Cuprins

PREFA INTRODUCERE Capitolul I. PROBLEME DE PROTECIE A MEDIULUI AMBIANT 1.1.Biosfera i originea vieii pe Pmnt 1.2.Echilibrul energetic i material al biosferei 1.3.Aciunea antropic asupra mediului ambiant 1.4.Limita rezervelor naturale 1.5.Energetica i ecologia 1.5.1.Centrale termoelectrice 1.5.2.Centrale hidroelectrice 1.5.3.Centrale atomoelectrice 1.5.4.Surse alternative de energie 1.5.4.1.Utilizarea energiei solare 1.5.4.2.Energia termonuclear 1.5.4.3.Energia vntului 1.5.4.4.Energia mareelor 1.5.4.5.Energia geotermal 1.5.4.6.Alte surse alternative 1.6.Problemele sociale i economice de protecie a mediului ambiant 1 5 5 9 15 21 22 23 23 24 27 27 28 29 29 30 30 31

Capitolul II. MONITORINGUL STRII MEDIULUI AMBIANT I METODE 35 DE ANALIZ A SUBSTANELOR POLUANTE 35 2.1.Monitoringul ca sistem de observare i control a strii mediului ambiant 42 2.2.Procese de transport a poluanilor n mediu 2.3.Metode de control a subtanelor poluante din mediul ambiant 44 45 2.3.1.Metode spectrale de analiz 2.3.2.Metode electrochimice de analiz 51 2.3.3.Metode cromatografice de analiz 53 Capitolul III. CIRCUITUL SUBTANELOR N BIOSFER 3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza 3.2.Circuitul azotului 3.3.Circuitul fosforului i sulfului Capitoluyl IV. PROCESELE ECOCHIMICE DIN ATMOSER 4.1.Proprietile fizico-chimice ale atmosferei 4.2.Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei 4.3.Procesele chimice din troposfer cu participarea radicalilor liberi 57 57 63 65 69 69 71 76

III

4.4.Apa n atmosfer 4.5.Probemele locale i globale de poluare a atmosferei 4.5.1.Poluarea cu dioxidul de carbon i alte gaze care produc efectul de ser 4.5.2.Poluarea atmosferei cu compui ai sulfului. Ploile acide 4.5.3.Poluarea atmosferei cu compui ai azotului 4.5.4.Oxidul de carbon i subtanele organice ca poluani ai atmosferei 4.5.4.1.Oxidul de carbon 4.5.4.2.Hidrocarburile i produsele lor de oxidare 4.5.5.Poluarea cu metale grele 4.6.Metode de epurare a emisiilor gazoase 4.6.1.Epurarea gazelor de particule solide 4.6.2.Epurarea emisiilor de impuriti gazoase Capitolul V. ECOSISTEMELE SOLULUI I POLUAREA LOR 5.1.Resursele solului 5.2.Bazele fizico-chimice de fertilitate a solului 5.3.Solul i apa, eroziunea solului 5.4.Problemele de poluare a ecosistemelor solului 5.5.Poluarea solurilor cu pesticide 5.6.Utilizarea i prelucrarea deeurilor solide 5.6.1. Prelucrarea deeurilor menajere solide 5.6.2. Utilizarea deeurilor tehnologice solide Capitolul VI. CHIMIA I ECOLOGIA APELOR NATURALE 6.1.Elemente de hidrochimie i hidrobiologie 6.2.Eutrofizarea antropogen a bazinelor acvatice 6.3.Tipul de liganzi i forma de existen a ionilor metalelor tranziionale n apele naturale 6.4.Circuitul peroxidului de hidrogen n hidrosfer i starea redox a mediului acvatic 6.5.Rolul depunerilor de fund n formarea calitii mediului acvatic Capitolul VII.PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE 7.1.Tipurile de poluani i cile de autopurificare a sistemelor acvatice 7.2.Procesele fizico-chimice la limita de separare a dou faze 7.3.Autopurificarea microbiologic 7.4.Autopurificarea chimic 7.4.1.Hidroliza 7.4.2.Fotoliza 7.4.3.Oxidarea 7.5.Iniierea biogen a proceselor de autopurificare cu radicali liberi 7.6.Radicali liberi n apele naturale 7.6.1.Proveniena radicalilor liberi primari 7.6.2.Proprietile radicalilor O2-, OH 7.6.3.Formarea i proprietile radicalilor organici liberi
IV

81 85 86 87 90 92 92 93 95 96 97 100 109 109 110 113 115 119 122 122 126 128 128 132 137 145 152 157 157 157 161 163 163 164 168 169 173 173 179 181

7.7.Modelarea comportrii subtanelor poluante n apele naturale Capitolul VIII. PROCESE REDOX-CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI I PEROXIDULUI DE HIDROGEN 8.1.Oxigenul molecular ca oxidant Formarea i proprietile complecilor metal-oxigenai 8.2.Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea i proprietile ionilor metalici n stare maxim de oxidare 8.3.Mecanismele tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 i H2O2 8.4.Perspectivele utilizrii industriale a O2 i H2O2 ca oxidani ecologic puri 8.5.Procesele redox intracelulare cu participarea O2 i H2O2 Capitolul IX. ACIUNEA TOXIC A SUBTANELOR POLUANTE 9.1.Informaii generale despre structura i funciile celulelor. 9.2.Tipuri de influien toxic a substanelor poluante 9.3.Biotestarea n aprecierea polurii mediului acvatic Capitolul X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE N APELE UZATE 10.1.Caracteristica apelor uzate i tipuri de impuriti 10.2.Cerinele ecochimice de purificare a apelor uzate 10.3.Particularitile epurrii biologice a apelor uzate 10.3.1.Procese aerobe de purificare 10.3.1.1.Lacurile biologice 10.3.1.2.Purificarea apelor uzate oreneti n aerotancuri. 10.3.1.3.Biofiltre 10.3.2.Tratarea anaerob a nmolurilor 10.3.3.Procese biologice cu participarea formelor minerale a azotului

184 188 188 193 196 199 202 208 208 218 220 223 223 227 231 233 234 235 241 243 245

Capitolul XI. METODE FIZICO-CHIMICE I MECANICE DE TRATARE I EPURARE A APEI 251 11.1.Condiionarea apei potabile 251 11.1.1.Instalaii de purificare a apei potabile 252 11.2. Utilizarea clorului, ozonului i peroxidului de hidrogen pentru 255 potabilizarea apei i epurarea apelor uzate 11.2.1.Clorul ca agent de oxidare i dezinfecie 256 258 11.2.2.Ozonizarea apei 11.2.3.Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur 260 11.2.4.Epurarea fotochimic i radiochimic a apei 266 267 11.3.Metode de preepurare a apelor uzate 11.3.1.Metode mecanice de epurare 268 270 11.3.2.Metode fizico-chimice de epurare 11.3.3.Metode destructive de epurare 279 Anexa 1. Programul de simulare TARCHIM Anexa 2. Probleme
V

282 285

Anexa 3. Tehnici de epurare a apelor uzate Anexa 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu coninut de particule Solide BIBLIOGRAFIE

291 292 293

VI

PREFA In condiiile progresului tehnico-tiinific i a creterii continuie a produciei industriale, protecia mediului ambiant a devenit una din principalele probleme ale contemporaneitii. Rezolvarea acestei probleme este legat de ocrotirea sntii oamenilor, generaiei de azi i a celei de mine. Dezvoltarea forelor de producie a societii i intensificarea procesului de intrebuinare a resurselor naturale contribuie la poluarea mediului ambiant cu deeuri industriale i nrutete mediul de trai al organismelor vii. La etapa actual, grija pentru pstrarea naturii nu cuprinde numai respectarea legilor despre ocrotirea Pmntului i adncurilor lui, pdurilor i apelor, aerului, lumii animale i vegetale, dar i cunoaterea legitilor care determin legturile dintre diferite forme de activiti omeneti i schimbrile ce au loc n natur. Deoarece orice schimbare din mediul ambiant determin o reflectare a schimbrii orientrii proceselor chimice i chimico-biologice, cunoaterea legitilor proceselor naturale i reglarea nivelului de influen a omului asupra acestora se recomand ca probleme prioritare ale chimiei. Pentru rezolvarea complet a problemelor de ocrotire a mediului este necesar pregtirea specialitilor cu profil larg, n deosebi n domeniul chimiei mediului ambiant. Pn la nceputul anilor 80, pregtirea acestor specialiti nu era posibil, una din cauze fiind vastitatea acestei probleme. Dj.Bocris, autorul crii "Chimia mediului ambiant", a spus, c problema este att de vast ca i singura tiin chimic". Monorgafiile, aprute n ultima vreme nu lichideaz aceste lacune. In legtur cu aceasta, a devenit necesar scrierea manualului pentru studenii seciilor chimice axate pe problemele ocrotirii mediului ambiant, cu att mai mult, c intensificarea produciei agricole i industriale sunt de nenchipuit fr prognozarea urmrilor ecologice legate de poluarea chimic a mediului ambiant. Cartea de fa ncearc s examineze procesele chimice i chimico-biologice din mediul ambiant, s dea reprezentri generale despre starea mediului nconjurtor i despre influena activitilor omeneti asupra acestuia, despre necesitatea ntrebuinrii raionale a resurselor naturale. Aceste probleme alctuiesc de fapt obiectul tiinei aprute la hotarul dintre ecologie i chimie - chimiei ecologice. n cartea de fa se discut comportarea substanelor poluante n mediul ambiant de pe poziia conceptelor contemporane ale chimiei fizice i chimiei biologice, se prezint metodele de prevenire a impurificrii mediului cu impuriti chimice precum i schimbrile din biosfer, care au loc, n general ca rezultat al polurii mediului ambiant. Dintre toate mediile de abitare - atmosfera, solul, apa - ultimul este cel mai puternic supus influenei omului. Apa este componenta integrant a ecosistemelor solurilor i umiditii atmosferice. Impuritile, evacuate n atmosfer sau introduse n sol, vor ajunge mai devreme sau mai trziu, n form transformat sau neschimbat n bazinele de ap. De aceea n carte se acord o atenie deosebit proceselor din mediul acvatic. Alturi de teoriile generale despre procesele chimice i biologice ce decurg n mediul ambiant, n carte se acord o mare atenie i metodelor inginereti de purificare a apelor reziduale i emisiilor gazoase. S-a ncercat astfel s se cuprind un cerc larg de probleme teoretice i practice din domeniul proteciei mediului ambiant de pe poziiile chimiei ecologice.

VII

Prima ediie a crii a fost scris n 1995 n limba rus i editat la editura Visaia cola din Moscova. Ea este alctuit pe baza cursului, prezentat ntre anii 1985-1997 studenilor facultii de chimie a Universitii de Stat din Moldova, de asemenea, studenilor colegiului chimic superior din Moscova (1991) i studenilor facultii de ingenerie de la Universitatea din Roma La Sapienza(1991-1995). Sunt folosite pe larg materialele simpozioanelor i seminarelor republicane i Internaional de chimie ecologic (Chiinu 1985,1995-1997), Erevan - 1988, Alma-Ata - 1990) pregtite prin iniiativa i cu participarea activ a autorilor. De asemenea sunt folosite materialele obinute dup proiectele "Formele i cile de migrare a pesticidelor i chimicatelor", Studiul mecanismelor de autopurificare a mediului acvatic i EPT Moldova n cadrul colaborrii pe problemele mediului ambiant cu USA, Rusia, Italia i Romania. La scrierea crii au luat parte: eful catedrei de chimie industrial i ecologic, conductorul centrului de tehnologie chimic i chimie ecologic a Universitii de Stat din Moldova, membrul corespondent al A RM, profesorul Gheorghe Duca, eful laboratorului proceselor hidroecochimice a Institutului de fizic chimic, membru corespondent al Academiei de tiine naturale din Rusia, profesorul Iurie Scurlatov, decanul facultii de inginerie a Universitii din Roma profesorul Aurelio Misiti Au conlucrat la scrierea crii profesorul dr. ing. Matei Macoveanu, eful catedrei de Inginerie a Madiului i ef lucr. dr. chimie M.Surpaeanu, efa laboratorului de Chimie a Mediului a Catedrei de Inginerie a Mediului a Universitii Tehnice Gh. Asache din Iai. Autorii ii exprim recunotina coautorilor reali ai crii, care au jucat rolul principal n devenirea chimiei ecologice ca o materie tiinific de sine stttoare i care au acordat un ajutor nepreuit la scrierea acestui material - profesorilor A.Sycev i A.Purmali, doctorilor n tiine chimice E.tamm, S.Travin, M.Duca i M.Gona.

VIII

INTRODUCERE Una din particularitile situaiei actuale const n aceea c schimbrile din mediul ambiant sunt mai rapide dect timpul de dezvoltare a metodelor de control i prognozare a strii acestuia, astfel nct omul doar constat fenomenele ecologice nefavorabile i nu le poate preveni. Este necesar un mod calitativ nou de tratare a mediului ambiant ca un sistem chimico-biologic. Cercetrile tiinifice din domeniul proteciei mediului trebuie s fie indreptate spre micorarea urmrilor negative posibile a diferitelor activiti i spre elaborarea unor metode efective de purificare a emisiilor gazoase, apelor reziduale i deeurilor solide , elaborrii normelor de influen permis asupra ecosistemelor naturale. Sunt necesare date despre aceea cum se comport, ce transformri sufer i la ce urmri duc diversele substane chimice ce ajung n biosfer. De la constatrile schimbrilor ce se petrec n natur este necesar s se treac la prognozarea lor i la reglarea calitii mediului ambiant. Totoadat, metodele tradiionale de analiz fizicochimic i chimico-biologic servesc la aprecierea strii i caracteristicilor dinamice ale ecosistemelor naturale. n aceast situaie crete rolul chimiei n protecia naturii. Ca urmare, se impune ecologizarea produciei chimice, aplicarea metodelor i realizrilor chimiei n rezolvarea problemei purificarii apelor reziduale, i emisiilor gazoase, utilizarea i prelucrarea deeurilor cu aplicarea metodelor fizico-chimice pentru aprecierea nivelului de poluare i a concentraiilor maximal admisibile ale poluanilor. n afar de aceasta, trebuie de avut n vedere c la baza proceselor vitale, ca i la baza schimbrii componenei chimice a mediului ambiant, st actul chimic, care reprezint transformarea substanelor iniiale n produsele lor metabolice sau finale. Orice proces chimicobiologic reprezint totalitatea actelor chimice ce determin mecanismul procesului. n mod corespunztor, pentru descrierea i gestionarea dinamic-echilibrat a ecosistemelor n condiiile creterii activitii antropice este necesar cunoaterea mecanismelor chimice de interaciune dintre om, mediu i sistemele ecologice. Aspectul biologic al acestei interaciuni este studiat de ecologia chimic, ca "tiin despre interaciunile chimice ntre organismele vii sau dintre natura vie i cea moart" (Barbie). Aspectul chimic al acestor interaciuni este legat de compoziia calitativ i cantitativ a impuritilor chimice i de transformrile lor n mediul ambiant. Aceste probleme sunt de competena chimiei ecologice. Termenii de ecologie chimic i chimie ecologic subliniaz legtura dintre chimie i ecologie, fiecare din ele contribuind cu domeniul tiinific propriu. Ecologia din tiin despre legitile de interaciune a organismelor vii cu mediul ambiant, s-a transformat n tiina despre structura naturii. Chimia, ca tiin despre structura substanelor i transformrile lor, descrie compoziia i proprietile mediului ambiant la nivel atomo-molecular. Ambele discipline, completndu-se una pe alta, sunt chemate s pun bazele tiinifice ale utilizrii i ocrotirii naturii, s contribuie la optimizarea interaciunii omului cu natura. n aspectul celor spuse, chimia ecologic trebuie considerat ca tiina despre procesele ce determin compoziia i proprietile chimice a mediului ambiant, adecvat valorii biologice de abitare. La baza chimiei ecologice st examinarea proceselor din mediul ambiant sub aspectul lor chimic, lund n

consideraie influena aciunilor antropice asupra componenilor biotici i abiotici ale mediului: Aciunea antropic Diversitatea speciilor Bioproductivitatea Parametrii fizici Compoziia chimic

Biota

Mediul ambiant

Biota, componentul viu al mediului (flora i fauna) i mediul ambiant se gsesc intr-un echilibru dinamic. n acelai timp, diversitatea speciilor i bioproductivitatea ecosistemelor reprezint indici ai valorii biologice a mediului comparativ cu ecosistemele, care n-au fost supuse influenei antropice (influenei din partea omului). Starea mediului ambiant poate fi apreciat dup totalitatea parametrilor fizicochimici. Sub influena aciunilor antropice pot aprea schimbri att a parametrilor fizici (temperatur, intensitatea luminii, parametri hidraulici i de difuzie) ct i a compoziiei chimice a mediului. La cercetarea compoziiei chimice a mediului este necesar s se aib n vedere dou situaii posibile. Prima este aceea cnd coninutul substanei analizate este determinat de procese fizico-chimice echilibrate. Coninutul acestor substane n mediu este stabilit de factorii geochimici i de poluarea de fon, caracteristici pentru regiunea dat. Alt situaie se ntlnete cnd coninutul substanei este determinat de viteza de intrare i de dinamica pierderii ulterioare (transportul de mas, transformrile chimice, biodegradarea etc.). La instalarea echilibrului viteza de intrare i viteza pierderii sunt egale i atunci n sistem se stabilete o situaie staionar. n acest caz concentraia "momentan" a substanei n mediu este puin informativ deoarece n urmtorul "moment" ea va fi alta. De aceea pentru caracterizarea compoziiei mediului, este necesar cunoaterea parametrilor cinetici de formare i transformare a substanelor sau efectuarea unui control nentrerupt a coninutului lor. n limitele unei astfel de examinri "cinetice", se deschide posibilitatea de a prognoza comportarea substanelor n mediul ambiant i consecinele aciunilor antropice asupra strii mediului ambiant. Chimia ecologic este strns legat cu alte materii tiinifice:

Mecanismele de transformare a substanelor poluante Cinetica chimic Mecanismele moleculare de influen a substanelor poluante asupra proceselor vitale Biochimia

Procesele de transport a substanelor ]n mediul ambiant

Chimia fizic

Chimia ecologic

Metode fizicochimice de analiz, chimia analitic

Controlul polurii

Dup cum se vede, disciplinele tiinifice, care stau la baza formrii chimiei ecologice sunt: chimia fizic, cinetica chimic, chimia analitic i biochimia. Includerea acestor discipline nu lipsete chimia ecologic de posedarea unor particulariti proprii despre procesele din mediul ambiant. Ea este chemat s descrie dinamica proceselor ecochimice din mediul ambiant, prognoznd i reglnd problemele ecologice, rezultate ale aciunilor antropice asupra mediului ambiant. n domeniul de studiu a chimiei ecologice se gsesc urmtoarele direcii: 1) elaborarea recomandaiilor cu scopul diminurii nivelului de poluare chimic a mediului cu cele mai nocive substane. 2) perfecionarea proceselor tehnologice de prelucrare a materiei prime, utilizarea deeurilor, purificarea emisiilor gazoase i a apelor reziduale. 3) prognozarea comportrii impuritilor chimice n mediul ambiant sub influena factorilor naturali i antropici. 4) prelucrarea metodelor de dirijare a strii obiectelor mediului natural n plan practic se pot indica 3 probleme principale ale chimiei ecologice, de rezolvarea crora depinde protejarea mediului ambiant. Prima i cea mai important problem este modificarea i schimbarea tehnologiilor, ndreptarea lor spre diminuarea cheltuielelor energetice i a cantitilor de deeuri, atingerea minimului de emisii n atmosfer i hidrosfer. Este vorba despre aplicarea unor tehnologii avansate i modificarea tehnologilor existente, lund n
3

consideraie nu n ultumul rnd protecia mediului. Rezolvarea acestei probleme poate avea loc pe dou ci: 1.Ingenereti (folosirea combinat a materiei prime, producerea fr deeuri, reciclarea apei, .a.); 2.Chimico-tehnologice (ridicarea selectivitii i optimizarea proceselor, desfurarea reaciilor n alte condiii, elaborararea noilor catalizatori, ecologizarea unor etape separate ale proceselor .a.). Cea de-a doua problem o constituie purificarea gazelor de emisie i a apelor reziduale. Cheltuielele de tratare a deeurilor depind de nivelul de purificare. Exist o anumit limit a epurrii, determinat de economie, dup care ntreprinderea devine nerentabil. Apare problema creterii eficacitii instaliilor de epurare, concomitent cu micoarea cheltuielilor de purificare. Rolul chimiei n acest caz devine foarte important i posibilitaile nu sunt epuizate. Este vorba att despre tratarea deeurilor industriale, ct i despre purificarea apelor reziduale comunale i utilizarea deeurilor menagere. Problema a treia este legat de influena substanelor poluante asupra mediului ambiant. Aici apar dou aspecte: pe de o parte toxicitatea substanelor poluante care ptrund n mediul ambiant, iar pe de alt parte migrarea i transformarea substanelor sub influena factorilor naturali. Rolul chimiei ecologice const in evaluarea vitezei de transformare a a substanelor poluante n funcie de factorii de mediu. Parametrii cinetici pot fi folosii n modelele de prognozare a comportrii substanelor poluante n mediul ambiant.

CAPITOLUL I. PROBLEME DE PROTECIE A MEDIULUI AMBIANT 1.1. Biosfera i originea vieii pe Pmnt Apariia vieii pe Pmnt este strns legat de evoluia planetelor. De aceea, pentru a discuta aceast problem vom ncepe cu apariia sistemului solar, care a avut loc cu aproximativ 5,5 miliarde de ani n urm. Noile cercetri din domeniul astrofizicii permit avansarea ipotezei unei explozii iniiale, urmat de condensarea substanei interstelare. Astfel interaciunea forelor centrifuge i de gravitaie a dus la concentrarea i stratificarea substanelor cu formarea Soarelui i a norilor gazoi, considerai precursori ale viitoarelor planete. Pe Soare, n condiiile comprimrii dense i temperaturilor nalte, au nceput procese termonucleare nsoite de degajarea unei cantiti mari de energie n form radioactiv i a ntregului spectru de radiatii electromagnetice. Temperatura Soarelui n interior atinge 15 000 000 K, iar la suprafa temperatura plasmei ajunge pn la 6 300 K. n procesul comprimrii gravitationale substana stratificat pe orbite s-a concentrat, determinnd formarea planetelor la distane diferite de soare. n funcie de distana de soare, compoziia chimic a planetelor difer. Cele mai deprtate planete (Pluton, Neptun, Uranus) reprezint concentrarea celor mai uoare elemente i a unor substane chimice simple, ca de exemplu: hidrogen, heliu, amoniac, ap, metan, diferii oxizi i hidroxizi. Temperatura pe suprafaa acestor planete este de 40-55 K. Atmosfera lor (n afar de Pluton, cruia i lipsete atmosfera) este alcatuit n special din heliu i hidrogen. Mercur, planeta cea mai apropiat de Soare, este format n deosebi din elemente grele. Pe planeta Mercur lipseste de asemenea atmosfera. Suprafaa acestei planete este supus fie aciunii radiaiei solare, cnd temperatura se ridic pn la cteva sute de grade, fie, dimpotriv, aciunii temperaturii joase a cosmosului. Temperatura medie de 4000K face inadmisibil existenta vieii pe aceast planet. Venus, planeta furtunilor, este situat la o deprtare de 110 milioane km de la Soare. Atmosfera dens a acestei planete conine o mare cantitate de bioxid de carbon (90%). Aici, din cauza puternicului efect de ser, temperatura atinge 7000K ,iar presiunea se ridic la aproximativ 300 atmosfere. Apa ca atare lipsete practic iar norii atmosferici sunt constituii din acid sulfuric sub form de cristale, fapt cruia i se atribuie efectul de strlucire deosebit a lui Venus pe bolta cereasc. Pe Marte (230 milioane km deprtare de la Soare) se ntlnete un alt tablou. Temperatura medie pe suprafaa planetei este de 2000K i are o atmosfer foarte rarefiat. Apa, a crui coninut n atmosfer este destul de mic, se gsete fie sub form de cureni reci fie sub form de cciulie polare de zpad. Pentru planeta Pmnt, condiiile s-au dovedit optime: situat la distana de 50 milioane km de Soare i incluznd practic totalitatea elementelor chimice dintre care cel mai rspndit este oxigenul. Oxigenul reprezint 89% din cantitatea total de ap i 50% din masa de baz a scoarei terestre (alctuit din nisip, argil, calcar, roci, minerale, metale, etc.) Aspectul cel mai important este acela c pe Terra exist o cantitate mare de ap care, datorit regimului de temperatur, se prezint n toate cele trei stri de agregare. Vrsta Terrei numar n prezent 4,6 miliarde de ani. Dup scara geologic Kaldar ("Pmntul nelinitit", 1975), conform careia 100 milioane de ani se privesc ca un singur "an", Pmntul are n prezent 46 de ani.

Anul naterii Pmntului este determinat pe baza msurrii coninutului izotopilor de Pb n rocile strvechi, care conineau U-238. Pmntul iniial era cu totul altfel dect n prezent. Se presupune c activitatea vulcanic era foarte intens. Gazele eliminate prin erupii vulcanice n decursul primilor 500 milioane de ani de existen ai planetei conineau hidrogen, vapori de ap, metan, CO2 i compui ai sulfului. Vaporii de ap i substanele gazoase eliminate au contribuit treptat la formarea atmosferei dense din jurul Pmntului care se rcea. Condensarea vaporilor de ap, ce a dus la formarea oceanului mondial, a avut loc cu 4 miliarde de ani n urm. Procesele de evaporare a apei i cderea ei pe uscat sub form de precipitaii, apoi ntoarcerea n ocean (ciclul hidrologic) au dus la dizolvarea multor sruri minerale. Dizolvarea n ap a CO2, cu formarea carbonailor insolubili, constituie un proces pentru generarea diferitelor tipuri de precipitate. De asemenea se dizolv n ap i alte gaze atmosferice, iar cele mai uoare (hidrogenul, heliul) disipeaz cu timpul n cosmos. Cea mai important particularitate a atmosferei timpurii a Pmntului este lipsa oxigenului liber. Acesta nu putea s se acumuleze n atmosfer, n condiiile unei intense activiti vulcanice, din cauza cantitilor mari de gaze cu proprieti reductoare (H2, CH4, H2S .a.) i mai ales datorit prezenei n ap a unor concentraii ridicate de ioni metalici n stare redus (ndeosebi ioni Fe2+). Se poate imagina un reactor chimic gigantic, gaz-lichid, reprezentat de atmosfera Pmntului i oceanului planetar, prin care radiaia solar ultraviolet ajungea aproape fr piedici la suprafaa pmntului. Pe fondul unor radiaii ionizante intense i n condiiile temperaturilor nalte (1170-1370 K), cauzate de descrcrile electrice din atmosfer i de activitile vulcanice, se nfptuiau, n reactorul imaginar, nenumrate reacii chimice. Nu este de mirare faptul, dovedit i prin experienele similare n laborator, c n condiii anaerobe, sub inluena tuturor acestor factori, decurgeau efectiv procese abiotice de suntez, din gaze simple, a diferitor substane chimice, inclusiv a unor compui organici cu hidrocarburi, aldehide, acetone, aminoacizi i acizi carboxilici. Ca rezultat al evoluiei chimice a materiei, a circuitului compuilor organici, se formau compui cu structuri tot mai complicate, cauzate de lipsa proceselor de destrucie a compuilor organici ce decurgea cu formarea bioxidului de carbon i a apei aa cum are loc astzi n atmosfer, n prezena oxigenului. Sub aciunea luminii UV, ca rezultat al ruperii legturii i a procesului de ionizare se petrecea descompunerea moleculelor n diferite fragmente (radicali liberi), ce serveau ca material de construcie pentru formarea altor compui. Astfel, energia radiaiei solare se acumula treptat sub form de substan organic cu o structur tot mai complicat. Procesul destructiei substanelor organice n mediu apos, sub influena razelor ultraviolete dure, nu decurge att de energic ca n atmosfer, astfel nct concentraia staionar a substanelor organice n condiiile formrii i distrugerii lor a fost probabil considerabil. Astfel avea loc selectarea abiotic a moleculelor n direcia complicrii structurii moleculare i acumulrii n ocean a celor mai rezistente din ele. Dup relatrile specialitilor i innd cont de randamentele cuantice cunoscute din reaciile fotochimice de sintez ale amino- i oxiacizilor din gaze simple, coninutul substanelor organice n apele Oceanului "primitiv", puteau ajunge pn la 1 %. n orice caz, concentraia substanelor organice, "zeama" Oceanului, s-a dovedit a fi de ajuns pentru apariia i meninerea, n primele stadii de evoluie, a primelor forme de via.

Dup prerea lui Folsom (1982), naterea pe cale chimica a macromoleculelor ce se reproduceau i transmiteau informaia "ereditar" a avut loc cu 3,8 miliarde de ani n urm: aceasta este vrsta rocilor care au pstrat rmiele microorganismelor primitive. Dup scara Kaldar, Terra ar fi avut atunci, numai 8 "ani". De atunci, viaa n Ocean a nceput sa se dezvolte energic, la aceasta contribuind foarte mult concentraia ridicat a diferitelor substane dizolvate. Prin urmare aciunea radiaiei solare, factorul mutagen puternic, a iniiat evoluia vieii pe Pmnt. La nceput, viaa lua din mediul ambiant totul de-a gata, energia fiind obinut prin asimilarea substanei organice rezultat din suntezele abiotice. De exemplu organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, n special bacteriile. Au aparut apoi i bacteriile autotrofe fotosintetizatoare, ce au utilizat energia luminii solare pentru a oxida n ap gazele solubile. n calitate de oxidani, aceste bacterii au folosit CO2, N2, SO42-, NO3- i ali compui bogai n energie. Ca donori de electroni au servit CH4, NH3, H2S i unele substane organice solubile n ap. Cu aproximativ 3,5 miliarde de ani n urm, potrivit unor legi obiective ale evoluiei vieii biologice, unele bacterii s-au "nvat" s foloseasc apa n calitate de donor. Aceasta a dus la apariia organismelor autotrofe fotosintetizatoare ce produc i elimina oxigen molecular n mediul extern. Pn la acest moment oxigenul liber aprea n atmosfer doar pe baza descompunerii vaporilor de ap de ctre radiaia ultraviolet. Rezultatul activitii unor asemenea microorganisme fotosuntetizatoare s-a concretizat restructurarea compoziiei chimice a atmosferei Pmntului. Astfel cianobacteriile sau algele albastru-verzui au nceput s absoarb bioxidul de carbon i s elimine oxigen n atmosfer. La rndul lui oxigenul oxid treptat echivalenii reductori din ap i aer. Momentul trecerii de la atmosfera anaerob (reductoare) la cea aerob (oxidativ) a putut fi stabilizat pe baza resturilor minerale ale organismelor strvechi i datorit schimbrii proceselor de formare a rocilor sedimentare. Procesul de "titrare" a atmosferei a continuat aproare 2 miliarde de ani, principalul consumator de oxigen fiind ioni de Fe2+ dizolvai n cantiti mari n apele oceanului planetar. Compuii solubili ai Fe2+ intrau n compoziia mineralelor scoarei terestre i erau antrenai n procesele migrationale, datorit aerrii i eroziunii. De fapt ionii de Fe2+ au servit drept catalizatori n procesele de oxidare cu oxigen molecular a substanelor cu proprieti reducatoare evidente. Este clar c formarea atmosferei aerobe a Pmntului a nceput atunci cnd toate rezervele de substane reducatoare coninute n ap au fost oxidate i viteza de ptrundere a oxigenului molecular n mediul nconjurtor a depit viteza de reducere a ionilor de Fe sau a altor catalizatori metalici. Coninutul de oxigen din atmosfer a nceput treptat s creasc. Pe parcursul a 1,5 miliarde de ani vieuitoarele Pmntului s-au adaptat la existena n mediul aerob. Apariia oxigenului molecular n atmosfera Pmntului a fost factorul care a contribuit la dezvoltarea organismelor pluricelulare. Speciile de organisme pluricelulare (dintre care multe exist i astzi), descoperite n rezervele prescombrianului superior, atest faptul c geneza lor s-a produs cu aproximativ 700 milioane de ani n urm. Creterea cantitii de oxigen din atmosfer a dus la apariia stratului de ozon care protejaza suprafaa Pmntului de radiaia solar.

Acest fapt a determinat o nou direcie n evoluia vieii: cu 400 milioane de ani n urm viaa a ieit pe uscat i suprafaa Pmntului, la cei 42 de "ani", dup Caldar, s-a acoperit cu vegetatie bogat, au aprut animalele. Apariia vegetaiei a intensificat procesul de fotosuntez i compoziia atmosferei a atins n curnd un nivel staionar. Ca rezultat al proceselor activitii vitale, compoziia atmosferei s-a mentinut constant pe parcursul a milioane de ani. Astfel, n timpul evoluiei vieii pe Pmnt, a aprut sistemul chimico-biologic autoreglator, apt s menin condiiile favorabile de existen a vieii n mediul ambiant. Conform ideii intemeietorului nvturii despre biosfer V.I.Bernadschii, "viaa creaz n mediul ei condiiile favorabile de existen". Biosfera (bios - viaa, sfera - sfera) reprezint nveliul planetar denumit regiunea de existen a substanei vii. La baza tiinei despre biosfer st concepia dialectic unic a proceselor intercondiionate i de interconexiune ce se petrec ntre nvelisurile minerale, acvatice i gazoase ale Pmntului. Substana vie are o influen continu asupra naturii moarte, formnd i transformnd aspectul planetei i creind un sistem dinamic unitar. Ipoteza despre existena homeostazei globale presupune prezena n biosfera a mecanismelor circuitului biologic nchis a substanelor i legatura invers, responsabil pentru realizarea strii stabile de echilibru la schimbarea condiiilor exterioare. Elucidarea acestor mecanisme ar fi permis determinarea limitei de rezisten a biosferei, att global ct i pe ecosistemele separate. Imensitatea rezervelor de rezisten ale biosferei este argumentat de epizodul petrecut cu aproximativ 65 milioane de ani n urm, cnd Pmntul a fost bombardat cu o ploaie" de meteorii. Ca rezultat al ncendierii pdurilor, a crescut brusc impurificarea atmosferei cu particule de praf, temperatura s-a micorat cu 100C i a fost distrus stratul protector de ozon. Desigur c din "scena" vieii au plecat muli reprezentani ai lumii animale, exemplul tipic fiind dispariia dinozaurilor, ns echilibrul termic i nivelul de radiaie a revenit treptat la starea normal. Planeta Pmnt s-a "ntremat" dup atacul meteoriilor i viaa a nceput din nou s se dezvolte. Cu milioane de ani n urm s-a produs un alt eveniment - apariia omului - care a avut o influien puternic asupra mediului nconjurtor n evoluia vieii pe Pmnt. La nceput omul a fost doar una din verigile lanului ecologic. Contiina lui era ndreptat, n special, dobndirea hranei, aprarea de animalele de prad, cutarea surselor de cldur, adic tot ce exista n natur fr el, dar putea fi de folos i necesar omului. Abia nu de mult (cu 30 "secunde" n urm dup scara Kaldar) odat cu inventarea mainii cu abur, omul a nceput s foloseasc puterea industrial.

1.2. Bilanul energetic i material al biosferei Biosfera este adaptat n prezent la clima vital cu fluctuaiile ei naturale. Astfel, caracteristicele medii ale climei Pamntului, n special temperatura medie anual, posed o

constan uimitoare (fig. 1): temperatura medie a suprafeei Pmntului este de 288 K. Dup cum se vede din fig. 1, fluctuaiile medii de temperatur nu depesc 100C pentru 105 ani, 10C pentru 103 ani i reprezint zeci de grade celsius pentru ultimii 100 ani. n conformitate cu regula lui Boltzman, care exprim relaia dintre radiaia termic a corpului absolut negru i temperatur, se tie c la schimbarea temperaturii cu 0,10K se modific intensitatea radiaiei cu 0,1 %. n starea de echilibru, cnd temperatura Pmntului nu se schimb, energia radiaiei solare ce cade pe Pmnt, coincide cu energia radiaiei termice a Pmntului. Din temperaturile diferite de pe suprafaa Soarelui (TS=6 000K) i a Pmntului (TP = 300 K) se poate spune c fiecare foton al radiaiei solare se descompune, n medie, n 20 fotoni ai radiaiei termice a Pmntului. (TS/TP = 20).

1- n ultimii 600 milioane ani (partea hauratfluctuaia temperaturii n perioada glaciar); 2- amplificarea scalei timpului de 1000 ori; 3- 5-amplificarea scalei timpului n graficul precedent de 10 ori; 6- reconstituirea temperaturilor medii a emisferei nordice n ultimii 100 ani (Gorcov V.G., 1990).

Figura 1.1 Modificarea temperaturii medii a suprafeei pmntului Daca Soarele ar emana pe Pmnt aceeai energie numai sub form termic (deci TS = TP), atunci temperatura Pmntului s-ar menine la nivelul de odinioar iar fotonul solar nu ar suporta transformrile actuale. n acest caz suprafaa Pmntului ar rmne cald i pe ea nu ar putea exista via. Prin urmare, rezultatul transformrii fotonilor solari st la baza tuturor proceselor din biosfer. Conform legii conservrii energiei, n lipsa atmosferei, curentul cald al Pmntului ar fi trebuit sa coincid cu curentul energiei solare absorbit pe suprafaa Pmntului. Calculele efectuate arat c n aceste condiii suprafaa Pmntului ar fi avut 278 K. Probabil, c temperatura real a suprafeei globului Pmntesc este cu 100C mai

nalta i este legat de existena atmosferei. Energia proceselor de vaporizare i disociere ca i micarea macroscopic a curenilor de aer se transform n energie caloric absorbit de atmosfer. La fel i radiaia termic de pe suprafaa Pmntului este absorbita tot de atmosfer. Aceast caldur secundar, absorbit de atmosfer, se transform n radiaie termic din care o parte se rspndete n spaiul cosmic iar cealalt parte se ndreapt spre suprafaa Pmntului i de aici ptrunde din nou n atmosfer. Fenomenul este analog cu creterea temperaturii n ser i poart denumirea de "efect de ser". Existena efectului de ser se explic prin prezena neregulat n atmosfer a vaporilor de ap care se concentreaz treptat i formeaz norii. Creterea temperaturii cu aproximativ 10%, pe baza efectului de ser, asigur repartizarea uniform n atmosfer a bioxidului de carbon al crui coninut este de 16 ori mai mic, dect al vaporilor de ap. Celelalte gaze din atmosfer sunt implicate cu mai puin de 1 % n acest efect. n tabelul 1.1 sunt reprezentai curenii energetici de la suprafaa Pmntului, comparativ cu scara proceselor energetice naturale. Tabelul 1.1. Curenii energetici la suprafaa Pmntului (V.G.Gorcov: "Energetica biosferei i starea de stabilitate a mediului ambiant", 1940) Tipurile de energie Capacitatea, 1012 Vt (TVt) Absorbia radiaiei solare din atmosfer i suprafaa 105 globului Pmntesc Pierderi energetice la evaporarea apei: - mrilor i oceanelor 4.104 - uscatului 5.103 - vegetaiei (transpiraia) 3.103 Curenii de aer turbuleni 1.104 Transferul de cldur de la ecuator la poli - cu atmosfera 1.104 - cu oceanul 2.103 Vnturile 2.103 Valurile oceanice 1.103 Fotosinteza 102 Energia gravitaional de decantare 102 Hidroenergia scurgerii rurilor 3 Energia geotermal 30 Vulcani i gheizere 0,3 Fluxul i refluxul 1 Lumina Lunii 0,5 Lumina stelelor 10-4 Consumul actual de energie electric al omului 10 Energia radiaiei solare, ce cade pe Pmnt, reprezint aproximativ 1,3.1021kcal/an (1 kcal/an 1,35.10-4 Vt). Aproximativ 28 % din aceast energie se reflect n atmosfer i pe suprafaa globului Pmntesc.Cealalt parte (fig. 2) este absorbit de atmosfer (2,5.1020 kcal/an), mri i oceane (4,4.1020 kcal/an) i de uscat (1,9.1020kcal/an).
10

Se estimeaz c, prin procesul de fotosintez al plantelor i microorganismelor, se transform n energie chimic circa (3-6).1017kcal/an, adic un total 0,03 % din energia solar ce cade pe Pmnt. Numai o mic parte din aceast energie este folosit de om: aproximativ 8.1015 kcal/an sub form de cldur i cam 4.1015 kcal/an sub form de hran. Din aceste date rezult c aproximativ 1/3 din radiaia solar se reflecta n cosmos, 1/3 din radiaia rmas este absorbit de atmosfer i aproximativ 1/3 din energia rmas este transformat de suprafaa uscatului n radiaie cosmic termic, fr generarea unor micri macroscopice. Mai mult de 30% din energia cheltuit la evaporarea apei contribuie la generarea turbulent a curenilor calzi din atmosfer i din oceane. Dup cum s-a relatat anterior, fluctuaia temperaturii Pmntului cu 0,10C, este legat de schimbarea intensitii radiaiei solare cu 0,1 %. Aceasta nseamn, ca n decursul a 10 ani, este permis o schimbare a fluxului energetic din biosfer, cu un ordin de mrime de 100 Tw, fr daune pentru clima i existena organismelor vii. Acest flux de energie suplimentar poate fi obinut prin incinerarea zcmintelor de combustibil, energiei nucleare, utilizarea energiei solare s.a. Deoarece consumul energetic actual al omului reprezint doar 10 Tw, teoretic este permis o cretere a acestuia de aproximativ 10 ori, valoare ce reprezint de fapt i limita climatic de utilizare a energiei. Fora total a produciei primare (fotosinteza) este determinat de regimul de ap (uscat) i structura comunitilor din Ocean. Pentru fotosinteza se cheltuie aproximativ 100 Tw de radiaie solar care nu schimb fluctuaiile naturale de temperatur. Aceasta nu este probabil o coinciden ntmpltoare: fora biosferei atinge fora maxim, comparabil cu stabilitatea climei ceea ce nseamn c, n cadrul climei actuale, fora total a biosferei nici nu poate fi mrit. n contextul stabilitii climei i conform legii conservrii energiei, omenirea poate folosi pentru nevoile sale (hran, ntreinerea animalelor domestice, folosirea lemnului etc.) numai 100 Tw din fora biosferei. Aceasta nseamn un ordin mai mult dect nivelul actual i reprezint limita biologic de consum. Ambele hotare menionate - chimic i biologic - au o importan deosebit numai n condiiile de meninere a biosferei. De aceia, este de ajutor pentru dezvoltarea civilizaiei umane, aa numitul hotar ecologic. Pe Pmnt, procesele biochimice din lumea vie se bazeaz pe energia solar exterioar i se reduc la formarea i descompunerea substanelor organice. Biosfera include de asemenea mediul din care lipsesc organismele vii (cum este stratul superior al atmosferei) dar n care este posibil interaciunea acestuia cu diferite forme de via. Mediul ambiant include substanele organice i organismele vii cu care interacioneaz organismul dat. Astfel, prin biosfer se ntelege biotopul i mediul ambiant se caracterizeaz n primul rnd prin concentraia compuilor chimici utiliza i

11

de organismele vii. Figura 1.2 Distribuia puterii radiaiei solare (sgeile haurate-repartizarea radiaiei solare la cderea pe pmnt, puterea de iradiere n procente. Sgeile nehaurate distribuia radiaiei termice a pmntului. Gorcov V.G. 1990. Pentru organismele ce descompun substanele organice, sunt la fel de importante formele de existen ale acestora ca i prezena oxigenului sol, ap i aer. n cazul organismelor ce sintetizeaz substane organice sunt importante concentraiile mari de bioxid de carbon, de compui ai azotului, fosforului i a altor substane numite deseori biogene, care intr n componena organismelor vii. Se pune ntrebarea dac concentraia substanelor biogene din mediul ambiant depinde doar de substanele abiotice ale proceselor geochimice sau concentraia acestora este determinat de condiiile de via ale materiei vii. Evident c, n primul caz, materia vie trebuie s fie nentrerupt pentru a se acomoda cu un alt mediu ambiant. Concentraia substanelor biogene, dependente de procesele geochimice, se modific n timp. Se admite c, n cursul evoluiei vieii pe Pmnt, coninutul total de substane biogene putea fi schimbat cu cteva ordine de mrime astfel nct existena vieii ar fi devenit imposibil. De aici rezult concluzia c organismele vii nu trebuie s fie folosite pentru susinerea substanelor ale cror concentraii nu pot fi reglate prin procese biologice. Mai mult dect att, procesele biologice i concentraia substanelor trebuie determinate n condiiile unor caracteristici normale ale mediului ambiant (temperatur, radiaie spectral, evaporare, precipitaii etc.). Este cert c, viaa ca atare nu poate schimba caracteristicile naturii dar schimbrile nefavorabile i ntmpltoare ale acestora pot fi compensate de ctre materia vie prin modificarea concentraiei substanelor biogene din mediu. Aciunea biotopului asupra mediului ambiant se reduce la sunteza substanelor organice din substane anorganice i la descompunerea substanelor organice n anorganice s.a.m.d., adic la schimbarea dependenei dintre substanele organice i anorganice coninute n biosfer. Vitezele de sintez i de descompunere a substanelor organice se apreciaz dup cantitatea format, respectiv distrus. Producia i destrucia se exprim n uniti de mas a carbonului organic sintetizat sau descompus n unitatea de timp. Aceasta se datorete faptului c substanele organice, ce intr n alctuirea organismelor vii, conin un raport relativ constant al elementelor chimice. Coninutul de carbon organic n biomas reprezint n medie 10 %. La sunteza unui gram de carbon organic biotopul absoarbe o cantitate de energie (iar la descompunere o elimin) egal cu 42 kj. Producia sau destrucia unei tone de carbon organic ntr-un an corespunde absorbiei, respectiv eliminrii unei energii de ordinul a 1,3 kVt. Prin urmare, biotopului trebuie s fie neleas prin producia ei msurat n uniti energetice. Materia vie are capacitatea de a crea, n mediul ei, concentraii locale de substane biogene (chiar i foarte puin diferite de cele din mediul extern, fr via)

12

numai dac sinteza i descompunerea substanelor organice, ce revine unei uniti de suprafa a globului Pmntesc, depesc fluxul de transfer a biogenilor. De exemplu, solul, cu un flux fizic al substanelor biogene considerabil mai mic comparativ cu productivitatea biologic, este bogat n compui organici i anorganici, importani pentru plante, spre deosebire de straturile profunde ale Pmntului, lipsite de organisme vii. Prin urmare, concentraiile locale ale substanelor biogene din sol se regleaz biologic. n ocean, concentraia tuturor biogenilor neorganici solubili se schimb de cteva ori de la suprafa pn la cteva sute de metri adncime. Aceasta se explic prin faptul c fotosunteza substanelor organice decurge n stratul superior al apei, unde ptrunde lumin solar. Descompunerea substanelor organice poate avea loc la diferite adncimi. Ca rezultat, concentraia bioxidului de carbon n adncuri este de cteva ori mai mare dect cea de la suprafa. Deci, concentraia CO2 de la suprafa se gsete n echilibru cu cea din atmosfer. Dac viaa n ocean va nceta, atunci concentraia carbonului anorganic din adncuri i de la suprafa se va egala i va duce la mrirea de cteva ori a concentraiei bioxidului de carbon din atmosfer. Aceasta rezulta din faptul c surplusul de carbon anorganic solubil n ap (ioni bicarbonat n echilibru cu CO2 este de aproape 2 ori mai mare dect n atmosfer. Mrirea de cteva ori a concentraiei CO2 n atmosfera nu schimb concentraia carbonului anorganic n adncul oceanului dar creterea repetat a concentraiei CO2 n atmosfer duce la schimbri catastrofale a climei. Prin urmare, biotopul ocean regleaz concentraia atmosferic a CO2 i totodat pstreaz temperatura de la suprafaa solului n limite optime pentru via. Msurarea concentraiei carbonului n bulele de aer, n ghearii Antarctidei i Groenlandei, a artat c concentraia bioxidului de carbon atmosferic a rmas constant n intervalul msurtorilor din cursul ultimelor ctorva mii de ani; ca ordin de mrimea s-a pstrat constant pe o perioad de sute de mii de ani. n acest timp, rotaia biogen a rezervelor de carbon din biosfer (dependena rezervelor carbonului organic i neorganic din biosfer de producia primar) este apreciat la cteva decenii. Cu alte cuvinte, n prezena numai a sintezei substanelor organice i n lipsa descompunerii lor, tot carbonul neorganic din biosfer ar fi fost transformat n compui organici n decursul a cteva decenii. ntr-un alt caz, cel al lipsei sintezei carbonului organic din biosfer, dispariia acestuia s-ar fi produs n decursul a ctorva ani. Faptul c, concentraia CO2 din atmosfer i pstreaz ordinul de mrime nu timp de 104 ori mai mare dect timpul de rotaie a rezervelor biogene de carton, demostreaz coincidena fluxurilor substanelor organice cu oprecizie relativ de ordinul 10-4. n afar de ciclul biosferic scurt al carbonului exist i ciclul geologic care se continu pe o perioad de 100 mii de ani. n form unic, ciclul biogeochimic al carbonului reprezint n sine un proces foarte complicat care poate fi privit la dou scri diferite ale timpului. Depunerile n rocile naturale i oxidarea materiei organice se msoar dup scara geologic temporal cu o perioad de 100 milioane de ani atunci cnd timpul de existen a bioxidului de carbon atmosferic constitue doar 22 de ani. n mod corespunztor, circulaia carbonului n biosfer, inclusiv zcmintele de combustibil, poate fi reprezentat prin schema urmtoare:

13

{O} Z c mintele de {O combustibil C CO CO2 H2O

HCO3- + H+

Biomasa

CaCO3

Rocile naturale Humusul din soluri i ape, suspensia de substan organic , depunerile atmosferice Aici {O}reprezint echivalentul oxidat al oxigenului ({O} = 1/2O2 = {2OH} H2O). n biosfer mai exist i aflux de carbon neorganic obinut ca rezultat al activitii vulcanice de degazare a mantiei Pmntului. Carbonul neorganic a fost scos din biosfer pe baza formrii rocilor naturale. Diferena ntre degajare i depunere formeaz un curent pur de carbon anorganic n biosfer. Acest curent pur are acelai ordin de mrime, ca i degajarea i depunerea. Cu alte cuvinte, degajrile i depunerile carbonului neorganic nu se coreleaz i nu se compenseaz unul pe altul. Actualele rezerve de carbon neorganic n biosfera la fluxul ei geofizic pur, are ordinul 100 mii ani. Aceasta nseamn, c timp de 1 mlrd de ani aceast rezerv trebuie s creasc de 10 000 de ori, ceia ce nca nu a avut loc. Aceasta se bazeaz pe aceia, c n biosfer exist un proces de compensare, care se prezint, ca un proces de acumulare a carbonului organic n rocile naturale sub form de zcminte de carbon. Rezervele zcmintelor de carbon, ating aproximativ 1,2.1016 t. Aceasta este de o mie de ori mai mare dect cantitatea medie a carbonului ce se conine n organismele vii (8.1011 t) n humusul din sol (2.1012 t), sau n atmosfer (7.1011 t) unde e, aproare de o sut de ori mai mult, dect dizolvarea n bazinele de ap i oceane (3,5.1013 t), i doar de apte ori mai mic, dect coninutul carbonului din nveliul sedimentar al Pmntului, cu grosimea de un kilometru, reprezentat de carbonai (aprox. de 1017 t). Astfel, rezervele de carbon organic, acumulate timp de 1 miliard de ani, ntrec rezervele carbonului neorganic i organic din biosfer cu patru ordine. De aici rezulta c, fluxul geofizic de carbon neorganic pur din biosfer i fluxul de carbon organic n rocile naturale coincid n medie cu o precizie de pna la patru cifre semnificative, deci cu o eroare relativa de 10-4. Aadar, biotopul controleaz pn la 8 cifre semnificicative din mrimile produciei i destruciei. Coincidenele ntimplatoare ale mrimilor cu asemenea precizii sunt imposibile. Zcmintele de carbon, la rotaia biologic, se modific, dar rezervele de materie vie rmn intangibile. Omul, primul a ncepect sa foloseasca zcmintele de combus- tibil, ce existau n forma concentrata a zacamintelor de carbune, petrol i gaz natural.

14

Coninutul carbonului organic, n zcmintele de combustibil, reprezint aproximativ 0,1 % din carbonul organic al rocilor sedimentare. Probabil, materia vie de pe Pmnt a fost format ntr-un asemenea mod, nct este n stare, cu o nalt precizie, s susin starea apt a mediului ambiant pentru via i s regleze concentraia biogenilor n biosfer. Dar muli se ntreab: de ce biosferei i trebuie att de mult din producia biologic? Se pare c aceasta este necesar pentru restabilirea oricror nclcri naturale a mediului nconjurtor (catastrofalele erupii vulcanice, cderea imenilor meteorii .a.m.d.) ntr-un termen foarte scurt. Pe de alt parte, fora imens dezvoltat de materia vie a Pmntului, i prezice poteniala primejdie de distrugere a mediului ambiant. Dac integritatea biotopului va fi nclcat, atunci mediul nconjurtor poate s se schimbe cu totul n decursul ctorva decenii. Pe parcursul ntregii evoluii, stabilitatea biosferei s-a bazat pe aciunea principiului Le-Chatelier, ce exprim faptul c viteza de absorbie a carbonului de ctre biotop trebuie s fie proporional cu mrirea concentraiei acestuia n mediul nconjurtor. Analiza detaliat a vitezei consumului (de combustie) de combustibil i a acumulrii carbonului n atmosfer arat c, pn la sfritul secolului trecut, biotopul uscatului se supunea principiului Le-Chatelier. n acest timp, Pmntul compensa efectiv toate influenele omului asupra biosferei astfel c problemele impurificrii mediului ambiant n-au aprut. De la nceputul secolului nostru, biotopul uscatului a nceput s absoarb excesul de carbon din atmosfer. Aceasta nseamn, ca structura natural a materiei vii a uscatului a fost ncalcat n limite foarte mari. 1.3. Aciunea antropic asupra mediului ambiant n secolul XX omul devine una din cauzele principale care duc la transformarea naturii nconjurtoare. Capacitatea lui industriala este de aa natur, nct poate s produc schimbri serioase n aspectul planetei. n acelai timp, epoca "neosferei" nc n-a sosit i n funcie de modul cum omul ii va forma relaiile cu mediul ambiant depinde nu numai viitorul biosferei, dar i existena omului nsui ca specie biologic. n aceast situaie a spera, c totul se va rezolva de la sine ar fi pentru civilizaie o superficialitate de neiertat. "De la sine" totul poate numai s se distrug. Se impune ca necesitile civilizaiei s nu depeasc posibilitile biosferei, dar acest fapt nu se ia tot timpul n consideraie. Tot mai des apar versiuni alarmante despre faptul c omenirea se afl n pragul unei crize ecologice. nsuindu-i i folosind bogiile naturale, omul nu se gndete mereu la toate urmrile aciunilor sale. La mijlocul secolului XX, influena omului asupra mediului ambiant a depit posibilitile de adaptare ale biosferei. Ca rezultat, n multe regiuni s-au nclcat echilibrele ecologice, au aprut greuti n asigurarea cu hran i alimentare cu ap a populaiei, a crescut procentul de mbolnvire a oamenilor de diferite alergii, boli infecioase i cancer. Primejdia impactului antropogen asupra mediului ambiant se exprim prin faptul c rspunsul biosferei nu apare momentan, dar dup o perioad oarecare de timp care depinde de caracterul impactului. Dac rspunsul se observ relativ repede, atunci apare posibilitatea de a regla scara interaciunilor, nepermind schimbri ireversibile n mediul ambiant. ns dac

15

transformrile n ecosistem se petrec dup un nterval oarecare de timp, pot avea loc schimbri ireversibile i n acelai timp, schimbri globale n ecosistemele naturale. Problemele ecologice sunt legate deseori de creterea intens a numrului locuitorilor. Omul este de asemenea reprezentantul lumii animale. Existena lui ca specie biologic este strns legat de calitatea mediului ambiant iar creterea numrului populaiei este limitat de aceiai factori ca i n cazul altor specii. Acesti factori sunt urmatorii: 1) existena unui spaiu bun pentru locuit 2) prezena substanelor nutritive necesare pentru meninerea proceselor de activitate vital a microorganismelor 3) dezvoltarea n ecosistem a consumatorilor tipici (antagoniilor) 4) acumularea n mediu a substanelor toxice n urma activitii vitale. V-a deveni determinant acel factor care va depinde de anumite condiii concrete. n prezent, noi suntem martorii situaiei, n care creterea numrului populaiei amenin omenirea cu autodistrugerea. Cile de autodistrugere sunt diverse. n timpul creterii potenialului militar, n condiiile de lips de spaiu locativ, a produselor alimentare, nu se exclude dezlnuirea unui nou razboi nuclear. Astzi, l pndete pe om i pericolul unei boli infecioase necunoscute n trecut, SIDA. n sfrit, el poate deveni victima propriei influente asupra mediului ambiant cu rezultatul apariiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea radiaiei solare UV, impurificarea chimic a mediului aerian, a apei i produselor alimentare, schimbarea climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilitii ecosistemului mediului ambiant .a.m.d. n 1987 s-a stabilit c numrul locuitorilor de pe Pmnt a crescut pn la 5 miliarde de oameni i continu nc s creasc, conform unei legi hiperexponeniale. "Explozia demografic" poate fi ilustrat n mod evident prin datele expuse n tabelul 2 i 3. Tabelul 1.2. Creterea numrului populaiei globului Pmnt Creterea numrului populaiei de la - pn la (milioane locuitori) 10 - 20 40 - 80 160 - 320 320 - 600 600 - 1200 1200 - 2500 2500 - 5000 Perioada 7000 4500 .e.n. 2500 1000 .e.n. 1 - 900 e.n. 900 1700 1700 1850 1850 1950 1950 1990 Timpul de dublare a numrului populaiei (ani) 2500 1500 900 800 150 100 40

Din datele expuse n acest tabel rezult, c se reduce brusc timpul de dublare a populaiei i se micoreaz timpul apariiei fiecrui milion nou de oameni. n prezent creterea anual a populaiei pe Pmnt reprezint aproximativ 100 milioane oameni.

16

Conform prognozei demografilor, ctre anul 2000 se ateapt atingerea cifrei de aproximativ 6,3 miliarde de oameni. Dup aceasta se prezice micorarea ritmului de creterea ca urmare a ridicrii nivelului de via a rilor slab dezvoltate, a nivelului de cultur general-uman i a ponderea populaiei urbane. Odat cu creterea populaiei cresc i necesitile obteti ce duc la ridicarea exponenal a volumului producei industriale i agricole. Despre intensitatea influenei actuale ale omului asupra mediului nconjurtor ne vorbesc urmtoarele exemple: dublarea produciei de energie electric la fiecare 7-10 ani, ntreaga producie industrial i agricol crete ndoit n 30-35 ani. Tabelul 1.3. Numarul populaiei de pe Pmnt Populaia miliarde oameni 1 2 3 4 5 Anul sec XIX 1930 1960 1976 1987 Timpul creterii populatiei cu 1 miliard de oameni 130 30 16 11

Pe fondul epuizrii calitative a resurselor naturale, creterea produciei duce la: creterea deeurilor, micorarea fertilitii solului, impurificarea termic i chimic a mediului ambiant. Dezvoltarea produciei industriale i agricole s-a produs pn nu demult pe cale extensiv, fr a lua n consideraie urmrile ecologice. Extragerile anuale din biosfer i aruncarea deeurilor, ca rezultat al activitii omului, sunt redate n tabelul 1.4. Dup cum se vede din acest tabel, omul elimin n mediul nconjurtor aproape 100 mii de substane chimice. Aceast cantitate depete de zeci de ori ptrunderea pe cale natural a substanelor chimice n timpul erodrii rocilor muntoase i activitii vulcanice. Anual se produc peste 60 milioane tone de materiale sintetice nentlnite n natur. n timpul lucrrilor agricole se introduce n sol o cantitate mare de ngrminte minerale si pesticide. Cantitatea de fier, ptruns pe cale antropogen n mediul ambiant, a atins n ultimii 150 de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmrile posibile ale mbogirii scoarei terestre nu sunt pna acum cunoscute. Omenirea folosete activ aproximativ 55 % din uscat i 50 % din creterea anual a pdurilor. Ca rezultat al construciilor i prelucrarilor miniere, anual se transport mai mult de 4 mii km3 de roci sedimentare i se ard 7 miliarde tone de combustibil. Tabelul 1.4. Dimensiunile antropice de influen asupra biosferei Extrageri anuale din Patrunderi anuale n biosfer biosfer Minereuri 100 mlrd. t. Substanele chimice - 100 mii tipuri Metalele 800 mln. t. Materialele suntetice - 60 mln. t.

17

ngrasamntele minerale 500 mln. t. Milioanet. Pesticide - 5 mln. t. fierul - 50 mln. T. scurgerile lichide - 500 mln. t. scurgerile solide - 17,4 mln. T. CO2 - 20 mln. t. SO2 - 150 mln. t. Pentru irigare, producie industrial i servicii comunale se consum mai mult de 13 % din debitul fluvial i se arunc anual mai mult de 500 miliarde m3 de ape uzate industriale i comunale. Neutralizarea acestora cere 5-10 diluii cu ap pur. De asemenea, s-au mrit de dou ori scurgerile solide n ocean. Numai n rezervoarele de ap, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezint aproximativ 13,4 miliarde tone pe an. Drept rezultat al arderii petrolului, anual se acumuleaz n atmosfer mai mult de 20 miliarde tone de bioxid de carbon i aproximativ 700 milioane tone de ali compui gazoi i particule solide. O problem foarte important devine astzi este excesul de sulf n mediul nconjurtor i impurificarea aerului i a apelor suprafaei cu compui ai sulfului. O mare problem ecologic o reprezint i urbanizarea general-mai mult de jumtate din populaia Terei locuiete la ora. Pe glob sunt n prezent mai mult de 150 orae cu o populaie ce depete 1 milion de locuitori i numrul acestor orae crete. n tabelul 1.5 sunt prezentate consumurile i emisiile specifice unui astfel de ora. Tabelul 1.5 Consumul anual de resurse i emisiile unui ora contemporan cu populaia de peste 1 milion oameni Resurse Denumirea Ap Alimente Crbune Emisii n mediul Denumirea Ape uzate Deeuri solide Emisii gazoase (SO2, NOx,CO2, hidrocarburi) ambiant Cantitatea mii t. 500 2 0,8

Cantitatea mii t. 625 2 4

Petrol 2,8 Gaz 2,7 Combustibil pentru 1 motoare Influiena omului se manifest n toate componentele biosferei i duce la modificri n sistemele ecologice i n complexe naturale. Modificrile antropogene din natur sunt acele transformri ce se produc n mediul ambiant ca rezultat al activitii economice a omului.

18

Se pot evidenia 4 factori principali de influien a omului asupra mediului ambiant: 1. Modificarea structurii scoarei terestre. Aproximativ 10% din uscat este transformat ca urmare a construciei oraelor, ntreprinderilor industriale, drumurilor, deselenirii stepelr, tierii pdurilor, asanrii blilor etc. 2. Modificarea compoziiei chimice a mediului ambiant, influienarea circuitului elementelor n biosfer. Aceasta include extragerea minereurilor, eliminarea diferitelor substane n atmosfer i hidrosfer, modificarea ciclului umeditii, chimizarea agriculturii, etc. 3. Modificarea bilanului energetic (termic) a unor regiuni i a planetei n general. Aceste modificri pot s ezercite o influien serioas asupra climei Terei. 4. Modificrile induse n natura vie. Este vorba despre exterminarea unor specii, selecia unor specii noi de animale i plante, permutarea organismelor n locuri noi de via, etc. Toate modificrile din natur pot fi mprite n premeditate i de nsoire. Modificrile premeditate includ valorificarea pmnturilor i agricultura, construirea rezarvoarelor de ap, construcia oraelor, a cilor de comunicaii extragerea minereurilor, transformri ameliorativr, etc. Modificrile de nsoire din mediul ambiant trebuie s fie reduse la minim. Acestea sunt: poluarea mediului ambiant, srcirea numrului speciilor de animale, dezvoltarea proceselor de eroziune, ridicarea gradului de mbolnvire a oamenilor, etc. Prin poluarea mediului se nelege admisia n mediul ambiant a substanelor solide, lichide sau gazoase, microorganizmelor sau energiei (termic, electromagnetic, sonor ) n cantiti care provoac schimbarea compoziiei i calitii componenilor naturali i exercit o aciune nefast asupra omului, florei i faunei. Formele de poluare sunt muliple.cele mai importante dintre ele sunt: evacuarea poluanilor n atmosfer, ptrunderea n mediul acvatic a diferitelor deeuri de producie i comunale, produse petroliere, sruri minerale, degradarea peisajelor cu deeuri solide, utilizarea vast a pesticidelor, ridicarea nivelului de radiaie ionizant, acumularea cldurii n atmosfer i hidrosfer, intensificarea influienei sonore. Poluarea chimic este factorul decisiv de aciune nefast asupra mediului ambiant. Polurii antropogene i sunt supuse toate mediile de existen a vieii. La ora actual se elimin n atmosfer, n deosebi n atmosfera nordic (93,5%), sute de milioane tone oxizi de azot, sulf, carbon, particule suspendate solide i lichide (spray-uri), milioane tone de substane organice gazoase. Poluarea atmosferei are caracter global; ea este n stare s produc o schimbare a climei, mrirea fluxului de radiaii ultraviolete dure pe suprafaa pmntului, creterea numrului de boli la oameni. Poluarea antropogen a solurilor este legat de deeurile solide i lichide ale industriei construciilor, gospodriei comunale sau oreneti i produciei agricole precum i interveniile nemotivate ale omului n regimul de alimentare a solurilor cu ap n condiiile irigrii cmpurilor i transformrilor ameliorative, cu folosirea necontrolat a ngrmintelor i pesticidelor. Dac atmosfera i solul primesc marea mas a poluanilor, atunci bazinele acvatice slujesc drept colectoare a deeurilor chimice ale activitii umane. La cderea precipitaiilor i odat cu scurgerile de suprafa, n perioada revrsrii apelor de primvar, n ape ajung poluani care au fost evacuai iniial n atmosfer sau

19

introdui n sol. Poluarea apelor naturale este legat de asemenea i de folosirea resurselor de ap n industrie, agricultur, energetic, pentru necesitile comunale, n legtur cu dezvoltarea transportului pe ap, etc. Dup utilizare, apa se ntoarce n bazinele de ap natural antrennd schimbarea coninutului chimic, temperaturii, poluanilor biologici. Drept surse de poluare antropogen a mediului ambiant citam obiectivele industriale comunale ale activitii umane (tab.1.6). Metodele i cile de lupt cu poluarea antropogen a mediului ambiant sunt multiple: construcia staiilor de epurare, montarea filtrelor de captare a gazelor i pulberilor, crearea tehnologiilor fr deeuri sau cu cantiti mici de deeuri, utilizarea deeurilor n calitate de materie prim pentru fabricarea de produse utile, aplicarea ciclurilor nchise de ntrebuinare a apei, folosirea metodelor biologice de lupt cu duntorii culturilor agricole i ai pdurilor, optimizarea regimurilor de utilizare a tehnicii, perfecionarea fabricrii motoarelor cu ardere intern, cutarea unor surse noi de combustibil i energie. n acela timp cu poluarea antropogen, n mediul ambiant acioneaz i factorii polurii naturale: activitatea vulcanic, incendiile pdurilor, furtunile de praf,autopoluarea biologic a bazinelor de ap (nflorirea apelor) etc.

Tabelul 1.6 Poluani i surse de poluare Poluantul Ramura industrial pentru care este caracteristic poluantul dat AER Termocentrale, transportul auto. Metalurgic, extracia minereurilor. Chimic, frigorific. SOL Gospodria oreneasc, comunal Staii oreneti de epurare ntreprinderi de celuloz i hrtie Energetic, metalurgic, chimic Metalurgic, chimic Centrale atomo-electrice (CAE), militar. AP Energetic (CAE, TC,HC) CAE, militar Chimic Gospodria comunal Agricultura, gospodria oreneasc

CO2, SO2, NO, NO2, hidrocarburi. Particule metalice. Compui halogenai. Deeuri Nmol activ Celuloz i hrtie Cenu , zgur Metale Radionuclizi Termic Radioactiv Sruri minerale Particule n suspensie Substane biogene i solubile

20

Industria petrolului i de prelucrare a petrolului Industria de extracie a minereurilor, de construcii de maini Agricultura Textil Celuloz i hrtie Chimic Scurgeri oreneti. Poate fi evitat poluarea mediului ambiant? Teoretic se poate. Pentru aceasta ar fi necesar s se obin ap curat din ap uzat, iar npmolui activ rezultat s fie utilizat n agricultur ca ngrmnt. Probabil c este posibil ca toate deeurile s fie supuse recirculrii i s se obin din ele mrfuri. Chiar CO2 i H2O provenite din respiraie pot fi transformate cu ajutorul fotosintezei n hidrai de carbon i oxigen. Dar pentru toate acestea este necesar energie care trebuie gsit undeva, n mediul ambiant, de exemplu n rezervele de crbune, petrol, etc. Propblema const n alegerea acelei activiti care s exercite o daun ecologic mai mic. Produse petroliere Ioni ai metalelor grele Pesticide Colorani, fenoli CMM, lignin Dizolvani organici STA 1.4 Limita resurselor naturale Pe fondul creterii volumului de producie, pe primul plan apare problema resurselor naturale, limitate, care sunt necesare pentru satisfacerea nzuinelor civilizaiei i a cilor pentru utilizarea lor raional. Resursele naturale sunt: solul, cldura soarele, minereurile, energia mareelor, lumea vegetal i animal, cldura interioar a pmntului i puterea vntului. Aerul atmosferic, clima, radiaia cosmic, stratul de ozon sunt considerate componente ale naturii indirect legate de activitatea de producie a omului i constituie condiiile de existen a oamenilor. Resursele naturale se prezint n acelai timp drept componente ale mediului ambiant i categorie economic. Resursele naturale se mpart n epuizabile i inepuizabile; cele epuizabile se mpart la rndul lor n regenerabile i neregenerabile. Resurse naturale inepuizabile sunt apa, energia soarelui , energia mareelor, cldura intern a pmntului. Resursele naturale epuizabile sunt bogiile subterane, lumea vegetal i animal. Bogiile subterane se refer la cele neregenerabile, iar solul, flora i fauna la cele regenerabile. De regul, resursele naturale sunt multicomponente. Astfel, lumea vegetal este reprezentat de pdure cu multitudinea prilor ei componente; scoara solului reprezint un corp organizat complex cu baz mineral, organisme vii i mas organic putrezit. Decurgnd din aceasta, utilizarea resurselor naturale trebuie s fie complex. Pn nu demult, omul tria n condiii de resurse naturale inepuizabile-viteza consumului resurselor regenerabile era relativ redus iar a celor neregenerabile-mic. Acum exist o situaie calitativ nou-nivelul consumului resurselor regenerabile a nceput s pepeasc viteza regenerrii lor i a devenit evident limita rezervelor multor genuri de resurse neregenerabile, n particular, a crbunilor fosili. Deoarece viteza regenerrii resurselor animale i vegetale depind n mare parte de activitatea omului, apare necesitatea de a echilibra volumul consumului i a regenerrii resurselor naturale. n caz contrar, odat cu creterea consumului se va micora capacitatea de regenerare a sistemelor naturale din cauza epuizrii bioproductivitii.
21

Deoarece epuizarea n timp a resurselor neregenerabile este inevitabil, problema const nu n a ntinde resursele ct mai mult timp, ci de a gsi substituieni naturali sau sintetici, ori de a gsi posibiliti de regenerare a lor utiliznd materie prim secundar. Dintre resursele naturale neregenerabile cele mai consumate sunt crbunii fosili i petrolul. Dup calculul specialitilor, rezervele de combustibil vor ajunge nc 50-100 ani. Ce va fi mai departe? Centralele termoelectrice, transportul, industria chimic i petrochimic i vor nceta activitatea. Prevznd aceste urmri, chiar de pe acum trebuie cutate diferite surse de combustibil alternativ. Exist orientarea de a utiliza, n calitate de combustibil, hidrogenul gazos rezultat la electroliza apei i metanolul provenit din prelucrarea lemnului, resurse care sunt regenerabile. Dar i la rezolvarea problemelor tehnologice de obinere n proporii mari a hidrogenului i metanolului apare problema produciei de energie electric care are limitele sale ecologice. 1.5 Energetica i ecologia

Utilizarea multor resurse naturale, n primul rnd combustibilul fosil, elementele radioactive i energia potenial a apei, este legat de producerea energiei. Creterea necesarului de energie electric implic mrirea capacitii de producie a acesteia dar metodele contemporane de obinere a energiei electrice sufer o serie de insuficiene din punct de vedere a daunelor aduse mediului ambiant. Vom examina n continuare principalele tipuri de centrale electrice i aciunea lor asupra mediului ambiant. 1.5.1. Centrale termoelectrice Producia major de energie electric pe plan mondial este datorat termocentralelor care lucreaz pe baz de carbon organic fosil. Combustibilul (crbune, pcur, gaz, ist) se arde n focarele cazanelor de abur unde energia lui chimic se transform n energie termic a vaporilor. n turbinele de abur energia termic a vaporilor este convertit n energie mecanic i aceasta se transform n turbogenerator n energie electric. Coeficientul termic al CTE obinute (de tipul GRES) este de 37-39%. Aproximativ 2/3 din energia termic i resturi de combustibil sunt aruncate odat cu gazele de evacuare producnd daune nsemnate unei regiuni vaste. n 24 ore CTE consum o cantitate enorm de combustibil, deseori adus de la distan. Astfel, o CTE cu capacitatea de 2 milioane kW arde cte 17800 t de crbune, ceea ce corespunde la 6-7 garnituri mari de tren i 2500 t pcur. Crbunele se macin (pulbere) i se alimenteaz focarele cazanelor unde se administreaz, n cantiti mari i continuu, ap (150000m3). Vaporii utilizai n turbine, rcindu-se, se transform n ap i se rentorc n cazane. Pentru rcirea vaporilor utilizai sunt necesare sisteme speciale-turnuri de rcire sau rezervoare mari de ap. Pentru rcire se utilizeaz n 24 ore 7 milioane m3 ap i are loc impurificarea termic a rezervorului rcitor. n timpul funcionrii CTE se elimin n atmosfer o cantitate mare de cenu i diferii compui chimici nociivi. ntr-un singur an, CTE elimin n atmosfer aproximativ 43 mii t de cenu, 220 mii t SO2, 36-40 mii t oxizi de azot.

22

Centralele termoelectrice ce funcioneaz pe baza gazului natural sunt ecologice, mai curate dect cele pe crbune, pcur sau ist dar n acest caz se produc daune mari naturii la instalarea conductelor de gaz pe distane de mii de kilometri. n ultimii ani s-a descoperit c impurificarea radioactiv n jurul centralelor termoelectrice care funcioneaz cu crbune este n medie de 100 de ori (de la 10 la 400 ori) mai ridicat dect fondul radiaie naturale. Aceasta este leat de faptul c ntotdeauna crbunele conine micro-cantiti de uraniu-238. Thoriu-232 i izotopul radioactiv al carbonului. n timpul funcionrii CTE aceti radionuclizi, mpreun cu cenua volatil i ali produi de ardere , ajung n atmosfera terestr, sol i rezervele de ap. Combustibilul fosil reprezint resurse naturale neregenerabile ceea ce nseamn c i prin economisirea lui maxim combustibilul va ajunge numai pentru un timp scurt. Dup unele date medii, duratele estimate sunt urmtoarele: crbune pentru 200-300 ani, petrol pentru 80 ani, gaze naturale pentru 100-120 ani (dup unele aprecieri pesimiste crbunele ar ajunge 80-100 ani, petrolul-40 ani, gazele naturale-50 ani). 1.5..2. Centrale hidroelectrice Centralele hidroelectrice (CHE) reprezint instalaiile cele mai simple de obinere a energiei electrice. Purttorul de energie-apa-este administrat n turbinele CHE din partea amonte a rului (rezervorul de ap format la bararea rului) i trimis n aval. Preul de cost al energiei electrice produse la CHE este, n medie, de 4 ori mai mic dect preul energiei electrice produse n termocentrale, iar recuperarea costului CHE este tot de attea ori mai rapid. Resursele hidraulice totale ale rurilor planetei sunt evaluate la 1000 triliarde kW/or. Resursele hidraulice care pot fi exploatate cu ajutorul CHE sunt de 30 ori mai mici. Dup aprecierea specialitilor, chiar prin utilizarea potenialelor tuturor rurilor planetei, hidroenergetia poate satisface numai pn la 25 % din necesarul de energie electric al omenirii. Deosebirea esenial dintre CHE i CTE, totodat marele avantaj al CHE, este posibilitatea manevrrii , adic posibilitatea de pornire sau deconectare a numrulu dorit de agregate. Aceasta permite utilizarea CHE de mare capacitate n calitate de centrale electricede vrf adic pentru asigurarea graficului zilnic de ncrcare a sistemului energetic i compensarea pierderilor de energie din reea n cazul deconectrii de avarie a capacitilor CTE. CHE pot fi divizate n dou grupe de baz: construite pe ruri de cmpie i pe ruri de munte. n ambele cazuri este necesar construirea barajelor care s asigure presiunea necesar a apei i stocarea ei n rezervorul de ap pentru funcionarea regulat a CHE n decurs de 1 an. La construirea CHE pe rurile de cmpie apare o serie de probleme ecologice legate de inundarea pmnturilor fertile, dezvoltarea n aoele stttoare a algelor albastreverzui, etc. Pe lng CHE de mare putere, pentru compensarea tensiunilor de vrf au o mare importan CHE de putere mic i medie. Potenialul hidraulic al rurilor mici este apreciat la 150 miliarde kWh. Greutatea specific a investiiilor de capital pentru CHE de putere mic este mai mare dect pentru CTE , CHE de putere mare i CAE. n afar de aceasta, dup calculele specialitilor, suprafeele totale de terenuri inundate la

23

construcia CHE de putere mic sunt de 5-20 ori mai mari dect la construcia CHE de putere mare ( calculat pentru o unitate de capacitate). Acest factor i nc o serie de neajunsuri (nghearea rurilor mici, necesitatea protejrii mpotriva efectelor unor lovituri, imposibilitatea reglrii capacitilor, etc.) au reprezentat motive pentru nerspndirea mini- i micro-CHE pe rurile mici de cmpie. 1.5.3 Centrale atomoelectrice

n reactoarele centralelor atomo-electrice (CAE) energia termic rezult ca urmare a eliberrii energiei legturilor dintre neutroni i protoni la fisiunea nucleelor de uraniu-235 prin bombardarea lor cu neutroni. Dac la arderea unei tone de crbune se elimin 7 kcal de cldur, la arderea unui gram de combustibil atomic se elimin 20 milioane kcal, adic de 3*106ori mai mult. n cazul unei CTE cu capacitatea de 1 milion kW/ zi sunt necesare, pentru 3 ani de funcionare, aproape 10 mii t de crbune (aproximativ 300 mii de vagoane). Pentru o CAE de aceeai capacitate, n 3 ani(durata de lucru nentrerupt a reactorului CAE fr schimb de combustibil) vor fi necesare numai 80 t material combustibil nuclear n UO2-2 vagoane. Asamblarea CAE este posibil n orice loc n care este suficient ap pentru rcirea reactorului, unde nu exist pericol seismic serios, unde liosete pericolul reaezrii terenului (solului) i nu exist pericol de distrugere a cldirii CTA ca rezultat al unor cauze externe. n barele de ardere (BA) se afl combustibil nuclear (pastile de UO2 sau UC). Acesta la rndul su conine izotopul fisionabil sub form de neutroni termici (U-235, U-233 sau Pu-239) sau sub form de neutroni rapizi (U-238. Th-232). Mai multe bare de ardere la un loc formeaz un fascicol de bare care eprezint un element combustibil Uraniul-235 este singurul izotop natural capabil s ntrein reacia de fisiune n lan a nucleelor. Captnd un neuron, uraniul-235 se transform n uraniul-236, foarte nestabil, care se descompune n 2-3 fragmente de elemente mai uoare (brom, iod, kripton, bariiu, etc.). Defectul de mas existent provoac eliminarea unei mari cantiti de energie i naterea a 2-3 neutroni noi care asigur propagarea reaciei atomice. Aceti neutroni noi posed o vitez foarte mare (aproape 20 mii km/ sec) i o energie primar de cteva milioane de eV (1 eV=1,59*10-19 w/s=1,59*10-19 erg). Captarea neutronilor de ctre nucleele uraniului-235 este eficient dac micarea neutronilor n reactor este ncetinit pn la aproximativ 2 km /sec; atunci apare posibilitatea de a dirija reacia n lan n reactor. Reducerea vitezei neutronilor rapizi se face cu ajutorul apei grele sau cu a grafitului ca moderator. O parte din neutroni este captat de nucleele uraniului 238 care nu se dezintegreaz i care alctuiete partea substanial a combustibilului nuclear. Se formeaz un combustibil nuclear nou, plutoniu 239, care nu se ntlnete n natur din cauza timpului de njumtire relativ mic(25 mii ani). Plutoniul-239 este un combustibil nuclear mai eficient dect uraniul-235 i se utilizeaz la fabricarea armei atomice. n locul U-238 se poate utiliza i Th-232. Dup 3 ani de exploatare barele de ardere se extrag din reactoare i se pstreaz nc 3 ani n CAE, n bazine speciale. n acest timp se dezintegreaz complet produsele radioactive cu perioada de njumtire mic(radionuclizii) ce s-au acumulat n BA. Dup pstrare, din BA se extrage plutoniul-239 iar reziduurile se pregtesc pentru ngropare.

24

n procesul dezitegrrii nucleelor de uraniu-235 cu generarea unui ir de elemente transuranice prin bombardarea nucleelor de uraniu-238 , n zona de lucru a reactorului atomic se formeaz diferite produse de dezintegrare radioactiv, unele dintre ele gazoase i sub form de aerosoli. Gazele radioactive i aerosolii se epureaz i se elimin n atmosfer. Sunt supuse ngroprii deeurile radioactive ale reactorului atomic precum i reactoarile cu un termen de funcionare de aproximativ 30-40 ani. O CAE tipic cu capacitatea de 1 milion kW pe an pregtete pentru ngropare nu mai mult de 2 m3 de deeuri radioactive. Cantitatea total de deeuri create la toate CAE din foste URSS nsumeaz anual circa 30 t. O problem mult mai dificil o reprezint ngroparea diferitelor substane radioactive acumulateee n decursul mai multor ani de obinere a plutoniului pentru arma nuclear. Aceste deeuri depesc de sute de ori cantitatea rezultat la fabricarea combustibilului radioactiv pentru toate centralele atomice. Nelund n consideraie pericolul polurii mediului ambiant cu deeuri radioactive, energetica atomic este privit ca alternativa cea mai viabil comparativ cu energetica pe baz de combustibil organic fosil. La sfritul anului 1988, n 26 ri ale lumii se exploatau 429 reactoare energetice atomice cu capacitatea total de 311 milioane kW i se construiau nc 105 reactoare cu capacitatea de 85 kW (tab.1.7). Tabelul 1.7. Starea energeticii atomice n rile dezvoltate n anul 1988
ARA CAE n funciune Nr. Capacitate reactoare 108 40 23 7 36 55 18 95,3 11,9 21,9 5,5 26,9 52,6 12,2 CAE n construcie Nr. Capacitate Reactoare mln kW 7 2 1 14 9 4 7,7 1,8 1,5 12,3 12,2 3,5 Producia de energie electric, miliarde kWh 523,0 46,8 145,3 59,7 ? 260,2 ? Cota parte a CAE n asigurarea cu energie a rii, % 19,6 18,7 34 65,5 23 69,9 16

USA Anglia Germania Belgia Japonia Frana Canada

Ciali G.V. Energetica i ecologia,1991 La sfritul anului 1989 n lume se exploatau deja 434 blocuri atomice, capacitatea total stabilit a CAE mrindu-se cu 7 milioane kW. Pe teritoriul fostei URSS, comform situaiei din 1990, la 15 CAE se exploatau 46 de blocuri cu capacitatea total stabilit de aproximativ 37 milioane kW. La sfritul lui ianuarie 1991 au fost oprite, conservate sau reprofilate construciile CAE din Rostov, Crimeea, Tatarstan, Bacortstan ca i a altor blocuri energetice. Au fost deasemenea suspendat proiectarea i construcia a 60 de CAE cu capacitatea total de 160 milioane kW. O astfel de situaie a aprut ca rezultat al schimbrii cardinale a opiniei publice despre energetica atomic dup accidentul de la CAE din Cernobl.

25

Dup explozia care a aruncat n atmosfer cantiti mari de combustibil atomic, reacia n lan din reactor a ncetat- reactorul i-a pierdut criticitatea- ns temperatura n interiorul lui a rmas mult timp ridicat datorit transformrilor radioactive. n decurs de o lun n atmosfer a continuat s se elimine nuclizi radioactivi volatili ai gazelor inerte, iod-131, telur, cesiu, etc. Ca urmare a avariei de la Cernobl au suferit sute de mii de oameni (n deosebi copii) nu numai n apropierea Cernoblului ci i mai departe de hotarele lui-n Ucraina, Bielorusia i parial n Rusia. Pe terenurile unde au czut precipitaii radioactive s-au format urme i pete radioactive. Cderea radionuclizilor a fost descoperit, deasemenea, pe teritoriul Angliei, Germaniei, Italiei, Norvegiei; Suediei, Poloniei, Romniei i Finlandei. Avaria de la centrala atomo-electric de la Cernobl a stimulat munca tiinific de cercetare i proiectare pentru crearea noilor generaii de CAE cu nalt siguran de exploatare. Energetica atomic dispune astzi de instalaii capabile s stopeze automat procesele ce duc la accidente grave. Dup Cernobl, specialitilor din toat lumea le-a fost clar c numai legturile strnse i informarea la timp a societii despre noile descoperiri garanteaz dezvoltarea n continuare a energeticii atomice fr de accidente. n octombrie 1989, Adunarea General a ONU a chemat toate rile la o colaborare eficient i armonioas pentru folosirea energiei nucleare i aplicarea msurilor necesare rceterii securitii instalaiilor nucleare. Tragedia de la Cernobl a impus revizuirea principiilor de instelare a CAE. Sub acest aspect, este necesar s se ia n considerare factori ca: necesitatea energiei electrice n regiune, condiiile naturale, prezena apei n cantitate suficient, densitatea populaiei, probabilitatea cutremurilor de pmnt, inundaiile, caracteristice straturilor superficiale i profunde ale pmntului, etc. 1.5.4. Surse alternative de energie Paralel cu sursele convenionale de energie electric descrise mai sus, n lume se caut alte ci de satisfacere a necesitilor energetice crescnde ale omenirii. n urmtorii 2030 de ani apariia surselor energetice alternative este puin probabil. Cele mai mari sperane se ndreapt spre folosirea energiei solare, a cldurii pmntului, energiei mareelor, energiei termonucleare .a.

1.5.4.1. Utilizarea energiei solare

26

Puterea de radiaie total a soarelui se exprim prin cifra astronomic de 4*1014 miliarde kW. Fiecrui m2 al uscatului i revine, n medie, aproape 0.16kW. Pentru toat suprafaa pmntului, cantitatea de energie solar czut este de 105 miliarde kW. Aceasta reprezint aproape de 20 de ori mai mult dect producia surselor de energie la un loc. Trebuie spus c, toate cerinele energetice ale rilor fostei URSS echivaleaz cu energia soler ce cade asupra pustiului Kara-Kum pe un patrat cu latura de 67 cm. Numai n acest pustiu sunt cteva sute de astfel depatrate. Logic se pune ntrebarea cum poate fi practic transformat energia solar n energie electric. n prezent, energia radiaiei solare poate fi utilizat n special la obinerea energiei termice cu potenial mic (pn la 373 K). Aceasta servete necesitilor gospodreti, din agricultur i numai parial din industrie. Mai precis este vorba despre surse de absorbie a energiei (ap, aer) destinate deservirii sociale cum sunt serele, usctoriile, aparatele pentru desalinizarea apei,etc. Aplicarea pe scar larg n practic a radiaiei solare pentru obinerea energiei termice ( cu precdere ntre 500 latitudine sudic i 500 latitudine nordic) ar nlocui o cantitate considerabil de energie electric folosit pentru aceleai scopuri sau drept combustibil. Altfel stau lucrurile la folosirea energiei solare pentru obinerea direct sau indirect a energiei electrice. Transformarea direct a energiei solare n energie electric are loc cu ajutorul elementelor semiconductoare fotoelectrice numite transformatore. Transformarea se realizeaz indirect cu ajutorul vaporilor de ap ce ajung n turbina generatorului. Construirea de centrale electrice solare (CES), se folosesc vaporii obinui prin nclzirea cazanului cu abur, s-a dovedit economic neretabil. CES-5 experimental cu o capacitate de 5000 kW a fost construit n 1985 n Krm. Datorit sistemului de oglinzi (heliostatice), cu suprafaa total de 40 mii m2, razele solare snt focalizate permanent pe cazanul cu abur. Aceasta permite obinerea ntr-o or a 28 t de vapori la temperatura de 425K. La CES-5, un timp de 1920 ore de strlucire solar permite obinerea a 5,8 milioane kWh energie electric i economisirea unei cantiti de combustibil de aproape 2000 t. Dar cheltuielile de obinere a energiei electrice cu ajutorul CES-5 ntrec de aproximativ 70 de ori cheltuielile CTE ce funcioneaz pe baz de crbune. Centrale electrice de acest fel au fost construite mai nainte n Frana i SUA. Acum exist proiecte de construire a unor CES mari , cu o capacitate de 200-300 mii kW, care ntrec de cteva ori cheltuielile CTE tradiionale. n SUA funcioneaz instalaii cu capacitatea de 30 mii kW n care vaporii de ap se obin pe alt cale dect la CES-5. n principiu, razele solare sunt focalizate pe o eav prin care curge ulei sintetic. Uleiul se nclzete pn la 660K apoi trece n schimbtorul de cldur unde apa se transform n vapori ce asigur funcionarea turbogeneratorului de energie electric. n 1989 a nceput s funcionez n California o instalaie analoag cu capacitatea de 80 mii kW. Preul de cost al energiei obinute n astfel de instalaii este comparabil cu cel al energiei electrice obinute nCAE. Pn nu demult se considera c CES se situiaz dup centralele electrice bazate pe transformril semiconductorilor fotoelectrici (TSFE). Dar costul unei astfel de instalaii de TSFE cu capacitatea de zeci de kW este mai mare dect a CES cu vapori. n plus, sfera de ntrebuinare a TSFE este foarte redus : instalaii mici folosite n locurile unde este greu de furnizat combustibil i pentru aparatele cosmice. n anii 60, o grup de oameni de tiin englezi i americani au propus proiectul crerii de CES cosmice de nalt capacitate. S-a imaginat lansarea a 60 de satelii la

27

nlime de 36000 mii metri deasupra ecuatorului. Fiecare satelit, format din panouri de elemente semiconductoare cu suprafaa de 160 km2, ar avea o mas de 50000 t . energia obinut se transform n curent de nalt fregven care se transfer pe pmnt. La nceput se prea, c proiectul este pe deplin realizabil. ns masa considerabil a heliocentralei (300000 t) creaz o problem tehnic serioas legat de transportul ncrcturii pe orbit. n afar de aceasta, curentul energiei de microunde, de capacitate imens, reprezint o primejdie considerabil. Acest curent ionizeaz aerul, distruge lumea vegetal i animal, determin perturbaii radiofonice, etc. Calculele fcute au artat cpierderile totale la transformarea energiei sunt de 2 ori mai mari dect pierderile la transmiterea energiei cosmice. Prin urmare, CES terestre sunt mai de perspectiv. 1.5.4.2. Energia termonuclear Foarte mari sperane sunt legate de reaciile de sintez termonuclear dirijat n care sunt implicate nuclee uoare, ndeosebi izotopii hidrogenului (D-deuteriu, T-tritiu). Pentru reacia de sintez este necesar o temperatur foarte nalt , egal cu cteva sute de milioane de grade. Ca rezultat al reacie termonucleare se elimin o cantitate colosal de energie: n reacia D+D-3,3 milioane eV, n reacia D+D-17,6 milioane eV. Lucru cel mai important este realizarea reaciei dintre nucleele de D coninute n apa obinuit n proporie de 1/350 din masa hidrogenului sau 1/6300 din masa apei. Dup capacitatea caloric, 1 l de apeste echivalent cu 300 l de benzin, dar obinerea 1g de D, ca rezultat al reaciilor termonucleare, echivaleaz cu arderea a 10 t de crbune. Energia corespunztoare arderii anuale n lume a zcmintelor combustibile se obine dintr-un cub de ap cu latura de 160 m. Prin stpnirea energiei de sintez nuclear omenirea va obine practic surse de energie inepuizabile fr nici un pericol din punct de vedere al impurificrii radioactive a mediului nconjurtor ntruct produsul final al reaciei de sintezei al deuteriuluiheliului este nevtmtor. Pentru rezolvarea acestei probleme lucreaz intens fizicieni din multe ri ale lumii. n 1988 ei au hotrt s-i uneasc toate eforturile pentru realizarea proiectului internaional al reactorului ITAR. Se presupune c exploatarea experimental a reactorului poate s nceap n anul 2003 . 1.5.4.3. Energia vntului Aproape 20 % din radiaia solar ce cade pe pmnt se transform n energie eolian care se folosete practic n toate prile globului pmntesc. Folosirea vntului n centralele electrice eoliene (CEV) este limitat de instabilitatea acestuia. Acum se construiesc instalaii eoliene cu capacitatea de 4-6 kW destinate fermelor agricole. Peste hotare se produc CEV cu o capacitate de 100 kW. n ultimii ani s-a nceput construirea instalaiilor mari pentru obinerea energiei electrice. n 1982 a fost fcut public prognoza dezvoltrii pn n anul 2000 a complexelor electroenergetice din Germania. Se presupune c cele mai mari agregate eoliene, cu capacitatea 4,5 milioane kW (1500 turnuri cu nlimea 100 m i 3000 kW fiecare), vor produce 4% din energia electric a rii, fapt care va permite economisirea, n decursul unui an, a 3,5 milioane t de crbune. Este proiectat

28

construcia a 6 mii de instalaii mici cu capacitatea de la 5 pn la 20kW, ce vor permite economisirea a aproximativ 0,3 milioane t de combustibil lichid. n Marea Britanie s-a hotrt construirea n urmtorii ani a unor parcuri eoliene cu suprafaa de 3-4 km2. n fiecare din ele vor funciona cte 25 turbine de vnt cu capacitatea total de 8 mii kW. n perspectiv se urmrete construirea de parcuri eoliene gigantice cu suprafaa de 500 km2, care vor consta din cteva sute de instalaii energetice. n Suedia este planificat construcia a 4 mii CEV ( a cte 3000 kW fiecare) care vor asigura 20% din cerinele Suediei n energie electric. Cea mai mare parte din ele va fi instalat n apele riverane (de litoral), la distana de 3-5 km de mal. Spre sfritul anului 1989, SUA numra 14 mii de CEV cu capacitatea total de 1,4 milioane kW , pe cnd n Danemarca acionau abia 2400 CEV cu capacitatea total de 253 mii kW. n toat lumea crete interesul pentru centralele electrice eoliene cu toate c la producerea energiei n proporii mari cu ajutorul generatoarelor de vnt sunt necesare teritorii imense i apar perturbaii radiofonice deoarece captul paletei ventilatorului despic aerul cu o vitez superioar. 1.5.4.4. Energia mareelor Fluxul i refluxul se observ n mri i oceane de dou ori pe zi. Caracterul fluxului depinde de latitudinea geografic, adncimea mrii i panta liniei litoralului. nlimea valurilor n timpul refluxului depete deseori 10 m. Prima central electric maree-motrice (CEMM), cu capacitatea de 240 mii kW a fost construit n Frana n anul 1967, la revrsarea fluviului Rhone n La Mance. Delta rului a fost barat cu un dig de 700 m. De-a lungul digului au fost instalate hidroagregate reversibile care se roteau n timpul fluxului ntr-o direcie, iar n timpul refluxului-n cealalt. Costul construciei CEMM pe Rhone a ntrecut de 2,5 ori costul unei CHE fluviale de aceiai capacitate. n apropierea Murmanscului a fost construit n 1986 o CEMM industrialexperimental cu o putere de 800 kW. Prin bararea albiei nguste a rului Kisloi s-a format un bazin, ce juca rol de ru, care se revrsa n mare. n prezent se construiesc cteva centrale electrice de acest fel n Rusia, Canada i Marea Britanie. n Marea Britanie se discut proiectul construciei CEMM i n largul mrii. Sunt luate n consideraie sectoarele adnci ale mrii cu nlimea de 7 m. Pe aceste sectoare se plnuiete construirea unor diguri nu prea nalte situate la aproximativ 10 km de mal. n aceste diguri vor fi instalate ecluze i hidroagregate reversibile n stare s foloseasc pn la 45% din energia fluxului i refluxului. Dup calculele efectuate de la 8 asemenea sectoare se poate obine 25 % din energia electric necesar n prezent rii. n acest fel nu mai este necesar construirea ecluzelor navigabile masive i inundarea cmpurilor de litoral. Pe digurile instalate n mare pot fi construite suplimentar i centrale electrice eoliene. Costul produciei unei astfel de centrale e comparabil cu preul energiei obinute n CAE. 1.5.4.5. Energia geotermal Energia geotermal este energia cuprins n apa fierbinte i vaporii de ap subterani. Rezervele de ap termal de pe teritoriul fostei URSS echivaleaz cu aproximativ 200

29

milioane t combustibil pe an. n prezent, se extrag anual 60 milioane m3 de ap termal ceea ce este echivalent cu 500 mii t combustibil. n anul 1966, pe valea rului Paujetki din sudul Kamceatci, a fost pus n funciune prima central electric geotermal termic (CEGT) cu capacitatea de 11 mii kW. Preul de cost al energiei electrice la CEGT este de cteva ori mai sczut dect la centralele electrice diesel cu motorin. n localitatea Muntovsc din Kamceatca s-a planificat construirea unei CEGT cu capacitatea de 200 mii kW. Astfel de CEGT sunt construite de asemenea n Italia, Noua Zeeland, SUA, Islanda. n ansamblul, CEGT produc astzi aproximativ 0,1 % din capacitatea total a centralelor electrica mondiale. n viitor aportul poate fi mult mai mare deoarece rezervele de surse geotermale sunt foarte mari. De curnd s-a descoperit c centralele electrice geotermale ce lucreaz pe baza apei calde i vaporilor de ap subterani sunt cu mult mai radioactive dect centralele termice alimentate cu crbune. Aceasta s-ar explica prin prezena radiului i a altor produse radioactive rezultate n urma dezagregrii lui. Se consider c radonul e cel mai periculos din toate sursele naturale radioactive. El este rspunztor pentru din doza de iradiere anual a populaiei datorat surselor artificiale i pentru aproximativ din cea datorat surselor radioactive naturale. 1.5.4.6. Alte surse alternative n ideea gsirii unor surse de energie electric ecologic pure se fac cercetri pentru utilizarea energiei undelor. O astfel de central electric experimental e instalat n Norvegia, pe malul Atlanticului de Nord. Aici este construit o camer de beton n careptrund undele. Sub ap, n camer, se afl un orificiu larg ce iese ntr-o min vertical de beton i n care e instalat o conduct de aer. Pomparea undelor n camer ridic nivelul apei n min iar cnd undele nceteaz s mai fie pompate, nivelul apei se micoreaz din nou. Ca urmare, nivelul apei se schimb n min cu frecvena valurilor mrii. Aceaste permite absorbirea sau eliminarea aerului prin conduct, ceea ce determin funcionarea electrogeneratorului cu o capacitate de 400 kW. Centralele electrice cu unde pot fi construite i nemijlocit n ap. Greutile ntmpinate n exploatarea centralelor electrice cu unde sunt legate de vibraia inconstant i viteza de micare a undelor i chiar de asigurarea exploatrii n condiiile furtunilor pe mare. n ultimul timp, dintre sursele neconvenionale de energie, atenia cea mai mare este acordat instalaiilor de biogaz. Funcionarea acestora se bazeaz pe procesele de descompunere anaerob a deeurilor organice i au drept rezultat obinerea metanului sub form de gaz fierbinte. Astfel de instalaii s-au dat n exploatare n multe ri ale Europei de vest, SUA .a. Astfel, India numra n 1985 mai mult de 400 mii de asemenea instalaii. n China s-au dat n exploatare, n 1986, 25 milioane de sobe i nclzitoare de ap ce funcioneaz cu bogaz. Desigur, problema cheie n deosebi n rile fostei URSS, o constituie economisirea energiei electrice. Cea mai mare pierdere de energie electric e caracteristic industriei metalurgice grele. Numai n 1985, metalurgia URSS a cheltuit 8 miliarde m3 gaz de furnal i 0,5 miliarde m3 gaz de cocs care ar fi ajuns pentru nclzirea unui ora cu populaia de un milion. Criza energetic din anii 1970 a impus rilor de frunte ale lumii s schimbe radical structura economiei. Drept rezultat, cerinele de energie electric s-au micorat, n deosebi nSUA (cu 35-40%) i Japonia (cu 70%).

30

Nu este ns corect s credem c ntr-un viitor apropiat sursele neconvenionale de energie ne pot schimba existena. Dup prognoza specialitilor, trecerea la surse alternative de energie se va produce probabil peste 30-50 ani. Dar pn atunci se pune problema reducerii energice a daunelor pricinuita mediului nconjurtor prin folosirea metodelor convenionale de obinere a energiei electrci. Ne situm astfel n faa a dou aspecte contradictorii-ecologic i economic. 1.6. Problemele sociale i economice de protecie a mediului ambiant

Acum, cnd economia a nceput s ocupe poziii de frunte n dezvoltarea civilizaiei ecologia devine, deasemenea, categoria economic. Astzi , nici un proiect de proporii mari nu poate fi realizat ff expertiza ecologic, fr luarea msurilor pentru ocrotirea mediului nconjurtor i protejarea materiilor prime. Pn nu demult, economia se dezvolta nelund n consideraie factorul ecologic astfel, c n momentul de fa mecanismele economice de ocrotire a mediului nconjurtor nu sunt n deajuns cercetate. Acioneaz n special doar sanciunile de amend i opinia public. Dar acestea, cu toate c sunt importante, nu joac rolul principal n rezolvarea problemelor ecologice. Este necesar un sistem de apreciere a eficienei economice a diverselor uniti prin care s-ar stimula ecologizarea producie. Din punct de vedere ecologic se impune o restructurare atuturor relaiilor de producie n societate. Conflictul dintre economie i ecologie nu poate fi rezolvat fr intervenia societii. n multe ri ale lumii si-a nceput activitatea micarea verzilor, ocrotitorii mediului ambiant, sunt create organe speciale de control asupra activitii ntreprinderilor industriale a noxelor eliminate n atmosfer i n bazinele de ap. Totui, n goan dup profit i cu toate c sunt datori s ia n consideraie opinia public, ntreprinztorii tind s micoreze cheltuielile pentru ocrotirea naturii. Este clar c preocuparea pentru puritatea mediului ambiant trebuie s fie prioritar pentru toate rile. Dar statele lumii, n deosebi cele dezvoltate din punct de vedere tehnic se afl n faa dilemei: de a cheltui mijloacele bugetare pentru narmere sau pentru ocrotirea mediului nconjurtor. Astzi, cnd asupra civilizaiei a nceput s apese pericolu crizei ecologice globale, liderii de frunte a politicii mondiale au neles c continuarea goanei narmrilor pricinuiete daune foarte mari, att mediului ambiant ct i omenirii. De acum sunt luate msuri pentru lichidarea unor clase ntregi de armamente, se duc tratative pentru micorarea arsenalului de arme nucleare, pentru diminuarea narmrii obinuite i pentru lichidarea rezervelor de arme chimice. Toate aceste msuri aduc optimism i ncredere n posibilitatea eliberrii unor sume mari de bani care s poat fi folosite pentru prevenirea crizei ecologice. n cazul de fa principalul factor este timpul, deoarece omenirii i-au mai rmas 2030 ani pentru a se opri la marginea prpastiei spre care se ndreapt cu mare vitez. n epoca mainilor, exploatarea mijloacelor de producie devine trstura dominant. ntreprinderile industriale, tinznd s se debaraseze de deeurile nerecuperabile, le arunc n ruri, bazine cu ap, la fundul mrilor i oceanelor. Se tie c Anglia, Frana i Belgia arunc anual n apele Oceanului Atlantic zeci de tone de deeuri radioactive. n 1970, SUA a aruncat n Oceanul Atlantic 418 conteinere cu gaze toxice. Dac aceste gaze vor iei la suprafa, urmrile vor fi catastrofale. n toat lumea s-au intansificat catastrofele ecologice. Sunt cunoscute urmrile accidentului de la combinatul chimic din Bhopal, n India, care afcut 10 mii de victime

31

omeneti. Catastrofal a fost i accidentul de la combinatul chimic din Basel, Elveia. El a dus la impurificarea puternic a rului Rin. Apa a devenit necorespunztoare pentru folosirea n scopuri vitale, au murit muli peti i alte vieuitoare din Rin. Aceeai situaie s-a creat i la accidentul de la combinatul de ngrminte minerale din oraulStebnic, n regiunea rului Nistru. Ca rezultat al acestui accident , n ru au fost aruncatze aproximativ 5 milioane m3 de ape uzate concentrate. Din cauza polurii mediului, fiecare societate are mari cheltuieli materiale. De exemplu, n SUA cheltuielile din pricina polurii aerului nsumeaz 20 miliarde de dolari pe an. Daunele aduse Japonei de poluarea mediului nconjurtor reprezint 5 trilioane de yeni pe an. Pagubele produse de accidentul de la CAE Cernobl se ridic la 10 miliarde ruble. Greutile ecologice intensific criza economic:contribuie la scderea volumului produciei materiale, oprirea construciei noilor ntreprinder, mresc morbiditatea populaiei, etc. Toate aceste situai n ultima instan fac ca societatea s-i intensifice considerabil activitatea din domeniul ocrotirii mediului nconjurtor. Se eleboreaz noi scheme tehnologice viznd realizarea produciei fr deeuri sau modernizarea sistemelor de circulaie i aprovizionarea cu ap, se perfecioneaz i automatizeaz metodele de analiz a substanelor poluante. Ocrotirea mediului ambiant nseamn realizarea complexului de msuri sociale, economice, tiinifice, de cercetare i tehnice care garanteaz pstrarea mediului natural util pentru aciunea vital a generaiilor de azi i a celor viitoare. Aceste msuri pot avea att un caracter global, atingnd interesele vitale ale ntregei populaii a pmntului ct i un caracter local, pentru rezolvarea problemelor ecologice cu caracter zonal. n acelai timp devine tot mai greu de mprit problemele ecologice n locale i globale deoarece, n lumea contemporan, totul se afl n legtur reciproc. n sfera noilor relaii economice, care stimuleaz puritatea ecologic a produciei industriale i agricole, un rol important capt aplicarea realizrilor progresului tehnico-tiinific pentru soluionarea problemelor de ocrotire a naturii. Aceasta se refer n primul rnd la perfecionarea proceselor tehnologice din punct de vedere a puritii lor ecologice i a pstrrii resurselor, la automatizarea i optimizarea proceselor, la aplicarea tehnologiilor fr deeuri, la ntrebuinarea schemelor de recirculare a apei. Este necesar ca realizrile progresului tehnico-tiinific s fie folosite pe larg i n sistemul de control al emisiilor de substane poluante n mediul ambiant sau a strii obiectelor mediului ambiant cu scopul de a diagnostica schimbrile ncepute n ecosistemele naturale. n acest caz se presupune prezena legturii inverse ntre activitatea ntreprinderilor i influiena ei asupra mediului nconjurtor. Se poate spune c dezvoltarea viitoare a civilizaiei pe calea extensiv, fr evidena posibilitilor limitate ale biosferei i a urmrilor negative posibile va duce inevitabil la apariia situaiei de criz ecologic. Este evident c pentru rezolvarea tuturor problemelor de ocrotire a mediului ambiant nu sunt n deajuns msurile legislative. Dirijarea calitii mediului de via, n condiiile aciunei antropogene crescnde, trebuie s se sprijine pe ntrebuinarea celor mai eficiente metode i mijloace de ocrotire, avnd n vedere factorii ecologici i economici. De asemenea, este necesar schimbarea radical a psihologiei societii, a nelegerii generale a pericolului care se apropie.

32

Stabilirea msurii de ocrotire a mediului ambiant necesit nu numai luare n considerare a economiei ci i a particularitilor tradiionale istorice, a nivelului de cultur a fiecrei zone concrete. Trecnd de la contemplarea fenomenelor mediului ambiant la influiena contient asupra lui, omul, obsedat de ideea transformrii naturii, binevol sau constrns, se include n goana dup sine nsui . omul schimb nfiarea pmntului, creaz ecosisteme artificiale, schimb dinamica rurilor, ncepe s influieneze procesele climatice. Toate posibilitile sale tehnice i tiinifice sunt ndreptate n defavoarea naturii i , n ultima instan n defavoarea sa . ca rezultat, generaia de astzi devine martorul apropierii omenirii de linia critic. Doar de curnd omul a nels c exist o oarecare zon interzis n relaiile cu mediul ambiant. Trecnd peste aceast limit el se va distruge pe sine nsui i va nclca evoluia biosferei. Remediul tendinei nebune ctre prpastia independenei poate s fie sistemul informativ de observaii asupra schimbrilor petrecute n natur cu scopul prevenirii urmrilor periculoase ale activitii omeneti. Pn atunci ns, omul continu cu succes s favorizeze catastrofa ecologic. n Africa de vest i central pdurile sunt distruse aproape complet, anual se degradeaz 6-7 milioane ha de pmnt arabil, deeurile aruncate n atmosfer au atins volume ngrijortoare. La activitatea distructiv a omului se adaug i diferite catastrofe. Catastrofe naturale s-au produs ntotdeauna ns tot mai mult predomin cauzele antropogene ale acestora : fregvente avarii ale tancurilor cu petrol, rzboiul din Golful Persic, avaria de la Cernobl, exploziile din uzine i depozite cu eliminarea n mediul ambiant a substanelor toxice i alte catastrofe neprevzute, adic, ntr-un cuvnt, realitatea timpului nostru.

33

CAPITOLUI II. MONITORINGUL STRII MEDIULUI AMBIANT I METODE DE ANALIZ A SUBSTANELOR POLUANTE Diagnosticul i tratamentul unei maladii de care este afectat un organism viu trebuie pus i respectiv urmat n baza unui sistem de supraveghere, avnd la dispoziie mijloacele de control al unui spectru larg de parametri diferii menii s reflecte starea organismului, evoluia bolii i eficacitatea metodelor de tratare a acesteia. O imagine similar prezint i mediul ambiant care poate fi caracterizat printr-un complex de parametri, printr-o anumit metodologie de "remediere" i pronosticare a consecinei "afeciunilor" ecologice. Profilaxia acestor "afeciuni" cere o permanent diagnosticare i reglare a strii mediului nconjurtor. Modificndu-se sub aciunea factorilor naturali, starea biosferei revine, de regul, curnd la cea iniial. Variaiile de temperatur i presiune, modificrile sezoniere ale biomasei plantelor i animalelor prezint un ansamblu de alternante naturale ale strii biosferei. Ct privete caracteristicile mediului (clima, ciclul apei i al altor substane, productivitatea global a naturii vii etc.), acestea pot suferi schimbri vizibile n decurs de mii i milioane de ani. Spre deosebire de cele menionate, modificrile produse n biosfer n urma activitii umane (modificri antropogene) se desfoar ntr-un ritm extrem de rapid. Un numr important de servicii ca, de exemplu, cel hidrometeorologic, seismic, ionosferic, gravimetric, magnetometric este preocupat de controlul i studierea modificrilor ce au loc n natur. Aceste servicii nu-i propun ns ca scop de baz relevarea deviaiilor antropogene din natur pe fondul variaiilor ce au loc n ambiana acesteia. De aceea a i aprut necesitatea de a lua sub observaie modificrile din mediul ambiant provocate de activitatea nefast a civilizaiei umane. 2.1. Monitoringul ca sistem de supraveghere i control asupra strii mediului ambiant Pericolul n continu cretere al influenei negative exercitat de intensificarea produciei industriale i a celei agricole asupra sntii umane i strii biosferei n ansamblu impune necesitatea elaborrii unui sistem de prevenire, control i pronosticare nu numai a strii unor obiecte din mediul ambiant luate aparte, ci i a biosferei n ntregime. Un asemenea sistem de supraveghere i examinare a mediului natural, n primul rnd de observare a nivelurilor de poluare i a efectului produs n biosfer, a cptat denumirea de monitoring al strii mediului ambiant. Acest sistem i propune drept obiectiv colectarea de informaii privind starea mediului i nivelurile de poluare ale acestuia n spaiu i n timp conform unui program elaborat anticipat. n cadrul celei dinti consftuiri interguvernamentale privind monitoringul (Kenia, 1974), convocata de Consiliul director al programei ONU referitoare la problemele mediului ambiant (UNEP), au fost expuse scopurile principale ale sistemului global de monitorizare a mediului ambiant. O atenie deosebit a fost acordat controlului asupra schimbrilor ce au loc n natur n urma polurii acesteia precum i msurilor de

35

prevenire a pericolului ce amenin sntatea oamenilor, a calamitilor naturale i perturbrilor ecologice. Evident c sistemul global de monitorizare trebuie s se bazeze pe subsisteme ale monitoringului naional, incluznd elemente ale acestor subsisteme. n acest caz monitoringul va deveni un sistem informativ cu multiple destinaii speciale, care va fi n msur s ntiineze organele respective despre starea biosferei, gradul de afectare antropogen a ambianei, despre factorii i sursele unor efecte nefaste. n calitate de sistem de supraveghere i control asupra strii mediului nconjurtor monitoringul cuprinde trei etape: supravegherea, evaluarea strii reale i pronosticul unor eventuale modificri. La consftuirea interguvernamental din Kenia prioritatea n desfurarea sistemului global de monitorizare a fost acordat observaiilor asupra polurii mediului ambiant la nivel de impact (poluare local avansat), regional i de fond. Schema-bloc a monitoringului poate fi reprezentat n felul urmtor (Iu.A.Israel, 1974): Sistem informativ (monitoring) Supraveghere Evaluarea reale strii reale E valuarea st rii Evaluarea pronosticate strii pronosticate Reglarea calitii Reglarea calitatii mediului Gestiune

Pronosticul Pronosticul st strii rii

Elementul principal al monitoringului l constituie evaluarea strii mediului natural. Etapele acestei evaluri cuprind selectarea indicilor i a caracteristicilor obiectelor mediului ambiant precum i msurarea lor direct. Complexul parametrilor respectivi trebuie s dea rspuns la ntrebarea: care este starea mediului natural. Elaborarea unei prognoze presupune cunoaterea legitilor privind modificarea nivelurilor de poluare i starea mediului natural, disponibilitatea unor modele i posibiliti de calcul numeric. Pentru a evalua starea mediului i a pronostica eventualele schimbri ce ar putea interveni este indicat de a releva subsisteme de supraveghere a sectorului abiotic al biosferei (monitoring geofizic) precum i a celui biotic (monitoring biologic). Gama observaiilor geofizice este foarte vast, extinzndu- se de la reacii i diverse efecte de proporii microscopice pn la reacii globale, de exemplu, schimbri meteorologice i climatice. Efectuarea ecestor observaii necesit informaii privind gradul de poluare, turbiditatea atmosferei, alte caracteristici meteorologice i hidrologice ale ambianei. O atenie deosebita trebuie acordat transferului de substane poluante dintr-un mediu n altul.
36

Sarcina principal a monitoringului biologic este de a detecta reacia biosferei, ca raspuns la efectul antropogen, exercitat la diferite niveluri ale materiei vii: cel molecular, celular, de organism, de populaie i cel de asociaie. n acest sens o importan deosebit revine observaiilor viznd impactul mediului ambiant asupra omului, reacia populaiilor de care depinde bunstarea sistemelor ecologice, efectele antropogene, populaiile deosebit de sensibile sau critice n ce privete impactul respectiv. Tabelul 2.1. Sistemul de supraveghere a strii mediului ambiant Titlul de supraveghere A. Sursele i factorii de impact B. Starea obiectelor me diului natural Supraveghere i prognoz A.1. Sursele locale de poluare i impact A.2. Factorii de impact (substane poluante, factori fizici) B.1. Starea mediului caracterizata prin date fizice i fizico-geografice B.2. Starea mediului caracterizata prin date geochimice privind componenta i natura poluarii

C. Starea componentei biotice a C.1. Reacia biotei, rspuns i consecine biosferei referitoare la: a) organisme aparte, b) populatie, c) asociaie i ecosisteme D. Reacia unor sisteme ecologice de D.1. Reacia sistemelor de proporii mari proporii mari i a biosferei n (conditii meteorologice, clima) ansamblu D.2. Reacia biosferei n ansamblu n cadrul monitoringului biologic se atribuie un rol esenial observaiilor privind eventualele modificri ale indiciilor ereditare proprii diverselor populaii, activitatea vital a populaiilor prea susceptibile, servind drept indicatori, cum sunt, de exemplu lichenii. Clasificarea strilor specifice obiectelor naturale, a surselor i factorilor de impact, acceptai n sistemul de monitorizare, este prezentat n tabelul 2.1. Sunt luate sub observare att modificrile antropogene ct i cele fenomenologice, naturale, fapt necesar evalurii componenei antropogene a schimbrilor aflate sub control. Impactul antropogen se suprapune, de regul, modificrilor naturale i o eventual separare a acestora nu reuete ntotdeauna. Drept exemplu al unor asemenea "suprapuneri" poate servi scderea nivelului Mrii Caspice spre sfritul anilor '50. Aceast scdere a coincis cu creterea proporiilor de utilizare a apei n economie i cu reducerea debitului fluvial (mai ales al Volgi). Opinia public a fost alarmat, au aprut "proiecte de epoc", de transferare a apei rurilor siberiene i a celor nordice n Marea Caspic. Cu toate acestea, dei debitul

37

fluvial al riului Volga a continuat s fie consumat ulterior, nivelul Mrii Caspice s-a stabilizat i n anii din urm a nceput s se ridice considerabil. Un alt exemplu: la mijlocul anilor '70 a nceput s se mreasc salinitatea Mrii Azov, s-a creat o situaie primejdioas pentru resursele piscicole din acest bazin natural unic. +i-au fcut din nou apariia proiectele de "salvare" a Mrii Azov, de exemplu, prin nchiderea digului din strmtoarea Kerci pentru a stopa accesul n Marea Azov a apelor saline din Marea Neagr. Proiectul, nereuind s fie realizat, la finele anilor '70 salinitatea Mrii Azov a nceput sa scad n pofida utilizrii economice intense a debitului fluviilor Don i Cuban. Cazurile menionate demonstreaz imperfeciunea prognozei fenomenelor naturale i n primul rnd a climei, aceasta exercitnd o influen primordial asupra tuturor proceselor ce se desfoar n biosfer i n ecosisteme aparte. Cu toate acestea, nsi natura sugereaz direciile activitii antropogene care ar putea conduce la devieri considerabile n starea natural de echilibru biogeochimic ce s-a stabilit n mediul ambiant i eventualele consecine ale acestor devieri. Previziunea unor posibile urmri negative, prognoza i limitarea celor mai primejdioase efecte antropogene constituie de fapt sarcina principal a sistemului de monitorizare. n timpul de fa funcioneaz pe globul terestru o reea dens de staiuni de supraveghere a strii mediului nconjurtor. n SUA, bunoar, numai observaiile privind starea obiectelor de natur acvatic se efectueaz la 10 000 de staii. Sistemul de monitorizare cuprinde 3 niveluri: primul vizeaz starea sanitar i toxicologic, al doilea pe cea ecologic i cel de-al treilea nivel se refer la biosfer n ansamblu. Monitoringul strii sanitare i toxicologice vizeaz gradul de poluare cu substane nocive a obiectelor naturale, impactul acestor poluani asupra omului, al regnului animal i vegetal, prezena n mediul ambiant a alergenilor, a microorganismelor patogene, a pulberilor etc., coninutul n atmosfer a oxizilor de azot i sulf, coninutul oxidului de carbon, de metale grele, calitatea obiectelor acvatice, gradul de poluare a acestora cu substane organice, produse petroliere i sruri minerale. Monitoringul ecologic i propune efectuarea de observaii asupra modificrilor ce au loc n sistemele ecologice (biogeocenoze), complexurilor naturale, productivitii lor, precum i asupra dinamicii rezervelor de minerale utile, resurselor acvatice, terestre i vegetale. ntruct natura este un tot unitar i indivizibil care nu poate fi dezmembrat n constituente vii i nevii dect n mod convenional, monitoringul ecologic are menirea de a-l mbina pe cel geofizic cu cel biologic, asumndu-i sarcina de a detecta, n ecosisteme modificri cu caracter antropogen (pe fundalul fluctuaiilor naturale). Monitoringul biosferei cuprinde observaii asupra modificrilor globale ce se desfoar pe fondul naturii: gradul de radiaie, prezena n atmosfer a CO2, O3, gradul de prfuire, circulaia termic, schimbul de gaze dintre ocean i nveliul de aer al pamntului, migraia mondial a psrilor, animalelor plantelor i insectelor, modificrile meteorologice i climatice de pe planet. n scopul efecturii observaiilor asupra fondului naturii se creaz pe scar mondial o reea de rezervaii ale biosferei. Pe teritoriul acestora este interzis orice

38

activitate de producie reprezint un pericol pentru regnul vegetal i animal sau care provoac poluri eseniale ale mediului aerian i acvatic. Starea global a fondului biosferei este studiat la staiile de cercetare a fondului, nfiinate ntr-o serie de ri, n baza rezervaiilor biosferei. Starea din trecut a fondului mediului poate fi reconstituit cu ajutorul inelelor anuale ale arborilor vechi sau uscai, ale probelor luate din straturile anuale ale ghearilor i sedimentelor de fund. n prezent, sistemul de monitorizare sanitar i toxicologic a cptat o dezvoltare relativ satisfctoare. Caracteristica ecotoxicologic principal a unei substane, concentraia ecologic maxim admisibil n poluant o constituie concentraia de prag care, fiind depit, conduce la modificri cu consecine negative pentru ecosistem. Pe lng concentraia ecologic maxim admisibil n poluant, o caracteristic esenial a ecosistemului este i capacitatea acestuia de asimilare a substanei poluante (SP) sau a totalului de substane. Capacitatea de asimilare a unui obiect al mediului este cantitatea maxim de SP, care ntr-o unitate de timp, poate fi acumulat, transformat sau evacuat n afara ecosistemului, n urma concursului proceselor de autopurificare, fr s aib loc dereglarea funcionrii normale a acestuia. Capacitatea de asimilare a ecosistemului determin nivelul admisibil de efecte antropogene pe fondul variabilitii naturale i n limitele oscilaiilor acceptabile ale parametrilor ce caracterizeaz starea sistemului. Normarea ecologic are menirea de a restrnge efectele antropogene n limitele ecologice normale i este orientat spre optimizarea interaciunii Omului cu Natura, spre crearea celor mai favorabile condiii de utilizare a resurselor naturale ce urmeaz a fi regenerate. Sub aspect general, normarea ecologic preconizeaz: 1. Evidena, n cursul evalurii consecinelor impactului antropogen, a multitudinii modalitilor de poluare i de autopurificare a elementelor biosferei. 2. Identificarea verigilor "critice" ale biosferei i ale factorilor de impact. 3. Dezvoltarea metodelor de abordare a normrii impactelor, inndu-se cont de influena acestora asupra ecosistemelor naturale. Drept criteriu principal pentru determinarea sarcinii ecologice admisibile servete lipsa de reducere a productivitii, stabilitii i diversitii ecosistemului. n acest caz pieirea unor organisme sau indivizi nu este considerat drept critic. In cursul normrii impactelor antropogene, o importan deosebit revine noiunii de factori prioritari i efecte de nsemntate primordial. Gradul de prioritate, inndu-se seama de considerente de ordin economic, determin natura i caracterul urgent al msurilor de combatere i prevenire a consecinelor negative ale impactelor menionate. Pe lng acesta, evaluarea capacitii de adaptare a biosferei trebuie bazat pe noiunea de stabilitate a ecosistemului, pe rezerva ecologic a acestuia. Rezerva ecologic constituie eventuala cota-parte a resurselor naturale pe cale de regenerare care pot fi extrase din biosfer (sau dintr-un element al acesteia) fr a fi afectate proprietile eseniale ale mediului. Stabilitatea ecosistemului poate fi obinut pe seama coexistenei mai multor populaii care i desfoar activitatea vital n raporturi de interconexiune i interdependen. Concurena pentru un areal de existen, legturi de simbioz, relaii de "prdtor-prad" i toate acestea pe fondul variabilitii mediului natural contribuie nu
39

numai la limitarea creterii numerice a unor populaii separate, ci asigur chiar i nivelul respectiv de dezvoltare a ecosistemului n ansamblu. O mare importan are identificarea factorilor menii s determine instabilitatea biosferei i a unor ecosisteme izolate, elemente critice a cror dereglare poate pricinui daune esentiale sistemului ecologic sau pot provoca degradarea acestuia. Dezvoltarea stabil a biosferei, n condiii de impact antropogen, este posibil numai n anumite limite ale unor asemenea efecte, nesubminnd tendinta de homeostazie a ecosistemului. Evaluarea acestor limite de sarcin admisibil pentru un ecosistem constituie obiectivul major al sistemului de monitorizare. Totodat, problema reglrii i dirijrii calitii mediului natural se bazeaz pe pronosticarea ecologic i necesit construirea de modele matematice corespunztoare. n momentul de fa, n lume funcioneaz mijloace puternice de colectare a datelor privind mediul nconjurtor. Acestea sunt, de exemplu, aparatele aerocosmice care permit efectuarea analizei scoarei terestre, a componenei gazoase a atmosferei, a polurii oceanelor etc. Metodele aerocosmice de msurare a parametrilor geofizici i ecologici se bazeaz pe analiza caracteristicelor spectrale ale radiaiei proprii i reflectate a scoarei continentelor, bazinelor acvatice, atmosferei i nebulozitii. Se creaz metode i algoritme de organizare a msurtorilor, de selecionare de prelucrare, fapt care permite trecerea la elaborarea de sisteme noi i anume geoinformative. Exist deja exemplul de asemenea sisteme utilizate cu scopul evalurii condiiilor de radiaie din Japonia. Sistemele de monitorizare geoinformative pot avea proporii de ordin local, regional i global. La baza sistemelor de ordin local stau mijloace staionare de nregistrare a datelor privind mediul ambiant. Pentru organizarea acestor sisteme sunt folosite avioane la bordul carora este amplasat aparatur de msurat. Un mare numar de sisteme geoinformative regionale funcioneaz de asemenea cu scopul evalurii operative a gradului de anomalie a proceselor climatice. Crearea sistemelor de monitorizare de ordin global constituie o etap calitativ nou n dezvoltarea monitoringului i cere cheltuieli considerabile. Activitatea sistemelor globale se desfoar n cadrul unor programe internaionale de proporii mari, de exemplu, programul de studiere a proceselor oceanice, elaborat de NASA, avnd ca obiectiv studierea rolului oceanelor n formarea climei Pamntului. Experiena acestui program confirm caracterul real al crerii sistemelor globale de monitorizare care asigur acumularea de date, cum ar fi distribuia temperaturii de suprafa, vectorii vitezei vntului deasupra apei, balana radiaiei, schimbul de gaze la hotarul cu atmosfera etc. n baza acestor date pot fi elaborate modele permind pronosticarea strii ecosistemului oceanic. n ultimii ani succesele informaticii i ale tehnicii de calcul au deschis metodelor de modelare un larg acces la diferite domenii, cum ar fi ecologia, biofizica, medicina. n cazul acesta ns, complexitatea problemei const n faptul c modelul este menit s descrie ct mai precis obiectul real, ori obiectele vii se caracterizeaz printr-o multitudine de parametri care sunt supui unor modificri permanente. Obinerea unei informaii complete despre un organism viu este practic imposibil, de aceea crearea unui model adecvat devine n principiu irealizabil. Situaia se complic n mod catastrofal cnd se face ncercarea de a descrie cu ajutorul unui model funcionarea unor ecosisteme izolate sau a biosferei n ansamblu.

40

Elaborarea teoriei monitoringului ntmpin i alte dificulti importante. Definirea datelor necesare monitorizrii procesului natural supus cercetrii poate avea loc numai n baza unui model matematic al procesului n cauz. Construirea unui model cere ns o eviden coordonat a detaliilor acestui proces i a proporiilor sale spaiale. Construirea unui model matematic de desfurare a proceselor naturale preconizeaz divizarea acestora n trei grupe: 1. procese raportate la scar selectat de timp; 2. procese n stare de echilibru dinamic fa de scara selectat de timp (procese cu desfurare rapid); 3. procese calificate drept invariabile fa de scara selectat de timp (procese cu desfurare lent). Comitetul internaional de pe lng UNESCO a determinat urmtoarea list cuprinnd procesele i intervalele caracteristice de timp (tab. 12). Tabelul 2.2. Procesele naturale i desfurrii lor Scara intervalelor de timp Sedimentare minute, ore Respiraia plantelor ore, zile Formarea productivitii zile, luni Modificri n comunitatea plantelor i a animalelor luni, ani Formarea solului zeci de ani Procese geomorfologice secole, milenii n strns corelaie cu scara intervalelor de timp se afl i detalierea spaiala. Astfel, sistematizarea proceselor naturale are un caracter cel puin bidimensional. De acest fapt trebuie inut cont la elaborarea structurii sistemului de control ecologic. Programul prelucrat de Comitetul internaional de pe lng UNESCO recomand un complex de modele ale acestui sistem cuprinznd diferite probleme ale direciei menionate: - determinarea unei reele spaiale de colectare a datelor privind legtura reciproc dintre modificrile climatice i comportarea ecosistemului; - construirea de modele evideniind neomogenitatea structurilor verticale ale unor variabile generalizate, cum ar fi vegetaia i solul; - studierea legturii reciproce a fenomenelor climatice din trecut i prezent i scoaterea n eviden a acestor legturi reciproce pentru teritorii aparte; - crearea de modele viznd descrierea dinamicii gazelor persistente n atmosfer n decursul unui interval de timp mai ndelungat sau mai scurt; - organizarea de cercetri experimentale pentru obinerea datelor menite s asigure conceperea impactului gazelor atmosferice asupra asociaiilor vegetale; - descrierea numeric a dinamicii apelor din zona litoral a oceanului mondial, datele respective fiind furnizate de ctre sursele de amplasare terestr i de pe satelii. Trebuie extins aplicarea unor tehnologii noi de msurare. n domeniul monitorizrii geoinformative, de exemplu, este utilizat n msur redus scara milimetric care i-a gsit o aplicare reuit n scopuri militare. Acest dispozitiv poate fi ntrebuinat pentru identificarea impuritilor gazoase din atmosfer. Proces

41

Stabilirea valorilor autentice ale parametrilor respectivi, n baza datelor msurate, este practic imposibil deoarece sistemele ecologice se modific continuu i este cu neputin de a efectua o selecie omogen de date corespunzatoare, din punct de vedere statistic. n cursul perfecionarii tehnicii de msurat i dezvoltrii modelelor unor anumite ecosisteme nu trebuie neglijate metodele de prelucrare a datelor msurtorilor i ale modelarii. Un model matematic este n msur s-i ndeplineasc funciile numai avnd acces la bnci de date. De aceea unul dintre blocurile centrale ale sistemului global de monitorizare il constituie sistemul de colectare, selecionare i acumulare a rezultatelor msurtorilor i ale modelrii. Baza informativ n stare de constituire va fi n msur s asigure modelele cu parametrii necesari, s-i ataeze la anumite condiii spaiale i temporale i s reglementeze fluxul de date cuprinse n model, provenite de la surse exterioare. 2.2. Procese de transport a poluanilor n mediul Sursele de poluare chimic antropogen a mediului nconjurtor sunt, ca regul general, de origine concret. Acestea pot fi surse localizate ca, de exemplu, courile de fum sau apele reziduale de la ntrepinderi, sau surse disperate, cum sunt cmpurile agricole, teritoriile urbane. n urma migrrii impuritilor n obiectele mediului substanele poluante pot proveni din diferite surse. Pe plan regional, aciunea unei mulimi de surse locale poate fi calificat ca o singur surs dispersat. Formele i cile posibile de migrare a substanelor poluante ntre diferite sisteme naturale sunt prezentate n tabelul 2.3. Dup cum se vede, toate elementele biosferei particip ntr-un fel sau altul la procesele de transfer al masei de substane poluante. Migrarea substanelor poluante (SP) la distane mari, fr a cunoate limite, a devenit o problem internaional. n astfel de condiii o importan deosebit prezint nu numai supravegherea (constatarea) rspndirii SP ori a surselor de patrundere a acestora n mediul ambiant ci i detectarea cilor de migrare a substanelor poluante, descrierea cantitativa a vitezei de difuzare a SP n mediul nconjurtor, fapt care ar permite modelarea matematic a proceselor de transfer al maselor i reglarea nivelului de poluare a mediului ambiant n limite admisibile. O mare importan pentru evaluarea transferului aerian de substane poluante la distane mari, peste hotare, revine modelrii matematice incluznd construirea traiectoriei curentului de aer i determinarea de-a lungul acesteia a aa-numitei depuneri uscate i umede a SP pe suprafaa pmntului. Noiunea de depunere "uscat" presupune diminuarea impuritilor n contul interaciunii acestora cu suprafaa de aternere, iar cea de depunere "umed" vizeaz procesul de acaparare a SP de ctre nori i precipitaii, ajungnd mpreun cu ploile i zpada n sol. Desigur c autenticitatea unor asemenea prognoze pe termen lung este nc redus, deoarece nu i-au gsit rezolvarea alte probleme de ordin global cum ar fi, de exemplu, pronosticul vremii.

42

Tabelul 2.3. Cile de migrare a substanelor poluante n mediul nconjurtor Medii naturale Atmosfer - atmosfer Atmosfer - hidrosfer Atmosfer - suprafaa uscatului Atmosfer - biot Forma posibil de migrare a impuritilor Transfer n atmosfer, caracteristic pentru majoritatea substanelor poluante Sedimentare a impuritilor atmosferice pe suprafaa apelor Sedimentare a impuritilor atmosferice pe suprafaa terestr (uscat) Sedimentare a impuritilor atmosferice pe suprafaa plantelor, urmat de asimilarea substanelor poluante (penetraie extraradicular a impuritilor n biot) Evaporare din ap n atmosfer Transfer al substanelor poluante n sisteme acvatice Tranziie din apele de suprafa n biota (ecosisteme terestre i acvatice, ptrundere n organismele animalelor i ale omului odat cu apa potabil) Transfer de la suprafaa uscatului, a solului n atmosfer (eroziune, evaporare, transfer de pulberi) Splare a substanelor poluante de pe uscat n timpul topirii zpezii, mpreun cu precipitaiile, cu curenii de ap temporari Migrare n sol, gheari, nveliul de zpad (penetraia impuritilor la diverse adncimi) Ptrundere radicular a substanelor poluante n vegetaie Evaporare din biot Ptrundere a substanelor poluante din biot n ap dup pieirea organismului Ptrundere a SP din biot n sol mpreun cu excremente i dup pieirea organis-mului Migrare a SP prin circuitul de alimentare

Hidrosfer - atmosfer Hidrosfera hidrosfera Hidrosfer - suprafaa uscatului (fundul rurilor, lacurilor) Suprafaa uscatului atmosfera Suprafaa uscatuluihidrosfer Suprafaa uscatului suprafaa uscatului Suprafaa uscatului - biot Biot - atmosfer Biot - hidrosfer Biot - suprafaa uscatului Biot - biot

Un alt obiect de modelare l constituie procesul de migrare i transformare a substanelor poluante, n particular, a pesticidilor, acionnd n sistemul sol -atmosferobiecte acvatice-biotop. Abordarea pur empiric a prognozei este practic irealizabil din cauza diversitii proprietilor fizico-chimice a SP i a condiiilor mediului exterior. Apare necesitatea de a construi modele fizico-matematice ale proceselor de migrare i transformare a SP cu un numr diferit de parametri care se lasa determinai n mod experimental. Pentru construirea unui model anumit este fireasc ncercarea de a diviza totalitatea proceselor ce se desfoar n mediul ambiant n "blocuri" aparte. Aceast cale a fost aleas anume de creatorii de diverse modele de pronosticare. La baza acestor modele au fost puse ideile cu privire la procesele fizice de transfer de mas a SP i la
43

procesele transformrii chimice respectiv biochimice a acestora de-a lungul "traectoriei" migrrii impuritilor. Procesele fizice de transfer de mas se mpart n dou grupe. Prima grup cuprinde procese ce se desfoar la interfa: volatilizarea SP la interfa sol-atmosfer, evaporarea la interfaa lichid-atmosfer, procesele de sorbie-desorbie a substanelor dizolvate. Tot aici sunt incluse i efectele procesului de bioconcentrare. Grupul al doilea include procesele de transfer de mas n limitele fiecrei faze (sol, ap, atmosfer). Aportul principal al multor SP cu un grad nalt de volatilitate la procesul de migrare n mediul nconjurtor este adus de transferul efectuat de curenii de aer. Mai precis acesta este condiionat de factori meteorologici care nu pot fi pronosticai cu exactitatea cuvenit. n cazul compuilor cu o volatilitate sczut, solubili n ap, transferul de mas este determinat de circulaii nsoite de scurgeri ale apei de suprafa, deplasare pe relieful solului mpreun cu curenii de ap ascendeni i descendeni precum i de cursul rurilor sau procesul de amestecare a apei, n general, de factori hidrodinamici. Compuii nevolatili i insolubili n ap pot rmne n sol un timp ndelungat iar n stare adsorbit pot fi acaparai de curenii de suprafa, scurgndu-se n bazine de ap, sau pot ptrunde treptat n straturile adnci ale solului i n apele freatice. n pofida complexitii evidente a diverilor factori implicai n procesele meteorologice, hidrogeologice i hidrodinamice n momentul de fa se elaboreaz cu succes modele fizico-matematice de pronosticare, descriind n mod satisfctor rezultatele obinute att n urma experienelor model, ct i a msurtorilor naturale. Modelele menionate se bazeaz pe ipoteza privind posibilitatea de pronosticare a concentraiei substanelor din mediul ambiant, dac este cunoscut un anumit complex de parametri fizico- chimici i cinetici. 2.3. Modele de control a substanelor poluante din mediul ambiant Pentru efectuarea analizei cantitative a substanelor poluante din obiectele naturale este folosit de fapt tot arsenalul de metode fizico-chimice existente, inclusiv mijloacele cosmice de observare. Tendina de dezvoltare a sistemului informativ de observare este de aa natur nct se cere automatizarea maxim a proceselor de msurare, prelucrare i pstrare a datelor privind poluarea ambianei cu cei mai primejdioi poluani. Pn n momentul de fa un astfel de sistem automatizat n-a fost creat i majoritatea analizelor se efectueaz n mod manual, fiind utilizate diferite metode fizico-chimice i analitice. De remarcat, c aceste metode nu numai c cer frecvent un volum mare de munc, exactitatea analizelor fiind insuficient, dar cercetrile respective se efectueaz n mod discret. n funcie de complexitatea analizei, intervalul de timp dintre msurtorile succesive poate fi evaluat la sptmni i chiar luni. n acest rstimp proporiile parametrului msurat pot s varieze ntr-o msur att de mare, nct valoarea rezultatelor analizei scade. Deseori msurtorile nu se fac direct la obiectul natural ci se ndeplinesc n laborator i atunci apar probleme ce in de conservarea, pstrarea i transportarea probelor. Motivele menionate provoac situaii complexe cu un volum mare de munc i informativitate redus, soldndu-se n consecin cu o efecien sczut a serviciului existent de supraveghere i control asupra strii mediului ambiant. Schema general a sistemului de control cuprinde urmtoarele etape: 1. Colectarea probelor

44

2. Prelucrarea probelor cu scopul conservrii parametrului ce urmeaz a fi msurat i transportarea lor ulterioar 3. Pstrarea i pregtirea probei pentru analiz 4. Msurarea parametrului aflat sub control 5. Prelucrarea i obinerea rezultatelor Procesul de luare a probelor influeneaz deseori rezultatele analizei, deoarece exist posibilitatea polurii acestora pe parcursul colectarii lor. Fenomenul are loc mai ales atunci cnd este supus msurtorii o cantitate infim de substan poluant. O importan deosebit revine alegerii terenului i mijlocului utilizat pentru luarea probelor precum i gradului de puritate att a aparatului folosit, ct i a ambalajului destinat pstrrii probei colectate. ncepnd cu momentul selectrii probei, aceasta fiind izolat de mediul natural, n interiorul ei survin procese de "relaxare" conform parametrilor ecosistemului, cu valori determinate de factori cinetici. O parte din parametri se supune unor modificri rapide, alta se pstreaz intact un timp ndelungat. De aceea este necesar de a cunoaste cinetica variaiei parametrului msurat din proba selectat. Cu ct intervalul de timp dintre momentul de luare a probei i conservarea, respectiv analiza acesteia este mai redus, cu att, evident, controlul efectuat va fi mai reuit. +i totui este mai indicat de a face o anumit verificare adugnd la o serie de probe selectate un etalon al substanei poluante aflat sub control i conservnd aceste probe n decursul unor anumite perioade de timp. Efectund msurtoarea probelor "etalonate" se pot construi simultan grafice de calibrare. Ar fi indicat utilizarea unei asemenea metode de "standard intern" i n scopul evalurii efectului produs de ali factori ce influeneaz rezultatele analizei (pstrarea, transportarea, prepararea probei pentru analiz etc.). Procesul de pregtire a probei pentru analiz poate s includ fie concentrarea componentului ce urmeaz a fi msurat, fie modificarea chimic a acestuia cu scopul de a evidenia proprietile cele mai avantajoase din punct de vedere analitic. Exist dou modaliti de concentrare a vomponentului: prima prevede sorbia componentei analizate (folosind un sorbent solid sau aplicnd extracia cu un solvent) iar a doua rezid n reducerea volumului probei coninnd componenta (prin congelare, cosedimentare sau evaporare). Desigur c orice procedeu de acest gen poate sa dea natere la diverse artefacte, de aceea un "standard intern" este absolut necesar. n sfrit, proba fiind pregtit pentru efectuarea analizei, urmeaz o prezentare succint a metodelor fizico-chimice de analiz n vederea realizrii sistemului respectiv de monitorizare n momentul de fa i n perspectiv. Metodele de analiza se subdivid n: metode spectrale, metode electrochimice, metode cromatografice. 2.3.1. Metodele spectrale de analiz Metodele spectroscopice reprezint cel mai amplu grup de analize, acoperind un vast domeniu de lungimi de und ale radiaiei electromagnetice. Este de remarcat c metodele de analiz se pot baza att pe absorbia radiaiei de ctre substana analizat, ct i pe nregistrarea radiaiei acesteia.

45

Metodele principale, utilizate ntr-o anumit msur sau care ar putea fi aplicate pentru evaluarea polurii mediului ambiant, sunt reprezentate n schema care urmeaz (fig.2.1). Pe baza celor mai rigide radiaii au fost constituite metodele de activare cu neutroni, de spectroscopie ( - rezonant, de analiz radiospectral i radiofluorescent. Cea mai complet imagine despre coninutul global al diferitelor elemente chimice (fr indicaii cu privire la structura chimic a acestora) ne ofer metoda de activare cu neutroni bazat pe expunerea probei analizate la un flux de neutroni. n urma interaciunii cu substana cercetat i fac apariia izotopi nucleari a cror analiz ne permite s identificm practic toate elementele sistemului periodic. Aceast metod este extrem de costisitoare deoarece necesit un reactor nuclear ca surs de neutroni i o tehnic computerizat complex. Cu toate acestea, asemenea instalaii funcioneaz i sunt utilizate pentru efectuarea de analize n serie, n special pentru determinarea coninutului de metale grele din probe dure i din obiecte de natur biologic. Astfel, metoda de activare cu neutroni a fost utilizat n scopul evidenierii surselor de poluare a Articii cu particule de aerosoli solide, coninnd metale grele. Fiecare surs de asemenea particule i are "amprentele digitale" proprii, acestea constnd ntr-un anumit raport de diferite elemente. Selectnd probe de impuriti din bazinul arctic (n stratul de zpad) i dispunnd de "amprentele digitale" ale surselor poteniale de impuriti din diferite regiuni ale emisferei nordice a Pamntului, cercettorii americani au declarat c poluarea Arcticii este generat n principal de URSS, n special de combinatul de nnobilare din Norilsk. MMetode spectrale de analiz etodele spectrale de analiz

Spectroscopie atomic

Spectroscopia molecular

Radiaii rigide

Spectroscopie UV i vizibil rescent

Fotometrie
Spectroscopia UV i vizibil Analiza spectral de absorbie atomic

Metode de luminiscen

Metode de analiz structural Spectro -scopia IR Spec trosc opia cu unde radio

Analiza de activare cu neutroni

Analiza radiospectra l i radiofluores cent

Analiza spectral de emisie

Metode de fluorescen

Metode de chemiluminiscen

Spectre de absorbie IR Spectre de difizie combinate

RES

RMN

46

Figura 2.1. Metode spectroscopice de analiz a calitii factorilor de mediu Un alt exemplu de aplicare a metodei de activare cu neutroni, n scopul evalurii cantitii de substane prezente, poluante se refer la stabilirea coninutului de metale grele n prul btinailor din diferite regiuni ale Asiei Mijlocii. Dup cum s-a dovedit, firele de pr acumuleaz metale, servind n felul acesta drept indicator al gradului de poluare a mediului aerian cu metale toxice. Un cmp larg de aplicare la identificarea metalelor grele i a altor elemente i gsesc metodele de emisie i absorbie atomic. Metoda spectral de emisie se bazeaz pe nregistrarea spectrului de emisie a substanei aflat n stare de plasm ("vapori atomici"). Plasma este constituit din electroni liberi, atomi, ioni, radicali i molecule, avnd diferite stri de excitare energetica. Gradul de ionizare a elementului n stare de plasm depinde de temperatura acesteia i de valoarea potenialului de ionizare a elementului (potenialul de ionizare reprezint cantitatea de energie necesar desprinderii unui electron de la un atom sau ion). Potenialul iniial de ionizare a elementului permite evaluarea temperaturii optime a plasmei la nivelul creia procesul de ionizare se desfoar nc n proporii neglijabile iar liniile spectrale de rezonan ating intensitatea maxim. Emisia plasmei se descompune, prin intermediul spectrometrului, n linii spectrale pe baza crora sunt identificate elementele examinate. Gradul de complexitate a spectrului depinde de numrul electronilor de valen ai elementului, de structura straturilor electronice i de temperatura plasmei. Astfel, spectrele elementelor d i f cuprind peste 10000 de linii. Elementele uor ionizabile (metalele alcaline i alcalino-pmntoase) necesit o flacr cu temperatur sczut iar cele cu un grad mediu de ionizare impun descrcarea unui arc electric. Temperatura cea mai nalt este asigurat de flacra amestecului acetilen - N2O (32000C), arztorul de gaz obinuit genernd doar 18000C. Metoda de absorbie atomic este similar metodelor spectrale de emisie att prin tehnica de executare a experienelor ct i prin aparatura disponibil, singura deosebire constnd n producerea absorbiei i nu a emisiei cuantei de radiaie. Fiind trecut prin plasm, radiaia este absorbit n conformitate cu legea lui Lambert-Beer. Din substana examinat se prepar o soluie, aceasta urmnd a fi dispersat n plasm. Metoda de absorbie atomic permite identificarea prin analiz a circa 70 de elemente diverse. Varietatea chimic a substanelor poluante sunt determinate prin metode spectrale bazate pe absorbie i emisie n regiunile ultraviolet, vizibila sau infraroie a spectrului. Acest grup de metode, avnd la baz spectroscopia molecular, este cel mai perfecionat i mai frecvent utilizat. Din numrul lor trebuie remarcat grupul de metode bazate pe fotometrie i luminiscen. Pentru aplicarea metodelor fotometrice este utilizat aparatur divers. Cele mai solicitate sunt fotoelectrocalorimetrele i spectrometrele. n fotometrie, cele mai frecvente msurtori se bazeaz pe absorbia de ctre mostra examinat a radiaiei vizibile (400-800 nm). Posibilitatea de realizare a acestor analize, inndu-se cont de simplitatea aparaturii utilizate, se datoreaz faptului c un mare numr de compui organici i anorganici formeaz derivai cu o coloraie intens. Momentele decisive n formarea semnalului analitic sunt urmtoarele:

47

1. Tranziiile d-d* pentru ioni i compleci ai elementelor cu orbitali d. De regul, acestea sunt benzi cu o intensitate redus deoarece tranziia este interzis. Aceasta se datoreaz modificrii simetriei n urma complexrii ionului central. 2. Benzile de tranziie a sarcinii (d *, * d*) n cursul formrii complecilor cu caracter de donor-acceptor, cnd absorbind o cuant de radiaie electronul trece de pe orbitalul donorului pe cel al acceptorului sau n direcie invers. Aceste benzi sunt foarte intense, ntruct tranziia este permis. 3. Tranziiile * n moleculele organice cu legturi conjugate. Cu ct sistemul de legturi conjugate din molecul este mai amplu, cu att regiunea spectrului n care se produce absorbia cuprinde lungimi de unda cu valori mai mari. Tranziia este permis, deci coeficienii de extincie au o valoare ridicat. n anii receni au cptat o dezvoltare larg metodele spectrale bazate pe optica cu laser. Aceasta s-a dovedit a fi deosebit de eficient n practica analizei impuritilor prezente n atmosfer. Au fost create chiuvete laser, calea optic a acestora avnd o lungime de sute de metri i chiar kilometri. Datorit posibilitii de a seleciona un laser cu lungimea de und optim pentru fiecare din multitudinea de substane poluante gazoase, gradul de sensibilitate a metodelor spectroscopice cu laser este foarte nalt. Pe baza opticii cu laser au fost creai diferii analizori de gaze permind identificarea a peste 30 de impuriti gazoase din atmosfer. Sensibilitatea metodei este de 10-9 - 10-8 atm. Metodele de luminescen permit efectuarea analizei diverselor obiecte din mediul nconjurtor, inclusiv a controlului la distan cu o sensibilitate nalt. Metodele de fluorescen se bazeaz pe excitarea electronic a moleculelor prin absorbia radiaiei din domeniul ultraviolet i pe emisia ulterioar a cuantelor de radiaie (la interval de 10-8 - 10-9 s). Randamentul cuantic al fluorescenei echivaleaz cu raportul numrului de cuante emise la numrul celor absorbite. Fluorescena se manifest cu att mai intens cu ct randamentul cuantic este mai mare. De obicei fluorescena este specific substanelor organice cu legturi conjugate precum i elementelor pmntoase i celor din seria uraniului. Spre a evita aa numita stingere de concentraie (autoabsorbie a cuantelor emise), concentraia componentei din soluie, care absoarbe radiaia, nu trebuie s depeasc 10-4 M. Metoda de fluorescen este aplicat la analiza apelor reziduale. Efectuarea acesteia nu cere nici pregtirea prealabil a probei, nici separarea substanei organice individuale, permind determinarea sumei substanelor organice dizolvate n ap conform intensitii fluorescenei n regiunea 390-560 nm sau potrivit unor benzi separate. Spre exemplificare, intensitatea fluorescenei la lungimea de und de 490 nm face posibil evaluarea coninutului de compui cuprinznd grupe carbonil. Metoda de fluorescen este utilizat de asemenea pentru analiza coninutului de produse petroliere din mediul marin. Aceste produse se evideniaz printr-o band larg de emisie n domeniul 460-480 nm. Limita de detecie a produselor petroliere este de 10-6 %. Pe baza metodelor de fluorescen mbinate cu optica laser au fost elaborate dispozitive destinate efecturii controlului la distan a strii mediului i a coninutului de substane poluante luate separat (metode de spectroscopie cu laser la distan). Aceste metode sunt aplicate, n particular, la monitorizarea cosmic.

48

Monitoringul cosmic (supraveghere de la bordul sateliilor cu ajutorul aparaturii optice) face posibila scoaterea n eviden a zonelor de impact activ asupra mediului ambiant, inclusiv a polurii atmosferei i a influenrii nveliului vegetal al pmntului. Analiza informaiei cosmice ofera posibiliti largi pentru studiul diverselor eterogeneti ale obiectelor acvatice, permite efectuarea de observaii permanente ale strii i regimului ecosistemelor terestre, cercetarea distribuiei impuritilor antropogene, provenite din diferite surse, studiul polurii nveliului de zpad i a zonelor de afectare a vegetaiei. Montarea la bordul sateliilor a aparaturii laser precum i a altor dispozitive spectrale de sondare la distan a atmosferei permite de a evidenia nu numai frontierele zonelor poluante ci i componena i concentraia impuritilor din atmosfer. O aplicare pe scar tot mai larg i gsesc lidarii, mai precis laserele de ionizare electric cu impulsuri (8 10,6 :, impuls 1 :s, 500 J). Sursa de lumin a lidarului este montat n centrul unei oglinzi parabolice (anten), care focalizeaz lumina reflectat n punctul indicat al spaiului. n acest punct se produce o scnteie, a crei lumin este cptat de aceeai anten, efectundu-se n acest mod analiza spectrului format de vaporii atomilor i ai ionilor substanei din aerosoli. Metodele de luminescen chimic se caracterizeaz printr-o sensibilitate nalt i reprezint o variant a metodelor de analiz catalitice, cnd produsul de reacie posed proprieti de luminescen chimic. De exemplu, coninutul de H2O2 n ap poate fi determinat utiliznd proprietatea de luminescen chimic a luminolului n mediu alcalin, aceast reacie este catalizat de fericianur, hemin, sruri de cobalt. Evidenierea luminescenei de fond se realizeaz prin analiza probelor de ap tratate n prealabil cu catalaz precum i a probelor avnd un "standard intern" (cu mici adaosuri de H2O2). Combinate cu metode catalitice, i gsesc ntrebuinarea i metodele cu fluorescen sau cele fotometrice. Metodele spectrale menionate sunt aplicate n principal la analiza unor microcantiti de substane din obiectele mediului nconjurtor, mai precis sunt ndreptate spre analiza impuritilor. Exist ns i un mare grup de metode spectrale care vizeaz studiul structurii moleculelor. Faptul este important dac avem n vedere cercetarea produilor de transformare a substanelor poluante, secreiilor biotopului, indentificarea i descifrarea structurii toxinelor etc. Una din cele mai rspndite metode de cercetare a structurii compuilor organici este metoda spectroscopiei n infrarou. Spectrele n infrarou ofer o serie bogat de benzi de absorbie, corespunznd vibraiilor diferitelor grupe funcionale n domeniul frecvenelor 5000-200 cm-1 (2-50 :). Majoritatea grupelor funcionale absorb radiaia infraroie n domeniul 3700-600 cm-1. Caracterul spectrului n acest interval de frecvene se modific n mod esenial odata cu schimbrile nensemnate produse n structura compuilor. ntruct ntr-o molecula complexa se produc o multitudine de vibraii, cum ar fi cele de valen (simetrice i antisimetrice) i de deformatie (de evantai, de torsionare, de forfecare i pendulare), spectrele n infrarou prezint "amprentele digitale" ale compuilor individuali. Spectrul n infrarou permite stabilirea structurii unui compus necunoscut, evidenierea n componena acestuia a unor grupe diferite de atomi. Problemele de structur chimic pot fi rezolvate pe bazat frecvenelor caracteristice de vibraie, ale

49

unor anumite grupuri de atomi, care se modific ntr-o msur relativ nensemnat sub influena atomilor i legturilor nvecinate. Spectre n infrarou pot fi obinute n orice stare de agregare a substanei: lichid, solid sau gazoas. Este necesar ca solventul utilizat pentru prepararea probei s fie transparent n regiunea infraroie. Acestei cerine i corespunde, bunoar, CCl4, cloroformul, sulfura de carbon s.a. Pentru a obine spectrele substanelor solide se prepar tablete coninnd pe lng substana analizat i o sare halogenat a metalelor alcaline, de exemplu, KBr. n afar de spectroscopie n infrarou, pentru a determina frecvenele oscilaiilor moleculare poate fi aplicata spectroscopia cu difuzie combinat. Aceste dou metode se completeaz reciproc. Esena metodei cu difuzie combinat (DC) const n faptul c atunci cnd lumina emis de o surs monocromatic (lampa de mercur, laser) este dispersat de moleculele substanei, n spectrul luminii difuzate pot fi detectate pe lng frecvena luminii incidente <0 (difuzia Rayleigh) i frecvenele modificate combinate, aa numiii satelii, constituind difuzia Stokes (<0 - <vib. ) i anti-Stokes (<0+<vib.). Analiza spectrelor n infrarou i a celor cu difuzie combinat permite de a obinerea unui set aproape complet de frecvene vibraionale. Odat cu aplicarea tehnicii computerizate, aceste metode sunt n msur s-i gseasc o tot mai larg ntrebuinare la identificarea diferitelor substane poluante pe baza spectrelor vibraionale ale acestora. Informaii cu privire la structura fin a moleculelor organice pot fi oferite de metodele spectroscopice cu unde radio. Fenomenele de rezonan paramagnetic electronic i magnetic nuclear rezid n inducerea transferurilor electronice i nucleare de la un nivel energetic inferior la altul superior. Acest lucru poate fi obinut cu ajutorul unui cmp adiional variabil, situat perpendicular fa de cmpul magnetic constant. Metoda de rezonan paramagnetic electronic (RPE) este aplicat pe scar larg la studiul structurii i al proprietilor radicalilor liberi precum i al complecilor formai de ionii metalelor tranziionale. Metoda de RPE permite, n particular, efectuarea de analize ale ecosistemului solului deoarece coninutul de humus din sol se coreleaz cu semnalul RPE al radicalilor liberi stabilizai de substanele din acest component al solului. Pe lng aceasta, humusul din sol conine muli ioni paramagnetici ai metalelor. Metoda de RPE permite, de asemenea efectuarea de cercetri fructuoase asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n natur cu participarea ionilor de cupru i mangan. O informaie complet cu privire la structura, inclusiv cea spaial, a substanelor organice, necesar analizei acestora, ne ofer metoda de rezonan magnetic nuclear (RMN). Aceast metod este aplicat n principal la analiza nucleelor cu spinul nuclear 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P). Parametrul esenial al RMN l constituie deplasarea chimica. Aceasta caracterizeaz capacitatea de ecranare a nveliului electronic al atomului (fa de cmpul magnetic exterior). Mrimea deplasrii chimice (msurat n uniti relative i anume n milionimi ale cimpului aplicat) depinde de ncercuirea chimic (de electroni) a nucleului. n momentul de fa tehnica RMN este att de avansat nct, ntr-un viitor apropiat, locul aparatelor roentgen l vor ocupa tomografele inofensive cu RMN care vor permite prezentarea de imagini volumetrice ale materiei organice. 2.3.2. Metodele electrochimice de analiz
50

Aceste metode sunt bazate pe utilizarea proceselor ce decurg n celula electrochimic constnd din electrozi i electrolii aflai n contact reciproc. La interfa, pe electrozi, poate avea loc o reacie ntre componenii ambelor faze. n consecin, sarcina electric trece de la o faz la alta iar la interfa apare un potenial electric. n lipsa curentului se stabilete o mrime de echilibru a potenialului. Dac prin celul trece curent, la interfa nu se atinge echilibrul i n urma procesului la care prticip electrodul (catodul), electronii acestuia trec n soluie. Celula electrolitic cuprinde 2 sau 3 electrozi: cel indicator (de lucru) cu efect de captare i reacionnd la anumii factori cum ar fi, de exemplu, componena soluiei sau un alt factor de influen, cel de comparaie i, uneori, cel auxiliar. Electrodul de comparaie servete constituirea unui circuit de msurare i meninerii unei valori constante a potentialului electrodului indicator. Electrodul auxiliar este inclus mpreun cu electrodul de lucru n circuitul prin care trece curentul electric. Metodele electrochimice de analiz se bazeaz pe folosirea dependenei parametrilor celulei de concentraia, natura i structura substanelor participante la reacia de la electrod sau la transferul electrochimic al sarcinii ntre electrozi. Drept semnale analitice servesc parametrii electrici cum ar fi intensitatea curentului, tensiunea, rezistena. Metodele electrochimice se realizeaz n dou variante: metode neavnd la baz reacii din partea electrozilor (conductometrie) i metode fundamentate pe reacii ce au loc la electrozi, fie n lipsa curentului electric (potentiometrie), fie n prezena acestuia (voltamperometrie, coulometrie, electrogravimetrie). Toate aceste metode (vezi schema) sunt folosite pe scar larg pentru analiza mediului nconjurtor. Metodele conductometrice se bazeaz pe legatura reciproc dintre conductibilitatea soluiei i concentraia ionilor din aceast soluie. Conductibilitatea electric se explic prin disocierea substanei dizolvate i migrarea ionilor sub aciunea curentului provenit de la o surs de tensiune exterioar. Conductibilitatea electrica este determinat de numrul i mobilitatea ionilor migratori, numrul sarcinilor transferate de acestia i depinde de temperatura i natura solventului. Conductibilitatea soluiei constituie semnalul care este supus msurtorii analitice. Msurtorile conductometrice directe sunt folosite pentru evaluarea gradului de puritate a apei, determinarea coninutului salin total al apelor marine i mineralizate. Frecvent este aplicat titrarea conductometric bazat pe utilizarea reaciei chimice n urma careia intervine o modificare brusc a conductibilitii electrice a soluiei. Dei sensibilitatea metodei este sczut (10-4 M), aceasta ofer totui o serie de avantaje, permind titrarea difereniat a amestecurilor coninnd civa acizi sau cteva baze, titrarea soluiilor tulburi (opalescente) i colorate precum i titrarea nsoit de formarea srurilor greu solubile. Cea mai ampl ntrebuinare i gsesc metodele poteniometrice. n poteniometrie, sunt utilizate dou clase de electrozi indicatori: - cei cu schimb de electroni, la interfaa crora se produc reacii cu participarea electronilor i - cei cu selectivitate ionic, la interfaa crora au loc reacii cu participarea ionilor (cu membran sau cu schimb de ioni)..

51

Metode electrochimice de analiz Metode fr desfurarea reaciei la electrod Msurtori conductometrice directe Titrri conductometrice Metode bazate pe reacii ce se desfoar la electrod

Metode poteniometrice

In lipsa curentul
Senzori electrochimici

Sub aciunea curentului

Electrozi cu schimb de electroni

Titrri ampero metrice Metode culonometrice

Electrozi ion-selectivi

Metode voltamperometrice

Figura 2.2 Metodele electrochimice de analiz a obiectelor mediului ambiant La baza metodelor poteniometrice st ecuatia lui Nernst: E = const + (0,059/n) . lga, unde E - potenialul celulei electrochimice, n - numrul de electroni transferai, a parametrul dependent de concentraia participanilor la reaciile ce decurg la electrozi. n cazul reaciilor de oxido-reducere parametrul a este determinat de raportul de concentraii ale oxidanilor i reductorilor. n calitate de electrozi indicatori se utilizeaz de obicei metale inerte cum ar fi, de exemplu, platina sau aurul. Avantajul principal al metodelor poteniometrice consta n rapiditatea i simplitatea efecturii analizei, posibilitatea de automatizare a procesului de msurare i de realizare a acestuia n regim continuu precum i n capacitatea de a executa msurtori n cmp, nemijlocit la obiectele naturale. Imperfeciunea metodelor rezid n sensibilitatea relativ sczut (10-7 M) a acestora care, ns, este pe cale de a fi amplificat cu 2-3 ordine datorit aplicrii unor electrozi modificai(senzori). Senzorii electrochimici i gsesc aplicarea pe scar tot mai larg. A fost elaborat o serie ntreag de captatori, ce msoar coninutul diferitelor gaze din aer n funcie de influena acestora asupra rezistenei electrice a unui sorbent specific. Metodele vpoltamperometrice de analiz se bazeaz pe folosirea fenomenului de polarizare a unui microelectrod, obinerea i interpretarea curbelor de curent-tensiune ce reflect dependena intensitii curentului de tensiunea aplicat. Electrodul de comparaie

52

este imobil i nepolarizabil iar electrodul polarizabil (de lucru) dispune de o suprafa nensemnat. Exist cteva zeci de varieante ale metodelor voltamperometrice. n cazul cnd n calitate de electrod de lucru este selectat un electrod cu o suprafa n permanent rennoire (cu pictur de mercur) metoda de analiz capt denumirea de metod polarografic. Curba curent-tensiune nregistrat n cursul analizei reflect procesul electrochimic ce se desfoar la electrod. Metoda este aplicat pentru identificarea compuilor organici i anorganici avnd o compoziie diferit. Sensibilitatea metodei n varianta voltamperometriei de inversie atinge 10-9 M. Metoda de titrare amperometric reprezint o metod polarografic de indicare a punctului de echivalen: se nregistreaz modificarea curentului n cursul titrrii, potenialul de electrod corespunznd curentului limit de difuzie (pe curba polarografic) a unuia dintre participanii la reacie. Punctul de echivalen este determinat din curba curent-volum de titrant". Posibilitile analitice de care dispune metoda de titrare amperometric sunt ample, cuprinznd aproape toate elementele chimice existente i un mare numr de substane organice. Avantajul metodei l constituie selectivitatea; este posibil selectarea unui anumit potenial care face ca la reacia electrochimic s participe numai o singur substan din amestecul multicomponent. Limita inferioar a sensibilitii metodei este de 10-6 M. Metodele coulometrice se bazeaz pe msurarea cantitii de electricitate consumat de reacia electrochimic. Aceasta din urm corespunde oxidrii sau reducerii cantitative a substanei analizate sau formrii unui compus intermediar, care reacioneaz n mod stoichiometric cu substana n curs de identificare. Exist mai multe variante de aplicare a metodelor coulometrice. La baza acestora st legea lui Faraday, stabilind corelaia dintre cantitatea de substan ce se depune pe catod i cantitatea de curent consumat n cursul reaciei. Analiza coulometric poate fi efectuat n condiii de curent continuu sau potenial constant. Avantajele acesteia rezid n posibilitatea de identificare, cu un grad nalt de precizie i reproductibilitate, a unor cantiti mici sau mari de substan, lipsa standardelor, capacitatea de utilizare a reactivilor cu stabilitate redus, rapiditate, selectivitate, posibilitatea de automatizare a procesului de msurare. 2.3.3. Metodele cromatografice de analiz Metodele cromatografice dispun de cel mai larg spectru de posibiliti privind controlul polurii obiectelor mediului ambiant. Metodele cromatografice se bazeaz pe procese de sorbie constnd n adsorbia de gaze, vapori sau substane dizolvate de ctre un sorbent solid sau lichid. Sorbia poate fi realizat n doua moduri: n condiii statice (pn la stabilirea echilibrului) i n condiii dinamice. Sorbia dinamic reprezint un proces de adsorbie n care are loc o deplasare orientat a fazei mobile fa de cea staionar. Esena tuturor metodelor cromatografice const n faptul c substanele ce urmeaz a fi separate se deplaseaz mpreun cu faza mobil cu viteze diferite printr-un strat de sorbent imobil, pentru a fi adsorbite. Cu alte cuvinte, cromatografia prezint un proces dinamic de adsorbie aplicat n scopul separrii

53

amestecurilor i bazat pe fenomenul de distribuie a substanelor ntre doua faze, mobil i staionar, fiind legat de o repetare multipl a proceselor de sorbie i desorbie. Viteza de migrare a substanei date este in- vers proportionala cu marimea constantei de distribuie a acesteia ntre fazele mobil i staionar. Coeficientul de distribuie depinde de natura substanei nvestigate, de natura fazelor mobil i staionar, de temperatur, pH, concentraie i fora ionica a soluiei. Capacitatea de adsorbie a fazei staionare fa de substanele ce urmeaza a fi separate se caracterizeaza prin timpul de retentie. Acesta echivaleaz, pe cromatogram, cu distana dintre punctul ce marcheaz intrarea n stratul de adsorbant i cel corespunztor ieirii acesteia din strat, lund n considerare concentraia maxim n faza mobil. Metodele cromatografice de analiz a substanelor poluante individuale pot fi aplicate n cteva variante (fig.2.3). Cel mai frecvent, n analiza obiectelor mediului ambiant, este utilizat cromatografia gaz-lichid (G-L) i cromatografia n faz lichid, ultima avnd o eficacitate nalt. n cromatografia gaz-lichid faza mobil este reprezentat de un gaz sau o substan n stare de vapori, iar n calitate de faz staionar servete un film lichid depus pe un purttor solid inert. Metoda permite analiza amestecurilor de gaze sau de substane organice i anorganice cu puncte de fierbere diferite. n acest caz, viteza fluxului de gaz purttor reprezint parametrul principal. Regimul de temperatur n cromatografia gaz-lichid este condiionat de mrimea temperaturii vaporizatorului, a termostatului coloanelor i termostatului detectorului.

M etodele cromatografice de analiz a substan elor poluante F aza mobil - gaz (vapori)

F aza mobil - lichid Cromatografie de lichide de nalt performan Cromatografie pe strat sub ire Cromatografie cu faza inversat

Cromatografie de

Cromatografie gaz-lichid

Cromatografie cu faz normal

Figura 2.3 Metode cromatografice de analiz a substanelor poluante De obieci temperatura vaporizatorului se stabilete cu 20-300 mai mare dect temperatura de fierbere a substanei avnd cel mai nalt punct de fierbere dintre substanele din amestec pentru a asigura evaporarea instantanee a componenilor acestuia. Este esenial ns c, la temperatura dat, componenii analizai s nu se descompun. Temperatura termostatului detectorului trebuie stabilit la un nivel mai nalt dect cel mai ridicat punct de fierbere al componenilor amestecului pentru a evita condensarea substanelor n camerele detectorului.

54

Dac punctele de fierbere ale substanelor analizate cuprind un interval larg de temperaturi, n termostatul coloanei se stabilete un gradient de temperatur (ncalzire cu vitez programat). n cromatografia gaz-lichid sunt utilizate coloane de diferite forme avnd lungimea de 1-10 m i diametrul de 3-5 mm. Din varietatea de detectoare existente n practica cromatografiei gaz-lichid cel mai des se ntrebuineaz detectorul bazat pe conductibilitatea termic a gazului, cel cu ionizare n flacr i cel cu captur de electroni. Detectorul de conductibilitate termic (catarometrul) funcioneaz n baza principiului de modificare a rezistenei electrice a purttorului n funcie de conductibilitatea termic a mediului, schimbarea componenei gazului fiind urmat de variaia conductibilitatii termice i modificarea semnalului. In ditectorul cu ionizare n flacr arderea are loc ntre doi electrozi. Sub aciunea flcrii n gaz se formeaz radicali ionici i electroni liberi. Cnd substana analizat ajunge n flacr, viteza de formare a ionilor crete brusc i n consecin se nregistreaz mrirea intensitii curentului. Detectoarele selective ca, de exemplu, detectorul cu captur de electroni se utilizeaz pentru detectarea compuilor coninnd atomi cu afinitate de electroni mai mare dect a gazului purttor (de pild, halogenii). Pe lng detectorul cu captur de electroni se mai ntrebuineaz i detectorul termoionic, acesta manifestnd o sensibilitate nalt la efectuarea analizei substanelor organofosforice. Cromatografia n faza lichid de nalt presiune (HPLC) utiliznd presiune nalt s-a impus dezvoltarea la nceputul anilor '70. Presiunea ridicat, atingnd 400 atm, este creat de fluxul dirijat al eluentului prin coloan. n acest flux se introduce cu ajutorul unor injectori speciali, proba amestecului de analizat. n cazurile cnd timpii de retenie ai componenilor amestecului difer considerabil, se recomand efectuarea eluiei cu gradient, similar programrii temperaturii la cromatografia n faz gazoas. Gradientul se formeaz datorit modificrii polaritii eluentului ca urmare a variaiei raportului dintre componentele, polar i nepolar, a acestuia. n funcie de polaritatea fazelor, mobil i staionar, sunt utilizate dou variante ale HPLC i anume cea cu faz normal i cea cu faz inversat. n primul caz se ntrebuineaz un adsorbant polar (silicagel) i un eluent nepolar (hexan), substanele supuse separrii fiind polare. Varianta cu faz inversat preconizeaz utilizarea unui adsorbant nepolar (silicagel cu catene alchilice C6-C18 nepolare, legate chimic de suprafaa acestuia) i un eluent polar (alcool, acetonitril, ap i amestecuri ale acestora), substanele separabile fiind de orice natur. Pentru HPLC n calitate de detectori figureaz captori spectrali (cum ar fi cei fotometrici, cu fluorescen) sau electrochimici (poteniometrici, amperometrici, bazai pe conductibilitate electric). Datorit aplicrii diferitelor coloane i elemente, spectrul substanelor analizate prin HPLC devine neobinuit de larg. Principalul dezavantaj al acestei metode consta n necesitatea de a dispune de un etalon al substanei analizate, destinat pentru stabilirea unei corelaii sigure dintre picul cromatografic aprut n amestecul analizat i substana dat. Analiza unor amestecuri necunoscute poate fi efectuat cu succes folosind tehnica mixt de cromatografie i spectrometrie de mas prin cuplarea de cromatografe n faza
55

gazoas sau lichid cu detectoare de spectrometrie de mas. n acest caz are loc o imbinare eficient a capacitii de separare, de care despune tehnica cromatografic, cu cea de identificare a spectrometriei de mas. Regimul de lucru al spectrometrelor de mas preconizeaz detectarea unui ion ori simultan a ctorva ioni sau fragmente de molecule. n spectrometrul de mas, din substana analizat se formeaz un fascicul de molecule care sunt apoi supuse impactului unui flux de electroni. Sub aciunea acestora substana se descompune ntr-o multitudine de fragmente purtnd sarcin electric, urmnd ca acestea s ajung ntr-un accelerator i s se despart n cmpul magnetic conform relaiei m/e. Fiecare substan dispune de un set specific de picuri pe spectrogram. "Bibliotecile" cromatomasspectrometrelor moderne numr 60-80 mii de compui. Odat cu introducerea ntr-un aparat de acest gen a probei analizate computerul stabilete corelaia picurilor de pe cromatogram cu una din substanele depozitate n "bibliotec". Metoda cromatografic cu spectrometrie de mas permite efectuarea de analize calitative i cantitative ale diferitelor substane prezente n proba cercetat, identificarea substanelor individuale i a unor clase de substane aparte. Metodele de analiz fizico-chimice permit nu numai de a determina componena chimic a obiectelor mediului ambiant, de a constata gradul de poluare a acestuia ci i de a obine parametrii cinetici care ar descrie dinamica proceselor naturale. Cu toate acestea, orict de amplu s-ar prezenta complexul de parametri supui msurtorilor, cunoaterea datelor menionate este insuficient pentru a cpta o imagine exact a ecosistemului. O mare atenie trebuie acordat elaborrii metodelor de modelare bazate pe un set limitat de parametri, permind obinerea unui model funcional ct mai adecvat ecosistemelor naturale cercetate. Modelele funcionale trebuie construite inndu-se cont de procesele chimico-biologice din ecosistemele naturale i influenarea acestora de diferite impacte antropogene i factori naturali. Monitoringul este menit sa asigure obinerea acestor parametri, necesari pentru a determina starea actual i a efectua pronosticul strii viitoare a biosferei n ansamblu precum i a elementelor ei aparte. Un astfel de pronostic i va confirma autenticitatea numai atunci cnd, la constituirea modelului fizico-matematic, respectiv se va ine cont de rezultatele cercetrii proceselor naturale n aspectul lor dinamic precum i de datele obinute n urma examinrii proceselor de difuzie i transformare a substanelor poluante n mediul ambiant i a impactului acestora asupra naturii vii i celei nevii.

56

CAPITOLUL III. CIRCUITUL SUBSTANTELOR IN BIOSFERA Rezistena biosferei la aciunea factorilor externi, la care se adaug i activitatea uman, este condiionat de existena mai multor procese ciclice de schimb a elementelor chimice ntre diferii componeni ai biosferei. La baza echilibrului dinamic din natur st mecanismul de autoreglare a compoziiei chimice a acesteia . Circuitul elementelor biogene n biosfer - carbon, oxigen, azot, sulf .a. - nu reprezint altceva dect trecerea lor din forma mineral n materia vie i invers ca urmare a unor transformri chimice i biologice. Timpul caracteristic pentru circuitul biologic al rezervelor de substane nutritive din mediul ambiant este de circa 10 ani. 3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza n momentul de fa atmosfera conine aproximativ 1,2 .1015 t O2. n urma fotosintezei se formeaz anual 2,3.1011 t substan organic uscat i 2,5.1011 t O2. Aproape toat aceast cantitate de oxigen este folosit n procesele de respiraie i fermentaie a substanelor organice de ctre organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, n special bacterii. n urma acestei activiti bioxidul de carbon se ntoarce n atmosfer i este folosit de ctre plante la fotosintez. Cantitatea de oxigen nefolosit de organismele heterotrofe se apreciaz dup masa substanei organice care se depune n roci i iese din circuitul global al compuilor organici. Viteza de acumulare a carbonului organic este de circa (1,4-3,0).107 t/an, ceea ce corespunde la (5-8).107t O2, adic 0,4% din oxigenul fotosintetic. Rezervele totale de carbon fosil sunt de circa 1,25.1016 t (cap.1.2) O alt surs de oxigen atmosferic o constituie procesul de fotodisociere a moleculelor de ap, proces ce influeneaz foarte puin bilanul lui total. Se consider c n urma fotodisocierii se formeaz circa 2.106 t oxigen pe an. Astfel, formarea i consumarea oxigenului reprezint practic un ciclu nchis ntre fotosintez i distrucia microbiologic a substanei organice n biosfer. Practic, compoziia atmosferei se afl sub controlul biocenozei. Biomasa organismelor vii de pe pmnt atinge o greutate de 2.1012 t, lund n consideraie masa uscat, dintre care mai bine de 90% aparine organismelor fotosintezatoare; 82% dintre acestea sunt concentrate n pduri. Al doilea rezervor de substan vie, ca mrime, l constitue microorganismele solului - bacteriile, ciupercile, microalgele. Producia lor nu difer cu mult de producia plantelor superioare. Lumea animal a planetei este cu mult mai divers dect cea vegetal dar biomasa total a animalelor constitue 2.109 t adic doar 0,1% din biomasa plantelor superioare. Altfel spus, contribuia animalelor la circuitul biologic al substanelor este foarte mic n comparaie cu aportul adus la acest proces de microorganismele i plantele autotrofe. La baza proceselor vitale st transformarea energiei solare n energie a legturilor chimice prin procesul fotosintezei i, n cazul organismelor aerobe, arderea lent a substanelor organice cu oxigenul din aer, n procesul respiraiei. Ciclul oxigenului poate fi prezentat printr-o schem simpl, conform figurii 3.1:

57

fotosinteza H2O respiratie H2O2 cataliza O2

Figura 3.1 Ciclul oxigenului n biosfer n circuitul biologic al oxigenului, al apei i al carbonului rolul principal revine proceselor fotochimice. Un succes deosebit n realizarea fotosintezei au atins plantele terestre. Nu este ntmpltor faptul c, pentru multe religii antice, nchinarea ctre arbori este caracteristic. Pomii joac rolul planetar n circuitul biochimic al apei. Apa absorbit de rdcin se ridic prin capilarele tulpinii i ale ramurilor spre frunze. Acestea conin aa zisele cloroplaste n care se realizeaz fotosinteza. Cloroplastele sunt nite organe speciale ale celulei. Celula tipic a plantei conine 50200 cloroplaste, fiecare avnd lungimea de 1 m. Cloroplastele au un sistem intern de membrane, aa numitele lamele, n interiorul crora sunt localizai pigmenii fotosintetizatori. Lamelele formeaz nite structuri cu multe straturi, asamblate n pachete. Fotosinteza este nsoit de evaporarea apei de pe suprafaa frunzelor (transpiraie), proces care se petrece prin nite fisuri (orificii a cror lime se modific de la 0 m, cnd se afl n stare nchis, pn la 10 m, cnd se afl n stare deschis la maxim). Pe 1 mm2 de frunz pot fi cteva sute de astfel de orificii care ocup pn la 1% din suprafaa acesteia, la deschidere maxim. Datorit transpiraiei, frunzele nu se supranclzesc la lumina solar direct. De exemplu, mesteacnul evapor n cursul zilei pn la 400 l ap. Formarea substanei organice din materie anorganic reprezint producia primar a fotosintezei. n procesul fotosintezei, pe planeta noastr, sunt antrenai anual circa 33 km3 de ap. Mecanismul fotosintezei nu este cunoscut n ntregime. Studiul fotosintezei a fost practic nceput nc din anul 1650. Atunci, naturalistul Van Helmont a urmrit creterea unei slcii pornind de la un puiet de 5 livre, sdit n 200 livre de sol. Dup 5 ani copacul cntrea 570 livre iar solul cntrea 199. Van Helmont a presupus c mrirea masei pomului se datora apei pe care el o aduga n sol. Peste o sut de ani s-a descoperit c frunzele puse n ap degaj, sub aciunea soarelui, bule de gaz iar Joseph Priestly n anul 1771 a demonstrat c acest gaz nu este altceva dect oxigen. Puin mai trziu s-a dovedit c pentru a degaja O2 plantelor le sunt necesare frunzele verzi i lumina. n 1782 Senebie a afirmat c plantele au nevoie de bioxid de carbon pentru degajarea O2 i aceast descoperire a dus la concluzia c CO2 este sursa tuturor substanelor organice din plante. Pe la mijlocul secolului trecut savanii au ajuns la concluzia c energia luminii solare se pstreaz sub form de energie chimic. Abia prin anii '20 ai secolului nostru microbiologul Van Nili a pus bazele concepiei actuale despre transformrile fotochimice din cursul fotosintezei. n natur au fost descoperite dou tipuri principale de organisme fotosintetizatoare.

58

Primul tip este reprezentat de bacteriile fotosintetizatoare (purpurii i verzi) care reduc CO2 pn la hidrocarburi dar care nu sunt n stare s oxideze apa pn la O2. Ele nu folosesc n calitate de donor apa ci combinaii organice i anorganice (acid acetic i piruvic, H2, tiosulfai) i conserv relativ puin energie. Multe din bacteriile fotosintetizatoare sunt apte pentru fotoasimilarea N2. Al doilea tip de organisme este reprezentat de plantele verzi i alge (roii, verzi, albastru-verzui etc.). Acestea, concomitent cu reducerea CO2, oxideaz apa pn la O2. Pentru conservarea energiei solare sub form de energie chimic procesul ce trebuie s aib loc este oxidarea apei pn la O2. n natur sunt cunoscute trei molecule (H2O, CO2, N2) capabile s formeze compui chimici, bogai n energie liber, n procesele fotosintetice. Mai jos sunt prezentate reaciile fotosintetice la care particip aceste molecule, cantitatea de energie liber rezultat i numrul de electroni implicai: 2e H2O H2 + 1/2 O2 6e CO2 + 2H2O CH3OH + 3/2 O2 8e CO2 + H2O CH4 + 2O2 3e N2 + 3H2O 2NH3 + 3/2 O2 4e N2 + 2H2O N2H4 + O2 4e CO2 + H2O 1/6 C6H12O6 + O2 G,V 1.23 (3.1) 1.21 1.06 1.17 1.10 1.25 (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6)

- descompunerea apei - reducerea CO2 - reducerea CO2 -reducerea N2 -reducerea N2 -reacia fotosintezei

Descompunerea apei este reacia fundamental. n fiecare din reaciile fotosintetice apa particip ca agent reductor, donor H. Pentru formarea unei molecule de O2 din dou molecule de H2O sunt implicai 4 electroni, la fel ca pentru reducerea CO2 pn la glucoz: 2H2O O2 + 4H+ + 4e4e- + 4H+ + CO2 CH2O + H2O _____________________________ H2O + CO2 {CH2O} + O2 (3.7) (3.8) (3.9)

Se poate considera c procesul natural al fotosintezei decurge n dou etape: prima - formarea O2 i a echivalenilor reductori {2H} la absorbia a 4 cuante de lumin:

59

h H2O {2H}+ 1/2 O2 a doua - sinteza substanei organice, n absena luminii:

2{2H}+ CO2 CH2O +H2O

(3.10)

(3.11)

Succesiunea reaciilor fotochimice ale procesului de fotosintez a fost propus de Hillom i Bendal n anul 1960. Schema propus de ei este n concordan cu toate datele cunoscute pn n prezent (fig. 3.2):

-0,4 0 0,4 0,8 h

. _ Q
_ FS-II _

chinona

_ FD _ FS-I _ h P-700

NADPH ATP

CH2O-

CO2

Cyt ADP ATP Z(Mn)

P-680

Figura 3.2 Schema principal a fotosintezei : P-680 i P-700 - centrele de reacie ale clorofilei ; FD - feredoxina ; Q - feofitina ; Z complexul Mn, participant la oxidarea apei ; Cyt - citocrom Aceast schem const din dou pri principale: fotosistemul I (FS -I) i fotosistemul II (FS -II). Fotosistemul I este conjugat cu ciclul Calvin (ciclul ribulozodifosfat) n care are loc reducerea CO2 pn la hidrai de carbon. Acest ciclu ncepe cu adiia CO2 la 1,5 difosfatribuloz i formarea a dou molecule de acid 3-fosfogliceric: CH2OP | CO CH2OP | | H2O HCOH + CO2 2HCOH | | HCOH COOH | CH2OP unde P - radicalul acidului fosforic (-PO32-).

(3.12)

60

n cloroplaste, FS - I i FS - II sunt mprite spaial. Fiecare sistem conine un complex propriu de pigmeni fotosintetici n care componentul principal este clorofila. Moleculele de clorofil reprezint nite cromofori cu ajutorul crora se absoarbe lumina. Plantele verzi conin clorofila a i b. Deosebirea dintre ele const doar n schimbarea grupei laterale - CH3 (a) cu gruparea - CHO (b). Absorbia luminii din regiunea vizibil a spectrului este condiionat de prezena n moleculele de clorofil a ciclurilor porfirinice. Clorofila absoarbe n special lumina din regiunea albastr (450 nm) i roie (650 nm) a spectrului dar reflect lumina verde, galben i portocalie. Aceasta determin culoarea verde, caracteristic plantelor. Dup absorbia luminii, molecula excitat de clorofil poate participa la dou feluri de procese. Ea poate s dea fluorescen sau s foloseasc energia de excitare la efectuarea unor reacii chimice energetic neavantajoase. Fluorescena se observ doar n cazul clorofilei a. Clorofila b din cloroplaste nu d fluorescen, rolul ei constnd n aceea c intr n componena matricei pigmenilor care ajut la prinderea i colectarea luminii. Dup fotoexcitare, clorofila b transmite repede energia moleculei de clorofil a care este un component al matricei de colectare a luminii cu energia cea mai mic. n afar de clorofila b, n componena matricei de colectare mai intr i pigmeni carotinoizi. Funcia pigmenilor fotosintetici este de a colecta cuantele de lumin absorbit i de a transfera energia n centrul de reacie unde are loc transferul de electroni, nsoit de repartizarea sarcinilor. De regul, fiecrui centru de reacie i revin 300 molecule de pigment. Concentraia medie a pigmenilor n interiorul matricei de colectare a luminii este 0,1 M. Energia transportat de moleculele de clorofil a ajunge n centrul de reacie. n acest centru, molecula excitat electronic (donorul primar de electroni) transfer energia la acceptorul primar Q cu formarea produilor de transfer electronic. Donorii primari de elecroni ai FS - I i FS - II din plantele verzi sunt nite perechi de molecule de clorofil n stare excitat (Chl2* ), special adaptate (dimeri). Ca acceptori primari de electroni servesc moleculele monomere de clorofil a sau feofitin (Q): Chl2* +Q Chl2+ + Q(3.13)

Ionii formai n centrul de reacie sunt instabili termodinamic dar n urma proceselor secundare de transfer de electroni, echivalenii oxidani i reductori sunt deplasai spre centre distanate. Transferul secundar de electroni reprezint un proces termic, ceea ce este o particularitate esenial a fotosintezei naturale. Schema reaciilor succesive din FS -II, n procesul fotosintezei, este reprezentat n fig. 3.3:

61

* Chl680 Q _ + Chl2 +Q

.
Z _ + Z + Chl + Q

h Chl b Chl a Chl680

.
4+ 2Z + Chl+ 2Q

(X4) + Z+4H + O2 2H2O

Figura 3.3. Succesiunea transformrii energiei luminoase n energie chimic n FS -II Pentru a da o molecul de O2, cationul-radical al dimerului clorofilei oxideaz apa prin 4 electroni implicnd n acest proces, dup toate probabilitile, manganul. Dac organismele fotosintetizatoare se dezvolt n absena Mn, ele i pierd capacitatea de a degaja O2. Introducerea Mn n celulele defecte le red aceast posibilitate. Activitatea maxim se atinge atunci cnd se introduce un ion de Mn la 50-100 molecule de clorofil a. n centrul de reacie din FS -II se gsesc aproximativ 4 atomi de Mn. Schema formal a oxidrii fotocatalitice a apei prin 4 electroni poate fi reprezentat n felul urmtor:
4Chl2+ + Z 4 Chl2 + Z4+ 4+ Z +2H2O Z + 4H+ + O2

(3.14) (3.15)

Folosind lmpi cu impulsuri luminoase scurte i electrozi sensibili la oxigen, s-a demonstrat c pentru formarea moleculei de O2 sunt necesare 4 cuante de lumin. Eficiena transformrii energiei solare n sistemele moleculare ale fotosintezei naturale este de circa 5-10%. n circuitul biologic, substanele fotosintetizate sufer schimbri ulterioare ndeplinind funcia de material de construcie pentru aprovizionarea scheletului biologic al ntregii cldiri a vieii. n procesele vitale, o parte din moleculele organice se oxideaz pe seama oxigenului cu participarea enzimelor drept catalizatori: {CH2O} + O2 CO2 + H2O (3.16)

Energia chimic eliberat din acest proces este folosit pentru susinerea proceselor de sintez a compuilor organici. n acest fel sistemul fotosintez - oxidare transform energia solar n energie chimic a proceselor vitale a organismelor aerobe. Respiraia i fotosinteza, dou procese diametral opuse din mediul natural, sunt legate de circuitul oxigenului i carbonului. Carbonul ocup un loc deosebit n biosfer deoarece servete ca material de construcie pentru viaa organic i reprezint o surs de energie ce se 62

elibereaz n procesul respiraiei. La fel de important este i rolul carbonului anorganic: CO2 din atmosfer contribuie la reglarea climei iar sistemul CO2 - carbonat regleaz permanent pH-mediului acvatic. Arderea intens a combustibilului fosil, nimicirea pdurilor, distrugerea nveliului solului - toate acestea afecteaz ciclurile globale ale carbonului i oxigenului (cap.1.2). ntrebuinarea resurselor minerale - petrol, crbuni, gaze - duce la micorarea inevitabil a rezervelor lor. n plus, arderea d natere la produi de oxidare i, n cele din urm, la CO2. Cu toate c o parte din bioxidul de carbon se rentoarce n compui organici prin procesul fotosintezei naturale a plantelor verzi sau se separ sub form de depuneri oceanice, viteza de folosire industrial a combustibilului fosil este att de mare nct acumularea CO2 n atmosfer nu compenseaz pierderea lui natural. n ultimii 150 de ani cantitatea de combustibil ars s-a mrit anual cu aproximativ 4,3%. 3.2. Circuitul azotului Azotul joac un rol important n biosfer. El este componentul de baz al atmosferei terestre. Circuitul azotului, ca i n cazul oxigenului i al carbonului, cuprinde toate cele trei sfere de existen a vieii. Totui, deoarece azotul este mai puin reactiv chimic, circuitul lui n atmosfer se deosebete esenial de cel al oxigenului. Circuitul biologic al azotului este practic un circuit nchis care nu are influen direct asupra compoziiei chimice a atmosferei. Un proces important de implicare a azotului atmosferic n circuitul biologic este cel de azotfixare - formarea amoniacului i a altor compui ai azotului ca urmare a activitii microorganismelor solului i a celor acvatice. Reducerea moleculei de N2 (NN) pe cale nebiologic, n condiii naturale, are loc ndeosebi n timpul descrcrilor electrice din atmosfer. Azotul legat chimic se formeaz i la temperaturi nalte, de exemplu, n timpul funcionrii motorului cu ardere intern: N2 + O2 2NO (3.17)

n procesele tehnologice de producere a ngrmintelor, fixarea azotului se efectuaz dup procedeul Laber:
N2 + 3H2 2NH3

(3.18)

Pentru aceasta se folosete hidrogenul din gazul natural (metan). Procesul se petrece la temperaturi ridicate i poate avea loc cu sau fr participarea O2:
CH4 + H2O CO + 3H2 2CH4 + O2 2CO + 4H2 CO + H2O CO2 + H2

(3.19) (3.20) (3.21) (3.22)

3CH4 + O2 + 4H2O 3CO2 + 10H2

Pn la elaborarea procedeului Laber, ca materie prim principal pentru obinerea compuilor azotului se foloseau zcmintele de NaNO3 din pustiul Cili. 63

n condiii naturale, legarea N2 este nfptuit n special de bacteriile care triesc n bulbii sau rdcinile unor plante (mazre, fasole, cartofi, lucern). n hidrosfer azotul este fixat de algele albastru-verzui. Reducerea fermentativ a N2 de ctre bacteriile racinare cu participarea atomilor de H din ap contribuie la formarea NH3. Drept catalizator servete nitrogenaza. Cercetarea intens a acestei enzime a nceput prin anii '60. S-a dovedit c nitrogenaza este un complex fermentativ complicat care const din dou proteine cu mas molecular diferit (230 000 i 60 000 u.a.m.) n componena crora intr clusterul Fe4S4 (n raport de 4 i 1). Proteina mai mare conine de asemenea doi atomi de fier i o Mo-coenzim cu pn la 6-8 atomi de fier pentru un atom de molibden. Reducerea N2 are loc numai n prezena acestor dou proteine. Starea de oxidare a azotului n compuii chimici variaz de la -3 (n NH3) pn la +5 (n HNO3). Legat sub form de NH3 (NH4+) i NO3- azotul este absorbit de ctre plante i este folosit la sinteza compuilor ce conin azot, n special a proteinelor vegetale ce servesc drept hran pentru animale. n organismul acestora ele se descompun n aminoacizi i se transform n proteine animale sau sunt eliminate din organism odat cu fecalele. n natur exist microorganisme capabile s transforme aceste fecale n N2 i astfel are loc circuitul biologic al azotului. Ciclul azotului n biosfer poate fi prezentat prin schema din figura 3.4: HNO3 (NO3- + H+) - - 2HO - HNO2 (NO2- + H+)
-

- 2H - HNO Denitrificare 1/2 N2 O - 2H - 1/2 N2

2 H

- O - -

2OHNitrificare NH2OH

Proteina _ )_ H2 (CH2x COOH

-1/2 H2 O

Amonificare -2OH-

N2H4 -

Fixare azot

NH3 (NH+ + OH ) 4

Figura 3.4 Circuitul azotului n biosfer {2OH} i {2H} sunt reprezentrile convenionale ale echivalenilor bielectronici oxidani i reductori (acceptori i donori de H).

64

n procesul de reducere a azotului pn la amoniac este posibil formarea intermediar a hidrazinei la fel cum la reducerea oxigenului pn la ap poate rezulta ca produs secundar H2O2. Procesele de nitrificare, denitrificare i amonificare sunt rezultatul activitii bacteriilor corespunztoare. Bacteriile denitrificatoare sunt rspndite n solurile i n bazinele acvatice cu un coninut mic de O2. N2O gazos, format n urma activitii vitale, trece parial n atmosfer. Circuitul natural al azotului se caracterizeaz printr-o vitez mic deoarece este supus aciunilor antropogene. n momentul de fa echilibrul azotului n biosfer este nclcat: bacteriile denitrificatoare nu mai reuesc s prelucreze cantitile crescnde de azot care trec n mediul ambiant n urma activitii umane. Drept rezultat are loc acumularea nitrailor i a produselor intermediare de nitrificare n mediul nconjurtor. 3.3.Circuitul fosforului i sulfului Suprafaa terestr conine aproximativ 0,1% fosfor. Fosforul nu se ntlnete n natur n stare liber ci doar sub form de compui chimici i minerale, ndeosebi minerale fosfatice. Sursa principal de fosfor este apatita care conine fosfat sub form de Ca3(PO4)2. n compuii si fosforul poate avea starea de oxidare -3, +1, +3, +4 sau +5. Mai mult sunt rspndite strile de oxidare +3 i +5. Compuii n care fosforul are starea de oxidare +5 nu sunt oxidani puternici aa cum sunt compuii corespunztori ai azotului. Dimpotriv, compuii n care fosforul are starea de oxidare -3 sunt reductori mai puternici dect compuii corespunztori ai azotului. Circuitul fosforului este mai simplu dect circuitul azotului i cuprinde doar litosfera i hidrosfera. Are loc n special trecerea unilateral a fosforului de pe uscat n ap iar apoi n depunerile de fund. Ca urmare, circulaia fosforului depinde de rezervele de fosfor din roci i din precipitaii. Caracteristic pentru acidul fosforic (H3PO4) este posibilitatea de a se condensa cu el nsui prin eliminare de molecule de ap: O O O || || || HO P OH + HO P OH HO P O | | | OH OH OH
2H3PO4 H2P2O7 + H2O

O || P OH + H2O | OH

(3.23)

(3.24)

ortofosfat

pirofosfat

Compuii fosforului joac un rol deosebit n sistemele biologice. Acest element intr n componena grupelor fosfatice din moleculele de ARN i AND care sunt rspunztori pentru biosinteza proteinelor i transmiterea informaiei ereditare. El mai este coninut i n moleculele de adenozintrifosfat (ATP) cu ajutorul crora energia chimic se acumuleaz n celulele biologice. Legtura P - O - P din grupa fosfatic terminal a ATP se rupe n timpul hidrolizei cu eliberare de energie:

65

H2O + ATP H3PO4 + ADP

(3.25)

Datorit acestei reacii ATP i ADP (adenozindifosfat) servesc ca transportori de grupe fosfatice. n plus, ionul fosfat regleaz direcia proceselor de oxidare intern prin blocarea atomilor de hidrogen capabili s reacioneze i a cror oxidare ar duce la formarea unor produi intermediari nedorii. Lund n consideraie aceste particulariti, se ajunge la concluzia c limitarea fosforului n mediul ambiant poate contribui la limitarea proceselor vitale. Din mediul acvatic fosforul se separ ndeosebi ca urmare a sedimentrii sub form de fosfai de fier insolubili. Compuii sulfului sunt foarte rspndii n natur. Mai mult de 40 de elemente formeaz cu sulful compui n care el prezint starea de oxidare -2, +1, +2, +4, +6. Sulful n stare liber se ntlnete n straturile superioare ale scoarei terestre i la suprafaa ei i are o mare importan industrial. n afar de aceasta sulful se mai ntlnete i sub form de zcminte minerale de sulfai i sulfii sau sub form de impuriti n crbune i petrol. Se cunosc peste de 200 minerale ce conin sulf. Dintre sulfuri cele mai rspndite sunt: calcozina (Cu2S), pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), stanina (CuFeSnS4), cinabrul (HgS) .a.; dintre sulfai: anhidrita (CaSO4), gipsul (CaSO4.2H2O) i glauberita (Na2SO4 .CaSO4). Sulful n stare liber se ntlnete sub form de zcminte care servesc drept surs de obinere a acestui element. O mare parte din sulful obinut (circa 107 t/an) este folosit la prepararea acidului sulfuric. De asemenea sulful este folosit la vulcanizarea cauciucului. Circuitul sulfului n natur este complicat i nu este cunoscut n ntregime. Sulful este rspndit n sistemele biologice, el intrnd n componena a doi aminoacizi: metionina i cisteina. Rolul biologic al sulfului este legat de facilitarea transformrilor oxidoreductoare:
2RSH RSSR + {2H}

(3.26)

Aceste transformri joac rolul principal n formarea structurilor cuaternare ale proteinelor i n restructurarea lor conformaional. n afar de aceasta, clusterii fer-sulf joac un rol cheie n lanul transportor de electroni. Compuii sulfului sunt sintetizai de unele bacterii anaerobe care folosesc sulful anorganic drept surs de echivaleni oxidani pentru oxidarea compuilor organici ce particip ca donori de hidrogen ({2H}):
H2SO4 + 4{2H} H2S + 4H2O

(3.27)

n aerul atmosferic sulful se gsete ndeosebi sub forma a trei compui: oxid de sulf (IV) i sulfur de hidrogen (produi gazoi) i aerosoli de sulfai. Sursa natural principal de sulf din atmosfer este hidrogenul sulfurat. Ajungnd n atmosfer, H2S se oxideaz repede pn la SO2. Viaa medie a H2S n atmosfer este de 48 ore. Sursa antropogen de sulf atmosferic - SO2 rezultat n urma arderii combustibilului este rspunztor pentru 12,5% din coninutul total de sulf. n atmosfer, reaciile SO2 duc la formarea aerosolilor i a ploilor acide (cap. 4.5). Durata vieii SO2 n atmosfer este de circa 4 zile. Lund n considerare aerosolii oceanici i vulcanici, exist un deficit n bilanul

66

compuilor sulfului din atmosfer. Pentru nlturarea deficitului e necesar s se ia n consideraie sursele biologice. La nceput se considera c principalul component biogen este hidrogenul sulfurat care se formeaz n depunerile de fund ale lacurilor, mrilor, mlatinilor. Totui, n ap, H2S se oxideaz uor cu oxigen i, de regul, nu iese n atmosfer. S-a constatat c multe microalge i unele plante superioare elimin n mediul ambiant dimetilsulfit i dimetildisulfur. Prin urmare se consider c microorganismele sunt principalii productori de compui cu sulf. Se relev o mare variabilitate att n componena ct i n calitatea compuilor sulfului eliminai de sursele microbiologice. n afar de compuii mai sus amintii, trebuie menionai: metilmercaptanul (CH3SH), sulfura de carbon (CS2), carbonilsulfura (COS) i alii. Sulfura de carbon servete ca precursor al COS i SO2, avnd o important contribuie la formarea lor n atmosfer. Durata vieii CS2 n atmosfer este de circa 10 zile. ntr-o form simplificat, ciclul sulfului n mediul ambiant poate fi reprezentat prin schema: H2O O2 S SO2 (g) H2SO3 {O} {2H}{O} H2S proteina H2SO4 (RSH) unde {O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H); {2H} - echivalentul bielectronic reductor. Circuitul nchis al biogenilor n procesele biologice de sintez i de descompunere a substanelor organice constituie condiia necesar pentru stabilitatea biosferei. Viaa pe pmnt s-a dovedit posibil datorit compuilor organici a cror energie este folosit la descompunerea lor. Totodat are loc suprapunerea limitelor naturale ale aportului extern de substane nutritive peste rezervele acestor substane n biosfer. Aportul biologic din sinteza sau descompunerea substanelor organice trebuie s fie cu mult mai mare dect fluxul de substane nutritive n biosfer. Trecerea dintr-o stare dinamic echilibrat (pe baza circuitului nchis al substanelor) ntr-o stare staionar, cnd aportul exterior de substane nutritive ar satisface o bun parte din necesitile biologice, ar duce inevitabil la dereglarea ecosistemului. Biocenoza care funcioneaz pe seama circuitului nchis al substanelor are nevoie de activitate i cheltuieli energetice; n caz contrar ea va pierde capacitatea de a concura cu biocenoza care i bazeaz existena pe aportul de substane nutritive din exterior. Ultima ar putea trece la utilizarea acestor substane, nepreocupndu-se de circuitul lor nchis i ar putea exista sub una sau cteva varieti, fr s formeze comuniti ecologice. Prin urmare, limitrile impuse biocenozei terestre prin circuitul nchis al substanelor alctuiesc esena ecologiei. Mediul ambiant conine rezerve de substane organice i anorganice care sunt implicate n circuitul biologic. Pentru susinerea echilibrului dintre procesele de sintez i de descompunere a substanelor chimice biologic active (biogenilor), rezervele acestor substane sub form organic i anorganic trebuie s fie nu numai limitate dar s i coincid ca ordin de mrime. n caz contrar, la surplusul de substane anorganice se vor dezvolta organismele autotrofe (sintetizatorii) iar la abundena substanelor organice - organismele heterotrofe (destructorii). n acest fel corelarea dintre sintez i descompunere va fi inevitabil nclcat. 67

Aportul extern de substane nutritive n biosfer se apreciaz pe baza structurii adncului pmntului i a spaiului cosmic ca i prin activitatea productiv a omului. Biocenoza pmntului nu poate schimba acest aport; ea controleaz doar concentraiile substanelor nutritive din mediul ambiant i remprirea lor ntre ecosistem i mediul de via. n momentul de fa activitatea uman exercit o influen din ce n ce mai mare asupra concentraiei biogenilor din mediul ambiant i asupra fluxului lor n biosfer. n continuare se va examina att rolul acestei activiti n poluarea aerului atmosferic, a ecosistemelor acvatice i a solului ct i urmrile locale i globale la care duc procesele antropogene deosebit de periculoase.

68

CAPITOLUL IV.

PROCESE ECOCHIMICE DIN ATMOSFER

Procesele atmosferice ocup unul din locurile principale n circulaia substanelor n mediul ambiant. Aceasta se refer n primul rnd la circulaia oxigenului, carbonului, azotului, sulfului. Msura polurii antropogene a atmosferei cu emisii gazoase de la ntreprinderile energetice, industriale i de transport este enorm. Atmosfera este cea mai mobil parte a biosferei, de aceea aciunile negative ale multiplelor surse de poluare se nsumeaz, cptnd deseori un caracter global. Pentru a nelege procesele de rpndire i de transformare a substanelor poluante n mediul aerian i pentru a evidenia cele mai periculoase tipuri de aciuni antropogene, o mare nsemntate are cunoaterea proprietilor fizico-chimice ale atmosferei. 4.1. Proprietile fizico-chimice ale atmosferei Atmosfera este nveliul aerian al pmntului cu o mas de circa 5,15.1015t. Limita ei superioar, unde are loc dispersarea gazelor n spaiul interplanetar, se afl la o nlime de aproximativ 1000 km deasupra nivelului mrii. n stratul cu o grosime de 5,5 km de deasupra pmntului este concentrat jumtate din masa atmosferei iar n stratul cu grosimea de 40 km - mai bine de 99% din masa atmosferei. Pentru a urmri modificarea unor parametri ca presiunea, temperatura i componena gazoas vom considera o seciune vertical imaginar n atmosfer. Pe msur ce nlimea crete, presiunea scade accentuat i la o altitudine de 50 km ea este de numai 1 mm Hg. Explicaia const n faptul c atmosfera este comprimat spre suprafaa pmntului astfel nct presiunea scade mai repede la nlimi mici dect la altitudine ridicat. Dependena termic este cu mult mai complicat existnd maxime i minime. Dup felul cum evolueaz temperatura odat cu creterea altitudinii se pot evidenia cteva straturi desprite de nite zone de trecere nguste - aa zisele pauze (fig. 4.1). Stratul inferior al atmosferei care vine n contact cu pmntul - troposfera - este caracterizat de un gradient termic vertical mediu egal cu 60/km. Limita superioar a troposferei variaz de la 8 km, la latitudine polar, pn la 16-18 km, deasupra ecuatorului. Urmtorul strat este stratosfera. Aici temperatura rmne aproape constant pn la nlimea de 25 km apoi crete treptat pn la 265-270 K la limita de jos a stratopauzei (aproape 55 km). Mezosfera, care se gsete mai sus, este caracterizat de o nou scdere a temperaturii de la 190 K pn la 130 K la o nlime de 80 km. n continuarea mezosferei se afl termosfera unde temperatura crete uniform odat cu nlimea pn la 1000-1500 K. Regimul schimbrilor de temperatur n diferite straturi atmosferice este legat de particularitile compoziieiei chimice a aerului din aceste straturi. Atmosfera pmntului este alctuit din azot i oxigen (99%) cu un mic coninut de gaze inerte, n special argon (0,93%) i CO2 (0,03%). Coninutul altor gaze (neon, heliu, kripton) este foarte mic. n ansamblu, regiunea situat mai jos de 90 km este caracterizat de o agitaie intens i are o componen gazoas destul de constant. La aceste nlimi, ca i la nivelul mrii, masa molecular a atmosferei este de 28,96 u.a.m. iar la nlimi mai mari de 90 km ea scade brusc. Astfel, de la nlimea de la 500 km pn la 1000 km componentul principal al atmosferei rmne heliul al crui coninut relativ n atmosfer, la nivelul mrii, este foarte mic. Una din cele mai importante componente variabile ale atmosferei sunt vaporii de ap. Coninutul vaporilor de ap se micoreaz repede, odat cu creterea nlimii, pn la tropopauz.

69

n stratosfer sunt puini vapori de ap (circa 2.10-6 %). Gradientul latitudinal al concentraiei vaporilor de ap la suprafaa pmntului este destul de mare: n regiunile tropicale coninutul vaporilor de ap ajunge pn la 3% n timp ce n regiunile arctice se micoreaz pn la 2.10-5 %.

Figura 4.1. Distributia vertical a temperaturii n atmosfer Micorarea concentraiei vaporilor de ap care absorb radiaia termic a suprafeei terestre, odat cu creterea nlimii, este una din principalele cauze a scderii temperaturii n troposfer. Influena hotrtoare asupra regimului termic din stratosfer o are coninutul unui alt component variabil al ei - ozonul. Aerul din stratosfer se nclzete n urma absorbiei de ctre ozon a radiaiei ultraviolete a soarelui. n mezosfer concentraiile ozonului i a vaporilor de ap sunt foarte mici, motiv pentru care temperatura este mai joas dect n troposfer i stratosfer. Creterea temperaturii n termosfer este legat de absorbia razelor UV solare de ctre moleculele i atomii oxigenului i azotului. Radiaia UV absorbit de ozon n stratosfer, dei are o mare importan pentru susinerea vieii pe pmnt, nu aduce un aport nsemnat la energia total primit din afar. Partea principal a energiei trece prin straturile superioare ale atmosferei, este absorbit parial n troposfer de ctre vaporii de ap, oxidul de carbon, oxigen, aerosoli i particule de praf iar cea mai mare parte este absorbit de suprafaa terestr. Energia absorbit de suprafaa terestr se ntoarce n atmosfer sub form de radiaii infraroii cu lungimi de und cuprinse ntre 16,7 - 7,6 m, cu un maxim larg la 12 m, sau este folosit la evaporarea apei i la formarea curenilor turbuleni de aer. Condensarea vaporilor de ap este nsoit de degajare de cldur care contribuie la nclzirea troposferei. Doar o mic parte din energia termic emis de suprafaa terestr trece prin atmosfer i se reflect n cosmos. Cea mai mare parte din ea este absorbit de moleculele de ap i de dioxidul de carbon fapt care determin nclzirea suplimentar a aerului. Energia termic absorbi de atmosfer este dirijat din nou spre suprafaa terestr, fapt n urma cruia apare, aa zisul, efect de ser. Presiunea parial a vaporilor de ap se schimb esenial n diferite locuri i ntr-un timp diferit, ns, ntotdeauna, ea atinge maximul la suprafaa terestr i se micoreaz brusc la nlime. Datorit faptului c vaporii de ap absorb intens radiaiile infraroii, ei joac un rol important n
70

meninerea temperaturii pe timpul nopii cnd suprafaa terestr radiaz energie n spaiul cosmic i nu primete energie solar. De aceea n pustiu, unde concentraia vaporilor de ap este mic, ziua este cald iar noaptea este frig. Cantitatea de energie solar care ptrunde n atmosfer depinde de unghiul de inciden a razelor solare pe suprafaa pmntului. Cea mai mare cantitate de energie este absorbit la latitudini joase, motiv pentru care atmosfera se nclzete neuniform n diferite regiuni ale globului pmntesc. Diferene de temperatur deosebit de mari la suprafaa solului se observ ntre regiunile polare i cele ecuatoriale. Aceast aritmie servete drept cauz principal a circulaiei atmosferice care reprezint un sistem complex de micare a curenilor aerieni deasupra pmntului. Datorit circulaiei atmosferice, gradientul termic al aerului din diferite regiuni se niveleaz. n afar de curenii de aer majori, n straturile inferioare ale atmosferei apar o mulime de circulaii locale, legate de particularitile nclzirii atmosferei din diferite zone. Datorit curenilor de aer, n atmosfer are loc amestecarea maselor mari de aer i deplasarea pe distane mari a variai compui chimici degajai de diferite surse de pe suprafaa pmntului. Rspndirea maselor de aer i a impuritilor poate fi influenat de producerea inversiilor termice care mpiedic micarea pe vertical a aerului. Astfel de inversii apar periodic la suprafaa terestr din diferite cauze. Deseori inversia apare n urma suprapunerii aerului cald cu curenii reci, situai mai jos. Inversii termice cu grosimi de cteva sute de metri se pot produce n nopile fr vnt prin rcirea puternic a suprafeei terestre i a aerului nvecinat. 4.2. Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei. Straturile superioare ale atmosferei determin ntr-o mare msur condiiile de via de la suprafaa pmntului. Ele constituie un obstacol n calea radiaiilor i particulelor cu energie nalt. Procesele chimice din atmosfer ncep de la o nlime de circa 250 km unde concentraia gazelor (N2 i O) ajunge de ordinul 109 molec.cm-3 i se observ absorbia componentei UV a radiaiei solare. Unul dintre cele mai importante procese care are loc n straturile superioare ale atmosferei este disocierea oxigenului i formarea oxigenului atomic: O2 + h O + O {3P (starea iniial), <242 nm ;
1

(4.1) D (starea excitat), <175 nm}

Datorit acestui fapt, ncepnd de la nlimea de 100 km, oxigenul atmosferic se afl att n stare molecular ct i n stare atomic (fig. 6). La nlimea de 130 km coninutul de O2 i O este aproape acelai. La nlimea de 90 km i mai sus, NO2, O2 i O absorb radiaiile cu lungimi de und mici, fapt care determin ionizarea lor ulterioar: N2 + h ( 80 nm ) N2+ + eO2 + h ( 99,3 nm ) O2+ + eO + h ( 91,2 nm ) O+ + eNO + h ( 134,5 nm ) NO+ + e(4.2) (4.3) (4.4) (4.5)

71

Figura 4.2. Distributia oxigenului pe verticala Dup cum se vede din mrimea lungimilor de und, azotul molecular are cea mai nalt energie de ionizare iar NO - cea mai joas. Ionii formai particip apoi la diferite procese de recombinare disociativ: N2+ + e- N + N O2+ + e- O + O NO+ + e- N + O n reacii cu transfer de sarcin: N2+ + O2 N2 + O2+ O+ + O2 O + O2+ O2+ + NO O2 + NO+ N2+ + NO N2 + NO+ n reacii de transfer de sarcin cu ruperea legturii (schimb de atomi): O+ + N2 N + NO+ N2+ + O N + NO+ (4.13) (4.14) (4.9) (4.10) (4.11) (4.12) (4.6) (4 .7) (4.8)

Toate aceste reacii cu caracter diferit sunt exoterme i decurg cu participarea cationilor gazoi. Majoritatea reaciilor de acest fel decurg fr activare. Ionul NO+ este unul din cei mai rspndii ioni din straturile superioare ale atmosferei. El dispare doar n urma recombinrii disociative. Acest ion nu particip la alte reacii din cauza reactivitii sczute. Reaciile lui cu particulele neutre sunt endoterme, adic necesit o energie de activare suplimentar. n aceste condiii ionul NO+ rmne particula principal a ionosferei.

72

Termosfera se caracterizeaz n ntregime ca o zon de desfurare a reaciilor bimoleculare fr activare. Din cauza concentraiilor mici ale gazelor n aceast zon, reaciile trimoleculare exoterme de tipul: N+N+M O+O+M O+ + e- + M O2 + e- + M N2 + M O2 + M O+M O2- + M (4.15) (4.16) (4.17) (4.18)

nu se realizeaz practic. Aadar, la nlimea de circa 90 km se absoarbe cea mai mare parte a radiaiei solare cu lungimi de und mici dar radiaia capabil s disocieze O2 este nc destul de intens. La nlimea de 30-50 km, interaciunea oxigenului atomic cu O2 duce la formarea ozonului: O + O2 O3* (4.19)

Aceast reacie se petrece i la nlimi mai mari dar molecula de ozon ce se formeaz, electronic excitat, are un timp mic de via i se descompune ulterior n particulele iniiale. Formarea moleculei stabile de O3 are loc doar n urma reaciei cu o a treia particul M (O2 sau N2), cu dispersarea termic a excitaiei: O3* + M O3 + M* (4.20)

Odat cu micorarea altitudinii, viteza de formare a O3 crete direct proporional cu produsul [O2]x([O2]+[N2]) i se micoreaz din cauza scderii intensitii luminii cu <240 nm. Aceasta determin situarea concentraiei maxime de O3 la altitudinea de aproximativ 25 km. Dispersarea termic a energiei la aceste nlimi are loc n urma reaciei O + O3 2O2 (4.21)

prima din reaciile semnificative care are barier de activare (13,6 kJ/mol). Deopotriv cu reacia 21, la micorarea concentraiei de O3 din stratosfer contribuie i absorbia luminii solare cu < 310 nm, esenial pentru ocrotirea vieii pe uscat: O3 + h (310 nm) (1)O2 + O(1D) (4.22)

n aceast reacie se absoarbe efectiv lumina cu lungimi de und cuprinse ntre 200-310 nm. Alte gaze atmosferice nu absorb la fel de intens aceleai radiaii. Oxigenul singlet rezultat din reacia 22 triete n stratosfer 64,6 min. Cele mai mari concentraii ale lui se afl la nlimea de 30-80 km cu valoarea maxim de 4.1010 molec.cm-3 la nlimea de 50 km. Molecula de O2 (1) nu are capacitate de reacie prea nalt. Cel mai intens ea reacioneaz cu ozonul: O2(1) + O3 2O2 + O (4.23)

73

Reacia 22 decurge nu numai n mezo- i stratosfer ci i n straturile superioare ale troposferei chiar i atunci cnd formarea fotochimic a O3 (dup reaciile 1, 19, 20) nu mai are practic loc. Procesul ciclic de formare i descompunere a ozonului dup reaciile 1, 19-22 alctuiete ciclul Cempen: O2 + h O + O O + O2 + M O3 +M -107 kJ/mol (x2) O + O3 O2 +O2 -391 kJ/mol O3 + h O2 + O Nu este greu de demonstrat c suma acestor reacii duce la ciclul nul: h + h cldur (- 605 kJ/mol) (4.24)

n ciclul nul nu au loc schimbri ale compoziiei chimice a sistemului ci doar se susine una sau alta din strile lui, producndu-se transformarea luminii solare n cldur. Acest ciclu nul ozonic este rspunztor de creterea temperaturii la altitudinea de 50 km. Msurtorile experimentale ale coninutului de O3 din stratosfer au demonstrat c acesta este mai sczut dect cel care rezult din ciclul Cempen. Diferena se explic prin prezena n stratosfer a unor catalizatori care descompun ozonul. Printre aceti catalizatori se numr i oxizii de azot crora le revine rolul principal: NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 O3 + O 2O2 -391 kJ/mol La fel acioneaz i unii compui ai clorului: Cl + O3 ClO + O2 ClO + O O2 + Cl Drept catalizator de descompunere a O3 n reacia 21 evolueaz i radicalul OH: OH + O3 O2 + HO2 HO2. + O O2 + OH. Radicalul OH poate cataliza descompunerea O3 i pe o alt cale: OH. + O3 O2 + HO2. HO2. + O3 2O2 + OH. O3 + O3 3O2 (4.32) (4.33) (4.34) (4.30) (4.31) (4.28) (4.29) (4.25) (4.26) (4.27)

74

Proveniena NO, OH i Cl n stratosfer este diferit: att din procesele naturale ct i n urma polurilor antropogene. Astfel NO se formeaz n motoarele cu ardere intern.Ca urmare, lansarea rachetelor i a avioanelor supersonice la nlimi mari duce la distrugerea stratului de ozon. n orice motor cu ardere intern temperatura se ridic att de mult nct din oxigenul atmosferic i azot se formeaz NO: N2 + O2 2NO (4.35)

Drept surs de NO servete i N2O care este stabil n troposfer dar n stratosfer se descompune sub aciunea razelor ultraviolete dure: N2O + h (230 nm) N2 + O(1D) N2O + O(1D) 2NO Distrugerea N2O n stratosfer are loc conform reaciilor: N2O +h (250 nm) N2 + O(3P) N2O + O(3P) N2 + O2 (4.38) (4.39) (4.36) (4.37)

Clorul atomic se formeaz n urma descompunerilor fotochimice ale freonilor (clorfluorcarboni): CF2Cl2 i CFCl3. Aceste substane sunt volatile dar stabile n troposfer. Ele sunt folosite pe larg n instalaiile frigorifice i n sprayurile cu aerosoli. Infiltrndu-se din troposfer n stratosfer, freonii ajung sub aciunea razelor ultraviolete i se descompun: h CF2Cl2 CF2Cl + Cl clor. La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea vaporilor de ap. Nelund n consideraie faptul c la nlimea de 30 km ei sunt ntr-o cantitate de 3 ppm, aici are loc reacia: H2O + h H + OH. HO. + h H + O (4.41) (4.42)

(4.40)

Reacia ulterioar a CF2Cl cu O2 i razele UV duce la desprinderea celui de al doilea atom de

De asemenea, aa cum s-a menionat anterior, prin fotoliza O3 se formeaz oxigen atomic n stare electronic excitat (1D). Particula O(1D), innd cont de energia liber nalt (H0298 = 438 kJ/mol), triete relativ mult, timpul ei de via atingnd 110 s. Interaciunea O(1D) cu moleculele de H2O care difuzeaz din troposfer n stratosfer are loc fr activare i duce la formarea radicalului OH: (4.43) O(1D) + H2O 2OH. n prezent, aportul proceselor catalitice la descompunerea O3 nu este mare. n acelai timp, fenomenul sprturii ozonice arctice este neclar: ori sprtura a aprut ca rezultat al polurii

75

antropogene a atmosferei sau reprezint un proces geo-astro-fizic natural. n orice caz, msurtorile au demonstrat creterea coninutului particulelor ce conin Cl n zona sprturii arctice cu aproape 100%, comparativ cu valorile medii. Ca urmare, n stratosfer, deasupra Antarctidei, n lunile de primvar, au nceput s apar regiuni cu concentraie practic nul de O3. Micorarea grosimii stratului de ozon (n condiii normale el este de 2,5-3 mm, n funcie de latitudine) poate duce la schimbarea esenial a radiaiei solare ultraviolete care atinge suprafaa terestr, la schimbarea nveliului noros al pmntului i la dereglarea bilanului termic din atmosfer. Modificarea radiaiei solare poate determina schimbri eseniale n procesele biologice i geochimice, care pot fi critice pentru biosfer. Dup aprecierile experilor Organizaiei Meteorologice Mondiale, trecerea n atmosfer a clorfluorcarbonilor la nivelul actual va duce la micorarea concentraiei ozonului n stratosfer, peste 10-20 ani, cu aproximativ cu 17% dup care se va stabiliza. Totui, la suprafaa terestr, clima aproape c nu se va schimba iar nivelul radiaiei ultraviolete se va mri cu 1/3. Creterea numrului de cazuri de cancer al pielii se consider a fi legat de intensificarea componentei ultraviolete din razele solare la suprafaa pmntului, fapt care duce la poluarea aerului cu particule excitate fotochimic, n special oxigen singlet (reacia 22). Este cunoscut faptul c mrirea intensitii radiaiilor ultraviolete cu 1% determin creterea numrului de mbolnviri de cancer cu 2%. n acelai timp, la locuitorii unor regiuni muntoase, unde intensitatea radiaiilor ultraviolete este mai ridicat de cteva ori n comparaie cu nivelul mrii, cancerul pielii se ntlnete cu mult mai rar dect la locuitorii regiunilor mai joase. Dintre reaciile fotochimice care decurg n stratosfer, vor fi analizate cele legate de distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce conine sulf din straturile superioare ale atmosferei. Acest compus este stabil n troposfer ns se descompune n stratosfer, sub aciunea razelor UV dure, formnd sulf atomic. Prin procese termice ulterioare se ajunge la formarea acidului sulfuric: COS + h CO + S S + O2 O + SO SO + O2 SO2 + O SO2 + OH. HSO3. HSO3. + O2 HO2. + SO3 SO3 + H2O H2SO4 (4.44) (4.45) (4.46) (4.47) (4.48) (4.49)

n stratosfer are loc nghearea acidului sulfuric gazos rezultat urmat de formarea unui sloi de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus. Mrirea treptat a particulelor, hidratarea lor, depunerea i interaciunea cu umiditatea din atmosfer apoi rentoarcerea cu precipitaiile la suprafaa pmntului (sub form de SO42-) reprezint una din cile principale a circuitului global al sulfului. O cale mai important este doar depunerea SO2 troposferic cu precipitaiile (vezi 4.5.). 4.3. Procesele chimice din troposfer cu participarea radicalilor liberi Procesele de fotodisociere a oxigenului i ozonului duc la absorbia aproape complet a radiaiilor cu lungimi de und mai mici de 300 nm, la nivelul tropopauzei. Deoarece componenii de baz ai atmosferei nu reacioneaz cu radiaia cu > 300 nm, la reaciile fotochimice din troposfer particip componenii atmosferici mai puin rspndii. Dei concentraia unor astfel de componeni
76

n atmosfer este foarte mic, n zonele cu activitate economic intens concentraia substanelor poluante poate s se mreasc considerabil. n reaciile de transformare chimic a diverselor substane poluante din troposfer, rolul cheie revine radicalului OH, la formarea cruia contribuie cteva procese. O important contribuie au reaciile fotochimice care implic participarea ozonului (cap. 4.2): O3 + h ( < 310 nm) O2 + O(1D) O(1D) + H2O OH. + OH. (4.50) (4.51)

La formarea ozonului n troposfer un rol nsemnat l joac reaciile fotochimice cu participarea oxizilor de azot. NO2 + h (< 400 nm) NO + O(3P) O(3P) + O2 + M O3 + M (4.52) (4.53)

Pentru oxigenul atomic starea fundamental (3P) este caracteristic i reacia care duce la descompunerea ozonului (cap. 4.2): O + O3 2O2 La micorarea concentraiei ozonului n troposfer contribuie reacia: O3 + NO NO2 + O2 Ozonul particip i la oxidarea NO2: O3 + NO2 NO3 + O2 (4.56) (4.55) (4.54)

Trioxidul de azot rezultat se descompune la lumina zilei, fiind nestabil, dar n timpul nopii el reacioneaz cu NO2 formnd N2O5 care este solubil n ap: NO3 + NO2 N2O5 Reacionnd cu umiditatea din aer, N2O5 se transform n acid azotic: N2O5 + H2O 2HNO3 (4.58) (4.57)

Influena mare a reaciilor fotochimice asupra concentraiei ozonului din straturile medii ale troposferei este demonstrat de reducerea cantitii lui cu aproximativ 50% n timpul eclipselor de soare. Aproape de suprafaa pmntului, coninutul staionar de O3 n atmosfer este, n medie, de circa 0,5 mg/m3. Un aport deosebit la formarea OH. n troposfer aduc i reaciile de fotodescompunere a HNO2, HNO3, H2O2 : HNO2 + h (<400nm) NO + OH. (4.59)

77

HNO3 + h (330nm) NO2 + OH. H2O2 + h (<330nm) 2OH. Concentraia OH. n troposfer este de circa (0,5-5).106 molec.cm-3. Radicalii OH din troposfer reacioneaz ndeosebi cu NO, NO2, CO i Interaciunea OH. cu oxizii de azot duce la formarea acizilor azotic i azotos: OH. + NO + M HONO + M OH. + NO2 + M HONO2 + M

(4.60) (4.61) hidrocarburi. (4.62) (4.63)

Oxidarea CO la CO2 reprezint stadiul final de oxidare a hidrocarburilor i a derivailor lor n troposfer: OH. + CO CO2 + H (4.64)

Hidrogenul atomic rezultat reacioneaz repede cu O2 formnd radicalul hidroperoxid, HO2: H + O2 HO2. (4.65)

Acest radical joac un rol nsemnat n chimia atmosferei. El se formeaz i n urma altor reacii, n special, prin interaciunea OH. cu O3 i H2O2: OH. + O3 HO2. + O2 OH. + H2O2 HO2. + H2O (4.66) (4.67)

S-a stabilit c radicalul HO2 particip la procesul de apariie a smogului fotochimic; el reacioneaz efectiv cu NO formnd radicalul OH: HO2. + NO NO2 + OH. (4.68)

Concentraia HO2. n troposfer variaz n limitele a 10-7-10-8 molec.cm-3. Recombinarea HO2. reprezint sursa principal de formare a peroxidului de hidrogen atmosferic: HO2. + HO2. O2 + H2O2 (4.69)

Una din cele mai cunoscute reacii ce implic participarea OH. este reacia de oxidare a hidrocarburilor. Poluantul organic tipic al atmosferei este CH4. Oxidarea CH4, sub aciunea OH., decurge simultan cu oxidarea NO. Mecanismul corespunztor radical-nlnuit include un ciclu comun pentru toate procesele troposferice de iniiere cu OH. (reaciile 1, 2) i un ciclu de reacii exoterme, n continuarea lanului, caracteristice pentru reaciile de oxidare a compuilor organici: OH. + CH4 H2O + CH3. CH3. + O2 CH3O2. (4.70) (4.71)

78

CH3O2. + NO CH3O. + NO2 CH3O. + O2 CH2O + HO2.

(4.72) (4.73)

n continuare au loc reaciile 4.52 ,4.53 ,4,68. Reacia de oxidare a CH4 n prezena NO drept catalizator i sub aciunea razelor solare cu lungimi de und de 300 - 400 nm se va reprezenta n felul urmtor: CH4 + 4O2 CH2O + H2O + 2O3 (4.74)

Prin urmare, oxidarea metanului (i a altor substane organice) duce la formarea ozonului troposferic. Odat cu mrirea concentraiei NO viteza acestui proces crete. Calculele demonstreaz c degajarea antropogen de NO dubleaz concentraia O3 din straturile inferioare ale atmosferei iar intensificarea emisiilor de CH4 (cu mult mai mari dect ale altor produse poluante) contribuie i mai accentuat la ridicarea concentraiei de O3. Creterea concentraiei O3 n straturile inferioare ale atmosferei reprezint un pericol real pentru plantele verzi i pentru lumea animal. Formaldehida rezultat prin oxidarea CH4 se oxideaz n continuare cu radicalul OH formnd CO. Aceast cale de poluare secundar a atmosferei cu oxid de carbon este comparabil cu emisia CO n urma arderii incomplete a combustibilului fosil: OH. + CH2O H2O + HCO. HCO. + O2 HO2. + CO Formaldehida se poate descompune uor sub aciunea razelor UV: CH2O + h (330nm) CO + H2 sau CH2O + h HCO + H (4.78) (4.77) (4.75) (4.76)

cu formarea ulterioar a radicalului HO2 dup reacia 16. Randamentul cuantic total al reaciilor 28 i 29 este aproape de unitate. Procesele fotochimice din sistemul O3 - NOx - H2O - RH constituie cauza principal a formrii aa-zis-ului smog fotochimic (vezi mai jos), ai cror componeni - peroxiacetilnitraii (PAN) - sunt toxici pentru organismul uman. PAN - este denumirea comun a unui grup de compui chimici de tipul: R CO O O NO2 unde R - CH3, C6H5 etc. Aceti compui rezult prin urmtorul lan de transformri : NO O2 OH O2 NO2 OH O2 RH R RO2 RO RCHO RCO RCO3 PAN

(4.79)

79

 ROOH peroxizi

h, NO3 RCO2H acizi

RCO3H peroxiacizi

Radicalul hidroxil joac un rol cheie pentru oxidarea n troposfer att a hidrocarburilor (i a produilor lor intermediari de ardere) ct i a compuilor cu sulf sau a aminelor. Oxidarea aminelor secundare i teriare este nsoit de multe ori de formarea nitrozaminelor cancerigene. Oxidarea fotochimic a substanelor organice care conin sulf joac un rol de frunte la formarea SO2 n regiunile nesupuse polurii antropogene. Sub aciunea OH. n atmosfer are loc oxidarea compuilor simpli ai sulfului, n special a H2S i (CH3)2S. n acelai timp, carbonil sulfura este rezistent la transformri i se infiltreaz n stratosfer (cap. 4.2). n troposfer, bioxidul de sulf este supus transformrilor fotochimice deoarece prin absorbia luminii din regiunea 340 - 400 nm se formeaz molecule excitate de SO2* cu durata vieii de 8 ms. Oxidarea n continuare a SO2* cu oxigenul din aer duce la formarea SO3: SO2 + h (<400 nm) SO2* SO2* + O2 SO3 + O La formarea SO3 contribuie i oxidarea SO2 sub aciunea radicalilor HO2: HO2. + SO2 SO3 + OH. sau reaciile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet: SO2 + O2(1D) SO4 SO4 + O2 SO3 + O3 (4.83) (4.84) (4.82) (4.80) (4.81)

S-a amintit anterior despre formarea smogului n urma polurii atmosferei urbane. Proveniena acestui cuvnt este legat de cuvintele englezeti smoke - fum i fog - negur (cea). Smogul reprezint o combinare a impuritilor solide (aerosoli) i gazoase cu negura sau cu fumul. Se ntlnete smog de tip londonez sau de tip Los Angeles. Apariia smogului n primul caz este datorat arderii crbunelui i a pcurii. n prezena umiditii atmosferice se formeaz o negur dens cu impuriti particulate de funingine i SO2. Smogul londonez (smog acid) a fost denumit astfel dup tragedia petrecut la Londra, n iarna anului 1952, cnd, ca rezultat al formrii i persistenei lui, au murit 3200 oameni. Smogul fotochimic a fost observat pentru prima dat n anul 1944 n oraul Los Angeles cnd, n urma unei ngrmdiri mari de automobile, a fost paralizat viaa unuia din cele mai mari orae din S.U.A. Smogul fotochimic apare pe timp nsorit, n lipsa vntului i la o umiditate redus a aerului. Fenomenul determin o iritare intens a cilor respiratorii i a ochilor. Meninerea strii de smog pe o perioad mai ndelungat duce la mrirea numrului de mbolnviri i creterea mortalitii. Smogul acioneaz deosebit de puternic asupra copiilor i persoanelor de vrst naintat. Acioneaz la fel de negativ asupra vegetaiei, provocnd vetejirea i cderea frunzelor. n afar de aceasta smogul fotochimic accelereaz coroziunea metalelor, distrugerea cldirilor, a cauciucului i a altor materiale. Dup cum s-a mai menionat, caracterul oxidant al smogului fotochimic se datoreaz ozonului i peroxiacetilnitrailor. Msurtorile fcute prin anii '50 la Los
80

Angeles au demonstrat c mrirea concentraiei ozonului este legat de schimbarea semnificativ a coninutului relativ al NO2 i NO. Agravarea vizibilitii n timpul smogului (apariia unui fum albstrui) este legat de formarea unor particule de aerosoli. Apariia aerosolilor i nlturarea lor ulterioar prin procese de contopire, depunere uscat i umed (cu precipitaiile atmosferice) reprezint una din cile de autopurificare a atmosferei. Aerosolii organici din atmosfer se pot forma dup un mecanism omogen sau heterogen. Mecanismul omogen implic oxidarea gazoas a compuilor organici cu formarea particulelor solide sau lichide. Prin al doilea mecanism, heterogen, se subnelege sorbia, oxidarea catalitic i polimerizarea la suprafa a aerosolilor lichizi i solizi existeni. Particulele de aerosoli ptrund n atmosfer, gata formate, n urma erupiilor vulcanice, incendiilor, ca sare de mare, praf etc. sau se formeaz nemijlocit n atmosfer din emisiile gazoase ale proceselor chimice. Din mulimea de substane organice care ajung n atmosfer, cea mai mare nclinaie spre formarea aerosolilor o manifest hidrocarburile terpenice. Astfel, fumul albstrui, care se observ deasupra pdurilor de conifere n timpul verii, reprezint aerosoli ce apar n urma oxidrii fotochimice a terpenelor i a combinrii cu particule de sulfat de amoniu. Formarea particulelor de aerosoli n aerul urban este legat, de obicei, de prezena SO2 care, prin oxidare, d natere la H2SO4. Acesta, la rndul su, se transform n sulfat de amoniu atunci cnd n atmosfer se afl amoniac. Numrul particulelor solide din aer variaz n funcie de localiti. n straturile inferioare ale troposferei, la o nlime de pn la 2 km, concentraia particulelor n zonele rurale este de circa 104 part/cm-3 iar deasupra oraelor depete limita de 105 par/cm-3. n zonele n care lipsete activitatea antropogen aerul conine doar 200-300 particule de aerosoli/cm3. 4.4. Apa n atmosfer n paragrafele precedente s-a menionat rolul nsemnat al vaporilor de ap din troposfer la absorbia radiaiei infraroii a pmntului. n afar de meninerea bilanului termic al pmntului, apa joac un rol deosebit n migrarea i transformarea deferitelor substane n atmosfer. Circulaia apei n natur are loc dup aa numitul ciclu global (fig.4.3). Apa se evapor de pe suprafeele acvatice, din sol sau prin transpiraie (cap. 3.2). Ridicnduse n aer i rcindu-se ea se condenseaz formnd umiditatea atmosferic. Aceast umiditate, care este purtat de masele de aer, cade sub form de precipitaii pe suprafaa uscatului, se infiltreaz n sol, formnd apele subterane sau se scurge pe suprafaa solului dnd natere apelor de suprafa (ruri). Aproximativ 10% din troposfer este permanent ocupat de nori; partea care revine apei este ns mic, n total 10-7 - 10-6 mol/l. Stratul de nori acoper mai bine de o jumtate din suprafaa terestr i are o nlime de la cteva sute pn la mii de metri. Volumul efectiv al norilor se mrete datorit curenilor aerieni care i strbat cu o vitez de la 0,1 m/s pn la 10 m/s.

81

Figura4.3. Circuitul apei n natur 1 - oceanul mondial ; 2 - ape subterane ; 3 - ape de suprafa ; 4 - zpad i ghea ; 5 transpiraie ; 6 - scurgeri de suprafa; 7 - apa sub form de vapori i umiditatea atmosferic Formarea apei lichide este strns legat de prezena n atmosfer a aerosolilor - particule solide sau lichide care au o vitez de depunere mic i se gsesc n stare de suspensie (cap. 4.3). Apa lichid este prezent sub mai multe forme, n special ca cea, nori i ploaie. Fiecare pictur de ap din atmosfer, care se formeaz prin condensarea vaporilor, reprezint n felul su un minibazin cu o anumit compoziie chimic. La limita de separare aer-ap a acestui microbazin au loc procese de schimb intens, gaz-lichid, cu mediul aerian nconjurtor. In afar de gazele atmosferice solubile, picturile de ap conin poluani atmosferici organici i neorganici att dizolvai ct i solizi. Prin urmare, pictura de ap atmosferic reprezint un microreactor gaz-lichid cu o compoziie chimic variabil i complicat. n acest reactor, sub aciunea radiaiei solare i a sarcinilor electrice, pot avea loc diferite transformri chimice, n special cu caracter oxidant, cu participarea oxigenului i a produilor lui de activare. Timpul de via a picturilor variaz de la cteva minute, n cazul picturilor mari de ploaie, pn la o or pentru picturile din nori. Timpul de via a particulelor de smog cu dimensiuni mai mici de 1 m ajunge la o sptmn. n tabelul 4.1 sunt prezentate mrimile caracteristice ale picturilor de ap: coninutul de umiditate la unitatea de volum de aer, pH-ul, puterea ionic i coninutul oxizilor de fier i mangan ce servesc drept catalizatori poteniali ai transformrilor oxidoreductoare din atmosfer. n particulele de cea apa este prezent sub forma unei pelicule subiri de lichid pe o suprafa tare iar n picturile de ploaie, sub form de faz lichid omogen.

Tabelul 4.1. Proprietile particulelor de umiditate atmosferic

Mediul apos

Mrimea particulei,

Coninut ap, g/m3

pH

Putere ionic,
82

Concentraia metalelor, mol/l

Val de cea Cea Nori Ploaie

m 0,03-0,3 10 10 200-2000

10 -10

-5

-4

1-8 2-6 3-6 4-5

mol/l 1 10-3-10-2 10-3-10-2 10-4

Fe 10-4-10-3 10-6 - 10-4 10-7 - 10-4 10-8-10-5

Mn 10 -10-4
-7

0,02-0,2 0,1-3 0,1-1

10-7-10-5 10-8 -10-5 10-8-10-6

Pentru a concura cu procesele gazoase, procesele chimice din particulele de ap atmosferic trebuie s fie deosebit de eficiente. Nu puine procese se desfoar n atmosfera umed. Aceasta se explic prin faptul c multe componente gazoase sunt foarte solubile n ap. Solubilitatea n ap este strns legat de mrimea coeficientului lui Henry care stabilete legtura dintre fracia molar a substanei n fazele lichid i solid, n condiiile echilibrului termodinamic. Valorile coeficientului lui Henry pentru unele din cele mai importante gaze atmoseferice sunt prezentate n tabelul 4.2. Tabelul 4.2. Mrimea coeficientului lui Henry (H), la 25oC, pentru unele gaze atmosferice. Molecula O3 O2 NO NO2 HNO2 HNO3 NH3 H, mol/l.atm 9,4.10-3 1,6.10-3 1,9.10-3 7.10-3 48,6 2,1.105 57,9 Molecula H2S SO2 H2O2 HO2 HCl CH2O peroxiacetil-nitrat (PAN) H, mol/l.atm 9,9.10-2 1,23 105 105 2,0 30 4,0

Dup cum se vede multe gaze sunt puin solubile. n acelai timp substanele care particip la transformri acido-bazice sau redox pot deveni foarte solubile prin trecerea n alte forme chimice. Astfel, n cazul SO2, solubilitatea se va mri n urma interaciunii cu apa i a disocierii ulterioare a acidului sulfuros: SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 HSO3- + H+ (4.85) (4.86)

Asemntor, creterea solubilitii NO2 este legat de desfurarea urmtoarelor reacii: 2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (4.87) + (4.88) HNO2 NO2 + H + HNO3 NO3 + H (4.89) iar mrirea solubilitii formaldehidei se explic prin reacia: CH2O + H2O CH2(OH)2 (4.90)

83

Cercetrile efectuate arat c substanele al cror coeficient Henry este mai mare de 4.104 mol/l.atm se vor afla n atmosfer sub form dizolvat. Din datele tabelului 4.2 se pot evidenia cele mai solubile substane poluante care se vor oxida n faz lichid (SO2, CH2O i NH3). Compararea contribuiei cantitative a proceselor de oxidare n faz lichid i a celor din faz gazoas nu este posibil deoarece nu se cunosc coeficienii de captare a radicalilor de ctre picturi. n orice caz, odat cu precipitaiile se produce rentoarcerea pe uscat sau n ap a sulfului i azotului sub form de H2SO4, HNO3, (NH4)2SO4, NH4NO3. n chimia norilor i a picturilor de ploaie un rol important l joac oxidanii O3 i H2O2, radicalii liberi OH i HO2 (formai n urma proceselor fotochimice) i analogii lor organici RO2, ROOH etc. Deoarece pentru H2O2 coeficientul lui Henry este destul de mare, umiditatea atmosferic conine concentraii considerabile de peroxid de hidrogen (cap.6.4). Astfel, n ploaie, coninutul de H2O2 este de circa 10-5 mol/l iar n ploile cu descrcri electrice H2O2 poate ajunge pn la o concentraie de 10-4 mol/l. n zpad coninutul de H2O2 este ceva mai mic dect 10-5 mol/l. ntruct peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, n prezena ionilor de fier i mangan el poate participa la oxidarea SO2 n faz lichid: Fe, Mn SO2 + H2O2 H2SO4 (4.91) Aceast reacie reprezint cauza principal a formrii ploilor acide (cap.4.5). Peroxiacizii i peroxizii organici sunt foarte solubili iar n faz lichid ei pot juca rol de oxidani de tipul H2O2. Coninutul oxidanilor organici n nori i n apa precipitaiilor ajunge la 4.10-5 mol/l, ceea ce este aproape de coninutul H2O2 n apa de ploaie. De obicei, n timpul iernii, coninutul de oxidani n umiditatea atmosferic este mult mai mic dect vara. Oxidanii organici i H2O2 sunt responsabili de apariia acizilor organici n umiditatea atmosferic i n apa de ploaie. Este interesant dependena coninutului de oxidani din umiditatea atmosferic de nlimea considerat deasupra pmntului i de mrimea picturilor. n cazul radicalilor de tip HO2 (O2-) se observ o dependen ridicat ntre coninutul lor n umiditatea atmosferic i mrimea picturilor: concentraia maxim se observ n picturile cu mrimea de 1 m. Aceasta este o mrturie a trecerii radicalilor hidroperoxid din faza gazoas n cea lichid la deplasarea relativ a aerului i a picturilor din nori. Coninutul de OH. n picturi depinde de altitudine. Acest fapt arat c formarea OH. decurge n urma proceselor fotochimice cu participarea luminii ultraviolete. Una din sursele de OH. o reprezint reacia dintre radicalul hidroperoxid i ozonul dizolvat n faza lichid: HO2. + O3 HO3. + O2 HO3. OH. + O2 (4.92) (4.93)

Aceast reacie duce la distrugerea O3 din troposfer (n prezena norilor). n acelai timp, n lipsa norilor, radicalul HO2 n combinaie cu NOx contribuie la formarea O3 (cap. 4.3). 4.5. Probleme locale i globale de poluare a atmosferei

84

Dup cum se observ din cele spuse anterior, poluarea chimic a mediului aerian capt o mare nsemntate chiar i pentru procesele ce au loc n stratosfer. Cu att mai mult aceasta este esenial pentru troposfer. n afar de O2, N2 i gaze inerte, troposfera mai conine: CO2 320 ppm (0,03%) CO 0,05 1-50 - pe magistralele urbane CH4 1-2 NO 0,01 0,2 - din reacii fotochimice O3 0 - 0,01 0,5 - din transporturi aeriene SO2 0 - 0,01 0,1-2 - n atmosfera urban poluat n atmosfer mai ajung o mulime de substane organice precum i substane ce conin azot i sulf, de provenien natural sau antropogen. Dei intensitatea polurilor antropogene ale atmosferei este mai mic dect emisia natural global, sursele tehnogene duc la mari poluri locale ale mediului aerian. Poluarea natural a aerului se produce n urma erupiilor vulcanice (sunt mai mult de 500 vulcani pe planet) ca i n urma furtunilor de praf, mai cu seam n zonele de step. Cel mai mare pericol de poluare global a atmosferei este astzi reprezentat de folosirea pe scar larg a minereurilor pentru necesitile energetice i ale industriei chimice. n orae, unde triete o jumtate din populaia globului pmntesc, se observ activitatea de producie cea mai intens i, evident, poluarea atmosferic ce o nsoete. Datele cercetrilor aerocosmice demonstreaz c, la direcii stabile ale vnturilor, n partea ferit de vnt a oraelor se formeaz o tren unic n care se atenueaz particularitile surselor individuale. Astfel de trene provoac poluri substaniale ale aerului n localitile rurale pe distane de 150 - 200 km i mai mult de ora. Deseori, n aerul regiunilor rurale ajung chiar produii secundari de transformare a substanelor poluante degajate iniial n orae. Dei n proporii globale admisia n atmosfer a multor substane provenind de la surse antropogene este mai mic dect cea de la surse naturale, sursele antropogene exercit o influen mai mare asupra aerului atmosferic al oraelor i a teritoriilor nvecinate cu ele . Impuritile gazoase i solide, care ptrund n atmosfer de la diferite surse industriale, se rspndesc la distane mari. Totodat, concentraia substanelor poluante din aer, n zonele courilor de fum, este aproximativ proporional cu cantitatea de substane evacuate i invers proporional cu ptratul nlimii coului. Concentraia maxim a poluanilor se observ, de obicei, pentru emisiile fierbini, la o distan de surs de 10 - 40 ori mai mare dect nlimea coului de evacuare. Gradul de diluare a emisiilor gazoase depinde nu numai de distan ci i de vnturile dominante i de condiiile climatice. Vom examina cele mai importante urmri negative ale polurilor locale i globale ale atmosferei.

4.5.1 Dioxidul de carbon i alte gaze care produc efectul de ser Dup cum s-a menionat, cel mai important gaz de ser se consider a fi vaporii de ap. Dup ei urmeaz: dioxidul de carbon, care a determinat creterea efectului de ser prin anii 1980 cu circa cu 49% comparativ cu sfritul secolului trecut, metanul (18%), freonii (14%), oxizii de azot (6%). Celorlalte gaze le revin 13%.
85

Coninutul atmosferei sufer schimbri eseniale n cea ce privete compoziia gazelor de ser datorit activitilor antropogene. Concentraia metanului atmosferic a nceput s creasc cu aproximativ 300 ani n urm i coninutul lui s-a dublat de la sfritul secolului XVII. Acest proces este strns legat de creterea populaiei Terrei: emisiile cele mai importante de CH4 sunt urmrile directe ale activitii umane. Principalele surse sunt cmpurile de orez, vitele cornute mari, obinerea i prelucrarea combustibilului fosil (crbuni, petrol, gaze naturale). O cretere evident a concentraiei CO2 s-a observat la sfritul secolului XVIII. Aceast cretere a fost determinat la nceput de distrugerea pdurilor dar mai apoi cauza principal a devenit arderea combustibilului fosil. In prezent, de la arderea diverselor tipuri de combustibil se elimin anual n atmosfer 0,7% din cantitatea total de CO2 atmosferic sau circa 10% din cantitatea de CO2 folosit la sinteza biomasei plantelor. Concentraia bioxidului de carbon din atmosfer este n cretere permanent deoarece cu fiecare an se mrete cantitatea de combustibil fosil consumat. Degajarea industrial total de bioxid de carbon n atmosfer se mrete anual cu aproximativ 3,5 % i n prezent atinge cifra de 30 miliarde t/an. In acelai timp, ea sufer variaii sezoniere periodice a cror amplitudine ajunge pn la 2% din valoarea medie. Aceasta trezete o mare ngrijorare legat de o posibil nclzirea a climei. In ultimii 100 de ani temperatura medie anual a crescut cu 0,5 0C. Ca urmare, nivelul Oceanului Mondial a crescut cu 10-15 cm. Aceast ridicare a nivelului este legat de dilatarea termic a apelor Oceanului Mondial, parial de topirea ghearilor. Schimbri de clim au avut loc i n trecut. Astfel, n sec. XIV-XVIII s-a produs o evident rcire a climei Pmntului cunoscut ca mica perioad glaciar iar n sec. IX-XII istoricii vorbesc despre o perioad cald n epoca vikingilor. Savanii consider c schimbarea climei este cauzat de schimbarea coninutului gazelor de ser din atmosfer. Exist date care demonstreaz cum s-a schimbat compoziia chimic a atmosferei n ultimii 160 mii ani. Aceste informaii au fost obinute n urma analizei bulelor de aer din gheaa extras de la o adncime de 2 km la staiile Vostok din Antarctida i din Groenlanda. S-a constatat c n perioadele calde concentraile de CO2 i CH4 erau cu 1,5% mai mari ca n perioadele glaciare. Aceste rezultate confirm presupunerile lui D. Tindal, exprimate n 1861, conform crora schimbarea climei Pmntului este cauzat de modificarea concentraiei CO2 atmosferic. Intreprinderile energetice care funcioneaz cu combustibil fosil sunt cele mai importante surse antropogene de emisie a CO2 n atmosfer. Un mare aport aduc mijloacele de transport i populaia. De exemplu, un avion consum circa 35 t de O2 n timpul a 7 ore de zbor, un autoturism consum 1t de O2 la fiecare 1-1,5 km parcuri. Cam aceeai cantitate de CO2 este degajat n atmosfer. Obinuit, omul utilizeaz la respiraie 10 -11 mii litri de aer n timp de 24 ore iar la efectuarea unei munci fizice sau cnd temperatura mediului nconjurtor este ridicat necesarul de oxigen crete de 3 -5 ori. Astfel, populaia planetei degaj anual 6 miliarde t CO2 iar lund n consideraie i animalele domestice, aceast cifr cel puin se dubleaz. Prin urmare, aportul pur biologic la mrirea coninutului de CO2 n atmosfer este comparabil cu degajrile industriale de CO2. In urma activitii de producie, n 1987 au fost evacuate n atmosfer 22 miliarde t de CO2 dintre care: de ctre SUA - 23% , URSS - 19% , Europa Occidental - 13,5%, China - 8,7%.

86

Odat cu creterea consumului de combustibil fosil, mrirea coninutului de CO2 din atmosfer poate s fie legat i de micorarea masei vegetale de pe suprafaa pmntului. Este resimit ndeosebi tierea pdurilor cu productivitate nalt din America de Sud i Africa. Viteza de distrugere a pdurilor - plmnii planetei - crete continuu i, n ritmul actual, spre sfritul secolului suprafeele pdurilor se vor micora cu 20 -25%. Dac nivelul actual de consum al combustibilului fosil se va pstra pn n anul 2050, concentraia CO2 din atmosfer se va dubla. In lipsa altor factori aceasta va duce la ridicarea temperaturii suprafeei pmntului cu 3 oC. Din pcate, n atmosfer crete nu numai concentraia CO2 ci i a altor gaze de ser, n particular N2O , SO2, NH3, O3, freoni i alte substane organice. Freonii sunt gaze de provenien antropogen. Ei au fost sintetizai n anii '30 iar de la sfritul anilor '50 sunt larg utilizai n producia industrial. Intr-un timp scurt, concentraia freonilor n atmosfer a atins 0,3 ppb. In momentul de fa coninutul freonilor n atmosfer se mrete anual cu 5 -10 % . Concentraia N2O s-a mrit de asemenea considerabil n timp: de la sfritul secolului trecut ea a crescut cu peste 20%. Cauza principal este creterea produciei i utilizarea ngrmintelor. Cu pai mari crete i coninutul de CH4 n atmosfer. Dublarea concentraiei metanului va duce la ridicarea temperaturii scoarei pmntului cu 0,2 - 0,3 oC. Mrirea de 20 ori a concentraiei freonilor n troposfer va duce la creterea temperaturii la suprafa cu 0,4 - 0,5 oC. Mrirea temperaturii cu un grad celsius va avea loc concomitent cu dublarea concentraiilor de CH4, NH3, N2O. Odat cu mrirea concentraiei gazelor de ser n atmosfer crete rapid i coninutul de pulberi n aer; are loc poluarea aerului cu particule de fum provenite din arderea combustibilului sau ca urmare a diferitelor activiti antropogene. De exemplu, un automobil produce n medie, n timp de un an, circa 10 kg praf de cauciuc ca rezultat al uzrii anvelopelor. Mrirea concentraiei aerosolilor determin ns scderea temperaturii. Din datele obinute, n secolul urmtor se ateapt creterea coninutului de particule solide n atmosfer de 4 ori, cea ce va duce, n lipsa unor factori de compensare, la micorarea temperaturii la suprafaa pmntului cu 3,5 oC . Elucidarea dovezilor posibilelor schimbri de temperatur arat c factorul antropogen exercit o influen din ce n ce mai mare asupra proceselor globale legate de regimul termic al atmosferei. Cert este c oricare din factori ar predomina - ridicarea temperaturii suprafeei pmntului n urma creterii n troposfer a coninutului gazelor de ser sau scderea ei din cauza micorrii transparenei atmosferei - efectul va fi negativ. 4.5.2 Poluarea atmosferei cu compui ai sulfului. Ploile acide. Cei mai rspndii compui ai sulfului , evacuai n atmosfer, sunt: dioxidul de sulf - SO2, carbonilsulfura - COS, sulfura de carbon - CS2, sulfura de hidrogen - H2S i dimetilsulfura(CH3)2S. Exist trei surse naturale principale de emisie a sulfului (tabelul 4.3) Tabelul 4.3. Surse naturale i antropogene de formare a compuilor sulfului n atmosfer.

87

Cantitatea de sulf degajat pe an Surse naturale Milioane t. % procese de distrugere a 30 - 40 29 - 39 biosferei activitatea vulcanic 2 2 suprafaa oceanelor 50 - 100 Surse antropogene 60 - 70 59 - 69 92 - 112 100 Total 1. Procesele de distrugere a biosferei. Cu ajutorul microorganismelor anaerobe au loc diferite procese de descompunere a compuilor organici. Ca rezultat, sulful coninut n ei formeaz compui gazoi. Totodat, unele bacterii anaerobe folosesc drept oxidant oxigenul din sulfai dnd natere unor compui gazoi ai sulfului. Principala surs a acestor compui sunt mlatinele, zonele de flux i reflux, deltele rurilor i unele soluri care conin cantiti mari de materii organice. Suprafaa mrii poate degaja de asemenea cantiti considerabile de compui gazoi ai sulfului. Pn acum nu sunt cunoscute precis mecanismele de formare a dimetilsulfurilor dar, probabil, la apariia lor contribuie apele de mare. Se presupune c evacuarea sulfului pe cale biologic nu depete 30 - 40 milioane t./an, ceea ce reprezint aproximativ 1/3 din cantitatea total de sulf evacuat. 2. Activitatea vulcanic. In timpul erupiilor vulcanice, pe lng cantitatea mare de dioxid de sulf aruncat n atmosfer, se elimin hidrogen sulfurat i sulf elementar. Aceti compui ajung n troposfer iar la erupii puternice chiar n stratosfer. Prin erupii vulcanice ajung anual n atmosfer, n medie, aproximativ 2 milioane tone de compui ai sulfului. Pentru troposfer, aceast cantitate este nensemnat n comparaie cu emisiile biologice; pentru stratosfer, erupiile vulcanice sunt sursa principal de generare a sulfului. 3. Suprafaa oceanelor. Dup evaporarea picturilor de ap care ajung n atmosfer de pe suprafaa oceanelor rmne sarea de mare; aceasta, alturi de ionii de natriu i clor mai conine i compui ai sulfului. Impreun cu particulele de sare ajung anual n atmosfer 50 - 200 milioane tone de sulf, ceea ce reprezint cu mult mai mult dect eliminarea sulfului pe cale biologic. In acelai timp, particulele de sare, din cauza dimensiunilor mari, cad repede din atmosfer i astfel numai o mic parte din sulf ajunge n straturile superioare sau se disperseaz deasupra uscatului. Trebuie menionat c din sulfaii de provenien marin nu se poate forma acid sulfuric i de aceea ei nu contribuie la formarea ploilor acide. Influena lor se resimte doar la formarea norilor i precipitaiilor. Ca urmare a activitii antropogene se elimin n atmosfer o mare cantitate de sulf, n special sub form de SO2. Printre sursele de emisie a compuilor cu sulf pe primul loc se situeaz crbunele ars n cldiri i la centralele electrice, emisiile antropogene ajungnd la 70%. Coninutul de sulf n crbune este destul de mare. In timpul arderii o parte din sulf se transform n dioxid de sulf iar o parte rmne n zgur, n stare solid. Coninutul de sulf n diferite tipuri de combustibil fosil este prezentat n tabelul 4.4. Tabelul 4.4. Coninutul de sulf n diferite tipuri de combustibil. Combustibilul Lignin Coninutul de sulf, % 1,1 - 1,6

88

Crbunele nordic brun Crbuni de pmnt Petrol, produse petroliere

2,8 - 3,3 1,4 0,1 - 3,7

La arderea produselor petroliere se formeaz cu mult mai puin dioxid de sulf dect la arderea crbunelui. In afar de arderea combustibilului fosil, alte surse de emisie a SO2 sunt industria metalurgic (prelucrarea minereurilor de sulfur de cupru, zinc i plumb), ntreprinderile productoare de acid sulfuric i de prelucrare a petrolului. Unul din procesele industriale care genereaz un nivel ridicat de SO2 este calcinarea minereurilor cu sulf. Acest proces reprezint de fapt oxidarea sulfurilor metalice i este nsoit de degajare de SO2 , de exemplu: 2ZnO(s) + 2SO2 (g) (4.94) 2ZnS (s) + 3O2(g) Dioxidul de sulf este unul dintre cele mai nocive gaze poluante rspndite n atmosfer. El este periculos pentru sntatea oamenilor ce sufer de boli ale cilor respiratorii. S-a stabilit o dependen liniar ntre concentraia SO2 n aer i numrul de mbolnviri de bronit cronic a populaiei: y = 14,5x - 1,3 unde y - procentul de mbolnviri de bronit, x - concentraia SO2 n aer, mg/m3 . Din dependena de mai sus rezult c la o concentraie a SO2 n aer de 0,5 mg/m3 se vor mbolnvi de bronit 6 % din populaie , la concentraia de 1 mg/m3 - 13,2% iar la concentraia de 6,8 mg/m3 toat populaia se va mbolnvi de bronit. Aceste pronosticuri coincid cu rezultatele cercetrilor efectuate n Germania i n alte state europene. Principala daun adus mediului ambiant nu este att din cauza SO2 ci a produsului lui de oxidare - SO3. Procesul de oxidare are loc, sub aciunea O2, pe suprafaa particulelor de oxizi metalici care servesc drept catalizatori, n prezena umiditii atmosferice sau sub aciunea razelor solare. SO3 gazos se dizolv n picturile de ap formnd acid sulfuric: SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (aq) (4.95)

Formarea acidului sulfuric n umiditatea atmosferic duce la aa numitele ploi acide. Deosebit de des se ntlnesc aceste fenomene n rile Scandinave , n Europa de Nord, SUA i sudul Canadei. Din cauza cderii ploilor acide se micoreaz pH bazinelor cu ap dulce iar aceasta determin moartea petilor i a altor organisme acvatice. Sub aciunea ploilor acide se corodeaz intens construciile metalice, se distrug suprafeele vopsite, cldirile i monumentele de art. Astfel, acidul sulfuric atmosferic reacioneaz cu marmura (CaCO3) formnd CaSO4 i determinnd distrugerea pietrei. In mediu acid crete solubilitatea Al(OH)3. La concentraii n ap > 0,2 mg/m3, Al+3 este toxic pentru peti. In plus, deoarece Al3+ reacioneaz cu fosfaii, contribuie la micorarea rezervelor nutritive din bazinele acvatice. In mediu acid se mrete solubilitatea multor metale i aceasta duce la poluarea chimic a ecosistemelor acvatice i solului. Ploile acide acioneaz asupra structurii solurilor i determin distrugerea plantelor (n special a coniferelor). La acidularea solului are loc splarea calciului, magneziului, potasiului, crete mobilitatea metalelor toxice, se schimb compoziia microorganismelor din sol.

89

In localitile n care, alturi de SO2, se elimin n atmosfer i amoniac (cap. 4.5.3 ), are loc interaciunea acido-bazic a H2SO4 cu NH3 care contribuie la formarea sulfatului acid de amoniu NH4(HSO4) i a sulfatului neutru (NH4)2SO4. In multe cazuri particulele de aerosoli nu sunt altceva dect sulfai i acid sulfuric sub form de cea. Concentraia unor astfel de particule n orae ajunge pn la 10 mg/m3. 4.5.3 Poluarea atmosferei cu compui ai azotului Oxizii azotului joac rolul principal n formarea smogului fotochimic (cap. 4.3) i contribuie la distrugerea stratului de ozon (cap. 4.2). Ca urmare, putem afirma c oxizii azotului au o mare influen att local ct i global asupra mediului ambiant. Poluarea atmosferei cu oxizi de azot nu este foarte mare ns n regiunile cu industrie chimic dezvoltat, cum sunt cele din jurul uzinelor de fabricare a acidului azotic, exist zone locale cu un coninut ridicat de NO i NO2 n aer ( tabelul 4.5). In afar de NO i NO2, n atmosfer ajung i ali oxizi: N2O (eliminat numai de microorganismele solului, stabil n troposfer), NO3, N2O3, N2O4, N2O5. Particulele de NO3 i N2O5 se descompun n straturile inferioare ale atmosferei i sunt destul de stabile n straturile superioare. In troposfer trioxidul se descompune prin interaciune cu NO : NO3 + NO 2NO2

Tabelul 4.5. Compuii azotului i concentraiile lor deasupra scoarei terestre. g/m3 zon deprtat ocean 0,05 - 0,5 0,05 0,2 - 2 0,2 0,2 - 2 0,2 0,1 - 10,0 0,3 0,1 - 0,4 0,02 1,0 - 2,0 0,4

Compui Monoxid de azot Dioxid de azot Acidul azotic Amoniac Ionul nitrat Ionul amoniu

Formula chimic NO NO2 HNO3 NH4 NO3NH4+

Concentraie N , zon poluat 5 - 50 5 - 50 2 2 -

Monoxidul de diazot N2O este cunoscut sub denumirea de gaz ilariant deoarece i n cantiti mici provoac o stare de bun dispoziie. Acest gaz incolor a fost prima substan folosit ca anestezic total. In prezent, N2O sub form comprimat se utilizeaz drept propulsor al unor aerosoli i n calitate de spumant. In condiii de laborator poate fi obinut prin nclzirea atent a nitratului de amoniu pn la 473 K: NH4NO3 (s)
473 K

N2O + 2H2O (g)

(4.96)

Monoxidul de azot este un gaz incolor care se formeaz n cantiti mici n cilindrii motoarelor cu ardere intern prin interaciunea direct a O2 i N2 . In mediu, emisiile de NO ale automobilelor sunt de 1 - 2 g la un km parcurs. Se formeaz NO i prin oxidarea amoniacului n prezena platinei drept catalizator:

90

4NH3 + 5O2

Pt 1273 K

4NO + 6H2O

(4.97)

Acest proces de oxidare catalitic a NH3 la NO st la baza metodei industriale de obinere a compuilor oxigenai ai azotului i este o etap a procesului de obinere a acidului azotic din amoniac. In condiii de laborator monoxidul de azot poate fi obinut prin reducerea acidului azotic cu ioni de cupru sau fier: 3Cu + 2NO38H +

3Cu2+ + 2NO + 4H2O

(4.98)

Una din proprietile NO este capacitatea lui de a reaciona cu O2 , formnd NO2: 2NO + O2 2NO2 (4.99)

Ca urmare a acestei reacii, n gazele de eapament ale motoarelor cu ardere intern exist i o cantitate oarecare de NO2. Dioxidul de azot este un gaz brun rocat, toxic i cu un miros specific. La temperaturi joase dioxidul de azot se transform de la sine ntr-un gaz incolor, N2O4 : 2NO2 N2O4 La dizolvarea NO2 n ap se formeaz acid azotic HNO3 : 3NO2 + H2O 2NO3- + 2H+ + NO (4.101) (4.100)

In aceast reacie azotul este att oxidant ct i reductor. De regul, oxizii de azot sunt ozidani puternici: 0,96 NO3
0,79

NO2

1,12

HNO2 1,25

1,00

NO

1,59

NO2 1,77 N2

0,27

NH3

(4.102)

(cifrele de deasupra sgeilor indic mrimea potenialelor de oxido-reducere) In tabelul 4.6 sunt prezentate caracteristicile surselor naturale i antropogene de emisie a compuilor azotului n atmosfer.

Tabelul 4.6. Surse naturale i antropogene de poluare a atmosferei cu compui ai azotului. Surse Cantitile de azot evacuate pe an milioane tone %

91

Naturale degajri din sol descrcri electrice arderea biomasei altele Antropogene arderea combustibilului transportul industria Total

8 8 12 2 - 12 12 8 1 51 - 61

14 14 21 4 21 21 14 1 100

Spre deosebire de acidul sulfuric, acidul azotic se poate afla n atmosfer i un timp ndelungat deoarece acest acid se condenseaz mai greu. Vaporii de acid azotic sunt absorbii n atmosfer de ctre picturile de nori sau de ctre aerosoli. In procesele atmosferice cu participarea compuilor azotului un rol important l joac amoniacul; datorit caracterului su bazic n soluii apoase el este capabil s neutralizeze componenii acizi din atmosfer: NH3 + H2SO4 NH3 + NH4HSO4 NH3 + HNO3 NH4HSO4 (NH4)2SO4 NH4NO3 (4.103) (4.104) (4.105)

Aceste reacii duc la formarea sulfatului i nitratului de amoniu. Sursa principal de amoniac atmosferic este solul. Substanele organice din sol sunt supuse distruciei microbiologice care genereaz i amoniac. Cantiti mari de amoniac se degaj la descompunerea urinei animalelor domestice; n Europa, aceast surs este mai nsemnat dect degajrile de amoniac din sol. O surs considerabil de amoniac o constituie fabricarea i utilozarea ngrmintelor cu azot. Eliminarea amoniacului n atmosfer ca urmare a arderii crbunelui sau a combustibilului pentru motoare este mic. 4.5.4. Oxidul de carbon i substanele organice ca poluani aiatmosferei Cele mai importante surse antropogene de oxid de carbon i de compui organici sunt transportul auto, ntreprinderile industriale , CTE, gospodria comunal i agricultura. 4.5.4.1. Oxidul de carbon Coninutul de CO n aerul nepoluat este destul de mic: 0,05 - 0,1 ppm. Totui, luat dup masa total, oxidul de carbon este unul din principalii poluani ai mediului aerian. Coninutul total de CO din atmosfera terestr este de 5,2.108 tone. Numai n SUA se arunc anual n atmosfer, n urma arderii combustibilului fosil, o cantitate de 108 tone. Cantitatea total de CO format n toat lumea datorit activitii umane este de 30% din coninutul total de CO din atmosfer. Faptul c nivelul atmosferic al CO nu este mare demonstreaz existena proceselor ce decurg cu consum de CO. Timpul mediu de reziden a CO n atmosfer este de circa 6 luni.

92

Aciunea toxic a CO este legat de proprietatea lui de a se combina cu ionii de fier n molecula de hemoglobin, fiind de 210 ori mai activ ca oxigenul. Carboxihemoglobina format n urma acestei reacii pierde capacitatea de a transporta oxigenul. De exemplu, la omul care respir cteva ore cu aer ce conine 0,1% CO se micorez posibilitatea sngelui de a transporta oxigen cu 60%. Oxidul de carbon este poluantul cel mai toxic din oraele cu densitate mare a circulaiei auto. Concentraia CO pe magistralele auto oreneti ajunge deseori la 50 ppm iar n locurile de staionare poate atinge i cifra de 140 ppm. De acea, la oamenii care lucreaz n zonele cu o densitate mare a transportului auto coninutul de carboxihemoglobin n snge este cu mult mai mare dect la restul populaiei. Cauza cea mai serioas a otrvirii cu oxid de carbon este fumatul. Fumul inspirat n timpul fumatului conine circa 400 ppm CO. Coninutul de carboxihemoglobin n sngele fumtorilor care folosesc cte o cutie de igri pe zi este, n medie, de 4,7 %. In condiii normale, la nefumtori, carboxihemoglobina este de aproximativ 0,3 - 0,5 %. Aceast concentraie mic se formeaz, n special, ca urmare a eliminrii unor cantiti mici de CO n timpul desfurrii proceselor chimice normale din organism precum i datorit faptului c n aerul curat se afl mici cantiti de CO. Inspirarea de aer cu un coninut ridicat de CO duce la mrirea nivelului de carboxihemoglobin nu momentan, ci treptat, n decursul a ctorva ore. La fel i la micorarea concentraiei CO n aer, sngele se normalizeaz doar dup cteva ore. 4.5.4.2. Hidrocarburile i produii lor de oxidare Principalul impurificator cu substane organice al oraelor este transportul auto. El elimin n atmosfer pn la 50% din cantitatea de hidrocarburi. O alt surs de hidrocarburi este evaporarea solvenilor organici la staiile de aprovizionare cu combustibil, din ntreprinderi i din gospodria comunal. Se presupune c aportul adus de transportul auto la poluarea aerului se va mri chiar i neinnd cont de msurile luate pentru a micora emisiile toxice ale motoarelor cu ardere intern. Cantitatea de compui organici eliminai cu gazele de eapament depinde de mai muli factori: tipul motorului, regimul lui de lucru, compoziia combustibilului. Comparnd gazele de eapament ale motoarelor ce funcioneaz cu benzin i ale celor ce funcioneaz cu motorin s-a ajuns la concluzia c motoarele ce consum benzin elimin mai multe hidrocarburi nearse i produi de oxidare incomplet (CO i aldehide) pe cnd motoarele diesel elimin mai mult fum (1g/m3). Concentraiile hidrocarburilor nearse din gazele de eapament ale motoarelor cu benzin depind de raportul combustibil - aer din amestecul de ardere. La mersul n gol, cu viteza I-a, la accelerare i frnare, concentraia hidrocarburilor din gazele de eapament variaz corespunztor raportului 2,3 :1,0 : 1,3 : 9,2. Aceasta nseamn c, n condiiile circulaiei orenesti, cantitatea cea mai mare de hidrocarburi se evacueaz cu gazele de eapament la opririle scurte din faa semafoarelor. Gazele de eapament reprezint un amestec multicomponent: hidrocarburi, produi ai arderii lor incomplete i distruciei termice. In total, n gazele de eapament au fost identificai peste 500 compui organici. Concentraiile compuilor individuali din gazele de eapament variaz n limite foarte mari. Cea mai mare parte din aceste gaze o constituie hidrocarburile C1 - C2. Astfel, metanul, etanul,

93

acetilena i toluenul ating o concentraie care depete 100 ppm. Cea mai numeroas grup o constituie hidrocarburile nesaturate. Gazele de eapament ale mijloacelor de transport auto sunt mbogite cu substane mult mai toxice i cu o capacitate reactiv mult mai mare dect combustibilul iniial. Alturi de hidrocarburi, prin oxidarea lor parial n timpul funcionrii motorului, n gazele de eapament se formeaz un mare numr de compui ce conin oxigen. Coninutul total al acestor compui volatili ai oxigenului n gazele de eapament este mult mai mic dect al hidrocarburilor ns ei au o aciune biologic nalt. Principalii compui de acest tip sunt aldehidele, cetonele, alcoolii, fenolii, nitrometanul, concentraia lor ajungnd pn la 5 - 10 ppm. Gazele de eapament ale motoarelor cu benzin i diesel mai conin hidrocarburi aromatice policiclice (HAPC) i derivai ai acestora pe baz de oxigen i azot. A doua surs antropogen de poluani organici, dup transportul auto, o reprezint ntreprinderile industriale. Deseori, cantitatea de gaze evacuate ajunge la cteva procente din masa produsului finit. Sortimentul de substane poluante este variat i cuprinde zeci de mii de denumiri, mai cu seam la ntreprinderile industriei chimice i petroliere. In astfel de ramuri industriale sunt pierderi foarte mari de solveni. O mare parte din hidrocarburile volatile sunt degajate n atmosfer mpreun cu gazele de evacuare de la CTE . La arderea unei tone de produse petroliere se elimin 0,25 kg iar la arderea unei tone de crbune - 0,16 kg de hidrocarburi. Cantitatea cea mai mic de hidrocarburi (0,48 kg/mln.m3) se elimin la folosirea gazului natural. In acelai timp, extragerea gazului natural reprezint sursa cea mai serioas de poluare a atmosferei cu metan (cap. 4.5.1). Conform unor date, la obinerea, transportarea i folosirea metanului se pierde circa 2% din gaz. Aceasta corespunde eliminrii n atmosfer a 20 milioane t anual. Emisiile de CH4 la obinerea crbunelui cafeniu i a celui de pmnt sunt comparabile. Intreprinderile cocso-chimice, petroliere i metalurgice servesc drept surse de emisie n atmosfer a HAPC, n special a benzopirenului care este una dintre cele mai cancerigene substane. Concentraia ei n aceste ntreprinderi ajunge la sute de g/m3. O poluare local a aerului cu HAPC, deosebit de intens, este legat de obinerea cocsului i turnarea oelului. De asemenea, un nivel nalt de poluare a mediului aerian cu HAPC se atinge la producerea aluminiului i negrului de fum. Totui, sursele principale de HAPC sunt CTE. Un aport deosebit la poluarea mediului aerian l aduc ntreprinderile de producere n cantiti mari a compuilor ce conin halogeni (CHCl3 , CCl4 , CH2Cl2 , CF2Cl2 , CH3CCl3 etc.). Specific pentru folosirea multor compui volatili ce conin halogeni este faptul c cea mai mare parte a lor ajunge n atmosfer. Astfel 95% din hidrocarburile clor-fluorurate nimeresc n atmosfer n decurs de 1 - 2 ani. Dintre acestea, 40% (sute de mii de tone pe an) este reprezentat de freoni, compui periculoi pentru stratul de ozon atmosferic. Se presupune c aproape toat cantitatea de CFCl3 i CF2Cl2 (care n 1975 era de peste 8 milioane t), mai devreme sau mai trziu, va trece n stratosfer. Pe la nceputul anilor '80 un mare numr de ri au ncetat sau au micorat brusc producia hidrocarburilor clor-fluorurate. In prezent, ritmul de poluare a atmosferei cu CCl4 , CFCl3, CF2Cl2 a sczut considerabil. O surs de poluani ai atmosferei, periculoi i cu durat lung de via, o constituie activitile gospodreti. De exemplu, emisiile provenite din ventilarea ncperilor cu gunoi conin peste 40 de substane toxice i ru mirositoare. In produii de ardere a gazului natural n condiii casnice s-au descoperit 22 componeni printre care o cantitate mare de formaldehid (pn la 150 mg CH2O la arderea a 1 m3 gaz natural ).

94

Drept surse de poluare a mediului aerian cu substane ru mirosiroare servesc instalaiile de epurare a apelor uzate oreneti i gunoaiele. In general, aceste substane sunt derivai ce conin sulf i azot. Conform unor date, o ton de deeuri menajere elimin n atmosfer, n 10 ani, aproximativ 15 - 20 m3 metan. In ultimul timp deeurile solide sunt arse ns tehnologia arderii nu este ndeajuns de bine pus la punct. In timpul arderii se formeaz substane periculoase printre care se numr i substane toxice ca difenilii policlorurai ( I) , dibenzofuranii (II) i dibenzo - N - dioxinele (III): Cl X _____ _____ I Cl X O O III Difenilii policlorurai (DPH) se produc pe cale industrial ncepnd din anii '30 i n aceast perioad de timp s-au fabricat peste 1 milion t. In general, n industrie se utilizeaz aproximativ 100 DPH diferii. Ei sunt ineri chimic, stabili la temperaturi nalte i puin volatili. Cea mai mare parte a DPH se utilizeaz n industria electrotehnic ca dielectrici pentru condensatoare i transformatoare, drept plastifiani i pentru conductele hidraulice. Difenilii policlorurai, dibenzo N - dioxinele (75 de izomeri) i dibenzofuranii (135 de derivai) se formeaz n procesul de ardere i ajung n atmosfer mpreun cu gazele i cenua de ardere a gunoaelor. Emisia n atmosfer a dioxinelor provenite din surse industriale se produce numai accidental. 4.5.5 Poluarea cu metale grele Atmosfera slujete drept colector nu numai a poluanilor organici ci i a metalelor, n particular a unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul. Metalele ajung n aer sub form de aerosoli solizi care rezult la arderea crbunelui, petrolului, turbei i unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la producerea oelului i a aliajelor metalice. Ca rezultat al activitii antropogene ajung n atmosfer cantiti de cteva ori mai mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur i alte metale, dect din surse naturale. In cazul mercurului, aportul antropogen reprezint aproximativ 1/3 din toate emisiile acestui metal n atmosfer. Din atmosfer, mercurul cade pe suprafaa solului i apoi, mpreun cu scurgerile de suprafa, ajunge n bazinele acvatice. Aciunea toxic a mercurului este cauzat de capacitatea lui de a reaciona cu grupele tiolice. Mercurul, ca multe alte metale sau nemetale (arsen, staniu, plumb, taliu, seleniu, cadmiu, chiar aur), poate fi supus alchilrii sub aciunea bacteriilor. Sub form alchilat, metalele au o aciune toxic mai pronunat dect sub form ionic, exercitnd un efect duntor i chiar mortal asupra organismelor vii, n doze nanogramice. Cl Y _____ Cl Y _____ II Cl X O Cl Y

95

Plumbul polueaz atmosfera mai mult dect toate celelalte metale. Ptrunderea antropogen a Pb n atmosfer este cu mult mai mare dect cea natural. Pn la 72,3% din emisia total de Pb este datorat produilor obinui n urma arderii benzinei cu adaos de Pb (n special a tetraetilului de plumb - Pb(C2H5)4 - n calitate de antidetonant ) . Din gazele de eapament se evacueaz n atmosfer i apoi pe suprafaa solului peste 250 mii tone de Pb anual. Conform datelor unor cercettori americani, drept surse de poluare servesc de asemenea: arderea deeurilor solide (13%), industria (11%), arderea crbunelui i a petrolului (3,8%). Din aceste surse de poluare se disperseaz anual deasupra continentelor circa 100 mii tone de Pb. In praful urban exist 1% Pb iar n ploaie i zpad aproximativ 300 mg/l Pb. In fiecare zi un orean aspir pn la 45 g Pb. Coninutul de Pb n sngele omului contemporan este mai ridicat dect n sngele omului primitiv de 100 ori. Aciunea toxic a Pb este legat de proprietatea lui de a dezlocui Ca din fibrele osoase i nervoase. Intoxicarea omului cu Pb se manifest prin simptome nespecifice: la nceput el este iritat i are insomnii, mai trziu apar stri de extenuare i depresii. Simptomele de mai trziu se explic prin dereglarea funciei sistemului nervos i atacarea creierului. Plumbul, ca i alte metale grele (Cd, Hg), acioneaz negativ asupra retinei ochiului i duce la orbul ginii. Un pericol serios l reprezint poluarea aerului cu cadmiu. Sursele principale de poluare n acest caz sunt meralurgia feroas, arderea crbunelui (38%), arderea petrolului (12%) etc. Emisiile antropogene de Cd n atmosfer (7 mii t pe an) depesc cu mult emisiile din surse naturale (850 t pe an). Apa precipitaiilor conine 50 g/l Cd. Impreun cu hrana i aerul ajung zilnic n organismul omului matur circa 50 g Cd. Obinuit, se rein n organism numai 2 g Cd iar restul se elimin n decurs de 24 ore. Aciunea cronic a concentraiilor mici de Cd poate duce la mbolnvirea sistemului nervos i a esutului osos, dereglarea schimbului enzimatic, dereglarea funcionrii rinichilor. Un mare pericol l reprezint i poluarea atmosferei cu compui ai taliului. Astfel, chelirea copiilor din oraul Cernui, la sfritul anilor '80, a fost legat de deeurile industriale care conineau compui organici ai taliului. 4.6 Metode de epurare a emisiilor gazoase Substanele poluante care ajung n atmosfer sunt purtate de curenii de aer la distane mari, se depun pe sol, ajung n bazinele acvatice - se produce dispersarea poluanilor pe teritorii mari. Produii de transformare a substanelor eliminate n atmosfer pot fi cu mult mai periculoi dect emisiile iniiale. Adeseori poluarea antropogen a atmosferei se datoreaz unor surse localizate cum sunt courile de fum ale ntreprinderilor i motoarele cu ardere intern. In aceste cazuri este posibil epurarea i utilizarea gazele nainte de eliminarea lor n atmosfer. In cazul emisiilor nelocalizate de pe teritorii mari (uzini, platforme de gunoi, staii de alimentare etc.) protecia atmosferei trebuie asigurat prin mbuntirea organizrii produciei, crearea sistemelor de aerisire cu localizarea i epurarea emisiilor gazoase, perfecionarea proceselor tehnologice etc. Pentru protecia atmosferei mpotriva polurii se utilizeaz diferite metode. 4.6.1 Epurarea gazelor de particule solide Metodele utilizate pentru epurarea gazelor de particule solide i utilajul care este folosit n acest scop sunt prezentate n schema 4.

96

Tabelul 4.7 prezint coninutul de particule solide n unele emisii gazoase. Tabelul 4.7. Coninutul de praf n gazele rezultate din unele procese industriale Sursa de emisii gazoase Cuptoare de ardere a piritei Concentratoare de acid sulfuric Cuptoare pentru negru de fum Mori de ciment Usctorii de ciment Usctorii de calcar i gips Usctorii de clorur de calciu Concentraia prafului, g/m3 2,5 - 5,0 6 20 20 30 20 50 20 80 5 50 5 20

Depunerea particulelor solide sub influena forei de gravitaie este utilizat pentru eliminarea prealabil a particulelor grele din curentul de gaz. Schema camerei de sedimentare a particulelor, n care se utilizeaz depunerea gravitaional a prafului, este prezentat n figura 8. In camer, gazul coninnd pulberi este desprit n cureni paraleli orizontali cu ajutorul unor rafturi. In timpul trecerii gazului prin instalaie, praful se depune pe polie. Productivitatea echipamentului depinde de seciunea transversal i de viteza de sedimentare a particulelor de praf.

1 - perete; 2 polie orizontale Figura 4.4 Camera de sedimentare a pulberilor In captatorii ineriali sedimentarea prafului este asigurat de modificarea brusc a direciei fluxului gazos. Din echipamentul de acest tip o utilizare frecvent au separatoarele cu jaluzele (fig.4.5).

97

1 - jaluzele; 2 - unirea fluxului gazos epurat in ciclon cu fluxul principal

Figura 4.5 Separatorul de praf cu jaluzele Reeaua de jaluzele separ fluxul gazos n dou pri. O parte este constituit din fluxul principal care este eliberat de ncrctura de praf i care trece n partea superioar a instalaiei iar cealalt parte, mai redus ca volum, care se mbogete cu praf i este aspirat din instalaie prin ciclon. La temperaturi ale gazelor pn la 720 K se utilizeaz plase de oel iar la 950 K - plase de font rcite cu ap. Principiul funcionrii desprfuitorilor centrifugali const n turbulentizarea jetului de gaze n partea superioar, mai larg, a instalaiei (fig.4.6). Sub aciunea puterii centrifuge, particulele de praf sunt aruncate spre pereii instalaiei i cad ntr-o plnie conic. Gazul epurat este evacuat din instalaie prin conducta central.

1 - administrarea gazului (fumului) ; 2- evacuare; 3- particule solide (cenua)

Figura 4.6 Ciclon (a) i multiciclon (b) In scruberul Venturi (fig.4.7), jetul de gaz se ngusteaz n difuzor i trece cu o vitez mare (60 -150 m/s) printr-un gt ngust. Jetul rapid de gaz se utilizeaz pentru fragmentarea soluiei care se administreaz n jetul de gaz n direcia curentului.

98

a- schema; b- aspectul; 1- admisia gazului ( fumului ) ; 2- admisia apei ; 3- ngustare reglabil ; 4- eliminarea gazului epurat

Figura 4.7 Scruberul Venturi: In fig.4.8 este prezentat schema unui electrofiltru iar n fig.4.9 este redat schema unui filtru din estur (filtru tubular).

Fifura 4.8 Schema filtrului electrostatic 1 - admisia gazului (fumului); 2 - gaz (fum); 3,4 - placi de sedimentare; 5,8 - electrozi; 6 - izolator; 7 -

1 -admisie;); 2 - pulberi (praf, cenusa); 3- vibrator; 4- gaz epurant

99

Figura 4.9 Schema filtrului din estur Filtrele electrice se bazeaz pe faptul c aplicnd ntre doi electrozi o diferen de potenial foarte mare (de ordinul a zeci de mii de voli) se produce ionizarea aerului. Sub efectul cmpului electric, fiecare din ionii formai se deplaseaz spre electrodul de semn opus. In micarea lor spre electrozi, ionii gazoi ntlnesc particule solide sau lichide de impuriti, le transmit sarcina electric i le dirijeaz spre electrodul de semn opus. La impactul cu electrozii, particulele i pierd sarcina i se depun. Filtrele tubulare se compun din mneci cilindrice (confecionate din esturi diferite) motiv pentru care se mai numesc filtre cu mneci sau filtre saci. Mnecile sunt suspendate vertical deasupra unor grile tubulare, deschiderea mnecii fiind fixat pe gril. Fluidul cu particule solide intr n mneci i iese din el traversnd estura. Deoarece n timp estura se poate astupa, este necesar ca mnecile s fie scuturate la intervale regulate cu ajutorul unor dispozitive speciale. 4.6.2. Epurarea emisiilor de impuriti gazoase. Pentru epurarea emisiilor de impuriti gazoase se utilizeaz metode de captare a gazelor solubile prin utilizarea unor soluii apoase sau apoase-alcaline i, de asemenea, metode de ardere i transformare catalitic a impuritilor. La utilizarea metodelor catalitice se pot realiza urmtoarele procese: 1.Oxidarea impuritilor pn la CO2 i H2O (hidrocarburile, alcoolii, ali compui organici). 2.Oxidarea impuritilor (compui clororganici, SO2, oxizii azotului) cu formarea unor produse utile cum sunt Cl2, H2SO4, HNO3. 3. Reducerea impuritilor pn la produse netoxice (ex. NO pn la NO2). 4. Reducerea impuritilor cu formarea unor substane utile (ex. reducerea SO2 pn la S). 5. Descompunerea impuritilor cu formarea unor produse inofensive. Un rol important l joac procesul de epurare a emisiilor gazoase de dioxidul de carbon compus poluant a crei cantitate n atmosfer este considerabil. Se efectueaz numeroase studii privind posibilitatea utilizrii dioxidului de carbon n scopul obinerii produilor lui de reducere (hidrocarburi primare). Problema sintezei compuilor organici din CO2 i H2O este strns legat de problema descompunerii apei pn la O2 i H2. Conform aprecierii specialitilor, viitorul va aparine energeticii hidrogenului deoarece hidrogenul poate fi utilizat i ca agent chimic reductor i n calitate de combustibil pentru motoare cu ardere intern. Datorit disponibilitii hidrogenului ieftin (prin dezvoltarea energeticii solare), utilizarea CO2 ar permite sinteza catalitic a formaldehidei sau a metanolului, materii prime secundare: 2H2 + CO2 3/2H2 + CO2
cat cat

CH2O + H2O CH2OH + H2O

(4.106) (4.107)

Metanolul poate fi considerat att surs de energie ct i materie prim chimic; el poate fi uor depozitat, transportat i utilizat. In viitorul apropiat, hidrogenul, ca purttor de energie i metanolul, ca materie prim secundar, vor avea roluri deosebit de importante i ar putea servi drept substituieni sintetici ai gazului natural i ai petrolului.

100

La ora actual, metodele de recuperare a CO2 nu sunt suficient de perfecionate i au o eficien redus pentru a putea fi utilizate n cadrul tehnologiei chimice. Mult mai avansat este situaia n cee ce privete epurarea gazelor de monoxid de carbon (CO). Procesul de epurare a emisiilor gazoase cu un coninut ridicat de CO se bazeaz pe reacia vaporilor de ap cu CO n prezena fierului drept catalizator: CO + H2O
cat

CO2 + H2

(4.108)

La un coninut mic de CO ( 2 %) o eficacitate mai mare are procesul de metanare catalitic ce poate fi redat cu ajutorul ecuaiei urmtoare: CO + 3H2
cat

CH4 + H2O

(4.109)

Prin utilizarea catalizatorilor de cupru, CO n amestec cu CO2 poate fi redus pn la metanol: CO

H O 2

CO2

3H 2

CH3OH + H2O

(4.110)

Monoxidul de carbon poate fi utilizat pentru sinteza multor hidrocarburi alifatice, a alcoolilor i altor compui ce conin oxigen. Referitor la epurarea emisiilor de CO, destul de frecvent nu se pune problema utilizrii ci a nlturrii ct mai profunde a CO din amestecul gazos. Schema instalaiei de ardere a CO este prezentat n fig.4.10.

Figura 4.10 Schema instalaiei de ardere a CO: 1 - conducta pentru admisia gazului; 2 - administrarea gazului natural; 3 - admisia aerului atmosferic; 4 - bujia pentru aprindere; 5 - camera de ardere; 6 - schimbtor de cldur. Emisiile gazoase care conin 9 - 16 % CO sunt introduse n instalaie prin conducta de administrare 1. In scopul mririi coninutului de componente inflamabile n gazul supus procesului de epurare, cu ajutorul dispozitivelor speciale 2,3, se adaug gaz natural i aer atmosferic. Amestecul de gaze se aprinde de la bujia 4 i arde n camera 5 la temperatura de 900C. Gazele de ardere trec prin schimbtorul de cldur 6 i printr-o conduct sunt eliminate n atmosfer. Procesul de ardere catalitic a CO la presiune atmosferic poate fi, de asemenea, efectuat i ntr-o instalaie a crei schem este prezentat n fig.4.11.

101

1 - admisia gazului natural ; 2 - intrarea gazului de epurat; 3 - bujie pentru nclzire la pornire; 4 - ventilator; 5 - fereastra de observaie; 6 - strat de contact; 7 - clapeta.

Figura 4.11 Schema instalaiei pentru oxidarea catalitic a CO din emisiile gazoase Gazele ce conin CO sunt introduse in instalaie prin intermediul conductei 2 datorit diferenei de presiune provocat de ventilatorul 4. Prin conducta 1, fluxului gazos i se adaug gaz natural ntr-o cantitate care depinde de temperatura necesar pentru aprinderea amestecului. Inclzirea gazelor se efectueaz cu ajutorul bujiei 3 i este asigurat de aspirarea prin clapeta 7 a unei pri din gazul fierbinte, care trece prin stratul de catalizator 6. Gazele nclzite pn la 600620 K trec prin ventilator i sunt mpinse sub presiune prin stratul de contact al catalizatorului, oxidndu-se cu oxigenul din aer. Pentru neutralizarea gazelor prelucrate se pot utiliza catalizatori de diverse tipuri. Unii dintre ei pot fi folosii pentru arderea oxidant a CO i a hidrocarburilor pn la CO2 i ap iar alii pentru procesul de reducere a oxizilor de azot cu ajutorul CO: 2NO + 2CO
cat

N2 + 2CO2

(4.111)

Oxidarea eterogen a CO i a hidrocarburilor se realizeaz n strat adsorbant pe suprafaa catalizatorilor (Pt, Pd, NiO, CuO, Co3O4). Activarea oxigenului adsorbit constituie etapa limitativ n procesul de oxidare a CO. La adsorbia oxigenului pe suprafaa metalelor i oxizilor rezult diverse forme de oxigen legat superficial. Acest proces poate fi redat schematic n felul urmtor: O2(g) O2(ads)
e-

O2-(ads) )

e-

2O-(ads)

2e-

2O2-(plas )

(4.112)

De obicei, radicalii O2- adsorbii pe suprafaa catalizatorului sunt stabili pn la temperatura de 300C, de aceea procesul de formare a O-(ads) decurge lent i reprezint etapa limitativ a procesului de oxidare a CO. In prezent, fiecare automobil fabricat n SUA (circa 10 milioane uniti pe an) este, n mod obligatoriu, nzestrat cu un neutralizator catalitic care se monteaz n sistemul de emisie a motorului i care, de obicei, ndeplinete funcia de tob de eapament. Neutralizatorul (fig.4.12) este un cilindru confecionat din oel inoxidabil n interiorul cruia este montat o reea de ceramic acoperit cu paladiu, platin sau alt metal nobil. Neutralizatorul catalitic asigur o epurare avansat a componenilor toxici ntr-un interval de temperatur cuprins ntre 150 - 900. Gazele ieite din eava de eapament a automobilului trec printr-o seciune ngustat unde se injecteaz aerul atmosferic necesar pentru arderea oxidant a CO i a altor componeni ai amestecului. Amestecul de gaze trece prin stratul de catalizator fixat ntre reele i unde are loc procesul de oxidare catalitic a impuritilor.
102

1 - intrare gaze din toba de esapament; 2 - aer; 3 - catalizator; 4 gaz epurat.

Figura 4.13 Neutralizator (epurare gaz-catalitica) al gazelor de esapament Epurarea gazelor de oxizi de azot poate fi realizat foarte eficient dac se recurge la utilizarea crbunelui activat. Oxizii de azot pot fi transformai prin reducere catalitic n azot molecular, substan netoxic. Drept catalizatori pot servi n acest caz aliajele metalelor din grupa platinei (Pd, Ru, Pt, Rn .a.) iar n calitate de reductori se utilizeaz CH4, H2, CO, NH3 .a. In cazul unor procese industriale, emisiile gazoase pot conine 4 - 10 % dioxid de sulf. Acest cantitate este suficient pentru obinerea acidului sulfuric. In uzinele de producere a acidului sulfuric, oxidarea catalitic a SO2 la SO3 se efectueaz la 450-600C i decurge incomplet. Ca urmare, aproximativ 2 % din SO2 este aruncat n atmosfer. Preepurarea gazelor de SO2 se efectueaz obinuit prin absorbia dioxidului de sulf n soluii alcaline sau alcalii solide cu formarea acidului sulfuric, sulfului, sulfatului de amoniu sau altor compui. In aceste cazuri se utilizeaz de obicei varul (CaO) sau lamuri de oxizi de calciu sau magneziu. Reaciile care au loc pot fi redate cu ajutorul schemelor urmtoare: CaSO4 CaO + SO2 + 1/2O2 MgO + SO2 MgSO4 (4.113) (4.114)

Uneori, pentru absorbia SO2 se folosesc soluii apoase de amoniac dup care are loc oxidarea ulterioar a SO2 utilizndu-se crbunele activat drept catalizator In acest caz se obine acidul sulfuric diluat (15 %). In fig.4.13 este prezentat schema epurrii gazelor de dioxid de sulf.

1 - scruber Venturi; 2 - ciclon; 3 -adsorbenti depusi intr-un strat imobil; 4 - colector de acid; 5 - pompa

Figura 4.13 Schema epurarii gazelor de dioxid de sulf

103

Gazul fierbinte este rcit pn la 373 K i saturat cu vapori de ap n scruberul Venturi 1. Aici are loc n acelai timp i reinerea particulelor de praf prezente n fluxul gazos. Picturile soluiei pulverizate sunt reinute n ciclonul 2 dup care gazele trec prin stratul de crbune activat 3, umezit cu ap. Dioxidul de sulf se absoarbe i este oxidat de oxigenul din gaz, transformndu-se n acid sulfuric care se colecteaz n colectorul 4. Ulterior, soluia de acid sulfuric este ndeprtat cu ajutorul pompei 5. Uneori, pentru adsorbia SO2 se utilizeaz drept catalizatori topituri de carbonai ai metalelor alcaline. Procesul poate fi redat cu ajutorul schemei urmtoare: SO2 + M2CO3 M2SO3 + CO2 (4.115)

Urmeaz apoi oxidarea sulfiilor formai: M2SO3 + 1/2O2 M2SO4 (4.116)

Sulfaii i sulfiii formai se reduc cu crbune pn la sulfuri (M2S), procesul avnd loc la 800C. Sulfurile metalice formate se regenereaz cu ajutorul CO2 i a vaporilor de ap: M2S + 1/2O2 + H2O M2CO3 + H2S (4.117)

Ulterior, hidrogenul sulfurat se oxideaz pn la sulf elementar (procedeul Claus): 1/2S + 1/2O2
cat

S + H2O

(4.118)

Procesul decurge n dou etape: n prima etap, H2S este oxidat parial de ctre oxigen pn la SO2 (573-673 K) iar n etapa a doua, n prezena catalizatorului (oxid de aluminiu sau bauxit), are loc reacia dintre SO2 i H2S (493-593 K). Elaborarea i implementarea procedeului de obinere a acidului sulfuric prin utilizarea metodei de oxidare catalitic n faz lichid a dioxidului de sulf, la temperaturi ridicate, a permis reducerea considerabil a emisiilor de SO2 n atmosfer. Acest proces poate fi redat schematic n felul urmtor: SO2 + 1/2O2 + H2O H2SO4 (4.119)

Utiliznd acest proces se poate obne un grad de captare a SO2 de aproape 100 %. El permite att epurarea gazelor srace n SO2 (un coninut de SO2 de 0,1 - 1 %), provenite de la centralele termice i ntreprinderile siderurgice, ct i a celor bogate n SO2 (cu un coninut de SO2 pn la 100 %). Hidrogenul sulfurat este coninut n cantiti mici n petrol i gaze naturale dar se formeaz i prin reducerea SO2 n timpul procesului de gazeificare a crbunelui. Procesul de epurare a gazelor de H2S este mai simplu i se realizeaz mai complet dect cel al epurrii de SO2. De regul, acest lucru se obine prin oxidarea catalitic a H2S cu oxigen atmosferic, n prealabil avnd loc absorbia H2S n soluii apoase de Na2CO3, K2CO3, NH3, Fe(OH)3 .a. Procesul n cauz poate fi redat cu ajutorul schemei urmtoare:

104

H2S + O2

cat

2H2O + 2S

(4.120)

In vederea epurrii gazelor de H2S se recurge foarte frecvent la utilizarea procedeului Stratford. In acest caz, n calitate de catalizator se utilizeaz vanadatul de sodiu iar drept cocatalizator servesc disulfoantrachinonele (DSAC). La absorbia H2S n soluia de carbonat de sodiu, la valori de pH cuprinse ntre 8,5 - 9,5, au loc urmtoarele reacii: NaHS + NaHCO3 (4.121) H2S + Na2CO3 2NaHS + H2S + 4NaVO3 Na2V4O9 + 4NaOH + 2S (4.122) 4NaVO3 + 2DSAC(red) (4.123) Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2DSAC(ox) 2DSAC(red) + O2 2DSAC(ox) + 2H2O (4.124) Procedeul industrial Stratford este destul de simplu dei transformrile chimice ce au loc n cadrul acestuia sunt complexe. Utiliznd acest procedeu se poate obine o concentraie a H2S, la ieire, de circa 1 ppm pentru o concentraie la intrare de 1 %. De o mare utilitate practic, n vederea epurrii gazelor de hidrogen sulfurat, se bucur i metoda cu tioarsenat de sodiu (fig.4.14).

Figura 4.14 Schema instalaiei de epurare a gazelor de H2S prin utilizarea tioarsenatului de sodiu: 1 - vas de absorbie; 2 - separator; 3 - colector spumant de sulf; 4 - regenerator; 5 - filtru; 6 - buncr de colectare a sulfului; 7 - autoclav; 8 - compresor; 9 - nclzitor; 10 - pomp; 11 - vas pentru soluie. Gazul ce conine hidrogen sulfurat este introdus n absorbitorul 1 unde se pulverizeaz cu soluie de tioarsenat de sodiu. Reacia care are loc n acest caz poate fi redat prin ecuaia urmtoare: Na4As2S5O2 + H2S Na4As2S6O + H2O (4.125)

Cu ajutorul pompei 10 se asigur circularea soluiei de absorbie. Gazul epurat se evacueaz din absorbitor prin conduct.

105

Atunci cnd pH-ul soluiei scade la 7,8, soluia se nclzete pn la temperatura de 318-323 K n nclzitorul 9. Soluia fierbinte trece n regeneratorul 4, n care se pompeaz aer cu ajutorul compresorului 8. Procesul decurge conform ecuaiei: Na4As2S6O + 1/2O2 Na4As2S5O2 +S (4.126)

In timpul procesului de regenerare a soluiei absorbante, aerul are o funcie dubl: de oxidant i agent de flotaie. Sulful care se formeaz n timpul procesului, mpreun cu spuma i substanele tensioactive, ajunge n colectorul 3 unde se separ cu ajutorul filtrului 5 dup care trece n buncrul 6. Filtratul din autoclava 7 se ntoarce n fluxul soluiei absorbante. In scopul eliminrii H2S se mai utilizeaz i oxizi de fier sub form de suspensie. Procesele de epurare a gazelor de sulfuri organice i tiofen, prin transformarea lor prealabil n H2S, n prezena unor catalizatori speciali (cromat de aluminiu, cobalt-molibden, oxizi de zinc .a.), decurg prin reacii similare. Pentru epurarea gazelor de clor cel mai frecvent se utilizeaz soluii alcaline, de exemplu, laptele de var (fig.4.15).

1 - ventilator pentru evacuare; 2 - scruber cu umplutura; 3 - pompa; 4 - vas; 5 - instalatie de pulverizare

Figura 4.15 Schema instalatiei pentru epurarea gazelor de clor prin utilizarea laptelui de var: Gazele poluate cu clor ajung n scruberul 2 cu ajutorul ventilatorului 1. In ntmpinarea fluxului gazos curge, de sus n jos, pe umplutur, lapte de var. Clorul reacioneaz cu laptele de var, procesul fiind determinat de absorbia i de transformrile chimice ulterioare din soluie. Gazele epurate se evacueaz n atmosfer prin intermediului ventilatorului. Laptele de var, cu o concentraie iniial 150 g/l, se pompeaz cu ajutorul pompei 3, din vasul de circulare 4, n instalaia de pulverizare 5. La temperaturi joase (293-303 K), procesul decurge conform ecuaiei: 2Ca(OH)2 + 2Cl2 CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (4.127)

In acest caz, n soluie se acumuleaz clorura i hipocloritul de calciu. La temperaturi de 353-363 K procesul decurge cu formarea cloratului de calciu: 6Ca(OH)2 + 6Cl2 5CaCl2 + Ca(ClO3)2 + 6H2O
106

(4.128)

In prezent se pune destul de acut problema reinerii acidului clorhidric. Practic se utilizeaz metoda absorbiei acidului clorhidric n ap, n scrubere, sau metoda ce presupune transformarea catalitic a HCl n Cl2 : HCl + O2
CuCl 2

Cl2 + H2O

(4.129)

De asemenea, o perspectiv destul de bun n ceea ce privete recuperarea HCl are metoda clorurii oxidative a metanului. Procesul poate fi descris cu ajutorul ecuaiei: CH4 + HCl + 1/2O2 CH3Cl + H2O (4.130)

De menionat c producerea industrial a clormetanului prin aceast metod nu este aplicat deoarece nu a fost gsit un catalizator eficient pentru procesul respectiv. O aciune poluant asupra mediului nconjurtor are acidul fluorhidric care se formeaz n timpul producerii aluminiului, a ngrmintelor superfosfatice i la calcinarea argilei. Epurarea gazelor de fluor se bazeaz pe solubilitatea ridicat a F2 i HF n soluii alcaline. Pulverizarea se efectueaz utiliznd scrubere goale i scrubere cu umplutur, absorberi cu spum i scrubere cu umplutur n strat pseudofluidizat solid. In fig.4.16 este prezentat schema instalaiei industriale pentru epurarea emisiilor gazoase rezultate n timpul producerii HF.

1 - ventilator; 2 - manometru; 3 - retele; 4 - rotametru; 5 - vas pentru absorbant; 6 - absorbitor cu spuma.

Figura 4.16 Schema instalatiei de epurare a emisiilor gazoase poluate cu acid fluorhidric Gazele poluate cu HF sunt dirijate cu ajutorul ventilatorului 1 spre plasa absorberului cu spum 6. Gazele epurate se evacueaz n atmosfer. Discutnd, n cadrul capitolului corespunztor, problemele privind influena activitii umane asupra strii i compoziiei chimice a atmosferei, nu au fost luate n considerare toate consecinele negative ale aciunilor antropogene asupra mediului atmosferic nconjurtor. Cu toate acestea, este evident c modificrile locale i globale ce se produc n atmosfer duc nu numai la nrutirea sntii umane ci reprezint i un pericol serios n ceea ce privete biosfera n ansamblul ei. In primul rnd, aceasta se refer la consecinele schimbrii climei, creterea dozei radiaiilor ultraviolete ce ajung la suprafaa pmntului, creterea concentraiei ozonului n imediata apropiere a pmntului, cderea precipitaiilor acide, transportul la distane mari, cu masele de aer,

107

a unei cantiti imense de substane poluante scpate din surse antropogene, depunerea acestora sub form uscat sau de precipitaii pe suprafaa vegetaiei, solului i bazinelor acvatice. Ultimul proces enumerat constituie una din cauzele principale a nrutirii strii ecosistemelor acvatice i a solului.

108

CAPITOLUL V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cnd viaa a ieit pe uscat, suprafaa planetei noastre a suferit schimbri eseniale: suprafaa pustiurilor pietroase i argilo-nisipoase s-a acoperit cu stratul subire al mediului vital al plantelor i animalelor. La formarea acestui nveli vital un rol nsemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorit lor, suprafaa Pmntului s-a mbogit cu substane organice, cu microorganisme heterotrofe i s-au format ecosistemele solului, dttoare de hran pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept surs de hran i pentru om. De aceea scderea fertilitii solului se rsfrnge implicit i asupra nivelului de trai al oamenilor. Dup cum s-a mai menionat, n procesul fotosintezei se formeaz circa 100 miliarde tone de celuloz pe an. Omul folosete n calitate de hran numai aa zisul produs economic - 800-900 milioane t. Aceast cantitate este aproape de dou ori mai mic dect normele fiziologice; altfel spus, n lume exist un mare deficit de hran considerat chiar i n greutate. Conform datelor ONU, circa o treime din populaia Pmntului sufer din cauza foamei. Folosirea iraional a ecosistemelor solului n procesul producerii culturilor agricole duce la sectuirea lor. Pentru a cunoate mai bine care dintre aciunile antropogene sunt mai periculoase pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietile solurilor i tipurile de aciuni. 5.1. Resursele solului Solul reprezint un nod de comunicare ntre atmosfer, hidrosfer, litosfer i organismele vii i joac un rol de frunte n procesele schimbului de substane i energie dintre componenii biosferei. Solul este mediul de via al multor organisme vii. "Respiraia" solului schimb esenial compoziia stratului atmosferic de la suprafaa terestr. Umezeala din sol, format n urma precipitaiilor atmosferice, stabilete pe parcurs compoziia chimic a apelor subterane, a rurilor, lacurilor i ntr-o msur oarecare, a apelor marine. Deoarece solul nu are proprietatea de a se mica, el poate fi perceput ca un component funcional structurat al biosferei. Aceast proprietate asigur de fapt varietatea infinit a solului n spaiu. Eterogenitatea i multifazicitatea solului determin gama larg a timpilor caracteristici de formare a diferiilor componeni i proprieti a solului - de la 10 pn la 106 ani. Suprafaa total a fondului de pmnt din lume este de 133,9 milioane km2 (14 miliarde km2 sunt ocupai de gheari). Din aceast suprafa aa numitul pmnt productiv ocup 86 milioane km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealalt suprafa (cam 40 milioane km2) este ocupat de pduri i tufiuri. Suprafaa terenurilor prelucrate (puni, livezi, plantaii) ocup 15 milioane km2, adic 11,2 % din fondul total de pmnt i doar 3 % din suprafaa terestr total. Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acoper 1/3 din fondul de pmnt, sunt alctuite din suprafee prelucrate (1/3) i puni i lunci (2/3). n majoritatea rilor economic dezvoltate procentul suprafeelor arabile s-a stabilizat. n rile slab dezvoltate economic i n rile unde sunt rezerve de pmnturi arabile, suprafeele acestor terenuri continu s creasc. n total, din 1940 pn n 1975, suprafaa pmnturilor prelucrate n lumea ntreag aproape s-a dublat (de la 8 pn la 15 milioane km2). Pe viitor se ateapt mrirea suprafeelor arabile pn la 27-30 milioane km2.Este clar c numai mrirea suprafeelor de pmnt arabil nu va rezolva problema alimentar deoarece aceast mrire este limitat. Prin urmare, se impune creterea productivitii solurilor agricole de pe suprafeele deja pregtite.

109

n general pierderile de pmnt n lumea ntreag sunt enorme. Suprafaa total de pmnturi distruse i degradate n istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km2, ceea ce depete cu mult suprafaa total a pmntului arabil utilizat n prezent. n urma construciilor, mineritului, pustiirii i salinizrii, agricultura mondial pierde anual 50-70 mii km2 de sol. n etapa actual, n lume se folosesc circa 70 % din pmnturile bune pentru agricultur. Pe de o parte continu nsuirea intens de pmnturi noi, ndeosebi prin tierea pdurilor, pe de alt parte are loc pustiirea solurilor pe suprafee enorme. Astzi, pdurile planetei dispar cu o vitez de 20 ari/min. Suprafaa pdurilor tropicale (principalii productori de O2) se micoreaz anual cu 1 %. Este evident c solul va putea fi pstrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor msuri ca: rotaia culturilor, prelucrarea calificat a pmntului, plantarea unor fii de pduri mpotriva vnturilor, ntrebuinarea ngrmintelor corespunzatoare n cantitile necesare i la timpul cuvenit etc. n ceea ce privete poluarea antropogen a solului, ea este legat att de deeurile industriale ct i de folosirea pe larg, de multe ori fr control ecologic, a chimicalelor, n special a pesticidelor. 5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilitii solului n sol au loc permanent i concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol important l joac procesele de oxidare fermentativ i catalitic, de reducere i de hidroliz. Ca urmare, solul se mbogete cu substanele organice i anorganice necesare, are loc circulaia chimic a substanelor - esena dezvoltrii solului i fertilitii lui. Prin fertilitate se subnelege proprietatea solului de a satisface necesitile plantelor n elemente nutritive i ap, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu cantitatea necesar de aer i cldur, determinnd astfel o activitate vital normal a plantelor. Un rol important la nfptuirea proceselor din sol l are structura acestuia. Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care const din faza solid ("scheletul" mineral, componenii chimici i biologici), faza lichid (soluia solului) i faza gazoas (aerul din sol). Solul reprezint un sistem biomineral dinamic aflat ntr-o interaciune material i energetic cu mediul extern, parial nchis prin circuitul biologic al substanelor. Compoziia mineral a solurilor este dat, n special, de cuar (SiO2) i aluminosilicai - oxizi ai aluminiului i siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - n diferite proporii. Faza solid a solurilor i rocile ce formeaz solul sunt alctuite din particule de diferite dimensiuni - elemente mecanice. Coninutul relativ al acestor elemente n sol determin compoziia lui granulometric. n funcie de mrimea particulelor, solurile se mpart n: nisipoase, argilonisipoase i argiloase. De compoziia mecanic a solului i a rocilor ce l formeaz depinde ntr-o mare msur intensitatea multor procese din sol legate de transformrile, transportul i acumularea n sol a compuilor organici i minerali. Componenta organic a solurilor este reprezentat de substanele humice care servesc drept surs de hran pentru microorganismele solului i ajut la structurarea lui. Formarea humusului are loc n urma transformrii resturilor organice care ajung n sol dup moartea plantelor. Componenta biologic a ecosistemelor solului este reprezentat de plantele verzi, microorganisme i animale. Aciunea comun a organismelor asupra solului, n procesul activitii lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza i distrugerea substanelor organice, concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea i formarea noilor minerale i acumularea substanelor.

110

Rolul principal n formarea solului revine vegetaiei pdurilor. Biomasa ei pe suprafaa uscatului reprezint 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafaa pmntului n special sub form de cderi. Al doilea loc dup biomasa plantelor verzi l ocup iarba (1010-1011 t). n cazul acesteia, biomasa rdcinilor este mai mare dect biomasa tulpinii i a frunzelor. La formarea fertilitii solului un important rol l joac microorganismele. n sol triesc, n numr mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numrul total de microorganisme ajunge la miliarde ntr-un gram de sol. Microflora solului reprezint 0,1 % din volumul lui (7-10 t de substan vie la hectar) iar masa uscat atinge aproape 2 t la ha. Deosebit de importante pentru circuitul substanelor n sol sunt bacteriile. Bacteriile heterotrofe descompun resturile organice pn la compui minerali simpli. Ele pot fi att aerobe ct i anaerobe. Unele realizeaz procesul de amonificare, altele reduc NO3- pn la N2, adic nfptuiesc procesul denitrificrii. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) folosesc KNO3 n calitate de acceptor de electroni de la glucoz. Drept acceptor de electroni poate servi i ionul sulfat iar bacteriile specializate ndeplinesc procesul de desulfofixare. H2SO4 + 4{2H} H2S + 4H2O (5.1)

Bacteriile autotrofe ndeplinesc n sol procese de oxidare a compuilor minerali - produse vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizeaz procesele nitrificatoare: 2NH3 + 3O2 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas) 2HNO2 + O2 2HNO3 (Nitrobacter) (5.2) (5.3)

Sulfobacteriile, care sunt foarte rspndite n sol, transform H2S, S i tiosulfaii n H2SO4 (procesul de fixare a sulfului): 2H2S + O2 2H2O + S S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4 (5.4) (5.5)

Ferobacteriile, deosebit de numeroase n solurile mltinoase, determin oxidarea srurilor cu coninut de Fe(II): 4FeCO3 + O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 + 4CO2 (5.6)

Aceleai bacterii pot oxida i srurile de Mn(II). n sol exist multe bacterii fixatoare de azot care triesc de sine stttor (azobacterul aerob i clostridiul anaerob) i tuberculare. Pe resturile organice muribunde triesc bacterii saprofite heterotrofe i ciuperci. Ciupercile microscopice (de mucegai i actinomicetele), care n condiii aerobe pot descompune celuloza, lignina i ali compui organici stabili, particip la mineralizarea humusului. Numrul lor nsumeaz pn la cteva mii de metri ntr-un gram de sol. mpreun cu bacteriile i ciupercile, n sol se mai dezvolt i o mulime de alge, n special n stratul superficial i pe plante. Depinznd de tipul de sol, populaia de alge poate varia de la zeci de mii de celule pn la cteva milioane ntr-un gram de sol. Fertilitatea solului se apreciaz dup coninutul de humus din el. Substanele humusului sunt stabile chimic i microbiologic. Ele reprezint produse intermediare n procesul de formare a
111

crbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (crbune, turb, sol) au proprieti foarte asemntoare. Aceste substane se deosebesc dup solubilitatea lor n soluii apoase i alcoolice:
Proba

Extractie cu baza Humine nedizolvate Extract Prelucrare cu acid precipitat(acizi humici) Extractie cu alcool precipitat (acizi humici) solutie (acizi himatomelanici) solutie(fulvoacizi)

Analiza elemental a componentelor humusului de provenien diferit arat c, pentru fiecare fracie, coninutul de C, H, O este aproximativ acelai. Oxigenul intr n componena substanelor humusului ndeosebi sub form de grupe funcionale -OH, -COOH, -C=O, -OCH3 .a. Fracia fulvoacizilor se caracterizeaz printr-un coninut mai nalt de oxigen (45%). In acidul humic coninutul de oxigen este mai mic (33%). n componentele pmntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice i alifatice. Raportul dintre C aromatic i cel alifatic n acidul humic este cu mult mai mare dect n acidul fulvic. Conform datelor spectroscopiei UV i RMN, n substanele humusului hidrogenul este legat doar de carbonul alifatic. Acest fapt pledeaz pentru un nalt grad de substituie a nucleelor aromatice n humusul din sol. n afar de H, C, O, componentele pmntului vegetal mai includ S (1%) i azot (2-5 %). Azotul intr, n special, n componena grupelor aminice. Substanele humusului sunt compuse din molecule cu mas molecular diferit. Cea mai mic mas molecular medie o au fulvoacizii, cea mai mare - acizii humici. Deoarece n compoziia substanelor humusului intr un numr mare de grupe ligand funcionale, trebuie remarcat capacitatea de formare a combinaiilor complexe. n afar de proprietatea de a forma combinaii complexe, pentru substanele humusului sunt caracteristice interaciunele hidrofobe, din care cauz aceste substane macromoleculare sunt insolubile n ap i formeaz baza substanei organice din sol. Aa zisele soluri grase conin mai bine de 10% humus pe cnd solurile medii au un coninut de humus de pn la 5-7%. Straturile mature de humus din sol se formeaz n timp de sute de ani iar cele minerale i mai lent - mii i milioane de ani. Micorarea coninutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest proces este cauzat de schimbarea brusc a bilanului solului n substan organic la deselenirea pmntului, prin folosirea ndelungat a solului fr ntrebuinarea ngrmintelor organice ori fr a semna culturi multianuale. Micorarea cantitii de resturi organice sau schimbarea componenei lor calitative face ca microorganismele din sol, adaptate la circuitul natural al substanelor organice, s nceap

112

s foloseasc humusul din sol. Acest lucru continu pn la formarea unui nou echilibru ecologic sau pn la degradarea deplin a solului. Micorarea coninutului de substane organice n sol contribuie la degradarea proprietilor lui fizice, n special a structurii i permeabilitii lui, ceea ce determin intensificarea proceselor de eroziune, foarte periculoase pentru pmnturile arabile. Eroziunea, la rndul ei, grbete procesul de dehumificare. n procesul dehumificrii se micoreaz brusc coninutul celor mai preioase agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm. n linii generale, aciunea rezultat din folosirea solului n agricultur poate fi echilibrat fr schimbarea esenial a suprafeei solului - prin rotaia culturilor, folosirea raional a ngrmintelor organice i minerale, asigurarea unui nivel nalt al fertilitii solului; ea poate fi i extins - prin folosirea substanelor organice fr regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive naturale, pierderea fertilitii solului cu distrugerea fizic i schimbarea profilului lui. 5.3. Solul i apa. Eroziunea solului Ecosistemele din sol nu pot exista fr ap. Practic, toat umezeala din sol se afl n stratul superior cu o grosime de pn la 2 m. Umezeala acestui strat reprezint, n medie, 10 % din greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de ap cu grosimea de 0,2 m. Pentru sol este caracteristic neomogenitatea proprietilor hidromecanice (anizotropia), prezena porilor, canalelor, fisurilor, cilor de rdcini .a.m.d. Studierea structurii solului cu ajutorul microscopului electronic arat existena a dou tipuri de pori: relativ mari i mici. Aceti pori sunt amplasai n interiorul elementelor structurale ale solului. n porii mici este concentrat umiditatea solului care este pasiv n procesul de migrare a umezelii. Apa care ajunge n sol este transportat prin lanul porilor mari.. Trecnd prin porii mari i prin crpturi, uvoaiele creaz canale prin care apa cu substanele dizolvate n ea circul destul de repede. Astfel, o parte din apa care se gsete n micropori este exclus din uvoiul activ al apelor din sol. n profilul solului se pot deosebi patru straturi purttoare de umezeal: stratul superficial, stratul superior, stratul inferior, apele subterane. Stratul superficial al solului controleaz infiltrarea apei n urma precipitaiilor i topirii zpezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de ap de pe suprafaa solului. Stratul superior purttor de ap coincide cu zona racinar a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior este umezeala din urma filtrrii. Anotimpurile au o mare nsemntate pentru circuitul apei n sol i schimbul de umezeal cu mediile nvecinate. n perioada iarn - primvar predomin scurgerea de suprafa. n perioada de toamn (de la sfritul vegetaiei active pn la nghearea solului) are loc cea mai intens trecere a umezelii prin profilul solului. n perioada de var, a vegetaiei plantelor, pierderile de umezeal din sol sunt considerabile din cauza evaporrii i transpiraiei. Agricultura contemporan este factorul principal de aciune asupra ecosistemelor solului. Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat ntr-un obiect de exploatare intens. Felurile de aciuni antropogene ce se exercit asupra solului sunt cu mult mai vaste dect asupra celorlali componeni ai biosferei. Totalitatea de aciuni poate fi mprit n dou: influena asupra factorilor care determin fertilitatea solului (componenta organic i mineral, bilanul apei) i influena asupra structurii solului.

113

Unul din cei mai importani factori antropogeni de aciune asupra solului este nclcarea bilanului de ap; aceasta rezult, de obicei, din tierea pdurilor, irigare i alte aciuni care micoreaz stabilitatea solului. Principalele cauze de degradare a pmnturilor arabile sunt: pierderile mari de ap prin filtrare, construcia canalelor de irigare n pmnt fr hidroizolaie, consumarea necontrolat a apei, irigarea cu ap mineralizat, irigarea fr drenaj. Fr luarea msurilor necesare de aprare, irigarea agricol poate duce la urmri negative. Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profilul solului, se schimb coninutul calitativ al substanelor din humus. Pierderile de humus sunt nsoite de nrutirea proprietilor hidrofizice ale cernoziomurilor. n multe regiuni ale lumii apa este factorul care limiteaz rodnicia plantelor. Ca urmare, pe suprafee ntinse funcioneaz sisteme de irigare. Prin nclcarea regulilor de construcie sau de exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundar, mltinirea pmnturilor, degradarea solurilor. Salinizarea secundar reprezint procesul de acumulare a srurilor duntoare plantelor (Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl .a.) n straturile superioare ale solului, n depresiunile fr scurgere. Acest proces, ce nsoete irigarea agricol, transform anual, n diferite ri ale lumii, sute de mii de hectare de pmnturi irigate n pmnturi sterile. Salinizarea are loc din cauz c apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare duce la acumularea srurilor n profilul solului. Deosebit de periculoas este salinizarea livezilor. Aceasta determin schimbarea brusc a pH-ului soluiei solului (creterea pn la 9-11), mrete labilitatea substanei organice i agraveaz starea structural a solurilor. Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentraia srurilor pn la 1 g/l. Prezena Na2CO3 n apele de irigare este nedorit. Apa rurilor folosit la irigare conine 0,2-0,3 g/l sruri. La irigare prin metoda scurgerii pe suprafa viteza de ridicare a nivelului apelor subterane ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub form de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se folosete irigarea prin metoda scurgerii pe suprafa, dup 8-10 ani apele subterane se vor ridica pn la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinnd salinizarea sau mltinirea solurilor. Pentru a evita urmrile negative ale irigaiei agricole este necesar utilizarea de tehnologii moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub form de ploaie cu intensitate mic, drenarea apelor subterane, condiionarea apelor de irigare .a. Irigarea presupune un nivel nalt al agriculturii, respectarea strict a normelor tehnologice, evidena umezirii solului. Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pmnturilor prin construcia lacurilor de acumulare. De regul, n acest caz sunt inundate cele mai preioase pmnturi. Unul din factorii care duc la distrugerea suprafeei solului este eroziunea. Eroziunea reprezint distrugerea i nriurea solurilor i a rocilor moi sub influena curenilor de ap i a vnturilor. Corespunztor, exist eroziune de ap i de vnt. Eroziunea nltur de pe cmpuri substanele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (mpreun cu apa i particulele de sol) ntr-o cantitate cu mult mai mare dect cea care se introduce cu ngrmintele. Pe lng toate acestea se mai distruge i structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micoreaz cu 35-70 %. Eroziunea antropogen se produce mult mai repede dect eroziunea natural. Distrugerea stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cnd restabilirea natural a unui strat de sol cu grosimea de 25 cm dureaz sute i mii de ani. n urma aratului obinuit (de-a curmeziul pantei) se distruge anual fertilitatea solului care n condiii naturale s-ar restabili n decursul a ctorva zeci de ani.

114

Creterea brusc a eroziunii solului favorizeaz acumulrile de solide n ruri. Pe parcursul ultimilor 50 ani, scurgerile de particule n mri i oceane s-au mrit de 10 ori. Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formeaz solul, de tipul i structura solului, de gradul de acoperire vegetal. n solul mbogit cu substane organice i n cel structurat, scurgerile de suprafa trec uor n scurgeri interne i eroziunea se manifest mai puin efectiv. Odat cu splarea stratului superior, structurat i mbogit cu humus, se dezgolesc straturile ale cror caracteristici de higroscopicitate i rezisten la aciunea de splare a apei sunt mai mici. Una din metodele principale de lupt cu eroziunea este reinerea pe cmpuri a apelor de ploaie i a celor provenite din topirea zpezilor. Se recomad i metode naturale ca: semnarea plantelor multianuale, nveliul vegetal ndesit, rotaia culturilor. nveliul vegetal ntrete solul cu sistemul su radicular, formeaz pori suplimentari i contribuie la trecerea scurgerilor de suprafa ale solului n scurgeri interne. Vegetaia mbogete solul cu substane organice i l structureaz, ceea ce contribuie la micorarea eroziunii apei. n afar de aceasta, plantele apr solul de aciunea mecanic a picturilor de ploaie i micoreaz viteza scurgerilor de suprafa. Eroziunea de vnt a solurilor (deflaia) este caracteristic pentru zonele cu temperatur nalt i umiditate sczuta. La eroziunea de vnt contribuie seceta combinat cu vnturile puternice. O adevrat calamitate devine furtuna de praf care spulber pn la 20 cm din stratul solului mpreun cu semnturile. Pe de alt parte, eroziunea de vnt zilnic distruge solul ncet dar metodic. n general, aprarea contra eroziunii se reduce la msuri gospodreti organizatorice i agrotehnnice. n ultimul timp se folosesc din ce n ce mai des polimerii formatori de structur i agenii de fixare a solului. nveliurile polimerice trebuie s fie destul de poroase, permeabile pentru rdcinile plantelor i s nu conin substane toxice. 5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului l reprezint folosirea ngrmintelor minerale. De ele sunt legate, n mare msur, succesele agriculturii conteporane. Aproape 2/3 din producia agricol este folosit de om pentru necesitile sale iar n sol se ntorc mai puine elemente biogene dect au fost acumulate de ctre biomasa plantelor. Ar fi ideal ca pentru pstrarea ecosistemelor solului s se introduc n sol, dup strngerea produciei agricole, o cantitate echivalent de elemente biogene. n realitate, nu toat cantitatea de ngrminte introduse n sol ajunge pn la plantele agricole; mult se pierde i ajunge n bazinele acvatice. Deosebit de grav este problema folosirii grmintelor cu azot. Dac formele legate ale azotului sunt scoase din circuitul de substane cu o vitez mai mare dect viteza de formare a humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substane nutritive. Sectuirea solului duce la scderea fertilitii lui i la micorarea stabilitii mpotriva eroziunii. Insuficiena azotului frneaz sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei i a hidrailor de carbon. Azotul este deosebit de necesar pentru formarea celulelor noi. Dup cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de ctre plantele tinere n perioada de vegetaie. Pn la stadiul de formare a tufei necesitile de biogeni sunt mai mici dect n procesul creterii plantelor.

115

Cerinta de ingrasaminte minerale , kg/ha 200 160 120 80 40 Intratire Inflorire Coacere Faza dezvoltarii plantei

Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene n prima perioad de vegetaie. (linia plin - K; linia ntrerupt - N; linia punctat - P) Surplusul de ngrminte azotoase din sol are o aciune negativ asupra plantelor. Astfel, la o doz de 150 kg/ha s-a observat culcarea semnturilor grului de toamn i scderea recoltei. La doze de pn la 200 kg/ha se micoreaz procentul seminelor ncolite. Surplusul de azot din sol se acumuleaz, de obicei, sub form de nitrai. Deoarece solul nu absoarbe azotul sub aceast form, el este uor splat de apele din sol i circa 20-40% din acest azot ajunge n apele subterane i n bazinele de ap din apropiere. Utilizarea intens a ngrmintelor azotoase duce la creterea neproporional a produciei. Astfel, n SUA, mrirea de 5 ori a cantitii de azot mineral folosit a dus la creterea recoltei doar cu 20 % (Tab. 5.1). . Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitatea de ngrminte folosite Cantitatea de ngrminte azotoase, mii t 10 100 500 Producie, /ha 36 50 60

Anul 1948 1958 1965

Astzi, n lume, se introduc anual 54 milioane t de ngrminte azotoase iar n rile fostei URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosfer este de 9 milioane t. nclcarea bilanului natural al azotului este legat de trecerea de la punatul liber al vitelor la creterea lor n complexe animaliere.Ca urmare, se micoreaz i rentoarcerea n sol a substanelor organice i a azotului mpreun cu produsele activitii vitale a animalelor. n acelai timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale azotului i reutilizarea lor ridic probleme serioase. Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornute mari echivaleaz, dup cantitatea de deeuri fiziologice, cu un ora cu o populaie de 250-350 mii

116

oameni. n fracia lichid a deeurilor animaliere se afl muli compui organici greu degradabili iar coninutul mediu de azot ajunge la 4 g/l. O surs necontrolat de trecere a compuilor azotului n ecosistemele solului este industria de producere a ngrmintelor cu azot. Pierderile industriale se ridic pn la 50% din producie. Anual ajung n sol, mpreun cu precipitaiile, aproximativ 10 kg N/ha ; concentraia local, n apropiere de ntreprinderile industriale, poate fi ns cu mult mai mare. Suprasaturarea solului cu compui ai azotului se realizeaz i pe seama surselor biologice semnarea de mai multe ori la rnd, pe acelai loc, a soiei i a altor culturi boboase. Mrirea coninutului de nitrai n sol i, corespuztor, n plantele agricole i n apa potabil antreneaz deodat cteva urmri negative. Ptrunznd n organismul omului, nitraii se reduc pn la nitrii. Ei transform hemoglobina n methemoglobin, fapt care determin apariia bolii numit methemoglobinemie. Otrvirea a 20% din hemoglobin duce la anemie iar n proporie de 80 % - la moarte. n mediu acid, nitriii reacioneaz cu aminele secundare formnd nitrozamine; multe dintre acestea sunt cancerigene pentru organele digestive i cele de excreie. Aciunea cancerigen a nitrozaminelor a fost descoperit n 1956. Se consider c nu mai puin de 5% din mbolnvirile de cancer apar din cauza coninutului ridicat al nitrailor n hran. Pe lng toate acestea, ngrmintele azotoase stimuleaz formarea micotoxinelor n produsele agricole favoriznd, de asemenea, mbolnvirile de cancer. Cantitatea de azot introdus prin hran nu trebuie s fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de nitrii s fie sub 10 mg/zi. Coninutul de azot (NO-3) din apa potabil nu trebuie s depeasc 20 mg/l. Odat cu acumularea nitrailor scade calitatea produciei agricole, se pierde rezistena fructelor i legumelor la o pstrare mai ndelungat, se micoreaz valoarea lor nutritiv i calitatea lor ca materie prim pentru industrie. Un astfel de exemplu l constituie micorarea cantitii de zahr din sfecla de zahr. Aciunea ngrmintelor cu azot asupra calitii i productivitii plantelor este condiionat de acumularea de ctre plante a nitrailor din sol. Astfel, utilizarea ngrmintelor azotoase ce conin sruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului i creterea mineralizrii. Se schimb de asemenea i proprietile microbiologice ale solului. Folosirea ngrmintelor azotoase i transformarea lor ulterioar duce la mrirea coninutului de N2O din atmosfer. Pierderile gazoase de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, n medie, la 24% din suma total de azot introdus n sol. Este evident faptul c utilizarea intens a ngrmintelor cu azot, la fel cum s-a procedat pn acum, va duce la cercul vicios prin care poluarea biosferei cu ngrminte azotoase va deveni critic. Rezolvarea const n folosirea ngrmintelor granulare cu aciune ideal programat. Granulele sunt acoperite cu o pelicul subire de polietilen care este distrus treptat de ctre microorganismele solului. Umiditatea din sol i substanele dizolvate se strecoar ncet prin porii mici ai peliculei de polietilen. Reglnd grosimea peliculei i mrimea porilor este posibil programarea timpului de aciune a ngrmintelor granulare, meninnd astfel concentraia elementelor biogene din zona radicular la nivelul corespunztor necesitilor culturilor agricole n perioada de vegetaie. n afar de ngrminte azotoase, este necesar s se introduc n sol i fosfai. Dei solul conine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se afl ntr-o form accesibil pentru plante. Raportul optim N : P : K n ngrminte se afl ntre limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un

117

raport N : P <1:1 n produse se acumuleaz formele reduse ale azotului ceea ce duce la formarea nitrozaminelor. Este necesar s se completeze permanent fosforul din sol, sub form de ngrminte minerale i mineralo-organice, deoarece nu exist o surs biologic de fosfor ca n cazul azotului. Fosforul, ca i azotul, este folosit de ctre plante cu o intensitate diferit n funcie de specie i soi, de termenul de vegetaie i de condiiile ecologice. Fosfaii sunt puin mobili n mediul solului i de aceea trebuie introdui nemijlocit n sistemul radicular. Eficacitatea folosirii fosfatului din ngrmintele minerale este mai mic dect la azot. Surplusul de fosfor, n raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea intens a ngrmintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului i arseniului n produsele agricole. Explicaia const n faptul c superfosfatul conine pn la 1,5% fluor care este inhibitor pentru un numr de enzime. De asemenea, mpreun cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare hectar de pmnt arabil. Odat cu prelucrarea solului cu ngrminte fosfatice are loc aa zisa fosforizare a solului: fosforul fiind n stare fixat, inaccesibil pentru plante, doar o mic parte din el este implicat n circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus n sol este antrenat n bazinele acvatice. n afar de azot i fosfor, pentru viaa plantelor mai este necesar i potasiul, mai cu seam la nceputul dezvoltrii lor (fig. 21). n perioada de dup nflorire, potasiul este antrenat din nou n sol. Deoarece srurile de potasiu sunt foarte solubile n ap, cantitatea transferat n bazinele de ap nvecinate este destul de mare. n sol exist un echilibru ntre formele schimbabile i cele neschimbabile ale potasiului. ngrmintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folosesc atunci cnd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha). Pentru dezvoltarea culturilor este necesar i sulful n cantiti de 10-30 kg/ha. Necesarul de sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim n perioada de nflorire. De regul, sulful se afl n sol n cantitate suficient. Sulful trece n sol sub form de SO42- odat cu precipitaiile sau prin absorbia de ctre frunzele plantelor a SO2 atmosferic. La poluarea puternic a atmosferei cu SO2 se produce micorarea activitii fotosintetice a plantelor agricole. Deopotriv cu ngrmintele minerale se folosesc intens i ngrmintele organice (blegarul, turba .a.). n urma splrii substanelor organice din sol n ap, are loc nclcarea barierei acvatice dintre om i sol. Aceasta se explic prin faptul c n solul bogat n substane organice triesc multe microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungnd n bazinele acvatice, ele pier repede din cauza lipsei de hran. Prin mrirea concentraiei de substane organice din mediul acvatic se poate dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, n anul 1965 a fost nregistrat o nou boal, meningoencefalita, care apare la adolesceni dup scldri ndelungate n iazuri sau n ruri n zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care triete n sol. Hrninduse cu bacterii, citele amibei trec n forma activ, se nmulesc repede n ap i devin periculoase. Astfel, poluarea solului i a apelor naturale terge hotarul dintre aceste medii vitale ale organismelor. Realitatea zilelor noastre este aceea c i dac se vor limita toate sursele industriale (locale) de poluare a bazinelor acvatice, de pe cmpuri trec n ap, odat cu scurgerile necontrolate, 37% din substanele organice uor oxidabile i 98% din bacterii. Se ajunge la o situaie de impas: insuficiena de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta duce la mrirea polurii mediului acvatic i n urma folosirii apei de but necorespunztoare apare pericolul mbolnvirii.

118

Practic, folosirea ngrmintelor organice i minerale, ca i a pesticidelor, reprezint o poluare premeditat a ecosistemelor solului i a produselor alimentare i, n principiu, poate i trebuie s fie controlat. n acelai timp, pe suprafee mari i necontrolate ale solului se produce poluarea cu metale grele, n special compui ai mercurului, plumbului, cadmiului. Toate acestea sunt legate de faptul c n cenua de ardere a crbunelui i petrolului se gsesc aproape toate metalele, deseori n concentraii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenu a unor metale (uraniu, germaniu, staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificat economic. Dac se ia n consideraie faptul c n momentul de fa se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile i c n total au fost arse pn acum 130 miliarde tone de crbune i 40 miliarde tone de petrol, nseamn c mpreun cu cenua au trecut pe suprafaa solului milioane tone de metale, dintre care cea mai mare parte s-a acumulat n straturile superioare ale solului. Cantitile sunt att de mari nct arderea combustibilului fosil determin poluarea puternic a solului cu metale. Numai plumbul aruncat anual pe suprafaa solului, odat cu gazele de ardere, se ridic la peste de 250 mii tone. Comportarea metalelor grele n sol depinde de condiiile oxido-reductoare i de pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn n mediu reductor se micoreaz cu 1-2 ordine de mrime comparativ cu un mediu oxidant. n condiii oxidante, n mediu acid, majoritatea metalelor sunt mult mai mobile. Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normal a proceselor vitale din plante. Concentraiile locale mari ale acestora reprezint un mare pericol, la fel i proprietatea unor metale de a se acumula n plante i de a ptrunde astfel n organismele oamenilor i a animalelor. 5.5. Poluarea solului cu pesticide n ultimii ani se discut tot mai mult despre raionalitatea folosirii pesticidelor n gospodriile steti i n silvicultur. Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezint denumirea acceptat de toi a amijloacelor chimice de aprare a plantelor. Ele se folosesc n lupta cu buruienile, cu insectele duntoare, cu multe boli ale plantelor agricole i pomilor. Dup aprecierile specialitilor, n rile slab dezvoltate economic, pn la 50% din producie se pierde din cauza buruienilor i a duntorilor n timp ce n rile puternic industrializate pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale n agricultura mondial se ridic la 30-40% din producia posibil ceea ce reprezint 75 miliarde dolari. Adepii chimizrii globale a agriculturii ridic problema mririi cantitii de pesticide folosite cu scopul de a micora pierderile produciei agricole. n acelai timp, una din principalele probleme de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant i a sntii omului este prevenirea polurii mediului vital i a produselor alimentare cu pesticide i produsele toxice ale transformrii lor. Utilizarea pesticidelor a nceput nu cu mult nainte de de al doilea rzboi mondial, cnd au fost descoperite proprietile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest preparat a fost sintetizat n anul 1874 de ctre chimistul O.Zeidler dar producerea i folosirea lui n mas a nceput pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pn n 1970, pe globul pmntesc au fost folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili i foarte eficace. Cu toate c n multe ri folosirea DDT-ului este interzis prin lege i coninutul acestei substane a nceput s se micoreze n biosfer (perioada de semitransformare a DDT n mediul ambiant este de 20 ani), substana se ntlnete pretutindeni: n laptele mamei, n grsimea focilor din Baical, la pinguinii din Antarctida.

119

n momentul actual, n lume se folosesc circa 700 de substane din care se obin cteva mii de preparate pesticide ce posed o nalt activitate biologic. De obicei pesticidele se clasific n funcie de scopul utilizrii lor. Mai frecvent sunt folosite: erbicidele -n lupta cu plantele buruienoase, insecticidele -n lupta cu insectele duntoare, algidele - pentru nimicirea algelor i a vegetaiei buruienoase din bazinele acvatice, fungicidele - n lupta cu mucegaiurile plantelor i cu diferite ciuperci, defoliani - pentru cderea frunzelor, bactericidele - n lupta cu bacteriile i bolile bacteriene ale plantelor, acaricidele - n lupta contra acarienilor, zoocidele - n lupta cu roztoarele .a. Dup indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel : pesticide clororganice - derivaii halogenai ai hidrocarburilor alifatice i aromatice; pesticide fosfororganice - eteri compleci ai acizilor fosforici; carbamai - derivaii acizilor carbamic, tio- i ditiocarmamic; pesticide cu azot - derivai ai ureei, fenolului, guanidinei. Pesticidele pot fi clasificate i dup stabilitatea n mediul ambiant sau dup capacitatea lor de a se bioacumula dar aceste proprieti sunt urmri ale structurii lor chimice i ale particularitilor fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile i n acelai timp posesoarele proprietilor cumulative mai evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristic proprietatea de a se concentra n verigile lanurilor alimentare. De exemplu, concentraia DDT-ului n ultimile verigi ale lanurilor trofice se mrete de 8 ori comparativ cu cea din primele. Pesticidele pot ptrunde n organismul omului prin pstrarea, transportarea i folosirea apei i a produselor alimentare ca i n cazul polurii mediului aerian. Unele preparate, cum ar fi defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit n Vietnam, au proprietatea de a se acumula n organismul uman determinnd o leziune a ficatului asemntoare cancerului sau acioneaz asupra ereditii la fel ca i radiaiile. O particularitate a folosirii pesticidelor n gospodriile steti o reprezint circulaia lor n biosfer, nalta activitate biologic, necesitatea folosirii concentraiilor locale mari, contactul obligat al populaiei cu preparatele pesticide. Acumulndu-se n soluri, plante i animale, pesticidele pot provoca dereglri serioase i ireversibile ale ciclurilor normale de circulaie a substanelor i pot micora productivitatea ecosistemelor din sol. Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual n lume, 34% utilizeaz America de Nord, 45% - Europa i 21% - alte regiuni. Pentru comparaie, n SUA, n 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la un om sau 3,1 kg n zona de aplicare. n acelai an, s-au folosit n lume, n medie, cte 0,4 kg pesticide per om. Mrirea cantitilor de pesticide folosite nu garanteaz sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei corelri evidente ntre recolt i folosirea pesticidelor poate fi legat de faptul c speciile distruse de pesticide nu reprezint factorul limitativ al recoltei sau c pesticidele folosite distrug sistematic

120

numrul speciilor. i ntr-un caz i n altul, afirmaiile despre importana excepional a folosirii pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei. Formele distruse n orice agrocenoz nu depesc un procent din numrul total de specii. De aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar i multe alte specii care n-ar trebui distruse ca i paraziii i dumanii naturali ai formelor distruse. Doar 3% din fungicidele i pesticidele folosite i ating scopul. Partea de erbicide care acioneaz cu folos oscileaz ntre limitele a 5-40 % din cantitatea total de pesticide folosite. Pesticidele acioneaz ntotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a cror activitate vital asigur rodnicia acestuia. n particular, pesticidele provoac dereglarea procesului de nitrificare. Prin folosrea erbicidelor, din cauza absenei nveliului ierbos, se mrete mult eroziunea solului. O urmare inevitabil a folosirii pesticidelor este i apariia, n calitate de buruieni, a altor plante, mai rezistente la aciunea erbicidelor, care nainte erau n cantiti nensemnate. Speciile de insecte i ali duntori care trebuie nimicii se adapteaz repede la pesticidele folosite, impunnd folosirea unor preparate din ce n ce mai toxice. Pesticidele acioneaz asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele cu flori sunt polenizate de ctre insecte i aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoare. Pesticidele influeneaz asupra coninutului de microelemente i a altor substane din plante, asupra capacitii plantelor agricole de a se pstra, acioneaz asupra calitilor gustative i nutritive ale plantelor. Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situaiilor legate de folosirea lor i deseori respectarea lui este practic imposibil. Soluia const n policultur i menajarea solului prin lsarea resturilor organice pe cmp, respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precis a culturilor i speciilor cultivate), elaborarea unor ci ecologic argumentate de folosire a fondului de pmnt cu scopul de a pstra biocenoza solului i humusul din sol. Mijloacele chimice de aprare trebuie s fie doar un instrument de amestec extraordinar n situaii critice i nu o practic de fiecare zi. Duntorii nu apar din cauza insuficienei de pesticide din mediu la fel cum durerea de cap nu apare din cauza lipsei de analgin n snge. Academicianul Prianinicov, referindu-se la acest subiect, spunea: Neavnd cunotine suficiente n domeniul biologic al creterii plantelor i a particularitilor mediului lor ambiant pe fiecare cmp concret, este imposibil s le compensezi prin surplusul de pesticide, ngrminte sau amendamente. Mari sperane sunt legate de folosirea diferiilor feromoni i atractani. De asemenea, se elaboreaz i metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea entomologilor acestora (insecte care se hrnesc cu vtmtori) .a. Cile de ocrotire a ecosistemelor din sol i a populaiei de poluarea cu pesticide se reduc, n principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o mbinare reuit ntre utilizarea pesticidelor i aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economic i mai orientat a pesticidelor pe seama administrrii preparatelor granulare i emulsionate, reducerea metodei aeriene de rspndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei de pstrare, transportare i mprtiere a pesticidelor. Pentru a folosi pesticidele n agricultur trebuie s ne imaginm soarta lor mai departe, n ecosistemele solului. Aceast soart este strns legat de procesele microbiologice care au loc n interiorul solului i de procesele de transport a masei apei i aerului n sol. Pn la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorit cruia timpul de remanen n sol crete cu mult. n stare adsorbit, majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii

121

biologice. Proprietile de adsorbie ale solului depind de natura materialelor argiloase i de coninutul humusului din sol. Pentru a mri capacitatea de sorbie a rocilor din sol n ceea ce privete pesticidele, trebuie intensificat humificarea stratului argilos al solului. Aceasta va mpiedica migrarea pesticidelor i a produselor lor de transformare n bazinele acvatice. n acest scop pot fi folosite turba, crbunele brun, ligninele. Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a pesticidelor de pe suprafaa solului i trecerea lor n apele subterane. Ridicarea pesticidelor spre suprafaa solului are loc pe seama conveciei, condiionat de evaporarea apei. Evaporarea pesticidelor este mai avansat pe solurile umede dect pe cele uscate. Trecerea pesticidelor n apele subterane are loc mpreun cu uvoiul de ap ce se infiltreaz. Dup civa ani de la utilizare, pesticidele pot fi descoperite n apa fntnilor la o adncime mai mare de 50 m. 5.6. Utilizarea i prelucrarea deeurilor solide Deeurile solide apar att n urma activitii de producie a omului ct i n urma consumului. Deeurile de producie sunt resturile de materie prim i materialele care se formeaz n urma fabricrii produselor i care i-au pierdut parial sau complet calitile de consum. Formarea deeurilor fr schimbarea structurii materiei prime iniiale este caracteristic pentru obinerea zcmintelor minerale prin metoda deschis, pentru silvicultur, pentru industriile de prelucrare a lemnului, de extracie minier, a crbunelui .a. n alte cazuri, formarea deeurilor este nsoit de schimbri fizico-chimice ale materialelor iniiale. Ca urmare, concomitent cu producia de baz rezult deeurile de producie i produsele secundare. Aceasta este caracteristic pentru industria chimic, metalurgia neferoas i siderurgie. n calitate de deeuri de consum apar diferite articole i materiale care din anumite cauze nu pot fi folosite mai departe. Aceste deeuri se mpart n industriale i casnice. Cele industriale se refer la metalul uzat, utilajul tehnic i articolele cu destinaie tehnic ieite din funciune, produse degradate din cauciuc, mas plastic, sticl etc. Deeurile de producie i cele de consum care nu pot fi folosite n economia naional sau care economic sunt nerentabile mai sunt numite i rmie. Aceast denumire este convenional deoarece nu exist mare diferen ntre deeuri i rmie. Pn n prezent problemele tehnologice de prelucrare a deeurilor i rmielor sunt nerezolvate. Sunt necesare cercetri suplimentare pentru a trasforma majoritatea deeurilor n resurse materiale secundare (RMS). 5.6.1. Prelucrarea deeurilor menajere solide Deeurile casnice se refer la resturile alimentare, articolele uzate de trai (mbrcminte, nclminte .a.m.d.), ambalaj, hrtie .a. Deeurile comunale casnice nu reprezint altceva dect gunoaiele oreneti. Spre deosebire de materia prim, componena deeurilor comunale este mult mai variat. n medie, deeurile menajere oreneti se caracterizeaz prin urmtoarea componen: hrtie -50 % (din care: ziare - 12%, carton- 11%), deeuri alimentare -14%, mase plastice -10 %, metale -9% (din care: feroase 7,5%, neferoase 1,5%), sticl, ceramic -9%, lemn, verdea -5%,

122

cenu, praf, murdrie

-3%.

Deeurile se caracterizeaz prin urmtorul coninut chimic al elementelor: C - 26,5%, H - 3,3%, O - 21,9%, N - 0,5%, S - 0,1%. n mare, deeurile casnice solide sunt alctuite din trei componeni principali: componentul organic (15- 50%), partea inert (1,5-40%) i apa (25-60%). Deoarece gunoaiele oreneti reprezint un mare pericol pentru mediul ambiant, este necesar prelucrarea lor. Pentru prelucrarea deeurilor solide se folosesc diferite metode: arderea n cuptoare la temperaturi nalte, trasformarea biologic a deeurilor n ngrminte organo-minerale (compostarea), piroliza. Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deeurilor menajere care n prealabil trebuie desprit de cel neorganic. n urma arderii deeurilor se formeaz o catitate mare de cenu zburtoare i compui gazoi dintre care muli sunt toxici. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie s dispun de sisteme de epurare a gazelor i prafului i de sisteme de dezodorare. n majoritatea cazurilor deeurile menajere au o temperatur joas de ardere, din care cauz este necesar folosirea de combustibil suplimentar (lichid sau gazos). Uzinele de ardere a gunoiului, de regul, sunt rentabile dac odat cu arderea deeurilor se produce energie electric i abur. Schema pricipal a instalaiei de ardere a deeurilor solide este prezentat n fig. 5.2.

Figura 5.2. Schema instalaiei pentru incinerarea deeurilor 1 - groap de gunoi ; 2 - cu de ncrcare ; 3 - cuptor de incinerare ; 4 - rcitor de fum ; 5 epurare fum ; 6 - co de fum ; 7 - compresor pentru fum ; 8 - separator electromagnetic ; 9 acumulator de zgur ; 10 - acumulator de materiale cu coninut de fier ; 11 - rcitor de zgur ; 12 descrcare zgur ; 13 - compresor de aer. Mai nti deeurile ajung n groapa - 1, de unde, cu ajutorul cuului - 2, se ncarc n cuptorul - 3. Aerul este furnizat de compresorul - 13. Cenua i zgura se descarc permanent din camera de

123

ardere n rcitorul - 11 pentru rcire. Cu ajutorul separatorului electromagnetic - 8, din zgur se alege fierul care apoi se adun n acumulatorul - 10. Resturile de zgur se strng n camera de acumulare - 9 de unde sunt duse mai departe. Fumul format n procesul arderii este rcit n rcitorul 4, ptrunde n instalaia de epurare 5 i cu ajutorul compresorului - 7 se elimin prin coul de fum - 6. Partea principal a instalaiei pentru arderea deeurilor solide este cuptorul de ardere a crui schem principal este prezentat n figura 5.3. 1 - intrare deeuri solide ; 2 - fum ; 3 - camer de ardere ; 4 - aer secundar ; 5 - ieire zgur ; 6 - arztor ; 7 - aer principal ; 8 - suport pentru deeuri.

Figura 5.3. Schema principal a cuptorului de ardere La prelucrarea deeurilor solide prin metoda biologic (fig.5.4) acestea sunt sfrmate la nceput n zdrobitorul - 1 pn la un anumit grad de mrunire.

1 - dispozitiv de frmiare ; 2 - deeuri solide ; 3 - soluie de melas ; 4 - usctor ; 5 - transportor ; 6 - pres pentru brichetare ; 7 - aerotanc.

Figura 5.4 Schema instalaiei pentru prelucrarea biologic a deeurilor solide

124

Masa rezultat se amestec cu apa n vasul 3 pentru transformarea n soluie coloidal i se trece apoi n fermentatoare. Pentru oxidarea aerob a amestecului cu nmol activ se folosete aerotancul. La fermentarea anaerob se folosete metanotancul producndu-se n acelai timp biogaz. Rmiele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la usctorul - 4 i apoi se bricheteaz n presa -6. n unele cazuri, mai cu seam atunci cnd deeurile solide conin o mare parte de celuloz, ele pot fi supuse hidrogenrii pentru obinerea benzinei (randamentul este de pn la 13%) sau hidrolizei fermentative, cu obinerea alcoolilor metilic i etilic. La compostarea deeurilor, masa organic este fermentat n aparate cilindrice sau n stive speciale, n aer liber, fiind ntruna rscolite. Aranjarea n stiv este mai ieftin ns poate fi nsoit de eliminarea mirosurilor neplcute. n procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc n reactoare nchise, fr ptrunderea aerului, se obine un reziduu solid iar compuii gazoi i lichizi sunt ari pentru a regenera cldura.

1 - ncrcare deeuri solide ; 2 - turn pentru suflarea aerului ; 3 - aer principal ; 4 - aer fierbinte ; 5 - aer secundar ; 6 - zgur ; 7 - camera de piroliz ; 8 - generator de abur ; 9 - epurare fum ; 10 - co de fum.

Figura 5.5 Schema instalaiei de piroliz a deeurilor solide Greutile ntlnite la nfptuirea practic a pirolizei sunt legate de schimbarea compoziiei materiei prime iniiale ceea ce influeneaz asupra desfurrii procesului tehnologic i duce la eliminarea n atmosfer a unor substane toxice. Partea neorganic a deeurilor este desprit de cea organic n stadiul de separare apoi, dup mprirea pe fracii, se ndreapt spre prelucrare: se adaug ca parte component n arja cuptoarelor de topit oel sau sticl sau n cuptoarele de topit metale neferoase secundare; ceramica mrunit se ndreapt spre producerea materialelor de construcie .a.m.d. Apare astfel posibilitatea utilizrii absolute a deeurilor comunale, adic funcionarea gospodriei oreneti fr deeuri. n practic ns, o mare parte a deeurilor se ndreapt spre gunoaie. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deeurilor. Astfel, n SUA,

125

la ngroparea deeurilor se cheltuie 2,57 dolari pe ton n timp ce piroliza cost 5,42 dolari/ ton, compostarea - 6,28 dolari/ton, arderea cu obinerea energiei electrice - 8,97 dolari/ton. Mrirea proporiilor de prelucrare a deeurilor este legat de elaborarea unor procese chimicotehologice de nalt eficien pentru pelucrarea lor biologic sau pentru piroliz. O mare nsemntate are ieftinirea i creterea randamentului separrii deoarece prin atingerea omogenitii fraciilor separate poate fi ridicat eficiena prelucrrii ulterioare a deeurilor. 5.6.2. Utilizarea deeurilor tehnologice solide Deeurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obinere a minereurilor i industria chimic. De regul, deeurile solide se depoziteaz. O mare parte din deeurile solide, partea principal care conine componeni preioi, justific necesitatea recuperrii n scopul rentoarcerii n sfera de producie. Totui, pn cnd tonele de deeuri ale industriei chimice, metalurgiei neferoase i de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei producie-marf, ntreprinderile nu vor lua n considerare compoziia deeurilor sau parametrii de care depinde tehnologia prelucrrii lor ulterioare. Dup cum s-a mai menionat, toate felurile de deeuri de producie pot fi mprite n resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe i deeuri, a cror prelucrare nu este raional. Practic, orice deeuri pot fi privite ca produse ale procesului de producie neterminat, a cror formare n procesul de obinere i prelucrare a materiei prime este condiionat de nivelul insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complex a materiei prime sunt necesare cunotine despre proprietile fizico-chimice ale deeurilor i despre modificarea lor n procesul pstrrii. Multe feluri de deeuri sufer cu timpul schimbri eseniale. Posibilitatea folosirii lor n calitate de RMS se schimb n timp i necesit cunotine suplimentare. Din toat varietatea de deeuri de producie a industriei chimice, n nomenclatura RMS sunt introduse circa 120 feluri care au nsemntate industrial. Cteva exemple de folosire a deeurilor n calitate de RMS sunt date n continuare. La fabricarea acidului sulfuric din pirit, dup extragerea masei de sulf, rmne un praf tare numit zgur de pirit. La fiecare ton de H2SO4 se formeaz 0,6 t de zgur care conine 58% Fe, 5% Cu, sulfat de calciu, mici cantiti de aur i argint precum i ali componeni. Zgura de pirit poate fi folosit n industria de fabricare a cimentului i sticlei ca i la fabricarea materialelor de construcie. La transformarea materiei prime cu coninut de fosfor n ngrminte complexe, n etapa de descompunere cu acid sulfuric a fosfailor se formeaz, n calitate de deeuri de producie, fosfogipsul n compoziia cruia intr SO3, CaO, P2O5, F ca i compui ai Mg, Si i ai metalelor rare. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formeaz 4-6 t de fosfogips (socotind substana uscat). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor srturoase, la producerea cimentului, pentru obinerea acidului sulfuric .a.m.d. n acest fel se economisete materia prim tradiional (gipsul natural, pirita, calcarul) i se micoreaz cheltuielile pentru construcia i exploatarea depozitelor de fosfogips. Bile de flotaie a minereurilor cu sulf conin 70-80% carbonat de calciu i sunt folosite cu succes n calitate de ngrminte pentru solurile acide (dup deshidratare pn la un coninut de ap de 12-14%). La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare ton de produs se formeaz 8 tone de distilat lichid care conine NaCl (5%) i CaCl2 (10%). Au fost elaborate cteva variante de utilizare a distilatului pentru obinerea CaCl2, NaCl, varului, finei de var i a altor produse preioase.

126

Enumererea exemplelor ar putea fi continuat. Dup aprecieri preliminare, volumul total de RMS provenite numai din deeurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane tone pe an. La aceasta se adaug o mare cantitate de deeuri adunate n anii precedeni. Deeurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt ngropate. n acest scop se folosesc deseori urmtoarele metode: epurarea fizico-chimic, depozitarea n depozite de suprafa, ngroparea deeurilor toxice n straturile superioare ale solului .a. Una din metodele principale de pstrare a deeurilor solide este depunerea lor n depozite de suprafa. Aceast metod este ns legat de nstrinarea unor suprafee mari de pmnt i de poluarea apelor de suprafa sau a celor subterane. Se ntlnesc diferite feluri de depozite de suprafa. Acestea sunt n special ncperile de acumulare a zgurii care se construiesc dup principul mono- sau policascadelor cu formarea digului, malurilor i cupei depozitului de zgur. Ele sunt prevzute cu instalaii mpotriva infiltrrii, fcute din materiale agriloase, smoal i polimeri, dispuse n unul sau cteva straturi. Cnd depozitul se umple, apare problema conservrii deeurilor. Aceasta presupune respectarea condiiilor care garanteaz pstrarea deeurilor un timp ndelungat fr pericolul polurii mediului ambiant prin aciunea precipitaiilor atmosferice i a vntului asupra depozitului. Trebuie s se ia n consideraie i posibilitatea utilizrii deeurilor n viitor. Fcnd bilanul ecosistemelor din sol putem remarca faptul c aciunea omului asupra suprafeei solului este polifactorial. Aici este inclus transformarea pur mecanic a suprafeei solului i amestecul omului n nveliul vegetal i n circuitul natural al umiditii, poluarea chimic a solurilor i a apelor subterane ca i lucrrile de construcie de proporii mari. n acelai timp, bazele chimice i chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insuficient. Pe viitor trebuie efectuate o mulime de cercetri pentru a elucida legile de baz ale asigurrii fertilitii solului i mecanismele de interaciune a plantelor ntre ele, cu lumea animal sau cu natura moart nconjurtoare. Din acest punct de vedere nivelul cunoaterii proceselor ecochimice ce se desfoar n apele naturale este cu mult mai nalt.

127

CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE Dup cum s-a mai menionat, hidrosfera servete drept rezervor natural al majoritii substanelor poluante care ajung nemijlocit n atmosfer sau n litosfer. Aceasta decurge din existena circuitului global al apei i din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze i sruri minerale, cu circumstana c orice bazin acvatic servete drept groap de potenial n care, mpreun cu uvoaiele de ap, sunt splate de pe uscat i diferite particule solide. n afar de aceasta, apa, fiind folosit pe larg n industrie, agricultur, n viaa de toate zilele, este supus nemijlocit i polurii antropogene. n plus, fiind un mediu de via natural pentru organismele vii, apa se gsete ntr-o stare dinamic echilibrat prin schimbul de substane cu biocenoza acvatic. Prezena unor substane poluante n mediul acvatic, strine materiei vii, acioneaz asupra proceselor vitale ale organismelor i asupra ecosistemului n ntregime. Amestecul omului n regimul hidrodinamic al schimbului i transportului maselor de ap acioneaz i influeneaz ecosistemele acvatice. Toate procesele de aciune a omului asupra mediului acvatic natural, reaciile biocenozei acvatice la aceste intervenii i aciunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra omului justific atenia acordat problemelor chimiei i ecologiei apelor naturale. 6.1.Elemente de hidrochimie i hidrobiologie n circulaia sa natural, apa contacteaz un numr mare de minerale, substane organice, gaze. Datorit acestui fapt apele naturale reprezint nite soluii ale diferitelor substane. Ca urmare, prin compoziia chimic a apelor naturale se subnelege totalitatea gazelor dizolvate, a srurilor minerale i a substanelor organice. n hidrochimie componenii chimici ai apelor naturale se mpart n 6 grupe: 1. Ionii principali (macrocomponenii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-. Coninutul macrocomponenilor n apele dulci de suprafa variaz n limite mari. Ionii principali ptrund n apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau n urma activitii de producie a omului. De obicei tria ionic a apelor dulci de suprafa nu depete 0,01. Este interesant faptul c n ocean, indiferent de concentraia absolut, raportul dintre componenii principali se pstreaz aproape constant. 2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 .a. Concentraia gazelor din ap se apreciaz dup presiunea parial i constanta lui Henry. 3. Substanele biogene, n special compuii azotului i fosforului. Concentraiile lor n apele dulci de suprafa variaz n limite foarte mari: de la cantiti n urme pn la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului i ptrunderile cu apele de iroire, cu precipitaiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale i agricole. Substanele biogene cuprind de asemenea compuii siliciului, care se gsesc n ap sub form coloidal sau real dizolvat a acizilor silicic sau polisilicic i compuii fierului, care se gsesc n apele naturale n special sub form de hidroxid microcoloidal sau sub form de compleci fulvici. 4. Microelementele. n aceast grup intr toate metalele, n afar de ionii principali i de fier: Cu2+, Mn2+, ali ioni ai metalelor tranziionale precum i anionii Br-, F-, I- .a. care se

128

ntlnesc n bazinele acvatice naturale n concentraii foarte mici. Prezena lor este ns necesar pentru funcionarea normal a organismelor vii. 5. Substanele organice dizolvate (SOD) reprezint, n fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferii compui organici: acizi, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substane humice, compui aromatici, hidrai de carbon, compui cu azot (proteine, acizi aminai, amine) .a.m.d. Din cauza dificultii de apreciere a substanelor organice individuale, a diversitii lor i concentraiilor naturale mici, pentru caracterizarea cantitativ a SOD se folosesc indicatori indireci: coninutul total de Corg., Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO). Substanele organice sunt prezente n apele de suprafa n concentraii relativ mici (de obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD l aduc fulvoacizii (FA); la concentraii de 100 mg/l FA apa capt o nuan cafenie. Dup proveniena lor, SOD pot fi mprite n autohtone - produse ale metabolismului i descompunerii biochimice - i alohtone - care ptrund n mediul acvatic mpreun cu apele de iroire, precipitaiile atmosferice sau apele uzate. Pentru ruri sunt caracteristice substanele organice care ptrund prin apele colectoare iar pentru mri, lacuri i rezervoarele de ap - substanele care se formeaz n urma proceselor din interiorul bazinelor acvatice. Compoziia elemental medie a SOD din apele naturale corespunde formulei chimice C13H17O12. 6. Substanele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuii clororganici, agenii activi de suprafa sintetici (AASS), fenolii .a.m.d. Apa natural este un mediu neomogen din cauza prezenei unui mare numr de particule n suspensie i a microbulelor de gaz. Particulele n suspensie din apele naturale se deosebesc dup mrimea lor (tab. 6.1). Tabelul 6.1. Mrimea particulelor n suspensie i a microorganismelor Particula microcoloizi coloizi particule sedimentabile virui bacterii microalge molecule macromolecule Diametrul, 0,003-0,01 (30-100 ) 0,01-1 1-3 0,01-0,03 0,5 1-30 0,001 0,01

Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 au o vitez de sedimentare sub 0,01 cm/s i la o slab amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toat apa. Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral i un strat organic, adic reprezint un complex organo-mineral. Coninutul componentei organice n aceste particule depinde de proveniena lor i variaz ntre limitele 0-100%. Drept nuclee de

129

condensare pentru substanele organice insolubile n apele naturale servesc particulele de SiO2 i CaCO3. n afara particulelor n suspensie, apele naturale mai conin o mulime de bule mici de gaze, nite nori ai fazei gazoase n hidrosfer. Numrul total de particule sedimentabile i a bulelor de gaz din apele naturale variaz de obicei ntre 108 - 1014buc/l. Pe lng particulele solide i bulele de gaz, apele naturale conin o mulime de microorganisme care formeaz o faz aparte a biocenozei i se afl ntr-un echilibru dinamic cu mediul exterior. Astfel, apa reprezint un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de substane i energie cu mediile nvecinate (bazine acvatice, atmosfer, depuneri de fund) i cu componenta biologic. Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic: Atmosfer AM2+/M+ Intrare Biocenoz L C P Ieire

Depuneri de fund Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentat de totalitatea organismelor vii ce triesc n ap. Raportul dintre biomas i numrul de reprezentani ai hidrobiocenozei este determinat de fluxurile de substane i energie din procesele de producie-distrucie. Orice celul vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liber din afar pentru ntreinerea proceselor vitale. La scar global, pentru biosfer, acest aflux se nfptuiete n ntregime pe seama procesului de fotosintez. Sursele locale de energie liber se pot prezenta sub form de resurse alimentare. Pentru un sistem de tip deschis, starea staionar, n care se egaleaz vitezele de formare i de dispariie a unor componente chimice sau biologice, se stabilete dup aportul de substane i energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a strii staionare se apreciaz prin longevivii acestuia - componenii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varieti. Transmiterea substanei ntre subsistemele biologice ale ntregului ecosistem, cnd unele specii de organisme servesc ca surs de hran pentru altele, determin noiunea de lan trofic sau nivel trofic. Nivelul trofic inferior l ocup organismele autotrofe care sintetizeaz substanele organice din componenii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizeaz producia primar a substanei. Energia liber format trece prin lanul trofic pn la nivelul superior folosind la meninerea proceselor vitale. n ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior l ocup algele. Se disting alge microscopice, care se gsesc n ap n stare suspendat (fitoplanctonul) i vegetaia acvatic superioar (macrofitele).

130

Din punct de vedere al schimbului de substane cu componenta abiotic a ecosistemului acvatic cea mai mare nsemntate o au algele planctonice i bacteriile. Algele sunt componeni obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Exist peste 30 mii de specii de alge. Durata vieii celulei de alg este de cteva ore. Algele influeneaz puternic calitatea apelor naturale i particip la procesele de autoepurare i autopoluare a mediului acvatic. Biomasa brut a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109 tone n timp ce producia de substan organic ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferena mare dintre producie i biomas demonstreaz eficacitatea participrii microalgelor la circuitul substanelor n interiorul bazinelor acvatice. Substanele organice care se formeaz n celulele algelor sunt eliberate n mediul ambiant (pn la 75%). Din gama larg de SOD un loc deosebit l ocup aminoacizii, hidraii de carbon, acizii organici i alcoolii care particip la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta demonstreaz existena echilibrului dinamic dintre compoziia chimic a mediilor interne i externe din algocenozele naturale. Dei SOD se produc n cantitate mare, aceste substane se ntlnesc n mediul acvatic, mai cu seam n timpul verii, n concentraii foarte mici. Concentraia staionar mic a SOD este legat de implicarea substanelor organice formate n aprovizionarea urmtorului nivel trofic, reprezentat de ctre bacteriile heterotrofe. ntre alge i bacterii exist o legtur simbiotic: Alge Metaboliii externi ai algelor i bacteriilor Bacterii nsoitoare

Algele elimin n mediul exterior substane organice i absorb componeni minerali i CO2. Bacteriile mineralizeaz substanele organice aprovizionnd veriga inferioar de producie cu elemente bigene i CO2. Schimbul de substane n ecosistemele acvatice cu participarea metaboliilor organici i anorganici eliminai n ap de ctre unele organisme i folosii de altele constituie baza metabolismului ecologic. Studierea compoziiei substanelor organice din ecositemele experimentale alge monocelulare - bacterii nsoitoare a dus la descoperirea unei asemnri uimitoare ntre raportul principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult dect att, acest raport s-a dovedit a fi aproape de corelaia acelorai componeni din apa de mare. Faptul respectiv arat c n comunitile algelor i bacteriilor nsoitoare au loc procese biochimice de acelai tip, care duc la formarea acelorai grupe principale de metabolii ce alctuiesc mediul interior al comunitilor. Trebuie menionat c aceast "trus" de metabolii organici este asemntoare, dup funciile sale, cu "trusa" de substane organice din snge. Este evident c att n organismele animale ct i la nivelul celor mai simple comuniti de organisme acvatice exist un mecanism de reglare care menine o oarecare permanen optim a mediului de via (hemostaza). Exprimndu-ne plastic, apa natural este sngele ecosistemului acvatic i este privit ca un organism unic cu celule spaial mprite. Dei durata vieii bacteriilor este de circa o or, biomasa bacterioplanctonului din apele naturale nu crete ci oscileaz n jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului acvatic, funcie de mrimea produciei primare de SOD. Numrul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci de mii de ori mai puin dect n sol sau n depunerile de fund. Deoarece mrimea celulelor

131

bacteriene este mic, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaz liber prin apele rurilor i prin lacurile de acumulare este practic uniform. In mediul acvatic, bacteriile se gsesc n special n stare imobilizat - sunt adsorbite pe particule i pe suprafaa algelor. nmulirea bacteriilor depinde de temperatur: ele se nmulesc foarte ncet la temperaturi mai mici de 283 K, pn la 291 K temperatura limiteaz creterea numrului de bacterii iar mai sus de 291 K nmulirea bacteriilor nu depinde practic de temperatur. Moartea natural a bacteriilor nu joac de obicei un rol hotrtor n reglarea numrului lor. Bacteriile sunt mncate n special de ctre zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa principal de hran. Filtratorii folosesc pn la 10 milioane cel./ml n 24 ore. n afar de aceasta, bacteriile reprezint componentul hrnitor principal al detritului - resturile organice ale materiei moarte. Particulele detritului alctuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor. Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului. Numrul unor astfel de particule n apa de mare se ridic pn la 100 buc./l. Practic, bacteriile prelucreaz substana organic format n procesul fotosintezei pn la forma accesibil pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile) filtreaz pn la 1 ml/ex ntr-o or sau pn la 100 ml/h/mg mas brut. Animalele acvatice formeaz lanul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturat dup principiul animalului de prad - jertfa. Cu ct organismul se afl mai sus pe scara evoluiei, cu att sunt mai mari dimensiunile lui, schimbul de substane este nchis n limitele mediului interior, intensitatea specific a schimbului cu mediul exterior este cu att mai mic i folosete ntr-o msur mai mare hrana gata (alte organisme sau substane organice moarte). Dintre organismele acvatice, cel mai important rol n transformarea SOD din apele naturale l au formele mici i foarte mici. Deopotriv cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD particip i unele feluri de microalge cu aa numitul tip de alimentare microtrofic. Contribuia altor forme ale biotei acvatice la distrucia SOD este de 20%. Schema general a circuitului SOD n bazinul acvatic poate fi prezentat n felul urmtor: Ptrunderi din afar SOD Biocenoz Materie consumat Detrit Depuneri de fund

Substana organic n suspensie, inclusiv detritul, reprezint circa 10% din cantitatea de SOD. Masa total a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mrime mai mic dect masa substanelor organice. 6.2.Eutrofizarea antropogen a bazinelor acvatice Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important l ocup fenomenul de nflorire a bazinelor nchise i a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul apare n urma polurii mediului acvatic cu substane biogene. Substanele implicate n circuitul biologic sufer schimbri biochimice succesive i, n final, ajung iari n mediul acvatic. Apare o analogie cu reaciile n lan n care elementele biogene i produii de metabolism particip n calitate de transportori ai lanului
132

metabolismului ecologic. n lipsa aciunilor antropogene, iniierea procesului n lan are loc ca urmare a reaciilor din interiorul bazinelor acvatice. nceputul desfurrii lanului metabolic se consider ptrunderea n mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanelor organice uor asimilabile. Ca msur a iniierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mrimea produciei primare - cantitatea total de substane organice sintetizate ntr-o unitate de timp n urma procesului fotosintetic. Ruperea lanului metabolic are loc prin evacuarea substanelor organice i a elementelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor n depunerile de fund, n urma prinderii petelui .a.m.d. Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

k1 Initiere P

P1 Pi Pn Ruperea lantului

unde : n - lungimea lanului (transformarea Pn duce la apariia formelor biogene iniiale ale elementului P); k1 - constanta vitezei de transformare biochimic a lui P n prima verig a lanului metabolic; Pi, Pn - formele transformrii intermediare a elementului P. n condiii naturale se realizeaz o mulime de cicluri metabolice care se intersecteaz reciproc astfel nct modelul simplificat, prezentat mai sus, servete doar pentru examinarea calitativ a circuitului substanelor biogene n interiorul bazinului acvatic. Este evident c, n condiii staionare, concentraiile relative ale transportorilor lanului metabolic Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanului trofic) se apreciaz dup mrimea constantelor de vitez efective ale proceselor lor de formare i a transformrilor ulterioare. Concentraia absolut a lui Pi se apreciaz dup mrimea vitezei de iniiere i caracterul ruperii lanului metabolic. n condiii naturale, starea staionar (viteze egale de iniiere i rupere) poate chiar s nu fie obinut fiind funcie de biomasa microalgelor. Odat cu mbogirea mediului acvatic cu biogeni se mrete viteza de rotire a lanului metabolic i are loc creterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea treptat a bazinului acvatic. Prin ruperea lanului metabolic, n bazinele acvatice nchise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept surs secundar de elemente biogene. Eutrofizarea reprezint un proces natural de evoluie a bazinului acvatic. Din momentul apariiei, bazinul acvatic trece, n condiii naturale, prin cteva stadii de dezvoltare: ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar n final bazinul acvatic devine eutrofic i hipereutrofic - are loc mbtrnirea i pieirea bazinului acvatic, transformarea lui n mlatin. Durata vieii bazinelor acvatice, n condiii naturale, este de 10-100 mii ani. Prin modelul nlnuit a circuitului substanelor biogene se vor examina urmrile polurii antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (transportorul lanului). Este evident c dac viteza de livrare a lui P este mai mic dect viteza de iniiere natural pe seama produciei

133

primare iniierea adaosului va mri doar ntructva procesul de mbtrnire a bazinului acvatic, ceea ce se va exprima prin mrimea bioproductivitii lui. La solicitarea intens a biogenilor, deopotriv cu creterea bioproductivitii bazinului acvatic, crete i viteza de acumulare a depunerilor de fund, se schimb concentraia staionar a transpotorilor lanului metabolic care particip la circuitul substanelor din interiorul bazinului acvatic i va fi schimbat chiar i caracterul ruperii lanului. Dac viteza de iniiere antropogen va depi producia primar se va produce dezechilibrarea legturilor ecochimice dintre diferiii componeni ai ecositemului. Sub aciunea curenilor de biogeni din exterior, locul strii dinamic echilibrate va fi luat de starea staionar, mai precis cvasi-staionar, a ecosistemului. Concentraia transportorilor lanului metabolic va depinde nu att de procesele din interiorul bazinelor acvatice ct de factorii externi ai solicitrii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizrii bazinului acvatic care poate fi urmat de o explozie de nflorire a apelor i de apariia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice). n condiiile eutrofizrii antropogene, degradarea ecosistemului bazinului acvatic capt un caracter progresiv i se produce n decurs de cteva zeci de ani. Un alt aspect al aciunii antropogene asupra bazinului acvatic l reprezint poluarea mediului acvatic cu substane toxice. n acest caz, prin pierderea unuia sau a ctorva segmente a lanului trofic are loc micorarea bioproductivitii bazinului acvatic n ntregime. Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimb cel mai intens substane cu mediul exterior. Viteza de eliminare a substanelor biogene de ctre microorganisme, ca i viteza de folosire a biogenilor, este proporional cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, n condiii staionare, coninutul de substane biogene din mediul acvatic depinde puin de biomasa microorganismelor. Odat cu creterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fr schimbri eseniale ale concentraiei staionare. Cu alte cuvinte, n ecosistemul acvatic se produce hemostaza substanelor biogene, adic se realizeaz un echilibru fazic n sistemul substane biogene-microorganisme acvatice (dup tipul echilibrului fazic substan dizolvat - faz solid). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substane biogene sunt reprezentate de splarea ngrmintelor azotoase i fosforice de pe cmpuri, construcia rezervoarelor de ap fr curarea corespunztoare a albiei, aruncarea apelor uzate .a. Impurificare antropogen cu substane biogene P Producie primar Lan trofic Biocenoza Biocenoza Biomas nivelului trofic nivelului trofic retras inferior superior (pete pescuit)

Dispariia produilor prin solubilizare n ap --------------------------------------------------------Figura 6.1. Circuitul substanelor biogene n ecosistemele acvatice n afara polurii mediului acvatic cu substane biogene, drept factori antropogeni de eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micorarea schimbului de ap, construciile digurilor, formarea zonelor de ap stagnant, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a bazinului acvatic se nrutete starea lui sanitar: se nmulesc speciile de organisme parazitare,
134

microflora patogen i viruii, apar cazuri de mbolnvire a psrilor nottoare, a animalelor i a oamenilor prin intermediul apei, se declaneaz boli ca holera, hepatita, febra tifoid .a. Anual, n lume, circa 500 milioane de oameni sufer din cauza infeciilor rspndite prin intermediul apei. Sunt frecvente i toxicozele acvatice, ciroza ficatului, mbolnvirile alergice, meningitele ameboide, dizenteriile .a.m.d. Un foarte mare pericol prezint nflorirea apei cu alge albastru-verzui i cu alte specii de alge toxice. Algele albastru-verzui joac un rol deosebit n ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele ocup o poziie intermediar ntre bacterii i plante, motiv pentru care sunt numite adesea cianobacterii. Aceste alge, care au aprut pe Pmnt cu mai bine de 3 miliarde de ani n urm, au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aerob a Pmntului. mbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substane organice exogene (din mediul exterior) - aa numita alimentare microtrofic - asigur o nalt adaptabilitate a acestor organisme la existena lor n diferite condiii ecologice. Algele albastru-verzui sunt rspndite absolut peste tot: n apele de suprafa i n depunerile de fund, n izvoarele fierbini (pn la 800C ) i la suprafaa zpezii, deasupra i n interiorul solului (inclusiv suprafaa solurilor uscate, de pustiu), sub form de celule autonome i n simbioz. Precursorii dezvoltrii n mas a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee i cele verzi. n ultimele decenii aceste alge au ocupat poziia dominant, fapt legat de un ir de particulariti ale fiziologiei i biologiei lor. Astfel, n comparaie cu algele diatomee i verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensiti cu mult mai mici a luminii iar la ntuneric ele folosesc mult mai puin energie pentru respiraie. Aceste alge au un potenial colosal de nmulire: n decurs de 70 zile din perioada de vegetaie o singur celul poate da 1020 urmai. Aceasta este legat de faptul c celula se divide n cteva pri, producndu-se un fel de reacie cu lanuri ramificate, asemntoare cu o explozie atomic. n acelai timp, printre componenii faunei bazinelor acvatice contemporane, practic nu sunt specii care s foloseasc aceste alge i s regleze astfel numrul lor. La crearea condiiilor favorabile pentru nmulirea algelor albastru-verzui contribuie i coninutul mic de O2, adic mediul mai mult reductor. Algele au aprut pe Pmnt cnd mediul era reductor. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pmntului capabili s asimileze 4 gaze: CO2 (fotosintez ca la plantele verzi), O2 (respiraie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile n procesele hemosintezei). Datorit vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaz uor de la suprafaa apei spre depunerile de fund i n ap. Fenomenul nfloririi apei este o poluare biologic. n perioadele de nflorire concentraia algelor ajunge la milioane celule/ml. nflorirea apare n urma nclcrii echilibrului ecochimic i datorit proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a aciunilor antropogene. Practic, pn la sfritul secolului trecut, fenomenul nfloririi nu exista. Cauzele principale ale apariiei nfloririi condiionate de algele albastru-verzui sunt: 1. Schimbarea regimului hidrologic al rurilor - schimbarea brusc a vitezei de curgere a apei, formarea zonelor staionare i puin curgtoare la construcia digurilor. 2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig i se nmulesc, de obicei, la temperaturi mai mici de 160C (primvara i toamna). Cteodat, algele diatomee determin o adevrat nflorire a apei. Proporiile sunt ns incomparabile cu nfloririle datorate algelor albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de cldur. nmulirea lor maxim se observ la 20-

135

300C. n bazinele acvatice nclzirea intens se produce n sectoarele puin adnci ale zonelor staionare. 3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compui ai azotului i fosforului. De obicei, ca biogen limitativ servete fosforul dar poate fi i azotul. Explozia de nflorire ncepe la un raport N / P 10. De exemplu, n lacul Sevan, pn la nflorire (1964), s-a constatat o concentraie mare a fosforului i o concentraie mic a azotului. n urma aciunilor antropogene (micorarea nivelului apei din lac i creterea polurii mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mrit treptat pn cnd a atins mrimea critic. S-a produs atunci o explozie de nflorire cu alge albastru-verzui. Ele sunt n stare s lege azotul necesar din atmosfer formndu-i astfel condiii optime pentru nmulire n mas, nefiind nevoie de ptrunderea formelor minerale ale azotului din exterior. O particularitate a Sevanului este coninutul ridicat al carbonailor, fosfailor i calciului, n acelai timp. Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuii fosforului. Ca urmare, n prezena fosfailor este posibil o suprasaturare considerabil a mediului acvatic cu carbonai fr formarea fazei solide de CaCO3. n perioada nfloririi lacului cu alge albastruverzui concentraia fosfailor din straturile superioare ale apei se micoreaz cteodat pn la zero. Cnd formarea CaCO3 nu mai este inhibat, apa transparent a lacului devine alb ca laptele i n soluia suprasaturat ncepe formarea cristaleor de CaCO3. nflorirea apei, cauzat de algele albastru-verzui, este urmat de un complex ntreg de efecte negative. De multe ori se observ dispariia psrilor nottoare, a animalelor, oamenilor. Toate acestea sunt legate de apariia formelor toxice ale algelor. Dup compoziia lor chimic, toxinele algelor reprezint compui organici complicai. Studierea algotoxinelor este o problem care intereseaz cercettorii din toat lumea datorit pericolului pe care-l reprezint pentru sntatea oamenilor i datorit aciunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros, nici culoare, rezist la sterilizarea prin fierbere i multe din ele sunt solubile n ap. Dup toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic. Deosebit de periculoas este nflorirea algelor albastru-verzui n sursele de ap potabil. Coninutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde elimin toxine care pot ptrunde n sistemul de ap potabil. Este interesant faptul c una i aceeai specie de alge poate fi toxic sau poate s nu elimine toxine. Factorii ecologici care determin procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscui. ncercrile de a sili algele albastru-verzui s produc toxine n condiii de laborator nu au fost ncununate de succes. Dup cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de arm chimic n lupta lor cu alte microorganisme acvatice.

6.3.Tipuri de liganzi i forme de existen a ionilor metalelor tranzitionale n apele naturale Ionii metalelor sunt componeni obligatorii ai apelor naturale. n funcie de condiiile mediului (pH, potenial de oxido-reducere, prezena liganzilor), ei exist n diferite stri de

136

oxidare i intr n compoziia diferiilor compui anorganici i organo-metalici. Acetia pot fi cu adevrat solubili, coloidal dispersai sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice. Formele cu adevrat solubile ale metalelor, la rndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este funcie de procesele de hidroliz, de polimerizarea hidrolitic (formarea hidrocomplecilor polinucleari) i de formarea complecilor cu diferii liganzi. Ca urmare, proprietile catalitice ale metalelor ca i permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existen ale acestora n ecosistemul acvatic. Trecerea metalelor din mediul acvatic n forma metal-complex are trei urmri: 1. poate avea loc creterea concentraiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor n soluie din depunerile de fund; 2. permeabilitatea membranar a ionilor compleci se poate deosebi esenial de permeabilitatea ionilor hidratai; 3. n urma formrii complecilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical. Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai puin toxice dect ionii liberi. Toxicitatea formelor n suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinat ntr-o mare msur de particularitatea lor de a fi nghiite de biocenoz. De aceea, pentru a nelege factorii care regleaz concentraia metalelor n apele naturale, proprietile lor chimice, accesibilitatea biologic i toxicitatea, este necesar s se cunoasc nu numai coninutul total dar i partea formelor metalice libere i legate. Studierea experimental a formelor metalice existente n apele naturale ntmpin mari greuti din cauza concentraiilor absolute mici i a marii diversiti a formelor lor complexe. Diferitele metode de analiz au sensibiliti diferite i un grad diferit de selectivitate. Unele metode (absorbie atomic, analiz spectral de emisie, activare cu neutroni) permit msurarea concentraiei totale a metalului. Altele (polarografice, poteniometrice, cinetice) determin concentraia unor forme ale ionilor metalici necomplexai. De aceea, la analiza metalelor din apele naturale se folosete un ansamblu de metode diferite. Probele de ap analizate sunt supuse unor moduri diferite de prelucrri fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa formele de metale n suspensii coloidal-dispersate i real dizolvate. De obicei, formele n suspensie sunt relativ uor desprite prin centrifugare cu o vitez de 7-8 mii rot/min sau la filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 . Mai complicat este separarea formelor real dizolvate i coloidal-dispersate. Proprietile formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamic, lipsa fazei limit, afinitatea nalt fa de ap (hidrofilicitatea). n practic, separarea formelor de metale n reale i coloidale se face dup mrimea porilor ultrafiltrelor: formele real dizolvate ................... 10 nm formele coloidal-dispersate ........... 10, 300 nm formele n suspensie ..................... 300 nm n realitate, aceast desprire este pur convenional. Este cunoscut faptul c hidrocomplecii metalelor tranziionale se pot gsi n mediul acvatic sub form de particule microcoloidale metastabile al cror diametru este doar de civa nm i care conin doar cteva sute de atomi.

137

Dizolvarea srurilor metalelor n ap se realizeaz ca urmare a ruperii legturilor dintre ionii compusului repectiv solid i legarea acestor ioni cu molecule de ap: MnAm(s) + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n(6.1)

De fapt ionii metalelor se gsesc n soluii apoase sub form de compleci, fiind coordinai cu molecule de ap (acvacompleci) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc. De obicei prezena acestor molecule de ap, nu se ia n consideraie n cazul reprezentrii reaciilor chimice i cationii respectivi se scriu fr indicarea hidratrii ca de exemplu: Al3+, Zn2+, Fe2+,Fe3+ etc. n unele cazuri, totui este necesar s se ia n consideraie natura complex a acestor ioni. Astfel alcaliniznd o soluie de sare de aluminiu se scoate n eviden reacia de schimb de ligand: [Al(H2O)6]3+ +OH [Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH- Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2)

Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo aluminiu). La alcalinizare n continuare, o molecul de ap coordinat pierde un proton i precipitatul se dizolv prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo aluminat: Al(H2O)3(OH)3 sau [Al(H2O)3(OH)3] + OH[Al(H2O)2(OH)4]- + H+ (6.3) [Al(H2O)2(OH)4]- + H2O

Primul proton se scindeaz uor, urmtorii doi, mai greu, astfel nct ionii [Al(H2O)2(OH)5]- i [Al(OH)6]3- nu sunt stabili n soluie apoas. Ionul [Al(H2O)2(OH)4]- se noteaz de obicei prin [Al(OH)4] sau chiar AlO-2, dei nu este corect. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolv ca urmare a protonizrii ionilor de hidroxid coordinai, acvo-hidroxo complexul respectiv trecnd treptat n acvocomplex: Al(H2O)3(OH)3 + 3H+ [Al(H2O)6]3+

Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifest deci printr-o serie de reacii de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des ntlnii sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc. n lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determin limita superioar a concentraiei formei-acva a ionului metalic. n tabelul 6.2 sunt prezentate concentraiile maxime posibile ale acva-ionilor celor mai rspndite metale din apele naturale, pentru diferite stri de oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.

138

Tabelul 6.2 Concentraia unor acva-ioni metalici n ap, la pH 7,6 Forma redox a metalului Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+ Mn3+/Mn2+ Co3+/Co2+ Cr3+/Cr2+ Concentraia, g ion/l 10-7/10-8 10-19/10-2 10-17/10-1 10-25/10-8 10-11/10-7

La micorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub aciunea ploilor acide sau a emisiilor industriale, concentraia ionilor polivaleni crete brusc. Astfel, la un pH=5, cnd pier aproape toate nevertebratele, concentraiile limit ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din ap ating valoarea de 10-8 g ion/l. Din valorile concentraiilor limit posibile ale acva-complecilor metalici ([M(H2O)n]m+ acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul c realizarea proceselor catalitice omogene, cu schimbarea strii de oxidare a ionului metalic, este posibil doar n cazul ionilor de Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai n prezena liganzilor anionici care mresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) n reaciile cu schimb de liganzi. n caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de schimbul moleculelor de ap coordinate de crom, vor decurge foarte ncet. Metodele cinetice de analiz posed o mare sensibilitate iar n unele cazuri o i mai mare selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacii chimice a cror vitez este uor de urmrit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice. Deopotriv cu metodele instrumentale pot fi folosite i metodele de analiz prin calcul a formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind ns, ntr-o msur nsemnat, de mrimea constantelor de formare a complecilor. Aceste constante, dup cum se tie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatur, pH, trie ionic. Pentru diferite scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate dect cele instrumentale. Dac n ap este prezent faza solid a metalului, atunci particulele microcoloidale se afl ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului: (Mn+)aq + nL(MLn)s unde X- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfur .a. Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate: Ps = [Mn+][L-]n Ecuaia bilanului pentru metalul M n prezena fazei solide Ms poate fi redat sub forma: M0 = (Mn+)aq + (ML) + (MLn)s
L

unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului n mediul acvatic. Evident c o parte din ionii metalici se afl i n faza solid a compusului respectiv nedizolvat.

139

Liganzii cel mai des ntlnii sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfai, sulfuri, liganzi organici etc. n afar de echilibrul ionic, soluiile de compleci se caracterizeaz i prin prezena unor echilibre de solvatare ca de exemplu: [PtCl4]2- + H2O [PtCl(H2O)3]+ H2O [PtCl3(H2O)]- + Cl(6.4) [Pt(H2O)4]2+ + Cl-

Aceste echilibre de hidratare sunt nsoite i de echilibre acid-baz: [PtCl3(H2)] [PtCl3(H2)2] [Pt(H2O)4]2+ [Pt(OH)3(H2O)][PtCl3OH]2- + H+ [PtCl2(OH)(H2O)-] + H+ [Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ [Pt(OH)4]2- + H+ (6.5)

La complecii relativ stabili, prima treapt a echilibrului de solvatare i echilibrul acid.baz corespunztor sunt pronunate. Treptele urmtoare se manifest ntr-o msur tot mai mic. Spre deosebire de echilibrele ionice i cele de tip acid-baz, care au loc instantaneu,. echilibrele de substituie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc n timp. Echilibrul se stabilete repede la complecii puin stabili, ns la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de stabilire a echilibrului este mult mai mic i depinde de muli factori.Adesea este necesar folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului. Briscoe i Hicolskaia au constatat c viteza de schimb n sistemele [PtX4]2- + 4X- i [PtX6]2 + 6X- depinde de natura anionilor coordinai. Dac X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb crete n ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceast ordine se pstreaz i n cazul cnd ligandul este molecula de ap. De foarte mare importan este echilibrul care se stabilete ca urmare a ruperii legturilor liganzilor de atomul central ca de exemplu: [Cd(CN)4]2[Cu(CN)4]3Cd2+ + 4CNCu+ + 4CN(6.6)

Valorile constantelor de stabilitate ct i cele ale constantelor de nestabilitate sunt mrimi prin care exprim stabilitatea complecilor, care disociaz conform acestor echilibre. De exemplu compexul [Cd(CN)4]2- are o stabilitate mai mic dect complexul [Cu(CN)4]3-, avnd valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-32. Concentraia ionilor Cd2+ rezultai din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficient pentru a reaciona cu H2S i forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociaz foarte puin i din aceast cauz concentraia Cu+ este mult mai mic dect cea necesar precipitrii cu H2S sunb form de Cu2S.

140

Unele sruri insolubile se solv ca urmare a transformrii lor n compleci solubili ca de exemplu: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl[Fe(CN)6]3- + 3K+ (6.7)

Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-)

Vom examina mai pe larg formele hidrolitice i complexe ale fierului i cuprului n mediul acvatic. Aceti ioni i complecii lor sunt cei mai rspndii catalizatori ai reaciilor de oxido-reducere din mediul acvatic natural. Coninutul de fier n scoara terestr este de 4,65%, aflndu-se pe locul 4 dup O, Si i Al. Concentraia fierului n apele naturale variaz n limite largi, de la g pn la mg/l. Concentraia medie n apele dulci este de 10-5 M Fe. Rurile lumii duc anual n mri i oceane 9,6 .108 t fier, dintre care 9,45.108 t sub form de suspensii. Procesele naturale care condiioneaz trecerea compuilor fierului n apele de suprafa sunt, n primul rnd, procesele de erodare chimic a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier ptrunde n bazinele acvatice cu apele subterane i cu cele uzate. Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intr n componena centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei i ntr-o serie de alte proteine. La introducerea n ap a srurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se stabilesc urmtoarele principale echilibre: FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (6.8)

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O

[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ 2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O Fe(OH)3aq + H3O+

Aa cum s-a mai menionat apa de coordinaie legat de Fe(III) din compuii participani la echilibre chimice nu se mai noteaz n formulele respective. n mediul acvatic se ntlnesc mai des compuii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic. Fe(II) se ntlnete de obicei n apele subterane. Mrimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentraia formei acva a fierului n echilibru cu hidroxidul este foarte mic. n intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din soluie se gsete, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplex Fe(OH)2 iar cnd pH>6, sub forma tris-hidroxocomplex:

141

Fe3++ OHFe3++ 2OHFe3++ 3OH-

Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3

11=6.1011 M-1 (6.26) 12=1,2.1022 M-2 13=5.1030 M-3 (6.28) (6.9)

Concentraia maxim a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l (13 Ps). La pH<6 coninutul formelor analoge ale fierului n soluie crete pe seama formrii bishidroxocomplexului [Fe(OH)2] 12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+]. Dintre ceilali liganzi anorganici care formeaz compleci insolubili cu Fe(III) cea mai mare nsemntate o are fosfatul. Forma predominant de existen a Fe(II) n intervalul de pH 6-10 este FeHPO40. Coninutul de cupru n scoara terestr este de 600 ori mai mic dect cel al Fe. n apele dulci de suprafa concentraia cuprului oscileaz n limitele 1-100 g/l, concentraia medie fiind de 3.10-7 M. Sursa principal de trecere a Cu n apele naturale o reprezint apele uzate din industria metalurgic i chimic precum i scurgerile agricole din zonele viticole. Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. ngrmintele cu coninut de cupru ajut la sinteza proteinelor, lipidelor i vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea fiziologic a Cu este legat de intrarea lui n componena centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere. n apele naturale se ntlnesc mai des compuii Cu(II). Dintre compuii Cu(I), cei mai rspndii sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili n ap. n cazul Cu2, mrimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformrile acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reaciile: Cu2++ OHCu2 2OHCuOH+ Cu(OH) 11 = 3.107 12 = 5.1013 (6.10)

Rezult c la pH 9, cnd este favorizat formarea hidroxidului de cupru, concentraia maxim atins de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = 12Ps). n condiiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentraia total a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va gsi n stare omogen. n regiunea 7 < pH < 9 se formeaz, de obicei, monohidroxocomplexul iar [CuOH] 11Ps/[OH-] 6[H+]. n prezena liganzilor din mediul acvatic, odat cu echilibrul de disociere a hidroxidului, trebuie avut n vedere i formarea diferitelor forme complexe care se gsesc n echilibru cu acva-ionii metalului : (Mn+)aq + L KL (Mn+L)aq (6.11)

142

n cazul cuprului exist o regul empiric convenabil, care permite aprecierea aproximativ a stabilitii complecilor acestuia pe baza proprietilor acido-bazice ale ligandului, dup mrimea pKa (lg KHL): lgKCuL 0,5 lg KHL. Exist o mare asemnare ntre proprietile coordinative ale H+ i ale ionilor metalici. Singura deosebire, dar esenial, ntre H i ionii metalelor tranziionale este aceea c n cazul H lipsete structura tridimensional a orbitalilor atomici. n cazul H este posibil numai formarea complecilor cu structur liniar, ca n cazul metalelor cu stratul d complet (Cu, Ag,Hg2). Altfel spus, pentru H este caracteristic numrul de coordinare 2. Conform acestor prezentri, n mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ i nici ionul hidroxoniu H3O+, ci acva-complexul H+ cu dou molecule de ap: (H+)aq = H2O H+ - OH2 n mediu bazic se formeaz bis-hidroxocomplexul H+: (OH)aq = OH- - H+ - OHn mediu neutru se formeaz monohidroxocomplexul H+: (H2O)aq = H2O H+ - OH(6.14) (6.13) (6.12)

dar, datorit efectelor cuantice, acest complex nu se deosebete de cei obinuii, legai prin legturi de hidrogen n agregate de molecule de ap. n lipsa formatorilor de compleci organici, forma complex a ionilor de cupru rmne cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%. Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legat de formele de existen ale metalelor, este proprietatea de a forma compleci (PFC). Aprecierea cantitativ a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub form de compleci, exprimat n ioni gram/l. PFC depinde att de natura i concentraia liganzilor prezeni n ap ct i de pH-ul mediului acvatic. Concentraiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt urmtoarele: HCO3- (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4 (SiO(OH)-3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. n ap mai sunt prezeni, de asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compui cu sulf, acizi carboxilici .a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorit prezenei n compoziia FA a grupelor fenolice i carboxilice, aceste substane formeaz cu ionii metalelor compleci chelai stabili. Studiul formrii complecilor Cu2+ cu FA a stabilit existena a dou centre de legare a metalului. Stabilitatea complecilor rezultai se deosebete printr-un ordin de mrime. Complecii fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceast cauz cea mai mare parte a ionilor Cu2+ este legat n compleci cu fracia FA de mas molecular < 1000. Substanele humice particip, de asemenea, la legarea i transportul ionilor Fe+3 i ai altor metale. Este posibil i sorbia particulelor microcoloidale de ctre humus.

143

Formarea complecilor metalici cu FA n prezena hidroxidului insolubil depinde de pH; odat cu creterea pH-ului, respectiv cu creterea gradului de deprotonare a acidului, scade concentraia formelor acva ale metalului care se afl n echilibru cu hidroxidul. n afar de FA, drept liganzi naturali servesc i substanele proteice, de regul cele cu masa molecular 10000. Deopotriv cu formatorii de compleci omogeni, n apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se afl la suprafaa particulelor i a biocenozei (liganzi de suprafa). Grupe funcionale cu rol de ligand sunt prezente i la suprafaa humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: R-OH, R-COOH. Echilibrul de formare a complecilor ionilor metalici cu liganzii de suprafa Ls este descris formal de aceeai ecuaie ca i cu liganzii tipici: (Mn+)aq + Ls Ks (Mn+Ls)supr. (6.15)

n prezent este agreat din ce n ce mai mult studiul PFC din apele naturale fr analiza detaliat a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, lund ca exemplu ionii de cupru pentru care compoziia formelor complexe este mai divers. Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele lui complexe s fie exprimate prin concentraia acva- ionului. n prezena fazei solide a complecilor insolubili n ap, concentraia ionilor liberi de cupru se va determina dup produsul de solubilitate a srii (sau a hidroxidului). Dac concentraia cuprului este mic iar condiiile mediului sunt oxidante, se pot lua n considerare doar complecii Cu2+ omogeni i superficial activi, a cror concentraie poate fi exprimat sub forma: [Cu]0 = [Cu2+] + [CuL] + [CuLs] =[Cu2+](1 + KL[L] +ks[Ls])
i s L s

(6.16)

unde: L - sunt liganzii din soluie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafa. Aciunea toxic a ionilor de cupru este legat de procesele de formare a complecilor Cu2 cu liganzi biologici. Procesul concentrrii biologice a Cu2 poate fi exprimat i prin urmtorul echilibru: Cu2+ + LB
B 2+ B

Cu2+LB (6.17)

[Cu LB] =[Cu ](KB[LB])

B

2+

Parametrii KL[L], Ks[Ls], KB[LB] servesc drept coeficieni ai constantelor de L s B

144

formare a complecilor ionilor metalici (n cazul de fa - cuprul cu liganzii omogeni de suprafa i cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizeaz PFC ale mediului acvatic natural n raport cu metalul dat. Cunoscnd aceti parametri i coninutul total de metal, se poate aprecia concentraia acva-ionului, a formelor complexe omogene i a complecilor activi de suprafa ca i cantitatea de metal acumulat de ctre organismele acvatice. Modelele de calcul arat c suprafeele pot lega cantiti considerabile de metal chiar i n prezena formatorilor organici de chelai. Astfel, pn la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbii la suprafaa particulelor coloidale prin legare de suprafa. Adsorbia este condiionat de formarea complecilor activi intersferici obinuii. Suprafaa specific a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mic dect suprafaa biologic. n afar de aceasta, afinitatea suprafeelor biologice este mai mare dect a celor minerale. De aceea, legarea metalelor n bazinele acvatice se nfptuiete, n special, de ctre rmiele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sedimenteaz asemenea unei bande transportoare, transport ionii metalelor din mediul acvatic n depunerile de fund. 6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen n hidrosfer i starea redox a mediului acvatic Unul din parametrii apei naturale, msurai n hidrochimie, este potenialul de oxidoreducere (redox) Eh. Aceast caracteristic, n fond, termodinamic, oglindete cantitatea total relativ a reactivilor oxido-reductori din mediul acvatic. ntruct n ap este prezent oxigenul dizolvat, potenialul electrodului de platin are sarcin pozitiv n comparaie cu electrodul de hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potenialul redox va avea o sarcin negativ numai ntr-un mediu anaerob, atunci cnd, n locul O2, n ap va fi prezent, de exemplu, H2S. Aceast stare poate fi numit reductoare sau chiar super-reductoare. Apa natural nu se afl ntr-un echilibru termodinamic ci ntr-un echilibru dinamic de oxido-reducere, n sensul c agenii si oxidani i reductori se formeaz i se transform mereu reciproc. Se pot deosebi cel puin dou subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului molecular n procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabilete ncet) i a peroxidului de hidrogen (subsistem ce reacioneaz rapid). Mrimea Eh va fi apreciat din procesele care vor decurge n subsistemul lent. La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezena n mediul acvatic aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privit ca ceva natural. Aceast afirmaie este ntemeiat deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului n mediul ambiant. Formarea H2O2 n procesul reducerii O2 pn la ap este practic inevitabil, cu excepia unor cazuri particulare. S examinm mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 n apele naturale. 1. Ptrunderea H2O2 din atmosfer, proces amintit mai sus. Msurtorile fcute de savanii americani n oceanele Atlantic i Pacific au artat c, dup ploaie, coninutul de H2O2 la suprafaa oceanelor se mrete brusc dar n decursul a ctorva ore se micoreaz pn la un nivel staionar, condiionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel sufer nite oscilaii, ceea ce demonstreaz rolul radiaiei solare n formarea H2O2. 2. Rolul principal la formarea H2O2 n apele naturale revine luminii solare sub aciunea creia rezult radicalul superoxid.: HO2 + O-2 O2 + HO-2
145

(6.18)

Cercetrile fcute asupra enzimei superoxid-dismutaza i a acceptorilor de radicali O-2 au demonstrat faptul c radicalul superoxid este precursorul unei mari cantiti de H2O2 care se formeaz n apele naturale sub aciunea luminii UV solare. 3. Este posibil reducerea bi-electronic a O2 pn la H2O2 n procese redox-catalitice dup o reacie de tipul: Cu2+/Cu+ O2 + DH2 D + H2O2 (6.19) Desigur c n procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma i prin stadiul mono-electronic de reducere a O2 i atunci precursorul lui va fi iari radicalul superoxid. Mrirea coninutului de H2O2 n zonele de deversare a apelor uzate oreneti, remarcat de V.E.Sinelnicov, arat contribuia proceselor catalitice de oxidare a substanelor organice la formarea H2O2, care poate fi considerabil. 4. Emisia biologic servete drept surs principal de H2O2, cu condiia prezenei microalgelor n ap. Se cunosc multe specii de alge care degaj H2O2 n mediul exterior n procesul fotosintezei. Practic, toate microalgele produc H2O2 sub aciunea componentei UV a radiaiei solare. Acest proces este urmarea reaciilor fotochimice care se desfoar n interiorul celulelor i care implic participarea componenilor fotosensibili solubili n ap. Radicalii O-2, formai sub aciunea luminii UV, se recombin n molecul (cu participarea superoxid-dismutazei) iar surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat n mediul exterior. n afar de microalge, se mai cunosc i unele bacterii care degaj H2O2 n mediul exterior, ca urmare a proceselor vitale. 5. La formarea H2O2 pot contribui i unii hidroperoxizi care rezult din procesele fotochimice i catalitice la oxidarea substanelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi: H2O ROOH ROH + H2O2 (6.20) Coninutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic dect al H2O2. n general, viteza de formare a H2O2 n apele natuarle este funcie de aportul biotic i abiotic i poate fi reprezentat n felul urmtor: wf = wf,1 + f,2B (6.21)

unde: wf,1 - viteza reaciilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgelor, f,2 constanta efectiv a vitezei de formare a H2O2 n procesul biotic. Concentraia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufer schimbri n cursul zilei (fig.6.2), ceea ce demonstrez desfurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotriv cu a celor de formare.

146

1,2 - lac riveran; 3,4 - cale navigabil linia continu - proba de ap de suprafat, linia punctat - proba din profunzimea apei.

Figura 6.2 Variatia zilnic a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985) Amplitudinea oscilaiilor n timpul unei zile i nivelul mediu al coninutului de H2O2 din mediul acvatic depind de temperatur, intensitatea luminii solare i de particularitile hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficiena amestecului substraturilor de ap etc.). Dac n apa natural se adaug intenionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de descompunere depinde de mai muli factori i n primul rnd de prezena microalgelor i de intensitatea radiaiei solare. n apa filtrat, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mic. La lumina solar, ns n probe nefiltrate, aceast vitez de descompunere este mai mic dect la ntuneric.Ultimul aspect este legat de faptul c viteza de formare a H2O2 n procesul de fotosintez a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitic. n probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitic, datorit ionilor de cupru i fier prezeni n ap i descompunerea fotochimic. n probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proporional cu biomasa microalgelor i bacteriilor care le nsoesc. Reacia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul nti sau zero. Aceast particularitate este legat de modul de aciune a diferitelor sisteme enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentraia H2O2 i compoziia algelor.

147

Reacia de ordinul nti are o contribuie mai mare n cazul unor concentraii importante de H2O2. Ea reprezint aportul procesului de descompunere catalitic a H2O2 pn la O2 i ap. Mecanismul reaciei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate c la descompunerea H2O2 particip nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazic sunt furnizate de reaciile de dehidrogenare - donorii H. n condiii staionare, viteza reaciei de descompunere a H2O2, de ordinul zero, se apreciaz dup viteza de refacere a reductorilor care reacioneaz cu H2O2 cu participarea peroxidazei drept catalizator. Viteza reaciilor biologice de descompunere a H2O2, att de ordinul nti ct i doi, este proporional cu biomasa algelor: wd = (d,1 + d,2[H2O2])B iar d,1B = wr = rB (6.23) unde: wr - viteza de formare a echivalenilor reductori, consumatori ai H2O2 n reaciile de dehidrogenare, proporional cu biomasa algelor ; d,1, d,2, r - constantele efective de vitez ale proceselor corespunztoare. : 1 - cinetica formrii H2O2 sub actiunea luminii filtrate (h300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumin (6.22)

Figura 6.4. Curba cinetic a prelucrrii si degradrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis Aeruginosa. Dac apa natural i o cultur de alge sunt supuse aciunii radiaiilor solare UV i se adaug la aceast prob diferite concentraii de H2O2, dup un timp oarecare, indiferent de concentraia iniial a H2O2, n ap se stabilete aproximativ aceeai concentraie staionar a H2O2 (fig. 6.4). Mrimea acestei concentraii staionare variaz n limite mari i depinde de specia de alge sau de compusul algocenozei naturale. n cazul culturilor de alge, concentraia staionar ajunge la 10-5- 3.10-5M i corespunde coninutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub aciunea radiaiei UV. Concentraia staionar a H2O2 din mediul acvatic, n condiii naturale de descompunere, se obine egalnd expresiile acestor viteze: (f,1 + f,2B) - d,1B [H2O2]s = d,2B
___________________________

(6.24)

sau, nlturnd contribuia abiotic la formarea H2O2 (cu d,1 r), gsim:

148

[H2O2]s

f,2 - r ____________ d,2

(6.25)

Existena a dou valori pentru concentraia H2O2 indic posibilitatea realizrii a dou stri a mediului natural acvatic, principial diferite; cnd diferena este pozitiv, fluxul de H2O2 depete fluxul reductor iar cnd ea este negativ, fluxul de reductori depete fluxul echivalenilor oxidani capabil de reacie. Este cazul s subliniem c echivalenii reductori, care sunt produi i de materia vie, se pot oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen dect cu oxigenul dizolvat. n caz contrar, aceti reductori servesc drept surs suplimentar de H2O2 n mediul acvatic: DH2 + O2 D + H2O2 DH2 + H2O2 D + 2H2O (6.26) (6.27)

De exemplu, acidul ascorbic se oxideaz catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens dect cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, n mediu se acumuleaz H2O2. Dimpotriv, hidrochinona se oxideaz mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei catalitic cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaz n mediu. Deoarece coninutul staionar de H2O2 n apele naturale este cu aproximativ dou ordine de mrime mai mic dect al O2 dizolvat, reductorii care regleaz coninutul de H2O2 din mediul acvatic trebuie s se oxideze cu oxigenul ntr-o proporie de tot attea ori mai mic dect peroxidul de hidrogen. n condiiile n care concentraia catalizatorilor naturali este mic, n special a ionilor de cupru, creterea eficacitii oxidrii cu H2O2, comparativ cu O2, necesit, de regul, participarea a doi ioni de metal redui, pe cnd reducerea H2O2, numai unul. Natura reductorilor nu este clar dar exist indicaii despre faptul c printre ei sunt prezeni compui tiolici (sulfhidrilici). O particularitate a compuilor tiolici este proprietatea lor de a reaciona cu ionii de cupru nsoit de reducerea Cu2+ la Cu+ i formarea complecilor stabili, cu capacitate mic de reacie, a Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reductorii naturali care regleaz procesele redox din interiorul celulelor) de ctre ionii de cupru, n prezena H2O2, este descris prin urmtoarele reacii: 2Cu2+ + GSH 2Cu+ + GSSG Cu+ + 2GSH Cu+(GSH)2 (GSH)2Cu+ + O2 (GSH)2CuO2+ (GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2 2Cu+ + 2GSSG + 2H2O (GSH)2Cu+ + H2O2 Cu+ + GSSG + 2 H2O (6.28) (6.29) (6.30) (6.31) (6.32)

Schema de mai sus ilustreaz faptul c, la concentraii mici de cupru, viteza de oxidare a glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mic i atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaz cuprul eliminndu-l din circuitul catalitic redox. Ca urmare, prin crearea n ap a condiiilor cvasi-reductoare, se micoreaz considerabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).

149

Trecerea de la condiiile de oxidare normale la cele cvasi-reductoare este nsoit de schimbri importante n caracteristicile calitative ale mediului acvatic. n acelai timp, caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO i altele, nu sufer schimbri eseniale. O astfel de trecere are loc, de obicei, n bazinele acvatice supuse procesului de nflorire a algelor albastru-verzui, nu cu mult nainte de dezvoltarea lor n mas, prin mrirea temperaturii pn la 291-293 K, pe un timp fr vnt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice n mediu cvasi-reductor, este folosit la titrarea echivalenilor redui. Cea mai important urmare a schimbrii strii redox a mediului acvatic const n apariia, n ap, a factorilor toxici, pn atunci necunoscui. n calitate de bioindicatori pot servi infuzorii i puietul de pete n cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetrahymena pyriformis, ale cror celule se divid la fiecare 5 ore, pier n decurs de o or la o toxicitate acut; la o toxicitate cronic ei supravieuiesc dar proprietatea lor de a se nmuli scade considerabil. Dac la o prob de ap intoxicat acut se adaug mici cantiti de H2O2, toxicitatea ei se micoreaz treptat iar la titrarea echivalenilor reductori, mediul i recapt valoarea biologic. Exemplul prezentat relev importana factorului redox de toxicitate a mediului acvatic. Dac n calitate de organisme test este luat puietul de pete, acesta nu reacioneaz imediat la starea redox ci acumuleaz efectul toxic care apoi se manifest acut cnd el trece la respiraia bronhial. Practic, organismul se nbu chiar i n prezena unei cantiti suficiente de oxigen dizolvat n mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea condiiilor cvasi-reductoare n apa n care se gsete puietul, acesta i pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Dac n aceast ap se adug ioni de cupru (ntr-o cantitate ce depete cantitatea de reductori), puietul se dezvolt normal. Efectul toxic se micoreaz i la adugarea periodic a H2O2 (pentru meninerea nentrerupt a condiiilor oxidante ale mediului) n concentraii iniiale de circa 10-4M. Aceste observaii arat c n mediu cvasi-reductor apare deficitul de cupru accesibil biologic, care particip la formarea centrilor activi ai fermenilor respiratori. i deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de pete. Participarea peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilit la unele specii de peti n experiene de acvariu. Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un experiment toxicologic de proporii mari a fost cresctoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construit cu scopul de a compensa prejudiciul adus, n urma construciei HCE din Volgograd, reproducerii naturale a acestui soi preios de peti. Este cunoscut faptul c 90% din rezervele mondiale de nisetri sunt concentrate n regiunea Volgo-Caspic, n special pe Volga de mijloc i de jos. Bancurile de nisetri se adun sub digul din Volgograd i n cele din urm sunt nevoite s depun icrele n locuri puin favorabile. O parte din reproductori (masculi i femele) sunt prini. Cu ajutorul unor metode pescreti speciale se obin icrele mature, se fecundeaz artificial, apare la nceput puietul i apoi se dezvolt peti n iazurile CNV-ului. Cercetrile pe mai muli ani au artat c supravieuirea puietului se schimb considerabil n funcie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbrilor sezoniere, de la ieirea puietului i pn la trecerea lor la o alimentare mixt, este prezentat n fig.6.5.

150

I - oxidant; II - cvasi-reductoare; III - instabil

Figura 6.5. Starea redox sezonier a mediului acvatic (Volga inferioar) si iesirea puietului de nisetru n iazurile CNV Se observ c att timp ct n ap se afl H2O2 (mediu oxidant) supravieuirea puietului este de aproape 100%. Cnd survine perioada strii redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare ziua iar spre diminea - dispare) ieirea puietului scade brusc. Mai departe, cnd apa se gsete n ntregime n stare cvasi-reductoare (H2O2 nu se identific nici ziua), ieirea puietului este aproape zero. Momentul apariiei i durata strilor nestabile i cvasi-reductoare se pot schimba de la sezon la sezon ns aspectul calitativ se pstreaz. Se consider c o cauz direct (sau o consecin apropiat) a pieirii puietului este nclcarea schimbului de grsimi i a hidrailor de carbon: grsimile nu se transform n glicogen i puietul moare atunci cnd se termin rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul care a supravieuit n condiiile strii redox nestabile a mediului s poarte toat viaa amprentele acestei perioade (metabolismul lipidic i al hidrailor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se poate manifesta apoi n urmtoarele perioade ale vieii individului cnd unica surs de energie devin rezervele lipidice, de exemplu, n perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de asemenea, ca stratificarea esuturilor musculoase cu grsime, proces observat n ultimii ani la reproductori de nisetru, s fie o consecin a trecerii acestui pete de la starea de puiet printr-o etap cu deficit de H2O2 i ca urmare, de ioni de cupru. Dup cum s-a menionat, pn la nceputul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gsea permanent n ap. Pe la nceputul anilor '80, n ap au nceput s apar, n locul H2O2, substane reductoare care erau titrate cu peroxid de hidrogen. Dac se consider c pieirea n mas a puietului este legat de formarea condiiilor cvasi-reductoare n ap, starea acvatic a Volgii a nceput s-i schimbe semnul n anul 1976 cnd au fost observate pentru prima dat deeuri considerabile de puiet n CNV. Ulterior au fost date n exploatare construciile staiilor de epurare biologic a celor mai mari orae din susul rului Volga. S-a dovedit c, n condiiile cresctoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou: este de ajuns s se adauge peroxid de hidrogen i ioni de cupru (n concentraii netoxice) n apa n care se depun icrele. n urma unei astfel de susineri artificiale a strii oxidante a mediului puietul se dezvolt normal, trece la alimentaie activ i crete rapid n greutate. Metabolismul lipidic i al hidrailor de carbon decurge normal astfel nct grsimea se transform n glicogen.

151

Mult mai ru stau lucrurile n bazinele acvatice naturale. Acelai puiet din cresctorie pierea cnd era trecut n apele rului. Este imposibil s se adune o asemenea cantitate de peroxid de hidrogen pentru susinerea strii oxidante a unui ntreg ru. n acest caz trebuie aplicate alte metode care s redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru funcionarea normal a ecosistemului. Nu numai nisetrii dar i alte specii de peti, a cror perioad de depunere a icrelor corespunde cu perioada de formare a condiiilor cvasi-reductoare, sunt sortii la o scdere a reproducerii. n orice caz, n iazurile de nmulire a petilor s-au ndesit cazurile de deeuri sporite datorit pieirii seriilor de puiet la formarea n ap a condiiilor cvasi-reductoare Dup cum s-a mai menionat, formarea acestor condiii este precedat de dezvoltarea intens a algelor albastru-verzui iar substanele reductoare eliminate reprezint nite varieti de algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbrii strii redox a mediului este dezvoltarea n condiii cvasi-reductoare a microflorei patogene. Astfel, rspndirea agenilor patogeni n perioada de nflorire a algelor albastru-verzui este legat de pieirea focilor baltice i baicalice. Probabil c i alte situaii de nrutire a caracteristicilor sanitare a apei expus nfloririi algelor albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice. Intoxicarea mediului acvatic, n raport cu organismele acvatice aerobe sau a microorganismelor cu intens schimb de ap cu mediul exterior, poate fi legat de aciunea unuia sau a ctorva factori redox de toxicitate: 1. Aciunea nemijlocit a reductorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a enzimelor, nclcarea echilibrului redox din interiorul celulei). 2. Trecerea cuprului ntr-o form biologic inaccesibil i, ca urmare, apariia sistemelor enzimatice defecte (apoenzime). 3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta particip n condiii normale la oxidarea peroxidazic a substraturilor endogene n stadiile inferioare de dezvoltare ale organismelor acvatice pn la formarea unor sisteme proprii de oxidare. 4. Micorarea proprietii de autopurificare a mediului acvatic i acumularea posibilelor substane toxice care ar fi fost oxidate n prezena peroxidului de hidrogen. 4. Formarea condiiilor favorabile pentru apariia i nmulirea microflorei patogene. 6.5. Rolul depunerilor de fund n formarea calitii mediului acvatic n formarea calitii mediului acvatic un rol important l joac particulele sedimentabile i depunerile de fund. n aceste depuneri se formeaz un mediu nou ale crui proprieti depind de distana pn la limita de separare ap - depuneri de fund. n funcie de potenialul depunerilor de fund, n ele se pot forma att straturi aerobe ct i anaerobe. nsemntatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorial. Acumulnd metalele grele i unele substane organice i anorganice, depunerile de fund contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste funcii ale depunerilor de fund depind de regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor i sunt strns legate de parametri cum ar fi: gradul de dispersie, coninutul de substan organic, coninutul de oxizi de fier i mangan, componena microbian. Pe de alt parte, depunerile de fund se transform, n anumite condiii, ntr-o surs secundar de poluare a bazinului acvatic. Ele acioneaz i asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinelor acvatice. n afar de aceasta, n depunerile de fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferiilor poluani.

152

Depunerile de fund servesc drept surs de elemente biogene, ioni de mangan i, parial, ioni de fier pentru mediul acvatic. Procesele de transformare a substanelor biogene i poluante ca i schimbul cu mediul acvatic au loc n aa numitul strat de nmol activ. Grosimea acestuia variaz, n funcie de proprietile depunerilor de fund, de la 5 pn la 20 cm. Solubilitatea ridicat a formelor minerale de azot determin marea lor mobilitate n sistemul ap - depuneri de fund. Proprietatea fosfailor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al crui coninut depinde de condiiile redox ale mediului, determin capacitatea nalt de acumulare a P n nmolul depunerilor de fund, n condiii aerobe i contribuie la micorarea lui considerabil n mediu anaerob. La formarea condiiilor anaerobe sau cvasi-reductoare n stratul superior al nmolului se observ o mrire brusc (de scurt durat) a fluxului de P din depunerile de fund spre profunzimea apei. Odat cu creterea troficitii bazinului acvatic, fluxurile de substane din sistemul ap depuneri de fund crete: cu ct se sedimenteaz mai mult (n special sub form de particule de detrit), cu att mai mult se mineralizeaz n depuneri i se rentoarce n ap. Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de eliminare a elementului din depuneri i acumularea lui n depuneri, servete drept indice a vitezei de schimb a compuilor cu N i P n sistemul ap - depuneri de fund. n cazul azotului, coeficientul variaz ntre limitele 0,5 - 1,0 iar n cazul fosforului - de la 0,1 pn la 1. Cu alte cuvinte, din substanele biogene care ajung n depunerile de fund, de la 25 pn la 50% pentru N i de la 10 pn la 50% pentru P se rentorc n mediul acvatic. Intensitatea schimbului compuilor cu azot este de 3 - 8 ori mai mare dect a celor cu fosfor. Timpul de rotaie a N i P n sistemul ap - depuneri de fund poate fi exprimat prin urmtoarea formul: t = hc/Li (6.33)

unde: Li h - adncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentraia medie a N (P) n ap, kg/m3; 2 fluxul de N (P) de pe fund n ap, kg/m /an. Calculele arat c pentru azot, t = 2 - 4 ani iar pentru fosfor, de la unu pn la zeci de ani, n funcie de troficitatea bazinului acvatic. Cu ct este mai mare troficitatea bazinului, cu att este mai mic timpul de rotaie a P. n cazul compuilor azotului se observ o corelare invers: intensitatea schimbului de N n sistemul ap - depuneri de fund se micoreaz odat cu creterea productivitii bazinului pn la 500 g/m2; la mrirea n continuare a troficitii, viteza schimbului crete. In evaluarea strii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmtoarele caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare i coninutul diverilor compui ce se formeaz n aceste depuneri i care sunt capabili s interacioneze eficient cu H2O2, activitatea catalitic a depunerilor de fund n procesele de transformare a substanelor poluante. Analiznd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 n prezena suspensiilor ce alctuiesc depunerile de fund, s-a constatat c procesul de descompunere a H2O2 este determinat de dou etape - a reaciei de ordinul zero (k0) i a celei de ordinul unu (k1), n funcie de concentraia H2O2. In fiecare caz, viteza de reacie este proporional cu masa depunerilor de fund.
153

Reacia de ordinul zero poate duce la stabilirea condiiilor cvasi-staionare la interfaa ap - depuneri de fund. In acest caz se poate scrie: [H2O2] = (0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)

unde: 0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de ap, proces determinat de difuzie i de transportul convectiv; k0 - constanta specific de vitez a reaciei de formare a agenilor reductori care sunt capabili s reacioneze cu H2O2; [c] - concentraia substanei uscate n stratul activ al nmolului, g/l. Diferena (0 - k0[c]) poate avea valori att pozitive (corespunznd strii oxidante a mediului apei interstiiale din depunerile de fund) ct i negative (corespunznd strii cvasistaionare). Influena depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agenilor reductori n stratul de ap, este cu att mai pronunat cu ct este mai mare contribuia reaciei de ordinul zero la viteza procesului de descompunere a H2O2. Viteza de descompunere a H2O2 n reacia de ordinul unu, determinat de aciunea catalazei, poate servi drept msur relativ a biomasei microorganismelor de fund. O caracteristic important a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a acestora, determinat de valorile absolute ale concentraiilor agenilor reductori i oxidani. Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaz sistemul fericianur -ferocianur. In acest caz raportul concentraiilor Fe(III) / Fe(II) se determin electrochimic. Creterea potenialului sistemului la contactul cu depunerile de fund reflect starea oxidant a sistemului iar scderea potenialului - starea reductoare. Raportul ntre coninutul agenilor reductori i masa uscat a depunerilor de fund poate atinge valori de ordinul ctorva vali / kg. Prezena agenilor reductori n depunerile de fund determin reducerea multor substane poluante ce intr n componena acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT n depunerile de fund decurge mult mai uor dect dect procesul de oxidare n mediu apos. De asemenea, un numr mare de colorani pot suferi transformri n stare sorbit, acestea fiind datorate unui proces primar de reducere. Un rol important n derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului acvatic l joac ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili n ap i se prezint sub forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari. Intrnd n componena depunerilor de fund mpreun cu particulele sedimentabile, n condiii anaerobe, oxizii de mangan se reduc pn la Mn2+. Datorit capacitii destul de mici de a forma compleci, ionii Mn2+ nu se menin n structura depunerilor de fund i trec n stratul de ap unde se oxideaz (fig.6.6).

Mn

2+

O2, H2O2 Mn (III,IV) Mediu

154

apos ///////////////////////////// e Depuneri 2+ Mn (III,IV) de fund Mn Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural Oxizii de mangan proaspt formai capteaz destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii de fier realizeaz un ciclu similar dar cu o eficien mai mic. Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) n sisteme acvatice naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat c procesul respectiv este microbiologic. Acumulri de oxizi de mangan n stare sorbit au fost depistate pe suprafaa celulelor unor bacterii capabile s oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbii i de ctre particulele n suspensie (sedimentabile). Pe lng calea biologic de oxidare a ionilor Mn2+ mai exist i calea abiotic ce presupune participarea peroxidului de hidrogen i a radicalilor liberi. In absena liganzilor specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidai de ctre oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de tipulOH sunt capabili s oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Dac reacia peroxidului de hidrogen cu ionii Mn2+ se desfoar n prezena liganzilor capabili s formeze chelai, rezult ioni Mn4+. La concentraii mici ale liganzilor i ale substraturilor de oxidare este posibil formarea oxizilor de mangan sub form de particule microcoloidale metastabile care, n prezena O2- (donori activi de electroni), pot fi redui parial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV). Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel mai uor sub aciunea radiaiilor) au demonstrat c particulele respective posed proprieti de oxidani tari. Aceste proprieti sunt cu att mai puin pronunate cu ct este mai mare dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile i de zeci de ori mai mari dect cele microcoloidale, sunt puin active i se pot reduce numai sedimentndu-se n depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspt formate, caracterizate de o valoare mare a raportului suprafa / volum, pot reaciona cu o eficien destul de mare cu diveri compui organici. In acest caz, o importan esenial are faptul c manganul ce intr n compoziia particulei microcoloidale are valen mixt. Datorit structurii electronice d3 care este caracteristic strii de oxidare +4, ionii de mangan sunt ineri i nu manifest proprieti pronunate de oxidani puternici, dei potenialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In starea de oxidare +3, pe lng faptul c ionii de mangan au un potenial oxidant puternic, sfera coordinativ a manganului n reaciile de substituie a liganzilor are o labilitate ridicat. Datorit acestui fapt este posibil realizarea reaciilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi capabile s reacioneze cu particula microcoloidal. La reducerea Mn(III), n componena particulei microcoloidale intr Mn(II). Acesta particip ulterior la reacia de disproporionare cu Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, n urma reaciei cu substratul, capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) crete i mai mult. Este evident c procesul de oxidare decurge cu vitez foarte mare pn cnd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar clusterul se va descompune sau pn cnd va avea loc oxidarea complet a substratului. Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaz cel mai uor n zonele n care mediul este poluat cu substane radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de
155

exemplu, n bazinul rezervorului de ap a oraului Kiev dup accidentul de la centrala atomic din Cernobl iar mai ttziu, n rurile Dnepr i Pripeati. De asemenea, acest tip de particule au mai fost detectate, de obicei primvara, n heleteurile piscicole situate n apropierea centralelor hidro-electrice i n apele altor bazine. Probabil c procesul de formare a unor astfel de microcoloizi superoxidani are loc prin activarea puternic a proceselor radicalice. La poluarea mediului cu substane radioactive, cauza acestei activri puternice a proceselor radicalice este evident. In alte cazuri, cauzele apariiei superoxidanilor nu sunt stabilite dar, probabil, sunt legate de iniierea fotochimic a proceselor radicalice. Mediul acvatic n stare superoxidant (caracterizat prin prezena unor suspensii fin dispersate n compoziia crora intr ageni superoxidani) este destul de toxic pentru peti. Depunndu-se n bronhii i intestine, particulele microcoloidale superoxidante duc la oxidarea compuilor organici din esuturi, la distrugerea bronhiilor i, n final, la moartea petilor. Mortalitatea petilor, cauzat de acest fenomen nou, provocat de activitatea uman, este foarte mare. Dirijarea procesului este posibil numai n amenajrile piscicole (pentru determinarea cantitativ a superoxidanilor prin titrare este suficient s se adauge n ap acid ascorbic). In ceea ce privete bazinele acvatice naturale, este necesar s se ndeprteze cauza i nu consecinele, adic s se evite activarea puternic a proceselor radicalice n condiiile polurii mediului cu ioni de manngan sau s se elimine posibilitatea polurii mediului cu acei ioni. Aadar, ciclul elementelor biogene i a agenilor oxido-reductori n cadrul bazinelor acvatice influeneaz stabilitatea biologic a mediului acvatic i echilibrul proceselor chimicobiologice n sistemul ap natural - organisme acvatice - depuneri de fund. Intervenia uman n ciclul substanelor biogene a provocat dezvoltarea intens a algelor albastru-verzui dintre care multe specii sunt toxice pentru peti i animale cu snge cald. Pe lng aceasta, algele albastruverzui au o influen esenial asupra desfurrii proceselor de oxido-reducere cu participarea peroxidului de hidrogen. Insuficiena peroxidului de hidrogen n mediul acvatic determin apariia unor factori noi de toxicitate a mediului fa de organismele acvatice aerobe cu schimb acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere n bazinele acvatice naturale provoac, de asemenea, apariia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor fierbini ce conduc la ageni superoxidani. Apariia strii superoxidante a mediului acvatic este cauzat de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor radicalice, determinate de ciclul H2O2 i de procesele fotochimice ce decurg n apele naturale sub aciunea radiaiilor solare. Aceste procese joac un rol important i n sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural.

156

CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE 7.1. Tipuri de poluri i ci de autopurificare a sistemelor acvatice Prin autopurificarea mediului apos se ntelege totalitatea proceselor fizice, biologice i chimice care au loc n interiorul bazinelor i care duc la micorarea cantitii de substane poluante (SP) din ap pn la nivelul care nu prezint pericol pentru funcionarea ecosistemelor. Fiecare proces, considerat separat n rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde de natura impuritilor. n legtur cu aceasta, impuritile pot fi mprite n 3 grupe: 1. Substane conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent n mediul nconjurtor. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, sruri minerale, compui hidrofobi de tipul pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. n aceast grup de impuriti pot fi inclui i radionuclizii. Micorarea concentraiei de substane conservatoare n mediul acvatic are loc datorit proceselor fizice de transport de substan, proceselor fizico-chimice de formare de compleci, sorbiei i acumulrii biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au loc doar repartizarea i mprtierea impuritilor n mediul ambiant. 2. Substane biogene ce iau parte la circuitul biologic aa cum sunt formele minerale ale azotului i fosforului, compui organici uor asimilabili. n acest caz autopurificarea mediului acvatic are loc pe seama proceselor biochimice. 3. Substane dizolvate n ap i care nu sunt incluse n circuitul biologic, deseori toxine de provenien industrial sau agricol. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substane se realizeaz prin transformarea lor chimic i microbiologic. n general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de mas i la cele de transformare. Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt: a) Procesele fizice cu transport de mas : diluarea (agitarea), transportul SP n bazinele de ap nvecinate, evaporarea, adsorbia (pe particule n suspensie i depuneri de fund), agregarea biologic ; b) Transformarea microbiologic c) Transformarea chimic : hidroliza, fotoliza, oxidarea. n cele ce urmeaz, se vor prezenta mai amnunit unele dintre aceste procese. 7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a dou faze Evaporarea i dizolvarea gazelor la suprafaa de separare aer - ap are mare importan pentru transportul de substan n cazul substanelor volatile. Deoarece procesele evaporaredizolvare deseori nu sunt n echilibru, pentru descrierea cinetic se folosesc diferite modele fizico-matematice. Deosebit de mult se ntrebuineaz aa numitul model cu pelicul dubl. Conform acestui model att n faza gazoas ct i n faza lichid sunt dou zone: zona de difuzie molecular, cu gradientul de concentraie n apropierea suprafeei de separare a fazelor i zona de transport de substan (cu concentraie constant), la distan de suprafaa de separare (fig 7.1). n cadrul modelului se poate calcula fluxul substanelor prin suprafaa de separare n funcie de diferii parametri. Deseori, fluxul depinde de mrimea constantei lui Henry (raportul

dintre presiunea vaporilor saturai i solubilitatea n ap) i de viteza de difuzie molecular n apropierea suprafeei de separare a fazelor. Distanta de limita de

P Transport g convectiv Difuzie moleculara in gaz Difuzie moleculara in lichid Psg CSL

Aer Apa Transport convectiv

CL Amplificare

Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafeei gaz-lichid CL - concentraia substanei n adncimea apei ; Pg - presiunea parial n masa aerului ; CSL- concentraia n ap la limita de separare ; Psg - presiunea parial n aer la limita de separare. Viteza de difuzie molecular poate fi apreciat, de exemplu, din datele vitezei de absorbie a oxigenului n ap n prealabil deaerat (viteza reaerrii) lund n consideraie evaporarea apei i viteza vntului. n cazul prezenei turbulenei, pentru fluxul de substan P [NP, moli/cm2.s] din faza apoas, n aer, se folosete ecuaia NP = K[P] (7.1)

unde: K - coeficientul transportului de substan (evaporare sau dizolvare), cm/s ; [P] - gradientul de concentraie a substanei P n faza apoas. n cazul evaporrii (sau dizolvrii) coeficientul transportului de mas a impuritilor prin limita de separare ap - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma: 1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7.2)

unde K1(g) - coeficientul transportului de mas n lichid (n gaz); C1(g) - concentraia molar a apei (aerului) la temperatura i presiunea dat; H - constanta lui Henry, exprimat prin fraciile molare ale lui P n aer i n ap. Mrimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune c viteza stratului superficial al apei reprezint 3,5 % din viteza vntului deasupra apei. Coeficientul de evaporare a impuritilor este mult influenat de evaporarea apei. Aceasta se explic prin faptul c, datorit concentraiei mari, apa trece peste limita de separare aer - ap cu o vitez ce depete de cteva mii de ori viteza de evaporare a oricrui alt component.

158

Pentru a avea valoarea aproximativ a vitezei de evaporare a substanei la suprafaa de separare ap - aer poate fi folosit ecuaia lui Knudsen: NP = Pp [M/(2RT)]1/2 (7.3)

unde =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia n consideraie evaporarea substanei n aer ; pP presiunea de vapori ai substanei P; M - masa molecular a substanei P; T - temperatura absolut. Timpul n care concentraia substanei n faza lichid se micoreaz de dou ori, datorit evaporrii, se determin din relaia: t 1/2 = 0,69d/(Hf) (7.4)

unde: H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanei P n ap (mg/l) ; f = [(M/(2RT)]1/2 ; d - adncimea stratului de ap din care are loc evaporarea. Din ecuaiile (7.3), (7.4) reiese faptul c cu ct presiunea vaporilor de substan este mai mare, cu att evaporarea este mai rapid n condiii analoage. Dimpotriv, substanele cu presiunea de vapori mic i uor solubile n ap sunt mai puin supuse proceselor de evaporare n comparaie cu substanele care se caracterizeaz prin presiune mare de vapori i solubilitate mic. Din datele prezentate n tabelul 7.1 rezult c mai uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu mas molecular mic, ndeosebi alcanii, cicloalcanii i omologii benzenului. Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor n fazele lichid-gaz (298 K, pH=7) Substana benzen p-xilen fenantren antracen piran etilbenzen hexaclorbenzen DDT n-decan lindan n-pentan ciclohexan Presiune de vapori (Pa) 12700 1170 0,2 0,001 0,001 935 0,0015 2,2.10-5 175 0,017 68400 10245 Solubilitate (mg/l) 1780 180 1,2 0,04 0,14 152 0,11 0,003 0,05 17 40 55 t1/2 (ore) 0,065 0,71 4,2.104 5,3.105 8,3.105 0,81 5,7.105 3,1.107 4,7 4,9.103 0,012 0,08

Procesele de sorbie ocup un loc de seam la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre, n bazinele acvatice. Echilibrul sorbiei poate fi reprezentat sub forma:

159

KOC PW PS (7.5) unde: PW - substana P n faza apoas; PS - substana P n stare sorbit; KOC - coeficientul de repartiie a substanei P n sistemul substan organic - ap : KOC = [PS]/[Pw] (7.6)

Mrimile KOC pentru diferite substane chimice depind de mrimile coeficienilor de activitate ai substanelor n ap pe cnd coeficienii de activitate n faza organic sunt relativ constani. De aceasta depinde, deseori, corelaia ntre coeficientul de repartiie n sistemele octanol - ap (KOW) i substan organic solid - ap (KOC): KOC 0,4KOW (7.7)

precum i ntre KOW i factorul de bioconcentrare a impuritilor KB. Mrimea KOW este legat printr-o relaie simpl de solubilitatea substanei n ap: lg(KOW) = (4,5 0,75) lgS (mg/l) (7.8)

Aceast relaie este valabil pentru multe clase de compui organici incluznd hidrocarburi, hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policlorurai. In sorbeni naturali, substana organic constituie doar o mic parte din masa lor; de aceea, coeficientul de repartiie a substanei P n sistemul sorbent - ap (KP) se stabilete de obicei dup coninutul carbonului organic n sorbent (OC): KP = KOC [OC] unde [OC] - coninutul substanei organice n sorbent. Atunci, partea F de substan sorbit n mediul acvatic este descris de relaia: F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10) (7.9)

unde [C] - concentraia sorbentului n ap. La creterea [C] mrimea F tinde spre 1 adic toat substana P se va gsi n stare sorbit. n multe cazuri mrimea [C] este mare astfel nct pentru multe impuiti KP[S] >>1. n bazinele deschise exist situaia invers: sorbia este posibil doar pentru compuii cu KOC 105. Cercettorii americani au studiat repartiia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP hidrofobe, n lacul de acumulare din Caralville (SUA) i au gsit c 40% din dildrinul introdus n el se depune i se acumuleaz n agregatele de fund iar 50% este scos prin cureni peste ecluze. Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaz n peti. n volumul apei, dildrinul se repartizeaz n modul urmtor: 64% se acumuleaz n peti, 24% se dizolv n ap i 12% se adsoarbe pe particulele solide n suspensie. Concentraia substanei n peti i n depunerile de fund se afl n echilibru cu concentraia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peti este proportional cu coninutul de grsime a petilor i cu concentraia lui n ap, indiferent de modul de hrnire, varietate, mas, mrimea petilor i alte condiii. Datele msurtorilor de pe

160

teren concord cu cele din laborator, normate la coninutul de grsime i corespund coeficientului de repartiie n sistemul octanol-ap. Prin urmare, n echilibrul de repartiie acioneaz o lege general a concentrrii compuilor hidrofobi (lipofili) n fraciile nepolare ale particulelor sedimentate i presupunerea echilibrului proceselor de sorbie poate s nu fie valabil dac substana sufer transformri chimice. Studiul cineticii proceselor de sorbie a artat existena a dou stadii: K1 PW Ps1 K2 Ps2 (7.11)

n prima etap, sorbia substanei decurge repede i reversibil. Aceasta este sorbia la suprafa. Ptrunderea n continuare a substanei n interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent i poate decurge cteva zile. Partea de substan adsorbit pe suprafa variaz de obicei n intervalul 0,35 - 0,6. Sorbia multor impuriti, cu o solubilitate n ap mai mic de 10-3 M, reprezint unul din procesele principale de ndeprtare a lor din faza lichid. Dintre aceste substane fac parte pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaii sunt puin solubile n ap i au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului. 7.3. Autopurificarea microbiologic Transformarea microbiologic a SP este socoti una din principalele ci de autopurificare a mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de reacii. Acestea sunt reacii cu participarea enzimelor oxido-reductoare i hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza .a.). Temperatura optim pentru desfurarea proceselor de biodegradare a SP este de 298-303 K. Creterea populaiei de microbi, n lipsa factorilor limitativi din mediul nconjurtor, este descris prin ecuaia: dB/dt = B (7.12)

unde - constanta relativ de cretere; B - biomasa de microorganisme sau numrul populaiei. La existena factorilor limitatori, creterea culturii substratului P este limitat: = max [P]/(KPb +[P]) (7.13)

unde max - constanta de cretere relativ maxim ce se obine la excesul substratului i n lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egal cu mrimea [P], la care viteza creterii populaiei este de dou ori mai mic dect maxima posibil. Ecuaia care exprim comportarea [P] n timp, fiind astfel folosit pentru descrierea dinamicii transformrii microbiologice a substanei P, poate fi scris n felul urmtor : d[P]/dt = ( - max /)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)

161

unde : - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau mrirea biomasei la o unitate de substan utilizat. n cazul concentraiilor n urme de SP ([P] << KPb), ecuaia (7.3-1) se simplific: d[P]/dt = - max B[P]/( KPb) (7.15)

Aceast ecuaie este o ecuaie cinetic de ordinul II, tipic pentru cinetica chimic. Mrimea max/(KPb) poate fi numit, prin analogie, constanta de vitez a biolizei, exprimat n uniti de concentraie a substanei/timp (celule/l), dac numrul populaiei B este exprimat n celule/l. Cu toate c ecuaiile (7.14), (7.15) descriu bine experienele de laborator, folosirea lor n condiii naturale este greoaie. n condiii naturale, populaia de microbi primete energie din diferite surse. Dac n mediu se gsec mai multe surse de carbon, atunci substana P nu limiteaz creterea populaiei. n acest caz, noiunea de randament al celulelor () la o unitate de substan P folosit nu se utilizeaz. Dac substana P se transform microbiologic fr schimbarea numrului populaiei, mrimea tinde spre zero. Acest fenomen se numete cometabolism. n acest fel viteza transformrii microbiologice a substanei depinde nu numai de structura i proprietile ei chimice ci i de capacitatea metabolic a populaiei. n practic, aceasta este considerat ca o ecuaie de ordinul II: d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16)

Se nelege astfel c bioliza urmeaz o reacie de ordinul nti fa de concentraia substanei P i viteza procesului este proporional cu activitatea microbiologic a mediului (kb). Cinetica transformrii ctorva SP, n condiii bine stabilite privind mrimea concentraiei bacteriilor, a fost deseori demonstrat experimental. Mai mult dect att, n unele cazuri, constanta relativ de bioliz kB nu depinde de faza n care crete populaia, de locul i tipurile de microbi. De regul, constanta vitezei de transformare microbiologic a impuritii se coreleaz cu constanta vitezei de hidroliz a substanei n mediu bazic: lg kB = a + b lg kOH (7.17)

Aceasta demonstreaz rolul proceselor hidrolitice n transformarea microbiologic a substanelor supuse hidrolizei bazice. n condiii normale, ca rezultat al proceselor microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% n 3 sptmni). Alcanii ramificai i cicloalcanii se descompun mai lent dect alcanii normali (40% ntr-o sptmn). Hidrocarburile aromatice cu mas molecular mic se mineralizeaz mai repede dect hidrocarburile saturate ns hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea hidrocarburilor aromatice este nsoit de desfacerea inelelor aromatice i obinerea ortodiolilor ca produi intermediari. Fenolii i crezolii sunt distrui efectiv de microorganisme. Triclorfenolii se descompun complet, n depunerile de fund, n decursul a 5-7 zile iar nitrofenolii, n decursul a 14-20 zile. Cu toate c aceste exemple descriu satisfctor procesele microbiologice de autopurificare cu ajutorul ecuaiei (7.16), se ntlnesc i variaii considerabile ale kB care sunt

162

greu de lmurit. Procesele de biodegradare a impuritilor sunt influenate de mai muli factori: lumin, prezena n ap a O2, a substanelor hrnitoare, a cofactorilor. Chiar dac microorganismele conin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP, ele pot s nu manifeste activitate din cauza absenei substratelor i cofactorilor. De aceea, multe SP pot fi distruse microbiologic numai n condiiile cometabolismului, adic n prezena cosubstratelor i cofactorilor corespunztori etc. n condiii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia s fie descris de o ecuaie de ordinul I dei viteza acestei transformri nu depinde de mrimea i numrul microbilor dominani. De fapt, cu toate c bacteriile au mari posibiliti de transformare chimic a SP, n condiii naturale acestea nu pot fi realizate ntotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active n bazinul acvatic deseori nu influeneaz viteza de transformare a impuritilor. Este necesar detalierea unei alte particulariti a proceselor microbiologice de transformare a xenobioticilor (n limba greac, xenos - strin, bios - via). Aceasta este posibilitatea de a se obine, n urma proceselor de transformare, a unor compui care sunt mult mai toxici (compui cacerigeni i mutageni) dect substanele iniiale. A aprut i un termen special, "toxifierea", adic procesul n care xenobioticul, iniial netoxic sau puin toxic, este supus aciunii enzimelor din organism i devine mult mai toxic. Aceasta se refer la transformrile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compui aromatici ce conin grupe nitro- i azo- (formarea nitrozocompuilor) sau a altor compui aromatici (formarea epoxizilor) etc. 7.4. Autopurificarea chimic Procesele de redistribuire a impuritilor n mediul acvatic pot fi nsoite de transformarea lor chimic. Transformarea substanelor poate avea loc att n form dizolvat ct i n form sorbit. Se vor analiza unele particulariti ale cineticii de transformare a impuritilor n apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliz, fotoliz, oxidare. 7.4.1. Hidroliza Multe impuriti sunt acizi slabi sau baze slabe i particip la transformrile acido-bazice. Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitic a SP se petrece n alt scar de timp. De regul, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici i a diferiilor acizi ce conin fosfor. n acest caz apa particip n reacie nu numai ca dizolvant ci i ca reactiv: R1XR2 + H2O R1XH + R2OH (7.18)

Reaciile de hidroliz pot decurge att cu catalizatori ct i fr. Drept catalizatori pot funciona acizii i bazele dizolvai n apa natural. Ca urmare, constanta vitezei de hidroliz a impuritilor poate fi reprezentat sub forma : kh = kW +kH[H]
H

(7.19)

163

unde: kH - constanta bimolecular a vitezei de hidroliz n prezena catalizatorului H ; kWconstanta vitezei de hidroliz a substanei date n ap distilat: kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20)

unde: ka, kOH, kn - constantele de vitez a hidrolizei acide, bazice, neutre. Analiza calitativ, fcut de cercettori americani, a aportului adus de diferii acizi i baze coninui n apele naturale asupra mrimii kh a artat c acesta nu depete 10%. Rezult c, n absena altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliz a SP n apele naturale este apropiat de cea din apa distilat, la aceeai valoare a pH-ului mediului. Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosii n calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunztor i a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici hidrolizeaz cu formarea acidului respectiv i a aminei. Hidroliza este caracteristic pentru derivaii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituieni la atomul de azot sau la grupa OH. Ca rezultat al hidrolizei se rup legturile C-O i N-C. Relativ uor hidrolizeaz compuii organici ce conin fosfor i care posed o activitate insecticid mare. Esterii i amidele acidului fosforic hidrolizeaz pn la acid. Tiofosfaii sunt mai rezisteni la hidroliz dect fosfaii. Timpul de hidroliz caracteristic pentru unele insecticide fosfororganice este prezentat n tabelul 7.2. Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliz a insecticidelor fosfororganice (V.S.Petrosian, 1988) Insecticidul fosmet dialifor malation dicapton dimetilparation paration t1/2 7,1 ore 14,0 ore 10,5 zile 29 zile 53 zile 130 zile

Puinele date existente arat c constantele vitezei de hidroliz a substanelor n stare adsorbit difer puin de constantele de vitez ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic (mai puin de 3 ori).Ca urmare, n bazinele deschise, unde partea SP n form adsorbit este mic, aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitic a substanelor poate fi neglijat.(Pentru hidroliz a se vedea i paragraful 11.3.2) 7.4.2. Fotoliza Transformrile fotolitice ale SP se desfoar n apele naturale sub aciunea razelor ultraviolete din radiaia solar. Pe suprafaa Pmntului ajunge lumina cu lungimi de und 300 nm. Intensitatea razelor UV din radiaia solar depinde de grosimea stratului de ozon i poate suferi schimbri att sub aciunea factorilor naturali ct i a celor antropogeni. Dei partea de raze UV coninut n radiaia solar este mic, la transformarea chimic a impuritilor particip lumina cu lungimi de

164

und 350 nm. Lumina fotochimic activ este cea din regiunea de suprapunere a spectrului radiaiei solare i a spectrului de absorbie a substanei cercetate. Aceast regiune a spectrului radiaiei solare reprezint de fapt "spectrul de aciune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP, maximul "spectrului de aciune" se afl n regiunea cu lungimi de und de 310-330 nm. Transformrile fotochimice ale SP n apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi i particule activate. Fotoliza direct are loc dac nsi substana care absoarbe lumina sufer transformarea chimic. Viteza de transformare a substanei P la fotoliza direct (wd) este determinat de viteza de absorbie a cuantelor de lumin ka() i de randamentul cuantic al procesului ( ): wd = ka()()d()

1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul mrii, vara, la amiaz, 313 K); 2,3 - planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in NO3- 10-3M (2) si in SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurat): Randamentul cuantic caracterizeaz probabilitatea decurgerii reaciei chimice cnd se absorbe o cuant de lumin. De obicei, randamentul cuantic depinde puin de lungimea de und . Mrimea ka() este determinat de intensitatea radiaiei solare i de "spectrul de aciune". Aceast mrime se poate determina att n mod direct ct i prin calcul. Dac se folosesc lungimi de und discrete din regiunea maximului "spectrului de aciune", atunci viteza de absorbie a cuantelor de lumin se determin din relaia: ka, = Io,(1 - e-2,3D) 2,3Io, D (7.22)

unde: Io, - intensitatea luminii incidente; D = cl) - densitatea optic a soluiei la distana optic l ; c - concentraia substanei ce absoarbe lumina; - coeficientul de extincie a substanei date la lungimea de und .

165

n cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbit de sensibilizator i excitaia este transmis de la primul receptor al energiei solare la substana ce sufer transformarea. n apele naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvai pentru care maximul "spectrului de aciune" a radiaiei solare se gsete la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare fotochimic a erbicidului 2,4,5-T n apele naturale i n soluii cu coninut diferit de FA (fig.7.3) se observ c constanta total de transformare fotochimic a unei substane, sub aciunea radiaiei solare, poate fi reprezentat sub forma: k = kd + ks[K] unde: kd i ks - constantele de vitez a fotolizei directe i sensibilizate. (D313 - densitatea optic a apei la 313 nm, S = -1 - parametru ce caracterizeaz partea neabsorbit a cuantelor de lumin solar) (7.23)

Figura 7.3 erbicidului mg/l) si in

Dependenta constantei efective de vitez a transformarii fotochimice a 2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110 ape naturale cu continut diferit de SOD (2)

n soluii oxigenate, drept particule active intermediare de natur neradicalic, pentru reaciile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului i oxigenul singlet. Ultimul se formeaz prin transmiterea excitrii de la molecula sensibilizatorului S:
1 S 3S S + h 3 S + O2 1O2 + S 1/0 1 O2 O2 (0 2.10-6 s)

(7.24) (7.25 ) (7.26)

ntre concentraia particulelor excitate triplet 3S i oxigenul singlet exist relaia [3S] 0,67[1O2]. Studii detaliate, cu folosirea att a radiaiei solare ct i a luminii monocromatice din surse artificiale, au artat c substanele din humus, prezente n diferite bazine acvatice, ca i acizii huminici i fulvoacizii extrai din soluri au proprieti fotosensibilizatoare asemntoare. Oxigenul singlet prezint un spectru larg al capacitii de reacie. El reacioneaz cu acizii grai polinesaturai ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv cu peptidele ce intr n structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii i alte

166

substane bogate n electroni. n acelai timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea compuilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri i altele). Oxigenul singlet, format n reaciile fotosensibilizate, poate reaciona cu hidrocarburile poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o surs de radicali OH iar acetia, la rndul lor, sunt capabili s oxideze HPA pn la endoperoxizi. n acelai timp, procesul de transformare fotochimic a SP este strns legat de procesele de oxidare radicalic. n apele naturale, transformrile fotochimice depind, pe de o parte, de influena factorilor naturali asupra vitezei de reacie, de schimbarea radiaiei solare, n fiecare zi i pe sezoane iar pe de alt parte - depind de absorbia radiaiei solare fotochimic activ n volumul apei. n ceea ce privete schimbarea activitii solare n fiecare zi i pe sezoane i dependena ei de latitudine, aceti factori sunt luai n consideraie n continuare. De regul, intensitatea razelor UV din radiaia solar este relativ constant de la ora 10 pn la ora 14, aproximativ 70% din radiaia solar prezentndu-se sub form de lumin dispersat (de la cerul albastru). Factorul natural are o mare influen asupra radiaiei: pe timp nnourat, ploios, intensitatea radiaiei UV ce ajunge la suprafaa pmntului se micoreaz de cteva ori. Pentru a evidenia absorbia luminii de ctre substanele dizolvate n ap i particulele n suspensie se folosete expresia care descrie micorarea intensitii luminii cu adncimea Z: I0(,z) = I0(,0)exp(-KT()z) (7.27)

unde KT()=KW()+KC()+Kh()+KS() - coeficientul de micorare a intensitii luminii odat cu adncimea i reprezint suma coeficienilor de absorbie a luminii de ctre ap (Kw), de clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substanele humusului (Kh) i de particulele n suspensie (KS). Pentru absorbia luminii de ctre substanele humusului, dependena Kh() de lungimea de und a fost stabilit pe diferite ape naturale i amestecuri artificiale: Kh() = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-)) (7.28)

unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - coninutul de carbon organic n ap, sub form de acid fulvic (mrimea Kh() - l(mg Corg)-1m-1) Coeficienii relativi de micorare a intensitii luminii datorit absorbiei de ctre particulele n suspensie se deosebesc puin pentru diferite bazine de ap: KS(330 nm) = (5,4 2,0).10-3 l.mg-1.cm-1. Influena factorilor naturali, a particulelor n suspensie i a substanelor colorate din mediul acvatic, ce absorb i disperseaz lumina din regiunea "spectrului de aciune" a radiaiei solare, poate fi calculat i cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei substane (A) cu acelai "spectru de aciune" i cu un randament cuantic cunoscut.Aceast mrime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaie; A0 i At - concentraiile iniial i final a actinometrului), determinat experimental n ap distilat, este proporional cu cantitatea de cuante de lumin ce au trecut peste etalon, n timpul t, n stratul superficial al apei naturale (n lipsa absorbiei luminii de ctre componentele mediului acvatic). Aceeai mrime, msurat n proba de ap natural, va da numrul cuantelor de lumin participante la transformrile fotochimice, n prezena particulelor n suspensie i a substanelor dizolvate : ln(A0 /AT)a.d.

167

 = --------------ln(A0 /AT)a.n.

(7.29)

unde: indicii a.d.(a.n.) se refer la apa distilat (natural). Aceast mrime servete drept caracteristic integral empiric a capacitii mediului acvatic de a absorbi lumina n domeniul "spectrului de aciune" a radiaiei solare. Viteza de transformare fotochimic n stratul superficial (Wsp) i n adncimea apei (Wm) sunt legate prin relaia: Wsp = .Wm (7.30)

Parametrul poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din relaia (7.29) sau poate fi calculat dup mrimea densitii optice a apei n regiunea maximului "spectrului de aciune": 2,3.D /(1-10-D) (7.31)

Prin folosirea relaiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformrii fotochimice a substanei P n stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toat adncimea apei. De regul, adncimea stratului de ap, n care au loc transformrile fotochimice, este mic - nu depete civa metri. De aceea, transformrile fotochimice ale impuritilor sunt mult mai accentuate n bazinele de mic adncime, ruri, lacuri ca i n zonele de litoral ale mrilor, lacurilor i bazineloracvatice. 7.4.3. Oxidarea Procesele de oxidare a impuritilor n apele naturale pot fi de dou tipuri. Primul tip cuprinde procesele n care ionii metalici, aflai n form oxidat, servesc drept reactivi de oxidare. Aceast cale este mult mai probabil pentru impuritile ce au proprieti de ligand i de reductor. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele n care se realizeaz oxidarea impuritilor de ctre radicali liberi i alte particule reactive a cror provenien n apele naturale va fi studiat n capitolul urmtor. Constanta efectiv de vitez a oxidrii catalitice a impuritilor (kK) poate fi prezentat sub forma : kK = kM [M]
M

(7.32)

unde : [M] - concentraia efectiv a formei catalitic active a metalului M n apa natural (cap.6.3.). S-a artat c dintre ionii metalelor tranziionale cele mai clare proprieti de catalizator manifest ionii i complecii de cupru precum i particulele microcoloidale de hidroxid de fier. Funciile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaz doar la transformarea impuritilor ce posed poprieti donoare de electroni prin oxidare direct cu ioni ai metalelor cu valen variabil. Ca i reaciile fotochimice, procesele redox catalitice cu

168

participarea O2, H2O2 duc la formarea n mediul acvatic a unor particule active intermediare, deseori radicali liberi. Constanta efectiv de vitez a reaciei de transformare a impuritilor P sub aciunea radicalilor poate fi reprezentat sub form de sum a diferiilor radicali i a intermediarilor activi parial oxidai : kr = kR[R]
R

(7.33)

und : kR - constanta de vitez a reaciei bimoleculare de interaciune a radicalului R cu substana P. Dup cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin totalitatea dependenelor funcionale ntre parametrii mediului i a factorilor externi, pe de o parte i prin proprietile fizico-chimice ale SP, pe de alt parte. Cunoscnd proprietile SP, pot fi prezise direciile lor de transformare cele mai probabile n mediul nconjurtor i, cunoscnd parametrii mediului acvatic, poate fi apreciat solicitarea permis pentru bazinul dat, funcie de impuritate. Constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului acvatic, n raport cu substana P, poate fi reprezentat sub forma: kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr
i

(7.34)

unde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund cilor de transformare a impuritilor P: microbiologic, hidrolitic, fotochimic, catalitic i radicalic). Evident, nu toate cile de transformare sunt la fel de nsemnate pentru SP. Contribuia fiecreia din ele depinde de natura lui P. 7.5. Iniierea biogen a proceselor de autopurificare cu radicali liberi Un loc nsemnat n sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural l ocup procesele de formare i distrugere a peroxidului de hidrogen. Alturi de descompunerea catalitic a H2O2, circulaia H2O2 n interiorul bazinului include reaciile de peroxidare a substratelor organice ca i procesele abiotice, catalitice i fotochimice, care sunt nsoite de formarea particulelor active. Dac n mediul acvatic sunt impuriti donoare de H (fenoli, amine) este posibil peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele n calitate de catalizatori. Celulele algelor conin o cantitate relativ mare de peroxidaz. Ele fac schimb de ap cu mediul exterior i particip la formarea H2O2, intracelular, sub aciunea radiaiei solare. Datorit acestor particulariti, algele sunt participani activi n procesele de autopurificare a impuritilor acvatice posednd proprieti de substrat pentru oxidarea peroxidazic. Dac se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este produsul de hidroliz a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) care va fi introdus n apa natural ce conine alge, n absena radiaiei solare sau a H2O2, aceast substan practic nu se oxideaz. Este de ajuns ca n ap s se adauge H2O2 sau ca apa s fie expus razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alt amin sau fenol) s se oxideze (fig. 7.4).

169

Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa naturala in prezenta concentratului de alge in algocenoza natural Transformarea impuritilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea H2O2 format sub aciunea luminii solare sau adugat n soluie. Se supun transformrii nu numai substratele reaciei de peroxidare dar i compuii greu oxidabili. Astfel, colorantul pnitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus n apa ce conine microalge, se decoloreaz. Acest colorant se folosete frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune c i n apa natural el se decoloreaz ca urmare a reaciei cu radicalul OH. S-a constatat c PNDMA este un indicator convenabil pentru reaciile ce decurg n apele naturale cu participarea OH. Dup viteza de decolorare, n condiii forate de iniiere cu radicali OH, poate fi apreciat coninutul "capcanelor" de OH n mediul acvatic: wi OH OH + Si ki dispariia radicalilor n "capcane" (7.35) (7.36) (7.37)

kA OH + PNDMA decolorarea colorantului Dac se va folosi fotoliza H2O2 ca surs de radicali OH: h H2O2 2OH

(7.38)

atunci, msurnd viteza de decolorare a PNDMA, n cazul fotolizei H2O2 n ap distilat i la diferite adaosuri de ap natural (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului acvatic legat de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH : ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1] (7.39)

unde: wa.d. (wa.n.) - viteza iniial de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitic a H2O2 n ap distilat (natural); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. - volumul apei naturale n proba analizat; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de vitez a reaciei dintre OH i PNDMA.

170

1 - apa distilata; 2 - in prezenta adaosului de apa naturala

Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii nitrozodimetilanilinei (PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

p-

Deoarece pentru majoritatea compuilor organici i muli din cei anorganici, constantele de vitez ale reaciei de interaciune cu OH se situeaz n intervalul 108-1010 M-1s-1 i socotind ki 109 M-1s-1, se poate aprecia coninutul efectiv al "capcanelor" de OH din ap dup mrimea parametrului ki[Si]: [Si] = 10-9 (ki [Si]) (7.40)

Msurnd parametrii capacitii de inhibare pentru diferite ape naturale, att curate ct i murdare (n zona scurgerii apelor uzate), se observ o mare variaie a valorilor acestor parametri. La ki[Si] < 104 s-1 apa este total curat, la ki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificat. Pentru majoritatea apelor naturale este tipic mrimea ki [Si] 105 s-1. Mrimea parametrului capacitii de inhibare i sensul lui fizic permite tratarea acestui parametru ca fiind constanta efectiv de vitez a reaciei de "dispariie" a radicalului OH n mediul apei naturale. Evident, cunoscnd viteza de iniiere i parametrul ki[Si], care poate fi msurat independent, se poate aprecia concentraia staionar a OH n mediul acvatic: [OH] = wi/ ki[Si] (7.41)

Cunoscnd constanta vitezei de interaciune a OH cu impuritile P(ko,p), poate fi apreciat constanta efectiv a vitezei de transformare radicalic a acestei substane: kOH = ko,p [OH]S = ko,p wi /ki[Si] (7.42)

Cu ct este mai mic parametrul ki[S], cu att este mai mare aportul sursei radicalice n autopurificarea mediului. Dac n apa natural exist att H2O2 ct i microalge, parametrul ki[S]nu este mare. Cu ct descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse n ap (n volum nchis) duce la micorarea parametrului respectiv, cu att se micoreaz concentraia "capcanelor" de radicali din mediu. Aceasta nseamn c, n apa natural, H2O2 se descompune n radicali ce inhib o parte din

171

"capcane". Msurtorile arat c jumtate din cantitatea de H2O2 introdus n apa natural se descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %). Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitic a H2O2 cu formare de radicali decurg lent n apele naturale, se pune ntrebarea n ce const rolul algelor, n ce mod stimuleaz algele procesele radicalice din mediul acvatic natural? S-a constatat c, n urma proceselor lor vitale, algele formeaz substane de natur reductoare. Dintre acestea, unele particip la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se elimin n exterior, iniiind procese extracelulare de oxidare radicalic a substanelor dizolvate n ap. Acest proces biogen secundar, de iniiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un sistem redox catalitic. Se consider o soluie ce conine ioni de cupru, H2O2 i o substan ce poate fi oxidat cu radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). n absena altor adaosuri, procesul va decurge foarte lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Dac ns se va aduga n ap, cu vitez mic, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substana impurificatoare va ncepe s se oxideze efectiv (fig. 7.6). 1 - fara adaos de cupru; 2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M

Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6): n regim staionar, viteza de iniiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de introducere a hidrochinonei n soluie. Prin urmare, inierea radicalilor n apele naturale are loc astfel: algele emit n mediul exterior substane reductoare; acestea interacioneaz cu ionii de cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), n prezena H2O2 i duc la formarea radicalilor liberi OH. Schema global de iniiere radicalic biogen a proceselor de autopurificare poate fi reprezentat n forma: Biocenoz Si M2+/M+ OH H2O2 + DH2 P Surse abiotice

172

n aceast schem nu se ine cont de faptul c reductorul DH2, produs de biocenoz, poate participa i la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia n consideraie nici faptul c peroxidul de hidrogen poate reaciona cu alte componente ale mediului sau se poate descompune dup un mecanism catalitic. n calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu valen variabil. Dac H2O2 exist permanent n ap, atunci viteza de iniiere a radicalilor va fi determinat de viteza de eliminare a DH2 n mediul exterior. Reductorii pot rezulta i ca produi intermediari de transformare a substanelor ce nu posed proprieti reductoare. De exemplu, transformarea acidului tartric este nsoit de formarea acidului dihidroxifumaric care posed proprieti de reductor bine conturate. 7.6. Radicali liberi n apele naturale S-au ntlnit, nu odat, reacii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat. Aceste reacii sunt rspndite nu numai n procesele atmosferice ci i n apele naturale. Radicalii liberi nu pot fi observai prin metode directe din cauza concentraiei staionare foarte mici. Astfel prin metoda RES se nregistreaz doar radicalii puin reactivi. n ultimul timp a devenit posibil nregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane i acceptori specifici de radicali. Datorit importanei proceselor ce implic participarea radicalilor liberi n reglarea compoziiei i n autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amnunit cile de formare, proprietile i transformrile radicalilor liberi n apele naturale. 7.6.1. Proveniena radicalilor liberi primari Sunt cteva ci de formare a radicalilor liberi n apele naturale: 1) iniierea catalitic; 2) dizolvarea gazelor active din atmosfer ; 3) iniierea chimico-radioactiv ; 4) emisia biologic ; 5) efectele de cavitaie ; 6) iniierea fotochimic ; Aceste procese vor fi examinate n continuare. De regul, iniierea catalitic a radicalilor liberi n apele naturale este legat de reducerea monoelectronic a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat c drept iniiatori de radicali servesc ionii de cupru care se gsesc n mediu apos n form omogen. Iniiatori de radicali pot fi i complecii chelai ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redui oxizii hidratai, adic este necesar prezena n ap a particulelor reductoare. Evident c aceste substane trebuie complexate. n caz contrar, mai devreme sau mai trziu, ele se vor oxida i nu se va mai obine forma redus a metalelor. Reaciile de iniiere a radicalilor n mediu acvatic neutru, n prezena ionilor metalici, vor fi studiate amnunit n capitolul urmtor. Calculele arat c viteza de iniiere catalitic a radicalilor n apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1. Formarea radicalilor n mediul acvatic pe seama dizolvrii gazelor active din atmosfer poate fi legat att de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) ct i a celor mai puin reactivi (NO2, CH3O2). Evident, cu ct radicalii sunt mai reactivi, cu att ptrund mai puin n adncimea apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reaciona doar n stratul superficial. Din datele obinute, curentul de radicali din atmosfer este foarte nensemnat. Un rol important l joac dizolvarea ozonului. Coninutul de O3 la suprafaa pmntului nu este mare. Coninutul mediu de O3 atmosferic, dizolvat n ap, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea censeamn cu 3-5 ordine de mrime mai mult dect coninutul de HO2.

173

Concentraia staionar de O3 n straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M. n ap, ozonul se transform uor n O2 ns acest proces decurge printr-o etap intermediar de formare a radicalilor liberi OH i O2- i se realizeaz dup un mecanism n lan. Datorit importanei reaciilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai n condiii naturale dar i n procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 n ap ca i constantele de vitez (M-1s-1) i de echilibru (pKa) corespunztoare: O3,g H2O O3,aq (7.43) (7.44) (7.45) (7.46) (7.47) (7.48) (7.49)

7O O3,aq + OH- O2- + HO2 (iniierea lanului) 4,8 HO2 H+ + O22,8.106 O2- + HO3

O3,aq + HO2-

6,15 HO3 O3- + H+ O2 (HO2) + O3 HO3

-

1,6.109 O2 + O3-(HO3) (continuare lan)

1,1.105 OH + O2 2.109 HO4

OH + O3 HO4

(7.50) (7.51) (7.52) (7.53) (7.54)

2,8.104 HO2 + O2 1010 9,7.107 8,3.105 O3 + O2 + H2O (ntrerupere lan) O2 + HO2H2O2 + O2

HO4 + HO2 O2- + HO2 HO2 + HO2

Procesul stoechiometric global se scrie n forma:

174

2O3 3O2

(7.55)

Dac n mediul acvatic sunt prezente substane reductoare este mult mai probabil interaciunea dintre O3 dizolvat i donori de electroni dar nu OH- sau HO2-: O3 + DH- HO3 + DO3 + D- O3- + D (7.56) (7.57)

De fapt, n mediul acvatic natural, n condiii staionare, viteza de formare a radicalilor la dizolvarea ozonului va fi determinat de viteza de dizolvare a acestuia n ap. La o adncime a zonei de reacie de 10 cm aceast vitez este de 10-12M.s-1. Desigur c aceast vitez este cu att mai mare cu ct este mai mare coninutul de O3 n atmosfer. Valoarea ei, dup cum s-a artat n cap. 3, poate varia n intervalul a ctorva ordine de mrime. Dintre alte gaze, la iniierea radicalilor poate participa NO2 capabil s rup electroni de la donori, mai frecvent de la H2O2: NO2 + DH- HNO2 + D(7.58) (7.59)

NO2 + HO2- NO2- + HO2

n condiii normale, viteza de iniiere a radicalilor pe seama dizolvrii gazelor active este relativ mic. Iniierea prin radiaie, n absena impuritilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub aciunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaa Pmntului sau dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub aciunea iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de iniiere pe seama dezintegrrii 40K este i mai mic - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt nite mrimi nensemnate. n acelai timp, prin impurificare radioactiv aportul acestei surse la iniierea radicalilor liberi crete brusc. Astfel, dup accidentul de la CAE de la Cernobl, din iunie 1986, n rezervorul de ap din Kiev viteza de iniiere a ajuns pn la 10-9M.s-1. Aciunea radiaiei radioactive este ndreptat, n primul rnd, asupra apei i determin apariia unor particule intermediare stabile i active: , , H2O OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60) n mediul acvatic aerob, particulele H, e- interacioneaz cu O2 formnd HO2, respectiv O2-. De fapt, la radioliza apei oxigenate, n mediu neutru, se genereaz OH i O2-: H2O , , O2 OH, O2(7.61)

175

Viteza de iniiere a radicalilor este determinat de doza absorbit i randamentul radiaiei: numrul de particule la 100 eV de energie absorbit. Randamentul de radiaie pentru radicalii OH i O2- este egal cu 3. Intensitatea radiaiei radioactive se msoar n Curie. 1 Curie este egal cu numrul de dezintegrri, ce au loc ntr-un gram de radiu, ntr-o secund (3,7.1010s-1). Pentru msurarea dozei de iradiere se folosesc drept uniti radul i berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiaie a 10-2J, absorbii de un kilogram de substan. Absorbia a 1 rad de radiaie poate duce la distrugeri mai mari dect absorbia a 1 rad de radiaie . De aceea, pentru aprecierea aciunii radiaiei asupra obiectelor biologice doza de radiaie absorbit este nmulit cu coeficientul calitii radiaiei (CCR) care ine cont de aciunea biologic relativ a radiaiei asupra organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiaia i iar pentru radiaia este egal cu 10. Ca urmare, la aciunea radiaiei din exterior cea mai periculoas este radiaia iar la ptrunderea radionuclizilor n organism - radiaia . Produsul dintre doza de radiaie absorbit (n rad) i CCR d doza echivlent de radiaie, exprimat n ber (echivalentul biologic al rentgenului). Rentgenul reprezint unitatea dozei de radiaie expus. Se msoar dup gradul de ionizare a aerului. Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea ndelungat, cu doze mici. Orice om primete anual doza aproximativ de 0,1 - 0,2 ber, sub form de radiaie de fond, de la surse naturale: radionuclizi i raze cosmice. La impurificarea localitilor cu radionuclizi se formeaz compuii lor compleci cu substanele din humus iar n ap sunt adsorbii de particulele n suspensie, depunerile de fund, organismele acvatice. Emisia biologic a radicalilor liberi este puin studiat. Sunt cunoscute exemple de generare a radicalilor O2- de ctre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secret, n acelai timp, H2O2 i un catalizator iar interaciunea lor duce la formarea, n mediu, a radicalilor OH. Astfel de ciuperci particip la distrugerea unor substane chimic inerte cum sunt lignina, DDT. Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimin radicalul NO n timpul oxidrii NH3. n mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere intermediar (cap.7.5). Efectele de cavitaie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine determinat. Dup cum s-a artat n cap.6.1, n profunzimea apelor naturale sunt prezeni nite "nori" alctuii din microbule gazoase. Mrimea bulelor este de 1-10 iar supafaa lor este acoperit cu o pelicul subire de substane active. n natur nu se ntlnete ap care nu conine astfel de bule ci doar n laborator. n condiii normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezint doar 10-9 din gazul dizolvat. Odat cu schimbarea condiiilor (temperatur, vitez de micare, aciuni fizice) aceast fracie poate ajunge ns la 10-2. Atunci suprafaa de separare a fazelor gaz-ap se poate mri cu multe ordine de mrime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorit vitezei mari de micare a bulelor de gaz se produce schimbul intens de gaze ntre fazele gazoas i apoas. Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaia) se disting prin caracteristici energetice destul de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de presiune, descrcri electrice, ionizarea particulelor i distrugerea legturilor chimice. Variaiile de presiune de scurt durat ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cmp electric.

176

Existena n apele naturale a microbulelor de gaz, ncrcate electric, explic proprietile deosebite ale aa numitei ape magnetice. De fapt, micarea apei naturale, saturate cu microbule, n cmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" i distrugere a bulelor care sunt nsoite de formarea radicalilor liberi i a altor particule active. Schimbri mult mai mari ale proprietilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc n condiiile curgerii cu regim turbulent i cnd cmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaionar al apei naturale duce la generarea continu a cmpurilor electrice i magnetice, la repartizarea continu a sarcinilor apei grele. Toate acestea determin posibilitatea participrii efectelor de cavitaie la iniierea radicalilor liberi n apele naturale. Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitaie, a fost demonstrat de curnd studiindu-se cauzele luminiscenei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare sensibile a fost observat o luminiscen cu maximul la adncimea de 50-75 m. Purttorii de liminiscen erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaz radicali OH. Interaciunea OH cu substanele organice dizolvate n ap duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se recombin eliminnd o cuant de lumin. Efectele de cavitaie i rolul lor n oxidarea radicalic a impuritilor sunt mult mai importante n mri i oceane ca i pentru bazinele cu ap potabil de mare adncime. n apele naturale sunt mult mai larg rspndite reaciile de iniiere fotochimic a radicalilor liberi sub aciunea radiaiei solare UV (cap.7.4). Formarea radicalilor, n acest caz, decurge prin cteva mecanisme: 1) desfacerea omogen a legturii ; 2) transport de sarcin ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediar a particulelor electronic excitate. Desfacerea omogen a legturii poate servi drept surs efectiv de iniiere a radicalilor dac randamentul cuantic la aciunea radiaiei solare depete valoarea 0,1. Reaciile tipice includ: - desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate: h R - X R + X (7.62) - ruperea legturii n compui nitrozo: h RONO RO + NO - ruperea legturii O-O n compui peroxidici: h H2O2 2OH h ROOH RO + OH h R-C-O-O-C-R 2R + 2CO2 || || O O - eliminarea N2 din azo-compui: h RN = NR 2R + N2

(7.63)

(7.64) (7.65) (7.66)

(7.67)

177

-fotoliza nitritului i nitratului: h NO2 NO + O- (OH + OH-) h NO3 NO2 + O- (OH + OH-)

(7.68) (7.69)

Reaciile fotochimice cu transfer de sarcin sunt mult mai evidente pentru complecii fierului: h FeOH2+ Fe2+ + OH (7.70)
2+

FeHO2

FeOR2+

h h

Fe2+ + HO2 Fe2+ + RO

(7.71) (7.72)

ca i pentru unii compleci ai cuprului: h + CuX Cu+ + X

(7.73)

unde: X - Cl, Br, I i ali liganzi. Formarea radicalilor este posibil ca rezultat al aciunii luminii solare asupra complecilor moleculari purttori de sarcin, de exemplu, la transportul de electroni n complexul O2 cu colorantul S: h S + O2 SO2 (SO2)* S* + O2(7.74) sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2: h D + RNH2 DRNH2 RN+H2 + D- (D + O2-) Transferul fotoelectronic este mult rspndit n apele naturale : h O2 S S+ + e-aq [ O2-]

(7.75)

(7.76)

De fapt partenerul lui S n relaia donor-acceptor este molecula de ap. Impreun cu diferii colorani, n reaciile de transfer fotoelectronic particip acizii fulvici. Transferul fotoelectronic are loc i prin intermediul unor oxizi microeterogeni dup mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului n zona de conductibilitate: h O2 (7.77) TiO2 TiO2+ + e- [ O2-] Schema general de reacie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi reprezentat sub forma:

178

h S kT O2 3.10 M .s
1 9 -1 -1

Aminoacizi - triptofan, tirozin; alcooli primari, RSH S Oxidarea substraturilor

O2

donori H RH O2 O2 HO2 SH + R RO2

Interaciunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanele dizolvate are loc cu transport de energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului. Deseori radicalii se formeaz ca rezultat al fotoexcitrii grupelor carbonil pn la starea triplet n -: h >C=O .>C-O (biradical) (7.78)
.

O2 >C-O + RH >C-OH + R RO2

.

(7.79) (7.80)

>C-OH + O2 >C=O + HO2 (O2- + H+)

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitic a radicalilor. O astfel de reacie este mult mai probabil pentru substanele din humus. Insumnd cile de formare a radicalilor liberi n apele naturale, se constat c, deopotriv cu oxigenul singlet, n calitate de produi de reacie se formeaz radicalii O2- , OH. n unele cazuri este posibil formarea radicalilor alchil R, care trec uor n radicali puin reactivi, RO2. n afar de aceasta, este posibil formarea radicalilor alcoxil RO, radicalilor-anioni de natur reductoare D- i altor radicali organici mai puin importani. Un rol aparte n procesele de oxidare din mediile apoase l ocup radicalii O2- i OH. 7.6.2.Proprietile radicalilor O2-, OH Radicalul O2- posed capaciti reactante duble deoarece poate funciona att ca oxidant ct i ca reductor. Reaciile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interaciunea cu ionii metalelor cu valen variabil ; 2) acceptor al atomului de H n reaciile cu donori ; 3) donor de electroni n reaciile cu oxidani ; 4) dismutaie ; 5) formare de radicali OH. Totalitatea proceselor de formare i distrugere a O2- duc la stabilirea concentraiei acestui radical n apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M. Mult mai efectiv interacioneaz radicalii O2- cu ionii de cupru n medii neutre: O2- + Cu2+ CuO2+ Cu+ + O2 (7.81)

179

O2 + Cu

2H+ Cu2+ + H2O2

(7.82)

Constantele de vitez ale acestor reacii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, n aceste reacii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporionarea radicalilor superoxidici. Ca acceptor de H acest radical reacioneaz efectiv cu donori ca acidul ascorbic, hidrochinona, fenolii, unele amine: O2- + DH- HO2- + Dn reaciile cu oxidanii A, radicalul O2- particip ca donor de electroni: O2- + A O2 + ASunt mult mai caracteristice reaciile cu chinonele: (7.84) (7.83)

O2 + O
i cu oxizii azotului:

O2 + O

O
(7.85)

O2- + NO2 NO2- + O2 O2- + NO NO2 + O- ( +H+ ONOO- NO3OH)

(7.86) (7.87)

Pe lng ultima reacie, la formarea radicalilor OH contribuie i interaciunea O2- cu H2O2: O2- + H2O2 O2 + OH + OH(7.88)

Constanta de vitez a reaciei nu este mare ( 10 M-1s-1) ns reacia poate fi catalizat de ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru. Una din reaciile de baz a radicalilor O2- este dismutaia: 2H+ (7.89) O2 + O2 O2 + H2O2 Aceast reacie nu decurge n absena catalizatorilor. Constanta efectiv de vitez a reaciei de dismutaie a O2- depinde de pH-ul mediului. n regiunea de pH > 6 dependena lg kg de pH este liniar: lg kg = 12,4 - pH (7.90)

180

In sistemele biologice, dismutaia radicalilor O2- este catalizat de enzima numit superoxid-dismutaz. Constanta de vitez a reaciei de disproporionare a O2- este de 107-108 M1 -1 s . Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de via a radicalului OH n apele naturale este determinat de participarea lui n reacii cu substanele organice i anorganice dizolvate: - ruperea H de la compuii organici OH + RH R + H2O - recombinarea prin legturi duble OH + >C=C<
.

(7.91)

>C-C<-OH

(7.92)

- transferul electronului BrOH + Br Br2- + OHOH + CO32- CO3- + OHOH + NO2- NO2 + OHOH + CH3OO- CH3COO + OH-

(7.93) (7.94) (7.95) (7.96 )

Ca rezultat al proceselor de formare i distrugere a radicalilor OH, concentraia lor staionar n apele naturale variaz n limitele 10-15 -10-17 M. n general, radicalul OH reacioneaz cu toate substanele organice i anorganice. n acest fel se formeaz n mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe seama unor transformri ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc. Procesele ce implic participarea radicalilor OH n mediul acvatic natural pot fi reprezentate prin urmtoarea schem: Si wi OH distrugerea radicalilor procese radicalice n lan 7.6.3. Formarea i proprietile radicalilor organici liberi Radicalii organici liberi se formeaz n mediul natural, n general, ca rezultat al proceselor secundare. Pn nu demult se considera c aceti radicali prezint un interes pur academic dar n ultimii ani li se acord o atenie sporit. Radicalii organici liberi posed un spectru larg de proprieti de reacie. Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O sau poate fi delocalizat, dup sistemul legturilor conjugate. Cu ct el este mai delocalizat pe orbitalii moleculari, cu att radicalii corespunztori sunt mai puin reactivi. Dup capacitile lor reactante radicalii organici liberi pot fi mprii n radicali oxidani Ro, radicali reductori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) i radicali ce posed att proprieti oxidante ct i reductoare Ror. Evident, aceast mprire are un caracter calitativ, dup cum

181

proprietile oxidante sau reductoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de reacie. n radicalii oxidani electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N i C - () iar n cei reductori pe C - (corespunztor gruprilor funcionale -OH, -OOH, =O). Radicalii Ror sunt de regul stabilizai. n continuare se vor prezenta reaciile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi. 1) Recombinarea i disproporionarea 2R produi neradicalici (7.97)

n funcie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difer destul de mult. Cele mai mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k 109 M-1s-1), apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) i hidroperoxid RO2(103 M-1s-1). 2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de ctre radicalii oxidani cu formarea, de regul, a unor radicali puin reactivi: Ro + HC
| |

RH + C(Ror + Rr)
|

(7.98)

Urmrile acestor tipuri de reacii sunt micorarea consecutiv a proprietilor de reacie a radicalilor secundari pn la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor. 3) Adiia la dubla legtur: 10-500 M-1s-1 | | Ro + >C=C< RCC.
| |

polimerizare

(7.99)

Ro(or) Reaciile de acest tip sunt mult rspndite n procesele de polimerizare a monomerilor vinilici. 4) Transferul de electroni: Ro + DH- RH + DH+ Ro + M+ RH + M2+ Rr(D-) + M2+ M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) Rr(D-) + O2 O2- + Pr(D) Rr + H2O2 105 - 106 M-1s-1 OH + Pr (7.100) (7.101) (7.102) (7.103) (7.104)

Reaciile de acest tip sunt caracteristice n cazul prezenei n mediul acvatic a ionilor metalelor cu valen variabil, donorilor de electroni (atomul H) i a oxidanilor (O2, H2O2).

182

5) Transformri mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea legturilor), redistribuirea densitii electronice n interiorul moleculei (de regul, delocalizarea electronului). n general, toate aceste transformri pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactiv ntr-o stare mai puin reactiv: Ro Ror(Rr) (7.105) n acest tip de reacii se ncadreaz distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cistrans, reaciile de decarboxilare a radicalilor i altele. n mediu aerob, radicalii alchilici interacioneaz cu O2 formnd radicali peroxialchilici. Radicalii oxidani cu electronii necuplai localizai pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al transformrilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizai sau a radicalilor alchilperoxidici RO2. Radicalii RO2 sunt identificai n apele naturale (n concentraie 10-9 M) cu ajutorul unor "capcane" speciale care formeaz cu RO2 substane uor detectabile. Aceti radicali au capacitate reactiv relativ mic. Ei pot reaciona ntre ei formnd compui moleculari: 2RO2 ROOR + O2 2RO2 ROH + R=O + O2 (7.106) (7.107)

Fiind radicali oxidani, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanelor reductoare (donori de electroni sau atomi de H) formnd hidroperoxizi: RO2 + RH ROOH + Rr RO2 + DH- ROOH +DH+ + RO2 + M ROOH + M2+ RO2 + NO2- ROOH + NO2 RO2 + HSO3- ROOH + HSO3 (7.108) (7.109) (7.110) (7.111) (7.6.3-16)

Capacitatea reactiv a radicalilor RO2 n aceste reacii este cu 3-5 ordine de mrime mai mic dect a radicalilor RO. n acelai timp, pentru fenoli i amine, constanta de vitez ajunge la 104 M-1s-1 (tabel 7.3). Tabelul 7.3. Compararea capacitii de reacie a radicalilor RO2, RO n funcie de compuii organici Clase de compui Alcani Olefine Aldehide Alcooli k(RO2) M-1s-1 0,1 0,1 0,1 0,01 10-4 k(RO) M-1s-1 10 50 10

183

Fenoli Amine

104 104

300 300

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice n lan cu includerea oxigenului molecular:
RO (e) h RO2 + RH O2 ROOH + R

+ RH

OH(OH - )

ROH(H2O)

Iniierea acestor procese n lan poate avea loc sub aciunea radiaiei UV solare sau datorit formrii n mediu a ionilor metalici n form redus, deseori, ionii de cupru: LCu+ + ROOH RO + CuOH+ 7.7. Modelarea comportrii substanelor poluante n apele naturale Detalierea proceselor de redistribuire i transformare a impuritilor n apele naturale permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevr. Acestea descriu comportarea impuritilor n bazine concrete, cu un numr finit de parametri care pot fi msurai experimental fr aportul matematicienilor i chimitilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice lund n consideraie sensul fizic al parametrilor folosii la calcule. Odat cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagr" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaz pe ipoteza posibilitii prognozrii concentraiilor n mediu dac sunt cunoscui parametrii mediului i ai substanei cercetate. Scopul modelrii este urmtorul: 1) prognozarea nivelului de concentraie a unor SP n bazinul acvatic, la diferite suprancrcri ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de impurificare astfel nct concentraia impuritilor n mediu s nu ntreac limita admis. Aceste modele pot fi folosite i pentru prognozarea urmrilor ce pot apare sub aciunea unor factori antropogeni ca i pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a expertizei ecologice. Dac hidrofizicienilor i matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizicomatematic al transferului de mas atunci ecochimitilor le revine sarcina de a obine caracteristicile calitativ cinetice ale transformrilor chimice i biochimice pe care le sufer impuritile n procesul lor de migrare. n momentul de fa sunt create toate premizele pentru a aprecia constantele vitezei de transformare a impuritilor n mediu apos, la diferii parametri ai mediului, contnd doar pe datele msurtorilor de laborator. Modelele matematice care descriu comportarea impus n apele naturale sunt de regul modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, n fig.7.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a bazinului acvatic. (7.113)

184

Se presupune c volumul "cutiilor" rmne constant. n fiecare "cutie", compoziia mediului este considerat omogen. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice i a datelor despre ncrcarea fiecrei "cutii" cu particule n suspensie i SP, se presupune c SP se deplaseaz mpreun cu apa n componena aluviunilor i planctonului. n fiecare "cutie", caracterizat prin parametrii si, se are n vedere distribuia impuritilor ntre formele dizolvat i sorbit, participarea n procesele de transport de mas (vaporizare, schimb cu depuneri de fund .a.m.d.) ca i procesele de transformare de ordinul nti dup concentraia substanei.
L 1 E 3 L 6

Figura 7.7. Modelul tip cutie neagr (black box) a bazinului acvatic : L- zona litoral (riveran), partea puin adnc, unde se observ un transfer slab ; B- zona de fund (fund, strat ntrit i depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); Hhipolimnion (strat de adncime de ap rece). Sgeile indic sensul transportului de mas ntre cutii ca i intrarea i ieirea masei de ap. Ecuaia diferential de baz, care descrie comportarea substanei P n "cutie", poate fi reprezentat n forma: d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 - ki[Pw] - Kfj Mj[Pw] + krj [Psj]
i=1 j=1 j=1 5 n n

(7.114)

unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanei dizolvate Pw ; t0 timpul mediu de schimb al apei n "cutie" ; kP = ki - suma constantelor de vitez a evaporrii
i=1 5

i transformrii substanei n procesele de bioliz, hidroliz, fotoliz i oxidare ; kfj (krj) - controlul dependenei vitezei proceselor de adsorbie (desorbie) de
j=1 n n

j=1

distribuirea particulelor dup mrimi (n - numrul de fracii) ; Mj - concentraia particulelor n supensie n fracia particulelor de mrime j ; [Psj] - concentraia substanei P n stare adsorbit n fracia particulelor cu mrimea j. Dac nu se vor face deosebiri ntre fraciile particulelor n suspensie, atunci expresia (7.114) se simplific: d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 - ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps]
i=1 5

(7.115)

185

Aproximaia pentru concentraia particulelor n suspensie din mediu este descris prin ecuaia : d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116)

unde : Wo,s - viteza fluxului de mas a substanelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare a particulelor n suspensie ; kr - constanta de vitez a desorbiei lui P ; kf - constanta de vitez a adsorbiei lui P ; M - concentraia particulelor n suspensie. Din aceste expresii, ecuaia pentru concentraia total a substanei P([P] = [Pw] + [Ps]) se scrie sub forma: d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - ki[Pw] - kS [PS]
i=1 5

(7.117)

Timpul caracteristic pentru sorbie este mai mic dect timpul celorlalte procese, de obicei, cu un ordin de mrime astfel c, n comparaie cu procesele de transfer de mas i de transformare, echilibrul de sorbie local poate fi socotit c se stabilete rapid. Reiese c mrimile [Pw] i [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbie: [Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)

i atunci ecuaia pentru calculul coninutului de substan P n "cutie", lund n consideraie procesele de sorbie, se scrie sub forma: d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119)

unde: kp - constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului apos. Analog, poate fi apreciat i bioacumularea impuritilor. Lund n consideraie difuzia i curentul dintre "cutii", ecuaiile pot fi folosite i pentru alte "cutii". Schimbul turbulent i de dispersie ntre graniele "cutiilor" se determin dup formula: F = DS/l (7.120)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/or) ; S - aria seciunii de-a lungul graniei de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristic a curentului, adic lungimea medie a "cutiei" de-a lungul axei de schimb (m); F - consumul de ap (m3/or). Aceast ecuaie se folosete i pentru descrierea interaciunii dintre ap i depunerile de fund. Coeficienii de dispersie variaz n limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/or. Modelul permite aprecierea cantitii de substan P care se pierde n fiecare "cutie" n urma diferitelor procese de transport i transformare. n afar de aceasta, el arat viteza de micorare a concentraiei impuritilor n mediul acvatic la ntreruperea spontan a ncrcrii. Pentru modelarea comportrii impuritilor n ecosistem sunt necesare multe date iniiale. De obicei n datele de baz intr: descrierea "cutiilor", interaciunea dintre ele, datele despre calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiiilor naturale, ncrcarea cu impuriti, proprietile fizico-chimice ale substanei cercetate, mrimile constantelor de vitez i dependena lor de temperatur, care se determin dup legea lui Arrhenius. Astfel,

186

mrimile constantelor de vitez sunt funcii ale unor parametri importani de care depinde capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic. n general, cunoscnd ncrcarea cu impuriti a bazinului acvatic i folosind modelele matematice putem obine o prognoz pe termen lung despre concentraiile posibile ale substanei n mediul nconjurtor, n spaiu i timp.

187

CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN n legtur cu importana proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea valorii biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate ct i pentru perfecionarea proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amnunit mecanismele proceselor ce implic participarea O2, H2O2 i a ionilor metalelor tranzionale. 8.1. Oxigenul molecular ca oxidant. Formarea i proprietile complecilor metal- oxigenai Vom reaminti, pentru nceput, proprietile electrochimice i specificul structurii electronice a oxigenului molecular. Oxigenul molecular este inert n condiii normale cu toate c la temperaturi nalte substanele organice "se tem de oxigen ca de foc". Reaciile care implic participarea lui decurg mai eficient la temperaturi ridicate, n faz gazoas. Aceasta se explic prin particularitile structurii electronice a oxigenului. Cu toate c are o rezerv mare de energie liber (2,73 eV), oxigenul o emite numai la efectuarea tranziiilor multielectronice, la excitarea cu electroni i la reducerea sa total sau parial la particule intermediare active. Lund n considerare transformrile acido-bazice ale formelor intermediare reduse, trecerea consecutiv a O2 pn la H2O2 se poate reprezenta dup schema A.
O2 -0,155 0,12 O2 0 O2
2-

4,8 1,03 0,75 HO 2 HO 2 1,44 11,75 - 0,12 H2 O2 OH + OH 0,71 14 H 2 O + O H 2,0

H 2 O + OH 2,83 H2 O + H2 O

14

Schema A Deasupra sgeilor simple este indicat mrimea potenialui redox (eV), iar n dreptul sgeilor duble, mrimea pK a echilibrelor acido-bazice respective. Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O2, H2O2 ca i reaciile de transformare a O2 n oxigen atomic cu ruperea legturii -O-O(schema B)

188

H2O 2,6 O 11,9 OH 1,6 2,34 0 O2 0,68 2H2O 0,78 H2O2 1,77 2H2O 1,35 OH + H2O 11,75 1 0,94 2OH -0,1 0,44 O2 17 HO2 O(+H2O) 2,2 1,4 14 OH -

(25?) O2-

Schema B Se observ c proprietile de oxidant ale O2 i produilor lui intermediari de reducere se intensific n mediu protonic unde exist posibilitatea de a transfera electronul i de a lega anionul oxigenului cu H+. Evident c dac anionul se va lega de un ion metalic atunci proprietile oxidante ale O2 se vor manifesta cu att mai evident cu ct va fi mai mare sarcina ionului central. Astfel, potenialul redox monoelectronic al radicalului O2- n complexul cu Ti4+ crete pn la 2 eV. Deoarece reaciile monoelectronice de reducere a O2 i H2O2 sunt nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reaciilor bielectronice este puin probabil, se pune problema mecanismului de activare a O2 i H2O2. Dup cum se tie, molecula de oxigen se formeaz datorit ntreptrunderii reciproce a doi orbitali atomici. Fiecare atom conine pe nivelurile electronice exterioare cte 6 electroni: 2 electroni pe orbitalul 2s i 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea legturii O-O, electronii de pe orbitalul 2s rmn neschimbai. Doi din cei 6 orbitali p sunt ndreptai de-a lungul legturii O-O i formeaz orbitalii de legtur i antilegtur iar ceilali 4 orbitali, paraleli 2 cte 2, formeaz cte 2 orbitali x i y de legtur i antilegtur (fig.8.1). Completarea orbitalilor moleculari, n conformitate cu regula lui Hund, duce la apariia a doi electroni necuplai n starea fundamental a moleculei de O2. Fiind biradical, oxigenul se implic uor n reacii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S care se gsesc n stare triplet (fr schimbarea mrimii spinului total).
*

S() + O2() S() + 1O2()

(8.1)

Oxigenul singlet care rezult din aceast reacie are reactivitate mai mare dect oxigenul n stare triplet (cap. 7.4). Energia liber a 1O2 este egal cu 23 kcal/mol.

189

Figura 8.1. Imaginea schematic a formrii orbitalilor moleculei de O2 i a orientrii lor spaiale (orbitalii moleculari haurai). n stare fundamental (neexcitat), oxigenul interacioneaz efectiv cu compuii cu valen nesaturat (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali R() + O2() RO2() sau cu formarea produilor de transfer electronic, superoxiradicali: D- + O2 D + O-2 (8.3) (8.2)

Evident c pentru decurgerea efectiv a reaciei este necesar formarea particulelor S(), R(), D-. La formarea lor, n condiii naturale, particip lumina solar i ionii metalelor cu valen variabil. Este posibil, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat n stare fundamental, cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valen variabil. Datorit particularitilor structurale, molecula de oxigen nu are proprieti -donoare (de ligand). Aceleai particulariti explic lipsa formelor protonice ale oxigenului n mediu acid ca i solubilitatea lui mic n ap. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra n sfera coordinativ a metalului dup reacia obinuit de substituie a liganzilor i nu formeaz compleci cu ionii metalici n form oxidat M2+. Interaciunea oxigenului este posibil numai cu ioni metalici n forma redus, M+. Fiind acceptor (primete electronul pe orbitalul vacant *), oxigenul poate participa la formarea legturii coordinative pe baza ntreptrunderii unui orbital t2g al metalului (complet sau pe jumtate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegtur (vacant sau pe jumtate vacant) al oxigenului. n acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de orientarea moleculei de O2 fa de ionul metalic central. Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimat n dou moduri: 1) este posibil o configuraie cu 2 atomi de oxigen echivaleni n cadrul creia oxigenul coordinat se prezint ca un ligand bidentat; 2) este posibil o configuraie cu atomi neechivaleni n care oxigenul coordinat intr n calitate de ligand monodentat (fig. 8.2). n ambele cazuri, densitatea electronic transferat la molecula de oxigen cu ajutorul legturii nu se compenseaz cu transferul invers pe metal (pe legtura ). Principiul electroneutralitii a lui Pauling este nclcat i are loc transferul parial al sarcinii de la metal la oxigen.

190

a b Figura 8.2. Reprezentarea schematic a configuraiei complecilor metal-oxigenai : a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentat) ; b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentat) (orbitalii haurai). Pn acum nu am examinat posibilitatea intrrii O2 n sfera de coordinare. In realitate, n cazul prezenei n sfera de reacie a liganzilor - donori (apa), ionii metalelor sunt, de regul, saturai coordinativ (pe baza legturii ). Din punct de vedere a participrii la reaciile cu transfer de electroni, compuii coordinativi ai ionilor metalelor tranziionale manifest dou particulariti de baz. Acestea sunt: prezena unei oarecare simetrii a ionului central nconjurat de liganzi i caracterul colectiv al legturilor care face ca schimbarea structurii geometrice i electronice a complexului s se petreac fr cheltuieli mari de energie. Sunt obinuite trecerile conformere ntre diferite stri ale ionilor metalici compleci. Se cunosc exemple de tranziii termice ntre diferite stri ale spinului ionilor metalici, ntre structurile "ptrat-tetraedru" sau structurile tetragonale cu orientare diferit a axei de simetrie. Formarea complecilor oxigenai este imposibil fr restructurarea sferei coordinative a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 n sfera coordinativ a M+ este posibil numai prin locul potenial vacant care se creaz la excitarea conformaional a ionului metalic. n cazul acestei excitri, numrul de coordinare (NC) a metalului ori se micoreaz, cnd una din legturile metal-ligand slbete brusc pe seama ntririi celorlalte legturi ori se mrete, de regul cu dou uniti, pe seama deformrii simetrice a geometriei nveliului de liganzi (fig.8.3). Primul tip de excitare conformer se nfptuiete de obicei dac complexul iniial al metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip dac NC a metalului n stare redus este mai mic dect n stare oxidat. Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranziionale variaz de la 2 la 8. n concordan cu structurile din fig. 39-40, la interaciunea O2 cu ionii maxim saturai coordinativ, M+, este posibil doar formarea complecilor oxigenai "monodentai" de tip peroxidic.

191

a - mecanism de disociere; b - mecanismul formarii a doua locuri vacante in pozitia cis

Figura 8.3. Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la excitarea conformationala a ionilor metalici: Primul tip de compleci este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pentru ei este posibil de asemenea formarea complecilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea atom de oxigen cu un al doilea ion de metal. Formarea complecilor oxigenai de tip peroxidic este caracteristic mai ales pentru urmtoarele metale: Pd0, Pt0(d10), Ir8(d8). n cazul ionilor de cupru (I) este posibil att formarea complecilor de tip peroxidic (produsul primar de interaciune a Cu+ cu O2) ct i a celor de tip superoxidic. Denumirea complecilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost fcut dup numrul electronilor transferai parial (intrasferic): unul n primul caz i doi n al doilea caz. Ca urmare, complexul de tip superoxidic se descopune n produi de transfer electronic cu formarea radicalului superoxidic n timp ce complexul de tip peroxidic, cu formarea H2O2. Transferul parial mono- sau bielectronic al sarcinii n complecii oxigenai de tip superoxidic sau peroxidic face posibil prezentarea lor ca suprapuneri a structurilor limit fr transfer i cu transfer deplin a sarcinii
H+ O OO (MO+2)I (M+ || M3+ M3+ ) M3+ + HO-2 O O O(H+) + + 2+ (MO 2)II (M ...O=O M -O-O ) M+ + O-2 (HO2)

(8.4)

(8.5)

Complecii oxigenai binucleari pot fi prezentai, de asemenea, ca suprapuneri ale structurilor fr transfer i cu transfer deplin a sarcinii H+ + + 2+ 2+ 2+ (MOOM) (M ...O = O...M M - O - O -M ) 2M2+ + HO-2 (8.6) Complecii oxigenai formai pot ndeplini funcia de transportori inveri de O2. Condiiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizeaz cnd gradul de transfer a sarcinii () n complex este aproape de 0,5, ca n cazul legturii covalente de O2. Aceste condiii se ndeplinesc la anumite valori ale potenialului redox a ionului metalic: n cazul complecilor

192

de tip peroxidic la E0(M3+/M+) E0 (O2/HO-2) = 0,44 eV; n cazul complecilor de tip superoxidic la E0 (M2+/M+) E0 (O2/HO2) = 0,1 eV i n cazul complecilor binucleari, la E0 (M2+/M+) E0 (O2/HO-2). n afar de descompunerea n produi de transfer electronic, pentru complecii oxigenai sunt specifice i transformri redox multielectronice intrasferice. Astfel, complecii de tip peroxidic (MO+2)I pot interaciona cu particulele care manifest reactivitate asemntoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) i chiar a oxigenului atomic (agent hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronic, hidroxilarea sau epoxidarea substraturilor. Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ - EDTA - DH2 - O2 - substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier al crui numr de coordinare n complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interaciunea Fe2+EDTA cu O2 rezult un complex de transfer bielectronic de sarcin n interiorul sferei n care este posibil ruperea legturii O-O i formarea (partial) structurii de oxigen atomic. Complecii de tip superoxidic (MO+2)II interacioneaz cu substraturile ori asemntor cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni i H+) ori ca acceptor bielectronic prin interaciune intrasferic. Exemplul tipic este oxidarea bielectronic a donorilor H cu complecii oxigenai ai cuprului: LCu+ + O2 (LCuO2+)I (LCuO2+)II Cu2+ + O2(LCuO2+) + DH2 Cu+ + D + H2O2 (8.7) (8.8)

Trebuie menionat c separarea i studierea complecilor oxigenai n faz solid sunt posibile doar pentru complecii cu capacitatea de reacie cea mai mic. Cu ct este mai mare reactivitatea particulei intermediare, cu att sunt mai puine anse de a o nregistra i separa n faz solid. n acelai timp, complecii metal-oxigenai reactivi, necercetai cu metode fizicochimice directe, joac un rol important n activarea O2. 8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea i proprietile ionilor metalici n stare maxim de oxidare Procesul de activare a O2 este strns legat de activarea catalitic a H2O2. Spre deosebire de O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegtur *, capabil s primeasc unul sau doi electroni. n acelai timp, avnd proprieti donoare, H2O2 poate interaciona cu metalele i n calitate de reductor. Reacia H2O2 cu ionii metalici n form redus poate s aib loc n sfera extern sau prin intrarea moleculei de peroxid de hidrogen n sfera de coordinare intern dup mecanismul obinuit de substituie de liganzi. n cazul interaciunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+ care au locuri potenial vacante n sfera coordinativ este posibil, ca i n cazul O2, coordinarea moleculei de H2O2 n dou moduri: monodentat, n cazul prezenei unui singur loc vacant i bidentat - n cazul prezenei a dou locuri vacante. n ambele cazuri, n funcie de caracteristicile redox ale metalului, este posibil realizarea transferului mono- i bielectronic. n cazul transferului bielectronic

193

intrasferic se formeaz complexul intermediar n care se manifest starea maxim de oxidare a ionului metalic sau oxigenul atomic OH OH+ + M3+ ] (8.9) M + H2O2 M(OH)2+ [M | OH OHM+ + H2O2 MO+ ... H2O (M+...O M3+O2-)H2O (8.10)

Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO+, M(OH)2+ corespund urmtoarelor egaliti ( 0,5): E0(M3+/M+) E0H2O2/2OH-) =0,95 eV; E0(M3+/M+) E0 (H2O2/O2- + H2O) 1 eV. (8.11 ) (8.12)

n mediu acid, particulele MO+ i M(OH)2+ interacioneaz cu H+ cu formarea altor particule reactive: complexul MOH2 + (M2+ ...OH M3+OH-) i ionul metalic n starea maxim de oxidare M3+. n mediu neutru, particulele MO+ i M(OH)2+ hidrolizeaz (datorit faptului c se gsesc n starea M3+) cu formarea hidroxoderivailor. Hidroliza acestor particule poate fi nsoit de oxidarea apei pn la radicalul OH. La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii, complexul metalperoxidic se descompune cu formarea radicalului OH : M++ H2O2 (MH2O2)+ (M+...OH-OH- M2+-OH-...OH) M2+ OH- +OH (8.13) n lipsa interceptrii particulelor intermediare de tip MO+, M(OH)2+, MOH2+, (MH2O2)+, n mediu protonic interaciunea M+ cu H2O2 este nsoit de formarea M3+ ori OH : M + H2O2
+

(2H+) M3+ (H+) M2+ + OH (8.14)

Direcia procesului este determinat de mrimea potenialului redox a perechilor M /M+, M2+/M+ care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O) = 1,77 eV i E0(H2O2/OH+H2O) = 0,71 eV. n acest fel activarea H2O2 este nsoit de formarea radicalului OH liber sau legat n complex sau a oxigenului atomic, ori a ionului metalic n stare maxim de oxidare. Proprietile reactive ale derivailor M3+ prezint un mare interes pentru nelegerea unor mecanisme ale proceselor biologice de oxidare i pentru aplicarea n tehnologie. Ionii M3+ pot interaciona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducnd la oxidarea hdrocarburilor saturate :
3+

194

\ / \ / M3+ ...C-H M+ .. .C...H+ | || O-H O...H+ H H+ \|/ \:/ + 3+ M ...C M ... C | || C C /|\ /:\ H H+ + Particulele de tip MO pot participa la oxidarea intrasferic bielectronic a donorilor H: MO+ + DH2 M+ + D +H2O De asemenea, aceste particulele pot participa n reacii de hidroxilare MO+ + RH M+ + ROH i epoxidare MO+ (8.17) + >C = O / \ C< M+ + >C C< (8.16) (8.15)

Deseori, la formarea complecilor metalperoxidici se pot ndeplini n acelai timp cerinele transferului mono- i bielectronic intrasferic a sarcinii. Aceasta duce la combinarea simultan, n unele particule metalperoxidice, a reactivitii radicalului OH, a ionului metalic n stare maxim de oxidare i a atomului de oxigen singlet. Dup cum s-a artat, n apele naturale cei mai importani catalizatori ai proceselor de oxidare cu participarea H2O2 sunt ionii i complecii cuprului i fierului. Dei aparent simplu, mecanismul reaciei M+ (Cu+ i Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. n cazul cuprului el poate fi reprezentat cu ajutorul reaciilor: -H+ + + + (OH-)CuO+ Cu2+(OH-)2 + Cu + H2O2 Cu(OH)2 CuO -H2O OH H+ 2+ (8.18) Cu(OH) Cu2+ + OH H+ Cu3+ n cazul ionilor de fier, n funcie de pH, este posibil formarea radicalului OH sau a ionului ferit:

195

Fe2+ + H2O2

(FeH2O22+) Fe3+ OH- + OH pK=5,4 (OH )(FeH2O22+) (OH-)FeO2+ -H2O

(8.19)

n condiii reale, activarea catalitic a O2 i H2O2 poate s se nfptuiasc efectiv doar n cazul regenerrii formelor reduse ale metalelor adic n prezena echivalenilor reductori. 8.3. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 i H2O2 Etapa principal n procesele catalitice de oxidare a diferitelor substane cu oxigen molecular i peroxid de hidrogen este reducerea deplin sau parial a ionului cu valen variabil care particip la interaciunea ulterioar cu O2 sau H2O2. O astfel de reducere este posibil fie la iniierea exterioar a M+ fie pe seama interaciunii M2+ cu donori de electroni. n cazul prezenei la donor (DH-) a proprietilor de ligand, interaciunea acestuia cu ionul metalic n form oxidat este nsoit de formarea complexului intermediar de transfer parial de sarcin (TPS). Acest complex poate fie s se descompun n produi de transfer electronic cu generarea formei reduse a metalului M+ i a radicalului ligand redox, D-, fie s interacioneze cu alt particul oxidant, posednd parial proprietile lui M+ i D-. n calitate de astfel de particul oxidant servete, de obicei, al doilea ion de metal n form oxidat. Pe de alt parte, ca oxidant poate servi H2O2 care intr n sfera coordinativ a complexului metalic donor cu formarea complexului triplu TPS. Schema general a interaciunii M2+ cu DH- poate fi prezentat sub forma -H+ + 2+ MDH MD M+ + DM + DH M2+ H2O2 2M+ + D M2+ + D- + OH

Drept exemplu de iniiere a radicalilor OH cu ioni metalici n stare parial redus (fr formarea M+) servete interaciunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reductor) CuDH+ + H2O2 Cu2+ + D- + OH (+ H2O) (8.20)

Ionul metalului poate s se afle n stare oxidat i s nu-i schimbe valena n procesul de iniiere a radicalului OH. Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronic a ligandului redox este de asemenea un fenomen rspndit n cataliza metal-complex. De exemplu, interaciunea Cu2+ cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru : Cu2+ + DH+ CuDH+ (8.22) CuDH+ Cu2+ 2Cu
+

(8.21) + H+

196

n cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu valen variabil, a O2 i H2O2 pot fi mprite n ciclice, activate i radical-nlnuite sau induse. n mecanismul ciclic, ca particul cu proprieti oxidante, care particip nemijlocit la oxidarea substratului, servete ionul metalic n form oxidat sau n stare maxim de oxidare. Rolul O2 (H2O2) n acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim oxidat) prin oxidarea formei reduse care rezult n procesul oxidrii substratului. Etapele separate ale acestui proces decurg conform urmtoarelor reacii stoechiometrice 2M2+ + DH2 2M+ + D -2H+ 2H+ 2M+ + O2(H2O2) 2M2+ + 2H2O2 (2H2O) sau M3+ + DH2 -2H+ M+ + D (8.23)

(8.24) (8.25)

2H+ M+ + O2(H2O2)

M3+ + H2O2 (2H2O)

(8.26)

Aceste reacii globale pot decurge cu sau fr formarea intermediar a radicalilor liberi.

n cazul de fa nu se realizeaz procese n lan.

n mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat exist un catalizator cu valoarea optim a potenialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). Cu ct E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) este mai mare cu att mai repede are loc interaciunea metalului oxidat cu substratul i cu att mai ncet are loc regenerarea formei oxidate la interaciunea M+ cu O2 (H2O2). n funcie de mrimea E0 i de concentraiile reactanilor, se disting dou cazuri: 1) viteza reaciei este limitat de oxidarea substratului cu ionii metalici aflai n form oxidat; 2) viteza este limitat de oxidarea lui M+, ionul metalic aflndu-se n form redus. n primul caz, viteza reaciei nu depinde de concentraia O2 (H2O2) iar n al doilea caz nu depinde de concentraia substratului. La variaia n limite largi a parametrilor de concentraie a sistemului se observ ordine variabile ale reaciei. Cu mrirea concentraiei substratului viteza reaciei crete atingnd valoarea limit. Optimizarea mrimilor E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) poate fi obinut ori prin alegerea ionului metalic i a condiiilor de desfurare a reaciei (temperatur, pH, coninutul de sruri), ori prin schimbarea nveliului de liganzi ai ionului central. Mecanismele ciclice sunt larg rspndinte n procesele tehnologice i biologice. Exemplul tipic este obinirea aldehidei acetice din etilen pe catalizatori de paladiu PdCl2 (8.27) C2H4 + 1/2O2 CH3CHO cu participarea CuCl2 n calitate de cocatalizator : C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + 2HCl + Pd
197

(8.28)

Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2 HCl + O2 2CuCl2 + H2O

(8.29) (8.30)

n mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecii metal-oxigenai i metal-peroxidici examinai anterior. n funcie de metoda de formare a ionului metalic n form redus, mecanismul activat poate fi molecular-nlnuit i nenlnuit. De regul, aceste mecanisme activate decurg fr formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate nenlnuite sunt larg rspndite n procesele vitale. Un exemplu de mecanism nlnuit ion-molecular l constituie oxidarea ascorbatului (DH-) cu oxigen i peroxid de hidrogen : iniiere Cu+ propagarea lanului Cu+ + O2 CuO2+ CuO2+ + DH- Cu+ + D + HO2sau Cu+ + H2O2 CuO+ CuO+ + DH2 Cu+ + D 2H+ 2Cu2+ + H2O2 2H+ 2Cu2+ + H2O2 (8.31) (8.32) (8.33) (8.34) (8.35)

ntreruperea lanului Cu + CuO2 sau Cu + CuO

+ + + +

(8.36)

(8.37)

n aceste reacii, particulele CuO2+, CuO+ particip la etapele de oxidare bielectronic a substratului donor de H. Un mecanism analog se realizeaz i la oxidarea altor reductori naturali care posed proprieti de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinona. De fapt, aceasta este forma de cataliz activat rspndit n natur. Procesele redox catalitice radical-nlnuite pot s se realizeze prin iniierea radicalilor liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influenelor externe. Iniierea catalitic a radicalilor n mediu acid este mai caracteristic pentru interaciunea ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-nlnuit este descompunerea catalitic a H2O2 : iniierea lanului Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 -H+ (8.38)

2Fe3+ + H2O2 2Fe2+ + O2 -2H+

(8.39)

198

propagarea lanului Fe2+ + H2O2

H+ Fe3+ + OH

(8.40) (8.41) (8.42)

OH + H2O2 HO2 -H+ HO2 + Fe3+ Fe2+ + O2 ntreruperea lanului H+ Fe2+ + HO2 Fe3+ + H2O2

(8.43)

In acest caz, peroxidul de hidrogen apare n calitate de oxidant, surs de radicali OH i ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe3+. n cazul ionilor de cupru potenialul redox al perechii Cu2+/Cu+ este prea mic (0,153 eV) pentru ca ionul Cu2+ s poat oxida H2O2 n mediu acid. n acelai timp, n prezena surselor exterioare de iniiere (adaosuri de ioni de fier, radiaii ultraviolete), procesul radicalnlnuit se realizeaz efectiv iniierea lanului h H2O2 2OH propagarea lanului OH + H2O2 HO2 HO2 + Cu2+ Cu+ + O2 -H+ H+ Cu+ + H2O2 Cu2+ + OH ntreruperea lanului Cu+ + HO2 Cu2+ + H2O2 (8.48) (8.45) (8.46) (8.47)

(8.44)

In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la iniierea radicalilor liberi de sine stttor; se mresc proprietile donoare de electroni ale H2O2 i se formeaz complexul cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune n produi de transfer electronic : Cu2+ OH- + HO-2 CuO2 Cu+ + O-2 (8.49)

199

Constanta de vitez a acestor reacii poate atinge, la temperaturi obinuite, valoarea de 10 -108 M-1s-1, fapt care asigur iniierea efectiv a radicalilor cu ionii de cupru n medii bazice.
7

8.4. Perspectivele utilizrii industriale a O2 i H2O2 ca oxidani ecologic puri Folosirea H2O2 i O2 ca oxidani n procesele tehnologice n locul oxidanilor tari ntrebuinai astzi (permanganat, persulfat, hipoclorit .a.) ar avea un efect de ocrotire a naturii. Oxidanii puternici utilizai obinuit formeaz produi de reducere care impurific apele uzate, a cror purificare este costisitoare. ntrebuinarea O2 i H2O2 ar duce la formarea unor produi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezult apa. Folosirea acestor oxidani ecologic puri este cu att mai de perspectiv cu ct prin participarea lor se realizeaz n celula vie o mulime de procese de oxido-reducere, de sintez i de distrucie a diferitelor substane organice. Alegnd catalizatorul i condiiile de desfurare a reaciei se poate realiza procesul redox catalitic dup un mecanism sau altul, optimiznd procesul tehnologic. Este necesar s se tind spre obinerea unui randament ridicat de produse finale cu un grad nalt de selectivitate. Cu alte cuvinte, este necesar s se foloseasc pe deplin materia prim cu un randament maxim al produsului principal i s se reduc deeurile care impurific mediul nconjurtor. Totodat, procesele ce implic participarea radicalilor liberi pot duce la formarea unor produi secundari nedorii. n procesele tehnologice redox catalitice micorarea rolului radicalilor liberi n oxidarea substanelor poate fi atins pe cteva ci. Cele mai importante sunt urmtoarele: 1) ntrebuinarea drept catalizatori a complecilor polinucleari (clusteri) care ndeplinesc funcia de donori i acceptori multielectronici, 2) folosirea unor concentraii locale mari de catalizatori ai proceselor monoelectronice fr eliberare de radicali liberi n exteriorul limitei de reacie. Primul tip de cataliz, fiind eterogen (cataliz cu particule microcoloidale), se nfptuiete, de regul, dup mecanismul ciclic. Drept exemplu de mecanism ciclic servete descompunerea H2O2 de ctre particulele microcoloidale ale fierului n mediu neutru: H2O2 Fe(III) O Fe(III) H2O2 H2O Este posibil, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular nlnuit (activat). Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folosii complecii trinucleari acetici ai fierului. Astfel de compleci trinucleari cu puni oxonice (formai att cu ionii de fier ct i cu ionii altor metale) prezint un mare interes. n afar de acidul acetic drept liganzi servesc i ali acizi carboxilici sau aminoacizi. n aceti clusteri trinucleari, trei ioni de metal sunt O2 Fe(II)...Fe(II) (8.50)

200

legai simetric cu puntea oxonic central (O2-) iar punile dintre ionii vecini formeaz resturi acide (cte dou puni ntre fiecare pereche de metale). La fiecare ion metalic unul din ase puncte de coordinare, situat n pozitie trans si oxopunte, este ocupat uor de o molecul de ap. Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidrogen poate fi reprezentat conform schemei urmtoare:

Iniierea lanului

Fe(III) Fe(III) Fe(III) Fe(III) \ / \ / 2 O + DH2 2 O +D | | Fe(III) Fe(III) KFe(II) Propagarea lanului KFe(II) + H2O2 KFe(IV) + H2O 2H+ KFe(III) + D-2H+ KFe(IV) + DH2 KFe(II) + D D- + KFe(III) KFe(II) + D ntreruperea lanului KFe(III)

(8.51)

(8.52) (8.53)

(8.54)

KFe(II) + KFe(IV) 2KFe(III)

(8.55)

Clusterul servete aici drept donor i acceptor mono- sau bielectronic. Aceast structur se pstreaz la concentraii destul de mici a ionilor de fier i a ligandului. Nu este exclus ca asemenea carboxilai trinucleari s se formeze i n condii naturale jucnd rol de catalizatori ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate. Concentraiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai uor atinse n cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorit concentraiei mari a liganzilor n faza de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentraii locale de ordinul 0,1 M.

201

n aceste condiii radicalii liberi, n cazul cnd se formeaz, datorit reactivitii lor nalte i a concentraiei mari a ionilor metalici, reacioneaz n limitele ghemului macromolecular fr s ias n volumul sistemului. Astfel de situaii se realizeaz , de exemplu, la cataliza procesului de oxidare a acidului ascorbic n prezena complexului Cu2+ cu poli - 4 vinilpiridina. Acest ligand polimeric polidentat este solubil n ap i se prezint n soluie sub form de ghem poros. Ionul de cupru se leag att cu grupele piridinice apropiate ct i cu cele deprtate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "custurilor" laterale se formeaz o structur spaial dinamic a complexului metal-polimeric cu o concentraie mare a ionilor de cupru n interiorul acestui ghem. ntr-un astfel de ghem, centrele catalitice au reactivitate diferit: avnd o reactivitate nalt, o parte din ionii de cupru nu posed practic activitate catalitic. Mecanismul ciclic se realizeaz cu participarea centrelor cu reactivitate mare n limitele ghemului: Cu2+ + DH- Cu+ + D-H+ 2+ Cu + D Cu+ + D Cu+ + O2 Cu2+ + O-2 +H+ Cu + O-2 Cu2+ + H2O2
+

DH2 +O2

D + H2O2

(8.56)

Protonii care particip la reacie sunt legai parial de ionii de cupru neocupati de resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari. Pentru o particul "extern" (din afara ghemului) se realizeaz efectiv un mecanism molecular (neradicalic) fr eliminarea radicalilor liberi n exterior. ntrebuinarea n procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentraie mare de ioni metalici (ca i n cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili n ap) nu este de obicei rentabil din cauza dificultii de separare a catalizatorilor de produii de reacie. Aceste dificulti nu se ntlnesc n cazul n care produsul de reacie este gaz sau precipitat. Cu mult mai efecient tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub form de plas cnd ntre lanurile polimerice separate exist "puni". Ca rezultat al alegerii "punilor" se obine o structur spaial a lanurilor polimere cu o mrime dat a celulelor i mobilitatea dorit. Schimbnd natura grupelor funcionale ale liganzilor sau a ionului metalic dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxido-reducere, un catalizator optim care va nfptui procesul cu un grad nalt de selectivitate. Utilizarea catalizatorilor pe baz de ionii modificai corespunztor cu ionii metalelor tranziionale este de perspectiv n elaborarea metodelor de epurare catalitic a apelor uzate ce conin combinaii toxice ale sulfului. 8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 i O2 Fr Reaciile ce implic participarea O2 i H2O2 joac un rol important n organismele vii. a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia aciunea

202

metaloenzimelor care catalizeaz reaciile ce se desfoar cu participarea O2 i H2O2. Reaciile la care particip O2 sunt catalizate de oxidaze i oxigenaze. Oxidazele catalizeaz procesele redox n care oxigenul servete ca acceptor de electroni. Mai amnunit sunt studiate enzimele care catalizeaz transferul tetraelectronic: lacaza, oxidaza ascorbic, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comun a acestor enzime este participarea la oxidarea substratului i reducerea oxigenului. Lacaza i ascorbat-oxidaza sunt enzime asemntoare care conin n centrii activi ioni de cupru. n funcie de nucleofilicitate i caracteristicile spectrale ei pot fi de trei tipuri. Mecanismul reaciei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului pn la ap prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema:
DH+ DH2 Cu2 + tip I (albastru) Cu + tip II (incolor) Cu2 +... Cu2 + tip III (neidentificat prin RES)

Cu +

Cu2 +

Cu + ... Cu + H

O2 + H2

Din aceast schem se observ c n centrul de legare a substratului se realizeaz oxidarea lui de ctre ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de cupru de tip II, electronii se transmit pe rnd la centrul binuclear de tip III, de legare a O2, reducnd oxigenul pn la ap. Citocrom c-oxidaza este localizat n mitocondrii i joac rolul principal n procesul de respiraie, cataliznd reacia de oxidare a citocromului c : 4H+ 4 cit. c (2+) + O2 4 cit. c (3+) + H2O (8.57) Mecanismul acestei reacii este calitativ analog cu cel al lacazei i ascorbat-oxidazei. Deosebirea const n aceea c exist doi centri independeni de acceptare a electronului de la substrat: unul al ghemului (ghem a) i altul al cuprului (Cua1) iar centrul de reducere a O2 se formeaz nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 i ionul de cupru Cua3. Alt clas rspndit de oxidaze catalizeaz reducerea O2 pn la H2O2. De regul aceste enzime conin n centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentanii acestei clase de enzime sunt: uricaza (catalizeaz oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (catalizeaz oxidarea catehinei la o-chinona corespunztoare), aminoacid-oxidaza (oxideaz aminoacizii la acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3), amino-oxidazele (catalizeaz oxidarea aminelor compuse pn la cetona sau aldehida corespunztoare i NH3 ), glicoloxidaza (oxideaz acizii glicolic i glioxalic), xantin-oxidaza (catalizeaz oxidarea xantinei la acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice i activate.De exemplu, n cazul galactoz- oxidazei se realizeaz mecanismul ciclic de oxidare bielectronic a substratului i Cu+ :

203

H2O 2 O 2 + E Cu 2 + + E (CuO 2 ) II O2

E Cu 3 + + E (CuO 2 ) I E Cu+

RCH 2 O H

RCHO

Drept particul oxidant n acest proces servete ionul de cupru n starea supraoxidat ECu . n procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermediar, se formeaz radicalul O2-. Aciunea oxidativ a uricazei i a altor enzime este legat de activarea nemijlocit a oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat n felul urmtor:
3+

+ E(CuO2) I ECu+

+ E(CuO2) II

DH2 D H2O2

O2

Mecanismul de aciune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzimatic monoelectronic efectiv a O2. Substratul se oxideaz sub efectul angrenrii Mo5+ n centrul activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe2S2 i prin lanul de transport electronic, electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participnd la reducerea O2 pn la O-2. O-2 (proces secundar) Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD) (O2 H2O2 (proces de baz) Coenzima flavinic
_
CH3 R N

_
O NH (2OH) (2H)

_
N N

CH3

_ H

O_

II

II O

particip i la mecanismul de aciune a altor oxidaze. Oxigenazele catalizeaz introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen n molecula substratului. Centrul activ al oxigenazelor conine, de obicei, ioni de Cu i Fe. Monooxigenazele (hidroxilazele) includ n substrat un atom de oxigen iar al doilea se elibereaz sub form de H2O. Monooxigenazele conin FAD drept coenzim. Cele mai multe sunt rspndite la bacterii i, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizeaz reacia L-lactat + O2 acetat + CO2 + H2O (8.58)

Aceast enzim nu are nevoie de donor "exterior"; n calitate de donor servete nsui substratul.

204

Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regul NADH (nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redus) sau NADPH (nicotinamid - adenin dinucleotid fosfat, forma redus). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catalizeaz procesul de oxidare a salicilatului dup reacia salicilat + NADH + O2 pirocatehin + NAD +H2O + CO2 (8.59)

n reacii asemntoare flavina joac rol de purttor de doi electroni de la NADH la acceptorul monoelectronic. O funcie analoag altor oxigenaze coninnd Fe2+, 3+ de exemplu fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina
_
H H H H R N N N N H NH 2 (2OH) (2H) H H R

_
H N

OH

O mare importan au enzimele hidroxilice ale oxidrii microzomale care conin citocrom P-450 monooxigenaza. La om i animale, citocromul P-450 oxigenaza din ficat servete drept sistem enzimatic ce posed proprietatea de a oxida i de a transforma zeci i sute de mii de compui micromoleculari n compui solubili n H2O i de a-i elimina din organism. Ca urmare, acest sistem enzimatic ndeplinete o funcie analoag cu cea a sistemului imunitar fa de compuii macromoleculari. Mecanismul de aciune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigenat TPS cu transfer puternic de sarcin nsoit de ruperea efectiv a legturii OO : O (PFeO2) P{Fe ... || O
+ +

Fe

3+

O O

Fe

3+

O2 O

Fe

4+

O2O-

P - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei. Distribuia pe structuri limit n asemenea complex depinde de proprietile locale ale mediului. n condiiile celulei, raportul de mas a PFe3+O, PFe4+O- este considerabil. Interaciunea complexului, ca particule PFe3+O, cu substraturile va fi nsoit de includerea atomului de oxigen n legtura CH. La interaciunea complexului PFeO2+, ca particule PFe4+O-, se va produce oxidarea substratului dup un mecanism radicalic (asemntor cu reaciile ce implic participarea radicalului OH). n sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului n centrul activ al metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalenilor oxidoreductori eliberai la distane mari. Aceasta se realizeaz att prin intermeduiul lanurilor transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf ct i prin intermediul coenzimelor flavin i nicotinamid. Astfel, n sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se realizeaz urmtoarele transformri succesive :

205

RCH2OH NADPH NADP FAD FADH + 2Fe2 S + 2Fe3 S proteina fier - sulf PFe3+ PFe+ (FeO)+ H2O O2

RCH3

Trebuie subliniat c n sistemul hidroxilrii microzomale oxidarea multor substraturi se petrece identic i prin ntrebuinarea hidroperoxizilor n loc de O2. Aceasta demonstreaz asemnarea particulelor intermediare formate prin interaciunea P-450 cu O2 i ROOH. Exemplul dat arat nc odat c procesele de activare a O2 i H2O2 sunt strns legate unul de altul. Catalizatorii naturali ai proceselor la care particip H2O2 sunt catalazele i peroxidazele. Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pn la O2 i H2O. Peroxidaza reduce H2O2 pn la ap ntrebuinnd echivalenii oxidai eliberai pentru nfptuirea proceselor metabolice i autopurificarea mediului intern al celulei de substane duntoare cu funcii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei i peroxidazei servesc liganzii micromoleculari de tipul complexului Fe3+ cu CN-, F-, N-3 .a. Eliberarea echivalenilor reductori din substraturile organice, n procesele intracelulare, se petrece ca rezultat al aciunii dehidrogenazelor - enzime care transport echivalenii reductori la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat i a NADH. Multe dehidrogenaze conin drept component indispensabil ionul Zn(II). Starea redox a mediului intracelular este determinat de raportul concentraiilor echivalenilor oxidai sub form de H2O2 i reductori sub form de NADH i FADH. In mod normal n celule reaciile dehidrogenazelor, n care se formeaz echivaleni reductori, sunt echilibrate de reaciile oxidazelor n care se formeaz H2O2. Reglarea fluxului de echivaleni oxidani i reductori se efectueaz cu ajutorul glutationului (GSH) i acidului ascorbic (DH2) : NADPH NADP GSH GSSG reductaza DH2 D H2O2 H2O peroxidaza ROOH ROH + H2O

(8.60)

n unele celule reglarea strii redox se realizeaz i fr participarea acidului ascorbic (de exemplu, n celulele algelor albastru - verzui). La schimbul intens de ap cu mediul exterior este posibil influenarea strii redox a mediului transmis raportului intracelular al echivalenilor oxido-reductori. Dezechilibrarea proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme funcionale ale celulei (cap. 9.1). O mare importan pentru activitatea vital a celulei o are aa numita oxidare peroxidic a lipidelor. Prin acest termen se subnelge oxidarea acizilor grai care intr n componena

206

membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidic a lipidelor se regleaz cu ajutorul unor enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importana fiziologic a oxidrii peroxidice a lipidelor este legat de faptul c peroxizii lipidelor se comport ca regulatori ai permeabilitii membranelor celulare i a activitii monooxigenazelor. Activarea oxidrii peroxidice a lipidelor sub influena exterioar poate duce la distrugerea sau deformarea structural a membranelor i oprirea activitii sistemelor enzimatice legate de transportul electronilor la distane mari. Tot de oxidarea peroxidic a lipidelor sunt legate procesele nsoite de formarea intracelular a radicalilor OH. n general, n celul, radicalii OH se formeaz prin reacia catalizat a O2- cu H2O2: O2- + H2O2 OH + O2 + OH(8.61)

Pe intensificarea acestei reacii se bazeaz aciunea multor preparate agricole. De exemplu, inhibitorii procesului de fotosintez pot duce la acumularea intracelular a H2O2 i O2-. n cazul prezenei n celul a catalizatorilor corespunztori are loc iniierea radicalilor nsoit de oxidarea nlnuit a lipidelor i distrugerea membranelor lipidice . Un loc deosebit printre enzimele care regleaz cantitatea intracelular de O2- l ocup superoxid-dismutaza care catalizeaz disproporionarea O2-. De obicei, acestea sunt proteine cu Mn, Cu (EM2+) : EM2+ + O-2 EM+ + O2 2H+ EM+ + O-2 EM2+ + H2O2 (8.62) (8.63)

Un loc central n "fabricarea" donorilor de H sub form de NADH n celul l ocup ciclul acidului citric, care realizeaz oxidarea final a substanelor organice pn la CO2 i H2O (cap. 9.1.).

207

CAPITOLUL IX. ACIUNEA TOXICA A SUBSTANELOR POLUANTE Una din problemele principale n ocrotirea bazinelor acvatice este problema normrii calitii apelor i sarcinii pe ntreg bazinul, att dup substane poluante luate separat, ct i dup suma lor. Concepia de azi, bazat pe raportarea la concentraia maxim admis, nu este ndestultoare. Ea este ndreptat, n primul rnd, spre respectarea normelor sanitare i garantarea sntii omului dar nu ocrotete sntatea ecosistemelor. Pentru stabilirea normelor ecologice sunt necesare noi ci de apreciere a aciunii toxice a substanelor poluante (SP) nu numai la nivelul unor indivizi sau populaii dar i a ntregului ecosistem. Aceast problem este destul de dificil deoarece efectele toxice depind de factori ca temperatura, coninutul de oxigen n ap, pH, compoziia calitativ (prezena n ap a liganzilor, agenilor redox, antioxidanilor .a.m.d.). n afar de aceasta, substanele care ajung n mediul natural pot s-i schimbe considerabil, prin transformare, caracteristicile sale toxicologice, fapt care, de asemenea, ngreuneaz normarea. Din toate acestea reiese c este necesar dezvoltarea toxicologiei ecologice pe baza cercetrii mecanismelor de influen a diferitelor SP asupra proceselor fiziologice din celul i ecosistem. Microorganismele evolueaz rezistnd la influena unor concentraii intracelulare mici de substane toxice. Aceast adaptare la substane toxice se petrece pe dou ci diferite. Prima cale, care asigur stabilitatea la toxine, poart un caracter ereditar i i are nceputul n organismele care au trit n condiii extreme ale mediului ambiant. Sunt cunoscute populaii de bacterii i alge care rezist la concentraii mari ale ionilor metalici, care vieuiesc la valori mici ale pH-ului i la temperaturi ridicate. Izvoarele fierbini, lacurile vulcanice i craterele adnci de pe fundul mrilor asigur condiii extreme care erau caracteristice pentru Pamnt cu miliarde de ani n urm. Cea de-a doua cale este legat de alctuirea mecanismelor biochimice ce garanteaz stabilitatea la factorii toxici. Polimerii intracelulari, sintetizai de unele organisme, leag i nltur din celul ionii metalici (Cd, Ni, Cu, Co). Oxidarea enzimatic sau reducerea substanelor toxice care ajung n interiorul celulei poate contribui la trecerea n forme mai puin toxice . a.m.d. Cercetarea proceselor biochimice ale substanelor toxice i a stabilitii organismelor animale la aciunea substanelor poluante este foarte important pentru aprecierea adecvat a urmrilor ecologice posibile a diverselor influene antropogene. Pentru aceasta este necesar studierea principiilor de transport i de transformare a SP n celulele vii, ceea ce nu se poate nelege fr cunoaterea proceselor vitale. 9.1. Informaii generale despre structura i funciile celulelor Vorbind despre toxicitatea mediului acvatic este necesar s se deosebeasc cteva aspecte: toxicitatea n raport cu omul i animalele cu snge cald, toxicitatea n raport cu anumite specii de plante i insecte (erbicide, insecticide), toxicitatea n raport cu reprezentanii lanului trofic (bacterii, microalge) i toxinele n raport cu ecosistemul n ntregime. Cu alte cuvinte, toxicitatea diverilor factori de influen asupra mediului nconjurtor trebuie studieat la nivel de organism, populaie i ecosistem. n orice caz este necesar s se cunoasc mecanismele elementare ale efectelor toxice. De asemenea, trebuie studiat influena diferiilor poluani i factori fiziologici asupra proceselor intracelulare i a sistemului de informaii intercelulare.

208

Celula este unitatea de baz a organismului viu, focarul vieii. Ea este separat de mediul extern prin membrana plasmatic care limiteaz i regleaz difuzia ionilor i moleculelor n mediul extern i invers. Membranele nu numai c separ celula de mediul exterior dar determin i arhitectura celulei. n unele cazuri, membranele alctuiesc 80% din masa total a componenilor uscai ai celulei. Membranele celulare se pot vedea n seciune doar cu ajutorul microscopului electronic. Funciile membranei plasmatice sunt axate pe reglarea transportului substanelor n celul i din aceasta, asigurarea interaciunii cu vecinii, conducerea semnalelor electrice n fibrele nervoase i musculare. Membrana plasmatic este neomogen. Unele segmente au suprafa neted iar altele formeaz piscuri i adncituri caracteristice. La membrana plasmatic se adaug nemijlocit structurile care alctuiesc scheletul celulei (citoscheletul). Aceste structuri sunt formate din dou tipuri de elemente: fire subiri de protein similar actinei (actina - proteina de baz a fibrelor musculare subiri care strpung toat citoplasma) i microtuburi proteice cu diametrul de 25 . Funcia de baz a citoscheletului este susinerea duritii construciei. n acelai timp "tuburile" pot participa i la transportul de substane. Aciunea oricrui toxic asupra proceselor intracelulare este legat ntr-un mod sau altul de ptrunderea lui n interiorul celulei. Biochimia mediului nconjurtor are la baz nelegerea proceselor care determin transportul elementelor prin membranele celulare. Parametrii fizici i chimici (pH, T, condiiile de oxido-reducere, natura substanei poluante) influeneaz puternic mecanismul de transport i toxicitatea poluantului. n afar de aceasta, celula, fiind un sistem chimico-biologic complex de tip deschis, schimb cu sfera exterioar substane participante la susinerea proceselor vitale i extrametabolii. Primul obstacol n calea toxicului este deci membrana plasmatic. Capacitatea celulei de a schimba substane cu mediul extern duce la apariia diferenei de concentraii n spaiul din interiorul i exteriorul celulei. Diferena dintre concentraii poate fi meninut doar dac membrana posed permeabilitate diferit pentru substane diferite. n componena membranelor intr fosfolipide i proteine. Raportul acestor componeni variaz de la 2,5 : 1 pn la 1 : 2,5 depinznd de funciile membranei. Fosfolipidele sunt esterii glicerinei cu acidul fosforic i acizi grai :
H2C HC H2C O O O C O R1 O C R2 O P OO R3

Resturile alchilice ale acizilor grai se pot deosebi radical dup lungimea lanului, ramificarea lui i numrul de legturi duble. Resturile de acizi grai ale moleculelor lipidice din membranele celulare ale animalelor reprezint lanuri neramificate cu un numr par de atomi de carbon (14-24). Structura celor mai rspndite fosfolipide membranare poate fi reprezentat prin formula

209

O O P O CH2 C X H O CH2 O O CH3

-O

CH3

Fosfolipidele sunt solubile att n ap ct i n faze nepolare deoarece au n componena lor grupe polare (capul) i nepolare hidrofobe (coada). Aflndu-se n stare monomer, moleculele acestor compui formeaz soluii propriuzise doar la concentraii foarte mici. n mediu apos, fosfolipidele se aranjeaz astfel nct resturile hidrofobe nepolare s fie izolate de contactul cu apa. Datorit acestui fapt, fosfolipidele se dispun la suprafaa de separare apfaz nepolar formnd straturi duble sau globule, micele (fig. 9.1).

Figura 9.1 Reprezentarea schematica a moleculelor fosfolipidelor (a) si a dispunerii lor la limita de separare grasime-apa (b), in membrana bistrat (c), la formarea micelei nepolare (d) si polare (e)

Construcia agregatelor lipidice depinde de mai muli factori: natura chimic a fosfolipidei, concentraia ei, gradul de hidrofilicitate a mediului, temperatur, prezena sau lipsa substanelor tensioactive .a.m.d. Structurile stabile bistrat se formeaz, de obicei, la mrirea fraciei de volum a lipidelor pn la 50%. Toate fosfolipidele posed proprieti asemntoare. Ele sunt capabile s formeze compleci cu colesterolul i s lege grupele polare ale altor molecule (proteine). Colesterolul - substan de natur steroidic - este o component obligatorie a membranelor plasmatice din celulele animale, fie sub form liber fie sub form de esteri cu acizii grai. Colesterolul influeneaz asupra aranjrii fosfolipidelor n membran iar prezena lui n cantiti mari n unele membrane are o importan fiziologic. La amestecarea fosfolipidelor cu colesterolul se formeaz un strat lipidic bimolecular cu grosimea de 4 - 10 nm. Totodat, colesterolul, fiind un ligand slab polar (are o singur grupare OH), "strnge" uor membrana. Adsorbindu-se pe suprafaa membranei, proteinele formeaz un strat lipidic care este uor permeabil pentru substanele hidrofobe i puin permeabil pentru ionii i moleculele polare. n funcie de natura substanelor transportate prin membrane, mecanismele de transport pot fi mprite n pasive (n prezena gradientului de concentraie sau a potenialului electrochimic) i active (necesit cheltuieli de energie metabolic). Moleculele neutre, care dizolv grsimile, strbat membrana pe calea difuziei simple, prin zonele lipidice ale membranei, n direcia gradientului de concentraie:

210

KS c WP = d

(9.1)

unde : S - suprafaa membranei prin care are loc transportul substanei P ; d - grosimea membranei ; c - gradientul concentraiei care depinde de coeficientul de distribuie ap faz nepolar (solubilitatea P n lipide), masa molecular a substanei P i structura spaial. n cazul moleculelor hidrofile de mrimi mici (raza < 4 ) -H2O, H2O2, metanol, uree i altele - este posibil filtrarea prin porii mruni ai membranei. Aceste canale apar sau dispar n funcie de caracterul dinamic a stratului lipidoproteic. Pentru celule separate, schimbul cu mediul nconjurtor se poate nfptui de asemenea pe calea pinocitozei i ecocitozei moleculare - formarea vacuolelor sau microcrpturilor. Acest proces, cauzat de lipsa carcasei dure a membranei, reprezint un mecanism important de transport a substanelor macromoleculare n interiorul celulei i de eliminare a lor n mediul nconjurtor. Procesul dinamic de transport a particulelor prin suprafaa membranei este cunoscut sub denumirea de fagocitoz. Un caracter specific (de selectivitate) are aa numitul transport activ, larg rspndit n natur, care presupune trecerea substanei P prin membran cu ajutorul unor molecule speciale, transportori, mpotriva gradientului de concentraie sau a potenialului electrochimic. Acest proces necesit cheltuieli de energie nmagazinat n moleculele de ATP. Datorit transportului activ, n celul se concentreaz substanele care se gsesc n mediul nconjurtor n concentraii mici. Acest transport menine i controleaz componena optim a mediului intracelular. Transportul activ se nfptuiete n cazul ionilor de Na+, K+ i Cl- pentru care acioneaz n acelai timp aa numita pomp de ioni.Pompele de ioni folosesc canalele din membranele celulare pentru a regla concentraia ionilor Na+ din celul. Astfel, activitatea celulelor nervoase i musculare este legat de schimbarea permeabilitii ionice a membranelor n raport cu Na+ i K+. Permeabilitatea membranei se regleaz cu ajutorul acetilcolinei. Substana P ptrunde n interiorul celulei prin una din cile enumerate Aici se realizeaz distribuia interfazic n conformitate cu coeficientului de distribuie "ap - faz nepolar" (cap. 7.2). Compuii polari vor fi localizai n citoplasm iar cei nepolari, n membranele lipidice intracelulare. Substanele care posed proprietatea de a forma compleci, adic cele care conin grupe donoare sau acceptoare de electroni (orbitali), vor forma compui donor - acceptor. n plasm, formatorul de complex este proteina, mai precis, aminoacidul marginal. n afar de proteine, capacitate de a forma compui compleci au i acizii nucleici. Formarea complecilor cu acetia pot opri sinteza ARN din ADN. Unele substane posed proprieti de ligand i pot s formeze compleci cu ionii metalici, n centrele active ale metaloenzimelor, n concuren cu substraturile endogene. Pe de alt parte, ionii metalelor grele pot forma compui coordinativi cu liganzi celulari cum sunt proteinele. Vorbind despre celul este necesar s ne nchipuim neomogenitatea ei spaial. Reprezentarea schematic a "interiorului" celulei este redat n fig. 9.2.

211

Particulele din interiorul celulei, aflate n citoplasm, se numesc organite. Ele se deosebesc una de alta prin structura i destinaia fiziologic. n citoplasm este situat nucleul care nu tot timpul este separat morfologic. De exemplu, la cele mai simple celule - bacterii i alge albastre - nu exist nucleu bine delimitat dar citoplasma conine anumite substane caracteristice pentru nucleele celulelor organismelor superioare.

Figura 9.2. Principalele componente ale celulei 1 - complexul Golgi ; 2 - microzomi ; 3 - membrana plasmatic ; 4 - vacuol ; 5 -bul pinocitar ; 6 - membrana nuclear ; 7 - nucleu ; 8 - mitocondrii ; 9 reticul endoplasmatic ; 10 - citoplasm ; 11 - nucleol ; 12 - lizozom ; 13 pori n membrana nuclear ; 14 ribozomi. Nucleul reprezint locul de conservare i reproducere a informaiei ereditare ce determin trsturile celulei date i este o particul nconjurat de o membran dubl. Membrana nuclear conine o mulime de canale (pori) de dimensiuni mari (50 nm), prin care pot trece n citoplasm diferite substane; membrana reine ns materialul cromozomic al celulei. n toate celulele, cu excepia eritrocitelor i bacteriilor, citoplasma nu reprezint o mas omogen ci este compus dintr-un sistem de membrane care alctuiesc reticulul endoplasmatic. El este compus dintr-un sistem de tuburi, cisterne i vacuole, care se deosebesc din punct de vedere morfologic. Sistemul reticulului endoplasmatic este foarte labil n ceea ce privete alctuirea structural i funcional. Gradul lui de dezvoltare se schimb nu numai dup tipul celulelor dar i la diferite etape de dezvoltare sau stare fiziologic. Pe membranele reticulului endoplasmatic, ca i pe membrana nuclear sunt fixai ribozomii care prezint nite "granule de ARN unde are loc sinteza proteinelor (enzimelor). O parte din ribozomi "noat" liber n substana de baz a citoplasmei. Proteina sintetizat strbate membrana reticulului endoplasmatic i este transportat prin canale n anumite locuri ale celulei. Membranele netede ale reticulului endoplasmatic (complexul Golgi) formeaz particule celulare de tip deosebit - lizozomii. Lizozomii sunt nite vacuole nconjurate de o singur membran i conin enzime hidrolitice pentru descompunerea oricrui component al

212

celulei. Membrana acestor vezicule poart o sarcin funcional mare. La ruperea ei coninutul lizozomilor ptrunde n celul i o dizolv complet. n compoziia reticulului endoplasmatic intr, de asemenea, microzomii care servesc drept edificii pentru curarea celulei. Toate celulele organismelor aerobe conin mitocondrii. Mitocondriile poart denumirea de "staii energetice"; n ele se desfoar procesele metabolice de baz legate de formarea i acumularea energiei necesare pentru funcionarea celulei. n funcie de tipul celulei, numrul mitocondriilor poate varia de la cteva zeci pn la cteva mii de uniti. Fiecare mitocondrie prezint o membran dubl i spaiul dintre ele. Membrana extern este neted iar cea intern prezint o mulime de cute care ptrund adnc n interiorul organitei. Substanele cu mas molecular mic trec uor prin membrana extern a mitocondriei. Ptrunderea i ieirea substanelor din spaiul intern al mitocondriilor este controlat de sistemele membranei interne. Mitocondriile conin un complex de enzime implicate n desfurarea ciclului acidului citric (ciclul Krebs). Ele sunt locul de sintez a ATP. Energia pentru fosforilarea oxidativ a ADP se obine ca rezultat al oxidrii treptate a substratului: zaharuri, lipide, aminoacizi. Enzimele care asigur transportul echivalenilor reductori reprezint o parte component a membranei interne. In celul se mai gsesc de asemenea peroxizomii, n care se realizeaz procesele de oxidare a substraturilor endogene i lipozomii - centrele sintezei membranelor lipidice. n fracia solubil a celulei se afl multe oxidaze (alcool-oxidaza, aldehid-oxidaza, xantin-oxidaza), unele dehidrogenaze (alcool-dehidrogenazele) precum i enzime reductoare (reductaze), ce catalizeaz reducerea compuilor cu legtur dubl, disulfurilor, sulfoxizilor {2H} {2H} [(CH3)2SO (CH3)2S], N-oxizilor [(CH3)3NO (CH3)3N] sau dehidroxilarea compuilor aromatici i hidroxilaminelor : {2H} OH OH H / {2H} / N N \ \ H H

(9.2)

Vom analiza n continuare schema schimbului de substane n celule. n calitate de "hran" (combustibil organic) celula ntrebuineaz grsimile, proteinele i hidraii de carbon. Grsimile (la animale) i uleiurile (la plante) constituie cele mai mari resurse energetice. Ele nu sunt altceva dect esterii acizilor carboxilici cu lan lung cu 1,2,3-trioxipropanul (glicerina), aa numitele trigliceride (TG).

H2COCOR1
213

| HCOCOR2 | H2COCOR3 unde : R1, R2, R3 conin de la 3 pn la 21 atomi de carbon inclusiv i una sau cteva legturi nesaturate n configuraia cis. Ca rezultat al hidrolizei TG se formeaz glicerin i acizi carboxilici cu un numr de atomi de carbon de la 12 pn la 22. Uleiurile vegetale conin acizi grai nesaturai, uor oxidabili iar grsimile animale, acizi grai saturai (AG). Hidroliza TG se nfptuiete cu ajutorul lipazelor : H2C OH lipaza | TG + 3H2O HC OH + | H2C OH O || 3R C OH (AG)

(9.3)

Degradarea intracelular a acizilor grai debuteaz prin activarea acidului gras cu coenzima A (CoA). Ulterior, acidul gras activat sufer reacii de -oxidare pierznd succesiv fragmente de cte 2 atomi de C , sub form de acetil - CoA. Procesul de scindare a AG continu cu acumulare de acetil - CoA pn se ajunge la acidul butiric (acid gras cu 4 atomi de carbon). R | CH2 | CH2 | CH2 | -{2H} C=O R | CH2 | C=O

| CH H2O

| CHOH -{2H}

| C=O CoA

|| | CH CH2 | |

| CoA CH2 + | CH3 | C=O

(9.4)

CoA

CoA Cea mai mare parte (2/3) din acetil - CoA rezultat este metabolizat n ciclul Krebs pn la CO2 i H2O, servind astfel ca surs energetic iar cealalt parte (1/3) este folosit pentru sinteza unor constituieni metabolici: corpi cetonici, acizi grai, colesterol, etc.

214

Glicerina se deshidrateaz, izomerizeaz i decarboxileaz conducnd la formarea aldehidei acetice: H2COH | HCOH H2COH -2{2H} CH3 | CH3-CHO C=O -CO2 COOH (9.5)

Hidraii de carbon (cu formula general Cx(H2O)y), cedeaz uor energia acumulat n ei pentru cerinele operative ale celulei. Aceti polimeri ai glucozei (amidon, glicogen, celuloz) se deosebesc dup modul de polimerizare. Glicogenul formeaz rezerva de energie a celulei iar celuloza servete drept material de construcie a plantelor. Fibra lemnoas conine 50% celuloz iar bumbacul aproximativ 100%. Enzimele care catalizeaz hidroliza glicogenului nu descompun celuloza. Ca rezultat al hidrolizei amidonului i glicogenului se formeaz glucoza care se gsete n soluie sub form liniar sau ciclic. Forma ciclic (glucopiranoza) polimerizeaz cu formare de molecule de ap prin combinarea grupelor OH de la C1 i C4 :
O H H HO H H H C1 C2 C3 C4 C5 C6 OH H OH OH OH OH H 4C 6CH2OH 5C O H OH C 3 H H C2 OH

H 1 C OH

Polimerizare

glucopiranoza

(9.6)

Glucoza este stereospecific, astfel nct schimbarea poziiilor atomilor de H i OH duce la formarea unor glucide noi, cu proprieti diferite. n afara ciclurilor compuse din 6 atomi, care se formeaz la interaciunea grupei aldehidice C1 cu cea hidroxilic C5, glucoza poate forma i cicluri de 5 atomi - furanoza (fructoza) :

6CH2OH

215

H 5C H 4C OH

O OH OH C2 1CH2OH C3 fructofuranoza H

(9.7)

Amidonul (polimerul glucozei n form , n care grupele OH de la C1 i C2 sunt situate de una i aceeai parte a planului moleculei) este acumulat de ctre plante n semine i bulbi de cartofi, de asemenea n gru i porumb. Glicogenul este o substan asemntoare cu amidonul, sintetizat n celul. El se acumuleaz n muchi i ficat i menine concentraia glucozei n snge. Masa molecular a glicogenului atinge 5 milioane. Celuloza este alctuit din catene neramificate, construite din resturi de glucoz n forma (OH-1 i OH-2 se gsesc pe pri diferite fa de planul piranozei). Masa molecular a polimerilor celulozei atinge 500000. Proteinele sunt polimeri liniari ai aminoacizilor (legtura amidic) : H O O | || || R C C OH R C N R | | H NH2

(9.8)

Proteinele hidrolizeaz formnd aminoacizi care apoi se dezamineaz ca urmare a reaciilor de oxidare. n final, glicerina, glucoza i aminoacizii se transform n acid piruvic, care se decarboxileaz formnd acetil - CoA ca i n cazul -oxidrii acizilor grai. Acetil - CoA servete ca punct de plecare n ciclul acizilor tricarboxilici (ciclul Krebs) precum i pentru sinteza de substane organice noi. Schema general a metabolismului substanelor organice este prezent n fig. 9.3.
Lipide AG Glicerina (2H) Glucide Glucoza Acid piruvic Acetil Co A CO2 4 (2H) Sinteza substante organice noi ADP ATP O2 Proteine Aminoacizi (2H)

216

H2O Figura 9.3. Schema schimbului intracelular de substane Ciclul lui Krebs debuteaz prin sinteza acidului citric din acid oxalacetic i acetat activ (acetil - CoA). Urmeaz apoi o serie de reacii care au drept rezultat eliberarea unor echivaleni reductori i CO2 iar n final se regenereaz acidul oxalacetic (Fig. 9.4). Dintre biopolimerii naturali o importan deosebit o au acizii nucleici: acidul dezoxiribonucleic (ADN) i acidul ribonucleic (ARN). Masa molecular a ADN se situeaz, de regul, ntre 6 -10 milioane dar poate atinge i 1010 - 1011. Molecula de AND are o form spiralat care prin ntindere ar genera un segment cu o lungime de civa centimetri. Masa molecular a ARN este mult mai mic dect a AND variind ntre 20 - 40 mii.
Glucoza Acizi grasi (2) CH3-COOH CH2-COOH OH C COOH

Glicogen (1) CH3- CO-COOH Acid piruvic _ + CO2 Alanina Proteine

(3)

CH-COOH CH-COOH IzocitricoAconitaza Aconitaza CH2-COOH dehidraza CH2-COOH CH2-COOH CH2-COOH Acid oxalil Acid izocitric Acid cissuccinic Acid citric aconitic C-COOH

_ +H20

CH-COOH

_H20 CH(OH)COOH + _ + 2H

CO-COOH

(4) CH2-COOH

CO2

CO-COOH COOH CO-COOH COOH Acid _ + 2H COOH _H 0 + 2 _ + 2H _ + 2H oxalilacetic CH2 CH2 CH (1) CHOH Fumaraza MalicoSuccino CH -COOH CH2-COOH CH-COOH dehidraza 2 dehidraza CH2-COOH Acid -cetoAcid fumaric Acid succinic CO2 glutaric Acid malic

Proteine

Acid glutamic

Figura 9.4. Schema transformrii acizilor tricarboxilici n ciclul Krebs Unitile monomere n cazul acestor biopolimeri sunt nucleotidele. Un nucleotid conine trei componente caracteristice: un heterociclu cu azot (derivat purinic sau pirimidinic), o pentoz (sub form furanozic) i o molecul de acid fosforic. n cazul ADN, pentoza este reperezentat de dezoxiriboz iar n cazul ARN, de riboz :

217

HOCH2 C H H C OH H C

H C OH

HOCH2 C H H C OH H C H

H C OH

OH

R ib o z a

D e z o x irib o z a

Polimerizarea lanurilor de riboz rezult din condensarea aminoacidului, nu din formarea legturii esterice fosfat (molecula de ap se elimin ca urmare a combinrii grupei OH a zaharidei cu grupa OH a fosfatului):
... O
CH2 C H H C O O H C H B C H O P OH O CH2 C

H (B - re s t p e b az a d e N : a d en in a, g u an in a, c it oz in a, t im in a)

De fapt formarea biopolimerilor se realizeaz pe seama unor procese de condensare cu eliminare de H2O. In aceast situaie se nfptuiete relativ uor hidroliza majoritii biopolimerilor sub influena enzimelor proteolitice. 9.2 Tipuri de influen toxic a substanelor poluante. n form general, influena substanelor poluante asupra organismului este de 3 tipuri: citotoxic, teratogen i genetic. La baza influenei citotoxice st schimbarea permeabilitii membranelor celulare i nclcarea proprietilor funcionale ale sistemelor enzimatice ale celulei. Influena teratogen se refer la nclcarea aciunii genelor fr influen asupra structurii ereditare a celulei i organismului. La baza influenei genetice st schimbarea ritmului mutagenezei organismului. Aceasta este esenial la nivelul populaiilor speciilor care relizeaz producia primar (algele inferioare). Aciunea mutagenilor chimici (etilendiamin, nitrozometiluree) este asemntoare cu aciunea radiaiei radioactive. n toate cazurile de influen, cel mai afectat este nucleul i, parial, cromozomii. n ecosistemele acvatice, dup sensibilitatea la iradierea acut i la analogii ei chimici, pe primul loc se afl petii, urmeaz racii i molutele apoi algele i bacteriile. n celul funcioneaz mecanisme de reparare a leziunilor primare ale cromozomilor dar dac n timpul ciclului de diviziune a celulei, n volumul cromozomilor, se formeaz mai mult de 20 de radicali, atunci celulele nou formate vor fi afectate de transformri cromozomice. n ceea ce privete poluarea mediului cu substane radioactive, pentru om prezint un pericol deosebit ptrunderea radionuclizilor n interiorul organismului. Unul dintre cei mai rspndii poluani radioactivi este kriptonul 85 care se formeaz n urma ntrebuinrii combustibilului nuclear n centralele atomice. Radionuclidul respectiv este gazos i inert din

218

punct de vedere chimic. El are influen asupra pielii i plmnilor omului ns nu se acumuleaz n organism. Un pericol mult mai mare prezint stroniul 90. El este capabil s substituie Ca2+ i s se acumuleze n oase. Sr90 provoac n organismul uman boli canceroase i mutaii genetice. Bolile canceroase sunt provocate de asemenea i de ali poluani chimici: - hidrocarburile policiclice care formeaz compleci donor-acceptor cu bazele purinice ale ADN i ARN; - alchil-nitrozaminele, ce alchileaz proteinele; - aminele aromatice (indirect), genereaz produse de transformare cancerigene active (hidroxilamin, amino-benzoai); - amino-azo-compuii care formeaz N-oxi- sau N-oximetil-derivai, ce interacioneaz cu resturile metioninice ale proteinelor. Efectele toxice primare ale compuilor strini care ptrund n interiorul celulei se manifest pe cteva ci: 1. nclcarea fizic a ordinii spaial-temporale i structural-funcionale a sistemelor enzimatice legate de transferul electronilor (sarcinii) i atomilor la distane mari. De exemplu, nclcarea ordinii n lanul de transport de electroni de ctre citocrom c-oxidaz va deregla formarea ATP. 2. Atragerea concurent a substanelor poluante (substane analoage substraturilor endogene) n procesele metabolice care nu duc la formarea unor produse utile. Astfel de schimb duce la ruperea "lanului metabolic". 3. Interaciunea chimic a substanelor poluante active cu principalii componeni ai activitii vitale a sistemelor celulare. De exemplu, alchilarea sau arilarea proteinelor i acizilor nucleici duce la apariia alergiei. Una din urmrile tipice ale influenei "fizice" este deformarea structural a membranei care determin desincronizarea sistemelor enzimatice. Aceast deformare se petrece ca rezultat al sorbiei de ctre lipidele membranare a unor substane chimic inerte, compui clororganici de tipul DDT, HCH. Avnd un nalt coeficient de distribuie interfazic n sistemul "grsime-ap" (pn la 105), aceste substane se pot acumula n membrane n concentraii att de mari nct are loc schimbarea geometric a structurii membranei. Astfel de exemplu la contactul, n soluie, a eritrocitelor ovale cu asemenea compui ele devin ca nite "arici", cu o mulime de cute i piscuri. n cazul prezenei n organism a straturilor de grsime aceste substane hidrofobe din membranele celulare pot s se acumuleze n grsime. Dac grsimea se va dizolva, din cauze fiziologice, va avea loc eliminarea acestor substane hidrofobe n mediul interior al organismului i saturarea cu ele a membranelor lipidice celulare. Se va produce astfel intoxicarea brusc a organismului. Aceasta este una din urmrile negative posibile pentru sntate n urma slbirii rapide. n membranele intracelulare sunt localizate enzimele oxidrii microzomale, enzimele lanului respirator. Aceste enzime nfptuiesc transportul parial al echivalenilor reductori din ciclul Krebs spre oxidantul terminal, citocrom c-oxidaza, localizat n membrana mitocondrial. Pentru conjugarea transferului de electroni cu fosforilarea ADP i aciunea "pompei protonice" necesare pentru reducerea O2 pn la ap este nevoie de un nalt grad de organizare structural a enzimelor mitocondriale.

219

Orice influen exterioar exercitat asupra organismului, care schimb starea funcional a membranelor, influeneaz de asemenea i sistemul respirator, deci metabolismul ntregii celule. Pe de alt parte, viteza respiraiei este funcie de starea redox a citocromului c i este legat de distribuia echivalenilor reductori n interiorul celulei (cap. 6.4.). 9.3. Biotestarea n aprecierea polurii mediului acvatic Pentru aprecierea i controlul substanelor toxice n elementele mediului acvatic pot fi ntrebuinate dou metode: complex i difereniat. Calea de abordare difereniat pentru controlul substanelor toxice include folosirea criteriilor CMA pentru limitarea concentraiilor poluanilor individuali. Calea complex se sprijin pe utilizarea metodelor de biotestare. Asemenea metode sunt bine dezvoltate pentru analiza ecosistemelor acvatice dar n ultimii ani au nceput s se elaboreze i pentru soluri. Aceste metode de biotestare, bazate pe folosirea organismelor test standard, se ntrebuineaz mai mult pentru aprecierea toxicitii apelor uzate. Toxicitatea lor se exprim calitativ prin concentraia latent LK-50 (sau gradul de diluare a apei uzate) la care pier 50% din organismele test. Msurarea gradului de toxicitate ca parametru al apei uzate poate fi folosit mai departe pentru limitarea emisiei. La fel ca i indicele general CBO, parametrul toxicitii nu oglindete separat coninutul componenilor toxici din ap dar servete drept caracteristic integral a polurii, respectiv, ca msur a influenei biologice fr stabilirea cauzelor care provoac aceast influen. La determinarea toxicitii este necesar s se deosebeasc dou feluri de toxicitate: acut i cronic. Raportul concentrailor care provoac toxicitatea cronic i acut, variaz ntre 10 i 100 pentru substanele poluante cumulative. n cazul apelor uzate, acest raport este egal cu 10. La aplicarea biotestrii este necesar s se aib n vedere faptul c diferite specii manifest sensibilitate diferit la poluani. Deseori, ntre speciile mai mult sau mai puin sensibile supuse influenei unuia i aceluiai poluant, se observ diferene semnificative n mrimea efectului. Diferenele observabile depind de natura toxicului. n consecin, n ceea ce privete poluanii mediului acvatic exist regula urmtoare : dac n raport cu un organism oarecare proba analizat (sau substana) este toxic, atunci proba este precis toxic iar dac toxicitatea nu este descoperit, atunci proba este potenial toxic. Studierea toxicitii unei substane oarecare n experiene toxicologice de laborator impune necesitatea de a fi precaui n transpunerea rezultatelor la condiii naturale, mai ales n cazul ionilor metalelor grele. Toi ionii metalici pot fi mprii convenional n dou grupe participani (Cu, Zn, Co, Mn, Fe .a.) i neparticipani (Hg, Sn, Pb, Ni, Al, Cd, Sr .a.) la metabolismul celulelor. Deosebirea principial ntre aceste metale const n aceea c microelementele de tipul Cu sunt necesare pentru procesele vitale, pe cnd celelate sunt toxice (fig. 9.5). Microelementele pot fi toxice la concentraii mai mari dect cele necesare. ns mediul poate fi toxic i n cazul deficitului de microelemente. S-a stabilit, de exemplu, c n cazul deficitului de cupru n ecosistemul solului plantele sintetizeaz apoenzime care nu conin Cu n centrul activ. Dac dup aceasta se adaug Cu n sistem, el nu va putea intra n apoenzim i planta se va dezvolta cu defect interior, care se va manifesta n etapele ulterioare de dezvoltare.

220

Figura 9.5. Schema efectului toxic a ionilor metalici : microelemente (Cu2+) i toxici (Cd2+). (Aciunea biologic poate fi sau pozitiv sau negativ).

Evident c forma activ a metalului este biologic accesibil i necesar pentru procesele vitale ale plantelor i organismelor acvatice. n legtur cu aceasta, n funcie de starea redox a mediului i de prezena liganzilor, concentraia microelementelor n ap poate fi joas chiar i n cazul coninutului lor mai ridicat n mediu. De mare importan pentru aprecierea toxicitii substanelor poluante este transformarea acestora n mediul natural. Transformarea substanelor toxice poate duce la substane mai puin toxice. Este posibil i situaia invers, cnd substana, iniial puin toxic, devine mai toxic. Un exemplu tipic este metafosul, ntrebuinat pe larg n agricultur ca insecticid. Acesta se distruge repede n mediul nconjurtor ns produsul lui de descompunere, tiofenolul, stabil n mediul nconjurtor, manifest o toxicitate nalt pentru icrele petilor. Practic, ajungnd de pe imauri n bazinele acvatice sub form de produi de transformare, el mpiedic rennoirea resurselor de pete. Alt aspect al al efectelor duble de intoxicare a mediului acvatic este legat de poluarea lui cu substane biogene. Ca rezultat al polurii biologice secundare a bazinului acvatic apar fenomene specifice despre care s-a vorbit anterior (cap. 6). Este vorba despre apariia deficitului de oxigen i despre toxinele algelor. n lumea vegetal este foarte rspndit lupta ntre specii, bazat pe eliminarea n mediul nconjurtor a substanelor biologic active. Toxinele vegetale au fost mprite n dou grupe: 1. toxine care conin azot - sunt reprezentate, de regul, de aminoacizii neproteici care, fiind antimetabolii, "mint" consumatorul i duc la nclcarea funciei proteinei iar planta sau animalul piere. Sunt cunoscui peste 300 acizi de acest tip la plante. La aceast grup de toxine se adaug i glicozidele nitrozocompuilor care se descompun n mediu, ca rezultat al hidrolizei, n produi finali : Glucoza O (CH3)2NO2 HO(CH3)2NO2 NO-2 (9.9)

n acest caz, NO-2 este toxina metabolic. Intoxicaia apelor naturale cu nitrii este mai rspndit acolo unde are loc tratarea solurilor cu ngrminte azotate. Sunt cunoscute de asemenea glicozidele cianogene care prin hidroliz se descompun cu formare de HCN. Toxicitate nalt posed, de asemenea, glicozidele uleiului de mutar. O clas cunoscut de toxine naturale care conin azot o reprezint alcaloizii. n prezent este descifrat structura a 5500 de alcaloizi. Ei se ntlnesc n familia plantelor superioare iar structura lor este foarte diferit. Cel mai simplu este coniina - o piperidin monociclic:

221

N H

CH2

CH2

CH3

2. Toxine care nu conin azot - compui steroidici, terpene. De exemplu, CH2FCO2H (acidul monofluoracetic) se include n ciclul Krebs n locul acetatului i se metabolizeaz pn la acid fluorcitric. Cu aceasta procesul respirator se sfrete i are loc moartea din cauza lipsei de aer. Trebuie menionat, de asemenea, eliminarea n ap, de ctre anumite specii de alge, a unor substane cu caracter reductor. Aceste substane formeaz starea toxic a mediului acvatic (cap. 6.4.).

222

CAPITOLUL X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE N APELE UZATE Pe fondul activitii antropogene extinse n prezent exist o deosebire calitativ i principial ntre schimbrile naturale din mediul inconjurtor observate mai nainte i cele care au loc n natur ca rezultat al activitii umane. Astzi nici omul i nici alte organisme cu nivel nalt de dezvoltare nu dovedesc s produc substane genetice de aprare mpotriva substanelor fabricate de industrie, care nu au existat mai nainte n natur i care sunt strine pentru via (xenobiotici). "Indicii de stres" cei mai mari dup aprecierea prof. V.S.Kaminski, n primul rnd, pesticidele care sunt folosite n agricultura steasc i, de asemenea, metalele grele. Apele reziduale ale industriei galvanice contin un adevarat "uragan" de mercur, cadmiu, zinc, cupru i crom. n apele reziduale industriale se ntlnesc relativ des substane organice n suspensie (crezol, acid metacrilic, tricrezilfosfat, tributilftalat .a.) care se supun parial (aproximativ 40%) "mineralizrii" biologice, adic descompunerii pn la CO2, ap i substane neorganice simple. Mai mult de 60 de substane, a cror concentraie n sistemele active este normal, nu se supun descompunerii biologice. n asemenea condiii o problem acut este susinerea valorii biologice depline a apelor naturale sau, altfel spus, micorarea coninutului amestecurilor strine pn la o concentraie care asigur desfurarea normal a proceselor fiziologice i biologice din organismele acvatice, fr urmri genetice negative. Una din metodele eficace de aprare a elementelor mediului acvatic contra polurii este epurarea apelor reziduale nainte de a fi evacuate n bazin. 10.1. Caracteristicile apelor uzate i tipuri de impuriti O trstur caracteristic a apelor naturale este aceea c ea particip nu numai n circuitul natural dar i n cel antropogen. n ciclul antropogen apa din bazinul natural este utilizat n gospodria steasc, pentru alimentaia cu ap potabil, necesiti comunale .a. n funcie de scopul folosirii apei, ea se ntrebuineaz cu sau fr prelucrare sau cu curire prealabil de particulele n suspensie, srurile dizolvate, amestecurile toxice .a. Cerinele de calitate a apelor atrase n circuitul antropogen sunt determinate de cerinele consumatorului. O parte considerabil de ap se rentoarce dup utilizare n bazin sub form de ape reziduale ornete i industriale. Dup definiie, apele reziduale sunt apele folosite pentru necesitile casnice sau industriale i care, datorit impuritilor adugate, i-au schimbat componena chimic iniial sau proprietile fizice. n aceeai categorie intr i apele care se scurg de pe teritoriile urbane, suprafeele industriale i cmpurile agricole n urma cderii precipitaiilor atmosferice. n prezent, n bazinele globului pmntesc se scurg mai bine de 500 km3 de ape reziduale dintre care 200 km3 provin din industriale. Cel mai mult sunt supuse aciunii antropogene apele de suprafa, ele fiind sfera cea mai vulnerabil a veuitoarelor lumii. Dei resursele acvatice totale ale Pmntului nsumeaz aproape 1,5 miliarde km3, distribuirea lor dup bazine de ap i regiuni este foarte neuniform (tab. 10.1).

223

Tabelul 10.1. Resursele acvatice ale pmntului Bazinul 1. Oceanul Planetar 2. Toate apele subterane 3.Ghearii 4. Lacurile 5. Umiditatea solului 6. Umiditatea atmosferic 7. Rurile Total Volumul apei (mii km3) 1370323 60000 24000 280 85 14 1,2 1457703,2

Volumul total de ap potabil de pe Pmnt este de aproximativ 120 mii km3, din care aproape 20% (23,6 mii km3) este concentrat n lacul Baical. Din datele de mai sus se vede c volumul apelor rurilor reprezint numai 10-7 din volumul total al apei din hidrosfer. Totui, n special aceste ape se utilizeaz n industrie i gospodriile industriale devenind astfel ape reziduale. Volumul diferitelor tipuri de ape naturale nu ilustreaz deplin resursele acvatice de care poate dispune omenirea. Toate necesitile de ap ale omului se satisfac din rezervele de ap potabil, inclusiv ruri, lacuri, ape subterane, volumul total al acestora reprezentnd 0,3% din volumul hidrosferei. Rezerva aparent inepuizabil de ap este legat de rennoirea continu a apei otabile prin circuitul ei natural. Astfel, volumul apelor rurilor se rennoiete, n medie, la fiecare 12 zile sau mai mult de 32 ori pe an. O imagine cu privire la circuitul apei n natur este prezentat n tabelul 10.2. Tabelul 10.2. Aprecierea bilanului resurselor de ap potabil (debit ap pe an)

Elementele Bilanului Precipitaiile atmosferice Scurgerea total a rurilor Umezirea total a suprafeei uscatului Evaporare

n lume km3 108400 41700 78600 66700 mm 730 280 530 450 km3 10960 4350 2630 6610

n CSI mm 5000 198 348 302

Consumul anual de ap din ruri i din rezervele subterane depete n prezent 560km3, din care aproape 140km3 reprezint aa numitul consum definitiv. S-ar prea c rezerva de ap potabil nefolosit este mare i c nelinistea legat de secarea rezervelor acvatice este prematur. ns volumul apelor naturale poluate de apele reziduale atinge 5500km3. "Structura" consumului de ap al populaiei este redat n tabelul 10.3. Tabelul 10.3. Consumul de ap pentru necesiti gospodreti (km3)

224

Modaliti de consum a apei Gospodreasc potabil Creterea animalelor Industrie Energetica

Extragere din izvoare 98 40 200 225

Consum definitiv 56 90 40 15

Scurgerea apelor reziduale 42 10 160 210

Volumul apelor curate poluate de ape reziduale 600 300 4000 600

Dac se ia n consideraie faptul c apa din ruri, lacuri i bazine de acumulare, n care se scurg apele reziduale, nu este bun pentru nevoile gospodreti ale populaiei, atunci, poluarea apelor cu ape reziduale este cauza secrii rezervelor acvatice.Chiar i dup o apreciere medie, rurile conin 40% ape reziduale. Deoarece resursele rurilor sunt repartizate neuniform n lume, n regiunile cu o industrie i gospodrie steasc dezvoltat apa de ru ajunge s treac de multe ori prin ciclul antropogen de folosire. Funcionarea normal a oricrui sistem gospodresc este imposibil fr cantiti mari de ap potabil. Consumul de ap pentru producie este prezentat n tabelul 10.4. Tabelul 10.4. Cheltuielile de ap la producerea diferitor tipuri de produse

Tipuri de produse Produse vegetale Amoniac Otel Lavsan Hrtie

Cheltuieli de ap (tone) la 1t de produs 1 1000 270 2000 400

Se observ c industria chimic are cerine mari de ap. Folosirea deplina a apei numai la uzinele de prelucrare a petrolului nsumeaz mai mult de 100 mii m3/h, ceea ce echivaleaz cu folosirea apei din rurile Nistru i Prut. n general, ntreprinderile chimice mari folosesc pn la 1 milioane m3/h. Pn la 80 % din cantitatea de ap se utilizeaz pentru eliminarea surplusului de caldur i este cuprins n schemele de circuit a apei. n condiiile resurselor limitate de ap, o msur important pentru aprarea obiectelor acvatice de poluare i pentru micorarea volumului de ap utilizat este aplicarea schemelor de circulaie a apei (tehnologii fr pierderi). Problemele de curire a apelor reziduale de suspensie nu sunt ns rezolvate prin aceste msuri. n funcie de provenena, felul i caracteristica calitativ, apele reziduale pot fi mprite n 4 categorii de baz: -casnice (fecaloid - menajere) -industriale -agricole
225

-de ploaie (meteorice) Dup felul aciunii asupra bazinelor naturale se pot distinge urmtoarele forme de poluare: 1. Poluarea termic - apare la folosirea apei pentru eliminarea surplusului de cldur. Primejdia ecologic a polurii termice a bazinelor naturale este legat de intensificarea proceselor vitale ale organismelor acvatice, ceea ce provoac transformarea i dezechilibrul ecologic. 2. Poluarea cu sruri minerale reprezint un pericol pentru organismele monocelulare care fac schimb cu mediul extern prin osmoz. Mineralizarea apelor prin sistemele de circulaie duce la nrutirea caracteristicilor tehnologice. 3. Poluarea cu particule n suspensie nrutete transparena apelor, micoreaz aeraia prin fotosintez a mediului apos, contribuie la nmlirea fundului n regiunile cu vitez mic de scurgere. Particulele n suspensie pot exercta o aciune nefavorabil asupra vieii organismelor acvatice- filtratorilor. n afr de aceasta, particulele n suspensie servesc n calitate de sorbeni efectivi i ageni de complexare pentru diferite substane poluante. Depunndu-se pe fund, ele pot fi o surs de poluare secundar a mediului acvatic. 4. Poluarea apei cu metalele grele - determin o aciune ecologic negativ i conuce la daune economice. Sursele de poluare a apei cu metale grele sunt seciile galvanice, ntreprinderile de extracie minier, metalurgia feroas i neferoas, uzinele constructoare de maini. Drept surs de poluare a apelor naturale cu ioni de cupru servete viticultura deoarece, pentru lupta cu duntorii, se folosete pe larg piatra vnt. 5. Poluarea apelor cu compui macromoleculari, n special lignin, prezint o mare primejdie pentru ecosistemele acvatice n zona eliminrii apelor reziduale din ntreprinderile industriei de celuloz i hrtie. 6. Poluarea apelor cu produse petroliere creaz primejdia apariiei peliculei de petrol la suprafaa apei, care mpiedic schimbul gazos dintre ap i atmosfer. n afar de aceasta, prezena fazei nepolare a produselor petroliere determin acumularea substanelor poluante. Sursa principal de poluare a apelor cu produse petroliere este transportul pe ap i scurgerea superficial de pe teritoriile oreneti n perioadele de topire a zpezii i a ploilor toreniale. 7. Poluarea apelor cu substane organice- colorani, fenoli, pesticide i ali xenobiotici poate conduce la instalarea strii toxice a bazinului acvatic i poate aciona asupra proceselor oxido-reductoare care au loc n bazin. 8. Poluarea apelor cu elemente biogene - duce la apariia unor efecte secundare. Clasificarea formelor de poluare a apelor este convenional. De obicei, n apa rezidual sunt prezente cteva tipuri de substane poluante; n plus deseori apele reziduale industriale sunt amestecate cu cele oreneti. Cantitatea de ape reziduale casnice nsumeaz aproape 200 l pe zi pentru un om. Pentru dezinfectarea lor se folosesc pe larg metode de purificare biologic. Apele reziduale agricole, care conin diferite pesticide i alte chimicale, ajung n bazine fr curire (cu fluxul superficial i din sol) sau n drumul fluxului se pun diferite "ecrane (sorbeni de crbune, instalaii de drenaj .a). nainte de a trece la metodele de purificare a apelor reziduale locale i mixte (comunale i industriale), ne vom opri la cerinele ecologice pe care trebuie s le satisfac apele nainte de deversarea n bazin. 10.2. Cerinele ecochimice de epurare a apelor uzate
226

S cercetm legtura componenilor i proprietailor mediului acvatic cu compoziia apelor reziduale aruncate n bazin, avnd n vedere aspectul calitativ i cantitativ de aciune a acestor ape asupra strii ecosistemului acvatice. De fapt, este necesar s justificm necesitatea curirii satisfctoare a apelor reziduale n vederea aruncrii n bazinele naturale sau a reutilizrii industriale prin sistemul de circuit nchis. Necesitatea curirii apelor reziduale este legat de procesele fizico-biologice de autopurificare (care au fost studiate n cap.6,7) i de formare a mediului apos natural cu valoare biologic deplin. Trebuie respectate urmtoarele condiii: 1. Apele reziduale, la aruncarea n bazin, nu trebuie s ncalce sistemul de autopurificare a mediului acvatic. Aceasta nseamn lipsa sau aciunea slaba a unor parametri ca: temperatura, transparena, pH, coninutul de particule n suspensie i de metale cu valen variabil (catalizatori ai proceselor oxido-reductoare), natura liganzilor, coninutul de fotosensibilizatori, iniiatori i inhibitori ai proceselor radicalice. 2. Apa rezidual nu trebuie s aib toxicitate n raport cu vieuitoarele mediului acvatic. Aceasta nseamn c apele aruncate trebuie s satisfac anumite cerine eco-toxicologice i igienico - sanitare. 3. Apele reziduale nu trebuie s ncalce procesele oxido-reductoare din interiorul bazinului, care formeaz starea redox a mediului natural acvatic. Aceasta nseamn c apa deversat nu trebuie s conin compui redox activi i s nu fie ntrecut limita maxim a concentraiei elementelor biogene, care stimuleaz "nflorirea" algelor albastre-verzui. Pentru fiecare tip de ape deversate exist un nivel optim de curire. Pe de o parte, cu ct epurarea este mai adnc, cu att cheltuielile economice sunt mai mari. Pe de alt parte, ncepind de la un nivel anumit de epurare, aruncarea apelor devine nevtmtoare. Acest aspect trebuie luat n consideraie la argumentarea economic a staiilor de purificare i a metodelor de purificare. Astfel, n funcie de metodele folosite, nivelul curirii apelor reziduale, poate s ajung n principiu la 95 % i chiar la 98-99 %. Corespunztor, se micoreaz i nivelul de diluare a fluxului epurat cu ap curat. La ridicarea nivelului de purificare de la 85 la 95 % cheltuielile cresc de 2-3 ori iar mai sus de 95 % acestea cresc de aproximativ de 10 ori pentru fiecare procent de epurarea suplimentar (V.S.Kaminski, 1988). n acelai timp, chiar fr curire aprofundat, cheltuielile pentru construcia staiilor de epurare reprezint 30-50% din investiiile totale n obiectivul industrial. n legtur cu aceasta, devine tot mai evident c instalaiile de epurare a apei, cu rare excepii, nu rezolv problemele ocrotirii mediului acvatic natural de efectele polurii. O direcie general, strategic de protejare a obiectelor acvatice i a bazinului este crearea de tehnologii fr deeuri. n viitorul apropiat, soluia real pentru a opri antrenarea particulelor n suspensie n bazinele acvatice este aplicarea, n ntreprinderile industriale a sistemelor nchise de circulaie a apei. n condiiile trecerii la schemele de circulaie a apei, mai ales n procese ca eliminarea surplusului de cldur, nivelul polurii apei cu substane care acioneaz asupra sistemului de autopurificare a mediului acvatic se va micora. Prin trecerea la schemele de circulaie, baza principal a proceselor tehnologice se menine la un nivel anual sau se perfecioneaz din punct de vedere a micorrii produselor suplimentare ns fr transformri radicale. Apele reziduale continu sa se formeze dar ele se cur la un nivel care permite refolosirea lor n ntreprinderi pentru scopuri tehnologice. Cu trecerea ntreprinderilor la schema de recirculaie a apei se
227

atinge un scop dublu pozitiv. Astfel, prin prevenirea polurii bazinelor, nterprinderea micoreaz radical folosirea apei proaspete pentru scopuri tehnologice ca i pentru diluarea apelor reziduale care sunt aruncate n bazinele de ap. n schimbul consumului extensiv al resurselor acvatice vine folosirea lor raional. Nivelul de purificare a apei circulante poate fi mai sczut, ceea ce nseamn c nsui curirea este mai ieftin. Astfel CBO205 n apele recirculante poate atinge 20-25 mgO2/l n timp ce norma pentru obiectele acvatice este de 3 mgO2/l. Coninutul permis de produse petroliere n apa recirculat este de 25 mg/l iar la uzinele constructoare 30-40 mg/l n timp ce n bazinele acvatice concentraia permis a produselor petroliere este de 0,05mg/l. Coninutul permis de Fe n apele recirculate este de 4 mg/l iar n obiectele acvatice de 0,05mg/l. Normele corespunztoare pentru cupru sunt de 1-2 i respectiv 0,1 mg/l, pentru cianuri - 10 i 0,1 mg/l .a.m.d. Prin introducerea sistemullor de recirculare a apelor se atinge un efect economic considerabil n comparaie cu micorarea daunei mediului ambiant. La introducerea sistemelor de recirculaie a apei efectul economic este mai mare n regiunile cu deficit de ap potabil. Cantitatea total de ape recirculate din industrie depete n prezent 250 km3 pe an ceea ce este aproximativ la nivelul fluxului anual al rului Volga. Schemele de recirculaie a apei sunt nsuite de majoritatea ntreprinderilor metalurgiei feroase. La staiile energitice ciclurile de recirculaie a apelor se mpart n "condiional-curate" i "murdare". n ciclurile "condiional-curate" se exclude contactul apei folosite pentru rcirea utilajelor schimbului de cldur cu mediile tehnologice poluante. Aceste ape se caracterizeaz printr-un coninut mrit de sruri, poluare parial cu uleiuri i produse petroliere, conin produse de coroziune a conductelor de ap i a utilajului schimbului de cldur, sunt poluate cu reactivi folosii pentru prelucrarea apei, gazele dizolvate nu sunt n echilibru. n ciclurile de recirculaie a apelor "murdare" folosite n procesele tehnologice, acestea contacteteaz nemijlocit poluani tehnologic activi. n funcie de necesitile tehnologice, apa se folosete pentru curirea underului, sorbia gazelor, reinerea prafului la ejectarea fumurilor, dispersia metalelor (metalurgia pulberilor), mbogirea minereurilor, decapare i alte procese tehnologice. Formal, sistemele de circulaie a apei nu sunt surse de poluare a apelor naturale deoarece n majoritatea proiectelor nu este prevzut evacuarea apelor n bazine. n acest caz evacuarea periodic a aa numitelor ape penetrabile se face clandestin i poart caracter ocazional. n condiii reale, instalaiile de rcire a apei circulante "murdare" (turnuri de rcire, bazine pulverizatoare, lacuri rcitoare) se instaleaz pe teritoriul de funcionare a ntreprinderii. Antrenarea picturilor de ap din aceste staii reprezint un izvor de poluare a aerului, solului i apelor naturale cu cianuri, metale grele, fenoli .a. Pentru apele subterane prezint pericol colectarea de nmol sau poluani din depozitele de deeuri. La nchiderea total a sistemelor de circulaie a apelor, n apele circulante se acumuleaz sruri minerale. Acesta duce la necesitatea determinrii unei cantiti de ap care trebuie adugat la apa circulant astfel nct coninutul mediu de sruri s se pstreze la nivel constant (nu mai mult de 2gr/l). De obicei, n ntreprinderile industriale, pentru atingerea scopului, este de ajuns s se nlocuiasc 0,5-1% din apa circulant. Alimentarea cu ap circulant este greu de conceput fr folosirea substanelor biocide. Calitatea necorespunztoare a apei circulante este datorat, n proporie de 50-80%, defectrii sectorului de tratare biologic din instalaie. n sistemele "convenional-curate" de alimentare cu ap circulant se folosesc tot mai mult inhibitori de coroziune i sedimentare. Aceasta duce ns la poluarea apelor circulante cu substane toxice, pentru curirea crora cea mai efectiv
228

metod este distrucia oxidativ. La determinarea eficienei aciunilor de purificare a apelor reziduale, din punct de vedere toxicologic, este important metoda folosit pentru apreciarea calitii. O metod de bazpentru aprecierea calitii apei este biotestarea ei prin observarea aciunii acesteia asupra anumitor organisme-test (9.3). Pe baza datelor de biotestare, n scopul atingerii valorii biologice depline a apei n bazinele acvatice este necesar diluarea apelor rezidule cu ap curat dup curirea lor biologic, n proporia urmtoare (V.S.Kaminski, 1988) - apele rezidule casnice i gospodreti care conin detergeni fr amestec de ape industriale - de 10 ori. - apele reziduale industriale, care conin substane specifice deosebit de toxice - de 25 ori. - industria de celuloz i hrtie - pn la 100 sau, dup o prelucrare special, pn la 50 ori. - unele ape din industria de producere a cauciucului - pn la 1000 ori. O asemenea cantitate de ap curat, necesar pentru diluare, lipsete de obicei n zonele industriale. Toate acestea dicteaz necesitatea efecturii unei epurri suplimentare a apelor reziduale, dup cea mecanic i biologic, ceea ce duce la creterea accentuat a preului de cost pentru instalaiile de purificare. Ca urmare, trebuie remarcat tendina actual de limitare a volumului de ap rezidual deversat n ecosistemele naturale prin utilizarea acesteia, dup epurarea biologic, pentru irigarea culturilor agricole sau silvice. O importan major pentru mbuntirea calitii apei o are prevenirea polurii apelor cu substane biogene. Chiar i dup o curire avansat a apelor reziduale casnice, pentru prevenirea eutrofizrii bazinelor acvatice, apele epurate trebuiesc diluate de 30-60 ori cu ap curat. Acest aspect arat la necesitatea organizrii alimentrii cu ap circulant i n cazul apelor reziduale comunale, care ar putea fi folosite pentru scopuri tehnice. Ca i elementele biogene, compuii organici uor degradabili care particip la circuitul substanelor din interiorul bazinelor acvatice reprezint o primejdie pentru acestea (vezi cap.6.2). Poluarea apelor cu astfel de substane este controlat prin mrimea CBO5. Pe de o parte, cu ct e mai mare afluxul n bazin a substanelor organice uor asimilabile (un fel de "ngreminte"), cu att este mai mare bioproductivitatea lui. Exist ns o sarcin limit (evacuare permis limit - EPL), a crei ntrecere duce la urmri negative pentru ecosistem. Aceasta poate fi micorarea coninutului de oxigen dizolvat n ap, poluarea bazinului cu produse vitale i de descompunere a organismelor acvatice, dezvoltarea microflorei patogene .a. Sursa de intrare a O2 n mediul acvatic este aeraia atmosferic prin suprafaa de separaie aer-ap i aeraia fotosintetic a organismelor care conin clorofil. Aeraia fotosintetic de obicei, depete 80% din cantitatea total de O2 introdus. n condiii staionare, masa de substane care se formeaz ca rezultat al fotosintezei este aproximativ egal cu cantitatea de biomas moart. Oxigenul care se elimin n ap la formarea substanei organice este folosit la oxidarea biomasei muribunde. Cantitatea de oxigen rmas liber (nefolosit) se determin de cantitatea substanelor organice care se depun n sedimentele de fund i care se descompun fr participarea oxigenului dizolvat. La acest oxigen nefolosit, corespunztor substanelor organice uor oxidabile, se adaug oxigenul provenit din atmosfer. Pentru un proces normal de autopurificare este necesar ca partea de oxigen liber s nu fie mai mic dect mrimea CBO5 a substanelor uor oxidabile. n orice caz, nivelul limitat de

229

evacuare a acestor substane nu trebuie s depeasc nivelul proceselor naturale de producere - distrucie: ELP = CBOa.r. + Wa.r. < PP Va (10.1)

unde : Wa.r. - viteza de evacuare a apelor reziduale; Va - volumul masei de ap a bazinului n zona amestecului efectiv cu apele reziduale; PP - producia primar a substanei n zona evacurii. Din aceast egalitate rezult mrimea CBO a apelor reziduale : CBOa.r. < PP Va / Wa.r. (10.2)

Ca urmare, evacuarea substanelor uor degradabile trebuie nfptuit cu evidena productiei primare, care depinde de troficitatea bazinului i de factorul sezonier. n privina elementelor biogene (N, P) care stimuleaz creterea microalgelor, cerinele trebuie s fie mult mai aspre dect n cazul substanelor organice. Altfel, este posibil creterea dinamic autocatalitic a produciei primare de substane organice din cauza creterii biomasei microalgelor fotosintetizatoare. Elementele biogene sunt nite "catalizatori" ai circuitului biologic a substanelor organice. n legtur cu aceasta, pentru a evita concentraiile locale mari a biogenilor n zona de evacuare a apelor reziduale, coninutul lor n ap nu trebuie s depeasc coninutul elementelor biogene din mediul acvatic natural. O mare primejdie pentru poluarea bazinelor cu elemente biogene o reprezint dezvoltarea zootehniei. n fracia lichid a ramielor zootehnice coninutul de azot variaz de la 500 pn la 4000 mg/l. Curirea acestor ape, prin folosirea metodelor inginereti i biologice, pn la un nivel satisfctor pentru folosirea la irigaii sau evacuare n bazin, nu se nfptuete. Este posibil recircularea apelor reziduale de la complexele animaliere, dup curirea lor biologic, pentru splatul cu ap a blegarului din ncperi. Consumul de ap proaspt se micoreaz de 3-4 ori. ns asemenea sisteme de circulaie sunt supuse biocreterii rapide. O ieire real din aceast situaie o reprezint metoda conversiei anaerobe a blegarului lichid n metanotancuri (vezi cap.10.3.3). Aproape 30% din substana organic se descompune astfel. Fermentaia unei tone de blegar (calculat la substana uscat) d de la 350 pn la 500m3 biogaz, care este suficient pentru acoperirea necesitilor energetice ale ntregului complex zootehnic. n plus, se nfptuiete curirea ndeajuns de avansat a rmielor fraciei lichide iar reziduul uscat i dezinfectat format este un ngrmnt concentrat mai preios dect blegarul iniial. Pentru micorarea antrenrii compuilor biogeni de pe terenurile agricole, n afar de msurile agrotehnice i organizarea zonelor de protecie a apelor, se recomand fitoameliorarea apelor litorale sau a lacurilor speciale prin formarea aa numitelor bioplatouri. O problem nu mai puin serioas dect poluarea apelor cu elemente biogene, este aciunea probabil a apelor reziduale, care au suportat curirea biologic, n procesele-redox din interiorul bazinului. Motivul acestei neliniti este legat de faptul c n apele reziduale comunal-industriale se adun cantiti mari (pn la 10-4 M) de substane reductoare, care se titreaz cu peroxid de hidrogen. Se crede c cel puin o parte din aceste substane din apele reziduale au proprieti toxice, asemntor toxinele redox care se ntlnesc n apele naturale (cap.6.4). n realitate, apele n care se gsesc substane reductoare pot fi foarte toxice pentru organismele aerobe (n calitate de biotest s-a luat infuzorul monocelular Tetrahymena Riziformis).
230

Detoxifierea apei evacuate se realizeaz adugnd H2O2, sub aciunea radiaiei ultraviolet. n lipsa tratrii prealabile a apelor reziduale, substanele reductoare toxice se pstreaz parial n aerotancuri n procesul de epurare i se pot scurge n bazin. Chiar i la concentraii ale substanelor de (3-5).10-7 val/l, se ia n consideraie volumul mare de ape reziduale care sunt evacuate n bazinele naturale, astfel c afluxul reductorilor se reflect serios asupra coninutului peroxidului de hidrogen din interiorul bazinului. Un exemplu ilustrativ este oferit de situaia creat n 1976, cnd, odat cu punerea n funciune a instalaiilor de purificare biologic din multe orae situate pe malurile rului Volga, s-a constatat pieirea n mas a speciilor de nisetru. Cauza unei asemenea aciuni neateptate a apelor reziduale curite biologic este legat de faptul c aerotancul constituie un filtru n calea compuilor organici uor oxidabili care ajungnd n bazin, prin oxidare cu oxigenul din aer, au adus la formarea H2O2. O dovad, n acest sens, este faptul c n regiunea evacurii apelor reziduale orneti necurite se observ mrirea coninutului de H2O2 din ap. n prezena "filtrului" biologic purttorii poteniali de H2O2 se rein n aerotanc, pe cnd substanele reductoare trec parial n bazin. Este evident c pentru prevenirea dezechilibrrii probabile a proceselor redox din interiorul bazinului ca i pentru micorarea efectelor toxice asupra microorganismelor nmolulului activ (NA) este necesar modificarea strii redox a apei care vine n aerotanc (cap. 10.3.1.2) ca i a apei care este eliminat n bazin. Metodele biologice de purificare a apelor reziduale sunt asemntoare cu procesele naturale microbiologice de autopurificare a mediului acvatic. Aici se manifest n form concentrat cile i legitile de baz ale transformrii biochimice a substanelor poluante. Deoarece metodele biologice se folosesc cel mai mult n practica purificrii apelor reziduale oreneti, vom studia mai detailat particularitile acestui proces. 10.3. Particularitile epurrii biologice a apelor uzate. Se va studia schema formrii apelor reziduale menager-industriale, care ajung la instalaiile de purificare oreneti (IEO) (fig.10.1).

1
i n

Instalaii de epurare oreneti

Evacuare

Bazin de ap

Rezervor natural 231

Figura 10.1 Schema colectrii apelor uzate menajer-industriale care alimenteaz o staie de epurare oreneasc Volumul apelor reziduale a ntreprinderii j, Vj, este colectat din apele locale al cror volum este vij:
n

Vj = 3vij
i=1

(10.3)

Corespunztor, sumnd toate ntreprinderile N, apa total care ajunge n colectorul instalaiilor de purificare oreneti (IEO), alctuiete volumul

J=1

V0 = 3Vj = 3 3 vij
J=1 I=1

(10.4)

n acest colector apa local, la amestecarea cu alte ape, se diluiaz de Kij ori: Kij = V0 / vij (10.5)

n conformitate cu msurile de profilaxie necesare pentru prevenirea introducerii compuilor toxici n aerotancurile IEO i mai departe n bazin, este necesar controlul toxictii apelor impurificate locale vij, Vj cu evidena coeficientului corespunztor de diluare a apelor locale i a apelor ntreprinderilor aparte (Kj =V0 / Vj). Dac apa rezidual vij are n ea substane toxice i diluarea ei de Kij ori nu duce la detoxifiere, atunci se impune curirea selectiv a apei locale ij. Nu trebuie s se mizeze pe purificarea selectiv a unui anumit toxic din ntreg volumul de ap rezidual deoarece cheltuielile de epurare pentru ntregul flux sunt mult mai mari dect pentru fluxul local. Dac detoxifierea apei locale pn la anumii parametri e imposibil, este necesar s se ia msuri pentru lichidarea ei sau s se schimbe procesul tehnologic. De fapt, fiecare ntreprindere care evacueaz apele sale reziduale n colectorul comun, este necesar s prezinte un aa numit paaport tehnologic pentru toate apele locale (cu referin la condiiile de aerare a fluxului amestecat dup pH-ul mediului, temperatura i coninutul de O2). Pentru a obine un astfel de paaport se pot folosi metode de biotesatare combinate cu metode de control a unor poluani individuali. Admind c apa rezidual total, care vine la curirea biologic, coninutul calculat de poluani (cu consideraia mrimii Kij) nu depete concentraia limit permis, aceasta nu garanteaz lipsa total a factorilor de toxicitate. n procesul amestecrii diferitelor tipuri de ape se schimb condiiile mediului, coninutul oxidanilor i reductorilor, ionilor metalici cu valen variabil i ai altor catalizatori ai proceselor de transformare chimic a substanelor poluante. Ca rezultat al amestecrii apelor reziduale iniial netoxice, n ap se pot forma compui toxici noi. E posibil i situaia invers, detoxifierea apei n urma transformrii substanelor poluante, iniial toxice, n produse netoxice.

232

n afr de aceasta, apele reziduale nepurificate sunt un mediu favorabil pentru creterea microorganismelor, n special pentru culturile de alge i bacterii. n condiii asemntoare celor anaerobe, caracteristice pentru apele mixte pn la venirea lor n aerotanc, este posibil nmulirea microflorei care elimin n mediul extern substane toxice. Aceste toxine nou formate pot aciona negativ asupra funcionrii ecosistemelor naturale sau asupra comunitilor aerobe a nmolului activ (NA). Ca urmare, n afar de controlul polurii apelor reziduale locale i a ntreprinderilor, se impune controlul toxicitii apei reziduale totale la diferite trepte de purificare. De semenea, este necesar aplicarea unui sistem de msuri pentru a mpiedica ptrunderea n aerotanc a substanelor toxice nou formate ca i pentru prevenirea ptrunderii n bazin a poluanilor care nu se supun oxidrii biochimice. Evidena acestor factori este necesar la proiectarea instalaiilor inginereti pentru curirea apelor reziduale comunal-industriale. Metodele biologice de epurare a apelor reziduale de substanele poluante organice i de compuii minerali cu ajutorul microorganismelor pot fi mprite n aerobe, anaerobe i combinate. 10.3.1. Procese aerobe de epurare Aceste metode se aplic cu precdere pentru mineralizarea substanelor organice dizolvate n faza lichid a apelor reziduale. Cea mai simpl metod biologic aerob de purificare se nfptuete n condiii naturale, nemijlocit, n bazin sau n sol. La folosirea metodelor pedologice de purificare biologic, apele reziduale se evacueaz pe cmpuri utilizate special pentru astfel de scopuri (cmpuri de irigaie sau cmpuri de filtrare). n soluri apele reziduale se supun aciunii oxidative a microorganismelor. Concomitent cu oxidarea substanei organice are loc sinteza biomasei microorganismelor. n componena microorganismelor solului intr diferite grupe fiziologice, care se specializeaz n realizarea anumitor transformri oxidative a compuilor organici. Ca rezultat al aciunii totale a microorganismelor are loc oxidarea substanelor organice pn la produse gazoase. Astfel, hidraii de carbon se oxideaz pn la bioxid de carbon i ap. Azotul care intr n componena proteinelor se oxideaz pn la nitrai: R CHNH2 COOH NO-3 + CO2 + H2O (10.6)

Sulful i fosforul, care intr n componena multor compui organici, se oxideaz pn la oxizii corespunztori (S SO2-4, P PO3-4). Instalaiile de epurare aerozol formate artificial sunt reprezentate de biofiltre, aerofiltre i aerotancuri. Aa cum s-a mai artat, principiul purificrii apelor reziduale n instalaii create artificial este identic cu cel care st la baza proceselor naturale de autopurificare. Totui, datorit condiiilor mai favorabile pentru microorganisme, cum sunt aeraia, temperatura, pHul mediului, coninutul unor sruri, procesele de oxidare biologic se intensific brusc. Biofiltrele i aerofiltrele sunt caracteristice instalaiilor care imit metodele pedologice de purificare. n aerotancuri purificarea apelor reziduale se nfptuete n condiiile, care imit bazinele cu o biomas mare de microorganisme. Un loc intermediar ntre autopurificarea natural i purificarea apelor reziduale n aerotanc l reprezint modul de curire n lacuri biologice.
233

10.3.1.1. Lacuri biologice Lacurile biologice sunt bazine nu prea adnci create artificial pentru curirea biologic a apelor reziduale pe seama proceselor de autopurificare. Aici se creaz condiii, favorabile pentru oxidarea substanelor organice din apele reziduale: adncime mic, nclzire i insolaie, plante acvatice i o biomas mare de microalge care satur stratul de ap cu oxigen, abuden de animale inferioare care mnnc bacteriile. Pe fundul lacurilor se dezvolt intens vieuitoarele nmolului de fund: larvele insectelor, vermi, molute. n timp de 24 ore acestea prelucreaz o cantitate de nmol care depete de 4-6 ori masa lor. n astfel de lacuri se poate cultiva pete, ns trebuie folosit n hran cu precauie deoarece n grsimea i esuturile petilor se acumuleaz substane toxice. Pentru prevenirea polurii lacurilor cu linti, n ele se pot crete rae. Lacurile biologice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale n dou variante. n una din ele, apa rezidual nediluat trece consecutiv prin 4-6 trepte ale lacului, care este situat pe un anumit loc. Cultivarea petelui n astfel de locuri este posibil dup trecerea a 3-4 trepte. n alt variant, apa reziduala sttut se dilueaz cu trei-cinci volume de ap curat i se d drumul n lacuri mici, fr scurgere, unde se cultiv pete. Peste 20-30 zile, apa din lacuri se scurge i din nou se umple cu ap rezidual. La purificarea n lacuri biologice se produce micorarea considerabil a coninutului formelor minerale de azot i substane organice. Toamna, lacurile se usuc. Odat la 2-3 ani se execut aratul fundului i sdirea plantelor. Construcia lacurilor biologice se recomand pentru curirea mai avansat nu numai a apelor reziduale ci i a celor de ru, care duc cu ele substane poluante, pn n lacurile de acumulare. Lacuri analoage se pot recomanda i pentru epurarea apelor agricole de drenaj, n condiiile unei agriculturi irigabile. Neajunsurile lacurilor biologice sunt necesitatea de soluri pentru organizarea lor, costul nalt, posibilitatea limitat de curire, caracter sezonier de purificare efectiv. n timp de iarn lacurile biologice pot fi folosite drept colectori. n orice caz, la folosirea lacurilor biologice i colectoarelor este necesar un control minuios a strii apelor (volumul de ap, poluarea apelor subterane cu substane poluante i dinamica rspndirii lor). Sunt cunoscute cazuri de spargere a colectoarelor de ap rezidual care au dus la distrugeri stihiinice, pieirea oamenilor, poluarea brusc a bazinelor. De regul lacurile biologice se folosesc la treapta a treia de curire a apelor reziduale. Procesul principal de epurare a apelor rezidule comunal-industriale se realizeaz la staiile de purificare biologic (staii de aeraie). 10.3.1.2. Purificarea apelor uzate oreneti n aerotancuri Schema-tip a instalaiilor de purificare oreneti este redat n fig.10.2.
8 Ap uzat 1 2 3 5 6 7 10

9 Ap epurat

234

Figura 10.2 Schema tip a unei staii de epurare a apelor uzate oreneti: 1-reea (curire gunoaie); 2-deznisipator; 3-decantor primar; 4-utilizare depuneri solide; 5-bloc de prelucrare a scurgerilor limpezite care alimenteaz epuratorul biologic; 6-aerotanc; 7-decantor secundar; 8-nmol recuperat; 9utilizare exces de nmol activ; 10-bloc de epurare a scurgerilor, nainte de evacuarea lor n bazinul natural, sau n sistemul de alimentare cu ap recirculant. Apa rezidual total reprezint un amestec multicomponent i polidispers de particule n suspensie i microorganisme, substane organice dizolvate i n suspensie, sruri minerale i ioni de metale grele. n etapele 1-2-3 de epurare avansat apa rezidual se elibereaz de particulele solide i cele mai grele particule n suspensie. Rolul de baz l are ns purificarea biologic n aerotancuri. Aerotancurile trebuie s fie precedate de blocul de pregtire prealabil a apei n scopul detoxificrii i distrugerii pariale a substanelor biologic greu oxidabile. Aerotancul reprezint un rezervor cu adncimea 3-6 m care are suprafa de aeraie (fig.10.3). Apa rezidual care vine n aerotanc se amestec cu nmol activ, sub form de fulgi format din ngrmdiri de microorganisme. n aerotanc, nmolul activ "mnnc" substanele poluante uor asimilabile i trece mpreun cu apa n bazinul de sedimentare secumdar, unde are loc separarea lui de apa rezidual curit. Nmolul depus n bazinul de sedimentare secundar revine parial n aerotanc. O parte a aerotancului, care nu vine n contact cu apa rezidual, se numete regenerator. Aici nmolul "se odihnete", asimilnd substanele poluante adsorbite i pregtindu-se s primeasc o nou "porie" de substane biodegradabile. Regeneratorul ocup, de obicei, 25-50% din volumul aerotancului. Constructiv, aceasta se realizeaz prin separarea aerotancului prin cteva coridoare din care o parte servesc pentru regenerarea nmolului. Nmolul n exces, din bazinele de sedimentare secundare, este transferat n metanotancuri unde fermenteaz cu ajutorul unor bacterii speciale, n mediu anaerob i produce biogaz, format ndeosebi din metan. naintea evacurii apei epurate biologic n bazinul acvatic sau naintea rentoarcerii ei n sistemul de recirculaie se poate aplica purificarea aprofundat sau sterilizarea apei. Prima faz a oxidrii biologice, sorbia substanelor poluante, se nfptuiete n aerotanc n momentul amestecrii apei cu nmolul activ. Aici ncepe i a doua faz - oxidarea substanelor organice asimilabile biologic. Sfritul fazei de oxidare a poluantilor adsorbii are loc n regenerator. Dac timpul de reinere a nmolului n regenerator este mare, nmolul ncepe s "flmnzeasc". n aceste condiii are loc purificarea apelor reziduale nu numai de substanele organice dar i de unele minerale, n particular, formele minerale ale azotului.
Aer Ap uzat

235

Ap epurat

Utilizare nmol exces Nmol recirculat

Nmol Ap uzat

Evacuare

Decantor

Figura 10.3 Schema aerotancului. Eficacitatea epurrii biochimice depinde de proprietile microorganismelor. Mrimea i forma acestor particule depind de componena bacterian a nmolului. n componena particulelor de nmol activ intr actinomicete, ciuperci, alge, virui i alte organisme acvatice. Componena chimic a nmolului activ, la majoritatea instalaiilor de purificare, este aceeai: C5H7ON. Aceast formul-brut este n corelaie cu mrimea CCO a nmolului activ, egal cu 1,42 mg O2/mg. Partea oragnic a NA conine 70% proteine. Rolul de baz n procesele de epurare a apelor reziduale revine bacteriilor. Numrul acestora calculat la 1 g de NA (substan uscat) oscileaz ntre 108 - 1014 celule. Particulele de fulgi de nmol activ au o suprafa de pn la 100m2 la 1g de mas uscat. La pH = 4 - 9 ele au o sarcin negativ. Mrimea lor variaz n limitele 0,1 - 3 mm. Cele mai multe bacterii din NA sunt beioare gramnegative. Urmeaz, ca numr, cocii i bacilii. n funcie de condiii n nmol se pot dezvolta de la una pn la cteva (5-8) specii de bacterii ce se pot schimba sub aciunea reactivilor sau componenilor apelor reziduale care au proprieti mutagene. Ca orice sistem biologic microorganismele NA se adapteaz la condiiile mediului de ape reziduale cu care vin n contact. Aceast proprietate de a se acomoda la diferite substane (netoxice) are o mare importan pentru cultivarea slamurilor selective, aspect esenial ndeosebi pentru curirea apelor reziduale locale de o componen omogen. n acelai timp, schimbarea brusc a condiiilor interioare i exterioare, micorarea concentraiei de oxigen, cantitatea n exces, n apa iniial, a hidrailor de carbon sau prezena azotului i fosforului, oscilaiile considerabile ale greutii, aeraia mult prea intens i ali factori nefavorabili aduc la mbolnvirea nmolului, care se manifest prin umflarea lui. Nmolul umflat are o suprafa extrem de dezvoltat, din care cauz are o posibilitate de curire mai mare dect nmolul obinuit. ns la umflarea nmolului se micoreaza proprietatea lui de a sedimenta (se mrete indicele volumetric al nmolului), ce duce la eliminarea lui din bazin. Indicele volumetric de nmol este un criteriu pentru aprecierea proprietilor de sedimentare a NA. El este direct legat de viteza de sedimentare a nmolului deoarece aceast vitez depinde de concentraia NA, diametrul vasului n care are loc sedimentarea, temperatur i ali factori.

236

n funcie de aceste circumstane, indicele volumetric al nmolului nu este absolut ci o caracteristic relativ a strii NA. Pentru aprecierea fiziologic a strii nmolului se folosete deseori indicele activitii lui fermentative: activitatea dehidrogenazic, catalazic sau catalazo-peroxidazic. n mod obinuit, apa rezidual limpezit care vine la curirea biologic, trebuie s satisfac urmtoarele cerine: 6,6<pH<8,5, 6<T<30C, coninutul total de sruri <10g/l. n plus, apa nu trebuie s conin poluani mai mult dect concentraia maxim permis (tab.10.5), adic nu trebuie s fie toxic fa de microorganismele nmolului activ. Tabelul 10.5. Concentraia maxim admis a unor substane poluante din apele uzate la intrarea lor la epurarea biologic

Substana Produse petroliere Detergeni Sulfuri Cu 25 20 1 0,5

CMA n a.u. (mg/l) Cr Zn N P

Substana

n apa rezidual 2,5 1 5 1

n aerotanc se realizeaz n form concentrat aceleai procese ca i la autopurificarea biologic a apelor naturale (vezi 7.3). La baza purificrii biologice st oxidarea biochimic i hidroliza substanelor organice de ctre microorganismele nmolului activ, ideal, pn la CO2 i H2O. Apa limpezit se amestec n aerotanc cu suspensia nmolului activ, n condiii de aeraie intens. De obicei, timpul de contact a apei reziduale cu biomasa NA alctuiete 12-24 de ore iar consumul specific de aer nsumeaz 20-30m3 la fiecare m3 de ap rezidual curit. Doza de nmol (greutatea de biomas uscat) n contact cu apa rezidual msoar, de obicei, 2-3 g/l. Aeraia se produce n scopul saturrii masei de ap cu oxigen atmosferic, care este necesar pentru asigurarea proceselor vitale ale microorganismelor NA. Concomitent, din aerotanc se ndeprteaz substanele volatile ca i o parte din bacterii care reprezint un factor nefavorabil de aciune asupra mediului aerob ambiant. n afar de aceasta, n mediu aerob, n apele reziduale se nfptuiesc procese catalitice de oxidare de ctre oxigenul molecular a substanelor dizolvate n ap. n procesele oxido-reducatoare ale respiraiei celulare, molrculele substanelor organice uor asimilabile servesc ca surs de electroni care particip la reducerea final a O2. Cel mai uor se supun oxidrii biochimice alcoolii, acizii organici, aldehidele, hidraii de carbon, esterii simpli, compuii cu azot; mai greu sunt oxidai alcanii, di- i trietilenglicolii, compuii aromatici, detergenii. Sorbind din apa rezidual substanele uor solubile, nmolul activ determin o cretere a biomasei. Aceast cretere corespunde aproximativ cantitii de substane eliminate din ap. Bilanul total al purificrii biochimice poate fi prezentat n felul urmtor: AU(CCO + CBO) + NA + O2 A C(COO' + CBO') + BNA + CO2 + +EB(N,P) (10.7)

237

unde: COO > COO'; CBO > CBO'0; CCOBNA; AU-ap uzat: BNA - biomasa crescut a nmolului activ; EB - elemente biogene. Pentru apa rezidual (local), de componen chimic omogen, un avantaj al metodei biologice este posibilitatea de a cultiva specii de bacterii care nfptuiesc, n condiii corespunztoare, o epurare maxim a apei. Alta este situaia n cazul apei reziduale policomponente cu o componen variabil. ntr-o astfel de ap speciile selective nu rezist. Are loc, n fond, purificarea neselectiv a apei reziduale pe seama asimilrii de ctre NA a substanelor uor asimilabile care sunt prezente permanent n ap. Substanele greu asimilabile, la care organismele NA nu dovedesc s se adapteze, tranziteaz prin aerotanc. Practic nu se distrug compui caracteristici pentru industria chimic cum sunt nitrobenzenul, alchilbenzenul, alchilbenzenii sulfonai etc. Biomasa mare a NA permite s se produc purificarea apei limpezite de particulele n suspensie microgranulate pe calea sorbiei lor i includerea n componena biogleiului. Se vede, c la contactul cu NA are loc o purificare pariala a apei reziduale de unele substane hidfrofobe, care sunt adsorbite de ctre fraciile lipidice ale microorganismelor. Ca rezultat dup bazinul de sedimentare secundar n apa rezidual curit ramn substanele greu oxidabile dizolvate n ap, produsele vitale ale mediului, n deosebi, formele minerale ale azotului, la fel i o parte din microorganisme (bacterii i particule a mediului "umflat"). Astfel de indici de purificare ca CBO5, CCO, coninutul n ap a particulelor n suspensie la amestecarea apelor reziduale cu NA sufer schimbri brute. Analiza cineticii schimbrii mrimilor CCO, CBO5 a apelor reziduale reale i soluiilor diferitor substane organice la amestecarea lor cu NA a staiunilor de purificare oreneti scoate la iveal o proprietate uimitoare a microorganismelor nmolului activ (fig.10.4). Dac valoarea iniial a CBO a apei reziduale nu este mare, atunci substanele uor asimilabile (CBO sau mrimea CCO, msurate prin metoda accelerat) se oxideaz la amestecul unei cantiti adugtoare de NA (cu evidena dilurii) nu duce la micorarea de mai departe a CCO. Dac apa rezidual se caracterizeaz cu o mrime nalt CBO, atunci la primul amestec are loc o mocorare rapid a CCO, dup care procesul se ncetinete brusc, un adaos adugtor de NA la amestecul acesta duce de asemenea la un "salt" a CCO. Nivelul "saltului" este proporional biomasei NA. ncepnd de la o oarecare biomas, adaosul la amestec noi porii de NA, nu va determina schimbarea CCO. Timpul caracteristic pentru "saltul" a CCO n toate cazurile este aproximativ acelai (10 min). Aceste experiene arat, c NA pn la regenerare posed o proprietate anumit (limitat) de a consuma substanele uor asimilabile din apele reziduale.

238

Figura 10.4 Curbele cinetice ale micorrii CCO prin amestecarea apelor uzate oreneti(AUO) cu nmol activ (NA) (1:1) n condiii de aeraie intens,la volum constant al amestecului : a-CCOo=240 mg O2/l; CBOo=80 mgO2/l (amestecarea apei uzate cu o nou porie de NA(1:1) nu duce la sccderea CCO,CBO; b-CCOo=1160 mg O2/l; CBOo=700 mg O2/l(adaos repetat de NA la proba uzat duce la micorarea continu a CCO,CBO pn la realizarea celei mai nalte trepte, ncepnd cu al 4-lea adaus). Totul se repet, dac n locul apei reziduale vom lua soluiile compuilor organici individuali i vom urmri viteza de consumare a oxigenului din aer de ctre nmolul activ (cu ajutorul aparatului Varburg). Majoritatea substanelor nu influeneaz asupra nivelului de respiraie a nmolului, ns adaosurile substanelor participante la ciclul Crebs, duc la o mrire brusc a vitezei de consum a O2. Caracteristica timpului "saltului" este aceeai, ca i la schimbarea apelor reziduale. Este interesant de a marca, c nici amplituda i nici lungimea "saltului" n consumarea O2 nu depind de concentraia n exces a substratului. Aceasta nseamn, c n calitate de indice a lucrului NA poate servi capacitatea lui cantitatea substanelor organice uor asimilabile (mgO2/l), care sunt prezente n apa rezidual, pe care nmolul l poate asimila relativ repede calculat la 1g de substan uscat. Raportul mrimilor - capacitatea nmolului i CBO a apei reziduale curite ne permite sa apreciem sarcina asupra NA. Dac (cu evidena nivelului de diluare n aerotanc) CBO este mai mic dect capacitatea nmolului, procesul de purificare se termin prin "salturi" i contactul urmtor mai lung al NA cu apa rezidual greu oxidabil practic nu va fi nsoit de micorarea CCO. Dac CBO e mai mare dect capacitatea NA, atunci nmolul va lucra cu suprasarcina i micorarea CBO dup "saltul" iniial va avea loc cu viteza mririi biomasei M. n orice caz, contactul prelungit al NA cu apa reziduala greu oxidabil poate duce la aa urmri negative, ca umflarea nmolului, micorarea activitii lui fermenttive. Aceasta - nesocotind cheltuielile mari neproductive pentru energie electric, pentru asigurarea condiiilor de aeraie a NA.

239

Pentru a evita mbolnvirea NA este necesar de a evita nu numai ajungerea n aerotanc a substanelor toxice, dar i a optimiza timpul contactrii NA cu apa rezidual. Aici cerinele aspre dicteaz parametrii hidraulici pentru staiunile de purificare, deoarece bazinele de sedimentare au o capacitate limitat de trecere. La contactul permanent al NA cu apa rezidual eficacitatea poate fi ridicat prin cteva ci: mrirea concentraiei nmolului activ, mrimea coninutului de oxigen, ridicarea temperaturii apei sau cu ajutorul altor factori, care stimuleaz viteza de oxidare biochimic a substanelor poluante, prelucrarea apelor reziduale n prealabil sau ulterior cu scopul micorarii coninutului substanelor greu oxidabile. Mrimea dozei de nmol activ n aerotanc cu condiia cantitii i componenei neschimbate a apelor reziduale care vin n aerotanc, mrete proporional viteza iniiala a procesului de purificare biochimica sau mrimea "saltului" la excesul CBO a apei reziduale asupra "capacitii" NA. ns mrimea concentraiei nmolului activ n aerotancuri obinuite nu e de dorit, deoarece sistemul de aeraie nu asigur procesul cu cantitatea necesar de oxigen. Cu mrirea concentraiei oxigenului viteza oxidrii biochimice a substanelor poluante se mrete. Astfel, la folosirea oxigenului curat n loc de aer, viteza crete de 3,7 ori. ns aceast metod de stimulare a proceselor biochimice de oxidare are neajunsuri: n primul rnd, pentru oxidare se folosesc numai 10-15% din oxigen, partea rmas se sufl n atmosfer; n rndul al doilea, cheltuielile pentru oxigen curat sunt de multe ori mai mari , dect la folosirea aerului. O influien esenial asupra proceselor vitale ale microorganismelor n aerotanc o are temperatura, mrirea creia de la 298 pn la 310 K e nsoit de mrirea vitezei proceselor de 2-2,7 ori. ns folosirea temperaturii n calitate de aciune principala cere mari cheltuieli de energie pentru nclzirea volumelor mari de ap. n ultimul timp s-au dezvoltat metodele combinate biofizico-chimice de purificare a apelor reziduale. De exemplu, se socoate n perspectiva mbinare a purificrii biologice cu prelucrarea apelor reziduale cu crbune activat. n prezena crbunelui activat microorganismele oxideaz substratul adsorbit, n afar de aceasta, prticelele de biogl din bazinul de sedimentare secundar se sedimenteaz mai repede (mpreun cu particulele de crbune activat). Procesul purificrii biologice cu adugare de praf de crbune activat d posibilitate de a elimina economic mai efectiv din apele reziduale substanele poluante de baz. La aceasta cheltuielile de energie pentru aeraie se micoreaz aproximativ de 20%. n afar de aceasta timpul necesar pentru purificarea apelor reziduale se micoreaz de 1,5-2 ori. O influien esenial asupra procesului biologic de purificare o au compuii fierului. Astfel, adugarea nmolului care conine fier n apa rezidual ridic eficacitatea purificrii pn la 95% comparativ cu purificarea biologic obinuit, eficacittea creia alctuiete 6070%. Introducerea n NA a algelor cultivate de clorel micoreaz indicele nmolului de 1,5 ori i mreste eficacitatea purificrii de acizi pn la 98%. Pentru intensificarea procesului de oxidare a apelor reziduale se folosesc separatorii oxidrii fosforilice - 2,4 - dinitrofenol i natriu, de asemenea ozon i peroxidul de hidrogen. Sunt de asemenea exemple pozitive de folosire pentru ridicarea eficacitii purificrii biologice a apelor reziduale ca fenomenul mutagenezei chimice cu folosirea n calitate de mutagen nitrozometilureia. Cu ajutorul mutagenului se prelucreaz o cantitate mic de

240

nmol, care pe urm s se introduc n aerotanc. Operaia se repet fiecare 1-2 luni, deoarece mutanii i pierd treptat proprietile motenite. Nectnd la posibilitile largi de intensificare a purificrii biologice pe calea diferitor aciuni asupra NA, o mare dezvoltare o capt schemele de purificare cu mai multe trepte pentru apele reziduale industriale locale i apele reziduale oreneti.

10.3.1.3. Biofiltre Biofiltrele sunt instalaii umplute cu material macrogranulat, a crui suprafa se irig cu lichid rezidual. Irigaia se nfptuiete incontinuu, sau cu intervale periodice de 5-15 min. La contactul apei reziduale cu biopelicula suprafeei formate de materialul ncrcat are loc sorbia i transformarea substanelor organice poluante de ctre celulele microorganismelor. Materialul de ncrctur trebuie sa aib o suprafa mare, s posede o porozitate n de ajuns, care ar asigura aeraia necesar biofiltrului i contactul maxim al biopeliculei cu apa care se purific. Materialul trebuie sa fie dur din punc de vedere mecanic i s nu conin amestecuri toxice pentru microorganisme. n calitate de material de ncrctur poate fi folosit pietri mrunit, zgur, prundi. Aeraia biofiltrului poate fi fireasc i forat. Folosirea aeraiei artificiale permite intensificarea considerabil a lucrului biofiltrului. Construcia biofiltrului aerat (aerofiltrului) este reprezentat n fig. 54. n biofiltru are loc un proces continuu de cretere i pieire a biopeliculei. Biopelicula moart se spal de apa care curge i se elimin dincolo de marginile biofiltrului. Apa purificat vine n bazinul de sedimentare, unde particulele de biopelicul eliminate se sedimenteaz. Efectul purificrii biofiltrelor care lucreaz normal este destul de nalt i atinge CBO 90%.

241

Ap uzat

Aer

Ap epurat

Figura 10.5 Schema unui biofiltru cu aerare forat Populaia microbial a biofiltrelor este identic celei, care se observ la metodele de purificare pedologic. ns datorit intensificrii aeraiei numul microorgnismelor n biofiltru (socotit la o unitate de mas) depete de multe ori coninutul microorganismelor de sol pe cmpurile de filtrare. n deosebi este caracteristic pentru biofiltre creterea pe suprafaa materialului de ncrctur a diferitor ciuperci de mucegai. Aceste microorganisme particip de asemenea la mineralizarea substanelor organice, ns creterea lor enorm la o sarcin mrit asupra biofiltrului poate duce la formarea unei pelicule compacte-fibroase la suprafaa biofiltrului, i ca urmare la aceasta se nrutete aeraia, iar uneori duce la nnmolirea biofiltrului. O msur de lupt mpotriva nnmolirii este ncetarea primirii apei reziduale n biofiltru pentru 1-2 zile i separarea cu rsturnarea stratului superior a ncrcturii filtratoare. La ivirea semnelor de nnmolire se recomand de a transfera biofiltrul la purificarea unui volum mrit de ap rezidual cu o concentraie micorat de substane poluante. O aplicaie larg o au biofiltrele-disc rotatoare, care mbin n sine proprieti de biofiltre obinuite i aerotancuri. Esena procesulul de purificare a apelor reziduale cu ajutorul acestor biofiltre const n oxidarea substanelor organice n biopelicula format de microorganismele immobilizate. Ca material purttor a biopeliculei se folosete polistirenul expandat i azbocimentul. Biopelicula se formeaz la suprafaa discurilor n rezultatul imobilizrii naturale a celulelor microflorei din apele reziduale oreneti. Pelicula fixat n aa mod se poate adapta la un nou substrat. La o purificare cu mai multe trepte a apelor reziduale cu folosirea biofiltrelor-disc, adoptate la diferite tipuri de substane poluante, se atinge o eficacitate nalt de purificare a apelor reziduale. Apele reziduale, purificate pe biofiltre i n aerotancuri de substanele organice dizolvate i de o dispersie fina, se supun unei purificri mecanice n prealabil de substanele n suspensie. La epurarea apelor reziduale oreneti (gospodreti) se formeaz o cantitate mare de reziduuri, utilizarea crora prezint o problem mare. Astfel de reziduu are un miros

242

neplcut, greu se usuc, conine o cantitate mare de gelmine i diferite microorganisme patogene. Aceste reziduuri se supun unei prelucrri n instalaii de purificare, n care are loc descompunerea microbial a substanei organice solide n condiii anaerobe. 10.3.2. Detoxifierea anaerob a nmolurilor Sub aciunea microorganismelor n condiii anaerobe n reziduuri au loc schimbri considerabile: -se schimb structura lui fizic, ceia ce uureaz uscarea reziduului de mai departe; -se micoreaz greutatea lui, deoarece o parte din substanele organice se descompun n rezultatul fermentaiei pn la produse gazoase; -gazele arztoare care se formeaz la fermentarea reziduurilor organice, pot fi folosite n calitate de combustibil, iar rmiele de la fermentare - ca ngraminte; -are loc micorarea nivelului de poluare a reziduului cu microorganisme patogene. Procesul anaerob are loc n trei etape: 1).Hidroliza compuilor organici 2).Transferarea legturilor organice compuse n acizi grai i carbonai, alcooli, aldehide. 3).Fermentarea compuilor organici simpli cu formarea metanului, acidului carbonic, apei hidrogenului, oxidului de carbon. n condiii anaerobe se observ deasemenea denitrificarea biologic intensiv. La aceasta, transformrile metabolice a nitrailor se termina cu formarea N2, N2O, NO sau NO2-. Substanele organice care conin azot, se descompun cu formarea amoniacului i azotului gazos. Descompunerea substanelor organice este nsoit de eliminarea hidrogenului sulfurat. n aceste procese particip un complex ntreg de microorganisme anaerobe. n practica de epurare a apelor reziduale casnice, procesele anaerobe se produc n bazine de sedimentare, folosite concomitent pentru eliminarea substanelor n suspensie din apele reziduale i descompunerea anaerob a reziduului eliminat. n afar de aceasta special pentru prelucrarea anaerob a reziduurilor de acum eliminate la fel i pentru prelucrarea nmolului n surplus din aerotancuri se folosesc metanotancurile. n bazinele de sedimentare speciale septitancuri (fig. 55) lichidul rezidual trece n decurs de 1-4 zile i nopi iar timpul de pstrare a reziduului este socotit pe 6-12 luni. La aceasta volumul sedimentului n rezultatul bttoririi i descompunerii se micoreaz la 50%. Din punct de vedere a dezintoxifierii - prelucrarea n septitanc nu d o garanie mare a pieirii microbular patogeni i a oulelor de ascaride. Domeniul de folosire a septitancurilor este foarte limitat. n fond, pentru curirea apelor reziduale, care vin de la punctele urbane nu prea mari. O alt modificare a prelucrrii anaerobe a nmolului sunt aa numitele bazine de sedimentare cu 2 nivele (bazinele lui Amser). Schema bazinului de sedimentare e reprezentat n fig. 56.

243

1 2

Figura 10.6 Schema bazinului de sedimentare n dou trepte. 1-sediment putrezit; 2-jgheab de decantare. La scurgerea lent a reziduului lichid, pe cuvele de sedimentare substanele se sedimenteaz, cad printre crpturi i nimeresc n cel de jos, nivelul septic al bazinului de sedimentare. Suprafeele de jos a cuvetelor de sedimentare se acoper una pe alta aa ca bulele de gaz care se formeaz la distrugerea anaerob a sedimentului s nu ajung n lichidul limpezit, care se scurge prin cuvete. Sedimentul putrezit se scoate periodic de pe fundul bazinului de sedimentare cu dou nivele printr-o eav de nmol. O mare prioritate a bazinului de sedimentare cu 2 nivele comparativ cu septitancul este posibilitatea de a evacua sedimentul prelucrat n orice timp fr a ntrerupe lucrul staiilor de purificare. Aciditatea mediului n bazinul de sedimentare cu 2 nivele se ine stabil n limitele pH-ului 7,0-7,8. Aceasta se explic prin lipsa n gaze a fermentaiei hidrogenului sulfurat. Componena gazului - CO2 (20-30%) i CH (70-80%). Hidrogenul sulfurat format la distrugerea substanelor organice care conin sulf se leag cu fierul dizolvat n apa rezidual i formeaz sulfura de fier, care coloreaz sedimentul n culoare neagr. Aciditatea mediului servete ca indice a nclcrilor regimului tehnologic de prelucrare a sedimentului. Dac expluatarea bazinului de sedimentare cu 2 nivele nu este reglat i mersul normal al proceselor de fermentaie n el se ncalc are loc acidularea mediului ncepe s se elimine hidrogen sulfurat, se acumuleaz acizii volatili. O cauz a fermentaiei acide deseori este aducerea unei cantiti mari de sediment. Putrezirea sedimentului are loc 60-180 de zile. n timpul acesta se descompune 40-60% de substane organice. Bazinele de sedimentare cu 2 nivele se folosesc de obicei, pentru staiile de purificare nu prea mari, cu capacitatea de

244

producere pn la 10 mii m3 n 24 de ore. n practica purificrii biologice a apelor reziduale i prelucrarea reziduurilor organice tari o larg rspndire au primit aa numitele metanotancuri.(fig.10.7).

3 Figura 10.7 Schema metanotancului. 1-alimentare vertical; 2-nclzitor; 3-sediment suprafermentat; 4-biogaz; 5-agitator. Metanotancul reprezint un bazin nchis, folosit pentru prelucrarea anaerob a reziduurilor la fel i a nmolului n surplus din aerotancuri. Intensificarea distruciei compuilor organici se atinge printr-o nclzire artificial i amestecul reziduului. Majoritatea metanotancurilor se exploateaz n condiii de fermentare a reziduului la temperatura 303-308K, mai rar la 303-328K. La aceast descompunere a substanelor organice se nfptuiete cu aceleai grupe de microorganisme, care l nfptuiesc i n bazinul de sedimentare cu 2 nivele, care lucrez de obicei la temperatura de 10-20 0C. Mrirea temperaturii nu numai mrete procesul, dar i l face mai profund. 10.3.3. Procese biologice cu participarea formelor minerale ale azotului

Poluarea apelor naturale cu formele minerale ale azotului - este una din problemele principale a apelor reziduale.

245

n majoritatea cazurilor n apele reziduale oreneti azotul este prezent n form amoniacal i n componena compuilor organici n proporia (N)NH3/(N)org. = 1-5 n funcie de timpul de aflare a apei n conductele de canalizae (n condiii anaerobe). n tab. 10.6 sunt aduse date privind coninutul total de azot i CBO5 pentru apele reziduale de la diferite industrii. Tabelul 10.6. Caracteristica unor ape uzate industriale dup mrirea CBO i coninutul de azot. Apele reziduale 1.Industria de zahr 2.Industria de lapte 3.Industria de alcool 4.Industria de bere 5.Industria de carne 6.Industria de hrtie i celuloz 7.Industria de colorani 8.Industria de prelucrare a petrolului 9.Industria de prducere a ngremintelor minerale CBO5, mgO2/l 1200-4600 1000-5000 12000-25000 600 900 200-1000 100-800 1800 <100 Ntot.mg/l 20-70 50-180 360-1300 160 150 5-20 5-50 300 1500-5000 CBO5/Ntot. 60 25 25 4 6 10-50 10-20 4 <0,1

Se vede, c de rnd cu ntrepriderile industriei alimentare o mare cantitate de compui cu coninutul de azot este caracteristic pentru ntreprinderile de producere a ngremintelor minerale i a industriei de prelucrare a petrolului. Cu o mare cantitate de azot se caracterizeaz de asemenea apele reziduale gospodriei steti (vezi p. 10.2.1). n tabelul 10.7 sunt aduse date privind sursele de acumulare a compuilor cu coninutul de azot n apele naturale ale Italiei. Tabelul 10.7. Venirea azotului n mediul ambiant n Italia Sursa de azot Azotul

t/an % 1. Ape reziduale casnice 125988 23,47 2. Ape pentru irigarea pmnturilor 311441 58,00 agricole 3. Apele reziduale industriale 53594 9,98 4. Apele reziduale zootehnice 45900 8, 55 TOTAL 536923 100 Transformarea formelor de azot are loc n rezultatul proceselor biologice. Astfel, beioarele cu spori Bact. Subtilis (beiorul defin), Bact. Wesentericus (beiorul de cartof), aduc la amonificarea proteinelor, iar urobacteriile descompun urei cu formarea CO2 i NH3. Bacteriile de nitrificare Nitrosomonas oxideaz amoniacul pn la nitrit, iar bacteriile Nitrobacter oxideaz nitriii n nitrai:

246

NH+4 + 3/2 O2

Nitrozamine

NO-2 + 2H+ + H2O

(10.8) (10.9)

Nitrobacterii NO-2 + 1/2 O2 NO-3 Egalitile cinetice care descriu reaciile de mai sus au forma:
+ + d NH 4 NH 4 [X 1 ] = k N + dt K SN + NH 4

(10.10)

+ d [X 1 ] d NH 4 = Y k dN [X 1 ] dt dt

(10.11)

+ d [NO2 ] d NH 4 NO2 [X 2 ] = kN dt dt K SN + NO2

(10.12)

+ d NO2 d NH 4 d [X 2 ] = Y + k dN [X 2 ] dt dt dt

] [

(10.13)

unde kN = :/Y - constanta vitezei de transformare a substratului, mg substrat/mg biomas/24 ore); : - constanta vitezei de ctretere a biomasei , 24 ore-1; Y - creterea relativ a biomasei /mg biomasa/mg substrat); KSN - constanta de saturaie (mg substrat/l); kdN - costanta vitezei de crestere endogen a biomasei n prezena azotului (24 ore-1); X - biomasa microorganismelor. Cteva date cinetice pentru reacia de nitrificare sunt date n tabelul 10.7. Tabelul 10.7. Parametrii cinetici ai proceselor de nitrificare Procesul : kdN KSN Y Mediu

0,33 1,0 0,05 apa uzat menajer Nitrosomonas 0,40 2,0 0,20 -//NH3 NO-2 1,08 0,063 Apa uzat sintetic 0,65 1,68 2,59 0,29 apa de ru Nitrobacter 0,14 AU comunal NO2----NO31,39 22 0,02 AU artificial 0.84 1,9 0,02 -//3,98 0,34 0,084 apa de ru La 1 mg de azot asimilat se formeaza 3.104 celule de bacterii, timpul nivelului biomasei lor alctuiete 24 ore. n condiii anaerobe are loc reducerea microbiologic a nitrailor n procesele de denitrificare. n prezena alcoolului metilic ca donor de hidrogen aceast reacie poate fi scris: NO-3+ CH3OH N2 + CO2 + H2O (10.14)

247

Procesul denitrificrii se descrie de urmtoarele egaliti cinetice: d NO3 NO3 [CH 3OH ] [X ] = kdN 3 dt K SD + NO3 K SN + [CH 3OH ]

(10.15)

d [X 2 ] d [NO3 ] = Y kdN [X 3 ] (10.16) dt dt n funcie de nivelul de poluare a apelor reziduale cu formele minerale de azot, pentru purificarea lor se folosesc instalaii de tip diferit: izolate,integrale (combinate) i instalaii fluide. n sistemele izolate denitirficarea se nfptuiete n dou etape (fig. 10.8). La prima etap are loc purificarea aerob a apei la a doua - nsi denitrificarea.
CH3OH 1 a w 2 3 4 a w 5 6

Figura 10.8 Schema procesului de nitrificare: 1-oxidarea componentelor stocului i nitrificarea azotului organic cu ajutorul nmolului activ; 2-bazin intermediar; 3-denitrificare anaerob; 4-reaerare; 5-bazin secundar; 6-decontaminare(a-aer, w-masa excedentar de microorganisme ale nmolului activ). n sistemele integrale (fig. 10.9) nmolul activ, folosit pentru oxidarea i nitrificare (nmolul "flamnd") se folosesc i pentru denitrificare.

2 a

4 a

Figura 10.9 Schema sistemului integral de denitrificare: 1-bazin principal; 2-oxidarea substanelor organice n aerotanc i nitrificarea; 3-denitrificare; 4-reaerator; 5-bazin secundar (a-aer; w-nmol excedentar).

248

Astfel de scheme se pot realiza pe baza straturilor existente de purificare bilogic cu cheltuieli relativ prea mari. 1-reactor; 2-separator; 3-granula; Biomasa exces 4-biomasa. 2
Oxigen ( gaz inert) Granule

Ap curit Apa contamin nd nitrai

3 4

Biogranula

Figura 10.10 Schema instalsiei de epurare biologic n pat fluidizat Un mod abordat principial nou n nfptuirea proceselor microbiologice se realizeaz n reactoarele de aa numitul tip fluid (fig. 10.10). Esena metodei se concide n imobilizarea culturii microbiale la suprafaa granulelor de sticl sau nisip cu diametrul 0.5-1 mm i folosirea fenomenelor hidrodinamice pentru nfptuirea incontinu a proceselor biochimice. Pe msura creterii granulelor cu biomasa, greutatea lor specific se micoreaz i ele se ridic cu uvoiul de ap ascendent pn la un nivel oarecare de unde ajunge n separator. n separator biomasa se separ de granul. Granulele se rentorc n reactor, iar biomasa se utilizeaz. n instalaiile fluide se mbin calitile aerotancului i biofiltrului. Suprafaa mare a fazei solide d posibilitatea de a primi concentraii de biomas la un nivel mai nalt, ca n aerotanc, n timp ce datorit pomprii apei reziduale din fundul reactorului rezistena hidraulic n aceste instalaii este mai mic, ca n biofiltre. Astfel, n reactoarele de tip fluid denitrificarea se nfptuiete la concentraia biomasei de 30-40 g/l. Aceasta d posibilitate de a atinge viteza de denitrificare 5-10 kgN-NO3/m3/24 ore. La coninutul n apa rezidual de 20-40 mgN-NO3/l aa vitez d posibilitatea s se micoreze timpul hidraulic de reinere pn la 3-12 min. n reactoarele de tip fluid este mult comun n planul superioritii biopeliculei la rezisten ctre temperaturi nalte, sarcini de o singur oar (hidraulice sau dup substana organic) i n prezena substanelor toxice. Compararea parametrilor instalatiilor purificrii biologice sunt aduse n tabelul 10.8. Tabelul 10.8. Comparaia parametrelor reactorului n strat fluidizat cu reactoarele de tip obinuit

249

Tipul reactorului Filtre Filtre disc Instalaie- fluid -eliminarea carbonului -nitrificarea -denitrificarea Nmolul activ (aerotancuri) -eliminarea carbonului -nitrificare cu O2 curat

Suprafaa specific, m2/m3 12-30 40-50 800-1200

Concentraia biomasei, g/l 12-15 8-12 30-40

Sarcina dup substana organic, kg CBO/m3/24 ore 8-16

2-3 1-1,5 3-5 0,5-1,2 1,2-2,4

Reactoarele de tip fluid pot fi cu succes folosite pentru diferite procese de purificare biologic (oxidarea carbonului organic, nitrificarea, procese anaerobe) pentru apele reziduale oreneti i industriale precum i pentru purificarea apelor naturale. Alternarea condiiilor aerobe i anaerobe de prelucrare n procesul purificrii biologice dau posibilitatea de a micora coninutul n apele reziduale a compuilor fosforului cu 90-95%, iar alternarea proceselor nitrificare-denitrificare micoreaz coninutul azotului n apele reziduale nalt concentrate cu 90-99%. Aplicarea schemelor cu multe trepte a purificrii biochimice cu o microflor difereniat i cu plante superioare acvatice, i folosirea concomitent a microorganismelor aerobe i anaerobe, contribuie la ducerea apelor reziduale purificate pn la parametrii, care permit un contact limitat cu omul n sistemele nchise de alimentare cu ap a ntreprinderilor industriale.

250

CAPITOLUL XI. METODE FIZICO-CHIMICE I MECANICE DE TRATARE I EPURARE A APEI n ciclul antropogen de folosire a apei, luat din izvoarele naturale pentru diferite necesiti, se face o purificare necesar sau o prelucrare - n funcie de modul de folosire a apei. La alegerea unei metode de purificare o mare importan o are componena chimic i microbiologic a apei naturale. Cerine deosebit de nalte se impun la purificarea apei potabile de calitatea creia depinde sntatea populaiei. Pe de alt parte, componena chimic a apelor naturale depinde de nivelul de purificare a apelor reziduale. Aceasta demonstreaz legtura strns dintre epurarea i condiionarea apei. Modul de abordare a problemelor de epurare i condiionare a apei se bazeaz pe principiile comune fizico-chimice comune i metodele inginereti asemntoare de realizare. n varianta ideal nivelul de purificare a apelor reziduale trebuie s fie suficient nu numai pentru evacuarea lor n bazinul natural dar i pentru folosire repetat pentru necesitile casnice i gospodreti. 11.1 Condiionarea apei potabile n majoritatea rilor din lume n calitate de ap potabil se folosete apa din lacuri sau ruri i apele freatice. De regul, naintea pomprii acestor ape n reeaua de distribuie ele se supun purificrii n instalaii speciale. Scopul prelucrrii apei este aducerea calitii ei pn la nivel standard. Primul standard de calitate a apei potabile din Europa a fost cel stabilit n URSS n 1937. n perioada de timp trecut de atunci, aciunile de standardizare a calitii apei s-au perfecionat continuu. S-au luat n consideraie perfecionrile tehnice i utilitatea economic ns cu rol prioritar s-a reinut criteriul de sntte a populaiei. Principiile igienice de apreciere a apei potabile, puse la baza standardului de la noi din ar, sunt analoage principiilor standardelor din alte ri. Ele se caracterizeaz prin evidenierea a 3 grupe de indici, care asigur: 1. Securitatea epidemiologic a apei; 2. Componena chimic netoxic pentru sntatea omului; 3. Proprietile organoleptice bune ale apei; n grupa a doua de indicatori din standardul fostei URSS nu a fost inclus i regimul substanelor a cror prezen n ap este determinat de aciunea tehnogen asupra bazinelor. Prezena lor n apa potabil se apreciaz prin limitele indicate n "Normele sanitare i regulile de ocrotire a apelor superficiale de poluare" pentru ocrotirea sntii. n prezent, normativele substanelor chimice de provinien tehnogen includ mai mult de 1300 denumiri. E clar c controlul concomitent al tuturor acestor substane este de nendeplinit practic. Alegerea substanelor din list, pentru control, se face pe loc, reieind din situaia concret pentru fiecare apeduct. n recomandrile (OMS) i a standardelor naionale ale unui numr de ri sunt norme pentru un ir de componeni ai apelor reziduale industriale, care au o rspndire mai larg n izvoarele naturale (detergeni, produse petroliere, cianuri, crom, cobalt .a.). Nivelul acestor substane trebuie s fie controlat n fiecare caz de alegere a sursei de alimentare cu ap. Ca baz teoretic pentru normarea igienic a coninutului de substane chimice din apa potabil se folosete principiul pragului efectului toxic. n acest sens se pune ntrebarea, ce
251

nivel a reaciei biologice a organismului trebuie socotit ca prag. Se consider c nivelul de prag al efectului toxic este determinat de reaciile fiziologice cu caracter adaptiv, caracteristice organismului sntos. Ele trebuiesc deosebite de reaciile de compensare, al cror scop este nlocuirea funciei nclcate. Schema metodic argumentat igienic a concentraiei maxime admise a substanelor chimice n mediul acvatic a fost propus n anul 1945 de profesorul S.N.Cerchinski. Schema a fost susinut de cercetri experimentale n 4 direcii: - Cercetarea stabilitii substanelor n mediul acvatic; - Cercetarea aciunii mediului asupra proprietilor organoleptice ale apei. - Cercetarea toxicitii substanei la introducerea n organism prin cavitatea bucal (cercetri toxicologice asupra animalelor cu snge cald, n laborator). - Studierea aciunii substanelor asupra regimului sanitar a obiectului acvatic. Prima direcie de cercetare se efectueaz n condiii limitate de practica sanitar. O caracteristic general a stabilitii substanelor n mediul acvatic este perioada de njumtire. Dup acest indice substana poate fi numit nestabil, moderat stabil sau stabil. Scopul celorlalte 3 direcii de cercetare este stabilirea concentraiei de prag precum i a concentraiei maxime care nu acioneaz (subprag). Dup indicii organoleptici de toxicitate concentraiile de prag se determin pentru miros, gust, culoare, proprietatea de a face spum. Studierea proprietilor toxice ale substanei n scopul normrii igienice este cea mai grea i complicat secven a schemei. Ea se efectueaz n cteva etape din care, n final, experimentul cronic sanitaro-toxicologic cere cel puin 6 luni de observaii asupra animalelor de experien. Cnd sunt cunoscute toate concentraiile de prag i subprag ele se compar i se marcheaz cea mai mic dup mrime. Aceast concentraie se propune n calitate de maxim admis, iar indicele dupa care este recomandat se numete indice de limit a toxicitii. 11.1.1. Instalaiile de purificare a apei potabile La stabilirea obiectivului de alimentare cu ap potabil un rol important l joac alegerea locului pentru construirea turnului de cdere a apei sau a unei construcii igienice analoage. n afar de aceasta e necesar s se ia n consideraie posibilitatea dotrii cu energie electric i folosirii ei sau dac nivelul consumatorului de ap este mai mic dect nivelul bazinului cu ap potabil - de a folosi apa pentru transportarea energiei poteniale. Astfel, pentru alimentarea oraului Roma, n Italia sau Alma-Ata, n Rusia, ca surs de alimentare cu ap (turn natural de cdere a apei) servete un lac de munte, situat mai sus de nivelul oraului. Schema purificrii apei cuprinde urmtoarele etape: 1. Priza de ap (din lac sau ru), care poate fi nfptuit sub presiune sau scurgere liber. 2. Transportarea apei (sub presiune sau cu scurgere liber). 3. Purificarea propriuzis a apei n staie. Exist cteva metode de condiionare a apei pentru separarea amestecurilor coninute. (tab. 11.1). Tabelul 11.1. Procesele folosite pentru condiionarea apei

252

Caracterul amestecurilor Amestec grosier Amestecuri de diferite dimensiuni Nisip Uleiuri i grsimi Particule disperse Alcalii Acizi Metale grele Sulfuri Substane usor-oxidabile

Procesul, construcia Reea Sfrmare, omogenizare Sedimentator de nisip Degresare Coagulare, floculare,sedimentare, flotaie Filtrare,neutralizare cu acizi Neutralizare cu alcalii Sedimentare sau schimb ionic Sedimentare Oxidare (nmol activ, biofiltre, biodisc) transformri anaerobe Substane greu-oxidabile Adsorbie pe nmol activ,schimb de ioni,osmoz invers Azotul Nitrificare-denitrificare, schimb de ioni Fosforul Sedimentare, schimb de ioni Caracterul amestecurilor Procesul, construcia Microorganisme Dezinfecie cu clor i ali oxidani puternici Sruri solubile Schimb de ioni, osmoz invers, electrodializ Indicii de eficacitate pentru diferite metode de epurare a apei sunt prezentate n tabelul 11.2. Tabelul 11.2. Eficacitatea nlturrii impuritilor n diferite procese de tratare (%): Procesul Reea deas Clorarea apei neprelucrate Sedimentarea Flocularea Filtrarea Nmol activ Cimpuri de aerare Clorarea apei purificate CBO 5 - 10 15 - 30 25 - 40 50 - 85 50 - 95 55 - 95 90 - 95 CCO 5 - 10 20 - 35 40 - 70 50 - 80 50 - 80 70 - 80 Bacterii 10 - 20 90 - 95 25 - 75 40 - 80 90 - 95 90 - 98 95 - 98 98 - 99

Combinnd diferite metode de prelucrare se poate obine orice nivel de epurare a apei dei costul ei poate fi ridicat. De exemplu, n rile occidentale costul a 1m3 de ap potabil este de 10 - 50 ceni. Schema tip a instalatiei de purificare a ape potabile este reprezentat n fig.11.1. Instalaia aplic numai cele mai simple metode de prelucrare a apei. n afar de necesitatea condiionrii apei pn la un anumit standard, o cerin important, impus staiei de purificare, este posibilitatea de variere n limitele largi a vitezei de scurgere a apei deoarece cerinele de ap se schimb n decurs de 24 ore i de la un sezon la altul.
1 2 3 4 5 253

1- intrarea aei potabile; 2- gratar; 3- microsita; 4- dozator de substane chimice; 5- agitator; 6- floculator; 7- decantor; 8- filtru; 9- rezarvor; 10- clorator; 11- rezervor.

Figura 11.1 Schema clasic a instalaiei de pregtire a apei potabile. Prima etap de purificare const n separarea gunoiului i a suspensiilor mari. Pentru acest scop se folosesc de obiceigrtarele 2. Dup reinerea particulelor grosiere, apa este trecut prin sedimentatoare de nisip (deznisipatoare), site sau microsite 3, pentru nlturarea nisipului fire dispersat. Deoarece sedimentarea natural nu este suficient pentru ndeprtarea complet a particulelor din ap, operaia de purificare continu cu etapa de coagulare i decantare. Coagularea presupune folosirea unor reactivi (coagulani) care prin adugare n ap determin flocularea dispersiilor coloidale. Fazele principale ale procesului de coagulare sunt: prepararea soluiei de coagulant i dozarea ei, injectarea soluiei de coagulant n ap i amestecul soluiei cu apa, coagularea propriuzis (flocularea). Din camera de amestecare (de reacie) apa este trecut n sedimentatoare unde se realizeaz depunerea flocoanelor formate. Viteza de trecere a apei prin sedimentatoare trebuie s fie suficient de mic pentru a permite depunerea flocoanelor. Procesul de reinere a flocoanelor este definitivat prin filtrare. Dup filtrare apa se colecteaz ntr-un bazin. De cele mai multe ori, apa prelucrat astfel este supus
254

la o purificare suplimentar, numit dezinfectare, tratare cu perhidrol etc. Apa dezinfectat este colectat ntr-un al doilea bazin de unde este trimis n reeaua de alimentare cu ap potabil. Practica exploatrii sistemului de alimentare comunal cu ap arat c n multe cazuri calitatea apei potabile se micoreaz, la transportul ei prin reeaua de distribuie din cauza proceselor biologice care au loc. Acest fenomen este caracteristic pentru reelele alimentate de surse sau subterane i cel mai bine se observ n apeductele de lungimi mari, n care apa se afl timp ndelungat. Procesele biologice se dezvolt ca rezultat al ptrunderii n sistem de alimentare cu apa a unei microflore diferite. Se remarc bacteriile de oxidare a Fe, microflora sulfatreductoare, diferite organisme acvatice, ionvizibile cu ochiul liber, acumulatori de substan organic din sistem. n afar de aceasta n ap pot ajunge chisturile de lamblii, colifagi i enterovirui vectori ai infeciilor parazitare i virusologice, care se rspndesc pe cale acvatic. Procesele biologice exercit o mare influen asupra strii tehnic0 - sanitare a reelei de apeducte i asupra nrutirii calitii apei potabile. La dezvoltarea proceselor biologice din apa potabil contribuie poluarea antropogen a surselor de ap i gradul insuficient de dezinfecie a apei la stiile de condiionare. La rndul su procesul de dezinfecie poate duce noi efecte toxicologice. Astfel, printre substanele identificate n apa potabil a oraului Moscova, o mare nelinite trezesc compuii clororganici care alctuiesc o parte considerabil din substanele gsite. S-a stabilit c prezena majoritii acestor compui n apa potabil se datoreaz dezinfeciei ei prin metoda clorurrii iar componena i cantitatea lor sunt determinate, n particular, de timpul de contact a apei naturale cu clor. Printre compuii cu coninut de clor exist substane care au activitate mutagen sau cancerigen. Examinarea apelor potabile din diferite orae dupa activitatea lor mutagen total (AMT) a scos n eviden oscilaii considerabile ale acestui indice. De regul mutagenii apreau n procesele de condiionare a apei i lipseau n apa iniial. S-au ntlnit i cazuri cnd prelucrarea apei la stiile de epurare a apei a dus la dispariia mutagenilor care erau prezeni n apa iniial. n majoritatea cazurilor AMT este marcat n perioada primvar - var i lipsete practic toamna - iarna, ceea ce arat proveniena biogen a activitii mutagene. La aceasta se adaug "creteri" ale AMT, legate de nclcarea regimului de clorurare a apei potabile.

11.2. Utilizarea clorului, ozonului i peroxidului de hidrogen pentru potabilizarea apei i epurarea apelor uzate Practica ultimilor ani arat c n apele naturale, inclusiv n sursele de ap potabil, a crescut concentraia vectorilor bolilor de natur parazitar ca i a vectorilor diferitelor feluri de epidemii. Acest aspect e legat de schimbarea componenei mediului acvatic natural i de poluarea microbian cu ape reziduale fecaloid - menajere i cu scurgerile superficiale de pe teritoriile urbanizate.

255

n apele reziduale casnice se ntlnesc diferite microorganisme infecioase. Sunt cunoscute cazuri de mbolnvire n mas a oamenilor care, folosindu-se de apa poluat, se mbolnvesc de gastroenterit viral, tifos abdominal, hepatit infecioas, lamblioz, salmoneloz. O mare parte din infectri sunt legate de prezena n ap a viruilor tractului gastro-intestinal al omului. Din intestinul gros i subire se elimin mai mult de 100 feluri de virui care pot trece prin sistemul instalaiilor de purificare i pot ajunge n bazin. Astfel, 1 g de fecale conine n medie 1860 mii de chisturi de lamblii. Calculele arat c din molipsirea de lamblioz a 1% din populaie coninutul chisturilor din 1 l de ap rezidual atinge 9,6.103 buci. n acelai timp, pentru molipsirea omului de lamblioz sunt suficiente 10 chisturi vii de lamblii. Exist date care demonstreaz c utilizarea pentru but a apei din reeaua oreneasc (>1,5 l/24 ore) a dus la un procent ridicat de contaminare cu lamblioz. Acest exemplu arat ct de mari trebuie s fie cerinele la dezinfecia apei potabile ca i a apelor reziduale care sunt supuse ntrebuinrii repetate n sistemele de circuit nchis al apei. 11.2.1. Clorul ca agent de oxidare i dezinfecie Capacitatea nalt de oxidare a clorului i a unor compui derivai (ClO2, hipoclorii), ofer posibilitatea folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impuriti organice i neorganice. Viteza i profunzimea reaciei nu depind numai de natura impuritilor ci i de temperatur, pH, concentraia oxidantului, timpul de contact .a. Cel mai efectiv este clorul i derivaii lui; se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, hidrogen sulfurat, fenoli, xantogenai .a. De multe ori se folosete crbunele activat n calitate de catalizator. n mediu bazic, la pH 9-10, distrucia cianurilor sub aciunea hipocloritului are loc n timp de 1-3 min dup reaciile: CN- + OClCNO- + 2H2O CNO- + ClHCO-3 + NH3 (11.1) (11.2)

la pH 6,6 are loc oxidarea n continuare a cianurilor netoxice: 2CNO- + 3OCl- + 2H+ 2CO2 + N2 + 3Cl- + H2O (11.3)

Clorul i varul se folosesc pe larg pentru purificarea local a apelor reziduale a uzinelor productoare de sulfai i celuloz. n acest caz compuii sulfului, care se gsesc n ap, interacioneaz cu clorul i formeaz ali compui. Clorurarea (clorinarea) este una din metodele rspndite de dezodorare a apelor reziduale. Clorul poate fi folosit pentru substane cancerigene ca 1,2-benzopirenul. Clorurarea se intensific prin aciunea concomitent a razelor ultraviolet. Atfel, purificarea cu clor a apelor reziduale coninnd acid acetic duce, sub aciunea razelor ultraviolet, la formarea clorurii de metilen i CO2. Introducerea clorului intensific procesul oxidrii fotochimice a impuritilor organice din apele reziduale de zeci de ori; eficacitatea oxidrii destructive a substanelor organice atinge 95%.
256

Cu toate c simplitatea instalaiilor de clorurare a apei, accesibilitatea i costul sczut al clorului i a derivailor lui, folosirea metodei de purificare a apelor reziduale cu "clor activ" poate avea doar o aplicare limitat. Aceasta se explic prin: - gradul insuficient de oxidare a impuritilor organice (pn la acizi organici); - formarea compuilor toxici clororganici; - necesitatea intrebuinrii dozelor mari de "clor activ"; - toxicitatea nalt a clorului ca atare. Cu toate acestea clorul se foloseste pe larg pentru dezinfecia apei dup purificarea biochimic a apelor reziduale casnice. Cu mai bine de 85 ani n urm clorul era unicul mijloc de dezinfecie chimic a apelor reziduale de bacteriiile i viruii provocatori de boli. Eficacitatea clorului, mai bine zis a produsului reaciei lui cu apa Cl2 + H2O HOCl + HCl (11.4)

ca oxidant este legat de capacitatea reactiv nalt a hipocloritului, care mbin n sine proprietile radicalului OH (acceptor de H) i a atomului de Cl (agent de clorurare pentru legturile C-H). Pentru atingerea efectului de dezinfecie e necesar de a aplica surplus de clor (in alt caz nu se produce dezinfeciea totala a apelor reziduale), insa la aceasta in bazin vine o cantitate in surplus a clorului liber. Ultimul in concentratia >0,1mg/l are o actiune toxica asupra pestilor i altor organisme acvatice, micsoreaza calitile gustive i organice a apei potabile, are proprieti de coroziune puternice. n prezent clorurarea este pus la ndoial. Motivul este aceea c prin clorurarea acizilor fulvici se formeaz cloroformul i ali compui clororganici, nu inofensivi pentru om. n afar de aceasta, la interaciunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formeaz cloramine, mai cu seam NH2Cl (de asemenea NHCl2, NCl3): NH3 + HOCl NH2Cl + H2O (11.5)

Cloraminele, chiar i n concentraii mici, sunt toxice pentru peti. Se consider c la prelucrarea apelor reziduale oreneti, n componena compuilor clororganici se include aproximativ 1% din cantitatea introdus de clor ns compuii formai sunt supui n fond descompunerii biochimice. n acelai timp sunt date care arat despre eficacitatea sczut a clorului n dezinfecia apelor care sunt evacuate n bazin. S-a artt c efectul dezinfeciei cu ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5-7 zile coninutul bacteriilor din bazinul n care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu cel corespunztor apelor evacuate fr prelucrare cu clor. Evident c clorurarea apelor reziduale, daca ele nu se folosesc ndat dup prelucrare, nu este convenabil deoarece, n bazin, bacteriile "de prisos" vor muri pe cale natural. n plus, introducerea n bazin a compuilor clorurai crete toxicitatea apelor pentru ecosistemul acvatic. Folosirea clorului poate fi justificat pentru prelucrarea apei din bazine, la staiile de alimentare cu ap potabil i n ciclurile nchise de recirculare a apei. 11.2.2 Ozonizarea apei

257

n cutarea cilor alternative de dezinfecie i epurare a apelor reziduale prin aplicarea oxidanilor puternici mari sperane sunt legate de ozonizarea apelor. n procesul de ozonizare are loc concomitent oxidarea impuritilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecia apei reziduale i saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea c n ap, de obicei, nu se introduc reactivi chimici. Cu toate c folosirea clorului este preferabil din punct de vedere economic i tehnologic dect ozonizarea, totui, folosirea ozonului n calitate de oxidant este ecologic mai util. Metoda de ozonizare, dei e scump, are un ir de privilegii. Ozonizarea permite distrugerea impuritilor care nu se supun oxidrii cu clor sau prin metoda biologic. mbinarea ozonizrii cu alte metode de purificare (iradiere UV, prelucrare combinat cu H2O2, combinare cu oxidarea biologic) face ca ozonizarea s fie una dintre cele mai de perspectiv metode de purificare a apelor reziduale industriale, nu numai sub aspect ecologic dar i igienic i economic. Aplicarea economic a ozonului e justificat i de faptul c dup ozonizarea apelor reziduale este necesar aplicarea unor doze mai mici de coagulant, se ridic viteza i profunzimea purificrii, se distrug substanele toxice a cror destrucie nu se atinge prin alte metode. Ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri, hidrogen sulfurat, arsen i alte substane toxice. Astfel, la pH>13 se realizeaz oxidarea cianurilor: CN- + O3 CNO- + O2 (11.6)

Oxidarea substanelor organice de ctre ozon poate decurge pn la formarea unor produse intermediare (alcooli, aldehide, acetona, acizi) sau mai profund (pn la CO2 i H2O). n ultimul caz consumul de ozon crete cu mult i viteza procesului de purificare se micoreaz brusc. Pentru accelerarea proceselor de oxidare a impuritilor organice din apele reziduale cu ajutorul ozonului se folosesc catalizatori, de exemplu compuii cuprului. Aplicnd ozonul la epurarea apelor reziduale se pune problema dirijrii procesului de purificare astfel nct s se micoreze consumul de ozon pentru atingerea efectului maxim. Pentru rezolvarea acestei probleme o mare importan au legile cinetice ale procesului de ozonizare. La purificarea apelor reziduale policomponente viteza iniial de purificare este proporional cu concentraia O3 i mrimea CCO. Dup nlturarea a 50-75% din substanele organice uor oxidabile viteza de oxidare a poluanilor rmai scade brusc. De regul, la ozonizarea apelor reziduale casnice procesul decurge mai intens n primele 20-30 min, dup care viteza procesului este limitat de proprietatea ozonului de a intra n reacie cu compuii greu oxidabili. Mrirea timpului de ozonizare duce la o cretere considerabil a consumului specific de ozon. Dozele de ozon, care asigur o oxidare total a compuilor organici pn la CO2 i H2O, ating mrimi considerabile. De exemplu, pentru destrucia total a fenolului (CCO = 2,38 mgO2/mg) trebuie 7,14 mgO2/mg sau 14 moli O3 la 1 mol fenol. Realizarea practic a unui astfel de proces nu este avantajoas din punct de vedere economic. Cu toate acestea ozonul se folosete pentru oxidarea destructiv a substanelor organice din apele reziduale ale industriei de celuloz i hrtie, pentru distrugerea hidrocarburilor clorurate, pentru purificarea apelor reziduale de fenoli, produse petroliere, detergeni, nitrocompui, tetraetilplumb, substane cancerigene, compui care conin cian- i
258

mercur, pentru repurificarea apelor reziduale casnice purificate biologic. n afar de aceasta, ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor naturale de substanele huminice, de resturile moarte ale algelor albastre-verzui i de substanele poluante (fenoli, produse petroliere, pesticide). De obicei O3 se folosete pentru condiionarea apei potabile. O mare importan o are folosirea ozonului pentru destrucia pesticidelor. El este deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul, sevinul .a. Produsele de oxidare ale acestor compui sunt substane netoxice sau CO2. De exemplu, dihlofosul se distruge ncet sub aciunea H2O i a razelor ultraviolet iar la interaciunea cu clor se formeaz derivai ai clorului foarte toxici. n acelai timp aceti compui se distrug usor cu ozon, la cantiti mici de oxidant (0,2 mgO2/mg). Sevinul e stabil la permanganat de kaliu, oxid de mangan i H2O2 iar la consumarea a 0,5 mgO3/mg se atinge descompunerea total a substanei. Ozonul se obine relativ uor. Se folosete de obicei metoda de suflare a aerului sau oxigenului prin descrcare electric la tensiune nalt (5000 - 25000 V). Productivitatea unui astfel de ozonizator, n funcie de dimensiunile lui, este de la 10g pn la 10kg ozon pe or dar se poate obine i o productivitate de pn la 100 kg O3/h. Metodele de realizare n practica a ozonizrii au indici mici de folosire a potenialului de oxidare a ozonului. Cheltuelile de exploatare n cazul ozonizrii sunt legate de consumul de energie electric pentru obinerea ozonului: n ozonizatoarele contemporane consumul de energie electric este de 23 kWh/kg, pe cnd pentru obinerea clorului 1,46 kWh/kg. Reprezentnd, de fapt, o modificare a oxigenului, ozonul se deosebete puternic de el. El este intens colorat, diamagnetic, toxic i explozibil. Concentraia maxim admis n aer, n zona de lucru, este de 0,0001 mg/l. Reaciile la care particip ozonul decurg de obicei repede n timp ce viteza de dizolvare a ozonului ca i a oxigenului este foarte mic i depinde de temperatur. Cu creterea temperaturii crete i viteza de descompunere a O3 n ap. Toate acestea creaz greuti pentru cercetarea experimental a cineticii i mecanismelor proceselor de oxidare cu participarea O3. Aciunea de oxidare a ozonului este legat de desfurarea a dou tipuri de procese: interaciunea molecular direct cu substana i prin radicalii liberi intermediari (cap. 7.6). Ozonul reacioneaz cu donorii de H i cu compuii organici saturai formnd radicali liberi: DH- + O3 RH + O3 D.- + O2 + OH R.- + O2 + OH (11.7) (11.8)

Cnd compusul organic conine legturi duble, ozonul se adiioneaz i formeaz ozonide reactive: R CH = CH2 + O3 R CH O CH2

O O La interaciunea O3 cu compui aromatici, n particular cu benzol, disocierea hidrolitic a ozonidului rezultat duce la formarea glioxalului, acizilor glioxalic i oxalic. Solubilitatea joas n ap duce la pierderea a 20-30% din O3, ceea ce determin poluarea considerabil a mediului atmosferic. Eficacitatea aplicrii ozonului n purificarea apelor reziduale se mrete n prezena crbunelui activat pe seama mririi timpului de contact a ozonului cu impuritile distruse.
259

n scopul mririi eficacitii folosirii ozonului se aplic ozonizarea combinat cu ali oxidani. O astfel de combinare permite nu numai creterea eficacitii purificrii apelor reziduale ci i micorarea consumului de oxidani. Eficacitatea unor asemenea sisteme redox cu ozon se mrete prin introducerea n soluie a catalizatorilor heterogeni sau omogeni. n astfel de sisteme ozonul joac rol de surs de radicali liberi partenerul redox mpreun cu O2 particip la realizarea mecanismului radicalic nlnuit de oxidare a substanelor organice. O larg aplicare au sistemele redox cu ozon pentru purificarea apelor reziduale de la fermele de cretere a animalelor n complexe agro-industriale. Combinarea O3 cu H2O2 d posibilitatea purificrii efective a apelor reziduale de fenoli, rodanuri i derivai acrilici. Nivelul de purificare a apelor reziduale de tetraetilplumb e mai mare n prezena bioxidului de mangan dect n lipsa lui i consumul de O3 n acest caz, se micoreaz considerabil. Ozonizarea i clorurarea concomitent a substanelor humice sunt nsoite de descompunerea acestora pn la compui simpli i CO2. Aplicarea ozonului e eficient prin combinare cu purificarea biologic. n acest proces ozonizarea se folosete ca etap intermediar pentru distrugerea oxidativ parial i hidroxilarea compuilor care nu se supun oxidrii biochimice. Un asemenea procedeu tehnologic crete eficacitatea purificrii biochimice i micoreaz consumul de O3. n legtur cu aceasta, la neajunsurile ozonului n calitate de oxidant trebuie adugat interaciunea lui cu compuii de amoniu care se gsesc n multe ape reziduale de origine industrial. Purificarea de aceti compui se realizeaz efectiv prin metode biologice. La folosirea ozonului pentru purificarea prealabil o parte considerabil din acesta consum fr folos pentru oxidarea compuilor de amoniu. 11.2.3. Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur

Comparativ cu ozonul, peroxidul de hidrogen are un ir de caliti: e uor solubil n ap, e rezistent la un domeniu larg de pH i temperaturi, ofer posibilitatea de a nfptui oxidarea nalt-selectiv a diferitelor impuriti din apele reziduale prin alegerea condiiilor de desfurare a procesului i poate s participe la iniierea proceselor nespecifice de oxidare cu participarea radicalilor OH. n afar de aceasta, are o stabilitate nalt comparativ cu ali oxidani, aparatura proceselor de oxidare este simpl, este lipsit de toxicitate i, mai mult, peroxidul de hidrogen rmas contribuie la procesele ulterioare de purificare biologic aerob i se manifest favorabil asupra strii ecosistemelor acvatice. Datorit superioritii sale tehnologice peroxidul de hidrogen este larg rspndit peste hotare n practica de purificare a apelor reziduale industriale. n prezent el se folosete pentru purificarea multor tipuri de ape reziduale din diferite ramuri industriale. Sub aciunea H2O2 cel mai efectiv se oxideaz compuii sulfului, n particular, hidrogenul sulfurat i sulfaii dizolvai, care sunt poluanii obinuii ai apelor casnice i industriale. Hidrogenul sulfurat este un produs secundar al multor procese industriale cum ar fi producerea celulozei, prelucrarea naftalinei, dubirea pieilor, cocsificarea crbunelui .a. n afar de aceasta, hidrogenul sulfurat se formeaz n apele reziduale casnice n condiii anaerobe. n condiii limitate de acces a aerului ctre apele reziduale oxigenul liber este consumat repede de ctre microorganisme, care apoi ncep s extrag oxigenul din srurile

260

dizolvate. La nceput se distrug nitriii, pe urm nitraii i sulfaii. Acest proces duce la formarea amoniacului i hidrogenului sulfurat. La un pH aproape neutru (< 8), care se ntlnete de obicei n apele reziduale casnice, hidrogenul sulfurat este oxidat n decurs de 15-60 min de peroxidul de hidrogen pn la sulf: H2S + H2O 2H2O + S (11.10) (11.11 )

n mediu bazic oxidarea hidrogenului sulfurat are loc pn la acid sulfuric: S2- + 4H2O2 SO2-4 + 4H2O

Pentru hidrogenul sulfurat i sulfii, peroxidul de hidrogen este un oxidant selectiv. Aceast selectivitate se datoreaz decurgerii accelerate a reaciei de oxidare a compuilor cu sulf i ineriei chimice a peroxidului de hidrogen fa de srurile de amoniu i ali compui organici care se ntlnesc de obicei n apele reziduale. Aceasta deosebete H2O de ali oxidani. Cu ajutorul H2O2 pot fi oxidai diferii mercaptani (RSH), sulfii (SO2-3), tiosulfai (S2O23), dialchilsulfuri (RSR) i dialchildisulfuri (RSSR) care sunt prezeni de obicei n apele reziduale ale industriei de celuloz, purificarea naftalinei i altele RSH+ + 3H2O2 + OHRSO-3 + 4H2O SO2+3 + H2O2 SO2-4 + H2 O 2S2O 3 + 4H2O2 + 2OH2SO2-4 + 5H2O RSR + H2O2 R2SO +H2O RSSR + 5H2O2 + 2OH2RSO-3 + 6H2O (11.12) (11.13) (11.14) (11.15) (11.16)

De asemenea, peroxidul de hidrogen oxideaz efectiv: polisulfurile (S2-4) care sunt folosite n calitate de material de umplutura i adaosuri liante ca i n calitate de insecticide: S2-4 + 13H2O2 + 6OH4SO2-4 + 16H2O (11.17)

- ditioniii sau hidrosulfiii (S2O2-4) care se folosesc n procesele textile de colorare i nlbire a celulozei, srii, zahrului .a. n mediu bazic, la 20 0C, oxidarea S2O2-4 pn la sulfat are loc n timp de 20 min dup reacia: S2O2-4 + 3H2O2 + 2OH2SO2-4+ 4H2 O (11.18)

n soluie acid este posibil formarea ditionailor (S2O2-6): 2S2O2-4 + 10H2O2 + 8H+ 2SO2-4 + S2O2-6 +14H2O (11.19)

Ditionaii sunt rezisteni la oxidare ns la nclzire ntr-o soluie bazic se descompun n amestec de sulfii i sulfai: S2O2-6 + 2OHSO2-3 + H2O + SO2-4
261

(11.20)

Peroxidul de hidrogen se mai folosete pentru purificarea apei de cianuri, nitrii, nitrili i ali compui ai azotului. H2O2 se folosete n mod deosebit pentru distrugerea cianurilor din apele reziduale ale industriei metalurgice, industriilor galvanice i industriei chimice: CN- + H2O2 CNO- + H2O (11.21)

Reacia decurge la pH 9-10, se accelereaz la ridicarea temperaturii (pn la 500C) i n prezena ionilor de cupru (5-10 mg/l), sau a ionilor bromur n calitate de catalizatori. Eficacitatea purificrii apelor reziduale, care conin cianuri poate fi mrit considerabil pe calea prelucrrii lor cu peroxid de hidrogen n prezena ozonului (1:1), prin folosirea H2O2 n complex cu formaldehid i, de asemenea, n prezena sulfului elementar sau a compuilor care sunt capabile s reacioneze cu peroxidul de hidrogen cu formarea sulfului. Oxidarea cianurilor de ctre peroxidul de hidrogen este accelerat considerabil prin aciunea concomitent a razelor UV la pH 9-12. Cianurile organice (nitrilii) i cianhidrinele, caracteristice pentru apele reziduale din industria producerii acrilonitrilului, metilmetacrilatului i adiponitrilului sunt de asemenea oxidate efectiv de ctre peroxidul de hidrogen. RCONH2 + O2 + H2O RCN + 2H2O2 RHC(OH)CN + 2H2O2 RCH(OH)CONH2 + O2 + H2O RCH(OH)CONH2 RCOOH + NH3 (11.22) (11.23) (11.24)

Reaciile decurg rapid n mediu bazic, la temperaturi nalte. Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale cu coninut de cianuri, fa de procedeul clorurrii, l reprezint oxidarea efectiv la indici relativ mici ale pH i posibilitatea prelucrrii concentraiilor nalte fr pericolul de eliminare a unor compui toxici, cum este clorcianul. Posibilitatea prelucrrii la valori mai mici ale pH-lui este important la purificarea unei cantiti mari de ap rezidual pentru care cheltuielile de baz revin pentru reactivilor de reglare a pH. Peroxidul de hidrogen se folosete i pentru purificarea de nitrii a apelor reziduale ale proceselor de vulcanizare a cauciucului, nitrare, prelucrarea termic a metalelor .a. (la pH 2-5): NO-2 + H2O2 NO-3 + H2O (11.25)

Peste hotare, peroxidul de hidrogen se folosete pe scar larg la purificarea umed a gazelor ca i pentru destrugerea compuilor de tipul NO. Principalele surse de emisie a oxizilor de azot (cap.4.5.3) sunt procesele de producere a acizilor organici, nitrarea compuilor organici, producerea substanelor explozibile, a coloranilor, maselor plastice, arderea combustibilului la o temperatur nalt i prelucrarea termic a metalelor. n soluie apoas oxizii azotului sunt oxidai de ctre peroxidul de hidrogen dup reaciile: NO2 + H2O NO + H2O2 NO + NO2 + 2H2O 2HNO3 + H2O 2NO2 + H2O2 2HNO3
262

(11.26) (11.27) (11.28)

n realitate, mecanismul e destul de complicat. Se presupune c produsul intermediar este acidul azotos, care se descompune n ap: 2HNO2 HNO3 + 2NO +H2O (11.29)

La oxidarea NO se formeaz de asemenea, n calitate de produse intermediare, N2O3(NO + NO2) i N2O4(NO2 + NO2). Aceti compui reacioneaz repede cu H2O2 dup reaciile: N2O3 + 2H2O2 N2O4 + H2O2 2HNO3 + H2O 2HNO3 (11.30) (11.31)

Peroxidul de hidrogen poate s oxideze direct acidul azotos la acid azotic, ceea ce este o calitate a acestui oxidant. Randamentul purificrii gazelor de monoxid de azot este de 85-95% iar de dioxid - 95-99,9%. Toate celelalte metode de purificare umed a gazelor de oxizii de azot sunt mai puin eficien. Peroxidul de hidrogen servete ca reactiv efectiv pentru purificarea apelor reziduale de clor activ. Clorul, sub diferite forme, este prezent n multe ape reziduale industriale i se folosete de obicei pentru dezinfecia acestora nainte de evacuarea lor n bazin. Coninutul de clor e deosebit de mare n apele reziduale ale uzinelor de clor i a celor de la centralele termoelectrice care folosesc clorul pentru a preveni dezvoltarea unor specii n sistemele de rcire. Peroxidul de hidrogen interacioneaz cu toate formele de clor liber dar viteza reaciei depinde de pH. Clorul i acidul hipocloros reacioneaz ncet iar hipocloritul, foarte repede. De aceea, declorinarea cu peroxid de hidrogen se poate produce la pH 7-9, la care ionul hipoclorit reprezint forma predominant a clorului activ. OCl- + H2O2 Cl- + O2 + H2O (11.32)

Reacia se termin n cteva minute. Peroxidul de hidrogen poate fi folosit i pentru purificarea de compuii metalelor grele. Astfel, n apele reziduale provenite de la fabricile de electrolitic i de la obinerea i mbogirea minereurilor sunt prezeni compuii argintului. Sub form de ioni liberi, argintul este toxic pentru microorganisme, de aceea prezena Ag n apele reziduale nu este de dorit. La prelucrarea acestor tipuri de ap rezidual cu peroxid de hidrogen, n mediu acid, ionii de argint se reduc pn la metal: 2Ag+ + H2O2 2Ag0 + O2 + 2H+ (11.33)

Ionii fierului bivalent, care este o impuritate tipic a multor categorii de ap rezidual i natural, se oxideaz dup reacia:

263

2Fe2+ + H2O2 + 2H+

2Fe3+ + 2H2O

(11.34)

Permanganatul este distrus uor de ctre peroxidul de hidrogen la epurarea apelor cu Mn(VII). n mediu acid (~10-2) M H2SO4, reacia decurge conform stoechiometriei: 2MnO- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O (11.35)

Aceast reacie se folosete de obicei pentru determinarea concentraiei soluiei de H2O2. Deoarece MnO2 joac rol de catalizator, se recomand ca prima pictur de MnO-4 s fie introdus n soluia peroxidului nainte de adugarea acidului sulfuric. n mod analog, compuii cromului (VI) care se gsesc n apele reziduale ale seciilor galvanice i de la ntreprinderile industriei pielariei, se reduc la pH<3,5 pn la crom (III): 2CrO2+4 + 3H2O2 + 10H+ 2Cr3+ + 3O2 + 8H2O (11.36)

Peroxidul de hidrogen se folosete i pentru purificarea apelor reziduale de unele impuriti organice. Astfel, n apele reziduale ale industriei textile, industriei materialelor de construcie i de obinere a solvenilor organici este prezent formaldehida. Oxidarea formaldehidei de ctre peroxidul de hidrogen decurge repede iar acidul formic se oxideaz mai departe la CO2: CH2O + 2H2O2 CO2 + 3H2O (11.37)

Oxidarea pn la acid dureaz aproximativ 10 min, dup care viteza se micoreaz. Reacia este accelerat n prezena unor catalizatori cum sunt negrul de platin i paladiul. Reacia decurge deosebit de energic prin ridicarea temperaturii la 500C sau mai mult. Pentru oxidarea concentraiilor mari de formaldehid, alturi de alte substane organice, s-a propus folosirea n calitate de catalizator, a crbunelui activat la temperatura de 2400C. Alcoolii alifatici (inclusiv metanolul), acizii carboxilici (cu excepia acidului formic) i acizii grai sunt oxidai efectiv de ctre peroxidul de hidrogen numai n prezena catlizatorilor, mai ales a ionilor de Fe (reactivul lui Fenton), care iniiaz disocierea H2O2 n radicali OH. La folosirea reacivului Fenton timp de 3 ore, la temperatura camerei, se ating urmtoarele efecte de purificare a alcoolilor (la concentraia iniial a carbonului organic total de 255-275 mg/l): metanol - 98%, etanol - 52%, propanol - 67%, butanol - 66% i a acizilor (365-445 mg C/l): formic - 98%, acetic - 36%, propionic - 60%. Acizii carboxilici i oxicarboxilici cu greutate molecular mic sunt oxidai de H2O2 sub aciunea razelor UV (pH=1-7). Prin aceasta se obine micorarea CCO a apei reziduale de la 3200 pn la 60 mg/l. Printre cei mai rspindii componeni ai apelor reziduale industriale se numr fenolii. Ei sunt prezeni n apele reziduale ale proceselor de cocsificare a crbunelui, de la rafinarea ieiului din metalurgia fotoindustrie, diferite procese chimice .a. Reaciile de oxidare a fenolilor cu peroxid de hidrogen au loc efectiv ntr-o gam larg de temperaturi i concentraii. n calitate de produi de oxidare a fenolului se formeaz la nceput hidrochinone i catehine care apoi se oxideaz pn la chinonele corespunztoare i mai departe pn la acizi dicarboxilici iar n final la CO2. n calitate de catalizator, la pH 3-4, se folosesc sruri de Fe

264

(II), Fe i Cu sub form de praf sau granule sau un catalizator de Mn preparat prin depunerea compuilor de Mn pe silicagel. Oxidarea clorfenolilor i dimetilfenolilor de ctre peroxidul de hidrogen, n prezena srurilor de Fe(II) sau Fe(III) drept catalizatori, are loc mai energic dect oxidarea fenolilor simpli. O oxidare avansat a fenolilor la concentratii<100 mg/l se obine prin aplicarea concomitent a H2O2 i radiaiei UV. Hidrochinona este un component al soluiilor fotografice uzate, a apelor reziduale de la producerea cauciucului i a unor produse organice. n prezena compuilor de Fe, la pH 4-6, hidrochinona se oxideaz n timp de cteva minute pn la un amestec de acizi bibazici (maleic .a.), care se oxideaz apoi pn la CO2. Reactivul lui Fenton i aciunea concomitent a H2O2 cu radiaia UV distrug efectiv substanele superficial active din diferite ape reziduale industriale. n calitate de catalizatori, alturi de srurile de Fe se folosesc sruri de Cu(II). Astfel, apele reziduale ce conin hidrat de hidrazin i derivai organici ai acestui compus sunt purificate prin tratare cu peroxid de hidrogen n prezena ionilor de cupru drept catalizator: Cu(II) N2 + 5H2 N2H4 H2O + 2H2O2
.

(11.38)

Greuti serioase ntimpn purificarea apelor reziduale de colorani. Majoritatea coloranilor, care se utilizeaz n industria textila, pot trece practic neschimbai prin instalaiile de purificare biochimic. La folosirea H2O2 pentru distrugerea coloranilor (inclusiv disperi) reactivul Fenton sau srurile de Cu servesc drept catalizator. Folosirea H2O2 alturi de ioni de Fe (II, III) permite ca, la pH 3-5, 30-65% din impuritile organice ale apelor reziduale casnice s se oxideze pn la CO2. La prelucrarea apelor reziduale cu peroxid de hidrogen n prezena srurilor de Cu i Fe CCO al apei se micoreaz considerabil. H2O2 se obine industrial prin diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen a alcoolului izopropilic cu hidrogenarea catalitic ulterioar a acetonei formate. Este elaborat de asemenea metoda de producere a H2O2 bazat pe oxidarea catalitic a alchilantrachinonelor urmate de hidrogenarea chinonelor rezultate, n prezena catalizatorilor de Pt, Pd, aluminosilicai. Este aplicat i metoda sintezei electrochimice a H2O2 pe baza procesului de reducere catodic a oxigenului. Pentru a produce 1 kg H2O2 (100%) se consum acum 10 kW/h de energie electric. n noile tehnologii , consumul este micorat pn la 4,5 kW/h, ceea ce este cu mult mai puin dect cheltuielile pentru producerea O3 dar ceva mai mare dect pentru producerea Cl2 (vezi mai sus). n acelai timp, lund n consideraie diferena dintre greutatea molecular a H2O2 i Cl2, calculat la echivalent de oxidare, costul H2O2 se apropie de costul "clorului activ". Eficacitatea aciunii de oxidare a peroxidului de hidrogen este legat de faptul c molecula de H2O2 se poate considera ca un "dimer" a radicalului OH. Acest "dimer" comparativ uor se disociaz relativ uor n radicali OH. Realizarea condiiilor pentru descompunerea efectiv a H2O2 n radicali OH creaz premize pentru distrugerea oricror compui organici. Apele reziduale oreneti duc cu ele numeroase substane uor oxidabile, substane care au proprieti slabe reductoare i ioni metalici cu valen schimbtoare - poteniali catalizatori ai proceselor de oxidare.
265

Prin aerarea acestor ape reziduale, ionii metalelor cu valen variabil (ndeosebi ionii de Fe) sunt antrenai ntr-un mecanism ciclic de oxidare i reducere cu participarea oxigenului. La adugarea ntr-o astfel de ap rezidual a peroxidului de hidrogen acesta va disocia n radicali, iniiind procese radical nlnuite de oxidare conjugat a substanelor organice uori greu oxidabile cu ajutorul oxigenului dizolvat. Disocierea H2O2 n apa rezidual este urmat de micorarea CCO. Calculat n mgO2/g mrimea CCO din apele reziduale menajere se schimb de aproximativ 10 ori mai mult dect se descompune H2O2. n acest fel, adaosuri nu prea mari de H2O2 pot servi ca iniiatori ai proceselor radicalice de purificare a apelor reziduale. Amestecarea apelor reziduale, care conin substane de natur reductoare (acestea pot fi i emisii gazoase), cu alte ape reziduale, care conin compui greu oxidabili, n prezena H2O2 i a ionilor de metal, contribuie la oxidarea radical a acestor compui. n lipsa interveniei adugtoare exterioare, procesul de oxidare conjugat a substanelor uor- i greu oxidabile este frnat pe msura epuizrii substanelor reductoare sau a distrugerii liganzilor care activeaz ionii fierului. Aceast greutate este nlturat prin intervenia catalitic a razelor UV n disocierea H2O2 ultraviolet. Sub aciunea razelor UV are loc disocierea H2O2 n radicali OH: H2O2 2 OH. (11.39)

Pentru aceasta peroxidul de hidrogen se adaug n apa rezidual puin mai mult dect n cantiti stoechiometrice (H2O2/CCO>2,1). La o valoare a CCO de 400 mgO2/l, pentru purificarea total a 1000m3 de ap rezidual se folosesc 0,8 t H2O2 (calculat la 100%). Micorarea consumului de H2O2 (1,75 CCO) se atinge prin folosirea intens a radiaiei UV i adugarea n soluie, concomitent, a H2O2 i ionilor de fier. 11.2.4. Epurarea fotochimic i radiochimic a apei

Razele UV se folosesc n practic pentru purificarea, dezinfecia i decolorarea apelor reziduale. Astfel, lumina ultraviolet distruge efectiv xantogenaii, crezolii, produsele petroliere, ciclohexanolii, hexacianoferaii i ali compui. Deosebit de eficient acioneaz razele ultraviolet la purificarea apelor reziduale n prezena ionilor de fier, la pH 2-4, deoarece fotoliza Fe OH2+ servete ca surs de radicali OH. Iniierea proceselor de oxidare de ctre lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substane poluante greu oxidabile d posibilitatea creterii considerabile a nivelului de purificare i lrgirii gamei metodelor de oxidare destructiv a apelor reziduale. Avantajele Prioritiile ecologice ale acestor metode sunt evidente deoarece, practic, nu se introduc impuriti suplimentare iar produsele oxidrii pariale i de hidroxilare a xenobioticilor, de regul, au o labilitate mai mare n planul biodegradrii, dect substanele iniiale. La aciunea razelor UV asupra apelor comunale-industriale policomponente, n ap au loc o mulime de transformri fotochimice cu formarea radicalilor liberi i a altor particule reactive (cap. 7.4, 7.6). Are loc i formarea intens a H2O2. Prezena n ap a O2 i impuritilor ionice de Cu i Fe contribuie la declanarea unui lan de reacii radicalice cu atragerea n procesul de oxidare a substanelor greu oxidabile. Datorit acestui fapt se distruge o mare parte a compuilor aromatici i greu oxidabili (se micoreaz CCO) iar apa rezidual devine biochimic uor asimilabil. Combinarea iradierii

266

UV a apelor reziduale cu adugarea de H2O2 (n condiii de aeratie) i cu purificarea biochimic ulterioar ofer posibilitatea de a crete considerabil starea funcional a nmolului activ, de a mbunti parametrii de purificare a apei reziduale i de a intensifica procesul (se mrete cu 20-30% posibilitatea de purificare a instalaiilor far cheltuieli eseniale). Deocamdat, radiaiile UV sunt folosite ndeosebi pentru prelucrarea bacteriologic a apelor naturale i reziduale care au trecut purificarea biologic. Totui, avantajele acestei metode, mai ales n combinaie cu H2O2, sunt evidente. Pentru sterilizarea apelor reziduale care au suferit purificarea biologic,se folosete n afar de radiaia ultraviolet, radiaia ionizant, surs de radicali OH i O-2. Apele reziduale purificate biologic i radiochimic posed un complex de proprieti care le fac utile pentru folosirea n sistemele de rcire a circuitului de ap. Drept surs de radiaie se folosesc izotopii 60Co, 137Cs i acceleratorii de electroni. Aplicarea metodei radiochimice pentru purificarea apelor reziduale este eficient la oxidarea unor impuriti ca cianuri, fenoli, detergeni, la concentraii ale substanelor poluante 10-3-10-2M. Purificarea radiochimic, ca i iradierea UV, se combin cu succes cu purificarea biochimic ulterioar a apelor reziduale. 11.3. Metode de preepurare a apelor uzate

Apele reziduale industriale deseori nu se descompun prin metoda biologic. n legtur cu aceasta, o mare importan are purificarea fizico-chimic local pn la evacuare n colectorul orenesc. Cea mai raional schem de purificare a apelor reziduale se reduce la purificarea prealabil, la ntreprinderi, de impuritile specifice i purificarea ulterioar cu apele reziduale casnice i gospodreti. Dup cum se vede din tabelul 32, pentru fiecare fel de ape reziduale locale i pentru diferite feluri de poluri exist metode de purificare efectiv. Pe lng efectul de ocrotire a naturii, purificarea apelor reziduale are deseori i o modalitate economic, mai ales n acele cazuri in care odat cu apele reziduale, se scot n bazin i produse de pre. Din datele existente, n CSI, pagubele datorate pierderilor produselor preioase cu apele reziduale nsumeaz mai mult de 10 miliarde ruble pe an. Numai n rurile Donbasului, cu apele reziduale se scot 1,5 milioane t crbune reprezentnd 8 milioane ruble pe an. Este clar c purificarea apelor reziduale trebuie, acolo unde este posibil s fie combinat cu recuperarea deeurilor de pre, cu alte cuvinte trebuie s ne ntoarcem la ideea de a produce fr deeuri. Schema global a metodelor de prelucrare a apelor reziduale este prezentat n schema 6. Metodele biochimice ca i metodele de destrucie oxidativ a substanelor a fost discutat amnunit mai sus. n continuare ne vom opri asupra purificrii apelor reziduale de particulele n suspensie i de impuritile dizolvate, neorganice i organice. 11.3.1. Metode mecanice de epurare Aceste metode se folosesc, de fapt, la limpezirea apelor reziduale prin ndeprtarea particulelor aflate n suspensie sau sub form emulsionat. Suspensiile apelor reziduale se compun, de regul, din particule polidisperse ale cror viteze de sedimentare sunt diferite. Metodele mecanice se folosesc, mai ales, pentru

267

purificarea de impuritile dispersate grosier. Aceast purificare se realizeaz prin sedimentare n bazinele de sedimentare cu aciune periodic sau continu. Cele mai rspndite sunt sedimentatoarele de nisip i bazinele de sedimentare primare i secundare (cap. 10.3.1.2.). Denisipatoarele pot fi de 2 feluri care se deosebesc dup principiul de sedimentare a nisipului: sub aciunea gravitaei sau a forelor centrifugale. Aceste instalaii nltur nisipul cu mrimea particulelor de 0,15 -0,20 mm. Pentru asemenea particule, viteza apei trebuie meninut n intervalul 0,3 - 0,4 ms-1. Instalaiile nltur 0,01 - 0,1 m3 de nisip la 1000 m3 de ape reziduale. Sedimentarea particulelor n suspensie are loc n bazine de sedimentare, de obicei, de form rotund (fig. 11.2).
100 Transformare, % 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 Timp, h 6
1 7

Figura 11.2 Curbele de sedimentare (1,2) i de micorare CCO (3) n funcie de timpul de reinere hidraulic a apei.

La instalaiile de purificare biologic bazinul de sedimentare primar servete ca sedimentator de particule n suspensie cu dimensiuni mai mari de 0,1 mm iar sedimentatorul secundar, pentru sedimentarea nmolului activ. n fig. 58 sunt reprezentate curbele de sedimentare a particulelor n suspensie i micorarea CCO n bazinul de sedimentare primar n funcie de timpul de edere a apei reziduale. Se observ c, dup 2-3 ore, eficacitatea sedimentrii scade brusc. n instalaiile de purificare, timpul real de reinere a apelor reziduale n bazinele de sedimentare nu depete de obicei 5-6 ore. La un timp de contact mai ndelungat bazinul de sedimentare se transform n tanc septic (vezi 10.3.2). O alt metod de ndeprtare a impuritilor dispersate grosier este flotaia: transportarea substanelor din lichid, la suprafata ei cu ajutorul bulelor de gaz. Combinaiile, "particul-bul de gaz", vin la suprafat apoi se nltur. n funcie de modul de obinere a bulelor de gaz din ap, n practic se folosesc cteva metode de purificare flotaional a apelor reziduale. 1. Frmiarea mecanic a aerului cu ajutorul turbinelor, injectoarelor, membranelor poroase .a.; 2. Formarea soluiilor suprasaturate de aer n ap, formarea vidului sau, dimpotriv, saturarea prealabila a apei cu aer sub presiune; 3. Electroflotarea-formarea bulelor de gaz la electroliza apei. Duritatea combinaiei particul- bul, determinat de puterile mrimea tensiunii superficiale la limita de separaie particul-aer-ap, este mai mare pentru particulele hidrofobe. Se aplic de asemenea i flotaia ionic, bazat pe capacitatea ionilor neorganici de a forma cu substanele superficial active un produs hidrofob, care se asoarbe apoi pe suprafat dintre fazele gaz-lichid.
268

nlturarea particulelor din instalaia de flotaie se face form de produs spumos. Principalele cerine ale instalaiei de flotaie sunt: necesitatea de asigurare a unui nuvel nalt de aerare, nlturarea rapid a unei cantiti mari de spum, dispersarea fin a bulelor de gaz n tot volumul de lichid care se purific. Metoda de flotaie se recomanda nu numai pentru purificare ci i pentru extragerea din apele reziduale a produselor preioase. O metod rspndit de purificare a apei de impuritile grosier dispersate este filtrarea deosebit de necesar la folosirea repetat a apelor reziduale n procesele tehnologice i n sistemele de alimentare cu ap circulant. Se folosesc filtre cu bariere de filtrate sau cu umplutur grunoas. n calitate de umpluturse folosete de obicei prundi fin, nisip de cuar sau minerale argiloase naturale. De exemplu, clinoptilolitul, care are o suprafat de absorbie relativ mare (pn la 40 m2/g) i proprieti nalte de schimb de ioni,se folosete pentru purificarea apei de ioni de amoniu. Particulele n suspensie sunt reinute din ap datorit aderenei la umplutura filtrant. n timp, capacitatea de reinere a filtrului se micoreaz i este posibil trecerea particulelor n filtrat. nrutirea calitii filtrului i mrirea rezistenei hidraulice impune splarea umpluturii. Operaia se realizeaz prin trecerea, n contracurent, a unui jet de ap curat. Pereii de filtrare se folosesc de obicei n sistemele filtrrii dinamice, cnd, n urma micrii tangeniale a suprafeei de filtrare n raport cu apa, are loc splarea de pe aceasta a particulelor tari. De obicei se folosesc discuri orizontale rotative cu reea metalic avnd diametrul ochiurilor de 20-60 (microfiltre) (fig. 11.3).

Figura 11.3 Principiul de funcionare a instalaiei de filtrare de tip disc 1- sit de filtrare; 2- tambur prevzut cu sit n micare; 3- ap curat pentru splarea sitei; 4- rezervor de ap uzat; 5- ap filtrat. Cu ct coninutul de particule n suspensie din ap este mai ridicat, cu att trebuie s fie mai mare viteza de rotire a reelei. Principiul de aciune a unei asemenea instalaii de filtrare este aratt n fig. 59. Progresul procedeelor de filtrare este legat de utilizarea membranelor filtrante (ultrafiltrare) care permit mrirea considerabil a suprafeei de aciune lichid-suprafa de filtrare (vezi instalaii de osmoz invers). Metoda ultrafiltrrii este, n multe cazuri, mai avantajoas dect osnoza invers deoarece folosete presiuni mult mai mici (0,2-1MPa).

269

O alt direcie de perspectiv este aplicarea instalaiilor de filtrare de tip fluid (cap.10.3.3). S-a vzut c prin mpingerea apei de jos n sus prin umplutura filtrant, se atinge practic acelai efect de filtrare ca i la pomparea apei reziduale de sus n jos. ns n instalaia de tip fluid rezistena hidraulic lipsete. Nu se produce bttorirea filtrului i se automatizeaz sistemul lui de purificare. Este evident c metodele i instalaiile de filtrare se pot combina uor cu metodele i instalaiile de biofiltrare (cap. 10.3.1.3.). 11.3.2. Metode fizico-chimice de epurare Metodele fizico-chimice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de impuriti fin dispersate (0,1-10 ) i coloidale (0,001-0,1 ) ca i pentru ndeprtarea a diferii ioni, acizi i baze. Pentru neutralizarea apelor reziduale acide se folosete carbonat de calciu, amoniac, var, ciment mrunt, frmituri de marmur, cenu bazic, zgur i ali reactivi bazici. O rspndire larg pentru neutralizarea apelor acide are varul stins (Ca(OH)2) i cel nestins (CaO) (fig. 11.4).

Figura 11.4 Schema neutralizatorului de ape acide ce folosete apa de var: 1-ape acide; 2-apa de var; 3-reele; 4-ape neutre Pentru purificarea de impuritile fin dispersate i coloidale cel mai mult se aplic metodele de coagulare i floculare. Coagularea se bazeaz pe interaciunea particulelor coloidale i fin dispersate cu agregatele formate la introducerea n ap a coagulanilor (sruri de aluminiu, fier .a.). Aceast metod a fost folosit prima oar la nceputul sec. XX. Esena metodei const n aceea c la introducerea n ap a srurilor de Al(III) i Fe(III) ca rezultat al reaciei de hidroliz, se formeaz hidroxizii puin solubili ai acestor metale care, n procesul de formare, nchid impuriti organice i neorganice. Cel mai des se folosete sulfatul de aluminiu Al2(SO4).18H2O: Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2SO4 (11.40)

270

Un alt coagulant care se foloseste pe larg este clorura de fier: FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl (11.41)

Se folosesc, de asemenea, sulfatul de fier (III) i oxidul fierului (II): Fe2(SO4)3 + 6H2O 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 4Fe(OH)3 (11.42) (11.43)

n orice caz, procesul de hidroliz a compuilor menionai este nsoit de creterea aciditii mediului acvatic. Pentru neutralizarea acizilor rezultai se folosesc carbonai i bicarbonai. Pe lng hidroxizi se formeaz i ali produi de hidroliz pH-ul optim de aciune a Al(OH)3 este 4,5 iar pentru folosirea Fe(OH)3, 8. Precipitatele formate reprezint particule mari, sub form de fulgi, cu o structur reticular afnat. Umiditatea lor este de 95-99% iar densitatea 1,01-1,03 g/cm3 (nu depete 1,2 g/cm3). Asocierea particulelor n suspensie cu coagulantul are loc, mai ales, pe seama forelor electrostatice i forelor de adsorbie. Pentru favorizarea formrii floconilor se recomand adugarea n ap a unor minerale argiloase dispersate: bentonit, caolinit .a. Ca rezultat al folosirii coagulanilor se mrete nivelul de mineralizare a apei motiv pentru care este necesar controlul proceselor de nlturare a reactivului rmas. n afar de aceasta, aplicarea coagulrii este nsoit de formarea sedimentelor voluminoase. De asemenea, trebuie menionat c aplicarea coagulrii fr combinare cu alte metode permite atingerea unui nivel nalt de purificare. Metoda de floculare se bazeaz pe folosirea substanelor macromoleculare pentru accelerarea procesului de formare a flocoanelor i mrirea vitezei de sedimentare a acestora. Deseori floculanii se aplic mpreun cu coagulanii minerali. Ei au fost folosii pentru prima dat n anii 30 iar acum se folosesc pe larg in practica de purificare a apelor naturale i reziduale. Floculanii favorizeaz adsorbia concomitent a mai multor particule pe micelele macromoleculare i formarea unor agregate voluminoase. Se cunoate c comportarea particulelor n soluie apoas depinde de starea suprafetei lor adic de numrul grupelor ncrcate i hidrofile i de dimensiunea zonei cu grupe nepolare. Micorarea hidrofilicitii suprafeei particulelor prin introducerea macromoleculelor, care interacioneaz cu aceast suprafa, contribuie la sedimentarea rapid a particulelor. Aceasta se explic prin eliminarea de molecule de ap la interaciunea macromoleculelor ncrcate cu o suprafa ncrcat opuscum este cazul interaciunii dintre macromolecule i particule prin intermediul legturilor de hidrogen. Flocularea are loc efectiv atunci cnd ntre particule i macromoleculele polimerului exist anumite corelaii. Particulele de diferit provenien au repartizare diferit a gruprilor hidrofile i hidrofobe la suprafa. Ca urmare, nu este posibil folosirea unui floculant polimeric universal. Pentru rezolvarea problemelor de purificare a apelor reziduale de la diferite industrii sunt necesari mai muli floculani. Majoritatea polimerilor reprezint polimeri liniari
271

cu lungimea lanului pn la 1 i cu masa molecular 106 sau mai mult. Ei se pot clasifica astfel: 1) neionici, care conin grupele funcionale hidroxil, carbonil. Acetia sunt - amidonul, alcoolul polivinilic, nitrilul poliacrilic; 2) anionici, care conin grupe disociate COOH, SO3H, SO3H. Sunt reprezentai de acidul silicic, poliacrilatul de Na, lignosulfonai .a.; 3) cationici, care conin grupe protonate NH2, NH cum sunt unele polietilenimine; 4) amfoteri, care conin concomitent grupe de anioni i cationi - proteine, policrilamida hidrolizat .a. Caracteristicile unor floculani polimerici sunt redate n tab.11.3.

Tabelul 11.3. Structura chimic i masa molecular a unor floculani polimerici Denumirea Poliacrilamid (PAA) Formula chimica CH2 CH C O Alcool polivinilic(APV) NH2 CH2 CH OH Copolimerii acrilamidei i acidului acrilic (AA-AK) 106 - 105 CH2 CH C O NH2 Poli-N, -N - dimetil-N N clorura de dialilamoniu (PDMDA) (x=20-90%) CH2 CH CH2 CH3
x

Masa molecular 106 - 107

106 - 107

CH2

CH COOH
y

CH CH2 CH2 N+Cl-

5.104 -2.105

CH3

272

Poli-N - vinilcarpolactama (PVC)

CH2

CH N

5.103 -1,5.106

CH2 CH2 CH2

C O CH2 CH2

Poliacrilamida, APV i PDMDA sunt cei mai rspndii floculani care se produc industrial. Pentru flocularea particulelor n suspensie se folosesc instalaiile din fig. 11.5 n care deosebesc 3 zone: zona de limpezire, zona de floculare i zona de concentrare a particulelor.

Figura 11.5 Schema dispozitivului pentru flocularea apelor uzate: 1-ape reziduale; 2-zona de iluminare; 3- iluminarea apei; 4-zona de floculare; 5-zona de concentrare a particulelor n suspensie. Apele reziduale, care conin particule n suspensie, se pompeaz n aparat de sus n jos prin eava central. Aici se dozeaz i floculantul suntetic. Floconii mruni rezultai, sub presiunea curenilor turbuleni, se ndreapt printr-o fant spre zona de floculare, unde se adaug o cantitate suplimentar de floculant. n zona de floculare viteza de micare a flocoanelor se micoreaz; ei se mresc i formeaz un filtru imobil prin care trec toi curenii

273

ascendeni de apa limpezit, care se elimin prin cuvetele dinate ale regiunii de limpezire. Flocoanele grele ale particulelor se preling peste marginea camerei ntr-o a doua camer, unde trec la a doua etap de sedimentare i concentrare. Apele limpezite rezultate se elimin din instalaie. Reglnd viteza de eliminare a apei limpezite i a sedimentului, se poate menine filtrul mobil la o anumit nlime i prin aceasta se controleaz viteza de sedimentare. Pentru o purificare mai avansat i pentru recuperarea componenilor preioi dizolvai n ap, un interes deosebit prezint metodele bazate pe aplicarea fenomenului de osmoz invers. Osmoza invers reprezint un proces nentrerupt de separare molecular a soluiilor prin filtrarea lor, sub presiune, prin membrane semipermeabile care rein complet sau parial moleculele sau ionii substanei dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot elimina i recupera din amestec substane dizolvate cu greutate molecular mic (zahr, sruri, acizi). Metoda se bazeaz pe faptul c la o presiune mai nalt dect cea osmotic (de echilibru) are loc transportarea dizolvantului prin membran n direcie invers (comparativ cu procesul de osmoz obinuit), de la soluie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2-10 MPa. Selectivitatea nalt, apropiat de cea teoretic posibil i costul relativ sczut al filtrelor pe baz de fire de celuloz fac posibil concentrarea apelor reziduale pn la volume care permit evaporarea n instalaii de evaporare. n general, tehnologia cu membrane ofer posibilitatea rezolvrii, cu o nalt eficien, a problemelor de condiionare a apei, de epurare i recuperarea a componenilor apelor reziduale. De acum sunt formate ntreprinderi, care produc n 24 ore 104 - 105 m3 de ap potabil din ape de mare. Metodele de purificare prin membran trebuie aplicate dup prelucrarea prealabil a apelor reziduale prin metodele de filtrare, coagulare i floculare n scopul nlturrii impuritilor coloidale i a substanelor macromoleculare care, formnd sediment pe suprafaa membranelor, micoreaz productivitatea, nrutesc proprietile selective i "otrvesc" membrana. n instalaiile de osmoz invers membrana semipermeabil cu suport i stratul separator de form spiralat formeaz un modul cilindric cu diametrul de 100mm i lungimea de 0,91,2 m. Dispozitivul este prezentat n fig. 11.6:

274

Ap uzat Ap epurat 3a

Figura 11.6 Schema blocului modulat cu membran spiralat: 1- conduct; 2- tub de distribuie; 3,3a- baterie de filtrare, 4,4a- rezervor de ap epurat; 5- conduct de ap epurat; 6- stoc de soluie concentrat de impuriti; 7- corp modular; 8conduct de ieire; 9- deeuri. Apa de epurat este condus prin conducta 1 n filtrul (2), apoi, cu ajutorul pompei de presiune este pompat cu o presiune de 20-30 atm n bateria pentru osmoza invers (3,3a). Apa purificat, colectat n rezervorul (4,4a) este distribuit prin conducta (5). Impuritile dizolvate se concentreaz n rmiele de ap care se strng n spaiul 7, dintre pachetul de filtre 3 i nveliul exterior al modulului 8, de unde ajung n conducta pentru deeuri 9. Modulul e nchis de plcile de nchidere 10 cu inele compacte. Modulul conine 900 mii de fibre goale, cu suprafaa de lucru de aproximativ 225m3. n 24 ore, productivitatea unui asemenea modul este de 7,6m3 de ap pur cu un coninut de sruri de 150/l (de la coninutul iniial de 1,5 g/l). Modulul se introduce ntr-un vas ermetic care poate cuprinde pn la 6 moduli. Presiunea necesar, care provoac osmoza invers, se creaz cu ajutorul pompei. Productivitatea unei instalaii format din 72 moduli este de 570 m3 de ap n 24 ore. Alturi de membranele folosite n osmoza invers, o larg aplicare au membranele schimbtoare de ioni utilizate n electrodioliz. Aceast metod se folosete pentru purificarea apelor reziduale care conin sruri ale acizilor i bazelor. Ca rezultat se obin acizi i baze separat. Ca i n cazul osmozei inverse apa rezidual trebuie sa fie purificat n prealabil de particulele n suspensie i de cele coloidale.

275

Pentru purificarea apelor reziduale de impuritile ionilor metalici i ai altor ioni se aplic pe scar larg schimbul de ioni. Aceast metod permite recuperarea impuritilor preioase, purificarea apelor reziduale i folosirea n sistemele de alimentare cu ap circulant. Ea poate fi folosit pentru purificarea de metale grele, cianuri, ioni de amoniu, tiosulfati .a a apelor reziduale provenite de la multe intreprinderi chimice. O larg aplicare au rinile sintetice schimbtoare de ioni. Ele sunt alctuite dintr-o matrice polimeric reticulat prevzut cu grupe ionogene active. Sarcina acestor grupe fixe este neutralizat de ioni cu greutate molecular mic, situai n interiorul polimerului, care pot intra n reacii de schimb cu ioni de acelai semn din soluie. La o ncrcare negativ a grupelor fixe, ionitul schimb cationul (ionit de tip cationic) iar la o ncrcare pozitiv, schimb anionul (anionit). Se deosebesc urmtoarele feluri de ionii: 1). Cationii puternic acizi, care conin grupa sulfonic - SO3H sau grupa fosforic acid PO(OH)2; 2). Cationii acizi, care conin grupe carboxilice - COOH i slab acizi, cu grupe -OH fenolice; 3). Anionii puternic bazici, care conin grupe aminice (primare, secundare, teriare sau cuaternare) grefate pe catene alifatice; 4). Anionii slab bazici, care conin grupe aminice grefate pe nucleul aromatic; 5). Ionii chelatici care conin grupe funcionale capabile s formeze compleci i ionii metalelor tranziionale. De regul acetia sunt derivai ai polivinil piridinei, acidului imunodiacetic, acidului acrilic etc. O particularitate caracteristic, important pentru aplicarea n practic, este posibilitatea regenerrii lor, reversibilitatea sau posibilitatea efecturii reaciei de schimb n direcie opus. Caracteristica principal a ioniilor este capacitatea de schimb a crei mrime este determinat de numrul grupelor ionogene. Cationiii minerali nu sunt foarte utilizai datorit capacitii mici de schimb. Deionizarea total (desalinarea) a apei este posibil la trecerea ei succesiv prin trei coloane cu ionii: 1). Cationit n forma H care elimin din ap cationii tuturor metalelor. Ca urmare apa se mbogete cu acizi minerali; 2). Ionit slab bazic, n forma OH; Ca rezultat, se elimin ionii specifici acizilor tari (H+) i apa se neutralizeaz; 3). Anionit puternic bazic - care realizeaz reinerea anionilor acizilor slabi. Procesele schimbului ionic permit aducerea concentraiei impuritilor toxice din ape pn la nivelul limit permis. Schema instalaiei de folosire a rinilor schimbtoare este reprezentat n fig.11.7. Asemenea instalaie poate fi folosit pentru nlturarea duritii apei, pentru prelucrarea apelor acide din mine, a deeurilor proceselor hidrometalurgice, a apelor reziduale ale procedeelor galvanice i purificarea altor feluri de ap rezidual cu un coninut nalt de impuriti dizolvate. Alturi de schimbul de ioni, pentru purificarea apelor reziduale de unii ioni, se aplica cu succes metodele de precipitare. Trecerea ionilor n sruri greu solubile se folosete pentru purificarea de ionii metalelor grele, compuii fluorului, elemente radioactive. Exemple de astfel de reacii: Hg2+ + S2HgS (Ps = 1,6.10-52 M2)
276

(11.44)

2HF + CaCO3 sau 2HF + 2Ca(OH)2

CaF2 + CO2 + H2O CaF2 + 2H2O

(11.45) (11.46)

n afar de aceasta se practic pe larg formarea hidroxizilor sau carbonailor insolubili n mediu bazic. Compuii solubili ai Hg2+ i Cd2+ formeaz xantogenai. Coprecipitarea impuritilor dizolvate neorganice se nfptuiete de obicei mpreun cu coagularea la folosirea hidroxizilor de Al i Fe. Prin aceast metod se atinge purificarea de fosfai, As5+, F-, ioni de metale grele. Pentru purificarea apelor reziduale i extragerea din ele a impuritilor organice preioase se folosesc pe larg diferite metode de regenerare purificatoare: - Extracia se aplic pentru purificarea apelor reziduale de fenoli. Metoda este bazat pe repartizarea substanelor n sistemul ap-faz nepolar (cap. 7.2); - Distilarea i rectificarea sunt cele mai rspndite metode de eliminare din apele reziduale a lichidelor organice. La distilare, vaporii rezultai prin nclzirea fazei lichide sunt condensai; lichidul obinut este mbogit n componentul mai volatil, realizndu-se astfel separarea. Prin metoda rectificrii, curentul ascendent de vapori vine n contact cu curentul descendent de lichid. O parte din vapori este preluat i condensat ntr-un rcitor. - Adsorbia se aplic n msura n care sorbenii utilizai sunt ieftini. De obicei n calitate de adsorbant se folosete crbunele activat, destul de scump. Metodele de adsorbie se folosesc n industrie la recuperarea dizolvanilor volatili, purificarea gazelor .a.m.d. Avantajul acestor metode se refer la posibilitatea de a realiza adsorbia substanelor dintr-un amestec policomponent i eficacitatea nalt la purificarea apelor reziduale de substane n concentraie mic.

277

Figura 11.7 Schema instalaiei cu schimbtori de ioni 1-alimentarea rinii schimbtoare de ion; 2- buncr de alimentare; 3- membran de nchidere; 4- colector de intrare (pentru apa uzat); 5- intrarea apei la epurare; 6colector de ieire (pentru apa epurat); 9- intrare regenerator (lichid folosit pentru regenerarea rinii); 10grilaj; 11- ieire regenerator. Capacitatea nalt de adsorbie a crbunelui activat este urmare a suprafeei specifice mari i porozitii. Suprafaa specific a crbunelui activat atinge 400-900 m2/gr. n perspectiv se urmrete folosirea, n locul crbunelui activat, a tufului vulcanic granulat ca i a deeurilor industriei de hrtie i celuloz. Pentru purificarea apelor reziduale de impuriti organice, n afar de metodele biochimice de purificare, se aplic i multe din metodele fizico-chimice discutate mai sus: - Rinile schimbtoare de ioni;

278

- Metode ce folosesc membrane (membranele rein moleculele cu o mas molecular mai mare de 300); - Flotaia cu spuma (la purificarea de substane superficial active i produse petroliere); - Transformarea impuritilor organice n compui care se elimin uor; - Esterificarea, precipitarea, polimerizarea, policondensarea. Cu toate c mulimea de metode fizico-chimice de purificare local, n condiii reale, mai ales n sistemele de alimentare cu ap circulant, este inevitabil apariia sau chiar acumularea deeurilor toxice. n legtur cu aceasta sunt actuale metodele de destrucie nespecific a substanelor organice i neorganice care polueaz apele reziduale. 11 3.3. Metode destructive de epurare Metodele destructive se aplic n acele cazuri cnd substanele poluante nu pot fi extrase din apele reziduale sau dac toate celelalte metode de purificare sunt puin efective. Dintre metodele destructive cele mai rspindite sunt cele de oxidare termic, electrochimice i metodele de purificare cu ajutorul oxidanilor puternici. Oxidarea termic se poate realiza n faz de vapori, n faz lichid i n faz de vapori catalitic. Oxidarea n faz de vapori se nfptuiete de obicei n cazul cnd apele reziduale sunt concentrate i conin cantiti mari de substane organice. De multe ori cantitatea de substane organice este de ajuns pentru ca procesul de ardere s aib loc fr folosirea unei cantiti suplimentare de combustibil. Arderea unor astfel de ape reziduale se efectueaz de obicei n sobe sub form de camer, la temperaturile de 1170-1370 K. n cazul cnd concentraia substanelor organice nu este suficient pentru ardere, atunci arderea apelor reziduale se nfptuiete n soba cu gaz (de tip ciclon): n flacr, care se formeaz prin arderea gazului metan cu oxigenul din aer, se injecteaz apa rezidual printr-un injector. Temperatura flcrii se menine n intervalul 1170-1370 K. Pe lng consumul mare de energie la o astfel de metod de purificare este posibil arderea incomplet a substanelor organice, mai ales la nclcarea componentei optime a amestecului gaz-oxigen-ap rezidual n procesul de ardere. n afar de aceasta este posibil formarea oxizilor de azot i a vaporilor de acizi minerali, ca HCl i chiar HF. O parte din acizi se colecteaz ntr-un turn de spalare, unde gazele arse se trec printr-un du de ap. Oxidarea termic n faz lichid se realizeaz prin oxidarea de ctre oxigenul din aer a impuritilor organice din apele reziduale la temperaturi pn la 620 K (644 K este temperatura critic a apei) i o presiune care asigur aflarea apei n faz lichid (60 - 70 atm). n funcie de temperatur i timpul de contact, oxidarea impuritilor organice a apelor reziduale are loc complet sau parial. Un avantaj fa de metoda n faz de vapori l reprezint consumul mai mic de cldur. Cu mrirea coninutului de impuriti organice n apa rezidual, crete economicitatea oxidrii n faz lichid deoarece consumul de cldur este necesar numai pentru pornirea procesului. Produsele finale de oxidare (vapori, ap, gaz), care au o temperatur i presiune nalt, pot fi folosite pentru producerea energiei electrice i a vaporilor. Instalaia pentru "arderea umed" (fig. 11.8) este prevzut cu un reactor (5), unde drept combustibil servete apa rezidual. Aceasta se pompeaz din colectorul (1), cu ajutorul pompei (7), prin schimbtorul de cldur (3). Aerul este comprimat cu ajutorul compresorului (2) iar gazele care ies din separator (5), pot fi rentoarse la turbina compresorului.

279

Aer Ap uzat

2 3

1 5 7 6 Ap

Gaz

1234564 7-

rezervor de ap uzat; compresor; schimbtor de cldur; reactor; separator; regulator de presiune; pompa.

Figura 11.8 Schema instalaiei pentru arderea umed i mai eficient este metoda oxidrii catalitice cu folosirea n calitate de catalizator a platinei depus pe nichel. Nivelul de distrugere a substanelor toxice atins de aceast metod este de 95%. Sfera de aplicare a metodei termocatalitice este mai larg dect cea de oxidare termic i procedeul e mai economicos. O calitate important a acestor dou metode este lipsa unor poluri suplimentare deoarece produsele finale sunt apa i CO2. Gsete de asemenea o aplicare i metoda oxidrii termocatalitice n faz de vapori - oxidarea catalitic a substanelor organice volatile. de ctre oxigenul atmosferic, la temperaturile 533-810 K. Vaporii de ap i cei ai substanelor organice, ca i aerul, se nclzesc iar amestecul se introduce n aparatul de contact, ncrcat cu catalizator. n calitate de catalizatori se folosesc oxizii metalici (cupru, crom) metale nobile pe supori . a. Astfel pe catalizatorii de cuprucrom i de mangan se atinge practic o purificare complet a apelor reziduale care conin 50 g/l aceton, fenol, alcool izopropilic, oxid de mesitilen i derivaii hinacolinei. Cu toate c metodele de oxidare n faz gazoas i termocatalitic sunt larg folosite pentru purificarea apelor reziduale, ele au un ir de neajunsuri: cantitatea mare de energie necesar, costul nalt al utilajului, formarea crustei, coroziunea, catalizatori nerezisteni n atmosfer de vapori de ap i otrvirea lor de prezena toxinelor "de contact" - clor, fluor .a. Purificarea electrochimic a unor feluri de ap rezidual (de exemplu, a prelucrrilor galvanice i a seciilor de vopsire) se nfptuiete deseori foarte eficient i economic avantajos. Prin metoda electrochimic are loc reducerea catodic (asemntor unuii reductor puternic) sau oxidarea anodic (ca un oxidant puternic) a impuritilor organice. Mai mult se folosete oxidarea anodic. La realizarea practic a metodei o importan considerabil o are alegerea materialului electrodului. O varietate a acestei metode este purificarea electrocatalitic a apelor reziduale, cnd oxidarea electrochimic se nfptuiete n prezena catalizatorilor (de regul, ionii metalelor cu valen variabil). Metodele electrochimice de purificare a apelor reziduale sunt avantajoase pentru recuperarea din apele reziduale ale prelucrrilor galvanice a ionilor de metale prin reducere la catod. Deosebit de eficieni n aceast privin sunt electrozii de crbune. Prezena n apa rezidual a substanelor organice, liganzilor, mpiedic depunerea complet a metalului pe electrod. Aceasta presupune necesitatea distrugerii prealabile a componenilor organici ai apelor reziduale.
280

Destrucia oxidativ a substanelor organice din apele reziduale are loc cu aplicarea unor oxidani puternici cum sunt: permanganatul, piroluzita, bicromatul, persulfatul .a. Costul nalt al acestor oxidani, deficitul lor i mineralizarea apelor reziduale limiteaz considerabil posibilitatea aplicrii frecvente pentru purificarea apelor industriale. Aplicare mai larg, n calitate de oxidani puternici pentru purificarea apelor de impuriti organice i neorganice, are clorul (hipocloritul) i oxidanii ecologic curai, ozonul i peroxidul de hidrogen (cap. 11.2). Aplicarea metodelor de purificare local n combinaie cu perfectionarea proceselor tehnologice i introducerea sistemelor de recirculare a apei face posibil scderea brusc a greutii antropogene asupra apei naturale n condiiile creterii produciei industriale. Evidena factorilor ecologici la purificarea apelor reziduale casnice i a celor mixte, comunalindustriale, permite s sperm la posibilitatea reglrii contiente a calitii mediului ambiant acvatic.

281

ANEXA 1. Programul imitaional TARCHIM Epurarea apelor uzate prin utilizarea metodelor chimice (Chiinu, Universitatea de Stat din Moldova, F.P.Bounegru, V.M.Paulescu) Programul TARCHIM imit munca inginerului unei staii industriale de epurare a apelor uzate ce conin ioni ai metalelor grele. In vederea epurrii se utilizeaz metoda precipitrii. Programul TARCHIM poate fi folosit i n procesul de nvmnt sub forma unui joc imitaional pentru studenii care studiaz urmtoarele cursuri: protecia mediului nconjurtor, sisteme de consum de ap, gospodria acvatic, apa i canalizarea .a. Programul TARCHIM poate fi exploatat cu ajutorul calculatoarelor personale cu sistem operaional MS-DOS. Programul are un ecran principal : Programul are un ecran principal: 1 Calculator 1. Epurare
R Volumul instalatiei pentru epurare 300 m3 Viteza de umplere a instalatiei 3 m3/ora Apa reziduala contine: ioni de: g /l zinc 24,1 cadmiu 13,8 mercur 1,5

Agenti de sedimentare Continutul substantelor uscate, % Masa agentului, kg

Sedimentare a

NaOH 100

Na2CO3 95

Na2S 100

Ca(OH)2 49

Masa agentului, kg

Calculator Raspuns

Calculatorul in functiune 222/3 Rezultatul 74 Operatiile: + - * / Functiile: Lg Sqr exp

F1 Help

F2 Rezultat

Corectare ESC

F3 Indreptar

F10 Iesire

Programul Tarchim modeleaz diverse sisteme de ape uzate care conin de la unu pn la patru ioni de metale grele. Pe ecranul monitorului sunt afiate volumul apelor uzate din instalaia de epurare i concentraia ionilor metalelor grlele.

282

Studentul calculeaz cantitatea ionilor n apele uzate direct pe monitor (n acest scop servete calculatorul ). Pentru precipitarea ionilor coninui n apele uzate studentul poate utiliza unul din reactivii afiai pe ecran. Studentul trebuie s aleag acel reactiv care asigur precipitarea ct mai complet a ionului dat (concentraia ionului dup evacuarea apei din staia de epurare trebuie s fie mai mic dect concentraia maxim admis). Pe de alt parte, studentul trebuie s in cont i de costul reactivului, n vederea epurrii mai economice. Reactivii propui difer prin cost i coninutul substanelor uscate. (Costul reactivilor,, solubilitatea precipitatelor posibile i masele moleculare ale compuilor sunt date intr-un ndreptar care poate fi deschis prin apsarea tastei funcionale F3 n orice moment). Dup alegerea reactivului, studentul alctuiete ecuaia reaciei de precipitare apoi efectueaz calculele necesare i apsnd tasta F2 scrie rezultatul sub reactivul ales. In vederea epurrii apelor uzate, studentul poate alege mai muli reactivi sau poate alege unul i acelai agent de cteva ori, introducnd de fiecare dat masa reactivului. Dup ce studentul consider c precipitarea este complet, el d comanda programului pentru a evalua rezultatele epurrii apelor uzate. Programul efectueaz singur precipitarea ionilor metalelor grele coninui n apele uzate lund n considerare reactivii alei de student i cantitatea lor i, de asemenea, ordinea precipitrii acestor ioni (dup produsul de solubilitate a precipitatelor formate). Ca urmare, pe noul ecran apar rezultatele evalurii precipitrii efectuate. Acest ecran imit munca personalului sanitar care controleaz calitatea epurrii. Pe ecran pot s apar informaii de tipul: Ionii i concentraia lor dup evacuarea apelor uzate n bazinul acvatic: ioni de cadmiu 1,1 mg / l CMA 0,01 mg / l ioni de zinc 24,1 mg / l CMA 0,01 mg / l Concentraia ionilor de mercur este mai mic dect norma permis Concentraia Na2S este mai mic dect norma permis Concentraia ionilor de cadmiu este mai mare dect norma permis Concentraia ionilor de zinc este mai mare dect norma permis i depete concentraia letal. Intreprinderea urmeaz s fie nchis. Costul procedeului de epurare ......... Intreprinderea este amendat cu o sum de ...... Aceast informaie indic faptul c studentul a ales un singur reactiv (Na2S), dar nu a calculat corect cantitatea necesar din acesta i, practic, a reuit s efectueze precipitarea complet numai a ionilor de mercur, parial a ionilor de cadmiu. Ionii de zinc au rmas n apele uzate i dup evacuare. Medicul a determinat concentraia ionilor de cadmiu n apa evacuat - 1,1 mg / l - i aceasta depete maxima admis. Concentraia ionilor de zinc depete nu numai concentraia maxim admis ci i pe cea letal. Ca urmare, medicul a amendat ntreprinderea pentru daunele aduse naturii i, lund n considerare depirea coninutului ionilor de zinc, concentraia letal, a dat ordinul de nchidere a acestei ntreprinderi.

283

Prejudiciul economic total, Pe , adus biosferei se calculeaz cu relaia:

Pe =

P (i) ,
e

unde Pe(i,j) este prejudiciul economic adus de un singur compus. Prejudiciul economic cauzat de compusul i n bazinul acvatic dat se determin cu ajutorul ecuaiei urmtoare:

Pe ( i) =

Gb ( i) * D * pb , xb * yb * CLP( i)

unde Gb este cantitatea total a compusului i care ajunge n bazinul acvatic i a crui concentraie depete concentraia maxim admis (concentraia limit permis, CLP); xb- parametru care permite evaluarea aciunii toxice a compusului dat asupra organismului uman. Acest parametru se poate calcula cu relaia: x b = 20 * LD( 50 ) CLP ( i )
,

unde LD(50) este concentraia compusului care provoac moartea a 50 % din organismele vii; yb - cantitatea medie de ap careajunge n organismul uman (circa 3 l /24ore); D - valoarea statistic medie a produsului social total pentru un locuitor pe an; pb - parametrul care evalueaz gradul de poluare a bazinului acvatic. Parametrul pb poate fi calculat cu relaia: p b = c( i ) CLP ( i )

unde c(i) este concentraia compusului i n bazinul acvatic. Trebuie menionat c este necesar s se in cont de faptul c i reactivii pot fi toxici iar excesul acestora duce, de asemenea, la poluarea bazinului acvatic, fapt pentru care ntreprinderea dat poate fi amendat. De obicei, studentul reuete s efectueze nu mai mult de trei procese de precipitare n timp de 90 de minute. Scopul studentului este de a efectua procesul de epurare ct mai economic i de a evita amendarea.

284

ANEXA 2.

PROBLEME

1. Exprimai urmtoarele concentraii de mas (determinate la starea standard) ca raporturi de amestecare n volume: a) 10 g.m-3 SO2 b) 2,0 mg.m-3 CH4 c) 5 ng.m-3 (CH3)4Pb 2. Cum se exprim n g.m-3 o concentraie de 1 ppmv de SO2, la 25 C i 750 mm Hg? 3. Exprimai urmtoarele raporturi de amestecare n volume n uniti de mas per unitate de volum n starea standard: a) 340 ppm CO2 b) 100 ppb O3 c) 10 ppb SO2 d) 15 ppb NO2 4. Exprimai o concentraie de ozon de 50,0 g.m-3, msurat la 20 C i 765 mm Hg, ca ppm (ppmv) n volume. 5. S se calculeze numrul de molecule coninute de 1 g CO2, 2 g O3 i 10 g SO2. 6. Stiind c n atmosfer concentraia CO2, exprimat n raport de v : v, este de 340 ppm, s se calculeze aceast concentraie ca raport mas : volum la starea standard (temperatura standard, 0 C i presiunea 101,3 kPa). 7. Dac 10 g monoxid de azot reacioneaz cu un exces de ozon pentru a forma dioxid de azot, NO + O3 NO2 + O2 s se calculeze: a) masa de dioxid de azot format i b) masa de ozon consumat. 8. S se calculeze volumul ocupat de 1 mol de gaz ideal la 290 K i 1,02x105 Pa. Care este presiunea unui mol de aer la 300 K dac el ocup 25 litri? 9. Volumul unui gaz colectat deasupra apei la 18 C i presiunea de 743 mm Hg este de 350 mL. Care va fi volumul pe care aceeai mas de gaz il va ocupa n condiii standard dac presiunea vaporilor de ap la 18 C este de 16 mm Hg? 10. Se amestec un volum de 4 litri CO2, msurat la 750 mm Hg, cu un volum de 6 litri N2, msurat la 600 mm Hg, rezultnd un volum total de 12 litri. S se calculeze: a) presiunea parial a fiecrui gaz n amestec b) presiunea total a amestecului gazos. 11. Intr-un amestec de gaze coninnd CO si N2, presiunea parial a CO este 340 mm Hg iar a N2 este 560 mm Hg. S se determine coninutul procentual al fiecrui gaz n amestec.

285

12. O prob de aer colectat la 20 C i 750 mm Hg ocup 2L. Care este volumul probei in condiii standard de temperatur i presiune? 13. Considernd c aerul la o presiune de 1 atm este un amestec de trei componeni reprezentnd 78 % azot, 21 % oxigen i 1 % argon (toate n volume), s se calculeze presiunea parial a fiecruia. 14. Folosind datele din tabelul de mai jos, s se calculeze constanta legii lui Henry pentru oxigenul molecular, la fiecare temperatur, exprimat n mol.L-1.atm-1 (reamintim c presiunea de 760 mm Hg reprezint presiunea total a tuturor componenilor atmosferei). S se reprezinte grafic variaia constantei legii lui Henry n funcie de temperatur i s se foloseasc acest grafic pentru a estima solubilitatea oxigenului la 5, 15 i 25 C. ______________________________________________________________ Temperatura (C) 0 10 20 30 Oxigenul dizolvat (mg.L-1) 14,63 11,28 9,08 7,57 ______________________________________________________________ 15. S se calculeze presiunea ozonului n atm i ppmv la tropopauz (15 km altitudine, 217 K) dac se d [O3] = 1012 molec.cm-3 i p(total) = 0,12 atm. 16. S se calculeze timpul de reziden a ozonului n atmosfer dac masa total a ozonului este 3x109 t i dac zilnic se distrug 350 000 t. 17. Pentru determinarea concentraiei SO2 din atmosfer, aerul este aspirat timp de 30 minute prin dou vase de absorbie coninnd fiecare cte 25 mL soluie de ap oxigenat (pH=5). SO2 din curentul de aer este reinut ca urmare a reaciei H2O2 + SO2 H2SO4 Coninutul absorbitoarelor se aduce cantitativ ntr-un flacon cotat de 100 mL cu soluie de ap oxigenat (pH=5). 50 mL din amestecul rezultat se titreaz pH-metric cu o soluie 0.01002 mol.L-1 Na2B4O7 (pna la pH=5), conform reaciei: H2SO4 + Na2B4O7 + 5 H2O Na2SO4 + 4 H3BO3 Volumul consumat este de 4,8 mL. S se calculeze concentraia SO2, n mg.m-3, dac debitul de aspiraie este de 10 L.min-1. 18. S se calculeze masa de SO2 care se formeaz concomitent cu obinerea a 1,0 t Zn din ZnS. a) Dac tot acest SO2 scap, ce volum de aer (n condiii standard) va fi contaminat pna la 1,0 ppmv? b) Dac, dimpotriv, tot SO2 este reinut cu var i oxidat la CaSO4, ce cantitate de CaSO4 se va produce? 19. Un minereu de nichel are urmtoarea compoziie procentual de mas: Ni -1,4%; Cu - 1,3%; Fe - 7,2%; S - 9,1%. O instalaie tehnic proceseaz 35000 t minereu pe zi; 17% din sulf este transformat n H2SO4 i 30% din sulf este eliberat n atmosfer. S se calculeze: a) volumul de SO2 (n m3, n starea standard) eliberat n atmosfer n fiecare zi b) masa de H2SO4, n tone, produs n fiecare zi c) masa de SO2 emis pentru fiecare ton de nichel obinut. 20. (a) S se calculeze numrul total de moli de gaz produs zilnic de o termocentral care arde 8500 t crbune pe zi.

286

b) Dac coninutul de sulf n crbune este de 2,25% n greutate, s se calculeze : (i) masa de SO2 format pe zi; (ii) concentraia SO2(g) n ppmv n gazele care ies pe co; (iii) masa de var necesar zilnic pentru a reaciona cu 95% din tot SO2 produs. 21. S-a estimat c pCO2 poate atinge 600 ppmv ntr-un secol. Care ar fi pH-ul apei de ploaie n echilibru cu 600 ppmv CO2(g)? 22. S se calculeze pH-ul apei de ploaie n echilibru cu 0,25 ppmv emisii acide dac emisia acid este sub form de SO2? 23. (a) S se calculeze pH-ul apei de ploaie dac SO2 este singurul gaz prezent i concentraia lui este de 0,12 ppmv. Putei face orice presupuneri dorii n acest sens. b) Extindei calculul determinnd [H+] suplimentar care va fi adus prin concentraia de echilibru a CO2 (1,0x10-5 mol.L-1), care este de asemenea prezent. 24. Datele de mai jos leag concentraiile tuturor moleculelor (M) i ale ozonului (n uniti de molecule per cm3) cu altitudinea (km) i temperatura ______________________________________________________________ Altitudine Temperatur [M] [O3] ______________________________________________________________ 15 217 4,0x1018 1,0x1012 18 2,0x1012 20 217 1,9x10 25 222 8.6x1017 4,5x1012 17 30 227 3,8x10 3,0x1012 35 237 1,8x1017 2,0x1012 16 40 251 8,4x10 5,0x1011 2,0x1011 45 265 4,0x1016 ______________________________________________________________ S se reprezinte presiunea ozonului (n ppmv i atm) n funcie de temperatur. 25. S se determine tria ionic a apei de mare cu o compoziie aproximativ de 0,48 M NaCl, 0,04 M MgCl2, 0,01 M MgSO4, 0,01 M CaSO4 i 0,005 M K2SO4. 26. Apa de but poate fi dozat cu o soluie de fluorur coninnd 1,00 mg.L-1 F-. Care este concentraia maxim a Ca2+, n g.L-1, ce poate rmne n soluie presupunnd c solubilitatea este determinat de fluorit (Ksp al CaF2 este 3.98x10-11) 27. Care este concentraia fiecreia dintre speciile H2CO3, la pH=7,8, pentru o soluie coninnd 1 mmol.L-1 de H2CO3 la 10 C? Este aceast soluie nesaturat sau suprasaturat fa de CO2 atmosferic? (se consider c pCO2 = 3,40x10-4 atm) 28. O prob de ap este echilibrat cu atmosfera la 0 C i apoi analizat prin metoda Winkler (ecuaiile de mai jos): Mn2+ + 2OH- + 1/2O2 MnO2(s) + H2O MnO2(s) + 4H+ + 2I- Mn2+ + I2 + 2H2O I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI O prob de 50 ml ap astfel aerat este tratat prin reaciile de mai sus iar iodul eliberat este titrat cu 8,11 cm3 Na2S2O3 0,01136 mol.L-1. S se calculeze solubilitatea O2 n ap la 0 C n mol.L-1 i deci constanta legii lui Henry pentru oxigen la 0 C.

287

29. CCO a unei probe de ap a fost determinat dup cum urmeaz: o prob de ap de testat i un martor de ap pur, ambele de cte 100,00 mL, sunt nclzite separat cu 25,00 mL Na2Cr2O7 n H2SO4 50% pentru 2 ore. O cot parte de 25 mL este scoas din fiecare soluie i titrat cu o soluie de sulfat de fier(II) i amoniu: [Fe2+] = 4,024x10-3 mol.L-1 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O La titrarea probei i a martorului s-au consumat 9,77 mL i respectiv 26,40 mL din soluia de Fe2+. S se calculeze CCO a probei testate. 30. O rsin schimbtoare de ioni are capacitatea de schimb 1,1mval.cm-3 i densitatea 0,81 g.cm-3. [1 mval = miliechivalent = numrul de milimoli de cationi de sarcin +1 care pot fi sorbii de ctre rin]. Ce cantitate de rsin este necesar pentru a nmuia 1,0 m3 de ap folosit zilnic ntr-o gospodrie dac rina nu trebuie s fie regenerat dect o singur dat pe sptmn. Se presupune c apa brut conine 50 ppm Ca2+ i c reacia de schimb ionic decurge cantitativ. 31. O prob de ap are pH=8,44 i o concentraie total a Ca2+ de 155 ppm. Pentru aceast problem se presupune c ionii prezeni n ap sunt numai Ca2+, HCO3- i CO32-. a) Care sunt concentraiile CO32- i HCO3- n moli pe litru? b) Ce volum de HCl 5,02x10-2 mol,L-1 este necesar pentru a titra 1,00 L din aceast apa la pH=4,3? c) Care este alcalinitatea total a apei? 32. a) O prob de ap are o alcalinitate n prezena fenolftaleinei de 1,22x10-4 val.L-1 = (mol H+.L-1) i pH=8,84. S se calculeze concentraia CO32- i HCO3- i s se exprime concentraia Ca2+ n ppm. b) Proba de ap de la punctul a) este nclzit de la 15 C la 75 C. Care este compoziia ei de echilibru? S se ia p(CO2) = 3,5x10-4 atm i s se estimeze K pentru reacia Ca(HCO3)2 (aq) = CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) 33. S se calculeze alcalinitatea unei probe de ap dac 12,64 mL de HCl 2,05x10-2 mol.L-1 sunt necesari pentru a titra o prob de ap de 250 mL la pH=4,3? 34. S se calculeze alcalinitatea unei probe de ap dac 8,62 mL HCl 4,6x10-3 mol.L-1 sunt necesari pentru a titra 500 mL prob la un punct final al metiloranjului? 35. O prob de ap are pH=6,58 i alcalinitatea total de 8,5x10-4mol.L-1. S se calculeze alcalinitatea total dup ce s-au adugat 8,3 ppm Cl2. b) Explicai de ce puterea dezinfectant a clorului va fi diferit dac pH-ul apei se ajusteaz la 8,58 cu NaOH nainte de clorinare. 36. O prob de 1 L ap clorinat este tratat cu KI acidulat care transform tot Cl2 n I2. Iodul (I2) este apoi titrat cu Na2S2O3 0,01038 mol.L-1 fiind necesari 7,46 mL pentru a reaciona cu tot I2. S se calculeze concentraia Cl2 din ap n ppm. 37. Dioxidul de clor necesar pentru tratarea apei este preparat prin reacia de mai jos: 10NaClO2 + 5H2SO4 8ClO2 + Na2SO4 + 2HCl + 4H2O a) S se calculeze masa NaClO2 necesar pentru a genera destul ClO2 pentru a trata 5 5,0x10 m3 ap cu 2,3 ppm ClO2 dac randamentul procentual al reaciei este de 83%? b) Nivelul de ClO2 din ap poate fi determinat prin titrare iodometric:

288

ClO2 + 4H+ + 5I- 5/2I2 + Cl- + 2H2O O prob de 200,00 mL este tratat cu KI acidulat i I2 eliberat este titrat cu 9,66 mL soluie Na2S2O3 de concentraie 4,26x10-3 mol.L-1. S se calculeze concentraia ClO2 n apa. 38. O prob de ap de 0,100 L este titrat cu o soluie de EDTA 0,01208 mol.L-1 n prezen de eriocrom negru T. S se calculeze duritatea apei n mmol.L-1 Ca2+ i ppm Ca2+ dac la titrare se consum 13,80 mL soluie EDTA. 39. Dou probe identice de ap proaspat, de cte 250 mL, au un pH aproximativ de 6,6 - 6,8. Una din probe este titrata cu soluie de NaOH 0,0510 mol.L-1 la un punct final al fenolftaleinei (pH=8,3); sunt necesari 11,66 mL titrant. Cealalt prob este titrat cu soluie de HCl 0,1000 mol.L-1 pna la un punct final al metiloranjului (pH=4,3); sunt necesari 12,25 mL titrant. S se calculeze concentraiile de H2CO3, HCO3-, CO32- i Ca2+, n mol.L-1, din apa proaspt. [Atenie la reaciile care au loc la aceste titrri! Se ia Ka=4,8x10-11 mol.L-1 pentru HCO3-, Ka=4,2x10-7 mol.L-1 pentru H2CO3 i se presupune c numai cationul Ca2+ este prezent alturi de H+] 40. Duritatea unei ape este determinat prin titrarea unei probe de 100,00 mL folosind soluie de EDTA 0.0100 mol.L-1. Schimbarea de culoare a EDTA se produce la 11,20 mL soluie EDTA. S se calculeze duritatea apei a) n mol.L-1 CaCO3 b) n ppm CaCO3 41. Titrarea unei probe de 100 mL ap de ru cu o soluie 0,1010 M HCl necesit 2,85 mL pna la punctul final al metiloranjului. S se calculeze alcalinitatea total a apei analizate. 42. (a) O prob de ap de canalizare brut are un coninut de materie organic de 720 mg.L . Pentru aceast problem se presupune ca toat materia organic se afl sub form de glucoz (C6H12O6). Care este cerina de oxigen pentru oxidarea complet a 1,2x105 L din aceast ap uzat? Exprimai rspunsul n mg O2. b) Cei 1,2x105 L de ap uzat de la pct.(a) sunt descrcai accidental ntr-un lac cu capacitatea de 3,5x106 m3. Presupunnd o amestecare uniform, care este CBO5 suplimentar (n mg.L-1) transmis apei lacului? c) Dai dou motivaii pentru care o descrcare mare de ape uzate va produce mai multe daune vieii acvatice a unui lac foarte cald dect a unuia foarte rece.
-1

43. O prob de ap uzat are un CBO5 de 80 mg.L-1 i se descarc ntr-un lac al crui coninut de oxigen dizolvat este de 8.1 ppm. Ci litri de ap uzat pot fi adugai la fiecare litru de ap de lac dac se impune ca oxigenul dizolvat al lacului s nu scad sub 6,3 ppm? 44. (a) O prob de 1 L ap de lac este titrat cu o soluie de HCl de concentraie 1.05x10-3 mol.L-1 n prezen de metiloranj. Volumul de HCl este de 8,48 cm3. Care este alcalinitatea total a lacului n mol H+ per litru? b) Fiind dat [CO2, aq] = 1.0x10-5 mol.L-1 i pH=6,33, care sunt concentraiile HCO3i CO32- n lacul de mai sus? 45. In apa de mare, ionii CO32- i HCO3- sunt prezeni n concentraii de 2,7x10-4 i respectiv 2,3x10-3 mol.L-1. Ka pentru HCO3- poate fi luat ca 3,5.10-11 mol.L-1 la 15 C, temperatura presupus a apei de mare.

289

i CO3

2-.

a) S se calculeze pH-ul apei de mare pe baza concentraiei stoechiometrice a HCO3-

b) Repetai aceste calcule incluznd coeficientul de activitate al HCO3- considerat a fi egal cu 0,6.

46. Un lac coninind 5,2x106 m3 ap are un pH=4,80. Ce cantitate de calcar trebuie s fie pulverizat la suprafaa acestui lac pentru a aduce pH-ul la 5,5 dac toat aciditatea este sub form de H+ liber (aq) ? 47. La 25 C PbS are Ksp=8,0x10-28(mol.L-1)2. a) Care este concentraia Pb2+(aq) n apa pur ce este n echilibru cu PbS(s)? b) Care este concentraia Pb2+(aq) ntr-un lac care a fost acidulat la pH=4,10? Facei orice presupuneri sunt necesare. 48. Un stoc de ap conine 38 ppm Ca2+. Ce cantitate de var trebuie s fie folosit pentru a nmuia 2,2x104 m3 din aceast ap? 49. S se calculeze normalitatea unei soluii care conine 10 g KMnO4.dm-3. Se utilizeaz o soluie feroasa, n prezen de H2SO4, pentru a reduce complet 100 mL din soluia manganic. Care este cantitatea de Fe2+ care trece la Fe3+? 50. Analiza coninutului de fier dintr-o prob de hematit (Fe2O3) este realizat n modul urmtor: a) proba se dizolv cu HCl; b) fierul este redus cu Sn2+; c) excesul de Sn2+ este redus cu Hg2+; d) Fe2+ este titrat cu K2Cr2O7. S se scrie ecuaiile reaciilor a - d i s se calculeze potenialul redox pentru fiecare cuplu. (Se folosesc potenialele standard de electrod la 25 C). 51. Produsul de solubilitate al anhidritului (CaSO4) este 4,2x10-5 mol2.l-2 i cel al fluoritei (CaF2) este 3,98x10-11 mol3.l-3. S se calculeze solubilitatea fiecrui component n ap. 52. S se calculeze masa de NaF care trebuie s fie adaugat la 5000 m3 ap brut a crei concentraie n ioni F- este de 0,09 ppm astfel nct concentraia final s fie 1,05 ppm.

290

ANEXA 3. Tehnici de epurare a apelor uzate

Metode de epurare a apelor uzate Fizico-chimice Biologice

Mecanice

Gratare, site

Flotaie

Omogenizare

Filtrare

Deznisipare

Separare grsimi

Decantare

Neutralizare

Oxidarereducere

Coagulare chimic

Floculare

Adsorbie pe crbune activ

Schimb ionic

Osmoza invers

Electrochimice

Iazuri biologice

Oxidarre pe biofiltre

Oxidare cu nmol activ

Oxidare anaerob

Nitrificare, denitrificare

291

ANEXA 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu coninut de particule solide Epurarea gazelor de particule solide Epurarea gazelor de particule solide

Depunere sub influiena gravitaiei

Depunere sub influiena ineriei

Epurare umed n contracurent

Depunere sub influiena forelor electrostatice

Filtrare

Camera de sedimentare a pulberilor

Desprfuitoare ineriale

Cicloane

Scribere

Scrubere cu tub Venturi

Electrofiltre

Filtre din estur

Filtre ceramice

Epuratoare centrifugale

Separatoare dinamice umede

Epuratoare cu

spum

Filtre cu faz lichid (ulei)

292

BIBLIOGRAFIE 1. .. : , , . - .: , 1985. - 165 . 2. .., .., .. . - .: , 1984. - 190 . 3. . . - .: , 1978. - 299 . 4. .. . , . . 7. - .: , 1990. - 238 . 5. .., .. . - .: , 1986. 415 . 6. ., . . - .: , 1978. - 380. 7. . . - .: , 1975. - 740 . 8. .. . - .: , 1979. - 304 . 9. .. . - .: - , 1987. - 270 . 10. .. . - .: - , 1984. - 373 . 11. .., .., .. . - .: , 1981. - 280 . 12. .., .. .. . - .: - , 1980. - 464 . 13. .. . - ; , 1991. - 124 . 14. .., .. : , . - .: , 1983. - 271 . 15. Lupacu, Gh. Parichi, M. Florea, N., tiina i ecologia solului Editura Universitii Al.I. Cuza, Ia;i, 1998. 16. .., .., .. . . - .: , 1983. - 206 . 17. .., .., .. . . - .: , 1987. - 303 . 18. .., .. . - .: , 1987. - 304 . 19. .. . - .: , 1984- 448 . 20. ( , . , 1981 .) - .: , 1984. 21. / . .. . .: , 1977. - 431 . 22. . . - .: , 1982. 280 . 23. / . .. . - .: , 1973. - 376 . 24. .. . - .: , 1965. - 314 . 25. .. , . .: . - 47 . 26. .. . - .: , 1980. - 64 . 27. ., . . .: 1983. 28. . . - .: , 1973.

293

29. .. . - .: . 1985. - 295 . 30. .. ( , ). - .: , 1980. 31. .. . : , 1971. - 252 . 32. .., .., .. . - .: - , 1983. - 94 . 33. .. . - .: , 1985. - 272 . 34. .. . - : , 1973. - 199 . 35. .. - . - .: , 1984. - 117 . 36. .. : . - .: , 1986. - 206 . 37. .. . - .: , 1985. - 264 . 38. .., .., .. . - .: , 1983. - 192 . 39. .. . - .: - , 1985. - 32 . 40. .., .., .. . . - .: , 1983. - 216 . 41. .., .. . - .: , 1979. - 344 . 42. .., .. , . - .: , 1986. - 182 . 43. .. . - .: , 1986. - 167 . 44. .. . - .: , 1984. - 215 . 45. .. . - .: , 1985. - 160 46. .. . - , 1981, . 2. - 217 . 47. .., .. . - .: , 1987. - 199 . 48. .., .. . .: , 1988. - 143 . 49. .., .. . - : , 1984. - 199 . 50. .. . .: , 1982. - 184 . 51. .. . - : , 1981. 219 . 52. .., .. : . - .: , 1986. - 223 . 53. .., .. . - .: - , 1985. - 224 . 54. .. . - .: - , 1987. - 256 . 55. .. . - : - -, 1986. - 143 . 56. .. . - .: , 1982. - 128 . 57. .. . - .: - , 1976. - 208 .
294

58. .. . - .: , 1975. - 107 . 59. .., .., .. . . - : , 1984. - 133 . 60. .., .., .. . . .: , 1985. - 183 . 61. .., .., .. . - : , 1983. - 238 . 62. .. . - .: - , 1974. - 232 . 63. .. . - .: - , 1983. - 292 . 64. . . - .: , 1978. - 392 . 65. . . - .: , 1986. - 184 . 66. .. : , . - .: , 1984. - 231 . 67. .. . .: , 1981. - 145 . 68. ., ., ., . . - .: , 1979. - 257 . 69. . . - .: , 1986. 70. .. . . - , 1989. - 141 . 71. .. . . - .: , 1990. - 125 . 72. ., . . - .: . 1984. - 343 . 73. .., .., .. . . - .: . 1987. - 104 . 74. .. . - .: . .-. -,1923-37 . 75. .. . - .: , 1949. - 588 . 76. .. . .: . 1986. - 469 . 77. .., .., .. . - : , 1986. - 134 . 78. .., .. . - .: , 1986. - 270 . 79. .., .., .. . . - .: , 1983. - 113 . 80. .., .., .. . .: , 1990. - 400 . 81. .., .., .. . . - : , 1984. - 182 . 82. .. . - : , 1985. 197 . 83. .., .. . -: , 1988. - 256 . 84. .., .. . - : , 1978. - 231 . 85. .., . . - : , 1990. 128 .

295

86. .. . - .: - , 1984. - 73 . 87. .., .. : . - .: , 1985. -165 . 88. / I . , , 1985/ . ... - .: , 1988. - 362 89. .., .. . - .: , 1984. - 152 . 90. ., .., .. . - : , 1975. - 189 . 91. .. : . - .: , 1985. - 263 . 92. . - .: , 1979. 93. // - , -, , 1987. - .: , 1991. - 432 . 94. // . , . - : . . .. - .: , 1984. 183 . 95. . - .: , 1972. 96. / II . , , 1988; . ... - .: , 1988. - 349 . 97. .. . - .: , 1975. - 326 . 98. .., .., . . . - .: , 1982. - 302 . 99. .. - . - : , 1984. - 293 . 100. / . . . - .: , 1978. - 416 . 101. .., .. . . - .: , 1982. - 200 . 102. . - .: , 1969, -360 . 103. .. - . : , 1976. - 191 . 104. .., .. . : , 1990. - 321 . 105. .., .. . - : , 1988. - 216 . 106. .. - . - .: , 1986. - 95 . 107. .., .. . - .: , 1972. - 252 . 108. . - .: , 1981. - 108 . 109. ., . . - . , 1977. - 215 . 110. .. . - : , 1972. - 226 . 111. .., .., .. . - : , 1979. 141 .
296

112. .., .., .. . - : , 1987, 1987. - 179 . 113. / . .. - .: , 1985. - 303 . 114. .., .., .. . - .: , 1986. - 279 . 115. .., .., .. . . - : , 1987. - 236 . 116. .. . - .: , 1977. 215 . 117. .. . - .: , 1974. - 214 . 118. / .., .., .. . - : , 1977. - 250 . 119. .. . - .: , 1983. - 320 . 120. .., .., .. . - .: , 1971. 247 . 121. .. . - .: - , 1986. - 176 . 122. / . .. . - .: , 1983. 247 . 123. .., .. . - .: , 1988. - 230 . 124. .. / . , , . - .: , 1976, .3, . 5-47. 125. .. . .: , 1954. - 130 . 126. .. . - , 1988. - 156 127. : , / . ... - .: , 1985. 128. .., .., .. . - ., 1987. 129. ., .., .. . . - .: , 1985. - 320 . 130. .., .. . - .: - , 1973. - 234 . 131. .. . - .: - , 1987. - 168 . 132. ., .., .. . - : , 1986. - 55 . 133. .. . ., 1987. 134. ., .. . - .: , 1987. - 160 . 135. .. . - .: 1988. 136. .., .., .., .. - . - : , 1988. - 183 .

297

137. .., .. . - : , 1983. 138. / . .. - .: , 1983. - 360 . 139. / . .. , .. . . - .: , 1990. - 384 . 140. .. . - , 1982. 141. .., .. . - .: , 1982. 142. .., .. . - .: , 1980. - 200 . 143. . , . - .: , 1083. - 295 . 144. .., .., .. . - .: , 1977. - 204 . 145. .., .. . .: , 1987. - 204 . 146. .. . - .: , 1988. - 270 . 147. .. . - : , 1983. - 528. 148. .., .. . - : , 1986. - 352 . 149. . - .: , 1974. 150. .., .., .. . - .: , 1985. - 256 . 151. .., .. . - .: , 1977. - 464 . 152. .., .. . .: , 1974. 153. .., .., .. . .: , 1989. - 512 . 154. .., .., .., .. . - .: , 1979. - 320 c.

298