Sunteți pe pagina 1din 50

UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI COALA DOCTORAL A FACULTII DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate
- REZUMAT TEZ -

Coordonator tiinific, Prof. univ. dr. ing. MATEI MACOVEANU

Doctorand, ing. LUPEA VASILIU MARIUS - IAI, 2012-

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

CUPRINS

Introducere Partea I: Studiu de documentare Capitolul I. Poluarea mediului nconjurtor cu ioni metalici I. 1. Poluarea: Definiie. Consideraii generale I. 2. Poluani I. 2. 1. Definiie I. 2. 2. Clasificarea poluanilor I. 3. Surse de poluare a mediului nconjurtor cu ioni metalici I. 4. Caracteristicile chimice i potenialul toxic al ionilor metalici studiai Capitolul II. Metode de ndeprtare a ionilor metalici din ape uzate II. 1. Precipitare chimic II. 2. Procese de filtrare prin membrane II. 3. Coagularea flocularea II. 4. Flotaia II. 5. Schimbul ionic II. 6. ndeprtarea ionilor metalici prin sorbie II. 6. 1. Parametrii cantitativi ai procesului de sorbie II. 6. 2. Modelarea echilibrului de sorbie realizat n condiii statice II. 6. 3. Modelarea cinetic a procesului de sorbie realizat n condiii statice II. 6. 4. Modelarea procesului de sorbie realizat n condiii dinamice Capitolul III. Sorbeni low-cost utilizai pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate III. 1. Deeuri agricole III. 2. Deeuri i produse provenite din industrie III. 3. Materiale naturale Partea a II-a: Contribuii originale Capitolul IV. Metodologia experimental IV. 1. Pregtirea i caracterizarea algelor marine verzi utilizate ca sorbent
1

4 7 8 9 13 13 14 18 21 25 27 29 30 32 33 35 38 39 43 46 50 51 53 54 61 62 62

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

IV. 2. Prepararea i caracterizarea algelor marine activate prin tratament alcalin IV. 3. Prepararea soluiilor apoase stoc ale ionilor metalici IV. 4. Metodologia experimental utilizat pentru studiul n condiii statice IV. 5. Desorbia ionilor metalici reinui pe alge marine IV. 6. Metodologia experimental utilizat pentru studiul n condiii dimanice IV. 7. Metode spectrofotometrice utilizate pentru analiza ionilor metalici IV. 7. 1. Determinarea spectrofotometric a Pb(II) IV. 7. 2. Determinarea spectrofotometric a Cd(II) IV. 7. 3. Determinarea spectrofotometric a Co(II) IV. 8. Analiza sorbentului Capitolul V. ndeprtarea ionilor metalici din soluii apoase prin sorbie pe alge marine n condiii statice V. 1. Influena parametrilor experimentali asupra procesului de sorbie V. 1. 1. Influena pH-ului iniial al soluiei apoase V. 1. 2. Influena dozei de sorbent V. 1. 3. Influena concentraiei iniiale a ionului metalic V. 1. 4. Influena timpului de contact V. 1. 5. Influena temperaturii asupra procesului de sorbie V. 1. 6. Desorbia ionilor metalici i regenerarea sorbentului V. 2. Studiul termodinamic al echilibrului de sorbie a ionilor metalici pe alge marine V. 2. 1. Izotermele de sorbie V. 2. 2. Modelarea izotermelor de sorbie V. 2. 3. Calculul parametrilor termodinamici V. 3. Modelarea cinetic a procesului de sorbie a ionilor metalici pe alge marine V. 4. Concluzii Capitolul VI. ndeprtarea ionilor metalici din soluii apoase prin sorbie pe alge marine activate prin tratament alcalin n condiii statice VI. 1. Influena concentraiei iniiale a ionului metalic VI. 2. Modelarea echilibrelor de sorbie pe sorbentul activat VI. 3. Influena timpului de contact VI. 4. Modelarea cinetic a procesului de sorbie pe sorbentul activat
2

66 69 69 71 71 74 74 75 77 79 80 81 81 84 86 92 93 96 97 97 99 106 108 113 118 119 121 125 127

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

VI. 5. Concluzii Capitolul VII. ndeprtarea ionilode de Cd(II) din soluii apoase prin sorbie pe alge marine n condiii dinamice VII. 1. Stabilirea compoziiei optime a stratului adsorbant VII. 2. Influena debitului asupra sorbiei ionilor de Cd(II) n condiii dinamice VII. 3. Evaluarea eficienei sorbiei ionilor de Cd(II) pe amestec adsorbant n condiii dinamice VII. 4. Modelarea curbelor de strpungere obinute experimental VII. 5. Consideraii privind mecanismul de sorbie a Cd(II) n condiii dinamice i aplicabilitatea practic a acestui procedeu VII. 6. Concluzii Concluzii Bibliografie Lucrri publicate i prezentate de doctorand

130 133 134 136 138 139 142 146 148 155 166

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

INTRODUCERE Teza de doctorat Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbeni low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate i propune studiul procesului de sorbie a unor ioni metalici (Pb(II), Cd(II) i Co(II)) din soluii apoase folosind ca sorbent algele marine, prelevate de pe rmul romnesc al Mrii Negre, n vederea stabilirii condiiilor experimentale optime necesare pentru reinerea acestora i elaborarea unor ipoteze privind mecanismul de reinere. Alegerea ionilor de Pb(II), Cd(II) i Co(II) pentru acest studiu este justificat pe de o parte de importana economic a acestor ioni metalici, fiecare avnd nenumrate utilizri n activitile industriale, iar pe de alt parte de potenialul lor toxic ridicat. Teza de doctorat a fost structurat n dou pri distince, i anume: parte I Studiu de documentare n care a fost prezentat stadiul actual al cunoaterii privind problematica abordat, aa cum reiese din literatura de specialitate, pe baza lucrrilor tiinifice existente, i partea a II-a Contribuii originale. Obiectivele care au fost urmrite n acest studiu, i care permit realizarea temei propuse sunt: y realizarea unui studiu detaliat al literaturii de specialitate n care s-a fcut referire la poluarea mediului nconjurtor, tipuri de poluani, metode de ndeprtare a ionilor metalici din ape uzate i tipuri de sorbeni ce pot fi utilizai n acest scop; y caracterizarea i prepararea algelor marine utilizate ca sorbent pentru ndeprtarea ionilor metalici (Pb(II), Cd(II) i Co(II)) din apele uzate; y descrierea procesului de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe alge marine verzi care au vizat cu precdere: studiul influenei diferiilor parametri experimentali asupra efiecienei reinerii ionilor metalici din soluii apoase, n vederea stabilirii condiiilor optime; modelarea termodinamic i cinetic a procesului de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe alge marine; stabilirea condiiilor de desorbie i de regenerare a sorbentului epuizat; y creterea eficienei procesului de sorbie prin activarea materialului sorbant prin tratare alcalin n acest caz s-a avut n vedere: descrierea tratamentului folosit pentru activarea algelor marine; evaluarea performaneelor obinute pentru ndeprtarea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe sorbentul activat, att din punct de vedere al cantitii de ion metalic reinut, ct i al cineticii procesului; y adaptarea procesului de sorbie la operare n regim continuu mult mai adecvat pentru utilizare la scar larg, n care a fost abordat: descrierea instalaiei experimentale de studiu a procesului de sorbie n regim continuu;

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

studiul influenei parametrilor experimentali asupra eficienie procesului de sorbie a ionilode de Cd(II) din soluii apoase; modelarea procesului de sorbie n regim continuu i determinarea caracteristicilor de funcionare. Concluziile prezentate n finalul lucrrii prezint caracteristicile de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine netratate sau activate prin tratament alcalin, n condiii statice i respectiv dinamice, n funcie de parametrii experimentali urmrii, i evideniaz potenialul aplicativ al acestei metode din perspectiva utilizrii ei, la ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate industriale. Capitolul I. POLUAREA MEDIULUI NCONJURTOR CU IONI METALICI Formele de poluare ale mediului nconjurtor sunt foarte diverse i afecteaz multe aspecte al calitii vieii. Dei o parte din poluarea mediului este rezultatul unor fenomene naturale cum ar fi de exemplu erupiile vulcanice, cea mai mare parte este cauzat de activitile umane, denumite generic activiti antropogene. I. 1. Poluarea: Definiie. Consideraii generale Poluarea reprezint introducerea (direct sau indirect) n mediul nconjurtor, printr-o activitate uman, a unor substane sau energii susceptibile de a contribui sau de a cauza: (i) un pericol potenial pentru sntatea oamenilor; (ii) deteriorarea resurselor biologice, a ecosistemelor sau a bunurilor materiale; (iii) un obstacol n calea utilizrii legitime a mediului (Moraru i colab., 2000; Blteanu i erban, 2005). Cel mai frecvent ns, formele de poluare ale mediului nconjurtor sunt clasificate n funcie de componenetele acestuia afectate de fenomenul de poluare. Din acest punct de vedere, formele de poluare se mpart n trei categorii, i anume: Poluarea aerului (atmosferei) - const din modificarea compoziiei sale normale prin ptrunderea n atmosfer a unor elemente strine i cu efecte nocive (Wark i Warner, 1982). Principalele sursele de poluare a aerului sunt: (a) surse naturale (b) surse artificiale Principalele elemente poluante ale aerului sunt: y suspensiile - reprezentate de particulele solide sau lichide dispersate n atmosfer; y gazele - poluani n stare gazoas sau vapori.

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Poluarea apei - apa este componenta mediului cu vulnerabilitatea cea mai mare la fenomene de poluare. Principalele surse de poluare ale apei sunt: (a) apele uzate comunale (b) apele uzate industriale (c) apele uzate agrozootehnice (d) surse neorganizate Principalele elemente poluante ale apelor sunt: y elemente biologice - reprezentate, n principal, de microorganismele patogene; y elemente chimice - reprezentate de substane chimice organice sau anorganice. Poluarea solurilor - este considerat de cele mai multe ori o consecin a unor obiceiuri neigienice sau practici necorespunztoare, datorat ndeprtrii i depozitrii la ntmplare a reziduurilor rezultate din activitatea omului, a deeurilor industriale sau utilizrii necorespunztoare a unor substane chimice n practica agricol (Kabata-Pendias i Pendias, 1992). I. 2. Poluani I. 2. 1. Definiie Poluantul reprezint orice substan (solid, lichid, gazoas sau vapori) sau orice form de energie (radiaii electromagnetice, ionizante, termice, fonice etc.) care ajuns n mediul nconjurtor modific echilibrul natural al componentelor acestuia, putnd provoca daune organismelor vii, bunurilor materiale i utilizrii legitime a mediului (Eisler, 1988; Neag i Verraes, 2001). I. 2. 2. Clasificarea poluanilor Cel mai simplu i general criteriu de clasificare a poluanilor are la baza natura organic sau anorganic a acestora. Din acest punct de vedere, poluanii ntlnii n mediul nconjurtor por fi: a) Poluanii organici includ o varietate foarte de larg de compui, cu proprieti fizico-chimice variate, ceea ce face dificil caracterizarea lor unitar din punct de vedere al proprietilor fizico-chimice, biochimice, respectiv a efectelor poluante pe care le pot produce n diferite componente ale mediului. b) Poluani anorganici n categoria poluanilor anorganici sunt inclui o varietate larg de specii ionice (simple i complexe, anionice i cationice) provenite de la metale i nemetale, acizi, baze, sruri, combinaii complexe i compleci organo-metalici.

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Metalele (n special metalele grele) reprezint o clas important de poluani anorganici. Cele mai importante caracteristici fizice ale principalelor metale cu potenial de poluare asupra mediului nconjurtor sunt prezentate n Tabelul I. 2.
Tabelul I. 2. Principalele caracteristici fizice ale metalelor cu potenial de poluare (Craig, 1986; Marcu i Marcu, 1996). Metalul Crom (Cr) Cobalt (Co) Nichel (Ni) Cupru (Cu) Zinc (Zn) Arsen (As) Molibden (Mo) Cadmiu (Cd) Bariu (Ba) Mercur (Hg) Plumb (Pb) A 52,01 58,90 58,71 63,54 65,38 299,69 95,94 112,41 137,34 200,59 207,19 , g / cm3 7,19 8,90 8,90 8,96 7,14 5,727 10,22 8,642 3,61 13,546 11,288 Ptop., oC 1930 1480 1455 1083 419,40 814 2620 320,90 710 - 38,90 327,43 Pvap., oC 2300 3100 2900 2310 907 615 4830 967,20 1696 365,58 1620 ra, 1,27 1,25 1,24 1,28 1,38 2,51 1,386 1,54 2,22 1,57 1,80

A masa atomic; densitatea; Ptop. punctul (temperatura) de topire; Pvap. punctul (temperatura) de fierbere (vaporizare); ra raza atomic.

Cianurile sunt recunoscute pentru toxicitatea lor foarte ridicat. Cianurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt solubile n ap, n timp ce cianurile metalelor grele sunt insolubile sau greu solubile n ap excepie: cianura mercuric, Hg(CN)2. Compuii azotului sunt prezeni n ape (mai ales n apele subterane) sub form de amoniac (NH3), azotii (NO2-) i azotai (NO3-) i au o comportare specific. I. 3. Surse de poluare a mediului nconjurtor cu ioni metalici Desfurarea activitilor industriale, agricole sau chiar domestice, implic eliminarea unei varieti mare de compui chimici (ioni metalici, compui organici, etc.) cu potenial poluant i n cantiti importante, n mediul nconjurtor.
Tabelul I. 3. Surse de poluare a apelor cu ioni metalici (Dean i colab. 1972; Moraru i colab., 2000; Neag i Verraes, 2001). Sursa de poluare Industria metalurgic Tipul de ap uzat Provenite de la acoperirilor metalice Provenite de la prelucrare mecanic la rece Industria siderurgic Provenite din seciile cosochimice Provenite de la furnale, laminoare 7 Ioni poluani ai metalelor Pb, Cd, Ni, Cu, Co, Zn, Fe, Cr, Al, Hg, Ag Fe, Zn, Pb, Ni, Cu, Co Cd, Ni, Hg Mn, Cr, Pb, Hg, Ni, Cd, Fe

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate sau oelrii Provenite de la fabricarea acetilenei, monomerilor i rinilor sinteitce Industria petrochimic Provenite de la fabricarea maselor plastice Provenite de la fabricarea fibrelor i firelor sintetice Industria chimic anorganic Industria chimic organic Provenite de la fabricarea ngrmintelor, acizilor, produselor clorosodice Provenite de la fabricarea medicamentelor, produselor cosmetice, vopselelor, detergenilor, pesticidelor Provenite de la fabricarea fibrelor sintetice (viscoz) Provenite de la prelucrarea pielii Provenite de la extracia i rafinarea ieiului Industria extractiv Provenite de la extracia crbunelui Provenite de la extracia minereurilor feroase i neferoase Industria electronic Provenite de la fabricarea componentelor electronice Fe, Cd, Cr, Zn, Hg, Cu, Al

Pb, Cd, Fe, Zn, Cr, Cu Cd, Cu Cd, Zn, Hg, Cu, As, Fe, Pb

Mn, As, Cr, Zn, Ag, Cd, Pb, Ni, Co, Cu

Hg, Ni, Pb, Zn, Cd, Cr, As, Cu, Mn, Fe Cr, Hg Cd, Ni, Hg, Pb Pb, Ni, Cd, Fe Pb, Cu, Cd, Ni, Zn, Fe, Mn, As, Co, Mo, Hg, al Sn, Cu, Hg

Industria textil

I. 4. Caracteristicile chimice i potenialul toxic al ionilor metalici studiai Deoarece studiile experimentale prezentate n aceast lucrare de doctorat au avut n vedere ndeprtarea ionilor de plumb(II), cadmiu(II) i cobalt(II) din soluii apoase, este necesar trecerea n revist a caracteristicilor principale ale acestor metale. Plumbul este un element metalic situat n grupa a IV-a principal a sistemului periodic. Majoritatea combinaiile plumbului(II) prezint un pronunat caracter ionic i sunt relativ solubile n ap (n soluii apoase pun n libertate ionii componeni). Din punct de vedere ecotoxicologic, plumbul este un metal greu a crui prezen n mediu creeaz numeroase probleme datorit att mobilitii lui mari, ct i a concentraiilor mici la care apar efectele negative asupra plantelor, animalelor i a omului (< 0,5 ppm). Cadmiu este un element metalic din grupa a II-a secundar a sistemului periodic, care prezint o singur stare de oxidare (+II) i o reactivitate chimic pronunat. Toate combinaiile cadmiului n stare de oxidare (+II) sunt stabile, relativ solubile n ap i au un caracter ionic pronunat. Din cauza multiplelor sale utilizri industriale, studiile din literatur (Gough i colab.,

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

1992; Saito i colab., 2002) arat c n mediu se acumuleaz cantiti importante de cadmiu, care afecteaz serios calitatea acestuia. Cobaltul este un element metalic situat n grupa a VIII-a secundar a sistemului periodic i poate forma numeroase combinaii chimice simple sau complexe, a cror reactivitate variaz n limite foarte largi. Dei contaminarea cu cobalt se pare c nu prezint un pericol serios pentru sntarea public, totui expunerea ndelungat la cantiti mari de cobalt are un efect toxic asupra organismului uman, determinnd apariia a numeroase probleme de sntate. Din acest motiv, reglementrile Uniunii Europene recomand ca expunerea la cobalt s nu fie mai mare de 0,05 mg metal/cm3, timp de 40 de ore pe sptmn (Adriano, 2001). Capitolul II. METODE DE NDEPRTARE A IONILOR METALICI DIN APE UZATE Pentru ndeprtarea ionilor metalici din apele uzate provenite din activitile industriale, n literatura de specialitate, sunt prezentate numeroase tehnici, care poti fi utilizate att pentru micorarea cantitii de ap produs, ct i pentru mbuntirea calitii apei uzate epurate, i care au la baz (Blitz, 1966; Patterson, 1985; Gavrilescu i colab., 2009): y procese fizice filtarea prin membrane, flotaia, etc. y procese chimice simple precipitarea chimic, coagularea, schimbul ionic, electroliza, extracia cu solveni, sorbia, etc., y utilizarea unor microorganisme biologic active metode biologice. II. 1. Precipitare chimic Ionii metalici pot fi ndeprtai din apele uzate industriale prin precipitare sub form de hiroxizi, sulfuri, carbonai sau sulfai, greu solubili. Cel mai frecvent utilizat proces de precipitare chimic este precipitarea sub form de hidroxizi, n care ionii metalici sunt transformai n hidroxizi greu solubili sub aciunea hidroxidului de calciu (apa de var) sau a hidroxidului de sodiu, ca ageni de precipitare (USA Environmental Protection Agency, 2000). Precipitarea chimic este considerat o metod relativ simpl de epurare a apelor uzate, care nu necesit echipamente sofisticate i reactivi chimici scumpi, dar care prezint o serie de dezavataje (Bose i colab., 2002). II. 2. Procese de filtrare prin membrane n modul cel mai simplu, aceste procese au la baz separare a unui amestec de particule la trecerea lor printr-o membran semipermeabil, n funcie de dimensiunea lor i sub aciunea presiunii. Membrana, de cele mai multe ori un material solid sau gel, este alctuit din pori de dimensiuni bine cunoscute, prin care pot trece numai acele particule a cror dimensiune este mai mic dect dimensiunea porilor.

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

II. 3. Coagularea flocularea Coagularea-flocularea este o metod de epurare, care faciliteaz eliminarea particulelor coloidale din apele brute, prin adugarea unui agent coagulant (Gavrilescu i colab., 2009). Utilizarea acestei metode presupune ajustarea pH-ului, adugarea agentului coagulant, cnd are loc aglomerarea particulelor coloidale formate, care apoi sunt separate prin sedimentatre i filtrare. Odat realizat coagularea, urmeaz flocularea particulelor. Astfel, particulele coloidale a cror sarcin electric a fost neutralizat se combin pentru a forma aglomerri de particule, care pot fi separate mult mai usor. n acest proces, contactul dintre particule are un rol deosebit de important, i depinde de viteza de agitare a apei, timpul de agitare i de temperatur. II. 4. Flotaia Flotaia este operaia unitar utilizat pentru separarea particulelor, solide sau lichide, dintr-o faz lichid (apa), care se realizeaz prin introducerea de bule fine de gaz (cel mai adesea aer) n faza lichid (Gavrilescu i colab., 2009). Bulele de aer introduse se ataeaz de impuritile solide sau lichide din ap, transportndu-le la suprafa, sub forma unei spume, de unde se pot separa ulterior cu uurin. II. 5. Schimbul ionic Procesul de schimbul ionic presupune substituia unui ion din structura schimbtorului de ioni, cu un alt ion din soluie (apa uzat), prin desfacerea unor legturi ionice i formarea altora, fr a se modifica esenial structura schimbtorului de ioni. Acest lucru face ca procesul de schimb ionic s fie un proces reversibil, iar nlocuirea ionilor ntre ei, s aib loc n proporii stoichiometrice. II. 6. ndeprtarea ionilor metalici prin sorbie n sensul cel mai general, sorbia reprezint totalitatea interaciunilor care duc la asocieri reversibile sau ireversibile, prin care se realizeaz reinerea unei specii chimice (sorbit) dintr-o faz lichid sau gazoas, pe un material solid sau lichid, denumit sorbent. Termenul de sorbie include att procesul de adsorbie (acumularea particulelor de sorbit la suprafaa sorbentului), ct i procesul de absorbie (penetrarea particulelor mobile de sorbit n ntregul volum de sorbent). n funcie de natura interaciilor care au loc ntre sorbit i sorbent, procesul de sorbie poate fi de dou tipuri.
Tabelul II. 6. Caracteristicile generale ale sorbiei fizice i chemosorbiei (Al-Ashe, 1997 Baral, 2007). Sorbia fizic - necesit temperaturi mici; - are un grad foarte mic de selectivitate; - reinerea are loc n mono- i multi-strat; Chemosorbia - eficiena crete odat cu creterea temperaturii; - ntre sorbit i sorbent au loc interacii puternice; - reinerea are loc numai n mono-strat;

10

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate - este un proces rapid i reversibil; - energia de activare este mic; - nu au loc procese de transfer de electroni sau polarizri ale sorbantului. - necesit energii de activare mari; - este un proces reversibil numai la temperaturi ridicate.

Utilizarea proceselor de sorbie pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate prezint numeroase avantaje. Cele mai importante dintre acestea sunt: costul sczut al sorbenilor; disponibilitatea mare a sorbenilor; utilizarea deeurilor industriale, biologice i casnice ca sorbeni; uor de realizat practic n comparaie cu alte metode; posibilitatea de re-utilizare a sorbentului dup regenerare; capacitatea de reinere a ionilor metalici ntr-un domeniu larg de pH, cu eficien ridicat; posibilitatea de a ndeprta specii complexe a ionilor metalici, care de cele mai multe ori nu este posibil prin utilizarea altor metode de epurare a apelor uzate; este o metode ecologic, prin care se poate realiza o valorificare superioar a unei game variate de deeuri. n funcie de modul de punere n contact al celor dou faze, sorbia se poate realiza: y n condiii statice y n condiii dinamice II. 6. 1. Parametrii cantitativi ai procesului de sorbie Indiferent de modul de realizare a procesului de sorbie, n condiii statice sau dinamice, pentru evaluarea cantitativ a performanelor acestuia, n literatura de specialitate sunt frecvent folosii urmtorii parametrii (Thot, 2002; Gerente i colab., 2007): capacitatea de sorbie q, mg/g reprezint cantitatea de sorbit reinut pe unitatea de mas de sorbent, i se calculeaz cu ajutorul relaiei:

q=

(c 0 c ) V m

(II. 2)

procentul de reinere R, % - reprezint procentul de sorbit reinut n timpul procesului de sorbie, i este dat de:

R% =

(c 0 c ) 100 c0

(II. 3)

concentraia rezidual cr, mg/L reprezint concentraia sorbitului rmas n soluie dup finalizarea procesului de sorbie. Notaii: c0, c concentraia sorbitului, exprimat n mg/L, n momentul iniial i la echilibru; m masa de sorbent (g); V volumul de soluie (mL).
11

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Pentru o nelegere adecvat a procesului de sorbie, care s permit conceperea unei strategii experimentale adecvate este necesar modelarea acestui proces, att din punct de vedere termodinamic (prin intermediul izotermelor de sorbie), ct i cinetic. II. 6. 2. Modelarea echilibrului de sorbie realizat n condiii statice Procesele de sorbie sunt descrise n general cu ajutorul izotermelor de sorbie, care arat ce cantitate de solut este reinut de un anumit sorbent, n condiii experimentale bine determinate (pH, temperatur, trie ionic, etc.).
Tabelul II. 7. Modele ale izotermelor de sorbie (Do, 1998; Gerente i colab., 2007; Benavente, 2008; Febrianto i colab., 2009). Model Langmuir Ecuaia matematic Observaii KL constanta Langmuir (L/mg); qmax capacitatea maxim de sorbie a monostratului (mg/g) KF constanta Freundlich; n constant, care red intensitatea procesului de sorbie KR; aR constante; exponentul bR poate lua valori cuprinse ntre 0 i 1. qD capacitatea de sorbie a mono-stratului; BDconstant; -potenialul Polyani; Ppresiunea solutului; P0 presiunea de vapori a solutului. atconstant care are semnificaia fizic a inversului potenialului de sorbie; tTcaracterizeaz hetero-genitatea sorbentului (tT < 1). aS, bS- parametrii adimensionali ai izotermei.

q=

q max K L c 1 + q max c

Freundlich Redlich - Peterson

q = K F c1 / n
q= K Rc 1 + a R c bR
P P0

Dubinin - Radushkevich

q = q D exp( B D 2 )

= RT ln
Toth

q=

q e ,max a t c (1 + ( a t c ) Tt )1 / Tt
/ bS 1 / bS q0 a1 c S 1 + ( a S c)1 / bS

Langmuir Freundlich Sips

q=

Dintre acestea cea mai larg aplicabilitate o au modelul izotermei Langmuir i modelul izotermei Freundlich, considerate ca fiind modelele clasice ale izotermelor de sorbie (Chong i Volesky, 1995; Bulgariu i colab., 2007). Alegerea modelului celui mai adecvat, care poate descrie cel mai bine izotermele de sorbie obinute experimental, a fost fcut, n acest studiu, cu ajutorul regresiei liniare, pentru toate cazurile studiate. II. 6. 3. Modelarea cinetic a procesului de sorbie realizat n condiii statice n literatura de specialtate, cinetica procesului de sorbie este descris cu ajutorul unor modele matematice, care ncearc s aproximeze ct mai fidel posibil, mecanismul prin care acest proces are loc. Cele mai frecvent folosite modele cinetice aplicabile n cazul sorbiei ionilor metalici din soluii apoase, sunt: modelul cinetic Lagergren (modelul cinetic de ordin pseudo-unu);
12

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

modelul cinetic Ho de ordin pseudo-doi; modelul difuziei intra-particul. II. 6. 4. Modelarea procesului de sorbie realizat n condiii dinamice Cinetica proceselor de sorbie n condiii dinamice se testeaz utiliznd diferite modele matematice, care aplicate datelor experimentale permit caracterizarea sistemului dinamic de sorbie. n acest studiu, pentru modelare au fost alese dou modele, i anume: modelul Thomas i modelul Yoon-Nelson. Capitolul III. SORBENI LOW-COST UTILIZAI PENTRU NDEPRTAREA IONILOR METALICI DIN APE UZATE Dei o clasificare general a sorbenilor de tip low-cost este dificil de realizat, tocmai datorit varietii lor mari, exist cteva criterii care permit ncadrarea acestora n diferite grupe. Un astfel de criteriu de clasificare a sorbenilor low-cost l reprezint proveniena acestora, n funcie de care sorbeni low-cost pot fi clasificai n trei categorii (Bailey i colab., 1999; Hlihor i Gavrilescu, 2009) i anume: y deeuri agricole; y deeuri i produse provenite din industrie; y materiale naturale. III. 1. Deeuri agricole n general, deeurile agricole sunt materiale cu o structur poroas complex, n care predomin pori de dimensiuni mici i medii (Demirbas, 2008), care asigur sorbia ionilor metalici n mono- sau multi- strat. Aceste materiale conin n structura lor numeroase grupri funcionale (OH, COOH, C=O, NH2, etc), provenite de la hemiceluloz, lignin, lipide extractibile, proteine, zaharuri, etc., care ionizeaz cu uurin n anumite condiii experimentale, i pot lega astfel ionii metalici, prin complexare sau schimb ionic. III. 2. Deeuri i produse provenite din industrie n majoritatea cazurilor, deeurile sau produsele industriale au capaciti de reinere a ionilor metalici mult mai mici dect deeurile agricole sau lemnoase. De exemplu, capacitatea de reinere a cenuei pentru ionii de Cr(VI) n mediu acid este de 4,25 mg/g (Zarraa, 1995), mult mai mic dect valorile capacitilor de sorbie a unor deeuri agricole i lemnoase pentru acelai ion metalic (coaj de orez 22,5 mg/g; pnui de orez 18,3 mg/g; rumegu de brad 18,6 mg/g). III. 3. Materiale naturale Conform studiilor existente n literatur (Zarraa, 1995; Gavrilescu i colab., 2009; Hlihor i Gavrilescu, 2009), n aceast categorie pot fi incluse o mare varietate de materiale, cteva

13

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

dintre cele mai importante exemple fiind: zeoliii naturali, mineralele argiloase, turba i alegele marine. Algele marine denumite i iarb de mare sau biomas de alge (algae biomass) sunt plante (materie vegetal) care cresc i se dezvolt n apele mrilor i oceanelor (ape cu salinitate ridicat). Dei pn n prezent sunt cunoscute peste 13.000 de specii de alge marine, acestea pot fi ncadrate n trei clase mari: alge roii, alge verzi i alge maro. Indiferent de clasa din care fac parte, algele marine conin n structura lor fibroas lignin, celuloz, hemiceluloz, polizaharide, proteine i lipide (Feng i Aldrich, 2004; Kumar i colab., 2007). Studiile existente n literatur (Kumar i colab., 2007; Sari i Tuzen, 2009; MontazerRahmati i colab., 2011) au artat c eficiena cea mai mare n reinerea ionilor metalici din soluii apoase o au algele maro, care au n structura lor un coninut mare de polizaharide, care determin o capacitate de schimb ionic pronunat. n Figura III. 1, sunt prezentate comparativ valorile cantitilor de ioni metalici reinute pe unitatea de mas de sorbent (q, mmol/g) pentru fungi, bacterii i diferite specii de alge.

Figura III. 1. Valorile comparative ale lui q (mmol/g) obinute pentru fungii, bacterii i diferite specii de alge (Romera i colab., 2007).

Capitolul IV. METODOLOGIA EXPERIMENTAL IV. 1. Pregtirea i caracterizarea algelor marine verzi utilizate ca sorbent Algele marine utilizate ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor de Pb(II), Cd(II) i Co(II) din soluii apoase au fost prelevate de pe costa romneasc a Mrii Negre, n vara anului 2009 (iulie august).

14

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Dup colectare, probele de alge marine au fost splate cu ap distilat (5-6 ori), pentru ndeprtarea sri i a altor impuriti, uscate n aer la 25 C timp de 6 ore, mcinate i mojarate. Materialul astfel obinut a fost pstrat n exicator, pentru a menine constant umiditatea acestuia.

Figura IV. 1. Localizarea geografic a zonei de prelevare a algelor marine verzi Ulva lactuca sp., utilizate ca sorbent n acest studiu ((a) probe de alge marine, imediat dup colectare; (b) imagine microscopic a algelor marine verzi, dup etapa de prelucrarea mecanic n laborator).

Pentru a verifica disponibilitatea acestui material de a interaciona cu ionii metalici din soluii apoase, este necesar caracterizarea sorbentului obinut. n acest scop au fost folosite dou metode de analiz, i anume: - spectrometria de dispersie cu raze X; - spectrometria IR Rezultatele prezentate n Tabelul IV. 2 i Figura IV. 2a arat c algele marine verzi, utilizate ca sorbent n acest studiu, conin n compoziia lor diferite elemente chimice (C, H, O, N, P, etc.) n cantiti destul de mari, elemente care pot face parte dintr-un numr foarte mare de grupri funcionale. Identificarea gruprilor funcionale prezente pe suprafaa acestui sorbent s-a putut realiza cu ajutorul spectrelor IR nregistrate pentru materialul uscat (Figura IV. 2b).

(a)
15

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate
100 90 80 70

2856.57

60 %Transmittance 50 40 30 20

2922.15 1543.05 1421.53 1255.66 1635.63

896.9

10

1055.06 1114.85

3429.43

0 4000

3000 Wavenumber (cm-1)

2000

1000

(b)

Figura IV. 2. Spectrele EDX (a) i IR (b) nregistrate pentru algele marine verzi Ulva lactuca sp., utilizate ca sorbent n acest studiu.

Tabelul IV. 2. Compoziia elemental i unele caracteristici fizico-chimice ale algelor marine verzi utilizate ca sorbent (Lupea i colab., 2012a). Parametru Carbon total Hidrogen total Oxigen total Azot total Fosfor total Aluminiu Calciu Valoare determinat 26.12 % (w/w) 5.79 % (w/w) 46.78 % (w/w) 4.75 % (w/w) 1.15% (w/w) 1.17 % (w/w) 3.18 % (w/w) Parametru Magneziu pH (n ap) Cenu Densitate Materie organic Aria suprafeei Capacitate de schimb Valoare determinat 1.89 % (w/w) 5.05 5.65 16.64 % (w/w) 65.35 kg/m3 68.95 % (w/w) 0.42 m2 /g 43.04 meq /100 g

Analiza detaliat a a spectrului IR obinut pentru algele marine verzi a indicat c n structura acestui material sunt prezente numeroase tipuri de grupri funcionale (hidroxil, amino, carbonil, carboxil, etc.), care pot interaciona cu ionii metalici din soluii apoase, n timpul procesului de sorbie. Prin urmare se poate spune c acest sorbent va aciona ca un substrat chimic i va putea lega ionii metalici din soluie predominant prin interacii chimice specifice. IV. 2. Prepararea i caracterizarea algelor marine activate prin tratament alcalin Algele marine activate prin tratament alcalin au fost obinute conform procedurii de lucru ilustrate n Figura IV. 3. Alegerea NaOH pentru realizarea acestui tratament a avut n vedere att caracterul bazic pronunat al acestui reactiv (NaOH - baz tare, care disociaz complet n soluii apoase), ct i disponibilitatea ridicat a ionilor de Na+ de a participa la procese de schimb ionic. Astfel, o cantitate de alge marine Ulva lactuca sp. (aproximativ 10 g) au fost amestecate energic timp de 30 min cu 100 mL soluie NaOH 0,1 N, iar apoi lsate n repaos, n contact cu soluia de baz tare, pentru 24 ore.

16

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Dup expirarea celor 24 de ore, algele marine aflate n suspensie au fost filtrate pe hrtie de filtru, splate cu ap distilat de cel puin 10 15 ori (pn cnd pH-ul apei de splare este slab bazic), uscate n etuv timp de 4 ore la temperatur de 75 C i apoi mojarate, pentru a uniformiza granulaia. Materialul astfel obinut a fost pstrat n exicator, pentru a menine umiditatea constant.

Alge marine ( 10g)


- tratare cu 100 mL soluie NaOH; - agitare energic (30 min); - repaos 24 ore;

Alge marine n suspensie alcalin


- filtrare pe hrtie de filtru; - splare cu ap distilat

Alge marine activate umede


- uscare n etuva (4 ore, 75C); - mojarare

Alge marine activate uscate


Figura IV. 3. Procedura experimental utilizat pentru de obinere a algelor marine activate prin tratament alcalin.

Schimbrile produse n structura algelor marine dup aplicarea tratamentului alcalin au fost puse n eviden cu ajutorul spectrelor IR, nregistrate pentru sorbentul uscat, nainte i dup aplicarea tratamentului alcalin. Modificrile benzilor de absorbie observate n spectrele IR, sugereaz c dup aplicarea tratamentului alcalin, la suprafaa granulelor de alge marine au loc cel puin dou procese elementare: (a) creterea gradului de disociere a gruprilor funcionale carboxilice: RCOOH + NaOH  RCOO-Na+ + H2O (b) hidroliza unor esteri i a altor derivai ai acizilor carboxilici: RCOOR + NaOH  RCOO-Na+ + ROH unde: R, R reprezint radicali organici din structura algelor marine. a cror desfurare, nu afecteaz semnificativ structura chimic a sorbentului. IV. 3. Prepararea soluiilor apoase stoc ale ionilor metalici Soluiile stoc, de concentraie aproximativ 10-2 mol/L ale ionilor metalici studiai (Pb(II), Cd(II) i Co(II)), ce au fost utilizate n studiile de sorbie, au fost preparate prin dizolvarea unei cantiti corespunztoare de sare azotat, cntrit la balana analitic, n ap distilat i diluate la flacon cotat de 1000 mL. Pentru evitarea unor reacii secundare care nsoesc
17

(IV. 1) (IV. 2)

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

dizolvarea srurilor de plumb i cadmiu, nainte de diluare fiecare soluie a fost acidulat cu 5 ml HNO3 2N. Soluiile astfel obinute au fost apoi standardizate prin titrare cu complexon III (Dean, 1995), n vederea determinrii exacte a concentraiei ionului metalic. Toate soluiile de lucru au fost obinute prin diluare cu ap distilat a unui volum exact murat din soluiile stoc, astfel nct concentraia ionului metalic n soluia de lucru s fie cuprins n domeniul de concentraie studiat. IV. 4. Metodologia experimental utilizat pentru studiul n condiii statice n vederea stabilirii condiiilor experimentale optime necesare pentru desfurarea eficient a procesului de sorbie a ionilor metalici considerai, a fost studiat influena urmtorilor parametrii: - pH-ul iniial al soluiei apoase; - doza de sorbent; - concentraia iniial a ionului metalic; - timpul de contact dintre cele dou faze; - temperatura. Evaluarea influenei fiecrui parametru experimental menionat mai sus s-a realizat prin meninnd constani valorile celorlali. IV. 5. Desorbia ionilor metalici reinui pe alge marine Studiile de desorbie au fost realizate n regim static, i au urmrit stabilirea condiiilor experimentale necesare pentru regenerarea sorbentului. IV. 6. Metodologia experimental utilizat pentru studiul n condiii dimanice Studiile experimentale de reinere a ionilor de Cd(II) din soluii apoase n condiii dinamice au fost realizate pe o coloana de sticl (diametru intern = 1,5 cm; lungime = 15 cm), n care a fost adugat amestecul de sorbent format din alge marine i schimbator de ioni Purolite A-100, n raport de amestecare de 1 : 2. Aceast valoare a raportului de amestecare a fost stabilit experimental ca fiind valoarea cea mai adecvat, care permite o variaie a debitului soluiei de alimentare de la 2 la 12 mL/min. Schema instalaiei experimentale utilizat pentru studiul procesului de sorbie n condiii dinamice este ilustrat n Figura IV. 5.

18

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate Figura IV. 5. Reprezentarea schematic a instalaiei experimentale utilizat pentru studiile n regim dinamic (1- plnie de separare care conine soluia de alimentare; 2- coloan de sticl; 3, 3- discuri de plastic; 4- amestecul de sorbent; 6- vas de colectare a soluiilor de efluent).

IV. 7. Metode spectrofotometrice utilizate pentru analiza ionilor metalici IV. 7. 1. Determinarea spectrofotometric a Pb(II) Concentraia ionilor de Pb(II) din soluiile apoase a fost determinat spectrofotometric, folosing metoda cu PAR. Trasarea curbei de etalonare
0.5 0.45 0.4 A /M (530 nm ) 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.5 1 1.5 2 Pb(II), mg/L 2.5 3
y = 0.1547x + 0.0055; R 2 = 0.9956

Figura IV. 6. Curba de etalonare obinut pentru determinarea spectrofotometric a Pb(II) cu PAR.

Determinarea cantitativ a Pb(II) din soluiile apoase obinute dup filtrare s-a realizat prin analiza unui volum exact msurat din acestea, conform procedurii experimentale, iar valoarea concentraiei pentru fiecare prob a fost calculat din ecuaia de regresie a curbei de etalonare. IV. 7. 2. Determinarea spectrofotometric a Cd(II) Determinarea concentraiei ionilor de Cd(II) din soluiile apoase supuse analizei s-a realizat folosind metoda cu xilenoloranj. Trasarea curbei de etalonare:
0.6 0.5 A /M(5 7 5n m ) 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1 2 Cd(II), mg/L 3 4
y = 0.1718x - 0.107; R 2 = 0.9874

Figura IV. 7. Curba de etalonare obinut pentru determinarea spectrofotometric a Cd(II) cu xilenoloranj. 19

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Determinarea cantitativ a Cd(II) din soluiile apoase obinute dup filtrare s-a realizat prin analiza unui volum exact msurat din acestea, conform procedurii experimentale, iar valoarea concentraiei pentru fiecare prob a fost calculat din ecauia de regresie a curbei de etalonare. IV. 7. 3. Determinarea spectrofotometric a Co(II) Ionii de cobalt(II) din soluii apoase reacioneaz cu acidul rubeanic, n mediu bazic (pH = 9, tampon borat), i formeaz un complex de culoarea galben-portocaliu, care prezint un maxim de sorbie la 450 nm. Trasarea curbei de etalonare:
0.4 0.35 0.3 A/M (450 nm) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.5 1 1.5 Co(II), mg/L 2 2.5 3
y = 0.1448x + 0.016; R 2 = 0.997

Figura IV. 8. Curba de etalonare obinut pentru determinarea spectrofotometric a cobaltului(II) cu acid rubeanic.

Determinarea cantitativ a cobaltului(II) din soluiile apoase obinute dup ncheierea procedurii de sorbie s-a fcut prin analiza unui volum exact msurat din soluiile de analizat conform procedurii experimentale, iar valoarea concentraiei pentru fiecare prob a fost calculat din ecuaia de regresie a curbei de etalonare. Dreptele de regresie, pentru fiecare caz n parte, au fost obinute cu ajutorul programului Microsoft Office Excel 2003, care permite calculul statistic al dreptei celei mai probabile, pentru un anumit set de rezultate experimentale, astfel nct suma ptratelor abaterilor punctelor de la dreapta considerat, s fie minim (Christian, 1994). Cu ajutorul valorilor concentraiei ionilor metalici determinate prin metodele spectrofotometrice prezentate mai sus, au fost calculate mrimile caracteristice pentru evaluarea eficienei procesului de sorbie pe alge marine (q (mg/g) i R (%)). IV. 8. Analiza sorbentului Sorbentul separat prin filtrare dup finalizarea procesului de sorbie a fost splat de 2-3 ori cu ap distilat (pentru a nltura ionii metalici reinui slab), uscat n aer la temperatura camerei timp de 3-4 zile (pentru evaporarea apei n exces, fr a modifica umiditatea natural a acestuia) i apoi analizat prin spectrometrie FT-IR i microscopie electronic (scanning electroning microscopy SEM) i optic n lumin polarizat.
20

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Capitolul V. NDEPRTAREA IONILOR METALICI DIN SOLUII APOASE PRIN SORBIE PE ALGE MARINE N CONDIII STATICE V. 1. Influena parametrilor experimentali asupra procesului de sorbie V. 1. 1. Influena pH-ului iniial al soluiei apoase Dup cum se poate observa din Figura V. 1a, cantitatea de ioni metalici reinuti pe algele marine (q, mg/g) crete odat cu creterea pH-ului iniial al soluiei apoase. Cele mai mari valori ale parametrilor de sorbie fiind obinute la pH = 5,0 unde mai mult de 93 % din Pb(II), 67 % din Cd(II) i respectiv 68 % din Co(II), poate fi ndeprtat din soluia apoas.
30 25 q ,m g /g 20
q ,m g /g 25 20 15 10 5 0
1 2 3 pH=4.0 pH=5.0 pH=6.0

15 10 5 0 1 2 3 4 pH 5 6 7

s olutii netam ponate s olutii tam ponate

pH

(I-a)
6 5 q ,m g /g
q ,m g /g 6 5 4 3 2 1 0
1 pH=4.0

(I-b)
pH=5.0 pH=6.0

4 3 2 1 0 1.5 2.5 3.5 pH 4.5 5.5 6.5

s olutii netam ponate s olutii tam ponate

pH

(II-a)
4 3
q, m g/g 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0
1

(II-b)
pH=5.0 pH=4.0 pH=6.0

q ,m g /g

2 1 0 1 2 3 4 pH 5 6 7

s olutii netam ponate s olutii tam ponate

pH

(III-a) (III-b) Figura V. 1. Influena pH-ului soluiei iniiale (a) i a prezenei soluiei tampon (b) asupra eficienei sorbiei ionilor de Pb(II) I, Cd(II) II i respectiv Co(II) III, pe alge marine ( doza de sorbent=8 g/L; c0 = 131,72 mg Pb(II)/L, 67,58 mgCd(II)/L, 67,57 mg Co(II)/L; timp de contact=24 ore; temperatura=19 1 C). 21

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

V. 1. 2. Influena dozei de sorbent Rezultatele experimentale obinute n urma studiului influenei dozei de sorbent asupra eficienei sorbiei ionilor metalici menionai din soluii apoase de pH = 5,0 pe alge marine sunt prezentate n Figura V. 2.
30 25 q, m g/g 20 15 10 5 0 2 6 10 14 18 g/L algae biomass 22
q, mg/g

100 80

7 6 5 q, mg/g 4 3 2
q, mg/g R, %

80 60 40 20 0 4 8 12 16 g sorbent/L 20 R, %
100 80 R ,% 60 40
q, mg/g R, %

40 20 0

R ,%

R, %

60

1 0

(a)
7 6 5 q ,m g /g 4 3 2 1 0 3 6 9 12 15 doza sorbent, g/L 18 21
q, mg/g R, %

(b)
80 78 76 74 72 70 68 R ,%

(c) Figura V. 2. Influena dozei de sorbent asupra eficienei procesului de sorbie Pb(II) a, Cd(II) b, i respectiv Co(II) c, pe alge marine.(pH = 5,0; timp de contact = 24 ore; temperatur = 18,5 1,5 C)

Dei cele mai mari cantiti ale ionilor metalici reinui pe unitatea de mas de sorbent se obin pentru o valoare de 4 g alge marine/L, doza de sorbent optim a fost considerat ca fiind de 8 g alge marine/L, i aceast valoare a fost utilizat pentru toate celelalte studii experimentale. Aceast alegere este evident dac se compar pe lng valorile lui q i valorile ale procentelor de ndeprtare (R, %). V. 1. 3. Influena concentraiei iniiale a ionului metalic Rezultatele obinute sunt redate n Figura V. 3.
80 70 60 q ,m g /g
q ,m g /g

100 95 90 85
q, mg/g R, %

40 35 30

40 30 20 10 0 0 200 400 c0, mg/L

R ,%

50

25 20 15 10 5 0 0 200 c0, mg/L 400

80 75 70 800

20 0 600

600

(a)

(b)

22

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate
12 10 q ,m g /g 8 6 4
q, mg/g

100 90 80 R ,% 70 60 50 40 30 300 20 400


R, %

2 0 0 100

200 c0, mg/L

(c)
Figura V. 3. Influena concentraiei iniiale a ionului metalic asupra eficienei sorbiei ionilor de Pb(II) a; Cd(II) b i respectiv Co(II) c, pe alge marine (c0 concentraia iniial a ionului metalic din soluia apoas).(pH = 5,0; doza de sorbent = 8 g/L; timp de contact = 24 ore; temperatura = 19 C).

Creterea concentraiei ionilor metalici n domeniul de concentraie studiat determin o scdere a procentului de reinere. Pe de alt parte, cantitatea de ion metalic reinut pe unitatea de mas de sorbent (q, mg/g) crete n acelai domeniul de concentraie. V. 1. 4. Influena timpului de contact
20 16
Pb(II)

q, m g/g

12 8 4 0 0 30 60 90 120

Cd(II) Co(II)

150

180

210

t, min

Figura V. 7. Efectul timpului de contact pentru sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II), din soluii apoase pe alge marine Ulva lactuca sp. (pH = 5,0; doz de sorbet = 8 g/L; c0 = 175,63 mg Pb(II)/L; 67,58 mg Cd(II)/L; 71,93 mg Co(II)/L ; temperatura = 20 C).

Rezultatele experimentale obinute arat c odat cu creterea timpului de contact, cantitatea de ioni metalici reinut pe unitatea de mas de sorbent crete. Viteza procesului de sorbie este rapid n etapa iniial, n primele 30 min fiind reinut mai mult de 78 % din cantitatea total de Pb(II), 65 % din cantitatea total de Cd(II), i respectiv 50 % din cantitatea total de Co(II), din soluia apoas. O valoare a timpului de contact de 1,5 2,0 ore poate fi considerat ca fiind suficient pentru atingerea strii de echilibru, n cazul sorbie ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe alge marine.

23

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

V. 1. 5. Influena temperaturii asupra procesului de sorbie


Figura V. 8. Influena temperaturii asupra eficienei procesului de sorbie a ionilor de Pb(II) a, Cd(II) b i respectiv Co(II) c, pe alge marine.
60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Temperatura, C

q ,m g /g

c0=43,9 mg/L c0=175 mg/L c0=351 mg/L c0=702 mg/L

(a)
35 30 25 q ,m g /g 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Temperatura, C
c0=45 mg/L c0=180 mg/L c0=360 mg/L c0=540 mg/L

(b)
25 20 q, m g/g 15 10 5 0 0 20 40 Temperatura, C 60
c0=12 mg/L c0=96 mg/L c0=191 mg/L c0=240 mg/L

(c)

Se poate spune c pentru ndeprtarea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase prin sorbie pe alge marine (Ulva lactuca sp.) nu este recomandat creterea temperaturii. Procesul poate fi realizat cu succes la temperatura mediului ambiant, iar acest lucru este avantajos att din punct de vedere economic, ct i a randamentului de sorbie. V. 1. 6. Desorbia ionilor metalici i regenerarea sorbentului Rezultatele obinute au artat c ionii de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pot fi desorbii cu uurin de pe algele marine epuizate, cu ajutorul unei soluii de HCl 10-1 mol/L, pentru un raport sorbent (g) : volum de acid (mL) = 1 : 10. Sorbentul astfel regenerat poate fi utilizat, dup splare i uscare, ntr-un nou proces de sorbie fr ca eficiena reinerii ionilor metalici considerai s fie afectat semnificativ V. 2. Studiul termodinamic al echilibrului de sorbie a ionilor metalici pe alge marine V. 2. 1. Izotermele de sorbie Izotermele de sorbie folosite pentru modelarea termodinamic a procesului de ndeprtare a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine au fost
24

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

obinute reprezentnd grafic cantitatea de ion metalic reinut pe unitatea de mas de sorbent (q, mg/g) n funcie de concentraia de echilibru a ionului metalic respectiv (c, mg/L), la trei valori diferite de temperatur cuprinse n intervalul 5 58 C.
70 60 50 q ,m g /g

35 30 25 q ,m g /g 20 15 10 5 0
0 60 120 180 240 c, mg/L 300 360
t =5 C t = 18 C t = 49 C

40 30 20 10 0
t =5 C t = 20 C t = 51 C

100

200 c, mg/L

300

400

(a)
12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 c, mg/L 150
t=10 C t=23 C t=54 C

(b)

q ,m g /g

200

(c)
Figura V. 9. Izotermele de sorbie ale Pb(II) a, Cd(II) b i respective Co(II) c, pe alge marine.

Procesul de sorbie a ionilor de Pb(II) pe alge marine este unul endoterm (favorizat de creterea temperaturii), n timp ce reinerea ionilor de Cd(II) i respectiv Co(II) pe acelai sorbent este un proces exoterm (defavorizat de creterea temperaturii). n consecin pentru descrierea proceselor de sorbie (calculul constantelor caracteristice i a parametrilor termodinamici) se pot utiliza modelele clasice prezentate n literatura de specialitate. V. 2. 2. Modelarea izotermelor de sorbie Reprezentarea grafic a formelor liniarizate a modelelor Langmuir i Freundlich pentru toate cele trei valori de temperatur sunt prezentate n Figurile V. 10 i V.11, iar valorile parametrilor caracteristici ai celor dou modele, calculate din ecuaiile de regresie obinute prin analiza datelor experimentale, sunt ilustrate sintetic n Tabelul V.5.
0.16
(1): t = 5 C (2): t = 20 C (3): t = 51 C

0.45 0.4 0.35 1/q, g/mg 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
0 0.05 0.1 1/c, L/mg 0.15
(1): y = 6.1575x + 0.0025; R2 = 0.9942 (2): y = 6.9261x + 0.0024; R2 = 0.9883 (3): y = 9.4577x - 0.0072; R2 = 0.9686 (1): t=5 C (2): t=18 C (3): t=49 C

0.12 1/q, g/mg

0.08

0.04

(1): y = 3.3898x + 0.0055; R2 = 0.9611 (2): y = 1.619x + 0.0072; R2 = 0.9716 (3): y = 0.8475x + 0.0111; R2 = 0.9903

0.02

1/c, L/mg

0.04

0.06

(a)

(b)

25

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate
1.6 1.4 1.2 1/q, g/m g 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.05
(1): y = 8.4123x + 0.0430; R2 = 0.9939 (2): y = 7.3632x + 0.0446; R2 = 0.9938 (3): y = 6.4737x + 0.0805; R2 = 0.9985 (1): t=10 C (2): t=23 C (3): t=54 C

0.1 1/c, L/mg

0.15

0.2

(c) Figura V. 10. Reprezentarea liniar a modelului Langmuir pentru sorbia ionilor de Pb(II) a; Cd(II) b i Co(II) c, pe alge marine.
5 4 3 ln q 2 1 0 0 2 ln c 4 6
(1): t = 5 C (2): t = 20 C (3): t = 51 C

(1): y = 1.0483x - 1.5007; R 2 = 0.9384 (2): y = 0.8945x - 0.3581; R = 0.913 (3): y = 0.7927x + 0.3982; R 2 = 0.9285
2

4 3.5 3 2.5 ln q 2 1.5 1 0.5 0

(1): y = 0.8604x - 1.2786; R2 = 0.9736 (2): y = 0.8203x - 1.2123; R2 = 0.9422 (3): y = 0.825x - 1.4105; R2 = 0.9023 (1): t=5 C (2): t=18 C (3): t=49 C

4 ln c

(a)
3 2.5 2 ln q 1.5 1 0.5 0 0 2 ln c 4 6
(1): t=10 C (2): t=23 C (3): t=54 C

(b)
(1): y = 0.8008x - 1.4236; R 2 = 0.9701 (2): y = 0.7713x - 1.4259; R 2 = 0.9615 (3): y = 0.6808x - 1.1885; R 2 = 0.9926

(c) Figura V. 11. Reprezentarea liniar a modelului Freundlich pentru sorbia ionilor de Pb(II) a; Cd(II) b i Co(II) c, pe alge marine.

Valorile coeficienilor de corelaie (R2) obinui pentru dependenele liniare prezentate n Figurile V. 10 i V. 11, arat c procesul de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine sunt descrise cel mai bine de modelul Langmuir, n cazul modelului Freundlich valorile acestora fiind mult mai mici, pentru toi ionii metalici i toate valorile de temperatur studiate.

26

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate Tabelul V. 5. Valorile constantelor caracteristice modelului Langmuir i Freundlich calculate din ecuaiile de regresie prezentate n Figurile V. 10 i V. 11, pentru sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i Co(II) pe alge marine (Lupea i colab., 2010; Lupea i colab., 2012a; Lupea i colab., 2012b). t, C R2 5 20 51 5 18 49 10 23 54 0,9611 0,9716 0,9903 0,9942 0,9883 0,9686 0,9939 0,9938 0,9985 Modelul Langmuir qmax, mg/g 90,09 138,88 181,82 43,02 41,66 13,88 23,25 22,42 12,43 KL, L/g 0,0131 0,0044 0,0016 0,0031 0,0034 0,0076 0,0051 0,0061 0,0124 R2 Pb(II) 0,9384 0,9130 0,9285 Cd(II) 0,9736 0,9422 0,9023 Co(II) 0,9701 0,9615 0,9926 1,2487 1,2965 1,4688 0,2408 0,2403 0,3046 1,1621 1,2191 1,2121 0,2984 0,2775 0,2440 0,9539 1,1179 1,2615 0,2229 0,6991 0,6715 Modelul Freundlich n KF, (mg/g) (L/mg)1/n

Procesul de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe alge marine decurge cel mai probabil pn la formarea unui monostrat, ca urmare a interaciilor de natur chimic ntre ionii metalici din soluia apoas i gruprile funcionale de pe suprafaa sorbentului, iar acest proces este cu att mai intens cu ct disponibilitatea gruprilor funcionale de pe suprafaa sorbentului este mai mare V. 2. 3. Calculul parametrilor termodinamici Valorile obinute pentru parametrii termodinamici caracteristici procesului de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine sunt prezentate n Tabelul V. 8. Reprezentarea grafic a dependenei ln KL = f(1/T), necesar pentru calculul variaiei de entalpie (H0) asociat procesului de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine este ilustrat n Figura V. 12.
Tabelul V. 8. Valorile parametrilor termodinamici, calculate pentru sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine. Ion metalic Pb(II) t, C 5 20 51 5 Cd(II) 18

G, kJ/mol
- 19,23 -19,64 -21,03 -15,64 -15,85

H, kJ/mol
12,82

S, J/mol K
25,37 23,12 22,98 22,91

-11,59

22,78

27

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate 49 10 Co(II) 23 54 -16,63 -16,45 -16,62 -17,09 -9,57 23,69 18,83 18,56 19,32

Dup cum se poate observa din Tabelul V. 8, valorile negative ale variaiei energiei libere Gibbs (G0), obinute pentru toate cele trei temperaturi studiate, arat c procesul de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine, este unul spontan.
7.6 7.4 7.2 7 ln KL 6.8 6.6 6.4 6.2 6 0.003 0.0032 0.0034 1/T, K-1 0.0036
Pb(II) Cd(II) Co(II)

Pb(II): y = 613.82x + 4.3499; R 2 = 0.9408 Cd(II): y = 662.78x + 5.0868; R 2 = 0.9594 Co(II): y = 648.02x + 4.2621; R 2 = 0.9215

0.0038

Figura V. 12. Dependena ln KL = f(1/T) obinut pentru sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine.

Pe de alt parte, valorile variaiei entalpiei de sorbie (H0) (Tabelul V. 8) confirm rezultatele experimentale obinute la studiul influenei temperaturii asupra eficienei acestui proces. Astfel, sorbia ionilor de Pb(II) pe alge marine este un proces endoterm favorizat de creterea temperaturii, n timp ce reinerea ionilor de Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine este un proces exoterm, favorizat de scderea temperaturii. Valorile pozitive ale variaiei de entropie (S0) indic faptul c pe de o parte, dezordinea sistemului crete, cel mai probabil datorit scderii gradului de ordonare a moleculelor de ap din jurul gruprilor funcionale superficiale ale sorbentului, iar pe de alt parte, gradele de libertate ale ionilor metalici nu sunt mult restricionate la suprafaa acestuia. V. 3. Modelarea cinetic a procesului de sorbie a ionilor metalici pe alge marine Alegerea modelului cinetic cel mai adecvat pentru verificarea datelor experimentale s-a fcut cu ajutorul regresiei liniare, coeficienii de regresie corespunztori fiind calculai utiliznd programul Microsoft Office Excel 2003. Constantele caracteristice modelului cinetic de ordin pseudo-unu i ordin pseudo-doi au fost calculate din pantele, respectiv intersecia cu ordonata a dependenelor liniare corespunztoare, prezentate n Figurile V. 13 i V. 14.
28

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate
0.6 0.4 0.2 lo g( q q e t) 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 0 30 60 t, min 90 120 150
Pb(II) Cd(II) Co(II)

Pb(II): y = -0.01x + 0.4997; R 2 = 0.9956 Cd(II): y = -0.0095x - 0.0776; R 2 = 0.7931 Co(II): y = -0.0019x - 0.7159; R 2 = 0.8157

Figura V. 13. Reprezentarea liniar a modelului cinetic de ordin pseudo-unu pentru sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe alge marine.

Se poate spune c modelul cinetic de ordin pseudo-unu nu este corespunztor pentru descrierea procesului de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe alge marine, iar aceast observaie este susinut i de valorile mici ale coeficienilor de regresie (R2).
45 40 35 t/q ing /m g t, m 30 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 t, min 150 180 210
Pb(II) Cd(II) Co(II)

Pb(II): y = 0.0551x + 0.1322; R 2 = 0.9998 Cd(II): y = 0.1719x + 0.379; R 2 = 0.9998 Co(II): y = 0.2246x + 0.2043; R 2 = 0.9996

Figura V. 14. Reprezentarea liniar a modelului cinetic de ordin pseudo-doi pentru sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) pe alge marine.

Modelul cinetic de ordin pseudo-doi este mult mai adecvat pentru a descrie procesul de sorbie a ionilor de Pb(II), Cd(II) i Co(II) din soluii apoase pe alge marine. Capitolul VI. NDEPRTAREA IONILOR METALICI DIN SOLUII APOASE PRIN SORBIE PE ALGE MARINE ACTIVATE PRIN TRATAMENT ALCALIN N CONDIII STATICE n acest capitol se va urmrii descrierea performanelor obinute la reinerea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe sorbentul activat prin tratament alcalin, n comparaie cu algele marine netratate. VI. 1. Influena concentraiei iniiale a ionului metalic Rezultatele obinute la sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine activate, comparativ cu cele obinute n cazul utilizrii algelor netratate ca sorbent, sunt ilustrate n Figura VI. 1.

29

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate
100 80 q, m g/g 60 40 20 0 0 200 400 c0, mg/L 600 800
alge marine netratate alge marine tratate alcalin

45 40 35 30 q, m g/g 25 20 15 10 5 0 0 200 c0, mg/L 400 600


alge marine netratate alge marine tratate alcalin

(a)
16 14 12 q, m g/g 10 8 6 4 2 0 0 100 200 c0, mg/L 300
alge marine netratate alge marine tratate alcalin

(b)

400

(c) Figura VI. 1. Influena concentraiei iniiale a Pb(II) a, Cd(II) b i Co(II) c, asupra capacitii de sorbie a celor dou tipuri de sorbeni (pH = 5,0; 8 g sorbent/L).

Se poate observa din Figura VI. 1, c la utilizarea algelor marine activate prin tratament alcalin, cantitatea de ioni metalici reinui este mai mare dect la utilizarea algelor marine netratate, pentru toi ioni metalici studiai, iar aceste diferene sunt cu att mai mari cu ct concentraia iniial a ionului metalic n soluie, este mai mare. VI. 2. Modelarea echilibrelor de sorbie pe sorbentul activat Reprezentarea grafic a formei liniarizate a modelelor Langmuir i Freundlich sunt ilustrate n Figura VI. 2, iar valorile constantelor caracteristice celor dou modele prezentate n Tabelul VI. 2.
Tabelul VI. 2. Valorile comparative ale constantelor caracteristice modelelor Langmuir i Freundlich (t = 19 1 C, timp contact = 24 ore). Parametru AN R
2

sunt

Pb(II) AA 0,9930 95,2381 0,0151 -19,54 AN

Cd(II) AA 0,9616 116,2791 0,0051 -15,42 AN 0,9987 13,3511 0,0079 -14,91 Modelul Langmuir

Co(II) AA 0,9993 23,3645 0,0096 -15,39

0,9998 94,3396 0,0213 -20,37

0,9644 84,7457 0,0027 -13,87 Modelul Freundlich

qmax, mg/g KL, L/mg G, kJ/mol

30

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate R2 n KF, L/g 0,9580 1,3894 2,8754 0,9585 0,9152 0,8338 0,8690 0,9202 0,0139 0,7341 1,0581 0,5208 0,9858 1,4053 0,2006 0,9687 1,4294 0,4121

AN alge marine netratate; AA alge marine activate prin tratament alcalin.


0.25 0.2 1/q, g/mg 0.15
(1): y = 0.4966x + 0.0106; R2 = 0.9998 (2): y = 0.6926x + 0.0105; R2 = 0.993

2.4 2 1.6 lg q 1.2 0.8 0.4 0


(1): y = 0.7197x + 0.4587; R2 = 0.958 (2): y = 1.3982x - 0.0789; R2 = 0.9585 (1): AN (2): AA

0.1
(1): AN

0.05 0 0 0.1 0.2 0.3 1/c, L/mg

(2): AA

0.4

0.5

0.5

lg c

1.5

2.5

(I-a)
0.7
(1): y = 4.3152x + 0.0118; R2 = 0.9644

(II-a)
2
(1): y = 1.6123x - 1.8549; R2 = 0.9616 (2): y = 0.9451x - 0.2833; R2 = 0.7341

0.6 0.5 1/q, g/mg

(2): y = 1.6661x + 0.0086; R2 = 0.869

1.5 1 lg q 0.5

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 1/c, L/mg 0.15


(1): AN (2): AA

(1): AN

0 -0.5 0

(2): AA

0.5

1 lg c

1.5

2.5

(I-b)
1.8 1.6 1.4 1/q, g/mg 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.05
(1): y = 9.4722x + 0.0749; R2 = 0.9987 (2): y = 4.4789x + 0.0428; R2 = 0.9993 (1): AN (2): AA

(II-b)
1.4 1.2 1 0.8 lg q 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 0 0.5 1 1.5 lg c 2 2.5 3
(2): y = 0.6996x - 0.385; R2 = 0.9687 (1): AN (2): AA (1): y = 0.7116x - 0.6975; R2 = 0.9858

0.1 0.15 1/c, L/mg

0.2

0.25

(I-c) 31

(II-c)

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate Figura VI. 2. Reprezentarea liniar a modelului Langmuir (I) i Freundlich (II) pentru sorbia ionilor de Pb(II) a, Cd(II) b i Co(II) c, pe alge netratate (AN) i alge activate prin tratament alcalin (AA).

Se poate observa c indiferent dac pentru reinerea ionilor metalici considerai (Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II)) se utilizeaz ca sorbent alge marine netratate sau alge marine activate prin tratament alcalin, rezultatele experimentale sunt descrise cel mai bine de modelul Langmuir, pentru care valorile coeficienilor de regresie (R2) sunt mai mari dect cele obinute n cazul modelului Freundlich. Prin urmare chiar i dup activare, reinerea ionilor metalici pe alge marine se face tot n monostrat, n proces fiind implicate doar gruprile funcionale de pe suprafaa sorbentului. Indiferent de natura sorbentului utilizat pentru reinerea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase (alge marine netratate sau activate prin tratament alcalin), procesul de sorbie decurge spontan pentru toi ionii metalici, fiind caracterizat de o variaie negativ a energiei libere Gibbs (G0 < 0), i este puin influenat de tratamentul utilizat pentru activarea sorbentului. VI. 3. Influena timpului de contact Se poate observa din Figura VI. 3 c, att n cazul algelor marine netratate, ct i n cazul algelor marine activate prin tratament alcalin, cantitatea de ioni metalici reinui pe unitatea de mas de sorbent (q, mg/g) crete odat cu creterea timpului de contact dintre cele dou faze.
24 20 16 q, mg/g 12 8 4 0 0 30 60 90 120 t, min 150 180 210
ale marine netratate alge marine tratate alcalin

8 7 6 q, mg/g 5 4 3 2 1 0 0 30 60 90 120 t, min 150 180 210


algemarine tratate alcalin alge marine netratate

(a)
7 6 5 q, m g/g 4 3 2 1 0 0 30 60 90 120 t, min 150 180 210
alge marine netratate alge marine tratate alcalin

(b)

(c)

32

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate Figura VI. 3. Influena timpului de contact asupra eficienei reinerii ionilor de Pb(II) a, Cd(II) b i Co(II) c, din soluii apoase pe alge marine netratate i activate prin tratament alcalin (pH = 5,0; 8 g sorbent/L; t = 19 1 C).

Viteza procesului de sorbie devine mult mai lent n apropierea echilibrului, care se obine practic dup 20 min pentru toi ionii metalici considerai (Tabelul VI. 3). VI. 4. Modelarea cinetic a procesului de sorbie pe sorbentul activat Reprezentarea grafic a formelor liniarizate a modelului cinetic de ordin pseudo-unu i de ordin pseudo-doi n cazul sorbiei ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase att pe alge marine netratate, ct i pe alge marine activate prin tratament alcalin este ilustrat n Figura VI. 4.
0.8 0.4 0 log (q e-q t) -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2
(1): y = -0.01x + 0.4997; R = 0.9956
2

12
(1): AN

(1): y = 0.0551x + 0.1322; R2 = 0.9998 (2): y = 0.0493x + 0.0474; R2 = 0.9999

10 t/qt, m in g/m g 8 6 4 2 0 150

(2): AA

(1): AN (2): AA

(2): y = -0.0143x + 0.2563; R2 = 0.8984

30

60

90 t, min

120

30

60

90 120 t, min

150

180

210

(I-a)
0.2 0 -0.2 log (qe-q t) -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 0 30 60 90 t, min 120 150
(1): AN (2): AA (1): y = -0.0095x - 0.0776; R2 = 0.7931 (2): y = -0.0079x - 0.034; R = 0.9216
2

(II-a)
35 30 t/q, m in g/m g 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 t, min 150 180 210
(1): AN (2): AA (1): y = 0.1719x + 0.379; R2 = 0.9998 (2): y = 0.1435x + 0.2781; R2 = 0.9998

(I-b)
0 -0.2 lo g (q e-q t) -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 0 30 60 90 t, min 120 150
(1): AN (2): AA (1): y = -0.0019x - 0.7159; R2 = 0.8157 (2): y = -0.0077x - 0.0751; R2 = 0.9392

(II-b)
45 40 35 t/q t, m in g /m g 30 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 t, min 150 180 210
(1): AN (2): AA (1): y = 0.2239x + 0.1647; R2 = 0.9996 (2): y = 0.1532x + 0.3109; R2 = 0.9996

(I-c) (II-c) Figura VI. 4. Reprezentarea grafic a formei liniarizate a modelului cinetic de ordin pseudo-unu (I) i pseudo-doi (II) pentru sorbia ionilor de Pb(II) a, Cd(II) b i Co(II) c, pe alge marine netratate (AN) i acivate prin tratament alcalin (AA). 33

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Comparnd valorile coeficienilor de regresie (R2) obinui pentru dependenele liniare prezentate n Figura VI. 4, se poate observa c sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluie apoas pe alge marine activate prin tratament alcalin este descris cel mai bine de modelul de ordin pseudo-doi, n cazul modelului de ordin pseudo-unu valorile acestora sunt mai mici, pentru toi ionii metalici studiai. Pe de alt parte, cantitatea de ioni metalici reinuti pe unitatea de mas de sorbent (qe, mg/g), la atingerea strii de echilibru, este mai mare atunci cnd sunt utilizate ca sorbent algele marine activate prin tratament alcalin, dect n cazul utilizrii algelor marine netratate. Capitolul VII. NDEPRTAREA IONILOR DE Cd(II) DIN SOLUII APOASE PRIN SORBIE PE ALGE MARINE N CONDIII DINAMICE n acest capitol, s-a urmrit investigarea procesului de sorbie a ionilor de Cd(II) din soluii apoase n regim dinamic, pe un strat de sorbent alctuit din alge marine verzi (Ulva lactuca sp.) i un schimbtor de anioni comercial Purolite A-100. VII. 1. Stabilirea compoziiei optime a stratului de sorbent Pe baza rezultatelor a fost considerat optim un raport de amestecare alge marine: Purolite A-100 de 1 : 2, deoarece permite variaia debitului de soluie ntr-un interval destul de larg, care nu se modific semnificativ n timp, iar grosimea stratului de sorbent (2,5 cm) este suficient de mare pentru a permite obinerea unor curbe de strpungere cu o aliur bine definit. VII. 2. Influena debitului asupra sorbiei ionilor de Cd(II) n condiii dinamice
35 30 25 c, m g/L 20 15 10 5 0 0 200 400 600 V, mL 800 1000 1200
debit=6.30 mL/min debit=8.02 mL/min debit = 10.01 mL/min

Figura VII. 1. Curbele de strpungere obinute experimental pentru sorbia ionilor de Cd(II) pe amestec de sorbent (alge marine + Purolite A-100 = 1:2), la diferite valori ale debitului soluiei de alimentare (pH=5,0; c0=26 mg/L; H = 2,5 cm, temperatur = 20 C).

Se poate observa din Figura VII. 1 c debitul soluiei de alimentare influeneaz destul de puin aliura curbelor de strpungere, obinute la reinerea ionilor de Cd(II) din soluii apoase, pe un strat de sorbent format dintr-un amestec de alge marine i Purolite A-100 (1 : 2), n condiii dimanice.
34

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

O valoare a debitului soluiei de alimentare de 8 mL/min a fost considerat optim, i a fost meninut n obinerea celorlalte curbe de strpungere. VII. 3. Evaluarea eficienei sorbiei ionilor de Cd(II) pe amestec de sorbent n condiii dinamice
1 0.8 0.6 c/c0 0.4 0.2 0 0 500 V, mL 1000 1500

35 m g/L 46 m g/L 57 m g/L

Figura VII. 2. Curbele de strpungere obinute experimental pentru sorbia ionilor de Cd(II) pe amestec de sorbent (alge marine + Purolite A-100 = 1:2), la diferite valori ale concentraiei iniiale (pH=5,0; debit = 8 mL/min; H = 2,5 cm, temperatur = 20 C).

Dup cum se poate observa din Figura VII. 2, dei toate curbele de strpungere au forma general de S, aliura lor depinde de concentraia iniial a ionilor de Cd(II) din soluia de alimentare. VII. 4. Modelarea curbelor de strpungere obinute experimental Reprezentarea grafic a acestor dependene liniare este redat n Figura VII. 3, iar valorile calculate ale parametrilor caracteristici sunt prezentai n Tabelul VII. 5.
3 2.5 ln c0/(ct-1) 2 1.5 1 0.5 0 0 0.2 0.4 0.6 V, L 0.8 1 1.2
(1): 35 mg/L (2): 46 mg/L (3): 57 mg/L

(1): y = -1.3411x + 2.1908; R2 = 0.9934 (2): y = -2.1272x + 2.4857; R 2 = 0.9815 (3): y = -3.3455x + 2.8261; R2 = 0.9903

1.5 1 0.5 ln ct/(c0-ct) 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 0


(1): y = 0.0111x - 1.9824; R 2 = 0.9873 (2): y = 0.0187x - 2.39; R 2 = 0.9647 (3): y = 0.0284x - 2.8424; R 2 = 0.9979
(1): 35 mg/L (2): 46 mg/L (3): 57 mg/L

50

100 t, min

150

200

(a)

(b)

Figure VII. 3. Reprezentarea liniar a modelului Thomas (a) i Yoon-Nelson (b) pentru sorbia Cd(II) pe amestec de sorbent (alge marine + Purolite A-100 = 1 :2).

Se poate observa c valorile constantei Thomas scad odat cu creterea concentraiei ionilor de Cd(II) din soluia apoas. n acelai timp, capacitatea de sorbie n regim dinamic
35

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

calculat din modelul Thomas (q0, mg/g) crete odat cu creterea concentraiei iniiale a ionului metalic. VII. 5. Consideraii privind mecanismul de sorbie a Cd(II) n condiii dinamice i aplicabilitatea practic a acestui procedeu Pentru a obine mai multe informaii privind natura interaciilor dintre sorbent i ionii de Cd(II) din soluii apoase, n timpul procesului de sorbie n condiii dinamice, sorbentul a fost analizat prin spectrometrie IR i microscopie n lumin polarizat. Att spectrele IR ct i imaginile microscopice n lumin polarizat, obinute pentru sorbent nainte i dup reinerea ionilor de Cd(II) din soluii apoase sunt prezentate n Figurile VII. 4 i VII. 5.

(a )

1147.64

(b )
1257.59 1614.42 1647.21 2931.79 3431.36 3441
3000

1018.41

1147.64

1257.59

1624.06

1647.21

1029.99

Figura VII. 4. Spectrele IR ale sorbentului nainte (1) i dup (2) sorbia ionilor de Cd(II) din soluii apoase

Figura VII. 5. Imagimile microscopice ale sorbentului nainte (a) i dup (b) reinerea ionilor de Cd(II), obinute n lumin polarizat.

Rezultatele arat c sorbentul fromat din alge marine i Purolite A-100 poate fi folosit pentru ndeprtarea eficient a ionilor de de Cd(II) din ape uzate, precum i a unor anioni care pot fi de asemenea poluani pentru mediu acvatic. Dup trecerea prin coloan, apa uzat artificial are caracteristici de calitate mult mai bune, cu o singur excepie, i anume consumul chimic de oxigen (CCO) a crui valoare crete. Creterea valorii acestui parametru de calitate
36

2926.01
2000 Wavenumber (cm-1)

1000

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

este datorat, cel mai probabil, efectelor de poluare secundar menionate n literatura de specialitate, i prezentate nc de la nceput n acest studiu. Aceast problem este ns rezolvat dac n locul algelor marine netratate se utilizeaz pentru prepararea sorbentului alge marine activate prin tratament alcalin, cnd valoarea indicatorului CCO determinat pentru apa epurat, la ieirea din coloan, scade. CONCLUZII FINALE n acest studiu, ndeprtarea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase s-a realizat prin sorbie, folosind ca sorbent att algele marine netratate, ct i algele marine activate prin tratament alcalin, n condiii statice i dinamice. Rezultatele experimentale obinute n condiii statice, au evideniat urmtoarele: Cantitatea de ioni metalici reinut pe unitatea de mas de sorbent crete odat cu creterea pH-ului soluiei iniiale; cele mai mari valori ale parametrilor de sorbie fiind obinute la pH = 5,0. Utilizarea unui mediu tamponat (care s menin constant valoarea pH-ului soluiei iniiale) nu mbuntete eficiena procesului de sorbie. Eficiena reinerii ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine depinde i de cantitatea de sorbent utilizat n procesul de sorbie. Valorile parametrilor cantitativi (q (mg/g) i R (%)) calculate n acest caz au artat c o cantitate de sorbent de 8 g alge marine /L este suficient pentru reinerea cantitativ a ionilor metalici studiai. Cantitatea de ioni de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) reinut pe unitatea de mas de alge marine, crete odat cu creterea concentraiei iniiale a acestora din soluia apoas, n domeniul de concentraie studiat. Compararea spectrelor IR, nregistrate pentru sorbentul uscat arat c n procesul de sorbie sunt implicate predominant gruprile funcionale de pe suprafaa sorbentului, iar interaciile dintre acestea i ionii metalici sunt cel mai probabil, interacii de tip electrostatic (schimb ionic). Eficiena reinerii ionilor de Pb(II), Cd(II) i Co(II) pe alge marine crete odat cu creterea timpului de contact dintre cele dou faze. Viteza de sorbie este rapid n etapa iniial, n primele 30 de minute. Dup aceast etap iniial, viteza procesului de sorbie devine mult mai lent n apropierea echilibrului. Temperatura influeneaz destul de puin eficiena procesului de sorbie. Tratare cu soluii de HCl de concentraie 10-1N, pentru un raport de sorbent (g) : volum de acid (mL) = 1 : 10, procentului de desorbie este mai mare de 95 %, pentru toi ioni metalici studiai. Studiul experimental al izotermelor de sorbie au evideniat c reinerea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine, este descris cel mai bine de modelul Langmuir de sorbie n monostrat.
37

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Capacitatea maxim de sorbie a monostratului (qmax, mg/g), calculat cu ajutorul ecuaiei modelului Langmuir, variaz direct proporional cu temperatura n cazul ionilor de Pb(II), i invers proporional n cazul ionilor de Cd(II) i Co(II) i depinde de natura ionului metalic prezent n soluia apoas. Valorile mari ale constantelor Langmuir (KL) obinute n cazul tuturor ionilor metalici studiaie, sugereaz c ntre gruprile funcionale superficiale ale sorbentului i ionii metalici au loc interacii puternice, indiferent de temperatur. Valorile parametrilor termodinamici caracteristici procesului de sorbie (G0, H0 i S0), arat c reinerea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) este un proces spontan (G0 < 0) i endoterm (H0 > 0) n cazul ionilor de Pb(II) sau exoterm (H0 < 0) n cazul reinerii ionilor de Cd(II) i respectiv Co(II). Din punct de vedere cinetic, sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase pe alge marine este descris cel mai bine de modelul cinetic de ordin pseudo-doi. Performanele obinute la utilizare sorbentului activat pentru sorbia ionilor de Pb(II), Cd(II) i Co(II) din soluii apoase au artat c: La utilizarea algelor marine activate prin tratament alcalin, cantitatea de ioni metalici reinui este mai mare dect la utilizarea algelor marine netratate, pentru toi ioni metalici studiai. Datele de echilibru obinute sunt descrise cel mai bine de modelul Langmuir, iar calculul parametrilor caracteristici au acestui model au artat c: 9 capacitatea maxim de sorbie necesar pentru formarea monostratului (qmax, mg/g) crete; 9 valoarea constantei Langmuir (KL) scade n cazul ionilor de Pb(II), i crete n cazul reinerii ionilor de Cd(II) i respectiv Co(II). Cantitatea de ioni metalici reinui pe unitatea de mas de sorbent (q, mg/g) crete odat cu creterea timpului de contact dintre faze, pentru toi ionii metalici studiai. Procesul de sorbie decurge foarte rapid n etapa iniial, iar timpul necesar atingeri strii de echilibru este mult mai mic (10 15 minute). Reinerea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluie apoas pe alge marine activate prin tratament alcalin este descris cel mai bine de modelul de ordin pseudo-doi, iar modelarea datelor experimentale a evideniat urmtoarele: 9 9 Cantitatea de ioni metalici reinuti pe unitatea de mas de sorbent (qe, mg/g), la Valorile constantelor de vitez, calculat cu ajutorul modelului cinetic de ordin atingerea strii de echilibru este mai mare; pseudo-doi sunt mai mari; Rezultatele experimentale n condiii dinamice au artat c:

38

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

y Raportul optim de amestecare al algelor marine cu schimbtorul Purolite A-100 este de 1 : 2; y Debitul soluiei de alimentare influeneaz destul de puin aliura curbelor de strpungere. Totui, volumul de soluie tratat eficient pn la punctul de strpungere scade odat cu creterea debitului soluiei de alimentare, i astfel timpul de utilizare al coloanei scade; y Variaia concentraiei iniiale de Cd(II) modific semnificativ caracteristicile curbelor de strpungere; y Datele experimentale au fost prelucrate utiliznd modelele Thomas i Yoon-Nelson. n acest caz s-a putut observa c: - odat cu creterea concentraiei ionilor de Cd(II) din soluia apoas valorile constantei Thomas scad, n timp ce capacitatea de sorbie n regim dinamic (q0) crete. - n cazul modelului Yoon-Nelson, creterea concentraiei iniiale a ionilor de Cd(II) din soluie determin o cretere a valorilor constantei de vitez (kYN, 1/min), i la o scdere a timpului necesar pentru strpungerea de 50 % (, min). y Spectrele IR nregistrate pentru sorbent nainte i dup reinerea ionilor metalici, precum i imaginile microscopice obinute n lumin polarizat au permis formularea unor ipoteze privind mecanismul procesului de sorbie n condiii dinamice pe sorbentul considerat. y Sorbentul format din alge marine i Purolite A-100 poate fi folosit pentru ndeprtarea eficient a ionilor de de Cd(II) din ape uzate, precum i a unor anioni care pot fi de asemenea poluani pentru mediu acvatic, deoarece trecerea prin coloan, apa uzat artificial are caracteristici de calitate mult mai bune. Toate aceste rezultate experimentale arat c algele marine Ulva lactuca sp. prelevate de pe rmul romnesc al Mrii Negre, pot fi utilizate cu succes pentru ndeprtarea ionilor de Pb(II), Cd(II) i respectiv Co(II) din soluii apoase, att n stare natural (netratate) ct i activate prin tratament alcalin, n condiii statice i dinamice. Mai mult, aceast metod de ndeprtare a ionilor metalici, considerai, prin sorbie este o alternativ ieftin i eficient pentru epurarea apelor uzate industriale.

BIBLIOGRAFIE SELECTIV Abollino O., Giacomino A., Malandrino M., Mentansti E., Interaction of metal ions with montmorilonite and vermiculite, Applied Clay Science, 38 (2008) 227-236. Adriano D.C., Trace elements in terrestrial environments, second edition, Springer-Verlag, New York, (2001). Al-Ashe S., Soprtion of heavy metals by biological materials, Department of Chemical Engineering, University of Ottawa, Canada, (1997) (tez de doctorat).

39

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

ATSDR/EPA

Top

20

Hazardous

Substances,

ATSDR/EPA

Priory

List

for

1999:

http://www.atsdr.cdc.gov/cxcx3.html Ayala J., Vega J.L., Alvarez R., Loredo J., Retention of heavy metal ion in bentonite from Grau region (North Peru), Environmental Geology, 53 (2008) 1323-1330. Babel S., Kurniawan T.A., Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review, Journal of Hazardous Materials, B97 (2003) 219243. Bailey S.E., Olin T.J., Bricka M.R., Adrian D.D., A review of potentially low cost sorbents for heavy metals, Water Research, 33 (11) (1999) 2469 2479. Baral S.S., Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution using various adsorbents, National Institute of Technology, India, (2007), (teza de doctorat). Bjescu I., Chiriac A., Distribuia microelementelor n solurile din Romnia, Editura Ceres, Bucureti, (1984). Blan C., Blb D., Macoveanu M., Removal of cadmium (II) from aqueous solutions by sphagnum moss peat: equilibrium study, Environmental Engineering and Management Journal, 7(1) (2008)17 23. Blteanu D., erban M., Modificrile globale ale mediului. O evaluare interdisciplinar a incertitudinilor, Ed. CNI Coresi, Bucureti, (2005). Benavente M., Adsorption of Metallic Ions onto Chitosan: Equilibrium and Kinetic Studies, Royal Institute of Technology, Department of Chemical Engineering and Technology, Stockholm, Sweden, (2008) (tez de licen). Benefield L.D., Morgan J.M., Chemical Precipitation, in Water Quality and Treatment, McGrawHill Inc., New York, (1999). Blitz E., Epurarea apelor uzate menajere i oreneti, Editura Tehnic, Bucureti, (1966). BoseP., Bose M.A., Kumar S., Critical evaluation of treatment strategies involving adsorption and chelation for wastewater containing copper, zinc and cyanide, Advanced in Environmental Research, 7 (2002) 179-195. Brown P.A., Gill S.A., Allen S.J., Metal removal from waste waters using peat, Water Research, 34 (2000) 3907 3916. Bulgariu L., Bulgariu D., Macoveanu M., Adsorptive performances of alkaline treated peat for heavy metal removal, Separation Science and Technology, 46(6) (2011) 1023-1033. Bulgariu L., Cojocaru C., Robu B., Macoveanu M., Equilibrium isotherms studies for the sorption of lead ions from aqua solutions using Romanian peat sorbent, Environmental Engineering and Management Journal, 6(5) (2007), 425 430. Bulgariu L., Ratoi M., Bulgariu D., Macoveanu M., Equilibrium and kinetic study of Pb(II) and Hg(II) sorption from aqueous solution by moss peat, Environmental Engineering and Management Journal, 7(5) (2008) 511-516.

40

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Bulgariu L., Ratoi M., Bulgariu D., Macoveanu M., Adsorption potential of mercury(II) from aqueous solutions onto Romanian peat moss, Journal of the Environmental Science and Health, Part A, 44 (2009) 700-706. Bulgariu, L. Ceica C., Lazar L., Cretescu I., Balasanian I., Equilibrium and Kinetics Study of Nitrate Removal from Water by Purolite A100 Resin, Revista de Chimie (Bucharest), 61(11) (2010c) 1136-1141. Calero M., Hernainz F., Blazquez G., Tenorio G., Martin-Lara M.A., Study of Cr(III) biosorption in a fixed-bed column., Journal of Hazardous Materials, 171 (2009) 886 893. Calu N., Berdan I., Sandu I., Chimie anorganic. Metale, Ed. Institutului Politehnic Iai, (1987). Caramalu C., Bulgariu L., Macoveanu M., Adsorption characteristics of Co(II) ions from aqueous solutions on Romanian peat moss, Environmental Engineering and Management Journal, 8(5) (2009a) 1089-1095. Caramalu C., Bulgariu L., Macoveanu M. Cobalt(II) removal from aqueous solutions by adsorption on modified peat moss, Chemical Bulletin of Polytehnica University of Timisoara, 54(68) (2009b) 13-17. Chong, K.H., Volesky, B., Description of two-metal biosorption equilibria by Langmuir-type models, Biotechnology and Bioengineering, 47 (1995) 451-460. Chu K.H., Hashim M.A., Copper biosorption on immobilized seaweed biomass: Column breakthrough characteristics, Journal of Environmental Science, 19 (2007) 928-932. Christian G. D., Analytical Chemistry, Fifth Edition, John Willey &Sons Inc., New York, (1994). Couillard D., The use of peat in waste treatment, Water Research, 28(6) (1994) 1261 1274. Craig P.J., Organometalic compounds in environemnt. Principles and reactions, Longmann Group Limited, Leicester UK, (1986). Dabrowski A., Hubicki Z., Podkoscielny P., Robens E., Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method, Chemosphere, 56(2) (2004) 91-106. Das P., Samantaray S., Rout G.R., Studies of cadmium toxicity in plants. A review, Environmental Pollution, 98(1) (1997) 29-36. Dean J.A., Analytical Chemistry Handbook, 3rd Edition, McGrow-Hill Inc., New York, USA, (1995). Dean J.G., Bosqui F.L., Lanouette K.H., Removing heavy metals from wastewater, Environmental Science and Technology, 6 (1972) 518-524. Demirbas A., Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review, Journal of Hazardous Materials 157 (2008) 220-229. Deng L., Su Y., Su H., Wang X., Zhu X., Sorption and desorption of lead(II) from wastewater by green algae Cladophora fascicularis, Journal of Hazardous Materials, 143 92007) 220225.
41

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Diagrama

de

speciaie

ionilor

metalici,

verificat

15.

05.

2010

http://www.crct.pdymtl.ca/ephweb.php Do D.D., Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Series on Chemical Engineering, Imperial College Press, (1998). Donmez, G., Aksu, Z., Ozturk, A., Kutsal, T., A comparative study on heavy metal biosorption characteristics of some algae, Process Biochemistry, 34 (1999) 885-892. Eisler R., Contaminant Hazard Reviews, April 1988, report nr. 14. Elouear Z., Bouzid J., Boujelben N., Feki M., Montiel A., The use of exhausted olive cake ash as a low cost adsorbent for the removal of toxic metal ions from aqueous solutions, Fuel, 87 (2008) 2582-2589. Erdem E., Karapinar N., Donat R., The removal of heavy metals cations by natural zeolites, Journal of Colloid and Interface Science, 280 (2004) 309-314. Febrianto J., Kosasih A.N., Sunarso J., Ju Y.H., Indrawati N., Ismadji S., Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: a summary of recent studies, Journal of Hazardous Materials, 162 (2009) 616645. Feng D., Aldrich C., Adsorption of Heavy Metals by Biomaterials Derived from the Marine Alga Ecklonia Maxima, Hydrometallurgy, 73, (2004), 1-10. Filipov F., Lupascu G., Pedologie, Ed. Terra Nostra, Iasi, (2003). Flaschka H. A., Barnard A. J. Jr., Chelates in Analytical Chemistry, vol. 1, Marcel Dekker Inc., New York, (1967). Freitas O.M.M., Martins R.J.E., Delerue-Matos C.M., Boaventura R.A.R., Removal of Cd(II), Zn(II) and Pb(II) from aqueous solutions by brown marine macro algae: Kinetic modelling, Journal of Hazardous Materials, 153 (2008) 493 501. Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. (Eds.), Water Analysis, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, (1988). Gardea-Torresdey, J.L., Becker-Hapak, M.K., Hosea, J.M., Darnall, D.W., Effect of chemical modification of algal carboxyl groups on metal ion binding, Environmental Science and Technology, 24 (1990) 13721378. Gavrilescu M. (coord)., Climan A.F., Robu B. M., Smaranda C., Pavel V.L., Poluani persisteni n mediul nconjurtor. 3. Metale grele, Editura Politehnium, Iai, (2009). Gavrilescu M., Nicu M., Reducerea poluanilor la surs i minimizarea deeurilor, Editura Ecozone, Iai, (2004). Gerente C., Lee V.C.K., Le Cloirec P., McKay G., Application of chitosan removal of metals from wastewaters by adsorption mechanisms and model review, Critical Review in Environmental Science and Technology, 37 (2007) 41127.

42

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Goel J., Kardirvelu K., Rajagopul C., Gorg V.K., Removal of lead(II) by adsorption using treated activated carbon: batch and column studies, Journal of Hazardous Materials, B125 (2005) 211-220. Gough L.P., Hornick S.B., Parr J.F., Geosciences agroecosystems and the reclamation of degraded lands, Ecosystem Rehabilitation, I (1992) 47-61. Grecu I., Neamu M., Enescu L., Implicaiile biologice i medicale ale chimiei anorganice, Ed. Junimea, Iai, (1982). Gupta V.K., Rastogi A., Biosorption of lead from aqueous solutions by green algae Spirogyra species: kinetics and equilibrium studies, Journal of Hazardous Materials, 152 (2008) 407414. Hamdy, A.A., Biosorption of heavy metals by marine algae, Current Microbiology, 41 (2000) 232-238. Hashim M.A., Chu K.H., Biosorption of cadmium by brown, green, and red seaweeds, Chemical Engineering Journal, 97 (2004) 249-255. Hlihor R.M., Gavrilescu M., Removal of some environmentally relevant heavy metals using lowcost natural sorbents, Environmental Engineering and Management Journal, 8(2) (2009) 353-352. Ho Y.S., Second-order kinetic model for the sorption of cadmium onto tree fern: A comparison of linear and non-linear methods, Water Res., 40 (2006) 119-125. Ho Y.S., John Wase D.A., Forster C.F., Kinetic studies of competitive adsorption by sphagnum moss peat, Environmental Technology, 17 (1996) 71-77. Ho, Y. S., McKay, G., The sorption of lead(II) ions on peat, Water Research, 33 (1999) 578-584. Ho, Y. S., McKay, G., The kinetics of sorption of divalent metal ions onto Sphagnum moss peat, Water Research, 34(3) (2000) 735 742. Ho Y.S., Porter J.F., McKay G., Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: copper, nickel and lead single component systems, Water, Air and Soil Poll., 141 (2002) 1-33. Huizing R., Fowler M., Merida W., Dean J., Design methodology for membrane-based plateand-framefuel cell humidifiers, Journal of Power Sources, 180(1) (2008) 265-275. Igwe J.C., Abia A.A., A bioseparation process for removing heavy metals from waste water using biosorbents, African Journal of Biotechnology, 5(12) (2006) 11671179. Jrup L., Hazards of heavy metal contamination, British Medical Bulletin, 68 (2003) 167-182. Kabata-Pendias A., Pendias H., Trace elements in soil and plants, CRC Press, New York, (1992). Kocaoba S., Orhan Y., Akyuz T., Kinetics and equilibrium studies of heavy metal ions removal by use of natural zeolites, Desalination, 214 92007) 1-10.

43

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Kumar U., Agricultural products and by-products as a low cost adsorbent for heavy metal removal from water and wastewater: A review, Sci. Res. & Essay, 1(2) (2006) 033037. Kumar R., Bhatia D., Singh R., Rani S., Bishnoi N.R., Sorption of heavy metals from electroplating effluent using immobilized biomass Trichoderma viride in a continuous packed-bed column, International Journal of Biodeterioration Biodegradation, 65 (2011) 1133-1139. Kumar Y. P., King P.,. Prasad V.S.R.K, Adsorption of zinc from aqueous solution using marine green alga, Chemical Engineering Journal, 129, (2007), 161-166. Kurniawan T.A., Chan G.Y.S., Lo W., Babel S., Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals, Science of the Total Environment, 366 (2006) 409 426. Lewinsky A.A. (Ed)., Hazardous materials and Wastewater: Treatment, Removal and Analysis, Nova Science Publisher Inc., New York, USA, (2006). Li X., Tang Y., Cao X., Lu D., Luo F., Shao W., Preparation and evaluation of orange peel cellulose adsorbents for effective removal of cadmium, zinc, cobalt and nickel, Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 317(1-3) (2008) 512-521. Lin S., Rayson G.D., Impact of surface modification on binding affinity distributions of Datura innoxia biomass to metal ions. Environmental Science and Technology, 32 (1998) 1488 1498. Liu D. H.F., Liptak B.G., Wastewater Treatment, CRC Press, New York, (2000). Lodeiro P., Herrero R., Sastre de Vicente M.E., The use of protonated Sargassum muticum as biosorbent for cadmium removal in a fixed-bed column, Journal of Hazardous Materials, B137 (2006) 244-253. Lurie Iu.Iu., ndreptar de chimie analitic (traducere din limba rus dup ediia a treia), Editura Tehnic, Bucureti, (1970). Macoveanu M., Blb D., Blb N., Gavrilescu M., oreanu G., Procese de schimb ionic n protecia mediului, Editura MatrixRom, Bucureti, (2002). Macoveanu M., Politici i strategii de mediu, Editura Ecozone, Iai, (2006). Marcu G., Marcu T., Elemente radioactive: Poluarea mediului si riscurile iradierii. Tehnic, Bucureti, (1996). Mehta S.K., Gaur J.P., Use of algae for removing heavy metal ions from wastewater: progress and prospects, Critical Reviews in Biotechnology, 25 (2005) 113-152. Mohan D., Singh K.P., Single- and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse - an agricultural waste, Water Research 36 (2002) 23042318 Editura

44

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Montazer-Rahmati M.M., Rabbani P., Abdolali A., Keshtkar A.R., Kinetics and equilibrium studies on biosorption of cadmium, lead, and nickel ions from aqueous solutions by intact and chemically modified brown algae, J. Hazardous Mat.,185 (2011) 401-407. Moraru R., Babut G., Goldan T., Babut S., Evaluarea riscului ecologic, Editura Infomin, Deva, (2000). Naddafi K., Nabizadeh R., Saeedi R., Mahvi A.H., Vaezi F., Yaghmaeian K., Ghasri A., Nazmara S., Biosorption of lead(II) and cadmium(II) by protonated Sargassum glaucescens biomass in a continuous packed bed column, Journal of Hazardous Materials, 147 (2007) 785-791. Orhan Y., Buyukgungor H., The removal of heavy metals by using agricultural wastes, Water Science and Technology, 28(2) (1993) 247-255. Panuccio M.R., Sorgona A., Rizzo M., Cacco G., Cadmium adsorption on vermiculite, zeolite and pumice: Batch experimental studies, Journal of Environmental Management, 90 (2009) 364-374. Patterson J.W., Industrial wastewater treatment technology, Second edition, Butterworth Publishers,Stoneham, MA (1985). Pavasant P., Apiratikul R., Sungkhum V., Suthiparinyanont P., Wattanachira S., Marhaba T.F., Biosorption of Cu2+, Cd2+, Pb2+ and Zn2+ using dried marine green macroalga Caulerpa lentillifera, Bioresource Technology, 97(18) (2006), 2321- 2329. Popa G., Moldovan S., Analiza chimic cantitativ cu reactivi organici, Editura Tehnic, Bucureti, (1969). Qi B.C., Aldrich C., Biosorption of heavy metals from aqueous solutions with tabacco dust, Bioresource Technology, 99(13) (2008) 5595-5601. Qin F., Wen B., Shan X., Xie Y., Liu T., Zhang S., Khan S., Mechanisms of competitive adsorption of Pb, Cu, and Cd on peat, Environmental Pollution, 144 (2006) 669- 680. Rengaraj S., Moon S.H., Kinetics of adsorption of Co(II) removal from water and wastewater by ion exchange resins, Water Research, 36(7) (2002), 1783-1789. Rezaee A., Ramavandi B., Ganati F., Ansari M., Solimanian A., Biosorption of mercury by biomass of filamentous algae Spirogyra Species, Journal of Biology Science, 6(4) (2006) 695 700. Rodrigues R.T., Rubio J., DAF-dissolved air flotation: Potential applications in the mining and mineral processing industry, International Journal of Mineral Processing, 82(1) (2007) 113. Roman L., Brzu O., Implicaiile biomedicale ale combinaiilor complexe, Editura Dacia, ClujNapoca, (1979).

45

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Romera E., Gonzalez F., Ballester A., Blazquez M.L., Munoz J.A., Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of algae, Bioresource Technology, 98 (2007) 33443353. Saito M., Koyama H., Kaji T., Kito H., Tohyama C., Perspectives on Cadmium Toxicity Research, Tohuku Journal of Experimental Medicine, 196(1) (2002) 23-32. Salomases W., Forstner U., Mader P. (Eds), Heavy metals. Problems and solutions, SpringerVerlag Berlin Heidelberg, New York, (1995). Sari A., Tuzen M., Biosorption of Pb(II) and Cd(II) from aqueous solution using green alga (Ulva lactuca) biomass, Journal of Hazardous Materials, 152 (2008) 302-308. Sari A., Tuzen M., Equilibrium, thermodynamic and kinetic studies on aluminum biosorption from aqueous solution by brown algae (Padina pavonica) biomass, Journal of Hazardous Materials, 171 (2009) 973-979. Toth J., Adsorption: theory, modelling and analysys, CRC Press, New York, (2002). Tuzen M., Melek E., Soylak M., Celtek clay as sorbent for separation-preconcnetration of metal ions from environmental samples, Journal of Hazardous Materials, B136 (2006) 597-603. Yan G.Y., Viraraghavan T., Heavy metal removal in a biosorption column by immobilized M. rouxii biomass, Bioresource Technology, 78 (2001) 243-249. Vilar V.J.P., Loureiro J.M., Botelho C.M.S., Boaventura R.A.R., Continuous biosorption of Pb/Cu and Pb/Cd in fixed-bed column using algae Gelidium and granulated agar extraction algal waste, Journal of Hazardous Materials, 154 (2008) 1173-1182. Vijayaraghavan K., Palanivelu K., Velan M., Biosorption of copper(II) and cobalt(II) from aqueous solutions by crab shell particles, Bioresource Technology, 97 (2006) 1411-1419. Wang C.C., Chen C.Y., Chang C.Y., Synthesis of chelating resins with iminodiacetic acid and its wastewater treatment application, Journal of Applied Polymer Science, 84(7) (2002), 1353-1362. Wang J., Chen C., Biosorbents for heavy metals removal and their future, Biotechnology Advanced, 27 (2009) 195-226. Wark K., Warner C.F., Air pollution: its origin and control, Harper and Row Publishers, New York, (1982). Woodard F., Industrial Waste Treatment Handbook, second edition, Butterworth-Heinemann, (2001). Wu Y., Zhang S., Guo X., Huang H., Adsorption of chromium(III) on lignin, Biores. Technol., 99 (2008) 7709-7715. Ucun H., Bayhan Y.K., Kaya Y., Cakici A., Algur O.F., Biosorption of lead (II) from aqueous solution by cone biomass of Pinus sylvestris, Desalination, 154(3) (2003) 233-238.

46

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Ulmanu M., Maranon E., Fernandez Y., Castrillon L., Anger I., Removal of copper and cadmium ions from diluted aqueous solution by low cost and waste material adsorbents, Water, Air, Soil Pollution, 142 (2003) 357-373. USA Environmental Protection Agency, Wastewater Technology Fact Sheet, Chemical Precipitation, Washington DC., September (2000). Zarraa M.A., A study on the removal of chromium (VI) from waste solutions by adsorption on to sawdust in stirred vessels, Adsorption Science and Technology,12 (2) (1995) 129-138. Zenali F., Ghoreyshi A.A., Najorfpous G.D., Adsorption of dichlormethane from aqueous solutions using granular activated carbon: Isotherms and breakthrough curves measurements, Middle East Journal of Scientific Research, 5(6) (2010) 191-198. Zhou J., Zhang l., Solubility of cellulose in NaOH / urea aqueous solution, Polymer Journal, 32(10) (2000) 866-876. LUCRRI PUBLICATE I PREZENTATE DE DOCTORAND Lucrri publicate n reviste cotate ISI: Lupea M., Bulgariu L., Macoveanu M., Biosorption of Cd(II) from aqueous solution on marine green algae biomass, Environmental Engineering and Management Journal, 11(3) (2012) 607-616. Lupea M., Bulgariu L., Macoveanu M., Influence of temperature on sorption efficiency of Pb(II), Cd(II) and Co(II) ions from aqueous solution onto marine green algae, Journal Environmental Science and Health, A, (2012) (under evaluation). Lupea M., Bulgariu L., Macoveanu M., Enhancing of sorption capacity of marine algae by alkaline treatment, Separation Science and Technology, (2012) (under evaluation). Lucrri publicate n reviste indexate BDI: Bulgariu L., Lupea M., Ciubot-Roie C., Macoveanu M., Possibility of using algae biomass for removing Pb(II) ions from aqueous solutions, Lucrri tiinifice USAMV Iai, seria Agronomie, 53 (2010) 53-59. Lupea M., Bulgariu L., Macoveanu M., Adsorption of Co(II) from aqueous solution using marine green algae Ulva lactuca sp., Bulletin of Institute of Polytechnica Iasi, serie: Chemistry and chemical engineering, tom LVI(LX), fasc. 1 (2012) 41 47. Lucrri publicate n volumul unor manifestri tiinifice internaionale: Bulgariu L., Lupea M., Balan C., Bulgariu D., Macoveanu M., Natural polymeric materials used for the removal of metal ions from aqueous solutions, Proceedings of the 14th International Symposionum on Cellulose Chemistry and Technology, Iai, September 8 10 (2010) 285 292.

47

Studii privind utilizarea algelor marine ca sorbent low-cost pentru ndeprtarea ionilor metalici din ape uzate

Lupea M., Bulgariu L., Bulgariu D., Macoveanu M., Equilibrium and kinetics study of lead(II) adsorption on algae waste, Proceedings of the 14th International Symposionum on Cellulose Chemistry and Technology, Iai, September 8 10, (2010) 277 286. Participri la manifestrii tiinifice naionale i internaionale: 1. International Symposionum on Cellulose Chemistry and Technology, 8 10September, 2010, Iai, Romania, 2 lucrri: (a) Lupea M., Bulgariu L., Bulgariu D., Macoveanu M., Equilibrium and kinetics study of lead(II) adsorption on algae waste; (b) Bulgariu L., Lupea M., Balan C., Bulgariu D., Macoveanu M., Natural polymeric materials used for the removal of metal ions from aqueous solutions. 2. The 53rd International Scientific Conference Durable agriculture present and perspectives, 21 23 October, 2010, Iai, Romania, cu lucrarea: Bulgariu L., Lupea M., Ciubot-Roie C., Macoveanu M., Possibility of using algae biomass for removing Pb(II) ions from aqueous solutions. 3. Zilele Facultii de Inginerie Chimic i Protecia Mediului, Ediia a VIII-a Materiale i procese Inovative, 17-18 noiembrie 2011, Iai, Romnia, cu lucrarea: Lupea M., Bulgariu L., Macoveanu M., Adsorption of Co(II) from aqueous solution using marine green algae Ulva lactuca sp.. 4. 6th International Conference of Environmental Engineering and Management Green Future ICEEM / 06, 1-4 September 2011, Balatonalmadi, Ungaria, cu lucrarea: Lupea M., Bulgariu L., Macoveanu M., Biosorption of Cd(II) from aqueous solution on marine green algae biomass. Premii obinute Diploma of Excellence, obinut la European Exhibition of Creativity and Innovation EUROInvent, 10-12 Mai 2012, pentru lucrarea: Enhancing of biosorptive performances of algae biomass for heavy metals by alkaline treatment autori: L. Bulgariu, M. Lupea, D. Bulgariu, M. Macoveanu.

48