Maria POPESCU

CHIMIA POLUANILOR ATMOSFERICI

2007

Prefa

Cursul se adreseaz studenilor, din formaiile de ingineri, care vor lucra n domeniul Proteciei mediului. Actualmente, cursul este predat, din anul 1990, studenilor din anul II, de la specialitatea Instalaii i echipamente pentru protecia atmosferei, din cadrul Facultii de Instalaii, a Universitii Tehnice de Construcii din Bucureti, sub numele de Chimia Poluanilor. Materialul prezentat n curs mai poate fi utilizat i de studenii de la specialitatea Ingineria mediului din cadrul Facultii de Hidrotehnic, la disciplinele de Chimia Poluanilor, din anul I, i de Instalaii i echipamente pentru asigurarea calitii aerului, din anul III. Cursul are ca parte aplicativ lucrri de laborator, care sunt grupate ntr-un ndrumtor de laborator, multiplicat n cadrul Universitii Tehnice de Construcii din Bucureti, n 2005. Coninutul cursului se adreseaz studenilor chimiti i nechimiti i a fost selecionat astfel nct s contribuie la formarea lor n domeniul analizei cantitative de poluani, util n supravegherea i controlul polurii mediului, precum i n urmrirea eficacitii unui sistem de depoluare, axe care vor face parte din activitatea lor viitoare. n cadrul acestui curs sunt prezentate principalele metode de analiz ale poluanilor industriali atmosferici, cele care sunt efectuate n laboratoarele specializate, n monitorizarea polurii atmosferei, n verificarea eficacitii diferitelor tipuri de depoluri (tratamente), etc. Astfel, sunt prezentate metode care folosesc fie aparatur performant, pilotat de softuri profesionale, fie aparatur ce analizeaz on line sau portabil, precum i metode rapide cu citire direct (cu tuburi detectoare). Analiza de poluani nu este o analiza clasic ci una instrumental, deoarece se analizeaz cantiti extrem de mici de poluani (mg, ng, pg), aflai ntr-o matrice complex (aer, ap, sol, mediul biologic). Subiectul cursului este unul actual n ntreaga lume, pentru toate sectoarele industriale, care sunt preocupate de controlul polurii i al depolurii, n vederea respectrii normelor, impuse de diferite organisme specializate, att pentru emisie ct i pentru imisie. Aduc mulumiri colegelor Corina Ibri i Larisa Meli pentru citirea i corectarea acestui material.

Autoarea

CUPRINS 1. Generaliti ..................................................................................................................6 1.1.Terminologie ...................................................................................................6 1.2. Clasificarea surselor de poluare i a poluanilor............................................. 7 2. Stabilirea normelor de poluare ..................................................................................8 3. Metode de analiz a poluanilor atmosferici...........................................................12 3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare................... 12 3.2. Metode de prelevare i de pregtire a probelor ............................................17 3.2.1. Metode de prelevare a probelor .....................................................17 3.2.2. Metode de pregtire a probelor......................................................27 3.3. Metode instrumentale de analiz a poluanilor.............................................31 3.3.1. Metode separative cromatografice................................................. 31 3.3.1.1. Cromatografie n faz gazoas (CPG, CG).....................39 3.3.1.2. Cromatografie n faz lichid (CLHP)............................57 3.3.1.3. Analiz cantitativ prin cromatografie ........................... 65 3.3.2. Metode spectrale de analiz ...........................................................69 3.3.2.1. Spectrometrie de absorbie n infrarou (IR) ..................71 3.3.2.2. Spectrometrie de absorbie n ultaviolet/vizibil (UV/VIS)81 3.3.2.3. Turbidimetrie .................................................................. 85 3.3.2.4. Analiz prin chemiluminiscen .....................................86 3.3.3. Metode de analiz cu tuburi detectoare, cu eantionare rapid i citire direct .........................................................................................88 4. Supravegherea nivelului de poluare al aerului .....................................................108 4.1. Analizoare de hidrocarburi totale (HCT) i nemetanice (HCNM).............108 4.2. Analizoare de COV ....................................................................................109 4.3. Analizoare de BTEX ..................................................................................114 4.4. Analizoare de NOx prin chemiluminiscen ..............................................115 4.5. Analizoare de SO2 prin fluorescen UV....................................................118 4.6. Analizoare de gaz prin absorbie n IR .......................................................121 Bibliografie....................................................................................................................123

Generaliti

1. GENERALITI 1.1. Terminologie [1 3] Vor fi definii, n cadrul capitolului, unii termeni, utilizai curent n domeniul polurii, cu corespondentul lor n limba englez i francez. Audit de mediu Environmental audit Audit environment Aciunea de inventariere i de evaluare a consecinelor, existente sau poteniale, asupra mediului, a activitii unei ntreprinderi, ntr-un interval de timp dat i ntr-un spaiu geografic predefinit. Captare Trapping Pigeage Aciunea de limitare a poluantului dintr-un efluent prin utilizarea proprietailor fizicochimice ale unui material. Concentraie Concentration (Content) Concentration (Teneur) Exprim raportul dintre poluant i mediul n care se gsete dizolvat sau dispersat. Concentraia maxim admisibil (CMA) Concentraia cea mai mare pentru anumite zone i intervale de bunurilor materiale. Maximum Concentration conc. admissible maximale admissible a unui poluant, permis de reglementrile n vigoare, timp, care nu are efecte negative asupra vieuitoarelor i

Depoluare Depollution Dpollution Aciunea de eliminare parial sau total a poluanilor din factorii de mediu (aer, ap, sol, mediu biologic) n vederea restabilirii calitii lor. Doz Dose Produsul dintre concentraie i timp. Dose

Emisie Emission Emission Aciunea de introducere a unui poluant ntr-un mediu, printr-o surs. Epurare Epuration Sinonim cu depoluare i cu tratare. Eantionare Sampling Prelevarea unei probe reprezentative. Epuration Echantillonnage

Fumuri Fumes Fume Totalitatea gazelor de combustie i a particulelor pe care le antreneaz. Haloni Haloforms (Trihalomethanes) Haloformes (THM) Compuii trihalogenai (clorurai, bromurai i iodurai) ai metanului. Imisie Immission Immission Transferul poluanilor atmosferici spre un receptor (de exemplu omul).

Generaliti

Jet deeu Reject (Discharge) Efluent deeu eliminat n mediul nconjurtor.

Rejet

Nox Nuisance Nuisance Agentul fizic, chimic sau biologic cu aciune duntoare asupra organismelor vii. Termenul cuprinde : poluanii, zgomotele, radiaiile, microorganismele, etc. Poluant Pollutant Polluant Substan (solid, lichid sau gazoas), prezent ntr-un mediu determinat, cu potenial de aciune nociv asupra sntii, generatoare de disconfort i/sau de alterare a mediului nconjurtor. Poluare Pollution Pollution Aciunea de introducere a unui poluant ntr-un mediu determinat. Pulberi sedimentabile Atmospheric fallout Retombes Particule poluante care coboar spre sol, ntr-un timp determinat. Smog Smog Smog Poluarea atmosferic produs de aerosolii rezultai din procese naturale sau antropice. Studiu de impact Impact assessment Etude d'impact Studiu sistematic, reglementat de legislaie, privind evaluarea efectului pe care l are asupra mediului nconjurtor punerea n practic a unui proiect. Tratament Treatment Sinonim cu depoluare i cu epurare. Traitement

Zon industrial prsit Ballowland (Wasteland) Friche industrielle Zon abandonat temporar n urma ncetrii unei activiti industriale. Zon de protecie Protection zone Zone de protection Zona din jurul surselor de poluare stabilit pentru realizarea purificrii aerului, care ajunge n zone protejate (zone rezideniale, parcuri, rezervaii naturale, zone de interes balneoclimateric, de odihn i recreere, etc.). 1.2. Clasificarea surselor de poluare i a poluanilor [1] Principalele surse de poluare sunt urmtoarele : - procesele industriale din care rezult substane toxice (metalurgie, chimie, petrochimie, producerea de energie, hrtie, materiale de construcii, etc.), - mijloacele de transport (tereste, maritime, aeriene), - incinerarea i tratarea deeurilor (menajere, industriale, agricole), Poluanii pot fi clasificai n funcie de natur i de gradul lor de dispersie astfel : - poluani anorganici SOx, H2SO4, NOx, HNO3, CO, H2S, NH3, Cl2, F2, etc., - poluani organici hidrocarburi (alifatice saturate, nesaturate i ciclice, aromatice uoare i policiclice), aldehide i cetone (formaldehid, acrolein, aceton), compui organici cu sulf (mercaptani, sulfuri), - aerosoli cu particule solide (prafuri, fumuri), cu particule lichide (ceuri). Poluanii enumerai pot fi ntlnii simultan ntr-o emisie, ceea ce ne permite s nelegem ct de complex este poluarea atmosferic.

Stabilirea normelor de poluare a aerului

2. STABILIREA NORMELOR DE POLUARE A AERULUI [1, 4] Comunitatea european a adoptat o serie de msuri legislative, care vizeaz protecia mediului, prin fixarea unor norme la emisie i la imisie ; astfel, sunt diminuate efectele nocive ale poluanilor asupra populaiei i bunurilor materiale. Legislaia comunitar reprezint o referin pentru multe ri i un model concret de colaborare ntre state, ntruct poluarea nu are granie. n stabilirea valorilor limit sunt luate n consideraie mai multe criterii, bazate pe relaia dintre cauz (doza de poluant) i efect (efectul asupra sntii oamenilor sau altor vieuitoare). Organizaia Mondial a Sntii (OMS) a fixat 4 nivele de indici de puritate ai aerului: - nivelul I ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau inferioare valorilor pentru care, n etapa actual de cunoatere, nu se observ niciun efect direct sau indirect asupra sntii (modificri ale reflexelor sau ale reaciilor de adaptare i/sau de protecie), - nivelul II ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care se observ o iritare a organelor de sim, efecte nocive asupra vegetaiei, o reducere a vizibilitii sau alte efecte defavorabile asupra mediului, - nivelul III ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care va avea loc, probabil, o atingere a funciilor fiziologice vitale, - nivelul IV ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care va avea loc, probabil, o mbolnvire sau moartea prematur a unui grup din populaie. n general, au existat dou tendine, manifestate prin coala rus i prin coala american. coala rus a luat drept indice al calitii aerului valorile inspirate de nivelul I, adic valori extrem de mici, care erau nerealiste i nu puteau fi respectate. coala american a luat drept indice al calitii aerului valorile inspirate de nivelul II, valori realiste i care puteau fi impuse sub form de norm deoarece puteau fi respectate; acestea sunt actualmente adoptate de majoritatea statelor lumii. n general, stabilirea valorilor de referin urmeaz un proces complex, care pornete de la analiza pericolelor i a relaiei doz efect, asupra populaiei expuse, i propune un prag fr risc asupra populaiei n ansamblu. a) Identificarea pericolului ntr-o prim etap se face o inventariere a pericolelor poteniale, asociate cu un agent dat, care poate fi : - o substan chimic, - un ansamblu de substane chimice (gazele de eapament ale automobilelor), - un agent fizic (radiaii ionizante), - un proces de producie (gazeificarea crbunelui), - o situaie (transport de materiale periculoase). Apoi au loc experimentri: - pe animale. ncercrile generatoare de cancer la animale sunt fcute cu doze mari (doza maxim tolerat), - teste in vivo i n vitro, care vizeaz raportul dintre mutagen i cancerigen, - analiza structural a moleculelor, care permite, prin analogie, stabilirea caracterului mutagen al unor molecule,

Stabilirea normelor de poluare a aerului

- studii epidemiologice. Sunt studii prioritare n estimarea pericolului de cancer. 49 de substane din 621 au fost testate pe om i 219 pe animale. n aceast etap, principalele incertitudini n identificarea pericolelor se refer la : - extrapolarea inter - specii (trecerea de la animal la om), - extrapolarea de la o cale de expunere la alta, - estimarea echivalenelor dintre doze, - eterogenitatea diferitelor grupuri umane. b) Relaia doz-efect n aceast etap, se cuantific mrimea pericolului i se estimeaz riscul pentru un nivel de expunere dat, la un anumit produs prezent n mediu. Pornind de la aceste estimri pot fi propuse nivelele de expunere fr risc. Exprimarea relaiei doz efect se poate face sub mai multe forme n funcie de natura agentului n cauz : - creterea gravitii efectului cu doza (scderea rspunsului la probe funcionale respiratorii ntr-o expunere la NOx), - creterea probabilitii de instalare a unui efect cu doza (la substane cancerigene), - nlnuirea unei serii de efecte, din ce n ce mai grave, cu doza. Aceste efecte putnd merge, de exemplu, n cazul plumbului, de la o simpl micorare de vitez de conducie nervoas pn la encefalopatie mortal, n funcie de nivelul de plombemie (concentraia de plumb din snge, figura 2.1). 150 100

Deces Encefalopatie Nevropatie Anemie Colic

50 40

Hematocrit Metabolism

30 15 10

Cretere

Trecere prin placent

Figura 2.1. Relaia doz - efect n caz de plombemie (g Pb/100 mL snge) n aceast etap trebuie aprofundate, n particular, dou aspecte: - efectele cu prag i fr prag, - extrapolarea dozelor mari spre doze mici. Marea majoritate a substanelor toxice sunt considerate ca avnd un prag de periculozitate.

Stabilirea normelor de poluare a aerului

La elaborarea normelor o direcie se bazeaz pe determinarea pragului sub care efectul toxic nu apare. Contrar regulii, agenii cancerigeni nu au prag, datorit incertitudinilor existente : - o singur molecul de poluant poate degrada ADN-ul, prin ruperea lanului purttor de informaii genetice, - degradarea ADN-ului nu este urmat obligatoriu de repararea lui fr eroare, - existena unor praguri individuale nu permite extrapolarea lor spre praguri colective, datorit diversitii indivizilor, - datele referitoare la cancerul indus prin radiaii susin ideea unor efecte fr prag. Principial, abordarea fr prag este o abordare probabilistic; dac apariia unui caz este independent de doz, un numr mare de cazuri este n funcie de doz. Au fost formulate diferite modele ca, de exemplu : modelul extrapolrii lineare, modele statistice, etc. Aceste modele pornesc de la aceleai date experimentale, dar propun extrapolri diferite spre doze mici. Modelul cel mai utilizat este cel al extrapolrii liniare, care ofer o bun marj de securitate ; acesta este modelul utilizat de OMS n elaborarea normelor din Air Quality Guide Lines. c) Estimarea expunerilor ntr-o a treia etap se urmrete s se caracterizeze nivelul, durata i frecvena expunerii, ntr-o relaie surse ci de expunere, n vederea precizrii mrimii, structurii i a grupului de risc, dintr-o populaie expus. n cazul plumbului, de exemplu, cile de expunere sunt numeroase i rezumate n figura 2.2. Surse industriale Aer Inhalare Alimentaie Om Pulberi domestice Locuin Vopsele cu Pb Ap de robinet Altele nealimentare

Sol Benzin

Ingestie

Figura 2.2. Surse i ci de expunere la Pb Msurarea concentraiilor atmosferice nu ne permite dect s obinem o estimare imperfect a expunerii populaiei, deoarece sursa aer nu reprezint dect o cale de expunere. Apoi, prin modele difuzionale se face trecerea de la concentraiile din aer la concentraiile din plmni i apoi din snge.

10

Stabilirea normelor de poluare a aerului

d) Calculul normei Odat ce sunt estimate aporturile poluantului din diferite ci, se face un calcul care s conduc la propunerea unui prag, ce nu poate fi depit n mediu i care va fi reglementat. De exemplu, la o populaie, puin sau deloc expus la Pb, nivelul de plombemie este de 40 - 60 g Pb / dL (100 mL) snge. Experimentrile au artat c o concentraie atmosferic de 1 g de Pb / m3 aer conduce la o cretere a plombemiei cu 10 - 20 g/dL snge; deci, o plombemie de 40 - 60 g/dL este atins de concentraii atmosferice ale Pb de 2 - 3 g/m3. Cum Pb atmosferic polueaz i alte ci (ap, alimente), s-a constatat c este necesar s se ia n calcul un factor de protecie 5, adic valoarea minim recomandat de expunere anual la Pb este de 0,5 1,0 g/m3 aer (tabelul 2.1.). Tabelul 2.1. Cteva recomandri date de OMS Poluantul Unitate 10 - 15 min 1 or 3 SO2 g/m 500 350 NO2 g/m3 CO mg/m3 100 30 Pb g/m3 O3 g/m3 150 - 200 8 ore 400 10 100 - 120 24 ore 25 An 50 150 0,5 - 1,0

De exemplu, norma de imisie de Pb este prezent n 2 reglementri romneti : - standardul 12574 / 1987, privind Condiiile de calitate a aerului din zonele protejate, pretinde maximum de 0,7 g Pb/m3 aer, ca medie zilnic, - normativul 592 / 2002, privind valorile limit ale unor poluani din aerul nconjurtor, pretinde maximum de 0,5 g Pb/m3 aer, cu o marj de toleran de 0,5 g Pb/m3 aer, ca medie anual. Stabilirea valorilor limit din norme este i un act politic, n sensul aplicrii unei anumite politici sanitare, care trebuie s in seama de anumite constrngeri ; acestea merg de la posibilitile tehnice de reducere a riscului i costul acestei reduceri, la acceptarea msurilor de reducere de ctre public.

11

Metode de analiz

3. METODE DE ANALIZ A POLUANILOR ATMOSFERICI [1, 5 25] 3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare Etalonarea reprezint un ansamblu de operaii fcut cu scopul de a stabili relaia dintre indicaia unei uniti analitice date i valoarea parametrului de studiat (de exemplu concentraia). Vor fi prezentate n continuare, cele mai uzuale metode de prepararea amestecurilor gazoase (gaz etalon), folosite la etalonarea aparatelor de msur a poluanilor atmosferici. Diverse firme prepar, la solicitarea utilizatorilor de aparate de msur, amestecuri de gaze, de concentraie dorit, pornind de la gaze pure, cu o precizie de 1 %. a) Metoda ponderal (gravimetric) Aceast metod este potrivit pentru cazul cnd componenii intr n concentraii comparabile. Metoda const n introducerea fiecrui constituent succesiv ntr-o butelie de gaz. Butelia este cntrit mai nti goal i apoi recntrit dup fiecare adugare de constituent; concentraia amestecului din butelie se exprim n % de mas, % de volum, % molare, etc. b) Metoda volumetric static Metoda se aplic amestecurilor de gaze a cror concentraie este cuprins ntre 10-6 i 10-1 (V/V). Metoda const n parcurgerea a trei etape : - msurarea unui volum cunoscut v de constituent (prin umplerea unui recipient), la presiunea p, apropiat de presiunea atmosferic, - transferul volumului v ntr-o butelie rezervor, de volum V, vidat prealabil, - diluia. Se completeaz volumul V cu un gaz complementar, ales (gaz pur cu care se completeaz i / sau se dilueaz un amestec de constitueni gazoi), pn la presiunea final P, superioar presiunii atmosferice, ca s poat iei uor amestecul gazos din butelie. Concentraia n fracie volumic (fracie molar), C, este dat de relaia : C = C0 pv = C0 D P V

unde C0 este concentraia iniial a constituentului utilizat (C0 1) iar D este factorul de diluie. Raportul p/P joac un rol semnificativ, ca factor de corecie, i poate fi calculat prin msurarea presiunilor cu un manometru. Pentru concentraii mici, amestecului i se pot aplica diluii succesive. c) Metoda volumetric dinamic Prin aceast metod se poate realiza o gam de concentraii cuprins ntre 1 i 99%. Dou sau mai multe gaze - constitueni, care curg cu debite volumice cunoscute, n condiii definte, sunt reunite ntr-un curent unic. Fracia volumic a lui A, CA, pentru 2 gaze, de exemplu, este : QA CA = QA + QB

12

Metode de analiz

unde QA i QB sunt debitele volumice ale gazului A i respectiv B, considerate izolate, la presiunea atmosferic. d) Metoda prin comparaie Principala aplicaie a acestei metode este la prepararea unor cantiti mari de amestec de gaze - constitueni, pentru etalonarea frecvent a analizoarelor, utilizate n msurtori de rutin. Amestecul se obine comod, fr s se respecte toate rigorile experimentale, deci de concentraie puin precis. Apoi se ia, din amestecul bine omogenizat, o prob ce va fi analizat cu un analizor, care a fost n prealabil etalonat, cu un amestec etalon, rezultatul obinndu-se astfel prin comparaie. e) Metoda manometric Metoda este static i permite prepararea unor cantiti mari de amestec de gaze pentru etalonare, disponibile sub presiune. Practic, constituenii gazoi i gazul complementar sunt introdui ntr-un recipinet, de volum constant, vidat i curat. Dup fiecare introducere de gaz se msoar presiunea din recipient. Concentraia, exprimat n fracie molar, poate fi estimat prin raportul dintre creterea de presiune datorat introducerii gazului - constituent i presiunea total a amestecului de gaze ; presiunile gazelor se msoar cu manometru. Pentru a obine o valoare precis a concentraiei de gaze se folosete metoda comparaiei, adic se msoar concentraia componenilor din amestecul de gaze cu ajutorul unui analizor etalonat. Trebuie obinut amestecul la presiuni la care s se evite pericolul de explozie i lichefierea gazelor. f) Metoda prin saturaie Presiunea de vapori saturai a unui gaz pur, n echilibru cu forma sa lichid, nu depinde dect de temperatur i este dat n literatur. Practic, se obine o atmosfer de vapori saturai fie : - prin pstrarea formei lichide ntr-un recipient pn la stabilirea unui echilibru, - prin nclzirea fazei lichide urmat de rcirea sistemului gaz lichid, pn la o temperatur fix, pentru ca excesul de vapori s condenseze ; aceste procese trebuie s se produc ntr-un spaiu nchis. n acest mod se micoreaz timpul de echilibru. Cum presiunea de vapori saturai sau concentraia, la temperatura de lucru, sunt valori date n literatur se poate obine un eantion de gaz etalon, ce poate fi utilizat la etalonarea aparatelor. Metoda aceasta se preteaz uor la sisteme monocomponente. Pentru mai muli componeni se repet modul de lucru pentru fiecare component n parte. g) Metoda dinamic masic Aceasta este utilizat atunci cnd metoda static nu poate fi pus n practic i anume, cnd constituenii gazoi fie sunt sorbii, fie reacioneaz pe suprafaa materialelor ce alctuiesc butelia, n timp, ceea ce are ca efect micorarea concentraiei de poluant din amestec. De aceea, prin aceast metod, pe msur ce este obinut amestecul este i utilizat. Prin aceast metod se pot obine amestecuri pentru etalonare de debite mari (4 m3/h) i de presiuni de pn la 2 bari.

13

Metode de analiz

Practic, buteliile, cntrite n prealabil, care conin constituenii separat, sunt legate la un sistem de distribuie, care asigur meninerea constant a debitului ; dup utilizare, buteliile sunt cntrite i se calculeaz compoziia amestecului de gaz : mi i xi = j =M n mj j =1 Mj unde : xi - fracia molar a constituentului i, mi - masa de constituent i, utilizat n timpul preparrii amestecului, Mi - masa molar de constituent i, n - numrul de constitueni, j - 1, 2,....., i,.....n. Atunci cnd este nevoie s se prepare amestecuri foarte diluate, constituenii din butelie sunt diluai cu gaz complementar. h) Metoda prin permeaie Metoda de permeaie este o metod dinamic, de preparare, ncontinuu, a unui amestec de gaz pentru etalonare, a crui concentraie este cuprins ntre 10-9 i 10-5 (V/V). Metoda se bazeaz pe permeaia constituentului gazos (SO2, NOx, NH3, etc.) printr-o membran potrivit, ntr-un flux de gaz complementar. Practic, substana n stare pur, se afl ntr-un tub de permeaie (fig. 3.1.), baleiat de un gaz complementar, de debit cunoscut, care se ncarc cu molecule ale constituentului din tub.
Zon din oel inoxidabil Sticl

Membran

Membran Zon din oel inoxidabil Tub cilindric Nivelul lichidului Membran Tub a crui membran este n contact cu faza lichid Recipient ce conine numai faz gazoas

Figura 3.1. Exemple de tuburi de permeaie Concentraia gazului constituent din gazul complementar depinde de natura constituentului, de caracteristicile membranei, de temperatur i de diferena de presiune parial a gazului din interiorul i exteriorul tubului. Toi aceti factori sunt meninui constani n procesul dinamic de etalonare (fig. 3.2.). Fabricantul tubului de permeaie precizeaz care este concentraia gazului constituent, ce se poate obine, n anumite condiii experimentale. Astfel, n condiii date, dac viteza de trecere prin porii membranei este cunoscut, exprimat n g/s, ca i debitul de gaz complementar, exprimat n mL/s, prin raportul lor se obine concentraia n componentul etalon, exprimat n g/mL.

14

Metode de analiz

Termometru Eliminare de gaz

Debitmetru Analizor Termostatare

Tub de permeaie

Uscare gaz

Umplutur

Figura 3.2. Schema unei instalaii experimentale de etalonare Aceast metod este comod i precis, ceea ce o face utilizabil n etalonarea, de ctre fabricant, de exemplu, a aparatelor de msur on line de poluani gazoi. i) Validarea compoziiei amestecului i etalonarea Dat fiind importana preciziei compoziiei, i a stabilitii ei n timp, este nevoie de o validare a compoziiei amestecului de gaze, indiferent de metoda prin care se obine amestecul ; validarea se face prin metoda comparaiei. Gazele constitueni trebuie s fie pure, fr urme de vapori de ap i/sau urme de oxigen, buteliile s fie curate, pentru a se evita sorbia lor pe pereii buteliilor precum i eventualele reacii dintre constitueni i impuriti sau autopolimerizarea unor constitueni (HCN, Ni(CO)4). Rareori, la etalonare se utilizeaz o dreapt care trece printr-un punct i origine, ntrun sistem de coordonate: rspunsul aparatului (y) n funcie de concentraia constituentului (x). De cele mai multe ori, normele pretind utilizarea a cel puin 5 concentraii pentru etalonare, pentru ca dreapta s reprezinte mai fidel realitatea. Prin regresie liniar se stabilete ecuaia dreptei (y = ax+b) i coeficientul de corelare (R) : xi yi xi yi N y a xi a= i b = i 2 N ( x) xi2 N i R= unde Sx i Sy sunt abaterile ptratice standard : a Sx , Sy

S=

( x
i =1

x)

N 1

15

Metode de analiz

unde : N - numrul de rezultate, xi - valoarea rezultatelor, x - media celor N rezultate. Odat memorat n aparat ecuaia dreptei de etalonare, aparatul va converti rspunsul citit (y), n concentraie (x), dup dreapta de regresie. j) Fidelitatea msurrii O metod este cu att mai fidel cu ct erorile experimentale, care afecteaz rezultatul, sunt mici. Fidelitatea unei metode se caracterizeaz prin : intervalul de ncredere, n care este dispersat mrimea de msurat (x), justeea i precizia valorii msurate, repetabilitatea i reproductibilitatea valorii msurate. Intervalul de ncredere. Cu ct intervalul de valori din jurul lui x , pentru N msurtori, este mai restrns cu att msurtoarea este mai fidel : x tS tS < xreal < x + N N

De exemplu, pentru 10 msurtori (N=10) i o probabilitate de 95 % ntr-o distribuie Student, t = 2,262. Precizia i justeea. O msurare este cu att mai precis i mai just cu ct este mai aproape de valoarea real (inta, figura 3.3.) ; erorile sistematice proprii ale metodei fac un rezultat injust chiar dac el este precis. Cu ct mprtierea este mai mic cu att valorile sunt mai precise i cu ct mprtierea n jurul intei este mai mic cu att ele sunt mai precise i mai juste.

Valori injuste i imprecise

Valori injuste dar precise

Valori imprecise dar juste

Valori juste i precise

Figura 3.3. Precizia i justeea ntr-un exemplu de tragere la int Repetabilitatea i reproductibilitatea. Calitativ, mai multe rezultate obinute printr-o metod, acelai operator, acelai laborator i acelai aparat, ntr-un interval scurt de timp, sunt

16

Metode de analiz

considerate repetabile dac au o mprtire ct mai mic. Tot calitativ, mai multe rezultate obinute printr-o metod, dar de ctre operatori diferii, n laboratoare diferite, aparate diferite, i n perioade diferite de timp, sunt considerate reproductibile dac au o mprtire ct mai mic. Cantitativ, repetabilitatea i reproductibilitatea se msoar prin coeficientul de variaie (CV, %): S 100 CV = ,% x Normele consider c o metod este repetabil i reproductibil dac repetabilitatea pentru aceeai prob are un CV sub 1%, iar pentru probe diferite sub 10 %; metoda este considerat, de asemenea reproductibil, dac coeficientul de variaie este sub 15 %. h) Sensibilitatea i selectivitatea unei metode Sensibilitatea unei metode de analiz este mare dac se obine un rspuns analitic mare pentru o unitate de concentraie a constituentului de analizat, adic panta dreptei de etalonare. Limita de detecie reprezint concentraia minim de constituent care produce un rspuns observabil. Selectivitatea unei metode de analiz constituie proprietatea metodei de a prezenta o sensibilitate slab sau nul fa de ali constitueni dect cel de analizat. 3.2. Metode de prelevare i de pregtire a probelor 3.2.1. Metode de prelevare a probelor Rareori poluantul (constituentul) de analizat se prezint sub o form care s permit efectuarea unei msurtori directe. De cele mai multe ori, poluantul se afl prins ntr-o matrice (gazoas, lichid, solid), din care trebuie adus ntr-o form msurabil i eventual eliminai ali constitueni interfereni. De asemenea, poluanii se afl n cantiti mici n matrice, adic se face o analiz de urme, ceea ce uneori presupune urmrirea unui protocol specific, n care este descris procedura pornind de la prelevarea eantionului (probei) pn la modul de prezentare a rezultatelor. Prelevarea i pregtirea probei presupune o fraciune important din timpul total consacrat pentru analiz, fig. 3.4.

Analiza 15% R ezultate i raport 25%

Prepararea e antionului 60%

Figura 3.4. Repartiia statistic a timpului ntr-o analiz cromatografic

17

Metode de analiz

Condiiile de prelevare a unui eantion gazos depind de locul de unde se face prelevarea : - dintr-un spaiu n care se poate ptrunde (atmosfer, sal, mine, grote), - dintr-un spaiu n care nu se poate ptrunde (cuptor, couri de fum, conducte de gaz, tuburi nchise). Eantionul poate fi analizat : - in situ adic n cadrul sistemului industrial sau natural studiat, - dup ce este transferat din sistem n celula de analiz, fie direct printr-un circuit, fie dup conservare ntr-o butelie sau recipient. n cazul transferului probei circuitul trebuie s asigure integritatea ei prin funciile urmtoare : - transferul s se fac astfel nct s se elimine anumite influene fizice sau chimice asupra probei i anumii factori susceptibili de a murdri analizorul i anexele sale. Aceast funcie trebuie realizat n linia de prelevare (figura 3.5.). Prin convenie, se consider c butelia sau recipientul de prelevare face parte din linia de prelevare. De exemplu, prelevarea de pulberi dintr-un co trebuie s fie izocinetic i caracterizat de parametrii de stare influeni (temperatur, vitez, debit), - conservarea probei i a gazului pentru etalonare, pn la efectuarea analizei, s se fac astfel nct s se evite alterrile susceptibile de a influena semnalul analitic. Aceast funcie trebuie realizat n linia de transfer (figura 3.5.). De exemplu, majoritatea analizoarelor pretind probe uscate i lipsite de pulberi; de aceea, linia de transfer, n general, este cald pentru a evita condensul vaporilor de ap, care ar dizolva o parte din gazele de analizat, de asemenea, nainte ca proba s intre n analizor este filtrat i uscat. Uneori este nevoie s fie eliminate interferenele (fizic sau chimic), care ar afecta semnalul analitic. ntre cele dou linii se situeaz punctul de eantionare (figura 3.5.), unde fluidul vehiculat este considerat reprezentativ; n acest punct se poate injecta gazul de etalonare al analizorului.
Linie de prelevare

Prelevarea gazului de analizat

Tratament primar al gazului

Tratament secundar al gazului

Spre atmosfer

Punct de eantionare i de injecie de gaz pentru etalonare

Unitate analitic

Linie de transfer

Figura 3.5. Schema unei instalaii de prelevare i transfer de gaz Diversitatea de poluani, de matrici, n care sunt dispersai, i de interferene, nu permite stabilirea unei norme de prelevare, aceasta trebuind s fie adaptat aplicaiei respective.

18

Metode de analiz

a) Linia de prelevare a1) Caracteristici generale Una dintre dificultile ntlnite adesea n prelevare o constituie disproporia dintre debitul de prelevare (cteva sute de litri pe or) i debitele curente de gaze din industrie (cteva zeci de mii de m3 pe or), raport cuprins ntre 10-3 i 10-6. n ceea ce privete natura probei de analizat trebuie s se in seama de : - toxicitatea poluantului, - prezena unor compui condensabili poate afecta concentraia poluantului de msurat prin : - condensarea poluantului, datorit unei eantionri prelungite sau unei variaii de temperatur, - condensarea altor compui dect cei de analizat ca, de exemplu, hidrogen sulfurat, tioli, silani, etc., - eantionarea izocinetic, din sistemele eterogene, ca, de exemplu, n msurarea aerosolilor. Dup durat, metodele de prelevare sunt fie discontinue, fie continue. a11) Metode discontinue, secveniale sau de scurt durat Cele mai utilizate i recomandate tehnici ale acestei metode sunt : - utilizarea de saci din material plastic. Sacii sunt umplui fie cu pompe manuale sau electrice, fie din butelii sub presiune. Materialul plastic din care sunt confecionai sacii este degazeificat, pentru a nu impurifica proba, i de o natur potrivit pentru a evita pierderea de poluant prin dizolvarea n materialul plastic. De exemplu, prelevarea de CO se poate face n saci din PCV, urmat de o analiz ntr-o or de la prelevare; prelevarea de hidrocarburi trebuie s se fac n saci tip tedlar (polifluorur de vinil semicristalin) sau mylar, materiale n care hidrocarburile nu sunt solubile, - fixarea poluantului de analizat ntr-un reactiv lichid. Se utilizeaz un flacon (impinger), cu lichid ales, n care proba ptrunde prin trecere printr-o sticl fritat, cu porozitate determinat; gazul se repartizeaz n bule foarte fine, pentru a se asigura un contact ct mai bun ntre gaz i lichid. Se pot lega n paralel 5 astfel de flacoane, pe aceeai canalizare, cnd se pot doza simultan SO2, NO2, NH3, H2S i aldehide, - fixarea poluantului de analizat pe un adsorbant. Se trece un volum cunoscut de prob printr-un strat de crbune activ, de silicagel sau compus organic. Unul dintre tuburile cele mai utilizate n acest scop sunt cele din Tenax (oxid de 2,6 difenil pfenilen). Dup prelevare extremitile tubului se nchid i ulterior tubul poate fi supus unei analize n laborator printr-o metod potrivit. a12) Metode continue, on line Cea mai mare parte a poluanilor sunt msurai prin tehnici automatizate i informatizate, aceia pentru care se poate stabili un rspuns proporional cu concentraia; acesta poate fi mediat, pentru anumite intervale de timp, i transmis direct la un ordinator. a13) Conservarea probei Compoziia probei nu trebuie s se modifice ntre punctul de prelevare i cel de analiz. Fenomenele care pot contribui la modificarea compoziiei probei sunt:

19

Metode de analiz

- adugarea unor constitueni, de exemplu, prin neetaneitatea circuitului, - pierderea unor constitueni prin: - condensare, - dizolvare n lichide (apa de condensare, uleiul pompelor, etc.), - sorbie selectiv de ctre pereii incintelor sau conductelor (atunci cnd nu sunt curate) sau de ctre materialele polimerice (garnituri, membrane, etc.), - absorbie selectiv de ctre materialul (desicator, deshidratant), incorect ales pentru uscarea probei, - fixare prin reacii chimice (coroziunea suprafeelor de contact). a2) Luarea probei Modalitatea i locul de luare a probei trebuie alese n funcie de urmtorii parametri: - condiiile fizice (temperatur, presiune) i chimice din mediul ambiant, pentru respectarea unor msuri de securitate, - timpul de prelevare, - reprezentativitatea probei. Iat, de exemplu, cteva detalii, precizate n norme, i de care trebuie s se in seama: - luarea probei se face prin nite orificii de prelevare, care trebuie poziionate, conform normelor, la o distan de cteva diametre de ieire i de coturi; pentru prelevare se utilizeaz pompe potrivite. De cele mai multe ori, luarea probei este urmat de un tratament specific, care const n fixarea, n circuitul probei prelevate, a: - unor dispozitive de filtrare i/sau de culegere a condensatului, - unor dispozitive de splare, cu vapori de ap sau cu aer, n vederea eliminrii pulberilor sau aglomeratelor, - unui eventual vaporizator, pentru a transforma integral faza lichid n gaz, sub un control al temperaturii, - unui eventual sistem de destindere, pentru controlul presiunii din sistem, - unui eventual sistem de nclzire sau rcire, - unui dispozitiv de diluie a probei, cu un gaz inert, pentru constitueni concentrai sau reactivi, - alegerea materialului folosit n sistemul de prelevare se face n funcie de: - comportamentul lor n condiiile locale ale punctului de prelevare; se pot uliliza metale, ceramic, plastic, etc., - pasivitatea lor fa de constituentul urmrit, caracterizat prin porozitate, inerie chimic, lipsa sorbiei, etc., - uurina ntreinerii, nlocuirii, uzinrii, racordrii, etc., - forma dispozitivului (sondei) de prelevare se alege n funcie de: - comportamentul la temperatur, vibraii sau ocuri, - asigurarea unei curgeri continue i uniforme, - nlocuirea i uzinarea uor de executat. Astfel, principalele tipuri de sonde de prelevare sunt urmtoarele: - sonde din sticl borosilicatic, care sunt cele mai ieftine i cel mai uor de fabricat (uzinat), dar utilizabile pn la 450C, - sonde metalice, din oel moale, rezistent la coroziunea cu gaze oxidante, pn la 300C, i neporos la hidrogen. Pentru temperaturi ridicate de pn la 1.100C se alege un oel aliat, care s reziste la oxidare i la sulfurare, de la temperatur ridicat, de exemplu: - oelurile inoxidabile cu crom pot fi utilizabile pn la 950C,

20

Metode de analiz

- anumite aliaje cu nichel pot fi utilizate pn la 1.150C, n atmosfere fr sulf. Se poate face o rcire a sondei cu ap, pentru a micora riscul reaciilor chimice nedorite, - sonde refractare, din cuar, porelan, mulit, alumin recristalizat, etc. Cu excepia cuarului, aceste materiale rezist la temperatur ridicat dar se fisureaz la variaii brute de temperatur. Sondele din cuar pot fi utilizate pn la 1.100C iar pentru perioade scurte de timp pn la 1.500C. Aceste tipuri de sonde sunt mult utilizate pentru luarea de prob din gazele de ardere a combustibililor, cnd cenua fierbinte se poate lipi de cuar i deteriora sonda; aceasta poate fi protejat cu o ghen de oel refractar. Porelanul obinuit poate fi utilizat pn la 1.400C, dar poate fi degradat de cenua fierbinte. n schimb, porelanul aluminos se utilizeaz pn la 1.500C, mulitul pn la 1.700C i alumina recristalizat pn la 1.900C. a3) Recipieni pentru prob Proba poate fi prelevat n recipieni (butelii, tuburi) i apoi transportat n laborator pentru analiz. Aceti recipieni trebuie s se nchid ermetic; materialele din care sunt confecionate vanele trebuie s fie inerte (metalice, politetrafluoretilen - PTFE). Formele acestor recipieni sunt variabile, fig. 3.6.

Recipieni din sticl

Figura 3.6. Recipieni pentru prelevarea de prob.

Recipieni metalici

Metoda de umplere a recipientului cu prob depinde de cantitatea de gaz disponibil, de presiunea sa i de alte caracteristici, care pot afecta constituenii de analizat. Astfel, dac se dispune de o cantitate mare de gaz - prob, din care se va preleva o prob, se recomand urmtoarele tehnici: - baleierea continu a recipientului, cu gazul - prob, pn cnd se deplaseaz gazul existent iniial cu o cantitate de cca. 10 ori volumul recipientului, - umplerea recipientului cu gazul - prob, sub presiune, urmat de o purjare; se repet de mai multe ori aceste operaii. Pentru cantiti limitate de gaz - prob, se pot aplica urmtoarele tehnici de umplere: - deplasarea unui lichid nchis n recipient. Lichidul nu trebuie s reacioneze nici cu recipientul, nici cu constituenii din prob; n acest scop pot fi utilizate ca lichide apa, apa acidulat, o soluie de sare, mercur sau un compus organic inert (ulei, ftalat de butil, etc.), - utilizarea unui recipient vidat n prealabil. Dac presiunea gazului prob este mic se folosesc pompe pentru umplerea recipienilor.

21

Metode de analiz

a4) Tratarea probei Proba este supus, n general, la: - un tratament primar, care s permit un transport n bune condiii de utilizare, - un tratament secundar, sau de finisaj, cu scopul de a aduce proba n conformitate cu exigenele analizoarelor. a41) Filtrarea Filtrarea gazului de analizat are ca scop eliminarea particulelor solide sau lichide a cror prezen, n drumul spre analizor, prezint urmtoarele inconveniente: - depuneri, care pot obtura conductele, orificiile, capilarele, porii membranelor, etc., - depuneri, care pot afecta fizic analizoarele, fie prin opacizarea sistemului optic, fie prin modificarea conductivitii electrochimice, etc., - reacii chimice n mediul lichid, care afecteaz celulele de analiz, - aciuni chimice, fizice i mecanice asupra materialelor i funcionrii analizoarelor. Dispozitivele de filtrare pot fi constituite din: - site, materiale filtrante aglomerate, care opresc mecanic particulele de dimensiuni mari (> 25 m); aceste filtre sunt formate din estur metalic, tabl perforat, mici corpuri ndesate, materiale aglomerate sau fritate (figurile 3.7. i 3.8.), - filtre formate din mpletituri de fibre naturale, artificiale sau sintetice (celuloz, sticl, metalice, ceramice), - diverse dispozitive specializate (impactoare, barbotoare, spltoare, condensatoare, cicloane, etc.).
Asamblare

Membrana filtrant Intrare

Sit metalic Ieire

Figura 3.7. Caset cu filtru pentru prelevare de pulbere

Utilizarea acestor dispozitive, chiar dac sunt indispensabile, prezint unele inconveniente: - sub aspect tehnic, dispozitivele de filtrare se pot colmata, ceea ce necesit o supraveghere (prin controlul debitului de gaz sau a pierderii de sarcin) i o ntreinere; colmatarea filtrelor influeneaz rezultatele analizei,

22

Metode de analiz

- sub aspect analitic, depunerile de particule i de condensat pot reaciona cu componenii din prob i falsifica rezultatele.
19 orificii de 6 mm pe 4 rnduri
Cilindru perforat de 100 mm

Tub de 25 mm

Ieire

Umplutur din ln de zgur

Intrarea probei

Figura 3.8. Cartu filtrant a42) Deshidratarea (uscarea, desicarea) probei Deshidratarea se face cu scopul de a diminua cantitatea de vapori de ap coninut n proba gazoas, pn la o anumit valoare (vapori de ap rezidual), care poate fi acceptat de analizor. Sunt utilizate patru metode de uscare a probei cu: - substane deshidratante, - adsorbani, - condensare prin rcire, - permeaie. Alegerea procedeului de deshidratare se face pe baza unor criterii, prezentate n tabelul 3.1. Tabelul 3.1. Alegerea metodei de deshidratare Metoda de deshidratare Chimic Adsorbie Condensare la T > 0C < 0C Permeaie a421) Desicatori chimici Apa este reinut de compusul chimic, ce ndeplinete rol de deshidratant, prin formarea unui alt compus, de obicei, un cristalohidrat; rezultatul este o scdere a presiunii pariale de vapori din prob.
23

Supraveghere Da Da Nu Da Nu

Criterii de alegere ntreinere Necesitatea ntreinerii Da, schimbarea Da, dup substanei Da, regenerare Da, dup Nu Nu Da, eliminarea Nu gheei formate Nu Da, nainte

Metode de analiz

Compuii chimici utilizai n acest scop sunt: CaCl2, H2SO4, P2O5, Mg(ClO4)2, KOH anhidru, CaSO4 anhidru, etc. Concentraia n ap rezidual, pentru civa deshidratani este prezentat n tabelul 3.2. Tabelul 3.2. Deshidratani chimici Conc. n ap rezidual, Compusul (mg/m3 aer uscat la 0C i 1 bar) P2O5 < 0,02 KOH topit 2 Mg(ClO4)2 anhidru 2 CaSO4 anhidru 5 CaCl2 topit 340 CaCl2 n granule 1.500 Capacitatea max. de absorbie de ap (%) 100 48 6,6 90

Eficacitatea deshidratanilor este variabil i se diminueaz aproape de saturaie; capacitatea lor de absorbie a apei precum i concentraia n ap rezidual permite analistului s fac o alegere potrivit cu proba de tratat i cu exigenele analizorului. De exemplu, gazele de combustie a hidrocarburilor conin cca. 10 %, n volume, vapori de ap, ceea ce corespunde, pentru un debit de 300 L/h de gaz de analizat, la 25 mL/h de vapori de ap. Cum capacitatea de absorbie a CaSO4 anhidru poate fi considerat practic de 3 4 % (mas/mas), ar fi necesar cca. 1.000 g de deshidratant pentru o or de funcionare. a422) Adsorbani Adsorbanii fixeaz apa neselectiv, de aceea pentru poluanii hidrofobi, de analizat, trebuie utilizai adsorbani hidrofili, pentru a se micora la maximum pierderea prin adsorbie de constitueni. Cei mai utilizai adsorbani hidrofili sunt: - silicagel, colorat cu CoCl2 (trecerea de la bleu la roz indic saturarea gelului), - alumin activat, - sit molecular, cu dimensiunea medie a porilor de 0,3 nm (3 ). Relund exemplul de la a421, capacitatea de adsorbie, de exemplu, a silicagelului este de 20 25%, astfel c sunt necesare numai 130 g de silicagel pentru uscarea probei ntr-o or. n general, eficacitatea unui adsorbant depinde de: gradul su de uscare nainte de utilizare, de condiiile de trecere prin adsorbant, temperatura i presiunea probei gazoase. a423) Rcire/condensare Dac constituenii probei sunt greu condensabili, se poate usca proba, prin condensarea vaporilor de ap, la trecerea lor printr-un condensator rcit la cteva grade peste 0C. Eficacitatea procedeului depinde de geometria condensatorului i de condiiile de lucru: debitul de gaz, temperatura, etc. Cteva montaje de laborator, utilizate pentru condensarea vaporilor de ap sunt reprezentate n figura 3.9. Un inconvenient ce poate interveni, i care trebuie verificat, l constituie eventuala dizolvare a poluanilor de analizat n apa condensat. Relund exemplul dat la a421, se pot elimina continuu cele 25 g/h de vapori de ap, vaporii reziduali vor fi de 1%, pentru presiunea atmosferic, la o temperatur cuprins ntre 0 i 7C.

24

Metode de analiz

Aspirarea probei Flacon cu prob

Aspirarea probei

Aspirarea probei Flacon cu prob

Flacon cu prob

Prelevare din conduct Prelevare din conduct Tub n U pentru rcire Prelevare din conduct

Flacon de rcire

Dispozitiv de rcire

Figura 3.9. Dispozitive de condensare a vaporilor de ap De asemenea, se poate rci proba la o temperatur inferioar lui 0C (cu zpad carbonic, la cca. -80C, sau cu azot lichid la cca. -195C). a424) Permeaie Anumite membrane semipermeabile permit migrarea apei dintr-o zon de mare presiune spre o zon de mic presiune; diferena de presiune poate fi creat de o pomp sau prin baleiere cu un gaz uscat.
Eantion cu H2O Gaz vector uscat

Gaz vector cu H2O

Eantion uscat

Figura 3.10. Fascicul de tuburi pentru eliminarea apei

GAZE RAPIDE GAZE LENTE

H 2O

H2

He

H2S

CO2

O2

CO

CH4

CXHy

N2

Molecule polare

Molecule nepolare

Figura 3.11. Clasificarea gazelor dup viteza de transfer prin membran

25

Metode de analiz

i n acest caz trebuie verificat permeaia i a altor compui n afar de cea a vaporilor de ap, deoarece s-ar putea pierde din constituenii de analizat. Cele mai utilizate membrane, n acest scop, sunt constituite din fascicule tubulare (tip Nafion), figura 3.10., prin care intr proba cu vapori de ap i iese uscat, deoarece vaporii de ap au vitez mare de traversare a membranei, figura 3.11., accelerat de gradientul de presiune aplicat membranei. a5) Pompele Pompele cu care se aspir probele trebuie s fie etane pentru a nu polua proba. b) Linia de transfer O linie de transfer este constituit din: - instrumente de msurare a presiunii, a debitului i a temperaturii, - conducte, - robinete i pompe. Materialele cu care vine n contact proba sau gazul pentru etalonare trebuie s satisfac urmtoarele exigene: - impermeabilitate la gaze, - sorbie minim, - inerie chimic la constituenii din prob. Tabelul 3.3 prezint o list cu materialele apte de a fi utilizate n contact cu diferii constitueni gazoi. Polimerii sunt n general permeabili la gaze; cauciucul natural i de silicon sunt nerecomandate. Tabelul 3.3. Aptitudinea de utilizare a anumitor materiale n contact cu unele gaze de analizat Aptitudinea de a fi utilizat cu Materialul Cl2 Gaze CO NO O2 SO2 HC H2S CO2 rare uscat NO2 Cupru/alam a a c b a c c c Oel inoxidabil a a a a a b b a Sticl a a a a a a a a Cauciuc butilic a b c c b b c c PTFE a b a b b b b b Aluminiu a a b a a b b b a = potrivit; b = cu rezerve; c = nerecomandat; HC = hidrocarburi Robineii i racordurile trebuie s aib spaiul mort mic, deoarece n acestea sunt reinute umiditatea i aerul, care sunt dificil de eliminat; conductele trebuie s fie scurte i nclzite. Suprafeele care intr n contact cu proba trebuie s fie curate chimic (decapare cu acizi, pasivizate contra coroziunii) sau mecanic (cu ultrasunete), pentru a nu reaciona sau sorbi constituenii de analizat. Trebuie fcut un control riguros asupra eventualelor neetaneiti la racordurile filetate i a celor sudate (unele dintre ele pot fi poroase); sunt tolerate scurgeri de gaz molecular de maximum 10-6 barcm3s-1.

26

Metode de analiz

3.2.2. Metode de pregtire a probelor Timpul investit n pregtirea probei este cel mai lung, din totalul de timp acordat analizei (de exemplu, 60 % ntr-o analiz cromatografic, fig. 3.4.), deoarece constitueni de analizat: - sunt prini ntr-o matrice (aer, ap, sol, material biologic), de care, de obicei, trebuie separai, - sunt n concentraie mic (Vpm, ppm, ppb, ppt), - pot avea interferene n determinare, datorit altor constitueni din matrice. Este cunoscut faptul c de modul n care a fost pregtit proba depinde calitatea analizei. De cele mai multe ori, constituenii de analizat trebuie extrai din matrice, prin dizolvare ntr-un lichid sau adsorbii pe un solid; vor fi prezentate n continuare cteva metode de extracie a poluanilor din matrice, n vederea dozrii lor. a) Extracia poluantului pe o coloan potrivit Metoda de extracie a poluanilor din matrice gazoas, cea mai utilizat, const n eantionarea unui volum determinat de prob prin traversarea unei coloane mici (4x400 mm), aleas, prefabricat, de unic folosin, din sticl sudat la capete, i umplut cu straturi adsorbante alese, figura 3.12.
Tampon de ln de sticl Carbon grafitic pentru molecule mici

Carbon grafitic pentru molecule mari

Sit molecular pentru compui volatili

Figura 3.12. Coloan de prelevare Coloana conine o succesiune de adsorbani testai, pentru o prelevare cantitativ a anumitor poluani, constituii din carbon grafitic, polimeri organici, site moleculare, etc. Aceast metod este eficace, rapid i conceput pentru a fi cantitativ. Practic, se aspir proba cu un debit de 0,1 - 1 L/min, un timp determinat, dup care constituenii adsorbii sunt recuperai, fie prin dizolvare ntr-un solvent (de obicei, CS2), fie prin desorbie termic. Aceast ultim tehnic are avantajul c nici nu dilueaz proba, nici nu sunt introduse impuriti n prob odat cu solventul i este adaptat unui cromatograf n faz gazoas, la care este ataat un sistem de desorbie la 350C, n cteva secunde, iar constituenii desorbii sunt injectai direct n cromatograf. Pe baza aceluiai principiu sunt concepute i dispozitivele tip badge, utilizate n igien industrial, pentru controlul polurii la locul de munc. Aerul poluat traverseaz badge-ul prin difuziune natural, pentru a simula captarea poluantului de ctre nasul omului. Uneori este necesar s se stabilizeze anumite molecule, care s-ar descompune la nivelul desorbiei termice, cnd sunt transformate ntr-un alt compus printr-o reacie chimic. De exemplu, aldehidele sunt transformate cu 2-hidroximetilpiperidina n oxazolidine, compui stabili i desorbabili:

27

Metode de analiz

b) Extracia par sonicare Principial, prin aceast metod se asigur un contact bun, ntre matricea poluat i un solvent potrivit, prin ultrasunete. c) Extracia poluanilor pe crbune activ Metoda este mult utilizat pentru controlul secvenial al polurii la locul de munc, prin compararea rezultatelor msurrii polurii cu cei doi indicatori: valoarea limit de expunere (8 ore) i valorile de expunere pentru scurt durat (15 minute), recomandate de Normele Generale de Protecia Muncii. Un volum determinat de aer poluat este aspirat cu o pomp printr-un tub de crbune activ, care reine prin adsorbie poluanii de msurat; apoi, tubul cu crbune este supus desorbiei, prin dizolvare n CS2 sau termic, i msurat prin cromatografie n faz gazoas. Tuburile comercializate conin cantiti i caliti diferite de crbune (100 mg i 800 mg), potrivite aplicaiei; ele sunt umplute n dou zone succesive, prima zon pentru msurare iar a doua zon pentru a valida nesaturarea crbunelui n timpul prelevrii. Cele dou zone sunt separate cu tampoane de vat de sticl i se analizeaz separat: mai nti zona de validare a nesaturrii i apoi cea de msur. Pe pereii exteriori ai tubului de sticl este indicat cu o sgeat sensul de prelevare, putndu-se astfel recunoate uor cele dou zone. d) Extracia poluanilor pe silicagel n locul crbunelui activ se utilizeaz silicagelul pentru adsorbia compuilor polari. Dup desorbie, cu un solvent sau cu amestec de solveni, ca i n cazul crbunelui activ, soluia se analizeaz ntr-un cromatograf de gaz. Tuburile comercializate au de asemenea dou zone i conin cantiti diferite de silicagel (150 1.100 mg), n funcie de aplicaie. Att pentru tubul de crbune activ ct i pentru cel de silicagel concentraia de poluant din aer este: 1000 q C= , mg / m 3 V unde: q este masa de poluant (mg), V este volumul de prob prelevat (L). Concentraia C din mg/m3 poate fi transformat n volume per milion (CVpm), pentru condiiile de lucru, temperatura tC i presiunea p (kPa), cu relaia: CVpm = C 22,4 101,3 t + 273 M p 273

28

Metode de analiz

unde M este molul poluantului (g / mol). e) Extracia poluantului tip headspace Headspace este un dispozitiv de extracie, ce funcioneaz n tandem cu o instalaie de CPG, care este aplicabil compuilor volatili prezeni ntr-o matrice. Se disting dou procedee de aplicare: - un mod static, unde proba (matrice lichid sau solid cu poluantul de dozat) se introduce ntr-un recipient din sticl, nchis i cu dop din cauciuc (tip vial); dup o perioad de echilibru ntre faze (lichid/solid i poluantul volatil aflat n faz gazoas) de 1/2 - 1 or, se injecteaz n cromatograf un volum de gaz. n condiii constante, concentraia fiecrui poluant din faza de vapori (headspace) este proporional cu concentraia sa din matrice. Dup o etalonare, n aceleai condiii, se poate stabili o coresponden ntre concentraia de poluant din prob i cea injectat n cromatograf, - un mod dinamic. Se trece un gaz vector (He) fie la suprafa, fie se barboteaz prin prob, astfel nct s se antreneze poluanii volatili spre tubul de crbune, pentru adsorbie i concentrare. Apoi, urmeaz desorbia termic a poluanilor i injecia lor n cromatograf, figura 3.13.
Tub crbune Tub crbune

CPG

CPG

proba

proba

Tub crbune

CPG

a condiionarea tubului b - extracia poluanilor c desorbia crbunelui c

proba

Figura 3.13. Headspace, modelul dinamic f) Extracia poluanilor cu un fluid n stare supercritic (SFC) Utilizarea de fluide n stare supercritic prezint unele avantaje prin proprietile lor fizice, intermediare ntre cele ale unui lichid i ale unui gaz. De exemplu, vscozitatea unui SFC este comparabil cu a unui gaz, pe cnd solubilitatea este cea corespunztoare unui lichid (punctul forte al acestor fluide). Astfel, la 16.000 kPa i 60C CO2, de exemplu, are o densitate de 0,7 g/mL i o polaritate apropiat de cea a toluenului, de unde i denumirea acestor SFC de gaze dense. Cel mai utilizat fluid de extracie este CO2 n stare supercritic, datorit presiunii i temperaturii sale critice accesibile (Tc = 31C i Pc = 7.400 kPa) precum i datorit faptului c

29

Metode de analiz

nu este poluant. Pentru a-i mri polaritatea CO2-ului, se utilizeaz n amestec cu un solvent polar (cosolvent), ca: metanol, acid formic, acetonitril. Se mai utilizeaz, de asemenea, N2O (Tc = 36C, Pc = 7.100 kPa), NH3 (Tc = 132C, Pc = 11.500 kPa) i H2O (Tc = 374C, Pc = 21.700 kPa). ntr-o extracie, urmat de analiz, pot fi modulai 4 parametri principali: presiunea, temperatura, durata extraciei i alegerea cosolventului potrivit. Utilizarea ca agent de extracie a SFC prezint avantajul de a putea fi eliminai cu uurin la temperatur sczut, dar utilizarea unei instalaiei la presiuni mari este potenial riscant. Dup extracia poluanilor dintr-o matrice cu SFC, analiza se poate face prin cromatografie n faz gazoas sau lichid (CPG sau CLHP).

30

Metode de analiz

3.3. Metode instrumentale de analiz a poluanilor Pentru alegerea unei metode potrivite de analiz trebuie cunoscui mai muli parametri: - analiza probei este parial sau total?, - se urmrete analiza unui constituent majoritar (1 - 100 %), minoritar (0,01 1 %) sau a unui constituent aflat n urme (< 0,01 %)?, - eantionul trebuie recuperat dup analiz?, - ct este timpul necesar pentru analiz?, - care este costul unei analize?, - care este fiabilitatea rezultatelor analizei prin metoda aleas?, - care este precizia solicitat?, - analiza solicitat va fi repetitiv?, - care sunt consecinele eventualelor erori?, - se dispune de personal competent pentru efectuarea analizei? Mai nti, innd seama de natura poluantului de analizat, trebuie stabilit un protocol privind modul de lucru n cadrul cruia trebuie s alegem: - metoda potrivit pentru analiz: separativ cromatografic, spectroscopic, electrochimic, etc., - tehnica potrivit ca, de exemplu, dac se alege metoda cromatografic se pot folosi: cromatografia n faz gazoas, cromatografia n faz lichid, cromatografia ionic, etc., - alegerea procedeului de tratare a probei. Pentru analiza unor poluani, protocolul fie este stabilit prin norme, fie l stabilesc analitii. Rezultatele obinute sunt considerate brute i dup norme ele trebuie conservate o anumit perioad de timp. Cele mai utilizate metode n analiza poluanilor sunt reprezentate n figura 3.14.

CPG 17% Radiochimie 1%

Alte metode 5%

IR 11% Fluorimtrie 3%

Spectrometrie de masa 14% Alte metode cromato RMN 7% 5%

CLHP 30% UV/VIS 7%

Figura 3.14. Principalele metode de analiz a poluanilor 3.3.1. Metode separative cromatografice a) Definirea principalilor termeni Cromatografia este o metod de separare i de dozare a unor compui prezeni ntr-o faz omogen, gazoas sau lichid. Dintre toate metodele analitice, cromatografia este cea mai utilizat, n analiza poluanilor, figura 3.14. Avantajul pe care-l prezint cromatografia este legat de faptul c face separarea poluanilor de analizat i pentru c poate analiza cantiti foarte mici (urme), adic de ordinul nanogramelor (ng) i picogramelor (pg). Dezavantajul metodei este faptul c nu face analiz
31

Metode de analiz

calitativ; de aceea, se face etalonarea cromatografului cu amestecuri (kituri) de poluani, caracterizate att calitativ ct i cantitativ. Principial, separarea cromatografic se bazeaz pe echilibrele de concentraie de poluani, stabilite ntre dou faze, una staionar (fix), fixat n coloana cromatografic, i alta mobil, care induce o difereniere a poluanilor, prezeni n coloan, ce are ca rezultat separarea lor. Faza staionar este conceput s frneze difereniat poluanii, n deplasarea lor prin coloan, n vederea separrii lor. Coloana cromatografic este constituit dintr-un tub metalic sau din sticl de cuar, n care se afl faza staionar i n care are loc migrarea i separarea poluanilor. De exemplu, faza staionar poate fi alctuit dintr-un solid sau un lichid, adsorbit sau legat de peretele interior al coloanei (grefat), ales astfel nct s aib proprieti de sorbie reversibile fa de poluanii de analizat; faza mobil poate fi constituit din ansamblu gaz vector/gazul de analizat, care parcurge continuu coloana cromatografic. Gazul vector baleiaz permanent coloana, asigurnd transportul (eluia) poluanilor din coloan. Raportul dintre concentraia poluantului n faza fix i cea mobil se numete coeficient de repartiie. Practic, se injecteaz proba ntr-un curent de gaz vector, care traverseaz o coloan, a crei faz staionar prezint atracie diferit fa de poluanii din prob, frnndu-i astfel diferit n deplasarea lor; frnarea difereniat se bazeaz pe polaritatea i dimensiunile moleculelor, de poluani, pe de o parte, i pe polaritatea fazei staionare, pe de alt parte. Prin urmare, moleculele de poluani parcurg coloana cu viteze diferite i sunt detectate n momentul n care ies din coloan i intr n detector. Deci, detectorul este situat n avalul coloanei i msoar concentraia fiecrui poluant i ordinea de ieire a lor din coloan. Semnalul detectorului, nregistrat grafic continuu, n funcie de timp, constituie o cromatogram, alctuit dintr-o linie de baz i picuri. Linia de baz constituie semnalul obinut cnd coloana i detectorul sunt traversate numai de gazul vector (figura 3.15.). Picurile sunt constituite din semnalele produse de poluani din momentul ieirii lui din coloan pn la traversarea detectorului; nalimea sau suprafaa picului sunt proporionale cu cantitatea de poluant iar poziia lui, exprimat prin timpul de retenie, caracterizeaz natura poluantului. Timpul de retenie este timpul din momentul injeciei probei pn cnd picul corespunztor compusului atinge nlimea maxim.

Figura 3.15. Cromatograma unui amestec de 22 compui Detectorul este dispozitivul care furnizeaz un semnal proporional cu concentraia de compus de analizat (poluant). Sunt prezentai n continuare principalii detectori utilizai. Detector cu captur de electroni. O surs de tritiu (3H) sau de 63Ni ionizeaz moleculele gazului vector (azot sau argon/metan) ntr-o diferen de potenial, ce are drept
32

Metode de analiz

consecin crearea unui curent slab. Acest curent este diminuat dac n el este introdus o substan electronegativ. Diminuarea curentului este proporional cu concentraia de substan electronegativ. Limita de detecie este foarte variabil n funcie de natura substanei electronegative i poate ajunge la 10-12 g. Detector de conductivitate termic. Dou celule dispuse n punte detecteaz variaiile de conductivitate termic ale gazului care iese din coloan. Detectorul este sensibil la orice compus care are o conductivitate termic diferit de cea a gazului vector. Valoarea limit cea mai sczut, ce poate fi detectat, este situat ntre 0,5 i 100 ppm. Acest tip de detector este cel mai adesea utilizat pentru msurarea concentraiilor mari. Detector cu ionizare n flacr. Gazul vector cu prob, ce iese din coloan, este trimis ntr-o flacr de hidrogen i supus unei diferene de potenial. Anumite molecule se ionizeaz rapid n flacr i produc un curent proporional cu cantitatea de constituent eluat din coloan. Detectorul este sensibil pentru substane organice n concentraii cuprinse ntre 1 ppm 1%. Detector cu ionizare n heliu. O surs de raze beta, de mic intensitate, supus unei diferene mari de potenial, ntr-un gaz vector heliu, aduce atomii de heliu ntr-o stare metastabil. Toi compuii care au un potenial de ionizare sub 18 eV sunt ionizai iar curentul care rezult este proporional cu cantitatea de compus. Detectorul este utilizat pentru dozarea substanelor anorganice de concentraii cuprinse ntre 0,1 i 10 ppm. Detector cu fotoionizare. O lumin, ce provine dintr-o lamp de UV, ionizeaz anumite substane aflate n gazul vector; se aplic o diferen de potenial i rezult un curent de fotoionizare. Detectorul este utilizat, n general, pentru compui organici, care au potenialele de ionizare sub 11 eV; potenialul de ionizare al azotului este mult mai mare. El poate detecta concentraii sub 1 ppm. Detector cu fotometrie n flacr. Este un detector specific pentru sulf i fosfor. Poluantul, care iese din coloan, intr ntr-un detector cu flacr de hidrogen, n care sulful i fosforul sunt excitate, dup care revin la starea iniial emind o lumin (chemiluminiscen), ce poate fi msurat cu un fotomultiplicator, la anumite lungimi de und, prin utilizarea unor filtre. Se pot msura concentraii de ordinul ppb-urilor, sub un rspuns nelinear. Detector spectrometru de mas. Un spectrometru de mas poate fi utilizat ca detector i furnizeaz att rezultate calitative ct i cantitative. Detector cu ultrasunete. Un ultrasunet traverseaz dou celule, una de referin i alta de msur. Poluantul intr n celula de msur, modificnd viteza ultrasunetului; aceast modificare este detectat sub forma unui defazaj de semnale sonore ntre cele dou celule. Acest tip de detector este utilizat pentru poluani gazoi anorganici, pentru care ceilali detectori nu sunt prea sensibili. Limita de detecie este de ordinul 0,1 ppm. Detector electrochimic. Este un detector sensibil mai ales pentru poluani gazoi anorganici, cei care pot modifica parametrii unei celule electrochimice prin oxidare, prin reducere sau prin modificarea conductivitii electrice. Limita de detecie este de ordinul 1 ppm. b) Cromatograma Rspunsul obinut de detector este prezentat grafic sub forma unei cromatograme (fig. 3.15.) i reprezint variaia semnalului electric n funcie de timp. Separarea poluanilor, obinut pe coloan, este concretizat sub forma unor picuri ce pornesc de la linia de baz (obinut n absena poluanilor). De obicei semnalul variaz linear cu concentraia, adic nlimea sau suprafaa picului depind linear de concentraie. Separarea este considerat total dac cromatograma conine tot attea picuri ci poluani sunt n

33

Metode de analiz

amestec, dar de multe ori, n analiz cantitativ, este important doar separarea constituenilor de analizat i nu a tuturor constituenilor. Ordinea de separare (eluie) este dependent n principal de: - masa molar (proporional cu temperatura de fierbere), pentru molecule nepolare, separate pe o faz staionar nepolar, figura 3.16.a., - masa molar i polaritatea moleculelor, pentru molecule polare, separate pe o faz staionar polar, figura 3.16.b.
Rspunsul detectorului

+ +

t0 t1 t2 t3 Timp

faz staionar nepolar gaz vector

Rspunsul detectorului

+
t0 t1 t2 t3 Timp

faz staionar polar gaz vector Figura 3.16. Separarea poluanilor

34

Metode de analiz

Poziia fiecrui pic este caracterizat prin timpul su de retenie, t, timpul scurs ntre momentul injeciei probei i cel corespunztor maximului picului (t1 t3, figura 3.16.); n caz ideal, t este independent de cantitatea injectat. Un constituent nereinut de faza staionar intr n detector la t0, numit timp mort. Timpul de retenie reprezint criteriul de identificare a poluanilor. Corespondena dintre timpul de retenie i natura poluantului se poate face astfel: - de ctre cromatografist, prin injectarea succesiv a unor compui cunoscui i citirea n cromatogram a timpului de retenie corespunztor, - de ctre cromatografist, prin injectarea unui kit, fcut de o societate specializat, alctuit dintr-un amestec al poluanilor de identificat, caracterizat calitativ i cantitativ, - de ctre un cuplaj de dou aparate, unul este cromatograful, care face msurare cantitativ, i al doilea, care face identificare (analiz calitativ), ce poate fi fie un spectrometru de mas, fie un spectrofotometru IR, etc. nlimea sau suprafaa picului reprezint criteriul de analiz cantitativ. c) Clasificarea tehnicilor cromatografice Tehnicile cromatografice pot fi clasificate n funcie de: natura fizic i polaritatea fazelor, procedeul utilizat i fenomenele fizico chimice ce stau la baza separrii (caracterizate cantitativ prin coeficientul de repartiie, K). K= CS concentratia poluantului in faza stationara = CM concentratia poluantului in faza mobila

n figura 3.17. este prezentat o clasificare a tehnicilor cromatografice n funcie de polaritatea celor dou faze; existena mai multor tehnici oblig analistul s aleag metoda cea mai potrivit pentru poluanii de analizat.
Faza staionar ionic 3 polar 1 - Cromatografie lichid 2 - Cromatografie gazoas 5 6 nepolar 2 nepolar polar 4 Faza mobil ionic 3 - Cromatografie ionic 4 - Crom. lich. n faz invers 5 - Crom. prin perechi de ioni 6 - Crom. supercritic

Figura 3.17. Domeniile diferitelor tehnici cromatografice clasificate conform polaritii fazelor n prezen Sunt prezentate n continuare cteva tehnici cromatografice i aplicaiile lor.

35

Metode de analiz

c1) Cromatografie lichid / solid (CLS) n aceast tehnic, cea mai veche de altfel, faza staionar este alctuit dintr-un solid iar faza mobil dintr-un lichid. Dup fenomenul care st la baza separrii, acest tip de cromatografie este aplicat sub mai multe variante. c11) Cromatografia de adsorbie Faza staionar este un gel de silice sau de alumin i faza mobil este un solvent organic. Msura cantitativ a separrii este coeficientul de adsorbie. c12) Cromatografia ionic Faza mobil este o soluie apoas tampon iar faza staionar este alctuit din polistiren, sub forma unor sfere micronice, a cror suprafa a fost modificat chimic, pentru a i se creea situri ionice. Astfel, au loc schimburi de ioni ntre faze, de aceea separarea se bazeaz pe coeficientul de distribuie ionic ntre faze. c13) Cromatografia de excluziune Faza staionar este un polimer poros, cu dimensiunea porilor modelat n funcie de dimensiunea moleculelor de poluani ce trebuie separate. Are loc astfel, o sitare la nivel molecular iar separarea se bazeaz pe coeficientul de difuzie. c2) Cromatografie lichid / lichid (CLL) Faza staionar este alctuit dintr-un lichid ales, imobilizat ntr-un suport inert poros, iar faza mobil este un alt lichid nemiscibil cu cel anterior. Pentru ca lichidul faz mobil s nu antreneze, n deplasarea lui, lichidul faz staionar, este nevoie, de cele mai multe ori, de un grefaj chimic ntre lichidul faz staionar i suportul lui solid. Mrimea cantitativ a separrii este coeficientul de distribuie al poluantului ntre cele dou lichide, asemntor cu extracia unui compus dintr-un lichid apos ntr-un lichid nemiscibil cu apa, ntr-o plnie de separare. c3) Cromatografie gaz / lichid (cromatografie n faz gazoas - CPG) Acest tip de cromatografie comport o faz staionar lichid, imobilizat ntr-un suport inert poros, prin impregnare sau grefare, i o faz mobil gazoas. n cazul coloanelor capilare i macrobor, peretele intern al sticlei joac rol de suport de faz staionar. c4) Cromatografie gaz / solid Faza staionar este un solid poros (carbon grafitat, gel de silice) iar faza mobil un gaz. Acest tip de cromatografie este aplicabil poluanilor uor volatili (cu temperatura de fierbere sczut). c5) Cromatografie n faz supercritic / lichid (sau solid) Faza mobil este alctuit dintr-un fluid n stare supercritic (cel mai adesea se utilizeaz CO2, la 50C i 150 bari) iar faza staionar este un lichid sau un solid.

36

Metode de analiz

Diverse teorii formuleaz mecanismul de separare a compuilor ntr-o coloan; cea mai cunoscut dintre teorii este numit modelul platourilor (talerelor), din care prezentm n continuare cteva aspecte. d) Modelul platourilor. Parametri de separare. Modelul platourilor consider o coloan de lungime L, decupat fictiv n N mici discuri, de aceeai nlime, numerotate de la 1 la N, numite platouri teoretice. Un platou teoretic corespunde unui disc din coloan, n care concentraia poluantului n faza mobil este n echilibru cu concentraia din faza staionar. nlimea echivalent a unui platou teoretic (HEPT) este definit prin L / N. Migrarea poluanilor prin coloan este caracterizat matematic prin ecuaii polinomiale. n figura 3.18. este prezentat o simulare matematic a unei eluii de 2 componeni A i B, cromatografiai printr-o coloan cu 30 de platouri.

Concentraia (g)

Fracia de eluie Compusul A Compusul B

Figura 3.18. Compoziia amestecului n coloan pentru primele 100 de echilibre ntr-o cromatogram ideal picurile ideale sunt curbe gausiene, ale cror caracteristici (, i - figura 3.19.) sunt utilizate de ctre softurile de cromatografie n interpretarea rezultatelor. Curb Gauss

Aria luat n calcul= 0,954 Figura 3.19. Caracteristicile utile (, i ) n interpretarea cromatogramei
37

Metode de analiz

Picurile reale sunt uneori asimetrice datorit discriminrii ntre poluani, produs de temperatur, precum i datorit vitezei diferite a gazului vector n seciunea coloanei (nul la perete i maxim n centrul coloanei). Asimetria picului, msurat prin factorul de tren (Ft), figura 3.20., poate da informaii utile despre interaciunile din coloan; a i b se msoar la 10 % din nlime. Ft =
a b

b a

Figura 3.20. Factor de tren

Separarea poluanilor pe coloan este considerat a fi bun dac picurile sunt separate, adic factorul de rezoluie, R, dintre dou picuri vecine, este mai mare de 1.5, figura 3.21. R=2 t 2 t1 1 + 2

unde t1 i t2 sunt timpii de retenie iar 1 i 2 limile picurilor la baza lor (figura 3.19.).

Figura 3.21. Picuri cu R diferit e) Optimizarea unei analize cromatografice Separarea compuilor prin cromatografie este rareori reuit din prima ncercare. De aceea, pentru a optimiza o analiz (realizarea unei bune separri a compuilor, ce ne intereseaz, ntr-un timp ct mai scurt) se face apel la parametrii oferii de aparat i de softul care piloteaz aparatul, precum i la experiena cromatografistului. n figura 3.22. este prezentat un exemplu de separare a picurilor compuilor 1 i 2 nainte de optimizare (A) i dup optimizare (B). Un cromatografist are la dispoziie o serie de parametri a cror modificare poate optimiza analiza ca, de exemplu: alegerea potrivit a coloanei, injectorului i detectorului, stabilirea debitului optim de gaz vector, stabilirea programului de nclzire a cuptorului, efectuarea sau nu de split, etc.

38

Metode de analiz

Figura 3.22. Cromatogramele unui amestec de compui nainte (A) i dup optimizare (B), n care prezint interes doar compuii 1 i 2. 3.3.1.1. Cromatografie n faz gazoas (CPG, CG) Aceast tehnic este foarte utilizat n analiza de poluani, aflai sub form de compui moleculari, termostabili, n stare de gaz, de aici i denumirea de CPG. Compuii sub form lichid i solid, pentru a putea fi analizai cu CPG, trebuie adui n stare de gaz, prin nclzire. Coloana cromatografic reprezint inima cromatografului deoarece n ea are loc separarea poluanilor din amestec. Aceasta este alctuit dintr-un tub, din metal sau din sticl, n care se afl o substan activ, bine aleas, solid sau lichid, numit faz staionar. Coloana este baleiat n permanen de un gaz vector, numit faz mobil. La momentul zero, cu o sering se injecteaz n injector, de exemplu, 1L de solvent volatil, n care sunt dizolvai poluanii de analizat. Injectorul se afl naintea coloanei, ambele fiind baleiate continuu de un gaz vector. Vrful acului seringii, nainte de a ajunge n injector, strbate o pastil de cauciuc special, numit septum. Injectorul este nclzit la o temperatur potrivit, astfel nct proba s se vaporizeze brusc, urmnd ca moleculele s fie antrenate de gazul vector i introduse n coloan. Constituenii amestecului sunt antrenai prin coloan cu vitez constant, de ctre gazul vector, i ar iei mpreun n cellalt capt al coloanei, dac faza staionar din coloan nu ar frna difereniat aceti constitueni. Aceast frnare selectiv este datorat unor fore selective, care se exercit ntre moleculele de poluani i moleculele din faza staionar, dependente de polaritatea i masa lor molar. De exemplu, separarea unui amestec de 3 compui nepolari, dar de mase molare cresctoare (pentan - C5H12 (C5), hexan - C6H14 (C6) i heptan - C7H16 (C7)), este prezentat n figura 3.23. La intrare n coloan vaporii celor 3 compui vin amestecai din injector; n timpul traversrii coloanei, faza staionar frneaz diferit moleculele, conform masei lor molare. Astfel, dup separare, prin nclzirea progresiv a coloanei, moleculele cele mai mici,

39

Metode de analiz

cele de pentan, se vor desprinde primele, urmate de hexan i apoi de cele de heptan i astfel ajung treptat n detector.
Gaze C5 C6 C7 C7 C5 C7 C6 C5 C7 C6 C6 C7 C5 C6 Detector

C5

Figura 3.23. Separarea a trei hidrocarburi pe o coloan cromatografic Detectorul msoar continuu concentraia fiecrui compus, prin msurarea unei proprieti fizice, ce depinde de concentraie. Astfel, detectorul msoar fie conductivitatea termic a amestecului prob/gaz vector, fie creterea conductivitii electrice, ntr-o flacr de H2, n care poluanii se ionizeaz, fie scderea conductivitii electrice ntr-un flux de electroni de ctre poluanii electrofili, etc. La fiecare intrare de poluant n detector se nregistreaz un pic cromatografic (fig. 3.23.), detaat de la linia de baz (nregistrat n absena poluanilor). Timpul de retenie (de ieire) este o informaie calitativ despre poluant iar suprafaa sau nlimea picului reprezint o informaie cantitativ. Un aparat pentru CPG este alctuit din reunirea diferitelor module specializate: injector, coloan i detector (fig. 3.24.); injectorul i detectorul sunt fixate pe o incint termostatat, care conine coloana.
INCINT TERMOSTATAT (40 - 400 C) DEBITMETRE INJECTOR COLOAN DETECTOR

gaz vector

eantion

nregistrator

Figura 3.24. Schema funcional a unui aparat CPG Gazul vector este faza mobil (heliu, azot, argon, hidrogen), ce provine de la o butelie sub presiune, i trebuie s fie de cea mai bun calitate (puritate > 99,995 %). Urmele de ap, de oxigen i de hidrocarburi distrug, n timp, faza staionar, de aceea este necesar

40

Metode de analiz

interpunerea unui sistem polivalent de purificare (uscare, reducere i adsorbie) ntre butelia cu gaz vector i cromatograf. Debitul gazului vector este controlat i meninut constant de debitmetre, pentru valori din domeniul 1 30 mL/min. a) Introducerea probei i injectoare a1) Dispozitive de prelevare i de injectare De cele mai multe ori, proba (lichid sau gazoas) se introduce manual, cu ajutorul unei microseringi (figura 3.25.), de diferite tipuri, adaptate diverselor injectoare. Acul seringii perforeaz un septum, de obicei fierbinte, de aceea este nevoie i de o purje de septum (fig. 3.30.), pentru a nu impurifica proba.

Figura 3.25. Sering clasic utilizat n CPG Pentru probe gazoase se pot utiliza vane cu bucl sau cu sertar. Vana cu bucl este asemntoare cu cea utilizat n cromatografia lichid de mare presiune (HCLP), figura 3.26. Aceasta se compune dintr-o parte fix, din metal inert, pe care sunt racordate intrarea i ieirea gazului, i o parte mobil din teflon. Vana are dou poziii (baleiere cu gaz vector i injecie) i se trece de la o poziie la alta printr-o rotire de 60 fa de axul su.
Intrare gaz vector Coloan

Bucl de eantionare

Intrare Ieire prob

Poziia de baleiere

Poziia de injecie

Figura 3.26. Poziiile vanei cu bucl Vana cu sertar este schematizat n figura 3.27.; volumul de injecie se afl n partea mobil a sertarului. S-a constatat c, rezultatele obinute n CPG sunt dependente de modul n care se face injecia i diferite de la un operator la altul. De aceea, sunt utilizate cu mult succes injectoarele automate, care sunt de fapt nite mici roboi, ce realizeaz o injecie reproductibil; acetia pot fi programai, prin softul care piloteaz cromatograful, ca la

41

Metode de analiz

anumite secvene de timp s fac o nou prelevare, apoi o nou injecie, urmate de splarea, de un anumit numr de ori, a seringii, ntre dou injecii.
Gaz vector Intrare prob Volumul de eantionre Gaz vector

Injecie Piston Coloan Ieire prob Coloan Poziia de injecie Piston

Injecie

Poziia de baleiere

Figura 3.27. Schema unei vane cu sertar a2) Injectoare Injectorul are rolul de a vaporiza eantionul, dac el se afl sub form lichid, i de a-l antrena n captul coloanei, mpreun cu gazul vector. Aceast etap de analiz are o importan capital n calitatea separrii. Caracteristicile injectoarelor, ca i modul de injecie, difer dup tipul de coloan la care sunt asociate. Pentru coloanele cu umplutur, care necesit un debit de gaz vector de 10 mL /min., se prefer procedeul simplu de vaporizare direct. Pentru coloanele capilare sunt comercializate mai multe tipuri de injectoare, datorit debitului mic de gaz vector, de 1 - 2 mL/min., limitare extrem de sever. De altfel, coloanele capilare prezint urmtoarele caracteristici practice: - cum coloana este goal, este de cca. 100 ori mai permeabil dect o coloan cu umplutur, deci pot fi utilizate coloane de mare lungime, adic de mare eficacitate, - pentru a avea o pierdere rezonabil de sarcin, debitul de gaz vector este extrem de mic (1 - 2 mL/min.), i n consecin timpul de trecere printr-o coloan capilar este de 10 - 20 ori mai lung dect printr-o coloan cu umplutur, - dac s-ar injecta, ca de obicei, 1 L de prob, picurile solventului i ale compuilor treneaz mult, ceea ce face imposibil cuantificarea picurilor. Cum miniaturizarea seringilor este problematic, se apeleaz la unele artificii ca, de exemplu, utilizarea injectoarelor divizoare (cu split). n funcie de concentraia i de volatilitatea componenilor, se pot utiliza injectoare ce funcioneaz n dou moduri, cu sau fr divizare (numite split-splitless i PTV - Programmed Temperature Vaporisator), conform crora o parte numai sau respectiv tot eantionul, introdus n injector, este dirijat spre coloan. De asemenea, se poate injecta direct eantionul, la rece, n interiorul coloanei capilare, vaporizarea fcndu-se dup depunere, n captul coloanei, pentru a putea fi cuantificai compuii foarte volatili sau termosensibili. a21) Injectoare cu vaporizare direct (figura 3.28) Extremitatea superioar a injectorului este obturat de o pastil de elastomer siliconizat (septum), prin care trece acul seringii ce conine eantionul; cealalt extremitate este racordat la coloan. Eantionul n totalitate intr n coloan, de aceea acest tip de injector este potrivit pentru o coloan cu umplutur.

42

Metode de analiz

Toate modelele de injectoare au n interior un tub metalic, dublat cu un tub din sticl (insert sau liner), baleiat cu gaz vector i nclzit la o temperatur aleas, n funcie de temperatura medie de fierbere a compuilor supui separrii. Interiorul tubului din sticl este umplut cu ln de sticl silanizat, pentru a se asigura omogenizarea probei n gazul vector.
septum sering

gaz vector

bloc nclzit insert

coloan

Figura 3.28. Injector cu vaporizare direct. Modelul clasic cu septum (a) i varianta modelului cu van cu bile jade (b), ce nlocuiete septumul. a22) Injectoare divizoare tip split / splitlessi tip PTV Micile volume injectabile cu o microsering sunt prea mari pentru capacitatea unei coloane capilare, unde gazul vector are un debit mic, de 1 - 2 mL/min., adic de 10 20 ori mai mic dect cel dintr-o coloan cu umplutur. Timpul de baleiere a injectorului ar fi de 10 20 ori mai mare dect la o coloan cu umplutur, ceea ce ar face ca solventul i poluanii s aib o tren enorm, neputndu-se cuantifica suprafaa picului (figura 3.29b). Tehnic, aceast problem poate fi rezolvat printr-o optimizare a splitului, splitlessului sau a PTV-ului, n funcie de concentraia i volatilitatea compuilor de separat. Optimizarea Split- ului (figura 3.29 a). Aceast tehnic este aplicabil soluiilor concentrate, cnd se poate elimina o cot parte, cunoscut, prin vana de split (vana 2 din figura 3.30.). Gazul vector, ajuns n injectorul cald, este divizat n dou fluxuri: unul de 1 - 2 mL/min., care ptrunde n coloan, iar al doilea care iese prin vana de split. Astfel, injectorul este baleiat n 0,3 0,6 secunde, adic sunt respectate condiiile pentru o bun rezoluie: cantitate mic injectat i injecie rapid. Pentru o bun rezoluie mai trebuie ndeplinite urmtoarele condiii: temperatura blocului injector trebuie s fie suficient de ridicat, pentru o volatilizare a tuturor compuilor, i optimizarea raportului de divizare. Dac divizarea este prea mic, picul solventului va avea, de exemplu, o tren important, care acoper picurile compuilor uori i face lung ieirea compuilor grei. Dac divizarea este prea mare se pierde mult din compuii volatili. De

43

Metode de analiz

obicei, divizarea este de 1/50, dar cel mai bun raport se obine prin ncercri, verificndu-se ca picurile cele mai mari sa fie simetrice.
picul solventului picul solventului picul solventului

a
compus greu compus uor compus uor

b
compus greu compus uor

compus greu

SPLIT

SPLIT - SPLITLESS Vana splitului nchis Vana splitului deschis

Figura 3.29. Tehnica split/splitless, n cazul utilizrii unui solvent foarte volatil: a) split; b) splitless cu vana splitului nchis; c) splitless cu vana splitului deschis Optimizarea Splitless- ului (figura 3.29 c). Aceast tehnic este aplicabil soluiilor diluate. Concentraia mic a poluanilor ne oblig s injectm o cantitate mare de soluie n coloan, dar s aplicm i o divizare, pentru a elimina trena (figura 3.29 b, c). Realizarea experimental a acestei tehnici se face astfel: - se rcete coloana la o temperatur inferioar cu 20 30 C fa de cea de fierbere a solventului, pentru a obine efectul de solvent, - se nchide vana, astfel c tot gazul vector ptrunde n coloan, - se injecteaz soluia. Solventul i poluanii sunt vaporizai i ptrund n coloan. Cea mai mare parte din solvent condenseaz ns n primele spire ale coloanei, formnd un film de lichid (de 100 200 ori mai gros dect filmul de faz staionar). Poluanii sunt astfel dizolvai i deci concentrai n solventul lichid, ceea ce se numete efectul de solvent, - se deschide vana, dup max. 2 minute, pentru eliminarea restului de solvent, care nu a apucat s intre n coloan (a trenat n injector), ceea ce are ca rezultat o coborre brutal a picului solventului (figura 3.29. c), dup care se poate porni programul de nclzire al coloanei. n concluzie, tehnica splitless const n introducerea ntregului eantion ntr-un injector cald, fr divizare (vana nchis), dar ntr-o coloan rece. Se pornete programul de temperatur al coloanei dup 30 s 2 min., perioad de timp n care eantionul este concentrat n captul coloanei. Aceast tehnic focalizeaz poluanii, mai puin volatili dect solventul, prin efectul de solvent. Ne debarasm de restul de solvent, prin deschiderea dup un timp anume a vanei, ceea ce justific termenul split/splitless.

44

Metode de analiz

Figura 3.30. La stnga, injectorul cu split (cu divizare), prin ieirea 2 se regleaz splitul. La dreapta injector on column (injecie n coloan) Optimizarea injectorului tip PTV (Programmed Temperature Vaporiser) Injectorul PTV (figura 3.31) constituie un progres pentru injectarea probei i anume, aplicarea unui program de temperatur asupra injectorului. Astfel, pot fi valorificate avantajele unei injecii la rece i cele oferite de injectoarele cu divizare; dup o injectare la rece, temperatura injectorului poate s creasc cu cteva sute de grade, n cteva secunde, urmat eventual de o divizare programat. Acest injector este considerat ca fcnd operaiile tuturor tipurilor de injectoare. Injectorul PTV este alctuit dintr-un bloc de vaporizare n care se afl un liner din sticl (l= 50 mm, ext = 2 mm et di = 1 mm); coloana capilar ptrunde civa mm n liner. Partea superioar a vaporizatorului este ntotdeauna rece (T < 50C). Injecia se face cu o sering, care traverseaz un septum rece, i care introduce proba n lna de cuar din liner pentru a-i asigura o repartiie uniform. Se utilizeaz o purje pentru septum. Injectorul este nclzit rapid, cu aer comprimat cald, iar valvele regleaz nchiderea i deschiderea splitului. Funcionarea n mod divizor (split): se las vana de split deschis, se face o injecie rece i apoi se nclzete rapid injectorul. Astfel, se elimin discriminarea dintre poluanii grei i uori. Funcionarea n mod splitless: eantionul, diluat ntr-un solvent, este injectat la rece, cu vana de split nchis i coloana meninut la o temperatur sczut. Dup cteva secunde injectorul este nclzit foarte rapid, astfel nct s se vaporizeze poluanii i s fie transferai, de ctre gazul vector, n coloan; cnd transferul n coloan este terminat se deschide vana de split, pentru purjarea injectorului (n bun partea a solventului), i se pornete programul de temperatur aplicat coloanei, pentru desprinderea poluanilor de pe faza staionar a coloanei i trimiterea lor treptat n detector. Acest mod este deosebit de performant, deoarece poluanii sunt concentrai la intrare n coloan.

45

Metode de analiz

Funcionarea n mod evaporator: nainte de a injecta o prob dizolvat ntr-un solvent, se las vana de split deschis i reglat, astfel nct s fie eliminat solventul. Injectorul i coloana sunt meninute la temperaturi sczute; dup un timp, t, se nchide vana de split i ncepe nclzirea rapid a injectorului. Dup transferul poluanilor n coloan, de ctre gazul vector, se programeaz nclzirea coloanei. Reuita programului de temperatur, att pentru injector ct i pentru coloan, depinde mult de studiul probei i de experiena cromatografistului.
8 5 6

7
PURJE

Gaz vector
SPLIT
3 2

9 1 4

Figura 3.31. Injector PTV. 1. Bloc de vaporizare; 2. Insert din sticl; 3. Garnitur din grafit; 4. Coloan capilar; 5. Septum siliconic; 6,7. Racorduri 8. Van cu ac; 9. Ln de sticl;

AER

a23) Injecie la rece ntr-o coloan tipon column(figura 3.30) Eantionul se introduce la rece (la o temperatur cu 20 - 30 C mai mic dect temperatura de fierbere a solventului) direct n captul coloanei, cu ajutorul unei seringi cu un ac foarte subire din sticl, extrem de fragil. Faza staionar a coloanei ar trebui s fie grefat pentru a nu fi smuls, prin dizolvare, de ctre solventul concentrat n captul coloanei. Aceast tehnic este recomandat pentru poluani termosensibili sau cu temperatur de fierbere mare, care fie c s-ar deteriora n injector, fie c ar necesita o temperatur prea mare pentru vaporizare n injector. b) Coloane b1) Clasificare n cromatografia n faz gazoas, se folosesc trei tipuri de coloane, dup diametrul lor: coloan cu umplutur, coloan capilar i coloan megabor (macrobor, de 530 m), (figura 3.32). Alegerea tipului de coloan este foarte important pentru optimizarea separrii. ntr-un caz simplu, de 2 compui, de exemplu, separarea picurilor, din figura 3.33 a, este insuficient pentru o separare cantitativ; utiliznd o faz staionar mai selectiv (figura 3.33 b) sau o

46

Metode de analiz

coloan mai eficace (capilar, de exemplu), (figura 3.33 c), separarea este mult mbuntit (rezoluia este mai mare).
Faz staionar lichid Suport

c'

Por

a'

Figura 3.32. Reprezentarea la scar a celor trei coloane utilizate n CPG: a) coloan cu umplutur, n carcas din oel, de diametru 1/8 inch; a') un grunte de umplutur (detaliu); b) coloan megabor, de diametru 0,53 mm; c) coloan capilar, de diametru 0,25 mm; c') detaliu de structur a unei coloane capilare

Figura 3.33. mbuntirea separrii: a) picuri insuficient separate; b) schimbarea fazei staionare; c) schimbarea coloanei (eficacitii separrii) Din pcate, pentru amestecurile complexe, cu zeci de picuri, utilizarea unei faze staionare selective poate s amelioreze separarea unui cuplu de compui, dar deteriornd separarea altora. De aceea, n cazuri complexe, cu muli compui, separarea cea mai bun se obine cu coloane de mare eficacitate, adic cu coloane capilare. b11) Coloane cu umplutur (coloane umplute) Este primul tip de coloan folosit n CPG; coloanele au diametre de 1/8 sau 1/4 inch i o lungime de 1 3 m, fcute din oel sau din sticl i rulate. n interior conin un material de umplutur, sub forma unui solid poros, impregnat sau grefat cu un lichid ales, ce constituie

47

Metode de analiz

faza staionar. Pereii interni sunt supui unui tratament, pentru a fi evitate eventualele efecte catalitice asupra probei. Debitul de gaz vector este mare, adic de 10 40 mL/min. b12) Coloane capilare Primele coloane capilare au fost fcute din oel, n 1970, iar n prezent sunt din sticl; au un diametru intern de 0,05 0,35 mm i o lungime de 10 100 m. Ele sunt obinute prin tragere din silice topit; pentru a le asigura o bun rezisten mecanic sunt acoperite cu o ghen din poliimid sau cu un film din aluminiu. Coloana este rsucit pe un suport metalic cilindric uor. Peretele intern este supus la diverse tratamente, care depind de tehnica prin care se fixeaz faza staionar pe peretele intern de silice (depunere, reticularea unui polimer la suprafaa peretelui sau grefarea prin legturi covalente). Dei silicea este mai puin reactiv dect sticla, totui posed proprieti catalitice, pentru anumite faze staionare, datorit gruprilor reziduale acide de silanol (pKa pentru SiOH este ca i cel de la fenol). Dezactivarea acestor grupri se face prin silanizare cu hexametildisilazan. O coloan capilar este o coloan rapid, capabil s aib un numr mare de platouri (talere) n unitatea de timp, i este de cca. 20 ori mai mai eficace dect una umplut; grosimea filmului de faz staionar este de 10 100 ori mai gros dect la o coloan umplut, deci mai eficace. Debitul de gaz vector este mic (1 - 2 mL/min. ). b13) Coloane de 530 microni Sunt constituite din tub de silice, de diametru intern de 0,53 mm, de lungime 5 50 m, care au aspectul unor coloane capilare; sunt coloane relativ recente (1983), care au putut fi concepute n urma progresului fcut n domeniul fabricrii tuburilor din silice supl. Acest tip de coloane sunt comercializate sub numele de semi-capilare, megabore, macrobore sau ultrabore. Debitul gazului vector este de 15 20 mL/min. Fa de coloanele umplute, aceste coloane rezist mai bine la pierderea progresiv a fazei staionare (fenomen numit bleeding), dar au o rezoluie mai mic dect cele capilare (cu ct diametrul este mai mic cu att rezoluia este mai bun). b2) Suporturi de faz staionar b21) Materiale poroase Pentru coloanele umplute se utilizeaz un suport poros, inert i stabil, care poate fi impregnat (cca. 10 %) sau grefat cu faza staionar. Suportul poate fi alctuit din granule mici sferice (de diametru 0,2 mm), alctuit din diatomit, silicai fosili (kiselgur, tripoli) i un liant. n funcie de procedeul de fabricaie, suprafaa specific a suportului este de 2 - 8 m2/g, care se obine prin splarea mineralului cu un acid sau cu o baz. Varietile de astfel de suporturi sunt comercializate sub numele de CHROMOSORB. Se mai prepar unele suporturi sintetice, pe baz de silice, care sunt comercializate sub numele de VOLASPHER Merck; prezena numeroaselor grupri silanol face ca aceste suporturi s aib o reactivitate comparabil cu cea a gelului de silice.

48

Metode de analiz

b22) Peretele coloanelor Peretele intern al coloanelor poate constitui un suport pe care se poate adsorbi sau grefa o faz staionar, de grosime 0,05 - 3 m. nainte de a se fixa faza staionar, se prepar peretele de silice, n vederea mbuntirii umectrii suprafeei lui, scderii desorbiei i meninerii filmului n timp; n acest scop fie se aplic peretelui un atac chimic (HCl la 350C), fie se depune pe el un strat subire de alumin. Apoi, faza staionar este adsorbit sau grefat prin legturi covalente Si-O-C. Pentru modelarea grosimii fazei staionare, se umple coloana, cu peretele intern pregtit, cu o soluie de o anumit concentraie n faz staionar (de exemplu 0,2 % n eter), dup care se supune evaporrii eterului. Acest tip de coloane este comercializat sub denumirea de WCOT (wall coated open tubular), care sunt stabile la spalri periodice. b3) Faze staionare Faza staionar are rolul de a interaciona cu moleculele de poluant, frnndu-le n drumul lor prin coloan. Interaciunile sunt de tipul forelor Van der Waals, dipol-dipol i legtur de hidrogen. Anumite faze staionare ca, de exemplu, squalanul (C30H62 - parafin ramificat) sau metilsiliconii separ muli poluani n ordinea volatilitii lor, adic a temperaturii de fierbere; acestea sunt faze staionare apolare (nepolare) care interacioneaz cu poluanii nepolari prin fore slabe, Van der Waals de dispersie. Compuii polari sunt cei care conin grupri de atomi polare sau molecule uor polarizabile (de exemplu benzenul). Astfel, dup polaritate, putem clasifica fazele staionare n: - apolare, - polare hidrofobe, miscibile cu substane organice i insolubile n ap, - polare hidrofile, care rein selectiv apa, alcoolii, aminele, etc., prin legturi de hidrogen. b31) Faze staionare lichide Pentru coloanele umplute se folosesc cca. 50 de faze staionare comerciale. Acestea au mase moleculare cuprinse ntre 200 i 1.000.000 u. i sunt utilizate ntre o temperatur minim (sub care schimburile dintre faze sunt foarte lente) i o temperatur maxim (peste care are loc degradarea depolimerizarea moleculelor). Alegerea, pentru coloanele capilare, este mult mai restns, deoarece aceste faze staionare nu se preteaz la grefaj chimic sau nu formeaz un film de grosime constant, stabil (formeaz micropicturi). De aceea, coloanele capilare nu utilizeaz dect dou tipuri de faze staionare i anume: pe baz de siliconi i pe baz de polieteri. Fazele staionare pe baz de siliconi s-au dezvoltat mult prin introducerea n lanurile siloxanice de grupri de atomi selectivi; avantajele acestor faze le constituie lipsa de volatilitate i marea lor stabilitate termic. Fazele staionare lichide, cele mai utilizate, fac parte din urmtoarele familii de substane: hidrocarburi ramificate, siliconi, polieteri i poliesteri.

49

Metode de analiz

b311) Hidrocarburi ramificate Squalanul este o hidrocarbur saturat, care constituie faza de referin cea mai utilizat; polaritatea sa este nul, ntr-o scar stabilit de McReynolds (tabelul 3.4.), i se aplic prin impregnarea suportului la temperaturi de 20 - 120C.
Me H C Me (CH2)3 Me C H (CH2)3 Me C H (CH2)4 H C Me (CH2)3 H C Me (CH2)3 Me C Me H

unde Me metil. Pe o astfel de faz staionar, apolar, poluanii sunt eluai n ordinea temperaturilor de fierbere cresctoate, timpii de retenie fiind invers proporionali cu presiunea de vapori. Tabelul 3.4. Constantele McReynolds (msura polaritii) pentru principalele faze staionare folosite n cromatografie Benzen Butanol Pentanon Nitropropan Piridin Squalan 0 0 0 0 0 SE-30 (OV-1) 16 55 44 65 42 CARBOWAX 20M 322 536 368 572 510 DEGS 496 746 590 837 835 OV-210 146 338 358 468 310 b312) Polidialchilsiloxani Fazele stationare comercializate sub denumirile SE-30, OV-17 i OV-210 fac parte din uleiurile i rinile de siliconi; sunt puin polare i pot fi impregnate sau grefate la temperaturi din intervalul 50 - 350C. Se fabric sub forma unor amestecuri de polimeri sau copolimeri, a cror formul i notaie comercial sunt date n continuare:
_ R R Si R _ O R Si R _n O _ R Si R R = C2H4F3 OV - 210 R R = Me SE - 30

R = C6H5

OV - 17

b313) Polieteri Reprezentanii cei mai utilizai ai acestei familii de polietilenglicooli sunt comercializai sub numele de CARBOWAX; sunt compui polari, de mas molecular M = 1.500 20.000 (pentru CARBOWAX 20M), depui prin impregnare sau grefare la temperaturi de 60 - 250C.
_ HO _ CH 2CH2O _ H _n

50

Metode de analiz

b314) Poliesteri Faza cea mai cunoscut, din aceast categorie, este DEGS (dietilenglicolsuccinat), o faz polar, datorit gruprilor polare C=O; este aplicat n coloan prin depunere, impregnare sau grefare, la o temperatur cuprins n 20 - 200C.
_ _ _ _ _ _ _ O C CH 2_CH 2_C O_CH2 CH2 O CH2 CH2
_

Pentru grefarea unei faze siliconice, pe peretele coloanei, de exemplu, se baleiaz coloana cu o soluie de tetrasiloxan i apoi se nclzete coloana la 400C, pentru evaporarea solventului i legarea compusului siloxanic de atomii din peretele coloanei, ca n figura 3.34.

Figura 3.34. Tratarea peretelui intern al unei coloane cu tetrasiloxan, pentru grefarea i polimerizarea fazei staionare Pentru o bun separare a poluanilor polari pe coloan, trebuie modelat polaritatea fazelor staionare; n acest scop, se realizeaz amestecuri de faze ca, de exemplu, ntre CARBOWAX i siliconi. Anumite faze staionare pot suporta temperaturi ridicate, ce pot ajunge pn la 480C (ex. DEXSIL 400 ); temperatura maxim de utilizare a unei coloane, configurat n softul aparatului, pentru siguran, este de fapt temperatura suportat de faza staionar. b32) Faze staionare solide Acest tip de faz staionar este utilizat pentru separarea gazelor sau compuilor volatili i este constituit din materiale poroase, cu rol de sit molecular. Se utilizeaz, de exemplu, ca faz staionar, CHROMOSORB (polimer organic), PORAPAK, alumin, silice, argile (bentonitice) sau crbune activ. Prin depunerea acestor faze staionare pe pereii coloanei de silice se obin coloane comercializate sub numele de PLOT (porous layer open tubular). c) Detectoare Anumite detectoare au un rspuns proporional cu concentraia molar iar altele cu concentraia masic a poluanilor; rspunsul lor trebuie s fie liniar pe un domeniu ct mai larg de concentraie.

51

Metode de analiz

c1) Detector de conductivitate termic (TCD) Se mai numete catarometru i este un detector universal, utilizat n CPG din 1944. Principiul de msur const n compararea conductivitii termice a gazului vector pur cu cea a unor amestecuri poluant/gaz vector, care ies din coloan la un moment dat. ntr-o cavitate a unui bloc metalic (figura 3.35 a), meninut la o temperatur constant, se plaseaz un filament, ce este parcurs de un curent electric; aceast cavitate este alimentat de un gaz vector, cu debit constant. O parte din cldura degajat, prin efectul Joule, este trimis n blocul metalic, iar o alt parte este luat de gazul vector. La echilibrul stabilit ntre cele dou pri, pentru o temperatur constant, rezistena filamentului R3 (filament de referin) este constant.

alimentare

gaz vector la ieire din coloan

gaz vector

+ E

filament msur e nreg.

filament referin

R2

R1

Figura 3.35. Schema de funcionare a unui catarometru (a); detaliu (b) ntr-o alt cavitate a blocului metalic, un alt filament este parcurs de un curent electric de aceeai valoare ca i primul. Filamentul este plasat la ieirea din coloan, deci este baleiat fie de gazul vector pur, fie de un amestec poluant/gaz vector; cnd din coloan iese gazul vector pur, la echilibru, rezistena filamentului, R4 (filament de msur), este constant. Se monteaz cele dou filamente ntr-o punte Wheatstone (figura 3.35 b), alturi de alte dou rezistene fixe, R1 i R2; puntea se leag la un nregistrator, ce se ajusteaz la zero, cnd se nregistreaz linia de baz a cromatogramei. Cnd compoziia gazului, care baleiaz R4, se schimb, conductibilitatea lui termic este diferit de cea a gazului vector pur i are drept rezultat modificarea valorii rezistenei R4; puntea se dezechilibreaz i n nregistrator apare un semnal, proporional cu cantitatea de poluant, sub forma unui pic gausian.

52

Metode de analiz

ntr-o alt variant constructiv, se utilizeaz un singur filament, care este baleiat alternativ de gazul vector pur i de amestecul ce iese din coloan, la fiecare 200 ms. Sensibilitatea (S) a detectorului este dat de raportul semnal/concentraie i este exprimat n mV/mgmL; limita de detecie este, convenional, de dou ori zgomotul de fond i se exprim prin concentraia de poluant n gazul vector. Avantajele detectorului sunt: se utilizeaz pentru multe tipuri de poluani i n particular pentru gaze anorganice, nedetectabile prin FID; este robust i ieftin. Inconvenientele detectorului sunt: are o sensibilitate i o limit de detecie medie (de ordinul ng/cm3 de gaz vector sau cteva zeci de Vpm), fa de alte detectoare. c2) Detector cu ionizare n flacr (FID) Acest tip de detector este cel mai utilizat n CPG i descris pentru prima dat n 1958. Principiul probabil de funcionare este urmtorul: moleculele de poluant i gazul vector ptrund ntr-o flacr (H2/aer), unde moleculele se ionizeaz, iar ionii sunt colectai de doi electrozi, ntre care se aplic o diferen de potenial (100 - 300 V). Colectarea ionilor este nsoit de formarea unui curent electric, care se transform, printr-un electrometru, n tensiune, ce constituie semnalul de nregistrat. Electrodul colector tubular (figura 3.36 a) este plasat astfel nct s nu fie poluat de produii de combustie i colecteaz un curent electric de slab intensitate (10-7 - 10-14 A), care ulterior este convertit n tensiune i amplificat. ntr-o prim etap, n zona central a flcrii, moleculele de poluani sunt cracate la radicali de tipul CH, CH2, CH3, etc. Apoi, n zona flcrii bogate n oxigen, aceti radicali sunt mai nti ionizai i apoi ionii rezultai reacioneaz cu vaporii de ap, ca de exemplu: CH + O CHO+ + e; CHO+ + H2O CO + H3O+

Trebuie s se supravegheze ca detectorul s fie curat n interior, pentru a i se conserva sensibilitatea i un zgomot de fond ct mai mic. Temperatura din detector trebuie s depeasc 100C, pentru a se evita condensarea vaporilor de ap, rezultai din procesul de combustie. Condensarea apei pe electrodul colector ar produce un curent interferent, care ar antrena perturbaii la nivelul deteciei. De asemenea, temperatura detectorului trebuie s fie puin mai mare dect cea a coloanei, pentru a se evita condensarea poluanilor grei. Rspunsul detectorului nu este proporional cu numrul de atomi de carbon din molecula de poluant; de exemplu, la mase egale injectate, rspunsul este identic pentru metan i hexan. Din contr, CH2Cl2 d un rspuns mai mic dect cel al metanului, deoarece clorul rcete local flacra, ceea ce conduce la modificarea mecanismului de formare a ionilor. Avantajele detectorului sunt: sensibilitate de 100 1.000 ori mai mare dect a catarometrului iar limita de detecie poate ajunge la 10-12 g/s de carbon. Inconvenientele detectorului sunt: nu rspunde la gazele anorganice (CO, NH3, SiCl4) i la un mic numr de compui organici, cu un atom de carbon, n general (HCHO, HCOOH, CHCl3, CCl4, CS2). n ultimii ani s-au obinut detectori specifici i selectivi, care au fcut i fac obiectul a numeroase publicaii.

53

Metode de analiz

Figura 3.36. Detector cu ionizare n flacr (a); detector termoionic (b) c3) Detector termoionic (NPD) Acesta este un detector specific pentru analiza de urme a compuilor organoazotici i organofosforici (pesticide, medicamente, ngrminte, etc.) i este n uz din 1960. Detectorul este asemntor cu unul FID, cu diferena c n axul flcrii este plasat un cilindru ceramic, dopat cu o sare alcalin (Rb2SO4 sau CsBr), figura 3.36 b. Principiul de ionizare este diferit de cel din FID: pastila ceramic alcalin, nclzit electric, formeaz o plasm alcalin, sub forma un flux de electroni, care n coliziune cu N sau P formeaz ioni (CN i PO2), ce sunt apoi colectai de un electrod i transformai n curent electric. Avantajele detectorului sunt: este specific pentru compui azotici i fosforici i are limita de detecie de 0,1 pg/s pentru azot i 0,05 pg/s pentru fosfor. Inconvenientul detectorului este: flacra este mai rece dect la FID (800C), de aceea hidrocarburile, de exemplu, nu dau rspuns. c4) Detector cu captur de electroni (ECD) Este unul dintre detectorii cei mai sensibili, dintre cei selectivi, utilizai n CPG nc din 1960. Este alctuit dintr-o celul ce conine o surs radioactiv, emitoare de radiaii , i de doi electrozi, ntre care se creaz un cmp electric. Sursa radioactiv este constituit din 15 mCi de 63Ni, cu care se poate lucra la o temperatur n jur de 350C. Principiul de funcionare este urmtorul: un curent de azot este ionizat de radiaiile , generate de o sursa radioactiv, formnd i un flux de electroni, care circul ntre doi electrozi (figura 3.37.), supus unei diferene de potenial de cca. 100 V, ceea ce conduce la un curent de baz, de intensitate I0; dac o substan organic M, are un atom electrofil (Cl, F, Br, etc.), i trece prin celul, va capta o parte din electroni i are ca rezultat scderea intensitii curentului (I = I0 I) i recombinarea ionilor de sarcini opuse, proces care st la baza semnalului detectorului. N2 + N2+ + e M + e M M+ N2+ M + N2 Avantajele detectorului sunt: are mare sensibilitate fa de compuii electrofili (derivai halogenai, nitrai, cianurai, etc.), de aceea este utilizat n analiza de pesticide

54

Metode de analiz

halogenate (erbicide, organofosfai, fungicide), de COVX, n controlul medicamentelor i a polurii atmosferei. Are mare sensibilitate, de 1014 g/cm.

calitii

Figura 3.37. Detector cu captur de electroni (a) i cu fotometrie n flacr (b) c5) Detector cu fotometrie n flacr Acest tip de detector este specific i sensibil pentru compuii coninnd sulf i fosfor, descris nc din 1966. Principiul detectrii const n: poluanii ieii din coloan sunt ari ntr-o flacr, suficient de cald, pentru a provoca o excitaie a elementelor S i P, ce are ca rezultat o emisie de lumin (chemiluminiscen), msurat de un fotomultiplicator (figura 3.37b.); lungimile de und caracteristice sunt selecionate de ctre filtre (526 nm pentru P, sub form de HPO, i 394 nm pentru S, sub form de S2). Sensibilitatea detectorului este de 1 pg/s. c6) Detector cu fotoionizare (PID) Detecia se bazeaz pe proprietatea moleculelor gazoase de a se ioniza sub incidena unor radiaii UV de cca. 10 eV. Se utilizeaz, de exemplu, la msurarea de COV-uri, n controlul polurii; detectorul este foarte sensibil, adic msoar concentraii de ordinul Vpb. c7) Detectori cu care se obin informaii calitative Detectorii prezentai anterior dau informaii cantitative dar nu i calitative, dei sunt selectivi. Identificarea poluanilor necesit o etalonare prealabil analizei, prin care se stabilesc timpii de retenie, criteriul care st la baza identificrii. De asemenea, pot fi utilizai detectori, dup ale cror informaii spectroscopice, pot fi identificate moleculele de poluani; cei mai utilizai sunt detectorul de mas i cel n infrarou. Astfel, dup separarea pe coloana cromatografic, moleculele intr n detector, unde sunt identificate. c71) Detector de mas La ieirea din coloana cromatografic este montat un detector de mas (spectrometru de mas de mic rezoluie), care permite identificarea moleculelor prin spectrul de mas, rezultat din fragmentarea moleculelor, din cadrul fiecrui pic cromatografic, figura 3.38.

55

Metode de analiz

Practic, se cupleaz dou aparate, un cromatograf de gaz i un spectrometru de mas (GC/SM).

Separarea poluanilor pe o coloan cromatografic

Injecia unui amestec de poluani n injectorul unui cromatograf

Detector spectometru de mas (SM)

Spectrul de mas pentru fiecare poluant

Figura 3.38. Cuplaj ntre cromatograf i spectometru de mas (GC/SM) c72) Detector n infrarou (IR) Un cuplaj ntre un cromatograf de gaz i un detector n infrarou permite identificarea moleculelor de poluant, prin spectrul n IR al fiecrui pic de poluant. Cele dou cuplaje sunt folosite curent n practica de analiz cromatografic, cel mai adesea, utilizndu-se o coloan capilar pentru separarea poluanilor. O realizare important din acest domeniu o constituie fabricarea de aparatur cromatografic portabil, cu detector catarometru sau FID, figura 3.39.
detector ieire gaz vector alimentare nclzire

TCD

electrovan

sosire gaz vector

injector

nclzire coloan

doubl coloan

Figura 3.39. Cromatograf miniaturizat la scara de 0,7.

56

Metode de analiz

3.3.1.2. Cromatografie n faz lichid (CLHP) Prin aceast metod se poate face analiza poluanilor ce nu pot fi analizai n CPG, adic a celor termosensibili, de mas molecular mare i de mare polaritate; condiia ce trebuie s ndeplineasc poluanii este ca ei s fie solubili n faza mobil lichid, aleas, (eluent). Metoda CLHP reprezint o evoluie a cromatografiei clasice pe coloan umplut, a crei rezoluie este ameliorat prin utilizarea unei faze staionare constituite din gruni mici (de diametru civa microni); faza mobil este deplasat pe coloan sub mare presiune, pentru a nvinge pierderea de sarcin din coloan i a asigura un debit controlat. Pentru a marca acest aspect tehnic, litera P, din sigla CLHP, corespunde att presiunii ct i performanei. Prile componente ale unei instalaii de CLHP sunt prezentate n figura 3.40.
POMPE DEBITMETRICE INJECTOR COLOAN DETECTOR

eluani

proba

nregistrator integrator

2 4 1 6 7

3 5
1 compartiment solveni 2 modul de control 3 detector UV 4 injector automat 5 incint coloan 6 termostatarea probei 7 pompa 1 8 pompa 2

Figura 3.40. Schema de principiu a unei instalaii de CLHP a) Pompe Pompa face s circule faza mobil prin coloan, deoarece pierderea de sarcin este mare; se utilizeaz pompe debitmetrice al cror debit este stabil, chiar i atunci cnd compoziia fazei mobile variaz, datorit gradientului de eluie. Piesele aflate n contact cu faza mobil trebuie s fie protejate contra coroziunii, deoarece se utilizeaz soluii acide sau bazice, sub presiune. De aceea, acestea sunt acoperite cu silice sau grafit iar piesele mobile sunt alctuite din: safir, agat, teflon i aliaje speciale. Majoritatea aparatelor utilizeaz pompe cu piston. Pentru a evita intermitena debitului, inerent modului de funcionare a pompelor cu un singur piston (aspiraie/refulare), se utilizeaz, de obicei, pompe cu dou pistoane, montate n serie sau n paralel. Un montaj n serie, de exemplu, este prezentat n figura 3.41., unde pistonul mare are un debit dublu fa de cel mic (care are rolul de a regla debitul nominal). Dou vane sunt suficiente, una montat n amonte i alta n aval. Pentru reglarea debitului, pistoanele se deplaseaz cu vitez constant, printr-un motor cu came, figura 3.41.c. Dac se utilizeaz un singur eluent, de compoziie fix, o singur pomp este suficient, i spunem c se lucreaz n mod izocratic. n cazul utilizrii de doi solveni se

57

Metode de analiz

utilizeaz fie dou pompe, fie o pomp cu o zon de amestecare; amestecarea are loc naintea compresiunii.

B A a
debit

d
timp

Figura 3.41. Schema de principiu a funcionrii a dou pompe (A, B) montate n serie: a) aspiraie; b) refulare; c) detaliu privind cama; d) graficul variaiilor de debit n funcie de timp Pentru o mai bun reglare a debitului, se poate aduga, n avalul pompei, un amortizor de pulsaii, completat cu un sistem de reglaj electronic (figura 3.42.); principial se intercaleaz un volum tampon, aflat n contact cu o membran deformabil, ce reacioneaz la mici presiuni, n vederea echilibrrii.
pomp coloan

reglaje senzor de presiune

Figura 3.42. Controlul debitului cu un amortizor de pulsaii b) Injectoare Injecia trebuie s se fac ntr-un timp foarte scurt, pentru a perturba un timp ct mai scurt regimul dinamic stabilit ntre coloan i detector. Dificultatea const n introducerea n captul coloanei, fr s se opreasc din circulaie faza mobil, a unui volum precis de prob, sub o presiune n jur de 10.000 kPa. Pentru aceasta, se utilizeaz: o van de mare presiune, cu mai multe ci, piese metalice de precizie, montate pe parcursul fazei mobile, chiar naintea coloanei.

58

Metode de analiz

n poziia ncrcare (figura 3.43 a), vana face comunicarea dintre pomp i coloan. Se introduc cu o sering civa L de prob ntr-un volum mic, tubular, numit bucl, care este fixat fie n exterior, fie integrat n corpul vanei, i al crui volum se alege. Apoi, proba aflat n bucl la presiunea atmosferic trebuie inserat n fluxul fazei mobile; pentru aceasta, se rotete o manet cu 60, fcndu-se astfel trecerea de la poziia ncrcare la poziia injecie n coloan (figura 3.43 b), ceea ce are ca efect inversarea sensului de circulaie prin bucl. 1 6
POMP

2 3 6
COLOAN Intrare bucl

2 3

POMP

COLOAN

5
efluent

bucl

NCRCARE

bucl

INJECIE

Figura 3.43. Cele dou faze ale injeciei cu o bucl: a) ncrcarea buclei; b) injecia n coloan c) Coloane Coloanele sunt confecionate din oel sau din sticl, de 5 - 20 cm lungime i de 1 - 5 mm diametrul intern (figura 3.44.). Faza staionar este meninut ntre dou frite, fixate n capete, iar debitul fazei mobile este de civa mL/min. Se pot utiliza i microcoloane de diametru 0,3 mm i lungime de 5 cm; debitul este de civa L/min.

Figura 3.44. Seciune ntr-o coloan de CLHP Pentru a prelungi viaa unei coloane, i se fixeaz n amonte o precoloan, de 1 cm lungime, umplut cu aceeai faz staionar, i care poate fi prevzut i cu un filtru de 0,5 m; aceasta se poate schimba periodic i astfel este protejat coloana de o eventual colmatare. d) Faze staionare Reuita separrii este legat de o alegere potrivit a cuplului eluent/faz staionar. d1) Gel de silice Gelul de silice, utilizat n cromatografie, provine de la silice (SiO2), care este supus unor transformri n faz apoas.

59

Metode de analiz

Gelul de SiO2 se obine din calcinarea, dimerizarea i polimerizarea acidului silicic [Si(OH)4], obinut la rndul su prin acidularea silicatului de sodiu [Na2SiO3]. Calcinarea conduce la gruni deni de gel, care au pe suprafa grupri silanolice. SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 H3O+ Si(OH)4 Na2SiO3 + H2O TC (OH)3SiOSi(OH)3 gel de silice acid disilicic - n H2O

Gelul de silice se caracterizeaz prin: structura sa intern (cristalin sau amorf), dimensiunea grunilor, porozitatea deschis (dimensiunea i repartiia porilor), suprafaa specific, rezistena la strivire i polaritatea. De exemplu, gelurile cele mai utilizate au urmtoarele caracteristici: gruni sferici, de 5 m, cu o porozitate deschis (diametrul porilor de cca. 10 nm i volumul lor de 0,7 mL/g), o suprafa specific de 350 m2/g, cu o bun rezisten la strivirea produs de 1.000 bari i cu cca. 5 grupri silanolice pe m2. Grunii trebuie s aib o dimensiune uniform pentru a se evita formarea de canale prefereniale de scurgere prin coloan. d2) Silice grefat Pentru micorarea polaritii excesive a gelului de silice i neutralizarea aciditii lui (pKa de 3,8) se grefeaz o faza staionar organic (hidrocarburi) de gruprile SiOH, prin legturi covalente (figura 3.45.a); faza staionar se comport ca un lichid iar separarea se produce, n principal, prin repartiia poluantului ntre faza organic i faza apoas (figura 3.45.a) i mai puin prin adsorbie (figura 3.45.b). Diversele faze staionare grefate pot conduce la coloane cu polariti diferite i deci la caracteristici separative multiple.
Faz apoas

hidrocarburi (lipofile) ABSORBIE Faz staionar ADSORBIE

Figura 3.45. Fenomene de repartiie (a) i de adsorbie (b) De exemplu, moleculele poluantului - portocaliu de acridin (figura 3.45.a) prezint o parte lipofil i alta hidrofil, de aceea se repartizeaz ntre faza staionar i respectiv faza apoas. O grefare clasic de faz staionar se poate realiza cu compui organoclorosilanici (ClSiMe2R):

60

Metode de analiz

Si

OH +

ClSiMe2R

- HCl

Si

OSiMe2R

Dup polaritatea fazei staionare se disting dou situaii: - dac faza staionar este polar, se utilizeaz o faz mobil puin polar; cromatografia se numete n faz normal; - dac faza staionar este puin polar, se utilizeaz o faz mobil polar (amestec de metanol sau acetonitril i ap), cromatografia se numete n faz invers. Astfel, cu o faz mobil polar (eluant polar) un poluant polar migreaz repede fa de un poluant nepolar (hidrocarbur); de aceea, n practic se utilizeaz, pentru o bun eficien a separrii, un eluant cu gradient de polaritate (amestec ap/acetonitril, a crui concentraie n acetonitril crete pe parcursul eluiei). n cazul existenei de compui ionizabili printre poluani, ncetinirea lor pe coloan se poate realiza prin adugarea de substane ionice n faza mobil (alchilsulfonai, sruri de amoniu), care formeaz asociaii mari, prin legturi dipol-dipol, greu deplasabile. Mai sunt utilizai ca faze staionare i polimeri negrefai de tipul: stiren/divinilbenzen sau hidroximetilstiren. e) Detectoare Detectoarele furnizeaz un semnal electric ncontinuu, care s reflecte variaiile de compoziie ale eluantului ce iese din coloan, adic s pun n eviden trecerea succesiv a poluanilor prin detector. Detectorul trebuie s prezinte urmtoarele caracteristici: - s dea un semnal proporional cu concentraia instantanee a poluantului, - s fie sensibil, adic s dea un rspuns ct mai mare pentru o cantitate ct mai mic, - s fie stabil n timp, - s aib un zgomot de fond ct mai mic. n CLHP, se determin rar compoziia total a probei, de obicei trebuie s se determine cu precizie concentraia unui poluant sau a unui numr restrns de poluani. De aceea, se alege detectorul cel mai potrivit tipului de poluant de analizat. Detectoarele cele mai utilizate sunt: spectrofotometrice, fluorimetrice i refractometrice. e1) Detectoare spectroctrofotometrice Se msoar ncontinuu absorbana eluantului cu poluani, ieit din coloan, la una sau la mai multe lungimi de und, din domeniul apropiat ultraviolet (UV) i vizibil (VIS); solventul sau solvenii din eluant (matricea) nu trebuie s absoarb sau s absoarb ct mai puin, la lungimea de und la care se face msurarea. e11) Detecie monocromatic Principial, un astfel de detector se compune dintr-o surs provenit de la o lamp cu deuteriu sau cu vapori de mercur, un monocromator, care s izoleze o band ngust de radiaii, de cca. 10 nm sau o radiaie de 254 nm a vaporilor de Hg, de exemplu, o celul cu circulaie corespunztoare unui volum de civa L (drumul optic de 0,1 - 1 cm) i un detector, figura 3.46. Detecia se produce la o anumit lungime de und, acolo unde absoarbe cel mai mult poluantul de analizat, figura 3.47. Pentru poluanii care nu au un spectru de absorbie
61

Metode de analiz

exploatabil, se modific chimic poluantul de analizat, astfel nct s se obin un spectru convenabil unei analize cantitative.
Sursa Monocromator Celul cu circulaie Detector FM sau fotodiod

Figura 3.46. Schema de principiu a unui detector fotomultiplicator (FM), la o lungime de und aleas

Figura 3.47. Detecia unei probe ce conine 2 compui A i B ale cror spectre UV sunt diferite: B este msurat la 1 iar A la 2 e12) Detecie policromatic Detectoarele perfecionate nregistreaz absorbana la diferite lungimi de und, ceea ce permite i o identificare a poluanilor, nu numai o analiz cantitativ. Viteza mare de achiziie a semnalului face ca circulaia prin coloan s nu se ntrerup i nregistrrile s se fac n timp real i on line. Detecia simultan cu un aranjament de diode (cteva sute), figura 3.48., are urmtorul principiu: celula de msur este baleiat de lumina dintr-o surs policromatic, din domeniul apropiat UV i VIS; lumina transmis de prob este dispersat de o reea de reflexie i trimis spre un detector cu un aranjament de diode, fiecare msoar absorbia pe un domeniu ngust de lungimi de und (1 nm, de exemplu). Spectrele succesive ale poluanilor din eluant, captai la ieirea din coloan, sunt stocate pe msur ce se obin (cu o vitez de 1 spectres / s), i apoi sunt tratate cu un soft specific. Se obin spectrocromatograme spectaculare, n care se reprezint topografic separarea efectuat, A=f (, t) (diagrame de izoabsorbie).

62

Metode de analiz

Figura 3.48. Detecia cu aranjamente de diode e2) Detector fluorimetric Anumii poluani sunt fluoresceni, adic reemit, sub form de lumin, o parte din radiaia sursei excitatoare, la care au fost supui. Practic, fluorescena este observat pe direcia perpendicular a direciei de excitaie iar intensitatea de fluorescen este proporional cu concentraia poluantului. Acest tip de detector este sensibil i selectiv, iar domeniul de aplicaie poate fi lrgit printr-o modificare chimic a poluantului, astfel nct el s devin fluorescent dac nu este. e3) Detector refractometric Principiul detectorului se bazeaz pe legea lui Fresnel, de transmitere a luminii prin mediile transparente, de indice de refracie n. Schematic, un fascicul luminos (mono sau policromatic) traverseaz o celul constituit din dou compartimente, unul umplut cu solventul din eluant iar cellalt cu eluantul, ce conine poluanii (faza mobil care iese din coloan), figura 3.49. Diferena dintre indicii de refracie ai celor dou lichide, din cele dou compartimente, se traduce printr-o deplasare a razei refractate. Practic, semnalul corespunde unei msurri ncontinuu a aciunii unui element optic, care anuleaz n permanen variaiile unghiulare ale fasciculului refractat. Acest detector este utilizat numai n modul izocratic (un singur solvent n eluant), este puin sensibil iar rspunsul lui depinde mult de temperatur. Se obin picuri negative i pozitive, ceea ce necesit un reglaj al liniei de baz, figura 3.49 c. Printre detectoarele perfecionate, la ieirea din cromatograful CLHP pot fi ataate i detectoarele calitative: spectrofotometric n IR i detectorul de mas.
SURSA CELULA COMPENSARE OPTIC DETECTOR DISPOZITIV DE REGLAJ

semnal

63

Metode de analiz

referin S n1 n2 i r

Traseul fasciculului luminos

proba celula refractometric (n2>n1)

b
fotodiode cu dou domenii

Figura 3.49. Detector refractometric diferenial Traseul optic prin celul (a) ; controlul poziiei fascicului refractat cu o fotodiod (b) ; aspectul unei cromatograme obinute cu acest tip de detector (c). c

64

Metode de analiz

3.3.1.3. Analiz cantitativ prin cromatografie Analiza cantitativ se bazeaz pe proporionalitatea liniar dintre masa de poluant de analizat i aria (sau nlimea) picului cromatografic corespunztor: mi = Ki Ai unde : mi este masa injectat de poluant i, Ki este coeficientul de proporionalitate corespunztor compusului i, Ai este aria picului compusului i, figura 3.50.

nceputul picului Linia de baz

Sfritul picului Aria luat n calcul

Figura 3.50. Aria unui pic cromatografic Datele brute sunt prelucrate cu un soft cromatografic, n special pentru corectarea liniei de baz i separarea picurilor apropiate; n cadrul softului trebuie stabilite, de asemenea, condiiile potrivite de integrare a picurilor. Calculul coeficientului absolut de proporionalitate (Ki) se poate face prin obinerea experimental a ariei picului (Ai), corespunztoare unei mase cunoscute de poluant injectat (mi). Dar, este dificil de a cunoate cu precizie masa injectat, cunoscut fiind incertitudinea mare de msurare a volumului de prob injectat. De asemenea, Ki depinde i de parametrii la care este reglat cromatograful, deci valoarea sa nu este reproductibil pentru alte condiii de funcionare ale aceluiai aparat i nici de la un aparat la altul. Astfel, n aceleai condiii n care s-a fcut etalonarea trebuie fcut i analiza. De aceea, se evit calcularea coeficientului absolut de proporionalitate, cu relaia de dependen, i se prefer determinarea experimental a lui Ki din graficul de etalonare, prin aplicarea unor metode de etalonare, mai comode i mai precise: metoda etalonajului extern i metoda etalonajului intern. a) Metoda etalonajului extern Acest metod reprezint o metod clasic de etalonare a aparatelor, cu care se fac analize cantitative, uor de aplicat experimental, i care const n obinerea lui Ki din graficul

65

Metode de analiz

1 . n acest scop, se prepar o soluie de concentraie cunoscut Ki (referin), (CR), se injecteaz n aparat un volum cunoscut i se msoar aria picului obinut (AR). Apoi, n aceleai condiii de lucru i cu aceeai sering, se injecteaz acelai volum de soluie prob de concentraie necunoscut (CP), dup care se msoar aria picului, obinut cromatografic (AP). Cum volumele injectate sunt aceleai, exist deci o proporionalitate ntre ariile picurilor (dependente de masele injectate) i concentraii (referin i prob): Ai = ki Ci, unde ki = CR = KAR i CP = K AP AP AR

de unde, prin eliminarea lui K, se calculeaz CP CP = CR

Aceasta este cea mai simpl etalonare, adic etalonarea cu un punct, pe baza unei drepte care trece prin origine dei, de obicei, dreapta nu trece prin origine. Pentru mrirea preciziei de etalonare se determin un K mediu, prin injectarea acelorai volume de soluie de referin dintr-o serie de soluii de concentraii potrivite. Practic, se traseaz o dreapt de etalonare prin cel puin 5 puncte astfel: - se prepar soluii de concentraii diferite, alese pentru un domeniu potrivit cu concentraia de determinat (2C, C, C/2, C/5, C/10, C/50), - se injecteaz n cromatograf acelai volum de soluie (cuprins ntre 0,3 i 5 L), n condiii identice de lucru ale aparatului, - se traseaz o dreapt de etalonare (figura 3.51.). Se calculeaz ecuaia dreptei, - tiind ecuaia dreptei i suprafaa picului de analizat, AP, se calculeaz concentraia n poluant a probei, CP, - se va verifica, naintea fiecrei serii de analize zilnice, curba de etalonare, analiznd o soluie proaspt preparat; dac diferena este mai mare de 5 %, se va face un nou etalonaj. A 1 000 000 r i a 800 000 p i c u l u i 600 000 400 000 200 000 4 A = kC + b

10

12

Concentraia, g/mL Figura 3.51. Dreapta de etalonare obinut prin etalonaj extern

66

Metode de analiz

Precizia acestei metode depinde de reproductibilitatea volumelor injectate. Ea poate fi mbuntit, dac se utilizeaz injectoare automate sau o bucl de injecie, sau dac se folosete coeficientul de proporionalitate relativ, obinut printr-un etalonaj intern. b) Metoda etalonajului intern Metoda const n compararea ariilor picurilor corespunztoare poluantului de msurat cu cea a unui compus ales, numit etalon intern, E, introdus n proba de analizat, de o concentraie constant i cunoscut. Astfel, se diminueaz imprecizia cu care se injecteaz volumul de prob ca i influena eventualelor mici modificri ale reglajelor aparatului ntre dou injecii succesive, deoarece n aceleai condiii se injecteaz i proba i etalonul, existent n prob. Practic, determinarea se produce n dou etape: se cromatografiaz o soluie de referin i apoi se cromatografiaz proba. Ambele conin aceeai cantitate de etalon intern i se injecteaz acelai volum de prob. b1) Cromatografierea unei soluii de referin. Calculul coeficienilor de rspuns relativ S presupunem, de exemplu, c proba conine doi poluani de analizat, 1, i 2. Se prepar soluiile: de concentraie C1, a poluantului 1, C2, a poluantului 2, i CE, a etalonului intern E. Notm A1, A2 i AE ariile picurilor corespunztoare maselor m1, m2 i mE, obinute din cromatogram. Din rapoartele de mas: m1 K1 A1 m2 K 2 A2 = i = mE K E AE mE K E AE se calculeaz coeficienii de rspuns relativ fa de etalonul ales E: K1/ E = K1 m1 AE = K E mE A1 i K2/ E = m2 AE mE A2

Coeficienii relativi de rspuns depind de natura poluantului, deci sunt diferii de la un poluant la altul, pentru acelai detector. Cum masele sunt proporionale cu concentraiile, pentru acelai volum injectat (mi = CiV), expresia coeficienilor relativi devine: K1/ E = C1 AE CE A1 i K2/ E = C2 AE CE A2

Coeficienii relativi de rspuns se pot determina i grafic, ca de exemplu din graficul din figura 3.52., corespunztor poluantului 1.

67

Metode de analiz

0,5 0,4 A1 / AE 0,3 0,2 0,1

A1/AE = k1/E C1/CE + b

0,25

0,5

0,75 C1 / CE

1,00

1,25

Figura 3.52. Dreapta de etalonare obinut prin etalonaj intern pentru poluantul 1 b2) Cromatografierea probei. Calculul concentraiei Aceast a doua etap const n cromatografierea unei soluii de prob n care s-a introdus aceeai cantitate, mE, de etalon intern, E,i n care trebuie analizai poluanii 1, 2,....i. Considerm A1, A2,...Ai i AE ,ariile picurilor din cromatogram, corespunztoare maselor m1, m2,....mi i mE, pentru acelai volum injectat, V. Cunoscnd coeficienii relativi, determinai anterior, i concentraia n etalon intern, CE, se calculeaz concentraia n poluant: Ci = CE Ki / E Ai AE

n concluzie, aceast metod este mai precis, dect a etalonajului extern, i reproductibil. Metoda necesit ns o bun alegere a etalonului intern, pe baza urmtoarelor consideraii: - trebuie s fie pur i s nu se gseasc n prob, - picul su trebuie s fie plasat ntr-o poziie liber din cromatogram, pentru ca suprafaa sa s fie msurat cu precizie, - s fie inert fa de poluanii de analizat.

68

Metode de analiz

3.3.2. Metode spectrale de analiz Metodele spectrale se bazeaz pe interaciunea dintre radiaia luminoas i materie. Cele mai utilizate metode de analiz spectral ale poluanilor sunt: - spectrometrie de absorbie n infrarou (IR), - spectrometrie de absorbie n ultraviolet i vizibil (UV/VIS), - absorbie atomic i emisie n flacr. a) Principiul metodei Eantionul, cu proba de analizat, este expus la o radiaie de lungime de und (), fix sau variabil; energia electromagnetic a luminii poate provoca, prin absorbie, (figura 3.53.), schimbri n molecul, care se manifest printr-un spectru caracteristic.
ABSORBIE

Prob Lumin incident () Lumin transmis ()

I0 Figura 3.53. Absorbia luminii

Energia radiaiei

105 Lungimea de und

104

103

102

101 nm*

Tipul de radiaie Microunde

Infrarou Atomi i grupe de atomi slab legai

Vizibil

Ultraviolet

Raze X

Electroni de valen puternic legai

Excitaia Oscilaii moleculare * 1nm=10-9 m Tranziii electronice

Figura 3.54. Tipuri de unde electromagnetice i efectele lor asupra moleculelor Se mai exprim lungimea de und i n numr de und, , exprimat n cm-1, utilizat mai ales n analiza n IR:
_

69

Metode de analiz

( cm 1 ) =

1 ( cm ) hc ), efectele

n funcie de lungimea de und incident (sau de energia ei, E = h =

asupra moleculelor sunt diferite (figura 3.54.). n stare izolat, energia mecanic total a unei molecule este constant, i este constituit din 3 energii cuantificate; acestea sunt energiile electronilor, de rotaie i de vibraie: Etot = Eelec + Erot + Evib

Nivelurile energetice ale electronilor caracterizeaz aranjamentele electronilor fa de nuclee; schimburile dintre aceste niveluri se fac cu energii relativ slabe, corespunztoare lungimilor de und din domeniul vizibil i ultraviolet. Nivelurile energetice de rotaie caracterizeaz aptitudinea moleculelor de a se roti mai repede sau mai ncet n jurul lor i depind de numrul cuantic de rotaie (J). Schimburile ntre nivelurile de rotaie i de vibraie pun n joc energii slabe, corespunztoare lungimilor de und din domeniul infrarou. Nivelurile energetice de vibraie caracterizeaz poziia nucleelor unele fa de altele i depind de numrul cuantic de vibraie (V). b) Legea Lambert - Beer. Aceast lege arat c absorbia luminii este proporional cu numrul de molecule absorbante, i anume cu concentraia. Dac se noteaz cu I0 intensitatea radiaiei incidente, care traverseaz un mediu de grosime l, al crui coeficient molar de absorbie este , intensitatea transmis I, va fi: I = I0 10 C l Semnul minus arat c intensitatea scade cnd l crete.
2,0 A b s o r b a n a

1,5

A = log

I0 1 = log = log T I T

1,0

0,5

Exemple de citire : T = 100% T = 10% T = 1%

A = 0, A = 1, A = 2.

0,0 0%

0,5 50% Transmisie, T

1,0 100%

Figura 3.55. Relaia dintre absorban i transmisie

Nicio transmisie de lumin

Toat lumina transmis

70

Metode de analiz

Raportul dintre intensitile transmise, cu i fr prob, caracterizeaz nivelul absorbiei i se numete transmisie (T = I/I0); nivelul absorbiei mai este caracterizat prin absorban, A = log (1/T), figura 3.55., care este exploatat n analiz cantitativ. A = log T = log 1 = C l T

unde C este concentraia molar, exprimat n moli/L i coeficientul molar de absorbie, exprimat n Lmol-1cm-1; aceasta relaie este valabil pentru domeniul concentraiilor mici. c) Exprimare cantitativ Experimental, se ncepe cu construirea unei drepte de etalonare A = f(C), utiliznd soluii de concentraii cunoscute, ale poluanilor de analizat, supui la acelai tratament ca i proba. Uneori putem folosi soluii gata preparate (kituri), alteori le preparm noi, pornind de la poluanii puri. Apoi, se determin aria picului poluantului din prob, de concentraie necunoscut, i folosind dreapta (sau ecuaia dreptei) calculm CX. Uneori se traseaz dreapta de etalonare cu un punct i origine; pentru aceasta se folosete o singur soluie etalon, CR, (de referin), cu concentraie apropiat de cea a probei CX, figura 3.56.
A
AX AR

C mol/L

CR CX

Figura 3.56. Trasarea dreptei de etalonare, pornind de la spectre, pentru patru concentraii (a) sau folosind o concentraie i origina (b) 3.3.2.1. Spectrometrie de absorbie n infrarou (IR) Analiza prin spectrometrie de IR, se bazeaz pe absorbia (sau reflexia) de ctre prob a radiaiilor electromagnetice din domeniul IR, cuprinse ntre 1m (103 nm) i 100 m (105 nm). Aceast band spectral este divizat n IR apropiat (1 - 2,5 m), n IR mediu (2,5 - 25 m) i n IR deprtat (25 100 m). Banda spectral, cea mai bogat n informaii analitice i cea mai accesibil experimental, este cea din IR mediu (2,5 - 25 m, n lungime de und, sau 4.000 400 cm-1, n numere de und). Absorbiile din domeniul 1.200 400 cm-1 se concretizeaz sub forma unui spectru numit amprent digital (fingerprint), care ne permite s deducem o serie de particulariti de structur molecular, utile n analiz calitativ. Aparatele de analiz pot fi spectrofotometre clasice, de tip dispersiv, sau cu transformat Fourier, analizoare n IR specializate n analizarea concentraiilor de compui predefinii (analiz de poluani gazoi, de exemplu), i spectrofotometre de proces, care sunt utilizate n industrie, pentru analiz ncontinuu (on line), n timp real. IR deprtat este un domeniu rezervat n principal pentru cercetare.
71

Metode de analiz

a) Origina absorbiilor n IR mediu Benzile de absorbie, situate n domeniul IR mediu, provin din interaciunea componentei electrice (E), a radiaiilor electromagnetice, cu dipolii electrici ai legturilor nesimetrice. S presupunem c dipolul electric al unei legturi oscileaz la o anumit frecven de vibraie (figura 3.57.), componenta electric a undei poate s transmit energia sa legturii cu condiia c exist rezonan ntre cele dou frecvene, mecanic i electromagnetic. Din aceast descriere simplificat se poate deduce c n absena dipolului permanent nu exist cuplajul cu undele electromagnetice i deci nu se produce nicio absorbie de energie. n consecin, legturile nepolare sunt transparente n IR (nu pot fi analizate n IR; N2, de exemplu, este transparent n IR).
E

Figura 3.57. Reprezentarea interaciunii unui dipol cu componenta electric a undei luminoase Pentru a ne face o idee mai precis asupra frecvenelor caracteristice de vibraie ale legturilor ne putem imagina un model, numit oscilator armonic. Ansamblul format din dou mase, ce pot aluneca fr frecare pe un plan, legate printr-un resort, ar reprezenta aspectul mecanic al unei legturi covalente (figura 3.58.). Dac se exercit dou fore egale i de sens contrar la extremitile resortului, masele se ndeprteaz la o distan x0, centrul de gravitaie al sistemului (G) rmnnd fix.
R max.

R echil. G x0 R min.

Figura 3.58. Legtur covalent reprezentat sub forma unui oscilator armonic Dac se suprim forele, masele oscileaz cu o frecven (), ce depinde de constanta de for a resortului (k) i de cele dou mase (m1 i m2), prin relaia lui Hooke: = 1 2 k unde = m1 m2 m1 + m2

n care reprezint masa redus a sistemului. Pentru a comunica un supliment de energie sistemului n oscilaie, trebuie s i se dea o energie de aceeai frecven i n faz cu ea. Energia de vibraie, Evib, primit n cursul elongaiei x0, poate varia continuu conform relaiei:

72

Metode de analiz

E vib = 1 / 2 k x 0 2 Modelul precedent este aplicabil la scar molecular, cu condiia s i se adauge aspectul cuantic al energiei atomului. Astfel, legtura a crei frecven de vibraie este nu poate absorbi o radiaie dect de aceeai frecven, dup care energia legturii va crete cu = h. Conform mecanicii cuantice, expresia simplificat a energiei de vibraie este: E vib = h (V + 1 / 2 ) unde: V = 0, 1, 2, ..., este numrul cuantic de vibraie. V, n absorbie, nu poate varia dect cu o unitate (V = +1) iar diferitele valori ale Evib sunt separate prin acelai interval vib = h (figura 3.59.). La temperatur obinuit, moleculele sunt n stare de neexcitaie, pentru care V = 0, sau E(vib)0 = 1/2 h; spunem c legturile sunt la punctul zero.
E E2

E2

V=2

E1

V=1

E1

E0

V=0

E0

Figura 3.59. Diagrama energiei de vibraie a unei legturi, din molecule izolate (a) i pentru aceleai molecule n faz condensat (b) innd seama de energiile fotonilor din infrarou mediu, se calculeaz c primul nivel de excitaie (V = 1) este de 10.000 ori mai populat dect nivelul 2. Tranziia corespunztoare lui V = +2 este interzis, conform mecanicii cuantice. n domeniul IR deprtat, fotonii, de mic energie, nu modific dect termenul Erot; rezultatul este concretizat sub forma unor spectre de rotaie pur, dintre care cele mai utilizate sunt cele ale gazelor. Din contr, n infrarou mediu, energia fotonilor modific Evib i Erot, ceea ce conduce la obinerea de spectre de band de vibraie-rotaie, n care tranziiile de rotaie sunt suprapuse peste cele de vibraie, figura 3.60. Moleculele devin un rotator oscilant, al crui nivel de energie este dat de urmtoarea expresie: Evr = Evib + Erot = hvib (V+1/2) + hrot [J(J+1)] unde J este numrul cuantic de rotaie (0, 1, 2, ..). Vibraiile fundamentale aparin salturilor V = +1 i J = +1. O band de vibraie-rotaie provine din totalitatea salturilor cuantice autorizate. Ramura R corespunde lui J = +1 i ramura P lui J = -1; ele sunt situate de-o parte i de alta a benzii Q, absent din spectru (J = 0, tranziie interzis), figura 3.60.

73

Metode de analiz

J E
4 3 2 1 0

4 3 2 1 0

R3 R2 R1 R0 Ramura R J = +1 T r a n s m it t a n c e 2.200 2.150 (Q) J=0

P1

P2

P3

P4

Ramura P J=1

Rotaie

Vibraie

2.100
1

2. 050

Numr de und, cm

Figura 3.60. Nivelurile de rotaie-vibraie ale gruprii C=O i transpunerea lor grafic sub form de spectru IR n realitate, nu se observ nite spectre de linii, cum s-ar putea presupune din figura 3.60., deoarece n faz condensat (lichid sau solid), interaciunile dintre molecule sunt numeroase, ceea ce perturb nivelurile de energie corespunztoare moleculelor individuale, rezultatul, practic, fiind obinerea unei nfurtori a spectrelor de linii, sub forma unor benzi de absorbie (picuri de absorbie, linia punctat din figura 3.60.), ce se ntind pe civa zeci de cm-1. Cea mai important band de absorbie a lui CO, de la 2.170 cm1, este exploatat cantitativ, ntr-o analiz a gazului CO, de exemplu. b) Absorbiile caracteristice compuilor organici Spectrele din IR, nainte de a fi utilizate n analiz cantitativ, au servit ca metode de analiz structural; extinderea noiunilor de analiz spectral la molecule poliatomice a permis dezvoltarea analizei calitative i cantitative n IR.

74

Metode de analiz

H C Vibraie simetric

H C Vibraie antisimetric

H H C H Rotaie plan (Rocking) Forfecare Scissoring (Bending) C H H

Vibraii de valen (Stretching)

Vibraii de deformaie n plan

H C H C

H H

Balansare (Wagging) (OOP)

Rsucire (Twisting) (OOP)

Vibraii de deformaie n afara planului

Figura 3.61. Vibraiile de valen i de deformaie, din plan i din afara planului (OOP), ale gruprii CH2. Empiric, s-a constatat c exist o corelaie ntre poziiile maximelor de absorbie ale anumitor benzi i funciile organice (C=O, C=N, C-OH, etc.) sau particularitile de schelet (C6H5, C6H11, etc.) din molecule. Aceast relativ fixitate a poziiilor absorbiilor funciilor organice, oricare ar fi molecula pe care este grefat gruparea funcional organic, este datorat faptului c valoarea constantei de for k i a masei reduse variaz puin, pentru aceeai legtur, de la o molecul la alta. Moleculele au mai multe elemente de structur (grupri funcionale, schelet, etc.) i fiecare element vibreaz puin diferit de la un tip de molecul la altul (matrici diferite). Astfel c, spectrele IR au mai multe benzi de absorbie, obinute prin diferite tipuri de vibraii, ce pot fi interpretate cantitativ. Principalele vibraii sunt urmtoarele: - vibraii fundamentale sau de schelet. Acestea sunt vibraiile de frecven joas (1.200 - 400 cm-1), care provin din vibraiile complexe ale moleculei. n spectru se obine o amprent caracteristic (pice didentit sau fingerprint), care nu este interpretat dect calitativ, - vibraii localizate (figura 3.61. i 3.62.). Acestea sunt vibraiile atomilor i grupelor funcionale izolate i este domeniul care ne permite s obinem informaii calitative despre ce tipuri de grupri funcionale conine molecula, prin interpretarea poziiei benzilor (picurilor) de absorbie, i informaii cantitative, prin interpretarea suprafeei picurilor. Benzile de absorbie pot fi produse fie de ctre vibraiile de valen (modificarea lungimii legturii), fie de ctre vibraiile de deformaie (modificarea unghiului dintre legturi). Vibraiile de valena pot fi simetrice i asimetrice iar cele de deformaie se pot produce n plan sau n afara planului, ce conine legturile, figura 3.61. n spectru, aceste vibraii se gsesc n domeniul 4.000 - 1.200 cm-1.

75

Metode de analiz

Exemple:
H C C stretching 1165 cm-1 H C H stretching of CH3 2960 cm-1 / 2870 cm-1 C C C=O stretching 1730 cm-1 H C H stretching of CHO 2720 cm-1

CH3 bending 1460 cm-1

Figura 3.62. Vibraiile i numerele de und caracteristice acetaldehidei i ciclohexanolului c) Aparatur utilizat n spectrometria IR Dup principiul de obinere al spectrului se utilizeaz dou tipuri de aparate: aparate dispersive, care funcioneaz n mod secvenial, i aparate cu transformat Fourier, care realizeaz o analiz simultan a tuturor benzilor spectrale, prin msurtori interferometrice. La primul tip, se folosete un monocromator tip reea de dispersie, care baleiaz toat plaja spectral studiat, pe cnd la al doilea se folosete un interferometru Michelson cuplat cu un ordinator, care interpreteaz cantitativ interferograma, cu un soft adecvat; pentru amndou ns, sursa, detectorul, materialele optice i eantionarea sunt identice. c1) Spectrofotometre dispersive Prile principale ale unui aparat dispersiv, cu simplu i cu dublu fascicul, sunt reunite n figura 3.63. Nu exist un inconvenient major ca proba s fie supus direct la radiaie, deoarece energia fotonilor, din acest domeniu, este insuficient pentru a rupe legturile sau a degrada proba. Ca urmare a puternicelor absorbii ale CO2 i ale vaporilor de ap, primele modele, de tip dispersiv i cu un simplu fascicul, necesitau o corecie a liniei de baz, de aceea au fost nlocuite cu aparate cu dublu fascicul, mai comode dect primele. Acestea, mai complexe, conduc direct la spectrul probei, corecteaz fondul de absorbie prin diferen i dau pentru fiecare lungime de und, raportul intensitilor transmise prin dou ci optice distincte, calea de referin i calea de msur (care conine proba). Astfel, lumina de la surs este dublat printr-un joc de oglinzi. Pentru fiecare mic interval de lungimi de und, obinut cu un monocromator, lumina disponibil pentru fiecare cale optic (referin i msur), este selecionat s treac alternativ, graie unei oglinzi turnante (modulator), ntr-un ritm de cteva zeci de ori pe secund, ca n final s ajung n detector. Orice diferen dintre cele dou ci, este concretizat printr-un semnal, care este compensat de ctre un motor, ce acioneaz o diafragm; aceasta acioneaz acul unui nregistrator, ce indic, de fapt, intensitatea luminii absorbite de ctre prob.
76

Metode de analiz

Comparaia celor dou semnale, obinut la un scurt interval de timp, poate fi convertit n transmisie (raportul intensitilor). Spectrul este nregistrat n cteva minute, innd seama de diverse alte operaii (rotaia reelei, rspunsul detectorului, etc.) i de lungimea plajei spectrale.
SURSA SURSA SURSA

EANTION

REFERIN

INTERFEROMETRU

MONOCROMATOR

EANTION

EANTION

DETECTOR

MONOCROMATOR

DETECTOR

NREGISTRATOR

DETECTOR TRATAREA SEMNALULUI NREGISTRATOR

a b

Figura 3.63. Prile componente ale diferitelor spectrofotometre IR: modelul cu simplu fascicul (a), modelul cu dublu fascicul (b) i modelul cu simplu fascicul i transformat Fourier (c). c2) Spectrofotometre cu transformat Fourier Sunt aparate monofascicul (figura 3.63 c.) n care monocromatorul este nlocuit cu un interferometru Michelson, plasat ntre surs i prob. Radiaiile de la surs (S) lovesc un separator, format dintr-un film de germaniu blocat ntre dou lame de KBr. Semitransparena acestui dispozitiv permite generarea a dou fascicule, care sunt reflectate, unul pe o oglind fix i altul pe una mobil, ceea ce conduce la modificarea distanei oglind mobil / separator, figura 3.64. Aceste dou fascicule se recombin apoi, pe acelai traseu optic, traverseaz proba nainte de a ajunge la detector, dup care furnizeaz un semnal global al intensitii luminoase primite. Dac poziia oglinzii mobile este astfel nct pe cele dou ci fasciculele s aib aceeai lungime de und, atunci are loc o nsumare a intensitilor la nivelul detectorului, oricare ar fi lungimea de und. Invers, dac oglinda mobil iese din aceast poziie particular, apare un defazaj ntre cele dou ci, iar semnalul transmis de detector, n timp, se traduce sub forma unei interferograme, I = f(), reprezentnd diferena de drum optic ntre cele dou ci. Cu o surs laser se msoar cu precizie poziia oglinzii mobile, printr-o metod interferenial. Din interferogram, un ordinator, cu un soft adecvat, calculeaz, cu o transformat Fourier, I = f() sau I = f( ), reprezentate grafic sub forma unui spectru.
_

77

Metode de analiz

oglind fix

S
oglind mobil Separator

P
KBr / Ge

S P D

surs proba detector

Figura 3. 64. Interferometru Michelson 90 i detaliu asupra separatorului d) Materiale optice, surse i detectori d1) Materiale optice Materialele optice transparente n IR mediu sunt: NaCl (transparent n domeniul 4.000 - 650 cm-1), KBr ( 400 cm-1), CsI ( 200 cm-1). Din pcate, aceste materiale sunt fragile i sensibile la vapori de ap, care le dizolv matisndu-le. Un material transparent n IR i rezistent la vaporii de ap este KRS5 (Tl2BrI). Aparatele secveniale conin cel puin dou reele de difracie (de exemplu, 4.000 1.200 i 1.200 400 cm-1), cu pai diferii, pentru a putea acoperi un spectru ct mai larg de numere de und. d2) Surse de lumin IR Sursele se prezint sub forma unui filament gros sau a unei baghete de lungime 3 - 4 cm i diametru de 3 mm, nclzit prin efectul Joule. Puterea disipat este de ordinul 100 W. Sursa Nernst este construit dintr-un amestec de oxizi de zirconiu i de pmnturi rare. Sursa Globar (robust i preferat pentru domeniul de peste 15 m), este constituit dintr-o bar de carbur de siliciu cu oxizi refractari. Aceste surse nclzite la 1.500C emit lumin dintr-un domeniu larg de IR. Intensitatea emis variaz n funcie de temperatur i de lungimea de und, trecnd printr-un maxim la = 3 000/T ( n m i T n K legea lui tefan). d3) Detectoare Detecia se bazeaz pe efectul termic al radiaiilor. Mult vreme s-au utilizat termocuplele cu dubla jonciune a dou metale (bismut i antimoniu), unul prelund radiaia

78

Metode de analiz

de la referin i altul de la prob (figura 3.65). Termocuplele sunt destul de sensibile dar lente, fa de noile metode de nregistrare. a
radiaie infrarou

metal 1 jonciune activ jonciune de referin metal 2

acoperire cu negru de platin

electrozi

V
cristal piroelectric

Figura 3.65. Dou tipuri de detectori n IR mediu: termocuple (a) i cristal piroelectric (b). Noii detectori sunt de tip cristal piroelectric (figura 3.65.b). Ei sunt constituii dintr-un cristal (tantalat de litiu sau sulfat de triglicin deuterat - DTGS), a crui polarizare natural variaz cu temperatura, deci i cu radiaia caloric (IR) la care este supus, ceea ce provoac o modificare de sarcin electric ntre doi electrozi fixai pe dou fee convenabile ale cristalului. Detectorul are un rspuns linear pe toat gama de radiaie IR, are o mic inerie termic, ceea ce i permite s aibe un rspuns fidel la modulaiile rapide de intensitate luminoas, caracteristice aparatelor cu transformat Fourier. e) Tehnici de examinare a probelor Tehnicile de examinare a probelor se pot clasifica, dup procedeul utilizat, n: tehnici prin transmisie i tehnici prin reflexie. e1) Tehnici prin transmisie Pentru probele gazoase se utilizeaz celule cu prob al cror traseu optic este mare (de civa cm), deoarece concentraiile sunt mici. n cazul cuplajului CPG/IR se utilizeaz celule termostatate, de cel puin 100 L (L = 10 cm i = 1 mm), astfel nct s se evite amestecarea poluanilor, dup ce au fost separai pe coloana cromatografic. Pentru probele lichide, celulele au pereii demontabili sau fici, cu un traseu optic foarte mic (sub 1 mm); practic, se strivete o pictur ntre ferestrele celulei. Pentru probele solide pot fi utilizate mai multe tehnici: - se disperseaz cteva miligrame de prob n ulei de parafin, special, numit NUJOL, care prezint 3 benzi proprii de absorbie; metoda este utilizabil n domenii din afara acestor absorbii proprii ale parafinei. Se mai poate utiliza hexaclorbutadiena, care este transparent n domeniile unde parafina este opac, - dac solidul poate fi mojarat n pudr, se amestec cu KBr uscat, n proporie convenabil, i se pastileaz sub forma unei pastile translucide, - dac solidul este solubil, este examinat n soluie; trebuie ales solventul potrivit, din punct de vedere al solubilitii dar i al transparenei n domeniul de studiat.

79

Metode de analiz

e2) Tehnici prin reflexie Aceste tehnici permit s se studieze proba fr s fie pregtit anterior. Dac fasciculul luminos ajunge la interfaa dintre dou medii, ale cror indici de refracie sunt diferii, sub un unghi de inciden suficient de mare, el sufer o reflexie, dup ce a ptruns n bun parte n prob, de cca. o semi lungime de und (2 10 m). Proba absoarbe o parte din radiaii, astfel c fasciculul reflectat d un spectru cu acelai aspect ca i cel obinut prin transmisie, modulat n funcie de variaiile indicilor de refracie. Interpretarea spectrului prin reflexie este mai uoar dect cea prin transmisie. f) Msurri cantitative Precizia cu care se msoar absorbana i posibilitile de tratare a spectrelor numerice au lrgit mult domeniul aplicaiilor n analiza cantitativ IR, fie prin utilizarea legii LambertBeer, fie prin exploatarea statistic a corelaiei dintre spectre, prin compoziie sau prin anumite proprieti. Astfel, este mai uor n IR mediu, fa de UV/VIS, de gsit n spectrul unui amestec, benzi specifice pentru fiecare compus de analizat. f1) Analiza rapid de CO i CO2 din gazele de eapament Aceast analiz se face cu un aparat portabil i este destul de rspndit i utilizat de cei care verific poluarea produs de gazele de eapament ale automobilelor. Principial, se msoar absorbana de la 2.170 cm-1, caracteristic lui CO, i de la 2.350 cm-1, caracteristic lui CO2, figura 3.66. Astfel, lumina emis de sursa S, traverseaz filtrul interferenial F, ales n funcie de numerele de und care ne intereseaz, apoi trece prin celula C, care conine proba de analizat. Verificarea etalonrii se face prin bascularea unei celule de referin (conine un gaz de concentraie i compoziie cunoscute gaz etalon), R, astfel nct s fie plasat n drumul optic al sursei; n alternan, cnd se face determinarea pe proba de concentraie necunoscut, cu sistemul de basculare existent, se aduce n drumul optic celula A care conine N2, insensibil n IR. Practic, se face etalonarea cu un punct, rezultatul fiind fiabil pentru exigena solicitat ntr-o astfel de determinare.
A N2 F C D

CO2 de analizat

Introducerea gazului de analizat CO2 etalon R

Figura 3.66. Analizor al gazelor de eapament ale automobilelor

80

Metode de analiz

f2) Etalonarea grosimii cuvelor de probe lichide Pentru probele lichide, msurrile de absorban se fac n cuve al cror drum optic este mic, pentru a minimiza absorbia proprie a solventului, ntruct niciun solvent nu este total transparent n domeniile IR ce ne intereseaz. Incertitudinea de msur a valorii drumului optic, l, afecteaz mult valoarea rezultatului. De aceea, este necesar s se reetaloneze, periodic, lrgimea cuvelor (drumul optic, d); aceasta se poate realiza prin utilizarea metodei franjurilor de interferen. Pentru determinarea valorii lui d, se nregistreaz transmisia luminii IR printr-o celul goal, ntre dou numere de und, 1 i 2. Din figura 3.67. se constat c radiaia S2 sufer o dubl reflexie, pe pereii interiori ai celulei, iar pentru d = /2, radiaia reflectat este n faz cu radiaia direct S1, ceea ce conduce, printr-o interferen constructiv, la un maxim de interferen. Din condiia de interferen se calculeaz expresia: d= N 2( 1 2 )
_ _ _ _

unde N este numrul de franjuri de interferen din domeniul 1 - 2. 1 S S1 S2 b

1
_

N = 16

d a

Figura 3.67. Determinarea grosimii unei celule prin metoda franjurilor de interferen. Reflexiile multiple pe pereii unei cuve (a). Numrul de franjuri de interferen (N) din domeniul 1 - 2 (b). 3.3.2.2. Spectrometrie de absorbie n ultaviolet/vizibil (UV/VIS) Domeniul spectral exploatabil n analiz cantitativ este ultravioletul (UV) apropiat i vizibilul (VIS), de lungimi de und 185-400 nm i respectiv 400 - 800 nm; unitatea de msur, comod i precis, pentru lungimea de und, este nanometru (nm). Pentru partea de spectru din vizibil, metoda se mai numete colorimetrie, deoarece se msoar absorbia moleculelor colorate, care implic poluantul de determinat. De aceea, moleculele care absorb n acest domeniu se numesc cromogene, ntruct posed grupri cromofore (legturi nesaturate sau cu electroni mobili, care absorb energia din acest domeniu spectral). Dar nu este obligatoriu ca poluantul de analizat s posede grupri cromofore, de aceea n majoritatea cazurilor, se tranform poluantul, printr-o reacie chimic potrivit, ntr-un compus colorat, care absoarbe lumina n VIS, sub forma unei absorbii specifice i cantitative. Prin analiz n vizibil se fac multe dozri de poluani transferai n soluie; avantajul este c, n cazul unui amestec de poluani, se transform chimic (trateaz) doar poluantul de
_ _

81

Metode de analiz

analizat, ceea ce limiteaz mult eventualele interferene. Pentru tratarea probei se folosesc reactivi specifici, care de regul se gsesc sub forma unor kituri, gata dozai. Reacia chimic de tratare este aleas s fie specific, rapid, reproductibil iar compusul colorat obinut s fie stabil n soluie. Exemple de dou situaii des ntlnite practic: - dozarea compusului A, prezent ntr-un amestec cu B, care i el absoarbe n acelai domeniu spectral. Msurarea direct a absorbiei (Abs) lui A este imprecis, pentru c benzile de absorbie ale lui A i B sunt suprapuse (figura 3.68 a). Pentru a putea doza A, printr-o reacie chimic specific se transform A n C, compus colorat, a crui absorbie nu interfer cu cea a lui B (figura 3.68 b), - dozarea compusului A, care nu are grupare cromofor, adic nu are propria sa culoare, adic propria sa absorbie (figura 3.68 c); de aceea, printr-o reacie chimic se transform A n C, compus colorat, ce are propria sa absorbie (figura 3.68 d).
Abs Abs B A C

Abs Abs C'

A'

Figura 3.68. Dou situaii frecvent ntlnite n colorimetrie Precizia relativ cu care se face determinarea spectrofotometric este n jur de 1 % iar paleta de metode este bine elaborat i standardizat, de aceea din niciun laborator, care face analiz de poluani, nu lipsesc spectrofotometrele, mai mult sau mai puin automatizate. a) Origina absorbiei n domeniul UV/VIS Principial, origina absorbiei este urmtoarea: electronii de valen, ai orbitalilor ocupai, fac salturi pe orbitalii neocupai, de energie mai mare dect a celor dinti, datorit absorbiei de energie luminoas; aceast energie este luat din energia luminii incidente i este egal cu diferena dintre cele dou niveluri energetice ale orbitalilor (energia de rezonan). Astfel, cnd un electron este promovat pe un orbital de energie superioar, celui din stare fundamental, datorit ciocnirii cu un foton incident, constituent al luminii (figura 3.69.), el trece ntr-o stare instabil, bogat n energie, de via scurt, i cu tendina de a reveni la starea fundamental (de mic energie i mare stabilitate); n acest revenire, elimin energia primit, ceea ce se transpune, practic, n apariia n spectru a unei linii spectrale.

82

Metode de analiz

Impactul dintre fotoni, provenii din sursa UV/VIS, i o molecul, modific termenul Eelec, din relaia general, care exprim cuantificarea energiei tuturor moleculelor izolate. Perturbarea din termenul Eelec este reflectat i n ceilali termeni energetici, de valoare mic (Erot i Evib). De aceea, fiecare tranziie electronic va marca n spectru o linie de absorbie caracteristic, nsoit de modificri n energia de rotaie i vibraie molecular, astfel nct liniile de absorbie se transform n band de absorbie, prezentat sub forma unei curbe de absorbie, cu o poziie a maximului bine definit. Etot = Erot + Evib + Eelec

Stri excitate Stare fundamental

ABSORBIE

Figura 3.69. Excitaie electronic Gruprile cele mai sensibile ale unei molecule, la nivelul de energie din UV/VIS, sunt cele ce conin deci electroni mobili, numite grupri cromofore. Dac o molecul este purttoare de mai multe grupri cromofore i dac acestea sunt izolate, adic sunt separate prin cel puin dou legturi simple, se manifest n spectru sub forma unor benzi de absorbie individuale; dac mai multe grupri cromofore sunt apropiate n aceeai molecul, formeaz un sistem conjugat de cromofori, manifestat n spectru prin suprapunerea benzilor lor. De exemplu, pentru o serie de grupri, care au acelai cromofor azotul (N), poziia (max) ca i intensitatea (max) benzilor de absorbie rmn sensibil constante (tabelul 3.5.), cu excepia unei eventuale acumulri de mai muli cromofori n poziii prea apropiate. Tabelul 3.5. Grupri cromofore cu azot Gruparea Cromoforul amin -NH2 oxim -NOH nitro -NO2 nitrit -ONO nitrat -ONO2 nitrozo -N=O max (nm) 195 190 210 230 270 300 max 3 000 5 000 3 000 1 500 12 100

Un alt exemplu este prezentat n tabelul 3.6., adic valorile lui max ale unei familii de poliene, trans distribuite conjugat, care difer ntre ele prin numrul de duble legturi conjugate.
CH3 CH CH

trans

CH 3

83

Metode de analiz

Tabelul 3.6. Deplasarea poziiei maximului de absorbie la o familie de poliene conjugate n max (nm) max 1 174 16 000 2 227 24 000 3 275 30 000 4 310 77 000 5 342 122 000 6 380 147 000 b) Aparatur utilizat n spectrometria UV/VIS b1) Sursele de lumin Principalele surse de lumin utilizate n aceste domenii spectrale sunt: - lamp cu descrcare n deuteriu (D2), de medie presiune, pentru domeniul UV apropiat (figura 3.70.); emisia este liniar n domeniul 185 400 nm, - lampa cu filament de tungsten (sau wolfram, W), nvelit n sticl de silice, pentru domeniul vizibil (figura 3.70.); emisia este liniar n domeniul 400 800 nm,
100 Intensitate Lamp cu D2 100 Lamp cu filament W

Intensitate 50

50

200

400 nm

600

800

400

600 nm

800

1000

Figura 3.70. Curbele de emisie a unei lmpi cu deuteriu i a unei lmpi cu filament de tungsten b2) Monocromatoarele Monocromatoarele sunt utilizate pentru a extrage, din radiaia emis de surs, o band spectral foarte ngust, de o anumit lungime de und. De obicei, se utilizeaz o reea concav de difracie, care are 1.200 linii / mm i a crei rotaie permite o baleiere a zonei spectrale ce ne intereseaz; rotaia este controlat de un microprocesor, astfel nct proba s fie baleiat de gama de lungimi de und corespunztoare domeniului spectral UV/VIS. b3) Detectoare Detectoarele cele mai utilizate sunt: tuburile fotomultiplicatoare i fotodiodele. Fotodiodele au nlocuit n bun parte fotomultiplicatoarele, ntruct sunt mai sensibile i mai ieftine dect acestea din urm.
84

Metode de analiz

n general, nu se lucreaz cu soluii a cror absorban s depasc 1,0 ntruct un fotomultiplicator nu poate compara cu precizie dou intensiti luminoase (prob i referin) dac ele sunt ntr-un raport superior lui 10.000. b4) Spectrofotometre b41) Spectrofotometre cu dublu fascicul, de tip secvenial Principiul msurrii const n selecionarea, una dup alta, a lungimilor de und, din domeniul spectral UV/VIS, cu ajutorul unui monocromator motorizat, i trecerea lor alternativ, prin prob i prin referin; un sistem de dou oglinzi mobile sincronizate, n form de sector, permite fotomultiplicatorului s msoare comparativ intensitile transmise, ale celor dou ci, una dup alta, dar practic n acelai timp. Semnalul, corespunztor raportului dintre cele dou transmisii, este obinut prin tensiunea necesar pentru meninerea invariabil a rspunsului fotomultiplicatorului (principiul retroaciunii sau feed-back). b42) Aparate monofascicul de tip simultan (figura 3.71). Acest tip de aparate sunt mai performante dect primele. Au un detector compus dintrun aranjament de cca. 2.000 de fotodiode miniaturizate, care achiziioneaz rapid semnalele din toat gama spectral. Calitatea spectrului depinde de numrul de fotodiode ale detectorului.
SURSA PROBA SISTEMUL DISPERSIV DETECTOR POLICROMATIC

Figura 3.71. Schema de principiu a unui spectrofotometru cu fotodiode 3.3.2.3. Turbidimetrie Dac poluantul de dozat poate fi precipitat sub forma unei suspensii stabile, pentru dozarea lui se pot utiliza dou metode, bazate pe absorbie, cu aplicaii restrnse: turbidimetria i nefelometria. a) Principiul metodei Soluia, care conine precipitatul n suspensie, este traversat de un fascicul luminos, de intensitate iniial I0. Se poate msura fie intensitatea transmis (It) a fasciculului, ce iese din soluie, n direcia fasciculului incident (turbidimetrie), fie intensitatea luminii difuzate (Id), ce iese din soluie pe alt direcie dect cea incident (la 45 sau 90), (nefelometrie), figura 3.72. n general, raportul I0 /It (Id) este o funcie cresctoare, dependent de concentraia substanei precipitate, prin legea Lambert Beer: log I0 = C l I t (d)

unde C este concentraia molar, exprimat n moli/L, - coeficientul molar de absorbie, exprimat n Lmol-1cm-1 i l - lungimea drumului optic, exprimat n cm.

85

Metode de analiz

DETECTOR NEFELOMETRU

Io
SURSA

Id
CELULA

It
DETECTOR TURBIDIMETRU

Figura 3.72. Direcia fasciculului de lumin b) Precizia i sensibilitatea Aceste metode sunt, n general, puin precise dar pot fi mai sensibile dect altele; se aplic n analiza precipitatelor opace i colorate. Prin aceste metode pot fi dozate precipitatele: AgX, Ag2S, BaSO4. 3.3.2.4. Analiz prin chemiluminiscen Chemiluminiscena (luminiscen obinut prin reacii chimice) este o proprietate specific unor poluani i anume aceea de a emite lumin sub efectul unei excitaii. a) Principiul metodei De exemplu, analiza lui NO prin chemiluminiscen se bazeaz pe emiterea de lumin prin urmtoarele reacii chimice: NO + O3 NO2* NO2* + O2 NO2 + h

NO se oxideaz cu O3 la NO2* (o stare excitat i instabil), care apoi trece ntr-o form stabil prin eliminare de energie luminoas, din domeniul IR apropiat, de lungime de und 1,2 m. Proba de aer cu NO, de volum msurat, este introdus ntr-o camer de reacie n care se introduce i ozon (figura 3.73.). Intensitatea luminii emise, n urma reaciilor chimice, este proporional cu numrul de molecule emitoare de NO, adic cu concentraia n NO. Aceast lumin este filtrat printr-un filtru optic selectiv i apoi transformat n semnal electric cu un tub fotomultiplicator, plasat ntr-o incint rcit. n general, probele de aer care conin NO conin i NO2, de aceea majoritatea aparatelor msoar suma lor, sub denumirea de NOx, exprimat n NO2. Pentru msurarea lui NO2, care nu prezint proprietatea de chemiluminiscen, trebuie redus la NO, prin trecerea lui printr-un convertizor de reducere termocatalitic, nainte de a fi introdus n camera de reacie. Analizoarele afieaz concentraia n NO, n NOx iar prin diferena lor se calculeaz concentraia n NO2.

86

Metode de analiz

Camer de reacie NO + O3

F I L T R U

DETECTOR

Figura 3.73. Chemiluminiscen Tot chemiluminiscena st la baza luminozitii licuricilor: luciferinul (LH2), n prezena enzimei luciferaz (E), reacioneaz cu adenozintrifosfatul (ATP) formnd un complex cu Mg+2 (AMP) care, la rndul su, reacioneaz cu O2 cu emisie de lumin, conform reaciilor urmtoare: Mg+2 E + LH2 + ATP ELH2AMP ELH2AMP + O2 E + produi + AMP + h b) Precizia i sensibilitatea Precizia de msurare a lui NO depinde de ct de bine este ntreinut analizorul automat, de calitatea i frecvena etalonrii i de condiiile n care este utilizat. Metoda este foarte selectiv i sensibil; se pot determina i concentraii foarte mici, adic de cteva ppb-uri.

87

Metode de analiz

3.3.3. Metode de analiz cu tuburi detectoare, cu eantionare rapid i citire direct Pentru diferite domenii de analiz a poluanilor gazoi (controlul proceselor de producie i de depoluare, supravegherea polurii aerului ambiant sau de la locul de munc, etc.), conform reglementrilor n vigoare, sunt acceptate diferite metode de msur, care se fac cu: - aparate fixe de laborator (cromatografe, spectrofotometre, etc.), - aparate portabile (cu senzori electrochimici, cu detectori PID, FID, etc.), - metode rapide, in situ, cu citire direct, utiliznd tuburi detectoare. Alegerea metodei i a aparatului de msur (fcut n general de ctre standard) este n funcie de natura poluantului de analizat i de frecvena de msurare. Fiecare metod are anumite avantaje, inconveniente i limite de aplicabilitate. Nu exist niciun procedeu care s prezinte numai avantaje, aa cum nu exist niciun aparat universal, care s msoare orice poluant. De exemplu, cromatografele i spectrofotometrele ofer numeroase posibiliti de analiz i performan, dar sunt scumpe, sunt manevrate numai de specialiti (care trebuie s le etaloneze i s interpreteze corect rezultatele) i necesit o ntreinere costisitoare. Tuburile detectoare cu indicarea direct a concentraiei (de exemplu, tuburile Drger) pot fi manevrate de oricine, deoarece sunt precalibrate de fabricant dar, dei pot analiza n jur de 500 de poluani, au o selectivitate i o sensibilitate limitat i sunt de unic folosin. Pentru determinrile de poluani, aflai sub forma unor amestecuri complexe, blocai n matrici din cele mai diverse (aer, ap, sol, material biologic, etc.), se utilizeaz aparatura fix din laboratoare, cu prelevarea direct sau indirect (n soluii prestabilite, n tuburi cu adsorbani selecionai, etc.) a probei. a) Domenii de aplicare i metode de msurare Tuburile reactive sunt tuburi din sticl, ce conin substane chimice alese, astfel nct s reacioneze cu poluantul, iar n urma reaciei s se obin o schimbare vizibil de culoare; reacia chimic are loc, n general, n faz apoas, iar lungimea zonei colorate este proporional cu concentraia de poluant. Concentraia se citete direct pe tub, datorit unei scale imprimate de fabricant, n urma etalonrii, i se exprim n Vpm sau % de volum. Pentru conservarea sistemului de analiz din tub i pentru o stocare ct mai ndelungat, tuburile au capetele sudate; acestea se vor tia numai n momentul utilizrii i ca urmare sunt de unic folosin. Principalele domenii de utilizare sunt : concentraiile de poluani emii n aer i concentraiile de poluani de la locurile de munc (VLE - valoare limit de expunere i VME valoare limit medie de expunere - ponderat pe 8 ore). n funcie de timpul de prelevare tuburile sunt clasificate n: tuburi pentru msurare punctual (secvenial) i tuburi pentru msurare n timp. Timpul de prelevare pentru primele este de 10 secunde pn la 15 minute iar pentru celelalte de 0,5 pn la 8 ore. Tuburile reactive pentru msurare secvenial sunt aplicate, de exemplu, pentru: concentraia de poluant la emisie, concentraia de poluant din zona de respiraie de la locul de munc, controlul calitii aerului din cisternele de stocare, nainte de a ptrunde n ele, detecia scurgerilor de gaze poluante la nivelul conductelor, etc. Tuburile reactive pentru msurare n timp fac o msurare medie pentru perioada de prelevare, deoarece cumuleaz n timp moleculele de poluant. Schematic, de exemplu, tuburile Drger sunt clasificate dup criteriile urmtoare:

88

Metode de analiz

Msurare de poluani gazoi cu tuburi reactive

Analiz a emisiilor

Analiz la locurile de munc

Analiza impuritilor din aerul comprimat (CO, CO2, ap, uleiuri, etc.)

Tuburi pentru msurare secvenial

Tuburi pentru msurare n timp

cu indicarea cu indicarea concentraiei numai a limitei

fr indicare direct

cu indicarea concentraiei

fr indicare direct

Indicaie prin lungimea culorii

Indicaie prin compararea culorii

Indicaie prin lungimea culorii

Indicaie prin compararea culorii

Tuburile reactive sunt etalonate cu un anumit debit de aspiraie a kitului gazos, de aceea i aspiraia probei trebuie s se fac cu acelai debit, sau practic se folosete aceeai pomp la prelevarea probei, ca i cea folosit la etalonare; pompa potrivit, cu o aspiraie tip, este comercializat de ctre fabricant odat cu tuburile. Dac se aspir proba cu o alt pomp dect cea potrivit exist riscul de a face determinarea cu o eroare important. n afara tuburilor pentru msurare n timp, clasice, acest tip de determinare se mai poate face i cu ajutorul tuburilor de difuzie i a insignelor (badges) cu indicaie direct. Contrar tuburilor pentru msurare n timp, aceste ultime variante nu necesit pompe pentru prelevare, deoarece ele au fost etalonate pentru o difuzie liber a probei, conform legii lui Fick, unde fora motrice o constituie diferena de concentraie ntre aerul ambiant poluat i interiorul tubului. Una dintre limitele tuburilor reactive o constituie faptul c atunci cnd proba conine un amestec de poluani asemntori din punct de vedere chimic (de exemplu, metanol, etanol, propanol) tuburile indic concentraia pe ansamblul componenilor. Un alt tip de tuburi, folosite n cuplaj cu analiza n laborator, sunt cele cu care se face numai prelevarea probei, de aceea sunt numite tuburi de eantionare sau tuburi fr indicare direct. Acestea conin adsorbani (crbune activ, silicagel, sit molecular, etc.), care rein poluanii din prob prin adsorbie; apoi, poluanii sunt desorbii n laborator i analizai cu un aparat fix potrivit. De exemplu, analiza izocianailor sau unor aldehide se face prin prelevarea lor pe tuburi de eantionare, urmat de o analiz prin HPLC. n general, sistemul de msur este compus dintr-un tub reactiv i o pomp potrivit. Tuburile conin reactivi alei, astfel nct reacia s fie ct mai rapid, adic pe msur ce proba este absorbit s se i produc schimbarea de culoare; mai precis, trebuie s fie o bun concordan ntre cinetica reaciei din tub, cu volumul de prob aspirat i cu evoluia debitului (caracteristicile de aspiraie a probei sau prelevrii probei), figura 3.74.

89

Metode de analiz

D e p r e s i u n e

Timp

Figura 3.74. Caracteristicile de aspiraie a unei pompe tip Drger a1) Pompe Se disting dou tipuri de pompe: pompe pentru msurri secveniale i pompe pentru msurri n timp. Cu pompele pentru msurri secveniale, proba este aspirat prin traversarea tubului reactiv, cu un anumit numr de aspiraii (curse); ntr-o curs se aspir 100 cm3 de prob gazoas. Aceste pompe sunt manuale, independente deci de orice surs de energie, de aceea pot fi utilizate fr restricie n zonele de risc de explozie. Anumite pompe pot fi programate pentru un anumit numr de curse, conform metodei, cu ajutorul unui microprocesor. Pentru msurri n timp (0,5 - 8 ore) se folosete o pomp programabil, care va aspira continuu, cu debit constant, un timp stabilit de metoda utilizat; proba traverseaz continuu tubul reactiv cu citire direct. Aceast determinare este potrivit pentru concentraiile mici de la imisie. a2) Tipuri de tuburi pentru msurri secveniale Cu tuburile active pentru msurri secveniale se msoar concentraii momentane; timpul de prelevare este cuprins ntre 10 s i 15 min., corespunztor unui anumit numr de curse cte sunt prevzute n metod. Compoziia tubului reactiv depinde de natura poluantului de analizat i de domeniul de concentraie care se afl n prob. a21) Tuburi cu strat indicator n aceste tuburi stratul de umplutur este i strat indicator de culoare i deci de concentraie (figura 3.75.).
5 10 20 30 40 50 60 Vpm

Figura 3.75. Tub reactiv Drger cu un strat indicator (de exemplu: pentru aceton, amoniac)

90

Metode de analiz

a22) Tuburi cu unul sau mai multe straturi preliminare (figura 3.76.) n plus de stratul indicator, n tub se gsesc unul sau mai multe straturi preliminare, care pot ndeplini mai multe roluri, n funcie de ce pretinde metoda de analiz, astfel: - adsoarbe umiditatea, - reine substanele interferente, - transform poluanii n ali compui msurabili.
2 5 10 20 Vpm

Figura 3.76. Tub Drger cu un strat preliminar De exemplu: - n analiza HCl, stratul preliminar este conceput s rein umiditatea, - n analiza de CO, stratul preliminar reine substanele interferente (acetilena, hidrocarburile halogenate, olefinele), - n analiza de HCN, stratul preliminar transform HCN ntr-o substan msurabil, HCl, printr-o reacie chimic cu HgCl2. Cele 3 reacii prezentate anterior sunt urmtoarele: HCl + albastru de bromfenol albastru 5CO + I2O5 alb
H2SO4

produs de reacie galben 5CO2 + I2 brun - verde HCl produs de reacie rou

HCN + HgCl2 HCl + rou de metil galben oranj a23) Combinaie de dou tuburi (figura 3.77.)

Tubul indicator este legat de tubul preliminar printr-un manon flexibil. nainte de a ncepe determinarea, se sparg cele dou vrfuri interioare de sticl, din dreptul manonului, pentru a se face astfel legtura ntre cele dou straturi. Apoi, se vor sparge cele dou vrfuri exterioare, pentru ca tubul s poat fi traversat, prin aspiraie, de ctre proba gazoas. Coninutul din tubul preliminar poate ndeplini rolul unui strat preliminar, cu funciile artate anterior. De exemplu, n analiza hidrocarburilor halogenate (freon R113, de exemplu) tubul preliminar conine un strat de piroliz, n care se transform hidrocarbura halogenat ntr-o substana msurabil, HCl, conform reaciilor urmtoare: R113 [Piroliz] HCl + indicator de pH albastru
50C

HCl

Produs de reacie galben - verde

91

Metode de analiz

Cum tubul preliminar se nclzete n timpul msurrii, determinarea nu poate fi fcut ntr-o zon cu risc de explozie. a24) Tuburi cu legtur flexibil
Strat negru de piroliz

Tub indicator

5 1 2 3 4 5 6 p

Aceste tuburi se compun dintr-un tub indicator i un tub complementar, legate printr-un tub flexibil. Tubul complementar este fixat fie nainte, fie dup tubul indicator, n funcie de metod. Dac este fixat naintea tubului indicator ndeplinete funciile unui tub preliminar iar dac este fixat dup tubul indicator are rolul de a reine substanele toxice, rezultate n urma reaciilor din tubul indicator. De exemplu, n determinarea O2, tubul complementar este plasat dup tubul indicator, care conine silicagel, pentru adsorbia HCl rezultat din reacie: O2 + TiCl3 Compus de Ti+4 + HCl albastru - negru gri - alb Figura 3.77. Combinaie de dou tuburi

a25) Tuburi cu fiol reactiv (figura 3.78.) Din motive de conservare n timp, nu toi reactivii pot fi pstrai impregnai n stratul preliminar, de aceea, n astfel de cazuri, reactivii sunt nchii ntr-o fiol de sticl; aceti reactivi din fiol pot fi gazoi, lichizi sau solizi, iar fiola se va sparge doar n momentul utilizrii. Exemplul 1: analiza bromurii de metil:
Fiol cu un reactivi

Strat preliminar brun - nchis

5 10

CH3Br + SO3 + MnO4 Br2 + o-dianisidin verde

Br2 produs de reacie brun

Strat indicator

Practic, se sparge fiola nainte de a ncepe determinarea i se lovete uor pentru a o vida i a trece coninutul ei n stratul indicator; n tot acest timp, tubul trebuie meninut n poziie vertical; apoi, se va face aspirarea probei prin stratul indicator. Figura 3.78. Tub cu fiol reactiv

20

92

Metode de analiz

Exemplul 2: analiza aerosolului de ulei Aerosolul de ulei + H2SO4 alb Exemplul 3: analiza de CCl4 CCl4 + H2S2O7 COCl2 + amine aromatice galben a26) Tuburi pentru msurare simultan Cinci tuburi, asamblate ntr-un manon din cauciuc, pot fi utilizate pentru a citi simultan concentraiile din aer a 5 poluani. n aceast determinare, tuburile sunt alese pentru analize simultane, astfel nct ele nu pot fi nlocuite cu alte tuburi reactive. Astfel de determinri sunt particularizate pentru anumite aplicaii ca, de exemplu, pentru o analiz a gazelor rezultate de la incendii, att sub form de poluani anorganici ct i organici (tabelul 3.8.). a3) Evaluarea tuburilor Pentru o bun evaluare a rezultatului determinrii trebuie ca: tubul s fie supravegheat continuu, n timpul msurrii, s se fac evaluarea imediat dup msurare, s se evalueze concentraia, marcat pe tub, folosind un fond alb i s se compare culoarea cu cea a unui tub neutilizat. Supravegherea continu a culorii, din timpul determinrii, este necesar deoarece tubul se poate colora din prima aspiraie a pompei, pentru cazul concentraiilor mari. ntrun astfel de caz, trebuie repetat determinarea folosind un tub potrivit, adic de concentraie mare. Evaluarea concentraiei trebuie fcut imediat, dup determinare, deoarece radiaia UV poate s altereze culoarea. Utilizarea unui fond alb este util pentru delimitarea cu precizie a poziiei virajului culorii i, de asemenea, tot util este compararea culorii tubului utilizat n determinare cu cea a unuia neutilizat. Dac indicaia de culoare este n unghi drept, (figura 3.79.a), fa de axa longitudinal a tubului, concentraia poate fi citit direct pe scala de pe tub. Dac zona colorat este deformat, (figura 3.79.b), adic oblic fa de axa tubului, se va face media ntre cele dou indicaii (coloraia lung i cea scurt). Dac indicaia de culoare este difuz, (figura 3.79.c), adic culoarea nu este definit net, atunci se evalueaz concentraia la valoarea la care se poate citi o limit de culoare. COCl2 produs de reacie albastru - verzui produs de reacie brun

5 10 20 30 30 40 50 60 Vpm

5 10 20 30 40 50 60 Vpm

5 10 20 30 40 50 60 Vpm

Figura 3.79. Citirea culorii

93

Metode de analiz

a4) Sond pentru prelevare de gaze calde i tub prelungitor Utilizarea sondei de gaze calde este necesar dac temperatura gazelor depete 40C; ntruct volumul de gaz aspirat pe o curs este de 100 cm3, la 20C, volumul de gaz cald prelevat trebuie calculat pentru 20C, cu legea Gay Lussac: VT = V0 T T0

Sonda este astfel constituit nct s rceasc suficient proba gazoas, n mai puin de 30 s, pentru a putea fi trecut prin tubul reactiv; de exemplu, gazele calde la 400C pot fi rcite de sond pn la o temperatur spre 40 - 50C. Volumul mort al sondei este aa de mic c poate fi ignorat n msurare. Pentru a controla calitatea aerului din canale, puuri, cisterne sau alte locuri greu accesibile, nainte de a ptrunde n ele, se face o prelevare de la distan, prin utilizarea unui tub prelungitor. Una dintre extremitile tubului prelungitor ptrunde n pomp iar cealalt n tubul reactiv; are o lungime de 3 m i este fcut din cauciuc sintetic, rezistent la solveni. a5) Prelevarea probei n cazul msurrilor n timp, din motive economice, se separ prelevarea de determinarea analitic, pentru ca aparatele transportate la locul msurrii s fie ct mai puine. Prelevarea se face pe tuburi de prelevare, n prelevarea activ, i pe colectoare de difuzie, n prelevarea pasiv, pe care sunt concentrai, prin adsorbie sau chemosorbie, poluanii de analizat, i apoi proba este analizat n laborator prin: cromatografie n faz gazoas (CPG), cromatografie n faz lichid (HPLC), spectrometrie IR - VIS - UV, etc. a51) Prelevare activ Prin intermediul unei pompe, proba prelevat este aspirat i traverseaz tubul de prelevare, unde se concentreaz pe materialul adsorbant din tub. Se determin masa m de poluant, se stabilete volumul V de prob gazoas, aspirat de pomp (care a traversat tubul de prelevare), cu care se calculeaz concentraia C: C= m , [ mg / m 3 ] V

Tubul de prelevare (figura 3.80.a) este constituit dintr-un strat de adsorbie i un strat de control (tabelul 3.7.), care sunt analizate separat n laborator, pentru a verifica dac a fost adsorbit ntreaga cantitate de poluant. Cnd capacitatea stratului de adsorbie este depit, adsorbia se continu pe stratul de control, care se analizeaz primul; n cazul c se gsete poluant n stratul de control se repet determinarea, ntruct nu avem sigurana c ntreaga cantitate de poluant a fost adsorbit, atta timp ct a fost depit capacitatea de adsorbie a stratului de adsorbie. n urmtoarea prelevare, fie se alege un alt tub potrivit de prelevare, fie se micoreaz volumul de prob (1 20 L). Stratul de adsorbie este alctuit din adsorbani de tipul: crbune activ, pe baz de nuc de cocos, silicagel i amine (tabelul 3.7.).

94

Metode de analiz

Tabelul 3.7. Tuburi de prelevare, pentru prelevare activ Strat de adsorbie Tubul (mg) Tub cu crbune activ, tip NIOSH 100 Tub cu crbune activ, tip B 300 Tub cu crbune activ, tip G 750 Tub cu silicagel, tip NIOSH 140 Tub cu silicagel, tip B 480 Tub cu silicagel, tip G 1.100 Tub pe baz de amine 300

Strat de control (mg) 50 700 250 70 1.100 450 300

Cexterior

Strat de adsorbie Strat de control Granul de crbune activ 0 Cinterior L Strat de adsorbie d L 0

Pomp

Strat de control

Figura 3.80. Prelevare activ (a) i pasiv (b) a52) Prelevare pasiv Prelevarea pasiv este efectuat cu un colector de difuzie (figura 3.80.b). Contrar prelevrii active, n prelevarea pasiv migraia moleculelor se face prin difuzie, adic nu se folosete prelevare prin aspiraie cu pomp. Moleculele de poluant traverseaz ntr-un mod bine definit stratul de difuzie i sunt reinute prin adsorbie pe stratul adsorbant, conform legii lui Fick, conform creia gradientul de concentraie masic, Dc, este: Dc = mL , [mg/m3] Di t S

unde m reprezint masa de poluant, care difuzeaz n timpul t prin suprafaa S, perpendicular pe lungimea L a stratului de difuzie; Di este coeficientul de difuzie, caracteristic poluantului. Prelevarea prin difuzie se face, de obicei, pe o perioad de 1 8 h, cnd se obine o valoare medie a concentraiei pe perioada respectiv sau, pentru concentraii foarte mici, se preleveaz o perioad mult mai lung (168 h, de exemplu, pentru determinarea coninutului de percloretilen din aerul atmosferic dintr-o locuin). Rezultatul determinrii este citit pe scara imprimat pe tub, prin lungimea culorii obinute n urma reaciei dintre poluant i preparatul din tub.

95

Metode de analiz

a6) Durata de stocare a tuburilor Fiecare tub conine un sistem reactiv, bine studiat i aflat n tuburi de sticl sudate, care i schimb culoarea n prezena poluantului de analizat, dar pstrarea n timp a proprietilor lui reactive este limitat i precizat pe ambalaj. Tuburile expirate au acelai regim ca i substanele expirate. Garania etalonrii tuburilor se ncadreaz n exigenele internaionale ale DIN ISO 9001. Astfel, dup controlul calitii tuburilor, mai multe pachete din fiecare lot sunt pstrate ntr-un depozit special timp de 3 ani, ca modele de referin, care dup 2 ani sunt supuse din nou la teste. Tuburile tip Drger au o banc de date (VOICE), care grupeaz multe informaii tehnice utile beneficiarilor (tuburile potrivite pentru analiza a 1.000 poluani, pentru domenii diferite de concentraii, valorile limitelor de toxicitate i de explozie, precum i o serie de date fizice, chimice i biologice ale poluanilor). a7) Strategii de msurare a poluanilor volatili din probe gazoase, lichide i solide a71) Determinarea riscului legat de gazele toxice i inflamabile Se poate evalua, prin msurtori, riscul de a se produce un incendiu n situaii diferite: aprinderea degajrilor din depozitele de deeuri speciale, accidente industriale, transportul de produse chimice, etc. Msurrile n astfel de situaii sunt complicate, datorit numrului mare de poluani aflai n prezen i a timpului scurt pentru astfel de investigaii. De aceea, dup mai multe investigaii s-a gsit o strategie de msurare rapid, cu teste simultane, pe pachete prestabilite de poluani, cei existeni n matricile gazoase de la incendii. n acest sens, au fost concepute trei teste simultane, dou pentru poluani anorganici i unul pentru poluani organici, cte 5 n fiecare test, tabelul 3.8. Tabelul 3.8. Teste simultane Test Poluantul simultan 1) gaze acide (acid clorhidric) I Gaze 2) acid cianhidric anorganice 3) monoxid de carbon din incendii 4) gaze bazice (amoniac) 5) vapori nitroi (bioxid de azot) 1) bioxid de sulf II Gaze 2) clor anorganice 3) hidrogen sulfurat din incendii 4) bioxid de carbon 5) fosgen 1) cetone (acetona) 2) hidrocarburi aromatice III Vapori 3) alcooli (metanol) organici 4) hidrocarburi alifatice (n - hexan) 5) hidrocarburi clorurate (percloretilena) Marcajul 1 (Vpm) 5 10 30 50 5 10 0,5 Vol. % 1 000 100 200 50 50 Marcajul 2 (Vpm) 25 50 150 250 25 25 2,5 50 2,5 Vol. % 0,5 5 000 500 1 000 100 100

Tuburile din testele simultane sunt livrate premontate, sunt gravate numai cu limitele legale de concentraii, adic nu au o scar a concentraiilor. Evaluarea cu testele I, II, III

96

Metode de analiz

(tabelul 3.8.) se face pentru 3 limite de concentraii: inofensiv, periculoas i foarte periculoas. Citirea se face pe baza lungimii coloraiei. n figura 3.81. este artat evaluarea la diferite tuburi reactive din testele simultane I i II. De exemplu, n evaluarea cu testul simultan II, pentru SO2, Cl2 i COCl2, nu exist primul domeniu al marcajului (figura 3.81.b).

Acid cianhidric

Anhidrid sulfuroas

Strat preliminar, eventual nceputul domeniului de msur Marcajul 1 Marcajul 2

conc. inofensiv conc. periculoas conc. foarte periculoas

Strat preliminar, eventual nceputul domeniului de msur Marcajul 1

conc. periculoas

conc. foarte periculoas

a Figura 3.81. Evaluarea n testele simultane

n urma unui studiu fcut pe gazele rezultate din incendii s-a constatat c se formeaz 450 de substane, dintre care principalele 11 sunt gaze anorganice. 10 dintre aceste gaze pot fi msurate cu testele simultane I i II iar al 11-lea, hidrogenul fosforat, ce rezult doar din incendiul de la pesticide i ngrminte, se poate determina cu un tub de msurare secvenial. n cazul gsirii unor concentraii periculoase i foarte periculoase, pentru unii poluani, se continu determinarea cu msurarea valorii concentraiei secveniale cu tuburi reactive potrivite. Riscul formrii unor concentraii mari de poluani, n urma unui incendiu, privete att pompierii ct i locuitorii din zon. nainte de a fi fcute msurtorile de concentraii de poluani, n cazul unor degajri de gaze toxice, trebuie fcut un test privind i riscul de explozie, adic msurarea concentraiei de CO i de O2. Aceast determinare plus testele simultane I, II i III intr n strategia clasic de abordare a controlului unei astfel de situaii de risc. a72) Determinarea poluanilor volatili din probe lichide Msurarea este alctuit din dou etape: extracia poluantului volatil din matricea lichid i msurarea lui.

97

Metode de analiz

n timpul extraciei, poluantul volatil de determinat trece din faz dizolvat n faz gazoas, prin barbotare cu un volum definit de aer, cu o pomp, printr-un barbotor (impinger), n care s-au introdus 200 mL de prob lichid (figura 3.82.). Bulele de aer formate la nivelul fritei, poroase, antreneaz poluantul, extrgndu-l astfel n aerul barbotat. Apoi, n aerul obinut dup barbotare, unde este concentrat poluantul volatil, determinarea concentraiei se face cu un tub reactiv. Pentru ca eventualii poluani din aerul de barbotare s nu influeneze determinarea, acesta este purificat prin traversarea unui tub de crbune activ.
Tub din cauciuc

Tub reactiv

Pomp

Tub preliminar din crbune activ

Frit

Figura 3.82. Sistemul de msurare, precedat de o extracie a poluantului dintr-o prob lichid Procedeul de msurare este influenat de unii parametri specifici poluantului de determinat i sistemului de msur, de aceea rezultatul citit pe tub, X, corespunztor lungimii culorii, trebuie corectat cu unele constante. O constant este cea de etalonare, A, ce caracterizeaz randamentul de extracie, determinat experimental, iar B i C sunt constante legate de temperatura probei i de volumul din care se face extracia; aceste constante sunt precizate n metoda aplicat, iar calculul final al concentraiei (Y) se va face cu relaia liniar: Y[mg/L] = AB(X[Vpm] + C) a73) Determinarea poluanilor volatili din sol cu tuburi reactive Pentru a analiza poluanii volatili, aflai n aerul din sol, se poate folosi, de exemplu, o sond Drger Stitz i tuburi reactive potrivite Drger. n urma unor astfel de determinri se poate stabili care este repartiia poluanilor n sol, n drumul lor spre pnza freatic, i unde se afl zona cea mai poluat. Strategia de abordare a unei astfel de investigaii este prezentat n schema urmtoare, de unde se poate constata c analiza se poate face fie direct in situ, fie o prelevare pe crbune activ urmat de o analiz n laborator:

98

Metode de analiz

Analiza poluanilor volatili aflai n aerul din sol Determinare calitativ / cantitativ

Tub Drger cu citire direct

Tub de prelevare pe crbune activ

Indicaie prin lungimea coloraiei

Analiz n laborator

Pentru msurarea concentraiei in situ sonda de prelevare, cu fante, este introdus la adncimea dorit, dup un eventual foraj preliminar; se fixeaz ntre tija sondei i pomp tubul reactiv potrivit, care este traversat de un volum msurat de aer poluat. Pentru determinarea unor concentraii inferioare domeniului de msur al tuburilor reactive, se utilizeaz tuburi de prelevare cu crbune activ, pe care se concentreaz poluantul, prin adsorbie, i apoi este analizat n laborator printr-o metod potrivit. Poluanii volatili migreaz prin sol cu viteze diferite n funcie de proprietile fizico chimice ale solului i ale poluanilor; cunoscnd aceste date, ele pot fi corelate, cu un numr de determinri de concentraii, printr-un soft specific, cu care se poate stabili aspectul undei de poluare i evoluia ei n timp. Apa de ploaie joac rolul unui piston care mpinge valul de poluant spre pnza freatic. b) Reacii chimice de identificare Tuburile reactive sunt senzori chimico colorimetrici, bazai pe reacii chimice ntre poluanii de analizat i nite reactivi specifici, alei, depui pe straturi suport (de umplutur). Reactivii specifici sunt alei, astfel nct reaciile s fie rapide i nsoite de schimbare de culoare; indicaia de pe tub este legat, de cele mai multe ori, de lungimea noii coloraii sau de intensitatea culorii, n cazul comparrii culorii. Selectivitatea reaciilor este diferit, mergnd de la determinarea unui singur poluant (CO2), pn la determinarea unui grup de substane (hidrocarburi clorurate) sau clase de substane (substane uor oxidabile). nainte de a face determinarea, este necesar o informare privind natura altor substane, care ar putea fi alturi de poluantul de msurat, pentru a se evita eventualele interferene, printr-o alegere potrivit a tubului; de asemenea o informaie util este i domeniul eventual al concentraiei de poluant, deoarece sunt concepute mai multe tipuri de tuburi reactive, corespunztoare diverselor domenii de concentraii. b1) Reacii de oxido - reducere Substana oxidant I2O5, n mediul acid, oxideaz o substan uor oxidabil (CO, de exemplu), cnd i schimb culoarea prin trecere n I2. H2SO4 5CO + I2O5 5CO2 + I2 alb brun - verde

99

Metode de analiz

Analiza lui CO2 se bazeaz pe aciunea lui oxidant asupra hidratului de hidrazin, n prezena indicatorului violet de metil: violet de metil CO2 + N2H4 violet pal NH2-NH-COOH violet albastru

Din motive de concentraie mare a CO2, fa de ali poluani interfereni (SO2, H2S), aceast reacie poate fi considerat selectiv pentru CO2. Compuii cromici sunt puternic oxidani, n mediul acid, de aceea sunt utilizai n determinri, chiar dac selectivitatea lor nu este prea bun; de exemplu, reacia pe care se bazeaz testul de alcool, din expiraie, are loc ntre Cr+6, galben, care este redus de alcool la Cr+3, verde; produii de oxidare sunt incolori, de aceea singura schimbare de culoare este a ionilor de crom. Aminele aromatice substituite reacioneaz selectiv cu clorurile acide (RCOCl) i cu fosgenul (COCl2); COCl2 + amine arom. produs de reacie, rou Tetraclorura de carbon este oxidat la fosgen, de ctre H2S2O7, un compus puternic oxidant, iar apoi se determin fosgenul. Aceste reacii stau la baza analizei CCl4: COCl2 CCl4 + H2S2O7 COCl2 + amine arom. produs de reacie, albastru - verzui Reacia de oxidare a dublelor legturi C=C de ctre permanganat de potasiu este o reacie pe care se bazeaz analiza olefinelor. Dei metoda este selectiv, alturi de olefine nu ar trebui s mai existe alte substane uor de oxidat de ctre KMnO4: CH3-CH=CH2 + KMnO4 violet Mn+4 + diveri produi de oxidare brun galben

Reducerea srurilor de molibden permite dozarea etilenei i a ctorva acrilai: CH2=CH2 + complex Pd-molibdat galben deschis CH2=CH-COOCH3 + complex Pd-molibdat galben deschis produs de reacie albastru produs de reacie albastru

Oxidarea srurilor de Ti+3 de ctre oxigen este o reacie de dozare a oxigenului: O2 + TiCl3 compus al Ti+4 gri - alb albastru nchis Poluanii, hidruri ai elementelor din grupele III i V ai sistemului periodic ca, de exemplu, arsinele (AsH3, AsR3), hidrogenul fosforat (PH3), reduc srurile de aur la aur elementar, reacii nsoite de schimbare de culoare: AsH3 + Au+3 Au (coloidal) alb violet - gri
100

Metode de analiz

AsR3 + Zn/HCl AsH3 AsH3 + compleci ai Au/Hg galben PH3 + Au+3 alb Au (coloidal) violet-gri

Au (coloidal) gri

Iodul elementar (I2) formeaz cu amidonul compui colorai n albastru; reducerea lui la ioni de iodur, de ctre SO2, este nsoit de o decolorare: SO2 + I2 + 2H2O gri-albastru b2) Reacii de precipitare Reaciile de precipitare a unor sruri de metale stau la baza identificrii unor poluani. De exemplu, H2S poate fi dozat n urma reaciei cu sruri de metale, solubile, care se transform n precipitate colorate de sulfur; pentru ca aceste reacii s se produc este necesar o cantitate mic de ap (umiditate): H2O H2S + Cu+2 2H+ + CuS albastru deschis negru H2S + Pb+2 alb H2S + Hg+2 alb b3) Formare de compleci colorai Halogenii i bioxidul de azot reacioneaz cu aminele aromatice pentru a forma compleci puternic colorai: Cl2 + o-toluidin produs de reacie, portocaliu H2O 2H+ + PbS brun 2H+ + HgS brun deschis H2SO4 + 2HI alb

H2O

F2 + 2NaCl Cl2 + 2NaF Cl2 + o-toluidin produs de reacie, portocaliu NO2 + difenilbenzidin NO2 + o-dianisidin produs de reacie, albastru - gri produs de reacie, rou

n schimb, hidrocarburile clorurate (cloroform, clorura de vinil) i NO nu reacioneaz direct cu aminele aromatice, de aceea moleculele lor trebuie mai nti s fie oxidate; aceast oxidare se poate produce cu un compus cromic sau cu permanganat de potasiu, sub un randament bun, obinndu-se Cl2 i respectiv NO2.

101

Metode de analiz

CHCl3 + Cr+6 Cl2 + o-toluidin CH2=CHCl + Cr+6 Cl2 + o-toluidin

Cl2

produs de reacie, portocaliu Cl2 produs de reacie, portocaliu

NO + Cr+6 NO2 NO2 + difenilbenzidin produs de reacie, albastru gri (sau o-dianisidin) Compuii aromatici se condenseaz cu formaldehida, n mediu puternic acid, cnd se formeaz compui chinonici intens colorai, de structuri i mrime diferite. Prin astfel de reacii se pot determina att compuii aromatici (benzen, toluen, xilen) ct i formaldehida. Pentru oxidul de etilen i etilen glicolul este necesar o reacie suplimentar de oxidare, pentru a fi transformate n formaldehid. 2C6H6 + CH2O C6H5-CH2-C6H5 + H2SO4 alb C6H5-CH2-C6H5 + H2O compus p-chinonic brun-rou compus p-chinonic brun-rou CH2O compus p-chinonic roz CH2O compus p-chinonic roz

C6H4(CH3)2 + CH2O + H2SO4 alb Oxid de etilen CH2O + C6H4(CH3)2 + H2SO4 alb OH-C2H4-OH CH2O + C6H4(CH3)2 + H2SO4 alb

Cetonele sunt determinate cu derivai ai hidrazinei: Acetona + 2,4-dinitrofenilhidrazin galben deschis Analiza nichelului se face cu dimetilglioxim: Ni(CO)4 + I2 NiI2 + dimetilglioxim brun deschis NiI2 + 4CO complex colorat roz Hidrazon galben

ntr-un mare numr de tuburi reactive, reacia de culoare este o reacie cu indicatorii de pH. Identificarea se aplic poluanilor acizi i bazici: NH3 + albastru de bromfenol galben produs de reacie albastru

102

Metode de analiz

Compuii cu gruparea CN sunt transformai n HCN i apoi cu HgCl2 formeaz HCl, care este pus n eviden cu un indicator de pH; n cazul nitrilului acrilic este necesar o etap anterioar, ntr-un strat preliminar, de oxidare cu un compus cromic: 2KCN + H2SO4 2HCN + HgCl2 HCl + rou de metil galben 2HCN + K2SO4 2HCl + Hg(CN)2 produs de reacie rou

CH2=CH-CN + Cr+6 HCN HCN + HgCl2 HCl HCl + rou de metil produs de reacie galben rou Un principiu similar, de formare de compus colorat, st i la baza determinrii de PH3: PH3 + HgCl2 HCl + rou de metil galben HCl + fosfur de Hg produs de reacie rou

Pentru o bun determinare, ca la orice alt metod de analiz, trebuie s se cunoasc limitele procedeului aplicat i potenialele lui interferene. De aceea, exist mai multe tipuri de tuburi reactive, n care determinarea se face prin metode diferite, pentru ca, astfel, specialistul s poat alege procedeul cel mai potrivit pentru aplicaia (matricea) respectiv. c) Aplicaii c1) Dozaj de NOx (NO i NO2- vapori nitroi) (NF ISO 8761/1989) Metoda const n determinarea concentraiei de vapori nitroi (NO i NO2), prezeni la locul de munc, i se exprim n echivalent NO2. Prelevarea se face din zona respirabil. Conform normelor generale de protecia muncii (NGPM/2002) limitele admise sunt de 5 mg/m3, pentru o expunere de 8 ore, i de 8 mg/m3, pentru o expunere de scurt durat, adic de 15 min. c11) Principiul determinrii Reacia NO2, prezent n proba de aer, ntr-un interval de timp dat, ce trece printr-un tub reactiv, coninnd reactivi chimici alei, fixai pe suport solid, cu care formeaz un compus colorat, ce se prezint sub forma unei zone colorate bine definite, a crei lungime este proporional cu concentraia. Tubul are un strat preliminar n care are loc transformarea lui NO n NO2, prin oxidare: NO + Cr+6 NO2 + Cr+3 c12) Reacii i interferene c121) Reacia cu N, N - difenilbenzidin Substana reactiv din tubul detector este N, N difenilbenzidina, la care coloraia variaz de la gri la albastru verzui, conform reaciei:

103

Metode de analiz

NO2 + C6H5 - NH - C6H4 - C6H4 - NH - C6H5

compus colorat

Interferene: clorul (Cl2) i ozonul (O3) reacioneaz similar, dar cu sensibilitate mai mic. De exemplu, o concentraie de 3 mg/m3 Cl2, produce aceeai lungime de coloraie ca i 0,8 mg/m3 NO2; 2 mg/m3 O3 corespunde la 0,4 mg/m3 NO2. c122) Reacia cu clorhidrat de N 1 - naftil etilendiamin Coloraia variaz de la incolor la rou violet, n urma reaciei: NO2 + C10H7 - NH - CH2 - CH2 - NH22HCl + H2N - C6H4 - SO3H Interferene: clorul (Cl2) i ozonul (O3) sunt interferente pozitive. c123) Reacia cu o - toluidin Coloraia variaz de la alb la galben portocaliu, n urma reaciei: NO2 + NH2 (CH3)C6H3 - C6H3(CH3)NH2 compus colorat compus diazoic

Interferene: halogenii (X2), dioxidul de clor (ClO2) i ali ageni oxidani dau aceeai reacie de culoare ca i NO2; bioxidul de sulf (SO2) n concentraie mai mare de 100 mg/m3 decoloreaz compusul colorat obinut cu NO2. Eroarea de determinare este de 25 %, pentru o lungime a coloraiei de cel puin 15 mm. c13) Modul de lucru Se va verifica etaneitatea asigurat de pomp, prin introducerea unui tub reactiv, nchis, n orificiul de admisie al pompei, i fcnd s funcioneze pompa. Se sparg extremitile de sticl ale tubului i se introduce acesta n pomp, n sensul indicat pe tub. Se face pompa s funcioneze, aplicndu-i un numr de aspiraii n conformitate cu instruciunile din norm. Se compar culoarea obinut cu cea a unui tub neutilizat, pe un fond alb, n condiii bune de lumin; se citete concentraia pe tub, , n Vpm, dup lungimea coloraiei. c14) Exprimarea rezultatului n norme, concentraia este exprimat n mg/m3, pentru 20C; se transform valoarea citit, , n Vpm, cu relaia: m mg / m 3 = 46,0 p 293,2 5,536 p Vpm = Vpm 24,05 ( + 273,2) 101,3 + 273,2

unde: p este presiunea, n kilopascali, a probei de aer, este temperatura, n grade Celsius, a probei de aer, 46,0 este molul, n grame, al NO2, 24,05 este volumul molar, n L/mol, la 293,2 K i 101,3 kPa.
104

Metode de analiz

La 293,2 K i 101,3 kPa, factorii de conversie pentru NO2 sunt: 1 Vpm = 1,91 mg/m3 1 mg/m3 = 0,52 Vpm c2) Dozaj de CO (NF ISO 8760/1990) Metoda const n determinarea concentraiei de CO, la locul de munc. Conform normelor generale de protecia muncii (NGPM/2002) limitele admise sunt de 20 mg/m3, pentru o expunere de 8 ore, i de 30 mg/m3, pentru o expunere de scurt durat, adic de 15 min. c21) Principiul determinrii Este acelai ca i la determinarea NO2, c11. c22) Reacii i interferene c221) Reacia cu pentaoxidul de iod Coloraia variaz de la alb la brun verde, conform reaciei: H2S2O7 5CO + I2O5 I2 + 5CO2 Interferene: acetilena (C2H2), hidrocarburile alifatice halogenate, dau interferene pozitive. Cu excepia acetilenei, se poate elimina interferena cu un strat preliminar, de oxidare cu compui cromici. n prezena unei concentraii mari de olefine, determinarea CO nu se poate face cu aceast metod. c222) Reacia cu paladosulfit de potasiu Coloraia variaz de la galben la brun, conform reaciei: CO + K2Pd(SO3)2 Pd + CO2 + SO2 + K2SO3

Interferene: sulfura de carbon (CS2), halogenii (X2), mercaptanii (RSH), fosfina (PH3) i fosgenul (COCl2) dau reacii similare; acetilena (C2H2) i hidrogenul sulfurat (H2S) dau o culoare neagr iar bioxidul de sulf (SO2) are o interferen pozitiv, fr ca el singur s dea o coloraie. c23) Modul de lucru Este acelai ca i la determinarea NO2, c13. c24) Exprimarea rezultatului n norme, concentraia este exprimat n mg/m3, pentru 20C; se transform valoarea citit, , n Vpm, cu relaia:

105

Metode de analiz

m mg / m 3 =

28 p 293,2 3,37 p Vpm = Vpm 24,05 ( + 273,2) 101,3 + 273,2

unde: p este presiunea, n kilopascali, a probei de aer, este temperatura, n grade Celsius, a probei de aer, 28 este molul, n grame, al CO, 24,05 este volumul molar, n L/mol, la 293,2 K i 101,3 kPa. La 293,2 K i 101,3 kPa, factorii de conversie pentru CO sunt: 1 Vpm = 1,16 mg/m3 1 mg/m3 = 0,86 Vpm c3) Alte aplicaii c31) Msurarea aldehidelor i izocianailor la locul de munc Aldehidele sunt ntlnite n atmosfera industrial specific producerii de: cauciuc, nclminte, adezivi, lacuri, vopsele, produse dezinfectante, etc. Principalele aldehide sunt: aldehida formic, glioxalul, acetaldehida i acroleina. Izocianaii formeaz poliuretani cu polialcoolii, care sunt utilizai pentru fabricarea: lacurilor, spumelor, elastomerilor, etc. Toxicitatea izocianailor monomeri este important, de aceea concentraia lor este supravegheat. Din motive de limit de detecie i de toxicitate, att aldehidele ct i cetonele sunt prelevate pe filtre, din fibre de sticl impregnate, i apoi analizate n laborator prin HPLC. Pe filtre, n timpul prelevrii, aldehidele reacioneaz cu hidrazina, formnd un derivat al hidrazonei, iar izocianaii reacioneaz cu aminele, formnd derivai ai ureii. Astfel, cele dou tipuri de compui sunt transformai, selectiv, n compui msurabili prin HPLC. c32) Determinarea concentraiei de monoxid de carbon n aerul expirat Controlul CO din aerul expirat servete la determinarea concentraiei de CO din snge, datorit echilibrului dintre CO din aer i carboxihemoglobina din snge. Practic, aerul expirat (aerul alveolar) este suflat ntr-un sac de 1 L, apoi acest aer este aspirat cu o pomp astfel nct s traverseze un tub reactiv. Prelevarea sub aceast form permite s se colecteze 70% din aerul alveolar n mod reproductibil; aceast reproductibilitate i constanta de echilibru, dintre CO i carboxihemoglobin, au permis ca tubul reactiv s poat fi etalonat direct n % de carboxihemoglobin. c33) Analiza aerului comprimat cu Aerotestul Aerul comprimat, utilizat ca aer pentru respiraie, trebuie s ndeplineasc anumite condiii de calitate: < de 300 Vpm CO, < 800 Vpm CO2; concentraia n ap, pentru o presiune de umplere de 200 bar, trebuie s fie inferioar la 50 mg/m3 iar pentru o presiune de 300 bar sub 35 mg/m3. n plus, aerul trebuie s fie fr miros i fr gust (concentraia n ulei trebuie s fie sub 0,1 mg/m3). Pentru un astfel de control, aerul din butelie este prelevat cu un dispozitiv de destindere, controlat de un debitmetru, cu ajutorul unui reglaj fin. Acest aer traverseaz tubul reactiv, un timp determinat, care a fost etalonat, n aceleai condiii, pentru: CO2, CO, ulei, vapori de ap.
106

Metode de analiz

c34) Detecia curentului de aer Curenii de aer slabi trebuie s fie fcui vizibili, pentru a stabili: sursa, direcia i viteza aerului. O astfel de determinare este util n: exploatrile miniere subterane (controlul direciei gazului grizu), n industrie (localizarea scurgerilor de gaze din instalaii, deplasarea curenilor de aer n localuri, etc.), n ventilaie (controlul i reglarea instalaiilor de ventilare), stabilirea punctelor reprezentative pentru msurarea concentraiilor n diveri poluani, etc. Determinarea se face cu un tub Drger care conine un material poros impregnat cu acid sulfuric. Se refuleaz aer prin tub, folosindu-se o par din cauciuc; cu vaporii de ap din atmosfer, acidul sulfuric, formeaz un aerosol diluat, la ieirea din tub, sub forma unui fum alb, foarte vizibil. Acest fum este transportat de curentul de aer, densitatea sa fiind apropiat de cea a aerului, pe care-l face vizibil.

107

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

4. SUPRAVEGHEREA NIVELULUI DE POLUARE A AERULUI [1, 12 - 25] Analizoarele msoar cantiti foarte mici de poluani (Vpm, Vpb), de aceea uneori este nevoie de o preconcentrare a lor, pe un adsorbant, naintea analizei. n anumite cazuri, analiza mai multor compui, aflai n amestec, necesit utilizarea unor metode de separare, ca cea de cromatografie n faz gazoas. De asemenea, ansamblul sistemului de msur este programat astfel nct s controleze automat caracteristicile fluxului de gaz, durata i temperaturile din diferite operaiuni i etape. 4.1. Analizoare de hidrocarburi totale (HCT) i nemetanice (HCNM) [1, 12, 25] Metanul (CH4) este un constituent permanent al atmosferei terestre ; este un gaz netoxic i slab reactiv, de aceea el se difereniaz de celelalte hidrocarburi, nefiind considerat poluant. Analizoarele de hidrocarburi au un detector de ionizare n flacr (FID) i o procedur care distinge metanul de ali compui organici, figura 4.1. Prin dou metode se poate face aceast separare i anume : fie printr-un cuptor catalitic unde hidrocarburile, altele dect metanul, sunt oxidate la CO2, fie cu o coloan de adsorbant (crbune activ, polimeri poroi), care reine selectiv metanul. H2 Debitmetre Aer

F I D

HCT Semnal : CH4 HCNM

n alternan

Convertizor CH4/HCNM Van Pomp Eantion Filtru Debitmetru Aer zero

Gaz etalon Figura 4.1. Schema de funcionare a unui analizor de hidrocarburi totale nemetanice Msurrile se deruleaz secvenial conform unor cicluri, cu o durat de cteva minute (2 la 5 min), cuprinznd o msurare a hidrocarburilor totale din eantion, urmat de o msurare specific de metan. Concentraia n compui nemetanici este apoi obinut prin diferena ntre aceste dou msurri. Principiul de msurare se bazeaz pe proprietatea unor substane de a se ioniza dac sunt injectate ntr-o flacr ; moleculele organice, n contact cu flacra, se disociaz genernd electroni, captai de arztor, i ioni pozitivi captai de un electrod colector. Ionii pozitivi ajung la colector sub o diferen de potenial i sunt neutralizai de electronii care circul printr-o

108

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

rezisten ; curentul ionic este proporional cu concentraia n HC, la debit constant. Flacra este puin cald, folosete drept carburant H2/He = 40/60 (% volumice), pentru a elimina sinergismul gazului O2. Comburantul este aerul, filtrat pe crbune activ, pentru eliminarea fondului de cca. 2 Vpm CH4. Etalonarea poate fi fcut fie cu metan (butelie de 90 Vpm), fie cu propan (butelie de 30 Vpm). Anumite aparate au eliminat electrovana, care schimb calea, prin 2 arztoare (figura 4.2.) : unul pentru HCT i al doilea pentru CH4, dup trecerea printr-un convertizor catalitic la 280 300C. Se fac 2 msurri, n paralel, n timp real, iar prin diferen se obine concentraia n HCNM. Semnal Arztorul 1 HCT Eantion Convertizor, catal. 280 - 300C HCNM CO2 CH4 CH4 Semnal CH4

Arztorul 2

Figura 4.2. Configuraia unui aparat cu 2 arztoare Limita de detecie este de ordinul a 0,1 Vpm, exprimat n echivalent metan. 4.2. Analizoare de COV [1, 12 20, 25] a) Definiie COV i notaii Compuii organici volatili (COV) sunt substane cu tensiune de vapori ridicat (superioar la 0,13 Pa, la 273 K, dup EPA - Environnemental Protection Agency)) i o longevitate i reactivitate suficient de ridicate pentru a participa la reaciile fotochimice din atmosfer, la formarea smogului, la efectul de ser, etc. n aceast categorie intr : solvenii, degresanii, agenii de splare, dispersanii, etc. COV-urile sunt molecule oganice, care mai conin, n afar de C i H, i alte elemente ca O, N, Cl, F, P, S, etc. EPA a inventariat 318 compui, CEE a fcut o list cu 118, dintre care 73 considerai prioritari, iar analitii se confrunt cu 600 1.000 compui. Inventarierea COV-urilor s-a fcut pe criterii legate de toxicitate, de persisten, de bioacumulare i de frecven n efluenii industriali. Sunt cunoscui sub alte diferite sigle particulare, pe clase de compui, de exemplu : - COVT (Compui organici volatili totali), exprimai n echivalent metan (Vpm sau mg/m3), - NMHC sau HCNM (hidrocarburi nemetanice), - NMCOV (compui organici volatili nemetanici), - TGNMO (compui organici total gazoi nemetanici), - HAM (hidrocarburi aromatice monociclice), - BTEX (benzen, toluen, etilbenzen, xileni), - HAP (hidrocarburi aromatice policiclice), - COS (compui organici cu sulf), - CFC (derivai clorurai i fluorurai ai carbonului).

109

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Cele mai multe analizoare de COV sunt echipate cu detectoare, care s permit o msurare global a COV-urilor, exprimat sub form de indici de COV. Alte analizoare permit o separare i msurare cantitativ a poluanilor, exprimai sub form de COV, dar includ o separare pe coloan cromatografic. b) Analizoare cu msurare global de COV [1, 15, 25] n msurarea global rezultatul se exprim, de exemplu, sub form de indice COV/FID sau indice COV/PID. Indicele COV, obinut cu un analizor echipat cu un detector FID, rezult dintr-o ecuaie liniar unde variabilele reprezint coninutul n compui specifici, corectat cu un coeficient de rspuns, specific aparatului. Acest mod de exprimare este recunoscut internaional i utilizat n numeroase norme. Mrimea semnalului depinde de numrul de legturi C-H, dar i de prezena atomilor vecini. De exemplu, CS2 nu are legturi C-H i nu este detectat de FID ; formaldehida (HCHO) nu este nici ea detectabil n FID, dei are o legtur C-H, dar unicul carbon este angajat ntr-o legtur carbonilic, care tot nu este vizibil n FID. Se stabilesc experimental coeficienii de rspuns pentru atomii de carbon angajai n diferite tipuri de legturi, tabelul 4.1. Tabelul 4.1. Coeficienii de rspuns FID, pentru cteva legturi Legtura Coeficientul de rspuns Alifatic 1 (convenie) Aromatic 1 Olefinic 0.95 Acetilenic 1.3 Carbonil 0 Nitril, amin 0.3 Eter 0 Alcool 0.2 - 0.6 Coeficientul de rspuns, din datele din tabelul 4.1., nu este proporional cu numrul de atomi de carbon din molecul, de exemplu, CH3COCH3, care are 2 atomi de carbon alifatici i un carbon carbonilic, are un coeficient de rspuns 2, deoarece carbonul carbonilic nu este vizibil la FID. Aceti factori de rspuns nu sunt incomozi, atta vreme ct indicele de COV reprezint o mrime convenional, dar incomod este faptul c acetia nu sunt identici de la un aparat la altul, au o abatere de cca. 20 %, fiind, probabil, dependeni de geometria arztorului i reglajele sale din fabricaie. Etalonarea i verificarea etaneitilor aparatului se fac, de obicei, cu propan. Exprimarea Indicelui de COV/FID. De exemplu, o concentraie msurat de Vpm de echivalent propan, reprezint 3 Vpm, echivalent metan. n concentraii masice, sub trei moduri de exprimare, vom avea : 44 / 22.4 = 1.96 mg propan / m3, 3 16 / 22.4 = 2.14 mg metan / m3, 3 12 / 22.4 = 1.61 mg carbon organic / m3. Indicele COV/PID (detector cu fotoionizare). Exprimarea global de COV, sub forma acestui indice, este utilizat pentru controlul polurii la cantiti foarte mici de poluani,

110

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

deoarece detectorul este foarte sensibil, adic msoar concentraii de ordinul Vpb. Detecia se bazeaz pe proprietatea moleculelor gazoase de a se ioniza sub incidena unor radiaii UV de cca. 10 eV. c) Analizoare cu separare a compuilor Concentraiile mici de compui organici volatili i prezena mai multor compui n amestec pretind o preconcentrare a eantionului i utilizarea de tehnici separative, ca, de exemplu, cromatografia n faz gazoas. Analizoarele, n general, sunt constituite din : - o unitate de prelevare, - un sistem de uscare a eantionului de aer poluat, - o unitate de preconcentrare/desorbie/injectare de COV, - o coloan cromatografic, - un detector, - un sistem de achiziie de date, care s fac stocare i prelucrare. Unitatea de prelevare este constituit dintr-un cap de prelevare i un tub, confecionate din material inert (oel inoxidabil, teflon). Aspiraia eantionului se realizeaz fie cu un debit mic (civa mililitri pe minut), debitul de prelevare al analizorului, fie cu un debit mare (civa litri pe minut), cu ajutorul unui extractor, din care o mic parte este prelevat de analizor (civa mililitri pe minut), ceea ce corespunde unui split (divizare). Se insereaz n calea de intrare a eantionului un filtru din oel inoxidabil fritat sau din mpslitur de fibre de sticl, pentru a proteja analizorul de ancrasare cu pulberile atmosferice. Aspiraia continu a eantionului de aer poluat se realizeaz cu ajutorul unei pompe cu membran, de putere suficient pentru a respecta constana debitului, oricare ar fi pierderile de sarcin induse de unitatea de preconcentrare. n amonte de pomp se instaleaz un debitmetru, cu care se regleaz un debit constant, pentru condiii diferite de temperatur i de presiune ambiante. Unitatea de preconcentrare/desorbie/injectare este configurat, conform constructorilor, fie cu un etaj, fie cu dou etaje. n configuraia cu un etaj, eantionul este concentrat prin adsorbie pe o cantitate mai mic de adsorbant dect n cazul sistemului cu dublu etaj. Injecia rapid, dup unica etap de desorbie injecie, poate fi obinut n dou moduri : - prin divizarea eantionului (split) n timpul etapei de injecie, ceea ce are ca inconvenient creterea limitei de detecie, - prin injecie pe o coloan cromatografic rece, la o temperatur spre - 50C, cnd poluanii sunt criofocalizai n captul coloanei, nainte de demararea analizei cromatografice. Acest procedeu necesit un consum mare de lichid criogenic. Adsorbanii trebuie sa aib o mare capacitate de adsorbie a COV, s permit o desorbie rapid, la temperatur ridicat, s fie hidrofobi i s reziste la multe cicluri termice repetate. Principalii adsorbani utilizai n acest scop sunt : - Tenax, hidrofob, i cu o bun afinitate pentru compui cu mai mult de 5 atomi de carbon, - negru de carbon grafitizat (Carbosieve SIII), adaptat pentru adsorbia cantitativ a compuilor cu 2 5 atomi de carbon, puin hidrofil, - Carbotrap i/sau Carbopack, care rein compuii cu mai mult de 4 atomi de carbon. Aceti crbuni sunt grafitizai, de mare puritate, i nu au la suprafa grupri ionice, grupri funcionale active, de aceea sunt hidrofobi, adic umiditatea mare nu le micoreaz performanele.

111

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

De obicei, aceti adsorbani sunt asociai ntr-un cartu de prelevare, care este traversat de eantion. Mai nti sunt reinui COV grei (puin mobili), apoi cei uori i n ultima parte cei foarte uori. n cursul desorbiei, cartuul este traversat de un gaz vector n sens invers, figura 4.3. Caracterul hidrofil al adsorbantului Carbosieve SIII favorizeaz formarea de ghea n timpul prelevrii de aer umed cu COV, la temperatur sczut, n timpul criofocalizrii. De aceea, utilizarea unui astfel de adsorbant necesit uscarea eantionului printr-un mnunchi de tuburi, tip Nafion [1, 16 - 18], vezi Cap.3.2.1. a 424.
Adsorbie grei Desorbie uori foarte uori

Figura 4.3. Adsorbia i desorbia COV urilor ntr-un cartu de prelevare ntr-o unitate de preconcentrare cu dublu etaj un volum de aer cu COV este trimis ntr-un cartu de prelevare, care conine adsorbani de COV. Aceti compui sunt desorbii termic i antrenai de un gaz inert purtator i criofocalizai (la 150-185 C), pe un alt tub adsorbant, dar de mic volum; nclzirea rapid a acestui tub permite efectuarea unei injecii punctuale, scurte, ntr-o coloan cromatografic, ceea ce contribuie la o buna separare pe coloan a compuilor. De exemplu, unitatea de preconcentrare cu dublu etaj Auto TCT (Automatic Thermal Cold Trap) este constituit din : - un cartu de prelevare alctuit dintr-un tub de sticl, de 3 mm diametru intern, i 16 cm lungime, umplut cu 315 mg de amestec a trei adsorbani (140 mg de Carbopack + 75 mg de Carbotrap + 100 mg de Carbosieve), care rein cantitativ ansamblul de compui COV, - un tub rcit criogenic constituit dintr-un tub din cuar topit, de diametru 0,53 mm, ce conine Al2O3/KCl, Poraplot U sau bile de sticl [19 - 20]. Principalele etape de funcionare ale sistemului Auto TCT sunt prezentate n figura 4.4. n timpul eantionrii, aerul poluat, n prealabil uscat, este aspirat printr-un cartu de prelevare, meninut la o temperatur sczut ( 25 la 35C). Volumul de prob prelevat variaz ntre 0,6 i 2,0 L, durata de 20 la 30 minute, cu o periodicitate de 1 4 ore. Apoi, COV-urile sunt desorbite termic, prin nclzirea cartuului la o temperatur n jur de 200C i antrenate de un gaz vector spre un tub rcit criogenic ( 150 la 185C), cnd poluanii sunt condensai ntr-un volum mic. In cursul etapei de injecie, tubul cu COV este nclzit rapid (flash), la o temperatur cuprins ntre 130 i 200 C, apoi COV-urile sunt injectate foarte punctual n coloana cromatografic. n paralel, cartuul de prelevare este curat, prin nclzire la cca. 270C, prin retrobaleierea gazului vector, n vederea pregtirii lui pentru urmtoarea eantionare. Separarea cromatografic este realizat pe o coloan capilar nepolar iar detecia se face cu un detector FID (detector cu ionizare n flacr), pentru HC (hidrocarburi), i ECD (detector cu captur de electroni), pentru compui halogenai. Coloanele tip Plot sunt adaptate la separarea compuilor uori (C2 la C8). Lrgirea picurilor compuilor cu mai mult de 8 atomi de carbon face dificil cuantificarea lor. Coloanele cu faze staionare siliconice fac separarea compuilor foarte uori (C2, C3), numai prin rcirea coloanei la 50C, cu un fluid criogenic. Pentru a elimina acest inconvenient, se utilizeaz dou coloane de naturi diferite, comutate mai nti n serie i apoi n paralel, figura 4.5.

112

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Gaz vector Cartu de prelevare

Gaz vector

Aer poluat Retrobaleiaj Gaz vector Tub criogenic Azot lichid Azot lichid Gaz vector Produi de desorbie Gaz vector

Prelevare

Desorbie

Injectare n coloan

Figura 4.4. Cele 3 etape de funcionare a sistemului Auto TCT Montaj n serie Montaj n paralel

Coloan siliconic (compui grei, > C8)

Coloan Poraplot (compui uori, C2 - C8) FID 1 Figura 4.5. Montaj de coloane FID 2

La legarea n serie a coloanelor, COV-urile grele sunt reinute pe coloana cu faz siliconic iar compuii uori pe coloana Plot. Cu o van cu trei ci se poate face comutarea gazului vector pentru o configuraie n paralel a coloanelor ; COV-urile grele sunt eluate spre FID2 iar cele uoare spre FID1. Se obin dou cromatograme, corespunztoare semnalelor celor dou FID. Aceast configuraie permite extinderea analizei cantitative la compui cu mai mult de 8 atomi de carbon n molecul. Utilizarea sistemului de comutare, n configuraii diferite ale coloanelor, asigur o bun rezoluie a compuilor grei i o durat de analiz mai scurt (cca. 45 min), fa de aplicarea unei rciri avansate a coloanei.

113

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

4.3. Analizoare de BTEX Compuii aromatici monociclici, cei mai volatili, benzen, toluen, etil benzen i xileni (orto, meta i para), reprezint un risc pentru sntatea uman. Msurarea on line a acestor COV-uri, n particular, a condus la construirea unor analizoare numite de BTEX [21, 25]. Reducerea numrului de compui de analizat nu elimin necesitatea unei preconcentrri pe adsorbani i a unei separri cromatografice. Totui, natura acestor compui aduce o simplificare unitii de preconcentrare, prin faptul c nu trebuie s asigure o reinere cantitativ a hidrocarburilor cu mai puin de 6 atomi de carbon n molecul. Configuraia aparatelor este foarte apropiat de cea a analizoarelor de COV specifice, descris anterior. Aspiraia continu a eantionului este realizat cu ajutorul unei pompe cu membran iar reglarea debitului se poate face cu ajutorul unui orificiu sonic, n locul unui debitmetru, figura 4.6. Unitile de preconcentrare/desorbie/injectare pot fi mono i dublu etaj, dar limitarea analizei la compui cu mai puin de 6 atomi de carbon conduce la o simplificare a aparaturii, deoarece nu mai este necesar o rcire a adsorbanilor n timpul etapei de prelevare i/sau focalizare, nici utilizarea unui adsorbant hidrofil ca cel de Carbosieve SIII (adaptat ns la captarea compuilor C2 C5), n consecin i uscarea eantionului devine inutil. Preconcentrarea prezint o particularitate i anume se face printr-un set de trei cartue de prelevare, care permite o eantionare cvasicontinu. Cartuul de prelevare este constituit dintr-un tub de cuar de diametru 1,6 mm, coninnd cca. 20 mg de Carbotrap B iar tubul de focalizare este un tub de cuar topit, de 0,53 mm, umplut cu Carbopack. Proba este aspirat cu un debit de cca. 55 mL/min, timp de 13 min i 45 s. n paralel, BTEX reinui pe un alt cartu, dintr-o prelevare anterioar, sunt desorbii, printr-o nclzire rapid, de cteva secunde, de la temperatura ambiant la 350C, sub trecerea continu a hidrogenului, cu un debit de 2 mL/min. Compuii BTEX desorbii sunt focalizai prin readsorbie, la temperatura ambiant, dar ntr-un volum cu mult mai mic. Tubul focalizator este apoi nclzit de la temperatura ambiant la 350C, n cteva secunde, pentru a se realiza o injecie punctual n coloana cromatografic. Analiza cromatografic este realizat printr-o coloan capilar, la care se poate ataa o precoloan. n cazul utilizrii unei singure coloane, cu o faz staionar nepolar i o temperatur de eluare a componenilor de 40 - 130C, xilenii ies mpreun, i alturi de BTEX pot fi coeluai i eventualii compui cu temperatur de fierbere apropiat, polari i nepolari : benzen + ciclohexan, toluen + 2-metilheptan + 4-metilheptan, ortoxilen + stiren. Separarea cromatografic poate fi simplificat i durata de analiz redus prin utilizarea a dou coloane n serie, de polariti diferite. De exemplu : - prin utilizarea unei precoloane nepolare (analizoarele Siemens i Syntech) se evit eluia pe coloana polar a compuilor mai puin volatili dect ortoxilenul, - prin utilizarea unei precoloane polare (analizor Chrompack) se asigur reinerea compuilor polari cu mai mult de 8 atomi de carbon. Eluia compuilor reinui pe precoloan este asigurat prin retrobaleiajul gazului vector. Detecia se face cu un FID, n general, datorit linearitii i stabilitii lui. Unele aparate sunt echipate cu un detector PID, sensibil, n particular, la compuii aromatici. Limitele de detecie sunt de la 0.2 la 1.5 g/m3. Ca la orice analiz de COV specifici, on line, trebuie acordat o atenie particular identificrii automate a picurilor, innd seama de faptul c durata analizei este foarte scurt, de ordinul a 3 minute.

114

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

FID Coloan nepolar Aer Gaz vector (H2) Cuptor Tub de focalizare Van de desorbie Bypas Eantionare Pomp Van de eantionare Orificiu sonic P Manometru H2

Set de 3 cartue pentru prelevare

Cartu n etapa de desorbie (1) Cartu n etapa de ateptare (2) Cartu n etapa de prelevare (3)

Figura 4.6. Schema unui analizor BTEX (Environnement SA) n tabelul 4.2. sunt prezentate cteva date tehnice ale unor analizoare de BTEX. Tabelul 4.2. Gradul de acoperire cu analizoare BTEX Analizorul BTEX BTEX 61M 102 Proprietatea Environnement SA Siemens Periodicitatea, min 15 30 Durata de eantionare, min 13.75 26 Gradul de acoperire, % 91.7 86.7

BTEX CP 7001 Chrompack 30 20 66.7

BTEX GC 855 Syntech 15 10 66.7

4.4. Analizoare de NOx prin chemiluminiscen [1, 12, 22, 23, 25] a) Domeniu de aplicare Analizoarele de NOx (NO i NO2) msoar concentraii de la cteva Vpb la 10.000 Vpm, cu un timp de rspuns mic, < 1 s. b) Principiul metodei Prin chemiluminiscen se msoar concentraia n NO, care n prezen de O3 trece n NO2, prin emisia unei energii luminoase ; concentraia lui NO2 este obinut indirect, din diferena dintre concentraiile NOX i NO. Chemiluminiscena este o emisie de energie luminoas rezultat dintr-o reacie
115

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

chimic, sub efectul unei excitaii, i are la baz urmtoarele reacii : NO + O3 NO2* + O2 NO2* NO2 + h n prima reacie NO se oxideaz la NO2, care se afl iniial ntr-o stare excitat, reactiv (NO2*), apoi se stabilizeaz elibernd energia luminoas, din domeniul IR apropiat (1,2 m). Intensitatea luminoas eliberat n cursul reaciei chimice este proporional cu cantitatea de NO ; aceasta este filtrat optic selectiv, apoi este convertit n semnal electric printr-un fotomultiplicator, plasat ntr-o incint rcit. Msurarea concentraiei lui NO2 se efectueaz prin reducerea lui la NO, prin trecerea printr-un convertizor (la 400C, catalizator pe baz de molibden, fig. 4.7.), nainte de a-l introduce n camera de reacie ; valoarea obinut este cea a concentraiei lui NOX i astfel din diferena celor dou concentraii (NOX i NO) se calculeaz NO2. Practic, aerul de analizat este prelevat, cu un debit constant, sau la un volum msurat, i traverseaz un filtru la intrarea n aparat, pentru a evita ancrasarea dispozitivului de msur. Eantionul de aer este introdus ntr-o camer de reacie i pus n contact cu ozon. Filtrul de la intrare este nclzit la 180C, pentru a menine eantionul la o temperatur superioar punctului de rou, ceea ce evit astfel riscul de a pierde NO2, ntr-un eventual condensat. Aceast metod este foarte sensibil, de aceea ea poate fi utilizat pentru o gam larg de concentraii, pentru cele mari, de la emisie sau dinainte de tratament, ca i pentru cele mici, de la imisie sau dup tratament. Aparatele au game de msur n versiunea concentraii mari (0-10, 0-100, 0-1 000, 0-10 000 Vpm) i n versiunea concentraii mici (0-0.1, 0-1, 0-10, 0100 Vpm). n cele dou versiuni eantionul intr n aparate prin capilare de diametre diferite, 0,2 0,5 mm. Sensibilitatea de analiz este de 10 Vpb iar n aerul ambiant (aerul de fond) concentraia poate fi de 4560 Vpb. c) Interferene Metoda de determinare prin chemiluminiscen este specific, adic nu are interferene. Totui interferene se pot produce la nivelul convertizorului, adic alte substane (NH3, PAN) dect NO2 se pot transforma n NO. Dat fiind sensibilitatea foarte mare a detectorului, trebuie cunoscut matricea n care se afl NOx de msurat, pentru a se evita rspunsuri anormal de mari, date de ali poluani dect cei de msurat. Un filtru optic permite eliminarea radiaiilor de lungime de und < 0.6 m, pentru a se evita astfel interferena, care s-ar datora reaciei de chemiluminiscen a hidrocarburilor, emisia avnd loc la lungimi de und inferioare reaciei cu NO. d) Calibrare O parte esenial a analizorului este convertizorul, care asigur reducerea lui NO2 la NO (singurul sensibil n determinare), pentru ca astfel s se poat msura NO plus NO2, adic NOx. nainte de a se realiza calibrarea, este necesar s se verifice c randamentul convertizorului este apropiat de 1. Aceast verificare trebuie fcut astfel : rspunsul aparatului n NOx nu trebuie s se modifice la analiza amestecurilor de concentraii diferite n NO i NO2, dar de concentraie total constant n NOx.

116

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Pentru calibrare, analizoarele sunt echipate cu dou tipuri de poteniometre : un poteniometru pentru reglajul lui zero i un altul pentru reglajul sensibilitii. Pentru reglajul lui zero fie se oprete ozonizatorul, fie se alimenteaz analizorul cu un aer lipsit de NOx. Pentru reglajul sensibilitii se utilizeaz, fie butelii cu gaz etalon incorporate (0,1 Vpm), fie un tub de permeaie incorporat ; pentru a se obine concentraii diferite de NOx se utilizeaz un diluator de gaz. e) Msurare Tehnicile de msurare, care pot fi realizate cu aceste analizoare, sunt fie secveniale, fie simultane : - analiza secvenial const ntr-o faz de introducere a eantionului n camera de reacie i o alt faz de trecere prealabil a eantionului prin convertizor, faze n timpul crora sunt obinute concentraiile n NO i respectiv NOX (figura 4.7.), - analiza simultan de NO i NOX utilizeaz un sistem de dou canale n paralel (figura 4.8.), care evit astfel erorile instantanee n determinarea lui NO2, datorate eventualelor variaii rapide de concentraii n oxizii de azot. n cazul particular al analizei de NOx din fumuri, se tie c NO2 este ntr-o concentraie de cca. 5% din NOx, de aceea de multe ori se determin doar NO i se calculeaz NO2. Convenional, exprimarea rezultatului analizei se face n echivalent NO2/Nm3 de aer.
Filtru la intrare 180 C Convertizor NO2 NO Mo, 400C Filtru de eliminare a ozonului Camer de reacie Comenzi i reglaje Ciclul NO-NOX Filtru optic < 0.6 m HC

Incint rcit Tub fotomultiplicator

Pomp

Generator de ozon Controlul de debit al eantionului

NO NOX NO2

Figura 4.7. Schema de principiu a unui analizor secvenial de NOX, prin chemiluminiscen n cazul concentraiilor mari de NOx se poate utiliza n aval de analizor o sond de diluie, care poate dilua eantionul de 10 1.000 ori, cu aer curat sau cu azot curat. n cazul utilizrii sondei de diluie, calibrarea se face prin injectarea gazului etalon n capul sondei, fcndu-se astfel o etalonare a ansamblului diluator analizor. Prin sonda de diluie (figura 4.9.), aerul de diluie este trimis, cu un debit Q1 reglabil, n ejectorul pneumatic, incorporat n pomp. Depresiunea creat este utilizat pentru prelevarea eantionului de gaz printr-un orificiu sonic, echipat cu un filtru pentru pulberi foarte fine, la un debit constant Q2. Gradul de diluie este dat de (Q1+ Q2)/Q2 i poate fi stabilit de utilizator, la o anumit plaj de valori, n funcie de orificiul sonic ales.

117

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Filtru la intrare Convertizor NO2 NO Modulator Filtru optic

Sistem de generare de O3 Camer dubl

Tub fotomultiplicator

Volum echivalent Pomp Filtru de eliminare a O3 Controlul de debit al eantionului

Electronic sincron

NO NOX NO2

Figura 4.8. Schema de principiu a unui analizor de NOX, prin chemiluminiscen, cu dou canale n paralel
Controlul presiunii Aer de diluie Eantion diluat Gaz de etalonare Orificiu sonic Prenclzirea aerului de diluie

Filtru la intrare

Ejector

Eantionul de diluat

Filtru fin

Figura 4.9. Sond de diluie 4.5. Analizoare de SO2 prin fluorescen UV [1, 12, 24, 25] a) Domeniu de aplicare Analiza concentraiilor mici de SO2 se poate face cu analizoare bazate pe fluorescena n ultraviolet (UV). Metoda se aplic pentru concentraii n SO2 pornind de la 1 Vpb (10 9 V/V), ceea ce reprezint i pragul de detecie al aparatelor, pn la civa Vpm (106 V/V). n aerul ambiant (aerul de fond) concentraia n SO2 poate fi de 30 40 Vpb. b) Principiu metodei Fluorescena UV se bazeaz pe emisia de energie luminoas : moleculele, n prealabil excitate de ctre radiaii din domeniul UV, emit o radiaie caracteristic, atunci cnd revin la starea fundamental. SO2 prezint aceast proprietate de emisie de fluorescen de UV. Emisia de radiaie de fluorescen UV presupune s aib loc o prealabil absorbie

118

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

UV, care produce excitarea moleculelor cu cuante de energie, h, sau de lungime de und , din domeniul UV, adic 190 - 230 nm : SO2 + h SO2* Apoi, moleculele excitate (SO2*) revin la starea iniial, prin emisia unei radiaii electromagnetice de energie h' sau lungime de und ', din domeniul 240 420 nm : SO2* SO2 + h' Energia emis este inferioar energiei excitatoare, ' < sau ' > . Fenomenul de fluorescen se oprete dac se suprim radiaia excitatoare. Intensitatea F, a radiaiei de fluorescen UV, este proporional cu concentraia de SO2 prin legea Lambert-Beer : F = k*CSO2
Filtru la intrare Filtru selectiv pentru eliminarea interferenelor H2S, HA, RSH

Eantion

Filtru optic la intrare = 220 10 nm Lamp UV Xenon Filtru optic la ieire

Eliminarea apei prin permeaie Celul de fluorescen 340 mbar

SO2

Filtru optic (corp negru)

Modulator

PM Reglaj de -presiune -debit Eliminare n exterior

Amplificator electronic sincron

SO2 V/V

Figura 4.10. Schema de principiu a unui analizor de SO2, prin fluorescen UV Schema de principiu a unui analizor de SO2, prin fluorescen UV, este prezentat n figura 4.10. Printr-o linie de eantionare, proba de analizat este prelevat printr-un filtru la intrare, cu scopul de a nu ancrasa dispozitivul de msur, i un filtru selectiv n vederea eliminrii interferenelor produse de H2S, de hidrocarburile aromatice (HA) i de mercaptani (RSH). Sursa de radiaii UV este constituit dintr-o lamp cu Xenon, fie pulsatorie, fie continu cu un modulator mecanic, care s permit o detecie sincron a semnalului. Dup lamp urmeaz un filtru optic, care las s treac o lungime de und precis (220 10 nm), cea care produce excitarea moleculelor de SO2 ; aceasta este aleas pentru a evita interferena urmelor de vapori de ap.

119

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Din eantion trebuie eliminai vaporii de ap, nainte de intrare n celula de fluorescen nclzit, prin trecerea printr-un mnunchi de tuburi-membran, tip Nafion, prin permeaie, sub diferen de presiune. n opoziie cu filtrul optic, de la intrarea n celul, se afl un dispozitiv tip corp negru, care absoarbe energia luminoas incident i mpiedic reflexia (lumina parazit) s ptrund n fotomultiplicator, astfel nct doar energia emis prin fluorescen de moleculele de SO2 s fie convertit n semnal electric. Tubul fotomultiplicatorului are axa perpendicular pe fasciculul incident iar rspunsul lui este proporional cu numrul de molecule SO2, deci cu concentraia sa, cu condiia ca presiunea din celul s fie meninut cu rigurozitate constant. c) Interferene Hidrocarburile aromatice (HA), H2S i mercaptanii (RSH) pot prezenta o fluorescen parazit, ce poate fi eliminat prin plasarea unui filtru selectiv n amonte de celul. d) Calibrare Pentru controlul lui zero se trece prin aparat aer ambiant, purificat pe crbune activ, care este ncorporat n aparat. Calibrarea se poate face cu o instalaie fie separat de analizor (figura 4.11.), fie ncorporat n analizor. Sursa de SO2 este un tub de permeaie, fixat ntr-o incint termostatat. e) Extinderea determinrilor pentru ali poluani cu sulf Cu acelai analizor se pot determina opional i/sau H2S i/sau mercaptanii (RSH), prin echiparea analizorului cu un convertizor specific, n care se oxideaz termocatalitic H2S i RSH la SO2. Conversia prin oxidare a lui H2S se poate face la 380C, cu catalizator pe baz de molibden, iar a RSH la 950C pe calcit.
Tub de permeaie Debit derivat

Aer zero Spre analizor

Incint termostatat Etaj de diluie eventual Aer zero

Figura 4.11. Calibrare cu un tub de permeaie

120

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

4.6. Analizoare de gaz prin absorbie n IR [1, 12, 25] a) Domeniu de aplicare Metoda se aplic pentru concentraii din domeniul ctorva zeci de Vpm la 100 %, pentru gaze ca : CO, CO2, COCl2, SO2, NO, N2O, C3H8, C4H10, etc. b) Principiul metodei Principial, determinarea se bazeaz pe proprietatea moleculelor de a absorbi radiaii din domeniul infrarou (2,5 15 m). Toate gazele, cu excepia celor monoatomice i biatomice, constituite din atomi identici (gaze nepolare), au un spectru propriu de absorbie n IR. Anumite benzi (pickuri) de absorbie din spectru se preteaz la analiz cantitativ. De exemplu, spectrul lui CO prezint o band de absorbie de mare intensitate, 90%, n domeniul 4,4 5,0 m, iar a lui CO2 are dou benzi de absorbie, ce pot fi exploatate cantitativ, una de intensitate 80 %, n domeniul 2,6 2,8 m i a doua de intensitate 98%, n domeniul 4,2 4,5 m. Dac un fascicul de radiaii IR, de intesitate Io, traverseaz o celul, de lungime l, umplut cu gazul de analizat, de concentraie molar C, are la ieire o intensitate I, conform legii Lambert Beer : I = I0 10 C l unde este coeficientul molar de absorbie, care cu ct este mai mare cu att metoda este mai sensibil.
Sursa IR

Obturator

Intrarea eantionului Cuva de referin N2 Cuva de msurare Detector Celula de referin Ieirea eantionului Celula de msurare

Controlul semnalului

Figura 4.12. Schema de principiu a unui analizor IR Analizoarele conin o surs IR constituit dintr-un filament plasat n focarul unui reflector (figura 4.12.). Radiaiile de la surs sunt fie obturate alternativ, fie reflectate alternativ pe dou oglinzi, pentru a fi trimise alternativ fie spre cuva de referin (ce poate conine N2, care nu are spectru de absorbie n IR, adic este transparent n IR), fie spre cuva de msurare, n care circul gazul de analizat.

121

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Radiaiile care ies din cele dou cuve intr n detector, care traduce printr-un semnal diferena dintre cele dou radiaii, proporional cu concentraia gazului de analizat din cuva de msur. Cum radiaia IR este o radiaie caloric, detectoarele pot fi termocuple, cristal piroelectric sau vibraia unei membrane. n cazul detectorului membran (un detector selectiv), de exemplu, figura 4.12., radiaiile ce ies din cele dou cuve, ptrund n dou celule, nchise ermetic, umplute cu gazul de analizat dar foarte pur. Cu ct concentraia n gazul de analizat este mai mare, n cuva de msur, cu att radiaia care iese este mai slab, datorit absorbiei. Din contr, radiaia ieit din cuva de referin nu prezint nicio diminuare de intensitate. Ca urmare, gazul din celula de msur este nclzit mai puin fa de gazul identic din celula de referin, ceea ce se traduce printr-o variaie de presiune, ce acioneaz asupra membranei. Membrana constituie armtura mobil a unui condensator microfonic iar variaia de presiune, la care este supus, este transformat ntr-o variaie de capacitate, apoi n semnal electric, proporional cu concentraia gazului de analizat. Un orificiu capilar leag celulele de msur i de referin, prin care se asigur egalizarea presiunilor de-o parte i de alta a membranei. n analiza de SO2, de exemplu, trecnd eantionul prin convertizor se determin concentraia lui SO2 total, i ocolind convertizorul, adic trecnd numai prin detector, se determin concentraia poluantului SO2 ; prin diferen se calculeaz concentraia lui SO2 provenind din H2S sau din RSH. Prin spectrometrie de absorbie optic diferenial (DOAS) de UV se pot msura i ali poluani n afar de CO, CO2, SO2 i anume : NO2, O3, CH2O i COV [24, 25]. c) Interferene Dac spectrul gazului de analizat i spectrul gazului interferent au benzi de absorbie comune, se recurge la filtre pentru a mri selectivitatea, prin limitarea benzii, astfel nct ea s conin lungimea de und a pickului principal al gazului de analizat. d) Calibrare Se utilizeaz butelii cu gaz etalon de concentraie aleas n funcie de aplicaie.

122

BIBLIOGRAFIE 1. POPESCU M., BLANCHARD J.M., CARRE J., Analyse et traitement physicochimique des rejets atmosphriques industriels; TEC & DOC Lavoisier, Paris, 1998 2. SR 9081/1995 3. COLLIN P.H., Dicionar de ecologie i mediu nconjurtor, englez-romn, Ed. Universal Dalsi, 2001 4. ***, Legislation communautaire en matire denvironnement, Volume 2, Air, CCE, Direction Gnrale XI, Bruxelles, 1994 5. LUCA C., DUCA Al., CRISAN I. Al., Chimie analitic i analiz instrumental, Editura Didactic i pedagogic, Bucureti, 1983. 6. ROUESSAC F., Analyse chimique. Mthodes et techniques instrumentales modernes, Masson, Paris, 1992. 7. POPESCU M., POPESCU M., Ecologie aplicat, MatrixRom., Bucureti, 2000 8. DE HOFFMANN E., CHARETTE J., STROOBANT V., Spectromtrie de masse, Masson, Paris, 1994 9. CHOUAIB F., HUNTZ A., LARCHER C., MICHAUT J., Thermodynamique et quilibres chimiques, De Boeck - Wesmael, Bruxelles, 1994 10. ICHINOSE N., KOBAYASHI T., Guide pratique des capteurs, Masson, Paris, 1990. 11. TRANCHANT J. Manuel pratique de chromatographie en phase gazeuse, Masson, Paris, 1996. 12. LE CLOIREC P., Les composs organiques volatils (COV) dans l'environnement, TEC & DOC Lavoisier, Paris, 1998 13. ARRIAGA-COLINA J. L., JASON WEST J., SOSA G., ESCALONA S. S., ORDEZ R. M., CERVANTES M., Measurements of VOCs in Mexico City (19922001) and evaluation of VOCs and CO in the emissions inventory, Atmospheric Environement, 38 (2004), 2523 14. DEL VECCHIO N. D., BARGHI S., PRIMAK S., PUSKAS J. E., New method for monitoring of adsorption column saturation and regeneration II: on-line measurement, Chemical Engineering Science, 59 (2004), 2389 15. TAN K. K., LEE T. H., HUANG S. N., LEU F. M., PID Control Design Based on a GPC Approach, Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002), 2013 16. PLEIL J.D., OLIVER K.D., MC CLENNY W.A., Enhanced performance of Nafion dryers in removing water from air samples prior to gaz chromatographic analysis, JAPCA, 37 (1987), 244
123

17. LONNEMAN W.A., Overview of VOC measurement technology in the PAMS network. Proceedings of 1994 US EPA/Air and Waste Management Association Int. Symp. on measurement of toxic and related air pollutants, VIP, 39 (1995), 119 18. MC CLENNY W.A., OLIVER K.D., DAUGHTREY E.H., Analysis of VOCs in ambiant air using multisorbent packings for VOC accumulation and sample drying, J. Air Waste Man. Ass., 45 (1995), 792 19. BOUDRIES H., TOUPANCE G., DUTOT A., Seasonal variation of atmospheric nonmethane hydrocarbons on the western coast of Brittany, France, Atmos. Environ., 28 (1994), 1095 20. MOWRER J., LINDSKOG A., Automatic unattented sampling and analysis of background levels of C2 C5 hydrocarbons, Atmos. Environ., 25 (1991), 1971 21. BERTOLINO J.M., PERSON A., MARFAING H., LAMELOISE P., THOMAS D., Comparaison de mesures des hydrocarbures aromatiques monocycliques par prlvement journalier et par une mthode d'analyse en continu, Pollut. Atmos., juillet septembre (1995), 58 22. XU X. H., SHI Y., KWAK D., CHANG S. G., FISHER J. W., PISHARODY S., MORAN M. J., WIGNARAJAH K., The Use of Rice Hulls for Sustainable Control of NOx Emissions in Deep Space Missions, Ind. Eng. Chem. Res., 42 (2003), 1813 23. COOPER D.A., EKSTRM M., Applicability of the PEMS technique for simplified NOX monitoring on board ships, Atmospheric Environement, 39 (2005), 127 24. CHIU KONG HWA, SREE USHA, TSENG SEN HONG, WU CHIEN-HOU, LO JIUNN-GUANG, Differential optical absorption spectrometer measurement of NO2, SO2, O3, HCHO and aromatic volatile organics in ambient air of Kaohsiung Petroleum Refinery in Taiwan, Atmospheric Environment, 39 (2005), 941 25. POPESCU M., POPESCU R., STRTUL C., Metode fizico chimice de tratare a poluanilor industriali atmosferici, Ed. Academiei, 2006

124