Sunteți pe pagina 1din 569

Cuprins

PREFATA
INTRODUCERE 1
Capitolul I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT 5
1.1.Biosfera si originea vietii pe Pamînt 5
1.2.Echilibrul energetic si material al biosferei 9
1.3.Actiunea antropica asupra mediului ambiant 15
1.4.Limita rezervelor naturale 21
1.5.Energetica si ecologia 22
1.5.1.Centrale termoelectrice 23
1.5.2.Centrale hidroelectrice 23
1.5.3.Centrale atomoelectrice 24
1.5.4.Surse alternative de energie 27
1.5.4.1.Utilizarea energiei solare 27
1.5.4.2.Energia termonucleara
28
1.5.4.3.Energia vîntului 29
1.5.4.4.Energia mareelor 29
1.5.4.5.Energia geotermala
30
1.5.4.6.Alte surse alternative 30
1.6.Problemele sociale si economice de protectie a mediului ambiant 31
Capitolul II. MONITORINGUL STARII MEDIULUI AMBIANT SI METODE
DE ANALIZA A SUBSTANTELOR POLUANTE 35
2.1.Monitoringul ca sistem de observare si control a starii mediului ambiant 35
2.2.Procese de transport a poluantilor în mediu 42
2.3.Metode de control a subtantelor poluante din mediul ambiant 44
2.3.1.Metode spectrale de analiza
45
2.3.2.Metode electrochimice de analiza
51
2.3.3.Metode cromatografice de analiza
53
Capitolul III. CIRCUITUL SUBTANTELOR ÎN BIOSFERA
57
3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza 57
3.2.Circuitul azotului 63
3.3.Circuitul fosforului si sulfului 65
Capitoluyl IV. PROCESELE ECOCHIMICE DIN ATMOSERA
69
4.1.Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei 69
4.2.Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei 71
4.3.Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi 76
III
4.4.Apa în atmosfera
81
4.5.Probemele locale si globale de poluare a atmosferei 85
4.5.1.Poluarea cu dioxidul de carbon si alte gaze care produc efectul de sera
86
4.5.2.Poluarea atmosferei cu compusi ai sulfului. Ploile acide 87
4.5.3.Poluarea atmosferei cu compusi ai azotului 90
4.5.4.Oxidul de carbon si subtantele organice ca poluanti ai atmosferei 92
4.5.4.1.Oxidul de carbon 92
4.5.4.2.Hidrocarburile si produsele lor de oxidare 93
4.5.5.Poluarea cu metale grele 95
4.6.Metode de epurare a emisiilor gazoase 96
4.6.1.Epurarea gazelor de particule solide 97
4.6.2.Epurarea emisiilor de impuritati gazoase 100
Capitolul V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR 109
5.1.Resursele solului 109
5.2.Bazele fizico-chimice de fertilitate a solului 110
5.3.Solul si apa, eroziunea solului 113
5.4.Problemele de poluare a ecosistemelor solului 115
5.5.Poluarea solurilor cu pesticide 119
5.6.Utilizarea si prelucrarea deseurilor solide 122
5.6.1. Prelucrarea deseurilor menajere solide 122
5.6.2. Utilizarea deseurilor tehnologice solide 126
Capitolul VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE 128
6.1.Elemente de hidrochimie si hidrobiologie 128
6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice 132
6.3.Tipul de liganzi si forma de existenta a ionilor metalelor tranzitionale
în apele naturale 137
6.4.Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferasi
starea redox a mediului acvatic 145
6.5.Rolul depunerilor de fund în formarea calitatii mediului acvatic 152
Capitolul VII.PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR
ACVATICE 157
7.1.Tipurile de poluanti si caile de autopurificare a sistemelor acvatice 157
7.2.Procesele fizico-chimice la limita de separare a doua faze 157
7.3.Autopurificarea microbiologica
161
7.4.Autopurificarea chimica
163
7.4.1.Hidroliza 163
7.4.2.Fotoliza 164
7.4.3.Oxidarea 168
7.5.Initierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi 169
7.6.Radicali liberi în apele naturale 173
7.6.1.Provenienta radicalilor liberi primari 173
7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH 179
7.6.3.Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi 181
IV
7.7.Modelarea comportarii subtantelor poluante în apele naturale
184
Capitolul VIII. PROCESE REDOX-CATALITICE CU PARTICIPAREA
OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN 188
8.1.Oxigenul molecular ca oxidant
Formarea si proprietatile complecsilor metal-oxigenati 188
8.2.Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si
proprietatile ionilor metalici în stare maxima de oxidare 193
8.3.Mecanismele tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu
participarea O2 si H2O2 196
8.4.Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri
199
8.5.Procesele redox intracelulare cu participarea O2 si H2O2 202
Capitolul IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBTANTELOR POLUANTE 208
9.1.Informatii generale despre structura si functiile celulelor. 208
9.2.Tipuri de influienta toxica a substantelor poluante 218
9.3.Biotestarea în aprecierea poluarii mediului acvatic 220
Capitolul X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE ÎN APELE UZATE 223
10.1.Caracteristica apelor uzate si tipuri de impuritati 223
10.2.Cerintele ecochimice de purificare a apelor uzate 227
10.3.Particularitatile epurarii biologice a apelor uzate 231
10.3.1.Procese aerobe de purificare 233
10.3.1.1.Lacurile biologice 234
10.3.1.2.Purificarea apelor uzate orasenesti în aerotancuri. 235
10.3.1.3.Biofiltre 241
10.3.2.Tratarea anaeroba a namolurilor 243
10.3.3.Procese biologice cu participarea formelor minerale a azotului 245
Capitolul XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE TRATARE SI
EPURARE A APEI 251
11.1.Conditionarea apei potabile 251
11.1.1.Instalatii de purificare a apei potabile 252
11.2. Utilizarea
clorului, ozonului si peroxidului de hidrogen pentru
potabilizarea apei si epurarea apelor uzate 255
11.2.1.Clorul ca agent de oxidare si dezinfectie 256
11.2.2.Ozonizarea apei 258
11.2.3.Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur 260
11.2.4.Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei 266
11.3.Metode de preepurare a apelor uzate 267
11.3.1.Metode mecanice de epurare 268
11.3.2.Metode fizico-chimice de epurare 270
11.3.3.Metode destructive de epurare 279
Anexa 1. Programul de simulare TARCHIM 282
Anexa 2. Probleme 285
V
Anexa 3. Tehnici de epurare a apelor uzate 291
Anexa 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu continut de particule
Solide 292
BIBLIOGRAFIE 293
VI
PREFATA
In conditiile progresului tehnico-stiintific si a cresterii continuie a producti
ei industriale,
protectia mediului ambiant a devenit una din principalele probleme ale contempor
aneitatii.
Rezolvarea acestei probleme este legata de ocrotirea sanatatii oamenilor, genera
tiei de azi si
a celei de mîine. Dezvoltarea fortelor de productie a societatii si intensificarea
procesului de
intrebuintare a resurselor naturale contribuie la poluarea mediului ambiant cu d
eseuri
industriale si înrautateste mediul de trai al organismelor vii.
La etapa actuala, grija pentru pastrarea naturii nu cuprinde numai respectarea l
egilor
despre ocrotirea Pamîntului si adîncurilor lui, padurilor si apelor, aerului, lumii
animale si
vegetale, dar si cunoasterea legitatilor care determina legaturile dintre diferi
te forme de
activitati omenesti si schimbarile ce au loc în natura.
Deoarece orice schimbare din mediul ambiant determina o reflectare a schimbarii
orientarii proceselor chimice si chimico-biologice, cunoasterea legitatilor proc
eselor naturale
si reglarea nivelului de influenta
a omului asupra acestora se recomanda ca probleme
prioritare ale chimiei. Pentru rezolvarea completa a problemelor de ocrotire a m
ediului este
necesara pregatirea specialistilor cu profil larg, în deosebi în domeniul chimiei me
diului
ambiant. Pîna la începutul anilor 80, pregatirea acestor specialisti nu era posibila
, una din
cauze fiind vastitatea acestei probleme. Dj.Bocris, autorul cartii "Chimia mediu
lui ambiant",
a spus, ca
problema este atît de vasta ca si singura stiinta chimica".
Monorgafiile, aparute în ultima vreme nu lichideaza
aceste lacune. In legatura cu
aceasta, a devenit necesara scrierea manualului pentru studentii sectiilor chimi
ce axate pe
problemele ocrotirii mediului ambiant, cu atît mai mult, ca intensificarea product
iei agricole
si industriale sunt de neînchipuit fara prognozarea urmarilor ecologice legate de
poluarea
chimica a mediului ambiant.
Cartea de fata încearca sa examineze procesele chimice si chimico-biologice din me
diul
ambiant, sa dea reprezentari generale despre starea mediului înconjurator si despr
e influenta
activitatilor omenesti asupra acestuia, despre necesitatea întrebuintarii rational
e a resurselor
naturale. Aceste probleme alcatuiesc de fapt obiectul stiintei aparute la hotaru
l dintre ecologie
si chimie -chimiei ecologice.
În cartea de fata se discuta comportarea substantelor poluante în mediul ambiant de
pe
pozitia conceptelor contemporane ale chimiei fizice si chimiei biologice, se pre
zinta metodele
de prevenire a impurificarii mediului cu impuritati chimice precum si schimbaril
e din
biosfera, care au loc, în general ca rezultat al poluarii mediului ambiant.
Dintre toate mediile de abitare - atmosfera, solul, apa -ultimul este cel mai pu
ternic
supus influentei omului. Apa este componenta integranta a ecosistemelor solurilo
r si
umiditatii atmosferice. Impuritatile, evacuate în atmosfera
sau introduse în sol, vor ajunge mai
devreme sau mai tîrziu, în forma transformata sau neschimbata
în bazinele de apa. De aceea în
carte se acorda o atentie deosebita proceselor din mediul acvatic.
Alaturi de teoriile generale despre procesele chimice si biologice ce decurg în me
diul
ambiant, în carte se acorda o mare atentie si metodelor ingineresti de purificare
a apelor
reziduale si emisiilor gazoase. S-a încercat astfel sa se cuprinda un cerc larg de
probleme
teoretice si practice din domeniul protectiei mediului ambiant de pe pozitiile c
himiei
ecologice.
INTRODUCERE
Una din particularitatile situatiei actuale consta în aceea ca schimbarile din med
iul
ambiant sunt mai rapide decît timpul de dezvoltare a metodelor de control si progn
ozare
a starii acestuia, astfel încît omul doar constata fenomenele ecologice nefavorabile
si nu
le poate preveni. Este necesar un mod calitativ nou de tratare a mediului ambian
t ca un
sistem chimico-biologic. Cercetarile stiintifice din domeniul protectiei mediulu
i trebuie
sa fie indreptate spre micsorarea urmarilor negative posibile a diferitelor acti
vitati si
spre elaborarea unor metode efective de purificare a emisiilor gazoase, apelor r
eziduale
si deseurilor solide , elaborarii normelor de influenta
permisa asupra ecosistemelor
naturale.
Sunt necesare date despre aceea cum se comporta, ce transformari suferasi la ce
urmari duc diversele substante chimice ce ajung în biosfera. De la constatarile
schimbarilor ce se petrec în natura este necesar sa se treaca
la prognozarea lor si la
reglarea calitatii mediului ambiant. Totoadata, metodele traditionale de analiza
fizicochimicasi
chimico-biologica servesc la aprecierea starii si caracteristicilor dinamice
ale ecosistemelor naturale.
În aceasta situatie creste rolul chimiei în protectia naturii. Ca urmare, se
impune ecologizarea productiei chimice, aplicarea metodelor si realizarilor chim
iei în
rezolvarea problemei purificarii apelor reziduale, si emisiilor gazoase, utiliza
rea si
prelucrarea deseurilor cu aplicarea metodelor fizico-chimice pentru aprecierea n
ivelului
de poluare si a concentratiilor maximal admisibile ale poluantilor. În afara de ac
easta,
trebuie de avut în vedere ca
la baza proceselor vitale, ca si la baza schimbarii
componentei chimice a mediului ambiant, sta
actul chimic, care reprezinta transformarea
substantelor initiale în produsele lor metabolice sau finale. Orice proces chimico
biologic
reprezinta
totalitatea actelor chimice ce determina mecanismul procesului. În
mod corespunzator, pentru descrierea si gestionarea dinamic-echilibrata
a ecosistemelor
în conditiile cresterii activitatii antropice este necesara
cunoasterea mecanismelor
chimice de interactiune dintre om, mediu si sistemele ecologice. Aspectul biolog
ic al
acestei interactiuni este studiat de ecologia chimica, ca "stiinta despre intera
ctiunile
chimice între organismele vii sau dintre natura vie si cea moarta" (Barbie). Aspec
tul
chimic al acestor interactiuni este legat de compozitia calitativasi cantitativa
a
impuritatilor chimice si de transformarile lor în mediul ambiant. Aceste probleme
sunt de
competenta chimiei ecologice.
Termenii de ecologie chimica
si chimie ecologica
subliniaza legatura dintre
chimie si ecologie, fiecare din ele contribuind cu domeniul stiinsific propriu.
Ecologia din stiinta despre legitatile de interactiune a organismelor vii cu med
iul
ambiant, s-a transformat în stiinta despre structura naturii. Chimia, ca stiinta d
espre
structura substantelor si transformarile lor, descrie compozitia si proprietatil
e mediului
ambiant la nivel atomo-molecular. Ambele discipline, completîndu-se una pe alta, s
unt
chemate sa puna bazele stiintifice ale utilizarii si ocrotirii naturii, sa contr
ibuie la
optimizarea interactiunii omului cu natura. În aspectul celor spuse, chimia ecolog
ica
trebuie considerata ca stiinta despre procesele ce determina compozitia si propr
ietatile
chimice a mediului ambiant, adecvat valorii biologice de abitare. La baza chimie
i
ecologice sta
examinarea proceselor din mediul ambiant sub aspectul lor chimic, luînd în
1
consideratie influenta actiunilor antropice asupra componentilor biotici si abio
tici ale
mediului:
Actiunea antropica

Parametrii
Diversitatea

fizici
speciilor

Biota
Mediul ambiant
Bioproducti-

Compozitia
vitatea chimica
Biota, componentul viu al mediului (flora si fauna) si mediul ambiant se gasesc
intr-un echilibru dinamic.
În acelasi timp, diversitatea speciilor si bioproductivitatea ecosistemelor reprez
inta
indici ai valorii biologice a mediului comparativ cu ecosistemele, care n-au fos
t supuse
influentei antropice (influentei din partea omului).
Starea mediului ambiant poate fi apreciata dupa
totalitatea parametrilor fizicochimici.
Sub influenta actiunilor antropice pot aparea schimbari atît a parametrilor fizici
(temperatura, intensitatea luminii, parametri hidraulici si de difuzie) cît si a c
ompozitiei
chimice a mediului.
La cercetarea compozitiei chimice a mediului este necesar sa se aiba în vedere dou
a
situatii posibile. Prima este aceea cînd continutul substantei analizate este dete
rminat de
procese fizico-chimice echilibrate. Continutul acestor substante în mediu este sta
bilit de
factorii geochimici si de poluarea de fon, caracteristici pentru regiunea data.
Alta
situatie se întîlneste cînd continutul substantei este determinat de viteza de intrare
si de
dinamica pierderii ulterioare (transportul de masa, transformarile chimice,
biodegradarea etc.). La instalarea echilibrului viteza de intrare si viteza pierd
erii sunt
egale si atunci în sistem se stabileste o situatie stationara. În acest caz concentr
atia
"momentana" a substantei în mediu este putin informativa deoarece în urmatorul
"moment" ea va fi alta. De aceea pentru caracterizarea compozitiei mediului, est
e
necesara cunoasterea parametrilor cinetici de formare si transformare a substant
elor sau
efectuarea unui control neîntrerupt a continutului lor. În limitele unei astfel de e
xaminari
"cinetice", se deschide posibilitatea de a prognoza comportarea substantelor în me
diul
ambiant si consecintele actiunilor antropice asupra starii mediului ambiant. Chi
mia
ecologica este strîns legata cu alte materii stiintifice:
2
Mecanismele de
transformare a substantelor
poluante

Cinetica chimica
Procesele de
transport a
substantelor ]n
mediul ambiant

Chimia fizica
Chimia ecologica
Metode fizicochimice
de analiza,
chimia analitica
Mecanismele
moleculare de
influenta a
substantelor poluante
asupra proceselor
vitale

.
Prima si cea mai importanta
problema este modificarea si schimbarea
tehnologiilor, îndreptarea lor spre diminuarea cheltuielelor energetice si a canti
tatilor de
deseuri, atingerea minimului de emisii în atmosferasi hidrosfera. Este vorba despr
e
aplicarea unor tehnologii avansate si modificarea tehnologilor existente, luînd în
3
consideratie nu în ultumul rînd protectia mediului. Rezolvarea acestei probleme poat
e
avea loc pe doua cai:
1.Ingeneresti (folosirea combinata a materiei prime, producerea fara deseuri,
reciclarea apei, s.a.);
2.Chimico-tehnologice (ridicarea selectivitatii si optimizarea proceselor,
desfasurarea reactiilor în alte conditii, elaborararea noilor catalizatori, ecolog
izarea
unor etape separate ale proceselor s.a.).
Cea de-a doua problema o constituie purificarea gazelor de emisie si a apelor
reziduale. Cheltuielele de tratare a deseurilor depind de nivelul de purificare.
Exista o
anumita limita a epurarii, determinata de economie, dupa care întreprinderea devin
e
nerentabila. Apare problema cresterii eficacitatii instaltiilor de epurare, conc
omitent cu
micsoarea cheltuielilor de purificare. Rolul chimiei în acest caz devine foarte im
portant
si posibilitatile nu sunt epuizate. Este vorba atît despre tratarea deseurilor ind
ustriale, cît
si despre purificarea apelor reziduale comunale si utilizarea deseurilor menager
e.
Problema a treia este legata de influenta substantelor poluante asupra mediului
ambiant. Aici apar doua aspecte: pe de o parte toxicitatea substantelor poluante
care
patrund în mediul ambiant, iar pe de alta
parte migrarea si transformarea substantelor
sub influenta factorilor naturali. Rolul chimiei ecologice consta
in evaluarea vitezei de
transformare a a substantelor poluante în functie de factorii de mediu. Parametrii
cinetici
pot fi folositi în modelele de prognozare a comportarii substantelor poluante în med
iul
ambiant.
4
CAPITOLUL I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT
1.1. Biosfera si originea vietii pe Pamînt
Aparitia vietii pe Pamînt este strîns legata de evolutia planetelor. De aceea, pentr
u a
discuta aceasta problema vom începe cu aparitia sistemului solar, care a avut loc
cu
aproximativ 5,5 miliarde de ani în urma. Noile cercetari din domeniul astrofizicii
permit
avansarea ipotezei unei explozii initiale, urmata de condensarea substantei inte
rstelare. Astfel
interactiunea fortelor centrifuge si de gravitatie a dus la concentrarea si stra
tificarea
substantelor cu formarea Soarelui si a norilor gazosi, considerati precursori al
e viitoarelor
planete.
Pe Soare, în conditiile comprimarii dense si temperaturilor înalte, au început procese
termonucleare însotite de degajarea unei cantitati mari de energie în forma radioact
ivasi a
întregului spectru de radiatii electromagnetice.
Temperatura Soarelui în interior atinge 15 000 000 K, iar la suprafata temperatura
plasmei ajunge pana la 6 300 K.
În procesul comprimarii gravitationale substanta stratificata pe orbite s-a concen
trat,
determinînd formarea planetelor la distante diferite de soare. În functie de distant
a de soare,
compozitia chimica a planetelor difera.
Cele mai departate planete (Pluton, Neptun, Uranus) reprezinta
concentrarea celor mai
usoare elemente si a unor substante chimice simple, ca de exemplu: hidrogen, hel
iu,
amoniac, apa, metan, diferiti oxizi si hidroxizi.
Temperatura pe suprafata acestor planete este de 40-55 K. Atmosfera lor (în afara
de
Pluton, caruia îi lipseste atmosfera) este alcatuita în special din heliu si hidroge
n.
Mercur, planeta cea mai apropiata
de Soare, este formata
în deosebi din elemente
grele. Pe planeta Mercur lipseste de asemenea atmosfera. Suprafata acestei plane
te este
supusa fie actiunii radiatiei solare, cînd temperatura se ridica pîna la cîteva sute d
e grade, fie,
dimpotriva, actiunii temperaturii joase a cosmosului. Temperatura medie de 4000K
face
inadmisibila existenta vietii pe aceasta planeta.
Venus, planeta furtunilor , este situata
la o departare de 110 milioane km de la Soare.
Atmosfera densa a acestei planete contine o mare cantitate de bioxid de carbon (
90%). Aici,
din cauza puternicului efect de sera , temperatura atinge 7000K ,iar presiunea se r
idica la
aproximativ 300 atmosfere. Apa ca atare lipseste practic iar norii atmosferici s
unt constituiti
din acid sulfuric sub forma
de cristale, fapt caruia i se atribuie efectul de stralucire deosebita
a lui Venus pe bolta cereasca.
Pe Marte (230 milioane km departare de la Soare) se întîlneste un alt tablou.
Temperatura medie pe suprafata planetei este de 2000K si are o atmosfera foarte
rarefiata.
Apa, a carui continut în atmosfera este destul de mic, se gaseste fie sub forma de
curenti reci
fie sub forma de caciulite polare de zapada.
Pentru planeta Pamînt, conditiile s-au dovedit optime: situat la distanta de 50 mi
lioane
km de Soare si incluzînd practic totalitatea elementelor chimice dintre care cel m
ai raspîndit
este oxigenul. Oxigenul reprezinta 89% din cantitatea totala de apasi 50% din ma
sa de baza a
scoartei terestre (alcatuita din nisip, argila, calcar, roci, minerale, metale,
etc.) Aspectul cel
mai important este acela ca pe Terra exista o cantitate mare de apa care, datori
ta regimului de
temperatura, se prezinta în toate cele trei stari de agregare.
Vîrsta Terrei numara
în prezent 4,6 miliarde de ani. Dupa scara geologica Kaldar
("Pamîntul nelinistit", 1975), conform careia 100 milioane de ani se privesc ca un
singur
"an", Pamîntul are în prezent 46 de ani.
Anul nasterii Pamîntului este determinat pe baza masurarii continutului izotopilor
de
Pb în rocile stravechi, care contineau U-238.
Pamîntul initial era cu totul altfel decît în prezent. Se presupune ca activitatea
vulcanica era foarte intensa. Gazele eliminate prin eruptii vulcanice în decursul
primilor 500
milioane de ani de existenta ai planetei contineau hidrogen, vapori de apa, meta
n, CO2 si
compusi ai sulfului. Vaporii de apasi substantele gazoase eliminate au contribui
t treptat la
formarea atmosferei dense din jurul Pamîntului care se racea.
Condensarea vaporilor de apa, ce a dus la formarea oceanului mondial, a avut loc
cu 4
miliarde de ani în urma.
Procesele de evaporare a apei si caderea ei pe uscat sub forma de precipitatii,
apoi
întoarcerea în ocean (ciclul hidrologic) au dus la dizolvarea multor saruri minerale
.
Dizolvarea în apa a CO2, cu formarea carbonatilor insolubili, constituie un proces
pentru
generarea diferitelor tipuri de precipitate. De asemenea se dizolva în apasi alte
gaze
atmosferice, iar cele mai usoare (hidrogenul, heliul) disipeaza cu timpul în cosmo
s.
Cea mai importanta particularitate a atmosferei timpurii a Pamîntului este lipsa
oxigenului liber. Acesta nu putea sa se acumuleze în atmosfera, în conditiile unei i
ntense
activitati vulcanice, din cauza cantitatilor mari de gaze cu proprietati reducat
oare (H2, CH4,
H2S s.a.) si mai ales datorita prezentei în apa a unor concentratii ridicate de io
ni metalici în
stare redusa (îndeosebi ioni Fe2+).
Se poate imagina un reactor chimic gigantic, gaz-lichid, reprezentat de atmosfer
a
Pamîntului si oceanului planetar, prin care radiatia solara ultravioleta ajungea a
proape fara
piedici la suprafata pamîntului. Pe fondul unor radiatii ionizante intense si în con
ditiile
temperaturilor înalte (1170-1370 K), cauzate de descarcarile electrice din atmosfe
rasi de
activitatile vulcanice, se înfaptuiau, în reactorul imaginar, nenumarate reactii chi
mice.
Nu este de mirare faptul, dovedit si prin experientele similare în laborator, ca în
conditii anaerobe, sub inluenta tuturor acestor factori, decurgeau efectiv proce
se abiotice de
sunteza, din gaze simple, a diferitor substante chimice, inclusiv a unor compusi
organici cu
hidrocarburi, aldehide, acetone, aminoacizi si acizi carboxilici.
Ca rezultat al evolutiei chimice a materiei, a circuitului compusilor organici,
se formau
compusi cu structuri tot mai complicate, cauzate de lipsa proceselor de destruct
ie a
compusilor organici ce decurgea cu formarea bioxidului de carbon si a apei asa c
um are loc
astazi în atmosfera, în prezenta oxigenului.
Sub actiunea luminii UV, ca rezultat al ruperii legaturii si a procesului de ion
izare se
petrecea descompunerea moleculelor în diferite fragmente (radicali liberi), ce ser
veau ca
material de constructie pentru formarea altor compusi.
Astfel, energia radiatiei solare se acumula treptat sub forma de substanta organ
ica cu o
structura tot mai complicata.
Procesul destructiei substantelor organice în mediu apos, sub influenta razelor
ultraviolete dure, nu decurge atît de energic ca în atmosfera, astfel încît concentratia
stationara a substantelor organice în conditiile formarii si distrugerii lor a fos
t probabil
considerabila. Astfel avea loc selectarea abiotica a moleculelor în directia compl
icarii
structurii moleculare si acumularii în ocean a celor mai rezistente din ele.
Dupa relatarile specialistilor si tinînd cont de randamentele cuantice cunoscute d
in
reactiile fotochimice de sinteza ale amino-si oxiacizilor din gaze simple, conti
nutul
substantelor organice în apele Oceanului "primitiv", puteau ajunge pîna
la 1 %. În orice caz,
concentratia substantelor organice, "zeama" Oceanului, s-a dovedit a fi de ajuns
pentru
aparitia si mentinerea, în primele stadii de evolutie, a primelor forme de viata.
6
Dupa parerea lui Folsom (1982), nasterea pe cale chimica a macromoleculelor ce s
e
reproduceau si transmiteau informatia "ereditara" a avut loc cu 3,8 miliarde de
ani în urma:
aceasta este vîrsta rocilor care au pastrat ramasitele microorganismelor primitive
. Dupa scara
Kaldar, Terra ar fi avut atunci, numai 8 "ani".
De atunci, viata în Ocean a început sa se dezvolte energic, la aceasta contribuind f
oarte
mult concentratia ridicata a diferitelor substante dizolvate.
Prin urmare actiunea radiatiei solare, factorul mutagen puternic, a initiat evol
utia vietii
pe Pamînt.
La început, viata lua din mediul ambiant totul de-a gata, energia fiind obtinuta pri
n
asimilarea substantei organice rezultata
din suntezele abiotice. De exemplu organismele
heterotrofe, nefotosintetizatoare, în special bacteriile. Au aparut apoi si bacter
iile autotrofe
fotosintetizatoare, ce au utilizat energia luminii solare pentru a oxida în apa ga
zele solubile.
-
În calitate de oxidanti, aceste bacterii au folosit CO2, N2, SO42-, NO3 si alti co
mpusi bogati
în energie. Ca donori de electroni au servit CH4, NH3, H2S si unele substante orga
nice
solubile în apa.
Cu aproximativ 3,5 miliarde de ani în urma, potrivit unor legi obiective ale evolu
tiei
vietii biologice, unele bacterii s-au "învatat" sa foloseasca
apa în calitate de donor. Aceasta a
dus la aparitia organismelor autotrofe fotosintetizatoare ce produc si elimina o
xigen
molecular în mediul extern. Pîna
la acest moment oxigenul liber aparea în atmosfera doar pe
baza descompunerii vaporilor de apa de catre radiatia ultravioleta.
Rezultatul activitatii unor asemenea microorganisme fotosuntetizatoare s-a concr
etizat
restructurarea compozitiei chimice a atmosferei Pamîntului. Astfel cianobacteriile
sau algele
albastru-verzui au început sa absoarba bioxidul de carbon si sa
elimine oxigen în atmosfera.
La rîndul lui oxigenul oxida treptat echivalentii reducatori din apasi aer.
Momentul trecerii de la atmosfera anaeroba (reducatoare) la cea aeroba (oxidativ
a) a
putut fi stabilizat pe baza resturilor minerale ale organismelor stravechi si da
torita schimbarii
proceselor de formare a rocilor sedimentare.
Procesul de "titrare" a atmosferei a continuat aproare 2 miliarde de ani, princi
palul
consumator de oxigen fiind ioni de Fe2+ dizolvati în cantitati mari în apele oceanul
ui
planetar.
Compusii solubili ai Fe2+ intrau în compozitia mineralelor scoartei terestre si er
au
antrenati în procesele migrationale, datorita aerarii si eroziunii. De fapt ionii
de Fe2+ au servit
drept catalizatori în procesele de oxidare cu oxigen molecular a substantelor cu p
roprietati
reducatoare evidente.
Este clar ca formarea atmosferei aerobe a Pamîntului a început atunci cînd toate
rezervele de substante reducatoare continute în apa au fost oxidate si viteza de p
atrundere a
oxigenului molecular în mediul înconjurator a depasit viteza de reducere a ionilor d
e Fe sau a
altor catalizatori metalici.
Continutul de oxigen din atmosfera
a început treptat sa creasca. Pe parcursul a 1,5
miliarde de ani vietuitoarele Pamîntului s-au adaptat la existenta în mediul aerob.
Aparitia oxigenului molecular în atmosfera Pamîntului a fost factorul care a contrib
uit
la dezvoltarea organismelor pluricelulare.
Speciile de organisme pluricelulare (dintre care multe existasi astazi), descope
rite în
rezervele prescombrianului superior, atesta faptul ca geneza lor s-a produs cu a
proximativ
700 milioane de ani în urma.
Cresterea cantitatii de oxigen din atmosfera a dus la aparitia stratului de ozon
care
protejaza suprafata Pamîntului de radiatia solara.
7
Acest fapt a determinat o noua directie în evolutia vietii: cu 400 milioane de ani
în
urma viata a iesit pe uscat si suprafata Pamîntului, la cei 42 de "ani", dupa Cald
ar, s-a
acoperit cu vegetatie bogata, au aparut animalele.
Aparitia vegetatiei a intensificat procesul de fotosuntezasi compozitia atmosfer
ei a
atins în curînd un nivel stationar.
Ca rezultat al proceselor activitatii vitale, compozitia atmosferei s-a mentinut
constanta
pe parcursul a milioane de ani.
Astfel, în timpul evolutiei vietii pe Pamînt, a aparut sistemul chimico-biologic
autoreglator, apt sa mentina conditiile favorabile de existenta a vietii în mediul
ambiant.
Conform ideii intemeietorului învataturii despre biosfera V.I.Bernadschii, "viata
creaza
în mediul ei conditiile favorabile de existenta".
Biosfera (bios - viata, sfera - sfera) reprezinta învelisul planetar denumit regiu
nea de
existenta a substantei vii.
La baza stiintei despre biosfera sta conceptia dialectica unica a proceselor
interconditionate si de interconexiune ce se petrec între învelisurile minerale, acv
atice si
gazoase ale Pamîntului.
Substanta vie are o influenta continua
asupra naturii moarte, formînd si transformînd
aspectul planetei si creind un sistem dinamic unitar.
Ipoteza despre existenta homeostazei globale presupune prezenta în biosfera a
mecanismelor circuitului biologic închis a substantelor si legatura inversa, respo
nsabila
pentru realizarea starii stabile de echilibru la schimbarea conditiilor exterioa
re.
Elucidarea acestor mecanisme ar fi permis determinarea limitei de rezistenta a
biosferei, atît global cît si pe ecosistemele separate. Imensitatea rezervelor de re
zistenta ale
biosferei este argumentata
de epizodul petrecut cu aproximativ 65 milioane de ani în urma,
cînd Pamîntul a fost bombardat cu o ploaie" de meteoriti.
Ca rezultat al încendierii padurilor, a crescut brusc impurificarea atmosferei cu
particule de praf, temperatura s-a micsorat cu 100C si a fost distrus stratul pr
otector de ozon.
Desigur ca din "scena" vietii au plecat multi reprezentanti ai lumii animale, ex
emplul
tipic fiind disparitia dinozaurilor, însa echilibrul termic si nivelul de radiatie
a revenit treptat
la starea normala. Planeta Pamînt s-a "întremat" dupa atacul meteoritilor si viata a
început din
nou sa se dezvolte.
Cu milioane de ani în urma s-a produs un alt eveniment - aparitia omului - care a
avut o
influienta puternica asupra mediului înconjurator în evolutia vietii pe Pamînt. La încep
ut
omul a fost doar una din verigile lantului ecologic. Constiinta lui era îndreptata
, în special,
dobîndirea hranei, apararea de animalele de prada, cautarea surselor de caldura, a
dica tot ce
exista în natura fara el, dar putea fi de folos si necesar omului.
Abia nu de mult (cu 30 "secunde" în urma dupa
scara Kaldar) odata
cu inventarea
masinii cu abur, omul a început sa foloseasca puterea industriala.
1.2. Bilantul energetic si material al biosferei
Biosfera este adaptata în prezent la clima vitala cu fluctuatiile ei naturale. Ast
fel,
caracteristicele medii ale climei Pamîntului, în special temperatura medie anuala, p
oseda o
8
constanta uimitoare (fig. 1): temperatura medie a suprafetei Pamîntului este de 28
8 K. Dupa
cum se vede din fig. 1, fluctuatiile medii de temperatura nu depasesc 100C pentr
u 105 ani,
10C pentru 103 ani si reprezinta zeci de grade celsius pentru ultimii 100 ani.
În conformitate cu regula lui Boltzman, care exprima relatia dintre radiatia
termica
a corpului absolut negru si temperatura, se stie ca la schimbarea temperaturii c
u
0,10K se modifica intensitatea radiatiei cu 0,1 %.
În starea de echilibru, cînd temperatura Pamîntului nu se schimba, energia
radiatiei solare ce cade pe Pamînt, coincide cu energia radiatiei termice a Pamîntul
ui.
Din temperaturile diferite de pe suprafata Soarelui (TS=6 000K) si a Pamîntului (T
P =
300 K) se poate spune ca fiecare foton al radiatiei solare se descompune, în medie
, în
20 fotoni ai radiatiei termice a Pamîntului. (TS/TP = 20).

1-în ultimii 600 milioane ani (partea


hasurata-
fluctuatia temperaturii în perioada
glaciara);
2-amplificarea scalei timpului de 1000
ori;
3-5-amplificarea scalei timpului în
graficul
precedent de 10 ori;
6-
reconstituirea temperaturilor medii a
emisferei nordice în ultimii 100 ani
(Gorscov V.G., 1990).
Figura 1.1 Modificarea temperaturii medii a suprafetei pamîntului
Daca Soarele ar emana pe Pamînt aceeasi energie numai sub forma termica (deci
TS = TP), atunci temperatura Pamîntului s-ar mentine la nivelul de odinioara iar f
otonul
solar nu ar suporta transformarile actuale. În acest caz suprafata Pamîntului ar ramîn
e
caldasi pe ea nu ar putea exista viata.
Prin urmare, rezultatul transformarii fotonilor solari sta
la baza tuturor proceselor
din biosfera.
Conform legii conservarii energiei, în lipsa atmosferei, curentul cald al
Pamîntului ar fi trebuit sa coincida cu curentul energiei solare absorbit pe supra
fata
Pamîntului.
Calculele efectuate arata ca în aceste conditii suprafata Pamîntului ar fi avut 278
K. Probabil, ca temperatura reala a suprafetei globului Pamîntesc este cu 100C mai
9
înalta si este legata de existenta atmosferei. Energia proceselor de vaporizare si
disociere ca si miscarea macroscopica a curentilor de aer se transforma în energie
calorica absorbita de atmosfera. La fel si radiatia termica de pe suprafata Pamînt
ului
este absorbita tot de atmosfera. Aceasta caldura secundara, absorbita de atmosfe
ra, se
transforma în radiatie termica
din care o parte se raspîndeste în spatiul cosmic iar
cealalta parte se îndreapta spre suprafata Pamîntului si de aici patrunde din nou în
atmosfera. Fenomenul este analog cu cresterea temperaturii în serasi poarta denumi
rea
de "efect de sera".
Existenta efectului de sera se explica prin prezenta neregulata în atmosfera a
vaporilor de apa
care se concentreaza treptat si formeaza norii. Cresterea temperaturii
cu aproximativ 10%, pe baza efectului de sera, asigura repartizarea uniforma în
atmosfera
a bioxidului de carbon al carui continut este de 16 ori mai mic, decît al
vaporilor de apa. Celelalte gaze din atmosfera sunt implicate cu mai putin de 1
% în
acest efect.
În tabelul 1.1 sunt reprezentati curentii energetici de la suprafata Pamîntului,
comparativ cu scara proceselor energetice naturale.
Tabelul 1.1. Curentii energetici la suprafata Pamîntului
(V.G.Gorscov: "Energetica biosferei si starea de stabilitate a mediului ambiant"
, 1940)
Tipurile de energie Capacitatea, 1012 Vt (TVt)
Absorbtia radiatiei solare din atmosfera
si suprafata
globului Pamîntesc
105
Pierderi energetice la evaporarea apei:
- marilor si oceanelor 4.104
- uscatului 5.103
- vegetatiei (transpiratia) 3.103
Curentii de aer turbulenti 1.104
Transferul de caldura
de la ecuator la poli
- cu atmosfera 1.104
- cu oceanul 2.103
Vînturile 2.103
Valurile oceanice 1.103
Fotosinteza 102
Energia gravitationala de decantare 102
Hidroenergia scurgerii rîurilor 3
Energia geotermala 30
Vulcani si gheizere 0,3
Fluxul si refluxul 1
Lumina Lunii 0,5
Lumina stelelor 10-4
Consumul actual de energie electrica al omului 10
Energia radiatiei solare, ce cade pe Pamînt, reprezinta aproximativ
1,3.1021kcal/an (1 kcal/an s 1,35.10-4Vt).
Aproximativ 28 % din aceasta
energie se reflecta în atmosferasi pe suprafata
globului Pamîntesc.Cealalta parte (fig. 2) este absorbita de atmosfera (2,5.1020 k
cal/an),
mari si oceane (4,4.1020 kcal/an) si de uscat (1,9.1020kcal/an).
10
Se estimeaza ca, prin procesul de fotosinteza al plantelor si microorganismelor,
se transforma în energie chimica circa (3-6).1017kcal/an, adica
un total 0,03 % din
energia solara
ce cade pe Pamînt. Numai o mica parte din aceasta energie este folosita
de om: aproximativ 8.1015 kcal/an sub forma
de caldurasi cam 4.1015 kcal/an sub
forma de hrana.
Din aceste date rezulta ca aproximativ 1/3 din radiatia solara se reflecta în
cosmos, 1/3 din radiatia ramasa este absorbita de atmosferasi aproximativ 1/3 di
n
energia ramasa este transformata de suprafata uscatului în radiatie cosmica termic
a,
fara generarea unor miscari macroscopice. Mai mult de 30% din energia cheltuita
la
evaporarea apei contribuie la generarea turbulenta a curentilor calzi din atmosf
erasi
din oceane.
Dupa cum s-a relatat anterior, fluctuatia temperaturii Pamîntului cu 0,10C, este
legata de schimbarea intensitatii radiatiei solare cu 0,1 %.
Aceasta înseamna, ca în decursul a 10 ani, este permisa o schimbare a fluxului
energetic din biosfera, cu un ordin de marime de 100 Tw, fara daune pentru clima
si
existenta organismelor vii.
Acest flux de energie suplimentara poate fi obtinut prin incinerarea zacamintelo
r
de combustibil, energiei nucleare, utilizarea energiei solare s.a.
Deoarece consumul energetic actual al omului reprezinta doar 10 Tw, teoretic
este permisa o crestere a acestuia de aproximativ 10 ori, valoare ce reprezinta
de fapt si
limita climatica de utilizare a energiei.
Forta totala a productiei primare (fotosinteza) este determinata de regimul de a
pa
(uscat) si structura comunitatilor din Ocean. Pentru fotosinteza se cheltuie apr
oximativ
100 Tw de radiatie solara care nu schimba fluctuatiile naturale de temperatura.
Aceasta
nu este probabil o coincidenta întîmplatoare: forta biosferei atinge forta maxima,
comparabila cu stabilitatea climei ceea ce înseamna ca, în cadrul climei actuale, fo
rta
totala a biosferei nici nu poate fi marita.
În contextul stabilitatii climei si conform legii conservarii energiei, omenirea
poate folosi pentru nevoile sale (hrana, întretinerea animalelor domestice, folosi
rea
lemnului etc.) numai 100 Tw din forta biosferei. Aceasta înseamna un ordin mai mul
t
decît nivelul actual si reprezinta limita biologica de consum.
Ambele hotare mentionate -chimic si biologic - au o importanta deosebita numai
în conditiile de mentinere a biosferei. De aceia, este de ajutor pentru dezvoltare
a
civilizatiei umane, asa numitul hotar ecologic.
Pe Pamînt, procesele biochimice din lumea vie se bazeaza pe energia solara
exterioarasi se reduc la formarea si descompunerea substantelor organice.
Biosfera include de asemenea mediul din care lipsesc organismele vii (cum este
stratul superior al atmosferei) dar în care este posibila interactiunea acestuia c
u diferite
forme de viata.
Mediul ambiant include substantele organice si organismele vii cu care
interactioneaza
organismul dat. Astfel, prin biosfera se întelege biotopul si mediul
ambiant se caracterizeaza în primul rînd prin concentratia compusilor chimici utiliz
at
i
de organismele vii.
Figura 1.2 Distributia puterii radiatiei solare (sagetile hasurate-repartizarea
radiatiei
solare la caderea pe pamînt, puterea de iradiere în procente. Sagetile nehasurate
distributia radiatiei termice a pamîntului. Gorscov V.G. 1990.
Pentru organismele ce descompun substantele organice, sunt la fel de
importante formele de existenta ale acestora ca si prezenta oxigenului sol, apas
i aer.
În cazul organismelor ce sintetizeaza substante organice sunt importante
concentratiile mari de bioxid de carbon, de compusi ai azotului, fosforului si a
altor
substante numite deseori biogene, care intra în componenta organismelor vii. Se
pune întrebarea daca concentratia substantelor biogene din mediul ambiant depinde
doar de substantele abiotice ale proceselor geochimice sau concentratia acestora
este
determinata de conditiile de viata ale materiei vii.
Evident ca, în primul caz, materia vie trebuie sa fie neîntrerupta pentru a se
acomoda cu un alt mediu ambiant.
Concentratia substantelor biogene, dependente de procesele geochimice, se
modifica
în timp. Se admite ca, în cursul evolutiei vietii pe Pamînt, continutul total de
substante biogene putea fi schimbat cu cîteva ordine de marime astfel încît existenta
vietii ar fi devenit imposibila.
De aici rezulta concluzia ca organismele vii nu trebuie sa fie folosite pentru
sustinerea substantelor ale caror concentratii nu pot fi reglate prin procese bio
logice.
Mai mult decît atît, procesele biologice si concentratia substantelor trebuie
determinate în conditiile unor caracteristici normale ale mediului ambiant (temper
atura,
radiatie spectrala, evaporare, precipitatii etc.).
Este cert ca, viata ca atare nu poate schimba caracteristicile naturii dar
schimbarile nefavorabile si întîmplatoare ale acestora pot fi compensate de catre
materia vie prin modificarea concentratiei substantelor biogene din mediu.
Actiunea biotopului asupra mediului ambiant se reduce la sunteza substantelor
organice din substante anorganice si la descompunerea substantelor organice în
anorganice s.a.m.d., adica la schimbarea dependentei dintre substantele organice
si
anorganice continute în biosfera.
Vitezele de sintezasi de descompunere a substantelor organice se apreciaza dupa
cantitatea formata, respectiv distrusa.
Productia si destructia se exprima în unitati de masa a carbonului organic
sintetizat sau descompus în unitatea de timp. Aceasta se datoreste faptului ca
substantele organice, ce intra în alcatuirea organismelor vii, contin un raport re
lativ
constant al elementelor chimice.
Continutul de carbon organic în biomasa reprezinta
în medie 10 %. La sunteza
unui gram de carbon organic biotopul absoarbe o cantitate de energie (iar la
descompunere o elimina) egala cu 42 kj.
Productia sau destructia unei tone de carbon organic într-un an corespunde
absorbtiei, respectiv eliminarii unei energii de ordinul a 1,3 kVt. Prin urmare,
biotopului trebuie sa fie înteleasa prin productia ei masurata în unitati energetice
.
Materia vie are capacitatea de a crea, în mediul ei, concentratii locale de
substante biogene (chiar si foarte putin diferite de cele din mediul extern, far
a viata)
12
numai daca sinteza si descompunerea substantelor organice, ce revine unei unitat
i de
suprafata
a globului Pamîntesc, depasesc fluxul de transfer a biogenilor.
De exemplu, solul, cu un flux fizic al substantelor biogene considerabil mai mic
comparativ cu productivitatea biologica, este bogat în compusi organici si anorgan
ici,
importanti pentru plante, spre deosebire de straturile profunde ale Pamîntului, li
psite de
organisme vii. Prin urmare, concentratiile locale ale substantelor biogene din s
ol se
regleaza biologic.
În ocean, concentratia tuturor biogenilor neorganici solubili se schimba de cîteva
ori de la suprafata pîna la cîteva sute de metri adîncime. Aceasta se explica prin fap
tul
ca fotosunteza substantelor organice decurge în stratul superior al apei, unde pat
runde
lumina solara.
Descompunerea substantelor organice poate avea loc la diferite adîncimi. Ca
rezultat, concentratia bioxidului de carbon în adîncuri este de cîteva ori mai mare de
cît
cea de la suprafata. Deci, concentratia CO2 de la suprafata se gaseste în echilibr
u cu
cea din atmosfera.
Daca viata în ocean va înceta, atunci concentratia carbonului anorganic din
adîncuri si de la suprafata se va egala si va duce la marirea de cîteva ori a concen
tratiei
bioxidului de carbon din atmosfera. Aceasta rezulta din faptul ca surplusul de c
arbon
anorganic solubil în apa (ioni bicarbonat în echilibru cu CO2 este de aproape 2 ori
mai
mare decît în atmosfera.
Marirea de cîteva ori a concentratiei CO2 în atmosfera nu schimba concentratia
carbonului anorganic în adîncul oceanului dar cresterea repetata a concentratiei CO2
în
atmosfera
duce la schimbari catastrofale a climei. Prin urmare, biotopul ocean regleaza
concentratia atmosferica a CO2 si totodata pastreaza temperatura de la suprafata
solului
în limite optime pentru viata.
Masurarea concentratiei carbonului în bulele de aer, în ghetarii Antarctidei si
Groenlandei, a aratat ca concentratia bioxidului de carbon atmosferic a ramas co
nstanta
în intervalul masuratorilor din cursul ultimelor cîtorva mii de ani; ca ordin de mar
imea
s-a pastrat constant pe o perioada de sute de mii de ani.
În acest timp, rotatia biogena a rezervelor de carbon din biosfera (dependenta
rezervelor carbonului organic si neorganic din biosfera de productia primara) es
te
apreciata la cîteva decenii. Cu alte cuvinte, în prezenta numai a sintezei substante
lor
organice si în lipsa descompunerii lor, tot carbonul neorganic din biosfera ar fi
fost
transformat în compusi organici în decursul a cîteva decenii.
Într-un alt caz, cel al lipsei sintezei carbonului organic din biosfera, dispariti
a
acestuia s-ar fi produs în decursul a cîtorva ani. Faptul ca, concentratia CO2 din
atmosfera îsi pastreaza ordinul de marime nu timp de 104 ori mai mare decît timpul d
e
rotatie a rezervelor biogene de carton, demostreaza coincidenta fluxurilor subst
antelor
organice cu oprecizie relativa de ordinul 10-4.
În afara de ciclul biosferic scurt al carbonului existasi ciclul geologic care se
continua
pe o perioada
de 100 mii de ani. În forma unica, ciclul biogeochimic al
carbonului reprezinta în sine un proces foarte complicat care poate fi privit la d
oua
scari diferite ale timpului.
Depunerile în rocile naturale si oxidarea materiei organice se masoara dupa
scara geologica temporala
cu o perioada
de 100 milioane de ani atunci cînd timpul de
existenta
a bioxidului de carbon atmosferic constitue doar 22 de ani.
În mod corespunzator, circulatia carbonului în biosfera, inclusiv zacamintele de
combustibil, poate fi reprezentata prin schema urmatoare:
13
{O}
CO CO2 H2O HCO3
-+ H+
Zacamin-
tele de {OÎ
combus-
tibil C
Biomasa CaCO3
Humusul din soluri si Rocile naturale
ape, suspensia de sub
stanta organica, depu-
nerile atmosferice
Aici {OÎ}reprezinta echivalentul oxidat al oxigenului ({O} = 1/2O2 = {2OH} H2O).

În biosfera mai existasi aflux de carbon neorganic obtinut ca rezultat al


activitatii vulcanice de degazare a mantiei Pamîntului.
Carbonul neorganic a fost scos din biosfera pe baza formarii rocilor naturale.
Diferenta între degajare si depunere formeaza
un curent pur de carbon anorganic în
biosfera. Acest curent pur are acelasi ordin de marime, ca si degajarea si depun
erea.
Cu alte cuvinte, degajarile si depunerile carbonului neorganic nu se coreleazasi
nu se compenseaza
unul pe altul. Actualele rezerve de carbon neorganic în biosfera la
fluxul ei geofizic pur, are ordinul 100 mii ani.
Aceasta înseamna, ca timp de 1 mlrd de ani aceasta rezerva trebuie sa creasca de
10 000 de ori, ceia ce înca nu a avut loc.
Aceasta se bazeaza pe aceia, ca în biosfera exista un proces de compensare, care
se prezinta, ca un proces de acumulare a carbonului organic în rocile naturale sub
forma de zacaminte de carbon.
Rezervele zacamintelor de carbon, ating aproximativ 1,2.1016 t. Aceasta este de
o
mie de ori mai mare decît cantitatea medie a carbonului ce se contine în organismele
vii
(8.1011 t) în humusul din sol (2.1012 t), sau în atmosfera (7.1011 t) unde e, aproar
e de o
suta
de ori mai mult, decît dizolvarea în bazinele de apasi oceane (3,5.1013 t), si doar
de sapte ori mai mic, decît continutul carbonului din învelisul sedimentar al
Pamîntului, cu grosimea de un kilometru, reprezentat de carbonati (aprox. de 1017t)
.
Astfel, rezervele de carbon organic, acumulate timp de 1 miliard de ani, întrec
rezervele carbonului neorganic si organic din biosfera cu patru ordine. De aici
rezulta
ca, fluxul geofizic de carbon neorganic pur din biosferasi fluxul de carbon orga
nic în
rocile naturale coincid în medie cu o precizie de pîna la patru cifre semnificative,
deci
cu o eroare relativa de 10-4.
Asadar, biotopul controleaza pîna la 8 cifre semnificicative din marimile
productiei si destructiei. Coincidentele întimplatoare ale marimilor cu asemenea
precizii sunt imposibile. Zacamintele de carbon, la rotatia biologica, se modifi
ca, dar
rezervele de materie vie ramîn intangibile.
Omul, primul a începect sa foloseasca zacamintele de combus- tibil, ce existau
în forma concentrata a zacamintelor de carbune, petrol si gaz natural.
14
Continutul carbonului organic, în zacamintele de combustibil, reprezinta
aproximativ 0,1 % din carbonul organic al rocilor sedimentare.
Probabil, materia vie de pe Pamînt a fost formata într-un asemenea mod, încît
este în stare, cu o înalta precizie, sa sustina starea apta a mediului ambiant pentr
u viata
si sa regleze concentratia biogenilor în biosfera. Dar multi se întreaba: de ce bios
ferei îi
trebuie atît de mult din productia biologica? Se pare ca aceasta este necesara pen
tru
restabilirea oricaror încalcari naturale a mediului înconjurator (catastrofalele eru
ptii
vulcanice, caderea imensilor meteoriti s.a.m.d.) într-un termen foarte scurt.
Pe de alta parte, forta imensa dezvoltata de materia vie a Pamîntului, îsi prezice
potentiala primejdie de distrugere a mediului ambiant.
Daca integritatea biotopului va fi încalcata, atunci mediul înconjurator poate sa
se schimbe cu totul în decursul cîtorva decenii.
Pe parcursul întregii evolutii, stabilitatea biosferei s-a bazat pe actiunea
principiului Le-Chatelier, ce exprima faptul ca viteza de absorbtie a carbonului
de catre
biotop trebuie sa fie proportionala cu marirea concentratiei acestuia în mediul
înconjurator.
Analiza detaliata
a vitezei consumului (de combustie) de combustibil si a
acumularii carbonului în atmosfera arata ca, pîna la sfîrsitul secolului trecut, bioto
pul
uscatului se supunea principiului Le-Chatelier.
În acest timp, Pamîntul compensa efectiv toate influentele omului asupra
biosferei astfel ca problemele impurificarii mediului ambiant n-au aparut.
De la începutul secolului nostru, biotopul uscatului a început sa absoarba excesul
de carbon din atmosfera. Aceasta înseamna, ca structura naturala a materiei vii a
uscatului a fost încalcata în limite foarte mari.
1.3. Actiunea antropica asupra mediului ambiant
În secolul XX omul devine una din cauzele principale care duc la transformarea
naturii înconjuratoare. Capacitatea lui industriala este de asa natura, încît poate sa
produca
schimbari serioase în aspectul planetei. În acelasi timp, epoca "neosferei" înca
n-a sosit si în functie de modul cum omul isi va forma relatiile cu mediul ambiant
depinde nu numai viitorul biosferei, dar si existenta omului însusi ca specie biol
ogica.
În aceasta situatie a spera, ca totul se va rezolva de la sine ar fi pentru civili
zatie o
superficialitate de neiertat. "De la sine" totul poate numai sa se distruga.
Se impune ca necesitatile civilizatiei sa nu depaseasca posibilitatile biosferei
, dar
acest fapt nu se ia tot timpul în consideratie. Tot mai des apar versiuni alarmant
e
despre faptul ca omenirea se afla
în pragul unei crize ecologice. Însusindu-si si folosind
bogatiile naturale, omul nu se gîndeste mereu la toate urmarile actiunilor sale.
La mijlocul secolului XX, influenta omului asupra mediului ambiant a depasit
posibilitatile de adaptare ale biosferei. Ca rezultat, în multe regiuni s-au încalca
t
echilibrele ecologice, au aparut greutati în asigurarea cu hranasi alimentare cu a
pa a
populatiei, a crescut procentul de îmbolnavire a oamenilor de diferite alergii, bo
li
infectioase si cancer.
Primejdia impactului antropogen asupra mediului ambiant se exprima prin
faptul ca raspunsul biosferei nu apare momentan, dar dupa o perioada
oarecare de timp
care depinde de caracterul impactului.
Daca raspunsul se observa
relativ repede, atunci apare posibilitatea de a regla
scara interactiunilor, nepermitînd schimbari ireversibile în mediul ambiant. Însa daca

15
transformarile în ecosistem se petrec dupa un înterval oarecare de timp, pot avea lo
c
schimbari ireversibile si în acelasi timp, schimbari globale în ecosistemele natural
e.
Problemele ecologice sunt legate deseori de cresterea intensa a numarului
locuitorilor.
Omul este de asemenea reprezentantul lumii animale. Existenta lui ca specie
biologica este strîns legata
de calitatea mediului ambiant iar cresterea numarului
populatiei este limitata de aceiasi factori ca si în cazul altor specii. Acesti fa
ctori sunt
urmatorii:
1) existenta unui spatiu bun pentru locuit
2) prezenta substantelor nutritive necesare pentru mentinerea proceselor de
activitate vitala a microorganismelor
3) dezvoltarea în ecosistem a consumatorilor tipici (antagonitilor)
4) acumularea în mediu a substantelor toxice în urma activitatii vitale.
V-a deveni determinant acel factor care va depinde de anumite conditii concrete.
În prezent, noi suntem martorii situatiei, în care cresterea numarului populatiei
ameninta
omenirea cu autodistrugerea.
Caile de autodistrugere sunt diverse. În timpul cresterii potentialului militar, în
conditiile de lipsa de spatiu locativ, a produselor alimentare, nu se exclude de
zlantuirea
unui nou razboi nuclear.
Astazi, îl pîndeste pe om si pericolul unei boli infectioase necunoscute în trecut,
SIDA. În sfîrsit, el poate deveni victima propriei influente asupra mediului ambiant
cu
rezultatul aparitiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea radiatiei s
olare UV,
impurificarea chimica
a mediului aerian, a apei si produselor alimentare, schimbarea
climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilitatii ecosiste
mului
mediului ambiant s.a.m.d.
În 1987 s-a stabilit ca numarul locuitorilor de pe Pamînt a crescut pîna la 5
miliarde de oameni si continua înca sa creasca, conform unei legi hiperexponential
e.
"Explozia demografica" poate fi ilustrata în mod evident prin datele expuse în
tabelul 2 si 3.
Tabelul 1.2. Cresterea numarului populatiei globului Pamînt
Cresterea numarului populatiei de la
- pîna
la (milioane locuitori)
Perioada Timpul de dublare a
numarului populatiei
(ani)
10 - 20 7000 4500 î.e.n. 2500
40 - 80 2500 1000 î.e.n. 1500
160 - 320 1 - 900 e.n. 900
320 - 600 900 1700 800
600 - 1200 1700 1850 150
1200 - 2500 1850 1950 100
2500 - 5000 1950 1990 40
Din datele expuse în acest tabel rezulta, ca se reduce brusc timpul de dublare a
populatiei si se micsoreaza timpul aparitiei fiecarui milion nou de oameni.
În prezent cresterea anuala a populatiei pe Pamînt reprezinta aproximativ 100
milioane oameni.
16
Conform prognozei demografilor, catre anul 2000 se asteapta atingerea cifrei de
aproximativ 6,3 miliarde de oameni. Dupa
aceasta se prezice micsorarea ritmului de
cresterea ca urmare a ridicarii nivelului de viata a tarilor slab dezvoltate, a
nivelului de
cultura general-umanasi a ponderea populatiei urbane.
Odata cu cresterea populatiei cresc si necesitatile obstesti ce duc la ridicarea
exponentala
a volumului productei industriale si agricole.
Despre intensitatea influentei actuale ale omului asupra mediului înconjurator ne
vorbesc urmatoarele exemple: dublarea productiei de energie electrica la fiecare
7-10
ani, întreaga productie industrialasi agricola creste îndoit în 30-35 ani.
Tabelul 1.3. Numarul populatiei de pe Pamînt
Populatia miliarde oameni Anul Timpul cresterii populatiei cu 1
miliard de oameni
1 sec XIX -
2 1930 130
3 1960 30
4 1976 16
5 1987 11
Pe fondul epuizarii calitative a resurselor naturale, cresterea productiei duce
la:
cresterea deseurilor, micsorarea fertilitatii solului, impurificarea termicasi c
himica a
mediului ambiant.
Dezvoltarea productiei industriale si agricole s-a produs pîna nu demult pe cale
extensiva, fara a lua în consideratie urmarile ecologice.
Extragerile anuale din biosferasi aruncarea deseurilor, ca rezultat al activitat
ii
omului, sunt redate în tabelul 1.4.
Dupa cum se vede din acest tabel, omul elimina în mediul înconjurator aproape
100 mii de substante chimice. Aceasta cantitate depaseste de zeci de oripatrunde
rea pe
cale naturala a substantelor chimice în timpul erodarii rocilor muntoase si activi
tatii
vulcanice. Anual se produc peste 60 milioane tone de materiale sintetice neîntîlnite
în
natura. În timpul lucrarilor agricole se introduce în sol o cantitate mare de
îngrasaminte minerale si pesticide.
Cantitatea de fier, patrunsa pe cale antropogena în mediul ambiant, a atins în
ultimii 150 de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmarile posibile ale îmbogatirii
scoartei terestre nu sunt pîna acum cunoscute.
Omenirea foloseste activ aproximativ 55 % din uscat si 50 % din cresterea anuala
a padurilor.
Ca rezultat al constructiilor si prelucrarilor miniere, anual se transporta mai
mult
de 4 mii km3 de roci sedimentare si se ard 7 miliarde tone de combustibil.
Tabelul 1.4. Dimensiunile antropice de influenta asupra biosferei
Extrageri anuale din
biosfera
Patrunderi anuale în biosfera
Minereuri 100 mlrd. t. Substantele chimice - 100 mii tipuri
Metalele 800 mln. t. Materialele suntetice - 60 mln. t.
17
Îngrasamîntele minerale 500 mln. t.
Milioanet. Pesticide - 5 mln. t.
fierul - 50 mln. T.
scurgerile lichide - 500 mln. t.
scurgerile solide - 17,4 mln. T.
CO2 - 20 mln. t.
SO2 - 150 mln. t.
Pentru irigare, productie industrialasi servicii comunale se consuma mai mult de
13 % din debitul fluvial si se arunca anual mai mult de 500 miliarde m3 de ape u
zate
industriale si comunale. Neutralizarea acestora cere 5-10 dilutii cu apa pura. D
e
asemenea, s-au marit de doua ori scurgerile solide în ocean. Numai în rezervoarele
de apa, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezinta aproximativ 13,
4
miliarde tone pe an.
Drept rezultat al arderii petrolului, anual se acumuleaza în atmosfera mai mult
de 20 miliarde tone de bioxid de carbon si aproximativ 700 milioane tone de alti

compusi gazosi si particule solide.


O problema foarte importanta devine astazi este excesul de sulf în mediul înconjurat
or
si impurificarea aerului si a apelor suprafatei cu compusi ai sulfului.
O mare problema ecologica o reprezintasi urbanizarea generala-mai mult de jumata
te
din populatia Terei locuieste la oras. Pe glob sunt în prezent mai mult de 150 ora
se cu o
populasie ce depaseste 1 milion de locuitori si numarul acestor orase creste. În t
abelul
1.5 sunt prezentate consumurile si emisiile specifice unui astfel de oras.
Tabelul 1.5
Consumul anual de resurse si emisiile unui oras contemporan cu
populatia de peste 1 milion oameni
Resurse Emisii în mediul ambiant
Denumirea Cantitatea
mii t.
Denumirea Cantitatea
mii t.
Apa 625 Ape uzate 500
Alimente 2 Deseuri solide 2
Carbune 4 Emisii gazoase (SO2,
NOx,CO2,
hidrocarburi)
0,8
Petrol 2,8
Gaz 2,7
Combustibil pentru
motoare
1
Influienta omului se manifesta în toate componentele biosferei si duce la
modificari în sistemele
ecologice si în complexe naturale. Modificarile antropogene din natura sunt acele
transformari ce se produc în mediul ambiant ca rezultat al activitatii economice a
omului.
18
Se pot evidentia 4 factori principali de influienta
a omului asupra mediului ambiant:
1.
Modificarea structurii scoartei terestre. Aproximativ 10% din uscat este
transformat ca urmare a constructiei oraselor, întreprinderilor industriale,
drumurilor, destelenirii stepelr, taierii padurilor, asanarii baltilor etc.
2.
Modificarea compozitiei chimice a mediului ambiant, influientarea
circuitului elementelor în biosfera. Aceasta include extragerea minereurilor,
eliminarea diferitelor substante în atmosferasi hidrosfera, modificarea
ciclului umeditatii, chimizarea agriculturii, etc.
3.
Modificarea bilantului energetic (termic) a unor regiuni si a planetei în
general. Aceste modificari pot sa
ezercite o influienta serioasa asupra climei
Terei.
4.
Modificarile induse în natura vie. Este vorba despre exterminarea unor specii,
selectia unor specii noi de animale si plante, permutarea organismelor în
locuri noi de viata, etc.
Toate modificarile din natura pot fi împartite în premeditate si de însotire. Modifica
rile
premeditate includ valorificarea pamînturilor si agricultura, construirea rezarvoa
relor
de apa, constructia oraselor, a cailor de comunicatii extragerea minereurilor,
transformari ameliorativr, etc. Modificarile de însotire din mediul ambiant trebui
e sa fie
reduse la minim. Acestea sunt: poluarea mediului ambiant, saracirea numarului
speciilor de animale, dezvoltarea proceselor de eroziune, ridicarea gradului de
îmbolnavire a oamenilor, etc.
Prin poluarea mediului se întelege admisia în mediul ambiant a substantelor solide,
lichide sau gazoase, microorganizmelor sau energiei (termica, electromagnetica,
sonora
) în cantitati care provoaca schimbarea compozitiei si calitatii componentilor nat
urali si
exercita o actiune nefasta asupra omului, florei si faunei.
Formele de poluare sunt muliple.cele mai importante dintre ele sunt: evacuarea
poluantilor în atmosfera, patrunderea în mediul acvatic a diferitelor deseuri de
productie si comunale, produse petroliere, saruri minerale, degradarea peisajelo
r cu
deseuri solide, utilizarea vasta
a pesticidelor, ridicarea nivelului de radiatie ionizanta,
acumularea caldurii în atmosferasi hidrosfera, intensificarea influientei sonore.
Poluarea chimica este factorul decisiv de actiune nefasta
asupra mediului ambiant.
Poluarii antropogene îi sunt supuse toate mediile de existenta a vietii.
La ora actuala se elimina în atmosfera, în deosebi în atmosfera nordica (93,5%), sute
de milioane tone oxizi de azot, sulf, carbon, particule suspendate solide si lic
hide
(spray-uri), milioane tone de substante organice gazoase. Poluarea atmosferei ar
e
caracter global; ea este în stare sa produca o schimbare a climei, marirea fluxulu
i de
radiatii ultraviolete dure pe suprafata pamîntului, cresterea numarului de boli la
oameni.
Poluarea antropogena a solurilor este legata de deseurile solide si lichide ale
industriei constructiilor, gospodariei comunale sau orasenesti si productiei agr
icole
precum si interventiile nemotivate ale omului în regimul de alimentare a solurilor
cu
apa în conditiile irigarii cîmpurilor si transformarilor ameliorative, cu folosirea
necontrolata a îngrasamintelor si pesticidelor.
Daca atmosfera si solul primesc marea masa a poluantilor, atunci bazinele acvati
ce
slujesc drept colectoare a deseurilor chimice ale activitatii umane.
La caderea precipitatiilor si odata
cu scurgerile de suprafata, în perioada revarsarii
apelor de primavara, în ape ajung poluanti care au fost evacuati initial în atmosfer
a sau
19
introdusi în sol. Poluarea apelor naturale este legata de asemenea si de folosirea
resurselor de apa în industrie, agricultura, energetica, pentru necesitatile comun
ale, în
legatura cu dezvoltarea transportului pe apa, etc. Dupa utilizare, apa se întoarce
în
bazinele de apa naturala antrenînd schimbarea continutului chimic, temperaturii,
poluantilor biologici.
Drept surse de poluare antropogena a mediului ambiant citam obiectivele industri
ale
comunale ale activitatii umane (tab.1.6).
Metodele si caile de lupta
cu poluarea antropogena a mediului ambiant sunt multiple:
constructia statiilor de epurare, montarea filtrelor de captare a gazelor si pul
berilor,
crearea tehnologiilor fara deseuri sau cu cantitati mici de deseuri, utilizarea
deseurilor
în calitate de materie prima pentru fabricarea de produse utile, aplicarea cicluri
lor
închise de întrebuintare a apei, folosirea metodelor biologice de lupta cu daunatori
i
culturilor agricole si ai padurilor, optimizarea regimurilor de utilizare a tehn
icii,
perfectionarea fabricarii motoarelor cu ardere interna, cautarea unor surse noi
de
combustibil si energie.
În acelas timp cu poluarea antropogena, în mediul ambiant actioneazasi factorii
poluarii naturale: activitatea vulcanica, incendiile padurilor, furtunile de
praf,autopoluarea biologica
a bazinelor de apa (înflorirea apelor) etc.
Tabelul 1.6 Poluanti si surse de poluare
Poluantul Ramura industriala
pentru care este
caracteristic poluantul dat
AER
CO2, SO2, NO, NO2, hidrocarburi.
Particule metalice.
Compusi halogenati.
Termocentrale, transportul auto.
Metalurgica, extractia minereurilor.
Chimica, frigorifica.
SOL
Deseuri
Namol activ
Celuloza
si hîrtie
Cenusa , zgura
Metale
Radionuclizi
Gospodaria oraseneasca, comunala
Statii orasenesti de epurare
Întreprinderi de celuloza
si hîrtie
Energetica, metalurgica, chimica
Metalurgica, chimica
Centrale atomo-electrice (CAE), militara.
APA
Termica
Radioactiva
Saruri minerale
Particule în suspensie
Substante biogene si solubile
Energetica (CAE, TC,HC)
CAE, militara
Chimica
Gospodaria comunala
Agricultura, gospodaria oraseneasca
20
Produse petroliere Industria petrolului si de prelucrare a petrolului
Ioni ai metalelor grele Industria de extractie a minereurilor, de
Pesticide constructii de masini
Coloranti, fenoli Agricultura
CMM, lignina
Textila
Dizolvanti organici Celuloza
si hîrtie
STA Chimica
Scurgeri orasenesti.
Poate fi evitata poluarea mediului ambiant? Teoretic se poate. Pentru aceasta ar
fi
necesar sa se obtina apa curata din apa uzata, iar napmolui activ rezultat sa fi
e utilizat
în agricultura ca îngrasamînt. Probabil ca este posibil ca toate deseurile sa fie supu
se
recircularii si sa se obtina din ele marfuri. Chiar CO2 si H2O provenite din res
piratie pot
fi transformate cu ajutorul fotosintezei în hidrati de carbon si oxigen. Dar pentr
u toate
acestea este necesara
energie care trebuie gasita undeva, în mediul ambiant, de
exemplu în rezervele de carbune, petrol, etc. Propblema consta
în alegerea acelei
activitati care sa exercite o dauna ecologica mai mica.
1.4 Limita resurselor naturale
Pe fondul cresterii volumului de productie, pe primul plan apare problema resurs
elor
naturale, limitate, care sunt necesare pentru satisfacerea nazuintelor civilizat
iei si a
cailor pentru utilizarea lor rationala.
Resursele naturale sunt: solul, caldura soarele, minereurile, energia mareelor,
lumea
vegetalasi animala, caldura interioara a pamîntului si puterea vîntului. Aerul
atmosferic, clima, radiatia cosmica, stratul de ozon sunt considerate componente
ale
naturii indirect legate de activitatea de productie a omului si constituie condi
tiile de
existenta
a oamenilor. Resursele naturale se prezinta în acelasi timp drept componente
ale mediului ambiant si categorie economica.
Resursele naturale se împart în epuizabile si inepuizabile; cele epuizabile se împart
la
rîndul lor în regenerabile si neregenerabile.
Resurse naturale inepuizabile sunt apa, energia soarelui , energia mareelor, ca
ldura
interna a pamîntului.
Resursele naturale epuizabile sunt bogatiile subterane, lumea vegetalasi animala
.
Bogatiile subterane se refera la cele neregenerabile, iar solul, flora si fauna
la cele
regenerabile.
De regula, resursele naturale sunt multicomponente. Astfel, lumea vegetala este
reprezentata de padure cu multitudinea partilor ei componente; scoarta solului
reprezinta
un corp organizat complex cu baza minerala, organisme vii si masa organica
putrezita. Decurgînd din aceasta, utilizarea resurselor naturale trebuie sa fie co
mplexa.
Pîna nu demult, omul traia în conditii de resurse naturale inepuizabile-viteza
consumului resurselor regenerabile era relativ redusa iar a celor neregenerabile
-mica.
Acum exista o situatie calitativ noua-nivelul consumului resurselor regenerabile
a
început sa pepaseasca viteza regenerarii lor si a devenit evidenta limita rezervel
or
multor genuri de resurse neregenerabile, în particular, a carbunilor fosili.
Deoarece viteza regenerarii resurselor animale si vegetale depind în mare parte d
e
activitatea omului, apare necesitatea de a echilibra volumul consumului si a reg
enerarii
resurselor naturale. În caz contrar, odata cu cresterea consumului se va micsora
capacitatea de regenerare a sistemelor naturale din cauza epuizarii bioproductiv
itatii.
21
Deoarece epuizarea în timp a resurselor neregenerabile este inevitabila, problema
consta nu în a întinde resursele cît mai mult timp, ci de a gasi substituienti naturali
sau sintetici, ori de a gasi posibilitati de regenerare a lor utilizînd materie pr
ima
secundara.
Dintre resursele naturale neregenerabile cele mai consumate sunt carbunii fosili
si
petrolul. Dupa calculul specialistilor, rezervele de combustibil vor ajunge înca 5
0-100
ani. Ce va fi mai departe? Centralele termoelectrice, transportul, industria chi
micasi
petrochimica îsi vor înceta activitatea. Prevazînd aceste urmari, chiar de pe acum
trebuie cautate diferite surse de combustibil alternativ. Exista
orientarea de a utiliza, în
calitate de combustibil, hidrogenul gazos rezultat la electroliza apei si metano
lul
provenit din prelucrarea lemnului, resurse care sunt regenerabile. Dar si la rez
olvarea
problemelor tehnologice de obtinere în proportii mari a hidrogenului si metanolulu
i
apare problema productiei de energie electrica care are limitele sale ecologice.

1.5 Energetica si ecologia


Utilizarea multor resurse naturale, în primul rînd combustibilul fosil, elementele
radioactive si energia potentiala a apei, este legata de producerea energiei. Cr
esterea
necesarului de energie electrica implica marirea capacitatii de productie a aces
teia dar
metodele contemporane de obtinere a energiei electrice sufera o serie de insufic
iente
din punct de vedere a daunelor aduse mediului ambiant.
Vom examina în continuare principalele tipuri de centrale electrice si actiunea lo
r
asupra mediului ambiant.
1.5.1. Centrale termoelectrice
Productia majora
de energie electrica pe plan mondial este datorata termocentralelor
care lucreaza pe baza
de carbon organic fosil. Combustibilul (carbune, pacura, gaz,
sist) se arde în focarele cazanelor de abur unde energia lui chimica se transforma
în
energie termica a vaporilor. În turbinele de abur energia termica
a vaporilor este
convertita în energie mecanicasi aceasta se transformaan turbogenerator în energie
electrica. Coeficientul termic al CTE obtinute (de tipul GRES) este de 37-39%.
Aproximativ 2/3 din energia termicasi resturi de combustibil sunt aruncate odata
cu
gazele de evacuare producînd daune însemnate unei regiuni vaste. În 24 ore CTE
consuma o cantitate enorma de combustibil, deseori adusa de la distanta. Astfel,
o CTE
cu capacitatea de 2 milioane kW arde cîte 17800 t de carbune, ceea ce corespunde l
a
6-7 garnituri mari de tren si 2500 t pacura. Carbunele se macina (pulbere) si se
alimenteaza focarele cazanelor unde se administreaza, în cantitati mari si continu
u, apa
(150000m3). Vaporii utilizati în turbine, racindu-se, se transforma în apati se reînto
rc
în cazane. Pentru racirea vaporilor utilizati sunt necesare sisteme speciale-turnu
ri de
racire sau rezervoare mari de apa. Pentru racire se utilizeaza în 24 ore 7 milioan
e m3
apati are loc impurificarea termica a rezervorului racitor.
În timpul functionarii CTE se elimina în atmosfera o cantitate mare de cenusa
si
diferiti compusi chimici nociivi. Într-un singur an, CTE elimina în atmosfera
aproximativ 43 mii t de cenusa, 220 mii t SO2, 36-40 mii t oxizi de azot.
22
Centralele termoelectrice ce functioneaza pe baza gazului natural sunt ecologice
, mai
curate decît cele pe carbune, pacura sau sist dar în acest caz se produc daune mari
naturii la instalarea conductelor de gaz pe distante de mii de kilometri.
În ultimii ani s-a descoperit ca impurificarea radioactiva în jurul centralelor
termoelectrice care functioneaza cu carbune este în medie de 100 de ori (de la 10
la
400 ori) mai ridicata
decît fondul radiatie naturale. Aceasta este leata de faptul ca
întotdeauna carbunele contine micro-cantitati de uraniu-238. Thoriu-232 si izotopu
l
radioactiv al carbonului. În timpul functionarii CTE acesti radionuclizi, împreuna c
u
cenusa volatilasi alti produsi de ardere , ajung în atmosfera terestra, sol si rez
ervele de
apa.
Combustibilul fosil reprezinta resurse naturale neregenerabile ceea ce înseamna c
asi
prin economisirea lui maxima combustibilul va ajunge numai pentru un timp scurt.

Dupa unele date medii, duratele estimate sunt urmatoarele: carbune pentru 200-30
0 ani,
petrol pentru 80 ani, gaze naturale pentru 100-120 ani (dupa
unele aprecieri pesimiste
carbunele ar ajunge 80-100 ani, petrolul-40 ani, gazele naturale-50 ani).
1.5..2. Centrale hidroelectrice
Centralele hidroelectrice (CHE) reprezinta instalatiile cele mai simple de obti
nere a
energiei electrice. Purtatorul de energie-apa-este administrata
în turbinele CHE din
partea amonte a rîului (rezervorul de apa format la bararea rîului) si trimisa în aval
.
Pretul de cost al energiei electrice produse la CHE este, în medie, de 4 ori mai m
ic
decît pretul energiei electrice produse în termocentrale, iar recuperarea costului C
HE
este tot de atîtea ori mai rapida.
Resursele hidraulice totale ale rîurilor planetei sunt evaluate la 1000 triliarde

kW/ora. Resursele hidraulice care pot fi exploatate cu ajutorul CHE sunt de 30 o


ri mai
mici. Dupa aprecierea specialistilor, chiar prin utilizarea potentialelor tuturo
r rîurilor
planetei, hidroenergetia poate satisface numai pîna la 25 % din necesarul de energ
ie
electrica al omenirii.
Deosebirea esentiala dintre CHE si CTE, totodata marele avantaj al CHE, este
posibilitatea manevrarii , adica
posibilitatea de pornire sau deconectare a numarulu
dorit de agregate. Aceasta permite utilizarea CHE de mare capacitate în calitate d
e
centrale electrice de vîrf adica pentru asigurarea graficului zilnic de încarcare a
sistemului energetic si compensarea pierderilor de energie din retea în cazul
deconectarii de avarie a capacitîtilor CTE.
CHE pot fi divizate an doua grupe de baza: construite pe rîuri de cîmpie si pe rîuri
de
munte. În ambele cazuri este necesara construirea barajelor care sa asigure presiu
nea
necesara a apei si stocarea ei în rezervorul de apa pentru functionarea regulata a
CHE
în decurs de 1 an.
La construirea CHE pe rîurile de cîmpie apare o serie de probleme ecologice legate
de inundarea pamanturilor fertile, dezvoltarea în aoele statatoare a algelor albas
treverzui,
etc.
Pe lînga
CHE de mare putere, pentru compensarea tensiunilor de vîrf au o mare
importanta CHE de putere micasi medie. Potentialul hidraulic al rîurilor mici este
apreciat la 150 miliarde kWh. Greutatea specifica a investitiilor de capital pen
tru CHE
de putere mica este mai mare decît pentru CTE , CHE de putere mare si CAE. În afara
de aceasta, dupa calculele specialistilor, suprafetele totale de terenuri inunda
te la
23
constructia CHE de putere mica sunt de 5-20 ori mai mari decît la constructia CHE
de
putere mare ( calculat pentru o unitate de capacitate). Acest factor si înca
o serie de
neajunsuri (înghetarea rîurilor mici, necesitatea protejarii împotriva efectelor unor
lovituri, imposibilitatea reglarii capacitatilor, etc.) au reprezentat motive pe
ntru
neraspîndirea mini-si micro-CHE pe rîurile mici de cîmpie.
1.5.3 Centrale atomoelectrice
În reactoarele centralelor atomo-electrice (CAE) energia termica rezulta ca urmare
a
eliberarii energiei legaturilor dintre neutroni si protoni la fisiunea nucleelor
de
uraniu-235 prin bombardarea lor cu neutroni. Daca la arderea unei tone de carbun
e se
elimina 7 kcal de caldura, la arderea unui gram de combustibil atomic se elimina
20 milioane kcal, adica de 3*106ori mai mult. În cazul unei CTE cu capacitatea de
1
milion kW/ zi sunt necesare, pentru 3 ani de functionare, aproape 10 mii t de ca
rbune
(aproximativ 300 mii de vagoane). Pentru o CAE de aceeasi capacitate, în 3
ani(durata de lucru neîntrerupt a reactorului CAE fara schimb de combustibil) vor
fi
necesare numai 80 t material combustibil nuclear în UO2-2 vagoane. Asamblarea
CAE este posibila
în orice loc în care este suficienta apa pentru racirea reactorului,
unde nu exista pericol seismic serios, unde lioseste pericolul reasezarii terenu
lui
(solului) si nu exista pericol de distrugere a cladirii CTA ca rezultat al unor
cauze
externe.
În barele de ardere (BA) se afla combustibil nuclear (pastile de UO2 sau UC). Aces
ta
la rîndul sau contine izotopul fisionabil sub forma
de neutroni termici (U-235, U-233
sau Pu-239) sau sub forma de neutroni rapizi (U-238. Th-232). Mai multe bare de
ardere la un loc formeaza un fascicol de bare care eprezinta un element combusti
bil
Uraniul-235 este singurul izotop natural capabil sa întretina reactia de fisiune în
lant a
nucleelor. Captînd un neuron, uraniul-235 se transforma în uraniul-236, foarte
nestabil, care se descompune în 2-3 fragmente de elemente mai usoare (brom, iod,
kripton, bariiu, etc.). Defectul de masa existent provoaca eliminarea unei mari
cantitati de energie si nasterea a 2-3 neutroni noi care asigura propagarea reac
tiei
atomice. Acesti neutroni noi poseda o viteza foarte mare (aproape 20 mii km/ sec
) si o
energie primara de cîteva milioane de eV (1 eV=1,59*10-19 w/s=1,59*10-19 erg).
Captarea neutronilor de catre nucleele uraniului-235 este eficienta daca miscare
a
neutronilor în reactor este încetinita pîna la aproximativ 2 km /sec; atunci apare
posibilitatea de a dirija reactia în lant
în reactor. Reducerea vitezei neutronilor rapizi
se face cu ajutorul apei grele sau cu a grafitului ca moderator.
O parte din neutroni este captata de nucleele uraniului 238 care nu se dezintegre
aza
si care alcatuieste partea substantiala
a combustibilului nuclear. Se formeaza un
combustibil nuclear nou, plutoniu 239, care nu se întîlneste în natura din cauza
timpului de înjumatatire relativ mic(25 mii ani). Plutoniul-239 este un combustibil
nuclear mai eficient decît uraniul-235 si se utilizeaza la fabricarea armei atomic
e. În
locul U-238 se poate utiliza si Th-232.
Dupa 3 ani de exploatare barele de ardere se extrag din reactoare si se pastreaz
a înca
3 ani în CAE, în bazine speciale. În acest timp se dezintegreaza complet produsele
radioactive cu perioada de înjumatatire mica(radionuclizii) ce s-au acumulat în BA.
Dupa pastrare, din BA se extrage plutoniul-239 iar reziduurile se pregatesc pent
ru
îngropare.
24
În procesul dezitegrarii nucleelor de uraniu-235 cu generarea unui sir de elemente
transuranice prin bombardarea nucleelor de uraniu-238 , în zona de lucru a reactor
ului
atomic se formeaza diferite produse de dezintegrare radioactiva, unele dintre el
e
gazoase si sub forma de aerosoli. Gazele radioactive si aerosolii se epureazasi
se
elimina în atmosfera.
Sunt supuse îngroparii deseurile radioactive ale reactorului atomic precum si
reactoarile cu un termen de functionare de aproximativ 30-40 ani. O CAE tipica c
u
capacitatea de 1 milion kW pe an pregateste pentru îngropare nu mai mult de 2 m3 d
e
deseuri radioactive. Cantitatea totala de deseuri create la toate CAE din foste
URSS
însumeaza
anual circa 30 t.
O problema mult mai dificila o reprezinta îngroparea diferitelor substante radioa
ctive
acumulateee în decursul mai multor ani de obtinere a plutoniului pentru arma nucle
ara.
Aceste deseuri depasesc de sute de ori cantitatea rezultata la fabricarea combus
tibilului
radioactiv pentru toate centralele atomice.
Neluînd în consideratie pericolul poluarii mediului ambiant cu deseuri radioactive,
energetica atomica este privita
ca alternativa cea mai viabila comparativ cu energetica
pe baza
de combustibil organic fosil.
La sfîrsitul anului 1988, în 26 tari ale lumii se exploatau 429 reactoare energetic
e
atomice cu capacitatea totala de 311 milioane kW si se construiau înca 105 reactoa
re cu
capacitatea de 85 kW (tab.1.7).
Tabelul 1.7. Starea energeticii atomice în tarile dezvoltate în anul 1988
TARA CAE în functiune CAE în constructie Productia
de energie
electrica,
miliarde
kWh
Cota parte
a CAE în
asigurarea
cu energie
a tarii, %
Nr.
reactoare
Capacitate Nr.
Reactoare
Capacitate
mln kW
USA 108 95,3 7 7,7 523,0 19,6
Anglia 40 11,9 2 1,8 46,8 18,7
Germania 23 21,9 1 1,5 145,3 34
Belgia 7 5,5 -59,7
65,5
Japonia 36 26,9 14 12,3 ? 23
Franta 55 52,6 9 12,2 260,2 69,9
Canada 18 12,2 4 3,5 ? 16
Cialîi G.V. Energetica si ecologia, 1991
La sfîrsitul anului 1989 în lume se exploatau deja 434 blocuri atomice, capacitatea
totala stabilita
a CAE marindu-se cu 7 milioane kW.
Pe teritoriul fostei URSS, comform situatiei din 1990, la 15 CAE se exploatau 46
de
blocuri cu capacitatea totala stabilita de aproximativ 37 milioane kW.
La sfîrsitul lui ianuarie 1991 au fost oprite, conservate sau reprofilate constru
ctiile
CAE din Rostov, Crimeea, Tatarstan, Bascortstan ca si a altor blocuri energetice
. Au
fost deasemenea suspendata proiectarea si constructia a 60 de CAE cu capacitatea
totala
de 160 milioane kW. O astfel de situatie a aparut ca rezultat al schimbarii
cardinale a opiniei publice despre energetica atomica dupa
accidentul de la CAE din
Cernobîl.
25
Dupa explozia care a aruncat în atmosfera cantitati mari de combustibil atomic,
reactia în lant din reactor a încetat- reactorul si-a pierdut criticitatea - însa tempera
tura
în interiorul lui a ramas mult timp ridicata datorita transformarilor radioactive.
În
decurs de o luna în atmosfera a continuat sa se elimine nuclizi radioactivi volati
li ai
gazelor inerte, iod-131, telur, cesiu, etc.
Ca urmare a avariei de la Cernobîl au suferit sute de mii de oameni (în deosebi copi
i)
nu numai în apropierea Cernobîlului ci si mai departe de hotarele lui-în Ucraina,
Bielorusia si partial în Rusia. Pe terenurile unde au cazut precipitatii radioacti
ve s-au
format urme si pete radioactive. Caderea radionuclizilor a fost descoperita,
deasemenea, pe teritoriul Angliei, Germaniei, Italiei, Norvegiei; Suediei, Polon
iei,
Romîniei si Finlandei.
Avaria de la centrala atomo-electrica de la Cernobîl a stimulat munca stiintifica
de
cercetare si proiectare pentru crearea noilor generatii de CAE cu înalta siguranta
de
exploatare. Energetica atomica dispune astazi de instalatii capabile sa stopeze
automat
procesele ce duc la accidente grave. Dupa Cernobîl, specialistilor din toata lumea
le-a
fost clar ca numai legaturile strînse si informarea la timp a societatii despre no
ile
descoperiri garanteaza
dezvoltarea în continuare a energeticii atomice fara de
accidente. În octombrie 1989, Adunarea Generala a ONU a chemat toate tarile la o
colaborare eficientasi armonioasa pentru folosirea energiei nucleare si aplicare
a
masurilor necesare rcesterii securitatii instalatiilor nucleare.
Tragedia de la Cernobîl a impus revizuirea principiilor de instelare a CAE. Sub ac
est
aspect, este necesar sa se ia în considerare factori ca: necesitatea energiei elec
trice în
regiune, conditiile naturale, prezenta apei în cantitate suficienta, densitatea po
pulatiei,
probabilitatea cutremurilor de pamînt, inundatiile, caracteristice straturilor sup
erficiale
si profunde ale pamîntului, etc.
1.5.4. Surse alternative de energie
Paralel cu sursele conventionale de energie electrica
descrise mai sus, în lume se cauta
alte cai de satisfacere a necesitatilor energetice crescînde ale omenirii. În urmato
rii 2030
de ani aparitia surselor energetice alternative este putin probabila. Cele mai m
ari
sperante se îndreapta
spre folosirea energiei solare, a caldurii pamîntului, energiei
mareelor, energiei termonucleare s.a.
1.5.4.1. Utilizarea energiei solare
26
Puterea de radiatie totala a soarelui se exprima prin cifra astronomica de 4*101
4
miliarde kW. Fiecarui m2 al uscatului îi revine, în medie, aproape 0.16kW. Pentru to
ata
suprafata pamîntului, cantitatea de energie solara cazuta
este de 105 miliarde kW.
Aceasta reprezinta aproape de 20 de ori mai mult decît productia surselor de energ
ie la
un loc. Trebuie spus ca, toate cerintele energetice ale tarilor fostei URSS echi
valeaza
cu energia solera
ce cade asupra pustiului Kara-Kum pe un patrat cu latura de 67 cm.
Numai în acest pustiu sunt cîteva sute de astfel de patrate . Logic se pune întrebarea
cum poate fi practic transformata energia solara
în energie electrica.
În prezent, energia radiatiei solare poate fi utilizata în special la obtinerea ener
giei
termice cu potential mic (pîna la 373 K). Aceasta serveste necesitatilor gospodare
sti,
din agriculturasi numai partial din industrie. Mai precis este vorba despre surs
e de
absorbtie a energiei (apa, aer) destinate deservirii sociale cum sunt serele, us
catoriile,
aparatele pentru desalinizarea apei,etc.
Aplicarea pe scara larga în practica a radiatiei solare pentru obtinerea energiei
termice ( cu precadere între 500 latitudine sudicasi 500 latitudine nordica) ar înlo
cui o
cantitate considerabila de energie electrica folosita pentru aceleasi scopuri sa
u drept
combustibil. Altfel stau lucrurile la folosirea energiei solare pentru obtinerea
directa
sau indirecta a energiei electrice. Transformarea directa
a energiei solare în energie
electrica are loc cu ajutorul elementelor semiconductoare fotoelectrice numite
transformatore. Transformarea se realizeaza
indirect cu ajutorul vaporilor de apa ce
ajung în turbina generatorului.
Construirea de centrale electrice solare (CES), se folosesc vaporii obtinuti pr
in
încalzirea cazanului cu abur, s-a dovedit economic neretabila. CES-5 experimentala
cu
o capacitate de 5000 kW a fost construita
în 1985 în Krîm. Datorita sistemului de
oglinzi (heliostatice), cu suprafata totala de 40 mii m2, razele solare sînt focal
izate
permanent pe cazanul cu abur. Aceasta permite obtinerea într-o ora
a 28 t de vapori la
temperatura de 425K. La CES-5, un timp de 1920 ore de stralucire solara permite
obtinerea a 5,8 milioane kWh energie electricasi economisirea unei cantitati de
combustibil de aproape 2000 t. Dar cheltuielile de obtinere a energiei electrice
cu
ajutorul CES-5 întrec de aproximativ 70 de ori cheltuielile CTE ce functioneaza pe
baza de carbune. Centrale electrice de acest fel au fost construite mai înainte în F
ranta
si SUA.
Acum exista
proiecte de construire a unor CES mari , cu o capacitate de 200-300 mii
kW, care întrec de cîteva ori cheltuielile CTE traditionale.
În SUA functioneaza instalatii cu capacitatea de 30 mii kW în care vaporii de apa s
e
obtin pe alta cale decît la CES-5. În principiu, razele solare sunt focalizate pe o
teava
prin care curge ulei sintetic. Uleiul se încalzeste pîna la 660K apoi trece în
schimbatorul de caldura unde apa se transforma în vapori ce asigura functionarea
turbogeneratorului de energie electrica. În 1989 a început sa functioneza
în California o
instalatie analoaga
cu capacitatea de 80 mii kW. Pretul de cost al energiei obtinute în
astfel de instalatii este comparabil cu cel al energiei electrice obtinute înCAE.
Pîna nu demult se considera ca CES se situiaza dupa centralele electrice bazate pe
transformaril semiconductorilor fotoelectrici (TSFE). Dar costul unei astfel de
instalatii
de TSFE cu capacitatea de zeci de kW este mai mare decît a CES cu vapori. În plus,
sfera de întrebuintare a TSFE este foarte redusa : instalatii mici folosite în locur
ile unde
este greu de furnizat combustibil si pentru aparatele cosmice.
În anii 60, o grupa de oameni de stiinta englezi si americani au propus proiectul
crearii de CES cosmice de înalta capacitate. S-a imaginat lansarea a 60 de satelit
i la
27
înaltime de 36000 mii metri deasupra ecuatorului. Fiecare satelit, format din pano
uri de
elemente semiconductoare cu suprafata de 160 km2, ar avea o masa de 50000 t . en
ergia
obtinuta se transforma în curent de înalta fregventa care se transfera pe pamînt. La
început se parea, ca proiectul este pe deplin realizabil. Însa masa considerabila a
heliocentralei (300000 t) creaza o problema tehnica serioasa legata de transport
ul
încarcaturii pe orbita. În afara de aceasta, curentul energiei de microunde, de capa
citate
imensa, reprezinta o primejdie considerabila. Acest curent ionizeaza aerul, dist
ruge
lumea vegetalasi animala, determina perturbatii radiofonice, etc. Calculele facu
te au
aratat capierderile totale la transformarea energiei sunt de 2 ori mai mari decît
pierderile la transmiterea energiei cosmice. Prin urmare, CES terestre sunt mai
de
perspectiva.
1.5.4.2. Energia termonucleara
Foarte mari sperante sunt legate de reactiile de sinteza termonucleara dirijata în
care
sunt implicate nuclee usoare, îndeosebi izotopii hidrogenului (D-deuteriu, T-triti
u).
Pentru reactia de sinteza este necesara o temperatura foarte înalta , egala cu cîtev
a sute
de milioane de grade. Ca rezultat al reactie termonucleare se elimina o cantitat
e
colosala de energie: în reactia D+D-3,3 milioane eV, în reactia D+D-17,6 milioane eV
.
Lucru cel mai important este realizarea reactiei dintre nucleele de D continute în
apa
obisnuita în proportie de 1/350 din masa hidrogenului sau 1/6300 din masa apei. Du
pa
capacitatea calorica, 1 l de apaeste echivalent cu 300 l de benzina, dar obtiner
ea 1g de
D, ca rezultat al reactiilor termonucleare, echivaleaza
cu arderea a 10 t de carbune.
Energia corespunzatoare arderii anuale în lume a zacamintelor combustibile se obti
ne
dintr-un cub de apa cu latura de 160 m.
Prin stapînirea energiei de sinteza nucleara omenirea va obtine practic surse de
energie inepuizabile fara
nici un pericol din punct de vedere al impurificarii radioactive
a mediului înconjurator întrucît produsul final al reactiei de sintezei al deuteriului
heliului
este nevatamator.
Pentru rezolvarea acestei probleme lucreaza intens fizicieni din multe tari ale
lumii.
În 1988 ei au hotarît sa-si uneasca toate eforturile pentru realizarea proiectului
international al reactorului ITAR. Se presupune ca exploatarea experimentala a
reactorului poate sa înceapa în anul 2003 .
1.5.4.3. Energia vîntului
Aproape 20 % din radiatia solara ce cade pe pamînt se transforma în energie eoliana
care se foloseste practic în toate partile globului pamîntesc. Folosirea vîntului în
centralele electrice eoliene (CEV) este limitata de instabilitatea acestuia. Acu
m se
construiesc instalatii eoliene cu capacitatea de 4-6 kW destinate fermelor agric
ole.
Peste hotare se produc CEV cu o capacitate de 100 kW.
În ultimii ani s-a început construirea instalatiilor mari pentru obtinerea energiei
electrice. În 1982 a fost facuta publica prognoza dezvoltarii pîna în anul 2000 a
complexelor electroenergetice din Germania. Se presupune ca cele mai mari agrega
te
eoliene, cu capacitatea 4,5 milioane kW (1500 turnuri cu înaltimea 100 m si 3000 k
W
fiecare), vor produce 4% din energia electrica a tarii, fapt care va permite
economisirea, în decursul unui an, a 3,5 milioane t de carbune. Este proiectata
28
constructia a 6 mii de instalatii mici cu capacitatea de la 5 pîna la 20kW, ce vor
permite
economisirea a aproximativ 0,3 milioane t de combustibil lichid.
În Marea Britanie s-a hotarît construirea în urmatorii ani a unor parcuri eoliene cu
suprafata de 3-4 km2. În fiecare din ele vor functiona cîte 25 turbine de vînt cu
capacitatea totala de 8 mii kW. În perspectiva se urmareste construirea de parcuri
eoliene gigantice cu suprafata de 500 km2, care vor consta din cîteva sute de insta
latii
energetice.
În Suedia este planificata constructia a 4 mii CEV ( a cîte 3000 kW fiecare) care vo
r
asigura 20% din cerintele Suediei în energie electrica. Cea mai mare parte din ele
va fi
instalata în apele riverane (de litoral), la distanta de 3-5 km de mal.
Spre sfîrsitul anului 1989, SUA numara 14 mii de CEV cu capacitatea totala de 1,4
milioane kW , pe cînd în Danemarca actionau abia 2400 CEV cu capacitatea totala de
253 mii kW.
În toata lumea creste interesul pentru centralele electrice eoliene cu toate ca la
producerea energiei în proportii mari cu ajutorul generatoarelor de vînt sunt necesa
re
teritorii imense si apar perturbatii radiofonice deoarece capatul paletei ventil
atorului
despica aerul cu o viteza superioara.
1.5.4.4. Energia mareelor
Fluxul si refluxul se observa în mari si oceane de doua ori pe zi. Caracterul flux
ului
depinde de latitudinea geografica, adîncimea marii si panta liniei litoralului. Înal
timea
valurilor în timpul refluxului depaseste deseori 10 m.
Prima centrala electrica maree-motrice (CEMM), cu capacitatea de 240 mii kW a fo
st
construita în Franta în anul 1967, la revarsarea fluviului Rhone în La Mance. Delta
rîului a fost barata cu un dig de 700 m. De-a lungul digului au fost instalate
hidroagregate reversibile care se roteau în timpul fluxului într-o directie, iar în
timpul refluxului-în cealalta. Costul constructiei CEMM pe Rhone a întrecut de 2,5 o
ri
costul unei CHE fluviale de aceiasi capacitate.
În apropierea Murmanscului a fost construita în 1986 o CEMM industrial-
experimentala cu o putere de 800 kW. Prin bararea albiei înguste a rîului Kisloi s-a
format un bazin, ce juca rol de rîu, care se revarsa în mare. În prezent se construies
c
cîteva centrale electrice de acest fel în Rusia, Canada si Marea Britanie.
În Marea Britanie se discuta proiectul constructiei CEMM si în largul marii. Sunt
luate în consideratie sectoarele adînci ale marii cu înaltimea de 7 m. Pe aceste secto
are
se planuieste construirea unor diguri nu prea înalte situate la aproximativ 10 km
de mal.
În aceste diguri vor fi instalate ecluze si hidroagregate reversibile în stare sa fo
loseasca
pîna la 45% din energia fluxului si refluxului. Dupa calculele efectuate de la 8
asemenea sectoare se poate obtine 25 % din energia electrica necesara în prezent t
arii.
În acest fel nu mai este necesara
construirea ecluzelor navigabile masive si inundarea
cîmpurilor de litoral. Pe digurile instalate în mare pot fi construite suplimentar s
i
centrale electrice eoliene. Costul productiei unei astfel de centrale e comparab
il cu
pretul energiei obtinute în CAE.
1.5.4.5. Energia geotermala
Energia geotermala este energia cuprinsa
în apa fierbinte si vaporii de apa subterani.
Rezervele de apa termala de pe teritoriul fostei URSS echivaleaza cu aproximativ
200
29
milioane t combustibil pe an. În prezent, se extrag anual 60 milioane m3 de apa te
rmala
ceea ce este echivalent cu 500 mii t combustibil.
În anul 1966, pe valea rîului Paujetki din sudul Kamceatcai, a fost pusa în functiune
prima centrala electrica geotermala termica
(CEGT) cu capacitatea de 11 mii kW.
Pretul de cost al energiei electrice la CEGT este de cîteva ori mai scazut decît la
centralele electrice diesel cu motorina. În localitatea Muntovsc din Kamceatca s-a
planificat construirea unei CEGT cu capacitatea de 200 mii kW. Astfel de CEGT su
nt
construite de asemenea în Italia, Noua Zeelanda, SUA, Islanda. În ansamblul, CEGT
produc astazi aproximativ 0,1 % din capacitatea totala
a centralelor electrica mondiale.
În viitor aportul poate fi mult mai mare deoarece rezervele de surse geotermale su
nt
foarte mari. De curînd s-a descoperit ca centralele electrice geotermale ce lucrea
za pe
baza apei calde si vaporilor de apa subterani sunt cu mult mai radioactive decît
centralele termice alimentate cu carbune. Aceasta s-ar explica prin prezenta rad
iului si
a altor produse radioactive rezultate în urma dezagregarii lui. Se considera ca ra
donul e
cel mai periculos din toate sursele naturale radioactive. El este raspunzator pe
ntru ¾
din doza de iradiere anuala a populatiei datorata surselor artificiale si pentru
aproximativ ½ din cea datorata surselor radioactive naturale.
1.5.4.6. Alte surse alternative
În ideea gasirii unor surse de energie electrica ecologic pure se fac cercetari pe
ntru
utilizarea energiei undelor. O astfel de centrala electrica experimentala e inst
alata în
Norvegia, pe malul Atlanticului de Nord. Aici este construita o camera de beton în
care patrund undele. Sub apa, în camera, se afla
un orificiu larg ce iese într-o mina
verticala de beton si în care e instalata o conducta de aer. Pomparea undelor în cam
era
ridica
nivelul apei în mina iar cînd undele înceteaza sa
mai fie pompate, nivelul apei se
micsoreaza
din nou. Ca urmare, nivelul apei se schimba în mina cu frecventa valurilor
marii. Aceaste permite absorbirea sau eliminarea aerului prin conducta, ceea ce
determina functionarea electrogeneratorului cu o capacitate de 400 kW. Centralel
e
electrice cu unde pot fi construite si nemijlocit în apa. Greutatile întîmpinate în
exploatarea centralelor electrice cu unde sunt legate de vibratia inconstantasi
viteza de
miscare a undelor si chiar de asigurarea exploatarii în conditiile furtunilor pe m
are.
În ultimul timp, dintre sursele neconventionale de energie, atentia cea mai mare e
ste
acordata instalatiilor de biogaz. Functionarea acestora se bazeaza pe procesele
de
descompunere anaeroba a deseurilor organice si au drept rezultat obtinerea metan
ului
sub forma
de gaz fierbinte. Astfel de instalatii s-au dat în exploatare în multe tari ale
Europei de vest, SUA s.a. Astfel, India numara în 1985 mai mult de 400 mii de
asemenea instalatii. În China s-au dat în exploatare, în 1986, 25 milioane de sobe si
încalzitoare de apa ce functioneaza cu bogaz.
Desigur, problema cheie în deosebi în tarile fostei URSS, o constituie economisirea
energiei electrice. Cea mai mare pierdere de energie electrica e caracteristica
industriei
metalurgice grele. Numai în 1985, metalurgia URSS a cheltuit 8 miliarde m3 gaz de
furnal si 0,5 miliarde m3 gaz de cocs care ar fi ajuns pentru încalzirea unui oras
cu
populatia de un milion.
Criza energetica
din anii 1970 a impus tarilor de frunte ale lumii sa schimbe radical
structura economiei. Drept rezultat, cerintele de energie electrica s-au micsora
t, în
deosebi înSUA (cu 35-40%) si Japonia (cu 70%).
30
Nu este însa corect sa credem ca într-un viitor apropiat sursele neconventionale de
energie ne pot schimba existenta. Dupa prognoza specialistilor, trecerea la surs
e
alternative de energie se va produce probabil peste 30-50 ani. Dar pîna atunci se
pune
problema reducerii energice a daunelor pricinuita mediului înconjurator prin folos
irea
metodelor conventionale de obtinere a energiei electrci. Ne situam astfel în fata
a doua
aspecte contradictorii-ecologic si economic.
1.6. Problemele sociale si economice de protectie a mediului ambiant
Acum, cînd economia a început sa ocupe pozitii de frunte în dezvoltarea civilizatiei
ecologia devine, deasemenea, categoria economica. Astazi , nici un proiect de pr
oportii
mari nu poate fi realizat fafa expertiza ecologica, fara luarea masurilor pentru
ocrotirea
mediului înconjurator si protejarea materiilor prime. Pîna nu demult, economia se
dezvolta neluînd în consideratie factorul ecologic astfel, ca în momentul de fata
mecanismele economice de ocrotire a mediului înconjurator nu sunt în deajuns
cercetate. Actioneaza în special doar sanctiunile de amendasi opinia publica. Dar
acestea, cu toate ca sunt importante, nu joaca rolul principal în rezolvarea probl
emelor
ecologice. Este necesar un sistem de apreciere a eficientei economice a diversel
or
unitati prin care s-ar stimula ecologizarea productie.
Din punct de vedere ecologic se impune o restructurare atuturor relatiilor de
productie în societate.
Conflictul dintre economie si ecologie nu poate fi rezolvat fara interventia so
cietatii.
În multe tari ale lumii si-a început activitatea miscarea verzilor , ocrotitorii mediul
ui
ambiant, sunt create organe speciale de control asupra activitatii întreprinderilo
r
industriale a noxelor eliminate în atmosferasi în bazinele de apa. Totusi, în goana du
pa
profit si cu toate ca sunt datori sa ia în consideratie opinia publica, întreprinzat
orii tind
sa micsoreze cheltuielile pentru ocrotirea naturii. Este clar ca preocuparea pen
tru
puritatea mediului ambiant trebuie sa fie prioritara pentru toate tarile. Dar st
atele lumii,
în deosebi cele dezvoltate din punct de vedere tehnic se afla în fata dilemei: de a
cheltui
mijloacele bugetare pentru înarmere sau pentru ocrotirea mediului înconjurator.
Astazi, cînd asupra civilizatiei a început sî apese pericolu crizei ecologice globale,
liderii de frunte a politicii mondiale au înteles ca continuarea goanei înarmarilor
pricinuieste daune foarte mari, atît mediului ambiant cît si omenirii. De acum sunt
luate
masuri pentru lichidarea unor clase întregi de armamente, se duc tratative pentru
micsorarea arsenalului de arme nucleare, pentru diminuarea înarmarii obisnuite si
pentru lichidarea rezervelor de arme chimice. Toate aceste masuri aduc optimism
si
încredere în posibilitatea eliberarii unor sume mari de bani care sa poata fi folosi
te
pentru prevenirea crizei ecologice.
În cazul de fata
principalul factor este timpul, deoarece omenirii i-au mai ramas 2030
ani pentru a se opri la marginea prapastiei spre care se îndreapta
cu mare viteza. În
epoca masinilor, exploatarea mijloacelor de productie devine trasatura dominanta
.
Întreprinderile industriale, tinzînd sa se debaraseze de deseurile nerecuperabile, l
e
arunca în rîuri, bazine cu apa, la fundul marilor si oceanelor. Se stie ca Anglia, F
ranta
si Belgia arunca
anual în apele Oceanului Atlantic zeci de tone de deseuri radioactive.
În 1970, SUA a aruncat în Oceanul Atlantic 418 conteinere cu gaze toxice. Daca acest
e
gaze vor iesi la suprafata, urmarile vor fi catastrofale.
În toata lumea s-au intansificat catastrofele ecologice. Sunt cunoscute urmarile
accidentului de la combinatul chimic din Bhopal, în India, care afacut 10 mii de v
ictime
31
omenesti. Catastrofal a fost si accidentul de la combinatul chimic din Basel, El
vetia. El
a dus la impurificarea puternica a rîului Rin. Apa a devenit necorespunzatoare pen
tru
folosirea în scopuri vitale, au murit multi pesti si alte vietuitoare din Rin. Ace
easi
situatie s-a creat si la accidentul de la combinatul de îngrasaminte minerale din
orasulStebnic, în regiunea rîului Nistru. Ca rezultat al acestui accident , în rîu au fo
st
aruncatze aproximativ 5 milioane m3 de ape uzate concentrate.
Din cauza poluarii mediului, fiecare societate are mari cheltuieli materiale. De
exemplu, în SUA cheltuielile din pricina poluarii aerului însumeaza 20 miliarde de
dolari pe an. Daunele aduse Japonei de poluarea mediului înconjurator reprezinta 5
trilioane de yeni pe an. Pagubele produse de accidentul de la CAE Cernobîl se ridi
ca la
10 miliarde ruble.
Greutatile ecologice intensifica criza economica:contribuie la scaderea volumulu
i
productiei materiale, oprirea constructiei noilor întreprinder, maresc morbiditate
a
populatiei, etc.
Toate aceste situati în ultima instanta fac ca societatea sa-si intensifice consi
derabil
activitatea din domeniul ocrotirii mediului înconjurator. Se eleboreaza noi scheme
tehnologice vizînd realizarea productiei fara deseuri sau modernizarea sistemelor
de
circulatie si aprovizionarea cu apa, se perfectioneazasi automatizeaza metodele
de
analiza a substantelor poluante.
Ocrotirea mediului ambiant înseamna realizarea complexului de masuri sociale,
economice, stiintifice, de cercetare si tehnice care garanteaza pastrarea mediul
ui natural
util pentru actiunea vitala a generatiilor de azi si a celor viitoare. Aceste ma
suri pot
avea atît un caracter global, atingînd interesele vitale ale întregei populatii a
pamîntului cît si un caracter local, pentru rezolvarea problemelor ecologice cu cara
cter
zonal. În acelasi timp devine tot mai greu de împartit problemele ecologice în locale
si
globale deoarece, în lumea contemporana, totul se afla în legatura reciproca.
În sfera noilor relatii economice, care stimuleaza puritatea ecologica a producti
ei
industriale si agricole, un rol important capata aplicarea realizarilor progresu
lui
tehnico-stiintific pentru solutionarea problemelor de ocrotire a naturii. Aceast
a se refera
în primul rînd la perfectionarea proceselor tehnologice din punct de vedere a purita
tii
lor ecologice si a pastrarii resurselor, la automatizarea si optimizarea procese
lor, la
aplicarea tehnologiilor fara deseuri, la întrebuintarea schemelor de recirculare a
apei.
Este necesar ca realizarile progresului tehnico-stiintific sa fie folosite pe la
rg si în
sistemul de control al emisiilor de substante poluante în mediul ambiant sau a sta
rii
obiectelor mediului ambiant cu scopul de a diagnostica schimbarile începute în
ecosistemele naturale. În acest caz se presupune prezenta legaturii inverse între
activitatea întreprinderilor si influienta ei asupra mediului înconjurator.
Se poate spune ca dezvoltarea viitoare a civilizatiei pe calea extensiva, fara e
videnta
posibilitatilor limitate ale biosferei si a urmarilor negative posibile va duce
inevitabil la
aparitia situatiei de criza ecologica.
Este evident ca pentru rezolvarea tuturor problemelor de ocrotire a mediului am
biant
nu sunt în deajuns masurile legislative. Dirijarea calitatii mediului de viata, în c
onditiile
actiunei antropogene crescînde, trebuie sa se sprijine pe întrebuintarea celor mai
eficiente metode si mijloace de ocrotire, avînd în vedere factorii ecologici si econ
omici.
De asemenea, este necesara schimbarea radicala a psihologiei societatii, a înteleg
erii
generale a pericolului care se apropie.
32
Stabilirea masurii de ocrotire a mediului ambiant necesita
nu numai luare în
considerare a economiei ci si a particularitatilor traditionale istorice, a nive
lului de
cultura a fiecarei zone concrete.
Trecînd de la contemplarea fenomenelor mediului ambiant la influienta constienta
asupra lui, omul, obsedat de ideea transformarii naturii, binevol sau constrîns, s
e
include în goana dupa sine însusi . omul schimba înfatisarea pamîntului, creaza
ecosisteme artificiale, schimba dinamica rîurilor, începe sa influienteze procesele
climatice. Toate posibilitatile sale tehnice si stiintifice sunt îndreptate în defav
oarea
naturii si , în ultima instanta în defavoarea sa . ca rezultat, generatia de astazi
devine
martorul apropierii omenirii de linia critica.
Doar de curînd omul a întels ca exista o oarecare zona interzisa în relatiile cu mediu
l
ambiant. Trecînd peste aceasta limita
el se va distruge pe sine însusi si va încalca
evolutia biosferei. Remediul tendintei nebune catre prapastia independentei poat
e sa fie
sistemul informativ de observatii asupra schimbarilor petrecute în natura cu scopu
l
prevenirii urmarilor periculoase ale activitatii omenesti.
Pîna atunci însa, omul continua cu succes sa favorizeze catastrofa ecologica. În
Africa de vest si centrala padurile sunt distruse aproape complet, anual se degr
adeaza
6-7 milioane ha de pamînt arabil, deseurile aruncate în atmosfera au atins volume
îngrijoratoare.
La activitatea distructiva a omului se adaugasi diferite catastrofe. Catastrofe
naturale
s-au produs întotdeauna însa
tot mai mult predomina cauzele antropogene ale acestora :
fregvente avarii ale tancurilor cu petrol, razboiul din Golful Persic, avaria de
la
Cernobîl, exploziile din uzine si depozite cu eliminarea în mediul ambiant a
substantelor toxice si alte catastrofe neprevazute, adica, într-un cuvînt, realitate
a
timpului nostru.
33
CAPITOLUI II. MONITORINGUL STARII MEDIULUI AMBIANT SI
METODE DE ANALIZA A SUBSTANTELOR POLUANTE
Diagnosticul si tratamentul unei maladii de care este afectat un organism viu
trebuie pus si respectiv urmat în baza unui sistem de supraveghere, avînd la dispozi
tie
mijloacele de control al unui spectru larg de parametri diferiti meniti sa refle
cte starea
organismului, evolutia bolii si eficacitatea metodelor de tratare a acesteia. O
imagine
similara prezintasi mediul ambiant care poate fi caracterizat printr-un complex
de
parametri, printr-o anumita metodologie de "remediere" si pronosticare a conseci
ntei
"afectiunilor" ecologice. Profilaxia acestor "afectiuni" cere o permanenta diagn
osticare si
reglare a starii mediului înconjurator.
Modificîndu-se sub actiunea factorilor naturali, starea biosferei revine, de regul
a,
curînd la cea initiala. Variatiile de temperaturasi presiune, modificarile sezonie
re ale
biomasei plantelor si animalelor prezinta
un ansamblu de alternante naturale ale starii
biosferei. Cît priveste caracteristicile mediului (clima, ciclul apei si al altor
substante,
productivitatea globala a naturii vii etc.), acestea pot suferi schimbari vizibi
le în decurs
de mii si milioane de ani.
Spre deosebire de cele mentionate, modificarile produse în biosfera în urma
activitatii umane (modificari antropogene) se desfasoara într-un ritm extrem de ra
pid.
Un numar important de servicii ca, de exemplu, cel hidrometeorologic, seismic,
ionosferic, gravimetric, magnetometric este preocupat de controlul si studierea
modificarilor ce au loc în natura. Aceste servicii nu-si propun însa ca scop de baza
relevarea deviatiilor antropogene din natura pe fondul variatiilor ce au loc în am
bianta
acesteia. De aceea a si aparut necesitatea de a lua sub observatie modificarile
din mediul
ambiant provocate de activitatea nefasta a civilizatiei umane.
2.1. Monitoringul ca sistem de supraveghere si control asupra starii mediului
ambiant
Pericolul în continua crestere al influentei negative exercitata de intensificarea
productiei industriale si a celei agricole asupra sanatatii umane si starii bios
ferei în
ansamblu impune necesitatea elaborarii unui sistem de prevenire, control si
pronosticare nu numai a starii unor obiecte din mediul ambiant luate aparte, ci
si a
biosferei în întregime.
Un asemenea sistem de supraveghere si examinare a mediului natural, în primul
rînd de observare a nivelurilor de poluare si a efectului produs în biosfera, a capa
tat
denumirea de monitoring al starii mediului ambiant. Acest sistem îsi propune drept
obiectiv colectarea de informatii privind starea mediului si nivelurile de polua
re ale
acestuia în spatiu si în timp conform unui program elaborat anticipat.
În cadrul celei dintîi consfatuiri interguvernamentale privind monitoringul (Kenia,
1974), convocata de Consiliul director al programei ONU referitoare la problemel
e
mediului ambiant (UNEP), au fost expuse scopurile principale ale sistemului glob
al de
monitorizare a mediului ambiant. O atentie deosebita a fost acordata controlului
asupra
schimbarilor ce au loc în natura în urma poluarii acesteia precum si masurilor de
35
prevenire a pericolului ce ameninta sanatatea oamenilor, a calamitatilor natural
e si
perturbarilor ecologice.
Evident ca sistemul global de monitorizare trebuie sa se bazeze pe subsisteme al
e
monitoringului national, incluzînd elemente ale acestor subsisteme. În acest caz
monitoringul va deveni un sistem informativ cu multiple destinatii speciale, car
e va fi în
masura sa înstiinteze organele respective despre starea biosferei, gradul de afect
are
antropogena a ambiantei, despre factorii si sursele unor efecte nefaste.
În calitate de sistem de supraveghere si control asupra starii mediului înconjurator
monitoringul cuprinde trei etape: supravegherea, evaluarea starii reale si prono
sticul
unor eventuale modificari.
La consfatuirea interguvernamentala din Kenia prioritatea în desfasurarea
sistemului global de monitorizare a fost acordata observatiilor asupra poluarii
mediului
ambiant la nivel de impact (poluare locala avansata), regional si de fond.
Schema-bloc a monitoringului poate fi reprezentata în felul urmator (Iu.A.Israel,
1974):
Sistem informativ (monitoring)
Gestiune
i
Reglarea calitatii
mediului
Evaluarea
starii reale
Supraveghere
Evaluarea
starii
pronosticate
Pronosticul
starii
Elementul principal al monitoringului îl constituie evaluarea starii mediului natu
ral.
Etapele acestei evaluari cuprind selectarea indicilor si a caracteristicilor obi
ectelor
mediului ambiant precum si masurarea lor directa.
Complexul parametrilor respectivi trebuie sa dea raspuns la întrebarea: care este
starea mediului natural.
Elaborarea unei prognoze presupune cunoasterea legitatilor privind modificarea
nivelurilor de poluare si starea mediului natural, disponibilitatea unor modele
si
posibilitati de calcul numeric.
Pentru a evalua starea mediului si a pronostica eventualele schimbari ce ar pute
a
interveni este indicat de a releva subsisteme de supraveghere a sectorului abiot
ic al
biosferei (monitoring geofizic) precum si a celui biotic (monitoring biologic).
Gama
observatiilor geofizice este foarte vasta, extinzîndu- se de la reactii si diverse
efecte de
proportii microscopice pîna la reactii globale, de exemplu, schimbari meteorologic
e si
climatice. Efectuarea ecestor observatii necesita
informatii privind gradul de poluare,
turbiditatea atmosferei, alte caracteristici meteorologice si hidrologice ale am
biantei.
O atentie deosebita trebuie acordata transferului de substante poluante dintr-un
mediu în altul.
36
Sarcina principala
a monitoringului biologic este de a detecta reactia biosferei, ca
raspuns la efectul antropogen, exercitat la diferite niveluri ale materiei vii:
cel molecular,
celular, de organism, de populatie si cel de asociatie.
În acest sens o importanta deosebita revine observatiilor vizînd impactul mediului
ambiant asupra omului, reactia populatiilor de care depinde bunastarea sistemelo
r
ecologice, efectele antropogene, populatiile deosebit de sensibile sau critice în
ce
priveste impactul respectiv.
Tabelul 2.1. Sistemul de supraveghere a starii mediului ambiant
Titlul de supraveghere Supraveghere si prognoza
A. Sursele si factorii de impact A.1. Sursele locale de poluare si impact
A.2. Factorii de impact (substante poluante,
factori fizici)
B. Starea obiectelor me diului natural B.1. Starea mediului caracterizata prin d
ate
fizice si fizico-geografice
B.2. Starea mediului caracterizata prin date
geochimice privind componenta si natura
poluarii
C. Starea componentei biotice a
biosferei
C.1. Reactia biotei, raspuns si consecinte
referitoare la:
a) organisme aparte,
b) populatie,
c) asociatie si ecosisteme
D. Reactia unor sisteme ecologice de
proportii mari si a biosferei în
ansamblu
D.1. Reactia sistemelor de proportii mari
(conditii meteorologice, clima)
D.2. Reactia biosferei în ansamblu
În cadrul monitoringului biologic se atribuie un rol esential observatiilor privin
d
eventualele modificari ale indiciilor ereditare proprii diverselor populatii, ac
tivitatea
vitala a populatiilor prea susceptibile, servind drept indicatori, cum sunt, de
exemplu
lichenii.
Clasificarea starilor specifice obiectelor naturale, a surselor si factorilor de
impact,
acceptati în sistemul de monitorizare, este prezentata în tabelul 2.1.
Sunt luate sub observare atît modificarile antropogene cît si cele fenomenologice,
naturale, fapt necesar evaluarii componentei antropogene a schimbarilor aflate s
ub
control. Impactul antropogen se suprapune, de regula, modificarilor naturale si
o
eventuala separare a acestora nu reuseste întotdeauna.
Drept exemplu al unor asemenea "suprapuneri" poate servi scaderea nivelului
Marii Caspice spre sfîrsitul anilor '50. Aceasta scadere a coincis cu cresterea pr
oportiilor
de utilizare a apei în economie si cu reducerea debitului fluvial (mai ales al Vol
gai).
Opinia publica a fost alarmata, au aparut "proiecte de epoca", de transferare a
apei
rîurilor siberiene si a celor nordice în Marea Caspica. Cu toate acestea, desi debit
ul
37
fluvial al riului Volga a continuat sa fie consumat ulterior, nivelul Marii Casp
ice s-a
stabilizat si în anii din urma a început sa se ridice considerabil.
Un alt exemplu: la mijlocul anilor '70 a început sa se mareasca salinitatea Marii
Azov, s-a creat o situatie primejdioasa pentru resursele piscicole din acest baz
in natural
unic. +i-au facut din nou aparitia proiectele de "salvare" a Marii Azov, de exem
plu, prin
închiderea digului din strîmtoarea Kerci pentru a stopa accesul în Marea Azov a apelor
saline din Marea Neagra.
Proiectul, nereusind sa
fie realizat, la finele anilor '70 salinitatea Marii Azov a
început sa scada în pofida utilizarii economice intense a debitului fluviilor Don si
Cuban.
Cazurile mentionate demonstreaza imperfectiunea prognozei fenomenelor naturale
si în primul rînd a climei, aceasta exercitînd o influenta primordiala asupra tuturor
proceselor ce se desfasoara în biosferasi în ecosisteme aparte. Cu toate acestea, însa
si
natura sugereaza directiile activitatii antropogene care ar putea conduce la dev
ieri
considerabile în starea naturala de echilibru biogeochimic ce s-a stabilit în mediul
ambiant si eventualele consecinte ale acestor devieri. Previziunea unor posibile
urmari
negative, prognoza si limitarea celor mai primejdioase efecte antropogene consti
tuie de
fapt sarcina principala a sistemului de monitorizare.
În timpul de fata functioneaza pe globul terestru o retea densa de statiuni de
supraveghere a starii mediului înconjurator.
În SUA, bunaoara, numai observatiile privind starea obiectelor de natura acvatica
se efectueaza la 10 000 de statii.
Sistemul de monitorizare cuprinde 3 niveluri: primul vizeaza starea sanitarasi
toxicologica, al doilea pe cea ecologicasi cel de-al treilea nivel se refera la
biosfera în
ansamblu.
Monitoringul starii sanitare si toxicologice vizeaza gradul de poluare cu substa
nte
nocive a obiectelor naturale, impactul acestor poluanti asupra omului, al regnul
ui
animal si vegetal, prezenta în mediul ambiant a alergenilor, a microorganismelor
patogene, a pulberilor etc., continutul în atmosfera
a oxizilor de azot si sulf, continutul
oxidului de carbon, de metale grele, calitatea obiectelor acvatice, gradul de po
luare a
acestora cu substante organice, produse petroliere si saruri minerale.
Monitoringul ecologic îsi propune efectuarea de observatii asupra modificarilor
ce au loc în sistemele ecologice (biogeocenoze), complexurilor naturale, productiv
itatii
lor, precum si asupra dinamicii rezervelor de minerale utile, resurselor acvatic
e, terestre
si vegetale.
Întrucît natura este un tot unitar si indivizibil care nu poate fi dezmembrat în
constituente vii si nevii decît în mod conventional, monitoringul ecologic are menir
ea de
a-l îmbina pe cel geofizic cu cel biologic, asumîndu-si sarcina de a detecta, în ecosi
steme
modificari cu caracter antropogen (pe fundalul fluctuatiilor naturale).
Monitoringul biosferei cuprinde observatii asupra modificarilor globale ce se
desfasoara pe fondul naturii: gradul de radiatie, prezenta în atmosfera a CO2, O3,
gradul
de prafuire, circulatia termica, schimbul de gaze dintre ocean si învelisul de aer
al
pamîntului, migratia mondiala a pasarilor, animalelor plantelor si insectelor, mod
ificarile
meteorologice si climatice de pe planeta.
În scopul efectuarii observatiilor asupra fondului naturii se creaza pe scara
mondiala o retea de rezervatii ale biosferei. Pe teritoriul acestora este interz
isa orice
38
activitate de productie reprezinta
un pericol pentru regnul vegetal si animal sau care
provoaca poluari esentiale ale mediului aerian si acvatic.
Starea globala a fondului biosferei este studiata la statiile de cercetare a fon
dului,
înfiintate într-o serie de tari, în baza rezervatiilor biosferei. Starea din trecut a
fondului
mediului poate fi reconstituita cu ajutorul inelelor anuale ale arborilor vechi
sau uscati,
ale probelor luate din straturile anuale
ale ghetarilor si sedimentelor de fund.
În prezent, sistemul de monitorizare sanitarasi toxicologica a capatat o dezvoltar
e
relativ satisfacatoare.
Caracteristica ecotoxicologica principala a unei substante, concentratia ecologi
ca
maxima admisibila în poluant o constituie concentratia de prag care, fiind depasit
a,
conduce la modificari cu consecinte negative pentru ecosistem.
Pe lînga concentratia ecologica maxima admisibila în poluant, o caracteristica
esentiala a ecosistemului este si capacitatea acestuia de asimilare a substantei
poluante
(SP) sau a totalului de substante.
Capacitatea de asimilare a unui obiect al mediului este cantitatea maxim de SP,
care
într-o unitate de timp, poate fi acumulata, transformata sau evacuata în afara
ecosistemului, în urma concursului proceselor de autopurificare, fara sa aiba loc
dereglarea functionarii normale a acestuia. Capacitatea de asimilare a ecosistem
ului
determina nivelul admisibil de efecte antropogene pe fondul variabilitatii natur
ale si în
limitele oscilatiilor acceptabile ale parametrilor ce caracterizeaza starea sist
emului.
Normarea ecologica are menirea de a restrînge efectele antropogene în limitele
ecologice normale si este orientata spre optimizarea interactiunii Omului cu Nat
ura, spre
crearea celor mai favorabile conditii de utilizare a resurselor naturale ce urme
aza a fi
regenerate.
Sub aspect general, normarea ecologica preconizeaza:
1. Evidenta, în cursul evaluarii consecintelor impactului antropogen, a multitudin
ii
modalitatilor de poluare si de autopurificare a elementelor biosferei.
2. Identificarea verigilor "critice" ale biosferei si ale factorilor de impact.
3. Dezvoltarea metodelor de abordare a normarii impactelor, tinîndu-se cont de
influenta acestora asupra ecosistemelor naturale.
Drept criteriu principal pentru determinarea sarcinii ecologice admisibile serve
ste
lipsa de reducere a productivitatii, stabilitatii si diversitatii ecosistemului.
În acest caz
pieirea unor organisme sau indivizi nu este considerata drept critica.
In cursul normarii impactelor antropogene, o importanta deosebita revine notiuni
i
de factori prioritari si efecte de însemnatate primordiala. Gradul de prioritate,
tinîndu-se
seama de considerente de ordin economic, determina natura si caracterul urgent a
l
masurilor de combatere si prevenire a consecintelor negative ale impactelor ment
ionate.
Pe lînga acesta, evaluarea capacitatii de adaptare a biosferei trebuie bazata pe
notiunea de stabilitate a ecosistemului, pe rezerva ecologica a acestuia. Rezerv
a ecologica
constituie eventuala cota-parte a resurselor naturale pe cale de regenerare care
pot fi
extrase din biosfera
(sau dintr-un element al acesteia) fara a fi afectate proprietatile
esentiale ale mediului. Stabilitatea ecosistemului poate fi obtinuta pe seama co
existentei
mai multor populatii care îsi desfasoara activitatea vitala
în raporturi de interconexiune si
interdependenta. Concurenta pentru un areal de existenta, legaturi de simbioza,
relatii de
"pradator-prada" si toate acestea pe fondul variabilitatii mediului natural cont
ribuie nu
39
numai la limitarea cresterii numerice a unor populatii separate, ci asigura chia
r si nivelul
respectiv de dezvoltare a ecosistemului în ansamblu.
O mare importanta
are identificarea factorilor meniti sa determine instabilitatea
biosferei si a unor ecosisteme izolate, elemente critice a caror dereglare poate
pricinui
daune esentiale sistemului ecologic sau pot provoca degradarea acestuia. Dezvolt
area
stabila a biosferei, în conditii de impact antropogen, este posibila numai în anumit
e
limite ale unor asemenea efecte, nesubminînd tendinta de homeostazie a ecosistemul
ui.
Evaluarea acestor limite de sarcina admisibila pentru un ecosistem constituie ob
iectivul
major al sistemului de monitorizare. Totodata, problema reglarii si dirijarii ca
litatii
mediului natural se bazeaza pe pronosticarea ecologicasi necesita construirea de
modele
matematice corespunzatoare.
În momentul de fata, în lume functioneaza
mijloace puternice de colectare a datelor
privind mediul înconjurator. Acestea sunt, de exemplu, aparatele aerocosmice care
permit
efectuarea analizei scoartei terestre, a componentei gazoase a atmosferei, a pol
uarii
oceanelor etc. Metodele aerocosmice de masurare a parametrilor geofizici si ecol
ogici se
bazeaza pe analiza caracteristicelor spectrale ale radiatiei proprii si reflecta
te a scoartei
continentelor, bazinelor acvatice, atmosferei si nebulozitatii. Se creaza metode
si
algoritme de organizare a masuratorilor, de selectionare de prelucrare, fapt car
e permite
trecerea la elaborarea de sisteme noi si anume geoinformative. Exista
deja exemplul de
asemenea sisteme utilizate cu scopul evaluarii conditiilor de radiatie din Japon
ia.
Sistemele de monitorizare geoinformative pot avea proportii de ordin local,
regional si global. La baza sistemelor de ordin local stau mijloace stationare d
e
înregistrare a datelor privind mediul ambiant. Pentru organizarea acestor sisteme
sunt
folosite avioane la bordul carora este amplasata aparatura de masurat. Un mare n
umar
de sisteme geoinformative regionale functioneaza
de asemenea cu scopul evaluarii
operative a gradului de anomalie a proceselor climatice. Crearea sistemelor de
monitorizare de ordin global constituie o etapa calitativ noua în dezvoltarea
monitoringului si cere cheltuieli considerabile. Activitatea sistemelor globale
se
desfasoara în cadrul unor programe internationale de proportii mari, de exemplu,
programul de studiere a proceselor oceanice, elaborat de NASA, avînd ca obiectiv
studierea rolului oceanelor în formarea climei Pamîntului. Experienta acestui progra
m
confirma caracterul real al crearii sistemelor globale de monitorizare care asig
ura
acumularea de date, cum ar fi distributia temperaturii de suprafata, vectorii vi
tezei
vîntului deasupra apei, balanta radiatiei, schimbul de gaze la hotarul cu atmosfer
a etc. În
baza acestor date pot fi elaborate modele permitînd pronosticarea starii ecosistem
ului
oceanic.
În ultimii ani succesele informaticii si ale tehnicii de calcul au deschis metodel
or
de modelare un larg acces la diferite domenii, cum ar fi ecologia, biofizica, me
dicina. În
cazul acesta însa, complexitatea problemei consta
în faptul ca
modelul este menit sa
descrie cît mai precis obiectul real, ori obiectele vii se caracterizeaza printr-o
multitudine
de parametri care sunt supusi unor modificari permanente. Obtinerea unei informa
tii
complete despre un organism viu este practic imposibila, de aceea crearea unui m
odel
adecvat devine în principiu irealizabila. Situatia se complica în mod catastrofal cînd
se
face încercarea de a descrie cu ajutorul unui model functionarea unor ecosisteme i
zolate
sau a biosferei în ansamblu.
40
Elaborarea teoriei monitoringului întîmpinasi alte dificultati importante. Definirea
datelor necesare monitorizarii procesului natural supus cercetarii poate avea lo
c numai în
baza unui model matematic al procesului în cauza. Construirea unui model cere însa o
evidenta coordonata a detaliilor acestui proces si a proportiilor sale spatiale.

Construirea unui model matematic de desfasurare a proceselor naturale


preconizeaza
divizarea acestora în trei grupe:
1. procese raportate la scara selectata de timp;
2. procese în stare de echilibru dinamic fata
de scara selectata de timp (procese cu
desfasurare rapida);
3. procese calificate drept invariabile fata de scara selectata
de timp (procese cu
desfasurare lenta).
Comitetul international de pe lînga UNESCO a determinat urmatoarea lista
cuprinînd procesele si intervalele caracteristice de timp (tab. 12).
Tabelul 2.2. Procesele naturale si desfasurarii lor
P r o c e s Scara intervalelor de timp
Sedimentare minute, ore
Respiratia plantelor ore, zile
Formarea productivitatii zile, luni
Modificari în comunitatea plantelor si a animalelor luni, ani
Formarea solului zeci de ani
Procese geomorfologice secole, milenii
În strînsa corelatie cu scara intervalelor de timp se aflasi detalierea spatiala.
Astfel, sistematizarea proceselor naturale are un caracter cel putin bidimension
al.
De acest fapt trebuie tinut cont la elaborarea structurii sistemului de control
ecologic.
Programul prelucrat de Comitetul international de pe lînga UNESCO recomanda un
complex de modele ale acestui sistem cuprinzînd diferite probleme ale directiei
mentionate:
- determinarea unei retele spatiale de colectare a datelor privind legatura reci
proca
dintre modificarile climatice si comportarea ecosistemului;
- construirea de modele evidentiind neomogenitatea structurilor verticale ale un
or
variabile generalizate, cum ar fi vegetatia si solul;
-studierea legaturii reciproce a fenomenelor climatice din trecut si prezent si
scoaterea în evidenta
a acestor legaturi reciproce pentru teritorii aparte;
- crearea de modele vizînd descrierea dinamicii gazelor persistente în atmosfera în
decursul unui interval de timp mai îndelungat sau mai scurt;
- organizarea de cercetari experimentale pentru obtinerea datelor menite sa asig
ure
conceperea impactului gazelor atmosferice asupra asociatiilor vegetale;
- descrierea numerica a dinamicii apelor din zona litorala
a oceanului mondial,
datele respective fiind furnizate de catre sursele de amplasare terestrasi de pe
sateliti.
Trebuie extinsa aplicarea unor tehnologii noi de masurare. În domeniul
monitorizarii geoinformative, de exemplu, este utilizat în masura redusa scara mil
imetrica
care si-a gasit o aplicare reusita
în scopuri militare. Acest dispozitiv poate fi întrebuintat
pentru identificarea impuritatilor gazoase din atmosfera.
41
Stabilirea valorilor autentice ale parametrilor respectivi, în baza datelor masura
te,
este practic imposibila deoarece sistemele ecologice se modifica
continuu si este cu
neputinta
de a efectua o selectie omogena de date corespunzatoare, din punct de vedere
statistic.
În cursul perfectionarii tehnicii de masurat si dezvoltarii modelelor unor anumite
ecosisteme nu trebuie neglijate metodele de prelucrare a datelor masuratorilor s
i ale
modelarii. Un model matematic este în masura sa-si îndeplineasca functiile numai avînd
acces la banci de date. De aceea unul dintre blocurile centrale ale sistemului g
lobal de
monitorizare il constituie sistemul de colectare, selectionare si acumulare a re
zultatelor
masuratorilor si ale modelarii. Baza informativa
în stare de constituire va fi în masura sa
asigure modelele cu parametrii necesari, sa-i ataseze la anumite conditii spatia
le si
temporale si sa reglementeze fluxul de date cuprinse în model, provenite de la sur
se
exterioare.
2.2. Procese de transport a poluantilor în mediul
Sursele de poluare chimica antropogena
a mediului înconjurator sunt, ca regula
generala, de origine concreta. Acestea pot fi surse localizate ca, de exemplu, c
osurile de
fum sau apele reziduale de la întrepinderi, sau surse disperate, cum sunt cîmpurile
agricole, teritoriile urbane. În urma migrarii impuritatilor în obiectele mediului
substantele poluante pot proveni din diferite surse. Pe plan regional, actiunea
unei
multimi de surse locale poate fi calificata ca o singura sursa dispersata.
Formele si caile posibile de migrare a substantelor poluante între diferite sistem
e
naturale sunt prezentate în tabelul 2.3.
Dupa
cum se vede, toate elementele biosferei participa
într-un fel sau altul la
procesele de transfer al masei de substante poluante.
Migrarea substantelor poluante (SP) la distante mari, fara a cunoaste limite, a
devenit o problema internationala. În astfel de conditii o importanta deosebita pr
ezinta nu
numai supravegherea (constatarea) raspîndirii SP ori a surselor de patrundere a ac
estora
în mediul ambiant ci si detectarea cailor de migrare a substantelor poluante, desc
rierea
cantitativa a vitezei de difuzare a SP în mediul înconjurator, fapt care ar permite
modelarea matematica
a proceselor de transfer al maselor si reglarea nivelului de poluare
a mediului ambiant în limite admisibile.
O mare importanta pentru evaluarea transferului aerian de substante poluante la
distante mari, peste hotare, revine modelarii matematice incluzînd construirea tra
iectoriei
curentului de aer si determinarea de-a lungul acesteia a asa-numitei depuneri us
cate
si umede a SP pe suprafata pamîntului. Notiunea de depunere "uscata" presupune
diminuarea impuritatilor în contul interactiunii acestora cu suprafata de asterner
e, iar
cea de depunere "umeda" vizeaza procesul de acaparare a SP de catre nori si prec
ipitatii,
ajungînd împreuna cu ploile si zapada în sol. Desigur ca autenticitatea unor asemenea
prognoze pe termen lung este înca redusa, deoarece nu si-au gasit rezolvarea alte
probleme de ordin global cum ar fi, de exemplu, pronosticul vremii.
42
Tabelul 2.3. Caile de migrare a substantelor poluante în mediul înconjurator
Medii naturale Forma posibila de migrare a impuritatilor
Atmosfera - atmosfera Transfer în atmosfera, caracteristic pentru majoritatea
substantelor poluante
Atmosfera - hidrosfera Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata
apelor
Atmosfera - suprafata
uscatului
Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata
terestra (uscat)
Atmosfera - biota
Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata
plantelor, urmata de asimilarea substantelor
poluante (penetratie extraradiculara a impuritatilor în
biota)
Hidrosfera - atmosfera
Evaporare din apa în atmosfera
Hidrosfera hidrosfera Transfer al substantelor poluante în sisteme acvatice
Hidrosfera - suprafata
uscatului (fundul rîurilor,
lacurilor)
Tranzitie din apele de suprafata în biota (ecosisteme
terestre si acvatice, patrundere în organismele animalelor
si ale omului odata cu apa potabila)
Suprafata uscatului -
atmosfera
Transfer de la suprafata uscatului, a solului în atmosfera
(eroziune, evaporare, transfer de pulberi)
Suprafata uscatuluihidrosfera
Spalare a substantelor poluante de pe uscat în timpul
topirii zapezii, împreuna cu precipitatiile, cu curentii de
apa temporari
Suprafata uscatului -
suprafata uscatului
Migrare în sol, ghetari, învelisul de zapada
(penetratia
impuritatilor la diverse adîncimi)
Suprafata uscatului - biota Patrundere radiculara a substantelor poluante în
vegetatie
Biota -atmosfera
Evaporare din biota
Biota -hidrosfera Patrundere a substantelor poluante din biota în apa dupa
pieirea organismului
Biota - suprafata uscatului Patrundere a SP din biota în sol împreuna cu excremente
si dupa pieirea organis-mului
Biota - biota
Migrare a SP prin circuitul de alimentare
Un alt obiect de modelare îl constituie procesul de migrare si transformare a
substantelor poluante, în particular, a pesticidilor, actionînd în sistemul sol -atmos
feraobiecte
acvatice-biotop. Abordarea pur empirica a prognozei este practic irealizabila di
n
cauza diversitatii proprietatilor fizico-chimice a SP si a conditiilor mediului
exterior.
Apare necesitatea de a construi modele fizico-matematice ale proceselor de migra
re si
transformare a SP cu un numar diferit de parametri care se lasa determinati în mod
experimental. Pentru construirea unui model anumit este fireasca încercarea de a d
iviza
totalitatea proceselor ce se desfasoara
în mediul ambiant în "blocuri" aparte. Aceasta cale
a fost aleasa anume de creatorii de diverse modele de pronosticare. La baza aces
tor
modele au fost puse ideile cu privire la procesele fizice de transfer de masa a
SP si la
43
procesele transformarii chimice respectiv biochimice a acestora de-a lungul "tra
ectoriei"
migrarii impuritatilor.
Procesele fizice de transfer de masa se împart în doua grupe. Prima grupa cuprinde
procese ce se desfasoara la interfata: volatilizarea SP la interfata sol-atmosfe
ra,
evaporarea la interfata lichid-atmosfera, procesele de sorbtie-desorbtie a subst
antelor
dizolvate. Tot aici sunt incluse si efectele procesului de bioconcentrare. Grupu
l al doilea
include procesele de transfer de masa în limitele fiecarei faze (sol, apa, atmosfe
ra).
Aportul principal al multor SP cu un grad înalt de volatilitate la procesul de mig
rare în
mediul înconjurator este adus de transferul efectuat de curentii de aer. Mai preci
s acesta
este conditionat de factori meteorologici care nu pot fi pronosticati cu exactit
atea
cuvenita. În cazul compusilor cu o volatilitate scazuta, solubili în apa, transferul
de masa
este determinat de circulatii însotite de scurgeri ale apei de suprafata, deplasar
e pe
relieful solului împreuna cu curentii de apa
ascendenti si descendenti precum si de cursul
rîurilor sau procesul de amestecare a apei, în general, de factori hidrodinamici. Co
mpusii
nevolatili si insolubili în apa pot ramîne în sol un timp îndelungat iar în stare adsorbit
a
pot fi acaparati de curentii de suprafata, scurgîndu-se în bazine de apa, sau pot pa
trunde
treptat în straturile adînci ale solului si în apele freatice.
În pofida complexitatii evidente a diversilor factori implicati în procesele
meteorologice, hidrogeologice si hidrodinamice în momentul de fata se elaboreaza c
u
succes modele fizico-matematice de pronosticare, descriind în mod satisfacator
rezultatele obtinute atît în urma experientelor model, cît si a masuratorilor naturale
.
Modelele mentionate se bazeaza pe ipoteza privind posibilitatea de pronosticare
a
concentratiei substantelor din mediul ambiant, daca
este cunoscut un anumit complex de
parametri fizico- chimici si cinetici.
2.3. Modele de control a substantelor poluante din mediul ambiant
Pentru efectuarea analizei cantitative a substantelor poluante din obiectele nat
urale
este folosit de fapt tot arsenalul de metode fizico-chimice existente, inclusiv
mijloacele
cosmice de observare. Tendinta de dezvoltare a sistemului informativ de observar
e este
de asa natura încît se cere automatizarea maxima a proceselor de masurare, prelucrar
e si
pastrare a datelor privind poluarea ambiantei cu cei mai primejdiosi poluanti. Pîn
a în
momentul de fata un astfel de sistem automatizat n-a fost creat si majoritatea a
nalizelor se
efectueaza în mod manual, fiind utilizate diferite metode fizico-chimice si analit
ice. De
remarcat, ca aceste metode nu numai ca cer frecvent un volum mare de munca,
exactitatea analizelor fiind insuficienta, dar cercetarile respective se efectue
aza în mod
discret. În functie de complexitatea analizei, intervalul de timp dintre masurator
ile
succesive poate fi evaluat la saptamîni si chiar luni. În acest rastimp proportiile
parametrului masurat pot sa varieze într-o masura
atît de mare, încît valoarea rezultatelor
analizei scade. Deseori masuratorile nu se fac direct la obiectul natural ci se în
deplinesc
în laborator si atunci apar probleme ce tin de conservarea, pastrarea si transport
area
probelor. Motivele mentionate provoaca situatii complexe cu un volum mare de mun
casi
informativitate redusa, soldîndu-se în consecinta cu o efecienta scazuta a serviciul
ui
existent de supraveghere si control asupra starii mediului ambiant.
Schema generala a sistemului de control cuprinde urmatoarele etape:
1. Colectarea probelor
44
2. Prelucrarea probelor cu scopul conservarii parametrului ce urmeaza
a fi masurat
si transportarea lor ulterioara
3. Pastrarea si pregatirea probei pentru analiza
4. Masurarea parametrului aflat sub control
5. Prelucrarea si obtinerea rezultatelor
Procesul de luare a probelor influenteaza
deseori rezultatele analizei, deoarece
exista posibilitatea poluarii acestora pe parcursul colectarii lor. Fenomenul ar
e loc mai
ales atunci cînd este supusa masuratorii o cantitate infima de substanta poluanta.
O
importanta deosebita
revine alegerii terenului si mijlocului utilizat pentru luarea probelor
precum si gradului de puritate atît a aparatului folosit, cît si a ambalajului desti
nat
pastrarii probei colectate.
Începînd cu momentul selectarii probei, aceasta fiind izolata de mediul natural, în
interiorul ei survin procese de "relaxare" conform parametrilor ecosistemului, c
u valori
determinate de factori cinetici. O parte din parametri se supune unor modificari
rapide,
alta se pastreaza intacta un timp îndelungat. De aceea este necesar de a cunoaste
cinetica
variatiei parametrului masurat din proba selectata. Cu cît intervalul de timp dint
re
momentul de luare a probei si conservarea, respectiv analiza acesteia este mai r
edus, cu
atît, evident, controlul efectuat va fi mai reusit. +i totusi este mai indicat de
a face o
anumita verificare adaugînd la o serie de probe selectate un etalon al substantei
poluante
aflata sub control si conservînd aceste probe în decursul unor anumite perioade de t
imp.
Efectuînd masuratoarea probelor "etalonate" se pot construi simultan grafice de
calibrare. Ar fi indicata utilizarea unei asemenea metode de "standard intern" s
i în scopul
evaluarii efectului produs de alti factori ce influenteaza rezultatele analizei
(pastrarea,
transportarea, prepararea probei pentru analiza etc.).
Procesul de pregatire a probei pentru analiza poate sa includa fie concentrarea
componentului ce urmeaza a fi masurat, fie modificarea chimica
a acestuia cu scopul de a
evidentia proprietatile cele mai avantajoase din punct de vedere analitic. Exist
a doua
modalitati de concentrare a vomponentului: prima prevede sorbtia componentei
analizate (folosind un sorbent solid sau aplicînd extractia cu un solvent) iar a d
oua rezida
în reducerea volumului probei continînd componenta (prin congelare, cosedimentare sa
u
evaporare). Desigur ca orice procedeu de acest gen poate sa dea nastere la diver
se
artefacte, de aceea un "standard intern" este absolut necesar.
În sfîrsit, proba fiind pregatita
pentru efectuarea analizei, urmeaza o prezentare
succinta a metodelor fizico-chimice de analiza în vederea realizarii sistemului re
spectiv
de monitorizare în momentul de fatasi în perspectiva.
Metodele de analiza se subdivid în:
metode spectrale, metode electrochimice, metode cromatografice.
2.3.1. Metodele spectrale de analiza
Metodele spectroscopice reprezinta cel mai amplu grup de analize, acoperind un
vast domeniu de lungimi de unda ale radiatiei electromagnetice. Este de remarcat
ca
metodele de analiza se pot baza atît pe absorbtia radiatiei de catre substanta ana
lizata, cît
si pe înregistrarea radiatiei acesteia.
45
Metodele principale, utilizate într-o anumita masura sau care ar putea fi aplicate
pentru evaluarea poluarii mediului ambiant, sunt reprezentate în schema care urmea
za
(fig.2.1).
Pe baza celor mai rigide radiatii au fost constituite metodele de activare cu
neutroni, de spectroscopie ( - rezonanta, de analiza radiospectralasi radiofluor
escenta.
Cea mai completa
imagine despre continutul global al diferitelor elemente chimice
(fara indicatii cu privire la structura chimica a acestora) ne ofera metoda de a
ctivare cu
neutroni bazata
pe expunerea probei analizate la un flux de neutroni. În urma interactiunii
cu substanta cercetata îsi fac aparitia izotopi nucleari a caror analiza ne permit
e sa
identificam practic toate elementele sistemului periodic. Aceasta metoda este ex
trem de
costisitoare deoarece necesita un reactor nuclear ca sursa de neutroni si o tehn
ica
computerizata complexa. Cu toate acestea, asemenea instalatii functioneazasi sun
t
utilizate pentru efectuarea de analize în serie, în special pentru determinarea
continutului de metale grele din probe dure si din obiecte de natura biologica.
Astfel,
metoda de activare cu neutroni a fost utilizata în scopul evidentierii surselor de
poluare a
Articii cu particule de aerosoli solide, continînd metale grele. Fiecare sursa de
asemenea
particule îsi are "amprentele digitale" proprii, acestea constînd într-un anumit rapor
t de
diferite elemente. Selectînd probe de impuritati din bazinul arctic (în stratul de z
apada) si
dispunînd de "amprentele digitale" ale surselor potentiale de impuritati din difer
ite
regiuni ale emisferei nordice a Pamîntului, cercetatorii americani au declarat ca
poluarea
Arcticii este generata în principal de URSS, în special de combinatul de înnobilare di
n
Norilsk.
Metode spectrale de analiza

Spectroscopie atomica
Radiasii
rigide
Spectroscopie
UV si vizibil
Analiza
de
activare
cu
neutroni
Analiza
radiospectra
lasi
radiofluores
centaAnaliza
spectralade
emisie
Analiza
spectralade
absorbtie
atomica
Spectroscopia molecularaMetode de
analizastructuralaMetode de
luminiscentaFotometrie
Spectroscopia
UV si vizibil
Metode de
chemi-
luminiscentaMetode de
fluores-
centaSpectro
-scopia
IR
Spectre de
absorbtie IR
Spectre de
difizie
combinate
Spec
trosc
opia
cu
unde
radio
RMN RES
46
Figura 2.1. Metode spectroscopice de analiza a calitatii factorilor de mediu
Un alt exemplu de aplicare a metodei de activare cu neutroni, în scopul evaluarii
cantitatii de substante prezente, poluante se refera la stabilirea continutului
de metale
grele în parul bastinasilor din diferite regiuni ale Asiei Mijlocii. Dupa
cum s-a dovedit,
firele de par acumuleaza metale, servind în felul acesta drept indicator al gradul
ui de
poluare a mediului aerian cu metale toxice.
Un cîmp larg de aplicare la identificarea metalelor grele si a altor elemente îsi
gasesc metodele de emisie si absorbtie atomica.
Metoda spectrala de emisie se bazeaza pe înregistrarea spectrului de emisie a
substantei aflata în stare de plasma ("vapori atomici"). Plasma este constituita d
in
electroni liberi, atomi, ioni, radicali si molecule, avînd diferite stari de excit
are
energetica. Gradul de ionizare a elementului în stare de plasma depinde de tempera
tura
acesteia si de valoarea potentialului de ionizare a elementului (potentialul de
ionizare
reprezinta cantitatea de energie necesara desprinderii unui electron de la un at
om sau
ion). Potentialul initial de ionizare a elementului permite evaluarea temperatur
ii optime a
plasmei la nivelul careia procesul de ionizare se desfasoara înca în proportii negli
jabile
iar liniile spectrale de rezonanta
ating intensitatea maxima. Emisia plasmei se
descompune, prin intermediul spectrometrului, în linii spectrale pe baza carora su
nt
identificate elementele examinate. Gradul de complexitate a spectrului depinde d
e
numarul electronilor de valenta ai elementului, de structura straturilor electro
nice si de
temperatura plasmei. Astfel, spectrele elementelor d si f cuprind peste 10000 de
linii.
Elementele usor ionizabile (metalele alcaline si alcalino-pamîntoase) necesita o
flacara cu temperatura scazuta iar cele cu un grad mediu de ionizare impun desca
rcarea
unui arc electric. Temperatura cea mai înalta este asigurata de flacara amesteculu
i
acetilena - N2O (32000C), arzatorul de gaz obisnuit generînd doar 18000C.
Metoda de absorbtie atomica este similara metodelor spectrale de emisie atît prin
tehnica de executare a experientelor cît si prin aparatura disponibila, singura de
osebire
constînd în producerea absorbtiei si nu a emisiei cuantei de radiatie. Fiind trecuta
prin
plasma, radiatia este absorbita
în conformitate cu legea lui Lambert-Beer. Din substanta
examinata se prepara o solutie, aceasta urmînd a fi dispersata în plasma. Metoda de
absorbtie atomica
permite identificarea prin analiza a circa 70 de elemente diverse.
Varietatea chimica a substantelor poluante sunt determinate prin metode spectral
e
bazate pe absorbtie si emisie în regiunile ultravioleta, vizibila sau infrarosie a
spectrului.
Acest grup de metode, avînd la baza spectroscopia moleculara, este cel mai perfect
ionat
si mai frecvent utilizat.
Din numarul lor trebuie remarcat grupul de metode bazate pe fotometrie si
luminiscenta.
Pentru aplicarea metodelor fotometrice este utilizata aparatura diversa. Cele ma
i
solicitate sunt fotoelectrocalorimetrele si spectrometrele.
În fotometrie, cele mai frecvente masuratori se bazeaza pe absorbtia de catre most
ra
examinata a radiatiei vizibile (400-800 nm). Posibilitatea de realizare a acesto
r analize,
tinîndu-se cont de simplitatea aparaturii utilizate, se datoreaza faptului ca un m
are numar
de compusi organici si anorganici formeaza derivati cu o coloratie intensa.
Momentele decisive în formarea semnalului analitic sunt urmatoarele:
47
1. Tranzitiile d-d* pentru ioni si complecsi ai elementelor cu orbitali d. De re
gula,
acestea sunt benzi cu o intensitate redusa deoarece tranzitia este interzisa. Ac
easta se
datoreaza modificarii simetriei în urma complexarii ionului central.
2. Benzile de tranzitie a sarcinii (d
.*, .* d*) în cursul formarii complecsilor
cu caracter de donor-acceptor, cînd absorbind o cuanta de radiatie electronul trec
e de pe
orbitalul donorului pe cel al acceptorului sau în directie inversa. Aceste benzi s
unt foarte
intense, întrucît tranzitia este permisa.
3. Tranzitiile ..* în moleculele organice cu legaturi conjugate. Cu cît sistemul
de legaturi conjugate din molecula
este mai amplu, cu atît regiunea spectrului în care se
produce absorbtia cuprinde lungimi de unda cu valori mai mari. Tranzitia este pe
rmisa,
deci coeficientii de extinctie au o valoare ridicata.
În anii recenti au capatat o dezvoltare larga metodele spectrale bazate pe optica
cu
laser. Aceasta s-a dovedit a fi deosebit de eficienta în practica analizei impurit
atilor
prezente în atmosfera. Au fost create chiuvete laser, calea optica a acestora avînd
o
lungime de sute de metri si chiar kilometri. Datorita posibilitatii de a selecti
ona un laser
cu lungimea de unda optima pentru fiecare din multitudinea de substante poluante
gazoase, gradul de sensibilitate a metodelor spectroscopice cu laser este foarte
înalt.
Pe baza opticii cu laser au fost creati diferiti analizori de gaze permitînd
identificarea a peste 30 de impuritati gazoase din atmosfera. Sensibilitatea met
odei este
de 10-9 - 10-8 atm.
Metodele de luminescenta
permit efectuarea analizei diverselor obiecte din mediul
înconjurator, inclusiv a controlului la distanta cu o sensibilitate înalta.
Metodele de fluorescenta se bazeaza pe excitarea electronica a moleculelor prin
absorbtia radiatiei din domeniul ultraviolet si pe emisia ulterioara
a cuantelor de radiatie
(la interval de 10-8 - 10-9 s). Randamentul cuantic al fluorescentei echivaleaza
cu raportul
numarului de cuante emise la numarul celor absorbite. Fluorescenta se manifesta
cu atît
mai intens cu cît randamentul cuantic este mai mare.
De obicei fluorescenta este specifica substantelor organice cu legaturi conjugat
e
precum si elementelor pamîntoase si celor din seria uraniului. Spre a evita asa nu
mita
stingere de concentratie (autoabsorbtie a cuantelor emise), concentratia compone
ntei din
solutie, care absoarbe radiatia, nu trebuie sa depaseasca 10-4 M.
Metoda de fluorescenta este aplicata la analiza apelor reziduale. Efectuarea ace
steia
nu cere nici pregatirea prealabila a probei, nici separarea substantei organice
individuale,
permitînd determinarea sumei substantelor organice dizolvate în apa conform intensit
atii
fluorescentei în regiunea 390-560 nm sau potrivit unor benzi separate. Spre
exemplificare, intensitatea fluorescentei la lungimea de unda de 490 nm face pos
ibila
evaluarea continutului de compusi cuprinzînd grupe carbonil.
Metoda de fluorescenta este utilizata de asemenea pentru analiza continutului de
produse
petroliere din mediul marin. Aceste produse se evidentiaza printr-o banda larga
de
emisie în domeniul 460-480 nm. Limita de detectie a produselor petroliere este de
10-6 %.
Pe baza metodelor de fluorescenta îmbinate cu optica laser au fost elaborate
dispozitive destinate efectuarii controlului la distanta a starii mediului si a
continutului de
substante poluante luate separat (metode de spectroscopie cu laser la distanta).
Aceste
metode sunt aplicate, în particular, la monitorizarea cosmica.
48
Monitoringul cosmic (supraveghere de la bordul satelitilor cu ajutorul aparaturi
i
optice) face posibila scoaterea în evidenta
a zonelor de impact activ asupra mediului
ambiant, inclusiv a poluarii atmosferei si a influentarii învelisului vegetal al p
amîntului.
Analiza informatiei cosmice ofera posibilitati largi pentru studiul diverselor e
terogenetati
ale obiectelor acvatice, permite efectuarea de observatii permanente ale starii
si
regimului ecosistemelor terestre, cercetarea distributiei impuritatilor antropog
ene,
provenite din diferite surse, studiul poluarii învelisului de zapadasi a zonelor d
e afectare
a vegetatiei.
Montarea la bordul satelitilor a aparaturii laser precum si a altor dispozitive
spectrale de sondare la distanta a atmosferei permite de a evidentia nu numai fr
ontierele
zonelor poluante ci si componenta si concentratia impuritatilor din atmosfera.
O aplicare pe scara tot mai larga îsi gasesc lidarii, mai precis laserele de ioniz
are
electrica cu impulsuri (
8
s 10,6 :, impuls 1 :s, 500 J). Sursa de lumina a lidarului este
montata
în centrul unei oglinzi parabolice (antena), care focalizeaza lumina reflectata în
punctul indicat al spatiului. în acest punct se produce o scînteie, a carei lumina e
ste
capatata de aceeasi antena, efectuîndu-se în acest mod analiza spectrului format de
vaporii atomilor si ai ionilor substantei din aerosoli.
Metodele de luminescenta chimica se caracterizeaza printr-o sensibilitate înaltasi
reprezinta o varianta a metodelor de analiza catalitice, cînd produsul de reactie
poseda
proprietati de luminescenta chimica. De exemplu, continutul de H2O2 în apa poate f
i
determinat utilizînd proprietatea de luminescenta chimica a luminolului în mediu alc
alin,
aceasta reactie este catalizata de fericianura, hemina, saruri de cobalt. Eviden
tierea
luminescentei de fond se realizeaza prin analiza probelor de apa
tratate în prealabil cu
catalaza precum si a probelor avînd un "standard intern" (cu mici adaosuri de H2O2
).
Combinate cu metode catalitice, îsi gasesc întrebuintarea si metodele cu
fluorescenta sau cele fotometrice.
Metodele spectrale mentionate sunt aplicate în principal la analiza unor
microcantitati de substante din obiectele mediului înconjurator, mai precis sunt înd
reptate
spre analiza impuritatilor. Exista însasi un mare grup de metode spectrale care vi
zeaza
studiul structurii moleculelor. Faptul este important daca avem în vedere cercetar
ea
produsilor de transformare a substantelor poluante, secretiilor biotopului,
indentificarea si descifrarea structurii toxinelor etc.
Una din cele mai raspîndite metode de cercetare a structurii compusilor organici
este metoda spectroscopiei în infrarosu. Spectrele în infrarosu ofera
o serie bogata de
benzi de absorbtie, corespunzînd vibratiilor diferitelor grupe functionale în domeni
ul
frecventelor 5000-200 cm-1 (2-50 :). Majoritatea grupelor functionale absorb rad
iatia
infrarosie în domeniul 3700-600 cm-1. Caracterul spectrului în acest interval de fre
cvente
se modifica în mod esential odata cu schimbarile neînsemnate produse în structura
compusilor. întrucît într-o molecula complexa se produc o multitudine de vibratii, cum
ar
fi cele de valenta (simetrice si antisimetrice) si de deformatie (de evantai, de
torsionare,
de forfecare si pendulare), spectrele în infrarosu prezinta "amprentele digitale"
ale
compusilor individuali.
Spectrul în infrarosu permite stabilirea structurii unui compus necunoscut,
evidentierea în componenta acestuia a unor grupe diferite de atomi. Problemele de
structura chimica
pot fi rezolvate pe bazata frecventelor caracteristice de vibratie, ale
49
unor anumite grupuri de atomi, care se modifica într-o masura relativ neînsemnata su
b
influenta atomilor si legaturilor învecinate.
Spectre în infrarosu pot fi obtinute în orice stare de agregare a substantei: lichid
a,
solida sau gazoasa. Este necesar ca solventul utilizat pentru prepararea probei
sa fie
transparent în regiunea infrarosie. Acestei cerinte îi corespunde, bunaoara, CCl4,
cloroformul, sulfura de carbon s.a. Pentru a obtine spectrele substantelor solid
e se prepara
tablete continînd pe lînga substanta analizatasi o sare halogenata a metalelor alcal
ine, de
exemplu, KBr.
în afara de spectroscopie în infrarosu, pentru a determina frecventele oscilatiilor
moleculare poate fi aplicata spectroscopia cu difuzie combinata. Aceste doua met
ode se
completeaza reciproc.
Esenta metodei cu difuzie combinata (DC) consta în faptul ca atunci cînd lumina
emisa de o sursa monocromatica
(lampa de mercur, laser) este dispersata de moleculele
substantei, în spectrul luminii difuzate pot fi detectate pe lînga frecventa luminii
incidente
<0 (difuzia Rayleigh) si frecventele modificate combinate, asa numitii sateliti,
constituind
difuzia Stokes (<0 -<vib.) si anti-Stokes (<0+<vib.).
Analiza spectrelor în infrarosu si a celor cu difuzie combinata permite de a
obtinerea unui set aproape complet de frecvente vibrationale. Odata
cu aplicarea tehnicii
computerizate, aceste metode sunt în masura sa-si gaseasca
o tot mai larga întrebuintare
la identificarea diferitelor substante poluante pe baza spectrelor vibrationale
ale acestora.
Informatii cu privire la structura fina a moleculelor organice pot fi oferite de
metodele spectroscopice cu unde radio. Fenomenele de rezonanta paramagnetica
electronicasi magnetica nucleara rezida în inducerea transferurilor electronice si
nucleare
de la un nivel energetic inferior la altul superior. Acest lucru poate fi obtinu
t cu ajutorul
unui cîmp aditional variabil, situat perpendicular fata de cîmpul magnetic constant.

Metoda de rezonanta paramagnetica electronica (RPE) este aplicata pe scara


larga la studiul structurii si al proprietatilor radicalilor liberi precum si al
complecsilor
formati de ionii metalelor tranzitionale. Metoda de RPE permite, în particular, ef
ectuarea
de analize ale ecosistemului solului deoarece continutul de humus din sol se cor
eleaza cu
semnalul RPE al radicalilor liberi stabilizati de substantele din acest componen
t al
solului. Pe lînga
aceasta, humusul din sol contine multi ioni paramagnetici ai metalelor.
Metoda de RPE permite, de asemenea efectuarea de cercetari fructuoase asupra
proceselor de oxido-reducere ce au loc în natura cu participarea ionilor de cupru
si
mangan.
O informatie completa cu privire la structura, inclusiv cea spatiala, a substant
elor
organice, necesara analizei acestora, ne ofera metoda de rezonanta magnetica nuc
leara
(RMN). Aceasta metoda este aplicata
în principal la analiza nucleelor cu spinul nuclear
1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P). Parametrul esential al RMN îl constituie deplasarea
chimica.
Aceasta caracterizeaza capacitatea de ecranare a învelisului electronic al atomulu
i (fata
de cîmpul magnetic exterior). Marimea deplasarii chimice (masurata în unitati relati
ve si
anume în milionimi ale cimpului aplicat) depinde de încercuirea chimica
(de electroni) a
nucleului. în momentul de fata tehnica RMN este atît de avansata încît, într-un viitor
apropiat, locul aparatelor roentgen îl vor ocupa tomografele inofensive cu RMN car
e vor
permite prezentarea de imagini volumetrice ale materiei organice.
2.3.2. Metodele electrochimice de analiza
50
Aceste metode sunt bazate pe utilizarea proceselor ce decurg în celula
electrochimica constînd din electrozi si electroliti aflati în contact reciproc. La
interfata,
pe electrozi, poate avea loc o reactie între componentii ambelor faze. în consecinta
,
sarcina electrica trece de la o faza la alta iar la interfata apare un potential
electric. în
lipsa curentului se stabileste o marime de echilibru a potentialului. Daca prin
celula trece
curent, la interfata nu se atinge echilibrul si în urma procesului la care partici
pa
electrodul (catodul), electronii acestuia trec în solutie.
Celula electrolitica
cuprinde 2 sau 3 electrozi: cel indicator (de lucru) cu efect de
captare si reactionînd la anumiti factori cum ar fi, de exemplu, componenta soluti
ei sau
un alt factor de influenta, cel de comparatie si, uneori, cel auxiliar. Electrod
ul de
comparatie serveste constituirea unui circuit de masurare si mentinerii unei val
ori
constante a potentialului electrodului indicator. Electrodul auxiliar este inclu
s împreuna
cu electrodul de lucru în circuitul prin care trece curentul electric.
Metodele electrochimice de analiza se bazeaza
pe folosirea dependentei
parametrilor celulei de concentratia, natura si structura substantelor participa
nte la reactia
de la electrod sau la transferul electrochimic al sarcinii între electrozi. Drept
semnale
analitice servesc parametrii electrici cum ar fi intensitatea curentului, tensiu
nea,
rezistenta.
Metodele electrochimice se realizeaza în doua variante: metode neavînd la baza
reactii din partea electrozilor (conductometrie) si metode fundamentate pe react
ii ce au
loc la electrozi, fie în lipsa curentului electric (potentiometrie), fie în prezenta
acestuia
(voltamperometrie, coulometrie, electrogravimetrie). Toate aceste metode (vezi s
chema)
sunt folosite pe scara
larga
pentru analiza mediului înconjurator.
Metodele conductometrice se bazeaza pe legatura reciproca dintre
conductibilitatea solutiei si concentratia ionilor din aceasta solutie. Conducti
bilitatea
electrica se explica
prin disocierea substantei dizolvate si migrarea ionilor sub actiunea
curentului provenit de la o sursa
de tensiune exterioara. Conductibilitatea electrica este
determinata de numarul si mobilitatea ionilor migratori, numarul sarcinilor tran
sferate de
acestia si depinde de temperatura si natura solventului. Conductibilitatea solut
iei
constituie semnalul care este supus masuratorii analitice.
Masuratorile conductometrice directe sunt folosite pentru evaluarea gradului de
puritate a apei, determinarea continutului salin total al apelor marine si miner
alizate.
Frecvent este aplicata titrarea conductometricî bazata
pe utilizarea reactiei chimice
în urma careia intervine o modificare brusca a conductibilitatii electrice a solut
iei. Desi
sensibilitatea metodei este scazuta (10-4 M), aceasta ofera
totusi o serie de avantaje,
permitînd titrarea diferentiata
a amestecurilor continînd cîtiva acizi sau cîteva baze,
titrarea solutiilor tulburi (opalescente) si colorate precum si titrarea însotita
de formarea
sarurilor greu solubile.
Cea mai ampla întrebuintare îsi gasesc metodele potentiometrice.
în potentiometrie, sunt utilizate doua clase de electrozi indicatori:
- cei cu schimb de electroni, la interfata carora se produc reactii cu participa
rea
electronilor si
- cei cu selectivitate ionica, la interfata carora au loc reactii cu participare
a ionilor
(cu membrana sau cu schimb de ioni)..
51
Metode electrochimice de
analiza
Metode fara desfasurarea reactiei
la electrod
Metode bazate pe reactii ce se
desfasoara la electrod
Masuratori
conductometrice
directe
Titrari
conductometrice Sub
actiunea
curentului
In lipsa
curentul
Titrari
ampero
metrice
Metode
culonometrice
Metode
voltamperometrice
Metode
potentiometrice
Senzori
electrochimici
Electrozi cu schimb
de electroni
Electrozi ion-selectivi
Figura 2.2 Metodele electrochimice de analiza a obiectelor mediului ambiant
La baza metodelor potentiometrice sta ecuatia lui Nernst:
E = const + (0,059/n) . lga,
unde E - potentialul celulei electrochimice, n - numarul de electroni transferat
i, a parametrul
dependent de concentratia participantilor la reactiile ce decurg la electrozi. în
cazul reactiilor de oxido-reducere parametrul a este determinat de raportul de c
oncentratii
ale oxidantilor si reducatorilor. în calitate de electrozi indicatori se utilizeaz
a de obicei
metale inerte cum ar fi, de exemplu, platina sau aurul.
Avantajul principal al metodelor potentiometrice consta în rapiditatea si simplita
tea
efectuarii analizei, posibilitatea de automatizare a procesului de masurare si d
e realizare
a acestuia în regim continuu precum si în capacitatea de a executa masuratori în cîmp,
nemijlocit la obiectele naturale. Imperfectiunea metodelor rezida în sensibilitate
a relativ
scazuta (10-7 M) a acestora care, însa, este pe cale de a fi amplificata
cu 2-3 ordine
datorita aplicarii unor electrozi modificati(senzori).
Senzorii electrochimici îsi gasesc aplicarea pe scara
tot mai larga. A fost elaborata
o serie întreaga
de captatori, ce masoara continutul diferitelor gaze din aer în functie de
influenta acestora asupra rezistentei electrice a unui sorbent specific.
Metodele vpoltamperometrice de analiza se bazeaza pe folosirea fenomenului de
polarizare a unui microelectrod, obtinerea si interpretarea curbelor de curent-t
ensiune ce
reflecta dependenta intensitatii curentului de tensiunea aplicata. Electrodul de
comparatie
52
este imobil si nepolarizabil iar electrodul polarizabil (de lucru) dispune de o
suprafatî
neînsemnata.
Exista cîteva zeci de varieante ale metodelor voltamperometrice.
în cazul cînd în calitate de electrod de lucru este selectat un electrod cu o suprafat
a
în permanenta reînnoire (cu picatura de mercur) metoda de analiza capata denumirea d
e
metoda polarografica.
Curba curent-tensiune înregistrata în cursul analizei reflecta procesul electrochimi
c
ce se desfasoara la electrod. Metoda este aplicata
pentru identificarea compusilor organici
si anorganici avînd o compozitie diferita. Sensibilitatea metodei în varianta
voltamperometriei de inversie atinge 10-9 M.
Metoda de titrare amperometrica reprezinta o metoda polarografica de indicare a
punctului de echivalenta: se înregistreaza
modificarea curentului în cursul titrarii,
potentialul de electrod corespunzînd curentului limita de difuzie (pe curba polaro
grafica)
a unuia dintre participantii la reactie. Punctul de echivalenta este determinat
din curba
curent-volum de titrant".
Posibilitatile analitice de care dispune metoda de titrare amperometrica sunt
ample, cuprinzînd aproape toate elementele chimice existente si un mare numar de
substante organice. Avantajul metodei îl constituie selectivitatea; este posibila
selectarea
unui anumit potential care face ca la reactia electrochimica sa participe numai
o singura
substanta din amestecul multicomponent. Limita inferioara a sensibilitatii metod
ei este de
10-6 M.
Metodele coulometrice se bazeaza pe masurarea cantitatii de electricitate
consumata de reactia electrochimica. Aceasta din urma corespunde oxidarii sau re
ducerii
cantitative a substantei analizate sau formarii unui compus intermediar, care re
actioneaza
în mod stoichiometric cu substanta în curs de identificare. Exista mai multe variant
e de
aplicare a metodelor coulometrice. La baza acestora sta
legea lui Faraday, stabilind
corelatia dintre cantitatea de substanta ce se depune pe catod si cantitatea de
curent
consumat în cursul reactiei.
Analiza coulometrica
poate fi efectuata în conditii de curent continuu sau potential
constant. Avantajele acesteia rezida
în posibilitatea de identificare, cu un grad înalt de
precizie si reproductibilitate, a unor cantitati mici sau mari de substanta, lip
sa
standardelor, capacitatea de utilizare a reactivilor cu stabilitate redusa, rapi
ditate,
selectivitate, posibilitatea de automatizare a procesului de masurare.
2.3.3. Metodele cromatografice de analiza
Metodele cromatografice dispun de cel mai larg spectru de posibilitati privind
controlul poluarii obiectelor mediului ambiant.
Metodele cromatografice se bazeaza pe procese de sorbtie constînd în adsorbtia de
gaze, vapori sau substante dizolvate de catre un sorbent solid sau lichid. Sorbt
ia poate fi
realizata în doua moduri: în conditii statice (pîna la stabilirea echilibrului) si în co
nditii
dinamice. Sorbtia dinamica reprezinta un proces de adsorbtie în care are loc o dep
lasare
orientata a fazei mobile fata de cea stationara. Esenta tuturor metodelor cromat
ografice
consta în faptul ca substantele ce urmeaza
a fi separate se deplaseaza împreuna cu faza
mobila cu viteze diferite printr-un strat de sorbent imobil, pentru a fi adsorbi
te. Cu alte
cuvinte, cromatografia prezinta
un proces dinamic de adsorbtie aplicat în scopul separarii
53
amestecurilor si bazat pe fenomenul de distributie a substantelor între doua faze,
mobila
si stationara, fiind legat de o repetare multipla a proceselor de sorbtie si des
orbtie.
Viteza de migrare a substantei date este in- vers proportionala cu marimea
constantei de distributie a acesteia între fazele mobilasi stationara. Coeficientu
l de
distributie depinde de natura substantei învestigate, de natura fazelor mobilasi
stationara, de temperatura, pH, concentratie si forta ionica a solutiei. Capacit
atea de
adsorbtie a fazei stationare fata de substantele ce urmeaza a fi separate se car
acterizeaza
prin timpul de retentie. Acesta echivaleaza, pe cromatograma, cu distanta dintre
punctul
ce marcheaza intrarea în stratul de adsorbant si cel corespunzator iesirii acestei
a din strat,
luînd în considerare concentratia maxima în faza mobila.
Metodele cromatografice de analiza a substantelor poluante individuale pot fi
aplicate în cîteva variante (fig.2.3).
Cel mai frecvent, în analiza obiectelor mediului ambiant, este utilizata
cromatografia gaz-lichid (G-L) si cromatografia în faza lichida, ultima avînd o efic
acitate
înalta.
În cromatografia gaz-lichid faza mobila este reprezentata de un gaz sau o substant
a în
stare de vapori, iar în calitate de faza stationara serveste un film lichid depus
pe un
purtator solid inert. Metoda permite analiza amestecurilor de gaze sau de substa
nte
organice si anorganice cu puncte de fierbere diferite. în acest caz, viteza fluxul
ui de gaz
purtator reprezinta parametrul principal.
Regimul de temperatura în cromatografia gaz-lichid este conditionat de marimea
temperaturii vaporizatorului, a termostatului coloanelor si termostatului detect
orului.
Metodelecromatografice de analiza a substantelor
poluante
Faza mobila- gaz
(vapori)
Cromatografie de
Cromatografie gaz-lichid
Faza mobila- lichid
Cromatografie
pe strat
subtire
Cromatografie de lichide
de înalta performantaCromatografie cu faza
inversataCromatografie cu
faza normala
Figura 2.3 Metode cromatografice de analiza a substantelor poluante
De obieci temperatura vaporizatorului se stabileste cu 20-300 mai mare decît
temperatura de fierbere a substantei avînd cel mai înalt punct de fierbere dintre
substantele din amestec pentru a asigura evaporarea instantanee a componentilor
acestuia.
Este esential însa ca, la temperatura data, componentii analizati sa nu se descomp
una.
Temperatura termostatului detectorului trebuie stabilita la un nivel mai înalt decît
cel mai
ridicat punct de fierbere al componentilor amestecului pentru a evita condensare
a
substantelor în camerele detectorului.
54
Daca punctele de fierbere ale substantelor analizate cuprind un interval larg de
temperaturi, în termostatul coloanei se stabileste un gradient de temperatura (încal
zire cu
viteza programata).
în cromatografia gaz-lichid sunt utilizate coloane de diferite forme avînd lungimea
de 1-10 m si diametrul de 3-5 mm.
Din varietatea de detectoare existente în practica cromatografiei gaz-lichid cel m
ai
des se întrebuinteaza detectorul bazat pe conductibilitatea termica a gazului, cel
cu
ionizare în flacarasi cel cu captura de electroni.
Detectorul de conductibilitate termica (catarometrul) functioneaza în baza
principiului de modificare a rezistentei electrice a purtatorului în functie de
conductibilitatea termica a mediului, schimbarea componentei gazului fiind urmat
a de
variatia conductibilitatii termice si modificarea semnalului.
In ditectorul cu ionizare în flacara
arderea are loc între doi electrozi. Sub actiunea
flacarii în gaz se formeaza radicali ionici si electroni liberi. Cînd substanta anal
izata
ajunge în flacara, viteza de formare a ionilor creste brusc si în consecinta se înregi
streaza
marirea intensitatii curentului.
Detectoarele selective ca, de exemplu, detectorul cu captura de electroni se
utilizeaza pentru detectarea compusilor continînd atomi cu afinitate de electroni
mai
mare decît a gazului purtator (de pilda, halogenii). Pe lînga detectorul cu captura
de
electroni se mai întrebuinteazasi detectorul termoionic, acesta manifestînd o sensib
ilitate
înalta
la efectuarea analizei substantelor organofosforice.
Cromatografia în faza lichida de înalta presiune (HPLC) utilizînd presiune
înalta s-a impus dezvoltarea la începutul anilor '70. Presiunea ridicata, atingînd 400
atm,
este creata de fluxul dirijat al eluentului prin coloana. în acest flux se introdu
ce cu
ajutorul unor injectori speciali, proba amestecului de analizat. în cazurile cînd ti
mpii de
retentie ai componentilor amestecului difera
considerabil, se recomanda efectuarea elutiei
cu gradient, similara programarii temperaturii la cromatografia în faza gazoasa.
Gradientul se formeaza datorita modificarii polaritatii eluentului ca urmare a v
ariatiei
raportului dintre componentele, polarasi nepolara, a acestuia.
În functie de polaritatea fazelor, mobilasi stationara, sunt utilizate doua varian
te ale
HPLC si anume cea cu faza normalasi cea cu faza inversata.
În primul caz se întrebuinteaza
un adsorbant polar (silicagel) si un eluent nepolar
(hexan), substantele supuse separarii fiind polare. Varianta cu faza inversata
preconizeaza
utilizarea unui adsorbant nepolar (silicagel cu catene alchilice C6-C18
nepolare, legate chimic de suprafata acestuia) si un eluent polar (alcool, aceto
nitril, apasi
amestecuri ale acestora), substantele separabile fiind de orice natura.
Pentru HPLC în calitate de detectori figureaza
captori spectrali (cum ar fi cei
fotometrici, cu fluorescenta) sau electrochimici (potentiometrici, amperometrici
, bazati
pe conductibilitate electrica).
Datorita aplicarii diferitelor coloane si elemente, spectrul substantelor analiz
ate
prin HPLC devine neobisnuit de larg. Principalul dezavantaj al acestei metode co
nsta în
necesitatea de a dispune de un etalon al substantei analizate, destinat pentru s
tabilirea
unei corelatii sigure dintre picul cromatografic aparut în amestecul analizat si s
ubstanta
data.
Analiza unor amestecuri necunoscute poate fi efectuata cu succes folosind tehnic
a
mixta de cromatografie si spectrometrie de masa
prin cuplarea de cromatografe în faza
55
gazoasa sau lichida cu detectoare de spectrometrie de masa. în acest caz are loc o
imbinare eficienta a capacitatii de separare, de care despune tehnica cromatogra
fica, cu
cea de identificare a spectrometriei de masa.
Regimul de lucru al spectrometrelor de masa preconizeaza detectarea unui ion ori
simultan a cîtorva ioni sau fragmente de molecule.
În spectrometrul de masa, din substanta analizata se formeaza un fascicul de
molecule care sunt apoi supuse impactului unui flux de electroni. Sub actiunea a
cestora
substanta se descompune într-o multitudine de fragmente purtînd sarcina electrica,
urmînd ca acestea sa ajunga într-un accelerator si sa se desparta în cîmpul magnetic
conform relatiei m/e. Fiecare substanta dispune de un set specific de picuri pe
spectrograma. "Bibliotecile" cromatomasspectrometrelor moderne numara 60-80 mii
de
compusi. Odata
cu introducerea într-un aparat de acest gen a probei analizate computerul
stabileste corelatia picurilor de pe cromatograma
cu una din substantele depozitate în
"biblioteca".
Metoda cromatografica
cu spectrometrie de masa
permite efectuarea de analize
calitative si cantitative ale diferitelor substante prezente în proba cercetata, i
dentificarea
substantelor individuale si a unor clase de substante aparte.
Metodele de analiza fizico-chimice permit nu numai de a determina componenta
chimica a obiectelor mediului ambiant, de a constata gradul de poluare a acestui
a ci si de
a obtine parametrii cinetici care ar descrie dinamica proceselor naturale. Cu to
ate acestea,
oricît de amplu s-ar prezenta complexul de parametri supusi masuratorilor, cunoast
erea
datelor mentionate este insuficienta pentru a capata o imagine exacta a ecosiste
mului. O
mare atentie trebuie acordata elaborarii metodelor de modelare bazate pe un set
limitat de
parametri, permitînd obtinerea unui model functional cît mai adecvat ecosistemelor
naturale cercetate. Modelele functionale trebuie construite tinîndu-se cont de pro
cesele
chimico-biologice din ecosistemele naturale si influentarea acestora de diferite
impacte
antropogene si factori naturali.
Monitoringul este menit sa asigure obtinerea acestor parametri, necesari pentru
a
determina starea actualasi a efectua pronosticul starii viitoare a biosferei în an
samblu
precum si a elementelor ei aparte. Un astfel de pronostic îsi va confirma autentic
itatea
numai atunci cînd, la constituirea modelului fizico-matematic, respectiv se va tin
e cont
de rezultatele cercetarii proceselor naturale în aspectul lor dinamic precum si de
datele
obtinute în urma examinarii proceselor de difuzie si transformare a substantelor p
oluante
în mediul ambiant si a impactului acestora asupra naturii vii si celei nevii.
56
CAPITOLUL III. CIRCUITUL SUBSTANTELOR IN BIOSFERA
Rezistenta biosferei la actiunea factorilor externi, la care se adaugasi activit
atea
umana, este conditionata de existenta mai multor procese ciclice de schimb a ele
mentelor
chimice între diferiti componenti ai biosferei. La baza echilibrului dinamic din n
atura sta
mecanismul de autoreglare a compozitiei chimice a acesteia . Circuitul elementel
or biogene în
biosfera - carbon, oxigen, azot, sulf s.a. - nu reprezinta
altceva decît trecerea lor din forma
minerala în materia vie si invers ca urmare a unor transformari chimice si biologi
ce. Timpul
caracteristic pentru circuitul biologic al rezervelor de substante nutritive din
mediul ambiant
este de circa 10 ani.
3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza
În momentul de fata atmosfera contine aproximativ 1,2 .1015 t O2. În urma fotosintez
ei
se formeaza anual 2,3.1011 t substanta organica uscatasi 2,5.1011 t O2. Aproape
toata aceasta
cantitate de oxigen este folosita în procesele de respiratie si fermentatie a subs
tantelor
organice de catre organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, în special bacter
ii. În urma
acestei activitati bioxidul de carbon se întoarce în atmosferasi este folosit de cat
re plante la
fotosinteza.
Cantitatea de oxigen nefolosita de organismele heterotrofe se apreciaza dupa mas
a
substantei organice care se depune în roci si iese din circuitul global al compusi
lor organici.
Viteza de acumulare a carbonului organic este de circa (1,4-3,0).107 t/an, ceea
ce corespunde
la (5-8).107t O2, adica
0,4% din oxigenul fotosintetic. Rezervele totale de carbon fosil sunt de
circa 1,25.1016 t (cap.1.2)
O alta sursa de oxigen atmosferic o constituie procesul de fotodisociere a molec
ulelor
de apa, proces ce influenteaza foarte putin bilantul lui total. Se considera ca în
urma
fotodisocierii se formeaza circa 2.106 t oxigen pe an. Astfel, formarea si consu
marea
oxigenului reprezinta practic un ciclu închis între fotosintezasi distructia microbi
ologica a
substantei organice în biosfera. Practic, compozitia atmosferei se afla sub contro
lul
biocenozei.
Biomasa organismelor vii de pe pamînt atinge o greutate de 2.1012 t, luînd în
consideratie masa uscata, dintre care mai bine de 90% apartine organismelor foto
sintezatoare;
82% dintre acestea sunt concentrate în paduri. Al doilea rezervor de substanta vie
, ca marime,
îl constitue microorganismele solului -bacteriile, ciupercile, microalgele. Produc
tia lor nu
difera cu mult de productia plantelor superioare. Lumea animala a planetei este
cu mult mai
diversa
decît cea vegetala dar biomasa totala a animalelor constitue 2.109 t adica doar 0,
1%
din biomasa plantelor superioare. Altfel spus, contributia animalelor la circuit
ul biologic al
substantelor este foarte mica în comparatie cu aportul adus la acest proces de
microorganismele si plantele autotrofe.
La baza proceselor vitale sta transformarea energiei solare în energie a legaturil
or
chimice prin procesul fotosintezei si, în cazul organismelor aerobe, arderea lenta a
substantelor organice cu oxigenul din aer, în procesul respiratiei.
Ciclul oxigenului poate fi prezentat printr-o schema simpla, conform figurii 3.1
:
57
fotosinteza

respiratie
O2
H2O

H2O2
cataliza
Figura 3.1 Ciclul oxigenului în biosfera
În circuitul biologic al oxigenului, al apei si al carbonului rolul principal revi
ne
proceselor fotochimice. Un succes deosebit în realizarea fotosintezei au atins pla
ntele terestre.
Nu este întîmplator faptul ca, pentru multe religii antice, închinarea catre arbori es
te
caracteristica. Pomii joaca rolul planetar în circuitul biochimic al apei. Apa abs
orbita de
radacina se ridica
prin capilarele tulpinii si ale ramurilor spre frunze. Acestea contin asa zisele
cloroplaste în care se realizeaza fotosinteza.
Cloroplastele sunt niste organe speciale ale celulei. Celula tipica a plantei co
ntine 50200
cloroplaste, fiecare avînd lungimea de 1 µm. Cloroplastele au un sistem intern de
membrane, asa numitele lamele, în interiorul carora sunt localizati pigmentii foto
sintetizatori.
Lamelele formeaza niste structuri cu multe straturi, asamblate în pachete.
Fotosinteza este însotita de evaporarea apei de pe suprafata frunzelor (transpirat
ie),
proces care se petrece prin niste fisuri (orificii a caror latime se modificã de la
0 µm, cînd
se afla în stare închisa, pîna la 10 µm, cînd se afla în stare deschisa la maxim). Pe 1 mm2
de
frunzã pot fi cîteva sute de astfel de orificii care ocupa pîna la 1% din suprafata ac
esteia, la
deschidere maxima. Datorita transpiratiei, frunzele nu se supraîncalzesc la lumina
solara
directa. De exemplu, mesteacanul evapora
în cursul zilei pîna la 400 l apa.
Formarea substantei organice din materie anorganica reprezinta productia primara
a
fotosintezei. În procesul fotosintezei, pe planeta noastra, sunt antrenati anual c
irca 33 km3 de
apa.
Mecanismul fotosintezei nu este cunoscut în întregime. Studiul fotosintezei a fost
practic început înca
din anul 1650. Atunci, naturalistul Van Helmont a urmãrit cresterea unei
sãlcii pornind de la un puiet de 5 livre, sadit în 200 livre de sol. Dupã 5 ani copacu
l cîntarea
570 livre iar solul cîntarea 199. Van Helmont a presupus ca marirea masei pomului
se datora
apei pe care el o adauga în sol.
Peste o suta de ani s-a descoperit ca frunzele puse în apa degaja, sub actiunea so
arelui,
bule de gaz iar Joseph Priestly în anul 1771 a demonstrat ca acest gaz nu este alt
ceva decît
oxigen.
Putin mai tîrziu s-a dovedit ca pentru a degaja O2 plantelor le sunt necesare frun
zele
verzi si lumina. În 1782 Senebie a afirmat ca plantele au nevoie de bioxid de carb
on pentru
degajarea O2 si aceasta descoperire a dus la concluzia ca CO2 este sursa tuturor
substantelor
organice din plante.
Pe la mijlocul secolului trecut savantii au ajuns la concluzia ca
energia luminii solare se
pastreaza sub forma de energie chimica. Abia prin anii '20 ai secolului nostru m
icrobiologul
Van Nili a pus bazele conceptiei actuale despre transformarile fotochimice din c
ursul
fotosintezei.
În natura au fost descoperite doua tipuri principale de organisme fotosintetizatoa
re.
58
Primul tip este reprezentat de bacteriile fotosintetizatoare (purpurii si verzi)
care reduc
CO2 pîna la hidrocarburi dar care nu sunt în stare sa
oxideze apa pîna la O2. Ele nu folosesc
în calitate de donor apa ci combinatii organice si anorganice (acid acetic si piru
vic, H2,
tiosulfati) si conserva relativ putina energie. Multe din bacteriile fotosinteti
zatoare sunt apte
pentru fotoasimilarea N2.
Al doilea tip de organisme este reprezentat de plantele verzi si alge (rosii, ve
rzi,
albastru-verzui etc.). Acestea, concomitent cu reducerea CO2, oxideaza apa pîna la
O2. Pentru
conservarea energiei solare sub forma
de energie chimica procesul ce trebuie sa aiba loc este
oxidarea apei pîna la O2.
În natura sunt cunoscute trei molecule (H2O, CO2, N2) capabile sa formeze compusi
chimici, bogati în energie libera, în procesele fotosintetice. Mai jos sunt prezenta
te reactiile
fotosintetice la care participa aceste molecule, cantitatea de energie libera re
zultatasi numarul
de electroni implicati:
2e .G,V
H2O .. H2 + 1/2 O2 - descompunerea apei 1.23
. (3.1)
6e
CO2 +2H2O .. CH3OH + 3/2 O2 - reducerea CO2 1.21
. (3.2)
8e
CO2 +H2O .. CH4 +2O2 - reducerea CO2 1.06
. (3.3)
3e
N2 +3H2O .. 2NH3 + 3/2 O2 -reducerea N2 1.17
. (3.4)
4e
N2 +2H2O ... N2H4 +O2 -reducerea N2 1.10 (3.5)
4e
CO2 +H2O ..
.
1/6 C6H12O6 +O2 -reactia fotosintezei 1.25 (3.6)
Descompunerea apei este reactia fundamentala. În fiecare din reactiile fotosinteti
ce apa
participa ca agent reducator, donor H.
Pentru formarea unei molecule de O2 din doua molecule de H2O sunt implicati 4
electroni, la fel ca pentru reducerea CO2 pîna la glucoza:
2H2O .. O2 +4H++4e-(3.7)
4e-+4H++CO2 .. CH2O +H2O (3.8)
H2O +CO2 .
.
{CH2O} +O2 (3.9)
Se poate considera ca procesul natural al fotosintezei decurge în doua etape:
prima - formarea O2 si a echivalentilor reducatori {2H} la absorbtia a 4 cuante
de
lumina:
59
h.
H2O ..
.
{2H}+ 1/2 O2 (3.10)
a doua - sinteza substantei organice, în absenta luminii:
2{2H}+CO2 .. CH2O +H2O
. (3.11)
Succesiunea reactiilor fotochimice ale procesului de fotosinteza a fost propusa
de
Hillom si Bendal în anul 1960. Schema propusa de ei este în concordanta
cu toate datele
cunoscute pîna în prezent (fig. 3.2):

_
.
FD

NADPH
CO2
Q_
chinona
-
ATP

-0,4

CH2O
_
-
_
FS-
I _
-
0
FS-II _
Cyt
ADP
h.

h.
-
0,4
P-680
ATP

-Z(Mn)
P-700
0,8
Figura 3.2 Schema principala a fotosintezei :
P-680 si P-700 - centrele de reactie ale clorofilei ; FD - feredoxina ; Q - feof
itina ; Z complexul
Mn, participant la oxidarea apei ; Cyt - citocrom
Aceasta schema consta din doua parti principale: fotosistemul I (FS -I) si fotos
istemul II
(FS -II). Fotosistemul I este conjugat cu ciclul Calvin (ciclul ribulozodifosfat
) în care are loc
reducerea CO2 pîna la hidrati de carbon. Acest ciclu începe cu
difosfatribuloza
si formarea a doua molecule de acid 3-fosfogliceric:
aditia CO2 la 1,5 CH2OP
|
CO CH2OP
| H2O |
HCOH + CO2 ... 2HCOH
| |
HCOH COOH
(3.12)
|
CH2OP
unde P - radicalul acidului fosforic (-PO3
2-).
60
În cloroplaste, FS - I si FS - II sunt împartite spatial. Fiecare sistem contine un
complex
propriu de pigmenti fotosintetici în care componentul principal este clorofila.
Moleculele de clorofila reprezinta niste cromofori cu ajutorul carora se absoarb
e
lumina. Plantele verzi contin clorofila a si b . Deosebirea dintre ele consta doar în
schimbarea grupei laterale - CH3 ( a ) cu gruparea - CHO ( b ). Absorbtia luminii din
regiunea vizibila
a spectrului este conditionata de prezenta în moleculele de clorofila a
ciclurilor porfirinice. Clorofila absoarbe în special lumina din regiunea albastra
(450 nm) si
rosie (650 nm) a spectrului dar reflecta lumina verde, galbenasi portocalie. Ace
asta determina
culoarea verde, caracteristica plantelor.
Dupa absorbtia luminii, molecula excitata de clorofila
poate participa la doua feluri de
procese. Ea poate sa dea fluorescenta sau sa foloseasca
energia de excitare la efectuarea unor
reactii chimice energetic neavantajoase. Fluorescenta se observa doar în cazul clo
rofilei a .
Clorofila b din cloroplaste nu da fluorescenta, rolul ei constînd în aceea ca intra în
componenta matricei pigmentilor care ajuta la prinderea si colectarea luminii. D
upa
fotoexcitare, clorofila b transmite repede energia moleculei de clorofila
a care este un
component al matricei de colectare a luminii cu energia cea mai mica.
În afara de clorofila b , în componenta matricei de colectare mai intrasi pigmenti
carotinoizi. Functia pigmentilor fotosintetici este de a colecta cuantele de lum
ina absorbitasi
de a transfera energia în centrul de reactie unde are loc transferul de electroni,
însotit de
repartizarea sarcinilor. De regula, fiecarui centru de reactie îi revin 300 molecu
le de pigment.
Concentratia medie a pigmentilor în interiorul matricei de colectare a luminii est
e 0,1 M.
Energia transportata de moleculele de clorofila
a ajunge în centrul de reactie. În acest
centru, molecula excitata
electronic (donorul primar de electroni) transfera energia la
acceptorul primar Q cu formarea produsilor de transfer electronic.
Donorii primari de elecroni ai FS - I si FS - II din plantele verzi sunt niste p
erechi de
molecule de clorofila în stare excitata (Chl2* ), special adaptate (dimeri).
Ca acceptori primari de electroni servesc moleculele monomere de clorofila a sau
feofitina (Q):
Chl2* +Q . Chl2
++ Q-(3.13)
Ionii formati în centrul de reactie sunt instabili termodinamic dar în urma procesel
or
secundare de transfer de electroni, echivalentii oxidanti si reducatori sunt dep
lasati spre
centre distantate. Transferul secundar de electroni reprezinta un proces termic,
ceea ce este o
particularitate esentiala a fotosintezei naturale. Schema reactiilor succesive d
in FS -II, în
procesul fotosintezei, este reprezentata
în fig. 3.3:
61
*
Chl680

Q
_
+
.
Chl2+Q
h. Z

ChlbChla
_
Z++Chl
+
Q
.
(X4)
Chl680
Z+4H++O2
2H2O
Z4+
+Chl
+2Q2
Figura 3.3. Succesiunea transformarii energiei luminoase în energie chimica în
FS -II
Pentru a da o molecula de O2, cationul-radical al dimerului clorofilei oxideaza
apa prin
4 electroni implicînd în acest proces, dupa toate probabilitatile, manganul.
Daca organismele fotosintetizatoare se dezvolta în absenta Mn, ele îsi pierd capacit
atea
de a degaja O2. Introducerea Mn în celulele defecte le reda aceasta posibilitate.
Activitatea
maxima se atinge atunci cînd se introduce un ion de Mn la 50-100 molecule de cloro
fila a .
În centrul de reactie din FS -II se gasesc aproximativ 4 atomi de Mn. Schema forma
la a
oxidarii fotocatalitice a apei prin 4 electroni poate fi reprezentata în felul urm
ator:
4Chl2
++Z .. 4 Chl2 +Z4+
. (3.14)
Z4++2H2O ..Z +4H++O2
.
(3.15)
Folosind lampi cu impulsuri luminoase scurte si electrozi sensibili la oxigen, s
-a
demonstrat ca pentru formarea moleculei de O2 sunt necesare 4 cuante de lumina.
Eficienta transformarii energiei solare în sistemele moleculare ale fotosintezei n
aturale
este de circa 5-10%.
În circuitul biologic, substantele fotosintetizate sufera schimbari ulterioare îndep
linind
functia de material de constructie pentru aprovizionarea scheletului biologic al
întregii
cladiri a vietii. În procesele vitale, o parte din moleculele organice se oxideaza p
e seama
oxigenului cu participarea enzimelor drept catalizatori:
{CH2O} +O2 ..
.
CO2 +H2O (3.16)
Energia chimica eliberata din acest proces este folosita pentru sustinerea proce
selor de
sinteza a compusilor organici. În acest fel sistemul fotosinteza - oxidare transfo
rma energia
solara în energie chimica a proceselor vitale a organismelor aerobe.
Respiratia si fotosinteza, doua procese diametral opuse din mediul natural, sunt
legate
de circuitul oxigenului si carbonului. Carbonul ocupa
un loc deosebit în biosfera deoarece
serveste ca material de constructie pentru viata organicasi reprezinta o sursa
de energie ce se
62
elibereaza în procesul respiratiei. La fel de important este si rolul carbonului a
norganic: CO2
din atmosfera contribuie la reglarea climei iar sistemul CO2 - carbonat regleaza
permanent
pH-mediului acvatic.
Arderea intensa a combustibilului fosil, nimicirea padurilor, distrugerea învelisu
lui
solului - toate acestea afecteaza ciclurile globale ale carbonului si oxigenului
(cap.1.2).
Întrebuintarea resurselor minerale - petrol, carbuni, gaze - duce la micsorarea in
evitabila
a rezervelor lor. În plus, arderea da nastere la produsi de oxidare si, în cele din
urma, la CO2.
Cu toate ca o parte din bioxidul de carbon se reîntoarce în compusi organici prin
procesul fotosintezei naturale a plantelor verzi sau se separa sub forma
de depuneri oceanice,
viteza de folosire industriala a combustibilului fosil este atît de mare încît acumula
rea CO2 în
atmosfera nu compenseaza
pierderea lui naturala. În ultimii 150 de ani cantitatea de
combustibil arsa s-a marit anual cu aproximativ 4,3%.
3.2. Circuitul azotului
Azotul joaca un rol important în biosfera. El este componentul de baza al atmosfer
ei
terestre. Circuitul azotului, ca si în cazul oxigenului si al carbonului, cuprinde
toate cele trei
sfere de existenta a vietii. Totusi, deoarece azotul este mai putin reactiv chim
ic, circuitul lui în
atmosfera se deosebeste esential de cel al oxigenului. Circuitul biologic al azo
tului este
practic un circuit închis care nu are influenta directa asupra compozitiei chimice
a atmosferei.
Un proces important de implicare a azotului atmosferic în circuitul biologic este
cel de
azotfixare - formarea amoniacului si a altor compusi ai azotului ca urmare a act
ivitatii
microorganismelor solului si a celor acvatice.
Reducerea moleculei de N2 (N=N) pe cale nebiologica, în conditii naturale, are loc
îndeosebi în timpul descarcarilor electrice din atmosfera. Azotul legat chimic se fo
rmeazasi
la temperaturi înalte, de exemplu, în timpul functionarii motorului cu ardere internã:

N2 +O2
.
2NO (3.17)
În procesele tehnologice de producere a îngrasamintelor, fixarea azotului se efectua
za
dupa procedeul Laber:
N2 +3H2 ..2NH3
.
(3.18)
Pentru aceasta se foloseste hidrogenul din gazul natural (metan). Procesul se pe
trece la
temperaturi ridicate si poate avea loc cu sau fara
participarea O2:
CH4 +H2O ..
.
CO +3H2 (3.19)
2CH4 +O2 ..2CO +4H2
.
(3.20)
CO +H2O .. CO2 + H2
. (3.21)
3CH4 +O2 +4H2O ..
.
3CO2 +10H2 (3.22)
Pîna la elaborarea procedeului Laber, ca materie prima principala pentru obtinerea
compusilor azotului se foloseau zacamintele de NaNO3 din pustiul Cili.
63
În conditii naturale, legarea N2 este înfaptuita în special de bacteriile care traiesc
în
bulbii sau radacinile unor plante (mazare, fasole, cartofi, lucerna). În hidrosfer
a azotul este
fixat de algele albastru-verzui.
Reducerea fermentativã a N2 de catre bacteriile racinare cu participarea atomilor
de H
din apa contribuie la formarea NH3. Drept catalizator serveste nitrogenaza. Cerc
etarea intensa
a acestei enzime a început prin anii '60. S-a dovedit ca
nitrogenaza este un complex
fermentativ complicat care consta din doua proteine cu masa moleculara diferita
(230 000 si
60 000 u.a.m.) în componenta carora intra clusterul Fe4S4 (în raport de 4 si 1). Pro
teina mai
mare contine de asemenea doi atomi de fier si o Mo-coenzimã cu pîna la 6-8 atomi de
fier
pentru un atom de molibden. Reducerea N2 are loc numai în prezenta acestor doua pr
oteine.
Starea de oxidare a azotului în compusii chimici variaza de la -3 (în NH3) pîna la +5
(în
HNO3).
-
Legat sub forma de NH3 (NH4
+) si NO3 azotul este absorbit de catre plante si este
folosit la sinteza compusilor ce contin azot, în special a proteinelor vegetale ce
servesc drept
hrana pentru animale. În organismul acestora ele se descompun în aminoacizi si se tr
ansforma
în proteine animale sau sunt eliminate din organism odata cu fecalele. În natura exi
sta
microorganisme capabile sa transforme aceste fecale în N2 si astfel are loc circui
tul biologic
al azotului. Ciclul azotului în biosfera poate fi prezentat prin schema din figura
3.4:
HNO3(NO3-+H+
)

O-2H
-
HNO2(NO2
+H+
)
2H

-O-

Proteina
HNO
H2
(CH2x)
COOH
2H1/2N2O2H1/2N2-1/2H2ONitrificareDenitrificareNH2OH2OHN2H4NH3(NH4++OH-)
2OHFixareazot-
--
-
-
--
-
--
--
----
Amonificare
Figura 3.4 Circuitul azotului în biosfera
{2OH} si {2H} sunt reprezentarile conventionale ale echivalentilor bielectronici
oxidanti si
reducatori (acceptori si donori de H).
64
În procesul de reducere a azotului pîna la amoniac este posibila formarea intermedia
ra a
hidrazinei la fel cum la reducerea oxigenului pîna la apa poate rezulta ca produs
secundar
H2O2.
Procesele de nitrificare, denitrificare si amonificare sunt rezultatul activitat
ii bacteriilor
corespunzatoare. Bacteriile denitrificatoare sunt raspîndite în solurile si în bazinel
e acvatice
cu un continut mic de O2. N2O gazos, format în urma activitatii vitale, trece part
ial în
atmosfera. Circuitul natural al azotului se caracterizeaza printr-o viteza mica
deoarece este
supus actiunilor antropogene. În momentul de fata echilibrul azotului în biosfera es
te încalcat:
bacteriile denitrificatoare nu mai reusesc sa
prelucreze cantitatile crescînde de azot care trec
în mediul ambiant în urma activitatii umane. Drept rezultat are loc acumularea nitra
tilor si a
produselor intermediare de nitrificare în mediul înconjurator.
3.3.Circuitul fosforului si sulfului
Suprafata terestra contine aproximativ 0,1% fosfor. Fosforul nu se întîlneste în natur
a în
stare libera
ci doar sub forma de compusi chimici si minerale, îndeosebi minerale fosfatice.
Sursa principala de fosfor este apatita care contine fosfat sub forma de Ca3(PO4
)2.
În compusii sai fosforul poate avea starea de oxidare -3, +1, +3, +4 sau +5. Mai m
ult
sunt raspîndite starile de oxidare +3 si +5. Compusii în care fosforul are starea de
oxidare +5
nu sunt oxidanti puternici asa cum sunt compusii corespunzatori ai azotului. Dim
potriva,
compusii în care fosforul are starea de oxidare -3 sunt reducatori mai puternici d
ecît compusii
corespunzatori ai azotului.
Circuitul fosforului este mai simplu decît circuitul azotului si cuprinde doar lit
osfera si
hidrosfera. Are loc în special trecerea unilaterala
a fosforului de pe uscat în apa iar apoi în
depunerile de fund. Ca urmare, circulatia fosforului depinde de rezervele de fos
for din roci si
din precipitatii.
Caracteristic pentru acidul fosforic (H3PO4) este posibilitatea de a se condensa
cu el
însusi prin eliminare de molecule de apa:
O O OO
|| || || ||
HO . P. OH + HO . P. OH .. HO .P. O
.
P. OH + H2O (3.23)
|
OH
|
OH
|
OH
|
OH
2H3PO4 ..
.
H2P2O7 + H2O (3.24)
ortofosfat pirofosfat
Compusii fosforului joaca
un rol deosebit în sistemele biologice. Acest element intra în
componenta grupelor fosfatice din moleculele de ARN si AND care sunt raspunzator
i pentru
biosinteza proteinelor si transmiterea informatiei ereditare. El mai este contin
ut si în
moleculele de adenozintrifosfat (ATP) cu ajutorul carora energia chimica se acum
uleaza în
celulele biologice. Legatura P - O - P din grupa fosfatica terminala a ATP se ru
pe în timpul
hidrolizei cu eliberare de energie:
65
H2O +ATP ... H3PO4 + ADP (3.25)
Datorita acestei reactii ATP si ADP (adenozindifosfat) servesc ca transportori d
e grupe
fosfatice. În plus, ionul fosfat regleaza directia proceselor de oxidare interna p
rin blocarea
atomilor de hidrogen capabili sa reactioneze si a caror oxidare ar duce la forma
rea unor
produsi intermediari nedoriti.
Luînd în consideratie aceste particularitati, se ajunge la concluzia ca limitarea fo
sforului
în mediul ambiant poate contribui la limitarea proceselor vitale.
Din mediul acvatic fosforul se separã îndeosebi ca urmare a sedimentãrii sub forma de
fosfati de fier insolubili.
Compusii sulfului sunt foarte raspînditi în natura. Mai mult de 40 de elemente
formeaza cu sulful compusi în care el prezintã starea de oxidare -2, +1, +2, +4, +6.
Sulful în
stare libera se întîlneste în straturile superioare ale scoartei terestre si la supraf
ata ei si are o
mare importanta industriala. În afara de aceasta sulful se mai întîlneste si sub forma
de
zacaminte minerale de sulfati si sulfiti sau sub forma de impuritati în carbune si
petrol. Se
cunosc peste de 200 minerale ce contin sulf. Dintre sulfuri cele mai raspîndite su
nt: calcozina
(Cu2S), pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), stanina (CuFeSnS4), cinabrul (HgS)
s.a.; dintre
sulfati: anhidrita (CaSO4), gipsul (CaSO4.2H2O) si glauberita (Na2SO4 .CaSO4).
Sulful în stare libera se întîlneste sub forma de zacaminte care servesc drept sursa d
e
obtinere a acestui element. O mare parte din sulful obtinut (circa 107 t/an) est
e folosit la
prepararea acidului sulfuric. De asemenea sulful este folosit la vulcanizarea ca
uciucului.
Circuitul sulfului în natura este complicat si nu este cunoscut în întregime.
Sulful este raspîndit în sistemele biologice, el intrînd în componenta a doi aminoacizi:
metionina si cisteina. Rolul biologic al sulfului este legat de facilitarea tran
sformarilor oxidoreducatoare:

2RSH ..
.
RSSR +{2H} (3.26)
Aceste transformari joaca
rolul principal în formarea structurilor cuaternare ale
proteinelor si în restructurarea lor conformationala. În afara
de aceasta, clusterii fer-sulf joaca
un rol cheie în lantul transportor de electroni.
Compusii sulfului sunt sintetizati de unele bacterii anaerobe care folosesc sulf
ul
anorganic drept sursa de echivalenti oxidanti pentru oxidarea compusilor organic
i ce participa
ca donori de hidrogen ({2H}):
H2SO4 +4{2H} ... H2S +4H2O (3.27)
În aerul atmosferic sulful se gaseste îndeosebi sub forma a trei compusi: oxid de su
lf
(IV) si sulfura
de hidrogen (produsi gazosi) si aerosoli de sulfati. Sursa naturala principala d
e
sulf din atmosfera este hidrogenul sulfurat. Ajungînd în atmosfera, H2S se oxideaza
repede
pîna la SO2. Viata medie a H2S în atmosfera este de 48 ore.
Sursa antropogena
de sulf atmosferic - SO2 rezultat în urma arderii combustibilului -
este raspunzator pentru 12,5% din continutul total de sulf. În atmosfera, reactiil
e SO2 duc la
formarea aerosolilor si a ploilor acide (cap. 4.5). Durata vietii SO2 în atmosfera e
ste de
circa 4 zile. Luînd în considerare aerosolii oceanici si vulcanici, existã un deficit în
bilantul
66
compusilor sulfului din atmosfera. Pentru înlaturarea deficitului e necesar sa se
ia în
consideratie sursele biologice.
La început se considera ca principalul component biogen este hidrogenul sulfurat c
are
se formeaza în depunerile de fund ale lacurilor, marilor, mlastinilor. Totusi, în ap
a, H2S se
oxideaza usor cu oxigen si, de regula, nu iese în atmosfera. S-a constatat ca mult
e microalge
si unele plante superioare elimina în mediul ambiant dimetilsulfit si dimetildisul
fura. Prin
urmare se considera ca microorganismele sunt principalii producatori de compusi
cu sulf. Se
releva o mare variabilitate atît în componenta cît si în calitatea compusilor sulfului e
liminati
de sursele microbiologice. În afara de compusii mai sus amintiti, trebuie mentiona
ti: metilmercaptanul
(CH3SH), sulfura de carbon (CS2), carbonilsulfura (COS) si altii.
Sulfura de carbon serveste ca precursor al COS si SO2, avînd o importanta contribu
tie la
formarea lor în atmosfera. Durata vietii CS2 în atmosfera este de circa 10 zile.
Într-o forma simplificata, ciclul sulfului în mediul ambiant poate fi reprezentat pr
in
schema:
O2 H2O
S ..
.
SO2 (g) ..
.
H2SO3
{2H}..{O} .{O}
H2S .... proteina .... H2SO4
(RSH)
unde {O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H); {2H} - ech
ivalentul
bielectronic reducator.
Circuitul închis al biogenilor în procesele biologice de sintezasi de descompunere a
substantelor organice constituie conditia necesara pentru stabilitatea biosferei
. Viata pe
pamînt s-a dovedit posibila datorita compusilor organici a caror energie este folo
sita la
descompunerea lor. Totodata are loc suprapunerea limitelor naturale ale aportulu
i extern de
substante nutritive peste rezervele acestor substante în biosfera. Aportul biologi
c din sinteza
sau descompunerea substantelor organice trebuie sa fie cu mult mai mare decît flux
ul de
substante nutritive în biosfera. Trecerea dintr-o stare dinamic echilibrata (pe ba
za circuitului
închis al substantelor) într-o stare stationara, cînd aportul exterior de substante nu
tritive ar
satisface o buna parte din necesitatile biologice, ar duce inevitabil la deregla
rea ecosistemului.
Biocenoza care functioneaza pe seama circuitului închis al substantelor are nevoie
de
activitate si cheltuieli energetice; în caz contrar ea va pierde capacitatea de a
concura cu
biocenoza care îsi bazeaza existenta pe aportul de substante nutritive din exterio
r. Ultima ar
putea trece la utilizarea acestor substante, nepreocupîndu-se de circuitul lor închi
s si ar putea
exista sub una sau cîteva varietati, fara sa formeze comunitati ecologice. Prin ur
mare,
limitarile impuse biocenozei terestre prin circuitul închis al substantelor alcatu
iesc esenta
ecologiei.
Mediul ambiant contine rezerve de substante organice si anorganice care sunt imp
licate
în circuitul biologic. Pentru sustinerea echilibrului dintre procesele de sintezas
i de
descompunere a substantelor chimice biologic active (biogenilor), rezervele aces
tor substante
sub forma organicasi anorganica trebuie sa fie nu numai limitate dar sasi coinci
da ca ordin
de marime. În caz contrar, la surplusul de substante anorganice se vor dezvolta or
ganismele
autotrofe (sintetizatorii) iar la abundenta substantelor organice - organismele
heterotrofe
(destructorii). În acest fel corelarea dintre sintezasi descompunere va fi inevita
bil încalcata.
67
Aportul extern de substante nutritive în biosfera se apreciaza pe baza structurii
adîncului pamîntului si a spatiului cosmic ca si prin activitatea productiva a omulu
i.
Biocenoza pamîntului nu poate schimba acest aport; ea controleaza doar concentrati
ile
substantelor nutritive din mediul ambiant si reîmpartirea lor între ecosistem si med
iul de
viata. În momentul de fata activitatea umana exercita o influenta din ce în ce mai m
are asupra
concentratiei biogenilor din mediul ambiant si asupra fluxului lor în biosfera. În c
ontinuare se
va examina atît rolul acestei activitati în poluarea aerului atmosferic, a ecosistem
elor acvatice
si a solului cît si urmarile locale si globale la care duc procesele antropogene d
eosebit de
periculoase.
68
CAPITOLUL IV. PROCESE ECOCHIMICE DIN ATMOSFERA
Procesele atmosferice ocupa unul din locurile principale în circulatia substantelo
r în mediul
ambiant. Aceasta se refera
în primul rînd la circulatia oxigenului, carbonului, azotului, sulfului.
Masura poluarii antropogene a atmosferei cu emisii gazoase de la întreprinderile e
nergetice,
industriale si de transport este enorma. Atmosfera este cea mai mobila parte a b
iosferei, de aceea
actiunile negative ale multiplelor surse de poluare se însumeaza, capatînd deseori u
n caracter
global. Pentru a întelege procesele de rapîndire si de transformare a substantelor p
oluante în mediul
aerian si pentru a evidentia cele mai periculoase tipuri de actiuni antropogene,
o mare însemnatate
are cunoasterea proprietatilor fizico-chimice ale atmosferei.
4.1. Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei
Atmosfera este învelisul aerian al pamîntului cu o masa de circa 5,15.1015t. Limita
ei
superioara, unde are loc dispersarea gazelor în spatiul interplanetar, se afla la
o înaltime de
aproximativ 1000 km deasupra nivelului marii. În stratul cu o grosime de 5,5 km de
deasupra
pamîntului este concentrata jumatate din masa atmosferei iar în stratul cu grosimea
de 40 km - mai
bine de 99% din masa atmosferei.
Pentru a urmari modificarea unor parametri ca presiunea, temperatura si componen
ta gazoasa
vom considera o sectiune verticala imaginara în atmosfera.
Pe masura ce înaltimea creste, presiunea scade accentuat si la o altitudine de 50
km ea este de
numai 1 mm Hg. Explicatia consta în faptul ca atmosfera este comprimata spre supra
fata pamîntului
astfel încît presiunea scade mai repede la înaltimi mici decît la altitudine ridicata.
Dependenta termica este cu mult mai complicata existînd maxime si minime. Dupa fel
ul cum
evolueazã temperatura odata cu cresterea altitudinii se pot evidentia cîteva stratur
i despartite de
niste zone de trecere înguste - asa zisele pauze (fig. 4.1). Stratul inferior al a
tmosferei care vine în
contact cu pamîntul - troposfera - este caracterizat de un gradient termic vertica
l mediu egal cu
60/km. Limita superioarã a troposferei variaza de la 8 km, la latitudine polara, pîn
a la 16-18 km,
deasupra ecuatorului. Urmatorul strat este stratosfera. Aici temperatura ramîne ap
roape constanta
pîna la înaltimea de 25 km apoi creste treptat pîna la 265-270 K la limita de jos a st
ratopauzei
(aproape 55 km). Mezosfera, care se gaseste mai sus, este caracterizata de o nou
a scadere a
temperaturii de la 190 K pîna la 130K la o înaltime de 80 km. În continuarea mezosfere
i se afla
termosfera unde temperatura creste uniform odata cu înaltimea pîna la 1000-1500 K.
Regimul schimbarilor de temperatura în diferite straturi atmosferice este legat de
particularitatile compozitieiei chimice a aerului din aceste straturi.
Atmosfera pamîntului este alcatuita din azot si oxigen (99%) cu un mic continut de
gaze
inerte, în special argon (0,93%) si CO2 (0,03%). Continutul altor gaze (neon, heli
u, kripton) este
foarte mic.
În ansamblu, regiunea situata mai jos de 90 km este caracterizata
de o agitatie intensasi are o
componenta gazoasa
destul de constanta. La aceste înaltimi, ca si la nivelul marii, masa moleculara
a atmosferei este de 28,96 u.a.m. iar la înaltimi mai mari de 90 km ea scade brusc
. Astfel, de la
înaltimea de la 500 km pîna
la 1000 km componentul principal al atmosferei ramîne heliul al carui
continut relativ în atmosfera, la nivelul marii, este foarte mic.
Una din cele mai importante componente variabile ale atmosferei sunt vaporii de
apa.
Continutul vaporilor de apa se micsoreaza repede, odata cu cresterea înaltimii, pîna
la tropopauza.
69
În stratosfera sunt putini vapori de apa (circa 2.10-6 %). Gradientul latitudinal
al concentratiei
vaporilor de apa la suprafata pamîntului este destul de mare: în regiunile tropicale
continutul
vaporilor de apa ajunge pîna la 3% în timp ce în regiunile arctice se micsoreaza pîna la
2.10-5 %.

Figura 4.1. Distributia verticalã a temperaturii în atmosfera


Micsorarea concentratiei vaporilor de apa care absorb radiatia termica a suprafe
tei terestre,
odata cu cresterea înaltimii, este una din principalele cauze a scaderii temperatu
rii în troposfera.
Influenta hotarîtoare asupra regimului termic din stratosfera
o are continutul unui alt
component variabil al ei - ozonul. Aerul din stratosfera se încalzeste în urma absor
btiei de cãtre
ozon a radiatiei ultraviolete a soarelui.
În mezosfera concentratiile ozonului si a vaporilor de apa sunt foarte mici, motiv
pentru care
temperatura este mai joasa decît în troposferasi stratosfera. Cresterea temperaturii
în termosfera
este legata de absorbtia razelor UV solare de catre moleculele si atomii oxigenu
lui si azotului.
Radiatia UV absorbitã de ozon în stratosferã, desi are o mare importantã pentru sustiner
ea
vietii pe pãmînt, nu aduce un aport însemnat la energia totalã primitã din afarã. Partea pr
ncipala a
energiei trece prin straturile superioare ale atmosferei, este absorbita partial
în troposfera de catre
vaporii de apa, oxidul de carbon, oxigen, aerosoli si particule de praf iar cea
mai mare parte este
absorbita de suprafata terestra.
Energia absorbita de suprafata terestra se întoarce în atmosferã sub forma de radiatii
infrarosii
cu lungimi de unda cuprinse între 16,7 - 7,6 µm, cu un maxim larg la 12 µm, sau este f
olosita la
evaporarea apei si la formarea curentilor turbulenti de aer. Condensarea vaporil
or de apa este
însotita de degajare de caldura care contribuie la încalzirea troposferei.
Doar o mica parte din energia termica emisa de suprafata terestrã trece prin atmos
ferasi se
reflecta în cosmos. Cea mai mare parte din ea este absorbita
de moleculele de apasi de dioxidul de
carbon fapt care determina încalzirea suplimentara a aerului. Energia termica abso
rbia de atmosfera
este dirijata din nou spre suprafata terestra, fapt în urma caruia apare, asa zisu
l, efect de sera.
Presiunea partiala a vaporilor de apa se schimba esential în diferite locuri si într
-un timp
diferit, însa, întotdeauna, ea atinge maximul la suprafata terestrasi se micsoreaza
brusc la înaltime.
Datorita faptului ca vaporii de apa absorb intens radiatiile infrarosii, ei joac
a un rol important în
70
mentinerea temperaturii pe timpul noptii cînd suprafata terestra radiaza
energie în spatiul cosmic si
nu primeste energie solara. De aceea în pustiu, unde concentratia vaporilor de apa
este mica, ziua
este cald iar noaptea este frig.
Cantitatea de energie solara care patrunde în atmosfera depinde de unghiul de inci
denta a
razelor solare pe suprafata pamîntului. Cea mai mare cantitate de energie este abs
orbita la latitudini
joase, motiv pentru care atmosfera se încalzeste neuniform în diferite regiuni ale g
lobului
pamîntesc. Diferente de temperatura deosebit de mari la suprafata solului se obser
va între regiunile
polare si cele ecuatoriale. Aceasta aritmie serveste drept cauza principala a ci
rculatiei atmosferice
care reprezinta
un sistem complex de miscare a curentilor aerieni deasupra pamîntului. Datorita
circulatiei atmosferice, gradientul termic al aerului din diferite regiuni se ni
veleaza.
În afara de curentii de aer majori, în straturile inferioare ale atmosferei apar o m
ultime de
circulatii locale, legate de particularitatile încalzirii atmosferei din diferite
zone. Datorita curentilor
de aer, în atmosfera are loc amestecarea maselor mari de aer si deplasarea pe dist
ante mari a variati
compusi chimici degajati de diferite surse de pe suprafata pamîntului. Raspîndirea m
aselor de aer si
a impuritatilor poate fi influentata
de producerea inversiilor termice care împiedica miscarea pe
verticala a aerului. Astfel de inversii apar periodic la suprafata terestra din
diferite cauze. Deseori
inversia apare în urma suprapunerii aerului cald cu curentii reci, situati mai jos
. Inversii termice cu
grosimi de cîteva sute de metri se pot produce în noptile fara vînt prin racirea puter
nica a suprafetei
terestre si a aerului învecinat.
4.2. Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei.
Straturile superioare ale atmosferei determina într-o mare masura conditiile de vi
ata de la
suprafata pamîntului. Ele constituie un obstacol în calea radiatiilor si particulelo
r cu energie înalta.
Procesele chimice din atmosfera încep de la o înaltime de circa 250 km unde concentr
atia
gazelor (N2 si O) ajunge de ordinul 109 molec.cm-3 si se observa absorbtia compo
nentei UV a
radiatiei solare.
Unul dintre cele mai importante procese care are loc în straturile superioare ale
atmosferei
este disocierea oxigenului si formarea oxigenului atomic:
O2 + h..
O + O (4.1)
{3P (starea initiala), .<242 nm ; 1D (starea excitata), .<175 nm}
Datorita acestui fapt, începînd de la înaltimea de 100 km, oxigenul atmosferic se afla
atît în
stare moleculara cît si în stare atomica
(fig. 6). La înaltimea de 130 km continutul de O2 si O este
aproape acelasi. La înaltimea de 90 km si mai sus, NO2, O2 si O absorb radiatiile
cu lungimi de
unda mici, fapt care determina ionizarea lor ulterioara:
N2 + h. ( 80 nm). N2+ + e-(4.2)
O2 + h. ( 99,3 nm ) .O2+ + e- (4.3)
O + h.
( 91,2 nm ) .O+ + e- (4.4)
NO + h. ( 134,5 nm ) .NO+ + e- (4.5)
71
Figura 4.2. Distributia oxigenului pe verticala
Dupa cum se vede din mãrimea lungimilor de undã, azotul molecular are cea mai înalta
energie de ionizare iar NO - cea mai joasa.
Ionii formati participa apoi la diferite procese de recombinare disociativa:
N2+ + e-. N + N (4.6)
O2+ + e-. O+ O (4 .7)
NO+ + e- . N + O (4.8)
în reactii cu transfer de sarcina:
N2+ + O2 . N2 + O2+ (4.9)
O+ + O2 . O + O2+ (4.10)
O2+ + NO
.
O2 + NO+ (4.11)
N2+ + NO . N2 + NO+ (4.12)
în reactii de transfer de sarcina cu ruperea legaturii (schimb de atomi):
O+ + N2 . N + NO+ (4.13)
N2+ + O . N + NO+ (4.14)
Toate aceste reactii cu caracter diferit sunt exoterme si decurg cu participarea
cationilor
gazosi. Majoritatea reactiilor de acest fel decurg fara activare.
Ionul NO+ este unul din cei mai raspînditi ioni din straturile superioare ale atmo
sferei. El
dispare doar în urma recombinarii disociative. Acest ion nu participa la alte reac
tii din cauza
reactivitatii scazute. Reactiile lui cu particulele neutre sunt endoterme, adica
necesita o energie de
activare suplimentara. În aceste conditii ionul NO+ ramîne particula principala a io
nosferei.
72
Termosfera se caracterizeaza în întregime ca o zona de desfasurare a reactiilor bimo
leculare
fara activare. Din cauza concentratiilor mici ale gazelor în aceasta zona, reactii
le trimoleculare
exoterme de tipul:
N + N + M . N2 + M (4.15)
O + O + M . O2 + M (4.16)
O+ + e- + M . O + M (4.17)
O2 + e- + M . O2-+ M (4.18)
nu se realizeaza practic.
Asadar, la înaltimea de circa 90 km se absoarbe cea mai mare parte a radiatiei sol
are cu
lungimi de unda mici dar radiatia capabila sa disocieze O2 este înca destul de int
ensa. La înaltimea
de 30-50 km, interactiunea oxigenului atomic cu O2 duce la formarea ozonului:
O + O2 . O3* (4.19)
Aceasta reactie se petrece si la înaltimi mai mari dar molecula de ozon ce se form
eaza,
electronic excitata, are un timp mic de viata
si se descompune ulterior în particulele initiale.
Formarea moleculei stabile de O3 are loc doar în urma reactiei cu o a treia partic
ula M (O2 sau N2),
cu dispersarea termica a excitatiei:
O3* + M . O3 + M* (4.20)
Odata cu micsorarea altitudinii, viteza de formare a O3 creste direct proportion
al cu produsul
[O2]x([O2]+[N2]) si se micsoreaza
din cauza scaderii intensitatii luminii cu .<240 nm. Aceasta
determina situarea concentratiei maxime de O3 la altitudinea de aproximativ 25 k
m.
Dispersarea termica a energiei la aceste înaltimi are loc în urma reactiei
O + O3 . 2O2 (4.21)
prima din reactiile semnificative care are bariera de activare (13,6 kJ/mol).
Deopotriva cu reactia 21, la micsorarea concentratiei de O3 din stratosfera cont
ribuie si
absorbtia luminii solare cu .< 310 nm, esentiala
pentru ocrotirea vietii pe uscat:
O3 + h. (310 nm). (1.)O2 + O(1D) (4.22)
În aceasta reactie se absoarbe efectiv lumina cu lungimi de unda cuprinse între 200-
310 nm.
Alte gaze atmosferice nu absorb la fel de intens aceleasi radiatii.
Oxigenul singlet rezultat din reactia 22 traieste în stratosfera
64,6 min. Cele mai mari
concentratii ale lui se afla la înaltimea de 30-80 km cu valoarea maximã de 4.1010 m
olec.cm-3 la
înaltimea de 50 km. Molecula de O2 (1.) nu are capacitate de reactie prea înalta. Ce
l mai intens ea
reactioneaza cu ozonul:
O2(1.) + O3
.
2O2 + O (4.23)
73
Reactia 22 decurge nu numai în mezo- si stratosferã ci si în straturile superioare ale
troposferei chiar si atunci cînd formarea fotochimica a O3 (dupa reactiile 1, 19,
20) nu mai are
practic loc.
Procesul ciclic de formare si descompunere a ozonului dupa reactiile 1, 19-22 al
cãtuieste
ciclul Cempen:
O2 + h..
O +
O
O + O2 + M .O3 +M -107 kJ/mol (x2)
O + O3 .O2 +O2 -391 kJ/mol
O3 + h.'
.O2 +
O

Nu este greu de demonstrat ca suma acestor reactii duce la ciclul nul :


h.
+ h.'
. caldura (- 605 kJ/mol) (4.24)
În ciclul nul nu au loc schimbari ale compozitiei chimice a sistemului ci doar se
sustine una
sau alta din starile lui, producîndu-se transformarea luminii solare în caldura. Ace
st ciclu nul ozonic
este raspunzator de cresterea temperaturii la altitudinea de 50 km.
Masuratorile experimentale ale continutului de O3 din stratosfera au demonstrat
ca acesta este
mai scazut decît cel care rezulta
din ciclul Cempen. Diferenta se explica prin prezenta în stratosfera
a unor catalizatori care descompun ozonul. Printre acesti catalizatori se numara
si oxizii de azot
carora le revine rolul principal:
NO + O3 . NO2 + O2 (4.25)
NO2 + O . NO + O2 (4.26)
O3 + O
.
2O2 -391 kJ/mol (4.27)
La fel actioneazasi unii compusi ai clorului:
Cl + O3
.
ClO + O2 (4.28)
ClO + O
.
O2 + Cl (4.29)
Drept catalizator de descompunere a O3 în reactia 21 evolueazasi radicalul OH:
OH + O3 . O2 + HO2 (4.30)
HO2. + O . O2 + OH. (4.31)
Radicalul OH poate cataliza descompunerea O3 si pe o alta cale:
.
OH. + O3 . O2 + HO2 (4.32)
HO2. + O3 . 2O2 + OH. (4.33)
........
.
O3 + O3 . 3O2 (4.34)
74
Provenienta NO, OH si Cl în stratosfera este diferita: atît din procesele naturale cît
si în urma
poluarilor antropogene. Astfel NO se formeaza în motoarele cu ardere interna.Ca ur
mare, lansarea
rachetelor si a avioanelor supersonice la înaltimi mari duce la distrugerea stratu
lui de ozon.
În orice motor cu ardere interna temperatura se ridica
atît de mult încît din oxigenul
atmosferic si azot se formeaza NO:
N2 + O2
.
2NO (4.35)
Drept sursa de NO serveste si N2O care este stabil în troposfera dar în stratosfera
se
descompune sub actiunea razelor ultraviolete dure:
N2O + h. (230 nm).N2 + O(1D) (4.36)
N2O + O(1D) . 2NO (4.37)
Distrugerea N2O în stratosfera are loc conform reactiilor:
N2O +h. (250 nm).N2 + O(3P) (4.38)
N2O + O(3P).N2 + O2 (4.39)
Clorul atomic se formeaza
în urma descompunerilor fotochimice ale freonilor
(clorfluorcarboni): CF2Cl2 si CFCl3. Aceste substante sunt volatile dar stabile în
troposfera. Ele sunt
folosite pe larg în instalatiile frigorifice si în sprayurile cu aerosoli. Infiltrîndu
-se din troposfera în
stratosfera, freonii ajung sub actiunea razelor ultraviolete si se descompun:
h.
CF2Cl2 ..CF2Cl + Cl

.
(4.40)
Reactia ulterioara a CF2Cl cu O2 si razele UV duce la desprinderea celui de al d
oilea atom de
clor.
La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea
vaporilor de
apa. Neluînd în consideratie faptul ca la înaltimea de 30 km ei sunt într-o cantitate de
3 ppm, aici
are loc reactia:
H2O + h.. H + OH. (4.41)
HO. + h..
H + O (4.42)
De asemenea, asa cum s-a mentionat anterior, prin fotoliza O3 se formeaza oxigen
atomic în
stare electronica excitata (1D). Particula O(1D), tinînd cont de energia libera înal
ta (.H0298 = 438
kJ/mol), traieste relativ mult, timpul ei de viatã atingînd 110 s. Interactiunea O(1
D) cu moleculele
de H2O care difuzeaza din troposfera în stratosfera are loc fara activare si duce
la formarea
radicalului OH:
O(1D) + H2O
.
2OH. (4.43)
În prezent, aportul proceselor catalitice la descompunerea O3 nu este mare. În acela
si timp,
fenomenul sparturii ozonice arctice este neclar: ori spãrtura a apãrut ca rezultat al p
luarii
75
antropogene a atmosferei sau reprezinta un proces geo-astro-fizic natural. În oric
e caz, masuratorile
au demonstrat cresterea continutului particulelor ce contin Cl în zona .sparturii
. arctice cu aproape
100%, comparativ cu valorile medii. Ca urmare, în stratosfera, deasupra Antarctide
i, în lunile de
primavara, au început sa apara regiuni cu concentratie practic nula de O3.
Micsorarea grosimii stratului de ozon (în conditii normale el este de 2,5-3 mm, în f
unctie de
latitudine) poate duce la schimbarea esentiala a radiatiei solare ultraviolete c
are atinge suprafata
terestra, la schimbarea învelisului noros al pamîntului si la dereglarea bilantului
termic din
atmosfera. Modificarea radiatiei solare poate determina schimbari esentiale în pro
cesele biologice si
geochimice, care pot fi critice pentru biosfera.
Dupa aprecierile expertilor Organizatiei Meteorologice Mondiale, trecerea în atmos
fera a
clorfluorcarbonilor la nivelul actual va duce la micsorarea concentratiei ozonul
ui în stratosfera,
peste 10-20 ani, cu aproximativ cu 17% dupa care se va stabiliza. Totusi, la sup
rafata terestra, clima
aproape ca nu se va schimba iar nivelul radiatiei ultraviolete se va mari cu 1/3
.
Cresterea numarului de cazuri de cancer al pielii se considera a fi legata de in
tensificarea
componentei ultraviolete din razele solare la suprafata pamîntului, fapt care duce
la poluarea aerului
cu particule excitate fotochimic, în special oxigen singlet (reactia 22).
Este cunoscut faptul ca marirea intensitãtii radiatiilor ultraviolete cu 1% determ
inã cresterea
numarului de îmbolnaviri de cancer cu 2%. În acelasi timp, la locuitorii unor regiun
i muntoase,
unde intensitatea radiatiilor ultraviolete este mai ridicata de cîteva ori în compar
atie cu nivelul
marii, cancerul pielii se întîlneste cu mult mai rar decît la locuitorii regiunilor ma
i joase.
Dintre reactiile fotochimice care decurg în stratosfera, vor fi analizate cele leg
ate de
distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce contine sulf din strat
urile superioare ale
atmosferei. Acest compus este stabil în troposfera însa se descompune în stratosfera,
sub actiunea
razelor UV dure, formînd sulf atomic. Prin procese termice ulterioare se ajunge la
formarea acidului
sulfuric:
COS + h.. CO + S.
(4.44)
S + O2
.
O + SO (4.45)
SO + O2
.
SO2 + O (4.46)
.
SO2 + OH.
.
HSO3 (4.47)
HSO3. + O2
.
HO2. + SO3 (4.48)
SO3 + H2O
.
H2SO4 (4.49)
În stratosfera are loc înghetarea acidului sulfuric gazos rezultat urmata de formare
a unui sloi
de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus. Marirea trep
tata a particulelor,
hidratarea lor, depunerea si interactiunea cu umiditatea din atmosfera apoi reînto
arcerea cu
precipitatiile la suprafata pamîntului (sub forma de SO42-) reprezinta una din cai
le principale a
circuitului global al sulfului. O cale mai importanta este doar depunerea SO2 tr
oposferic cu
precipitatiile (vezi 4.5.).
4.3. Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi
Procesele de fotodisociere a oxigenului si ozonului duc la absorbtia aproape com
pleta a
radiatiilor cu lungimi de unda mai mici de 300 nm, la nivelul tropopauzei. Deoar
ece componentii de
baza
ai atmosferei nu reactioneaza cu radiatia cu . > 300 nm, la reactiile fotochimic
e din troposfera
participa componentii atmosferici mai putin raspînditi. Desi concentratia unor ast
fel de componenti
76
în atmosfera este foarte mica, în zonele cu activitate economica intensa concentrati
a substantelor
poluante poate sa se mareasca considerabil.
În reactiile de transformare chimicã a diverselor substante poluante din troposfera,
rolul cheie
revine radicalului OH, la formarea caruia contribuie cîteva procese. O importanta
contributie au
reactiile fotochimice care implica participarea ozonului (cap. 4.2):
O3 + h . ( < 310 nm)
.
O2 + O(1D) (4.50)
O(1D) + H2O
.
OH. + OH. (4.51)
La formarea ozonului în troposfera un rol însemnat îl joaca reactiile fotochimice cu

participarea oxizilor de azot.


NO2 + h. (< 400 nm) . NO + O(3P) (4.52)
O(3P) + O2 + M . O3 + M (4.53)
Pentru oxigenul atomic starea fundamentalã (3P) este caracteristicasi reactia care
duce la
descompunerea ozonului (cap. 4.2):
O + O3
.
2O2 (4.54)
La micsorarea concentratiei ozonului în troposfera contribuie reactia:
O3 + NO
.
NO2 + O2 (4.55)
Ozonul participasi la oxidarea NO2:
O3 + NO2
.
NO3 + O2 (4.56)
Trioxidul de azot rezultat se descompune la lumina zilei, fiind nestabil, dar în t
impul noptii el
reactioneaza cu NO2 formînd N2O5 care este solubil în apa:
NO3 + NO2
.
N2O5 (4.57)
Reactionînd cu umiditatea din aer, N2O5 se transforma în acid azotic:
N2O5 + H2O
.
2HNO3 (4.58)
Influenta mare a reactiilor fotochimice asupra concentratiei ozonului din stratu
rile medii ale
troposferei este demonstrata
de reducerea cantitatii lui cu aproximativ 50% în timpul eclipselor de
soare. Aproape de suprafata pamîntului, continutul stationar de O3 în atmosfera este
, în medie, de
circa 0,5 mg/m3.
Un aport deosebit la formarea OH. în troposfera aduc si reactiile de fotodescompun
ere a
HNO2, HNO3, H2O2 :
HNO2 + h. (<400nm)
.
NO + OH. (4.59)
77
HNO3 + h. (=330nm)
.
NO2 + OH. (4.60)
H2O2 + h. (<330nm)
.
2OH. (4.61)
Concentratia OH. în troposfera este de circa (0,5-5).106 molec.cm-3.
Radicalii OH din troposfera reactioneaza
îndeosebi cu NO, NO2, CO si hidrocarburi.
Interactiunea OH. cu oxizii de azot duce la formarea acizilor azotic si azotos:
OH. + NO + M
.
HONO + M (4.62)
OH. + NO2 + M
.
HONO2 + M (4.63)
Oxidarea CO la CO2 reprezinta
stadiul final de oxidare a hidrocarburilor si a derivatilor lor în
troposfera:
OH. + CO . CO2 + H (4.64)
Hidrogenul atomic rezultat reactioneaza repede cu O2 formînd radicalul hidroperoxi
d, HO2:
.
H + O2
.
HO2 (4.65)
Acest radical joaca un rol însemnat în chimia atmosferei. El se formeazasi în urma alt
or
reactii, în special, prin interactiunea OH. cu O3 si H2O2:
OH. + O3
.
HO2. + O2 (4.66)
OH. + H2O2
.
HO2. + H2O (4.67)
S-a stabilit ca radicalul HO2 participa
la procesul de aparitie a smogului fotochimic; el
reactioneaza
efectiv cu NO formînd radicalul OH:
HO2. + NO
.
NO2 + OH. (4.68)
Concentratia HO2. în troposfera variaza
în limitele a 10-7-10-8 molec.cm-3.
.
Recombinarea HO2 reprezinta sursa principala de formare a peroxidului de hidroge
n
atmosferic:
.
HO2. + HO2
.
O2 + H2O2 (4.69)
Una din cele mai cunoscute reactii ce implica participarea OH. este reactia de o
xidare a
hidrocarburilor. Poluantul organic tipic al atmosferei este CH4.
Oxidarea CH4, sub actiunea OH., decurge simultan cu oxidarea NO. Mecanismul
corespunzator radical-înlantuit include un ciclu comun pentru toate procesele trop
osferice de
initiere cu OH. (reactiile 1, 2) si un ciclu de reactii exoterme, în continuarea l
antului, caracteristice
pentru reactiile de oxidare a compusilor organici:
.
OH. + CH4
.
H2O + CH3 (4.70)
.
CH3. + O2
.
CH3O2 (4.71)
78
CH3O2. + NO
.
CH3O. + NO2 (4.72)
.
CH3O. + O2
.
CH2O + HO2 (4.73)
În continuare au loc reactiile 4.52 ,4.53 ,4,68. Reactia de oxidare a CH4 în prezent
a NO drept
catalizator si sub actiunea razelor solare cu lungimi de unda
de 300 - 400 nm se va reprezenta în
felul urmator:
CH4 + 4O2
.
CH2O + H2O + 2O3 (4.74)
Prin urmare, oxidarea metanului (si a altor substante organice) duce la formarea
ozonului
troposferic. Odata cu marirea concentratiei NO viteza acestui proces creste.
Calculele demonstreaza ca degajarea antropogena de NO dubleaza concentratia O3 d
in
straturile inferioare ale atmosferei iar intensificarea emisiilor de CH4 (cu mul
t mai mari decît ale
altor produse poluante) contribuie si mai accentuat la ridicarea concentratiei d
e O3.
Cresterea concentratiei O3 în straturile inferioare ale atmosferei reprezinta un p
ericol real
pentru plantele verzi si pentru lumea animala.
Formaldehida rezultata prin oxidarea CH4 se oxideaza în continuare cu radicalul OH
formînd
CO. Aceasta
cale de poluare secundara a atmosferei cu oxid de carbon este comparabila cu emi
sia
CO în urma arderii incomplete a combustibilului fosil:
OH. + CH2O . H2O + HCO.
HCO. + O2 . HO2
. + CO
(4.75)
(4.76)
Formaldehida se poate descompune usor sub actiunea razelor UV:
CH2O + h. (330nm) . CO + H2 (4.77)
sau
CH2O + h.. HCO + H (4.78)
cu formarea ulterioara a radicalului HO2 dupa reactia 16. Randamentul cuantic to
tal al reactiilor 28
si 29 este aproape de unitate.
Procesele fotochimice din sistemul O3 - NOx - H2O - RH constituie cauza principa
la a
formarii asa-zis-ului smog fotochimic (vezi mai jos), ai caror componenti - pero
xiacetilnitratii
(PAN) - sunt toxici pentru organismul uman. PAN -este denumirea comuna a unui gr
up de
compusi chimici de tipul:
R -CO -O -O -NO2
unde R - CH3, C6H5 etc. Acesti compusi rezulta prin urmatorul lant de transforma
ri :
OH O2 NO O2 OH O2 NO2
RH . R . RO2 . RO
.
RCHO ..RCO
.
RCO3
.
PAN (4.79)
.
79
.
. h., NO3 .
ROOH RCO2H RCO3H
peroxizi acizi peroxiacizi
Radicalul hidroxil joaca un rol cheie pentru oxidarea în troposfera
atît a hidrocarburilor (si a
produsilor lor intermediari de ardere) cît si a compusilor cu sulf sau a aminelor.
Oxidarea aminelor
secundare si tertiare este însotita de multe ori de formarea nitrozaminelor cancer
igene.
Oxidarea fotochimica a substantelor organice care contin sulf joaca un rol de fr
unte la
formarea SO2 în regiunile nesupuse poluarii antropogene.
Sub actiunea OH. în atmosfera
are loc oxidarea compusilor simpli ai sulfului, în special a H2S
si (CH3)2S. În acelasi timp, carbonil sulfura este rezistenta la transformari si s
e infiltreaza în
stratosfera (cap. 4.2).
În troposfera, bioxidul de sulf este supus transformarilor fotochimice deoarece pr
in absorbtia
luminii din regiunea 340 - 400 nm se formeaza
molecule excitate de SO2* cu durata vietii de 8 ms.
Oxidarea în continuare a SO2* cu oxigenul din aer duce la formarea SO3:
SO2 + h. (<400 nm) . SO2* (4.80)
SO2* + O2
.
SO3 + O (4.81)
La formarea SO3 contribuie si oxidarea SO2 sub actiunea radicalilor HO2:
HO2. + SO2
.
SO3 + OH. (4.82)
sau reactiile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet:
SO2 + O2(1D)
.
SO4 (4.83)
SO4 + O2
.
SO3 + O3 (4.84)
S-a amintit anterior despre formarea smogului în urma poluarii atmosferei urbane.
Provenienta acestui cuvînt este legata de cuvintele englezesti smoke - fum si fog
- negura (ceata).
Smogul reprezinta o combinare a impuritatilor solide (aerosoli) si gazoase cu ne
gura sau cu fumul.
Se întîlneste smog de tip londonez sau de tip Los Angeles. Aparitia smogului în primul
caz este
datorata arderii carbunelui si a pacurii. În prezenta umiditatii atmosferice se fo
rmeaza o negura
densa cu impuritati particulate de funingine si SO2. Smogul londonez (smog acid)
a fost denumit
astfel dupa tragedia petrecuta
la Londra, în iarna anului 1952, cînd, ca rezultat al formarii si
persistentei lui, au murit 3200 oameni.
Smogul fotochimic a fost observat pentru prima data
în anul 1944 în orasul Los Angeles cînd,
în urma unei îngramadiri mari de automobile, a fost paralizata viata unuia din cele
mai mari orase
din S.U.A. Smogul fotochimic apare pe timp însorit, în lipsa vîntului si la o umiditat
e redusa a
aerului. Fenomenul determina o iritare intensa a cailor respiratorii si a ochilo
r. Mentinerea starii de
smog pe o perioada mai îndelungata
duce la marirea numarului de îmbolnaviri si cresterea
mortalitatii. Smogul actioneaza deosebit de puternic asupra copiilor si persoane
lor de vîrsta
înaintata. Actioneaza la fel de negativ asupra vegetatiei, provocînd vestejirea si c
aderea frunzelor.
În afara de aceasta smogul fotochimic accelereaza coroziunea metalelor, distrugere
a cladirilor, a
cauciucului si a altor materiale. Dupa cum s-a mai mentionat, caracterul oxidant
al smogului
fotochimic se datoreaza ozonului si peroxiacetilnitratilor. Masuratorile facute
prin anii '50 la Los
80
Angeles au demonstrat ca marirea concentratiei ozonului este legata de schimbare
a semnificativa a
continutului relativ al NO2 si NO.
Agravarea vizibilitatii în timpul smogului (aparitia unui fum albastrui) este lega
ta de formarea
unor particule de aerosoli. Aparitia aerosolilor si înlaturarea lor ulterioara
prin procese de contopire,
depunere uscatasi umeda (cu precipitatiile atmosferice) reprezinta una din caile
de autopurificare a
atmosferei.
Aerosolii organici din atmosfera se pot forma dupa un mecanism omogen sau hetero
gen.
Mecanismul omogen implicã oxidarea gazoasa a compusilor organici cu formarea parti
culelor
solide sau lichide. Prin al doilea mecanism, heterogen, se subîntelege sorbtia, ox
idarea cataliticasi
polimerizarea la suprafata a aerosolilor lichizi si solizi existenti.
Particulele de aerosoli patrund în atmosfera, gata formate, în urma eruptiilor vulca
nice,
incendiilor, ca sare de mare, praf etc. sau se formeaza nemijlocit în atmosfera
din emisiile gazoase
ale proceselor chimice.
Din multimea de substante organice care ajung în atmosfera, cea mai mare înclinatie
spre
formarea aerosolilor o manifesta hidrocarburile terpenice. Astfel, fumul albastr
ui, care se observa
deasupra padurilor de conifere în timpul verii, reprezinta aerosoli ce apar în urma
oxidarii
fotochimice a terpenelor si a combinarii cu particule de sulfat de amoniu.
Formarea particulelor de aerosoli în aerul urban este legata, de obicei, de prezen
ta SO2 care,
prin oxidare, da nastere la H2SO4. Acesta, la rîndul sau, se transforma în sulfat de
amoniu atunci
cînd în atmosfera se afla amoniac.
Numarul particulelor solide din aer variaza în functie de localitati. În straturile
inferioare ale
troposferei, la o înaltime de pîna la 2 km, concentratia particulelor în zonele rurale
este de circa 104
part/cm-3 iar deasupra oraselor depaseste limita de 105 par/cm-3. În zonele în care
lipseste activitatea
antropogena aerul contine doar 200-300 particule de aerosoli/cm3.
4.4. Apa în atmosfera
În paragrafele precedente s-a mentionat rolul însemnat al vaporilor de apa din tropo
sfera la
absorbtia radiatiei infrarosii a pamîntului. În afara de mentinerea bilantului termi
c al pamîntului,
apa joaca un rol deosebit în migrarea si transformarea deferitelor substante în atmo
sfera. Circulatia
apei în natura are loc dupa asa numitul ciclu global (fig.4.3).
Apa se evapora de pe suprafetele acvatice, din sol sau prin transpiratie (cap. 3
.2). Ridicînduse
în aer si racindu-se ea se condenseaza formînd umiditatea atmosferica. Aceasta umidi
tate, care
este purtata de masele de aer, cade sub forma de precipitatii pe suprafata uscat
ului, se infiltreaza în
sol, formînd apele subterane sau se scurge pe suprafata solului dînd nastere apelor
de suprafata
(rîuri).
Aproximativ 10% din troposfera este permanent ocupata de nori; partea care revin
e apei este
însa mica, în total 10-7 - 10-6 mol/l.
Stratul de nori acopera mai bine de o jumatate din suprafata terestrasi are o înal
time de la
cîteva sute pîna
la mii de metri. Volumul efectiv al norilor se mareste datorita curentilor aerie
ni care
îi strabat cu o viteza de la 0,1 m/s pîna
la 10 m/s.
81
Figura4.3.
Circuitul apei
în natura1 - oceanul
mondial ;
2 - ape
subterane ;
3 - ape de
suprafata ;
4 - zapadasi
gheata ; 5 -
transpiratie ;
6 - scurgeri de
suprafatã;
7 - apa sub forma de vapori si umiditatea atmosferica
Formarea apei lichide este strîns legata de prezenta în atmosfera a aerosolilor - pa
rticule
solide sau lichide care au o viteza de depunere micasi se gasesc în stare de suspe
nsie (cap. 4.3).
Apa lichida este prezenta sub mai multe forme, în special ca ceata, nori si ploaie
.
Fiecare picatura de apa din atmosfera, care se formeaza prin condensarea vaporil
or, reprezinta
în felul sau un minibazin cu o anumita compozitie chimica. La limita de separare a
er-apa a acestui
microbazin au loc procese de schimb intens, gaz-lichid, cu mediul aerian înconjura
tor.
In afara de gazele atmosferice solubile, picaturile de apa contin poluanti atmos
ferici organici
si neorganici atît dizolvati cît si solizi. Prin urmare, picatura de apa atmosferica
reprezinta un
microreactor gaz-lichid cu o compozitie chimica variabilasi complicata. În acest r
eactor, sub
actiunea radiatiei solare si a sarcinilor electrice, pot avea loc diferite trans
formari chimice, în
special cu caracter oxidant, cu participarea oxigenului si a produsilor lui de a
ctivare.
Timpul de viata a picaturilor variaza de la cîteva minute, în cazul picaturilor mar
i de ploaie,
pîna la o ora pentru picaturile din nori. Timpul de viata a particulelor de smog c
u dimensiuni mai
mici de 1 µm ajunge la o saptamîna. În tabelul 4.1 sunt prezentate marimile caracteris
tice ale
picaturilor de apa: continutul de umiditate la unitatea de volum de aer, pH-ul,
puterea ionicasi
continutul oxizilor de fier si mangan ce servesc drept catalizatori potentiali a
i transformarilor oxidoreducatoare
din atmosfera. În particulele de ceata apa este prezenta sub forma unei pelicule s
ubtiri
de lichid pe o suprafata tare iar în picaturile de ploaie, sub forma de faza lichi
da omogena.
Tabelul 4.1. Proprietatile particulelor de umiditate atmosferica
Mediul
Marimea
Continut
pH
Putere
Concentratia metalelor, mol/l
apos
particulei,
apa, g/m3
ionica,
82
m
µ
mol/l Fe Mn
Val de
ceata
0,03-0,3 10-5-10-4 1-8 1 10-4-10-3 10-7-10-4
Ceata 10 0,02-0,2 2-6 10-3-10-2 10-6 - 10-4 10-7-10-5
Nori 10 0,1-3 3-6 10-3-10-2 10-7 - 10-4 10-8 -10-5
Ploaie 200-2000 0,1-1 4-5 10-4 10-8-10-5 10-8-10-6
Pentru a concura cu procesele gazoase, procesele chimice din particulele de apa
atmosferica
trebuie sa fie deosebit de eficiente. Nu putine procese se desfãsoarã în atmosfera ume
da. Aceasta se
explica
prin faptul ca multe componente gazoase sunt foarte solubile în apa.
Solubilitatea în apa este strîns legata de marimea coeficientului lui Henry care sta
bileste
legatura dintre fractia molara a substantei în fazele lichidasi solida, în conditiil
e echilibrului
termodinamic. Valorile coeficientului lui Henry pentru unele din cele mai import
ante gaze
atmoseferice sunt prezentate în tabelul 4.2.
Tabelul 4.2. Marimea coeficientului lui Henry (H), la 25oC, pentru unele gaze
atmosferice.

Molecula H, mol/l.atm Molecula H, mol/l.atm


O3 9,4.10-3 H2S 9,9.10-2
O2 1,6.10-3 SO2 1,23
NO 1,9.10-3 H2O2 105
NO2 7.10-3 HO2 105
HNO2 48,6 HCl 2,0
HNO3 2,1.105 CH2O 30
NH3 57,9 peroxiacetil-nitrat
(PAN)
4,0
Dupa cum se vede multe gaze sunt putin solubile. În acelasi timp substantele care
participa la
transformari acido-bazice sau redox pot deveni foarte solubile prin trecerea în al
te forme chimice.
Astfel, în cazul SO2, solubilitatea se va mari în urma interactiunii cu apa si a dis
ocierii ulterioare a
acidului sulfuros:
SO2 + H2O . H2SO3 (4.85)
-
H2SO3
.
HSO3 + H+ (4.86)
Asemanator, cresterea solubilitatii NO2 este legata de desfasurarea urmatoarelor
reactii:
2NO2 + H2O
.
HNO2 + HNO3 (4.87)
-
HNO2
.
NO2 + H+ (4.88)
-
HNO3
.
NO3 + H+ (4.89)
iar marirea solubilitatii formaldehidei se explica prin reactia:
CH2O + H2O . CH2(OH)2 (4.90)
83
Cercetarile efectuate arata ca substantele al caror coeficient Henry este mai ma
re de 4.104
mol/l.atm se vor afla în atmosfera sub formã dizolvata.
Din datele tabelului 4.2 se pot evidentia cele mai solubile substante poluante c
are se vor oxida
în faza lichida (SO2, CH2O si NH3). Compararea contributiei cantitative a procesel
or de oxidare în
faza lichidasi a celor din faza gazoasa nu este posibila deoarece nu se cunosc c
oeficientii de captare
a radicalilor de catre picaturi. În orice caz, odata cu precipitatiile se produce
reîntoarcerea pe uscat
sau în apa a sulfului si azotului sub forma de H2SO4, HNO3, (NH4)2SO4, NH4NO3.
În chimia norilor si a picaturilor de ploaie un rol important îl joaca oxidantii O3
si H2O2,
radicalii liberi OH si HO2 (formati în urma proceselor fotochimice) si analogii lo
r organici RO2,
ROOH etc.
Deoarece pentru H2O2 coeficientul lui Henry este destul de mare, umiditatea atmo
sferica
contine concentratii considerabile de peroxid de hidrogen (cap.6.4). Astfel, în pl
oaie, continutul de
H2O2 este de circa 10-5 mol/l iar în ploile cu descarcari electrice H2O2 poate aju
nge pîna la o
concentratie de 10-4 mol/l. În zapada continutul de H2O2 este ceva mai mic decît 10-
5 mol/l.
Întrucît peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, în prezenta ionilor de fier s
i mangan
el poate participa la oxidarea SO2 în fazã lichida:
Fe, Mn
SO2 + H2O2 .. H2SO4
. (4.91)
Aceasta reactie reprezinta cauza principala a formarii ploilor acide (cap.4.5).
Peroxiacizii si peroxizii organici sunt foarte solubili iar în faza lichida ei pot
juca rol de oxidanti de
tipul H2O2. Continutul oxidantilor organici în nori si în apa precipitatiilor ajunge
la 4.10-5 mol/l,
ceea ce este aproape de continutul H2O2 în apa de ploaie. De obicei, în timpul ierni
i, continutul de
oxidanti în umiditatea atmosferica este mult mai mic decît vara. Oxidantii organici
si H2O2 sunt
responsabili de aparitia acizilor organici în umiditatea atmosfericasi în apa de plo
aie. Este
interesanta dependenta continutului de oxidanti din umiditatea atmosferica de înal
timea considerata
deasupra pamîntului si de marimea picaturilor.
În cazul radicalilor de tip HO2 (O2-) se observa o dependenta ridicata între continu
tul lor în
umiditatea atmosfericasi marimea picaturilor: concentratia maxima se observa în pi
caturile cu
marimea de ~1 µm. Aceasta este o marturie a trecerii radicalilor hidroperoxid din
faza gazoasa în
cea lichida la deplasarea relativa a aerului si a picaturilor din nori.
Continutul de OH. în picaturi depinde de altitudine. Acest fapt arata ca formarea
OH. decurge
în urma proceselor fotochimice cu participarea luminii ultraviolete.
Una din sursele de OH. o reprezinta reactia dintre radicalul hidroperoxid si ozo
nul dizolvat în
faza lichida:
HO2. + O3 . HO3. + O2 (4.92)
.
HO3
.
OH. + O2 (4.93)
Aceasta reactie duce la distrugerea O3 din troposfera (în prezenta norilor). În acel
asi timp, în
lipsa norilor, radicalul HO2 în combinatie cu NOx contribuie la formarea O3 (cap.
4.3).
4.5. Probleme locale si globale de poluare a atmosferei
84
Dupã cum se observa din cele spuse anterior, poluarea chimica a mediului aerian ca
pata o
mare însemnatate chiar si pentru procesele ce au loc în stratosfera. Cu atît mai mult
aceasta este
esentiala pentru troposfera.
În afara de O2, N2 si gaze inerte, troposfera mai contine:
CO2 320 ppm (0,03%)
CO 0,05 .1-50 - pe magistralele urbane
CH4 1-2
NO 0,01 . 0,2 -din reactii fotochimice
O3 0 - 0,01 . 0,5 -din transporturi aeriene
SO2 0 - 0,01 . 0,1-2 -în atmosfera urbana poluata
În atmosfera
mai ajung o multime de substante organice precum si substante ce contin azot si
sulf, de provenienta naturala sau antropogena.
Desi intensitatea poluarilor antropogene ale atmosferei este mai mica decît emisia
naturala
globala, sursele tehnogene duc la mari poluari locale ale mediului aerian.
Poluarea naturala a aerului se produce în urma eruptiilor vulcanice (sunt mai mult
de 500
vulcani pe planeta) ca si în urma furtunilor de praf, mai cu seama în zonele de step
a.
Cel mai mare pericol de poluare globala a atmosferei este astazi reprezentat de
folosirea pe scara
larga
a minereurilor pentru necesitatile energetice si ale industriei chimice. În orase,
unde traieste o
jumatate din populatia globului pamîntesc, se observa activitatea de productie cea
mai intensasi,
evident, poluarea atmosferica ce o însoteste. Datele cercetarilor aerocosmice demo
nstreaza ca, la
directii stabile ale vînturilor, în partea ferita de vînt a oraselor se formeaza o tre
na unica
în care se
atenueaza particularitatile surselor individuale. Astfel de trene provoaca polua
ri substantiale ale
aerului în localitatile rurale pe distante de 150 - 200 km si mai mult de oras. De
seori, în aerul
regiunilor rurale ajung chiar produsii secundari de transformare a substantelor
poluante degajate
initial în orase.
Desi în proportii globale admisia în atmosfera a multor substante provenind de la s
urse
antropogene este mai mica decît cea de la surse naturale, sursele antropogene exer
cita o influenta
mai mare asupra aerului atmosferic al oraselor si a teritoriilor învecinate cu ele
.
Impuritatile gazoase si solide, care patrund în atmosfera de la diferite surse in
dustriale, se
raspîndesc la distante mari. Totodata, concentratia substantelor poluante din aer,
în zonele cosurilor
de fum, este aproximativ proportionala cu cantitatea de substante evacuate si in
vers proportionala
cu patratul înaltimii cosului. Concentratia maxima a poluantilor se observa, de ob
icei, pentru
emisiile fierbinti, la o distanta de sursa de 10 -40 ori mai mare decît înaltimea co
sului de
evacuare. Gradul de diluare a emisiilor gazoase depinde nu numai de distanta ci
si de vînturile
dominante si de conditiile climatice. Vom examina cele mai importante urmari neg
ative ale
poluarilor locale si globale ale atmosferei.
4.5.1 Dioxidul de carbon si alte gaze care produc efectul de sera
Dupa cum s-a mentionat, cel mai important gaz de sera se considera
a fi vaporii de apa.
Dupa ei urmeaza: dioxidul de carbon, care a determinat cresterea efectului de ser
a prin anii 1980
cu circa cu 49% comparativ cu sfîrsitul secolului trecut, metanul (18%), freonii (
14%), oxizii de
azot (6%). Celorlalte gaze le revin 13%.
85
Continutul atmosferei sufera schimbari esentiale în cea ce priveste compozitia gaz
elor de
sera datorita activitatilor antropogene. Concentratia metanului atmosferic a început
sa creasca cu
aproximativ 300 ani în urmasi continutul lui s-a dublat de la sfîrsitul secolului XV
II. Acest proces
este strîns legat de cresterea populatiei Terrei: emisiile cele mai importante de
CH4 sunt urmarile
directe ale activitatii umane. Principalele surse sunt cîmpurile de orez, vitele c
ornute mari,
obtinerea si prelucrarea combustibilului fosil (carbuni, petrol, gaze naturale).

O crestere evidenta a concentratiei CO2 s-a observat la sfîrsitul secolului XVIII


. Aceasta
crestere a fost determinata la început de distrugerea padurilor dar mai apoi cauza
principala a
devenit arderea combustibilului fosil.
In prezent, de la arderea diverselor tipuri de combustibil se elimina anual în atm
osfera 0,7%
din cantitatea totala de CO2 atmosferic sau circa 10% din cantitatea de CO2 folo
sita la sinteza
biomasei plantelor.
Concentratia bioxidului de carbon din atmosfera este în crestere permanenta deoar
ece cu
fiecare an se mareste cantitatea de combustibil fosil consumat. Degajarea indust
riala totala de
bioxid de carbon în atmosfera se mareste anual cu aproximativ 3,5 % si în prezent at
inge cifra de 30
miliarde t/an. In acelasi timp, ea sufera variatii sezoniere periodice a caror a
mplitudine ajunge pîna
la 2% din valoarea medie. Aceasta trezeste o mare îngrijorare legata de o posibila
încalzirea a
climei.
In ultimii 100 de ani temperatura medie anuala a crescut cu 0,5 0C. Ca urmare, n
ivelul
Oceanului Mondial a crescut cu 10-15 cm. Aceasta ridicare a nivelului este legat
a de dilatarea
termica a apelor Oceanului Mondial, partial de topirea ghetarilor.
Schimbari de clima au avut loc si în trecut. Astfel, în sec. XIV-XVIII s-a produs o
evidenta
racire a climei Pamîntului cunoscuta ca mica perioada glaciara iar în sec. IX-XII isto
ricii vorbesc
despre o perioada calda în epoca vikingilor.
Savantii considera ca schimbarea climei este cauzata de schimbarea continutului
gazelor de
sera din atmosfera. Exista date care demonstreaza
cum s-a schimbat compozitia chimica a
atmosferei în ultimii 160 mii ani. Aceste informatii au fost obtinute în urma analiz
ei bulelor de aer
din gheata extrasa
de la o adîncime de 2 km la statiile Vostok din Antarctida si din Groenlanda.
S-a constatat ca în perioadele calde concentratile de CO2 si CH4 erau cu 1,5% mai
mari ca în
perioadele glaciare. Aceste rezultate confirma presupunerile lui D. Tindal, expr
imate în 1861,
conform carora schimbarea climei Pamîntului este cauzata de modificarea concentrat
iei CO2
atmosferic.
Intreprinderile energetice care functioneaza cu combustibil fosil sunt cele mai
importante
surse antropogene de emisie a CO2 în atmosfera. Un mare aport aduc mijloacele de t
ransport si
populatia. De exemplu, un avion consuma
circa 35 t de O2 în timpul a 7 ore de zbor, un autoturism
consuma 1t de O2 la fiecare 1-1,5 km parcursi. Cam aceeasi cantitate de CO2 este
degajata în
atmosfera.
Obisnuit, omul utilizeaza la respiratie 10 -11 mii litri de aer în timp de 24 ore
iar la
efectuarea unei munci fizice sau cînd temperatura mediului înconjurator este ridicat
a necesarul de
oxigen creste de 3 -5 ori. Astfel, populatia planetei degaja anual 6 miliarde t
CO2 iar luînd în
consideratie si animalele domestice, aceasta cifra cel putin se dubleaza. Prin u
rmare, aportul pur
biologic la marirea continutului de CO2 în atmosfera este comparabil cu degajarile
industriale de
CO2.
In urma activitatii de productie, în 1987 au fost evacuate în atmosfera 22 miliarde
t de CO2
dintre care: de catre SUA - 23% , URSS - 19% , Europa Occidentala
- 13,5%, China - 8,7%.
86
Odata cu cresterea consumului de combustibil fosil, marirea continutului de CO2
din
atmosfera poate sa fie legatasi de micsorarea masei vegetale de pe suprafata pamîn
tului. Este
resimtita îndeosebi taierea padurilor cu productivitate înalta din America de Sud si
Africa. Viteza
de distrugere a padurilor - plamînii planetei - creste continuu si, în ritmul actual
, spre sfîrsitul
secolului suprafetele padurilor se vor micsora cu 20 -25%.
Daca nivelul actual de consum al combustibilului fosil se va pastra pîna
în anul 2050,
concentratia CO2 din atmosfera
se va dubla. In lipsa altor factori aceasta va duce la ridicarea
temperaturii suprafetei pamîntului cu 3 oC.
Din pacate, în atmosfera creste nu numai concentratia CO2 ci si a altor gaze de se
ra , în
particular N2O , SO2, NH3, O3, freoni si alte substante organice.
Freonii sunt gaze de provenienta antropogena. Ei au fost sintetizati în anii '30 i
ar de la
sfîrsitul anilor '50 sunt larg utilizati în productia industriala. Intr-un timp scur
t, concentratia
freonilor în atmosfera a atins 0,3 ppb. In momentul de fata continutul freonilor în
atmosfera se
mareste anual cu 5 -10 % .
Concentratia N2O s-a marit de asemenea considerabil în timp: de la sfîrsitul secolu
lui
trecut ea a crescut cu peste 20%. Cauza principala este cresterea productiei si
utilizarea
îngrasamintelor.
Cu pasi mari creste si continutul de CH4 în atmosfera. Dublarea concentratiei met
anului va
duce la ridicarea temperaturii scoartei pamîntului cu 0,2 - 0,3 oC.
Marirea de 20 ori a concentratiei freonilor în troposfera va duce la cresterea te
mperaturii la
suprafata
cu 0,4 - 0,5 oC. Marirea temperaturii cu un grad celsius va avea loc concomitent
cu
dublarea concentratiilor de CH4, NH3, N2O.
Odata cu marirea concentratiei gazelor de sera în atmosfera creste rapid si continu
tul de
pulberi în aer; are loc poluarea aerului cu particule de fum provenite din arderea
combustibilului
sau ca urmare a diferitelor activitati antropogene. De exemplu, un automobil pro
duce în medie, în
timp de un an, circa 10 kg praf de cauciuc ca rezultat al uzarii anvelopelor.
Marirea concentratiei aerosolilor determina însa scaderea temperaturii. Din datele
obtinute,
în secolul urmator se asteapta cresterea continutului de particule solide în atmosfe
ra
de 4 ori, cea ce
va duce, în lipsa unor factori de compensare, la micsorarea temperaturii la supraf
ata pamîntului cu
3,5 oC .
Elucidarea dovezilor posibilelor schimbari de temperatura arata ca factorul ant
ropogen
exercita o influenta din ce în ce mai mare asupra proceselor globale legate de reg
imul termic al
atmosferei. Cert este ca
oricare din factori ar predomina - ridicarea temperaturii suprafetei
pamîntului în urma cresterii în troposfera a continutului gazelor de sera sau scaderea e
i din cauza
micsorarii transparentei atmosferei - efectul va fi negativ.
4.5.2 Poluarea atmosferei cu compusi ai sulfului. Ploile acide.
Cei mai raspînditi compusi ai sulfului , evacuati în atmosfera, sunt: dioxidul de su
lf - SO2,
carbonilsulfura - COS, sulfura de carbon - CS2, sulfura de hidrogen - H2S si dim
etilsulfura(
CH3)2S.
Exista trei surse naturale principale de emisie a sulfului (tabelul 4.3)
Tabelul 4.3. Surse naturale si antropogene de formare a compusilor sulfului în
atmosfera.
87
Surse naturale
Cantitatea de sulf degajata
pe an
Milioane t. %
procese de distrugere a
biosferei
activitatea vulcanica
suprafata oceanelor
Surse antropogene
30 - 40
2
50 - 100
60 - 70
29 - 39
2
-
59 - 69
Total 92 - 112 100
1. Procesele de distrugere a biosferei. Cu ajutorul microorganismelor anaerobe a
u loc
diferite procese de descompunere a compusilor organici. Ca rezultat, sulful cont
inut în ei formeaza
compusi gazosi. Totodata, unele bacterii anaerobe folosesc drept oxidant oxigenu
l din sulfati dînd
nastere unor compusi gazosi ai sulfului. Principala sursa a acestor compusi sunt
mlastinele, zonele
de flux si reflux, deltele rîurilor si unele soluri care contin cantitati mari de
materii organice.
Suprafata marii poate degaja de asemenea cantitati considerabile de compusi gazo
si ai sulfului.
Pîna acum nu sunt cunoscute precis mecanismele de formare a dimetilsulfurilor dar,
probabil, la
aparitia lor contribuie apele de mare. Se presupune ca
evacuarea sulfului pe cale biologica nu
depaseste 30 - 40 milioane t./an, ceea ce reprezinta aproximativ 1/3 din cantita
tea totala de sulf
evacuat.
2. Activitatea vulcanica. In timpul eruptiilor vulcanice, pe lînga cantitatea mare
de dioxid
de sulf aruncata în atmosfera, se elimina hidrogen sulfurat si sulf elementar. Ace
sti compusi ajung
în troposfera iar la eruptii puternice chiar în stratosfera. Prin eruptii vulcanice
ajung anual în
atmosfera, în medie, aproximativ 2 milioane tone de compusi ai sulfului. Pentru tr
oposfera, aceasta
cantitate este neînsemnata în comparatie cu emisiile biologice ; pentru stratosfera, er
uptiile
vulcanice sunt sursa principala de generare a sulfului.
3. Suprafata oceanelor. Dupa evaporarea picaturilor de apa care ajung în atmosfera
de pe
suprafata oceanelor ramîne sarea de mare; aceasta, alaturi de ionii de natriu si c
lor mai contine si
compusi ai sulfului. Impreuna cu particulele de sare ajung anual în atmosfera 50 -
200 milioane
tone de sulf, ceea ce reprezinta
cu mult mai mult decît eliminarea sulfului pe cale biologica. In
acelasi timp, particulele de sare, din cauza dimensiunilor mari, cad repede din
atmosferasi astfel
numai o mica parte din sulf ajunge în straturile superioare sau se disperseaza dea
supra uscatului.
Trebuie mentionat ca
din sulfatii de provenienta marina nu se poate forma acid sulfuric si de aceea
ei nu contribuie la formarea ploilor acide. Influenta lor se resimte doar la for
marea norilor si
precipitatiilor.
Ca urmare a activitatii antropogene se elimina în atmosfera o mare cantitate de su
lf, în
special sub forma de SO2. Printre sursele de emisie a compusilor cu sulf pe prim
ul loc se situeaza
carbunele ars în cladiri si la centralele electrice, emisiile antropogene ajungînd l
a 70%. Continutul
de sulf în carbune este destul de mare. In timpul arderii o parte din sulf se tran
sforma în dioxid de
sulf iar o parte ramîne în zgura, în stare solida.
Continutul de sulf în diferite tipuri de combustibil fosil este prezentat în tabelu
l 4.4.
Tabelul 4.4. Continutul de sulf în diferite tipuri de combustibil.
Combustibilul Continutul de sulf, %
Lignina1,1 - 1,6
88
Carbunele nordic brun
Carbuni de pamînt
Petrol, produse petroliere
2,8 - 3,3
1,4
0,1 - 3,7
La arderea produselor petroliere se formeaza cu mult mai putin dioxid de sulf de
cît la arderea
carbunelui. In afara
de arderea combustibilului fosil, alte surse de emisie a SO2 sunt industria
metalurgica (prelucrarea minereurilor de sulfura
de cupru, zinc si plumb), întreprinderile
producatoare de acid sulfuric si de prelucrare a petrolului.
Unul din procesele industriale care genereaza un nivel ridicat de SO2 este calci
narea
minereurilor cu sulf. Acest proces reprezinta de fapt oxidarea sulfurilor metali
ce si este însotit de
degajare de SO2 , de exemplu:

2ZnO(s) + 2SO2 (g) (4.94)


Dioxidul de sulf este unul dintre cele mai nocive gaze poluante raspîndite în atmosf
era. El
este periculos pentru sanatatea oamenilor ce sufera de boli ale cailor respirato
rii. S-a stabilit o
dependenta liniara între concentratia SO2 în aer si numarul de îmbolnaviri de bronsita
cronica a
populatiei:
y = 14,5x - 1,3
unde y - procentul de îmbolnaviri de bronsita, x - concentratia SO2 în aer, mg/m3 .
Din dependenta de mai sus rezulta ca la o concentratie a SO2 în aer de 0,5 mg/m3
se vor
îmbolnavi de bronsita 6 % din populatie , la concentratia de 1 mg/m3 - 13,2% iar l
a concentratia de
6,8 mg/m3 toata populatia se va îmbolnavi de bronsita. Aceste pronosticuri coincid
cu rezultatele
cercetarilor efectuate în Germania si în alte state europene.
Principala dauna adusa mediului ambiant nu este atît din cauza SO2 ci a produsulu
i lui de
oxidare - SO3. Procesul de oxidare are loc, sub actiunea O2, pe suprafata partic
ulelor de oxizi
metalici care servesc drept catalizatori, în prezenta umiditatii atmosferice sau s
ub actiunea razelor
solare. SO3 gazos se dizolva în picaturile de apa formînd acid sulfuric:
2ZnS (s) + 3O2(g)
SO3 (g) + H2O (l)

H2SO4 (aq) (4.95)


Formarea acidului sulfuric în umiditatea atmosferica duce la asa numitele ploi aci
de.
Deosebit de des se întîlnesc aceste fenomene în tarile Scandinave , în Europa de Nord, S
UA si
sudul Canadei. Din cauza caderii ploilor acide se micsoreaza pH bazinelor cu apa
dulce iar aceasta
determina moartea pestilor si a altor organisme acvatice.
Sub actiunea ploilor acide se corodeaza intens constructiile metalice, se distr
ug suprafetele
vopsite, cladirile si monumentele de arta. Astfel, acidul sulfuric atmosferic re
actioneaza cu
marmura (CaCO3) formînd CaSO4 si determinînd distrugerea pietrei.
In mediu acid creste solubilitatea Al(OH)3. La concentratii în apa > 0,2 mg/m3, Al
+3 este
toxic pentru pesti. In plus, deoarece Al3+ reactioneaza cu fosfatii, contribuie
la micsorarea
rezervelor nutritive din bazinele acvatice. In mediu acid se mareste solubilitat
ea multor metale si
aceasta duce la poluarea chimica
a ecosistemelor acvatice si solului.
Ploile acide actioneaza asupra structurii solurilor si determina distrugerea pla
ntelor (în
special a coniferelor). La acidularea solului are loc spalarea calciului, magnez
iului, potasiului,
creste mobilitatea metalelor toxice, se schimba compozitia microorganismelor din
sol.
89
In localitatile în care, alaturi de SO2, se elimina în atmosferasi amoniac (cap. 4.5
.3 ), are loc
interactiunea acido-bazica a H2SO4 cu NH3 care contribuie la formarea sulfatului
acid de amoniu
NH4(HSO4) si a sulfatului neutru (NH4)2SO4.
In multe cazuri particulele de aerosoli nu sunt altceva decît sulfati si acid sulf
uric sub forma
de ceata. Concentratia unor astfel de particule în orase ajunge pîna
la 10 mg/m3.
4.5.3 Poluarea atmosferei cu compusi ai azotului
Oxizii azotului joaca rolul principal în formarea smogului fotochimic (cap. 4.3) s
i contribuie
la distrugerea stratului de ozon (cap. 4.2). Ca urmare, putem afirma ca oxizii a
zotului au o mare
influenta atît locala cît si globala
asupra mediului ambiant.
Poluarea atmosferei cu oxizi de azot nu este foarte mare însa în regiunile cu indust
rie
chimica dezvoltata, cum sunt cele din jurul uzinelor de fabricare a acidului azo
tic, exista zone
locale cu un continut ridicat de NO si NO2 în aer ( tabelul 4.5).
In afara de NO si NO2, în atmosfera ajung si alti oxizi: N2O (eliminat numai de
microorganismele solului, stabil în troposfera), NO3, N2O3, N2O4, N2O5. Particulel
e de NO3 si N2O5
se descompun în straturile inferioare ale atmosferei si sunt destul de stabile în st
raturile superioare.
In troposfera
trioxidul se descompune prin interactiune cu NO :
NO3 + NO

2NO2
Tabelul 4.5. Compusii azotului si concentratiile lor deasupra scoartei terestre.

Compusi Formula Concentratie N , µg/m3


chimica
zona poluata zona departata ocean
Monoxid de azot
Dioxid de azot
Acidul azotic
Amoniac
Ionul nitrat
Ionul amoniu
NO
NO2
HNO3
NH4
NO3
-
NH4
+
5 - 50
5 - 50
2
-
2
-
0,05 - 0,5
0,2 - 2
0,2 - 2
0,1 - 10,0
0,1 - 0,4
1,0 - 2,0
0,05
0,2
0,2
0,3
0,02
0,4
Monoxidul de diazot N2O este cunoscut sub denumirea de gaz ilariant deoarece si în
cantitati mici provoaca
o stare de buna dispozitie. Acest gaz incolor a fost prima substanta folosita
ca anestezic total. In prezent, N2O sub forma comprimata se utilizeaza
drept propulsor al unor
aerosoli si în calitate de spumant. In conditii de laborator poate fi obtinut prin
încalzirea atenta a
nitratului de amoniu pîna la 473 K:
NH4NO3 (s) 473 K
N2O + 2H2O (g) (4.96)
Monoxidul de azot este un gaz incolor care se formeaza în cantitati mici în cilindri
i
motoarelor cu ardere interna prin interactiunea directa a O2 si N2 . In mediu, e
misiile de NO ale
automobilelor sunt de 1 - 2 g la un km parcurs.
Se formeaza NO si prin oxidarea amoniacului în prezenta platinei drept catalizato
r:
90
4NH3 + 5O2
Pt 4NO + 6H2O
(4.97)
1273 K
Acest proces de oxidare catalitica a NH3 la NO sta la baza metodei industriale d
e obtinere a
compusilor oxigenati ai azotului si este o etapa a procesului de obtinere a acid
ului azotic din
amoniac.
In conditii de laborator monoxidul de azot poate fi obtinut prin reducerea acid
ului azotic cu
ioni de cupru sau fier:
3Cu + 2NO3-8H + 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
(4.98)
Una din proprietatile NO este capacitatea lui de a reactiona cu O2 , formînd NO2:

2NO+ O2

2NO2
(4.99)
Ca urmare a acestei reactii, în gazele de esapament ale motoarelor cu ardere inter
na existasi
o cantitate oarecare de NO2.
Dioxidul de azot este un gaz brun roscat, toxic si cu un miros specific. La temp
eraturi joase
dioxidul de azot se transforma de la sine într-un gaz incolor, N2O4 :
2NO2 . N2O4
(4.100)
La dizolvarea NO2 în apa se formeaza
acid azotic HNO3 :
3NO2 + H2O 2NO3- + 2H+ + NO
(4.101)
In aceasta reactie azotul este atît oxidant cît si reducator. De regula, oxizii de
azot sunt
ozidanti puternici:
0,96
NO3
0,79 NO2
1,12 HNO2
1,00 NO NO1,59
2
1,77 N2
0,27 NH3 (4.102)
1,25
(cifrele de deasupra sagetilor indica marimea potentialelor de oxido-reducere)
In tabelul 4.6 sunt prezentate caracteristicile surselor naturale si antropogene
de emisie a
compusilor azotului în atmosfera.
Tabelul 4.6.
Surse naturale si antropogene de poluare a atmosferei cu
compusi ai azotului.

Surse Cantitatile de azot evacuate pe an


milioane tone %
91
Naturale
degajari din sol 8 14
descarcari electrice 8 14
arderea biomasei 12 21
altele 2 - 12 4 21
Antropogene
arderea combustibilului12 21
transportul 8 14
industria 1 1
Total 51 - 61 100
Spre deosebire de acidul sulfuric, acidul azotic se poate afla în atmosferasi un t
imp
îndelungat deoarece acest acid se condenseaza mai greu. Vaporii de acid azotic sun
t absorbiti în
atmosfera de catre picaturile de nori sau de catre aerosoli.
In procesele atmosferice cu participarea compusilor azotului un rol important îl j
oaca
amoniacul; datorita caracterului sau bazic în solutii apoase el este capabil sa ne
utralizeze
componentii acizi din atmosfera:
NH3 + H2SO4 NH4HSO4 (4.103)
NH3 + NH4HSO4 (NH4)2SO4 (4.104)
NH3 + HNO3 NH4NO3 (4.105)
Aceste reactii duc la formarea sulfatului si nitratului de amoniu.
Sursa principala de amoniac atmosferic este solul. Substantele organice din sol
sunt supuse
distructiei microbiologice care genereazasi amoniac. Cantitati mari de amoniac s
e degaja la
descompunerea urinei animalelor domestice; în Europa, aceasta sursa este mai însemna
ta decît
degajarile de amoniac din sol. O sursa considerabila de amoniac o constituie fab
ricarea si
utilozarea îngrasamintelor cu azot. Eliminarea amoniacului în atmosfera ca urmare a
arderii
carbunelui sau a combustibilului pentru motoare este mica.
4.5.4. Oxidul de carbon si substantele organice ca poluanti aiatmosferei
Cele mai importante surse antropogene de oxid de carbon si de compusi organici s
unt
transportul auto, întreprinderile industriale , CTE, gospodaria comunalasi agricul
tura.
4.5.4.1. Oxidul de carbon
Continutul de CO în aerul nepoluat este destul de mic: 0,05 - 0,1 ppm. Totusi, lua
t dupa
masa totala, oxidul de carbon este unul din principalii poluanti ai mediului aer
ian. Continutul total
de CO din atmosfera terestra este de 5,2.108 tone. Numai în SUA se arunca anual în a
tmosfera, în
urma arderii combustibilului fosil, o cantitate de 108 tone. Cantitatea totala d
e CO format în toata
lumea datorita activitatii umane este de 30% din continutul total de CO din atmo
sfera. Faptul ca
nivelul atmosferic al CO nu este mare demonstreaza existenta proceselor ce decur
g cu consum de
CO. Timpul mediu de rezidenta a CO în atmosfera este de circa 6 luni.
92
Actiunea toxica a CO este legata de proprietatea lui de a se combina cu ionii de
fier în
molecula de hemoglobina, fiind de 210 ori mai activ ca oxigenul. Carboxihemoglob
ina formata în
urma acestei reactii pierde capacitatea de a transporta oxigenul. De exemplu, la
omul care respira
cîteva ore cu aer ce contine 0,1% CO se micsoreza
posibilitatea sîngelui de a transporta oxigen cu
60%.
Oxidul de carbon este poluantul cel mai toxic din orasele cu densitate mare a ci
rculatiei
auto. Concentratia CO pe magistralele auto orasenesti ajunge deseori la 50 ppm i
ar în locurile de
stationare poate atinge si cifra de 140 ppm. De acea, la oamenii care lucreaza în
zonele cu o
densitate mare a transportului auto continutul de carboxihemoglobina
în sînge este cu mult mai
mare decît la restul populatiei.
Cauza cea mai serioasa a otravirii cu oxid de carbon este fumatul. Fumul inspira
t în timpul
fumatului contine circa 400 ppm CO. Continutul de carboxihemoglobina în sîngele fuma
torilor care
folosesc cîte o cutie de tigari pe zi este, în medie, de 4,7 %.
In conditii normale, la nefumatori, carboxihemoglobina este de aproximativ 0,3
- 0,5 %.
Aceasta concentratie mica se formeaza, în special, ca urmare a eliminarii unor can
titati mici de CO
în timpul desfasurarii proceselor chimice normale din organism precum si datorita
faptului ca în
aerul curat se afla mici cantitati de CO.
Inspirarea de aer cu un continut ridicat de CO duce la marirea nivelului de
carboxihemoglobina nu momentan, ci treptat, în decursul a cîtorva ore. La fel si la
micsorarea
concentratiei CO în aer, sîngele se normalizeaza doar dupa cîteva ore.
4.5.4.2. Hidrocarburile si produsii lor de oxidare
Principalul impurificator cu substante organice al oraselor este transportul aut
o. El elimina
în atmosfera pîna
la 50% din cantitatea de hidrocarburi. O alta sursa de hidrocarburi este evapora
rea
solventilor organici la statiile de aprovizionare cu combustibil, din întreprinder
i si din gospodaria
comunala.
Se presupune ca aportul adus de transportul auto la poluarea aerului se va mari
chiar si
netinînd cont de masurile luate pentru a micsora emisiile toxice ale motoarelor cu
ardere interna.
Cantitatea de compusi organici eliminati cu gazele de esapament depinde de mai m
ulti
factori: tipul motorului, regimul lui de lucru, compozitia combustibilului. Comp
arînd gazele de
esapament ale motoarelor ce functioneaza cu benzinasi ale celor ce functioneaza
cu motorina s-a
ajuns la concluzia ca motoarele ce consuma benzina elimina mai multe hidrocarbur
i nearse si
produsi de oxidare incompleta (CO si aldehide) pe cînd motoarele diesel elimina
mai mult fum
(1g/m3).
Concentratiile hidrocarburilor nearse din gazele de esapament ale motoarelor cu
benzina
depind de raportul combustibil - aer din amestecul de ardere. La mersul în gol, cu
viteza I-a, la
accelerare si frînare, concentratia hidrocarburilor din gazele de esapament variaz
a corespunzator
raportului 2,3 :1,0 : 1,3 : 9,2. Aceasta înseamna ca, în conditiile circulatiei oras
enesti, cantitatea cea
mai mare de hidrocarburi se evacueaza
cu gazele de esapament la opririle scurte din fata
semafoarelor.
Gazele de esapament reprezinta
un amestec multicomponent: hidrocarburi, produsi ai arderii
lor incomplete si distructiei termice. In total, în gazele de esapament au fost id
entificati peste 500
compusi organici.
Concentratiile compusilor individuali din gazele de esapament variaza
în limite foarte mari.
Cea mai mare parte din aceste gaze o constituie hidrocarburile C1 - C2. Astfel,
metanul, etanul,
93
acetilena si toluenul ating o concentratie care depaseste 100 ppm. Cea mai numer
oasa grupa o
constituie hidrocarburile nesaturate. Gazele de esapament ale mijloacelor de tra
nsport auto sunt
îmbogatite cu substante mult mai toxice si cu o capacitate reactiva mult mai mare
decît
combustibilul initial.
Alaturi de hidrocarburi, prin oxidarea lor partiala în timpul functionarii motorul
ui, în gazele
de esapament se formeaza un mare numar de compusi ce contin oxigen. Continutul t
otal al acestor
compusi volatili ai oxigenului în gazele de esapament este mult mai mic decît al hid
rocarburilor
însa ei au o actiune biologica înalta. Principalii compusi de acest tip sunt aldehid
ele, cetonele,
alcoolii, fenolii, nitrometanul, concentratia lor ajungînd pîna
la 5 - 10 ppm.
Gazele de esapament ale motoarelor cu benzinasi diesel mai contin hidrocarburi a
romatice
policiclice (HAPC) si derivati ai acestora pe baza de oxigen si azot.
A doua sursa antropogena de poluanti organici, dupa transportul auto, o reprezi
nta
întreprinderile industriale. Deseori, cantitatea de gaze evacuate ajunge la cîteva p
rocente din masa
produsului finit. Sortimentul de substante poluante este variat si cuprinde zeci
de mii de denumiri,
mai cu seama la întreprinderile industriei chimice si petroliere. In astfel de ram
uri industriale sunt
pierderi foarte mari de solventi.
O mare parte din hidrocarburile volatile sunt degajate în atmosfera împreuna cu gaze
le de
evacuare de la CTE . La arderea unei tone de produse petroliere se elimina 0,25
kg iar la arderea
unei tone de carbune - 0,16 kg de hidrocarburi.
Cantitatea cea mai mica
de hidrocarburi (0,48 kg/mln.m3) se elimina la folosirea gazului
natural. In acelasi timp, extragerea gazului natural reprezinta sursa cea mai se
rioasa de poluare a
atmosferei cu metan (cap. 4.5.1). Conform unor date, la obtinerea, transportarea
si folosirea
metanului se pierde circa 2% din gaz. Aceasta corespunde eliminarii în atmosfera a
20 milioane t
anual. Emisiile de CH4 la obtinerea carbunelui cafeniu si a celui de pamînt sunt c
omparabile.
Intreprinderile cocso-chimice, petroliere si metalurgice servesc drept surse de
emisie în
atmosfera
a HAPC, în special a benzopirenului care este una dintre cele mai cancerigene subs
tante.
Concentratia ei în aceste întreprinderi ajunge la sute de µg/m3. O poluare locala
a aerului cu HAPC,
deosebit de intensa, este legata de obtinerea cocsului si turnarea otelului. De
asemenea, un nivel
înalt de poluare a mediului aerian cu HAPC se atinge la producerea aluminiului si
negrului de fum.
Totusi, sursele principale de HAPC sunt CTE.
Un aport deosebit la poluarea mediului aerian îl aduc întreprinderile de producere în
cantitati mari a compusilor ce contin halogeni (CHCl3 , CCl4 , CH2Cl2 , CF2Cl2 ,
CH3CCl3 etc.).
Specific pentru folosirea multor compusi volatili ce contin halogeni este faptul
ca cea mai mare
parte a lor ajunge în atmosfera. Astfel 95% din hidrocarburile clor-fluorurate nim
eresc în atmosfera
în decurs de 1 - 2 ani. Dintre acestea, 40% (sute de mii de tone pe an) este repre
zentata de freoni,
compusi periculosi pentru stratul de ozon atmosferic.
Se presupune ca aproape toata cantitatea de CFCl3 si CF2Cl2 (care în 1975 era de p
este 8
milioane t), mai devreme sau mai tîrziu, va trece în stratosfera. Pe la începutul anil
or '80 un mare
numar de tari au încetat sau au micsorat brusc productia hidrocarburilor clor-fluo
rurate. In prezent,
ritmul de poluare a atmosferei cu CCl4 , CFCl3, CF2Cl2 a scazut considerabil.
O sursa de poluanti ai atmosferei, periculosi si cu durata lunga de viata, o co
nstituie
activitatile gospodaresti. De exemplu, emisiile provenite din ventilarea încaperil
or cu gunoi contin
peste 40 de substante toxice si rau mirositoare. In produsii de ardere a gazului
natural în conditii
casnice s-au descoperit 22 componenti printre care o cantitate mare de formaldeh
ida (pîna la 150
mg CH2O la arderea a 1 m3 gaz natural ).
94
Drept surse de poluare a mediului aerian cu substante rau mirosiroare servesc in
stalatiile de
epurare a apelor uzate orasenesti si gunoaiele. In general, aceste substante sun
t derivati ce contin
sulf si azot. Conform unor date, o tona de deseuri menajere elimina în atmosfera, în
10 ani,
aproximativ 15 - 20 m3 metan.
In ultimul timp deseurile solide sunt arse însa tehnologia arderii nu este îndeajuns
de bine
pusa la punct. In timpul arderii se formeaza substante periculoase printre care
se numarasi
substante toxice ca difenilii policlorurati ( I) , dibenzofuranii (II) si dibenz
o - N - dioxinele (III):
Cl X _____ _____ Cl Y Cl X Cl Y
O
_____ _____
I II
Cl X Cl Y
O
O
III
Difenilii policlorurati (DPH) se produc pe cale industriala începînd din anii '30 s
i în aceasta
perioada
de timp s-au fabricat peste 1 milion t. In general, în industrie se utilizeaza apr
oximativ 100
DPH diferiti. Ei sunt inerti chimic, stabili la temperaturi înalte si putin volati
li. Cea mai mare parte
a DPH se utilizeaza în industria electrotehnica ca dielectrici pentru condensatoar
e si
transformatoare, drept plastifianti si pentru conductele hidraulice. Difenilii p
oliclorurati, dibenzo N
- dioxinele (75 de izomeri) si dibenzofuranii (135 de derivati) se formeaza
în procesul de
ardere si ajung în atmosfera împreuna cu gazele si cenusa de ardere a gunoaelor. Emi
sia în
atmosfera a dioxinelor provenite din surse industriale se produce numai accident
al.
4.5.5 Poluarea cu metale grele
Atmosfera slujeste drept colector nu numai a poluantilor organici ci si a metale
lor, în particular a
unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul.
Metalele ajung în aer sub forma de aerosoli solizi care rezulta la arderea carbune
lui,
petrolului, turbei si unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la produce
rea otelului si a
aliajelor metalice. Ca rezultat al activitatii antropogene ajung în atmosfera cant
itati de cîteva ori mai
mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur si alte metale, decît din surse n
aturale.
In cazul mercurului, aportul antropogen reprezinta aproximativ 1/3 din toate emi
siile acestui
metal în atmosfera. Din atmosfera, mercurul cade pe suprafata solului si apoi, împre
una cu
scurgerile de suprafata, ajunge în bazinele acvatice. Actiunea toxica a mercurului
este cauzata de
capacitatea lui de a reactiona cu grupele tiolice.
Mercurul, ca multe alte metale sau nemetale (arsen, staniu, plumb, taliu, seleni
u, cadmiu,
chiar aur), poate fi supus alchilarii sub actiunea bacteriilor. Sub forma alchil
ata, metalele au o
actiune toxica mai pronuntata decît sub forma ionica, exercitînd un efect daunator s
i chiar mortal
asupra organismelor vii, în doze nanogramice.
95
Plumbul polueaza
atmosfera mai mult decît toate celelalte metale. Patrunderea antropogena
a Pb în atmosfera
este cu mult mai mare decît cea naturala. Pîna
la 72,3% din emisia totala de Pb
este datorata produsilor obtinuti în urma arderii benzinei cu adaos de Pb (în specia
l a tetraetilului de
plumb - Pb(C2H5)4 - în calitate de antidetonant ) .
Din gazele de esapament se evacueaza în atmosferasi apoi pe suprafata solului pest
e 250
mii tone de Pb anual. Conform datelor unor cercetatori americani, drept surse de
poluare servesc de
asemenea: arderea deseurilor solide (13%), industria (11%), arderea carbunelui s
i a petrolului
(3,8%). Din aceste surse de poluare se disperseaza anual deasupra continentelor
circa 100 mii tone
de Pb. In praful urban exista 1% Pb iar în ploaie si zapada aproximativ 300 mg/l P
b. In fiecare zi un
orasean aspira pîna la 45 µg Pb. Continutul de Pb în sîngele omului contemporan este mai
ridicat
decît în sîngele omului primitiv de 100 ori. Actiunea toxica a Pb este legata de propr
ietatea lui de a
dezlocui Ca din fibrele osoase si nervoase.
Intoxicarea omului cu Pb se manifesta prin simptome nespecifice: la început el est
e iritat si
are insomnii, mai tîrziu apar stari de extenuare si depresii. Simptomele de mai tîrz
iu se explica prin
dereglarea functiei sistemului nervos si atacarea creierului. Plumbul, ca si alt
e metale grele (Cd,
Hg), actioneaza negativ asupra retinei ochiului si duce la orbul gainii .
Un pericol serios îl reprezinta poluarea aerului cu cadmiu. Sursele principale de
poluare în
acest caz sunt meralurgia feroasa, arderea carbunelui (38%), arderea petrolului
(12%) etc. Emisiile
antropogene de Cd în atmosfera
(7 mii t pe an) depasesc cu mult emisiile din surse naturale (850 t
pe an).
Apa precipitatiilor contine 50 µg/l Cd. Impreuna cu hrana si aerul ajung zilnic în
organismul
omului matur circa 50 µg Cd. Obisnuit, se retin în organism numai 2 µg Cd iar restul s
e elimina în
decurs de 24 ore. Actiunea cronica a concentratiilor mici de Cd poate duce la îmbo
lnavirea
sistemului nervos si a tesutului osos, dereglarea schimbului enzimatic, dereglar
ea functionarii
rinichilor.
Un mare pericol îl reprezintasi poluarea atmosferei cu compusi ai taliului. Astfel
, chelirea
copiilor din orasul Cernauti, la sfîrsitul anilor '80, a fost legata de deseurile
industriale care
contineau compusi organici ai taliului.
4.6 Metode de epurare a emisiilor gazoase
Substantele poluante care ajung în atmosfera sunt purtate de curentii de aer la di
stante mari,
se depun pe sol, ajung în bazinele acvatice - se produce dispersarea poluantilor p
e teritorii mari.
Produsii de transformare a substantelor eliminate în atmosfera pot fi cu mult mai
periculosi decît
emisiile initiale. Adeseori poluarea antropogena
a atmosferei se datoreaza unor surse localizate cum
sunt cosurile de fum ale întreprinderilor si motoarele cu ardere interna. In acest
e cazuri este posibila
epurarea si utilizarea gazele înainte de eliminarea lor în atmosfera. In cazul emisi
ilor nelocalizate de
pe teritorii mari (uzini, platforme de gunoi, statii de alimentare etc.) protect
ia atmosferei trebuie
asigurata prin îmbunatatirea organizarii productiei, crearea sistemelor de aerisir
e cu localizarea si
epurarea emisiilor gazoase, perfectionarea proceselor tehnologice etc. Pentru pr
otectia atmosferei
împotriva poluarii se utilizeaza diferite metode.
4.6.1 Epurarea gazelor de particule solide
Metodele utilizate pentru epurarea gazelor de particule solide si utilajul care
este folosit în
acest scop sunt prezentate în schema 4.
96
Tabelul 4.7 prezinta continutul de particule solide în unele emisii gazoase.
Tabelul 4.7. Continutul de praf în gazele rezultate din unele procese industriale

Sursa de emisii gazoase Concentratia prafului, g/m3


Cuptoare de ardere a piritei 2,5 -5,0
Concentratoare de acid sulfuric 6 20
Cuptoare pentru negru de fum 20 30
Mori de ciment 20 50
Uscatorii de ciment 20 80
Uscatorii de calcar si gips 5 50
Uscatorii de clorura de calciu 5 20
Depunerea particulelor solide sub influenta fortei de gravitatie este utilizata
pentru
eliminarea prealabila
a particulelor grele din curentul de gaz. Schema camerei de sedimentare a
particulelor, în care se utilizeaza depunerea gravitationala a prafului, este prez
entata
în figura 8. In
camera, gazul continînd pulberi este despartit în curenti paraleli orizontali cu aju
torul unor rafturi.
In timpul trecerii gazului prin instalatie, praful se depune pe polite. Producti
vitatea echipamentului
depinde de sectiunea transversalasi de viteza de sedimentare a particulelor de p
raf.

1 - perete;
2 polite orizontale
Figura 4.4 Camera de sedimentare a pulberilor
In captatorii inertiali sedimentarea prafului este asigurata de modificarea bru
sca a directiei
fluxului gazos. Din echipamentul de acest tip o utilizare frecventa au separatoa
rele cu jaluzele
(fig.4.5).
97
1 - jaluzele;
2 - unirea fluxului gazos epurat in
ciclon cu fluxul principal
Figura 4.5 Separatorul de praf cu jaluzele
Reteaua de jaluzele separa
fluxul gazos în doua parti. O parte este constituita din fluxul
principal care este eliberat de încarcatura de praf si care trece în partea superioa
ra a instalatiei iar
cealalta parte, mai redusa ca volum, care se îmbogateste cu praf si este aspirata
din instalatie prin
ciclon. La temperaturi ale gazelor pîna la 720 K se utilizeaza plase de otel iar l
a 950 K - plase de
fonta racite cu apa.
Principiul functionarii desprafuitorilor centrifugali consta în turbulentizarea j
etului de gaze
în partea superioara, mai larga, a instalatiei (fig.4.6). Sub actiunea puterii cen
trifuge, particulele de
praf sunt aruncate spre peretii instalatiei si cad într-o pîlnie conica. Gazul epura
t este evacuat din
1 - administrarea gazului (fumului)
;
2- evacuare;
3- particule solide (cenusa)

instalatie prin conducta centrala.


Figura 4.6 Ciclon (a) si multiciclon (b)
In scruberul Venturi (fig.4.7), jetul de gaz se îngusteaza în difuzor si trece cu o
viteza mare
(60 -150 m/s) printr-un gît îngust. Jetul rapid de gaz se utilizeaza pentru fragment
area solutiei care
se administreaza în jetul de gaz în directia curentului.
98
a-schema;
b-aspectul;
1-admisia gazului ( fumului ) ;
2-admisia apei ;
3-îngustare reglabila ;
4- eliminarea gazului epurat
Figura 4.7 Scruberul Venturi:
In fig.4.8 este prezentata
schema unui electrofiltru iar în fig.4.9 este redata schema unui
filtru din tesatura (filtru tubular).
Fifura 4.8 Schema filtrului
electrostatic
1 - admisia gazului (fumului); 2 - gaz
(fum); 3,4 - placi de sedimentare;
5,8 - electrozi; 6 - izolator; 7 -

1 -admisie;)
;
2 - pulberi (praf, cenusa)
;
3- vibrator;
4- gaz epurant

99
Figura 4.9 Schema filtrului din tesatura
Filtrele electrice se bazeaza pe faptul ca aplicînd între doi electrozi o diferenta
de potential
foarte mare (de ordinul a zeci de mii de volti) se produce ionizarea aerului. Su
b efectul cîmpului
electric, fiecare din ionii formati se deplaseaza spre electrodul de semn opus.
In miscarea lor spre
electrozi, ionii gazosi întîlnesc particule solide sau lichide de impuritati, le tra
nsmit sarcina electrica
si le dirijeaza
spre electrodul de semn opus. La impactul cu electrozii, particulele îsi pierd sar
cina si
se depun.
Filtrele tubulare se compun din mîneci cilindrice (confectionate din tesaturi dife
rite) motiv
pentru care se mai numesc filtre cu mîneci sau filtre saci. Mînecile sunt suspendate
vertical
deasupra unor grile tubulare, deschiderea mînecii fiind fixata pe grila. Fluidul c
u particule solide
intra în mîneci si iese din el traversînd tesatura. Deoarece în timp tesatura se poate a
stupa, este
necesar ca mînecile sa fie scuturate la intervale regulate cu ajutorul unor dispoz
itive speciale.
4.6.2. Epurarea emisiilor de impuritati gazoase.
Pentru epurarea emisiilor de impuritati gazoase se utilizeaza metode de captare
a gazelor
solubile prin utilizarea unor solutii apoase sau apoase-alcaline si, de asemenea
, metode de ardere si
transformare catalitica a impuritatilor. La utilizarea metodelor catalitice se p
ot realiza urmatoarele
procese:
1.Oxidarea impuritatilor pîna la CO2 si H2O (hidrocarburile, alcoolii, alti compu
si organici).
2.Oxidarea impuritatilor (compusi clororganici, SO2, oxizii azotului) cu formare
a unor
produse utile cum sunt Cl2, H2SO4, HNO3.
3. Reducerea impuritatilor pîna la produse netoxice (ex. NO pîna la NO2).
4. Reducerea impuritatilor cu formarea unor substante utile (ex. reducerea SO2 pîn
a la S).
5. Descompunerea impuritatilor cu formarea unor produse inofensive.
Un rol important îl joaca procesul de epurare a emisiilor gazoase de dioxidul de c
arbon compus
poluant a carei cantitate în atmosfera este considerabila. Se efectueaza numeroase
studii
privind posibilitatea utilizarii dioxidului de carbon în scopul obtinerii produsil
or lui de reducere
(hidrocarburi primare).
Problema sintezei compusilor organici din CO2 si H2O este strîns legata de problem
a
descompunerii apei pîna la O2 si H2. Conform aprecierii specialistilor, viitorul v
a apartine
energeticii hidrogenului deoarece hidrogenul poate fi utilizat si ca agent chimi
c reducator si în
calitate de combustibil pentru motoare cu ardere interna. Datorita disponibilita
tii hidrogenului ieftin
(prin dezvoltarea energeticii solare), utilizarea CO2 ar permite sinteza catalit
ica a formaldehidei sau
a metanolului, materii prime secundare:
2H2
+
CO2
cat CH2O
+
H2O (4.106)
3/2H2
+
CO2
cat CH2OH
+
H2O (4.107)
Metanolul
poate fi considerat atît sursa de energie cît si materie prima chimica; el poate fi
usor depozitat,
transportat si utilizat. In viitorul apropiat, hidrogenul, ca purtator de energi
e si metanolul, ca
materie prima secundara, vor avea roluri deosebit de importante si ar putea serv
i drept substituienti
sintetici ai gazului natural si ai petrolului.
100
La ora actuala, metodele de recuperare a CO2 nu sunt suficient de perfectionate
si au o
eficienta redusa pentru a putea fi utilizate în cadrul tehnologiei chimice.
Mult mai avansata este situatia în cee ce priveste epurarea gazelor de monoxid de
carbon
(CO). Procesul de epurare a emisiilor gazoase cu un continut ridicat de CO se ba
zeaza pe reactia
vaporilor de apa
cu CO în prezenta fierului drept catalizator:
CO + H2O cat CO2 + H2 (4.108)
La un continut mic de CO (= 2 %) o eficacitate mai mare are procesul de metanare
catalitica
ce poate fi redat cu ajutorul ecuatiei urmatoare:
CO + 3H2
cat CH4 + H2O (4.109)
Prin utilizarea catalizatorilor de cupru, CO în amestec cu CO2 poate fi redus pâna
la
metanol:
CO H2O CO2 23H CH3OH + H2O (4.110)
Monoxidul de carbon poate fi utilizat pentru sinteza multor hidrocarburi alifati
ce, a
alcoolilor si altor compusi ce contin oxigen.
Referitor la epurarea emisiilor de CO, destul de frecvent nu se pune problema ut
ilizarii ci
a înlaturarii cât mai profunde a CO din amestecul gazos. Schema instalatiei de arder
e a CO este
prezentata în fig.4.10.

Figura 4.10 Schema instalatiei de ardere a CO:


1 - conducta pentru admisia gazului; 2 - administrarea gazului natural;
3 - admisia aerului atmosferic; 4 - bujia pentru aprindere; 5 - camera
de ardere; 6 - schimbator de caldura.
Emisiile gazoase care contin 9 - 16 % CO sunt introduse în instalatie prin conduct
a de
administrare 1. In scopul maririi continutului de componente inflamabile în gazul
supus procesului
de epurare, cu ajutorul dispozitivelor speciale 2,3, se adauga gaz natural si ae
r atmosferic.
Amestecul de gaze se aprinde de la bujia 4 si arde în camera 5 la temperatura de 9
00°C. Gazele de
ardere trec prin schimbatorul de caldura 6 si printr-o conducta sunt eliminate în
atmosfera.
Procesul de ardere catalitica a CO la presiune atmosferica poate fi, de asemenea
, efectuat si
într-o instalatie a carei schema este prezentata în fig.4.11.
101
1 - admisia gazului natural
;
2 - intrarea gazului de epurat;
3 - bujie pentru încalzire la pornire;
4 - ventilator;
5 - fereastra de observatie;
6 - strat de contact;
7 - clapeta.

Figura 4.11 Schema instalatiei pentru oxidarea catalitica a CO din emisiile gazo
ase
Gazele ce contin CO sunt introduse in instalatie prin intermediul conductei 2 da
torita
diferentei de presiune provocata de ventilatorul 4. Prin conducta 1, fluxului ga
zos i se adauga gaz
natural într-o cantitate care depinde de temperatura necesara pentru aprinderea am
estecului.
Incalzirea gazelor se efectueaza
cu ajutorul bujiei 3 si este asigurata de aspirarea prin clapeta 7 a
unei parti din gazul fierbinte, care trece prin stratul de catalizator 6. Gazele
încalzite pîna la 600620
K trec prin ventilator si sunt împinse sub presiune prin stratul de contact al cat
alizatorului,
oxidându-se cu oxigenul din aer.
Pentru neutralizarea gazelor prelucrate se pot utiliza catalizatori de diverse t
ipuri. Unii
dintre ei pot fi folositi pentru arderea oxidanta a CO si a hidrocarburilor pâna l
a CO2 si apa iar altii pentru
procesul de reducere a oxizilor de azot cu ajutorul CO:
2NO + 2CO cat N2 + 2CO2 (4.111)
Oxidarea eterogena a CO si a hidrocarburilor se realizeaza în strat adsorbant pe
suprafata
catalizatorilor (Pt, Pd, NiO, CuO, Co3O4). Activarea oxigenului adsorbit constit
uie etapa limitativa
în procesul de oxidare a CO. La adsorbtia oxigenului pe suprafata metalelor si oxi
zilor rezulta
diverse forme de oxigen legat superficial. Acest proces poate fi redat schematic
în felul urmator:
O2(g)

O2(ads) e-O2-(ads) ) (ads)e-2O-2e- 2O2-(plasa


) (4.112)
De obicei, radicalii O2-adsorbiti pe suprafata catalizatorului sunt stabili pâna l
a temperatura
de 300°C, de aceea procesul de formare a O-(ads) decurge lent si reprezinta etapa
limitativa a
procesului de oxidare a CO.
In prezent, fiecare automobil fabricat în SUA (circa 10 milioane unitati pe an) es
te, în mod
obligatoriu, înzestrat cu un neutralizator catalitic care se monteaza în sistemul de
emisie a motorului
si care, de obicei, îndeplineste functia de toba de esapament. Neutralizatorul (fi
g.4.12) este un
cilindru confectionat din otel inoxidabil în interiorul caruia este montata o rete
a de ceramica
acoperita cu paladiu, platina sau alt metal nobil. Neutralizatorul catalitic asi
gura
o epurare avansata
a componentilor toxici într-un interval de temperatura cuprins între 150 - 900°.
Gazele iesite din teava de esapament a automobilului trec printr-o sectiune îngus
tata unde se
injecteaza aerul atmosferic necesar pentru arderea oxidanta a CO si a altor comp
onenti ai
amestecului. Amestecul de gaze trece prin stratul de catalizator fixat între retel
e si unde are loc
procesul de oxidare catalitica a impuritatilor.
102
1 - intrare gaze din toba
de esapament;
2 - aer;
3 - catalizator;
4 gaz epurat.

Figura 4.13 Neutralizator (epurare gaz-catalitica) al gazelor de esapament


Epurarea gazelor de oxizi de azot poate fi realizata foarte eficient daca se rec
urge la utilizarea
carbunelui activat. Oxizii de azot pot fi transformati prin reducere catalitica în
azot molecular,
substanta netoxica. Drept catalizatori pot servi în acest caz aliajele metalelor d
in grupa platinei (Pd,
Ru, Pt, Rn s.a.) iar în calitate de reducatori se utilizeaza CH4, H2, CO, NH3 s.a.

In cazul unor procese industriale, emisiile gazoase pot contine 4 - 10 % dioxid


de sulf.
Acesta
cantitate este suficienta pentru obtinerea acidului sulfuric. In uzinele de prod
ucere a acidului
sulfuric, oxidarea catalitica a SO2 la SO3 se efectueaza la 450-600°C si decurge i
ncomplet. Ca
urmare, aproximativ 2 % din SO2 este aruncat în atmosfera. Preepurarea gazelor de
SO2 se
efectueaza obisnuit prin absorbtia dioxidului de sulf în solutii alcaline sau alca
lii solide cu formarea
acidului sulfuric, sulfului, sulfatului de amoniu sau altor compusi. In aceste c
azuri se utilizeaza de
obicei varul (CaO) sau slamuri de oxizi de calciu sau magneziu. Reactiile care a
u loc pot fi redate
cu ajutorul schemelor urmatoare:

CaSO4 (4.113)
MgO + SO2
CaO + SO2 + 1/2O2

MgSO4 (4.114)
Uneori, pentru absorbtia SO2 se folosesc solutii apoase de amoniac dupa care are
loc
oxidarea ulterioara a SO2 utilizându-se carbunele activat drept catalizator In ace
st caz se obtine
acidul sulfuric diluat (15 %).
In fig.4.13 este prezentata schema epurarii gazelor de dioxid de sulf.
Figura 4.13 Schema epurarii gazelor de dioxid de sulf
1 - scruber Venturi;
2 - ciclon;
3 -adsorbenti depusi intr-un strat
imobil;
4 - colector de acid;
5 - pompa
103
Gazul fierbinte este racit pîna la 373 K si saturat cu vapori de apa în scruberul Ve
nturi 1.
Aici are loc în acelasi timp si retinerea particulelor de praf prezente în fluxul ga
zos. Picaturile
solutiei pulverizate sunt retinute în ciclonul 2 dupa
care gazele trec prin stratul de carbune activat 3,
umezit cu apa. Dioxidul de sulf se absoarbe si este oxidat de oxigenul din gaz,
transformându-se în
acid sulfuric care se colecteaza în colectorul 4. Ulterior, solutia de acid sulfur
ic este îndepartata cu
ajutorul pompei 5.
Uneori, pentru adsorbtia SO2 se utilizeaza drept catalizatori topituri de carbo
nati ai
metalelor alcaline. Procesul poate fi redat cu ajutorul schemei urmatoare:
SO2 + M2CO3

M2SO3 + CO2 (4.115)


Urmeaza apoi oxidarea sulfitilor formati:
M2SO3 + 1/2O2

M2SO4 (4.116)
Sulfatii si sulfitii formati se reduc cu carbune pîna la sulfuri (M2S), procesul
avînd loc la
800°C. Sulfurile metalice formate se regenereaza cu ajutorul CO2 si a vaporilor de
apa:
M2S + 1/2O2 + H2O

M2CO3 + H2S (4.117)


Ulterior, hidrogenul sulfurat se oxideaza pîna la sulf elementar (procedeul Claus)
:
1/2S + 1/2O2
cat S + H2O (4.118)
Procesul decurge în doua etape: în prima etapa, H2S este oxidat partial de catre oxi
gen pîna
la SO2 (573-673 K) iar în etapa a doua, în prezenta catalizatorului (oxid de alumini
u sau bauxita),
are loc reactia dintre SO2 si H2S (493-593 K).
Elaborarea si implementarea procedeului de obtinere a acidului sulfuric prin uti
lizarea
metodei de oxidare catalitica în faza lichida a dioxidului de sulf, la temperaturi
ridicate, a permis
reducerea considerabila a emisiilor de SO2 în atmosfera. Acest proces poate fi red
at schematic în
felul urmator:
SO2 + 1/2O2 + H2O
H2SO4 (4.119)
Utilizînd acest proces se poate obtne un grad de captare a SO2 de aproape 100 %. E
l permite
atît epurarea gazelor sarace în SO2 (un continut de SO2 de 0,1 - 1 %), provenite de
la centralele
termice si întreprinderile siderurgice, cît si a celor bogate în SO2 (cu un continut d
e SO2 pâna la
100 %).
Hidrogenul sulfurat este continut în cantitati mici în petrol si gaze naturale dar s
e formeaza
si prin reducerea SO2 în timpul procesului de gazeificare a carbunelui. Procesul d
e epurare a
gazelor de H2S este mai simplu si se realizeaza mai complet decît cel al epurarii
de SO2. De regula,
acest lucru se obtine prin oxidarea catalitica a H2S cu oxigen atmosferic, în prea
labil avînd loc
absorbtia H2S în solutii apoase de Na2CO3, K2CO3, NH3, Fe(OH)3 s.a. Procesul în cauz
a poate fi
redat cu ajutorul schemei urmatoare:
104
H2S + O2
cat 2H2O + 2S (4.120)
In vederea epurarii gazelor de H2S se recurge foarte frecvent la utilizarea pro
cedeului
Stratford. In acest caz, în calitate de catalizator se utilizeaza vanadatul de sod
iu iar drept
cocatalizator servesc disulfoantrachinonele (DSAC). La absorbtia H2S în solutia de
carbonat de
sodiu, la valori de pH cuprinse între 8,5 - 9,5, au loc urmatoarele reactii:
H2S + Na2CO3

NaHS + NaHCO3 (4.121)


2NaHS + H2S + 4NaVO3
Na2V4O9 + 4NaOH + 2S (4.122)
Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2DSAC(ox)
4NaVO3 + 2DSAC(red) (4.123)
2DSAC(red) + O2
2DSAC(ox) + 2H2O (4.124)
Procedeul industrial Stratford este destul de simplu desi transformarile chimice
ce au loc în
cadrul acestuia sunt complexe. Utilizând acest procedeu se poate obtine o concentr
atie a H2S, la
iesire, de circa 1 ppm pentru o concentratie la intrare de 1 %.
De o mare utilitate practica, în vederea epurarii gazelor de hidrogen sulfurat, se
bucurasi
metoda cu tioarsenat de sodiu (fig.4.14).

Figura 4.14 Schema instalatiei de epurare a gazelor de H2S prin utilizarea tioar
senatului de
sodiu:
1 - vas de absorbtie; 2 - separator; 3 -colector spumant de sulf; 4 - regenerato
r; 5 - filtru; 6 - buncar
de colectare a sulfului; 7 - autoclava; 8 - compresor; 9 - încalzitor; 10 - pompa;
11 - vas pentru
solutie.
Gazul ce contine hidrogen sulfurat este introdus în absorbitorul 1 unde se pulver
izeaza cu
solutie de tioarsenat de sodiu. Reactia care are loc în acest caz poate fi redata
prin ecuatia
urmatoare:
Na4As2S5O2 + H2S

Na4As2S6O + H2O (4.125)


Cu ajutorul pompei 10 se asigura circularea solutiei de absorbtie. Gazul epurat
se evacueaza
din absorbitor prin conducta.
105
Atunci când pH-ul solutiei scade la 7,8, solutia se încalzeste pîna
la temperatura de 318-323
K în încalzitorul 9. Solutia fierbinte trece în regeneratorul 4, în care se pompeaza aer
cu
ajutorul compresorului 8. Procesul decurge conform ecuatiei:
Na4As2S6O + 1/2O2

Na4As2S5O2 +S (4.126)
In timpul procesului de regenerare a solutiei absorbante, aerul are o functie du
bla: de
oxidant si agent de flotatie. Sulful care se formeaza în timpul procesului, împreuna
cu spuma si
substantele tensioactive, ajunge în colectorul 3 unde se separa cu ajutorul filtru
lui 5 dupa care trece
în buncarul 6. Filtratul din autoclava 7 se întoarce în fluxul solutiei absorbante.
In scopul eliminarii H2S se mai utilizeazasi oxizi de fier sub forma
de suspensie.
Procesele de epurare a gazelor de sulfuri organice si tiofen, prin transformarea
lor
prealabila în H2S, în prezenta unor catalizatori speciali (cromat de aluminiu, cobal
t-molibden, oxizi
de zinc s.a.), decurg prin reactii similare.
Pentru epurarea gazelor de clor cel mai frecvent se utilizeaza solutii alcaline
, de exemplu,
laptele de var (fig.4.15).

1 - ventilator pentru evacuare;


2 - scruber cu umplutura;
3 - pompa;
4 - vas;
5 - instalatie de pulverizare

Figura 4.15 Schema instalatiei pentru epurarea gazelor de clor prin utilizarea l
aptelui de var:
Gazele poluate cu clor ajung în scruberul 2 cu ajutorul ventilatorului 1. In întîmpina
rea
fluxului gazos curge, de sus în jos, pe umplutura, lapte de var. Clorul reactionea
za cu laptele de var,
procesul fiind determinat de absorbtia si de transformarile chimice ulterioare d
in solutie. Gazele
epurate se evacueaza în atmosfera prin intermediului ventilatorului. Laptele de va
r, cu o
concentratie initiala 150 g/l, se pompeaza
cu ajutorul pompei 3, din vasul de circulare 4, în
instalatia de pulverizare 5.
La temperaturi joase (293-303 K), procesul decurge conform ecuatiei:
2Ca(OH)2 + 2Cl2
CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (4.127)
In acest caz, în solutie se acumuleaza clorura si hipocloritul de calciu. La tempe
raturi de
353-363 K procesul decurge cu formarea cloratului de calciu:
6Ca(OH)2 + 6Cl2

5CaCl2 + Ca(ClO3)2 + 6H2O (4.128)


106
In prezent se pune destul de acut problema retinerii acidului clorhidric. Practi
c se utilizeaza
metoda absorbtiei acidului clorhidric în apa, în scrubere, sau metoda ce presupune t
ransformarea
catalitica a HCl în Cl2 :
HCl + O2 2CuCl Cl2 + H2O (4.129)
De asemenea, o perspectiva destul de buna în ceea ce priveste recuperarea HCl are
metoda
cloruraii oxidative a metanului. Procesul poate fi descris cu ajutorul ecuatiei:
CH4 + HCl + 1/2O2

CH3Cl + H2O (4.130)


De mentionat ca producerea industriala a clormetanului prin aceasta metoda
nu este aplicata
deoarece nu a fost gasit un catalizator eficient pentru procesul respectiv.
O actiune poluanta asupra mediului înconjurator are acidul fluorhidric care se fo
rmeaza în
timpul producerii aluminiului, a îngrasamintelor superfosfatice si la calcinarea a
rgilei. Epurarea
gazelor de fluor se bazeaza pe solubilitatea ridicata a F2 si HF în solutii alcali
ne. Pulverizarea se
efectueaza
utilizând scrubere goale si scrubere cu umplutura, absorberi cu spumasi scrubere c
u
umplutura
în strat pseudofluidizat solid. In fig.4.16 este prezentata schema instalatiei ind
ustriale
pentru epurarea emisiilor gazoase rezultate în timpul producerii HF.

1 - ventilator;
2 - manometru;
3 - retele;
4 - rotametru;
5 - vas pentru absorbant;
6 - absorbitor cu spuma.

Figura 4.16 Schema instalatiei de epurare a emisiilor gazoase poluate cu acid fl


uorhidric
Gazele poluate cu HF sunt dirijate cu ajutorul ventilatorului 1 spre plasa absor
berului cu
spuma
6. Gazele epurate se evacueaza în atmosfera.
Discutînd, în cadrul capitolului corespunzator, problemele privind influenta activi
tatii
umane asupra starii si compozitiei chimice a atmosferei, nu au fost luate în consi
derare toate
consecintele negative ale actiunilor antropogene asupra mediului atmosferic înconj
urator. Cu toate
acestea, este evident ca modificarile locale si globale ce se produc în atmosfera
duc nu numai la
înrautatirea sanatatii umane ci reprezintasi un pericol serios în ceea ce priveste b
iosfera în
ansamblul ei. In primul rând, aceasta se refera la consecintele schimbarii climei,
cresterea dozei
radiatiilor ultraviolete ce ajung la suprafata pamântului, cresterea concentratiei
ozonului în imediata
apropiere a pamântului, caderea precipitatiilor acide, transportul la distante mar
i, cu masele de aer,
107
a unei cantitati imense de substante poluante scapate din surse antropogene, dep
unerea acestora sub
forma uscata sau de precipitatii pe suprafata vegetatiei, solului si bazinelor a
cvatice. Ultimul proces
enumerat constituie una din cauzele principale a înrautatirii starii ecosistemelor
acvatice si a
solului.
108
CAPITOLUL V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR
Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cînd viata a iesit pe uscat, suprafata
planetei
noastre a suferit schimbari esentiale: suprafata pustiurilor pietroase si argilo
-nisipoase s-a acoperit
cu stratul subtire al mediului vital al plantelor si animalelor. La formarea ace
stui învelis vital un rol
însemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorita lor, suprafata Pamîntului s-
a îmbogatit cu
substante organice, cu microorganisme heterotrofe si s-au format ecosistemele so
lului, datatoare de
hrana
pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept sursa de hranasi pentru om. De a
ceea
scaderea fertilitatii solului se rasfrînge implicit si asupra nivelului de trai al
oamenilor.
Dupa cum s-a mai mentionat, în procesul fotosintezei se formeaza circa 100 miliard
e tone de
celuloza pe an. Omul foloseste în calitate de hrana numai asa zisul produs economi
c - 800-900
milioane t. Aceasta
cantitate este aproape de doua ori mai mica decît normele fiziologice; altfel
spus, în lume exista un mare deficit de hrana considerat chiar si în greutate. Confo
rm datelor ONU,
circa o treime din populatia Pamîntului sufera
din cauza foamei.
Folosirea irationala a ecosistemelor solului în procesul producerii culturilor agr
icole duce la
secatuirea lor. Pentru a cunoaste mai bine care dintre actiunile antropogene sun
t mai periculoase
pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietatile solurilor si tipurile
de actiuni.
5.1. Resursele solului
Solul reprezinta un nod de comunicare între atmosfera, hidrosfera, litosferasi org
anismele vii
si joaca
un rol de frunte în procesele schimbului de substante si energie dintre componenti
i
biosferei. Solul este mediul de viata
al multor organisme vii. "Respiratia" solului schimba
esential compozitia stratului atmosferic de la suprafata terestra. Umezeala din
sol, formata în urma
precipitatiilor atmosferice, stabileste pe parcurs compozitia chimica a apelor s
ubterane, a
rîurilor, lacurilor si într-o masura oarecare, a apelor marine.
Deoarece solul nu are proprietatea de a se misca, el poate fi perceput ca un com
ponent
functional structurat al biosferei. Aceasta proprietate asigura de fapt varietat
ea infinita a solului în
spatiu. Eterogenitatea si multifazicitatea solului determina gama larga a timpil
or caracteristici de
formare a diferitilor componenti si proprietati a solului - de la 10 pîna la 106 a
ni.
Suprafata totala a fondului de pamînt din lume este de 133,9 milioane km2 (14 mili
arde km2
sunt ocupati de ghetari). Din aceasta suprafata asa numitul pamînt productiv ocupa
86 milioane
km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealalta suprafata (cam
40 milioane km2)
este ocupata de paduri si tufisuri. Suprafata terenurilor prelucrate (pasuni, li
vezi, plantatii) ocupa 15
milioane km2, adica 11,2 % din fondul total de pamînt si doar 3 % din suprafata te
restra totala.
Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acopera 1/3 din fondul de pamînt, sunt
alcatuite din
suprafete prelucrate (1/3) si pasuni si lunci (2/3).
În majoritatea tarilor economic dezvoltate procentul suprafetelor arabile s-a sta
bilizat. În
tarile slab dezvoltate economic si în tarile unde sunt rezerve de pamînturi arabile,
suprafetele
acestor terenuri continua sa creasca. În total, din 1940 pîna în 1975, suprafata pamîntu
rilor
prelucrate în lumea întreaga aproape s-a dublat (de la 8 pîna la 15 milioane km2). Pe
viitor se
asteapta marirea suprafetelor arabile pîna la 27-30 milioane km2.Este clar ca numa
i marirea
suprafetelor de pamînt arabil nu va rezolva problema alimentara deoarece aceasta m
arire este
limitata. Prin urmare, se impune cresterea productivitatii solurilor agricole de
pe suprafetele deja
pregatite.
109
În general pierderile de pamînt în lumea întreaga sunt enorme. Suprafata totala de
pamînturi distruse si degradate în istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km2, ceea
ce depaseste cu
mult suprafata totala a pamîntului arabil utilizat în prezent. În urma constructiilor,
mineritului,
pustiirii si salinizarii, agricultura mondiala pierde anual 50-70 mii km2 de sol
. În etapa actuala, în
lume se folosesc circa 70 % din pamînturile bune pentru agricultura. Pe de o parte
continua
însusirea intensa de pamînturi noi, îndeosebi prin taierea padurilor, pe de alta parte
are loc pustiirea
solurilor pe suprafete enorme. Astazi, padurile planetei dispar cu o viteza de 2
0 ari/min. Suprafata
padurilor tropicale (principalii producatori de O2) se micsoreaza
anual cu 1 %. Este evident ca solul
va putea fi pastrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor
masuri ca: rotatia
culturilor, prelucrarea calificata a pamîntului, plantarea unor fîsii de paduri împotr
iva vînturilor,
întrebuintarea îngrasamintelor corespunzatoare în cantitatile necesare si la timpul cu
venit etc. În
ceea ce priveste poluarea antropogena a solului, ea este legata atît de deseurile
industriale cît si de
folosirea pe larg, de multe ori fara control ecologic, a chimicalelor, în special
a pesticidelor.
5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilitatii solului
În sol au loc permanent si concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol i
mportant îl
joaca procesele de oxidare fermentativasi catalitica, de reducere si de hidroliz
a. Ca urmare, solul se
îmbogateste cu substantele organice si anorganice necesare, are loc circulatia chi
mica a
substantelor - esenta dezvoltarii solului si fertilitatii lui.
Prin fertilitate se subîntelege proprietatea solului de a satisface necesitatile p
lantelor în
elemente nutritive si apa, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu canti
tatea necesara de aer si
caldura, determinînd astfel o activitate vitala normala a plantelor.
Un rol important la înfaptuirea proceselor din sol îl are structura acestuia.
Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care consta din faz
a solida
("scheletul" mineral, componentii chimici si biologici), faza lichida (solutia s
olului) si faza gazoasa
(aerul din sol). Solul reprezinta un sistem biomineral dinamic aflat într-o intera
ctiune materialasi
energetica cu mediul extern, partial închis prin circuitul biologic al substantelo
r.
Compozitia minerala a solurilor este data, în special, de cuart (SiO2) si aluminos
ilicati - oxizi
ai aluminiului si siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - în diferite proportii.
Faza solida a solurilor si rocile ce formeaza solul sunt alcatuite din particule
de diferite
dimensiuni - elemente mecanice. Continutul relativ al acestor elemente în sol dete
rmina compozitia
lui granulometrica. În functie de marimea particulelor, solurile se împart în: nisipoa
se, argilonisipoase
si argiloase. De compozitia mecanica a solului si a rocilor ce îl formeaza depinde
într-o
mare masura intensitatea multor procese din sol legate de transformarile, transp
ortul si acumularea
în sol a compusilor organici si minerali.
Componenta organica a solurilor este reprezentata de substantele humice care ser
vesc drept
sursa de hrana pentru microorganismele solului si ajuta la structurarea lui.
Formarea humusului are loc în urma transformarii resturilor organice care ajung în s
ol dupa
moartea plantelor.
Componenta biologica a ecosistemelor solului este reprezentata
de plantele verzi,
microorganisme si animale. Actiunea comuna a organismelor asupra solului, în proce
sul activitatii
lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza si distrugerea su
bstantelor organice,
concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea si formarea noilo
r minerale si
acumularea substantelor.
110
Rolul principal în formarea solului revine vegetatiei padurilor. Biomasa ei pe sup
rafata
uscatului reprezinta 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafata pamîntulu
i în special sub
forma de caderi. Al doilea loc dupa biomasa plantelor verzi îl ocupa iarba (1010-1
011 t). În cazul
acesteia, biomasa radacinilor este mai mare decît biomasa tulpinii si a frunzelor.

La formarea fertilitatii solului un important rol îl joaca microorganismele. În sol


traiesc, în
numar mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numarul total de microorganis
me ajunge la
miliarde într-un gram de sol. Microflora solului reprezinta 0,1 % din volumul lui
(7-10 t de
substanta
vie la hectar) iar masa uscata atinge aproape 2 t la ha.
Deosebit de importante pentru circuitul substantelor în sol sunt bacteriile. Bacte
riile
heterotrofe descompun resturile organice pîna la compusi minerali simpli. Ele pot
fi atît aerobe cît
si anaerobe. Unele realizeaza procesul de amonificare, altele reduc NO3-pîna la N2
, adica
înfaptuiesc procesul denitrificarii. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) fol
osesc KNO3 în
calitate de acceptor de electroni de la glucoza. Drept acceptor de electroni poa
te servi si ionul sulfat
iar bacteriile specializate îndeplinesc procesul de desulfofixare.
H2SO4 + 4{2H} . H2S + 4H2O (5.1)
Bacteriile autotrofe îndeplinesc în sol procese de oxidare a compusilor minerali - p
roduse
vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizeaza pro
cesele nitrificatoare:
2NH3 + 3O2
.
2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas) (5.2)
2HNO2 + O2
.
2HNO3 (Nitrobacter) (5.3)
Sulfobacteriile, care sunt foarte raspîndite în sol, transforma H2S, S si tiosulfati
i în H2SO4
(procesul de fixare a sulfului):
2H2S + O2 . 2H2O + S (5.4)
S + 3O2 + 2H2O
.
2H2SO4 (5.5)
Ferobacteriile, deosebit de numeroase în solurile mlastinoase, determina oxidarea
sarurilor cu
continut de Fe(II):
4FeCO3 + O2 + 6H2O . 4Fe(OH)3 + 4CO2 (5.6)
Aceleasi bacterii pot oxida si sarurile de Mn(II).
În sol exista multe bacterii fixatoare de azot care traiesc de sine statator (azob
acterul aerob si
clostridiul anaerob) si tuberculare.
Pe resturile organice muribunde traiesc bacterii saprofite heterotrofe si ciuper
ci. Ciupercile
microscopice (de mucegai si actinomicetele), care în conditii aerobe pot descompun
e celuloza,
lignina si alti compusi organici stabili, participa la mineralizarea humusului. N
umarul lor
însumeaza pîna
la cîteva mii de metri într-un gram de sol.
Împreuna cu bacteriile si ciupercile, în sol se mai dezvoltã si o multime de alge, în sp
ecial în
stratul superficial si pe plante. Depinzînd de tipul de sol, populatia de alge poa
te varia de la zeci de
mii de celule pîna
la cîteva milioane într-un gram de sol.
Fertilitatea solului se apreciaza dupa continutul de humus din el. Substantele h
umusului sunt
stabile chimic si microbiologic. Ele reprezinta produse intermediare în procesul d
e formare a
111
carbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (carbune, turba,
sol) au proprietati
foarte asemanatoare. Aceste substante se deosebesc dupa solubilitatea lor în solut
ii apoase si
alcoolice:
Proba
ExtractPrelucrarecuacidHuminenedizolvateprecipitat(acizihumici)solutie(fulvoaciz
i)
ExtractiecubazaExtractiecualcool
precipitat
solutie
(acizi
humici)
(acizi
himatomelanici)
Analiza elementala
a componentelor humusului de provenienta diferita arata ca, pentru
fiecare fractie, continutul de C, H, O este aproximativ acelasi.
Oxigenul intra în componenta substantelor humusului îndeosebi sub forma de grupe
functionale -OH, -COOH, -C=O, -OCH3 s.a. Fractia fulvoacizilor se caracterizeaza
printr-un
continut mai înalt de oxigen (45%). In acidul humic continutul de oxigen este mai
mic (33%). În
componentele pamîntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice si alifatice.
Raportul dintre
C aromatic si cel alifatic în acidul humic este cu mult mai mare decît în acidul fulvi
c. Conform
datelor spectroscopiei UV si RMN, în substantele humusului hidrogenul este legat d
oar de carbonul
alifatic. Acest fapt pledeaza pentru un înalt grad de substitutie a nucleelor arom
atice în humusul
din sol.
În afara de H, C, O, componentele pamîntului vegetal mai includ S (1%) si azot (2-5
%).
Azotul intra, în special, în componenta grupelor aminice.
Substantele humusului sunt compuse din molecule cu masa moleculara diferita. Cea
mai mica
masa moleculara medie o au fulvoacizii, cea mai mare - acizii humici. Deoarece în
compozitia
substantelor humusului intra un numar mare de grupe ligand functionale, trebuie
remarcata
capacitatea de formare a combinatiilor complexe.
În afara de proprietatea de a forma combinatii complexe, pentru substantele humusu
lui sunt
caracteristice interactiunele hidrofobe, din care cauza aceste substante macromo
leculare sunt
insolubile în apasi formeaza baza substantei organice din sol. Asa zisele soluri g
rase contin mai
bine de 10% humus pe cînd solurile medii au un continut de humus de pîna la 5-7%.
Straturile mature de humus din sol se formeaza în timp de sute de ani iar cele min
erale si mai
lent - mii si milioane de ani.
Micsorarea continutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest proces este
cauzat de
schimbarea brusca a bilantului solului în substanta organica la destelenirea pamîntu
lui, prin
folosirea îndelungata a solului fara întrebuintarea îngrasamintelor organice ori fara
a semana culturi
multianuale. Micsorarea cantitatii de resturi organice sau schimbarea componente
i lor calitative
face ca microorganismele din sol, adaptate la circuitul natural al substantelor
organice, sa înceapa
112
sa foloseasca humusul din sol. Acest lucru continua pîna la formarea unui nou echi
libru ecologic
sau pîna la degradarea deplina a solului.
Micsorarea continutului de substante organice în sol contribuie la degradarea prop
rietatilor
lui fizice, în special a structurii si permeabilitatii lui, ceea ce determina inte
nsificarea proceselor de
eroziune, foarte periculoase pentru pamînturile arabile. Eroziunea, la rîndul ei, gr
abeste procesulde dehumificare. În procesul dehumificarii se micsoreaza brusc cont
inutul celor mai pretioase
agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm.
În linii generale, actiunea rezultata din folosirea solului în agricultura poate fi
echilibrata -
fara schimbarea esentiala a suprafetei solului - prin rotatia culturilor, folosi
rea rationala a
îngrasamintelor organice si minerale, asigurarea unui nivel înalt al fertilitatii so
lului; ea poate fi si
extinsa - prin folosirea substantelor organice fara regenerarea lor, consumarea
resurselor nutritive
naturale, pierderea fertilitatii solului cu distrugerea fizicasi schimbarea prof
ilului lui.
5.3. Solul si apa. Eroziunea solului
Ecosistemele din sol nu pot exista fara apa. Practic, toata umezeala din sol se
afla în stratul
superior cu o grosime de pîna la 2 m. Umezeala acestui strat reprezinta, în medie, 1
0 % din
greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de apa cu grosimea de 0,2 m.
Pentru sol este caracteristica neomogenitatea proprietatilor hidromecanice (aniz
otropia),
prezenta porilor, canalelor, fisurilor, cailor de radacini s.a.m.d. Studierea st
ructurii solului cu
ajutorul microscopului electronic arata existenta a doua
tipuri de pori: relativ mari si mici. Acesti
pori sunt amplasati în interiorul elementelor structurale ale solului. În porii mici
este concentrata
umiditatea solului care este pasiva în procesul de migrare a umezelii. Apa care aj
unge în sol este
transportata prin lantul porilor mari.. Trecînd prin porii mari si prin crapaturi,
suvoaiele creaza
canale prin care apa cu substantele dizolvate în ea circula destul de repede. Astf
el, o parte din apa
care se gaseste în micropori este exclusa din suvoiul activ al apelor din sol.
În profilul solului se pot deosebi patru straturi purtatoare de umezeala: stratul
superficial,
stratul superior, stratul inferior, apele subterane.
Stratul superficial al solului controleaza infiltrarea apei în urma precipitatiilo
r si topirii
zapezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de apa de pe suprafat
a solului. Stratul
superior purtator de apa coincide cu zona racinara a plantelor. Apa care ajunge
la stratul inferior
este umezeala din urma filtrarii.
Anotimpurile au o mare însemnatate pentru circuitul apei în sol si schimbul de umeze
ala cu
mediile învecinate. În perioada iarna - primavara predomina
scurgerea de suprafata. În perioada de
toamna (de la sfîrsitul vegetatiei active pîna la înghetarea solului) are loc cea mai
intensa trecere a
umezelii prin profilul solului. În perioada de vara, a vegetatiei plantelor, pierd
erile de umezeala din
sol sunt considerabile din cauza evaporarii si transpiratiei.
Agricultura contemporana este factorul principal de actiune asupra ecosistemelor
solului.
Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat într-u
n obiect de
exploatare intensa.
Felurile de actiuni antropogene ce se exercita asupra solului sunt cu mult mai v
aste decît
asupra celorlalti componenti ai biosferei. Totalitatea de actiuni poate fi împarti
ta în doua: influenta
asupra factorilor care determina fertilitatea solului (componenta organicasi min
erala, bilantul apei)
si influenta asupra structurii solului.
113
Unul din cei mai importanti factori antropogeni de actiune asupra solului este înc
alcarea
bilantului de apa; aceasta rezulta, de obicei, din taierea padurilor, irigare si
alte actiuni care
micsoreaza stabilitatea solului.
Principalele cauze de degradare a pamînturilor arabile sunt: pierderile mari de ap
a prin
filtrare, constructia canalelor de irigare în pamînt fara hidroizolatie, consumarea
necontrolata a
apei, irigarea cu apa mineralizata, irigarea fara drenaj.
Fara luarea masurilor necesare de aparare, irigarea agricola poate duce la urmar
i negative.
Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profil
ul solului, se schimba
continutul calitativ al substantelor din humus. Pierderile de humus sunt însotite
de înrautatirea
proprietatilor hidrofizice ale cernoziomurilor.
În multe regiuni ale lumii apa este factorul care limiteaza rodnicia plantelor. Ca
urmare, pe
suprafete întinse functioneaza
sisteme de irigare. Prin încalcarea regulilor de constructie sau de
exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundara, mlast
inirea pamînturilor,
degradarea solurilor.
Salinizarea secundara reprezinta procesul de acumulare a sarurilor daunatoare pl
antelor
(Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl s.a.) în straturile superioare ale solului, în d
epresiunile
fara
scurgere. Acest proces, ce însoteste irigarea agricola, transforma anual, în diferit
e tari ale lumii,
sute de mii de hectare de pamînturi irigate în pamînturi sterile.
Salinizarea are loc din cauza ca apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea
lor prin irigare
duce la acumularea sarurilor în profilul solului. Deosebit de periculoasa este sal
inizarea livezilor.
Aceasta determina schimbarea brusca
a pH-ului solutiei solului (cresterea pîna la 9-11), mareste
labilitatea substantei organice si agraveaza starea structurala a solurilor.
Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentratia sarurilor pîna la 1 g/l. Preze
nta Na2CO3 în
apele de irigare este nedorita. Apa rîurilor folosita
la irigare contine 0,2-0,3 g/l saruri.
La irigare prin metoda scurgerii pe suprafata
viteza de ridicare a nivelului apelor subterane
ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub forma de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic,
acolo unde se
foloseste irigarea prin metoda scurgerii pe suprafata, dupa 8-10 ani apele subte
rane se vor ridica
pîna la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinînd salinizarea sau mlastinirea soluril
or.
Pentru a evita urmarile negative ale irigatiei agricole este necesara utilizarea
de tehnologii
moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub forma de ploaie cu intensit
ate mica, drenarea
apelor subterane, conditionarea apelor de irigare s.a. Irigarea presupune un niv
el înalt al
agriculturii, respectarea stricta a normelor tehnologice, evidenta umezirii solu
lui.
Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pamînturilor prin cons
tructia
lacurilor de acumulare. De regula, în acest caz sunt inundate cele mai pretioase p
amînturi.
Unul din factorii care duc la distrugerea suprafetei solului este eroziunea. Ero
ziunea
reprezinta distrugerea si nariurea solurilor si a rocilor moi sub influenta cure
ntilor de apasi a
vînturilor. Corespunzator, exista
eroziune de apasi de vînt. Eroziunea înlatura de pe cîmpuri
substantele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (împreuna cu apa si particulele de sol) într-
o cantitate cu
mult mai mare decît cea care se introduce cu îngrasamintele. Pe lînga toate acestea se
mai distruge
si structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micsoreaz
a cu 35-70 %.
Eroziunea antropogena se produce mult mai repede decît eroziunea naturala. Distrug
erea
stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cînd restabilirea
naturala a unui strat
de sol cu grosimea de 25 cm dureaza sute si mii de ani. În urma aratului obisnuit
(de-a curmezisul
pantei) se distruge anual fertilitatea solului care în conditii naturale s-ar rest
abili în decursul a
cîtorva zeci de ani.
114
Cresterea brusca a eroziunii solului favorizeaza acumularile de solide în rîuri. Pe
parcursul
ultimilor 50 ani, scurgerile de particule în mari si oceane s-au marit de 10 ori.
Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formeaza solul, de tipul si structura
solului, de
gradul de acoperire vegetala. În solul îmbogatit cu substante organice si în cel struc
turat, scurgerile
de suprafata trec usor în scurgeri interne si eroziunea se manifesta mai putin efe
ctiv. Odata cu
spalarea stratului superior, structurat si îmbogatit cu humus, se dezgolesc stratu
rile ale caror
caracteristici de higroscopicitate si rezistenta la actiunea de spalare a apei s
unt mai mici.
Una din metodele principale de lupta cu eroziunea este retinerea pe cîmpuri a apel
or de ploaie
si a celor provenite din topirea zapezilor. Se recomadasi metode naturale ca: se
manarea plantelor
multianuale, învelisul vegetal îndesit, rotatia culturilor. Învelisul vegetal întareste
solul cu sistemul
sau radicular, formeaza pori suplimentari si contribuie la trecerea scurgerilor
de suprafata ale
solului în scurgeri interne. Vegetatia îmbogateste solul cu substante organice si îl s
tructureaza, ceea
ce contribuie la micsorarea eroziunii apei. În afara de aceasta, plantele apara so
lul de actiunea
mecanica a picaturilor de ploaie si micsoreaza viteza scurgerilor de suprafata.
Eroziunea de vînt a solurilor (deflatia) este caracteristica pentru zonele cu temp
eratura înalta
si umiditate scazuta. La eroziunea de vînt contribuie seceta combinata cu vînturile
puternice. O
adevarata calamitate devine furtuna de praf care spulbera pîna
la 20 cm din stratul solului împreuna
cu semanaturile. Pe de alta parte, eroziunea de vînt zilnica distruge solul încet da
r metodic.
În general, apararea contra eroziunii se reduce la masuri gospodaresti organizator
ice si
agrotehnnice. În ultimul timp se folosesc din ce în ce mai des polimerii formatori d
e structurasi
agentii de fixare a solului. Învelisurile polimerice trebuie sa fie destul de poro
ase, permeabile
pentru radacinile plantelor si sa nu contina substante toxice.
5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului
Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului îl repre
zinta
folosirea îngrasamintelor minerale. De ele sunt legate, în mare masura, succesele ag
riculturii
conteporane. Aproape 2/3 din productia agricola este folosita de om pentru neces
itatile sale iar în
sol se întorc mai putine elemente biogene decît au fost acumulate de catre biomasa p
lantelor. Ar fi
ideal ca pentru pastrarea ecosistemelor solului sa se introduca
în sol, dupa strîngerea productiei
agricole, o cantitate echivalenta de elemente biogene.
În realitate, nu toata cantitatea de îngrasaminte introduse în sol ajunge pîna la plante
le
agricole; multa se pierde si ajunge în bazinele acvatice.
Deosebit de grava este problema folosirii îgrasamintelor cu azot. Daca formele leg
ate ale
azotului sunt scoase din circuitul de substante cu o viteza mai mare decît viteza
de formare a
humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substante nutritive
. Secatuirea solului
duce la scaderea fertilitatii lui si la micsorarea stabilitatii împotriva eroziuni
i. Insuficienta azotului
frîneaza sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei si a hidratilor de carbon. Azo
tul este deosebit de
necesar pentru formarea celulelor noi.
Dupa cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de catre plantele ti
nere în perioada
de vegetatie. Pîna la stadiul de formare a tufei necesitatile de biogeni sunt mai
mici decît în
procesul cresterii plantelor.
115
Cerinta
de
ingrasaminte
minerale
,kg/ha
200
160
120
80
40Faza

dezvoltarii
Intratire
Inflorire
Coacere
plantei
Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene în prima perioada de vegetatie
.
(linia plinã - K; linia întreruptã - N; linia punctatã - P)
Surplusul de îngrasaminte azotoase din sol are o actiune negativa asupra plantelor
. Astfel, la
o doza de 150 kg/ha s-a observat culcarea semanaturilor grîului de toamnasi scader
ea recoltei. La
doze de pîna la 200 kg/ha se micsoreaza procentul semintelor încoltite. Surplusul de
azot din sol se
acumuleaza, de obicei, sub forma de nitrati. Deoarece solul nu absoarbe azotul s
ub aceasta forma, el
este usor spalat de apele din sol si circa 20-40% din acest azot ajunge în apele s
ubterane si în
bazinele de apa
din apropiere.
Utilizarea intensa a îngrasamintelor azotoase duce la cresterea neproportionala a
productiei.
Astfel, în SUA, marirea de 5 ori a cantitatii de azot mineral folosit a dus la cre
sterea recoltei doar cu
20 % (Tab. 5.1).
.
Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitate
a
de îngrasaminte folosite

Anul
Cantitatea de
îngrasaminte azotoase,
mii t
Productie,
/ha
1948 10 36
1958 100 50
1965 500 60
Astazi, în lume, se introduc anual 54 milioane t de îngrasaminte azotoase iar în taril
e fostei
URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosfera este de 9 milio
ane t.
Încalcarea bilantului natural al azotului este legata de trecerea de la pasunatul
liber al vitelor
la cresterea lor în complexe animaliere.Ca urmare, se micsoreazasi reîntoarcerea în so
l a
substantelor organice si a azotului împreuna cu produsele activitatii vitale a ani
malelor. În acelasi
timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale a
zotului si
reutilizarea lor ridica probleme serioase.
Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornut
e mari
echivaleaza, dupa cantitatea de deseuri fiziologice, cu un oras cu o populatie d
e 250-350 mii
116
oameni. În fractia lichida a deseurilor animaliere se afla multi compusi organici
greu degradabili iar
continutul mediu de azot ajunge la 4 g/l.
O sursa necontrolata de trecere a compusilor azotului în ecosistemele solului este
industria de
producere a îngrasamintelor cu azot. Pierderile industriale se ridica pîna la 50% di
n productie.
Anual ajung în sol, împreuna cu precipitatiile, aproximativ
10 kg N/ha ; concentratia locala, în apropiere de întreprinderile industriale, poate
fi însa cu mult
mai mare.
Suprasaturarea solului cu compusi ai azotului se realizeazasi pe seama surselor
biologice semanarea
de mai multe ori la rînd, pe acelasi loc, a soiei si a altor culturi boboase.
Marirea continutului de nitrati în sol si, corespuzator, în plantele agricole si în ap
a potabila
antreneaza deodata cîteva urmari negative.
Patrunzînd în organismul omului, nitratii se reduc pîna la nitriti. Ei transforma hemo
globina în
methemoglobina, fapt care determina aparitia bolii numita methemoglobinemie. Otr
avirea a 20%
din hemoglobina duce la anemie iar în proportie de 80 % - la moarte.
În mediu acid, nitritii reactioneaza cu aminele secundare formînd nitrozamine; multe
dintre
acestea sunt cancerigene pentru organele digestive si cele de excretie. Actiunea
cancerigena a
nitrozaminelor a fost descoperita
în 1956. Se considera ca nu mai putin de 5% din îmbolnãvirile de
cancer apar din cauza continutului ridicat al nitratilor în hrana.
Pe lînga toate acestea, îngrasamintele azotoase stimuleaza formarea micotoxinelor în
produsele agricole favorizînd, de asemenea, îmbolnavirile de cancer.
Cantitatea de azot introdusa prin hrana nu trebuie sa fie mai mare de 200 mg/zi
iar cea de
nitriti sa fie sub 10 mg/zi. Continutul de azot (NO-
3) din apa potabilã nu trebuie sa depaseasca 20
mg/l.
Odata cu acumularea nitratilor scade calitatea productiei agricole, se pierde re
zistenta
fructelor si legumelor la o pastrare mai îndelungata, se micsoreaza valoarea lor n
utritivasi calitatea
lor ca materie prima
pentru industrie. Un astfel de exemplu îl constituie micsorarea cantitatii de
zahar din sfecla de zahar.
Actiunea îngrasamintelor cu azot asupra calitatii si productivitatii plantelor est
e conditionata
de acumularea de catre plante a nitratilor din sol. Astfel, utilizarea îngrasamint
elor azotoase ce
contin saruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului si cresterea minerali
zarii. Se schimba de
asemenea si proprietatile microbiologice ale solului. Folosirea îngrasamintelor az
otoase si
transformarea lor ulterioara duce la marirea continutului de N2O din atmosfera.
Pierderile gazoase
de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, în medie, la 24% din suma to
tala de azot
introdusa în sol.
Este evident faptul ca utilizarea intensa a îngrasamintelor cu azot, la fel cum s-
a procedat pîna
acum, va duce la cercul vicios prin care poluarea biosferei cu îngrasaminte azotoase
va deveni
critica. Rezolvarea consta în folosirea îngrasamintelor granulare cu actiune ideal p
rogramata.
Granulele sunt acoperite cu o pelicula subtire de polietilena
care este distrusa treptat de catre
microorganismele solului. Umiditatea din sol si substantele dizolvate se strecoa
ra încet prin porii
mici ai peliculei de polietilena. Reglînd grosimea peliculei si marimea porilor es
te posibila
programarea timpului de actiune a îngrasamintelor granulare, mentinînd astfel concentr
atia
elementelor biogene din zona radiculara la nivelul corespunzator necesitatilor c
ulturilor agricole în
perioada de vegetatie.
În afara de îngrasaminte azotoase, este necesar sa se introduca în sol si fosfati. Des
i solul
contine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se afla într-o for
ma accesibila
pentru plante. Raportul optim N : P : K în îngrasaminte se afla
între limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un
117
raport N : P <1:1 în produse se acumuleaza formele reduse ale azotului ceea ce duc
e la formarea
nitrozaminelor. Este necesar sa se completeze permanent fosforul din sol, sub fo
rma de
îngrasaminte minerale si mineralo-organice, deoarece nu exista o sursa biologica d
e fosfor ca în
cazul azotului.
Fosforul, ca si azotul, este folosit de catre plante cu o intensitate diferita în
functie de specie
si soi, de termenul de vegetatie si de conditiile ecologice. Fosfatii sunt putin
mobili în mediul
solului si de aceea trebuie introdusi nemijlocit în sistemul radicular. Eficacitat
ea folosirii fosfatului
din îngrasamintele minerale este mai mica decît la azot.
Surplusul de fosfor, în raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea
intensa a
îngrasamintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului si arseniului în produsele
agricole.
Explicatia consta în faptul ca superfosfatul contine pîna la 1,5% fluor care este in
hibitor pentru un
numar de enzime. De asemenea, împreuna
cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare
hectar de pamînt arabil.
Odata
cu prelucrarea solului cu îngrasaminte fosfatice are loc asa zisa fosforizare a solu
lui:
fosforul fiind în stare fixata, inaccesibil pentru plante, doar o mica
parte din el este implicata în
circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus în sol este antrenat în bazinele
acvatice.
Î n afara de azot si fosfor, pentru viata plantelor mai este necesar si potasiul,
mai cu seama la
începutul dezvoltarii lor (fig. 21). În perioada de dupa înflorire, potasiul este antr
enat din nou în sol.
Deoarece sarurile de potasiu sunt foarte solubile în apa, cantitatea transferata
în bazinele de apa
învecinate este destul de mare. În sol exista un echilibru între formele schimbabile s
i cele
neschimbabile ale potasiului. Îngrasamintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folo
sesc atunci
cînd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha).
Pentru dezvoltarea culturilor este necesar si sulful în cantitati de 10-30 kg/ha.
Necesarul de
sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim în peri
oada de înflorire.
De regula, sulful se afla în sol în cantitate suficienta. Sulful trece în sol sub form
a de SO42-odata cu
precipitatiile sau prin absorbtia de catre frunzele plantelor a SO2 atmosferic.
La poluarea puternica a
atmosferei cu SO2 se produce micsorarea activitatii fotosintetice a plantelor ag
ricole.
Deopotriva cu îngrasamintele minerale se folosesc intens si îngrasamintele organice
(balegarul, turba s.a.). În urma spalarii substantelor organice din sol în apa, are
loc încalcarea
barierei acvatice dintre om si sol.
Aceasta se explica prin faptul ca în solul bogat în substante organice traiesc multe
microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungînd în bazinele acvatice, ele p
ier repede din
cauza lipsei de hrana. Prin marirea concentratiei de substante organice din medi
ul acvatic se poate
dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, în anul 1965 a fost înr
egistrata o noua
boala, meningoencefalita, care apare la adolescenti dupa scaldari îndelungate în iaz
uri sau în rîuri în
zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care tr
aieste în sol. Hraninduse
cu bacterii, citele amibei trec în forma activa, se înmultesc repede în apasi devin pe
riculoase.
Astfel, poluarea solului si a apelor naturale sterge hotarul dintre aceste medii
vitale ale
organismelor.
Realitatea zilelor noastre este aceea casi daca se vor limita toate sursele indu
striale (locale)
de poluare a bazinelor acvatice, de pe cîmpuri trec în apa, odata cu scurgerile neco
ntrolate, 37% din
substantele organice usor oxidabile si 98% din bacterii. Se ajunge la o situatie
de impas:
insuficienta de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta d
uce la marirea
poluarii mediului acvatic si în urma folosirii apei de baut necorespunzatoare apar
e pericolul
îmbolnavirii.
118
Practic, folosirea îngrasamintelor organice si minerale, ca si a pesticidelor, rep
rezinta o
poluare premeditata a ecosistemelor solului si a produselor alimentare si, în prin
cipiu, poate si
trebuie sa fie controlata. În acelasi timp, pe suprafete mari si necontrolate ale
solului se produce
poluarea cu metale grele, în special compusi ai mercurului, plumbului, cadmiului.
Toate acestea
sunt legate de faptul ca în cenusa de ardere a carbunelui si petrolului se gasesc
aproape toate
metalele, deseori în concentratii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenusa a un
or metale (uraniu,
germaniu, staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificata economic. Daca
se ia în consideratie
faptul ca în momentul de fata se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile
si ca în total au
fost arse pîna acum 130 miliarde tone de carbune si 40 miliarde tone de petrol, înse
amna ca
împreuna cu cenusa au trecut pe suprafata solului milioane tone de metale, dintre
care cea mai mare
parte s-a acumulat în straturile superioare ale solului. Cantitatile sunt atît de ma
ri încît arderea
combustibilului fosil determina poluarea puternica a solului cu metale. Numai pl
umbul aruncat
anual pe suprafata solului, odata cu gazele de ardere, se ridica la peste de 250
mii tone.
Comportarea metalelor grele în sol depinde de conditiile oxido-reducatoare si de
pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn în mediu reducator se mics
oreaza cu 1-2
ordine de mãrime comparativ cu un mediu oxidant. În conditii oxidante, în mediu acid,
majoritatea
metalelor sunt mult mai mobile.
Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normala a pro
ceselor
vitale din plante. Concentratiile locale mari ale acestora reprezinta un mare pe
ricol, la fel si
proprietatea unor metale de a se acumula în plante si de a patrunde astfel în organi
smele oamenilor
si a animalelor.
5.5. Poluarea solului cu pesticide
În ultimii ani se discuta tot mai mult despre rationalitatea folosirii pesticidelo
r în gospodariile
satesti si în silvicultura.
Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezinta denumirea accepta
ta de toti a
amijloacelor chimice de aparare a plantelor. Ele se folosesc în lupta cu buruienil
e, cu insectele
daunatoare, cu multe boli ale plantelor agricole si pomilor.
Dupa aprecierile specialistilor, în tarile slab dezvoltate economic, pîna la 50% din
productie
se pierde din cauza buruienilor si a daunatorilor în timp ce în tarile puternic indu
strializate
pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale în agricultura mondiala se ridic
a la 30-40% din
productia posibila
ceea ce reprezinta 75 miliarde dolari.
Adeptii chimizarii globale a agriculturii ridica problema maririi cantitatii de
pesticide folosite
cu scopul de a micsora pierderile productiei agricole. În acelasi timp, una din pr
incipalele probleme
de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant si a sanatatii omului este prev
enirea poluarii
mediului vital si a produselor alimentare cu pesticide si produsele toxice ale t
ransformarii lor.
Utilizarea pesticidelor a început nu cu mult înainte de de al doilea razboi mondial,
cînd au fost
descoperite proprietatile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest
preparat a fost
sintetizat în anul 1874 de catre chimistul O.Zeidler dar producerea si folosirea l
ui în masa a început
pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pîna în 1970, pe globul p
amîntesc au fost
folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili si fo
arte eficace.
Cu toate ca în multe tari folosirea DDT-ului este interzisa prin lege si continutu
l acestei
substante a început sa se micsoreze în biosfera (perioada de semitransformare a DDT în
mediul
ambiant este de 20 ani), substanta se întîlneste pretutindeni: în laptele mamei, în gras
imea focilor
din Baical, la pinguinii din Antarctida.
119
În momentul actual, în lume se folosesc circa 700 de substante din care se obtin cîtev
a mii de
preparate pesticide ce poseda o înalta activitate biologica. De obicei pesticidele
se clasifica în
functie de scopul utilizarii lor. Mai frecvent sunt folosite:
erbicidele -în lupta cu plantele buruienoase,
insecticidele -în lupta cu insectele daunatoare,
algidele - pentru nimicirea algelor si a vegetatiei
buruienoase din bazinele acvatice,
fungicidele - în lupta cu mucegaiurile plantelor si cu
diferite ciuperci,
defolianti - pentru caderea frunzelor,
bactericidele - în lupta cu bacteriile si bolile bacteriene ale
plantelor,
acaricidele - în lupta contra acarienilor,
zoocidele - în lupta cu rozatoarele s.a.
Dupa indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel :
pesticide clororganice - derivatii halogenati ai hidrocarburilor
alifatice si aromatice;
pesticide fosfororganice - eteri complecsi ai acizilor fosforici;
carbamati - derivatii acizilor carbamic, tio- si
ditiocarmamic;
pesticide cu azot - derivati ai ureei, fenolului, guanidinei.
Pesticidele pot fi clasificate si dupa stabilitatea în mediul ambiant sau dupa cap
acitatea lor de
a se bioacumula dar aceste proprietati sunt urmari ale structurii lor chimice si
ale particularitatilor
fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile si în acelasi timp posesoarele proprietat
ilor cumulative mai
evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristica
proprietatea de a se concentra
în verigile lanturilor alimentare. De exemplu, concentratia DDT-ului în ultimile ver
igi ale lanturilor
trofice se mareste de 8 ori comparativ cu cea din primele.
Pesticidele pot patrunde în organismul omului prin pastrarea, transportarea si fol
osirea apei si
a produselor alimentare ca si în cazul poluarii mediului aerian. Unele preparate,
cum ar fi
defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit în Vietnam, au proprietatea de a se acu
mula în organismul
uman determinînd o leziune a ficatului asemanatoare cancerului sau actioneaza asup
ra ereditatii la
fel ca si radiatiile.
O particularitate a folosirii pesticidelor în gospodariile satesti o reprezinta ci
rculatia lor în
biosfera, înalta activitate biologica, necesitatea folosirii concentratiilor local
e mari, contactul
obligat al populatiei cu preparatele pesticide.
Acumulîndu-se în soluri, plante si animale, pesticidele pot provoca dereglari serioa
se si
ireversibile ale ciclurilor normale de circulatie a substantelor si pot micsora
productivitatea
ecosistemelor din sol.
Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual în lume, 34% utilizeaza America de
Nord,
45% - Europa si 21% - alte regiuni.
Pentru comparatie, în SUA, în 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la
un om sau
3,1 kg în zona de aplicare. În acelasi an, s-au folosit în lume, în medie, cîte
0,4 kg pesticide per om.
Marirea cantitatilor de pesticide folosite nu garanteaza
sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei
corelari evidente între recoltasi folosirea pesticidelor poate fi legata de faptul
ca speciile distruse de
pesticide nu reprezinta factorul limitativ al recoltei sau ca pesticidele folosi
te distrug sistematic
120
numarul speciilor. Si într-un caz si în altul, afirmatiile despre importanta excepti
onala a folosirii
pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei.

Formele distruse în orice agrocenoza nu depasesc un procent din numarul total de s


pecii. De
aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distr
use dar si multe alte
specii care n-ar trebui distruse ca si parazitii si dusmanii naturali ai formelo
r distruse. Doar 3% din
fungicidele si pesticidele folosite îsi ating scopul. Partea de erbicide care acti
oneaza cu folos
oscileaza între limitele a 5-40 % din cantitatea totala de pesticide folosite.
Pesticidele actioneaza întotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a car
or
activitate vitala asigura rodnicia acestuia. În particular, pesticidele provoaca d
ereglarea procesului
de nitrificare.
Prin folosrea erbicidelor, din cauza absentei învelisului ierbos, se mareste mult
eroziunea
solului. O urmare inevitabila a folosirii pesticidelor este si aparitia, în calita
te de buruieni, a altor
plante, mai rezistente la actiunea erbicidelor, care înainte erau în cantitati neînsem
nate.
Speciile de insecte si alti daunatori care trebuie nimiciti se adapteaza
repede la pesticidele
folosite, impunînd folosirea unor preparate din ce în ce mai toxice.
Pesticidele actioneaza asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele
cu flori sunt
polenizate de catre insecte si aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoar
e.
Pesticidele influenteaza asupra continutului de microelemente si a altor substan
te din plante,
asupra capacitatii plantelor agricole de a se pastra, actioneaza asupra calitati
lor gustative si nutritive
ale plantelor.
Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situatiilor l
egate de
folosirea lor si deseori respectarea lui este practic imposibila.
Solutia consta în policulturasi menajarea solului prin lasarea resturilor organice
pe cîmp,
respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precisa
a culturilor si
speciilor cultivate), elaborarea unor cai ecologic argumentate de folosire a fon
dului de pamînt cu
scopul de a pastra biocenoza solului si humusul din sol. Mijloacele chimice de a
parare trebuie sa fie
doar un instrument de amestec extraordinar în situatii critice si nu o practica de
fiecare zi.
Daunatorii nu apar din cauza insuficientei de pesticide din mediu la fel cum dur
erea de cap nu
apare din cauza lipsei de analgina în sînge. Academicianul Prianisnicov, referindu-s
e la acest
subiect, spunea: Neavînd cunostinte suficiente în domeniul biologic al cresterii plan
telor si a
particularitatilor mediului lor ambiant pe fiecare cîmp concret, este imposibil sa
le compensezi prin
surplusul de pesticide, îngrasaminte sau amendamente .
Mari sperante sunt legate de folosirea diferitilor feromoni si atractani. De ase
menea, se
elaboreazasi metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea en
tomologilor
acestora (insecte care se hranesc cu vatamatori) s.a.
Caile de ocrotire a ecosistemelor din sol si a populatiei de poluarea cu pestici
de se reduc, în
principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o îmbinar
e reusita între
utilizarea pesticidelor si aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economi
casi mai orientata a
pesticidelor pe seama administrarii preparatelor granulare si emulsionate, reduc
erea metodei aeriene
de raspîndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei d
e pastrare,
transportare si împrastiere a pesticidelor.
Pentru a folosi pesticidele în agricultura trebuie sa ne imaginam soarta lor mai d
eparte, în
ecosistemele solului. Aceasta soarta este strîns legata
de procesele microbiologice care au loc în
interiorul solului si de procesele de transport a masei apei si aerului în sol.
Pîna
la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorita caruia timpul de rem
anenta în
sol creste cu mult. În stare adsorbita, majoritatea erbicidelor nu sunt practic su
puse descompunerii
121
biologice. Proprietatile de adsorbtie ale solului depind de natura materialelor
argiloase si de
continutul humusului din sol. Pentru a mari capacitatea de sorbtie a rocilor din
sol în ceea ce
priveste pesticidele, trebuie intensificata humificarea stratului argilos al sol
ului. Aceasta va
împiedica migrarea pesticidelor si a produselor lor de transformare în bazinele acva
tice. În acest
scop pot fi folosite turba, carbunele brun, ligninele.
Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a
pesticidelor
de pe suprafata solului si trecerea lor în apele subterane. Ridicarea pesticidelor
spre suprafata
solului are loc pe seama convectiei, conditionata de evaporarea apei. Evaporarea
pesticidelor este
mai avansata pe solurile umede decît pe cele uscate. Trecerea pesticidelor în apele
subterane are loc
împreuna cu suvoiul de apa ce se infiltreaza. Dupa cîtiva ani de la utilizare, pesti
cidele pot fi
descoperite în apa fîntînilor la o adîncime mai mare de 50 m.
5.6. Utilizarea si prelucrarea deseurilor solide
Deseurile solide apar atît în urma activitatii de productie a omului cît si în urma cons
umului.
Deseurile de productie sunt resturile de materie primasi materialele care se for
meaza în urma
fabricarii produselor si care si-au pierdut partial sau complet calitatile de co
nsum. Formarea
deseurilor fara schimbarea structurii materiei prime initiale este caracteristic
a pentru obtinerea
zacamintelor minerale prin metoda deschisa, pentru silvicultura, pentru industri
ile de prelucrare a
lemnului, de extractie miniera, a carbunelui s.a. În alte cazuri, formarea deseuri
lor este însotita de
schimbari fizico-chimice ale materialelor initiale. Ca urmare, concomitent cu pr
oductia de baza
rezulta deseurile de productie si produsele secundare. Aceasta este caracteristi
c pentru industria
chimica, metalurgia neferoasasi siderurgie.
În calitate de deseuri de consum apar diferite articole si materiale care din anum
ite cauze nu
pot fi folosite mai departe. Aceste deseuri se împart în industriale si casnice. Cel
e industriale se
refera la metalul uzat, utilajul tehnic si articolele cu destinatie tehnica iesi
te din functiune, produse
degradate din cauciuc, masa plastica, sticla etc.
Deseurile de productie si cele de consum care nu pot fi folosite în economia natio
nala sau
care economic sunt nerentabile mai sunt numite si ramasite. Aceasta denumire est
e conventionala
deoarece nu exista mare diferenta între deseuri si ramasite. Pîna în prezent problemel
e tehnologice
de prelucrare a deseurilor si ramasitelor sunt nerezolvate. Sunt necesare cercet
ari suplimentare
pentru a trasforma majoritatea deseurilor în resurse materiale secundare (RMS).
5.6.1. Prelucrarea deseurilor menajere solide
Deseurile casnice se refera
la resturile alimentare, articolele uzate de trai (îmbracaminte,
încaltaminte s.a.m.d.), ambalaj, hîrtie s.a. Deseurile comunale casnice nu reprezint
a altceva decît
gunoaiele orasenesti.
Spre deosebire de materia prima, componenta deseurilor comunale este mult mai va
riata. În
medie, deseurile menajere orasenesti se caracterizeaza prin urmatoarea component
a:
hîrtie -50 % (din care: ziare - 12%, carton- 11%),
deseuri alimentare -14%,
mase plastice -10 %,
metale -9% (din care: feroase 7,5%, neferoase 1,5%),
sticla, ceramica -9%,
lemn, verdeata -5%,
122
cenusa, praf, murdarie -3%.
Deseurile se caracterizeaza prin urmatorul continut chimic al elementelor:
C - 26,5%, H - 3,3%, O - 21,9%, N - 0,5%, S - 0,1%. În mare, deseurile casnice sol
ide sunt
alcatuite din trei componenti principali: componentul organic (15- 50%), partea
inerta (1,5-40%) si
apa (25-60%).
Deoarece gunoaiele orasenesti reprezinta un mare pericol pentru mediul ambiant,
este
necesara prelucrarea lor. Pentru prelucrarea deseurilor solide se folosesc difer
ite metode: arderea în
cuptoare la temperaturi înalte, trasformarea biologica a deseurilor în îngrasaminte or
gano-minerale
(compostarea), piroliza.
Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deseurilor men
ajere care în
prealabil trebuie despartit de cel neorganic.
În urma arderii deseurilor se formeaza o catitate mare de cenusa zburatoare si com
pusi gazosi
dintre care multi sunt toxici. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie
sa dispuna de
sisteme de epurare a gazelor si prafului si de sisteme de dezodorare. În majoritat
ea cazurilor
deseurile menajere au o temperatura joasa de ardere, din care cauza este necesar
a folosirea de
combustibil suplimentar (lichid sau gazos).
Uzinele de ardere a gunoiului, de regula, sunt rentabile daca odata cu arderea d
eseurilor se
produce energie electricasi abur. Schema pricipala a instalatiei de ardere a des
eurilor solide este
prezentata
în fig. 5.2.

Figura 5.2. Schema instalatiei pentru incinerarea deseurilor


1 - groapa de gunoi ; 2 - caus de încarcare ; 3 - cuptor de incinerare ; 4 - racit
or de fum ; 5 -
epurare fum ; 6 - cos de fum ; 7 - compresor pentru fum ; 8 - separator electrom
agnetic ; 9 -
acumulator de zgura
; 10 - acumulator de materiale cu continut de fier ; 11 - racitor de zgura ; 12
-
descarcare zgura
; 13 - compresor de aer.
Mai întîi deseurile ajung în groapa - 1, de unde, cu ajutorul causului - 2, se încarca în
cuptorul
- 3. Aerul este furnizat de compresorul - 13. Cenusa si zgura se descarca perman
ent din camera de
123
ardere în racitorul - 11 pentru racire. Cu ajutorul separatorului electromagnetic
- 8, din zgura se
alege fierul care apoi se aduna în acumulatorul -10. Resturile de zgura se strîng în c
amera de
acumulare - 9 de unde sunt duse mai departe.
Fumul format în procesul arderii este racit în racitorul 4, patrunde în instalatia de
epurare 5 si
cu ajutorul compresorului - 7 se eliminã prin cosul de fum - 6.
Partea principala a instalatiei pentru arderea deseurilor solide este cuptorul d
e ardere a carui
schema principala este prezentata în figura 5.3.

1 - intrare deseuri solide ;


2 - fum ;
3 - camera de ardere ;
4 - aer secundar ;
5 - iesire zgura ;
6 - arzator ;
7 - aer principal ;
8 - suport pentru deseuri.
Figura 5.3. Schema principala a cuptorului de ardere
La prelucrarea deseurilor solide prin metoda biologica (fig.5.4) acestea sunt sf
arîmate la început în
zdrobitorul - 1 pîna la un
anumit grad de mãruntire.
1 - dispozitiv de
farîmitare ;
2 - deseuri solide ;
3 - solutie de melasa ;
4 - uscator ;
5 - transportor ;
6 - presa pentru
brichetare ;
7 - aerotanc.
Figura 5.4 Schema instalatiei pentru prelucrarea biologica a deseurilor solide

124
Masa rezultata se amesteca
cu apa în vasul 3 pentru transformarea în solutie coloidalasi se
trece apoi în fermentatoare. Pentru oxidarea aeroba a amestecului cu namol activ s
e foloseste
aerotancul.
La fermentarea anaeroba se foloseste metanotancul producîndu-se în acelasi timp biog
az.
Ramasitele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la uscato
rul - 4 si apoi se
bricheteaza în presa -6.
În unele cazuri, mai cu seama atunci cînd deseurile solide contin o mare parte de ce
luloza, ele
pot fi supuse hidrogenarii pentru obtinerea benzinei (randamentul este de pîna la
13%) sau
hidrolizei fermentative, cu obtinerea alcoolilor metilic si etilic.
La compostarea deseurilor, masa organica este fermentata în aparate cilindrice sau
în stive
speciale, în aer liber, fiind întruna rascolite. Aranjarea în stiva este mai ieftina îns
a poate fi însotita
de eliminarea mirosurilor neplacute.
În procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc în reactoare închise, fara patrunderea a
erului, se
obtine un reziduu solid iar compusii gazosi si lichizi sunt arsi pentru a regene
ra caldura.

1 - încarcare deseuri solide


;
2 - turn pentru suflarea aerului
;
3 - aer principal
;
4 - aer fierbinte
;
5 - aer secundar
;
6 - zgura
;
7 - camera de piroliza
;
8 - generator de abur
;
9 - epurare fum
;

10 - cos de fum.

Figura 5.5 Schema instalatiei de piroliza a deseurilor solide


Greutatile întîlnite la înfaptuirea practica a pirolizei sunt legate de schimbarea com
pozitiei
materiei prime initiale ceea ce influenteaza asupra desfasurarii procesului tehn
ologic si duce la
eliminarea în atmosfera a unor substante toxice.
Partea neorganica a deseurilor este despartita de cea organica în stadiul de separ
are apoi,
dupa împartirea pe fractii, se îndreapta spre prelucrare: se adauga ca parte compone
nta în sarja
cuptoarelor de topit otel sau sticla sau în cuptoarele de topit metale neferoase s
ecundare; ceramica
maruntita se îndreapta spre producerea materialelor de constructie s.a.m.d.
Apare astfel posibilitatea utilizarii absolute a deseurilor comunale, adica func
tionarea
gospodariei orasenesti fara deseuri. În practica însa, o mare parte a deseurilor se în
dreapta spre
gunoaie. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deseuril
or. Astfel, în SUA,
125
la îngroparea deseurilor se cheltuie 2,57 dolari pe tona în timp ce piroliza costa 5
,42 dolari/ tona,
compostarea - 6,28 dolari/tona, arderea cu obtinerea energiei electrice - 8,97 d
olari/tona.
Marirea proportiilor de prelucrare a deseurilor este legata de elaborarea unor p
rocese chimicotehologice
de înalta eficientã pentru pelucrarea lor biologica sau pentru piroliza. O mare
însemnatate are ieftinirea si cresterea randamentului separarii deoarece prin atin
gerea omogenitatii
fractiilor separate poate fi ridicata eficienta prelucrarii ulterioare a deseuri
lor.
5.6.2. Utilizarea deseurilor tehnologice solide
Deseurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obtinere a
minereurilor si
industria chimica. De regula, deseurile solide se depoziteaza. O mare parte din
deseurile solide,
partea principala care contine componenti pretiosi, justifica necesitatea recupe
rarii în scopul
reîntoarcerii în sfera de productie. Totusi, pîna cînd tonele de deseuri ale industriei
chimice,
metalurgiei neferoase si de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei p
roductie-marfa,
întreprinderile nu vor lua în considerare compozitia deseurilor sau parametrii de ca
re depinde
tehnologia prelucrarii lor ulterioare.
Dupa cum s-a mai mentionat, toate felurile de deseuri de productie pot fi împartit
e în
resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe si deseuri, a ca
ror prelucrare nu este
rationala. Practic, orice deseuri pot fi privite ca produse ale procesului de pr
oductie neterminat, a
caror formare în procesul de obtinere si prelucrare a materiei prime este conditio
nata de nivelul
insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complexa a materiei
prime sunt necesare
cunostinte despre proprietatile fizico-chimice ale deseurilor si despre modifica
rea lor în procesul
pastrarii. Multe feluri de deseuri sufera cu timpul schimbari esentiale. Posibil
itatea folosirii lor în
calitate de RMS se schimba în timp si necesita cunostinte suplimentare.
Din toata varietatea de deseuri de productie a industriei chimice, în nomenclatura
RMS sunt
introduse circa 120 feluri care au însemnatate industriala. Cîteva exemple de folosi
re a deseurilor în
calitate de RMS sunt date în continuare.
La fabricarea acidului sulfuric din pirita, dupa extragerea masei de sulf, ramîne
un praf tare
numit zgura de pirita. La fiecare tona de H2SO4 se formeaza
0,6 t de zgura care contine 58% Fe, 5%
Cu, sulfat de calciu, mici cantitati de aur si argint precum si alti componenti.
Zgura de pirita poate fi
folosita în industria de fabricare a cimentului si sticlei ca si la fabricarea mat
erialelor de constructie.
La transformarea materiei prime cu continut de fosfor în îngrasaminte complexe, în eta
pa de
descompunere cu acid sulfuric a fosfatilor se formeaza, în calitate de deseuri de
productie,
fosfogipsul în compozitia caruia intra SO3, CaO, P2O5, F ca si compusi ai Mg, Si s
i ai metalelor
rare. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formeaza 4-6 t de fosfogips (socoti
nd substanta
uscata). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor saraturoase, la p
roducerea cimentului,
pentru obtinerea acidului sulfuric s.a.m.d. În acest fel se economiseste materia p
rima traditionala
(gipsul natural, pirita, calcarul) si se micsoreaza cheltuielile pentru construc
tia si exploatarea
depozitelor de fosfogips.
Baile de flotatie a minereurilor cu sulf contin 70-80% carbonat de calciu si sun
t folosite cu
succes în calitate de îngrasaminte pentru solurile acide (dupa deshidratare pîna
la un continut de apa
de 12-14%).
La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare tona de produs se formeaza 8 tone
de distilat
lichid care contine NaCl (5%) si CaCl2 (10%). Au fost elaborate cîteva variante de
utilizare a
distilatului pentru obtinerea CaCl2, NaCl, varului, fainei de var si a altor pro
duse pretioase.
126
Enumererea exemplelor ar putea fi continuata. Dupa aprecieri preliminare, volumu
l total de
RMS provenite numai din deseurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane t
one pe an. La
aceasta se adauga o mare cantitate de deseuri adunate în anii precedenti.
Deseurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt îngropate. În acest sc
op se
folosesc deseori urmatoarele metode: epurarea fizico-chimica, depozitarea în depoz
ite de suprafata,
îngroparea deseurilor toxice în straturile superioare ale solului s.a.
Una din metodele principale de pastrare a deseurilor solide este depunerea lor în
depozite de
suprafata. Aceasta metoda este însa legata de înstrainarea unor suprafete mari de pa
mînt si de
poluarea apelor de suprafata sau a celor subterane.
Se întîlnesc diferite feluri de depozite de suprafata. Acestea sunt în special încaperil
e de
acumulare a zgurii care se construiesc dupa principul mono- sau policascadelor c
u formarea
digului, malurilor si cupei depozitului de zgura. Ele sunt prevazute cu instalat
ii împotriva infiltrarii,
facute din materiale agriloase, smoalasi polimeri, dispuse în unul sau cîteva stratu
ri.
Cînd depozitul se umple, apare problema conservarii deseurilor. Aceasta presupune
respectarea conditiilor care garanteaza pastrarea deseurilor un timp îndelungat fa
ra pericolul
poluarii mediului ambiant prin actiunea precipitatiilor atmosferice si a vîntului
asupra depozitului.
Trebuie sa se ia în consideratie si posibilitatea utilizarii deseurilor în viitor.
Facînd bilantul ecosistemelor din sol putem remarca faptul ca actiunea omului asup
ra
suprafetei solului este polifactoriala. Aici este inclusa transformarea pur meca
nica a suprafetei
solului si amestecul omului în învelisul vegetal si în circuitul natural al umiditatii
, poluarea chimica
a solurilor si a apelor subterane ca si lucrarile de constructie de proportii ma
ri. În acelasi timp,
bazele chimice si chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insufi
cient. Pe viitor
trebuie efectuate o multime de cercetari pentru a elucida legile de baza ale asi
gurarii fertilitatii
solului si mecanismele de interactiune a plantelor între ele, cu lumea animala sau
cu natura moartã
înconjuratoare. Din acest punct de vedere nivelul cunoasterii proceselor ecochimic
e ce se
desfasoara în apele naturale este cu mult mai înalt.
127
CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE
Dupa cum s-a mai mentionat, hidrosfera serveste drept rezervor natural al majori
tatii
substantelor poluante care ajung nemijlocit în atmosfera sau în litosfera. Aceasta d
ecurge din
existenta circuitului global al apei si din proprietatea apei de a dizolva difer
ite gaze si saruri
minerale, cu circumstanta ca orice bazin acvatic serveste drept groapa de potent
ial în care,
împreuna cu suvoaiele de apa, sunt spalate de pe uscat si diferite particule solid
e. În afara de
aceasta, apa, fiind folosita pe larg în industrie, agricultura, în viata de toate zi
lele, este supusa
nemijlocit si poluarii antropogene. În plus, fiind un mediu de viata natural pentr
u organismele
vii, apa se gaseste într-o stare dinamic echilibrata prin schimbul de substante cu
biocenoza
acvatica. Prezenta unor substante poluante în mediul acvatic, straine materiei vii
, actioneaza
asupra proceselor vitale ale organismelor si asupra ecosistemului în întregime.
Amestecul omului în regimul hidrodinamic al schimbului si transportului maselor de
apa
actioneazasi influenteaza ecosistemele acvatice.
Toate procesele de actiune a omului asupra mediului acvatic natural, reactiile
biocenozei
acvatice la aceste interventii si actiunea proceselor de modificare a ecosisteme
lor acvatice asupra
omului justifica atentia acordata problemelor chimiei si ecologiei apelor natura
le.
6.1.Elemente de hidrochimie si hidrobiologie
În circulatia sa naturala, apa contacteaza un numar mare de minerale, substante or
ganice,
gaze. Datorita acestui fapt apele naturale reprezinta niste solutii ale diferite
lor substante. Ca
urmare, prin compozitia chimica a apelor naturale se subîntelege totalitatea gazel
or dizolvate, a
sarurilor minerale si a substantelor organice.
În hidrochimie componentii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:
1. Ionii principali (macrocomponentii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, H
CO3-, CO32-.
Continutul macrocomponentilor în apele dulci de suprafata variaza în limite mari. Io
nii principali
patrund în apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau în urma activitatii
de productie a
omului. De obicei taria ionica a apelor dulci de suprafata nu depaseste 0,01.
Este interesant faptul ca în ocean, indiferent de concentratia absoluta, raportul
dintre
componentii principali se pastreaza aproape constant.
2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 s.a. Concentratia gazelor din apa se apre
ciaza dupa
presiunea partialasi constanta lui Henry.
3. Substantele biogene, în special compusii azotului si fosforului. Concentratiile
lor în apele
dulci de suprafata variaza
în limite foarte mari: de la cantitati în urme pîna la 10 mg/l. Cele mai
importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul b
azinului si
patrunderile cu apele de siroire, cu precipitatiile atmosferice sau cu apele uza
te industriale,
comunale si agricole.
Substantele biogene cuprind de asemenea compusii siliciului, care se gasesc în apa
sub
forma coloidala sau real dizolvata a acizilor silicic sau polisilicic si compusi
i fierului, care se
gasesc în apele naturale în special sub forma de hidroxid microcoloidal sau sub form
a de
complecsi fulvici.
4. Microelementele. În aceasta grupa intra toate metalele, în afara de ionii princip
ali si de
fier: Cu2+, Mn2+, alti ioni ai metalelor tranzitionale precum si anionii Br-, F-
, I-s.a. care se
128
întîlnesc în bazinele acvatice naturale în concentratii foarte mici. Prezenta lor este îns
a necesara
pentru functionarea normala a organismelor vii.
5. Substantele organice dizolvate (SOD) reprezinta, în fond, formele organice ale
elementelor biogene. Acest grup include diferiti compusi organici: acizi, alcool
i, aldehide,
cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substante humice,
compusi aromatici,
hidrati de carbon, compusi cu azot (proteine, acizi aminati, amine) s.a.m.d. Din
cauza dificultatii
de apreciere a substantelor organice individuale, a diversitatii lor si concentr
atiilor naturale mici,
pentru caracterizarea cantitativa a SOD se folosesc indicatori indirecti: contin
utul total de Corg.,
Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimi
c de oxigen
(CBO).
Substantele organice sunt prezente în apele de suprafata în concentratii relativ mic
i (de
obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD îl aduc fulvoa
cizii (FA); la
concentratii de 100 mg/l FA apa capata o nuanta cafenie.
Dupa provenienta lor, SOD pot fi împartite în autohtone - produse ale metabolismului
si
descompunerii biochimice - si alohtone - care patrund în mediul acvatic împreuna cu
apele de
siroire, precipitatiile atmosferice sau apele uzate.
Pentru rîuri sunt caracteristice substantele organice care patrund prin apele cole
ctoare iar
pentru mari, lacuri si rezervoarele de apa - substantele care se formeaza
în urma proceselor din
interiorul bazinelor acvatice. Compozitia elementala medie a SOD din apele natur
ale corespunde
formulei chimice C13H17O12.
6. Substantele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compusii
clororganici,
agentii activi de suprafata sintetici (AASS), fenolii s.a.m.d.
Apa naturala este un mediu neomogen din cauza prezentei unui mare numar de parti
cule în
suspensie si a microbulelor de gaz. Particulele în suspensie din apele naturale se
deosebesc dupa
marimea lor (tab. 6.1).
Tabelul 6.1. Marimea particulelor în suspensie si a microorganismelor
Particula Diametrul,
µ
microcoloizi 0,003-0,01 (30-100 Å)
coloizi 0,01-1
particule sedimentabile 1-3
virusi 0,01-0,03
bacterii 0,5
microalge 1-30
molecule 0,001
macromolecule 0,01
Particulele cu dimensiuni mai mici de 10
µ
au o viteza
de sedimentare sub 0,01 cm/s si la o
slaba amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distr
ibuite prin toata
apa.
Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral si un
strat
organic, adica reprezinta un complex organo-mineral. Continutul componentei orga
nice în aceste
particule depinde de provenienta lor si variaza între limitele 0-100%. Drept nucle
e de
129
condensare pentru substantele organice insolubile în apele naturale servesc particul
ele de SiO2
si CaCO3.
În afara particulelor în suspensie, apele naturale mai contin o multime de bule mici
de gaze,
niste nori ai fazei gazoase în hidrosfera. Numarul total de particule sedimentabile
si a bulelor
de gaz din apele naturale variaza de obicei între 108 - 1014buc/l.
Pe lînga particulele solide si bulele de gaz, apele naturale contin o multime de
microorganisme care formeaza o faza aparte a biocenozei si se afla într-un echilib
ru dinamic cu
mediul exterior.
Astfel, apa reprezinta un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face s
chimb de
substante si energie cu mediile învecinate (bazine acvatice, atmosfera, depuneri d
e fund) si cu
componenta biologica.
Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi pri
vit ca un
reactor chimic dinamic:
Atmosfera
..
Intrare ..
AM2+/M+
BiocenozaL
C P
.. Iesire
.
.
Depuneri de fund
Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentata de totalitatea organismelor
vii ce
traiesc în apa. Raportul dintre biomasasi numarul de reprezentanti ai hidrobioceno
zei este
determinat de fluxurile de substante si energie din procesele de productie-distr
uctie.
Orice celula vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie libera din afar
a pentru
întretinerea proceselor vitale. La scara globala, pentru biosfera, acest aflux se în
faptuieste în
întregime pe seama procesului de fotosinteza. Sursele locale de energie libera se
pot prezenta sub
forma de resurse alimentare.
Pentru un sistem de tip deschis, starea stationara, în care se egaleaza
vitezele de formare si
de disparitie a unor componente chimice sau biologice, se stabileste dupa aportu
l de substante si
energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a starii stationare se aprecia
za prin longevivii
acestuia - componentii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varietati.
Transmiterea substantei între subsistemele biologice ale întregului ecosistem, cînd un
ele
specii de organisme servesc ca sursa de hrana
pentru altele, determina notiunea de lant trofic sau
nivel trofic. Nivelul trofic inferior îl ocupa
organismele autotrofe care sintetizeaza substantele
organice din componentii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizea
za productia
primara a substantei. Energia libera formata trece prin lantul trofic pîna
la nivelul superior
folosind la mentinerea proceselor vitale.
În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupa algele. Se disting alge
microscopice, care se gasesc în apa în stare suspendata (fitoplanctonul) si vegetati
a acvatica
superioara (macrofitele).
130
Din punct de vedere al schimbului de substante cu componenta abiotica a ecosiste
mului
acvatic cea mai mare însemnatate o au algele planctonice si bacteriile.
Algele sunt componenti obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Exista peste 30 mi
i de specii
de alge. Durata vietii celulei de alga este de cîteva ore. Algele influenteaza put
ernic calitatea
apelor naturale si participa la procesele de autoepurare si autopoluare a mediul
ui acvatic.
Biomasa bruta a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109
tone în
timp ce productia de substanta organica ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferenta mare
dintre productie si
biomasa demonstreaza eficacitatea participarii microalgelor la circuitul substan
telor în interiorul
bazinelor acvatice. Substantele organice care se formeaza în celulele algelor sunt
eliberate în
mediul ambiant (pîna la 75%).
Din gama larga
de SOD un loc deosebit îl ocupa aminoacizii, hidratii de carbon, acizii
organici si alcoolii care participa la procesele de schimb din celulele algelor.
Aceasta
demonstreaza existenta echilibrului dinamic dintre compozitia chimica a mediilor
interne si
externe din algocenozele naturale. Desi SOD se produc în cantitate mare, aceste su
bstante se
întîlnesc în mediul acvatic, mai cu seama în timpul verii, în concentratii foarte mici. Co
ncentratia
stationara mica a SOD este legata de implicarea substantelor organice formate în a
provizionarea
urmatorului nivel trofic, reprezentat de catre bacteriile heterotrofe.
Între alge si bacterii exista o legatura simbiotica:
Metabolitii externi ai
Alge

algelor si bacteriilor
Bacterii însotitoare
Algele elimina în mediul exterior substante organice si absorb componenti minerali
si CO2.
Bacteriile mineralizeaza substantele organice aprovizionînd veriga inferioara de p
roductie cu
elemente bigene si CO2.
Schimbul de substante în ecosistemele acvatice cu participarea metabolitilor organ
ici si
anorganici eliminati în apa de catre unele organisme si folositi de altele constit
uie baza
metabolismului ecologic.
Studierea compozitiei substantelor organice din ecositemele experimentale alge
monocelulare - bacterii însotitoare a dus la descoperirea unei asemanari uimitoare în
tre raportul
principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult decît atît,
acest raport s-a
dovedit a fi aproape de corelatia acelorasi componenti din apa de mare. Faptul r
espectiv arata ca
în comunitatile algelor si bacteriilor însotitoare au loc procese biochimice de acel
asi tip, care duc
la formarea acelorasi grupe principale de metaboliti ce alcatuiesc mediul interio
r al
comunitatilor.
Trebuie mentionat ca aceasta "trusa" de metaboliti organici este asemanatoare, d
upa
functiile sale, cu "trusa" de substante organice din sînge. Este evident ca atît în or
ganismele
animale cît si la nivelul celor mai simple comunitati de organisme acvatice exista
un mecanism
de reglare care mentine o oarecare permanenta optima a mediului de viata (hemost
aza).
Exprimîndu-ne plastic, apa naturala este sîngele ecosistemului acvatic si este privi
ta ca un
organism unic cu celule spatial împartite.
Desi durata vietii bacteriilor este de circa o ora, biomasa bacterioplanctonului
din apele
naturale nu creste ci oscileaza în jurul unui anumit nivel determinat de tipul tro
fic al bazinului
acvatic, functie de marimea productiei primare de SOD.
Numarul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce
este de zeci
de mii de ori mai putin decît în sol sau în depunerile de fund. Deoarece marimea celul
elor
131
bacteriene este mica, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaza liber p
rin apele rîurilor si
prin lacurile de acumulare este practic uniforma. In mediul acvatic, bacteriile
se gasesc în special
în stare imobilizata - sunt adsorbite pe particule si pe suprafata algelor.
Înmultirea bacteriilor depinde de temperatura: ele se înmultesc foarte încet la temper
aturi
mai mici de 283 K, pîna la 291 K temperatura limiteaza cresterea numarului de bact
erii iar mai
sus de 291 K înmultirea bacteriilor nu depinde practic de temperatura.
Moartea naturala a bacteriilor nu joaca
de obicei un rol hotarîtor în reglarea numarului lor.
Bacteriile sunt mîncate în special de catre zooplanctonul filtrator pentru care ele
sunt sursa
principala de hrana. Filtratorii folosesc pîna la 10 milioane cel./ml în 24 ore. În af
ara de aceasta,
bacteriile reprezinta componentul hranitor principal al detritului -resturile or
ganice ale materiei
moarte. Particulele detritului alcatuiesc alimentul principal al zooplanctonului
vegetal omnivor.
Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greuta
tea detritului.
Numarul unor astfel de particule în apa de mare se ridica pîna la 100 buc./l.
Practic, bacteriile prelucreaza substanta organica formata
în procesul fotosintezei pîna la
forma accesibila pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de e
xemplu dafniile)
filtreaza pîna
la 1 ml/ex într-o ora sau pîna la 100 ml/h/mg masa bruta.
Animalele acvatice formeaza lantul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide
capturata
dupa principiul animalului de prada - jertfa.
Cu cît organismul se afla mai sus pe scara evolutiei, cu atît sunt mai mari dimensiu
nile lui,
schimbul de substante este închis în limitele mediului interior, intensitatea specif
ica a schimbului
cu mediul exterior este cu atît mai micasi foloseste într-o masura mai mare hrana gat
a (alte
organisme sau substante organice moarte).
Dintre organismele acvatice, cel mai important rol în transformarea SOD din apele
naturale
îl au formele mici si foarte mici. Deopotriva
cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD
participasi unele feluri de microalge cu asa numitul tip de alimentare microtrof
ic. Contributia
altor forme ale biotei acvatice la distructia SOD este de 20%.
Schema generala a circuitului SOD în bazinul acvatic poate fi prezentata în felul ur
mator:
Patrunderi din afara
. SOD
Biocenoza
. Materie consumata
.
Detrit
.
Depuneri de fund
Substanta organica în suspensie, inclusiv detritul, reprezinta circa 10% din canti
tatea de
SOD. Masa totala a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mari
me mai mica
decît masa substantelor organice.
6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice
Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important îl ocupa fenome
nul de
înflorire a bazinelor închise si a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri
de alge.
Fenomenul apare în urma poluarii mediului acvatic cu substante biogene.
Substantele implicate în circuitul biologic sufera schimbari biochimice succesive
si, în
final, ajung iarasi în mediul acvatic. Apare o analogie cu reactiile în lant în care e
lementele
biogene si produsii de metabolism participa
în calitate de transportori ai lantului
132
Initiere Ruperea lantului
Pn
Pi
k1
P
metabolismului ecologic. În lipsa actiunilor antropogene, initierea procesului în la
nt are loc ca
urmare a reactiilor din interiorul bazinelor acvatice.
Începutul desfasurarii lantului metabolic se considera patrunderea în mediul acvatic
a
formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substantelor organice usor asim
ilabile. Ca masura
a initierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice p
oate servi marimea
productiei primare - cantitatea totala de substante organice sintetizate într-o un
itate de timp în
urma procesului fotosintetic.
Ruperea lantului metabolic are loc prin evacuarea substantelor organice si a eleme
ntelor
biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor în depunerile de fund, în urma p
rinderii
pestelui s.a.m.d.
Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:
P1
unde
:
n - lungimea lantului (transformarea Pn duce la aparitia formelor biogene initia
le ale elementului
P)
;
k1 - constanta vitezei de transformare biochimica a lui P în prima veriga a lantul
ui metabolic;
Pi, Pn - formele transformarii intermediare a elementului P.

În conditii naturale se realizeaza o multime de cicluri metabolice care se interse


cteaza
reciproc astfel încît modelul simplificat, prezentat mai sus, serveste doar pentru e
xaminarea
calitativa a circuitului substantelor biogene în interiorul bazinului acvatic. Est
e evident ca, în
conditii stationare, concentratiile relative ale transportorilor lantului metaboli
c Pi (fie formele
chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lantului trofic) se apreciaza d
upa marimea
constantelor de viteza efective ale proceselor lor de formare si a transformaril
or ulterioare.
Concentratia absoluta a lui Pi se apreciaza dupa marimea vitezei de initiere si cara
cterul
ruperii lantului metabolic.
În conditii naturale, starea stationara (viteze egale de initiere si rupere ) poate chi
ar sa
nu fie obtinuta fiind functie de biomasa microalgelor.
Odata cu îmbogatirea mediului acvatic cu biogeni se mareste viteza de rotire a lan
tului
metabolic si are loc cresterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce d
uce la eutrofizarea
treptata a bazinului acvatic. Prin ruperea lantului metabolic, în bazinele acvatice în
chise are loc
acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursa secundara de elemente bi
ogene.
Eutrofizarea reprezinta un proces natural de evolutie a bazinului acvatic. Din m
omentul
aparitiei , bazinul acvatic trece, în conditii naturale, prin cîteva stadii de dezvolta
re:
ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar în final bazinul acvatic devine eutr
ofic si hipereutrofic
- are loc îmbatrînirea si pieirea bazinului acvatic, transformarea lui în mlastina. Dura
ta vietii
bazinelor acvatice, în conditii naturale, este de 10-100 mii ani.
Prin modelul înlantuit a circuitului substantelor biogene se vor examina urmarile po
luarii
antropogene a bazinului acvatic cu elementul P ( transportorul lantului). Este evid
ent ca daca
viteza de livrare a lui P este mai mica decît viteza de initiere naturala
pe seama productiei
133
primare initierea adaosului va mari doar întrucîtva procesul de îmbatrînire a bazinului a
vatic,
ceea ce se va exprima prin marimea bioproductivitatii lui. La solicitarea intens
a a biogenilor,
deopotriva cu cresterea bioproductivitatii bazinului acvatic, creste si viteza d
e acumulare a
depunerilor de fund, se schimba concentratia stationara
a transpotorilor lantului metabolic care
participa la circuitul substantelor din interiorul bazinului acvatic si va fi sc
himbat chiar si
caracterul ruperii lantului . Daca viteza de initiere antropogena va depasi product
ia primara se
va produce dezechilibrarea legaturilor ecochimice dintre diferitii componenti ai
ecositemului.
Sub actiunea curentilor de biogeni din exterior, locul starii dinamic echilibrat
e va fi luat de starea
stationara, mai precis cvasi-stationara, a ecosistemului. Concentratia transport
orilor lantului
metabolic va depinde nu atît de procesele din interiorul bazinelor acvatice cît de f
actorii externi
ai solicitarii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizarii bazinului acvat
ic care poate fi
urmata de o explozie de înflorire a apelor si de aparitia deficitului de oxigen (par
ticipant la
procesele metabolice). În conditiile eutrofizarii antropogene, degradarea ecosiste
mului bazinului
acvatic capata un caracter progresiv si se produce în decurs de cîteva zeci de ani.
Un alt aspect al actiunii antropogene asupra bazinului acvatic îl reprezinta polua
rea
mediului acvatic cu substante toxice. În acest caz, prin pierderea unuia sau a cîtor
va segmente a
lantului trofic are loc micsorarea bioproductivitatii bazinului acvatic în întregime
.
Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimba cel mai intens substan
te cu
mediul exterior. Viteza de eliminare a substantelor biogene de catre microorgani
sme, ca si viteza
de folosire a biogenilor, este proportionala cu biomasa microorganismelor. Ca ur
mare, în conditii
stationare, continutul de substante biogene din mediul acvatic depinde putin de
biomasa
microorganismelor. Odata cu cresterea biomasei are loc accelerarea circuitului l
ui P fara
schimbari esentiale ale concentratiei stationare. Cu alte cuvinte, în ecosistemul
acvatic se produce
hemostaza substantelor biogene, adica se realizeaza un echilibru fazic în sistemul
substante
biogene-microorganisme acvatice (dupa
tipul echilibrului fazic substanta dizolvata - faza
solida ). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substante biogene
sunt reprezentate
de spalarea îngrasamintelor azotoase si fosforice de pe cîmpuri, constructia rezervo
arelor de apa
fara curatarea corespunzatoare a albiei, aruncarea apelor uzate s.a.
Impurificare Productie
antropogena primara
Lant
cu substante . trofic
biogene Biocenoza Biocenoza Biomasa
....
.
P

nivelului trofic
Disparitia produsilor
prin solubilizare în apa
---------------------------------------------------------

nivelului trofic .
.
retrasa
inferior superior (peste pescuit)

Figura 6.1. Circuitul substantelor biogene în ecosistemele acvatice


În afara poluarii mediului acvatic cu substante biogene, drept factori antropogeni
de
eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micsorarea schimbului de apa, cons
tructiile
digurilor, formarea zonelor de apa stagnanta, poluarea apei. Prin procesul de eu
trofizare a
bazinului acvatic se înrautateste starea lui sanitara: se înmultesc speciile de orga
nisme parazitare,
134
microflora patogenasi virusii, apar cazuri de îmbolnavire a pasarilor înotatoare, a
animalelor si a
oamenilor prin intermediul apei, se declanseaza boli ca holera, hepatita, febra
tifoidas.a.
Anual, în lume, circa 500 milioane de oameni sufera
din cauza infectiilor raspîndite prin
intermediul apei. Sunt frecvente si toxicozele acvatice, ciroza ficatului, îmbolna
virile alergice,
meningitele ameboide, dizenteriile s.a.m.d. Un foarte mare pericol prezinta înflori
rea apei cu
alge albastru-verzui si cu alte specii de alge toxice.
Algele albastru-verzui joaca un rol deosebit în ecosistemele bazinelor acvatice ac
tuale. Ele
ocupa o pozitie intermediara între bacterii si plante, motiv pentru care sunt numi
te adesea
cianobacterii. Aceste alge, care au aparut pe Pamînt cu mai bine de 3 miliarde de
ani în urma, au
fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aeroba a Pamînt
ului.
Îmbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substante organice exogene (di
n mediul
exterior) - asa numita alimentare microtrofica - asigura o înalta adaptabilitate a
acestor organisme
la existenta lor în diferite conditii ecologice. Algele albastru-verzui sunt raspînd
ite absolut peste
tot: în apele de suprafata
si în depunerile de fund, în izvoarele fierbinti (pîna la 800C ) si la
suprafata zapezii, deasupra si în interiorul solului (inclusiv suprafata solurilor
uscate, de pustiu),
sub forma de celule autonome si în simbioza.
Precursorii dezvoltarii în masa a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele di
atomee si
cele verzi. În ultimele decenii aceste alge au ocupat pozitia dominanta, fapt lega
t de un sir de
particularitati ale fiziologiei si biologiei lor.
Astfel, în comparatie cu algele diatomee si verzi, fotosinteza algelor albastru-ve
rzui are loc
la intensitati cu mult mai mici a luminii iar la întuneric ele folosesc mult mai p
utina energie
pentru respiratie. Aceste alge au un potential colosal de înmultire: în decurs de 70
zile din
perioada de vegetatie o singura celula
poate da 1020 urmasi. Aceasta este legat de faptul ca celula
se divide în cîteva parti, producîndu-se un fel de reactie cu lanturi ramificate, asem
anatoare cu o
explozie atomica. În acelasi timp, printre componentii faunei bazinelor acvatice c
ontemporane,
practic nu sunt specii care sa foloseasca aceste alge si sa regleze astfel numar
ul lor. La crearea
conditiilor favorabile pentru înmultirea algelor albastru-verzui contribuie si con
tinutul mic de O2,
adica mediul mai mult reducator. Algele au aparut pe Pamînt cînd mediul era reducato
r. Algele
albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pamîntului capabili sa asimileze 4 gaze:
CO2 (fotosinteza
ca la plantele verzi), O2 (respiratie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile în pro
cesele
hemosintezei).
Datorita
vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaza usor de la suprafata apei spre depuneri
le
de fund si în apa.
Fenomenul înfloririi apei este o poluare biologica. În perioadele de înflorire
concentratia algelor ajunge la milioane celule/ml.
Înflorirea apare în urma încalcarii echilibrului ecochimic si datorita proceselor de
autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a actiunilor antropogene. Practi
c, pîna la sfîrsitul
secolului trecut, fenomenul înfloririi nu exista.
Cauzele principale ale aparitiei înfloririi conditionate de algele albastru-verzui s
unt:
1. Schimbarea regimului hidrologic al rîurilor - schimbarea brusca a vitezei de cu
rgere a
apei, formarea zonelor stationare si putin curgatoare la constructia digurilor.
2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig si se înmultesc, de obic
ei, la
temperaturi mai mici de 160C (primavara si toamna). Cîteodata, algele diatomee det
ermina o
adevarata înflorire a apei. Proportiile sunt însa incomparabile cu înfloririle datorate
gelor
albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de caldura. Înmultirea lor maxima se o
bserva la 20135
300C. În bazinele acvatice încalzirea intensa se produce în sectoarele putin adînci ale
zonelor
stationare.
3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compusi ai azotului si fosforului. De obi
cei, ca
biogen
limitativ serveste fosforul dar poate fi si azotul. Explozia de înflorire începe la un
raport
N / P 10.
De exemplu, în lacul Sevan, pîna la înflorire (1964), s-a constatat o concentratie mare
a
fosforului si o concentratie mica a azotului. În urma actiunilor antropogene (mics
orarea nivelului
apei din lac si cresterea poluarii mediului cu forme minerale ale azotului) rapo
rtul N / P s-a marit
treptat pîna
cînd a atins marimea critica. S-a produs atunci o explozie de înflorire cu alge
albastru-verzui. Ele sunt în stare sa
lege azotul necesar din atmosfera formîndu-si astfel conditii
optime pentru înmultire în masa, nefiind nevoie de patrunderea formelor minerale ale
azotului din
exterior.
O particularitate a Sevanului este continutul ridicat al carbonatilor, fosfatilo
r si calciului, în
acelasi timp.
Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compusii fos
forului. Ca
urmare, în prezenta fosfatilor este posibila o suprasaturare considerabila a mediu
lui acvatic cu
carbonati fara formarea fazei solide de CaCO3. În perioada înfloririi lacului cu alge
albastruverzui
concentratia fosfatilor din straturile superioare ale apei se micsoreaza cîteodata
pîna la
zero. Cînd formarea CaCO3 nu mai este inhibata, apa transparenta a lacului devine
alba ca laptele
si în solutia suprasaturata începe formarea cristaleor de CaCO3.
Înflorirea apei, cauzata de algele albastru-verzui, este urmata
de un complex întreg de
efecte negative. De multe ori se observa disparitia pasarilor înotatoare, a animal
elor, oamenilor.
Toate acestea sunt legate de aparitia formelor toxice ale algelor. Dupa compozit
ia lor chimica,
toxinele algelor reprezinta compusi organici complicati. Studierea algotoxinelor
este o problema
care intereseaza cercetatorii din toata lumea datorita pericolului pe care-l rep
rezinta pentru
sanatatea oamenilor si datorita actiunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinel
e nu au nici miros,
nici culoare, rezista la sterilizarea prin fierbere si multe din ele sunt solubi
le în apa. Dupa
toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic.
Deosebit de periculoasa este înflorirea algelor albastru-verzui în sursele de apa pota
bila.
Continutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele alge
lor muribunde
elimina toxine care pot patrunde în sistemul de apa potabila.
Este interesant faptul ca una si aceeasi specie de alge poate fi toxica sau poat
e sa nu elimine
toxine. Factorii ecologici care determina
procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscuti.
Încercarile de a sili algele albastru-verzui sa produca toxine în conditii de labora
tor nu au fost
încununate de succes. Dupa cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de arma chimi
ca în lupta lor
cu alte microorganisme acvatice.
6.3.Tipuri de liganzi si forme de existenta a ionilor metalelor tranzitionale în a
pele
naturale
Ionii metalelor sunt componenti obligatorii ai apelor naturale. În functie de cond
itiile
mediului (pH, potential de oxido-reducere, prezenta liganzilor), ei exista în dife
rite stari de
136
oxidare si intra în compozitia diferitilor compusi anorganici si organo-metalici.
Acestia pot fi cu
adevarat solubili, coloidal dispersati sau se pot prezenta ca suspensii minerale
sau organice.
Formele cu adevarat solubile ale metalelor, la rîndul lor, sunt destul de diverse
ceea ce este
functie de procesele de hidroliza, de polimerizarea hidrolitica (formarea hidroc
omplecsilor
polinucleari) si de formarea complecsilor cu diferiti liganzi. Ca urmare, propri
etatile catalitice ale
metalelor ca si permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de forme
le de existenta
ale acestora în ecosistemul acvatic.
Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexa are trei urmari:
1. poate avea loc cresterea concentratiei totale a ionilor metalici pe seama tre
cerii lor în
solutie din depunerile de fund;
2. permeabilitatea membranara a ionilor complecsi se poate deosebi esential de
permeabilitatea ionilor hidratati;
3. în urma formarii complecsilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical.
Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai putin toxice decît ionii liber
i.
Toxicitatea formelor în suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinata într-o mare masura
de
particularitatea lor de a fi înghitite de biocenoza. De aceea, pentru a întelege fac
torii care
regleaza concentratia metalelor în apele naturale, proprietatile lor chimice, acce
sibilitatea
biologicasi toxicitatea, este necesar sa se cunoasca nu numai continutul total d
ar si partea
formelor metalice libere si legate.
Studierea experimentala a formelor metalice existente în apele naturale întîmpina mari
greutati din cauza concentratiilor absolute mici si a marii diversitati a formel
or lor complexe.
Diferitele metode de analiza au sensibilitati diferite si un grad diferit de sel
ectivitate. Unele
metode (absorbtie atomica, analiza spectrala
de emisie, activare cu neutroni) permit masurarea
concentratiei totale a metalului. Altele (polarografice, potentiometrice, cineti
ce) determina
concentratia unor forme ale ionilor metalici necomplexati. De aceea, la analiza
metalelor din
apele naturale se foloseste un ansamblu de metode diferite. Probele de apa anali
zate sunt supuse
unor moduri diferite de prelucrari fizico-chimice cu scopul de a concentra sau d
e a separa
formele de metale în suspensii coloidal-dispersate si real dizolvate. De obicei, f
ormele în
suspensie sunt relativ usor despartite prin centrifugare cu o viteza
de 7-8 mii rot/min sau la
filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 µ.
Mai complicata este separarea formelor real dizolvate si coloidal-dispersate. Pr
oprietatile
formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamica, lipsa fazei limita, af
initatea înalta fata de
apa (hidrofilicitatea). În practica, separarea formelor de metale în reale si coloid
ale se face dupa
marimea porilor ultrafiltrelor:
formele real dizolvate ................... = 10 nm

formele coloidal-dispersate ........... = 10, = 300 nm

formele în suspensie ..................... =300 nm

În realitate, aceasta despartire este pur conventionala. Este cunoscut faptul ca


hidrocomplecsii metalelor tranzitionale se pot gasi în mediul acvatic sub forma de
particule
microcoloidale metastabile al caror diametru este doar de cîtiva nm si care contin
doar cîteva sute
de atomi.
137
Dizolvarea sarurilor metalelor în apa se realizeaza ca urmare a ruperii legaturilo
r dintre ionii
compusului repectiv solid si legarea acestor ioni cu molecule de apa:
MnAm(s) + (x+y)H2O
[M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n-(6.1)
De fapt ionii metalelor se gasesc în solutii apoase sub forma de complecsi, fiind
coordinati cu molecule de apa (acvacomplecsi) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H
2O)6]2+,
[Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc.
De obicei prezenta acestor molecule de apa, nu se ia în consideratie în cazul reprez
entarii
reactiilor chimice si cationii respectivi se scriu fara indicarea hidratarii ca
de exemplu: Al3+, Zn2+,
Fe2+,Fe3+ etc.
În unele cazuri, totusi este necesar sa se ia în consideratie natura complexa
a acestor ioni.
Astfel alcalinizând o solutie de sare de aluminiu se scoate în evidenta reactia de s
chimb
de ligand:
[Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH-Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2) [Al(H2O)6]3+ +OH
Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-tri
hidroxo
aluminiu). La alcalinizare în continuare, o molecula de apa coordinata pierde un p
roton si
precipitatul se dizolva prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo alu
minat:
Al(H2O)3(OH)3 [Al(H2O)2(OH)4]+
H+
(6.3)
sau
[Al(H2O)3(OH)3] + OH-
[Al(H2O)2(OH)4]- + H2O
Primul proton se scindeaza usor, urmatorii doi, mai greu, astfel încât ionii
[Al(H2O)2(OH)5]-si [Al(OH)6]3- nu sunt stabili în solutie apoasa. Ionul [Al(H2O)2(
OH)4]-se
noteaza de obicei prin [Al(OH)4] sau chiar AlO-
2, desi nu este corect. Hidroxidul de aluminiu
tratat cu un acid se dizolva ca urmare a protonizarii ionilor de hidroxid coordi
nati, acvo-hidroxo
complexul respectiv trecând treptat în acvocomplex:
[Al(H2O)6]3+ Al(H2O)3(OH)3 + 3H+
Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifesta
deci printr-o serie de reactii
de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des întâlniti sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(
OH)2,
Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc.
În lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determina limita sup
erioara a
concentratiei formei-acva a ionului metalic. În tabelul 6.2 sunt prezentate concen
tratiile maxime
posibile ale acva-ionilor celor mai raspândite metale din apele naturale, pentru d
iferite stari de
oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.
138
Tabelul 6.2 Concentratia unor acva-ioni metalici în apa, la pH 7,6
Forma redox a metalului Concentratia, g ion/l
Cu2.+/Cu. 10-7/10-8
Fe3.+/Fe2+. 10-19/10-2
Mn3.+/Mn2.+ 10-17/10-1
Co3.+/Co2.+ 10-25/10-8
Cr3.+/Cr2+. 10-11/10-7
La micsorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub actiunea ploilor acide sau
a
emisiilor industriale, concentratia ionilor polivalenti creste brusc. Astfel, la
un pH=5, când pier
aproape toate nevertebratele, concentratiile limita ale formelor dizolvate de Hg
, Sn, Cr din apa
ating valoarea de 10-8 g ion/l.
Din valorile concentratiilor limita posibile ale acva-complecsilor metalici ([M(
H2O)n]m+
acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul ca realizarea proce
selor catalitice
omogene, cu schimbarea starii de oxidare a ionului metalic, este posibila doar în
cazul ionilor de
Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare,
dar numai în
prezenta liganzilor anionici care maresc labilitatea sferei coordinative a Cr (I
II) în reactiile cu
schimb de liganzi. În caz contrar, procesele interferente de transport de electron
i, legate de
schimbul moleculelor de apa coordinate de crom, vor decurge foarte încet.
Metodele cinetice de analiza poseda o mare sensibilitate iar în unele cazuri o si
mai mare
selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici d
e a cataliza reactii
chimice a caror viteza este usor de urmarit prin metode spectrale sau gaz-vlumet
rice.
Deopotriva cu metodele instrumentale pot fi folosite si metodele de analiza prin
calcul a
formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind însa, într-o ma
sura
însemnata, de marimea constantelor de formare a complecsilor. Aceste constante, du
pa cum se
stie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatura, pH, tarie ionica. Pen
tru diferite
scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate decît cele instrumentale.
Daca în apa este prezenta faza solida
a metalului, atunci particulele microcoloidale se afla
într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:
(MLn)s

(Mn+)aq + nL-
unde X- - ligandul anionic care formeaza complecsi insolubili. Astfel de liganzi
pot fi OH-, Cl-
,
fosfat, carbonat, sulfuras.a.

Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:


Ps = [Mn+][L-]n
Ecuatia bilantului pentru metalul M în prezenta fazei solide Ms poate fi redata su
b forma:
M0 = (Mn+)aq +S(ML) + (MLn)s
L
unde S(ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic.
Evident ca
o parte din ionii metalici se aflasi în faza solida a compusului respectiv nedizol
vat.
139
Liganzii cel mai des întâlniti sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfati, sulfuri, liganzi or
ganici etc.
În afara de echilibrul ionic, solutiile de complecsi se caracterizeazasi prin pre
zenta unor
echilibre de solvatare ca de exemplu:

[PtCl3(H2O)]- + Cl-
[PtCl4]2- + H2O
(6.4)
[PtCl(H2O)3]+ H2O

[Pt(H2O)4]2+ + Cl-
Aceste echilibre de hidratare sunt însotite si de echilibre acid-baza:

[PtCl3OH]2- + H+
[PtCl3(H2)]
[PtCl3(H2)2]

[PtCl2(OH)(H2O)-] + H+
[Pt(H2O)4]2+

[Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ (6.5)
[Pt(OH)3(H2O)]

[Pt(OH)4]2- + H+
La complecsii relativ stabili, prima treapta a echilibrului de solvatare si ech
ilibrul acid.baza
corespunzator sunt pronuntate. Treptele urmatoare se manifesta într-o masura tot m
ai mica.
Spre deosebire de echilibrele ionice si cele de tip acid-baza, care au loc insta
ntaneu,.
echilibrele de substitutie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc în timp. Echi
librul se stabileste
repede la complecsii putin stabili, însa la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (
III), etc. viteza de
stabilire a echilibrului este mult mai micasi depinde de multi factori.Adesea es
te necesara
folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului.
Briscoe si Hicolskaia au constatat ca viteza de schimb în sistemele [PtX4]2-+ 4X-
si
[PtX6]2 + 6X-depinde de natura anionilor coordinati. Daca X = Cl-, Br-, I-, CN-,
viteza de schimb
creste în ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceasta ordine se pastreazasi în cazul când liga
ndul este
molecula de apa.
De foarte mare importanta este echilibrul care se stabileste ca urmare a ruperii
legaturilor
liganzilor de atomul central ca de exemplu:
[Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN

(6.6)
[Cu(CN)4]3-Cu+ + 4CNValorile
constantelor de stabilitate cât si cele ale constantelor de nestabilitate sunt mar
imi
prin care exprima stabilitatea complecsilor, care disociaza conform acestor echi
libre.
De exemplu compexul [Cd(CN)4]2-are o stabilitate mai mica decât complexul
[Cu(CN)4]3-, având valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-3
2.
Concentratia ionilor Cd2+ rezultati din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficienta
pentru a
reactiona cu H2S si forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociaza foar
te putin si din
aceasta cauza concentratia Cu+ este mult mai mica decât cea necesara precipitarii
cu H2S sunb
forma de Cu2S.

140
Unele saruri insolubile se solva ca urmare a transformarii lor în complecsi solubi
li ca de
exemplu:
AgCl + 2NH3

[Ag(NH3)2]++ Cl

(6.7)
Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-)
[Fe(CN)6]3-+ 3K+
Vom examina mai pe larg formele hidrolitice si complexe ale fierului si cuprului
în
mediul acvatic. Acesti ioni si complecsii lor sunt cei mai raspânditi catalizatori
ai reactiilor de
oxido-reducere din mediul acvatic natural.
Continutul de fier în scoarta terestra
este de 4,65%, aflându-se pe locul 4 dupa O, Si si Al.
Concentratia fierului în apele naturale variaza în limite largi, de la µg pâna
la mg/l. Concentratia
medie în apele dulci este de 10-5 M Fe. Râurile lumii duc anual în mari si oceane 9,6
.108 t fier,
dintre care 9,45.108 t sub forma de suspensii.
Procesele naturale care conditioneaza trecerea compusilor fierului în apele de sup
rafata
sunt, în primul rând, procesele de erodare chimica a rocilor muntoase. O mare cantit
ate de fier
patrunde în bazinele acvatice cu apele subterane si cu cele uzate.
Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intra în
componenta centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mio
globinei si
într-o serie de alte proteine.
La introducerea în apa a sarurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (II
I) se
stabilesc urmatoarele principale echilibre:
FeCl3.6H2O + aq

[Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-
aq
[Fe(H2O)6]3+ + H2O

[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
(6.8)
[Fe(H2O)6]3+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+
[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O
2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O
[Fe(H2O)4(OH)2]+

Fe(OH)3aq + H3O+
Asa cum s-a mai mentionat apa de coordinatie legata de Fe(III) din compusii part
icipanti
la echilibre chimice nu se mai noteaza în formulele respective.
În mediul acvatic se întâlnesc mai des compusii Fe(III), fiind mai stabili termodinami
c.
Fe(II) se întâlneste de obicei în apele subterane.
Marimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentratia formei
acva a
fierului în echilibru cu hidroxidul este foarte mica. În intervalul de pH 4,5 - 5 fi
erul omogen din
solutie se gaseste, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexa Fe(OH)2. iar când pH>
6, sub forma
tris-hidroxocomplexa:
[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
141
+
Fe3.++. OH-
Fe(OH)2.ß11=6.1011 M-1 (6.26)

+
Fe3+.+ 2OH

Fe(OH)2
.ß12=1,2.1022 M-2 (6.9)
Fe3++ 3OH

Fe(OH)3 ß13=5.1030 M-3 (6.28)


Concentratia maxima a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l ( ß13 P
s).
La pH<6 continutul formelor analoge ale fierului în solutie creste pe seama formar
ii bishidroxocomplexului

[Fe(OH)2] ß12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+.].


Dintre ceilalti liganzi anorganici care formeaza complecsi insolubili cu Fe(III)
cea mai
mare însemnatate o are fosfatul.
Forma predominanta de existenta a Fe(II) în intervalul de pH 6-10 este FeHPO40.
Continutul de cupru în scoarta terestra este de 600 ori mai mic decât cel al Fe. În ap
ele
dulci de suprafata
concentratia cuprului oscileaza în limitele 1-100 µg/l, concentratia medie
fiind de 3.10-7 M. Sursa principala de trecere a Cu în apele naturale o reprezinta
apele uzate din
industria metalurgicasi chimica precum si scurgerile agricole din zonele viticol
e.
Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. Îngrasamintele cu conti
nut de
cupru ajuta
la sinteza proteinelor, lipidelor si vitaminelor organismelor vegetale. Activita
tea
fiziologica a Cu este legata de intrarea lui în componenta centrilor activi ai enz
imelor de oxidoreducere.

În apele naturale se întâlnesc mai des compusii Cu(II). Dintre compusii Cu(I), cei mai
raspânditi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili în apa. În cazul Cu2, m.arim
ea Ps a
hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformarile acido-bazice ale formelor omogen
e de Cu pot fi
reprezentate prin reactiile:
+
Cu2+.+. OH

CuOH.ß11 = 3.107
(6.10)
Cu2.. 2OHCu(
OH) ß12 = 5.1013
Rezulta ca la pH 9, când este favorizata formarea hidroxidului de cupru, concentra
tia
maxima atinsa de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = ß12Ps). În conditiile p
H-ului
mediu al apelor naturale, concentratia totala a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot c
uprul se va gasi în
stare omogena. În regiunea 7 < pH < 9 se formeaza, de obicei, monohidroxocomplexul
iar
[CuOH]. ß11Ps/[OH-] 6[H+.].
În prezenta liganzilor din mediul acvatic, odata cu echilibrul de disociere a hidr
oxidului,
trebuie avuta în vedere si formarea diferitelor forme complexe care se gasesc în ech
ilibru cu
acva-ionii metalului :
KL
(Mn+)aq +
L

(Mn+L)aq (6.11)
142
În cazul cuprului exista o regula empirica convenabila, care permite aprecierea
aproximativa a stabilitatii complecsilor acestuia pe baza proprietatilor acido-b
azice ale
ligandului, dupa marimea pKa (lg KHL):
lgKCuL 0,5 lg KHL.
Exista o mare asemanare între proprietatile coordinative ale H+ si ale ionilor met
alici.
Singura deosebire, dar esentiala, între H. si ionii metalelor tranzitionale este a
ceea ca în cazul H. lipseste structura tridimensionala a orbitalilor atomici. În caz
ul H. este posibila numai formarea
complecsilor cu structura liniara, ca în cazul metalelor cu stratul d complet (Cu,
Ag.,Hg.2). Altfel .
spus, pentru H. este caracteristic numarul de coordinare 2. Conform acestor
prezentari, în mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ si nici ionul hi
droxoniu H3O+, ci
acva-complexul H+ cu doua molecule de apa:
(H+)aq = H2O H+ - OH2 (6.12)
În mediu bazic se formeaza bis-hidroxocomplexul H+:
(OH)aq = OH-- H+ - OH-(6.13)
În mediu neutru se formeaza monohidroxocomplexul H+:
(H2O)aq = H2O H+ - OH-(6.14)
dar, datorita efectelor cuantice, acest complex nu se deosebeste de cei obisnuiti ,
legati prin
legaturi de hidrogen în agregate de molecule de apa.
În lipsa formatorilor de complecsi organici, forma complexa
a ionilor de cupru ramâne
cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.
Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legata de formele de ex
istenta ale
metalelor, este proprietatea de a forma complecsi (PFC). Aprecierea cantitativa
a PFC se face
prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub forma de complecsi
, exprimata în ioni
gram/l. PFC depinde atât de natura si concentratia liganzilor prezenti în apa cât si d
e pH-ul
mediului acvatic. Concentratiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele
naturale sunt
-
urmatoarele: HCO3 (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4
(SiO(OH)-
3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. În apa mai sunt prezenti,
de
asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, comp
usi cu sulf, acizi
carboxilici s.a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorita pr
ezentei în compozitia
FA a grupelor fenolice si carboxilice, aceste substante formeaza cu ionii metale
lor complecsi
chelati stabili.
Studiul formarii complecsilor Cu2+ cu FA a stabilit existenta a doua centre de l
egare a
metalului. Stabilitatea complecsilor rezultati se deosebeste printr-un ordin de
marime. Complecsii
fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceasta cauza
cea mai mare parte a ionilor Cu2+
este legata în complecsi cu fractia FA de masa moleculara
< 1000.
Substantele humice participa, de asemenea, la legarea si transportul ionilor Fe+
3 si ai altor
metale. Este posibilasi sorbtia particulelor microcoloidale de catre humus.
143
Formarea complecsilor metalici cu FA în prezenta hidroxidului insolubil depinde de
pH;
odata cu cresterea pH-ului, respectiv cu cresterea gradului de deprotonare a aci
dului, scade
concentratia formelor acva ale metalului care se afla în echilibru cu hidroxidul.
În afara de FA, drept liganzi naturali servesc si substantele proteice, de regula
cele cu
masa moleculara =
10000.
Deopotriva
cu formatorii de complecsi omogeni, în apele naturale mai sunt prezente
diferite grupe de liganzi care se afla la suprafata particulelor si a biocenozei
(liganzi de
suprafata).
Grupe functionale cu rol de ligand sunt prezente si la suprafata humusului insol
ubil,
detritului, celulelor microorganismelor: =R-OH, =R-COOH.
Echilibrul de formare a complecsilor ionilor metalici cu liganzii de suprafata L
s este
descris formal de aceeasi ecuatie ca si cu liganzii tipici:
Ks
(Mn+)aq + Ls

(Mn+Ls)supr. (6.15)
În prezent este agreat din ce în ce mai mult studiul PFC din apele naturale fara ana
liza
detaliata a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, luând ca exemplu ionii
de cupru
pentru care compozitia formelor complexe este mai diversa.
Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit
ca formele
lui complexe sa fie exprimate prin concentratia acva- ionului.
În prezenta fazei solide a complecsilor insolubili în apa, concentratia ionilor libe
ri de
cupru se va determina dupa
produsul de solubilitate a sarii (sau a hidroxidului). Daca
concentratia cuprului este mica iar conditiile mediului sunt oxidante, se pot lu
a în considerare
doar complecsii Cu2+ omogeni si superficial activi, a caror concentratie poate f
i exprimata sub
forma:
[Cu]0 = [Cu2+] + S[CuL] + S [CuLs] =[Cu2+](1 + SKL[L] +Sks[Ls]) (6.16)
i s L s
unde: L - sunt liganzii din solutie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafa
ta.
Actiunea toxica a ionilor de cupru este legata
de procesele de formare a complecsilor Cu2. cu liganzi biologici. Procesul conce
ntrarii biologice a Cu2. poate fi exprimat si prin urmatorul
echilibru:
SCu2+LB
Cu2+ + SLB
B
B
(6.17)
S [Cu2+LB] =[Cu2+](SKB[LB])
B B

Parametrii SKL[L], SKs[Ls], SKB[LB] servesc drept coeficienti ai constantelor de


L s B
144
formare a complecsilor ionilor metalici (în cazul de fata - cuprul cu liganzii omo
geni de suprafata
si cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizeaza
PFC ale mediului acvatic
natural în raport cu metalul dat. Cunoscând acesti parametri si continutul total de
metal, se poate
aprecia concentratia acva-ionului, a formelor complexe omogene si a complecsilor
activi de
suprafata ca si cantitatea de metal acumulat de catre organismele acvatice.
Modelele de calcul arata ca suprafetele pot lega cantitati considerabile de meta
l chiar si în
prezenta formatorilor organici de chelati. Astfel, pâna
la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbiti la
suprafata particulelor coloidale prin legare de suprafata. Adsorbtia este condit
ionata de formarea
complecsilor activi intersferici obisnuiti.
Suprafata specifica a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mica decât
suprafata biologica. În afara de aceasta, afinitatea suprafetelor biologice este m
ai mare decât a
celor minerale. De aceea, legarea metalelor în bazinele acvatice se înfaptuieste, în s
pecial, de
catre ramasitele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sediment
eaza asemenea
unei bande transportoare, transporta ionii metalelor din mediul acvatic în depuner
ile de fund.
6.4.
Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferasi starea redox a mediului
acvatic
Unul din parametrii apei naturale, masurati în hidrochimie, este potentialul de ox
idoreducere
(redox) Eh. Aceasta caracteristica, în fond, termodinamica, oglindeste cantitatea
totala
relativa a reactivilor oxido-reducatori din mediul acvatic. Întrucât în apa este preze
nt oxigenul
dizolvat, potentialul electrodului de platina are sarcina pozitiva în comparatie c
u electrodul de
hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potentialul redox va avea o sarcina
negativa numai
într-un mediu anaerob, atunci când, în locul O2, în apa va fi prezent, de exemplu, H2S.
Aceasta
stare poate fi numita reducatoare sau chiar super-reducatoare.
Apa naturala
nu se afla într-un echilibru termodinamic ci într-un echilibru dinamic de
oxido-reducere, în sensul ca agentii sai oxidanti si reducatori se formeazasi se t
ransforma mereu
reciproc. Se pot deosebi cel putin doua subsisteme redox, bazate pe participarea
oxigenului
molecular în procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabileste încet) si a perox
idului de
hidrogen (subsistem ce reactioneaza rapid).
Marimea Eh va fi apreciata din procesele care vor decurge în subsistemul lent .
La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezenta în mediul a
cvatic
aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privita ca ceva natural. Aceasta afirmat
ie este întemeiata
deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului în mediul ambian
t. Formarea
H2O2 în procesul reducerii O2 pâna la apa este practic inevitabila, cu exceptia unor
cazuri
particulare.
Sa examinam mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 în apele naturale.
1. Patrunderea H2O2 din atmosfera, proces amintit mai sus. Masuratorile facute d
e savantii
americani în oceanele Atlantic si Pacific au aratat ca, dupa ploaie, continutul de
H2O2 la suprafata
oceanelor se mareste brusc dar în decursul a câtorva ore se micsoreaza pâna la un nive
l stationar,
conditionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel sufera n
iste oscilatii, ceea
ce demonstreaza rolul radiatiei solare în formarea H2O2.
2. Rolul principal la formarea H2O2 în apele naturale revine luminii solare sub ac
tiunea careia
rezulta radicalul superoxid.:
HO2 + O-
2 . O2 + HO-
2
(6.18)
145
Cercetarile facute asupra enzimei superoxid-dismutaza si a acceptorilor de radic
ali O-
2 au
demonstrat faptul ca radicalul superoxid este precursorul unei mari cantitati de
H2O2 care se
formeaza în apele naturale sub actiunea luminii UV solare.
3. Este posibila reducerea bi-electronica a O2 pâna la H2O2 în procese redox-catalit
ice dupa o
reactie de tipul:
Cu2+/Cu+
O2 + DH2

D + H2O2 (6.19)
Desigur ca în procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma si p
rin
stadiul mono-electronic de reducere a O2 si atunci precursorul lui va fi iarasi
radicalul superoxid.
Marirea continutului de H2O2 în zonele de deversare a apelor uzate orasenesti, rem
arcat
de V.E.Sinelnicov, arata contributia proceselor catalitice de oxidare a substant
elor organice la
formarea H2O2, care poate fi considerabila.
4. Emisia biologica serveste drept sursa principala de H2O2, cu conditia prezent
ei microalgelor în
apa. Se cunosc multe specii de alge care degaja H2O2 în mediul exterior în procesul
fotosintezei.
Practic, toate microalgele produc H2O2 sub actiunea componentei UV a radiatiei s
olare. Acest
proces este urmarea reactiilor fotochimice care se desfasoara în interiorul celule
lor si care
implica participarea componentilor fotosensibili solubili în apa. Radicalii O-
2, formati sub
actiunea luminii UV, se recombina în molecula (cu participarea superoxid-dismutaze
i) iar
surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat în mediul exterior.
În afara de microalge, se mai cunosc si unele bacterii care degaja H2O2 în mediul ex
terior,
ca urmare a proceselor vitale.
5. La formarea H2O2 pot contribui si unii hidroperoxizi care rezulta din procese
le
fotochimice si catalitice la oxidarea substantelor organice cu oxigen singlet sa
u cu radicali liberi:
H2O
ROOH ..ROH +H2O2

.
(6.20)
Continutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decît al H2O2
.
În general, viteza de formare a H2O2 în apele natuarle este functie de aportul bioti
c si
abiotic si poate fi reprezentata în felul urmator:
wf =wf,1 +.f,2B (6.21)
unde: wf,1 - viteza reactiilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgel
or, .f,2 -
constanta efectiva a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.
Concentratia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufera schimbari în cursul
zilei
(fig.6.2), ceea ce demonstreza desfasurarea proceselor de descompunere a H2O2, d
eopotriva cu a
celor de formare.
146
1,2 - lac riveran;
3,4 - cale navigabilã
linia continuã - proba de apã de
suprafatã,
linia punctatã - proba din profunzimea
apei.
Figura 6.2
Variatia zilnicã a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985)
Amplitudinea oscilatiilor în timpul unei zile si nivelul mediu al continutului de
H2O2 din
mediul acvatic depind de temperatura, intensitatea luminii solare si de particul
aritatile
hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienta amestecului substraturilo
r de apa etc.).
Daca în apa naturala se adauga intentionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de
descompunere depinde de mai multi factori si în primul rînd de prezenta microalgelor
si de
intensitatea radiatiei solare. În apa filtrata, viteza de descompunere a H2O2 este
foarte mica. La
lumina solara, însa
în probe nefiltrate, aceasta viteza de descompunere este mai mica decît la
întuneric.Ultimul aspect este legat de faptul ca viteza de formare a H2O2 în procesu
l de
fotosinteza a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitica.
În probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea c
atalitica,
datorita ionilor de cupru si fier prezenti în apasi descompunerea fotochimica.
În probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proportionala
cu biomasa
microalgelor si bacteriilor care le însotesc. Reactia de descompunere a H2O2 poate
fi de ordinul
întîi sau zero. Aceasta particularitate este legata de modul de actiune a diferitelo
r sisteme
enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

1 - Chlorella vulgarus;
2 - Ankistrodesmus fusiformis;
3 - Synechocystis spiralis
Figura 6.3
Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de
concentratia H2O2 si compozitia algelor.
147
Reactia de ordinul întîi are o contributie mai mare în cazul unor concentratii importa
nte de
H2O2. Ea reprezinta aportul procesului de descompunere catalitica a H2O2 pîna la O
2 si apa.
Mecanismul reactiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate ca la descompun
erea H2O2
participa nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazica
sunt furnizate de reactiile
de dehidrogenare - donorii H. În conditii stationare, viteza reactiei de descompun
ere a H2O2, de
ordinul zero, se apreciaza dupa viteza de refacere a reducatorilor care reaction
eaza cu H2O2 cu
participarea peroxidazei drept catalizator.
Viteza reactiilor biologice de descompunere a H2O2, atît de ordinul întîi cît si doi, es
te
proportionala cu biomasa algelor:
wd = (.d,1 +.d,2[H2O2])B (6.22)
iar
.d,1B = wr =.rB (6.23)
unde: wr -viteza de formare a echivalentilor reducatori, consumatori ai H2O2 în re
actiile de
dehidrogenare, proportionala
cu biomasa algelor ; .d,1, .d,2, .r - constantele efective de viteza
ale proceselor corespunzatoare.

:
1 - cinetica formãrii H2O2 sub actiunea
luminii filtrate (h.=300 nm);
2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la luminã
Figura 6.4. Curba cineticã a prelucrãrii si degradãrii H2O2 in prezenta algelor Microc
ystis
Aeruginosa.
Daca apa naturalasi o cultura de alge sunt supuse actiunii radiatiilor solare UV
si se adauga
la aceasta proba diferite concentratii de H2O2, dupa un timp oarecare, indiferen
t de concentratia
initiala a H2O2, în apa se stabileste aproximativ aceeasi concentratie stationara
a H2O2 (fig. 6.4).
Marimea acestei concentratii stationare variaza în limite mari si depinde de speci
a de alge
sau de compusul algocenozei naturale. În cazul culturilor de alge, concentratia st
ationara ajunge
la 10-5- 3.10-5M si corespunde continutului de H2O2 din interiorul celulei produ
s aub actiunea
radiatiei UV.
Concentratia stationara a H2O2 din mediul acvatic, în conditii naturale de descomp
unere, se
obtine egalînd expresiile acestor viteze:
(.f,1 +.f,2B) -.d,1B
__________________________
_

[H2O2]s = (6.24)
.d,2B
sau, înlaturînd contributia abiotica la formarea H2O2 (cu .d,1 .r),gasim:
148
.f,2 -.r
[H2O2]s
(6.25)
.d,2
Existenta a doua valori pentru concentratia H2O2 indica posibilitatea realizarii
a doua stari a
mediului natural acvatic, principial diferite; cînd diferenta este pozitiva, fluxu
l de H2O2 depaseste
fluxul reducator iar cînd ea este negativa, fluxul de reducatori depaseste fluxul
echivalentilor
oxidanti capabil de reactie.
Este cazul sa subliniem ca echivalentii reducatori, care sunt produsi si de mate
ria vie, se potoxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen decît cu oxigenul dizol
vat. În caz contrar, acesti
reducatori servesc drept sursa suplimentara de H2O2 în mediul acvatic:
DH2 + O2 . D + H2O2 (6.26)
DH2 + H2O2 . D + 2H2O (6.27)
De exemplu, acidul ascorbic se oxideaza
catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens decît
cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, în mediu se acumul
eaza H2O2.
Dimpotriva, hidrochinona se oxideaza
mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei
catalitica cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaza în mediu.
Deoarece continutul stationar de H2O2 în apele naturale este cu aproximativ doua o
rdine de
marime mai mic decît al O2 dizolvat, reducatorii care regleaza continutul de H2O2
din mediul
acvatic trebuie sa se oxideze cu oxigenul într-o proportie de tot atîtea ori mai mic
a decît
peroxidul de hidrogen. În conditiile în care concentratia catalizatorilor naturali e
ste mica, în
special a ionilor de cupru, cresterea eficacitatii oxidarii cu H2O2, comparativ
cu O2, necesita, de
regula, participarea a doi ioni de metal redusi, pe cînd reducerea H2O2, numai unu
l.
Natura reducatorilor nu este clara dar exista indicatii despre faptul ca printre
ei sunt
prezenti compusi tiolici (sulfhidrilici).
O particularitate a compusilor tiolici este proprietatea lor de a reactiona cu i
onii de cupru
însotita de reducerea Cu2+ la Cu+
si formarea complecsilor stabili, cu capacitate mica de reactie, a
Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducatorii natural
i care regleaza
procesele redox din interiorul celulelor) de catre ionii de cupru, în prezenta H2O
2, este descris
prin urmatoarele reactii:
2Cu2++ GSH
.
2Cu++ GSSG (6.28)
Cu++ 2GSH
.
Cu+(GSH)2 (6.29)
(GSH)2Cu++ O2

(GSH)2CuO2+ (6.30)
(GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2
.
2Cu++ 2GSSG + 2H2O (6.31)
(GSH)2Cu++ H2O2
.
Cu++ GSSG + 2 H2O (6.32)
Schema de mai sus ilustreaza faptul ca, la concentratii mici de cupru, viteza de
oxidare a
glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte micasi atunci va avea loc oxid
area lui cu peroxid
de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaza cuprul eliminîndu-l din circuitul ca
talitic redox. Ca
urmare, prin crearea în apa a conditiilor cvasi-reducatoare, se micsoreaza conside
rabil
proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).
149
Trecerea de la conditiile de oxidare normale la cele cvasi-reducatoare este însoti
ta de
schimbari importante în caracteristicile calitative ale mediului acvatic. În acelasi
timp,
caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO si a
ltele, nu sufera
schimbari esentiale.
O astfel de trecere are loc, de obicei, în bazinele acvatice supuse procesului de în
florire a
algelor albastru-verzui, nu cu mult înainte de dezvoltarea lor în masa, prin marirea
temperaturii
pîna la 291-293 K, pe un timp fara vînt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele
fotochimice
în mediu cvasi-reducator, este folosit la titrarea echivalentilor redusi.
Cea mai importanta urmare a schimbarii starii redox a mediului acvatic consta în a
paritia, în
apa, a factorilor toxici, pîna atunci necunoscuti. În calitate de bioindicatori pot
servi infuzorii si
puietul de peste în cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetr
ahymena
pyriformis, ale caror celule se divid la fiecare 5 ore, pier în decurs de o ora la
o toxicitate acuta;
la o toxicitate cronica ei supravietuiesc dar proprietatea lor de a se înmulti sca
de considerabil.
Daca la o proba de apa intoxicata acut se adauga mici cantitati de H2O2, toxicit
atea ei se
micsoreaza treptat iar la titrarea echivalentilor reducatori, mediul îsi recapata va
loarea
biologica. Exemplul prezentat releva importanta factorului redox de toxicitate a
mediului
acvatic.
Daca în calitate de organisme test este luat puietul de peste, acesta nu reactione
aza imediat
la starea redox ci acumuleaza efectul toxic care apoi se manifesta acut cînd el tr
ece la respiratia
bronhiala. Practic, organismul se înabusa chiar si în prezenta unei cantitati sufici
ente de oxigen
dizolvat în mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea conditiilor cvasi-reducatoar
e în apa în care se
gaseste puietul, acesta îsi pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Daca în aceast
a apa se aduga
ioni de cupru (într-o cantitate ce depaseste cantitatea de reducatori), puietul se
dezvolta normal.
Efectul toxic se micsoreazasi la adaugarea periodica a H2O2 (pentru mentinerea n
eîntrerupta a
conditiilor oxidante ale mediului) în concentratii initiale de circa 10-4M. Aceste
observatii arata
ca
în mediu cvasi-reducator apare deficitul de cupru accesibil biologic, care partici
pa la formarea
centrilor activi ai fermentilor respiratori.
Si deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peste. Participa
rea
peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a
fost stabilita la
unele specii de pesti în experiente de acvariu.
Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un experiment toxicologic
de
proportii mari a fost crescatoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost
construita cu
scopul de a compensa prejudiciul adus, în urma constructiei HCE din Volgograd, rep
roducerii
naturale a acestui soi pretios de pesti. Este cunoscut faptul ca 90% din rezerve
le mondiale de
nisetri sunt concentrate în regiunea Volgo-Caspica, în special pe Volga de mijloc si
de jos.
Bancurile de nisetri se aduna sub digul din Volgograd si în cele din urma
sunt nevoite sa depuna
icrele în locuri putin favorabile. O parte din reproducatori (masculi si femele) s
unt prinsi. Cu
ajutorul unor metode pescaresti speciale se obtin icrele mature, se fecundeaza a
rtificial, apare la
început puietul si apoi se dezvolta pesti în iazurile CNV-ului.
Cercetarile pe mai multi ani au aratat ca supravietuirea puietului se schimba co
nsiderabil în
functie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbarilor sezoniere, de
la iesirea
puietului si pîna la trecerea lor la o alimentare mixta, este prezentata în fig.6.5.

150
I - oxidantã;
II -cvasi-reducãtoare;
III - instabilã

Figura 6.5. Starea redox sezonierã a mediului acvatic (Volga inferioarã) si iesirea
puietului
de nisetru în iazurile CNV
Se observa ca atît timp cît în apa se afla H2O2 (mediu oxidant) supravietuirea puietul
ui este
de aproape 100%. Cînd survine perioada starii redox nestabile a mediului exterior
(H2O2 apare
ziua iar spre dimineata - dispare) iesirea puietului scade brusc. Mai departe, cîn
d apa se gaseste în
întregime în stare cvasi-reducatoare (H2O2 nu se identifica
nici ziua), iesirea puietului este
aproape zero.
Momentul aparitiei si durata starilor nestabile si cvasi-reducatoare se pot schi
mba de la
sezon la sezon însa aspectul calitativ se pastreaza.
Se considera ca o cauza directa (sau o consecinta apropiata) a pieirii puietului
este
încalcarea schimbului de grasimi si a hidratilor de carbon: grasimile nu se transf
orma în glicogen
si puietul moare atunci cînd se termina rezervele de glicogen. Nu este exclus fapt
ul ca puietul
care a supravietuit în conditiile starii redox nestabile a mediului sa poarte toat
a viata amprentele
acestei perioade (metabolismul lipidic si al hidratilor de carbon dezechilibrat)
. Acest aspect se
poate manifesta apoi în urmatoarele perioade ale vietii individului cînd unica sursa
de energie
devin rezervele lipidice, de exemplu, în perioada dinaintea depunerii icrelor. Est
e posibil, de
asemenea, ca stratificarea tesuturilor musculoase cu grasime, proces observat în u
ltimii ani la
reproducatori de nisetru, sa fie o consecinta a trecerii acestui peste de la sta
rea de puiet printr-o
etapa cu deficit de H2O2 si ca urmare, de ioni de cupru.
Dupa cum s-a mentionat, pîna la începutul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gasea
permanent în apa. Pe la începutul anilor '80, în apa
au început sa apara, în locul H2O2, substante
reducatoare care erau titrate cu peroxid de hidrogen. Daca se considera ca pieirea
în masa a
puietului este legata de formarea conditiilor cvasi-reducatoare în apa, starea acv
atica a Volgii a
început sa-si schimbe semnul în anul 1976 cînd au fost observate pentru prima data deseu
ri
considerabile de puiet în CNV.
Ulterior au fost date în exploatare constructiile statiilor de epurare biologica a
celor mai
mari orase din susul rîului Volga.
S-a dovedit ca, în conditiile crescatoriei, se poate lupta cu succes cu acest fact
or toxic nou:
este de ajuns sa se adauge peroxid de hidrogen si ioni de cupru (în concentratii n
etoxice) în apa în
care se depun icrele. În urma unei astfel de sustineri artificiale a starii oxidan
te a mediului puietul
se dezvolta normal, trece la alimentatie activasi creste rapid în greutate. Metabo
lismul lipidic si
al hidratilor de carbon decurge normal astfel încît grasimea se transforma în glicogen
.
151
Mult mai rau stau lucrurile în bazinele acvatice naturale. Acelasi puiet din cresc
atorie
pierea cînd era trecut în apele rîului. Este imposibil sa se adune o asemenea cantitat
e de peroxid
de hidrogen pentru sustinerea starii oxidante a unui întreg rîu. În acest caz trebuie
aplicate alte
metode care sa redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibr
ul necesar pentru
functionarea normala a ecosistemului.
Nu numai nisetrii dar si alte specii de pesti, a caror perioada de depunere a ic
relor
corespunde cu perioada de formare a conditiilor cvasi-reducatoare, sunt sortiti
la o scadere a
reproducerii. În orice caz, în iazurile de înmultire a pestilor s-au îndesit cazurile de
deseuri
sporite datorita pieirii seriilor de puiet la formarea în apa a conditiilor cvasi-r
educatoare
Dupa
cum s-a mai mentionat, formarea acestor conditii este precedata de dezvoltarea
intensa a algelor albastru-verzui iar substantele reducatoare eliminate reprezin
ta niste varietati de
algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbarii starii redox a mediului este d
ezvoltarea în
conditii cvasi-reducatoare a microflorei patogene. Astfel, raspîndirea agentilor p
atogeni în
perioada de înflorire a algelor albastru-verzui este legata de pieirea focilor bal
tice si baicalice.
Probabil casi alte situatii de înrautatire a caracteristicilor sanitare a apei exp
usa înfloririi algelor
albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul b
azinelor acvatice.
Intoxicarea mediului acvatic, în raport cu organismele acvatice aerobe sau a
microorganismelor cu intens schimb de apa
cu mediul exterior, poate fi legata de actiunea unuia
sau a cîtorva factori redox de toxicitate:
1. Actiunea nemijlocita a reducatorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-re
ducere a
enzimelor, încalcarea echilibrului redox din interiorul celulei).
2. Trecerea cuprului într-o forma biologic inaccesibilasi, ca urmare, aparitia sis
temelor
enzimatice defecte (apoenzime).
3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta participa în conditii normale
la
oxidarea peroxidazica
a substraturilor endogene în stadiile inferioare de dezvoltare ale
organismelor acvatice pîna la formarea unor sisteme proprii de oxidare.
4. Micsorarea proprietatii de autopurificare a mediului acvatic si acumularea po
sibilelor
substante toxice care ar fi fost oxidate în prezenta peroxidului de hidrogen.
4. Formarea conditiilor favorabile pentru aparitia si înmultirea microflorei patog
ene.
6.5. Rolul depunerilor de fund în formarea calitatii mediului acvatic
În formarea calitatii mediului acvatic un rol important îl joaca particulele sedimen
tabile si
depunerile de fund. În aceste depuneri se formeaza
un mediu nou ale carui proprietati depind de
distanta pîna la limita de separare apa
- depuneri de fund. În functie de potentialul depunerilor de
fund, în ele se pot forma atît straturi aerobe cît si anaerobe.
Însemnatatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactoriala
.
Acumulînd metalele grele si unele substante organice si anorganice, depunerile de
fund
contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste functii ale depunerilor d
e fund depind de
regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor si sunt strîns legate de param
etri cum ar fi:
gradul de dispersie, continutul de substanta organica, continutul de oxizi de fi
er si mangan,
componenta microbiana. Pe de alta parte, depunerile de fund se transforma, în anum
ite conditii,
într-o sursa secundara de poluare a bazinului acvatic. Ele actioneazasi asupra pro
ceselor de
oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinelor acvatice. În afara de aceasta, în dep
unerile de
fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferitilor poluanti.
152
Depunerile de fund servesc drept sursa de elemente biogene, ioni de mangan si, p
artial, ioni
de fier pentru mediul acvatic.
Procesele de transformare a substantelor biogene si poluante ca si schimbul cu m
ediul
acvatic au loc în asa numitul strat de namol activ. Grosimea acestuia variaza, în fu
nctie de
proprietatile depunerilor de fund, de la 5 pîna
la 20 cm.
Solubilitatea ridicata a formelor minerale de azot determina marea lor mobilitat
e în sistemul
apa - depuneri de fund.
Proprietatea fosfatilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III),
al carui
continut depinde de conditiile redox ale mediului, determina capacitatea înalta
de acumulare a P
în namolul depunerilor de fund, în conditii aerobe si contribuie la micsorarea lui c
onsiderabila în
mediu anaerob. La formarea conditiilor anaerobe sau cvasi-reducatoare în stratul s
uperior al
namolului se observa o marire brusca (de scurta durata) a fluxului de P din depu
nerile de fund
spre profunzimea apei.
Odata cu cresterea troficitatii bazinului acvatic, fluxurile de substante din si
stemul apa -
depuneri de fund creste: cu cît se sedimenteaza
mai mult (în special sub forma de particule de
detrit), cu atît mai mult se mineralizeaza în depuneri si se reîntoarce în apa.
Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vite
zele de
eliminare a elementului din depuneri si acumularea lui în depuneri, serveste drept
indice a vitezei
de schimb a compusilor cu N si P în sistemul apa
- depuneri de fund. În cazul azotului,
coeficientul variaza
între limitele 0,5 - 1,0 iar în cazul fosforului - de la 0,1 pîna la 1. Cu alte
cuvinte, din substantele biogene care ajung în depunerile de fund, de la 25 pîna la
50% pentru N
si de la 10 pîna
la 50% pentru P se reîntorc în mediul acvatic. Intensitatea schimbului compusilor
cu azot este de 3 - 8 ori mai mare decît a celor cu fosfor.
Timpul de rotatie a N si P în sistemul apa
-depuneri de fund poate fi exprimat prin
urmatoarea formula:
t = hc/Li (6.33)
unde:
h - adîncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentratia medie a N (P) în apa, k
g/m3; Li -
fluxul de N (P) de pe fund în apa, kg/m2/an. Calculele arata ca pentru azot, t
=
2 - 4 ani iar pentru
fosfor, de la unu pîna la zeci de ani, în functie de troficitatea bazinului acvatic.
Cu cît este mai
mare troficitatea bazinului, cu atît este mai mic timpul de rotatie a P. În cazul co
mpusilor azotului
se observa o corelare inversa: intensitatea schimbului de N în sistemul apa - depu
neri de fund se
micsoreaza odata cu cresterea productivitatii bazinului pîna la 500 g/m2; la marir
ea în continuare
a troficitatii, viteza schimbului creste.
In evaluarea starii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmatoarele
caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare si continu
tul diversilor
compusi ce se formeaza
în aceste depuneri si care sunt capabili sa interactioneze eficient cu
H2O2, activitatea catalitica a depunerilor de fund în procesele de transformare a
substantelor
poluante.
Analizînd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 în prezenta
suspensiilor ce alcatuiesc depunerile de fund, s-a constatat ca procesul de desc
ompunere a H2O2
este determinat de doua etape - a reactiei de ordinul zero (k0) si a celei de or
dinul unu (k1), în
functie de concentratia H2O2. In fiecare caz, viteza de reactie este proportiona
la cu masa
depunerilor de fund.
153
Reactia de ordinul zero poate duce la stabilirea conditiilor cvasi-stationare la
interfata apa
- depuneri de fund. In acest caz se poate scrie:
[H2O2] = (.0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)
unde: .0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de apa, proces determinat
de difuzie si de
transportul convectiv; k0 - constanta specifica de viteza a reactiei de formare
a agentilor
reducatori care sunt capabili sa reactioneze cu H2O2; [c] - concentratia substan
tei uscate în stratul
activ al namolului, g/l.
Diferenta (.0 - k0[c]) poate avea valori atît pozitive (corespunzînd starii oxidant
e a
mediului apei interstitiale din depunerile de fund) cît si negative (corespunzînd st
arii cvasistationare).
Influenta depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în
interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agentilor reducatori în stratul de
apa, este cu atât
mai pronuntata cu cît este mai mare contributia reactiei de ordinul zero la viteza
procesului de
descompunere a H2O2.
Viteza de descompunere a H2O2 în reactia de ordinul unu, determinata de actiunea
catalazei, poate servi drept masura relativa a biomasei microorganismelor de fun
d.
O caracteristica importanta a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-red
ucere a
acestora, determinata de valorile absolute ale concentratiilor agentilor reducat
ori si oxidanti.
Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaza sistemul fericianura -ferocianura
. In acest caz
raportul concentratiilor Fe(III) / Fe(II) se determina electrochimic. Cresterea
potentialului
sistemului la contactul cu depunerile de fund reflecta starea oxidanta a sistemu
lui iar scaderea
potentialului - starea reducatoare.
Raportul între continutul agentilor reducatori si masa uscata a depunerilor de fun
d poate
atinge valori de ordinul cîtorva vali / kg.
Prezenta agentilor reducatori în depunerile de fund determina reducerea multor su
bstante
poluante ce intra în componenta acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT în depu
nerile de
fund decurge mult mai usor decît decât procesul de oxidare în mediu apos. De asemenea,
un
numar mare de coloranti pot suferi transformari în stare sorbita, acestea fiind da
torate unui proces
primar de reducere.
Un rol important în derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinulu
i
acvatic îl joaca ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili în apasi se p
rezinta sub
forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate colo
idale mari.
Intrînd în componenta depunerilor de fund împreuna cu particulele sedimentabile, în cond
itii
anaerobe, oxizii de mangan se reduc pîna la Mn2+. Datorita capacitatii destul de m
ici de a forma
complecsi, ionii Mn2+ nu se mentin în structura depunerilor de fund si trec în strat
ul de apa unde
se oxideaza (fig.6.6).
O2, H2O2
Mn (III,IV)
Mediu
154
Mn2+
apos
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
/
e Depuneri
Mn2+

Mn (III,IV) de fund
Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural
Oxizii de mangan proaspat formati capteaza
destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii
de fier realizeaza un ciclu similar dar cu o eficienta mai mica.
Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) în sisteme acvatice
naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat ca procesul resp
ectiv este
microbiologic. Acumulari de oxizi de mangan în stare sorbita
au fost depistate pe suprafata
celulelor unor bacterii capabile sa
oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbiti si
de catre particulele în suspensie (sedimentabile).
Pe lînga calea biologica de oxidare a ionilor Mn2+ mai existasi calea abiotica ce
presupune participarea peroxidului de hidrogen si a radicalilor liberi. In absen
ta liganzilor
specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidati de catre oxigen. Numai radicalii cei mai
activi, de
tipul·OH sunt capabili sa oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Daca reactia peroxidului de
hidrogen cu
ionii Mn2+ se desfasoara în prezenta liganzilor capabili sa formeze chelati, rezul
ta ioni Mn4+. La
concentratii mici ale liganzilor si ale substraturilor de oxidare este posibila
formarea oxizilor de
mangan sub forma de particule microcoloidale metastabile care, în prezenta O2-(don
ori activi de
electroni), pot fi redusi partial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV
).
Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decu
rge cel
mai usor sub actiunea radiatiilor) au demonstrat ca particulele respective posed
a proprietati de
oxidanti tari. Aceste proprietati sunt cu atît mai putin pronuntate cu cît este mai
mare
dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinami
c stabile si de
zeci de ori mai mari decît cele microcoloidale, sunt putin active si se pot reduce
numai
sedimentîndu-se în depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspat formate,
caracterizate
de o valoare mare a raportului suprafata
/ volum, pot reactiona cu o eficienta
destul de mare cu
diversi compusi organici.
In acest caz, o importanta esentiala are faptul ca manganul ce intra în compozitia
particulei microcoloidale are valenta mixta. Datorita structurii electronice d3
care este
caracteristica starii de oxidare +4, ionii de mangan sunt inerti si nu manifesta
proprietati
pronuntate de oxidanti puternici, desi potentialul de oxidare a ionilor de Mn(IV
) este mare. In
starea de oxidare +3, pe lânga faptul ca ionii de mangan au un potential oxidant p
uternic, sfera
coordinativa a manganului în reactiile de substitutie a liganzilor are o labilitat
e ridicata. Datorita
acestui fapt este posibila realizarea reactiilor intrasferice de oxidare a difer
itelor substraturi
capabile sa reactioneze cu particula microcoloidala. La reducerea Mn(III), în comp
onenta
particulei microcoloidale intra Mn(II). Acesta participa ulterior la reactia de
disproportionare cu
Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, în urma reactiei
cu substratul,
capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) creste si mai mult. Este evident
ca procesul de
oxidare decurge cu viteza
foarte mare pîna cînd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar
clusterul se va descompune sau pîna cînd va avea loc oxidarea completa a substratulu
i.
Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaza cel mai usor în zone
le în
care mediul este poluat cu substante radioactive. Asemenea particule au fost det
ectate, de
155
exemplu, în bazinul rezervorului de apa a orasului Kiev dupa accidentul de la cent
rala atomica
din Cernobîl iar mai tâtziu, în rîurile Dnepr si Pripeati. De asemenea, acest tip de par
ticule au mai
fost detectate, de obicei primavara, în helesteurile piscicole situate în apropierea
centralelor
hidro-electrice si în apele altor bazine. Probabil ca
procesul de formare a unor astfel de
microcoloizi superoxidanti are loc prin activarea puternica a proceselor radicalic
e. La poluarea
mediului cu substante radioactive, cauza acestei activari puternice a proceselor
radicalice este
evidenta. In alte cazuri, cauzele aparitiei superoxidantilor nu sunt stabilite dar
, probabil, sunt
legate de initierea fotochimica a proceselor radicalice.
Mediul acvatic în stare superoxidanta (caracterizat prin prezenta unor suspensii fin
dispersate în compozitia carora intra agenti superoxidanti ) este destul de toxic pen
tru pesti.
Depunîndu-se în bronhii si intestine, particulele microcoloidale superoxidante duc la
oxidarea
compusilor organici din tesuturi, la distrugerea bronhiilor si, în final, la moart
ea pestilor.
Mortalitatea pestilor, cauzata de acest fenomen nou, provocat de activitatea uma
na, este foarte
mare. Dirijarea procesului este posibila
numai în amenajarile piscicole (pentru determinarea
cantitativa a superoxidantilor prin titrare este suficient sa se adauge în apa acid
ascorbic). In
ceea ce priveste bazinele acvatice naturale, este necesar sa se îndeparteze cauza
si nu
consecintele, adica sa se evite activarea puternica a proceselor radicalice în con
ditiile poluarii
mediului cu ioni de manngan sau sa se elimine posibilitatea poluarii mediului cu
acesi ioni.
Asadar, ciclul elementelor biogene si a agentilor oxido-reducatori în cadrul bazi
nelor
acvatice influenteaza stabilitatea biologica a mediului acvatic si echilibrul pr
oceselor chimicobiologice
în sistemul apa naturala
- organisme acvatice - depuneri de fund. Interventia umana în
ciclul substantelor biogene a provocat dezvoltarea intensa a algelor albastru-ve
rzui dintre care
multe specii sunt toxice pentru pesti si animale cu sînge cald. Pe lânga aceasta, al
gele albastruverzui
au o influenta esentiala asupra desfasurarii proceselor de oxido-reducere cu par
ticiparea
peroxidului de hidrogen. Insuficienta peroxidului de hidrogen în mediul acvatic de
termina
aparitia unor factori noi de toxicitate a mediului fata de organismele acvatice
aerobe cu schimb
acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere în bazinele acvatice
naturale
provoaca, de asemenea, aparitia altui factor de toxicitate a mediului: formarea
particulelor
fierbinti ce conduc la agenti superoxidanti . Aparitia starii superoxidante a mediului
acvatic
este cauzata de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor rad
icalice,
determinate de ciclul H2O2 si de procesele fotochimice ce decurg în apele naturale
sub actiunea
radiatiilor solare. Aceste procese joaca un rol important si în sistemul de autopu
rificare a
mediului acvatic natural.
156
CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR
ACVATICE
7.1. Tipuri de poluari si cai de autopurificare a sistemelor acvatice
Prin autopurificarea mediului apos se întelege totalitatea proceselor fizice, biol
ogice si
chimice care au loc în interiorul bazinelor si care duc la micsorarea cantitatii d
e substante
poluante (SP) din apa pîna la nivelul care nu prezinta pericol pentru functionarea
ecosistemelor.
Fiecare proces, considerat separat în rolul de autopurificator al mediului acvatic
, depinde
de natura impuritatilor. În legatura cu aceasta, impuritatile pot fi împartite în 3 gr
upe:
1. Substante conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent în m
ediul
înconjurator. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, saruri minerale, compusi hid
rofobi de tipul
pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. În aceasta grupa de impurit
ati pot fi inclusi
si radionuclizii. Micsorarea concentratiei de substante conservatoare în mediul ac
vatic are loc
datorita proceselor fizice de transport de substanta, proceselor fizico-chimice
de formare de
complecsi, sorbtiei si acumularii biologice. Autopurificarea are un caracter apa
rent deoarece au
loc doar repartizarea si împrastierea impuritatilor în mediul ambiant.
2. Substante biogene ce iau parte la circuitul biologic asa cum sunt formele min
erale ale
azotului si fosforului, compusi organici usor asimilabili. În acest caz autopurifi
carea mediului
acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.
3. Substante dizolvate în apasi care nu sunt incluse în circuitul biologic, deseori
toxine de
provenienta industriala sau agricola. Autopurificarea mediului acvatic de aceste
substante se
realizeaza
prin transformarea lor chimicasi microbiologica.
În general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masasi
la cele de
transformare.
Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:
a) Procesele fizice cu transport de masa
: diluarea (agitarea), transportul SP în bazinele de
apa învecinate, evaporarea, adsorbtia (pe particule în suspensie si depuneri de fund
), agregarea
biologica ;
b) Transformarea microbiologica
c) Transformarea chimica
: hidroliza, fotoliza, oxidarea.
În cele ce urmeaza, se vor prezenta mai amanuntit unele dintre aceste procese.
7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a doua faze
Evaporarea si dizolvarea gazelor la suprafata de separare aer - apa are mare imp
ortanta
pentru transportul de substanta în cazul substantelor volatile. Deoarece procesele
evaporaredizolvare
deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetica se folosesc diferite mode
le
fizico-matematice. Deosebit de mult se întrebuinteaza asa numitul model cu pelicul
a dubla.
Conform acestui model atît în faza gazoasa cît si în faza lichida
sunt doua zone: zona de difuzie
moleculara, cu gradientul de concentratie în apropierea suprafetei de separare a f
azelor si zona
de transport de substanta (cu concentratie constanta), la distanta de suprafata
de separare (fig
7.1).
În cadrul modelului se poate calcula fluxul substantelor prin suprafata de separar
e în
functie de diferiti parametri. Deseori, fluxul depinde de marimea constantei lui
Henry (raportul
dintre presiunea vaporilor saturati si solubilitatea în apa) si de viteza de difuz
ie moleculara în
apropierea suprafetei de separare a fazelor.
Distanta
de
limita de
Pg
Transportconvectiv
Difuzie
moleculara
in gaz Psg
Aer
DifuzieCSL
Apa
moleculara
in lichid

Transport
CL convectiv
Amplificare

Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafetei gaz-lichid


CL - concentratia substantei în adîncimea apei ; Pg - presiunea partiala în masa aerul
ui ;
CSL- concentratia în apa
la limita de separare ; Psg - presiunea partiala în aer la limita de
separare.
Viteza de difuzie moleculara poate fi apreciata, de exemplu, din datele vitezei
de absorbtie
a oxigenului în apa în prealabil deaerata (viteza reaerarii) luînd în consideratie evapo
rarea apei si
viteza vîntului. În cazul prezentei turbulentei, pentru fluxul de substanta P [NP, m
oli/cm2.s] din
faza apoasa, în aer, se foloseste ecuatia
NP = K.[P]
(7.1)
unde:
K - coeficientul transportului de substanta
(evaporare sau dizolvare), cm/s ;
.[P] - gradientul de concentratie a substantei P în faza apoasa.
În cazul evaporarii (sau dizolvarii) coeficientul transportului de masa a impurita
tilor prin
limita de separare apa - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub
forma:
1/K = 1/Kl + C1/HKgCg
(7.2)
unde K1(g) - coeficientul transportului de masa în lichid (în gaz); C1(g) - concentr
atia molara
a apei (aerului) la temperatura si presiunea data; H - constanta lui Henry, expr
imata prin fractiile
molare ale lui P în aer si în apa.
Marimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune
ca viteza
stratului superficial al apei reprezinta 3,5 % din viteza vîntului deasupra apei.
Coeficientul de evaporare a impuritatilor este mult influentat de evaporarea ape
i. Aceasta
se explica prin faptul ca, datorita concentratiei mari, apa trece peste limita d
e separare aer - apa
cu o viteza ce depaseste de cîteva mii de ori viteza de evaporare a oricarui alt c
omponent.
158
Pentru a avea valoarea aproximativa a vitezei de evaporare a substantei la supra
fata de
separare apa - aer poate fi folosita ecuatia lui Knudsen:
NP = ßPp [M/(2pRT)]1/2 (7.3)
unde ß=(2,0 ± 0,2).10-5 - factorul care ia în consideratie evaporarea substantei în aer
; pP presiunea
de vapori ai substantei P; M - masa moleculara a substantei P; T - temperatura a
bsoluta.
Timpul în care concentratia substantei în faza lichida se micsoreaza de doua ori, da
torita
evaporarii, se determina din relatia:
t 1/2 = 0,69d/(ßHf) (7.4)
unde:
H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substantei P în apa (
mg/l) ; f=
[(M/(2pRT)]1/2 ; d - adîncimea stratului de apa din care are loc evaporarea.
Din ecuatiile (7.3), (7.4) reiese faptul ca
cu cît presiunea vaporilor de substanta este mai
mare, cu atît evaporarea este mai rapida în conditii analoage.
Dimpotriva, substantele cu presiunea de vapori micasi usor solubile în apa
sunt mai putin
supuse proceselor de evaporare în comparatie cu substantele care se caracterizeaza
prin
presiune mare de vapori si solubilitate mica. Din datele prezentate în tabelul 7.1
rezulta ca mai
usor volatile sunt hidrocarburile alifatice si aromatice cu masa moleculara mica
, îndeosebi
alcanii, cicloalcanii si omologii benzenului.
Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor în fazele lichid-gaz (298 K,
pH=7)
Substanta Presiune de
vapori (Pa)
Solubilitate
(mg/l)
t1/2
(ore)
benzen
p-xilen
fenantren
antracen
piran
etilbenzen
hexaclorbenzen
DDT
n-decan
lindan
n-pentan
ciclohexan
12700
1170
0,2
0,001
0,001
935
0,0015
2,2.10-5175
0,017
68400
10245
1780
180
1,2
0,04
0,14
152
0,11
0,003
0,05
17
40
55
0,065
0,71
4,2.104
5,3.105
8,3.105
0,81
5,7.105
3,1.107
4,7
4,9.103
0,012
0,08
Procesele de sorbtie ocupa un loc de seama
la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre,
în bazinele acvatice. Echilibrul sorbtiei poate fi reprezentat sub forma:
159
KOC
PW

PS (7.5)
unde: PW - substanta P în faza apoasa; PS - substanta P în stare sorbita; KOC - coef
icientul
de repartitie a substantei P în sistemul substanta organica - apa :
KOC = [PS]/[Pw] (7.6)
Marimile KOC pentru diferite substante chimice depind de marimile coeficientilor
de
activitate ai substantelor în apa pe cînd coeficientii de activitate în faza organica
sunt relativ
constanti. De aceasta depinde, deseori, corelatia între coeficientul de repartitie
în sistemele
octanol - apa (KOW) si substanta organica solida - apa (KOC):
KOC 0,4KOW (7.7)
precum si între KOW si factorul de bioconcentrare a impuritatilor KB.
Marimea KOW este legata printr-o relatie simpla de solubilitatea substantei în apa
:
lg(KOW) = (4,5 ÷ 0,75) lgS (mg/l) (7.8)
Aceasta relatie este valabila
pentru multe clase de compusi organici incluzînd hidrocarburi,
hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili polic
lorurati.
In sorbenti naturali, substanta organica constituie doar o mica
parte din masa lor; de
aceea, coeficientul de repartitie a substantei P în sistemul sorbent - apa (KP) se
stabileste de
obicei dupa continutul carbonului organic în sorbent (OC):
KP = KOC [OC] (7.9)
unde [OC] - continutul substantei organice în sorbent.
Atunci, partea F de substanta sorbita în mediul acvatic este descrisa de relatia:
F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10)
unde [C] - concentratia sorbentului în apa. La cresterea [C] marimea F tinde spre
1 adica
toata substanta P se va gasi în stare sorbita. În multe cazuri marimea [C] este mare
astfel încît
pentru multe impuitati KP[S] >>1. În bazinele deschise exista situatia inversa: so
rbtia este
posibila doar pentru compusii cu KOC =105.
Cercetatorii americani au studiat repartitia insecticidului dildrin, un reprezen
tant tipic al SP
hidrofobe, în lacul de acumulare din Caralville (SUA) si au gasit ca 40% din dildr
inul introdus în
el se depune si se acumuleaza
în agregatele de fund iar 50% este scos prin curenti peste ecluze.
Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaza în pesti. În volumul apei, dildrinul se re
partizeaza în
modul urmator: 64% se acumuleaza în pesti, 24% se dizolva în apasi 12% se adsoarbe p
e
particulele solide în suspensie. Concentratia substantei în pesti si în depunerile de
fund se afla în
echilibru cu concentratia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din p
esti este
proportionala cu continutul de grasime a pestilor si cu concentratia lui în apa, i
ndiferent de
modul de hranire, varietate, masa, marimea pestilor si alte conditii. Datele mas
uratorilor de pe
160
PW Ps1
teren concorda cu cele din laborator, normate la continutul de grasime si coresp
und
coeficientului de repartitie în sistemul octanol-apa.
Prin urmare, în echilibrul de repartitie actioneaza o lege generala a concentrarii
compusilor
hidrofobi (lipofili) în fractiile nepolare ale particulelor sedimentate si presupu
nerea echilibrului
proceselor de sorbtie poate sa nu fie valabila daca substanta sufera transformar
i chimice.
Studiul cineticii proceselor de sorbtie a aratat existenta a doua stadii:
K1 K2
Ps2 (7.11)
În prima etapa, sorbtia substantei decurge repede si reversibil. Aceasta este sorb
tia la
suprafata. Patrunderea în continuare a substantei în interiorul particulei macromole
culare solide
de solvent organic este un proces lent si poate decurge cîteva zile. Partea de sub
stanta adsorbita
pe suprafata variaza de obicei în intervalul 0,35 - 0,6.
Sorbtia multor impuritati, cu o solubilitate în apa mai mica de 10-3 M, reprezinta
unul din
procesele principale de îndepartare a lor din faza lichida. Dintre aceste substant
e fac parte
pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Acest
e combinatii sunt
putin solubile în apasi au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele,
sorbtia este cel
mai eficient proces de autopurificare a mediului.
7.3. Autopurificarea microbiologica
Transformarea microbiologica
a SP este socotia una din principalele cai de autopurificare a
mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cîteva tipuri de
reactii.
Acestea sunt reactii cu participarea enzimelor oxido-reducatoare si hidrolitice
(oxidaza,
oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza s.a.). Temperatura optima pentru desfasurare
a proceselor de
biodegradare a SP este de 298-303 K.
Cresterea populatiei de microbi, în lipsa factorilor limitativi din mediul înconjura
tor, este
descrisa prin ecuatia:
dB/dt = µB (7.12)
unde µ - constanta relativa de crestere; B - biomasa de microorganisme sau numarul
populatiei.
La existenta factorilor limitatori, cresterea culturii substratului P este limit
ata:
µ = µmax [P]/(KPb +[P]) (7.13)
unde µmax -constanta de crestere relativa maxima ce se obtine la excesul substratu
lui si în
lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egala cu marimea
[P], la care viteza
cresterii populatiei este de doua ori mai mica decît maxima posibila.
Ecuatia care exprima comportarea [P] în timp, fiind astfel folosita pentru descrie
rea
dinamicii transformarii microbiologice a substantei P, poate fi scrisa în felul ur
mator :
d[P]/dt = ( - µmax /.)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)
161
unde :
.
- coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau marirea biomasei la
o
unitate de substanta utilizata.
În cazul concentratiilor în urme de SP ([P] << KPb), ecuatia (7.3-1) se simplifica:
d[P]/dt = -µmax B[P]/( .KPb) (7.15)
Aceasta ecuatie este o ecuatie cinetica de ordinul II, tipica
pentru cinetica chimica.
Marimea µmax/(.KPb) poate fi numita, prin analogie, constanta de viteza
a biolizei, exprimata
în
unitati de concentratie a substantei/timp (celule/l), daca numarul populatiei B
este exprimat în
celule/l.
Cu toate ca ecuatiile (7.14), (7.15) descriu bine experientele de laborator, fol
osirea lor în
conditii naturale este greoaie. În conditii naturale, populatia de microbi primest
e energie din
diferite surse. Daca în mediu se gasec mai multe surse de carbon, atunci substanta
P nu limiteaza
cresterea populatiei. În acest caz, notiunea de randament al celulelor (.) la o un
itate de substanta
P folosita nu se utilizeaza. Daca substanta P se transforma microbiologic fara s
chimbarea
numarului populatiei, marimea . tinde spre zero. Acest fenomen se numeste cometa
bolism.
În acest fel viteza transformarii microbiologice a substantei depinde nu numai de
structura
si proprietatile ei chimice ci si de capacitatea metabolica a populatiei. În pract
ica, aceasta este
considerata
ca o ecuatie de ordinul II:
d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16)
Se întelege astfel ca bioliza urmeaza o reactie de ordinul întîi fata de concentratia
substantei P si viteza procesului este proportionala cu activitatea microbiologi
ca a mediului (kb).
Cinetica transformarii cîtorva SP, în conditii bine stabilite privind marimea concen
tratiei
bacteriilor, a fost deseori demonstrata experimental.
Mai mult decît atît, în unele cazuri, constanta relativa de bioliza kB nu depinde de f
aza în
care creste populatia, de locul si tipurile de microbi. De regula, constanta vit
ezei de transformare
microbiologica a impuritatii se coreleaza cu constanta vitezei de hidroliza a su
bstantei în mediu
bazic:
lg kB = a + b lg kOH (7.17)
Aceasta demonstreaza
rolul proceselor hidrolitice în transformarea microbiologica a
substantelor supuse hidrolizei bazice. În conditii normale, ca rezultat al procese
lor
microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% în 3 saptamîni).
Alcanii
ramificati si cicloalcanii se descompun mai lent decît alcanii normali (40% într-o s
aptamîna).
Hidrocarburile aromatice cu masa moleculara mica se mineralizeaza mai repede decît
hidrocarburile saturate însa hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Bio
degradarea
hidrocarburilor aromatice este însotita de desfacerea inelelor aromatice si obtine
rea ortodiolilor
ca produsi intermediari. Fenolii si crezolii sunt distrusi efectiv de microorgan
isme.
Triclorfenolii se descompun complet, în depunerile de fund, în decursul a 5-7 zile i
ar
nitrofenolii, în decursul a 14-20 zile.
Cu toate ca aceste exemple descriu satisfacator procesele microbiologice de
autopurificare cu ajutorul ecuatiei (7.16), se întîlnesc si variatii considerabile a
le kB care sunt
162
greu de lamurit. Procesele de biodegradare a impuritatilor sunt influentate de m
ai multi factori:
lumina, prezenta în apa a O2, a substantelor hranitoare, a cofactorilor.
Chiar daca microorganismele contin complexul de enzime necesar pentru distrugere
a SP,
ele pot sa nu manifeste activitate din cauza absentei substratelor si cofactoril
or. De aceea, multe
SP pot fi distruse microbiologic numai în conditiile cometabolismului, adica în prez
enta
cosubstratelor si cofactorilor corespunzatori etc.
În conditii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alt
eia sa fie
descrisa de o ecuatie de ordinul I desi viteza acestei transformari nu depinde d
e marimea si
numarul microbilor dominanti.
De fapt, cu toate ca bacteriile au mari posibilitati de transformare chimica a S
P, în conditii
naturale acestea nu pot fi realizate întotdeauna. Astfel, introducerea microorgani
smelor active în
bazinul acvatic deseori nu influenteaza viteza de transformare a impuritatilor.
Este necesara detalierea unei alte particularitati a proceselor microbiologice d
e
transformare a xenobioticilor (în limba greaca, xenos - strain, bios - viata). Ace
asta este
posibilitatea de a se obtine, în urma proceselor de transformare, a unor compusi c
are sunt mult
mai toxici (compusi cacerigeni si mutageni) decît substantele initiale. A aparut s
i un termen
special, "toxifierea", adica procesul în care xenobioticul, initial netoxic sau pu
tin toxic, este
supus actiunii enzimelor din organism si devine mult mai toxic. Aceasta se refer
a la
transformarile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compusi aromatici ce c
ontin grupe
nitro- si azo- (formarea nitrozocompusilor) sau a altor compusi aromatici (forma
rea epoxizilor)
etc.
7.4. Autopurificarea chimica
Procesele de redistribuire a impuritatilor în mediul acvatic pot fi însotite de
transformarea lor chimica. Transformarea substantelor poate avea loc atît în forma d
izolvata cît si
în forma sorbita. Se vor analiza unele particularitati ale cineticii de transforma
re a impuritatilor
în apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliza, fotoliza, oxidare.
7.4.1. Hidroliza
Multe impuritati sunt acizi slabi sau baze slabe si participa la transformarile
acido-bazice.
Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitic
a a SP se petrece
în alta scara de timp.
De regula, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici si a diferi
tilor acizi ce
contin fosfor. În acest caz apa participa în reactie nu numai ca dizolvant ci si ca
reactiv:
R1XR2 + H2O
.
R1XH + R2OH (7.18)
Reactiile de hidroliza
pot decurge atît cu catalizatori cît si fara. Drept catalizatori pot
functiona acizii si bazele dizolvati în apa naturala.
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliza a impuritatilor poate fi reprezentata
sub forma :
kh = kW +SkH[H] (7.19)
H
163
unde: kH - constanta bimoleculara a vitezei de hidroliza în prezenta catalizatorul
ui H ; kWconstanta
vitezei de hidroliza a substantei date în apa distilata:
kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20)
unde: ka, kOH, kn - constantele de viteza a hidrolizei acide, bazice, neutre.
Analiza calitativa, facuta de cercetatori americani, a aportului adus de diferit
i acizi si baze
continuti în apele naturale asupra marimii kh a aratat ca acesta nu depaseste 10%.
Rezulta ca, în
absenta altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta viteze
i de hidroliza a SP
în apele naturale este apropiata de cea din apa distilata, la aceeasi valoare a pH
-ului mediului.
Esterii acizilor carboxilici sunt larg folositi în calitate de erbicide. Hidroliza
lor duce la
formarea acidului carboxilic corespunzator si a alcoolului. Amidele acizilor car
boxilici
hidrolizeaza cu formarea acidului respectiv si a aminei. Hidroliza este caracter
istica pentru
derivatii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienti la atomul de azot s
au la grupa OH.
Ca rezultat al hidrolizei se rup legaturile C-O si N-C.
Relativ usor hidrolizeaza compusii organici ce contin fosfor si care poseda o ac
tivitate
insecticida mare. Esterii si amidele acidului fosforic hidrolizeaza pîna la acid.
Tiofosfatii sunt
mai rezistenti la hidroliza decît fosfatii. Timpul de hidroliza caracteristic pent
ru unele insecticide
fosfororganice este prezentat în tabelul 7.2.
Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliza a insecticidelor fosfororganice
(V.S.Petrosian, 1988)

Insecticidul t1/2
fosmet 7,1 ore
dialifor 14,0 ore
malation 10,5 zile
dicapton 29 zile
dimetilparation 53 zile
paration 130 zile
Putinele date existente arata ca constantele vitezei de hidroliza a substantelor
în stare
adsorbita difera putin de constantele de viteza ale proceselor analoage din medi
ul omogen acvatic
(mai putin de 3 ori).Ca urmare, în bazinele deschise, unde partea SP în forma adsorb
ita este mica,
aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitica a substantelor p
oate fi
neglijat.(Pentru hidroliza
a se vedea si paragraful 11.3.2)
7.4.2. Fotoliza
Transformarile fotolitice ale SP se desfasoara în apele naturale sub actiunea raze
lor
ultraviolete din radiatia solara.
Pe suprafata Pamîntului ajunge lumina cu lungimi de unda
= 300 nm. Intensitatea razelor
UV din radiatia solara
depinde de grosimea stratului de ozon si poate suferi schimbari atît sub
actiunea factorilor naturali cît si a celor antropogeni. Desi partea de raze UV co
ntinuta în radiatia
solara
este mica, la transformarea chimica a impuritatilor participa lumina cu lungimi
de
164
unda
= 350 nm. Lumina fotochimic activa este cea din regiunea de suprapunere a spectr
ului
radiatiei solare si a spectrului de absorbtie a substantei cercetate. Aceasta re
giune a spectrului
radiatiei solare reprezinta de fapt "spectrul de actiune" (fig.7.2). Pentru majo
ritatea SP,
maximul "spectrului de actiune" se afla
în regiunea cu lungimi de unda de 310-330 nm.
Transformarile fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fo
tolizei
directe sau sensibilizate cu radicali liberi si particule activate. Fotoliza dir
ecta are loc daca însasi
substanta care absoarbe lumina sufera transformarea chimica. Viteza de transform
are a
substantei P la fotoliza directa (wd) este determinata
de viteza de absorbtie a cuantelor de
lumina ka(.) si de randamentul cuantic al procesului .( .):
wd =
.
ka(.).(.)d(.)
.

1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul marii, vara,


la amiaza, 313 K);
2,3 -planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in
-
NO3 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurata):


Randamentul cuantic caracterizeaza probabilitatea decurgerii reactiei chimice cînd
se
absorbe o cuanta de lumina. De obicei, randamentul cuantic depinde putin de lung
imea de unda
..
Marimea ka(.) este determinata de intensitatea radiatiei solare si de "spectrul
de actiune".
Aceasta marime se poate determina atît în mod direct cît si prin calcul. Daca se folos
esc lungimi
de unda
discrete din regiunea maximului "spectrului de actiune", atunci viteza de absorb
tie a
cuantelor de lumina se determina din relatia:
ka,. = Io,.(1 - e-2,3D.) 2,3Io,. D. (7.22)
unde: Io,
.
- intensitatea luminii incidente; D. = e.cl) - densitatea optica a solutiei la
distanta optica l ; c - concentratia substantei ce absoarbe lumina; e. -coeficie
ntul de extinctie a
substantei date la lungimea de unda
..
165
În cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbita de sensibilizator si excit
atia este
transmisa de la primul receptor al energiei solare la substanta ce sufera transf
ormarea. În apele
naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvati pentru care m
aximul "spectrului
de actiune" a radiatiei solare se gaseste la 365 nm. Din datele vitezelor de tra
nsformare
fotochimica a erbicidului 2,4,5-T în apele naturale si în solutii cu continut diferi
t de FA (fig.7.3)
se observa ca constanta totala de transformare fotochimica a unei substante, sub
actiunea radiatiei
solare, poate fi reprezentata sub forma:
k. = kd + ks[.K] (7.23)
unde: kd si ks - constantele de viteza a fotolizei directe si sensibilizate.

(D313 - densitatea optica


a apei la 313 nm,
S = a-1 - parametru ce caracterizeaza partea
neabsorbita a cuantelor de lumina solara)

Figura 7.3 Dependenta constantei efective de viteza a transformarii fotochimice


a
erbicidului
2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 11
0
mg/l) si in
ape naturale cu continut diferit de SOD (2)
În solutii oxigenate, drept particule active intermediare de natura neradicalica,
pentru
reactiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibi
lizatorului si oxigenul
singlet. Ultimul se formeaza
prin transmiterea excitarii de la molecula sensibilizatorului S:
S + h.
3S*+ O2
1S*
. 3S*
.
1O2 + S
(7.24)
(7.25 )
1O2
1/t0
.
O2 (t0 2.10-6 s) (7.26)
Între concentratia
[3S*] 0,67[1O2].
particulelor excitate triplet 3S*
si oxigenul singlet exista relatia
Studii detaliate, cu folosirea atît a radiatiei solare cît si a luminii monocromatic
e din surse
artificiale, au aratat ca substantele din humus, prezente în diferite bazine acvat
ice, ca si acizii
huminici si fulvoacizii extrasi din soluri au proprietati fotosensibilizatoare a
semanatoare.
Oxigenul singlet prezinta un spectru larg al capacitatii de reactie. El reaction
eaza cu acizii
grasi polinesaturati ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina,
triptofanul), inclusiv
cu peptidele ce intra
în structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii si alte
166
substante bogate în electroni. În acelasi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru maj
oritatea
compusilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri si altele).
Oxigenul singlet, format în reactiile fotosensibilizate, poate reactiona cu hidroc
arburile
poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursa de radicali OH
iar acestia, la
rîndul lor, sunt capabili sa oxideze HPA pîna
la endoperoxizi. În acelasi timp, procesul de
transformare fotochimica a SP este strîns legat de procesele de oxidare radicalica
.
În apele naturale, transformarile fotochimice depind, pe de o parte, de influenta
factorilor
naturali asupra vitezei de reactie, de schimbarea radiatiei solare, în fiecare zi
si pe sezoane iar pe
de alta parte - depind de absorbtia radiatiei solare fotochimic activa în volumul
apei.
În ceea ce priveste schimbarea activitatii solare în fiecare zi si pe sezoane si dep
endenta ei
de latitudine, acesti factori sunt luati în consideratie în continuare.
De regula, intensitatea razelor UV din radiatia solara este relativ constanta de
la ora 10 pîna
la ora 14, aproximativ 70% din radiatia solara prezentîndu-se sub forma de lumina
dispersata (de
la cerul albastru). Factorul natural are o mare influenta asupra radiatiei: pe t
imp înnourat, ploios,
intensitatea radiatiei UV ce ajunge la suprafata pamîntului se micsoreaza de cîteva
ori.
Pentru a evidentia absorbtia luminii de catre substantele dizolvate în apasi parti
culele în
suspensie se foloseste expresia care descrie micsorarea intensitatii luminii cu
adîncimea Z:
I0(.,z) = I0(.,0)exp(-KT(.)z) (7.27)
unde KT(.)=KW(.)+KC(.)+Kh(.)+KS(.) - coeficientul de micsorare a intensitatii lu
minii
odata cu adîncimea si reprezinta suma coeficientilor de absorbtie a luminii de cat
re apa (Kw), de
clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substantele humusului (Kh) si de partic
ulele în suspensie
(KS).
Pentru absorbtia luminii de catre substantele humusului, dependenta Kh(.) de lun
gimea de
unda a fost stabilita pe diferite ape naturale si amestecuri artificiale:
Kh(.) = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-.)) (7.28)
unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - continutul de carbon organic în apa, sub forma
de acid
fulvic (marimea Kh(.) - l(mg Corg)-1m-1)
Coeficientii relativi de micsorare a intensitatii luminii datorita absorbtiei de
catre
particulele în suspensie se deosebesc putin pentru diferite bazine de apa: KS(330
nm) = (5,4
±
2,0).10-3 l.mg-1.cm-1.
Influenta factorilor naturali, a particulelor în suspensie si a substantelor color
ate din mediul
acvatic, ce absorb si disperseaza
lumina din regiunea "spectrului de actiune" a radiatiei solare,
poate fi calculatasi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de t
ransformare a unei
substante (A) cu acelasi "spectru de actiune" si cu un randament cuantic cunoscu
t.Aceasta
marime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiatie; A0 si At - concentratiile initial
asi finala a
actinometrului), determinata experimental în apa distilata, este proportionala cu
cantitatea de
cuante de lumina ce au trecut peste etalon, în timpul t, în stratul superficial al a
pei naturale (în
lipsa absorbtiei luminii de catre componentele mediului acvatic). Aceeasi marime
, masurata în
proba de apa naturala, va da numarul cuantelor de lumina participante la transfo
rmarile
fotochimice, în prezenta particulelor în suspensie si a substantelor dizolvate :
ln(A0 /AT)a.d.
167
a =
---------------(7.29)
ln(A0 /AT)a.n.
unde: indicii a.d.(a.n.) se refera la apa distilata (naturala). Aceasta marime s
erveste drept
caracteristica integrala empirica a capacitatii mediului acvatic de a absorbi lu
mina în domeniul
"spectrului de actiune" a radiatiei solare.
Viteza de transformare fotochimica în stratul superficial (Wsp) si în adîncimea apei (
Wm)
sunt legate prin relatia:
Wsp
= a.Wm (7.30)
Parametrul a poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din
relatia (7.29) sau poate fi calculat dupa marimea densitatii optice a apei în regi
unea maximului
"spectrului de actiune":
a 2,3.D. /(1-10-D.)
(7.31)
Prin folosirea relatiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transfo
rmarii fotochimice
a substantei P în stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toata
adîncimea apei. De
regula, adîncimea stratului de apa, în care au loc transformarile fotochimice, este
mica -nu
depaseste cîtiva metri. De aceea, transformarile fotochimice ale impuritatilor sun
t mult mai
accentuate în bazinele de mica adîncime, rîuri, lacuri ca si în zonele de litoral ale ma
rilor,
lacurilor si bazineloracvatice.
7.4.3. Oxidarea
Procesele de oxidare a impuritatilor în apele naturale pot fi de doua tipuri. Prim
ul tip
cuprinde procesele în care ionii metalici, aflati în forma oxidata, servesc drept re
activi de
oxidare. Aceasta cale este mult mai probabila pentru impuritatile ce au propriet
ati de ligand si de
reducator. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele în care se realizeaza oxidarea
impuritatilor de
catre radicali liberi si alte particule reactive a caror provenienta în apele natu
rale va fi studiata în
capitolul urmator.
Constanta efectiva de viteza a oxidarii catalitice a impuritatilor (kK) poate fi
prezentata sub
forma :
kK = S kM [M]
(7.32)
M
unde : [M] - concentratia efectiva a formei catalitic active a metalului M în apa
naturala
(cap.6.3.).
S-a aratat ca dintre ionii metalelor tranzitionale cele mai clare proprietati de
catalizator
manifesta ionii si complecsii de cupru precum si particulele microcoloidale de h
idroxid de fier.
Functiile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu
se limiteaza
doar la transformarea impuritatilor ce poseda poprietati donoare de electroni pr
in oxidare directa
cu ioni ai metalelor cu valenta variabila. Ca si reactiile fotochimice, procesel
e redox catalitice cu
168
participarea O2, H2O2 duc la formarea în mediul acvatic a unor particule active in
termediare,
deseori radicali liberi.
Constanta efectiva de viteza a reactiei de transformare a impuritatilor P sub ac
tiunea
radicalilor poate fi reprezentata sub forma de suma a diferitilor radicali si a
intermediarilor activi
partial oxidati :
kr = S kR[R] (7.33)
R
und : kR - constanta de viteza a reactiei bimoleculare de interactiune a radical
ului R cu
substanta P.
Dupa cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracte
rizat prin
totalitatea dependentelor functionale între parametrii mediului si a factorilor ex
terni, pe de o
parte si prin proprietatile fizico-chimice ale SP, pe de alta parte. Cunoscînd pro
prietatile SP, pot
fi prezise directiile lor de transformare cele mai probabile în mediul înconjurator
si, cunoscînd
parametrii mediului acvatic, poate fi apreciata solicitarea permisa pentru bazin
ul dat, functie de
impuritate.
Constanta efectiva de viteza a reactiei de autopurificare a mediului acvatic, în r
aport cu
substanta P, poate fi reprezentata sub forma:
kP = Ski(F) = kb+ kh + f. + kK + kr (7.34)
i
unde
F
- parametrii mediului (indicii b, h, ., k, r corespund cailor de transformare a
impuritatilor P: microbiologica, hidrolitica, fotochimica, cataliticasi radicali
ca).
Evident, nu toate caile de transformare sunt la fel de însemnate pentru SP. Contri
butia
fiecareia din ele depinde de natura lui P.
7.5. Initierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi
Un loc însemnat în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural îl ocupa proc
esele
de formare si distrugere a peroxidului de hidrogen. Alaturi de descompunerea cat
alitica a H2O2,
circulatia H2O2 în interiorul bazinului include reactiile de peroxidare a substrat
elor organice ca si
procesele abiotice, catalitice si fotochimice, care sunt însotite de formarea part
iculelor active.
Daca în mediul acvatic sunt impuritati donoare de H (fenoli, amine) este posibila
peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele în calitate de catalizat
ori. Celulele
algelor contin o cantitate relativ mare de peroxidaza. Ele fac schimb de apa cu
mediul exterior si
participa la formarea H2O2, intracelular, sub actiunea radiatiei solare. Datorit
a acestor
particularitati, algele sunt participanti activi în procesele de autopurificare a
impuritatilor
acvatice posedînd proprietati de substrat pentru oxidarea peroxidazica.
Daca se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care
este
produsul de hidroliza a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultiv
area orezului) -
care va fi introdusa
în apa naturala ce contine alge, în absenta radiatiei solare sau a H2O2,
aceasta substanta
practic nu se oxideaza. Este de ajuns ca în apa sa
se adauge H2O2 sau ca apa sa
fie expusa razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alta amina sa
u fenol) sa se
oxideze (fig. 7.4).
169
Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DC
A) in apa
naturala
in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturala
Transformarea impuritatilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu p
articiparea
H2O2 format sub actiunea luminii solare sau adaugat în solutie. Se supun transform
arii nu
numai substratele reactiei de peroxidare dar si compusii greu oxidabili. Astfel,
colorantul pnitrozo-
dimetilanilina (PNDMA), introdus în apa ce contine microalge, se decoloreaza. Aces
t
colorant se foloseste frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate pre
supune casi în apa
naturala
el se decoloreaza
ca urmare a reactiei cu radicalul OH.
S-a constatat ca PNDMA este un indicator convenabil pentru reactiile ce decurg în
apele
naturale cu participarea OH. Dupa viteza de decolorare, în conditii fortate de ini
tiere cu radicali
OH, poate fi apreciat continutul "capcanelor" de OH în mediul acvatic:
wi
.
·OH
·OH + S Si
ki
. disparitia radicalilor în "capcane"
(7.35)
(7.36)
·OH + PNDMA
kA
. decolorarea colorantului (7.37)
Daca se va fo
h.
H2O2 .
.
losi fotoliza H2O2 ca sursa de radicali OH:
2OH· (7.38)
atunci, masurînd viteza de decolorare a PNDMA, în cazul fotolizei H2O2 în apa distilat
asi
la diferite adaosuri de apa naturala (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea in
hibitoare a mediului
acvatic legata de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radical
ilor OH :
S ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1]
(7.39)
unde: wa.d. (wa.n.) - viteza initiala de decolorare a PNDMA la descompunerea fot
olitica a
H2O2 în apa distilata (naturala); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. -vo
lumul apei
naturale în proba analizata; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteza a reacti
ei dintre ·OH si
PNDMA.
170
1 - apa distilata;
2 - in prezenta adaosului de apa
naturala
Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii pnit
rozodimetilanilinei

(PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):


Deoarece pentru majoritatea compusilor organici si multi din cei anorganici, con
stantele de
viteza ale reactiei de interactiune cu ·OH se situeaza în intervalul 108-1010 M-1s-1
si
socotind ki 109 M-1s-1, se poate aprecia continutul efectiv al "capcanelor" de ·OH
din apa dupa
marimea parametrului S ki[Si]:
S[Si] = 10-9 (Ski [Si]) (7.40)
Masurînd parametrii capacitatii de inhibare pentru diferite ape naturale, atît curat
e cît si
murdare (în zona scurgerii apelor uzate), se observa o mare variatie a valorilor a
cestor parametri.
La Ski[Si] < 104 s-1 apa este total curata, la Ski[Si] > 106 s-1 - este puternic
impurificata. Pentru
majoritatea apelor naturale este tipica marimea Ski [Si] 105 s-1.
Marimea parametrului capacitatii de inhibare si sensul lui fizic permite tratare
a acestui
parametru ca fiind constanta efectiva de viteza a reactiei de "disparitie" a rad
icalului OH în
mediul apei naturale. Evident, cunoscînd viteza de initiere si parametrul Ski[Si],
care poate fi
masurat independent, se poate aprecia concentratia stationara a ·OH în mediul acvati
c:
[·OH] = wi/S ki[Si] (7.41)
Cunoscînd constanta vitezei de interactiune a ·OH cu impuritatile P(ko,p), poate fi
apreciata
constanta efectiva a vitezei de transformare radicalica a acestei substante:
kOH = ko,p [·OH]S = ko,p wi /Ski[Si]
(7.42)
Cu cît este mai mic parametrul Ski[S], cu atît este mai mare aportul sursei radicali
ce în
autopurificarea mediului.
Daca în apa naturala exista atît H2O2 cît si microalge, parametrul Ski[S]nu este mare.
Cu
cît descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse în apa (în volum închis) duce la micsora
rea
parametrului respectiv, cu atît se micsoreaza concentratia "capcanelor" de radical
i din mediu.
Aceasta înseamna ca, în apa naturala, H2O2 se descompune în radicali ce inhiba o parte
din
171
"capcane". Masuratorile arata ca jumatate din cantitatea de H2O2 introdusa în apa
naturala se
descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).
Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitica
a H2O2 cu formare de radicali
decurg lent în apele naturale, se pune întrebarea în ce consta
rolul algelor, în ce mod stimuleaza
algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?
S-a constatat ca, în urma proceselor lor vitale, algele formeaza substante de natu
ra
reducatoare. Dintre acestea, unele participa la procese de oxido-reducere intrac
elulare iar altele se
elimina în exterior, initiind procese extracelulare de oxidare radicalica a substa
ntelor dizolvate în
apa.
Acest proces biogen secundar, de initiere a radicalilor liberi, poate fi modelat
printr-un
sistem redox catalitic.
Se considera o solutie ce contine ioni de cupru, H2O2 si o substanta ce poate fi
oxidata cu
radicali ·OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). În absenta altor adaosuri, procesul va
decurge foarte
lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Daca însa se va adauga în apa,
cu viteza
mica, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge -atunci substanta impu
rificatoare va
începe sa se oxideze efectiv (fig. 7.6).

1 - fara adaos de cupru;


2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M
Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului
de tip deschis
continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH=
7,6):
În regim stationar, viteza de initiere a radicalilor liberi coincide aproximativ c
u viteza de
introducere a hidrochinonei în solutie. Prin urmare, intierea radicalilor în apele n
aturale are loc
astfel: algele emit în mediul exterior substante reducatoare; acestea interactione
aza cu ionii de
cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), în prezenta H2
O2 si duc la
formarea radicalilor liberi ·OH.
Schema globala de initiere radicalica biogena a proceselor de autopurificare poa
te fi
reprezentata în forma:
BiocenozaM2+/M+ S Si
H2O2 + DH2 OH
P
Surse
abiotice
172
În aceasta schema nu se tine cont de faptul ca reducatorul DH2, produs de biocenoz
a, poate
participa si la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se i
a în consideratie
nici faptul ca peroxidul de hidrogen poate reactiona cu alte componente ale medi
ului sau se poate
descompune dupa
un mecanism catalitic. În calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor c
u
valenta variabila. Daca H2O2 exista
permanent în apa, atunci viteza de initiere a radicalilor va
fi determinata de viteza de eliminare a DH2 în mediul exterior. Reducatorii pot re
zulta si ca
produsi intermediari de transformare a substantelor ce nu poseda proprietati red
ucatoare. De
exemplu, transformarea acidului tartric este însotita de formarea acidului dihidro
xifumaric care
poseda proprietati de reducator bine conturate.
7.6. Radicali liberi în apele naturale
S-au întîlnit, nu odata, reactii ale radicalilor liberi, particule care au un electr
on necuplat.
Aceste reactii sunt raspîndite nu numai în procesele atmosferice ci si în apele natura
le.
Radicalii liberi nu pot fi observati prin metode directe din cauza concentratiei
stationare
foarte mici. Astfel prin metoda RES se înregistreaza doar radicalii putin reactivi
. În ultimul timp
a devenit posibila înregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind di
ferite capcane si
acceptori specifici de radicali.
Datorita importantei proceselor ce implica
participarea radicalilor liberi în reglarea
compozitiei si în autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amanuntit ca
ile de formare,
proprietatile si transformarile radicalilor liberi în apele naturale.
7.6.1. Provenienta radicalilor liberi primari
Sunt cîteva cai de formare a radicalilor liberi în apele naturale: 1) initierea cata
litica; 2)
dizolvarea gazelor active din atmosfera ; 3) initierea chimico-radioactiva
; 4) emisia biologica ;
5) efectele de cavitatie; 6) initierea fotochimica ;
Aceste procese vor fi examinate în continuare.
De regula, initierea catalitica a radicalilor liberi în apele naturale este legata
de reducerea
monoelectronica a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat ca drept initiatori de radic
ali servesc ionii de
cupru care se gasesc în mediu apos în forma omogena. Initiatori de radicali pot fi s
i complecsii
chelati ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redusi oxizii hidratati,
adica este necesara
prezenta în apa a particulelor reducatoare. Evident ca aceste substante trebuie co
mplexate. În caz
contrar, mai devreme sau mai tîrziu, ele se vor oxida si nu se va mai obtine forma
redusa a
metalelor.
Reactiile de initiere a radicalilor în mediu acvatic neutru, în prezenta ionilor met
alici, vor fi
studiate amanuntit în capitolul urmator. Calculele arata ca viteza de initiere cat
alitica a
radicalilor în apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.
Formarea radicalilor în mediul acvatic pe seama dizolvarii gazelor active din atmo
sfera
poate fi legata atît de dizolvarea radicalilor activi (·OH, ·HO2) cît si a celor mai put
in reactivi
(·NO2, ·CH3O2). Evident, cu cît radicalii sunt mai reactivi, cu atît patrund mai putin în
adîncimea
apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reactiona doar în stratul superficial. Din dat
ele obtinute,
curentul de radicali din atmosfera este foarte neînsemnat. Un rol important îl joaca
dizolvarea
ozonului. Continutul de O3 la suprafata pamîntului nu este mare. Continutul mediu
de O3
atmosferic, dizolvat în apa, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea ceînseamna cu 3-5 o
rdine de
marime mai mult decît continutul de ·HO2.
173
Concentratia stationara de O3 în straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M
.
În apa, ozonul se transforma usor în O2 însa acest proces decurge printr-o etapa
intermediara de formare a radicalilor liberi OH si O2-si se realizeaza dupa un m
ecanism în lant.
Datorita importantei reactiilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai în c
onditii naturale
dar si în procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a
O3 în apa ca
si constantele de viteza (M-1s-1) si de echilibru (pKa) corespunzatoare:
H2O
O3,g .. O3,aq (7.43)
7O
O3,aq + OH-.. O2-+ ·HO2 (initierea lantului) (7.44)
4,8

H+ + O2-(7.45)
·HO2
2,8.106
O3,aq + HO2-.
.
O2- + HO3 (7.46)
6,15
HO3 .. O3- + H+ (7.47)
1,6.109
O2-(HO2) + O3 .
.
O2 + O3-(HO3) (continuare lant) (7.48)
1,1.105
HO3 .
.
OH + O2 (7.49)
2.109
OH + O3 .
.
HO4 (7.50)
2,8.104
HO4 .. HO2 + O2 (7.51)
1010
HO4 + HO2 .
.
O3 + O2 + H2O (întrerupere lant) (7.52)
9,7.107
O2- + HO2 .
.
O2 + HO2-(7.53)
8,3.105
HO2 + HO2 .. H2O2 + O2 (7.54)
Procesul stoechiometric global se scrie în forma:
174
2O3 . 3O2 (7.55)
Daca în mediul acvatic sunt prezente substante reducatoare este mult mai probabila
interactiunea dintre O3 dizolvat si donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:
O3 + DH-. HO3 + D-(7.56)
O3 + D-. O3- + D (7.57)
De fapt, în mediul acvatic natural, în conditii stationare, viteza de formare a radi
calilor la
dizolvarea ozonului va fi determinata de viteza de dizolvare a acestuia în apa. La
o adîncime a
zonei de reactie de 10 cm aceasta viteza este de 10-12M.s-1. Desigur ca aceasta
viteza este cu
atît mai mare cu cît este mai mare continutul de O3 în atmosfera. Valoarea ei, dupa cu
m s-a aratat
în cap. 3, poate varia în intervalul a cîtorva ordine de marime.
Dintre alte gaze, la initierea radicalilor poate participa NO2 capabil sa rupa
electroni de la
donori, mai frecvent de la H2O2:
NO2 + DH-
.
HNO2 + D-(7.58)
NO2 + HO2-. NO2- + HO2 (7.59)
În conditii normale, viteza de initiere a radicalilor pe seama dizolvarii gazelor
active este
relativ mica.
Initierea prin radiatie, în absenta impuritatilor radioactive din mediul acvatic,
are loc sub
actiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafata Pamîntulu
i sau
dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radical
ilor sub actiunea
iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de initiere pe seama dez
integrarii 40K este si
mai mica - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt niste marimi neînsemnate.
În acelasi timp, prin impurificare radioactiva aportul acestei surse la initierea
radicalilor
liberi creste brusc. Astfel, dupa
accidentul de la CAE de la Cernobîl, din iunie 1986, în rezervorul
de apa din Kiev viteza de initiere a ajuns pîna la 10-9M.s-1.
Actiunea radiatiei radioactive este îndreptata, în primul rînd, asupra apei si determi
na
aparitia unor particule intermediare stabile si active:
a, ß,
.
H2O .
.
OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60)
-
În mediul acvatic aerob, particulele H, e- interactioneaza cu O2 formînd HO2, respec
tiv O2 .
De fapt, la radioliza apei oxigenate, în mediu neutru, se genereaza OH si O2-:
a, ß,
.
H2O .
.
OH, O2-(7.61)
O2
175
Viteza de initiere a radicalilor este determinata
de doza absorbitasi randamentul radiatiei:
numarul de particule la 100 eV de energie absorbita. Randamentul de radiatie pen
tru radicalii
OH si O2- este egal cu 3.
Intensitatea radiatiei radioactive se masoara
în Curie. 1 Curie este egal cu numarul de
dezintegrari, ce au loc într-un gram de radiu, într-o secunda (3,7.1010s-1). Pentru
masurarea dozei
de iradiere se folosesc drept unitati radul si berul (sau Grei). Rad este abrevi
erea denumirii
engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este ener
gia de radiatie a
10-2J, absorbiti de un kilogram de substanta. Absorbtia a 1 rad de radiatie
a
poate duce la
distrugeri mai mari decît absorbtia a 1 rad de radiatie .. De aceea, pentru apreci
erea actiunii
radiatiei asupra obiectelor biologice doza de radiatie absorbita este înmultita cu
coeficientul
calitatii radiatiei (CCR) care tine cont de actiunea biologica relativa a radiat
iei asupra
organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiatia
ß
si . iar pentru radiatia a este egal
cu 10. Ca urmare, la actiunea radiatiei din exterior cea mai periculoasa este ra
diatia . iar la
patrunderea radionuclizilor în organism - radiatia a.
Produsul dintre doza de radiatie absorbita (în rad) si CCR da doza echivlenta de r
adiatie,
exprimata în ber (echivalentul biologic al röentgenului).
Röentgenul reprezinta unitatea dozei de radiatie expusa. Se masoara dupa gradul de
ionizare a aerului.
Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea îndelungata,
cu doze
mici. Orice om primeste anual doza aproximativa de 0,1 - 0,2 ber, sub forma de r
adiatie de fond,
de la surse naturale: radionuclizi si raze cosmice.
La impurificarea localitatilor cu radionuclizi se formeaza compusii lor complecs
i cu
substantele din humus iar în apa
sunt adsorbiti de particulele în suspensie, depunerile de fund,
organismele acvatice.
Emisia biologica a radicalilor liberi este putin studiata. Sunt cunoscute exempl
e de
generare a radicalilor O2-de catre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secre
ta, în acelasi
timp, H2O2 si un catalizator iar interactiunea lor duce la formarea, în mediu, a r
adicalilor OH.
Astfel de ciuperci participa la distrugerea unor substante chimic inerte cum sun
t lignina, DDT.
Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimina radicalul NO în timpul oxidarii NH3.
În mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o ponder
e
intermediara (cap.7.5).
Efectele de cavitatie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost
bine
determinat. Dupa cum s-a aratat în cap.6.1, în profunzimea apelor naturale sunt prez
enti niste
"nori" alcatuiti din microbule gazoase. Marimea bulelor este de 1-10 µ iar supafat
a lor este
acoperita cu o pelicula subtire de substante active.
În natura nu se întîlneste apa care nu contine astfel de bule ci doar în laborator. În con
ditii
normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezinta doar 10-9 din gazul d
izolvat. Odata cu
schimbarea conditiilor (temperatura, viteza de miscare, actiuni fizice) aceasta
fractie poate
ajunge însa la 10-2. Atunci suprafata de separare a fazelor gaz-apa se poate mari
cu multe ordine
de marime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorita vitezei mari de m
iscare a bulelor
de gaz se produce schimbul intens de gaze între fazele gazoasasi apoasa.
Procesele de "spargere" a bulelor (cavitatia) se disting prin caracteristici ene
rgetice destul
de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari i
mpulsuri de
presiune, descarcari electrice, ionizarea particulelor si distrugerea legaturilo
r chimice. Variatiile
de presiune de scurta durata ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare
de cîmp electric.
176
Existenta în apele naturale a microbulelor de gaz, încarcate electric, explica propr
ietatile
deosebite ale asa numitei ape magnetice. De fapt, miscarea apei naturale, satura
te cu microbule,
în cîmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" si distrug
ere a bulelor
care sunt însotite de formarea radicalilor liberi si a altor particule active. Sch
imbari mult mai
mari ale proprietatilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc în conditiil
e curgerii cu regim
turbulent si cînd cîmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestationar al
apei
naturale duce la generarea continua a cîmpurilor electrice si magnetice, la repart
izarea continua
a sarcinilor apei grele. Toate acestea determina posibilitatea participarii efec
telor de cavitatie la
initierea radicalilor liberi în apele naturale.
Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitatie, a fost de
monstrata de
curînd studiindu-se cauzele luminiscentei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fo
toamplificatoare
sensibile a fost observata o luminiscenta
cu maximul la adîncimea de 50-75 m. Purtatorii de
liminiscenta erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaza radicali OH. Inter
actiunea ·OH cu
substantele organice dizolvate în apa duce la formarea radicalilor secundari din c
are o parte se
recombina eliminînd o cuanta de lumina.
Efectele de cavitatie si rolul lor în oxidarea radicalica a impuritatilor sunt mul
t mai
importante în mari si oceane ca si pentru bazinele cu apa
potabila de mare adîncime.
În apele naturale sunt mult mai larg raspîndite reactiile de initiere fotochimica a
radicalilor
liberi sub actiunea radiatiei solare UV (cap.7.4).
Formarea radicalilor, în acest caz, decurge prin cîteva mecanisme: 1) desfacerea omo
gena a
legaturii ; 2) transport de sarcina
; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediara a
particulelor electronic excitate.
Desfacerea omogena a legaturii poate servi drept sursa efectiva de initiere a ra
dicalilor
daca randamentul cuantic la actiunea radiatiei solare depaseste valoarea 0,1. Re
actiile tipice
includ:
- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate:
h.
R - X .. R + X (7.62)
-ruperea legaturii în compusi nitrozo:
h.
RONO .. RO + NO (7.63)
-ruperea legaturii O-O în compusi peroxidici:
h.
H2O2 .
.
2OH (7.64)
h.
ROOH .
.
RO + OH (7.65)
h.
R-C-O-O-C-R .
.
2R + 2CO2 (7.66)
|| ||
O O
- eliminarea N2 din azo-compusi:
h.
RN = NR .. 2R + N2 (7.67)
177
-fotoliza nitritului si nitratului:
h.
NO2-.. NO + O- (OH + OH-) (7.68)
h.
NO3-.. NO2 + O- (OH + OH-) (7.69)
Reactiile fotochimice cu transfer de sarcina sunt mult mai evidente pentru compl
ecsii
fierului:
h.
FeOH2+
.. Fe2+ + OH (7.70)
h.
FeHO22+
.. Fe2+ + HO2 (7.71)
h.
FeOR2+
.. Fe2+ + RO (7.72)
ca si pentru unii complecsi ai cuprului:
h.
CuX+
.
.
Cu+ + X (7.73)
unde: X- Cl, Br, I si alti liganzi.
Formarea radicalilor este posibila ca rezultat al actiunii luminii solare asupra
complecsilor
moleculari purtatori de sarcina, de exemplu, la transportul de electroni în comple
xul O2 cu
colorantul S:
h.
S + O2 SO2 .. (SO2)* . S* + ·O2-(7.74)
sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2:
h.
D + RNH2

DRNH2 .
.
RN+H2 + ·D-. (D + ·O2-) (7.75)
Transferul fotoelectronic este mult raspîndit în apele naturale :
h. O2
S .
.
S+
+ e-
aq
[
.. O2-
]
(7.76)
De fapt partenerul lui S în relatia donor-acceptor este molecula de apa. Impreuna
cu diferiti
coloranti, în reactiile de transfer fotoelectronic participa acizii fulvici.
Transferul fotoelectronic are loc si prin intermediul unor oxizi microeterogeni
dupa
mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului în zona de conduc
tibilitate:
h. O2
TiO2 .. TiO2+ + e -
[
.
.
O2-
]
(7.77)
Schema generala de reactie cu participarea particulelor electronic excitate poat
e fi
reprezentata sub forma:
178
Aminoacizi - triptofan, tirozina;
h.
alcooli primari, RSH
S 3S*
kT
Oxidarea
O2 substraturilor
donori H

3.109 M-1.s-1 RH
O2 O2
1O2 HO2

SH + R

RO2
Interactiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substantele dizolvate are loc
cu transport de
energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului.
Deseori radicalii se formeaza ca rezultat al fotoexcitarii grupelor carbonil pîna
la starea
triplet n -p:
h.
>C=O .
.
.>C-O (biradical) (7.78)
O2
.>C-O + RH .
.
.>C-OH + R .. RO2 (7.79)
.>C-OH + O2 .. >C=O + HO2 (O2- + H+) (7.80)
Acesta este un exemplu de formare fotocatalitica a radicalilor. O astfel de reac
tie este mult
mai probabila
pentru substantele din humus.
Insumînd caile de formare a radicalilor liberi în apele naturale, se constata ca, de
opotriva
-
cu oxigenul singlet, în calitate de produsi de reactie se formeaza radicalii O2 ,
OH. În unele
cazuri este posibila formarea radicalilor alchil R, care trec usor în radicali put
in reactivi, RO2. În
afara
de aceasta, este posibila formarea radicalilor alcoxil RO·, radicalilor-anioni de
natura
reducatoare D-si altor radicali organici mai putin importanti.
Un rol aparte în procesele de oxidare din mediile apoase îl ocupa radicalii O2-si OH
.
7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH
Radicalul O2-poseda capacitati reactante duble deoarece poate functiona atît ca ox
idant cît
si ca reducator. Reactiile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interacti
unea cu ionii
metalelor cu valenta variabila
; 2) acceptor al atomului de H în reactiile cu donori ; 3) donor de
electroni în reactiile cu oxidanti ; 4) dismutatie ; 5) formare de radicali OH.
Totalitatea proceselor de formare si distrugere a O2- duc la stabilirea concentr
atiei acestui
radical în apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M.
Mult mai efectiv interactioneaza radicalii O2- cu ionii de cupru în medii neutre:
-

+
O2 + Cu2+
CuO2

Cu+ + O2 (7.81)
179
2H+
-
O2 + Cu+
.. Cu2+ + H2O2 (7.82)
Constantele de viteza ale acestor reactii sunt apropiate de cele de difuzie. De
fapt, în aceste
reactii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproportionarea radicalilor s
uperoxidici.
Ca acceptor de H acest radical reactioneaza efectiv cu donori ca acidul ascorbic
,
hidrochinona, fenolii, unele amine:
O2- + DH-.
.
HO2- + D-(7.83)
-
În reactiile cu oxidantii A, radicalul O2 participa
ca donor de electroni:
O2- + A .. O2 + A-(7.84)
Sunt mult mai caracteristice reactiile cu chinonele:
O2
-
+ +O2 O
_
O O
O
(7.85)
si cu oxizii azotului:
O2- + NO2 .. NO2- + O2 (7.86)
O2- + NO .. NO2 + O- ( +H+
OH) (7.87)
.
ONOO-.. NO3Pe
lînga ultima reactie, la formarea radicalilor OH contribuie si interactiunea O2-cu
H2O2:
O2- + H2O2 .. O2 + OH + OH-(7.88)
Constanta de viteza a reactiei nu este mare (= 10 M-1s-1) însa reactia poate fi ca
talizata de
ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru.
Una din reactiile de baza a radicalilor O2-este dismutatia:
2H+
O2- + O2-.
.
O2 + H2O2 (7.89)
Aceasta reactie nu decurge în absenta catalizatorilor. Constanta efectiva de vitez
a a reactiei
-
de dismutatie a O2 depinde de pH-ul mediului. În regiunea de pH > 6 dependenta lg
kg de pH
este liniara:
lg kg = 12,4 - pH (7.90)
180
In sistemele biologice, dismutatia radicalilor O2- este catalizata de enzima num
ita
-
superoxid-dismutaza. Constanta de viteza a reactiei de disproportionare a O2 est
e de 107-108 M-
s.
Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de vi
ata a
radicalului OH în apele naturale este determinat de participarea lui în reactii cu s
ubstantele
organice si anorganice dizolvate:
- ruperea H de la compusii organici
OH + RH .
.
·R + H2O (7.91)
- recombinarea prin legaturi duble
OH + >C=C< .
.
.>C-C<-OH (7.92)
- transferul electronului
Br-
OH + Br-.. Br2- + OH-(7.93)
-
OH + CO32-.. CO3 + OH-(7.94)
OH + NO2-.. NO2 + OH-(7.95)
OH + CH3OO-.. CH3COO· + OH-(7.96 )
Ca rezultat al proceselor de formare si distrugere a radicalilor OH, concentrati
a lor
stationara în apele naturale variaza
în limitele 10-15 -10-17 M.
În general, radicalul OH reactioneaza cu toate substantele organice si anorganice.
În acest
fel se formeaza în mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la rege
nerarea OH pe
seama unor transformari ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2
etc.
Procesele ce implica
participarea radicalilor OH în mediul acvatic natural pot fi
reprezentate prin urmatoarea schema:
SSi
wi . OH .. distrugerea radicalilor
..
procese radicalice în lant
7.6.3. Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi
Radicalii organici liberi se formeaza în mediul natural, în general, ca rezultat al
proceselor
secundare. Pîna nu demult se considera ca acesti radicali prezinta un interes pur
academic dar în
ultimii ani li se acorda o atentie sporita. Radicalii organici liberi poseda un
spectru larg de
proprietati de reactie.
Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii d
e C, N, O
sau poate fi delocalizat, dupa sistemul legaturilor conjugate. Cu cît el este mai
delocalizat pe
orbitalii moleculari, cu atît radicalii corespunzatori sunt mai putin reactivi.
Dupa capacitatile lor reactante radicalii organici liberi pot fi împartiti în radica
li oxidanti
Ro, radicali reducatori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) si radicali ce
poseda atît proprietati
oxidante cît si reducatoare Ror. Evident, aceasta împartire are un caracter calitati
v, dupa cum
181
proprietatile oxidante sau reducatoare ale unei particule sau alta sunt determin
ate de partenerul de
reactie.
În radicalii oxidanti electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de
O, N si
C -ß(.) iar în cei reducatori pe C - a (corespunzator gruparilor functionale -OH, -O
OH, =O).
Radicalii Ror sunt de regula stabilizati.
În continuare se vor prezenta reactiile cele mai caracteristice ale radicalilor or
ganici liberi.
1) Recombinarea si disproportionarea
2R .. produsi neradicalici (7.97)
În functie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult
. Cele mai
mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R
(k 109 M-1s-1),
apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) si hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).
2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidant
i cu
formarea, de regula, a unor radicali putin reactivi:
| |
Ro + H-C-
.
.
RH+ .C-(Ror + Rr) (7.98)
| |
Urmarile acestor tipuri de reactii sunt micsorarea consecutiva a proprietatilor
de reactie a
radicalilor secundari pîna la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.
3) Aditia la dubla legatura:
10-500 M-1s-1
| |
Ro + >C=C< ..... R-C-C. . polimerizare (7.99)
| |
Ro(or)
Reactiile de acest tip sunt mult raspîndite în procesele de polimerizare a monomeril
or
vinilici.
4) Transferul de electroni:
Ro + DH-.. RH + D-(7.100)
H+
Ro + M+ .. RH + M2+ (7.101)
Rr(D-) + M2+ .. M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102)
Rr(D-) + O2 .. O2- + Pr(D) (7.103)
105 - 106 M-1s-1
Rr + H2O2 ...... OH + Pr (7.104)
Reactiile de acest tip sunt caracteristice în cazul prezentei în mediul acvatic a io
nilor
metalelor cu valenta variabila, donorilor de electroni (atomul H) si a oxidantil
or (O2, H2O2).
182
5) Transformari mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea
legaturilor), redistribuirea densitatii electronice în interiorul moleculei (de re
gula, delocalizarea
electronului).
În general, toate aceste transformari pot fi considerate ca o trecere dintr-o star
e mai reactiva
într-o stare mai putin reactiva:
Ro .. Ror(Rr) (7.105)
În acest tip de reactii se încadreaza distrugerea sau formarea ciclurilor, izomeriza
rea cis-
trans, reactiile de decarboxilare a radicalilor si altele.
În mediu aerob, radicalii alchilici interactioneaza cu O2 formînd radicali peroxialc
hilici.
Radicalii oxidanti cu electronii necuplati localizati pe atomii de N sau O duc,
ca rezultat al
transformarilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizati sau a radicalilo
r alchilperoxidici RO2.
Radicalii RO2 sunt identificati în apele naturale (în concentratie 10-9 M) cu ajutor
ul unor
"capcane" speciale care formeaza cu RO2 substante usor detectabile. Acesti radic
ali au
capacitate reactiva relativ mica. Ei pot reactiona între ei formînd compusi molecula
ri:
2RO2 .. ROOR + O2 (7.106)
2RO2 .. ROH + R=O + O2 (7.107)
Fiind radicali oxidanti, ei pot participa de asemenea la oxidarea substantelor r
educatoare
(donori de electroni sau atomi de H) formînd hidroperoxizi:
RO2 + RH .. ROOH + ·Rr (7.108)
RO2 + DH-.. ROOH +D-(7.109)
H+
RO2 + M+ .. ROOH + M2+ (7.110)
RO2 + NO2-.. ROOH + NO2 (7.111)
RO2 + HSO3-.. ROOH + HSO3 (7.6.3-16)
Capacitatea reactiva a radicalilor RO2 în aceste reactii este cu 3-5 ordine de mar
ime mai
mica decît a radicalilor RO. În acelasi timp, pentru fenoli si amine, constanta de v
iteza
ajunge la
104 M-1s-1 (tabel 7.3).
Tabelul 7.3. Compararea capacitatii de reactie a radicalilor RO2, RO
în functie de compusii organici
Clase de compusi k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1
Alcani 0,1 10
Olefine 0,1 50
Aldehide 0,1 -
Alcooli 0,01 10
183
Fenoli 104 300
Amine 104 300
Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice în la
nt cu
includerea oxigenului molecular:
.
RO + OH(OH -)
RH
ROH(H2O)ROOH + R
h.(e)
O2
RO2 + RH
Initierea acestor procese în lant
poate avea loc sub actiunea radiatiei UV solare sau datorita
formarii în mediu a ionilor metalici în forma redusa, deseori, ionii de cupru:
LCu+ + ROOH .·RO + CuOH+ (7.113)
7.7. Modelarea comportarii substantelor poluante în apele naturale
Detalierea proceselor de redistribuire si transformare a impuritatilor în apele na
turale
permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevar. Acestea descriu
comportarea
impuritatilor în bazine concrete, cu un numar finit de parametri care pot fi masur
ati experimental
fara aportul matematicienilor si chimistilor. Astfel de modele au un caracter li
mitat. Orice
model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luînd în consider
atie sensul
fizic al parametrilor folositi la calcule. Odata cu studierea mecanismelor proce
selor ecochimice
din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagra" poate fi schimbat cu mod
ele fizico-chimice
matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaza pe ipoteza posibilitatii pr
ognozarii
concentratiilor în mediu daca sunt cunoscuti parametrii mediului si ai substantei
cercetate.
Scopul modelarii este urmatorul: 1) prognozarea nivelului de concentratie a unor
SP în
bazinul acvatic, la diferite supraîncarcari ale acestuia; 2) determinarea emisiilo
r de la sursele de
impurificare astfel încît concentratia impuritatilor în mediu sa nu întreaca limita admi
sa. Aceste
modele pot fi folosite si pentru prognozarea urmarilor ce pot apare sub actiunea
unor factori
antropogeni ca si pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct
de vedere a
expertizei ecologice.
Daca hidrofizicienilor si matematicienilor le revine sarcina de a construi model
ul fizicomatematic
al transferului de masa atunci ecochimistilor le revine sarcina de a obtine
caracteristicile calitativ cinetice ale transformarilor chimice si biochimice pe
care le sufera
impuritatile în procesul lor de migrare. În momentul de fata sunt create toate premi
zele pentru a
aprecia constantele vitezei de transformare a impuritatilor în mediu apos, la dife
riti parametri ai
mediului, contînd doar pe datele masuratorilor de laborator.
Modelele matematice care descriu comportarea impusa
în apele naturale sunt de regula
modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, în fig.7.7 este ilustrat modelul t
ip "cutie" a
bazinului acvatic.
184
Se presupune ca volumul "cutiilor" ramîne constant. În fiecare "cutie", compozitia
mediului este considerata omogena. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice si a
datelor despre
încarcarea fiecarei "cutii" cu particule în suspensie si SP, se presupune ca SP se d
eplaseaza
împreuna cu apa în componenta aluviunilor si planctonului. În fiecare "cutie", caracte
rizata prin
parametrii sai, se are în vedere distributia impuritatilor între formele dizolvatasi
sorbita,
participarea în procesele de transport de masa (vaporizare, schimb cu depuneri de
fund s.a.m.d.)
ca si procesele de transformare de ordinul întîi dupa concentratia substantei.
L EL
1
2
3
4
5
6
7
B
HB B
Figura 7.7. Modelul tip .cutie neagra.
(black box) a bazinului acvatic :
L- zona litorala (riverana), partea putin adînca, unde se observa un transfer slab
; B- zona
de fund (fund, strat întarit si depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior b
ine amestecat); Hhipolimnion
(strat de adîncime de apa rece). Sagetile indica sensul transportului de masa între
.cutii. ca si intrarea si iesirea masei de apa.
Ecuatia diferentiala de baza, care descriereprezentata în forma:
comportarea substantei P în "cutie", poate fi
5 n n
d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 -Ski[Pw] -SKfj Mj[Pw] + Skrj [Psj] (7.114)
i=1 j=1 j=1
unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substantei dizolvat
e Pw ; t0 -
timpul
5
mediu de schimb al apei în "cutie" ; kP = Ski - suma constantelor de viteza a evap
orarii
i=1
si transformarii substantei în procesele de bioliza, hidroliza, fotolizasi oxidare
;
n n
Skfj(Skrj) - controlul dependentei vitezei proceselor de adsorbtie (desorbtie) d
e
j=1 j=1
distribuirea particulelor dupa marimi (n - numarul de fractii) ; Mj -concentrati
a
particulelor în supensie în fractia particulelor de marime j ; [Psj] - concentratia
substantei P în
stare adsorbita în fractia particulelor cu marimea j.
Daca nu se vor face deosebiri între fractiile particulelor în suspensie, atunci exp
resia
(7.114) se simplifica:
5
d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 -S ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115)
i=1
185
Aproximatia pentru concentratia particulelor în suspensie din mediu este descrisa
prin
ecuatia :
d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116)
unde : Wo,s - viteza fluxului de masa a substantelor sorbite ; ks - coeficientul
de sedimentare
a particulelor în suspensie ; kr - constanta de viteza a desorbtiei lui P ; kf - c
onstanta de viteza a
adsorbtiei lui P ; M - concentratia particulelor în suspensie.
Din aceste expresii, ecuatia pentru concentratia totala a substantei P([P] = [Pw
] + [Ps]) se
scrie sub forma:
5
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 -Ski[Pw] - kS [PS] (7.117)
i=1
Timpul caracteristic pentru sorbtie este mai mic decît timpul celorlalte procese,
de obicei,
cu un ordin de marime astfel ca, în comparatie cu procesele de transfer de masasi
de
transformare, echilibrul de sorbtie locala
poate fi socotit ca se stabileste rapid. Reiese ca
marimile [Pw] si [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbtie:
[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)
si atunci ecuatia pentru calculul continutului de substanta P în "cutie", luînd în con
sideratie
procesele de sorbtie, se scrie sub forma:
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119)
unde: kp - constanta efectiva de viteza a reactiei de autopurificare a mediului
apos.
Analog, poate fi apreciatasi bioacumularea impuritatilor. Luînd în consideratie difu
zia si
curentul dintre "cutii", ecuatiile pot fi folosite si pentru alte "cutii". Schim
bul turbulent si de
dispersie între granitele "cutiilor" se determina dupa
formula:
F = DS/l (7.120)
unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/ora) ; S - aria sectiunii de-a lun
gul granitei
de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristica a curentului, adica lungimea medie
a "cutiei" de-a
lungul axei de schimb (m); F -consumul de apa (m3/ora).
Aceasta ecuatie se foloseste si pentru descrierea interactiunii dintre apasi dep
unerile de
fund.
Coeficientii de dispersie variaza
în limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/ora.
Modelul permite aprecierea cantitatii de substanta P care se pierde în fiecare "cu
tie" în
urma diferitelor procese de transport si transformare. În afara de aceasta, el ara
ta viteza de
micsorare a concentratiei impuritatilor în mediul acvatic la întreruperea spontana a
încarcarii.
Pentru modelarea comportarii impuritatilor în ecosistem sunt necesare multe date i
nitiale.
De obicei în datele de baza intra: descrierea "cutiilor", interactiunea dintre ele
, datele despre
calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii conditiilor n
aturale, încarcarea
cu impuritati, proprietatile fizico-chimice ale substantei cercetate, marimile c
onstantelor de
vitezasi dependenta lor de temperatura, care se determina dupa
legea lui Arrhenius. Astfel,
186
marimile constantelor de viteza sunt functii ale unor parametri importanti de ca
re depinde
capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.
În general, cunoscînd încarcarea cu impuritati a bazinului acvatic si folosind modelel
e
matematice putem obtine o prognoza
pe termen lung despre concentratiile posibile ale substantei
în mediul înconjurator, în spatiu si timp.
187
CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA
OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN
În legatura cu importanta proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea
valorii
biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate cît si pentru perfection
area
proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amanuntit me
canismele
proceselor ce implica participarea O2, H2O2 si a ionilor metalelor tranztionale.

8.1. Oxigenul molecular ca oxidant.


Formarea si proprietatile complecsilor metal-oxigenati
Vom reaminti, pentru început, proprietatile electrochimice si specificul structuri
i
electronice a oxigenului molecular.
Oxigenul molecular este inert în conditii normale cu toate ca
la temperaturi înalte
substantele organice "se tem de oxigen ca de foc". Reactiile care implica partic
iparea lui
decurg mai eficient la temperaturi ridicate, în faza gazoasa. Aceasta se explica p
rin
particularitatile structurii electronice a oxigenului. Cu toate ca are o rezerva
mare de energie
libera (2,73 eV), oxigenul o emite numai la efectuarea tranzitiilor multielectro
nice, la
excitarea cu electroni si la reducerea sa totala sau partiala la particule inter
mediare active.
Luînd în considerare transformarile acido-bazice ale formelor intermediare reduse,
trecerea consecutiva a O2 pîna la H2O2 se poate reprezenta dupa schema A.
O2
HO2
H2O2
H2O+ OH H2O+ OH
O2
2
-
HO2
OH + OH
2,83 14
2,0
140,71
0,12 --
--O2
1,44
0,75
1,03 4,8 0,12
-0,155
11,75
0
-
H2O+ H2O
Schema A
Deasupra sagetilor simple este indicata marimea potentialui redox (eV), iar în dre
ptul
sagetilor duble, marimea pK a echilibrelor acido-bazice respective.
Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice
a O2,
H2O2 ca si reactiile de transformare a O2 în oxigen atomic cu ruperea legaturii -O
-O(
schema B)
188
H2O
2,6
14
O-1,6 O(+H2O) 2,2 OH(25?)

1,4
0
2,34
11,9
O2
OH
O2
-0,1 O-
2

0,44
17
0,68
-
HO2
0,78
2H2O
11,75
H2O2
1
1,77 1,35 0,94
2OH
OH + H2O
2H2O

Schema B
Se observa ca proprietatile de oxidant ale O2 si produsilor lui intermediari de
reducere
se intensifica
în mediu protonic unde exista posibilitatea de a transfera electronul si de a lega
anionul oxigenului cu H+. Evident ca daca
anionul se va lega de un ion metalic atunci
proprietatile oxidante ale O2 se vor manifesta cu atît mai evident cu cît va fi mai
mare sarcina
ionului central. Astfel, potentialul redox monoelectronic al radicalului O2- în co
mplexul cu
Ti4+
creste pîna la 2 eV. Deoarece reactiile monoelectronice de reducere a O2 si H2O2 s
unt
nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reactiilor bielectro
nice este putin
probabila, se pune problema mecanismului de activare a O2 si H2O2.
Dupa cum se stie, molecula de oxigen se formeaza datorita întrepatrunderii recipro
ce a
doi orbitali atomici. Fiecare atom contine pe nivelurile electronice exterioare
cîte 6 electroni:
2 electroni pe orbitalul 2s si 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea
legaturii O-O,
electronii de pe orbitalul 2s ramîn neschimbati. Doi din cei 6 orbitali p sunt îndre
ptati de-a
lungul legaturii O-O si formeaza orbitalii de legaturasi antilegatura
s iar ceilalti 4 orbitali,
paraleli 2 cîte 2, formeaza cîte 2 orbitali px si py de legaturasi antilegatura (fig
.8.1).
Completarea orbitalilor moleculari, în conformitate cu regula lui Hund, duce la ap
aritia a doi
electroni necuplati în starea fundamentala a moleculei de O2. Fiind biradical, oxi
genul se
implica usor în reactii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic
S* care se
gasesc în stare triplet (fara schimbarea marimii spinului total).
*S(..) + O2(..) . S(..)
+
1O2(..) (8.1)
Oxigenul singlet care rezulta din aceasta reactie are reactivitate mai mare decît
oxigenul în stare triplet (cap. 7.4). Energia libera a 1O2 este egala cu 23 kcal/m
ol.
189
Figura 8.1. Imaginea schematica a formarii orbitalilor moleculei de O2 si a orie
ntarii
lor spatiale (orbitalii moleculari hasurati).
În stare fundamentala (neexcitata), oxigenul interactioneaza
efectiv cu compusii cu
valenta nesaturata (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali
R(.) + O2(..) . RO2(.) (8.2)
sau cu formarea produsilor de transfer electronic, superoxiradicali:
D-+ O2
.
D + O-
2 (8.3)
Evident ca pentru decurgerea efectiva a reactiei este necesara formarea particul
elor
S(..), R(.), D-. La formarea lor, în conditii naturale, participa lumina solarasi
ionii
metalelor cu valenta variabilã.
Este posibila, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat în stare fundame
ntala,
cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valenta variabila.
Datorita particularitatilor structurale, molecula de oxigen nu are proprietati s
-donoare
(de ligand). Aceleasi particularitãti explica lipsa formelor protonice ale oxigenu
lui în mediu
acid ca si solubilitatea lui mica în apa. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra
în sfera
coordinativa
a metalului dupa reactia obisnuita de substitutie a liganzilor si nu formeaza
complecsi cu ionii metalici în forma oxidata M2+. Interactiunea oxigenului este po
sibila numai
cu ioni metalici în forma redusa, M+
.
Fiind acceptor p (primeste electronul pe orbitalul vacant p*), oxigenul poate pa
rticipa la
formarea legaturii coordinative pe baza întrepatrunderii unui orbital t2g al metal
ului (complet
sau pe jumatate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegatura
p (vacant sau pe jumatate
vacant) al oxigenului. În acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de or
ientarea
moleculei de O2 fata de ionul metalic central.
Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimata în doua moduri:
1) este posibila o configuratie cu 2 atomi de oxigen echivalenti în cadrul careia
oxigenul coordinat se prezinta
ca un ligand bidentat;
2) este posibila o configuratie cu atomi neechivalenti în care oxigenul coordinat
intrã în
calitate de ligand monodentat (fig. 8.2).
În ambele cazuri, densitatea electronica transferata la molecula de oxigen cu ajut
orul
legaturii p nu se compenseaza cu transferul invers pe metal (pe legatura s). Pri
ncipiul
electroneutralitatii a lui Pauling este încalcat si are loc transferul partial al
sarcinii de la metal
la oxigen.
190
a b
Figura 8.2. Reprezentarea schematica a configuratiei complecsilor metal-oxigenat
i :
a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentata) ;
b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentata) (orbitalii
hasurati).
Pînã acum nu am examinat posibilitatea intrãrii O2 în sfera de coordinare. In realitate,
în
cazul prezentei în sfera de reactie a liganzilor s - donori (apa), ionii metalelor
sunt, de regula,
saturati coordinativ (pe baza legaturii s).
Din punct de vedere a participarii la reactiile cu transfer de electroni, compus
ii
coordinativi ai ionilor metalelor tranzitionale manifesta doua particularitati d
e baza. Acestea
sunt: prezenta unei oarecare simetrii a ionului central înconjurat de liganzi si c
aracterul
colectiv al legaturilor care face ca schimbarea structurii geometrice si electro
nice a
complexului sa se petreaca fara
cheltuieli mari de energie. Sunt obisnuite trecerile conformere
între diferite stari ale ionilor metalici complecsi. Se cunosc exemple de tranziti
i termice între
diferite stari ale spinului ionilor metalici, între structurile "patrat-tetraedru"
sau structurile
tetragonale cu orientare diferita a axei de simetrie.
Formarea complecsilor oxigenati este imposibila fara restructurarea sferei coord
inative
a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 în sfera coordinativa a M+ este posibila nu
mai prin locul
potential vacant care se creaza la excitarea conformationala a ionului metalic. În
cazul acestei
excitari, numarul de coordinare (NC) a metalului ori se micsoreaza, cînd una din l
egaturile
metal-ligand slabeste brusc pe seama întaririi celorlalte legaturi ori se mareste,
de regula cu
douã unitati, pe seama deformarii simetrice a geometriei învelisului de liganzi (fig
.8.3).
Primul tip de excitare conformera se înfaptuieste de obicei daca complexul initial
al
metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip daca NC a metalului în stare
redusa este mai
mic decît în stare oxidata.
Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranzitionale variaza de la 2 la 8.
În
concordanta
cu structurile din fig. 39-40, la interactiunea O2 cu ionii maxim saturati
coordinativ, M+, este posibila doar formarea complecsilor oxigenati "monodentati
" de tip
peroxidic.
191
a - mecanism de disociere;
b - mecanismul formarii a doua
locuri vacante in pozitia cis
Figura 8.3.
Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la
excitarea conformationala a ionilor metalici:
Primul tip de complecsi este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pentru ei est
e posibila
de asemenea formarea complecsilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea
atom de
oxigen cu un al doilea ion de metal. Formarea complecsilor oxigenati de tip pero
xidic este
caracteristica mai ales pentru urmatoarele metale: Pd0, Pt0(d10), Ir8(d8). În cazu
l ionilor de
cupru (I) este posibila atît formarea complecsilor de tip peroxidic (produsul prim
ar de
interactiune a Cu+ cu O2) cît si a celor de tip superoxidic.
Denumirea complecsilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost facuta dupa num
arul
electronilor transferati partial (intrasferic): unul în primul caz si doi în al doil
ea caz. Ca
urmare, complexul de tip superoxidic se descopune în produsi de transfer electroni
c cu
formarea radicalului superoxidic în timp ce complexul de tip peroxidic, cu formare
a H2O2.
Transferul partial mono- sau bielectronic al sarcinii în complecsii oxigenati de t
ip
superoxidic sau peroxidic face posibila prezentarea lor ca suprapuneri a structu
rilor limita fara
transfer si cu transfer deplin a sarcinii
O O-
/
O-H+
(MO+
2)I = (M+ ||
.
M3+
<

.
M3+ ) .. M3+
+
HO-
2 (8.4)
O O-O
(H+
)
(MO+
2)II = (M+ ...O=O . M2+ -O-O-) .. M++ O-
2 (HO2) (8.5)

Complecsii oxigenati binucleari pot fi prezentati, de asemenea, ca suprapuneri a


le
structurilor fara transfer si cu transfer deplin a sarcinii
H+
(MOOM)2+= (M+ ...O = O...M+. M2+ - O-- O--M2+ ) .
.
2M2++ HO-
2 (8.6)
Complecsii oxigenati formati pot îndeplini functia de transportori inversi de O2.
Conditiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizeaza cînd gradul de transfe
r a sarcinii
(a) în complex este aproape de 0,5, ca în cazul legaturii covalente de O2. Aceste co
nditii se
îndeplinesc la anumite valori ale potentialului redox a ionului metalic: în cazul co
mplecsilor

192
de tip peroxidic la E0(M3+/M+) E0 (O2/HO-
2) = 0,44 eV; în cazul complecsilor de tip
superoxidic la E0 (M2+/M+) E0 (O2/HO2) = 0,1 eV si în cazul complecsilor binuclear
i, la E0
(M2+/M+)
E0 (O2/HO-
2).
În afara
de descompunerea în produsi de transfer electronic, pentru complecsii
oxigenati sunt specifice si transformari redox multielectronice intrasferice. As
tfel, complecsii
de tip peroxidic (MO+
2)I pot interactiona cu particulele care manifesta reactivitate
asemanatoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) si chiar a oxigenului atomic (
agent
hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronica, hidroxilarea sau epoxi
darea
substraturilor.
Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ - EDTA - DH
2 - O2
- substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier
al carui numar
de coordinare în complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interactiunea Fe2
+EDTA
cu O2 rezultã un complex de transfer bielectronic de sarcina în interiorul sferei în c
are este
posibila ruperea legaturii O-O si formarea (partial) structurii de oxigen atomic
.
Complecsii de tip superoxidic (MO+
2)II interactioneaza cu substraturile ori asemanator
cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni si H+) ori ca acceptor bielectro
nic prin
interactiune intrasferica. Exemplul tipic este oxidarea bielectronica a donorilo
r H cu
complecsii oxigenati ai cuprului:
-
LCu++ O2 (LCuO2
+)I

(LCuO2
+)II . Cu2++ O2 (8.7)
(LCuO2
+) + DH2 . Cu++ D + H2O2 (8.8)
Trebuie mentionat ca separarea si studierea complecsilor oxigenati în faza solida
sunt
posibile doar pentru complecsii cu capacitatea de reactie cea mai micã. Cu cît este
mai mare
reactivitatea particulei intermediare, cu atît sunt mai putine sanse de a o înregist
ra si separa în
faza solida. În acelasi timp, complecsii metal-oxigenati reactivi, necercetati cu
metode fizicochimice
directe, joaca un rol important în activarea O2.
8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si proprietatile
ionilor metalici în stare maximã de oxidare
Procesul de activare a O2 este strîns legat de activarea catalitica a H2O2. Spre d
eosebire
de O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegatura
s*, capabil sa primeasca
unul sau doi electroni. În acelasi timp, avînd proprietati donoare, H2O2 poate inter
actiona cu
metalele si în calitate de reducator.
Reactia H2O2 cu ionii metalici în forma redusa poate sa aiba loc în sfera externã sau
prin
intrarea moleculei de peroxid de hidrogen în sfera de coordinare internã dupa mecani
smul
obisnuit de substitutie de liganzi.
În cazul interactiunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+
care au locuri potential vacante în
sfera coordinativa este posibila, ca si în cazul O2, coordinarea moleculei de H2O2
în doua
moduri: monodentat, în cazul prezentei unui singur loc vacant si bidentat - în cazul
prezentei
a doua locuri vacante. În ambele cazuri, în functie de caracteristicile redox ale me
talului, este
posibila realizarea transferului mono- si bielectronic. În cazul transferului biel
ectronic
193
intrasferic se formeaza complexul intermediar în care se manifestã starea maximã de ox
idare
a ionului metalic sau oxigenul atomic
OH OHM++
H2O2 .. M(OH)2+
=
[M+
| . M3+< ] (8.9)
OH OH

M++ H2O2 .. MO+ ... H2O = (M+...O


.
M3+-O2-)H2O (8.10)
Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO+, M(OH)2
+
corespund urmatoarelor egalitati (a 0,5):
E0(M3+/M+) E0H2O2/2OH-) =0,95 eV; (8.11 )
E0(M3+/M+) E0 (H2O2/O2- + H2O) 1 eV. (8.12)
În mediu acid, particulele MO+
si M(OH)2
+ interactioneaza cu H+ cu formarea altor
particule reactive: complexul MOH2 +
=
(M2+ ...OH . M3+OH-) si ionul metalic în
starea maximã de oxidare M3+
.
În mediu neutru, particulele MO+
si M(OH)2
+ hidrolizeaza (datorita faptului ca se gasesc
în starea M3+) cu formarea hidroxoderivatilor. Hidroliza acestor particule poate f
i însotita de
oxidarea apei pîna la radicalul OH.
La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii, complexul metalperoxidic se
descompune cu formarea radicalului OH :
M++ H2O2 (MH2O2)+= (M+...OH-OH-. M2+-OH-...OH) . M2+ OH-+OH
(8.13)
În lipsa interceptãrii particulelor intermediare de tip MO+
, M(OH)2
+, MOH2+
,
(MH2O2)+, în mediu protonic interactiunea M+ cu H2O2 este însotita de formarea M3+ o
ri OH :
(2H+) . M3+
M++ H2O2 < (8.14)
(H+) . M2++ OH
Directia procesului este determinata de marimea potentialului redox a perechilor
M3+/M+, M2+/M+ care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O) = 1,77 eV si E0(H2O2/OH+H
2O)
=
0,71 eV. În acest fel activarea H2O2 este însotita de formarea radicalului OH liber
sau legat
în complex sau a oxigenului atomic, ori a ionului metalic în stare maximã de oxidare.
Proprietatile reactive ale derivatilor M3+ prezinta un mare interes pentru înteleg
erea unor
mecanisme ale proceselor biologice de oxidare si pentru aplicarea în tehnologie.
Ionii M3+ pot interactiona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducînd la o
xidarea
hdrocarburilor saturate :
194
\ / \ /
M3+ ...C-H .. M+ .. .C...H+
| ||
O-H O...H+
H H+
\ | / \ : /
M3+ ...C .. M+... C
| ||
C C
/ | \ / : \
H H+
Particulele de tip MO+
pot participa la oxidarea intrasferica bielectronica a donorilor H:
MO++ DH2 . M++ D +H2O (8.15)
De asemenea, aceste particulele pot participa în reactii de hidroxilare
MO++ RH . M++ ROH (8.16)
si epoxidare
O
/ \
MO++ >C = C< . M++ >C
.
C<
(8.17)
Deseori, la formarea complecsilor metalperoxidici se pot îndeplini în acelasi timp
cerintele transferului mono- si bielectronic intrasferic a sarcinii. Aceasta duc
e la combinarea
simultanã, în unele particule metalperoxidice, a reactivitatii radicalului OH, a ion
ului metalic
în stare maximã de oxidare si a atomului de oxigen singlet. Dupa cum s-a aratat, în ap
ele
naturale cei mai importanti catalizatori ai proceselor de oxidare cu participare
a H2O2 sunt
ionii si complecsii cuprului si fierului. Desi aparent simplu, mecanismul reacti
ei M+ (Cu+ si
Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. În cazul cuprului el poate fi reprezentat
cu ajutorul
reactiilor:
-H+
Cu++ H2O2 . Cu(OH)2
+
.. CuO+ (OH-)CuO+. Cu2+(OH-)2 +
OH H+ .. -H2O
Cu(OH)2+. Cu2++ OH (8.18)
.. H+
Cu3+
În cazul ionilor de fier, în functie de pH, este posibila formarea radicalului OH sa
u a
ionului ferit:
195
Fe2++ H2O2

(FeH2O22+) . Fe3+ OH-+ OH


.. pK=5,4 (8.19)
(OH-)(FeH2O22+) .. (OH-)FeO2+
-H2O
În conditii reale, activarea catalitica a O2 si H2O2 poate sa se înfaptuiasca efecti
v doar în
cazul regenerarii formelor reduse ale metalelor adica în prezenta echivalentilor r
educatori.
8.3. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 si
H2O2
Etapa principala în procesele catalitice de oxidare a diferitelor substante cu oxi
gen
molecular si peroxid de hidrogen este reducerea deplina sau partiala a ionului c
u valenta
variabila care participa la interactiunea ulterioara cu O2 sau H2O2. O astfel de
reducere este
posibila fie la initierea exterioara a M+ fie pe seama interactiunii M2+ cu dono
ri de electroni.
În cazul prezentei la donor (DH-) a proprietatilor de ligand, interactiunea acestu
ia cu ionul
metalic în forma oxidata este însotita de formarea complexului intermediar de transf
er partial
de sarcina (TPS). Acest complex poate fie sa se descompuna în produsi de transfer
electronic
cu generarea formei reduse a metalului M+
si a radicalului ligand redox, D-, fie sa
interactioneze cu alta particula oxidanta, posedînd partial proprietatile lui M+
si D-. În calitate
de astfel de particula oxidantã serveste, de obicei, al doilea ion de metal în forma
oxidata. Pe
de alta parte, ca oxidant poate servi H2O2 care intra în sfera coordinativa a comp
lexului
metalic donor cu formarea complexului triplu TPS. Schema generala a interactiuni
i M2+ cu
DH- poate fi prezentata sub forma
-H+
M2++ DH-MD . M++ D
+ OH
Drept exemplu de initiere a radicalilor OH cu ioni metalici în stare partial redus
a (fara
formarea M+) serveste interactiunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reducato
r)
CuDH++ H2O2
.
Cu2++ D-+ OH (+ H2O) (8.20)
Ionul metalului poate sa
se afle în stare oxidatasi sa nu-si schimbe valenta în procesul
de initiere a radicalului OH.
Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronica a ligandului redox este
de
asemenea un fenomen raspîndit în cataliza metal-complexa. De exemplu, interactiunea
Cu2+
cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru :
Cu2++ DH

CuDH+ (8.21)
CuDH++ Cu2+. 2Cu+
+ D + H+
(8.22)
MDH+
M2+ H2O2
2M++ D M2++ D-
196
În cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu
valenta
variabila, a O2 si H2O2 pot fi împartite în ciclice, activate si radical-înlantuite sa
u induse.
În mecanismul ciclic, ca particula cu proprietati oxidante, care participa nemijlo
cit la
oxidarea substratului, serveste ionul metalic în forma oxidata
sau în stare maximã de oxidare.
Rolul O2 (H2O2) în acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim o
xidatã)
prin oxidarea formei reduse care rezulta
în procesul oxidarii substratului.
Etapele separate ale acestui proces decurg conform urmatoarelor reactii stoechio
metrice
2M2++ DH2 .. 2M++ D (8.23)
-2H+
2H+
2M++ O2(H2O2) .. 2M2++ 2H2O2 (2H2O) (8.24)
sau
M3++ DH2 .
.
M++ D (8.25)
-2H+
2H+
M++ O2(H2O2) .
.
M3++ H2O2 (2H2O) (8.26)
Aceste reactii globale pot decurge cu sau fara formarea intermediara a radicalil
or liberi.
În cazul de fata nu se realizeaza procese în lant.
În mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat exista un catali
zator cu
valoarea optima a potentialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). Cu cît E0(M
2+/M+),
E0(M3+/M+) este mai mare cu atît mai repede are loc interactiunea metalului oxidat
cu
substratul si cu atît mai încet are loc regenerarea formei oxidate la interactiunea
M+ cu O2
(H2O2). În functie de marimea E0 si de concentratiile reactantilor, se disting dou
a
cazuri:
1) viteza reactiei este limitata de oxidarea substratului cu ionii metalici afla
ti în forma
oxidata; 2) viteza este limitata de oxidarea lui M+, ionul metalic aflîndu-se în for
ma redusa. În
primul caz, viteza reactiei nu depinde de concentratia O2 (H2O2) iar în al doilea
caz nu
depinde de concentratia substratului. La variatia în limite largi a parametrilor d
e concentratie
a sistemului se observã ordine variabile ale reactiei. Cu marirea concentratiei su
bstratului
viteza reactiei creste atingînd valoarea limita.
Optimizarea marimilor E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) poate fi obtinutã ori prin alegerea
ionului metalic si a conditiilor de desfasurare a reactiei (temperatura, pH, con
tinutul de
saruri), ori prin schimbarea învelisului de liganzi ai ionului central.
Mecanismele ciclice sunt larg raspîndinte în procesele tehnologice si biologice.
Exemplul tipic este obtinirea aldehidei acetice din etilena pe catalizatori de p
aladiu
PdCl2
C2H4 + 1/2O2 .. CH3CHO (8.27)
cu participarea CuCl2 în calitate de cocatalizator :
C2H4 + PdCl2 + H2O . CH3CHO + 2HCl + Pd (8.28)
197
Pd + 2 CuCl2
. PdCl2 + 2CuCl (8.29)
2CuCl + 2 HCl + O2 . 2CuCl2 + H2O
(8.30)
În mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecsii metal-oxigenati
si
metal-peroxidici examinati anterior. În functie de metoda de formare a ionului met
alic în
forma redusa, mecanismul activat poate fi molecular-înlantuit si neînlantuit. De reg
ula, aceste
mecanisme activate decurg fara
formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate
neînlantuite sunt larg raspîndite în procesele vitale.
Un exemplu de mecanism înlantuit ion-molecular îl constituie oxidarea ascorbatului
(DH-) cu oxigen si peroxid de hidrogen :
initiere
.
Cu+ (8.31)
propagarea lantului
Cu++ O2 . CuO2
+
(8.32)
-
CuO2
++ DH-. Cu++ D + HO2 (8.33)
sau
Cu++ H2O2
. CuO+
(8.34)
CuO++ DH2 . Cu++
D
(8.35)
întreruperea lantului
2H+
Cu++ CuO2
+
.. 2Cu2++ H2O2 (8.36)
sau
2H+
Cu++ CuO+
.. 2Cu2+ + H2O2 (8.37)
În aceste reactii, particulele CuO2
+, CuO+ participa
la etapele de oxidare bielectronica a
substratului donor de H. Un mecanism analog se realizeazasi la oxidarea altor re
ducatori
naturali care poseda proprietati de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinon
a. De fapt,
aceasta este forma de cataliza activata raspîndita în natura.
Procesele redox catalitice radical-înlantuite pot sa se realizeze prin initierea r
adicalilor
liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influentelor externe.
Initierea catalitica a radicalilor în mediu acid este mai caracteristica pentru in
teractiunea
ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-înlantuit este descom
punerea
catalitica a H2O2 :
initierea lantului
Fe3++ H2O2
.. Fe2++ HO2 (8.38)
-H+
2Fe3++ H2O2 .. 2Fe2++ O2 (8.39)
-2H+
198
propagarea lantului
H+
Fe2++ H2O2 .. Fe3++ OH (8.40)
OH + H2O2 .. HO2 (8.41)
-H+
HO2 + Fe3+
.. Fe2++ O2 (8.42)
întreruperea lantului
H+
Fe2++ HO2 .. Fe3++ H2O2 (8.43)
In acest caz, peroxidul de hidrogen apare în calitate de oxidant, sursa de radical
i OH si
ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe
3+
.
În cazul ionilor de cupru potentialul redox al perechii Cu2+/Cu+
este prea mic (0,153
eV) pentru ca ionul Cu2+ sa poata oxida H2O2 în mediu acid. În acelasi timp, în prezen
ta
surselor exterioare de initiere (adaosuri de ioni de fier, radiatii ultraviolete
), procesul radicalînlantuit
se realizeaza efectiv
initierea lantului
h.
H2O2 .. 2OH (8.44)
propagarea lantului
OH + H2O2
.. HO2 (8.45)
HO2 + Cu2+
.. Cu++ O2 (8.46)
-H+
H+
Cu++ H2O2 .. Cu2++ OH (8.47)
întreruperea lantului
Cu++ HO2
.. Cu2++ H2O2 (8.48)
In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la initierea radicalilor l
iberi de
sine statator; se maresc proprietatile donoare de electroni ale H2O2 si se forme
aza complexul
cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune în produsi de transfer electroni
c :
Cu2+ OH-+ HO-
2
CuO2
.
Cu++ O-
2
(8.49)
199
Constanta de viteza a acestor reactii poate atinge, la temperaturi obisnuite, va
loarea de
107 -108 M-1s-1, fapt care asigura initierea efectiva a radicalilor cu ionii de
cupru în medii
bazice.
8.4. Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri
Folosirea H2O2 si O2 ca oxidanti în procesele tehnologice în locul oxidantilor tari
întrebuintati astazi (permanganat, persulfat, hipoclorit s.a.) ar avea un efect de
ocrotire a
naturii. Oxidantii puternici utilizati obisnuit formeaza produsi de reducere car
e impurifica
apele uzate, a caror purificare este costisitoare. Întrebuintarea O2 si H2O2 ar du
ce la formarea
unor produsi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezultã apa.

Folosirea acestor oxidanti ecologic puri este cu atît mai de perspectiva


cu cît prin
participarea lor se realizeaza în celula vie o multime de procese de oxido-reducer
e, de sinteza
si de distructie a diferitelor substante organice.
Alegînd catalizatorul si conditiile de desfasurare a reactiei se poate realiza pro
cesul
redox catalitic dupa un mecanism sau altul, optimizînd procesul tehnologic.
Este necesar sa se tinda spre obtinerea unui randament ridicat de produse finale
cu un
grad înalt de selectivitate. Cu alte cuvinte, este necesar sa se foloseasca pe dep
lin materia
prima
cu un randament maxim al produsului principal si sa se reduca deseurile care imp
urifica
mediul înconjurator. Totodata, procesele ce implica participarea radicalilor liber
i pot duce la
formarea unor produsi secundari nedoriti.
În procesele tehnologice redox catalitice micsorarea rolului radicalilor liberi în o
xidarea
substantelor poate fi atinsa pe cîteva cai. Cele mai importante sunt urmãtoarele:
1) întrebuintarea drept catalizatori a complecsilor polinucleari (clusteri) care
îndeplinesc functia de donori si acceptori multielectronici,
2) folosirea unor concentratii locale mari de catalizatori ai proceselor monoele
ctronice
fara eliberare de radicali liberi în exteriorul limitei de reactie.
Primul tip de cataliza, fiind eterogena (cataliza
cu particule microcoloidale), se
înfaptuieste, de regula, dupa
mecanismul ciclic. Drept exemplu de mecanism ciclic serveste
descompunerea H2O2 de catre particulele microcoloidale ale fierului în mediu neutr
u:
O2
Fe(III) . O. Fe(III) Fe(II)...Fe(II) (8.50)
H2O
Este posibila, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular înlãntuit (activat
).
Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folositi complecsii trinuclear
i acetici ai
fierului. Astfel de complecsi trinucleari cu punti oxonice (formati atît cu ionii
de fier cît si cu
ionii altor metale) prezinta un mare interes. În afara
de acidul acetic drept liganzi servesc si
alti acizi carboxilici sau aminoacizi. În acesti clusteri trinucleari, trei ioni d
e metal sunt
H2O2
H2O2
200
legati simetric cu puntea oxonica centrala (O2-) iar puntile dintre ionii vecini
formeaza resturi
acide (cîte doua punti între fiecare pereche de metale).
La fiecare ion metalic unul din sase puncte de coordinare, situat în pozitie trans
si oxopunte,
este ocupat usor de o moleculã de apã.
Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidr
ogen
poate fi reprezentat conform schemei urmatoare:
Initierea lantului
Fe(III) Fe(III) Fe(III) Fe(III)
\ / \ /
2 O + DH2 ..2 O + D (8.51)
| |
Fe(III) Fe(III)
KFe(II) KFe(III)
Propagarea lantului
KFe(II) + H2O2 .. KFe(IV) + H2O (8.52)
2H+
KFe(III) + DKFe(
IV) + DH2 -2H+ (8.53)
KFe(II) + D
D+
KFe(III) .KFe(II) + D (8.54)
Întreruperea lantului
KFe(II) + KFe(IV) . 2KFe(III) (8.55)
Clusterul serveste aici drept donor si acceptor mono- sau bielectronic. Aceasta
structurase pastreaza la concentratii destul de mici a ionilor de fier si a liga
ndului. Nu este exclus ca
asemenea carboxilati trinucleari sa se formeze si în conditi naturale jucînd rol de
catalizatori
ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate.
Concentratiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai usor
atinse în
cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorita concentratiei mari a
liganzilor în faza
de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentratii locale de ord
inul 0,1 M.
201
În aceste conditii radicalii liberi, în cazul cînd se formeaza, datorita reactivitatii
lor înalte si a
concentratiei mari a ionilor metalici, reactioneaza în limitele ghemului macromole
cular fara
sa iasa
în volumul sistemului. Astfel de situatii se realizeaza , de exemplu, la cataliza
procesului de oxidare a acidului ascorbic în prezenta complexului Cu2+ cu poli - 4
vinilpiridina.
Acest ligand polimeric polidentat este solubil în apã si se prezintã în solutie sub
forma de ghem poros. Ionul de cupru se leaga atît cu grupele piridinice apropiate
cît si cu
cele departate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "cusaturilor" latera
le se formeaza o
structura spatiala dinamica a complexului metal-polimeric cu o concentratie mare
a ionilor de
cupru în interiorul acestui ghem. Într-un astfel de ghem, centrele catalitice au rea
ctivitate
diferita: avînd o reactivitate înalta, o parte din ionii de cupru nu poseda practic
activitate
catalitica. Mecanismul ciclic se realizeaza cu participarea centrelor cu reactiv
itate mare în
limitele ghemului:
Cu2++ DH-.
.
Cu++ D-H+
DH2 +O2 . Cu2++ D-.
.
Cu++ D
+H+
Cu++ O-
2 .
.
Cu2++ H2O2

.
D + H2O2 (8.56)
Cu++ O2 .
.
Cu2++ O-
2
Protonii care participa la reactie sunt legati partial de ionii de cupru neocupa
ti de
resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari.
Pentru o particula "externa" (din afara ghemului) se realizeaza efectiv un mecan
ism
molecular (neradicalic) fara eliminarea radicalilor liberi în exterior.
Întrebuintarea în procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentratie ma
re
de ioni metalici (ca si în cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili în apa) n
u este de
obicei rentabila
din cauza dificultatii de separare a catalizatorilor de produsii de reactie.
Aceste dificultati nu se întîlnesc în cazul în care produsul de reactie este gaz sau pre
cipitat.
Cu mult mai efecienta
tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub
forma de plasa cînd între lanturile polimerice separate exista "punti". Ca rezultat
al alegerii
"puntilor" se obtine o structura spatiala a lanturilor polimere cu o marime data
a celulelor si
mobilitatea dorita. Schimbînd natura grupelor functionale ale liganzilor sau a ion
ului metalic
dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxid
o-reducere, un
catalizator optim care va înfaptui procesul cu un grad înalt de selectivitate.
Utilizarea catalizatorilor pe baza de ioniti modificati corespunzator cu ionii m
etalelor
tranzitionale este de perspectiva
în elaborarea metodelor de epurare catalitica
a apelor uzate
ce contin combinatii toxice ale sulfului.
8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 si O2
Reactiile ce implica participarea O2 si H2O2 joaca un rol important în organismele
vii.
Fara
a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia actiunea
202
metaloenzimelor care catalizeaza reactiile ce se desfasoara cu participarea O2 s
i H2O2.
Reactiile la care participa O2 sunt catalizate de oxidaze si oxigenaze.
Oxidazele catalizeaza
procesele redox în care oxigenul serveste ca acceptor de
electroni. Mai amanuntit sunt studiate enzimele care catalizeaza transferul tetr
aelectronic:
lacaza, oxidaza ascorbica, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comuna a acestor enz
ime este
participarea la oxidarea substratului si reducerea oxigenului.
Lacaza si ascorbat-oxidaza sunt enzime asemanatoare care contin în centrii activi
ioni
de cupru. În functie de nucleofilicitate si caracteristicile spectrale ei pot fi d
e trei tipuri.
Mecanismul reactiei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului
pîna
la apa prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema:
D.-
+
Cu+ Cu2+ Cu+... Cu+
HO2
+
H
H2
+
Cu+ Cu2+... Cu2+
DH2 Cu2
tip I tip II tip III
(albastru) (incolor) (neidentificat
prin RES)
Din aceasta schema se observa ca în centrul de legare a substratului se realizeaza
oxidarea lui de catre ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de
cupru de tip II,
electronii se transmit pe rînd la centrul binuclear de tip III, de legare a O2, re
ducînd oxigenul
pîna la apa.
Citocrom c-oxidaza este localizata în mitocondrii si joaca rolul principal în proces
ul de
respiratie, catalizînd reactia de oxidare a citocromului c :
4H+
4 cit. c (2+) + O2 .. 4 cit. c (3+) + H2O (8.57)
Mecanismul acestei reactii este calitativ analog cu cel al lacazei si ascorbat-o
xidazei.
Deosebirea consta în aceea ca exista
doi centri independenti de acceptare a electronului de la
substrat: unul al ghemului (ghem a) si altul al cuprului (Cua1) iar centrul de r
educere a O2 se
formeaza nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 si ionul de cupru Cua3.
Alta
clasa raspîndita de oxidaze catalizeaza reducerea O2 pîna la H2O2. De regula
aceste enzime contin în centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentantii ace
stei clase de
enzime sunt: uricaza (catalizeaza oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (ca
talizeaza
oxidarea catehinei la o-chinona corespunzatoare), aminoacid-oxidaza (oxideaza am
inoacizii la
acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3), amino-oxidazele (c
atalizeaza
oxidarea aminelor compuse pîna la cetona sau aldehida corespunzatoare si NH3 ), gl
icoloxidaza
(oxideaza acizii glicolic si glioxalic), xantin-oxidaza (catalizeaza oxidarea xa
ntinei la
acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice si activate.De exem
plu, în cazul
galactoz- oxidazei se realizeaza mecanismul ciclic de oxidare bielectronica a su
bstratului si
Cu+
:
203
H2O2 ECu 3+ RCH2OH
O2-
+ ECu2+ E(CuO+
2)II E(CuO+
2)I
O2 ECu + RCHO
Drept particula oxidanta în acest proces serveste ionul de cupru în starea supraoxid
ata
ECu3+
. În procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermed
iar,
se formeaza radicalul O2-.
Actiunea oxidativa a uricazei si a altor enzime este legata
de activarea nemijlocita a
oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat în felul urmator:
E(CuO+
2)I

E(CuO+
2)II DH2
O2 ECu +
D
H2O2
Mecanismul de actiune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzima
ticã
monoelectronica efectiva a O2. Substratul se oxideaza sub efectul angrenarii Mo5
+ în centrul
activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe2S2 si prin lantul de transport
electronic,
electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participînd la
reducerea O2
pîna la O-
2.
O-
2 (proces secundar)
Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD) (O2
H2O2 (proces de baza)
Coenzima flavinicã
_

CH3
CH3
N
R
N
H
H
O
O
I
I
I
N
NH
II
(2OH)
(2H)
N
NN
O
II
_
_
_
_
_ _
_
participã si la mecanismul de actiune a altor oxidaze.
Oxigenazele catalizeaza
introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen în molecula
substratului. Centrul activ al oxigenazelor contine, de obicei, ioni de Cu si Fe
.
Monooxigenazele (hidroxilazele) includ în substrat un atom de oxigen iar al doilea
se elibereaza sub forma de H2O. Monooxigenazele contin FAD drept coenzimã. Cele ma
i
multe sunt raspîndite la bacterii si, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizeaz
a reactia
L-lactat + O2 .. acetat + CO2 + H2O (8.58)
Aceastã enzimã nu are nevoie de donor "exterior"; în calitate de donor serveste însusi
substratul.
204
Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regula NADH
(nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redusa) sau NADPH (nicotinamid - adenin
dinucleotid fosfat, forma redusa). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catali
zeaza
procesul de oxidare a salicilatului dupa reactia
salicilat + NADH + O2 .
.
pirocatehina + NAD +H2O + CO2 (8.59)
În reactii asemanatoare flavina joaca rol de purtator de doi electroni de la NADH
la
acceptorul monoelectronic. O functie analoaga altor oxigenaze continînd Fe2+, 3+ d
e exemplu
fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina
_
H
N

N NH2
H
H

(2OH)
H

(2H)
R
N
OH
H
_
_
_
H
N

H
H
R

N
_

_
O mare importanta au enzimele hidroxilice ale oxidarii microzomale care contin
citocrom P-450 monooxigenaza. La om si animale, citocromul P-450 oxigenaza din f
icat
serveste drept sistem enzimatic ce poseda proprietatea de a oxida si de a transf
orma zeci si
sute de mii de compusi micromoleculari în compusi solubili în H2O si de a-i elimina
din
organism. Ca urmare, acest sistem enzimatic îndeplineste o functie analoaga cu cea
a
sistemului imunitar fatã de compusii macromoleculari.
Mecanismul de actiune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigen
at
TPS cu transfer puternic de sarcina însotit de ruperea efectiva a legaturii O-O :
O2

O O O2

(PFeO2)+= P{Fe+
... || . Fe3+
. Fe3+
O OO

. Fe4+
O
P - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei.
Distributia pe structuri limita în asemenea complex depinde de proprietatile local
e ale
mediului. În conditiile celulei, raportul de masa a PFe3+O, PFe4+O- este considera
bil.
Interactiunea complexului, ca particule PFe3+O, cu substraturile va fi însotita de
includerea
atomului de oxigen în legatura C-H. La interactiunea complexului PFeO2+, ca partic
ule
PFe4+O-, se va produce oxidarea substratului dupa un mecanism radicalic (asemana
tor cu
reactiile ce implica
participarea radicalului OH).
În sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului în centrul activ
al
metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalentilor ox
idoreducatori
eliberati la distante mari. Aceasta se realizeaza atît prin intermeduiul lanturilo
r
transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf cît si prin intermediul coenzim
elor flavin si
nicotinamid.
Astfel, în sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se
realizeaza urmatoarele transformari succesive :

205
RCH2OH
2Fe2+S PFe3+
NADPH

FAD

RCH3
(FeO) +
NADP
FADH 2Fe3+S
PFe +
H2O
proteina
fier -sulf O2
Trebuie subliniat ca în sistemul hidroxilarii microzomale oxidarea multor substrat
uri se
petrece identic si prin întrebuintarea hidroperoxizilor în loc de O2. Aceasta demons
treaza
asemanarea particulelor intermediare formate prin interactiunea P-450 cu O2 si R
OOH.
Exemplul dat arata înca odata ca procesele de activare a O2 si H2O2 sunt strîns lega
te
unul de altul.
Catalizatorii naturali ai proceselor la care participa H2O2 sunt catalazele si p
eroxidazele.
Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pîna la O2 si H2O. Peroxi
daza
reduce H2O2 pîna la apa întrebuintînd echivalentii oxidati eliberati pentru înfaptuirea
proceselor metabolice si autopurificarea mediului intern al celulei de substante
daunatoare cu
functii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei si peroxidazei serves
c liganzii
micromoleculari de tipul complexului Fe3+
cu CN-, F-, N-
3 s.a.
Eliberarea echivalentilor reducatori din substraturile organice, în procesele
intracelulare, se petrece ca rezultat al actiunii dehidrogenazelor -enzime care
transporta
echivalentii reducatori la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat si a
NADH. Multe
dehidrogenaze contin drept component indispensabil ionul Zn(II).
Starea redox a mediului intracelular este determinata
de raportul concentratiilor
echivalentilor oxidati sub forma de H2O2 si reducatori sub forma de NADH si FADH
. In mod
normal în celule reactiile dehidrogenazelor, în care se formeaza echivalenti reducat
ori, sunt
echilibrate de reactiile oxidazelor în care se formeazã H2O2. Reglarea fluxului de e
chivalenti
oxidanti si reducãtori se efectueaza cu ajutorul glutationului (GSH) si acidului a
scorbic
(DH2) :
NADPH . NADP
GSH
.
GSSG reductaza
DH2 . D (8.60)
H2O2
.
H2O peroxidaza
ROOH . ROH + H2O
În unele celule reglarea starii redox se realizeazã si fara participarea acidului as
corbic
(de exemplu, în celulele algelor albastru - verzui).
La schimbul intens de apã cu mediul exterior este posibila influentarea starii red
ox a
mediului transmisa
raportului intracelular al echivalentilor oxido-reducatori. Dezechilibrarea
proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme function
ale ale celulei
(cap. 9.1).
O mare importanta pentru activitatea vitala a celulei o are asa numita oxidare p
eroxidica
a lipidelor. Prin acest termen se subîntelge oxidarea acizilor grasi care intra în c
omponenta
206
membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidica a lipidelor se regleaza
cu ajutorul unor
enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importanta fiziologica a oxidarii
peroxidice a
lipidelor este legata de faptul ca
peroxizii lipidelor se comportã ca regulatori ai permeabilitatii
membranelor celulare si a activitatii monooxigenazelor.
Activarea oxidãrii peroxidice a lipidelor sub influenta exterioara
poate duce la
distrugerea sau deformarea structurala a membranelor si oprirea activitatii sist
emelor
enzimatice legate de transportul electronilor la distante mari. Tot de oxidarea
peroxidica a
lipidelor sunt legate procesele însotite de formarea intracelularã a radicalilor OH.

-
În general, în celula, radicalii OH se formeaza prin reactia catalizata a O2 cu H2O2
:
O2-+ H2O2
.
OH + O2 + OH-(8.61)
Pe intensificarea acestei reactii se bazeaza actiunea multor preparate agricole.
De
exemplu, inhibitorii procesului de fotosinteza pot duce la acumularea intracelul
arã a H2O2 si
O2-. În cazul prezentei în celula a catalizatorilor corespunzatori are loc initierea
radicalilor
însotita de oxidarea înlantuita a lipidelor si distrugerea membranelor lipidice .
Un loc deosebit printre enzimele care regleaza cantitatea intracelulara de O2- îl
ocupa
superoxid-dismutaza care catalizeaza disproportionarea O2-. De obicei, acestea s
unt proteine
cu Mn, Cu (EM2+) :
EM2++ O-
2 .. EM++ O2 (8.62)
2H+
EM++ O-
2 .
.
EM2++ H2O2 (8.63)
Un loc central în "fabricarea" donorilor de H sub forma de NADH în celula îl ocupa
ciclul acidului citric, care realizeazã oxidarea finala a substantelor organice pîna
la CO2 si
H2O (cap. 9.1.).
207
CAPITOLUL IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBSTANTELOR POLUANTE
Una din problemele principale în ocrotirea bazinelor acvatice este problema normar
ii
calitatii apelor si sarcinii pe întreg bazinul, atît dupa substante poluante luate s
eparat, cît si
dupa suma lor. Conceptia de azi, bazata
pe raportarea la concentratia maxima admisa, nu este
îndestulatoare. Ea este îndreptata, în primul rînd, spre respectarea normelor sanitare s
i
garantarea sanatatii omului dar nu ocroteste sanatatea ecosistemelor.
Pentru stabilirea normelor ecologice sunt necesare noi cai de apreciere a actiun
ii toxice
a substantelor poluante (SP) nu numai la nivelul unor indivizi sau populatii dar
si a întregului
ecosistem. Aceasta problema este destul de dificila
deoarece efectele toxice depind de factori
ca temperatura, continutul de oxigen în apa, pH, compozitia calitativa
(prezenta în apa a
liganzilor, agentilor redox, antioxidantilor s.a.m.d.). În afara de aceasta, subst
antele care
ajung în mediul natural pot sa-si schimbe considerabil, prin transformare, caracte
risticile sale
toxicologice, fapt care, de asemenea, îngreuneaza normarea. Din toate acestea reie
se ca este
necesara dezvoltarea toxicologiei ecologice pe baza cercetarii mecanismelor de i
nfluenta a
diferitelor SP asupra proceselor fiziologice din celulasi ecosistem.
Microorganismele evolueaza rezistînd la influenta unor concentratii intracelulare
mici
de substante toxice. Aceasta adaptare la substante toxice se petrece pe doua cai
diferite. Prima
cale, care asigura stabilitatea la toxine, poarta un caracter ereditar si îsi are în
ceputul în
organismele care au trait în conditii extreme ale mediului ambiant. Sunt cunoscute
populatii
de bacterii si alge care rezista la concentratii mari ale ionilor metalici, care
vietuiesc la valori
mici ale pH-ului si la temperaturi ridicate. Izvoarele fierbinti, lacurile vulca
nice si craterele
adînci de pe fundul marilor asigura conditii extreme care erau caracteristice pent
ru Pamînt cu
miliarde de ani în urma.
Cea de-a doua cale este legata de alcatuirea mecanismelor biochimice ce garantea
za
stabilitatea la factorii toxici.
Polimerii intracelulari, sintetizati de unele organisme, leagasi înlatura din celu
la ionii
metalici (Cd, Ni, Cu, Co). Oxidarea enzimatica sau reducerea substantelor toxice
care ajung
în interiorul celulei poate contribui la trecerea în forme mai putin toxice s. a.m.d
.
Cercetarea proceselor biochimice ale substantelor toxice si a stabilitatii organ
ismelor
animale la actiunea substantelor poluante este foarte importanta
pentru aprecierea adecvata a
urmarilor ecologice posibile a diverselor influente antropogene. Pentru aceasta
este necesara
studierea principiilor de transport si de transformare a SP în celulele vii, ceea
ce nu se poate
întelege fara cunoasterea proceselor vitale.
9.1. Informatii generale despre structura si functiile celulelor
Vorbind despre toxicitatea mediului acvatic este necesar sa se deosebeasca cîteva
aspecte: toxicitatea în raport cu omul si animalele cu sînge cald, toxicitatea în rapo
rt cu
anumite specii de plante si insecte (erbicide, insecticide), toxicitatea în raport
cu
reprezentantii lantului trofic (bacterii, microalge) si toxinele în raport cu ecos
istemul în
întregime. Cu alte cuvinte, toxicitatea diversilor factori de influenta asupra med
iului
înconjurator trebuie studieata
la nivel de organism, populatie si ecosistem.
În orice caz este necesar sa se cunoasca mecanismele elementare ale efectelor toxi
ce.
De asemenea, trebuie studiata influenta diferitilor poluanti si factori fiziolog
ici asupra
proceselor intracelulare si a sistemului de informatii intercelulare.
208
Celula este unitatea de baza
a organismului viu, focarul vietii. Ea este separata de
mediul extern prin membrana plasmatica care limiteazasi regleaza difuzia ionilor
si
moleculelor în mediul extern si invers. Membranele nu numai ca separa celula de me
diul
exterior dar determinasi arhitectura celulei. În unele cazuri, membranele alcatuie
sc 80% din
masa totala a componentilor uscati ai celulei. Membranele celulare se pot vedea în
sectiune
doar cu ajutorul microscopului electronic.
Functiile membranei plasmatice sunt axate pe reglarea transportului substantelor
în
celulasi din aceasta, asigurarea interactiunii cu vecinii, conducerea semnalelor
electrice în
fibrele nervoase si musculare. Membrana plasmatica este neomogena. Unele segment
e au
suprafata neteda iar altele formeaza piscuri si adîncituri caracteristice.
La membrana plasmatica se adauga nemijlocit structurile care alcatuiesc scheletu
l
celulei (citoscheletul). Aceste structuri sunt formate din doua tipuri de elemen
te: fire subtiri
de proteina similara actinei (actina - proteina de baza a fibrelor musculare sub
tiri care
strapung toata citoplasma) si microtuburi proteice cu diametrul de 25 Å. Functia d
e baza a
citoscheletului este sustinerea duritatii constructiei. În acelasi timp "tuburile"
pot participa si
la transportul de substante.
Actiunea oricarui toxic asupra proceselor intracelulare este legata într-un mod sa
u altul
de patrunderea lui în interiorul celulei. Biochimia mediului înconjurator are la baz
a
întelegerea proceselor care determina transportul elementelor prin membranele celu
lare.
Parametrii fizici si chimici (pH, T, conditiile de oxido-reducere, natura substa
ntei poluante)
influenteaza puternic mecanismul de transport si toxicitatea poluantului. În afara
de aceasta,
celula, fiind un sistem chimico-biologic complex de tip deschis, schimba cu sfer
a exterioara
substante participante la sustinerea proceselor vitale si extrametaboliti.
Primul obstacol în calea toxicului este deci membrana plasmatica. Capacitatea celu
lei
de a schimba substante cu mediul extern duce la aparitia diferentei de concentra
tii în spatiul
din interiorul si exteriorul celulei. Diferenta dintre concentratii poate fi men
tinuta doar daca
membrana poseda permeabilitate diferita pentru substante diferite. În componenta
membranelor intra fosfolipide si proteine. Raportul acestor componenti variaza d
e la 2,5 : 1
pîna
la 1 : 2,5 depinzînd de functiile membranei.
Fosfolipidele sunt esterii glicerinei cu acidul fosforic si acizi grasi :
O
H2C O CR1
O
HCO CR2
O
H2C O PO
O R3
Resturile alchilice ale acizilor grasi se pot deosebi radical dupa lungimea lant
ului,
ramificarea lui si numarul de legaturi duble. Resturile de acizi grasi ale molec
ulelor lipidice
din membranele celulare ale animalelor reprezinta lanturi neramificate cu un num
ar par de
atomi de carbon (14-24). Structura celor mai raspîndite fosfolipide membranare poa
te fi
reprezentata
prin formula
209
O
CH2 O
O O CH2

CH3
CO
_
P
-OXHO CH3
Fosfolipidele sunt solubile atît în apa cît si în faze nepolare deoarece au în componenta
lor grupe polare (capul) si nepolare hidrofobe (coada). Aflîndu-se în stare monomera
,
moleculele acestor compusi formeaza solutii propriuzise doar la concentratii foa
rte mici. În
mediu apos, fosfolipidele se aranjeaza
astfel încît resturile hidrofobe nepolare sa fie izolate de
contactul cu apa. Datorita
acestui fapt, fosfolipidele se dispun la suprafata de separare apafaza
nepolara
formînd straturi duble sau globule, micele (fig. 9.1).

Figura 9.1 Reprezentarea


schematica a moleculelor
fosfolipidelor (a) si a dispunerii lor
la limita de separare grasime-apa
(b), in membrana bistrat (c), la
formarea micelei nepolare (d) si
polare (e)
Constructia agregatelor lipidice depinde de mai multi factori: natura chimica a
fosfolipidei, concentratia ei, gradul de hidrofilicitate a mediului, temperatura
, prezenta sau
lipsa substantelor tensioactive s.a.m.d. Structurile stabile bistrat se formeaza
, de obicei, la
marirea fractiei de volum a lipidelor pîna la 50%. Toate fosfolipidele poseda prop
rietati
asemanatoare. Ele sunt capabile sa formeze complecsi cu colesterolul si sa lege
grupele polare
ale altor molecule (proteine).
Colesterolul - substanta de natura steroidica
- este o componenta obligatorie a
membranelor plasmatice din celulele animale, fie sub forma libera fie sub forma
de esteri cu
acizii grasi. Colesterolul influenteaza asupra aranjarii fosfolipidelor în membran
a iar prezenta
lui în cantitati mari în unele membrane are o importanta fiziologica.
La amestecarea fosfolipidelor cu colesterolul se formeaza un strat lipidic bimol
ecular
cu grosimea de 4 - 10 nm. Totodata, colesterolul, fiind un ligand slab polar (ar
e o singura
grupare OH), "strînge" usor membrana.
Adsorbindu-se pe suprafata membranei, proteinele formeaza
un strat lipidic care este
usor permeabil pentru substantele hidrofobe si putin permeabil pentru ionii si m
oleculele
polare. În functie de natura substantelor transportate prin membrane, mecanismele
de
transport pot fi împartite în pasive (în prezenta gradientului de concentratie sau a p
otentialului
electrochimic) si active (necesita cheltuieli de energie metabolica).
Moleculele neutre, care dizolva grasimile, strabat membrana pe calea difuziei si
mple,
prin zonele lipidice ale membranei, în directia gradientului de concentratie:
210
KS .c
WP
=
... (9.1)
d
unde : S -suprafata membranei prin care are loc transportul substantei P ; d - g
rosimea
membranei ; .c - gradientul concentratiei care depinde de coeficientul de distri
butie apa -
faza nepolara (solubilitatea P în lipide), masa moleculara a substantei P si struc
tura spatiala.
În cazul moleculelor hidrofile de marimi mici (raza < 4 Å) -H2O, H2O2, metanol, uree
si
altele - este posibila filtrarea prin porii marunti ai membranei. Aceste canale
apar sau dispar
în functie de caracterul dinamic a stratului lipidoproteic.
Pentru celule separate, schimbul cu mediul înconjurator se poate înfaptui de asemene
a
pe calea pinocitozei si ecocitozei moleculare -formarea vacuolelor sau microcrap
aturilor.
Acest proces, cauzat de lipsa carcasei dure a membranei, reprezinta un mecanism
important
de transport a substantelor macromoleculare în interiorul celulei si de eliminare
a lor în
mediul înconjurator.
Procesul dinamic de transport a particulelor prin suprafata membranei este cunos
cut
sub denumirea de fagocitoza. Un caracter specific (de selectivitate) are asa num
itul transport
activ, larg raspîndit în natura, care presupune trecerea substantei P prin membrana
cu ajutorul
unor molecule speciale, transportori, împotriva gradientului de concentratie sau a
potentialului electrochimic. Acest proces necesita cheltuieli de energie înmagazin
ata în
moleculele de ATP. Datorita transportului activ, în celula se concentreaza substan
tele care se
gasesc în mediul înconjurator în concentratii mici. Acest transport mentine si control
eaza
componenta optima a mediului intracelular. Transportul activ se înfaptuieste în cazu
l ionilor
de Na+, K+
si Cl- pentru care actioneaza în acelasi timp asa numita pompa de ioni . Pompele
de ioni folosesc canalele din membranele celulare pentru a regla concentratia ion
ilor Na+ din
celula. Astfel, activitatea celulelor nervoase si musculare este legata de schim
barea
permeabilitatii ionice a membranelor în raport cu Na+
si K+. Permeabilitatea membranei se
regleaza cu ajutorul acetilcolinei.
Substanta P patrunde în interiorul celulei prin una din caile enumerate Aici se re
alizeaza
distributia interfazica
în conformitate cu coeficientului de distributie "apa -faza nepolara"
(cap. 7.2). Compusii polari vor fi localizati în citoplasma iar cei nepolari, în mem
branele
lipidice intracelulare.
Substantele care poseda proprietatea de a forma complecsi, adica cele care conti
n grupe
donoare sau acceptoare de electroni (orbitali), vor forma compusi donor - accept
or. În plasma,
formatorul de complex este proteina, mai precis, aminoacidul marginal.
În afara de proteine, capacitate de a forma compusi complecsi au si acizii nucleic
i.
Formarea complecsilor cu acestia pot opri sinteza ARN din ADN.
Unele substante poseda proprietati de ligand si pot sa formeze complecsi cu ioni
i
metalici, în centrele active ale metaloenzimelor, în concurenta cu substraturile end
ogene. Pe
de alta parte, ionii metalelor grele pot forma compusi coordinativi cu liganzi c
elulari cum sunt
proteinele.
Vorbind despre celula este necesar sa ne închipuim neomogenitatea ei spatiala.
Reprezentarea schematica a "interiorului" celulei este redata
în fig. 9.2.
211
Particulele din interiorul celulei, aflate în citoplasma, se numesc organite. Ele
se
deosebesc una de alta prin structura si destinatia fiziologica. În citoplasma este
situat nucleul
care nu tot timpul este separat morfologic. De exemplu, la cele mai simple celul
e - bacterii si
alge albastre - nu exista nucleu bine delimitat dar citoplasma contine anumite s
ubstante
caracteristice pentru nucleele celulelor organismelor superioare.

Figura 9.2. Principalele componente ale celulei


1 - complexul Golgi ; 2 - microzomi ; 3 - membrana plasmatica
; 4 - vacuola ;
5 -bula pinocitara ; 6 - membrana nucleara ; 7 - nucleu ; 8 - mitocondrii ; 9

reticul endoplasmatic ; 10 - citoplasma ; 11 - nucleol ; 12 - lizozom ; 13


pori în membrana nucleara ; 14 ribozomi.
Nucleul reprezinta locul de conservare si reproducere a informatiei ereditare ce
determina trasaturile celulei date si este o particula înconjurata de o membrana d
ubla.
Membrana nucleara contine o multime de canale (pori) de dimensiuni mari (50 nm),
prin care
pot trece în citoplasma diferite substante; membrana retine însa materialul cromozom
ic al
celulei.
În toate celulele, cu exceptia eritrocitelor si bacteriilor, citoplasma nu reprezi
nta o
masa omogena ci este compusa
dintr-un sistem de membrane care alcatuiesc reticulul
endoplasmatic. El este compus dintr-un sistem de tuburi, cisterne si vacuole, ca
re se
deosebesc din punct de vedere morfologic. Sistemul reticulului endoplasmatic est
e foarte labil
în ceea ce priveste alcatuirea structuralasi functionala. Gradul lui de dezvoltare
se schimba
nu numai dupa
tipul celulelor dar si la diferite etape de dezvoltare sau stare fiziologica.
Pe membranele reticulului endoplasmatic, ca si pe membrana nucleara sunt fixati
ribozomii care prezinta niste "granule de ARN unde are loc sinteza proteinelor (
enzimelor). O
parte din ribozomi "înoata" liber în substanta de baza a citoplasmei. Proteina sinte
tizata
strabate membrana reticulului endoplasmatic si este transportata prin canale în an
umite locuri
ale celulei. Membranele netede ale reticulului endoplasmatic (complexul Golgi) f
ormeaza
particule celulare de tip deosebit - lizozomii. Lizozomii sunt niste vacuole încon
jurate de o
singura membranasi contin enzime hidrolitice pentru descompunerea oricarui compo
nent al
212
celulei. Membrana acestor vezicule poarta o sarcina functionala mare. La ruperea
ei
continutul lizozomilor patrunde în celulasi o dizolva complet. În compozitia reticul
ului
endoplasmatic intra, de asemenea, microzomii care servesc drept edificii pentru
curatarea
celulei.
Toate celulele organismelor aerobe contin mitocondrii. Mitocondriile poarta denu
mirea
de "statii energetice"; în ele se desfasoara
procesele metabolice de baza
legate de formarea si
acumularea energiei necesare pentru functionarea celulei. În functie de tipul celu
lei, numarul
mitocondriilor poate varia de la cîteva zeci pîna
la cîteva mii de unitati.
Fiecare mitocondrie prezinta o membrana dublasi spatiul dintre ele. Membrana ext
erna
este neteda iar cea interna prezinta o multime de cute care patrund adînc în interio
rul
organitei. Substantele cu masa moleculara mica trec usor prin membrana externa a
mitocondriei. Patrunderea si iesirea substantelor din spatiul intern al mitocond
riilor este
controlata de sistemele membranei interne.
Mitocondriile contin un complex de enzime implicate în desfasurarea ciclului acidu
lui
citric (ciclul Krebs). Ele sunt locul de sinteza a ATP. Energia pentru fosforila
rea oxidativa a
ADP se obtine ca rezultat al oxidarii treptate a substratului: zaharuri, lipide,
aminoacizi.
Enzimele care asigura transportul echivalentilor reducatori reprezinta o parte c
omponenta a
membranei interne.
In celula se mai gasesc de asemenea peroxizomii, în care se realizeaza procesele
de
oxidare a substraturilor endogene si lipozomii - centrele sintezei membranelor l
ipidice.
În fractia solubila a celulei se afla multe oxidaze (alcool-oxidaza, aldehid-oxid
aza,
xantin-oxidaza), unele dehidrogenaze (alcool-dehidrogenazele) precum si enzime r
educatoare
(reductaze), ce catalizeaza reducerea compusilor cu legatura dubla, disulfurilor
,
sulfoxizilor
{2H} {2H}
[(CH3)2SO .. (CH3)2S], N-oxizilor [(CH3)3NO .. (CH3)3N] sau dehidroxilarea
compusilor aromatici si hidroxilaminelor :
OH H
{2H}
. OH .
.
.H . N .
.
. N (9.2)

/ {2H} /
\ \
HH
Vom analiza în continuare schema schimbului de substante în celule. În calitate de
"hrana" (combustibil organic) celula întrebuinteaza grasimile, proteinele si hidra
tii de carbon.
Grasimile (la animale) si uleiurile (la plante) constituie cele mai mari resurse
energetice.
Ele nu sunt altceva decît esterii acizilor carboxilici cu lant lung cu 1,2,3-triox
ipropanul
(glicerina), asa numitele trigliceride (TG).

H2C-O-CO-R1
213
|
HC-O-CO-R2
|
H2C-O-CO-R3
unde : R1, R2, R3 contin de la 3 pîna
la 21 atomi de carbon inclusiv si una sau cîteva legaturi
nesaturate în configuratia cis.
Ca rezultat al hidrolizei TG se formeaza glicerinasi acizi carboxilici cu un num
ar de
atomi de carbon de la 12 pîna la 22.
Uleiurile vegetale contin acizi grasi nesaturati, usor oxidabili iar grasimile
animale,
acizi grasi saturati (AG).
Hidroliza TG se înfaptuieste cu ajutorul lipazelor :
H2C - OH O
lipaza | ||
TG + 3H2O ... HC - OH + 3R - C - OH (9.3)
| (AG)
H2C - OH
Degradarea intracelulara a acizilor grasi debuteaza prin activarea acidului gras
cu
coenzima A (CoA). Ulterior, acidul gras activat sufera reactii de ß-oxidare pierzînd
succesiv
fragmente de cîte 2 atomi de C , sub forma de acetil - CoA. Procesul de scindare a
AG
continua cu acumulare de acetil - CoA pîna
se ajunge la acidul butiric (acid gras cu 4 atomi de
carbon).
R R
| |
CH2 CH2
| |
CH2
|
|
CH H2O
|
CHOH
|
C=O CoA
C=O.
CH2 ..
.
|| ... | ... | ... CoA (9.4)
| -{2H} CH CH2 -{2H} CH2 +
C=O.
| | | CH3
|
CoA C=O
.
CoA
Cea mai mare parte (2/3) din acetil - CoA rezultata este metabolizata în ciclul Kr
ebs
pîna la CO2 si H2O, servind astfel ca sursa energetica iar cealalta parte (1/3) es
te folosita
pentru sinteza unor constituienti metabolici: corpi cetonici, acizi grasi, coles
terol, etc.
214
Glicerina se deshidrateaza, izomerizeazasi decarboxileaza conducînd la formarea
aldehidei acetice:
H2COH CH3
| ... | ... CH3-CHO (9.5)
HCOH -2{2H} C=O -CO2
..
H2COH COOH
Hidratii de carbon (cu formula generala Cx(H2O)y), cedeaza usor energia acumulat
a în
ei pentru cerintele operative ale celulei. Acesti polimeri ai glucozei (amidon,
glicogen,
celuloza) se deosebesc dupa modul de polimerizare. Glicogenul formeaza rezerva d
e energie a
celulei iar celuloza serveste drept material de constructie a plantelor. Fibra l
emnoasa contine
50% celuloza iar bumbacul aproximativ 100%. Enzimele care catalizeaza hidroliza
glicogenului nu descompun celuloza. Ca rezultat al hidrolizei amidonului si glic
ogenului se
formeaza glucoza care se gaseste în solutie sub forma liniara sau ciclica. Forma c
iclica
(glucopiranoza) polimerizeaza cu formare de molecule de apa prin combinarea grup
elor OH
de la C1 si C4 :
O
H
H
HO
H Polimerizare
H
H
glucopiranoza (9.6)
Glucoza este stereospecifica, astfel încît schimbarea pozitiilor atomilor de H si OH
duce
la formarea unor glucide noi, cu proprietati diferite. În afara ciclurilor compuse
din 6 atomi,
care se formeaza la interactiunea grupei aldehidice C1 cu cea hidroxilica C5, gl
ucoza poate
forma si cicluri de 5 atomi - furanoza (fructoza) :
H
H H
H
H
C1
C2
C3
C4
C5
C6
OH
OH
OH
OH
OH OH
CH2OH
C
C
C C
C 1
23
4
5
6
O
OH
H
OH
6CH2OH
.
215
H 5C O
..OH
4C H OH C2
..1CH2OH (9.7)
OH C3
. fructofuranoza
H
Amidonul (polimerul glucozei în formaa, în care grupele OH de la C1 si C2 sunt situa
te
de una si aceeasi parte a planului moleculei) este acumulat de catre plante în sem
inte si bulbi
de cartofi, de asemenea în grîu si porumb. Glicogenul este o substanta asemanatoare
cu
amidonul, sintetizata în celula. El se acumuleaza în muschi si ficat si mentine conc
entratia
glucozei în sînge. Masa moleculara a glicogenului atinge 5 milioane. Celuloza este a
lcatuitadin catene neramificate, construite din resturi de glucoza în forma ß (OH-1
si OH-2 se gasesc
pe parti diferite fata de planul piranozei). Masa moleculara a polimerilor celul
ozei atinge
500000.
Proteinele sunt polimeri liniari ai aminoacizilor (legatura amidica) :
H O O
| || ||
R . C . C . OH .. R . C . N . R (9.8)
| |
NH2 H
Proteinele hidrolizeazaformînd aminoacizi care apoi se dezamineaza ca urmare a
reactiilor de oxidare.
În final, glicerina, glucoza si aminoacizii se transforma în acid piruvic, care se
decarboxileaza formînd acetil - CoA ca si în cazul ß-oxidarii acizilor grasi.
Acetil - CoA serveste ca punct de plecare în ciclul acizilor tricarboxilici (ciclu
l Krebs)
precum si pentru sinteza de substante organice noi.
Schema generala a metabolismului substantelor organice este prezenta în fig. 9.3.
Lipide
AG
Glucide Proteine
Glicerina
Acid piruvic
Acetil Co A
(2H)
4 (2H)
ADP ATP
Glucoza
CO2
O2
Sinteza substante
organice noi
Aminoacizi
(2H)
216
H2O
Figura 9.3. Schema schimbului intracelular de substante
Ciclul lui Krebs debuteaza prin sinteza acidului citric din acid oxalacetic si a
cetat activ
(acetil - CoA). Urmeaza apoi o serie de reactii care au drept rezultat eliberare
a unor
echivalenti reducatori si CO2 iar în final se regenereaza acidul oxalacetic (Fig.
9.4).
Dintre biopolimerii naturali o importanta deosebita o au acizii nucleici: acidul
dezoxiribonucleic (ADN) si acidul ribonucleic (ARN). Masa moleculara a ADN se si
tueaza,
de regula, între 6 -10 milioane dar poate atinge si 1010 - 1011. Molecula de AND a
re o forma
spiralata care prin întindere ar genera un segment cu o lungime de cîtiva centimetri
. Masa
moleculara a ARN este mult mai mica decît a AND variind între 20 -40 mii.
CH2-COOH CH-COOH +H20 CH(OH)CO
H CO-COOH
Glucoza Acizi grasi
_
+2H

CH-COOH
CH-COOH
COOH
OH
_+H20
C-COOH
_
C
Izocitrico-
Aconitaza
Aconitaza
CH2-COOH dehidraza CH2-COOH
Glicogen CH3-COOH CH2-COOH CH2-COOH
Acid izocitric Acid oxalil
(2)
(1) Acid citric Acid cis-succinic
(3) aconitic
CH3-CO-COOH +
Acid piruvic
+_CO2 (4)

CO2
CH2-COOH
Alanina

CO-COOH
Acid +_2H COOH +H20
COOH COOH CO-COOH
_
CH +_2H CH2
+_2H CH2
Proteine oxalilacetic
CHOH
(1)
Fumaraza
Malico-
Succino CH2-COOH
CH2-COOH
dehidraza
CH-COOH dehidraza
Acid a-ceto

CH2-COOH Acid fumaric


Acid malic
Acid succinic CO2 glutaric

Acid glutamic
Proteine
Figura 9.4. Schema transformarii acizilor tricarboxilici în ciclul Krebs
Unitatile monomere în cazul acestor biopolimeri sunt nucleotidele. Un nucleotid co
ntine
trei componente caracteristice: un heterociclu cu azot (derivat purinic sau piri
midinic), o
pentoza (sub forma furanozica) si o molecula de acid fosforic. În cazul ADN, pento
za este
reperezentata de dezoxiriboza iar în cazul ARN, de riboza :
217
HOCH 2 O H
HOCH 2
OH
CH
H

HH
C
C

C
HC
C

CC
OH OHOH OH HOH
Riboza Dezoxiriboza

H
Polimerizarea lanturilor de riboza rezulta din condensarea aminoacidului, nu din
formarea legaturii esterice fosfat (molecula de apa se elimina ca urmare a combi
narii grupei
OH a zaharidei cu grupa OH a fosfatului):
C
C
C
C
C
OCH2 B
H
HH
H
H
CH2P
OH
O
O
OO
...
H
(B - rest pe baza de N: adenina, guanina, citozina, timina)
De fapt formarea biopolimerilor se realizeaza pe seama unor procese de condensar
e cu
eliminare de H2O. In aceasta situatie se înfaptuieste relativ usor hidroliza major
itatii
biopolimerilor sub influenta enzimelor proteolitice.
9.2 Tipuri de influenta toxica a substantelor poluante.
În forma generala, influenta substantelor poluante asupra organismului este de 3 t
ipuri:
citotoxica, teratogenasi genetica. La baza influentei citotoxice sta schimbarea
permeabilitatii
membranelor celulare si încalcarea proprietatilor functionale ale sistemelor enzim
atice ale
celulei. Influenta teratogena se refera la încalcarea actiunii genelor fara influe
nta asupra
structurii ereditare a celulei si organismului. La baza influentei genetice sta
schimbarea
ritmului mutagenezei organismului. Aceasta este esential la nivelul populatiilor
speciilor care
relizeaza productia primara
(algele inferioare).
Actiunea mutagenilor chimici (etilendiamina, nitrozometiluree) este asemanatoare
cu
actiunea radiatiei radioactive. În toate cazurile de influenta, cel mai afectat es
te nucleul si,
partial, cromozomii. În ecosistemele acvatice, dupa sensibilitatea la iradierea ac
utasi la
analogii ei chimici, pe primul loc se afla pestii, urmeaza racii si molustele ap
oi algele si
bacteriile. În celula functioneaza mecanisme de reparare a leziunilor primare ale
cromozomilor dar daca în timpul ciclului de diviziune a celulei, în volumul cromozom
ilor, se
formeaza mai mult de 20 de radicali, atunci celulele nou formate vor fi afectate
de
transformari cromozomice.
În ceea ce priveste poluarea mediului cu substante radioactive, pentru om prezinta
un
pericol deosebit patrunderea radionuclizilor în interiorul organismului. Unul dint
re cei mai
raspînditi poluanti radioactivi este kriptonul 85 care se formeaza în urma întrebuinta
rii
combustibilului nuclear în centralele atomice. Radionuclidul respectiv este gazos
si inert din
218
punct de vedere chimic. El are influenta asupra pielii si plamînilor omului însa nu
se
acumuleaza în organism. Un pericol mult mai mare prezinta strontiul 90. El este ca
pabil sa
substituie Ca2+
si sa se acumuleze în oase. Sr90 provoaca în organismul uman boli canceroase
si mutatii genetice.
Bolile canceroase sunt provocate de asemenea si de alti poluanti chimici:
-hidrocarburile policiclice care formeaza complecsi donor-acceptor cu bazele pur
inice
ale
ADN si ARN;
- alchil-nitrozaminele, ce alchileaza proteinele;
-aminele aromatice (indirect), genereaza produse de transformare cancerigene act
ive
(hidroxilamina, amino-benzoati);
- amino-azo-compusii care formeaza N-oxi- sau N-oximetil-derivati, ce interactio
neaza
cu resturile metioninice ale proteinelor.
Efectele toxice primare ale compusilor straini care patrund în interiorul celulei
se
manifesta
pe cîteva cai:
1. Încalcarea fizica a ordinii spatial-temporale si structural-functionale a siste
melor
enzimatice legate de transferul electronilor (sarcinii) si atomilor la distante
mari. De exemplu,
încalcarea ordinii în lantul de transport de electroni de catre citocrom c-oxidaza v
a deregla
formarea ATP.
2. Atragerea concurenta a substantelor poluante (substante analoage substraturil
or
endogene) în procesele metabolice care nu duc la formarea unor produse utile. Astf
el de
schimb duce la ruperea "lantului metabolic".
3. Interactiunea chimica a substantelor poluante active cu principalii component
i ai
activitatii vitale a sistemelor celulare. De exemplu, alchilarea sau arilarea pr
oteinelor si
acizilor nucleici duce la aparitia alergiei.
Una din urmarile tipice ale influentei "fizice" este deformarea structurala a me
mbranei
care determina desincronizarea sistemelor enzimatice. Aceasta
deformare se petrece ca
rezultat al sorbtiei de catre lipidele membranare a unor substante chimic inerte
, compusi
clororganici de tipul DDT, HCH. Avînd un înalt coeficient de distributie interfazica
în
sistemul "grasime-apa" (pîna la 105), aceste substante se pot acumula în membrane în
concentratii atît de mari încît are loc schimbarea geometrica a structurii membranei.
Astfel de
exemplu la contactul, în solutie, a eritrocitelor ovale cu asemenea compusi ele de
vin ca niste
"arici", cu o multime de cute si piscuri.
În cazul prezentei în organism a straturilor de grasime aceste substante hidrofobe d
in
membranele celulare pot sa se acumuleze în grasime. Daca grasimea se va dizolva, d
in cauze
fiziologice, va avea loc eliminarea acestor substante hidrofobe în mediul interior
al
organismului si saturarea cu ele a membranelor lipidice celulare. Se va produce
astfel
intoxicarea brusca a organismului. Aceasta este una din urmarile negative posibi
le pentru
sanatate în urma slabirii rapide.
În membranele intracelulare sunt localizate enzimele oxidarii microzomale, enzimel
e
lantului respirator. Aceste enzime înfaptuiesc transportul partial al echivalentil
or reducatori
din ciclul Krebs spre oxidantul terminal, citocrom c-oxidaza, localizat în membran
a
mitocondriala. Pentru conjugarea transferului de electroni cu fosforilarea ADP s
i actiunea
"pompei protonice" necesare pentru reducerea O2 pîna la apa
este nevoie de un înalt grad de
organizare structurala a enzimelor mitocondriale.
219
Orice influenta exterioara exercitata
asupra organismului, care schimba starea
functionala a membranelor, influenteaza de asemenea si sistemul respirator, deci
metabolismul întregii celule.
Pe de alta parte, viteza respiratiei este functie de starea redox a citocromului
c si este
legata de distributia echivalentilor reducatori în interiorul celulei (cap. 6.4.).

9.3. Biotestarea în aprecierea poluarii mediului acvatic


Pentru aprecierea si controlul substantelor toxice în elementele mediului acvatic
pot fi
întrebuintate doua metode: complexasi diferentiata.
Calea de abordare diferentiata pentru controlul substantelor toxice include folo
sirea
criteriilor CMA pentru limitarea concentratiilor poluantilor individuali.
Calea complexa se sprijina
pe utilizarea metodelor de biotestare. Asemenea metode
sunt bine dezvoltate pentru analiza ecosistemelor acvatice dar în ultimii ani au înc
eput sa se
elaboreze si pentru soluri. Aceste metode de biotestare, bazate pe folosirea org
anismelor test
standard, se întrebuinteaza mai mult pentru aprecierea toxicitatii apelor uzate. T
oxicitatea lor
se exprima calitativ prin concentratia latenta LK-50 (sau gradul de diluare a ap
ei uzate) la
care pier 50% din organismele test. Masurarea gradului de toxicitate ca parametr
u al apei
uzate poate fi folosita mai departe pentru limitarea emisiei.
La fel ca si indicele general CBO, parametrul toxicitatii nu oglindeste separat
continutul
componentilor toxici din apa dar serveste drept caracteristica integrala a polua
rii, respectiv, ca
masura a influentei biologice fara stabilirea cauzelor care provoaca aceasta inf
luenta.
La determinarea toxicitatii este necesar sa se deosebeasca doua feluri de toxici
tate:
acutasi cronica. Raportul concentratilor care provoaca toxicitatea cronicasi acu
ta, variaza
între 10 si 100 pentru substantele poluante cumulative. În cazul apelor uzate, acest
raport este
egal cu 10.
La aplicarea biotestarii este necesar sa se aiba în vedere faptul ca diferite spec
ii
manifesta sensibilitate diferita la poluanti. Deseori, între speciile mai mult sau
mai putin
sensibile supuse influentei unuia si aceluiasi poluant, se observa diferente sem
nificative în
marimea efectului. Diferentele observabile depind de natura toxicului. În consecin
ta, în ceea
ce priveste poluantii mediului acvatic exista regula urmatoare : daca în raport cu
un organism
oarecare proba analizata (sau substanta) este toxica, atunci proba este precis t
oxica iar daca
toxicitatea nu este descoperita, atunci proba este potential toxica.
Studierea toxicitatii unei substante oarecare în experiente toxicologice de labora
tor
impune necesitatea de a fi precauti în transpunerea rezultatelor la conditii natur
ale, mai ales în
cazul ionilor metalelor grele. Toti ionii metalici pot fi împartiti conventional în
doua grupe participanti
(Cu, Zn, Co, Mn, Fe s.a.) si neparticipanti (Hg, Sn, Pb, Ni, Al, Cd, Sr s.a.) la
metabolismul celulelor. Deosebirea principiala
între aceste metale consta
în aceea ca
microelementele de tipul Cu sunt necesare pentru procesele vitale, pe cînd celelat
e sunt toxice
(fig. 9.5).
Microelementele pot fi toxice la concentratii mai mari decît cele necesare. Însa med
iul
poate fi toxic si în cazul deficitului de microelemente. S-a stabilit, de exemplu,
ca în cazul
deficitului de cupru în ecosistemul solului plantele sintetizeaza apoenzime care n
u contin Cu
în centrul activ. Daca dupa
aceasta se adauga Cu în sistem, el nu va putea intra în apoenzima
si planta se va dezvolta cu defect interior, care se va manifesta în etapele ulter
ioare de
dezvoltare.
220
Figura 9.5. Schema efectului toxic a ionilor
metalici : microelemente (Cu2+) si toxici
(Cd2+).
(Actiunea biologica poate fi sau pozitiva sau
negativa).
Evident ca forma activa a metalului este biologic accesibilasi necesara pentru
procesele vitale ale plantelor si organismelor acvatice. În legatura cu aceasta, în
functie de
starea redox a mediului si de prezenta liganzilor, concentratia microelementelor
în apa poate
fi joasa chiar si în cazul continutului lor mai ridicat în mediu.
De mare importanta pentru aprecierea toxicitatii substantelor poluante este
transformarea acestora în mediul natural. Transformarea substantelor toxice poate
duce la
substante mai putin toxice.
Este posibilasi situatia inversa, cînd substanta, initial putin toxica, devine mai
toxica.
Un exemplu tipic este metafosul, întrebuintat pe larg în agricultura ca insecticid.
Acesta se
distruge repede în mediul înconjurator însa produsul lui de descompunere, tiofenolul,
stabil în
mediul înconjurator, manifesta
o toxicitate înalta
pentru icrele pestilor. Practic, ajungînd de pe
imasuri în bazinele acvatice sub forma de produsi de transformare, el împiedica reînno
irea
resurselor de peste.
Alt aspect al al efectelor duble de intoxicare a mediului acvatic este legat de
poluarea
lui cu substante biogene. Ca rezultat al poluarii biologice secundare a bazinulu
i acvatic apar
fenomene specifice despre care s-a vorbit anterior (cap. 6). Este vorba despre a
paritia
deficitului de oxigen si despre toxinele algelor.
În lumea vegetala este foarte raspîndita lupta între specii, bazata pe eliminarea în med
iul
înconjurator a substantelor biologic active. Toxinele vegetale au fost împartite în do
ua grupe:
1. toxine care contin azot - sunt reprezentate, de regula, de aminoacizii neprot
eici care,
fiind antimetaboliti, "mint" consumatorul si duc la încalcarea functiei proteinei
iar planta sau
animalul piere. Sunt cunoscuti peste 300 acizi de acest tip la plante.
La aceasta grupa de toxine se adaugasi glicozidele nitrozocompusilor care se
descompun în mediu, ca rezultat al hidrolizei, în produsi finali :
Glucoza - O - (CH3)2NO2
.
HO(CH3)2NO2
.
NO-
2 (9.9)
În acest caz, NO-
2 este toxina metabolica. Intoxicatia apelor naturale cu nitriti este mai
raspîndita acolo unde are loc tratarea solurilor cu îngrasaminte azotate.
Sunt cunoscute de asemenea glicozidele cianogene care prin hidroliza se descompu
n cu
formare de HCN. Toxicitate înalta poseda, de asemenea, glicozidele uleiului de mus
tar.
O clasa cunoscuta de toxine naturale care contin azot o reprezinta alcaloizii. În
prezent
este descifrata structura a 5500 de alcaloizi. Ei se întîlnesc în familia plantelor su
perioare iar
structura lor este foarte diferita. Cel mai simplu este coniina - o piperidina m
onociclica:
221
CH2N CH2 CH3
H
2. Toxine care nu contin azot - compusi steroidici, terpene. De exemplu, CH2FCO2
H
(acidul monofluoracetic) se include în ciclul Krebs în locul acetatului si se metabo
lizeaza pîna
la acid fluorcitric. Cu aceasta procesul respirator se sfîrseste si are loc moarte
a din cauza
lipsei de aer.
Trebuie mentionata, de asemenea, eliminarea în apa, de catre anumite specii de alg
e, a
unor substante cu caracter reducator. Aceste substante formeaza starea toxica a
mediului
acvatic (cap. 6.4.).
222
CAPITOLUL X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE ÎN APELE UZATE
Pe fondul activitatii antropogene extinse în prezent exista o deosebire calitativa
si
principiala între schimbarile naturale din mediul inconjurator observate mai înainte
si cele care
au loc în natura
ca rezultat al activitatii umane. Astazi nici omul si nici alte organisme cu niv
el
înalt de dezvoltare nu dovedesc sa produca substante genetice de aparare împotriva s
ubstantelor
fabricate de industrie, care nu au existat mai înainte în naturasi care sunt straine
pentru viata
(xenobiotici).
"Indicii de stres" cei mai mari dupa
aprecierea prof. V.S.Kaminski, în primul rînd,
pesticidele care sunt folosite în agricultura sateascasi, de asemenea, metalele gr
ele. Apele
reziduale ale industriei galvanice contin un adevarat "uragan" de mercur, cadmiu
, zinc, cupru
si crom.
În apele reziduale industriale se întîlnesc relativ des substante organice în suspensie
(crezol, acid metacrilic, tricrezilfosfat, tributilftalat s.a.) care se supun pa
rtial (aproximativ
40%) "mineralizarii" biologice, adica descompunerii pîna la CO2, apasi substante n
eorganice
simple. Mai mult de 60 de substante, a caror concentratie în sistemele active este
normala, nu se
supun descompunerii biologice.
În asemenea conditii o problema acuta este sustinerea valorii biologice depline a
apelor
naturale sau, altfel spus, micsorarea continutului amestecurilor straine pîna la o
concentratie
care asigura desfasurarea normala a proceselor fiziologice si biologice din orga
nismele
acvatice, fara urmari genetice negative.
Una din metodele eficace de aparare a elementelor mediului acvatic contra poluar
ii este
epurarea apelor reziduale înainte de a fi evacuate în bazin.
10.1. Caracteristicile apelor uzate si tipuri de impuritati
O trasatura caracteristica a apelor naturale este aceea ca ea participa nu numai
în circuitul
natural dar si în cel antropogen.
În ciclul antropogen apa din bazinul natural este utilizata în gospodaria sateasca,
pentru
alimentatia cu apa potabila, necesitati comunale s.a. În functie de scopul folosir
ii apei, ea se
întrebuinteaza cu sau fara prelucrare sau cu curatire prealabila de particulele în s
uspensie,
sarurile dizolvate, amestecurile toxice s.a.
Cerintele de calitate a apelor atrase în circuitul antropogen sunt determinate de
cerintele
consumatorului. O parte considerabila de apa se reîntoarce dupa
utilizare în bazin sub forma de
ape reziduale orasaneste si industriale.
Dupa definitie, apele reziduale sunt apele folosite pentru necesitatile casnice
sau
industriale si care, datorita impuritatilor adaugate, si-au schimbat componenta
chimica initiala
sau proprietatile fizice. În aceeasi categorie intrasi apele care se scurg de pe t
eritoriile urbane,
suprafetele industriale si cîmpurile agricole în urma caderii precipitatiilor atmosf
erice.
În prezent, în bazinele globului pamîntesc se scurg mai bine de 500 km3 de ape rezidua
le
dintre care 200 km3 provin din industriale. Cel mai mult sunt supuse actiunii an
tropogene apele
de suprafata, ele fiind sfera cea mai vulnerabila a vetuitoarelor lumii.
Desi resursele acvatice totale ale Pamîntului însumeaza
aproape 1,5 miliarde km3,
distribuirea lor dupa bazine de apasi regiuni este foarte neuniforma (tab. 10.1)
.
223
Tabelul 10.1. Resursele acvatice ale pamîntului
Bazinul Volumul apei (mii km3)
1. Oceanul Planetar 1370323
2. Toate apele subterane 60000
3.Ghetarii 24000
4. Lacurile 280
5. Umiditatea solului 85
6. Umiditatea atmosferica
14
7. Rîurile 1,2
Total 1457703,2
Volumul total de apa potabila de pe Pamînt este de aproximativ 120 mii km3, din ca
re
aproape 20% (23,6 mii km3) este concentrat în lacul Baical.
Din datele de mai sus se vede ca volumul apelor rîurilor reprezinta numai 10-7 din
volumul total al apei din hidrosfera. Totusi, în special aceste ape se utilizeaza în
industrie si
gospodariile industriale devenind astfel ape reziduale.
Volumul diferitelor tipuri de ape naturale nu ilustreaza deplin resursele acvati
ce de care
poate dispune omenirea. Toate necesitatile de apa ale omului se satisfac din rez
ervele de apa
potabila, inclusiv rîuri, lacuri, ape subterane, volumul total al acestora repreze
ntînd 0,3% din
volumul hidrosferei. Rezerva aparent inepuizabila de apa este legata de reînnoirea
continua a
apei otabile prin circuitul ei natural. Astfel, volumul apelor rîurilor se reînnoies
te, în medie, la
fiecare 12 zile sau mai mult de 32 ori pe an.
O imagine cu privire la circuitul apei în natura este prezentata în tabelul 10.2.
Tabelul 10.2. Aprecierea bilantului resurselor de apa potabila (debit apa pe an)

Elementele În lume În CSI


Bilantului km3 mm km3 mm
Precipitatiile atmosferice 108400 730 10960 5000
Scurgerea totala a rîurilor 41700 280 4350 198
Umezirea totala a suprafetei
uscatului
78600 530 2630 348
Evaporare 66700 450 6610 302
Consumul anual de apa din rîuri si din rezervele subterane depaseste în prezent 560k
m3,
din care aproape 140km3 reprezinta asa numitul consum definitiv. S-ar parea ca r
ezerva de apa
potabila nefolosita este mare si ca nelinistea legata de secarea rezervelor acva
tice este
prematura. Însa volumul apelor naturale poluate de apele reziduale atinge 5500km3.
"Structura"
consumului de apa al populatiei este redata în tabelul 10.3.
Tabelul 10.3. Consumul de apa pentru necesitati gospodaresti (km3)
224
Modalitati de
consum a apei
Extragere
din izvoare
Consum
definitiv
Scurgerea ape-
lor reziduale
Volumul apelor
curate poluate
de
ape reziduale
Gospodareasca
potabila
98 56 42 600
Cresterea
animalelor
40 90 10 300
Industrie 200 40 160 4000
Energetica 225 15 210 600
Daca se ia în consideratie faptul ca apa din rîuri, lacuri si bazine de acumulare, în
care se
scurg apele reziduale, nu este buna pentru nevoile gospodaresti ale populatiei,
atunci, poluarea
apelor cu ape reziduale este cauza secarii rezervelor acvatice.Chiar si dupa
o apreciere medie,
rîurile contin 40% ape reziduale. Deoarece resursele rîurilor sunt repartizate neuni
form în lume,
în regiunile cu o industrie si gospodarie sateasca dezvoltata apa de rîu ajunge sa t
reaca de multe
ori prin ciclul antropogen de folosire.
Functionarea normala a oricarui sistem gospodaresc este imposibila fara cantitat
i mari de
apa potabila. Consumul de apa pentru productie este prezentat în tabelul 10.4.
Tabelul 10.4. Cheltuielile de apa la producerea diferitor tipuri de produse
Tipuri de produse Cheltuieli de apa (tone) la 1t de produs
Produse vegetale 1
Amoniac 1000
Otel 270
Lavsan 2000
Hîrtie 400
Se observa ca industria chimica are cerinte mari de apa. Folosirea deplina a ape
i numai la
uzinele de prelucrare a petrolului însumeaza mai mult de 100 mii m3/h, ceea ce ech
ivaleaza cu
folosirea apei din rîurile Nistru si Prut. În general, întreprinderile chimice mari fo
losesc pîna la
1 milioane m3/h. Pîna la 80 % din cantitatea de apa se utilizeaza
pentru eliminarea surplusului
de caldurasi este cuprinsa
în schemele de circuit a apei. În conditiile resurselor limitate de apa,
o masura importanta pentru apararea obiectelor acvatice de poluare si pentru mic
sorarea
volumului de apa
utilizat este aplicarea schemelor de circulatie a apei (tehnologii fara
pierderi). Problemele de curîtire a apelor reziduale de suspensie nu sunt însa rezol
vate prin
aceste masuri.
În functie de provenenta, felul si caracteristica calitativa, apele reziduale pot
fi împartite
în 4 categorii de baza:
-casnice (fecaloid -menajere)
-industriale
-agricole
225
-de ploaie (meteorice)
Dupa felul actiunii asupra bazinelor naturale se pot distinge urmatoarele forme
de
poluare:
1. Poluarea termica - apare la folosirea apei pentru eliminarea surplusului de c
aldura.
Primejdia ecologica a poluarii termice a bazinelor naturale este legata de inten
sificarea
proceselor vitale ale organismelor acvatice, ceea ce provoaca transformarea si d
ezechilibrul
ecologic.
2. Poluarea cu saruri minerale reprezinta un pericol pentru organismele monocelu
lare
care fac schimb cu mediul extern prin osmoza. Mineralizarea apelor prin sistemel
e de circulatie
duce la înrautatirea caracteristicilor tehnologice.
3. Poluarea cu particule în suspensie înrautateste transparenta apelor, micsoreaza a
eratia
prin fotosinteza
a mediului apos, contribuie la înmîlirea fundului în regiunile cu viteza mica de
scurgere. Particulele în suspensie pot exercîta o actiune nefavorabila asupra vietii
organismelor
acvatice- filtratorilor. În afara
de aceasta, particulele în suspensie servesc în calitate de sorbenti
efectivi si agenti de complexare pentru diferite substante poluante. Depunîndu-se
pe fund, ele
pot fi o sursa de poluare secundara a mediului acvatic.
4. Poluarea apei cu metalele grele - determina o actiune ecologica
negativasi conuce la
daune economice. Sursele de poluare a apei cu metale grele sunt sectiile galvani
ce,
întreprinderile de extractie miniera, metalurgia feroasasi neferoasa, uzinele cons
tructoare de
masini. Drept sursa de poluare a apelor naturale cu ioni de cupru serveste vitic
ultura deoarece,
pentru lupta cu daunatorii, se foloseste pe larg piatra vînata.
5. Poluarea apelor cu compusi macromoleculari, în special lignina, prezinta o mare
primejdie pentru ecosistemele acvatice în zona eliminarii apelor reziduale din între
prinderile
industriei de celulozasi hîrtie.
6. Poluarea apelor cu produse petroliere creaza primejdia aparitiei peliculei de
petrol la
suprafata apei, care împiedica schimbul gazos dintre apasi atmosfera. În afara de ac
easta,
prezenta fazei nepolare a produselor petroliere determina acumularea substantelo
r poluante.
Sursa principala
de poluare a apelor cu produse petroliere este transportul pe apasi scurgerea
superficiala de pe teritoriile orasenesti în perioadele de topire a zapezii si a p
loilor torentiale.
7. Poluarea apelor cu substante organice- coloranti, fenoli, pesticide si alti x
enobiotici
poate conduce la instalarea starii toxice a bazinului acvatic si poate actiona a
supra
proceselor oxido-reducatoare care au loc în bazin.
8. Poluarea apelor cu elemente biogene - duce la aparitia unor efecte secundare.
Clasificarea formelor de poluare a apelor este conventionala. De obicei, în apa re
ziduala
sunt prezente cîteva tipuri de substante poluante; în plus deseori apele reziduale i
ndustriale sunt
amestecate cu cele orasenesti.
Cantitatea de ape reziduale casnice însumeaza aproape 200 l pe zi pentru un om. Pe
ntru
dezinfectarea lor se folosesc pe larg metode de purificare biologica. Apele rezi
duale agricole,
care contin diferite pesticide si alte chimicale, ajung în bazine fara curatire (c
u fluxul superficial
si din sol) sau în drumul fluxului se pun diferite "ecrane (sorbenti de carbune, in
stalatii de
drenaj s.a).
Înainte de a trece la metodele de purificare a apelor reziduale locale si mixte (c
omunale si
industriale), ne vom opri la cerintele ecologice pe care trebuie sa le satisfaca
apele înainte de
deversarea în bazin.
10.2. Cerintele ecochimice de epurare a apelor uzate
226
Sa cercetam legatura componentilor si proprietatilor mediului acvatic cu compozi
tia
apelor reziduale aruncate în bazin, avînd în vedere aspectul calitativ si cantitativ d
e actiune a
acestor ape asupra starii ecosistemului acvatice. De fapt, este necesar sa justi
ficam necesitatea
curatirii satisfacatoare a apelor reziduale în vederea aruncarii în bazinele natural
e sau a
reutilizarii industriale prin sistemul de circuit închis.
Necesitatea curatirii apelor reziduale este legat de procesele fizico-biologice
de
autopurificare (care au fost studiate în cap.6,7) si de formare a mediului apos na
tural cu valoare
biologica deplina.
Trebuie respectate urmatoarele conditii:
1. Apele reziduale, la aruncarea în bazin, nu trebuie sa încalce sistemul de
autopurificare a mediului acvatic. Aceasta înseamna lipsa sau actiunea slaba a uno
r parametri
ca: temperatura, transparenta, pH, continutul de particule în suspensie si de meta
le cu valenta
variabila (catalizatori ai proceselor oxido-reducatoare), natura liganzilor, con
tinutul de
fotosensibilizatori, initiatori si inhibitori ai proceselor radicalice.
2. Apa reziduala nu trebuie sa aiba
toxicitate în raport cu vietuitoarele mediului acvatic.
Aceasta înseamna ca apele aruncate trebuie sa satisfaca anumite cerinte eco-toxico
logice si
igienico - sanitare.
3. Apele reziduale nu trebuie sa încalce procesele oxido-reducatoare din interioru
l
bazinului, care formeaza starea redox a mediului natural acvatic. Aceasta înseamna
ca apa
deversata nu trebuie sa contina compusi redox activi si sa nu fie întrecuta limita
maxima a
concentratiei elementelor biogene, care stimuleaza "înflorirea" algelor albastre-v
erzui.
Pentru fiecare tip de ape deversate exista un nivel optim de curatire. Pe de o p
arte, cu cît
epurarea este mai adînca, cu atît cheltuielile economice sunt mai mari. Pe de alta p
arte,
începind de la un nivel anumit de epurare, aruncarea apelor devine nevatamatoare.
Acest aspect
trebuie luat în consideratie la argumentarea economica a statiilor de purificare s
i a metodelor de
purificare. Astfel, în functie de metodele folosite, nivelul curatirii apelor rezi
duale, poate sa
ajunga în principiu la 95 % si chiar la 98-99 %. Corespunzator, se micsoreazasi ni
velul de
diluare a fluxului epurat cu apa curata. La ridicarea nivelului de purificare de
la 85 la 95 %
cheltuielile cresc de 2-3 ori iar mai sus de 95 % acestea cresc de aproximativ d
e 10 ori pentru
fiecare procent de epurarea suplimentar (V.S.Kaminski, 1988).
În acelasi timp, chiar fara curatire aprofundata, cheltuielile pentru constructia
statiilor de
epurare reprezinta 30-50% din investitiile totale în obiectivul industrial. În legat
ura cu aceasta,
devine tot mai evident ca
instalatiile de epurare a apei, cu rare exceptii, nu rezolva problemele
ocrotirii mediului acvatic natural de efectele poluarii.
O directie generala, strategica de protejare a obiectelor acvatice si a bazinulu
i este
crearea de tehnologii fara deseuri. În viitorul apropiat, solutia reala pentru a o
pri antrenarea
particulelor în suspensie în bazinele acvatice este aplicarea, în întreprinderile indust
riale a
sistemelor închise de circulatie a apei.
În conditiile trecerii la schemele de circulatie a apei, mai ales în procese ca elim
inarea
surplusului de caldura, nivelul poluarii apei cu substante care actioneaza asupr
a sistemului de
autopurificare a mediului acvatic se va micsora. Prin trecerea la schemele de ci
rculatie, baza
principala a proceselor tehnologice se mentine la un nivel anual sau se perfecti
oneaza din punct
de vedere a micsorarii produselor suplimentare însa
fara transformari radicale. Apele reziduale
continua sa se formeze dar ele se curata la un nivel care permite refolosirea lo
r în întreprinderi
pentru scopuri tehnologice. Cu trecerea întreprinderilor la schema de recirculatie
a apei se
227
atinge un scop dublu pozitiv. Astfel, prin prevenirea poluarii bazinelor, înterpri
nderea
micsoreaza radical folosirea apei proaspete pentru scopuri tehnologice ca si pen
tru diluarea
apelor reziduale care sunt aruncate în bazinele de apa. În schimbul consumului exten
siv al
resurselor acvatice vine folosirea lor rationala.
Nivelul de purificare a apei circulante poate fi mai scazut, ceea ce înseamna ca îns
usi
curatirea este mai ieftina. Astfel CBO205 în apele recirculante poate atinge 20-25
mgO2/l în timp
ce norma pentru obiectele acvatice este de 3 mgO2/l. Continutul permis de produs
e petroliere în
apa recirculata este de 25 mg/l iar la uzinele constructoare 30-40 mg/l în timp ce
în bazinele
acvatice concentratia permisa a produselor petroliere este de 0,05mg/l.
Continutul permis de Fe în apele recirculate este de 4 mg/l iar în obiectele acvatic
e de
0,05mg/l. Normele corespunzatoare pentru cupru sunt de 1-2 si respectiv 0,1 mg/l
, pentru
cianuri - 10 si 0,1 mg/l s.a.m.d.
Prin introducerea sistemullor de recirculare a apelor se atinge un efect economi
c
considerabil în comparatie cu micsorarea daunei mediului ambiant. La introducerea
sistemelor
de recirculatie a apei efectul economic este mai mare în regiunile cu deficit de a
pa potabila.
Cantitatea totala de ape recirculate din industrie depaseste în prezent 250 km3 pe
an ceea ce este
aproximativ la nivelul fluxului anual al rîului Volga. Schemele de recirculatie a
apei sunt
însusite de majoritatea întreprinderilor metalurgiei feroase.
La statiile energitice ciclurile de recirculatie a apelor se împart în "conditional-
curate" si
"murdare". În ciclurile "conditional-curate" se exclude contactul apei folosite pe
ntru racirea
utilajelor schimbului de caldura
cu mediile tehnologice poluante. Aceste ape se caracterizeaza
printr-un continut marit de saruri, poluare partiala cu uleiuri si produse petro
liere, contin
produse de coroziune a conductelor de apasi a utilajului schimbului de caldura,
sunt poluate cu
reactivi folositi pentru prelucrarea apei, gazele dizolvate nu sunt în echilibru.
În ciclurile de recirculatie a apelor "murdare" folosite în procesele tehnologice, a
cestea
contacteteaza nemijlocit poluanti tehnologic activi. În functie de necesitatile te
hnologice, apa se
foloseste pentru curatirea tunderului, sorbtia gazelor, retinerea prafului la ej
ectarea fumurilor,
dispersia metalelor (metalurgia pulberilor), îmbogatirea minereurilor, decapare si
alte procese
tehnologice. Formal, sistemele de circulatie a apei nu sunt surse de poluare a a
pelor naturale
deoarece în majoritatea proiectelor nu este prevazuta
evacuarea apelor în bazine. În acest caz
evacuarea periodica a asa numitelor ape penetrabile se face clandestin si poarta
caracter
ocazional. În conditii reale, instalatiile de racire a apei circulante "murdare" (
turnuri de racire,
bazine pulverizatoare, lacuri racitoare) se instaleaza pe teritoriul de function
are a întreprinderii.
Antrenarea picaturilor de apa
din aceste statii reprezinta un izvor de poluare a aerului, solului si
apelor naturale cu cianuri, metale grele, fenoli s.a. Pentru apele subterane pre
zinta pericol
colectarea de namol sau poluanti din depozitele de deseuri.
La închiderea totala a sistemelor de circulatie a apelor, în apele circulante se acu
muleaza
saruri minerale. Acesta duce la necesitatea determinarii unei cantitati de apa c
are trebuie
adaugata
la apa circulanta
astfel încît continutul mediu de saruri sa se pastreze la nivel constant
(nu mai mult de 2gr/l). De obicei, în întreprinderile industriale, pentru atingerea
scopului, este
de ajuns sa se înlocuiasca 0,5-1% din apa circulanta.
Alimentarea cu apa circulanta este greu de conceput fara folosirea substantelor
biocide.
Calitatea necorespunzatoare a apei circulante este datorata, în proportie de 50-80
%, defectarii
sectorului de tratare biologica din instalatie. În sistemele "conventional-curate"
de alimentare cu
apa circulanta se folosesc tot mai mult inhibitori de coroziune si sedimentare.
Aceasta duce
însa la poluarea apelor circulante cu substante toxice, pentru curatirea carora ce
a mai efectiva
228
metoda este distructia oxidativa. La determinarea eficientei actiunilor de purif
icare a apelor
reziduale, din punct de vedere toxicologic, este importanta metoda folosita pent
ru apreciarea
calitatii.
O metoda de bazapentru aprecierea calitatii apei este biotestarea ei prin observ
area
actiunii acesteia asupra anumitor organisme-test (9.3). Pe baza datelor de biote
stare, în scopul
atingerii valorii biologice depline a apei în bazinele acvatice este necesara dilu
area apelor
rezidule cu apa curata dupa curatirea lor biologica, în proportia urmatoare (V.S.K
aminski,
1988)
-apele rezidule casnice si gospodaresti care contin detergenti fara amestec de a
pe
industriale - de 10 ori.
- apele reziduale industriale, care contin substante specifice deosebit de toxic
e - de 25 ori.
- industria de celulozasi hîrtie - pîna la 100 sau, dupa o prelucrare speciala, pîna l
a 50 ori.
-unele ape din industria de producere a cauciucului - pîna la 1000 ori.
O asemenea cantitate de apa curata, necesara pentru diluare, lipseste de obicei în
zonele
industriale.
Toate acestea dicteaza necesitatea efectuarii unei epurari suplimentare a apelor
reziduale,
dupa cea mecanicasi biologica, ceea ce duce la cresterea accentuata a pretului d
e cost pentru
instalatiile de purificare. Ca urmare, trebuie remarcata tendinta actuala de lim
itare a volumului
de apa reziduala deversata în ecosistemele naturale prin utilizarea acesteia, dupa
epurarea
biologica, pentru irigarea culturilor agricole sau silvice.
O importanta majora pentru îmbunatatirea calitatii apei o are prevenirea poluarii
apelor
cu substante biogene. Chiar si dupa o curatire avansata a apelor reziduale casni
ce, pentru
prevenirea eutrofizarii bazinelor acvatice, apele epurate trebuiesc diluate de 3
0-60 ori cu apa
curata. Acest aspect arata
la necesitatea organizarii alimentarii cu apa circulantasi în cazul
apelor reziduale comunale, care ar putea fi folosite pentru scopuri tehnice.
Ca si elementele biogene, compusii organici usor degradabili care participa la c
ircuitul
substantelor din interiorul bazinelor acvatice reprezinta
o primejdie pentru acestea (vezi
cap.6.2). Poluarea apelor cu astfel de substante este controlata prin marimea CB
O5. Pe de o
parte, cu cît e mai mare afluxul în bazin a substantelor organice usor asimilabile (
un fel de
"îngraseminte"), cu atît este mai mare bioproductivitatea lui. Exista însa o sarcina l
imita
(evacuare permisa limita
- EPL), a carei întrecere duce la urmari negative pentru ecosistem.
Aceasta poate fi micsorarea continutului de oxigen dizolvat în apa, poluarea bazin
ului cu
produse vitale si de descompunere a organismelor acvatice, dezvoltarea microflor
ei patogene
s.a.
Sursa de intrare a O2 în mediul acvatic este aeratia atmosferica prin suprafata de
separatie
aer-apasi aeratia fotosintetica a organismelor care contin clorofila. Aeratia fo
tosintetica de
obicei, depaseste 80% din cantitatea totala de O2 introdus.
În conditii stationare, masa de substante care se formeaza ca rezultat al fotosint
ezei este
aproximativ egala
cu cantitatea de biomasa moarta. Oxigenul care se elimina în apa la formarea
substantei organice este folosit la oxidarea biomasei muribunde. Cantitatea de o
xigen ramas
liber (nefolosit) se determina de cantitatea substantelor organice care se depun
în sedimentele
de fund si care se descompun fara participarea oxigenului dizolvat. La acest oxi
gen nefolosit,
corespunzator substantelor organice usor oxidabile, se adauga
oxigenul provenit din atmosfera.
Pentru un proces normal de autopurificare este necesar ca partea de oxigen liber
sa nu fie
mai mic decît marimea CBO5 a substantelor usor oxidabile. În orice caz, nivelul limi
tat de
229
evacuare a acestor substante nu trebuie sa depaseasca nivelul proceselor natural
e de producere
-distructie:
ELP = CBOa.r. + Wa.r. < PP Va (10.1)
unde : Wa.r. -viteza de evacuare a apelor reziduale; Va - volumul masei de apa a
bazinului în zona amestecului efectiv cu apele reziduale; PP - productia primara a
substantei în
zona evacuarii. Din aceasta egalitate rezulta marimea CBO a apelor reziduale :
CBOa.r. < PP Va / Wa.r. (10.2)
Ca urmare, evacuarea substantelor usor degradabile trebuie înfaptuita cu evidenta
productiei primare, care depinde de troficitatea bazinului si de factorul sezoni
er.
În privinta elementelor biogene (N, P) care stimuleaza cresterea microalgelor, cer
intele
trebuie sa
fie mult mai aspre decît în cazul substantelor organice. Altfel, este posibila crest
erea
dinamica autocatalitica a productiei primare de substante organice din cauza cre
sterii biomasei
microalgelor fotosintetizatoare. Elementele biogene sunt niste "catalizatori" ai
circuitului
biologic a substantelor organice. În legatura cu aceasta, pentru a evita concentra
tiile locale mari
a biogenilor în zona de evacuare a apelor reziduale, continutul lor în apa nu trebui
e sa
depaseasca continutul elementelor biogene din mediul acvatic natural.
O mare primejdie pentru poluarea bazinelor cu elemente biogene o reprezinta dezv
oltarea
zootehniei. În fractia lichida a ramasitelor zootehnice continutul de azot variaza
de la 500 pîna
la 4000 mg/l. Curatirea acestor ape, prin folosirea metodelor ingineresti si bio
logice, pîna la un
nivel satisfacator pentru folosirea la irigatii sau evacuare în bazin, nu se înfaptu
este. Este
posibila
recircularea apelor reziduale de la complexele animaliere, dupa curatirea lor bi
ologica,
pentru spalatul cu apa a balegarului din încaperi. Consumul de apa proaspata se mi
csoreaza de
3-4 ori. Însa
asemenea sisteme de circulatie sunt supuse biocresterii rapide.
O iesire reala din aceasta situatie o reprezinta metoda conversiei anaerobe a ba
legarului
lichid în metanotancuri (vezi cap.10.3.3). Aproape 30% din substanta organica se d
escompune
astfel. Fermentatia unei tone de balegar (calculat la substanta uscata) da de la
350 pîna la
500m3 biogaz, care este suficient pentru acoperirea necesitatilor energetice ale
întregului
complex zootehnic. În plus, se înfaptuieste curatirea îndeajuns de avansata a ramasite
lor fractiei
lichide iar reziduul uscat si dezinfectat format este un îngrasamînt concentrat mai
pretios decît
balegarul initial.
Pentru micsorarea antrenarii compusilor biogeni de pe terenurile agricole, în afar
a de
masurile agrotehnice si organizarea zonelor de protectie a apelor, se recomanda
fitoameliorarea
apelor litorale sau a lacurilor speciale prin formarea asa numitelor bioplatouri
.
O problema
nu mai putin serioasa decît poluarea apelor cu elemente biogene, este
actiunea probabila a apelor reziduale, care au suportat curatirea biologica, în pr
ocesele-redox
din interiorul bazinului. Motivul acestei nelinisti este legat de faptul ca în ape
le reziduale
comunal-industriale se aduna cantitati mari (pîna la 10-4 M) de substante reducato
are, care se
titreaza cu peroxid de hidrogen. Se crede ca cel putin o parte din aceste substant
e din apele
reziduale au proprietati toxice, asemanator toxinele redox care se întîlnesc în apele
naturale
(cap.6.4). În realitate, apele în care se gasesc substante reducatoare pot fi foarte
toxice pentru
organismele aerobe (în calitate de biotest s-a luat infuzorul monocelular Tetrahym
ena
Riziformis).
230
Detoxifierea apei evacuate se realizeaza adaugînd H2O2, sub actiunea radiatiei
ultraviolet. În lipsa tratarii prealabile a apelor reziduale, substantele reducato
are toxice se
pastreaza partial în aerotancuri în procesul de epurare si se pot scurge în bazin. Chi
ar si la
concentratii ale substantelor de (3-5).10-7 val/l, se ia în consideratie volumul m
are de ape
reziduale care sunt evacuate în bazinele naturale, astfel ca afluxul reducatorilor
se reflecta
serios asupra continutului peroxidului de hidrogen din interiorul bazinului.
Un exemplu ilustrativ este oferit de situatia creata
în 1976, cînd, odata cu punerea în
functiune a instalatiilor de purificare biologica
din multe orase situate pe malurile rîului Volga,
s-a constatat pieirea în masa a speciilor de nisetru. Cauza unei asemenea actiuni
neasteptate a
apelor reziduale curatite biologic este legata
de faptul ca aerotancul constituie un filtru în calea
compusilor organici usor oxidabili care ajungînd în bazin, prin oxidare cu oxigenul
din aer, au
adus la formarea H2O2. O dovada, în acest sens, este faptul ca în regiunea evacuarii
apelor
reziduale orasanesti necuratite se observa marirea continutului de H2O2 din apa.
În prezenta
"filtrului" biologic purtatorii potentiali de H2O2 se retin în aerotanc, pe cînd sub
stantele
reducatoare trec partial în bazin.
Este evident ca pentru prevenirea dezechilibrarii probabile a proceselor redox d
in
interiorul bazinului ca si pentru micsorarea efectelor toxice asupra microorgani
smelor
namolulului activ (NA) este necesara modificarea starii redox a apei care vine în
aerotanc (cap.
10.3.1.2) ca si a apei care este eliminata în bazin.
Metodele biologice de purificare a apelor reziduale sunt asemanatoare cu procese
le
naturale microbiologice de autopurificare a mediului acvatic. Aici se manifesta în
forma
concentrata caile si legitatile de baza ale transformarii biochimice a substante
lor poluante.
Deoarece metodele biologice se folosesc cel mai mult în practica purificarii apelo
r reziduale
orasenesti, vom studia mai detailat particularitatile acestui proces.
10.3. Particularitatile epurarii biologice a apelor uzate.
Se va studia schema formarii apelor reziduale menager-industriale, care ajung la
instalatiile de purificare orasenesti (IEO) (fig.10.1).
Instalatii de
epurare
orasenesti
Evacuare Bazin
de apaRezervor natural
1
J
N
i
n
231
Figura 10.1 Schema colectarii apelor uzate menajer-industriale care
alimenteaza o statie de epurare oraseneasca

Volumul apelor reziduale a întreprinderii j, Vj, este colectat din apele locale al
caror
volum este vij:
n
Vj =3vij (10.3)
i=1
Corespunzator, sumînd toate întreprinderile N, apa totala care ajunge în colectorul
instalatiilor de purificare orasenesti (IEO), alcatuieste volumul
N N n
V0 =3Vj =
3
3 vij (10.4)
J=1 J=1 I=1
În acest colector apa locala, la amestecarea cu alte ape, se diluiaza de Kij ori:
Kij = V0 / vij (10.5)
În conformitate cu masurile de profilaxie necesare pentru prevenirea introducerii
compusilor toxici în aerotancurile IEO si mai departe în bazin, este necesar control
ul toxicatatii
apelor impurificate locale vij, Vj cu evidenta coeficientului corespunzator de d
iluare a apelor
locale si a apelor întreprinderilor aparte (Kj =V0 / Vj).
Daca apa reziduala vij are în ea substante toxice si diluarea ei de Kij ori nu duc
e la
detoxifiere, atunci se impune curatirea selectiva a apei locale ij. Nu trebuie s
a se mizeze pe
purificarea selectiva a unui anumit toxic din întreg volumul de apa reziduala deoa
rece
cheltuielile de epurare pentru întregul flux sunt mult mai mari decît pentru fluxul
local. Daca
detoxifierea apei locale pîna la anumiti parametri e imposibila, este necesar sa s
e ia masuri
pentru lichidarea ei sau sa se schimbe procesul tehnologic.
De fapt, fiecare întreprindere care evacueaza
apele sale reziduale în colectorul comun,
este necesar sa prezinte un asa numit pasaport tehnologic pentru toate apele loc
ale (cu referinta
la conditiile de aerare a fluxului amestecat dupa pH-ul mediului, temperatura si
continutul de
O2). Pentru a obtine un astfel de pasaport se pot folosi metode de biotesatare com
binate cu
metode de control a unor poluanti individuali.
Admitînd ca apa reziduala totala, care vine la curatirea biologica, continutul cal
culat de
poluanti (cu consideratia marimii Kij) nu depaseste concentratia limita permisa,
aceasta nu
garanteaza lipsa totala a factorilor de toxicitate. În procesul amestecarii diferi
telor tipuri de ape
se schimba conditiile mediului, continutul oxidantilor si reducatorilor, ionilor
metalici cu
valenta variabilasi ai altor catalizatori ai proceselor de transformare chimica
a substantelor
poluante.
Ca rezultat al amestecarii apelor reziduale initial netoxice, în apa
se pot forma compusi
toxici noi. E posibilasi situatia inversa, detoxifierea apei în urma transformarii
substantelor
poluante, initial toxice, în produse netoxice.
232
În afara de aceasta, apele reziduale nepurificate sunt un mediu favorabil pentru c
resterea
microorganismelor, în special pentru culturile de alge si bacterii. În conditii asem
anatoare celor
anaerobe, caracteristice pentru apele mixte pîna la venirea lor în aerotanc, este po
sibila
înmultirea microflorei care elimina în mediul extern substante toxice. Aceste toxine
nou
formate pot actiona negativ asupra functionarii ecosistemelor naturale sau asupr
a comunitatilor
aerobe a namolului activ (NA).
Ca urmare, în afara de controlul poluarii apelor reziduale locale si a întreprinderi
lor, se
impune controlul toxicitatii apei reziduale totale la diferite trepte de purific
are. De semenea,
este necesara
aplicarea unui sistem de masuri pentru a împiedica patrunderea în aerotanc a
substantelor toxice nou formate ca si pentru prevenirea patrunderii în bazin a pol
uantilor care
nu se supun oxidarii biochimice.
Evidenta acestor factori este necesara
la proiectarea instalatiilor ingineresti pentru
curatirea apelor reziduale comunal-industriale.
Metodele biologice de epurare a apelor reziduale de substantele poluante organic
e si de
compusii minerali cu ajutorul microorganismelor pot fi împartite în aerobe, anaerobe
si
combinate.
10.3.1. Procese aerobe de epurare
Aceste metode se aplica cu precadere pentru mineralizarea substantelor organice
dizolvate în faza lichida a apelor reziduale. Cea mai simpla metoda biologica aero
ba de
purificare se înfaptueste în conditii naturale, nemijlocit, în bazin sau în sol. La folo
sirea
metodelor pedologice de purificare biologica, apele reziduale se evacueaza pe cîmp
uri utilizate
special pentru astfel de scopuri (cîmpuri de irigatie sau cîmpuri de filtrare).
În soluri apele reziduale se supun actiunii oxidative a microorganismelor. Concomi
tent cu
oxidarea substantei organice are loc sinteza biomasei microorganismelor. În compon
enta
microorganismelor solului intra diferite grupe fiziologice, care se specializeaz
a în realizarea
anumitor transformari oxidative a compusilor organici. Ca rezultat al actiunii t
otale a
microorganismelor are loc oxidarea substantelor organice pîna la produse gazoase.
Astfel,
hidratii de carbon se oxideaza pîna la bioxid de carbon si apa. Azotul care intra în
componenta
proteinelor se oxideaza pîna la nitrati:
R CHNH2 COOH NO-
3 + CO2 + H2O (10.6)
Sulful si fosforul, care intra în componenta multor compusi organici, se oxideaza
pîna la
oxizii corespunzatori (S SO2-
4, P PO3-
4).
Instalatiile de epurare aerozola
formate artificial sunt reprezentate de biofiltre, aerofiltre si
aerotancuri. Asa cum s-a mai aratat, principiul purificarii apelor reziduale în in
stalatii create
artificial este identic cu cel care sta
la baza proceselor naturale de autopurificare. Totusi,
datorita conditiilor mai favorabile pentru microorganisme, cum sunt aeratia, tem
peratura, pHul
mediului, continutul unor saruri, procesele de oxidare biologica se intensifica
brusc.
Biofiltrele si aerofiltrele sunt caracteristice instalatiilor care imita metodel
e pedologice de
purificare. În aerotancuri purificarea apelor reziduale se înfaptueste în conditiile,
care imita
bazinele cu o biomasa mare de microorganisme. Un loc intermediar între autopurific
area
naturalasi purificarea apelor reziduale în aerotanc îl reprezinta modul de curatire în
lacuri
biologice.

233
10.3.1.1. Lacuri biologice
Lacurile biologice sunt bazine nu prea adînci create artificial pentru curatirea b
iologica a
apelor reziduale pe seama proceselor de autopurificare. Aici se creaza conditii,
favorabile
pentru oxidarea substantelor organice din apele reziduale: adîncime mica, încalzire
si insolatie,
plante acvatice si o biomasa mare de microalge care satura stratul de apa cu oxi
gen, abudenta de
animale inferioare care manînca bacteriile. Pe fundul lacurilor se dezvolta intens
vietuitoarele
namolului de fund: larvele insectelor, vermi, moluste. În timp de 24 ore acestea p
relucreaza o
cantitate de namol care depaseste de 4-6 ori masa lor. În astfel de lacuri se poat
e cultiva peste,
însa trebuie folosit în hrana cu precautie deoarece în grasimea si tesuturile pestilor
se
acumuleaza substante toxice. Pentru prevenirea poluarii lacurilor cu lintita, în e
le se pot creste
rate.
Lacurile biologice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale în doua variant
e. În una
din ele, apa reziduala nediluata trece consecutiv prin 4-6 trepte ale lacului, c
are este situat pe un
anumit loc. Cultivarea pestelui în astfel de locuri este posibila dupa trecerea a
3-4 trepte. În alta
varianta, apa reziduala statuta se dilueaza
cu trei-cinci volume de apa curatasi se da drumul în
lacuri mici, fara
scurgere, unde se cultiva peste. Peste 20-30 zile, apa din lacuri se scurge si d
in
nou se umple cu apa reziduala. La purificarea în lacuri biologice se produce micso
rarea
considerabila a continutului formelor minerale de azot si substante organice. To
amna, lacurile
se usuca. Odata la 2-3 ani se executa aratul fundului si sadirea plantelor.
Constructia lacurilor biologice se recomanda pentru curatirea mai avansata nu nu
mai a
apelor reziduale ci si a celor de rîu, care duc cu ele substante poluante, pîna în lac
urile de
acumulare. Lacuri analoage se pot recomanda si pentru epurarea apelor agricole d
e drenaj, în
conditiile unei agriculturi irigabile.
Neajunsurile lacurilor biologice sunt necesitatea de soluri pentru organizarea l
or, costul
înalt, posibilitatea limitata de curatire, caracter sezonier de purificare efectiv
a. În timp de iarna
lacurile biologice pot fi folosite drept colectori. În orice caz, la folosirea lac
urilor biologice si
colectoarelor este necesar un control minutios a starii apelor (volumul de apa,
poluarea apelor
subterane cu substante poluante si dinamica raspîndirii lor). Sunt cunoscute cazur
i de spargere a
colectoarelor de apa reziduala care au dus la distrugeri stihiinice, pieirea oam
enilor, poluarea
brusca a bazinelor.
De regula lacurile biologice se folosesc la treapta a treia de curatire a apelor
reziduale.
Procesul principal de epurare a apelor rezidule comunal-industriale se realizeaz
a la statiile de
purificare biologica (statii de aeratie).
10.3.1.2. Purificarea apelor uzate orasenesti în aerotancuri
Schema-tip a instalatiilor de purificare orasenesti este redata
în fig.10.2.
8
Apa uzata1 2 3 5
4
7 10
96
Apa epurata
234
Figura 10.2
Schema tip a unei statii de epurare a apelor uzate
orasenesti:
1-retea (curatire gunoaie); 2-deznisipator; 3-decantor
primar; 4-utilizare depuneri solide; 5-bloc de prelucrare
a
scurgerilor limpezite care alimenteaza epuratorul biologic;
6-aerotanc; 7-decantor secundar; 8-namol recuperat; 9-
utilizare exces de namol activ; 10-bloc de epurare
a
scurgerilor, înainte de evacuarea lor în bazinul natural, sau
în sistemul de alimentare cu apa recirculanta.

Apa reziduala totala reprezinta un amestec multicomponent si polidispers de part


icule în
suspensie si microorganisme, substante organice dizolvate si în suspensie, saruri
minerale si
ioni de metale grele. În etapele 1-2-3 de epurare avansata apa reziduala se eliber
eaza de
particulele solide si cele mai grele particule în suspensie. Rolul de baza îl are însa
purificarea
biologica în aerotancuri. Aerotancurile trebuie sa fie precedate de blocul de preg
atire prealabila
a apei în scopul detoxificarii si distrugerii partiale a substantelor biologic gre
u oxidabile.
Aerotancul reprezinta un rezervor cu adîncimea 3-6 m care are suprafata de aeratie
(fig.10.3). Apa reziduala care vine în aerotanc se amesteca cu namol activ, sub fo
rma de fulgi
format din îngramadiri de microorganisme.
În aerotanc, namolul activ "manînca" substantele poluante usor asimilabile si trece
împreuna cu apa în bazinul de sedimentare secumdar, unde are loc separarea lui de ap
a
reziduala curatita. Namolul depus în bazinul de sedimentare secundar revine partia
l în
aerotanc. O parte a aerotancului, care nu vine în contact cu apa reziduala, se num
este
regenerator. Aici namolul "se odihneste", asimilînd substantele poluante adsorbite
si
pregatindu-se sa primeasca o noua "portie" de substante biodegradabile. Regenera
torul ocupa,
de obicei, 25-50% din volumul aerotancului. Constructiv, aceasta se realizeaza p
rin separarea
aerotancului prin cîteva coridoare din care o parte servesc pentru regenerarea nam
olului.
Namolul în exces, din bazinele de sedimentare secundare, este transferat în
metanotancuri unde fermenteaza cu ajutorul unor bacterii speciale, în mediu anaero
b si produce
biogaz, format îndeosebi din metan. Înaintea evacuarii apei epurate biologic în bazinu
l acvatic
sau înaintea reîntoarcerii ei în sistemul de recirculatie se poate aplica purificarea
aprofundata
sau sterilizarea apei.
Prima faza a oxidarii biologice, sorbtia substantelor poluante, se înfaptuieste în a
erotanc
în momentul amestecarii apei cu namolul activ. Aici începe si a doua faza - oxidarea
substantelor organice asimilabile biologic. Sfîrsitul fazei de oxidare a poluantil
or adsorbiti are
loc în regenerator. Daca timpul de retinere a namolului în regenerator este mare, na
molul începe
sa "flamînzeasca".
În aceste conditii are loc purificarea apelor reziduale nu numai de substantele or
ganice dar
si de unele minerale, în particular, formele minerale ale azotului.
Aer
235
Apa
uzata
Apa
epurata
Utilizare namol
exces
Namol recirculat
ApauzataEvacuare
Namol
Decantor
Figura 10.3 Schema aerotancului.
Eficacitatea epurarii biochimice depinde de proprietatile microorganismelor. Mar
imea si
forma acestor particule depind de componenta bacteriana a namolului. În componenta
particulelor de namol activ intra actinomicete, ciuperci, alge, virusi si alte o
rganisme acvatice.
Componenta chimica a namolului activ, la majoritatea instalatiilor de purificare
, este aceeasi:
C5H7ON. Aceasta formula-bruta
este în corelatie cu marimea CCO a namolului activ, egala cu
1,42 mg O2/mg. Partea oragnica a NA contine 70% proteine.
Rolul de baza în procesele de epurare a apelor reziduale revine bacteriilor. Numar
ul
acestora calculat la 1 g de NA (substanta uscata) oscileaza între 108 - 1014 celul
e. Particulele de
fulgi de namol activ au o suprafata de pîna la 100m2 la 1g de masa uscata. La pH
=
4 - 9 ele au
o sarcina negativa. Marimea lor variaza
în limitele 0,1 - 3 mm. Cele mai multe bacterii din NA
sunt betisoare gramnegative. Urmeaza, ca numar, cocii si bacilii. În functie de co
nditii în namol
se pot dezvolta de la una pîna
la cîteva (5-8) specii de bacterii ce se pot schimba sub actiunea
reactivilor sau componentilor apelor reziduale care au proprietati mutagene.
Ca orice sistem biologic microorganismele NA se adapteaza la conditiile mediului
de ape
reziduale cu care vin în contact. Aceasta proprietate de a se acomoda la diferite
substante
(netoxice) are o mare importanta pentru cultivarea slamurilor selective, aspect
esential
îndeosebi pentru curatirea apelor reziduale locale de o componenta omogena. În acela
si timp,
schimbarea brusca a conditiilor interioare si exterioare, micsorarea concentrati
ei de oxigen,
cantitatea în exces, în apa initiala, a hidratilor de carbon sau prezenta azotului s
i fosforului,
oscilatiile considerabile ale greutatii, aeratia mult prea intensasi alti factor
i nefavorabili aduc
la îmbolnavirea namolului, care se manifesta prin umflarea lui. Namolul umflat are
o
suprafata extrem de dezvoltata, din care cauza are o posibilitate de curatire ma
i mare decît
namolul obisnuit. însa la umflarea namolului se micsoreaza proprietatea lui de a s
edimenta (se
mareste indicele volumetric al namolului), ce duce la eliminarea lui din bazin.
Indicele
volumetric de namol este un criteriu pentru aprecierea proprietatilor de sedimen
tare a NA. El
este direct legat de viteza de sedimentare a namolului deoarece aceasta viteza d
epinde de
concentratia NA, diametrul vasului în care are loc sedimentarea, temperaturasi alt
i factori.
236
În functie de aceste circumstante, indicele volumetric al namolului nu este absolu
t ci o
caracteristica relativa a starii NA.
Pentru aprecierea fiziologica a starii namolului se foloseste deseori indicele a
ctivitatii lui
fermentative: activitatea dehidrogenazica, catalazica sau catalazo-peroxidazica.

În mod obisnuit, apa reziduala limpezita care vine la curatirea biologica, trebuie
sa
satisfaca urmatoarele cerinte: 6,6<pH<8,5, 6<T<30C, continutul total de saruri <
10g/l. În plus,
apa nu trebuie sa contina poluanti mai mult decît concentratia maxima permisa (tab
.10.5), adica
nu trebuie sa fie toxica fata
de microorganismele namolului activ.
Tabelul 10.5. Concentratia maxima admisa a unor substante poluante din apele uza
te la
intrarea lor la epurarea biologica
Substanta CMA în a.u.
(mg/l)
Substanta În apa reziduala
Produse petroliere 25 Cr 2,5
Detergenti 20 Zn 1
Sulfuri 1 N 5
Cu 0,5 P 1
În aerotanc se realizeaza în forma concentrata aceleasi procese ca si la autopurific
area
biologica a apelor naturale (vezi 7.3).
La baza purificarii biologice sta oxidarea biochimicasi hidroliza substantelor o
rganice de
catre microorganismele namolului activ, ideal, pîna la CO2 si H2O.
Apa limpezita se amesteca în aerotanc cu suspensia namolului activ, în conditii de a
eratie
intensa. De obicei, timpul de contact a apei reziduale cu biomasa NA alcatuieste
12-24 de ore
iar consumul specific de aer însumeaza 20-30m3 la fiecare m3 de apa reziduala cura
tita. Doza de
namol (greutatea de biomasa uscata) în contact cu apa reziduala masoara, de obicei
, 2-3 g/l.
Aeratia se produce în scopul saturarii masei de apa
cu oxigen atmosferic, care este
necesar pentru asigurarea proceselor vitale ale microorganismelor NA. Concomiten
t, din
aerotanc se îndeparteaza substantele volatile ca si o parte din bacterii care repr
ezinta un factor
nefavorabil de actiune asupra mediului aerob ambiant. În afara de aceasta, în mediu
aerob, în
apele reziduale se înfaptuiesc procese catalitice de oxidare de catre oxigenul mol
ecular a
substantelor dizolvate în apa.
În procesele oxido-reducatoare ale respiratiei celulare, molrculele substantelor o
rganice
usor asimilabile servesc ca sursa de electroni care participa la reducerea final
a a O2. Cel mai
usor se supun oxidarii biochimice alcoolii, acizii organici, aldehidele, hidrati
i de carbon, esterii
simpli, compusii cu azot; mai greu sunt oxidati alcanii, di- si trietilenglicoli
i, compusii
aromatici, detergentii. Sorbind din apa reziduala substantele usor solubile, nam
olul activ
determina o crestere a biomasei. Aceasta crestere corespunde aproximativ cantita
tii de substante
eliminate din apa.
Bilantul total al purificarii biochimice poate fi prezentat în felul urmator:
AU(CCO + CBO) + NA + O2 A C(COO' + CBO') + BNA + CO2 ++EB(N,P)
(10.7)
237
unde: COO > COO'; CBO > CBO' 0; .CCO BNA;
AU-apa uzata:
BNA - biomasa crescuta a namolului activ;
EB -elemente biogene.
Pentru apa reziduala (locala), de componenta chimica omogena, un avantaj al meto
dei
biologice este posibilitatea de a cultiva specii de bacterii care înfaptuiesc, în co
nditii
corespunzatoare, o epurare maxima a apei. Alta este situatia în cazul apei rezidua
le
policomponente cu o componenta variabila. Într-o astfel de apa
speciile selective nu rezista. Are
loc, în fond, purificarea neselectiva a apei reziduale pe seama asimilarii de catr
e NA a
substantelor usor asimilabile care sunt prezente permanent în apa. Substantele gre
u
asimilabile, la care organismele NA nu dovedesc sa se adapteze, tranziteaza prin
aerotanc.
Practic nu se distrug compusi caracteristici pentru industria chimica cum sunt
nitrobenzenul, alchilbenzenul, alchilbenzenii sulfonati etc.
Biomasa mare a NA permite sa se produca purificarea apei limpezite de particulel
e în
suspensie microgranulate pe calea sorbtiei lor si includerea în componenta bioglei
ului. Se
vede, ca la contactul cu NA are loc o purificare partiala a apei reziduale de un
ele substante
hidfrofobe, care sunt adsorbite de catre fractiile lipidice ale microorganismelo
r. Ca rezultat
dupa bazinul de sedimentare secundar în apa reziduala curatita ramîn substantele gre
u
oxidabile dizolvate în apa, produsele vitale ale mediului, în deosebi, formele miner
ale ale
azotului, la fel si o parte din microorganisme (bacterii si particule a mediului
"umflat").
Astfel de indici de purificare ca CBO5, CCO, continutul în apa
a particulelor în suspensie
la amestecarea apelor reziduale cu NA sufera schimbari bruste.
Analiza cineticii schimbarii marimilor CCO, CBO5 a apelor reziduale reale si sol
utiilor
diferitor substante organice la amestecarea lor cu NA a statiunilor de purificar
e orasenesti
scoate la iveala o proprietate uimitoare a microorganismelor namolului activ (fi
g.10.4). Daca
valoarea initiala a CBO a apei reziduale nu este mare, atunci substantele usor a
similabile (CBO
sau marimea CCO, masurate prin metoda accelerata) se oxideaza la amestecul unei
cantitati
adaugatoare de NA (cu evidenta diluarii) nu duce la micsorarea de mai departe a
CCO. Daca
apa reziduala se caracterizeaza
cu o marime înalta CBO, atunci la primul amestec are loc o
mocsorare rapida a CCO, dupa care procesul se încetineste brusc, un adaos adaugato
r de NA la
amestecul acesta duce de asemenea la un "salt" a CCO. Nivelul "saltului" este pr
oportionala
biomasei NA. Începînd de la o oarecare biomasa, adaosul la amestec noi portii de NA,
nu va
determina schimbarea CCO. Timpul caracteristic pentru "saltul" a CCO în toate cazu
rile este
aproximativ acelasi (10 min). Aceste experiente arata, ca NA pîna
la regenerare poseda o
proprietate anumita (limitata) de a consuma substantele usor asimilabile din ape
le reziduale.
238
Figura 10.4
Curbele cinetice ale micsorarii CCO prin amestecarea apelor uzate
orasenesti(AUO) cu namol activ (NA) (1:1) în conditii de aeratie intensa,la
volum constant al amestecului :
a-CCOo=240 mg O2/l; CBOo=80 mgO2/l (amestecarea apei uzate cu o noua
portie de NA(1:1) nu duce la sccaderea CCO,CBO;
b-CCOo=1160 mg O2/l; CBOo=700 mg O2/l(adaos repetat de NA la proba
uzata duce la micsorarea continua a CCO,CBO pîna la realizarea celei mai
înalte trepte, începînd cu al 4-lea adaus).
Totul se repeta, daca în locul apei reziduale vom lua solutiile compusilor organic
i
individuali si vom urmari viteza de consumare a oxigenului din aer de catre namo
lul activ (cu
ajutorul aparatului Varburg). Majoritatea substantelor nu influenteaza
asupra nivelului de
respiratie a namolului, însa adaosurile substantelor participante la ciclul Crebs,
duc la o marire
brusca a vitezei de consum a O2. Caracteristica timpului "saltului" este aceeasi
, ca si la
schimbarea apelor reziduale. Este interesant de a marca, ca nici amplituda si ni
ci lungimea
"saltului" în consumarea O2 nu depind de concentratia în exces a substratului.
Aceasta înseamna, ca în calitate de indice a lucrului NA poate servi capacitatea lui
cantitatea
substantelor organice usor asimilabile (mgO2/l), care sunt prezente în apa rezidua
la,
pe care namolul îl poate asimila relativ repede calculat la 1g de substanta uscata
. Raportul
marimilor - capacitatea namolului si CBO a apei reziduale curatite ne permite sa
apreciem
sarcina asupra NA. Daca (cu evidenta nivelului de diluare în aerotanc) CBO este ma
i mic decît
capacitatea namolului, procesul de purificare se termina prin "salturi" si conta
ctul urmator mai
lung al NA cu apa reziduala greu oxidabila practic nu va fi însotita de micsorarea
CCO.
Daca CBO e mai mare decît capacitatea NA, atunci namolul va lucra cu suprasarcina
si
micsorarea CBO dupa "saltul" initial va avea loc cu viteza maririi biomasei M. În
orice caz,
contactul prelungit al NA cu apa reziduala greu oxidabila
poate duce la asa urmari negative, ca
umflarea namolului, micsorarea activitatii lui fermenttive. Aceasta - nesocotind
cheltuielile
mari neproductive pentru energie electrica, pentru asigurarea conditiilor de aer
atie a NA.
239
Pentru a evita îmbolnavirea NA este necesar de a evita nu numai ajungerea în aerotan
c a
substantelor toxice, dar si a optimiza timpul contactarii NA cu apa reziduala. A
ici cerintele
aspre dicteaza parametrii hidraulici pentru statiunile de purificare, deoarece b
azinele de
sedimentare au o capacitate limitata de trecere.
La contactul permanent al NA cu apa reziduala eficacitatea poate fi ridicata pri
n cîteva
cai: marirea concentratiei namolului activ, marimea continutului de oxigen, ridi
carea
temperaturii apei sau cu ajutorul altor factori, care stimuleaza viteza de oxida
re biochimica a
substantelor poluante, prelucrarea apelor reziduale în prealabil sau ulterior cu s
copul
micsorarii continutului substantelor greu oxidabile.
Marimea dozei de namol activ în aerotanc cu conditia cantitatii si componentei
neschimbate a apelor reziduale care vin în aerotanc, mareste proportional viteza i
nitiala a
procesului de purificare biochimica sau marimea "saltului" la excesul CBO a apei
reziduale
asupra "capacitatii" NA. Însa marimea concentratiei namolului activ în aerotancuri o
bisnuite
nu e de dorit, deoarece sistemul de aeratie nu asigura procesul cu cantitatea ne
cesara de
oxigen.
Cu marirea concentratiei oxigenului viteza oxidarii biochimice a substantelor po
luante
se mareste. Astfel, la folosirea oxigenului curat în loc de aer, viteza creste de
3,7 ori. Însa
aceasta metoda
de stimulare a proceselor biochimice de oxidare are neajunsuri: în primul rînd,
pentru oxidare se folosesc numai 10-15% din oxigen, partea ramasa se sufla în atmo
sfera; în
rîndul al doilea, cheltuielile pentru oxigen curat sunt de multe ori mai mari , de
cît la folosirea
aerului.
O influienta esentiala asupra proceselor vitale ale microorganismelor în aerotanc
o are
temperatura, marirea careia de la 298 pîna
la 310 K e însotita de marirea vitezei proceselor de
2-2,7 ori. Însa folosirea temperaturii în calitate de actiune principala cere mari c
heltuieli de
energie pentru încalzirea volumelor mari de apa.
În ultimul timp s-au dezvoltat metodele combinate biofizico-chimice de purificare
a
apelor reziduale. De exemplu, se socoate în perspectiva îmbinare a purificarii biolo
gice cu
prelucrarea apelor reziduale cu carbune activat. În prezenta carbunelui activat
microorganismele oxideaza
substratul adsorbit, în afara de aceasta, particelele de biogla din
bazinul de sedimentare secundar se sedimenteaza mai repede (împreuna
cu particulele de
carbune activat). Procesul purificarii biologice cu adaugare de praf de carbune
activat da
posibilitate de a elimina economic mai efectiv din apele reziduale substantele p
oluante de
baza. La aceasta cheltuielile de energie pentru aeratie se micsoreaza
aproximativ de 20%. În
afara de aceasta timpul necesar pentru purificarea apelor reziduale se micsoreaz
a de 1,5-2 ori.
O influienta esentiala asupra procesului biologic de purificare o au compusii fi
erului.
Astfel, adaugarea namolului care contine fier în apa reziduala ridica eficacitatea
purificarii
pîna la 95% comparativ cu purificarea biologica obisnuita, eficacittea careia alca
tuieste 6070%.

Introducerea în NA a algelor cultivate de clorela micsoreaza indicele namolului de


1,5 ori
si maresste eficacitatea purificarii de acizi pîna la 98%.
Pentru intensificarea procesului de oxidare a apelor reziduale se folosesc separ
atorii
oxidarii fosforilice - 2,4 - dinitrofenol si natriu, de asemenea ozon si peroxid
ul de hidrogen.
Sunt de asemenea exemple pozitive de folosire pentru ridicarea eficacitatii puri
ficarii
biologice a apelor reziduale ca fenomenul mutagenezei chimice cu folosirea în cali
tate de
mutagen nitrozometilureia. Cu ajutorul mutagenului se prelucreaza o cantitate mi
ca de
240
namol, care pe urma sa se introduca în aerotanc. Operatia se repeta fiecare 1-2 lu
ni, deoarece
mutantii îsi pierd treptat proprietatile mostenite.
Necatînd la posibilitatile largi de intensificare a purificarii biologice pe calea
diferitor
actiuni asupra NA, o mare dezvoltare o capata schemele de purificare cu mai mult
e trepte
pentru apele reziduale industriale locale si apele reziduale orasenesti.
10.3.1.3. Biofiltre
Biofiltrele sunt instalatii umplute cu material macrogranulat, a carui suprafata
se iriga cu
lichid rezidual. Irigatia se înfaptuieste incontinuu, sau cu intervale periodice d
e 5-15 min.
La contactul apei reziduale cu biopelicula suprafetei formate de materialul încarc
at are
loc sorbtia si transformarea substantelor organice poluante de catre celulele
microorganismelor. Materialul de încarcatura trebuie sa aiba o suprafata mare, sa
posede o
porozitate în de ajuns, care ar asigura aeratia necesara biofiltrului si contactul
maxim al
biopeliculei cu apa care se purifica. Materialul trebuie sa fie dur din punc de
vedere mecanic
si sa nu contina amestecuri toxice pentru microorganisme. În calitate de material
de încarcatura
poate fi folosit pietris maruntit, zgura, prundis.
Aeratia biofiltrului poate fi fireascasi fortata. Folosirea aeratiei artificiale
permite
intensificarea considerabila a lucrului biofiltrului. Constructia biofiltrului a
erat (aerofiltrului)
este reprezentat în fig. 54. În biofiltru are loc un proces continuu de crestere si
pieire a
biopeliculei. Biopelicula moarta se spala de apa care curge si se elimina dincol
o de marginile
biofiltrului. Apa purificata
vine în bazinul de sedimentare, unde particulele de biopelicula
eliminate se sedimenteaza.
Efectul purificarii biofiltrelor care lucreaza normal este destul de înalt si ati
nge CBO 90%.
241
ApauzataAer
Apaepurata
Figura 10.5 Schema unui biofiltru cu aerare fortata
Populatia microbiala a biofiltrelor este identica celei, care se observa la meto
dele de
purificare pedologica. Însa datorita intensificarii aeratiei numaul microorgnismel
or în biofiltru
(socotit la o unitate de masa) depaseste de multe ori continutul microorganismel
or de sol pe
cîmpurile de filtrare.
În deosebi este caracteristic pentru biofiltre cresterea pe suprafata materialului
de
încarcatura a diferitor ciuperci de mucegai. Aceste microorganisme participa de as
emenea la
mineralizarea substantelor organice, însa
cresterea lor enorma la o sarcina marita asupra
biofiltrului poate duce la formarea unei pelicule compacte-fibroase la suprafata
biofiltrului, si
ca urmare la aceasta se înrautateste aeratia, iar uneori duce la înnamolirea biofilt
rului. O
masura de lupta împotriva înnamolirii este încetarea primirii apei reziduale în biofiltr
u pentru
1-2 zile si separarea cu rasturnarea stratului superior a încarcaturii filtratoare
. La ivirea
semnelor de înnamolire se recomanda de a transfera biofiltrul la purificarea unui
volum marit
de apa reziduala cu o concentratie micsorata de substante poluante.
O aplicatie larga o au biofiltrele-disc rotatoare, care îmbina în sine proprietati d
e
biofiltre obisnuite si aerotancuri. Esenta procesulul de purificare a apelor rez
iduale cu ajutorul
acestor biofiltre consta în oxidarea substantelor organice în biopelicula formata de
microorganismele immobilizate. Ca material purtator a biopeliculei se foloseste
polistirenul
expandat si azbocimentul. Biopelicula se formeaza la suprafata discurilor în rezul
tatul
imobilizarii naturale a celulelor microflorei din apele reziduale orasenesti. Pe
licula fixata în asa
mod se poate adapta la un nou substrat. La o purificare cu mai multe trepte a ap
elor
reziduale cu folosirea biofiltrelor-disc, adoptate la diferite tipuri de substan
te poluante, se
atinge o eficacitate înalta
de purificare a apelor reziduale.
Apele reziduale, purificate pe biofiltre si în aerotancuri de substantele organice
dizolvate si de o dispersie fina, se supun unei purificari mecanice în prealabil d
e substantele în
suspensie. La epurarea apelor reziduale orasenesti (gospodaresti) se formeaza o
cantitate mare
de reziduuri, utilizarea carora prezinta o problema
mare. Astfel de reziduu are un miros
242
neplacut, greu se usuca, contine o cantitate mare de gelmine si diferite microor
ganisme
patogene.
Aceste reziduuri se supun unei prelucrari în instalatii de purificare, în care are l
oc
descompunerea microbiala a substantei organice solide în conditii anaerobe.
10.3.2. Detoxifierea anaeroba a namolurilor
Sub actiunea microorganismelor în conditii anaerobe în reziduuri au loc schimbari
considerabile:
-se schimba structura lui fizica, ceia ce usureaza uscarea reziduului de mai dep
arte;
-se micsoreaza greutatea lui, deoarece o parte din substantele organice se desco
mpun în
rezultatul fermentatiei pîna la produse gazoase;
-gazele arzatoare care se formeaza la fermentarea reziduurilor organice, pot fi
folosite
în calitate de combustibil, iar ramasitele de la fermentare - ca îngrsaaminte;
-are loc micsorarea nivelului de poluare a reziduului cu microorganisme patogene
.
Procesul anaerob are loc în trei etape:
1).Hidroliza compusilor organici
2).Transferarea legaturilor organice compuse în acizi grasi si carbonati, alcooli,
aldehide.
3).Fermentarea compusilor organici simpli cu formarea metanului, acidului carbon
ic, apei
hidrogenului, oxidului de carbon.
În conditii anaerobe se observa deasemenea denitrificarea biologica
intensiva. La
aceasta, transformarile metabolice a nitratilor se termina cu formarea N2, N2O,
NO sau NO2-.
Substantele organice care contin azot, se descompun cu formarea amoniacului si a
zotului
gazos. Descompunerea substantelor organice este însotita de eliminarea hidrogenulu
i sulfurat.
În aceste procese participa un complex întreg de microorganisme anaerobe.
În practica de epurare a apelor reziduale casnice, procesele anaerobe se produc în b
azine
de sedimentare, folosite concomitent pentru eliminarea substantelor în suspensie d
in apele
reziduale si descompunerea anaeroba a reziduului eliminat. În afara de aceasta spe
cial pentru
prelucrarea anaeroba a reziduurilor de acum eliminate la fel si pentru prelucrar
ea namolului în
surplus din aerotancuri se folosesc metanotancurile.
În bazinele de sedimentare speciale septitancuri (fig. 55) lichidul rezidual trece
în decurs
de 1-4 zile si nopti iar timpul de pastrare a reziduului este socotit pe 6-12 lu
ni. La aceasta
volumul sedimentului în rezultatul batatoririi si descompunerii se micsoreaza la 5
0%. Din punct
de vedere a dezintoxifierii - prelucrarea în septitanc nu da o garantie mare a pie
irii microbular
patogeni si a oulelor de ascaride.
Domeniul de folosire a septitancurilor este foarte limitat. În fond, pentru curati
rea
apelor reziduale, care vin de la punctele urbane nu prea mari.
O alta modificare a prelucrarii anaerobe a namolului sunt asa numitele bazine de
sedimentare cu 2 nivele (bazinele lui Amser). Schema bazinului de sedimentare e
reprezentata
în fig. 56.
243
1
2
Figura 10.6 Schema bazinului de sedimentare în doua trepte.
1-sediment putrezit;
2-jgheab de decantare.
La scurgerea lenta a reziduului lichid, pe cuvele de sedimentare substantele se
sedimenteaza, cad printre crapaturi si nimeresc în cel de jos, nivelul septic al b
azinului de
sedimentare. Suprafetele de jos a cuvetelor de sedimentare se acopera una pe alt
a asa ca bulele
de gaz care se formeaza la distrugerea anaeroba a sedimentului sa nu ajunga în lic
hidul
limpezit, care se scurge prin cuvete. Sedimentul putrezit se scoate periodic de
pe fundul
bazinului de sedimentare cu doua nivele printr-o teava de namol. O mare priorita
te a bazinului
de sedimentare cu 2 nivele comparativ cu septitancul este posibilitatea de a eva
cua sedimentul
prelucrat în orice timp fara a întrerupe lucrul statiilor de purificare.
Aciditatea mediului în bazinul de sedimentare cu 2 nivele se tine stabil în limitele
pH-ului
7,0-7,8. Aceasta se explica
prin lipsa în gaze a fermentatiei hidrogenului sulfurat. Componenta
gazului -CO2 (20-30%) si CH (70-80%). Hidrogenul sulfurat format la distrugerea
substantelor organice care contin sulf se leaga cu fierul dizolvat în apa rezidual
asi formeaza
sulfura de fier, care coloreaza sedimentul în culoare neagra.
Aciditatea mediului serveste ca indice a încalcarilor regimului tehnologic de prel
ucrare a
sedimentului. Daca expluatarea bazinului de sedimentare cu 2 nivele nu este regl
atasi mersul
normal al proceselor de fermentatie în el se încalca
are loc acidularea mediului începe sa se
elimine hidrogen sulfurat, se acumuleaza
acizii volatili. O cauza a fermentatiei acide deseori
este aducerea unei cantitati mari de sediment. Putrezirea sedimentului are loc 6
0-180 de zile.
În timpul acesta se descompune 40-60% de substante organice. Bazinele de sedimenta
re
cu 2 nivele se folosesc de obicei, pentru statiile de purificare nu prea mari, c
u capacitatea de
244
producere pîna
la 10 mii m3 în 24 de ore. În practica purificarii biologice a apelor reziduale
si prelucrarea reziduurilor organice tari o larga raspîndire au primit asa numitel
e
metanotancuri.(fig.10.7).
1
2
3
4 5
Figura 10.7 Schema metanotancului.
1-alimentare verticala; 2-încalzitor; 3-sediment suprafermentat; 4-biogaz;
5-agitator.
Metanotancul reprezinta un bazin închis, folosit pentru prelucrarea anaeroba a
reziduurilor la fel si a namolului în surplus din aerotancuri. Intensificarea dist
ructiei
compusilor organici se atinge printr-o încalzire artificialasi amestecul reziduulu
i.
Majoritatea metanotancurilor se exploateaza în conditii de fermentare a reziduului
la
temperatura 303-308K, mai rar la 303-328K. La aceasta
descompunere a substantelor organice
se înfaptuieste cu aceleasi grupe de microorganisme, care îl înfaptuiesc si în bazinul d
e
sedimentare cu 2 nivele, care lucreza de obicei la temperatura de 10-20 0C. Mari
rea
temperaturii nu numai mareste procesul, dar si îl face mai profund.
10.3.3. Procese biologice cu participarea formelor minerale ale azotului
Poluarea apelor naturale cu formele minerale ale azotului - este una din problem
ele
principale a apelor reziduale.
245
În majoritatea cazurilor în apele reziduale orasenesti azotul este prezent în forma
amoniacalasi în componenta compusilor organici în proportia (N)NH3/(N)org. = 1-5 în fu
nctie de
timpul de aflare a apei în conductele de canalizate (în conditii anaerobe).
În tab. 10.6 sunt aduse date privind continutul total de azot si CBO5 pentru apele
reziduale de la diferite industrii.
Tabelul 10.6. Caracteristica unor ape uzate industriale dupa marirea CBO
si continutul de azot.
Apele reziduale CBO5, mgO2/l Ntot.mg/l CBO5/Ntot.
1.Industria de zahar 1200-4600 20-70 60
2.Industria de lapte 1000-5000 50-180 25
3.Industria de alcool 12000-25000 360-1300 25
4.Industria de bere 600 160 4
5.Industria de carne 900 150 6
6.Industria de hîrtie si celuloza 200-1000 5-20 10-50
7.Industria de coloranti 100-800 5-50 10-20
8.Industria de prelucrare a petrolului 1800 300 4
9.Industria de prducere a
îngrasemintelor minerale
<100 1500-5000 <0,1
Se vede, ca
de rînd cu întrepriderile industriei alimentare o mare cantitate de compusi cu
continutul de azot este caracteristic pentru întreprinderile de producere a îngrasem
intelor
minerale si a industriei de prelucrare a petrolului. Cu o mare cantitate de azot
se caracterizeaza
de asemenea apele reziduale gospodariei satesti (vezi p. 10.2.1).
În tabelul 10.7 sunt aduse date privind sursele de acumulare a compusilor cu conti
nutul
de azot în apele naturale ale Italiei.
Tabelul 10.7. Venirea azotului în mediul ambiant în Italia
Sursa de azot Azotul
t/an %
1. Ape reziduale casnice 125988 23,47
2. Ape pentru irigarea pamînturilor
agricole
311441 58,00
3. Apele reziduale industriale 53594 9,98
4. Apele reziduale zootehnice 45900 8, 55
TOTAL 536923 100
Transformarea formelor de azot are loc în rezultatul proceselor biologice.
Astfel, betisoarele cu spori Bact. Subtilis (betisorul defin), Bact. Wesenteric
us (betisorul
de cartof), aduc la amonificarea proteinelor, iar urobacteriile descompun urei c
u formarea CO2
si NH3. Bacteriile de nitrificare Nitrosomonas oxideaza amoniacul pîna la nitrit,
iar bacteriile
Nitrobacter oxideaza nitritii în nitrati:
246
Egalitatile cinetice care descriu reactiile de mai sus au forma:
Nitrozamine
NH+
4 + 3/2 O2 NO-
2 +2H++H2O (10.8)
Nitrobacterii
NO-
2 + 1/2 O2 NO-
3 (10.9)
++
d[NH
4 ][NH4
]
dt
=-kN
KSN
+[NH4
+][]X1 (10.10)
dX14
+
[]=-d[NH
]
k
[](10.11)
Y
-dN
X1
dt
dt
+-
d[
]
NO2 d[NH4 ]
-
[NO2 ]X
dt
=
-
dt
kKSN
+
[
]NO2
[] (10.12)
N -
2
dX
22
-
4
+
[
]
=-Yd[NO
]
+
d[NH
]-kdN
[]
X
2 (10.13)
dt
dtdt
unde kN =:/Y -constanta vitezei de transformare a substratului, mg substrat/mg
biomasa/24 ore); :- constanta vitezei de ctrestere a biomasei , 24 ore-1; Y - cr
esterea relativa a
biomasei /mg biomasa/mg substrat); KSN - constanta de saturatie (mg substrat/l);
kdN - costanta
vitezei de crestere endogena a biomasei în prezenta azotului (24 ore-1); X - bioma
sa
microorganismelor.
Cîteva date cinetice pentru reactia de nitrificare sunt date în tabelul 10.7.
Tabelul 10.7. Parametrii cinetici ai proceselor de nitrificare
Procesul
:
kdN KSN Y Mediu
0,33 -1,0 0,05 apa uzata menajera
Nitrosomonas 0,40 -2,0 0,20 -//NH3
NO2
1,08 -0,063 -Apa uzata sintetica
0,65 1,68 2,59 0,29 apa de rîu
Nitrobacter 0,14 ---AU comunala
NO2
----NO3
-1,39 -22 0,02 AU artificiala
0.84 -1,9 0,02 -//-
3,98 0,34 0,084 apa de rîu
La 1 mg de azot asimilat se formeaza 3.104 celule de bacterii, timpul nivelului
biomasei lor alcatuieste 24 ore.
În conditii anaerobe are loc reducerea microbiologica a nitratilor în procesele de
denitrificare. În prezenta alcoolului metilic ca donor de hidrogen aceasta reactie
poate fi scrisa:
NO-
3+CH3OH N2 +CO2 +H2O (10.14)
247
Procesul denitrificarii se descrie de urmatoarele egalitati cinetice:
--
d[NO3 ]=-kdN
[NO3 ][CH3OH ]
[]X3 (10.15)
-
dt
KSD
+
[
]NO3 KSN
+[CH3OH
]
d[]
X
[
]
2 =-
d
NO3
k
[](10.16)
Y
-dN
X3
dt
dt
În functie de nivelul de poluare a apelor reziduale cu formele minerale de azot, p
entru
purificarea lor se folosesc instalatii de tip diferit: izolate,integrale (combin
ate) si instalatii
fluide.
În sistemele izolate denitirficarea se înfaptuieste în doua
etape (fig. 10.8). La prima etapa
are loc purificarea aeroba
a apei la a doua - însasi denitrificarea.
CH3OH
1 2 3 4 5 6
a a
w
w
Figura 10.8 Schema procesului de nitrificare:
1-oxidarea componentelor stocului si nitrificarea azotului
organic cu ajutorul namolului activ;
2-bazin intermediar;
3-denitrificare anaeroba;
4-reaerare;
5-bazin secundar;
6-decontaminare(a-aer, w-masa excedentara de
microorganisme ale namolului activ)
.

În sistemele integrale (fig. 10.9) namolul activ, folosit pentru oxidarea si nitri
ficare
(namolul "flamînd") se folosesc si pentru denitrificare.
1 2 3 4 5
aa
w
Figura 10.9 Schema sistemului integral de denitrificare:
1-bazin principal;
2-oxidarea substantelor organice în aerotanc si nitrificarea;
3-denitrificare;
4-reaerator;
5-bazin secundar (a-aer; w-namol excedentar).
248
Astfel de scheme se pot realiza pe baza straturilor existente de purificare bilo
gica cu
cheltuieli relativ prea mari.
Apa curatita
1-reactor;
2-separator;
3-granula;
4-biomasa.
1
2
3
4
Granule
Oxigen
( gaz
inert)
Apa
contaminî
nd nitrati
Biomasa
exces
Figura 10.10 Schema instalstiei de epurare biologica
în pat fluidizat
Un mod abordat principial nou în înfaptuirea proceselor microbiologice se realizeaza
în
reactoarele de asa numitul tip fluid (fig. 10.10). Esenta metodei se concide în im
obilizarea
culturii microbiale la suprafata granulelor de sticla
sau nisip cu diametrul 0.5-1 mm si
folosirea fenomenelor hidrodinamice pentru înfaptuirea incontinua a proceselor bio
chimice. Pe
masura cresterii granulelor cu biomasa, greutatea lor specifica se micsoreazasi
ele se ridica cu
suvoiul de apa ascendent pîna
la un nivel oarecare de unde ajunge în separator. În separator
biomasa se separa
de granula. Granulele se reîntorc în reactor, iar biomasa se utilizeaza.
În instalatiile fluide se îmbina calitatile aerotancului si biofiltrului. Suprafata
mare a fazei
solide da
posibilitatea de a primi concentratii de biomasa
la un nivel mai înalt, ca în aerotanc,
în timp ce datorita pomparii apei reziduale din fundul reactorului rezistenta hidr
aulica în
aceste instalatii este mai mica, ca în biofiltre. Astfel, în reactoarele de tip flui
d denitrificarea
se înfaptuieste la concentratia biomasei de 30-40 g/l. Aceasta da
posibilitate de a atinge viteza
de denitrificare 5-10 kgN-NO3/m3/24 ore. La continutul în apa reziduala de 20-40 m
gN-NO3/l
asa viteza da posibilitatea sa se micsoreze timpul hidraulic de retinere pîna la 3
-12 min.
În reactoarele de tip fluid este mult comun în planul superioritatii biopeliculei la
rezistenta
catre temperaturi înalte, sarcini de o singura oara (hidraulice sau dupa substanta
organica) si în
prezenta substantelor toxice. Compararea parametrilor instalatiilor purificarii
biologice sunt
aduse în tabelul 10.8.
Tabelul 10.8. Comparatia parametrelor reactorului în strat fluidizat cu reactoarel
e de tip
obisnuit
249
Tipul reactorului Suprafata
specifica,
m2/m3
Concentratia
biomasei,
g/l
Sarcina dupa
substanta organica,
kg CBO/m3/24 ore
Filtre 12-30 --
Filtre disc 40-50 --
Instalatie- fluid 800-1200
-eliminarea carbonului 12-15 8-16
-nitrificarea 8-12
-denitrificarea 30-40
Namolul activ
(aerotancuri)
-
-eliminarea carbonului 2-3 0,5-1,2
-nitrificare 1-1,5 -
cu O2 curat 3-5 1,2-2,4
Reactoarele de tip fluid pot fi cu succes folosite pentru diferite procese de pu
rificare
biologica (oxidarea carbonului organic, nitrificarea, procese anaerobe) pentru a
pele reziduale
orasenesti si industriale precum si pentru purificarea apelor naturale.
Alternarea conditiilor aerobe si anaerobe de prelucrare în procesul purificarii bi
ologice
dau posibilitatea de a micsora continutul în apele reziduale a compusilor fosforul
ui cu 90-95%,
iar alternarea proceselor nitrificare-denitrificare micsoreaza continutul azotul
ui în apele
reziduale înalt concentrate cu 90-99%.
Aplicarea schemelor cu multe trepte a purificarii biochimice cu o microflora dif
erentiata
si cu plante superioare acvatice, si folosirea concomitenta a microorganismelor
aerobe si
anaerobe, contribuie la ducerea apelor reziduale purificate pîna la parametrii, ca
re permit un
contact limitat cu omul în sistemele închise de alimentare cu apa a întreprinderilor i
ndustriale.
250
CAPITOLUL XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE
TRATARE SI EPURARE A APEI

În ciclul antropogen de folosire a apei, luata din izvoarele naturale pentru difer
ite
necesitati, se face o purificare necesara sau o prelucrare - în functie de modul d
e folosire a
apei. La alegerea unei metode de purificare o mare importanta o are componenta c
himicasi
microbiologica a apei naturale. Cerinte deosebit de înalte se impun la purificarea
apei potabile
de calitatea careia depinde sanatatea populatiei. Pe de alta parte, componenta c
himica a
apelor naturale depinde de nivelul de purificare a apelor reziduale. Aceasta dem
onstreaza
legatura strînsa dintre epurarea si conditionarea apei.
Modul de abordare a problemelor de epurare si conditionare a apei se bazeaza pe
principiile comune fizico-chimice comune si metodele ingineresti asemanatoare de
realizare.
În varianta ideala nivelul de purificare a apelor reziduale trebuie sa fie suficie
nt nu numai
pentru evacuarea lor în bazinul natural dar si pentru folosire repetata pentru nec
esitatile
casnice si gospodaresti.
11.1 Conditionarea apei potabile
În majoritatea tarilor din lume în calitate de apa potabila se foloseste apa din lac
uri sau
rîuri si apele freatice.
De regula, înaintea pomparii acestor ape în reteaua de distributie ele se supun puri
ficarii
în instalatii speciale. Scopul prelucrarii apei este aducerea calitatii ei pîna
la nivel standard.
Primul standard de calitate a apei potabile din Europa a fost cel stabilit în URSS
în
1937. În perioada de timp trecuta de atunci, actiunile de standardizare a calitati
i apei s-au
perfectionat continuu. S-au luat în consideratie perfectionarile tehnice si utilit
atea economica
însa
cu rol prioritar s-a retinut criteriul de sanatate a populatiei.
Principiile igienice de apreciere a apei potabile, puse la baza standardului de
la noi din
tara, sunt analoage principiilor standardelor din alte tari. Ele se caracterizea
za prin
evidentierea a 3 grupe de indici, care asigura:
1. Securitatea epidemiologica a apei;
2. Componenta chimica netoxica pentru sanatatea omului;
3. Proprietatile organoleptice bune ale apei;
În grupa a doua de indicatori din standardul fostei URSS nu a fost inclus si regim
ul
substantelor a caror prezenta în apa este determinata de actiunea tehnogena asupra
bazinelor.
Prezenta lor în apa potabila se apreciaza prin limitele indicate în "Normele sanitar
e si
regulile de ocrotire a apelor superficiale de poluare" pentru ocrotirea sanatati
i.
În prezent, normativele substantelor chimice de provinienta tehnogena includ mai m
ult
de 1300 denumiri. E clar ca controlul concomitent al tuturor acestor substante e
ste de
neîndeplinit practic. Alegerea substantelor din lista, pentru control, se face pe
loc, reiesind
din situatia concreta pentru fiecare apeduct.
În recomandarile (OMS) si a standardelor nationale ale unui numar de tari sunt nor
me
pentru un sir de componenti ai apelor reziduale industriale, care au o raspîndire
mai larga în
izvoarele naturale (detergenti, produse petroliere, cianuri, crom, cobalt s.a.).
Nivelul acestor
substante trebuie sa fie controlat în fiecare caz de alegere a sursei de alimentar
e cu apa.
Ca baza teoretica pentru normarea igienica a continutului de substante chimice d
in apa
potabila se foloseste principiul pragului efectului toxic. În acest sens se pune înt
rebarea, ce
251
nivel a reactiei biologice a organismului trebuie socotit ca prag. Se considera
ca
nivelul de
prag al efectului toxic este determinat de reactiile fiziologice cu caracter ada
ptiv,
caracteristice organismului sanatos. Ele trebuiesc deosebite de reactiile de com
pensare, al
caror scop este înlocuirea functiei încalcate.
Schema metodica argumentata igienic a concentratiei maxime admise a substantelor
chimice în mediul acvatic a fost propusa în anul 1945 de profesorul S.N.Cerchinski.
Schema a
fost sustinuta de cercetari experimentale în 4 directii:
- Cercetarea stabilitatii substantelor în mediul acvatic;
- Cercetarea actiunii mediului asupra proprietatilor organoleptice ale apei.
- Cercetarea toxicitatii substantei la introducerea în organism prin cavitatea buc
ala
(cercetari toxicologice asupra animalelor cu sînge cald, în laborator).
- Studierea actiunii substantelor asupra regimului sanitar a obiectului acvatic.

Prima directie de cercetare se efectueaza în conditii limitate de practica sanitar


a.
O caracteristica generala a stabilitatii substantelor în mediul acvatic este perio
ada de
înjumatatire. Dupa
acest indice substanta poate fi numita nestabila, moderat stabila sau stabila.
Scopul celorlalte 3 directii de cercetare este stabilirea concentratiei de prag
precum si a
concentratiei maxime care nu actioneaza (subprag).
Dupa
indicii organoleptici de toxicitate concentratiile de prag se determina pentru m
iros,
gust, culoare, proprietatea de a face spuma.
Studierea proprietatilor toxice ale substantei în scopul normarii igienice este ce
a mai
grea si complicata secventa
a schemei. Ea se efectueaza
în cîteva etape din care, în final,
experimentul cronic sanitaro-toxicologic cere cel putin 6 luni de observatii asu
pra animalelor
de experienta.
Cînd sunt cunoscute toate concentratiile de prag si subprag ele se comparasi se
marcheaza cea mai mica dupa marime. Aceasta concentratie se propune în calitate de
maxima admisa, iar indicele dupa care este recomandata se numeste indice de limi
ta a
toxicitatii.
11.1.1. Instalatiile de purificare a apei potabile
La stabilirea obiectivului de alimentare cu apa potabila
un rol important îl joaca alegerea
locului pentru construirea turnului de cadere a apei sau a unei constructii igie
nice analoage. În
afara de aceasta e necesar sa se ia în consideratie posibilitatea dotarii cu energ
ie electricasi
folosirii ei sau daca
nivelul consumatorului de apa este mai mic decît nivelul bazinului cu apa
potabila - de a folosi apa pentru transportarea energiei potentiale. Astfel, pen
tru alimentarea
orasului Roma, în Italia sau Alma-Ata, în Rusia, ca sursa de alimentare cu apa (turn
natural de
cadere a apei) serveste un lac de munte, situat mai sus de nivelul orasului.
Schema purificarii apei cuprinde urmatoarele etape:
1. Priza de apa (din lac sau rîu), care poate fi înfaptuita sub presiune sau scurger
e libera.
2. Transportarea apei (sub presiune sau cu scurgere libera).
3. Purificarea propriuzisa a apei în statie.
Exista cîteva metode de conditionare a apei pentru separarea amestecurilor continu
te.
(tab. 11.1).
Tabelul 11.1. Procesele folosite pentru conditionarea apei
252
Caracterul amestecurilor Procesul, constructia
Amestec grosier Retea
Amestecuri de diferite dimensiuni Sfarîmare, omogenizare
Nisip Sedimentator de nisip
Uleiuri si grasimi Degresare
Particule disperse Coagulare, floculare,sedimentare, flotatie
Alcalii Filtrare,neutralizare cu acizi
Acizi Neutralizare cu alcalii
Metale grele Sedimentare sau schimb ionic
Sulfuri Sedimentare
Substante usor-oxidabile Oxidare (namol activ, biofiltre, biodisc)
transformari anaerobe
Substante greu-oxidabile Adsorbtie pe namol activ,schimb de
ioni,osmoza inversa
Azotul Nitrificare-denitrificare, schimb de ioni
Fosforul Sedimentare, schimb de ioni
Caracterul amestecurilor Procesul, constructia
Microorganisme Dezinfectie cu clor si alti oxidanti puternici
Saruri solubile Schimb de ioni, osmoza inversa, electrodializa
Indicii de eficacitate pentru diferite metode de epurare a apei sunt prezentate în
tabelul 11.2.
Tabelul 11.2. Eficacitatea înlaturarii impuritatilor în diferite procese de tratare
(%):
Procesul CBO CCO Bacterii
Retea deasa
5 - 10 5 - 10 10 - 20
Clorarea apei neprelucrate 15 - 30 -90 - 95
Sedimentarea 25 - 40 20 - 35 25 - 75
Flocularea 50 - 85 40 - 70 40 - 80
Filtrarea 50 - 95 50 - 80 90 - 95
Namol activ 55 - 95 50 - 80 90 - 98
Cimpuri de aerare 90 - 95 70 - 80 95 - 98
Clorarea apei purificate --98 - 99
Combinînd diferite metode de prelucrare se poate obtine orice nivel de epurare a a
pei
desi costul ei poate fi ridicat. De exemplu, în tarile occidentale costul a 1m3 de
apa potabila
este de 10 - 50 centi.
Schema tip a instalatiei de purificare a ape potabile este reprezentata în fig.11.
1.
Instalatia aplica numai cele mai simple metode de prelucrare a apei. În afara de n
ecesitatea
conditionarii apei pîna la un anumit standard, o cerinta importanta, impusa statie
i de
purificare, este posibilitatea de variere în limitele largi a vitezei de scurgere
a apei deoarece
cerintele de apa se schimba
în decurs de 24 ore si de la un sezon la altul.
1
2
3 253
4

5
1-intrarea aei potabile;
2-gratar;
3-microsita;
4-dozator de substante chimice;
5-agitator;
6-floculator;
7-decantor;
8-filtru;
9-rezarvor;

10- clorator;
11- rezervor.

Figura 11.1 Schema clasica a instalatiei de pregatire a apei


potabile.

Prima etapa de purificare consta


în separarea gunoiului si a suspensiilor mari. Pentru
acest scop se folosesc de obiceigratarele 2. Dupa retinerea particulelor grosier
e, apa este
trecuta
prin sedimentatoare de nisip (deznisipatoare), site sau microsite 3, pentru înlatu
rarea
nisipului fire dispersat. Deoarece sedimentarea naturala
nu este suficienta pentru îndepartarea
completa a particulelor din apa, operatia de purificare continua cu etapa de coa
gulare si
decantare. Coagularea presupune folosirea unor reactivi (coagulanti) care prin a
daugare în apa
determina
flocularea dispersiilor coloidale. Fazele principale ale procesului de coagulare
sunt:
prepararea solutiei de coagulant si dozarea ei, injectarea solutiei de coagulant
în apasi
amestecul solutiei cu apa, coagularea propriuzisa
(flocularea). Din camera de amestecare (de
reactie) apa este trecuta în sedimentatoare unde se realizeaza depunerea flocoanel
or formate.
Viteza de trecere a apei prin sedimentatoare trebuie sa
fie suficient de mica pentru a permite
depunerea flocoanelor. Procesul de retinere a flocoanelor este definitivat prin
filtrare. Dupa
filtrare apa se colecteaza
într-un bazin. De cele mai multe ori, apa prelucrata astfel este supusa
254
la o purificare suplimentara, numita dezinfectare, tratare cu perhidrol etc. Apa
dezinfectata
este colectata într-un al doilea bazin de unde este trimisa în reteaua de alimentare
cu apa
potabila.
Practica exploatarii sistemului de alimentare comunala cu apa arata ca în multe ca
zuri
calitatea apei potabile se micsoreaza, la transportul ei prin reteaua de distrib
utie din cauza
proceselor biologice care au loc. Acest fenomen este caracteristic pentru retele
le alimentate de
surse sau subterane si cel mai bine se observa
în apeductele de lungimi mari, în care apa se
afla timp îndelungat.
Procesele biologice se dezvolta
ca rezultat al patrunderii în sistem de alimentare cu apa a
unei microflore diferite. Se remarca bacteriile de oxidare a Fe, microflora sulf
atreducatoare,
diferite organisme acvatice, ionvizibile cu ochiul liber, acumulatori de substan
ta organica din
sistem. În afara de aceasta în apa pot ajunge chisturile de lamblii, colifagi si ent
erovirusi -
vectori ai infectiilor parazitare si virusologice, care se raspîndesc pe cale acva
tica. Procesele
biologice exercita o mare influenta asupra starii tehnic0 - sanitare a retelei d
e apeducte si
asupra înrautatirii calitatii apei potabile.
La dezvoltarea proceselor biologice din apa potabila
contribuie poluarea antropogena a
surselor de apasi gradul insuficient de dezinfectie a apei la statiile de condit
ionare.
La rîndul sau procesul de dezinfectie poate duce noi efecte toxicologice. Astfel,
printre
substantele identificate în apa potabila a orasului Moscova, o mare neliniste trez
esc compusii
clororganici care alcatuiesc o parte considerabila din substantele gasite. S-a s
tabilit ca
prezenta majoritatii acestor compusi în apa potabila se datoreaza dezinfectiei ei
prin metoda
clorurarii iar componenta si cantitatea lor sunt determinate, în particular, de ti
mpul de contact
a apei naturale cu clor.
Printre compusii cu continut de clor exista substante care au activitate mutagen
a sau
cancerigena.
Examinarea apelor potabile din diferite orase dupa activitatea lor mutagena tota
la
(AMT) a scos în evidenta oscilatii considerabile ale acestui indice. De regula mut
agenii
apareau în procesele de conditionare a apei si lipseau în apa initiala. S-au întîlnit si
cazuri cînd
prelucrarea apei la statiile de epurare a apei a dus la disparitia mutagenilor c
are erau prezenti
în apa initiala. În majoritatea cazurilor AMT este marcata în perioada primavara -vara
si
lipseste practic toamna - iarna, ceea ce arata provenienta biogena
a activitatii mutagene. La
aceasta se adauga "cresteri" ale AMT, legate de încalcarea regimului de clorurare
a apei
potabile.
11.2. Utilizarea clorului, ozonului si peroxidului de hidrogen
pentru potabilizarea apei si epurarea apelor uzate
Practica ultimilor ani arata ca în apele naturale, inclusiv în sursele de apa potabi
la, a
crescut concentratia vectorilor bolilor de natura parazitara ca si a vectorilor
diferitelor feluri
de epidemii. Acest aspect e legat de schimbarea componentei mediului acvatic nat
ural si de
poluarea microbiana cu ape reziduale fecaloid - menajere si cu scurgerile superf
iciale de pe
teritoriile urbanizate.
255
În apele reziduale casnice se întîlnesc diferite microorganisme infectioase. Sunt
cunoscute cazuri de îmbolnavire în masa a oamenilor care, folosindu-se de apa poluat
a, se
îmbolnavesc de gastroenterita virala, tifos abdominal, hepatita infectioasa, lambl
ioza,
salmoneloza. O mare parte din infectari sunt legate de prezenta în apa a virusilor
tractului
gastro-intestinal al omului. Din intestinul gros si subtire se elimina mai mult
de 100 feluri de
virusi care pot trece prin sistemul instalatiilor de purificare si pot ajunge în b
azin.
Astfel, 1 g de fecale contine în medie 1860 mii de chisturi de lamblii. Calculele
arata ca
din molipsirea de lamblioza a 1% din populatie continutul chisturilor din 1 l de
apa reziduala
atinge 9,6.103 bucati. În acelasi timp, pentru molipsirea omului de lamblioza sunt
suficiente
10 chisturi vii de lamblii. Exista date care demonstreaza ca utilizarea pentru b
aut a apei din
reteaua oraseneasca (>1,5 l/24 ore) a dus la un procent ridicat de contaminare c
u lamblioza.
Acest exemplu arata cît de mari trebuie sa fie cerintele la dezinfectia apei potab
ile ca si a
apelor reziduale care sunt supuse întrebuintarii repetate în sistemele de circuit înch
is al apei.
11.2.1. Clorul ca agent de oxidare si dezinfectie
Capacitatea înalta de oxidare a clorului si a unor compusi derivati (ClO2, hipoclo
riti),
ofera
posibilitatea folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impurit
ati organice
si neorganice. Viteza si profunzimea reactiei nu depind numai de natura impurita
tilor ci si de
temperatura, pH, concentratia oxidantului, timpul de contact s.a. Cel mai efecti
v este clorul si
derivatii lui; se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, hidro
gen sulfurat,
fenoli, xantogenati s.a. De multe ori se foloseste carbunele activat în calitate d
e catalizator.
În mediu bazic, la pH 9-10, distructia cianurilor sub actiunea hipocloritului are
loc în
timp de 1-3 min dupa reactiile:
CN-+ OCl-CNO-+ Cl- (11.1)
CNO-+ 2H2O HCO-
3 + NH3 (11.2)
la pH 6,6 are loc oxidarea în continuare a cianurilor netoxice:
2CNO-+ 3OCl-+ 2H+ 2CO2 + N2 + 3Cl-+ H2O (11.3)
Clorul si varul se folosesc pe larg pentru purificarea locala a apelor reziduale
a
uzinelor producatoare de sulfati si celuloza. În acest caz compusii sulfului, care
se gasesc în
apa, interactioneaza cu clorul si formeaza alti compusi.
Clorurarea (clorinarea) este una din metodele raspîndite de dezodorare a apelor
reziduale. Clorul poate fi folosit pentru substante cancerigene ca 1,2-benzopire
nul.
Clorurarea se intensifica prin actiunea concomitenta
a razelor ultraviolet.
Atfel, purificarea cu clor a apelor reziduale continînd acid acetic duce, sub acti
unea
razelor ultraviolet, la formarea clorurii de metilen si CO2.
Introducerea clorului intensifica procesul oxidarii fotochimice a impuritatilor
organice
din apele reziduale de zeci de ori; eficacitatea oxidarii destructive a substant
elor organice
atinge 95%.
256
Cu toate ca simplitatea instalatiilor de clorurare a apei, accesibilitatea si co
stul scazut al
clorului si a derivatilor lui, folosirea metodei de purificare a apelor rezidual
e cu "clor
activ" poate avea doar o aplicare limitata. Aceasta se explica prin:
- gradul insuficient de oxidare a impuritatilor organice (pîna la acizi organici);
- formarea compusilor toxici clororganici;
- necesitatea intrebuintarii dozelor mari de "clor activ";
- toxicitatea înalta a clorului ca atare.
Cu toate acestea clorul se foloseste pe larg pentru dezinfectia apei dupa
purificarea
biochimica a apelor reziduale casnice.
Cu mai bine de 85 ani în urma
clorul era unicul mijloc de dezinfectie chimica a apelor
reziduale de bacteriiile si virusii provocatori de boli. Eficacitatea clorului,
mai bine zis a
produsului reactiei lui cu apa

HOCl + HCl (11.4)


Cl2 + H2O
ca oxidant este legata de capacitatea reactiva înalta a hipocloritului, care îmbina în
sine
proprietatile radicalului OH (acceptor de H) si a atomului de Cl (agent de cloru
rare pentru
legaturile C-H).
Pentru atingerea efectului de dezinfectie e necesar de a aplica surplus de clor
(in alt caz
nu se produce dezinfectiea totala a apelor reziduale), insa la aceasta in bazin
vine o
cantitate in surplus a clorului liber. Ultimul in concentratia >0,1mg/l are o ac
tiune toxica
asupra pestilor si altor organisme acvatice, micsoreaza calitatile gustative si
organice a
apei potabile, are proprietati de coroziune puternice.
În prezent clorurarea este pusa la îndoiala. Motivul este aceea ca prin clorurarea a
cizilor
fulvici se formeaza cloroformul si alti compusi clororganici, nu inofensivi pent
ru om. În afara
de aceasta, la interactiunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formeaza
cloramine,
mai cu seama NH2Cl (de asemenea NHCl2, NCl3):
NH3 + HOCl NH2Cl + H2O (11.5)
Cloraminele, chiar si în concentratii mici, sunt toxice pentru pesti. Se considera
ca la
prelucrarea apelor reziduale orasenesti, în componenta compusilor clororganici se
include
aproximativ 1% din cantitatea introdusa de clor însa compusii formati sunt supusi în
fond
descompunerii biochimice. În acelasi timp sunt date care arata despre eficacitatea
scazuta a
clorului în dezinfectia apelor care sunt evacuate în bazin. S-a aratat ca efectul de
zinfectiei cu
ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5-7 zile continutul bacteriilo
r din bazinul în
care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu cel corespunzato
r apelor
evacuate fara prelucrare cu clor. Evident ca
clorurarea apelor reziduale, daca ele nu se
folosesc îndata dupa
prelucrare, nu este convenabila
deoarece, în bazin, bacteriile "de prisos"
vor muri pe cale naturala. În plus, introducerea în bazin a compusilor clorurati cre
ste
toxicitatea apelor pentru ecosistemul acvatic. Folosirea clorului poate fi justi
ficata pentru
prelucrarea apei din bazine, la statiile de alimentare cu apa potabilasi în ciclur
ile închise de
recirculare a apei.
11.2.2 Ozonizarea apei
257
În cautarea cailor alternative de dezinfectie si epurare a apelor reziduale prin a
plicarea
oxidantilor puternici mari sperante sunt legate de ozonizarea apelor. În procesul
de ozonizare
are loc concomitent oxidarea impuritatilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecti
a apei
reziduale si saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea ca în
apa, de obicei,
nu se introduc reactivi chimici. Cu toate ca folosirea clorului este preferabila
din punct de
vedere economic si tehnologic decît ozonizarea, totusi, folosirea ozonului în calita
te de
oxidant este ecologic mai utila.
Metoda de ozonizare, desi e scumpa, are un sir de privilegii. Ozonizarea permite
distrugerea impuritatilor care nu se supun oxidarii cu clor sau prin metoda biol
ogica.
Îmbinarea ozonizarii cu alte metode de purificare (iradiere UV, prelucrare combina
ta cu H2O2,
combinare cu oxidarea biologica) face ca ozonizarea sa
fie una dintre cele mai de perspectiva
metode de purificare a apelor reziduale industriale, nu numai sub aspect ecologi
c dar si
igienic si economic. Aplicarea economica
a ozonului e justificatasi de faptul ca dupa
ozonizarea apelor reziduale este necesara aplicarea unor doze mai mici de coagul
ant, se
ridica viteza si profunzimea purificarii, se distrug substantele toxice a caror
destructie nu se
atinge prin alte metode.
Ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri
,
hidrogen sulfurat, arsen si alte substante toxice. Astfel, la pH>13 se realizeaz
a oxidarea
cianurilor:
CN-+ O3

CNO-+ O2 (11.6)
Oxidarea substantelor organice de catre ozon poate decurge pîna
la formarea unor
produse intermediare (alcooli, aldehide, acetona, acizi) sau mai profund (pîna la
CO2 si H2O).
În ultimul caz consumul de ozon creste cu mult si viteza procesului de purificare
se
micsoreaza
brusc. Pentru accelerarea proceselor de oxidare a impuritatilor organice din
apele reziduale cu ajutorul ozonului se folosesc catalizatori, de exemplu compus
ii cuprului.
Aplicînd ozonul la epurarea apelor reziduale se pune problema dirijarii procesului
de
purificare astfel încît sa se micsoreze consumul de ozon pentru atingerea efectului
maxim.
Pentru rezolvarea acestei probleme o mare importanta au legile cinetice ale proc
esului de
ozonizare.
La purificarea apelor reziduale policomponente viteza initiala de purificare est
e
proportionala cu concentratia O3 si marimea CCO. Dupa înlaturarea a 50-75% din sub
stantele
organice usor oxidabile viteza de oxidare a poluantilor ramasi scade brusc. De r
egula, la
ozonizarea apelor reziduale casnice procesul decurge mai intens în primele 20-30 m
in, dupa
care viteza procesului este limitata de proprietatea ozonului de a intra în reacti
e cu compusii
greu oxidabili. Marirea timpului de ozonizare duce la o crestere considerabila a
consumului
specific de ozon.
Dozele de ozon, care asigura
o oxidare totala a compusilor organici pîna la CO2 si H2O,
ating marimi considerabile. De exemplu, pentru destructia totala a fenolului (CC
O = 2,38
mgO2/mg) trebuie 7,14 mgO2/mg sau 14 moli O3 la 1 mol fenol. Realizarea practica
a unui
astfel de proces nu este avantajoasa
din punct de vedere economic.
Cu toate acestea ozonul se foloseste pentru oxidarea destructiva a substantelor
organice din apele reziduale ale industriei de celulozasi hîrtie, pentru distruger
ea
hidrocarburilor clorurate, pentru purificarea apelor reziduale de fenoli, produs
e petroliere,
detergenti, nitrocompusi, tetraetilplumb, substante cancerigene, compusi care co
ntin cian-si
258
mercur, pentru repurificarea apelor reziduale casnice purificate biologic. În afar
a de aceasta,
ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor naturale de substantele humini
ce, de
resturile moarte ale algelor albastre-verzui si de substantele poluante (fenoli,
produse
petroliere, pesticide). De obicei O3 se foloseste pentru conditionarea apei pota
bile.
O mare importanta o are folosirea ozonului pentru destructia pesticidelor. El es
te
deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul,
sevinul s.a.
Produsele de oxidare ale acestor compusi sunt substante netoxice sau CO2. De exe
mplu,
dihlofosul se distruge încet sub actiunea H2O si a razelor ultraviolet iar la inte
ractiunea cu
clor se formeaza derivati ai clorului foarte toxici. În acelasi timp acesti compus
i se distrug
usor cu ozon, la cantitati mici de oxidant (0,2 mgO2/mg). Sevinul e stabil la pe
rmanganat de
kaliu, oxid de mangan si H2O2 iar la consumarea a 0,5 mgO3/mg se atinge descompu
nerea
totala a substantei.
Ozonul se obtine relativ usor. Se foloseste de obicei metoda de suflare a aerulu
i sau
oxigenului prin descarcare electrica la tensiune înalta
(5000 - 25000 V). Productivitatea unui
astfel de ozonizator, în functie de dimensiunile lui, este de la 10g pîna la 10kg oz
on pe ora dar
se poate obtine si o productivitate de pîna la 100 kg O3/h.
Metodele de realizare în practica a ozonizarii au indici mici de folosire a potent
ialului
de oxidare a ozonului. Cheltuelile de exploatare în cazul ozonizarii sunt legate d
e consumul
de energie electrica pentru obtinerea ozonului: în ozonizatoarele contemporane con
sumul de
energie electrica
este de 23 kWh/kg, pe cînd pentru obtinerea clorului 1,46 kWh/kg.
Reprezentînd, de fapt, o modificare a oxigenului, ozonul se deosebeste puternic de
el. El
este intens colorat, diamagnetic, toxic si explozibil. Concentratia maxima admis
a în aer, în
zona de lucru, este de 0,0001 mg/l. Reactiile la care participa ozonul decurg de
obicei repede
în timp ce viteza de dizolvare a ozonului ca si a oxigenului este foarte micasi de
pinde de
temperatura. Cu cresterea temperaturii creste si viteza de descompunere a O3 în ap
a. Toate
acestea creaza greutati pentru cercetarea experimentala a cineticii si mecanisme
lor proceselor
de oxidare cu participarea O3.
Actiunea de oxidare a ozonului este legata de desfasurarea a doua tipuri de proc
ese:
interactiunea moleculara directa cu substanta si prin radicalii liberi intermedi
ari (cap. 7.6).
Ozonul reactioneaza
cu donorii de H si cu compusii organici saturati formînd radicali liberi:
RH + O3 R.-+ O2 + OH (11.8)
DH-+ O3 D.-+ O2 + OH (11.7)
Cînd compusul organic contine legaturi duble, ozonul se aditioneazasi formeaza
ozonide reactive:
CH = CH2 + O3 R CH O CH2
R

OO
La interactiunea O3 cu compusi aromatici, în particular cu benzol, disocierea hidr
olitica
a ozonidului rezultat duce la formarea glioxalului, acizilor glioxalic si oxalic
.
Solubilitatea joasa în apa
duce la pierderea a 20-30% din O3, ceea ce determina
poluarea considerabila a mediului atmosferic. Eficacitatea aplicarii ozonului în p
urificarea
apelor reziduale se mareste în prezenta carbunelui activat pe seama maririi timpul
ui de
contact a ozonului cu impuritatile distruse.
259
În scopul maririi eficacitatii folosirii ozonului se aplica ozonizarea combinata c
u alti
oxidanti. O astfel de combinare permite nu numai cresterea eficacitatii purifica
rii apelor
reziduale ci si micsorarea consumului de oxidanti. Eficacitatea unor asemenea si
steme redox
cu ozon se mareste prin introducerea în solutie a catalizatorilor heterogeni sau o
mogeni. În
astfel de sisteme ozonul joaca
rol de sursa de radicali liberi partenerul redox împreuna cu O2
participa la realizarea mecanismului radicalic înlantuit de oxidare a substantelo
r
organice.
O larga aplicare au sistemele redox cu ozon pentru purificarea apelor reziduale
de la
fermele de crestere a animalelor în complexe agro-industriale. Combinarea O3 cu H2
O2 da
posibilitatea purificarii efective a apelor reziduale de fenoli, rodanuri si der
ivati acrilici.
Nivelul de purificare a apelor reziduale de tetraetilplumb e mai mare în prezenta
bioxidului de
mangan decît în lipsa lui si consumul de O3 în acest caz, se micsoreaza considerabil.
Ozonizarea si clorurarea concomitenta a substantelor humice sunt însotite de
descompunerea acestora pîna la compusi simpli si CO2.
Aplicarea ozonului e eficienta
prin combinare cu purificarea biologica. În acest proces
ozonizarea se foloseste ca etapa intermediara pentru distrugerea oxidativa parti
alasi
hidroxilarea compusilor care nu se supun oxidarii biochimice. Un asemenea proced
eu
tehnologic creste eficacitatea purificarii biochimice si micsoreaza consumul de
O3. În legatura
cu aceasta, la neajunsurile ozonului în calitate de oxidant trebuie adaugata inter
actiunea lui cu
compusii de amoniu care se gasesc în multe ape reziduale de origine industriala. P
urificarea de
acesti compusi se realizeaza efectiv prin metode biologice. La folosirea ozonulu
i pentru
purificarea prealabila o parte considerabila
din acesta consuma fara folos pentru oxidarea
compusilor de amoniu.
11.2.3. Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur
Comparativ cu ozonul, peroxidul de hidrogen are un sir de calitati: e usor solub
il în
apa, e rezistent la un domeniu larg de pH si temperaturi, ofera posibilitatea de
a înfaptui
oxidarea înalt-selectiva a diferitelor impuritati din apele reziduale prin alegere
a conditiilor de
desfasurare a procesului si poate sa participe la initierea proceselor nespecifi
ce de oxidare cu
participarea radicalilor OH. În afara
de aceasta, are o stabilitate înalta comparativ cu alti
oxidanti, aparatura proceselor de oxidare este simpla, este lipsita de toxicitat
e si, mai mult,
peroxidul de hidrogen ramas contribuie la procesele ulterioare de purificare bio
logica aeroba
si se manifesta
favorabil asupra starii ecosistemelor acvatice.
Datorita superioritatii sale tehnologice peroxidul de hidrogen este larg raspîndit
peste
hotare în practica de purificare a apelor reziduale industriale. În prezent el se fo
loseste pentru
purificarea multor tipuri de ape reziduale din diferite ramuri industriale.
Sub actiunea H2O2 cel mai efectiv se oxideaza compusii sulfului, în particular,
hidrogenul sulfurat si sulfatii dizolvati, care sunt poluantii obisnuiti ai apel
or casnice si
industriale.
Hidrogenul sulfurat este un produs secundar al multor procese industriale cum ar
fi
producerea celulozei, prelucrarea naftalinei, dubirea pieilor, cocsificarea carb
unelui s.a.
În afara de aceasta, hidrogenul sulfurat se formeaza în apele reziduale casnice în con
ditii
anaerobe. În conditii limitate de acces a aerului catre apele reziduale oxigenul l
iber este
consumat repede de catre microorganisme, care apoi încep sa extraga oxigenul din s
arurile
260
dizolvate. La început se distrug nitritii, pe urma nitratii si sulfatii. Acest pro
ces duce la
formarea amoniacului si hidrogenului sulfurat.
La un pH aproape neutru (< 8), care se întîlneste de obicei în apele reziduale casnice
,
hidrogenul sulfurat este oxidat în decurs de 15-60 min de peroxidul de hidrogen pîna
la sulf:
H2S + H2O 2H2O + S (11.10)
În mediu bazic oxidarea hidrogenului sulfurat are loc pîna la acid sulfuric:
S2-+ 4H2O2

SO2-
4 + 4H2O (11.11 )
Pentru hidrogenul sulfurat si sulfiti, peroxidul de hidrogen este un oxidant sel
ectiv.
Aceasta selectivitate se datoreaza decurgerii accelerate a reactiei de oxidare a
compusilor cu
sulf si inertiei chimice a peroxidului de hidrogen fata de sarurile de amoniu si
alti compusi
organici care se întîlnesc de obicei în apele reziduale. Aceasta deosebeste H2O de alt
i oxidanti.
Cu ajutorul H2O2 pot fi oxidati diferiti mercaptani (RSH), sulfiti (SO2-
3), tiosulfati (S2O23),
dialchilsulfuri (RSR) si dialchildisulfuri (RSSR) care sunt prezenti de obicei în
apele
reziduale ale industriei de celuloza, purificarea naftalinei si altele
RSH++ 3H2O2 + OH-RSO-
3 + 4H2O (11.12)
SO2+
3 + H2O2
RSR + H2O2 R2SO +H2O (11.15)

SO2-
4 + H2 O (11.13)
S2O2-
3 + 4H2O2 + 2OH-2SO2-
4 + 5H2O (11.14)
RSSR + 5H2O2 + 2OH-2RSO-
3 + 6H2O (11.16)
De asemenea, peroxidul de hidrogen oxideaza efectiv: polisulfurile (S2-
4) care sunt
folosite în calitate de material de umplutura si adaosuri liante ca si în calitate d
e insecticide:
S2-
4 + 13H2O2 + 6OH-4SO2-
4 + 16H2O (11.17)
- ditionitii sau hidrosulfitii (S2O2-
4) care se folosesc în procesele textile de colorare si
înalbire a celulozei, sarii, zaharului s.a.
În mediu bazic, la 20 0C, oxidarea S2O2-
4 pîna
la sulfat are loc în timp de 20 min dupa
reactia:
S2O2-
4 + 3H2O2 + 2OH-2SO2-
4+ 4H2 O (11.18)
În solutie acida este posibila formarea ditionatilor (S2O2-
6):
2S2O2-
4 + 10H2O2 + 8H+

2SO2-
4 + S2O2-
6 +14H2O (11.19)
Ditionatii sunt rezistenti la oxidare însa la încalzire într-o solutie bazica se desco
mpun în
amestec de sulfiti si sulfati:
S2O2-
6 + 2OH

SO2-
3 + H2O + SO2-
4 (11.20)
261
Peroxidul de hidrogen se mai foloseste pentru purificarea apei de cianuri, nitri
ti, nitrili si
alti compusi ai azotului. H2O2 se foloseste în mod deosebit pentru distrugerea cia
nurilor din
apele reziduale ale industriei metalurgice, industriilor galvanice si industriei
chimice:
CN-+ H2O2 CNO-+ H2O (11.21)
Reactia decurge la pH 9-10, se accelereaza
la ridicarea temperaturii (pîna la 500C) si în
prezenta ionilor de cupru (5-10 mg/l), sau a ionilor bromura în calitate de catali
zatori.
Eficacitatea purificarii apelor reziduale, care contin cianuri poate fi marita c
onsiderabil pe
calea prelucrarii lor cu peroxid de hidrogen în prezenta ozonului (1:1), prin folo
sirea H2O2 în
complex cu formaldehidasi, de asemenea, în prezenta sulfului elementar sau a compu
silor
care sunt capabile sa reactioneze cu peroxidul de hidrogen cu formarea sulfului.
Oxidarea
cianurilor de catre peroxidul de hidrogen este accelerata
considerabil prin actiunea
concomitenta a razelor UV la pH 9-12.
Cianurile organice (nitrilii) si cianhidrinele, caracteristice pentru apele rezi
duale din
industria producerii acrilonitrilului, metilmetacrilatului si adiponitrilului su
nt de asemenea
oxidate efectiv de catre peroxidul de hidrogen.
RCN + 2H2O2 (11.22)
RCH(OH)CONH2 + O2 + H2O (11.23)
RCH(OH)CONH2 RCOOH + NH3 (11.24)
Reactiile decurg rapid în mediu bazic, la temperaturi înalte.
Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale
cu continut
de cianuri, fata de procedeul clorurarii, îl reprezinta oxidarea efectiva la indic
i relativ mici ale
pH si posibilitatea prelucrarii concentratiilor înalte fara
pericolul de eliminare a unor compusi
toxici, cum este clorcianul. Posibilitatea prelucrarii la valori mai mici ale pH
-lui este
importanta la purificarea unei cantitati mari de apa reziduala pentru care chelt
uielile de baza
revin pentru reactivilor de reglare a pH. Peroxidul de hidrogen se foloseste si
pentru
purificarea de nitriti a apelor reziduale ale proceselor de vulcanizare a cauciu
cului, nitrare,
prelucrarea termica a metalelor s.a. (la pH 2-5):
NO-
2 + H2O2

NO-
3 + H2O (11.25)
Peste hotare, peroxidul de hidrogen se foloseste pe scara larga la purificarea u
meda a
gazelor ca si pentru destrugerea compusilor de tipul NO. Principalele surse de e
misie a
oxizilor de azot (cap.4.5.3) sunt procesele de producere a acizilor organici, ni
trarea
compusilor organici, producerea substantelor explozibile, a colorantilor, maselo
r plastice,
arderea combustibilului la o temperatura înaltasi prelucrarea termica a metalelor.
În solutie
apoasa oxizii azotului sunt oxidati de catre peroxidul de hidrogen dupa reactiil
e:
NO + H2O2 (11.26)
2HNO3 + H2O (11.27)
2NO2 + H2O2(11.28)
RCONH2 + O2 + H2ORHC(OH)CN + 2H2O2
NO2 + H2ONO + NO2 + 2H2O
2HNO3
262
În realitate, mecanismul e destul de complicat. Se presupune ca produsul intermedi
ar
este acidul azotos, care se descompune în apa:
2HNO2 HNO3 + 2NO +H2O (11.29)
La oxidarea NO se formeaza
de asemenea, în calitate de produse intermediare, N2O3(NO
+ NO2) si N2O4(NO2 + NO2). Acesti compusi reactioneaza repede cu H2O2 dupa react
iile:
N2O3 + 2H2O2 2HNO3 + H2O (11.30)
N2O4 + H2O2 2HNO3 (11.31)
Peroxidul de hidrogen poate sa
oxideze direct acidul azotos la acid azotic, ceea ce este o
calitate a acestui oxidant. Randamentul purificarii gazelor de monoxid de azot e
ste de 85-95%
iar de dioxid - 95-99,9%. Toate celelalte metode de purificare umeda a gazelor d
e oxizii de
azot sunt mai putin eficienta.
Peroxidul de hidrogen serveste ca reactiv efectiv pentru purificarea apelor rezi
duale de
clor activ.
Clorul, sub diferite forme, este prezent în multe ape reziduale industriale si se
foloseste
de obicei pentru dezinfectia acestora înainte de evacuarea lor în bazin. Continutul
de clor e
deosebit de mare în apele reziduale ale uzinelor de clor si a celor de la centrale
le
termoelectrice care folosesc clorul pentru a preveni dezvoltarea unor specii în si
stemele de
racire.
Peroxidul de hidrogen interactioneaza
cu toate formele de clor liber dar viteza reactiei
depinde de pH. Clorul si acidul hipocloros reactioneaza încet iar hipocloritul, fo
arte repede.
De aceea, declorinarea cu peroxid de hidrogen se poate produce la pH 7-9, la car
e ionul
hipoclorit reprezinta forma predominanta a clorului activ.
OCl-+ H2O2

Cl-+ O2 + H2O (11.32)


Reactia se termina
în cîteva minute. Peroxidul de hidrogen poate fi folosit si pentru
purificarea de compusii metalelor grele.
Astfel, în apele reziduale provenite de la fabricile de electroliticasi de la obti
nerea si
îmbogatirea minereurilor sunt prezenti compusii argintului. Sub forma de ioni libe
ri, argintul
este toxic pentru microorganisme, de aceea prezenta Ag în apele reziduale nu este
de dorit. La
prelucrarea acestor tipuri de apa reziduala
cu peroxid de hidrogen, în mediu acid, ionii de
argint se reduc pîna la metal:
2Ag++ H2O2

2Ag0 + O2 + 2H+
(11.33)
Ionii fierului bivalent, care este o impuritate tipica a multor categorii de apa
rezidualasi
naturala, se oxideaza dupa reactia:
263
2Fe2++ H2O2 + 2H+

2Fe3++ 2H2O (11.34)


Permanganatul este distrus usor de catre peroxidul de hidrogen la epurarea apelo
r cu
Mn(VII). În mediu acid (~10-2) M H2SO4, reactia decurge conform stoechiometriei:
2MnO-+ 5H2O2 + 6H+
2Mn2++ 5O2 + 8H2O (11.35)
Aceasta reactie se foloseste de obicei pentru determinarea concentratiei solutie
i de H2O2.
Deoarece MnO2 joaca rol de catalizator, se recomanda ca prima picatura de MnO-
4 sa fie
introdusa în solutia peroxidului înainte de adaugarea acidului sulfuric.
În mod analog, compusii cromului (VI) care se gasesc în apele reziduale ale sectiilo
r
galvanice si de la întreprinderile industriei pielariei, se reduc la pH<3,5 pîna la
crom (III):
2CrO2+
4 + 3H2O2 + 10H+

2Cr3++ 3O2 + 8H2O (11.36)


Peroxidul de hidrogen se foloseste si pentru purificarea apelor reziduale de une
le
impuritati organice.
Astfel, în apele reziduale ale industriei textile, industriei materialelor de cons
tructie si de
obtinere a solventilor organici este prezenta
formaldehida. Oxidarea formaldehidei de catre
peroxidul de hidrogen decurge repede iar acidul formic se oxideaza
mai departe la CO2:
CH2O + 2H2O2 . CO2 + 3H2O (11.37)
Oxidarea pîna la acid dureaza aproximativ 10 min, dupa
care viteza se micsoreaza.
Reactia este accelerata în prezenta unor catalizatori cum sunt negrul de platinasi
paladiul.
Reactia decurge deosebit de energic prin ridicarea temperaturii la 500C sau mai
mult. Pentru
oxidarea concentratiilor mari de formaldehida, alaturi de alte substante organic
e, s-a propus
folosirea în calitate de catalizator, a carbunelui activat la temperatura de 2400C
.
Alcoolii alifatici (inclusiv metanolul), acizii carboxilici (cu exceptia acidulu
i formic) si
acizii grasi sunt oxidati efectiv de catre peroxidul de hidrogen numai în prezenta
catalizatorilor, mai ales a ionilor de Fe (reactivul lui Fenton), care initiaza
disocierea H2O2 în
radicali OH. La folosirea reactivului Fenton timp de 3 ore, la temperatura camer
ei, se ating
urmatoarele efecte de purificare a alcoolilor (la concentratia initiala a carbon
ului organic total
de 255-275 mg/l): metanol - 98%, etanol - 52%, propanol - 67%, butanol - 66% si
a acizilor
(365-445 mg C/l): formic - 98%, acetic - 36%, propionic - 60%.
Acizii carboxilici si oxicarboxilici cu greutate moleculara mica sunt oxidati de
H2O2 sub
actiunea razelor UV (pH=1-7). Prin aceasta se obtine micsorarea CCO a apei rezid
uale de la
3200 pîna la 60 mg/l.
Printre cei mai raspinditi componenti ai apelor reziduale industriale se numara
fenolii.
Ei sunt prezenti în apele reziduale ale proceselor de cocsificare a carbunelui, de
la rafinarea
titeiului din metalurgia fotoindustrie, diferite procese chimice s.a. Reactiile
de oxidare a
fenolilor cu peroxid de hidrogen au loc efectiv într-o gama larga de temperaturi s
i concentratii.
În calitate de produsi de oxidare a fenolului se formeaza la început hidrochinone si
catehine
care apoi se oxideaza pîna la chinonele corespunzatoare si mai departe pîna la acizi
dicarboxilici iar în final la CO2. În calitate de catalizator, la pH 3-4, se foloses
c saruri de Fe
264
(II), Fe si Cu sub forma
de praf sau granule sau un catalizator de Mn preparat prin depunerea
compusilor de Mn pe silicagel.
Oxidarea clorfenolilor si dimetilfenolilor de catre peroxidul de hidrogen, în prez
enta
sarurilor de Fe(II) sau Fe(III) drept catalizatori, are loc mai energic decît oxid
area fenolilor
simpli.
O oxidare avansata
a fenolilor la concentratii<100 mg/l se obtine prin aplicarea
concomitenta a H2O2 si radiatiei UV.
Hidrochinona este un component al solutiilor fotografice uzate, a apelor rezidua
le de la
producerea cauciucului si a unor produse organice. În prezenta compusilor de Fe, l
a pH 4-6,
hidrochinona se oxideaza
în timp de cîteva minute pîna
la un amestec de acizi bibazici (maleic
s.a.), care se oxideaza apoi pîna la CO2. Reactivul lui Fenton si actiunea concomi
tenta a H2O2
cu radiatia UV distrug efectiv substantele superficial active din diferite ape r
eziduale
industriale. În calitate de catalizatori, alaturi de sarurile de Fe se folosesc sa
ruri de Cu(II).
Astfel, apele reziduale ce contin hidrat de hidrazinasi derivati organici ai ace
stui compus sunt
purificate prin tratare cu peroxid de hidrogen în prezenta ionilor de cupru drept
catalizator:
Cu(II)
N2H4.H2O + 2H2O2 N2 + 5H2 (11.38)
Greutati serioase întimpîna purificarea apelor reziduale de coloranti. Majoritatea
colorantilor, care se utilizeaza în industria textila, pot trece practic neschimba
ti prin instalatiile
de purificare biochimica. La folosirea H2O2 pentru distrugerea colorantilor (inc
lusiv dispersi)
reactivul Fenton sau sarurile de Cu servesc drept catalizator.
Folosirea H2O2 alaturi de ioni de Fe (II, III) permite ca, la pH 3-5, 30-65% din
impuritatile organice ale apelor reziduale casnice sa se oxideze pîna la CO2. La p
relucrarea
apelor reziduale cu peroxid de hidrogen în prezenta sarurilor de Cu si Fe CCO al a
pei se
micsoreaza considerabil.
H2O2 se obtine industrial prin diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen
a
alcoolului izopropilic cu hidrogenarea catalitica ulterioara
a acetonei formate. Este elaborata
de asemenea metoda de producere a H2O2 bazata pe oxidarea catalitica a alchilant
rachinonelor
urmate de hidrogenarea chinonelor rezultate, în prezenta catalizatorilor de Pt, Pd
,
aluminosilicati. Este aplicatasi metoda sintezei electrochimice a H2O2 pe baza p
rocesului de
reducere catodica
a oxigenului. Pentru a produce 1 kg H2O2 (100%) se consuma acum 10
kW/h de energie electrica. În noile tehnologii , consumul este micsorat pîna
la 4,5 kW/h, ceea
ce este cu mult mai putin decît cheltuielile pentru producerea O3 dar ceva mai mar
e decît
pentru producerea Cl2 (vezi mai sus). În acelasi timp, luînd în consideratie diferenta
dintre
greutatea moleculara a H2O2 si Cl2, calculat la echivalent de oxidare, costul H2
O2 se apropie
de costul "clorului activ".
Eficacitatea actiunii de oxidare a peroxidului de hidrogen este legata
de faptul ca
molecula de H2O2 se poate considera ca un "dimer" a radicalului OH. Acest "dimer
"
comparativ usor se disociaza relativ usor în radicali OH. Realizarea conditiilor p
entru
descompunerea efectiva a H2O2 în radicali OH creaza premize pentru distrugerea ori
caror
compusi organici.
Apele reziduale orasenesti duc cu ele numeroase substante usor oxidabile, substa
nte care
au proprietati slabe reducatoare si ioni metalici cu valenta schimbatoare - pote
ntiali
catalizatori ai proceselor de oxidare.
265
Prin aerarea acestor ape reziduale, ionii metalelor cu valenta variabila (îndeoseb
i ionii
de Fe) sunt antrenati într-un mecanism ciclic de oxidare si reducere cu participar
ea oxigenului.
La adaugarea într-o astfel de apa reziduala a peroxidului de hidrogen acesta va di
socia în
radicali, initiind procese radical înlantuite de oxidare conjugata a substantelor
organice usor-
si greu oxidabile cu ajutorul oxigenului dizolvat. Disocierea H2O2 în apa rezidual
a este urmata
de micsorarea CCO. Calculat în mgO2/g marimea CCO din apele reziduale menajere se
schimba de aproximativ 10 ori mai mult decît se descompune H2O2. În acest fel, adaos
uri nu
prea mari de H2O2 pot servi ca initiatori ai proceselor radicalice de purificare
a apelor
reziduale.
Amestecarea apelor reziduale, care contin substante de natura reducatoare (acest
ea pot
fi si emisii gazoase), cu alte ape reziduale, care contin compusi greu oxidabili
, în prezenta
H2O2 si a ionilor de metal, contribuie la oxidarea radicala
a acestor compusi.
În lipsa interventiei adaugatoare exterioare, procesul de oxidare conjugata a
substantelor usor-si greu oxidabile este frînat pe masura epuizarii substantelor r
educatoare
sau a distrugerii liganzilor care activeaza ionii fierului. Aceasta greutate est
e înlaturata prin
interventia catalitica a razelor UV în disocierea H2O2 ultraviolet.
Sub actiunea razelor UV are loc disocierea H2O2 în radicali OH:

2 OH. (11.39)
H2O2
Pentru aceasta peroxidul de hidrogen se adauga în apa reziduala putin mai mult decît
în
cantitati stoechiometrice (H2O2/CCO>2,1). La o valoare a CCO de 400 mgO2/l, pent
ru
purificarea totala a 1000m3 de apa reziduala
se folosesc 0,8 t H2O2 (calculat la 100%).
Micsorarea consumului de H2O2 (1,75 CCO) se atinge prin folosirea intensa a radi
atiei UV si
adaugarea în solutie, concomitent, a H2O2 si ionilor de fier.
11.2.4. Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei
Razele UV se folosesc în practica pentru purificarea, dezinfectia si decolorarea a
pelor
reziduale. Astfel, lumina ultravioleta
distruge efectiv xantogenatii, crezolii, produsele
petroliere, ciclohexanolii, hexacianoferatii si alti compusi. Deosebit de eficie
nt actioneaza
razele ultraviolet la purificarea apelor reziduale în prezenta ionilor de fier, la
pH 2-4, deoarece
fotoliza Fe OH2+ serveste ca sursa de radicali OH. Initierea proceselor de oxida
re de catre
lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substante poluante greu ox
idabile da
posibilitatea cresterii considerabile a nivelului de purificare si largirii game
i metodelor de
oxidare destructiva a apelor reziduale. Avantajele Prioritatiile ecologice ale a
cestor metode
sunt evidente deoarece, practic, nu se introduc impuritati suplimentare iar prod
usele oxidarii
partiale si de hidroxilare a xenobioticilor, de regula, au o labilitate mai mare
în planul
biodegradarii, decît substantele initiale.
La actiunea razelor UV asupra apelor comunale-industriale policomponente, în apa
au
loc o multime de transformari fotochimice cu formarea radicalilor liberi si a al
tor particule
reactive (cap. 7.4, 7.6). Are loc si formarea intensa a H2O2. Prezenta în apa a O2
si
impuritatilor ionice de Cu si Fe contribuie la declansarea unui lant de reactii
radicalice cu
atragerea în procesul de oxidare a substantelor greu oxidabile.
Datorita
acestui fapt se distruge o mare parte a compusilor aromatici si greu oxidabili (
se
micsoreaza CCO) iar apa reziduala devine biochimic usor asimilabila. Combinarea
iradierii
266
UV a apelor reziduale cu adaugarea de H2O2 (în conditii de aeratie) si cu purifica
rea
biochimica ulterioara ofera posibilitatea de a creste considerabil starea functi
onala a namolului
activ, de a îmbunatati parametrii de purificare a apei reziduale si de a intensifi
ca procesul (se
mareste cu 20-30% posibilitatea de purificare a instalatiilor fara cheltuieli es
entiale).
Deocamdata, radiatiile UV sunt folosite îndeosebi pentru prelucrarea bacteriologic
a a
apelor naturale si reziduale care au trecut purificarea biologica. Totusi, avant
ajele acestei
metode, mai ales în combinatie cu H2O2, sunt evidente. Pentru sterilizarea apelor
reziduale
care au suferit purificarea biologica,se foloseste în afara de radiatia ultraviole
t, radiatia
ionizanta, sursa de radicali OH si O-
2. Apele reziduale purificate biologic si radiochimic
poseda un complex de proprietati care le fac utile pentru folosirea în sistemele d
e racire a
circuitului de apa. Drept sursa de radiatie se folosesc izotopii 60Co, 137Cs si
acceleratorii de
electroni. Aplicarea metodei radiochimice pentru purificarea apelor reziduale es
te eficienta la
oxidarea unor impuritati ca cianuri, fenoli, detergenti, la concentratii ale sub
stantelor poluante
10-3-10-2M.
Purificarea radiochimica, ca si iradierea UV, se combina cu succes cu purificare
a
biochimica ulterioara a apelor reziduale.
11.3. Metode de preepurare a apelor uzate
Apele reziduale industriale deseori nu se descompun prin metoda biologica. În lega
tura
cu aceasta, o mare importanta are purificarea fizico-chimica locala pîna
la evacuare în
colectorul orasenesc.
Cea mai rationala schema de purificare a apelor reziduale se reduce la purificar
ea
prealabila, la întreprinderi, de impuritatile specifice si purificarea ulterioara
cu apele reziduale
casnice si gospodaresti. Dupa
cum se vede din tabelul 32, pentru fiecare fel de ape reziduale
locale si pentru diferite feluri de poluari exista metode de purificare efectiva
. Pe lînga efectul
de ocrotire a naturii, purificarea apelor reziduale are deseori si o modalitate
economica, mai
ales în acele cazuri in care odata cu apele reziduale, se scot în bazin si produse d
e pret. Din
datele existente, în CSI, pagubele datorate pierderilor produselor pretioase cu ap
ele reziduale
însumeaza
mai mult de 10 miliarde ruble pe an. Numai în rîurile Donbasului, cu apele
reziduale se scot 1,5 milioane t carbune reprezentînd 8 milioane ruble pe an.
Este clar ca purificarea apelor reziduale trebuie, acolo unde este posibil sa fi
e combinata
cu recuperarea deseurilor de pret, cu alte cuvinte trebuie sa
ne întoarcem la ideea de a produce
fara deseuri.
Schema globala
a metodelor de prelucrare a apelor reziduale este prezentata în schema
6. Metodele biochimice ca si metodele de destructie oxidativa a substantelor a f
ost discutata
amanuntit mai sus. În continuare ne vom opri asupra purificarii apelor reziduale d
e particulele
în suspensie si de impuritatile dizolvate, neorganice si organice.
11.3.1. Metode mecanice de epurare
Aceste metode se folosesc, de fapt, la limpezirea apelor reziduale prin îndepartar
ea
particulelor aflate în suspensie sau sub forma emulsionata.
Suspensiile apelor reziduale se compun, de regula, din particule polidisperse al
e caror
viteze de sedimentare sunt diferite. Metodele mecanice se folosesc, mai ales, pe
ntru
267
purificarea de impuritatile dispersate grosier. Aceasta purificare se realizeaza
prin
sedimentare în bazinele de sedimentare cu actiune periodica sau continua.
Cele mai raspîndite sunt sedimentatoarele de nisip si bazinele de sedimentare prim
are si
secundare (cap. 10.3.1.2.).
Denisipatoarele pot fi de 2 feluri care se deosebesc dupa principiul de sediment
are a
nisipului: sub actiunea gravitatei sau a fortelor centrifugale. Aceste instalati
i înlatura nisipul
cu marimea particulelor de 0,15 -0,20 mm. Pentru asemenea particule, viteza apei
trebuie
mentinuta în intervalul 0,3 - 0,4 ms-1. Instalatiile înlatura
0,01 - 0,1 m3 de nisip la 1000 m3 de
ape reziduale.
Sedimentarea particulelor în suspensie are loc în bazine de sedimentare, de obicei,
de
forma rotunda (fig. 11.2).
Transformare, %
1
100

7 Figura 11.2 Curbele de sedimentare


80

(1,2) si de micsorare CCO (3) în


60

functie de timpul de retinere


3
hidraulica a apei.
40
20
0
1 2 345
6

Timp, h
La instalatiile de purificare biologica bazinul de sedimentare primar serveste c
a
sedimentator de particule în suspensie cu dimensiuni mai mari de 0,1 mm iar sedime
ntatorul
secundar, pentru sedimentarea namolului activ. În fig. 58 sunt reprezentate curbel
e de
sedimentare a particulelor în suspensie si micsorarea CCO în bazinul de sedimentare
primar în
functie de timpul de sedere a apei reziduale. Se observa ca, dupa 2-3 ore, efica
citatea
sedimentarii scade brusc. În instalatiile de purificare, timpul real de retinere a
apelor reziduale
în bazinele de sedimentare nu depaseste de obicei 5-6 ore. La un timp de contact m
ai
îndelungat bazinul de sedimentare se transforma în tanc septic (vezi 10.3.2).
O alta metoda de îndepartare a impuritatilor dispersate grosier este flotatia:
transportarea substantelor din lichid, la suprafata ei cu ajutorul bulelor de ga
z. Combinatiile,
"particula-bula
de gaz", vin la suprafata apoi se înlatura. În functie de modul de obtinere a
bulelor de gaz din apa, în practica se folosesc cîteva metode de purificare flotatio
nala a apelor
reziduale.
1. Farîmitarea mecanica a aerului cu ajutorul turbinelor, injectoarelor, membranel
or
poroase s.a.;
2. Formarea solutiilor suprasaturate de aer în apa, formarea vidului sau, dimpotri
va,
saturarea prealabila a apei cu aer sub presiune;
3. Electroflotarea-formarea bulelor de gaz la electroliza apei.
Duritatea combinatiei particula- bula, determinata de puterile marimea tensiunii
superficiale la limita de separatie particula-aer-apa, este mai mare pentru part
iculele
hidrofobe.
Se aplica de asemenea si flotatia ionica, bazata pe capacitatea ionilor neorgani
ci de a
forma cu substantele superficial active un produs hidrofob, care se asoarbe apoi
pe suprafata
dintre fazele gaz-lichid.
268
Înlaturarea particulelor din instalatia de flotatie se face forma
de produs spumos.
Principalele cerinte ale instalatiei de flotatie sunt: necesitatea de asigurare
a unui nuvel înalt
de aerare, înlaturarea rapida
a unei cantitati mari de spuma, dispersarea fina a bulelor de gaz
în tot volumul de lichid care se purifica. Metoda de flotatie se recomanda nu numa
i pentru
purificare ci si pentru extragerea din apele reziduale a produselor pretioase.
O metoda raspîndita
de purificare a apei de impuritatile grosier dispersate este
filtrarea deosebit de necesara
la folosirea repetata a apelor reziduale în procesele tehnologice
si în sistemele de alimentare cu apa
circulanta. Se folosesc filtre cu bariere de filtrate sau cu
umplutura grauntoasa. În calitate de umpluturase foloseste de obicei prundis
fin, nisip de
cuart
sau minerale argiloase naturale. De exemplu, clinoptilolitul, care are o suprafa
ta de
absorbtie relativ mare (pîna la 40 m2/g) si proprietati înalte de schimb de ioni,se
foloseste
pentru purificarea apei de ioni de amoniu.
Particulele în suspensie sunt retinute din apa datorita aderentei la umplutura fil
tranta. În
timp, capacitatea de retinere a filtrului se micsoreazasi este posibila
trecerea particulelor în
filtrat. Înrautatirea calitatii filtrului si marirea rezistentei hidraulice impune
spalarea
umpluturii. Operatia se realizeaza
prin trecerea, în contracurent, a unui jet de apa curata.
Peretii de filtrare se folosesc de obicei în sistemele filtrarii dinamice, cînd, în ur
ma
miscarii tangentiale a suprafetei de filtrare în raport cu apa, are loc spalarea d
e pe aceasta a
particulelor tari. De obicei se folosesc discuri orizontale rotative cu retea me
talica avînd
diametrul ochiurilor de 20-60 µ (microfiltre) (fig. 11.3).

Figura 11.3 Principiul de functionare a instalatiei de filtrare de tip disc


1-sita de filtrare;
2-tambur prevazut cu sita în miscare;
3-apa curata pentru spalarea sitei;
4-rezervor de apa uzata;
5-apa filtrata.
Cu cît continutul de particule în suspensie din apa este mai ridicat, cu atît trebuie
sa fie
mai mare viteza de rotire a retelei. Principiul de actiune a unei asemenea insta
latii de filtrare
este aratat în fig. 59.
Progresul procedeelor de filtrare este legat de utilizarea membranelor filtrante
(ultrafiltrare) care permit marirea considerabila a suprafetei de actiune lichid
-suprafata de
filtrare (vezi instalatii de osmoza inversa). Metoda ultrafiltrarii este, în multe
cazuri, mai
avantajoasa decît osnoza inversa deoarece foloseste presiuni mult mai mici (0,2-1M
Pa).
269
O alta directie de perspectiva este aplicarea instalatiilor de filtrare de tip f
luid
(cap.10.3.3). S-a vazut ca prin împingerea apei de jos în sus prin umplutura filtran
ta, se
atinge practic acelasi efect de filtrare ca si la pomparea apei reziduale de sus
în jos. Însa în
instalatia de tip fluid rezistenta hidraulica lipseste. Nu se produce batatorire
a filtrului si se
automatizeaza sistemul lui de purificare.
Este evident ca metodele si instalatiile de filtrare se pot combina usor cu meto
dele si
instalatiile de biofiltrare (cap. 10.3.1.3.).
11.3.2. Metode fizico-chimice de epurare
Metodele fizico-chimice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de impur
itati
fin dispersate (0,1-10 µ) si coloidale (0,001-0,1 µ) ca si pentru îndepartarea a difer
iti ioni,
acizi si baze.
Pentru neutralizarea apelor reziduale acide se foloseste carbonat de calciu, amo
niac,
var, ciment marunt, farîmituri de marmura, cenusa bazica, zgurasi alti reactivi ba
zici. O
raspîndire larga
pentru neutralizarea apelor acide are varul stins (Ca(OH)2) si cel nestins
(CaO) (fig. 11.4).

Figura 11.4 Schema neutralizatorului de ape acide ce foloseste apa de var:


1-ape acide; 2-apa de var; 3-retele; 4-ape neutre
Pentru purificarea de impuritatile fin dispersate si coloidale cel mai mult se a
plica
metodele de coagulare si floculare. Coagularea se bazeaza pe interactiunea parti
culelor
coloidale si fin dispersate cu agregatele formate la introducerea în apa a coagula
ntilor (saruri
de aluminiu, fier s.a.). Aceasta metoda a fost folosita prima oara la începutul se
c. XX.
Esenta metodei consta în aceea ca la introducerea în apa a sarurilor de Al(III) si
Fe(III) ca rezultat al reactiei de hidroliza, se formeaza hidroxizii putin solub
ili ai acestor
metale care, în procesul de formare, închid impuritati organice si neorganice. Cel m
ai des se
foloseste sulfatul de aluminiu Al2(SO4).18H2O:
Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2SO4 (11.40)
270
Un alt coagulant care se foloseste pe larg este clorura de fier:
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl (11.41)
Se folosesc, de asemenea, sulfatul de fier (III) si oxidul fierului (II):
Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 (11.42)
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 (11.43)
În orice caz, procesul de hidroliza a compusilor mentionati este însotit de crestere
a
aciditatii mediului acvatic. Pentru neutralizarea acizilor rezultati se folosesc
carbonati si
bicarbonati.
Pe lînga
hidroxizi se formeazasi alti produsi de hidroliza pH-ul optim de actiune a
Al(OH)3 este 4,5 iar pentru folosirea Fe(OH)3, 8.
Precipitatele formate reprezinta particule mari, sub forma
de fulgi, cu o structura
reticulara afînata. Umiditatea lor este de 95-99% iar densitatea 1,01-1,03 g/cm3 (
nu depaseste
1,2 g/cm3). Asocierea particulelor în suspensie cu coagulantul are loc, mai ales,
pe seama
fortelor electrostatice si fortelor de adsorbtie.
Pentru favorizarea formarii floconilor se recomanda adaugarea în apa a unor minera
le
argiloase dispersate: bentonita, caolinit s.a.
Ca rezultat al folosirii coagulantilor se mareste nivelul de mineralizare a apei
motiv
pentru care este necesar controlul proceselor de înlaturare a reactivului ramas. În
afara de
aceasta, aplicarea coagularii este însotita de formarea sedimentelor voluminoase.
De
asemenea, trebuie mentionat ca aplicarea coagularii fara combinare cu alte metod
e permite
atingerea unui nivel înalt de purificare.
Metoda de floculare se bazeaza pe folosirea substantelor macromoleculare pentru
accelerarea procesului de formare a flocoanelor si marirea vitezei de sedimentar
e a
acestora. Deseori floculantii se aplica împreuna cu coagulantii minerali. Ei au fo
st folositi
pentru prima data în anii 30 iar acum se folosesc pe larg in practica de purificar
e a apelor
naturale si reziduale.
Floculantii favorizeaza adsorbtia concomitenta a mai multor particule pe micelel
e
macromoleculare si formarea unor agregate voluminoase.
Se cunoaste ca comportarea particulelor în solutie apoasa depinde de starea supraf
etei
lor adica de numarul grupelor încarcate si hidrofile si de dimensiunea zonei cu gr
upe
nepolare. Micsorarea hidrofilicitatii suprafetei particulelor prin introducerea
macromoleculelor, care interactioneaza cu aceasta suprafata, contribuie la sedim
entarea rapida
a particulelor. Aceasta se explica prin eliminarea de molecule de apa la interac
tiunea
macromoleculelor încarcate cu o suprafata încarcata
opuscum este cazul interactiunii dintre
macromolecule si particule prin intermediul legaturilor de hidrogen. Flocularea
are loc efectiv
atunci cînd între particule si macromoleculele polimerului exista anumite corelatii.

Particulele de diferita provenienta au repartizare diferita a gruparilor hidrofi


le si
hidrofobe la suprafata. Ca urmare, nu este posibila folosirea unui floculant pol
imeric
universal. Pentru rezolvarea problemelor de purificare a apelor reziduale de la
diferite
industrii sunt necesari mai multi floculanti. Majoritatea polimerilor reprezinta
polimeri liniari
271
cu lungimea lantului pîna la 1
µ
si cu masa moleculara 106 sau mai mult. Ei se pot clasifica
astfel:
1) neionici, care contin grupele functionale hidroxil, carbonil. Acestia sunt -
amidonul,
alcoolul polivinilic, nitrilul poliacrilic;
2) anionici, care contin grupe disociate COOH, SO3H, SO3H. Sunt reprezentati de
acidul silicic, poliacrilatul de Na, lignosulfonati s.a.;
3) cationici, care contin grupe protonate NH2, NH cum sunt unele polietilenimine
;
4) amfoteri, care contin concomitent grupe de anioni si cationi - proteine,
policrilamida hidrolizatas.a.
Caracteristicile unor floculanti polimerici sunt redate în tab.11.3.
Tabelul 11.3. Structura chimicasi masa moleculara a unor floculanti
polimerici

Denumirea Formula chimica Masa moleculara


Poliacrilamida (PAA) CH2 CH
C O
NH2
106 - 107
Alcool polivinilic(APV) CH2 CH
OH
106 - 107
Copolimerii acrilamidei si
acidului acrilic
(AA-AK)
CH2 CH CH2 CH
C O COOH y
NH2 x
(x=20-90%)
106 - 105
Poli-N, -N - dimetil-N N
clorura de dialilamoniu
(PDMDA)
CH2 CH CH CH2
CH2 CH2
CH3 N+ClCH3
5.104 -2.105
272
Poli-N - vinilcarpolactama
(PVC)
CH2 CH
N
CH2 C O
CH2 CH2
CH2 CH2
5.103 -1,5.106
Poliacrilamida, APV si PDMDA sunt cei mai raspînditi floculanti care se produc
industrial.
Pentru flocularea particulelor în suspensie se folosesc instalatiile din fig. 11.5
în care
deosebesc 3 zone: zona de limpezire, zona de floculare si zona de concentrare a
particulelor.

Figura 11.5 Schema dispozitivului pentru flocularea apelor uzate:


1-ape reziduale; 2-zona de iluminare; 3- iluminarea apei;
4-zona de floculare; 5-zona de concentrare a particulelor în

suspensie.
Apele reziduale, care contin particule în suspensie, se pompeaza
în aparat de sus în
jos prin teava centrala. Aici se dozeazasi floculantul suntetic. Floconii marunt
i rezultati, sub
presiunea curentilor turbulenti, se îndreapta printr-o fanta spre zona de flocular
e, unde se
adauga
o cantitate suplimentara de floculant. În zona de floculare viteza de miscare a
flocoanelor se micsoreaza; ei se maresc si formeaza
un filtru imobil prin care trec toti curentii
273
ascendenti de apa limpezita, care se elimina prin cuvetele dintate ale regiunii
de limpezire.
Flocoanele grele ale particulelor se preling peste marginea camerei într-o a doua
camera, unde
trec la a doua etapa de sedimentare si concentrare. Apele limpezite rezultate se
elimina din
instalatie. Reglînd viteza de eliminare a apei limpezite si a sedimentului, se poa
te
mentine filtrul mobil la o anumita înaltime si prin aceasta se controleaza viteza
de
sedimentare.
Pentru o purificare mai avansatasi pentru recuperarea componentilor pretiosi diz
olvati
în apa, un interes deosebit prezinta
metodele bazate pe aplicarea fenomenului de osmoza
inversa.
Osmoza inversa reprezinta
un proces neîntrerupt de separare moleculara a solutiilor prin
filtrarea lor, sub presiune, prin membrane semipermeabile care retin complet sau
partial
moleculele sau ionii substantei dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot el
imina si
recupera din amestec substante dizolvate cu greutate moleculara mica (zahar, sar
uri, acizi).
Metoda se bazeaza pe faptul ca la o presiune mai înalta
decît cea osmotica (de echilibru) are
loc transportarea dizolvantului prin membrana în directie inversa (comparativ cu p
rocesul de
osmoza obisnuit), de la solutie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2-
10 MPa.
Selectivitatea înalta, apropiata de cea teoretic posibilasi costul relativ scazut
al filtrelor pe
baza
de fire de celuloza fac posibila concentrarea apelor reziduale pîna
la volume care permit
evaporarea în instalatii de evaporare.
În general, tehnologia cu membrane ofera posibilitatea rezolvarii, cu o înalta efici
enta,
a problemelor de conditionare a apei, de epurare si recuperarea a componentilor
apelor
reziduale. De acum sunt formate întreprinderi, care produc în 24 ore 104 - 105 m3 de
apa
potabila
din ape de mare.
Metodele de purificare prin membrana trebuie aplicate dupa prelucrarea prealabil
a a
apelor reziduale prin metodele de filtrare, coagulare si floculare în scopul înlatur
arii
impuritatilor coloidale si a substantelor macromoleculare care, formînd sediment p
e suprafata
membranelor, micsoreaza productivitatea, înrautatesc proprietatile selective si "o
travesc"
membrana.
În instalatiile de osmoza inversa membrana semipermeabila cu suport si stratul sep
arator
de forma spiralata formeaza un modul cilindric cu diametrul de 100mm si lungimea
de 0,91,2
m. Dispozitivul este prezentat în fig. 11.6:
274
Apa uzata
Apaepurata
3a
Figura 11.6 Schema blocului modulat cu membrana spiralata:
1-conducta; 2- tub de distributie; 3,3a- baterie de filtrare,
4,4a- rezervor de apa epurata; 5- conducta de apa epurata;
6- stoc de solutie concentrata de impuritati; 7- corp modular; 8

conducta de iesire; 9- deseuri.


Apa de epurat este condusa prin conducta 1 în filtrul (2), apoi, cu ajutorul pompe
i de
presiune este pompata cu o presiune de 20-30 atm în bateria pentru osmoza inversa
(3,3a).
Apa purificata, colectata în rezervorul (4,4a) este distribuita prin conducta (5).

Impuritatile dizolvate se concentreaza în ramasitele de apa


care se strîng în spatiul 7,
dintre pachetul de filtre 3 si învelisul exterior al modulului 8, de unde ajung în c
onducta
pentru deseuri 9. Modulul e închis de placile de închidere 10 cu inele compacte. Mod
ulul
contine 900 mii de fibre goale, cu suprafata de lucru de aproximativ 225m3. În 24
ore,
productivitatea unui asemenea modul este de 7,6m3 de apa pura cu un continut de
saruri de
150µ/l (de la continutul initial de 1,5 g/l). Modulul se introduce într-un vas ermet
ic care
poate cuprinde pîna
la 6 moduli. Presiunea necesara, care provoaca osmoza inversa, se
creaza cu ajutorul pompei. Productivitatea unei instalatii formata din 72 moduli
este de 570
m3 de apa
în 24 ore.
Alaturi de membranele folosite în osmoza inversa, o larga aplicare au membranele
schimbatoare de ioni utilizate în electrodioliza. Aceasta metoda se foloseste pent
ru purificarea
apelor reziduale care contin saruri ale acizilor si bazelor. Ca rezultat se obti
n acizi si baze
separat.
Ca si în cazul osmozei inverse apa reziduala trebuie sa fie purificata în prealabil
de
particulele în suspensie si de cele coloidale.
275
Pentru purificarea apelor reziduale de impuritatile ionilor metalici si ai altor
ioni se
aplica pe scara larga schimbul de ioni. Aceasta metoda
permite recuperarea impuritatilor
pretioase, purificarea apelor reziduale si folosirea în sistemele de alimentare cu
apa
circulanta. Ea poate fi folosita pentru purificarea de metale grele, cianuri, io
ni de amoniu,
tiosulfati s.a a apelor reziduale provenite de la multe intreprinderi chimice. O
larga aplicare au
rasinile sintetice schimbatoare de ioni. Ele sunt alcatuite dintr-o matrice poli
merica reticulata
prevazuta
cu grupe ionogene active. Sarcina acestor grupe fixe este neutralizata de ioni c
u
greutate moleculara mica, situati în interiorul polimerului, care pot intra în react
ii de schimb
cu ioni de acelasi semn din solutie.
La o încarcare negativa a grupelor fixe, ionitul schimba cationul (ionit de tip ca
tionic)
iar la o încarcare pozitiva, schimba anionul (anionit).
Se deosebesc urmatoarele feluri de ioniti:
1). Cationiti puternic acizi, care contin grupa sulfonica - SO3H sau grupa fosfo
rica acida
PO(OH)2;
2). Cationiti acizi, care contin grupe carboxilice - COOH si slab acizi, cu grup
e -OH
fenolice;
3). Anioniti puternic bazici, care contin grupe aminice (primare, secundare, ter
tiare sau
cuaternare) grefate pe catene alifatice;
4). Anioniti slab bazici, care contin grupe aminice grefate pe nucleul aromatic;

5). Ioniti chelatici care contin grupe functionale capabile sa formeze complecsi
si ionii
metalelor tranzitionale. De regula acestia sunt derivati ai polivinil piridinei,
acidului
imunodiacetic, acidului acrilic etc.
O particularitate caracteristica, importanta
pentru aplicarea în practica, este posibilitatea
regenerarii lor, reversibilitatea sau posibilitatea efectuarii reactiei de schim
b în directie opusa.
Caracteristica principala a ionitilor este capacitatea de schimb a carei marime
este
determinata de numarul grupelor ionogene.
Cationitii minerali nu sunt foarte utilizati datorita capacitatii mici de schimb
.
Deionizarea totala (desalinarea) a apei este posibila la trecerea ei succesiva p
rin trei
coloane cu ioniti:
1). Cationit în forma H care elimina din apa
cationii tuturor metalelor. Ca urmare apa se
îmbogateste cu acizi minerali;
2). Ionit slab bazic, în forma OH;
Ca rezultat, se elimina
ionii specifici acizilor tari (H+) si apa se neutralizeaza;
3). Anionit puternic bazic - care realizeaza retinerea anionilor acizilor slabi.

Procesele schimbului ionic permit aducerea concentratiei impuritatilor toxice di


n ape
pîna
la nivelul limita permis. Schema instalatiei de folosire a rasinilor schimbatoar
e este
reprezentata
în fig.11.7. Asemenea instalatie poate fi folosita pentru înlaturarea duritatii apei
,
pentru prelucrarea apelor acide din mine, a deseurilor proceselor hidrometalurgi
ce, a apelor
reziduale ale procedeelor galvanice si purificarea altor feluri de apa reziduala
cu un continut
înalt de impuritati dizolvate.
Alaturi de schimbul de ioni, pentru purificarea apelor reziduale de unii ioni, s
e
aplica cu succes metodele de precipitare.
Trecerea ionilor în saruri greu solubile se foloseste pentru purificarea de ionii
metalelor
grele, compusii fluorului, elemente radioactive. Exemple de astfel de reactii:
Hg2++ S2

HgS (Ps = 1,6.10-52 M2) (11.44)


276
2HF + CaCO3 CaF2 + CO2 + H2O (11.45)
sau
2HF + 2Ca(OH)2 CaF2 + 2H2O (11.46)
În afara de aceasta se practica pe larg formarea hidroxizilor sau carbonatilor ins
olubili în
mediu bazic. Compusii solubili ai Hg2+
si Cd2+
formeaza xantogenati.
Coprecipitarea impuritatilor dizolvate neorganice se înfaptuieste de obicei împreuna
cu
coagularea la folosirea hidroxizilor de Al si Fe. Prin aceasta metoda se atinge
purificarea de
fosfati, As5+, F-, ioni de metale grele.
Pentru purificarea apelor reziduale si extragerea din ele a impuritatilor organi
ce
pretioase se folosesc pe larg diferite metode de regenerare purificatoare:
-Extractia se aplica pentru purificarea apelor reziduale de fenoli. Metoda este
bazata
pe repartizarea substantelor în sistemul apa-faza nepolara (cap. 7.2);
- Distilarea si rectificarea sunt cele mai raspîndite metode de eliminare din apel
e
reziduale a lichidelor organice. La distilare, vaporii rezultati prin încalzirea f
azei lichide sunt
condensati; lichidul obtinut este îmbogatit în componentul mai volatil, realizîndu-se
astfel
separarea. Prin metoda rectificarii, curentul ascendent de vapori vine în contact
cu curentul
descendent de lichid. O parte din vapori este preluatasi condensata într-un racito
r.
-Adsorbtia se aplica în masura în care sorbentii utilizati sunt ieftini. De obicei în
calitate
de adsorbant se foloseste carbunele activat, destul de scump. Metodele de adsorb
tie se
folosesc în industrie la recuperarea dizolvantilor volatili, purificarea gazelor s
.a.m.d.
Avantajul acestor metode se refera
la posibilitatea de a realiza adsorbtia substantelor dintr-un
amestec policomponent si eficacitatea înalta
la purificarea apelor reziduale de substante în
concentratie mica.
277
Figura 11.7 Schema instalatiei cu schimbatori de ioni
1-alimentarea rasinii schimbatoare de ion; 2- buncar de
alimentare; 3- membrana de închidere; 4- colector de
intrare (pentru apa uzata); 5- intrarea apei la epurare; 6-
colector de iesire (pentru apa epurata); 9- intrare
regenerator (lichid folosit pentru regenerarea rasinii); 10-
grilaj; 11- iesire regenerator.

Capacitatea înalta de adsorbtie a carbunelui activat este urmare a suprafetei spec


ifice
mari si porozitatii. Suprafata specifica a carbunelui activat atinge 400-900 m2/
gr.
În perspectiva se urmareste folosirea, în locul carbunelui activat, a tufului vulcan
ic
granulat ca si a deseurilor industriei de hîrtie si celuloza.
Pentru purificarea apelor reziduale de impuritati organice, în afara de metodele
biochimice de purificare, se aplicasi multe din metodele fizico-chimice discutat
e mai sus:
-Rasinile schimbatoare de ioni;
278
- Metode ce folosesc membrane (membranele retin moleculele cu o masa moleculara
mai mare de 300);
-Flotatia cu spuma (la purificarea de substante superficial active si produse pe
troliere);
- Transformarea impuritatilor organice în compusi care se elimina usor;
- Esterificarea, precipitarea, polimerizarea, policondensarea.
Cu toate ca multimea de metode fizico-chimice de purificare locala, în conditii re
ale,
mai ales în sistemele de alimentare cu apa circulanta, este inevitabila aparitia s
au chiar
acumularea deseurilor toxice. În legatura cu aceasta sunt actuale metodele de dest
ructie
nespecifica a substantelor organice si neorganice care polueaza apele reziduale.

11 3.3. Metode destructive de epurare


Metodele destructive se aplica
în acele cazuri cînd substantele poluante nu pot fi
extrase din apele reziduale sau daca
toate celelalte metode de purificare sunt putin efective.
Dintre metodele destructive cele mai raspindite sunt cele de oxidare termica, el
ectrochimice si
metodele de purificare cu ajutorul oxidantilor puternici.
Oxidarea termica
se poate realiza în faza de vapori, în faza lichidasi în faza de vapori
catalitica.
Oxidarea în faza de vapori se înfaptuieste de obicei în cazul cînd apele reziduale sunt
concentrate si contin cantitati mari de substante organice. De multe ori cantita
tea de
substante organice este de ajuns pentru ca procesul de ardere sa
aiba loc fara folosirea unei
cantitati suplimentare de combustibil. Arderea unor astfel de ape reziduale se e
fectueaza de
obicei în sobe sub forma de camera, la temperaturile de 1170-1370 K. În cazul cînd
concentratia substantelor organice nu este suficienta pentru ardere, atunci arde
rea apelor
reziduale se înfaptuieste în soba cu gaz (de tip ciclon): în flacara, care se formeaza
prin
arderea gazului metan cu oxigenul din aer, se injecteaza apa reziduala printr-un
injector.
Temperatura flacarii se mentine în intervalul 1170-1370 K. Pe lînga consumul mare de
energie
la o astfel de metoda
de purificare este posibila arderea incompleta a substantelor organice,
mai ales la încalcarea componentei optime a amestecului gaz-oxigen-apa reziduala în
procesul de ardere. În afara de aceasta este posibila formarea oxizilor de azot si
a vaporilor de
acizi minerali, ca HCl si chiar HF. O parte din acizi se colecteaza într-un turn d
e spalare, unde
gazele arse se trec printr-un dus de apa.
Oxidarea termica în faza lichida se realizeaza prin oxidarea de catre oxigenul din
aer a impuritatilor organice din apele reziduale la temperaturi pîna la 620 K (644
K este
temperatura critica a apei) si o presiune care asigura
aflarea apei în faza lichida
(60 - 70 atm).
În functie de temperaturasi timpul de contact, oxidarea impuritatilor organice a a
pelor
reziduale are loc complet sau partial. Un avantaj fata de metoda în faza de vapori
îl
reprezinta consumul mai mic de caldura. Cu marirea continutului de impuritati or
ganice în apa
reziduala, creste economicitatea oxidarii în faza lichida
deoarece consumul de caldura este
necesar numai pentru pornirea procesului. Produsele finale de oxidare (vapori, a
pa, gaz), care
au o temperaturasi presiune înalta, pot fi folosite pentru producerea energiei ele
ctrice si a
vaporilor.
Instalatia pentru "arderea umeda" (fig. 11.8) este prevazuta cu un reactor (5),
unde drept
combustibil serveste apa reziduala. Aceasta se pompeaza din colectorul (1), cu a
jutorul
pompei (7), prin schimbatorul de caldura
(3). Aerul este comprimat cu ajutorul compresorului
(2) iar gazele care ies din separator (5), pot fi reîntoarse la turbina compresoru
lui.
279
Figura 11.8 Schema instalatiei pentru arderea umeda
Aer
Apa uzataGaz
Apa1
2
3
5
67
1-rezervor de apa uzata;
2-compresor;
3-schimbator de caldura;
4-reactor;
5-separator;
6-regulator de presiune;
4 7-pompa.
Si mai eficienta este metoda oxidarii catalitice cu folosirea în calitate de catal
izator a
platinei depusa pe nichel. Nivelul de distrugere a substantelor toxice atins de
aceasta metoda
este de 95%. Sfera de aplicare a metodei termocatalitice este mai larga
decît cea de oxidare
termicasi procedeul e mai economicos. O calitate importanta
a acestor doua metode este lipsa
unor poluari suplimentare deoarece produsele finale sunt apa si CO2. Gaseste de
asemenea
o aplicare si metoda oxidarii termocatalitice în faza de vapori - oxidarea catalit
ica a
substantelor organice volatile. de catre oxigenul atmosferic, la temperaturile 5
33-810 K.
Vaporii de apasi cei ai substantelor organice, ca si aerul, se încalzesc iar amest
ecul se
introduce în aparatul de contact, încarcat cu catalizator. În calitate de catalizatori
se folosesc
oxizii metalici (cupru, crom) metale nobile pe suporti s. a. Astfel pe catalizat
orii de cuprucrom
si de mangan se atinge practic o purificare completa a apelor reziduale care con
tin 50
g/l acetona, fenol, alcool izopropilic, oxid de mesitilen si derivatii hinacolin
ei.
Cu toate ca metodele de oxidare în faza gazoasasi termocatalitica sunt larg folosi
te
pentru purificarea apelor reziduale, ele au un sir de neajunsuri: cantitatea mar
e de energie
necesara, costul înalt al utilajului, formarea crustei, coroziunea, catalizatori n
erezistenti în
atmosfera de vapori de apasi otravirea lor de prezenta toxinelor "de contact" -
clor, fluor s.a.
Purificarea electrochimica a unor feluri de apa reziduala (de exemplu, a prelucr
arilor
galvanice si a sectiilor de vopsire) se înfaptuieste deseori foarte eficient si ec
onomic
avantajos. Prin metoda electrochimica are loc reducerea catodica (asemanator unu
ii reducator
puternic) sau oxidarea anodica
(ca un oxidant puternic) a impuritatilor organice. Mai mult se
foloseste oxidarea anodica. La realizarea practica a metodei o importanta consid
erabila o are
alegerea materialului electrodului.
O varietate a acestei metode este purificarea electrocatalitica a apelor rezidua
le, cînd
oxidarea electrochimica se înfaptuieste în prezenta catalizatorilor (de regula, ioni
i metalelor
cu valenta variabila).
Metodele electrochimice de purificare a apelor reziduale sunt avantajoase pentru
recuperarea din apele reziduale ale prelucrarilor galvanice a ionilor de metale
prin reducere la
catod. Deosebit de eficienti în aceasta privinta
sunt electrozii de carbune. Prezenta în apa
reziduala a substantelor organice, liganzilor, împiedica depunerea completa a meta
lului pe
electrod. Aceasta presupune necesitatea distrugerii prealabile a componentilor o
rganici ai
apelor reziduale.
280
Destructia oxidativa a substantelor organice din apele reziduale are loc cu apli
carea
unor oxidanti puternici cum sunt: permanganatul, piroluzita, bicromatul, persulf
atul s.a. Costul
înalt al acestor oxidanti, deficitul lor si mineralizarea apelor reziduale limitea
za considerabil
posibilitatea aplicarii frecvente pentru purificarea apelor industriale.
Aplicare mai larga, în calitate de oxidanti puternici pentru purificarea apelor de
impuritati organice si neorganice, are clorul (hipocloritul) si oxidantii ecolog
ic curati, ozonul
si peroxidul de hidrogen (cap. 11.2).
Aplicarea metodelor de purificare locala în combinatie cu perfectionarea proceselo
r
tehnologice si introducerea sistemelor de recirculare a apei face posibila scade
rea brusca a
greutatii antropogene asupra apei naturale în conditiile cresterii productiei indu
striale.
Evidenta factorilor ecologici la purificarea apelor reziduale casnice si a celor
mixte, comunalindustriale,
permite sa speram la posibilitatea reglarii constiente a calitatii mediului ambi
ant
acvatic.
281
ANEXA 1. Programul imitational TARCHIM
Epurarea apelor uzate prin utilizarea metodelor chimice
(Chisinau, Universitatea de Stat din Moldova, F.P.Bounegru, V.M.Paulescu)

Programul TARCHIM imita


munca inginerului unei statii industriale de epurare a apelor
uzate ce contin ioni ai metalelor grele. In vederea epurarii se utilizeaza metod
a precipitarii.
Programul TARCHIM poate fi folosit si în procesul de învatamânt sub forma unui joc
imitational pentru studentii care studiaza urmatoarele cursuri: protectia mediul
ui înconjurator,
sisteme de consum de apa, gospodaria acvatica, apa si canalizarea s.a.
Programul TARCHIM poate fi exploatat cu ajutorul calculatoarelor personale cu si
stem
operational MS-DOS.
Programul are un ecran principal :
1. Epurare
Volumul instalatiei pentru epurare 300 m3
Viteza de umplere a instalatiei 3 m3/ora
Apa reziduala contine:
ioni de: g /l
zinc 24,1
cadmiu 13,8
mercur 1,5
Agenti de sedimentare
Continutul substantelor uscate, %
Masa agentului, kg
Sedimentare
a
NaOH
100
Na2CO3
95
Na2S
100
Ca(OH)2
49
Calculator
Raspuns
Masa agentului, kg
Calculatorul in functiune
222/3 Rezultatul
74
Operatiile: + *
/
Functiile: Lg Sqr exp
F1 Help F2 Rezultat Corectare ESC F3 Indreptar F10 Iesire
Programul Tarchim modeleaza
diverse sisteme de ape uzate care contin de la unu pîna la
patru ioni de metale grele. Pe ecranul monitorului sunt afisate volumul apelor u
zate din instalatia
de epurare si concentratia ionilor metalelor grlele.
282
Studentul calculeaza
cantitatea ionilor în apele uzate direct pe monitor (în acest scop
serveste calculatorul ).
Pentru precipitarea ionilor continuti în apele uzate studentul poate utiliza unul
din
reactivii afisati pe ecran.
Studentul trebuie sa aleaga acel reactiv care asigura precipitarea cît mai complet
a a
ionului dat (concentratia ionului dupa evacuarea apei din statia de epurare treb
uie sa fie mai mica
decît concentratia maxima admisa).
Pe de alta parte, studentul trebuie satina cont si de costul reactivului, în veder
ea epurarii
mai economice. Reactivii propusi difera prin cost si continutul substantelor usc
ate. (Costul
reactivilor,, solubilitatea precipitatelor posibile si masele moleculare ale com
pusilor sunt date
intr-un îndreptar care poate fi deschis prin apasarea tastei functionale F3 în orice
moment).
Dupa alegerea reactivului, studentul alcatuieste ecuatia reactiei de precipitare
apoi
efectueaza calculele necesare si apasînd tasta F2 scrie rezultatul sub reactivul a
les. In vederea
epurarii apelor uzate, studentul poate alege mai multi reactivi sau poate alege
unul si acelasi
agent de cîteva ori, introducînd de fiecare data masa reactivului.
Dupa ce studentul considera ca precipitarea este completa, el da comanda program
ului
pentru a evalua rezultatele epurarii apelor uzate.
Programul efectueaza singur precipitarea ionilor metalelor grele continuti în ape
le uzate
luînd în considerare reactivii alesi de student si cantitatea lor si, de asemenea, o
rdinea precipitarii
acestor ioni (dupa
produsul de solubilitate a precipitatelor formate). Ca urmare, pe noul ecran
apar rezultatele evaluarii precipitarii efectuate.
Acest ecran imita munca personalului sanitar care controleaza calitatea epurarii
.
Pe ecran pot sa apara informatii de tipul:
Ionii si concentratia lor dupa
evacuarea apelor uzate în bazinul acvatic:
ioni de cadmiu 1,1 mg / l CMA 0,01 mg / l
ioni de zinc 24,1mg / l CMA 0,01 mg / l
Concentratia ionilor de mercur este mai mica decît norma permisa
Concentratia Na2S este mai mica decît norma permisa
Concentratia ionilor de cadmiu este mai mare decît norma permisa
Concentratia ionilor de zinc este mai mare decît norma permisasi depaseste concen
tratia
letala. Intreprinderea urmeaza sa fie închisa.
Costul procedeului de epurare ........
.

Intreprinderea este amendata


cu o suma de ......
Aceasta informatie indica faptul ca studentul a ales un singur reactiv (Na2S),
dar nu a
calculat corect cantitatea necesara din acesta si, practic, a reusit sa efectuez
e precipitarea
completa numai a ionilor de mercur, partial a ionilor de cadmiu. Ionii de zinc a
u ramas în apele
uzate si dupa evacuare. Medicul a determinat concentratia ionilor de cadmiu în apa
evacuata - 1,1
mg / l -si aceasta depaseste maxima admisa. Concentratia ionilor de zinc depases
te nu numai
concentratia maxima admisa ci si pe cea letala. Ca urmare, medicul a amendat între
prinderea
pentru daunele aduse naturii si, luînd în considerare depasirea continutului ionilor
de zinc,
concentratia letala, a dat ordinul de închidere a acestei întreprinderi.
283
Prejudiciul economic total, Pe , adus biosferei se calculeaza cu relatia:
P =SPi (),
ee
unde Pe(i,j) este prejudiciul economic adus de un singur compus.
Prejudiciul economic cauzat de compusul i în bazinul acvatic dat se determina cu a
jutorul
ecuatiei urmatoare:
()
Gi**Dp
bb
e
Pi()
=
xb*yb*CLPi (),
unde Gb este cantitatea totala a compusului i care ajunge în bazinul acvatic si a
carui concentratie
depaseste concentratia maxima admisa (concentratia limita permisa, CLP); xb- par
ametru care
permite evaluarea actiunii toxice a compusului dat asupra organismului uman. Ace
st parametru
se poate calcula cu relatia:
xb =20*LD( )
CLPi (),
50
unde LD(50) este concentratia compusului care provoaca moartea a 50 % din organi
smele vii; yb
- cantitatea medie de apa
careajunge în organismul uman (circa 3 l /24ore); D - valoarea statistica
medie a produsului social total pentru un locuitor pe an; pb - parametrul care e
valueaza gradul de
poluare a bazinului acvatic. Parametrul pb poate fi calculat cu relatia:
pb =ci()
CLPi ()
unde c(i) este concentratia compusului i în bazinul acvatic.
Trebuie mentionat ca este necesar sa se tina
cont de faptul casi reactivii pot fi toxici iar
excesul acestora duce, de asemenea, la poluarea bazinului acvatic, fapt pentru c
are întreprinderea
data poate fi amendata.
De obicei, studentul reuseste sa efectueze nu mai mult de trei procese de precip
itare în
timp de 90 de minute. Scopul studentului este de a efectua procesul de epurare cît
mai economic
si de a evita amendarea.
284
ANEXA 2. PROBLEME
1. Exprimati urmatoarele concentratii de masa (determinate la starea standard) c
a
raporturi de amestecare în volume:
a) 10 µg.m-3 SO2
b) 2,0 mg.m-3 CH4
c) 5 ng.m-3 (CH3)4Pb
2. Cum se exprima în µg.m-3 o concentratie de 1 ppmv de SO2, la 25 °C si 750 mm
Hg?
3. Exprimati urmatoarele raporturi de amestecare în volume în unitati de masa per
unitate de volum în starea standard:
a) 340 ppm CO2
b) 100 ppb O3
c) 10 ppb SO2
d) 15 ppb NO2
4. Exprimati o concentratie de ozon de 50,0 µg.m-3, masurata la 20 °C si 765 mm Hg,
ca ppm (ppmv) în volume.
5. Sa se calculeze numarul de molecule continute de 1 g CO2, 2 g O3 si 10 µg SO2.
6. Stiind ca în atmosfera concentratia CO2, exprimata în raport de v : v, este de 34
0
ppm, sa se calculeze aceasta concentratie ca raport masa : volum la starea stand
ard
(temperatura standard, 0 °C si presiunea 101,3 kPa).
7. Daca 10 µg monoxid de azot reactioneaza cu un exces de ozon pentru a forma
dioxid de azot,
NO + O3 . NO2 + O2
sa se calculeze:
a) masa de dioxid de azot formatasi
b) masa de ozon consumata.
8. Sa se calculeze volumul ocupat de 1 mol de gaz ideal la 290 K si 1,02x105 Pa.
Care
este presiunea unui mol de aer la 300 K daca el ocupa 25 litri?
9. Volumul unui gaz colectat deasupra apei la 18 °C si presiunea de 743 mm Hg
este de 350 mL. Care va fi volumul pe care aceeasi masa de gaz il va ocupa în cond
itii
standard daca presiunea vaporilor de apa la 18 °C este de 16 mm Hg?
10. Se amesteca un volum de 4 litri CO2, masurat la 750 mm Hg, cu un volum de 6
litri
N2, masurat la 600 mm Hg, rezultînd un volum total de 12 litri. Sa se calculeze:
a) presiunea partiala a fiecarui gaz în amestec
b) presiunea totala a amestecului gazos.
11. Intr-un amestec de gaze continînd CO si N2, presiunea partiala a CO este 340 m
m
Hg iar a N2 este 560 mm Hg. Sa se determine continutul procentual al fiecarui ga
z în amestec.
285
12. O proba de aer colectata la 20 °C si 750 mm Hg ocupa 2L. Care este volumul
probei in conditii standard de temperaturasi presiune?
13. Considerînd ca aerul la o presiune de 1 atm este un amestec de trei componenti
reprezentînd 78 % azot, 21 % oxigen si 1 % argon (toate în volume), sa se calculeze
presiunea
partiala a fiecaruia.
14. Folosind datele din tabelul de mai jos, sa se calculeze constanta legii lui
Henry
pentru oxigenul molecular, la fiecare temperatura, exprimata în mol.L-1.atm-1 (rea
mintim ca
presiunea de 760 mm Hg reprezinta presiunea totala a tuturor componentilor atmos
ferei). Sa
se reprezinte grafic variatia constantei legii lui Henry în functie de temperatura
si sa se
foloseasca acest grafic pentru a estima solubilitatea oxigenului la 5, 15 si 25
C.
Temperatura (°C) 0 10 20 30
Oxigenul dizolvat (mg.L-1) 14,63 11,28 9,08 7,57
15. Sa se calculeze presiunea ozonului în atm si ppmv la tropopauza (15 km
altitudine, 217 K) daca se da [O3] = 1012 molec.cm-3 si p(total) = 0,12 atm.
16. Sa se calculeze timpul de rezidenta a ozonului în atmosfera daca masa totala a
ozonului este 3x109 t si daca zilnic se distrug 350 000 t.
17. Pentru determinarea concentratiei SO2 din atmosfera, aerul este aspirat timp
de 30
minute prin doua vase de absorbtie continînd fiecare cîte 25 mL solutie de apa oxige
nata
(pH=5). SO2 din curentul de aer este retinut ca urmare a reactiei
H2O2 + SO2 . H2SO4
Continutul absorbitoarelor se aduce cantitativ într-un flacon cotat de 100 mL cu s
olutie de apa
oxigenata (pH=5). 50 mL din amestecul rezultat se titreaza pH-metric cu o soluti
e
0.01002 mol.L-1 Na2B4O7 (pîna la pH=5), conform reactiei:
H2SO4 + Na2B4O7 + 5 H2O . Na2SO4 + 4 H3BO3
Volumul consumat este de 4,8 mL. Sa se calculeze concentratia SO2, în mg.m-3, daca
debitul
de aspiratie este de 10 L.min-1.
18. Sa se calculeze masa de SO2 care se formeaza concomitent cu obtinerea a 1,0
t Zn
din ZnS.
a) Daca tot acest SO2 scapa, ce volum de aer (în conditii standard) va fi contamin
at
pîna la 1,0 ppmv?
b) Daca, dimpotriva, tot SO2 este retinut cu var si oxidat la CaSO4, ce cantitat
e de
CaSO4 se va produce?
19. Un minereu de nichel are urmatoarea compozitie procentuala de masa: Ni -1,4%
;
Cu - 1,3%; Fe - 7,2%; S - 9,1%. O instalatie tehnica proceseaza 35000 t minereu
pe zi; 17%
din sulf este transformat în H2SO4 si 30% din sulf este eliberat în atmosfera. Sa se
calculeze:
a) volumul de SO2 (în m3, în starea standard) eliberat în atmosfera în fiecare zi
b) masa de H2SO4, în tone, produs în fiecare zi
c) masa de SO2 emis pentru fiecare tona de nichel obtinut.
20. (a) Sa se calculeze numarul total de moli de gaz produs zilnic de o termocen
trala
care arde 8500 t carbune pe zi.
286
b) Daca continutul de sulf în carbune este de 2,25% în greutate, sa se calculeze : (
i)
masa de SO2 format pe zi; (ii) concentratia SO2(g) în ppmv în gazele care ies pe cos
; (iii)
masa de var necesar zilnic pentru a reactiona cu 95% din tot SO2 produs.
21. S-a estimat ca pCO2 poate atinge 600 ppmv într-un secol. Care ar fi pH-ul apei
de
ploaie în echilibru cu 600 ppmv CO2(g)?
22. Sa se calculeze pH-ul apei de ploaie în echilibru cu 0,25 ppmv emisii acide da
ca
emisia acida este sub forma de SO2?
23. (a) Sa se calculeze pH-ul apei de ploaie daca SO2 este singurul gaz prezent
si
concentratia lui este de 0,12 ppmv. Puteti face orice presupuneri doriti în acest
sens.
b) Extindeti calculul determinînd [H+] suplimentara care va fi adusa prin concentr
atia
de echilibru a CO2 (1,0x10-5 mol.L-1), care este de asemenea prezent.
24. Datele de mai jos leaga concentratiile tuturor moleculelor (M) si ale ozonul
ui (în
unitati de molecule per cm3) cu altitudinea (km) si temperatura
Altitudine Temperatura [M] [O3]
15 217 4,0x1018 1,0x1012
20 217 1,9x1018 2,0x1012
25 222 8.6x1017 4,5x1012
30 227 3,8x1017 3,0x1012
35 237 1,8x1017 2,0x1012
40 251 8,4x1016 5,0x1011
45 265 4,0x1016 2,0x1011

Sa se reprezinte presiunea ozonului (în ppmv si atm) în functie de temperatura.


25. Sa se determine taria ionica a apei de mare cu o compozitie aproximativa de
0,48
M NaCl, 0,04 M MgCl2, 0,01 M MgSO4, 0,01 M CaSO4 si 0,005 M K2SO4.
26. Apa de baut poate fi dozata cu o solutie de fluorura continînd 1,00 mg.L-1 F-.
Care
este concentratia maxima a Ca2+, în g.L-1, ce poate ramîne în solutie presupunînd ca
solubilitatea este determinata de fluorita (Ksp al CaF2 este 3.98x10-11)
27. Care este concentratia fiecareia dintre speciile H2CO3, la pH=7,8, pentru o
solutie
continînd 1 mmol.L-1 de H2CO3 la 10 °C? Este aceasta solutie nesaturata sau suprasat
urata
fata de CO2 atmosferic? (se considera ca pCO2 = 3,40x10-4 atm)
28. O proba de apa este echilibrata cu atmosfera la 0 °C si apoi analizata prin me
toda
Winkler (ecuatiile de mai jos):
Mn2+ + 2OH-+ 1/2O2 . MnO2(s) + H2O
MnO2(s) + 4H+ + 2I-. Mn2+ + I2 + 2H2O
I2 + 2Na2S2O3 . Na2S4O6 + 2NaI
O proba de 50 ml apa astfel aerata este tratata prin reactiile de mai sus iar io
dul
eliberat este titrat cu 8,11 cm3 Na2S2O3 0,01136 mol.L-1. Sa se calculeze solubi
litatea O2 în
apa la 0 °C în mol.L-1 si deci constanta legii lui Henry pentru oxigen la 0 °C.
287
29. CCO a unei probe de apa a fost determinata dupa cum urmeaza: o proba de apa
de
testat si un martor de apa pura, ambele de cîte 100,00 mL, sunt încalzite separat cu
25,00 mL
Na2Cr2O7 în H2SO4 50% pentru 2 ore. O cota parte de 25 mL este scoasa din fiecare
solutie si
titrata cu o solutie de sulfat de fier(II) si amoniu: [Fe2+] = 4,024x10-3 mol.L-
1
6Fe2+ + Cr2O72-+ 14H+ . 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
La titrarea probei si a martorului s-au consumat 9,77 mL si respectiv 26,40 mL d
in
solutia de Fe2+. Sa se calculeze CCO a probei testate.
30. O rasina schimbatoare de ioni are capacitatea de schimb 1,1mval.cm-3 si dens
itatea
0,81 g.cm-3. [1 mval = miliechivalent = numarul de milimoli de cationi de sarcin
a +1 care pot
fi sorbiti de catre rasina]. Ce cantitate de rasina este necesara pentru a înmuia
1,0 m3 de apa
folosita zilnic într-o gospodarie daca rasina nu trebuie sa fie regenerata decît o s
ingura data pe
saptamîna. Se presupune ca apa bruta contine 50 ppm Ca2+ si ca reactia de schimb i
onic
decurge cantitativ.
31. O proba de apa are pH=8,44 si o concentratie totala a Ca2+ de 155 ppm. Pentr
u
aceasta problema se presupune ca ionii prezenti în apa sunt numai Ca2+, HCO3-si CO
32-.
-
a) Care sunt concentratiile CO32-si HCO3 în moli pe litru?
b) Ce volum de HCl 5,02x10-2 mol,L-1 este necesar pentru a titra 1,00 L din acea
sta
apa la pH=4,3?
c) Care este alcalinitatea totala a apei?
32. a) O proba de apa are o alcalinitate în prezenta fenolftaleinei de 1,22x10-4 v
al.L-1 =
(mol H+.L-1) si pH=8,84. Sa se calculeze concentratia CO32-si HCO3-si sa se expr
ime
concentratia Ca2+ în ppm.
b) Proba de apa de la punctul a) este încalzita de la 15 °C la 75 °C. Care este
compozitia ei de echilibru? Sa se ia p(CO2) = 3,5x10-4 atm si sa se estimeze K p
entru reactia
Ca(HCO3)2 (aq) = CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l)
33. Sa se calculeze alcalinitatea unei probe de apa daca 12,64 mL de HCl 2,05x10
-2
mol.L-1 sunt necesari pentru a titra o proba de apa de 250 mL la pH=4,3?
34. Sa se calculeze alcalinitatea unei probe de apa daca 8,62 mL HCl 4,6x10-3 mo
l.L-1
sunt necesari pentru a titra 500 mL proba la un punct final al metiloranjului?
35. O proba de apa are pH=6,58 si alcalinitatea totala de 8,5x10-4mol.L-1. Sa se
calculeze alcalinitatea totala dupa ce s-au adaugat 8,3 ppm Cl2.
b) Explicati de ce puterea dezinfectanta a clorului va fi diferita daca pH-ul ap
ei se
ajusteaza la 8,58 cu NaOH înainte de clorinare.
36. O proba de 1 L apa clorinata este tratata cu KI acidulata care transforma to
t Cl2 în
I2. Iodul (I2) este apoi titrat cu Na2S2O3 0,01038 mol.L-1 fiind necesari 7,46 m
L pentru a
reactiona cu tot I2. Sa se calculeze concentratia Cl2 din apa în ppm.
37. Dioxidul de clor necesar pentru tratarea apei este preparat prin reactia de
mai jos:
10NaClO2 + 5H2SO4 . 8ClO2 + Na2SO4 + 2HCl + 4H2O
a) Sa se calculeze masa NaClO2 necesara pentru a genera destul ClO2 pentru a tra
ta
5,0x105 m3 apa cu 2,3 ppm ClO2 daca randamentul procentual al reactiei este de 8
3%?
b) Nivelul de ClO2 din apa poate fi determinat prin titrare iodometrica:
288
ClO2 + 4H+ + 5I-. 5/2I2 + Cl-+ 2H2O
O proba de 200,00 mL este tratata cu KI acidulatasi I2 eliberat este titrat cu
9,66 mL
solutie Na2S2O3 de concentratie 4,26x10-3 mol.L-1. Sa se calculeze concentratia
ClO2 în apa.
38. O proba de apa de 0,100 L este titrata cu o solutie de EDTA 0,01208 mol.L-1 în
prezenta de eriocrom negru T. Sa se calculeze duritatea apei în mmol.L-1 Ca2+ si p
pm Ca2+
daca la titrare se consuma 13,80 mL solutie EDTA.
39. Doua probe identice de apa proaspata, de cîte 250 mL, au un pH aproximativ de
6,6 - 6,8. Una din probe este titrata cu solutie de NaOH 0,0510 mol.L-1 la un pu
nct final al
fenolftaleinei (pH=8,3); sunt necesari 11,66 mL titrant. Cealalta proba este tit
rata cu solutie
de HCl 0,1000 mol.L-1 pîna la un punct final al metiloranjului (pH=4,3); sunt nece
sari 12,25
mL titrant. Sa se calculeze concentratiile de H2CO3, HCO3-, CO32-si Ca2+, în mol.L
-1, din apa
proaspata. [Atentie la reactiile care au loc la aceste titrari! Se ia Ka=4,8x10-
11 mol.L-1 pentru
HCO3-, Ka=4,2x10-7 mol.L-1 pentru H2CO3 si se presupune ca numai cationul Ca2+ e
ste
prezent alaturi de H+]
40. Duritatea unei ape este determinata prin titrarea unei probe de 100,00 mL fo
losind
solutie de EDTA 0.0100 mol.L-1. Schimbarea de culoare a EDTA se produce la 11,20
mL
solutie EDTA. Sa se calculeze duritatea apei
a) în mol.L-1 CaCO3
b) în ppm CaCO3

41. Titrarea unei probe de 100 mL apa de rîu cu o solutie 0,1010 M HCl necesita 2,
85
mL pîna la punctul final al metiloranjului. Sa se calculeze alcalinitatea totala a
apei analizate.
42. (a) O proba de apa de canalizare bruta are un continut de materie organica d
e 720
mg.L-1. Pentru aceasta problema se presupune ca toata materia organica se afla s
ub forma de
glucoza (C6H12O6). Care este cerinta de oxigen pentru oxidarea completa a 1,2x10
5 L din
aceasta apa uzata? Exprimati raspunsul în mg O2.
b) Cei 1,2x105 L de apa uzata de la pct.(a) sunt descarcati accidental într-un lac
cu
capacitatea de 3,5x106 m3. Presupunînd o amestecare uniforma, care este CBO5 supli
mentara
(în mg.L-1) transmisa apei lacului?
c) Dati doua motivatii pentru care o descarcare mare de ape uzate va produce ma
i
multe daune vietii acvatice a unui lac foarte cald decît a unuia foarte rece.
43. O proba de apa uzata are un CBO5 de 80 mg.L-1 si se descarca într-un lac al ca
rui
continut de oxigen dizolvat este de 8.1 ppm. Cîti litri de apa uzata pot fi adauga
ti la fiecare
litru de apa de lac daca se impune ca oxigenul dizolvat al lacului sa nu scada s
ub 6,3 ppm?
44. (a) O proba de 1 L apa de lac este titrata cu o solutie de HCl de concentrat
ie
1.05x10-3 mol.L-1 în prezenta de metiloranj. Volumul de HCl este de 8,48 cm3. Care
este
alcalinitatea totala a lacului în mol H+ per litru?
-
b) Fiind data [CO2, aq] = 1.0x10-5 mol.L-1 si pH=6,33, care sunt concentratiile
HCO3
si CO32- în lacul de mai sus?
-
45. In apa de mare, ionii CO32-si HCO3 sunt prezenti în concentratii de 2,7x10-4 s
i
-
respectiv 2,3x10-3 mol.L-1. Ka pentru HCO3 poate fi luat ca 3,5.10-11 mol.L-1 la
15 °C,
temperatura presupusa a apei de mare.
289
a) Sa se calculeze pH-ul apei de mare pe baza concentratiei stoechiometrice a HC
O3si
CO32-.
b) Repetati aceste calcule incluzînd coeficientul de activitate al HCO3-considera
t a fi
egal cu 0,6.
46. Un lac continind 5,2x106 m3 apa are un pH=4,80. Ce cantitate de calcar trebu
ie sa
fie pulverizata la suprafata acestui lac pentru a aduce pH-ul la 5,5 daca toata
aciditatea este
sub forma de H+ liber (aq) ?
47. La 25 °C PbS are Ksp=8,0x10-28(mol.L-1)2.
a) Care este concentratia Pb2+(aq) în apa pura ce este în echilibru cu PbS(s)
?
b) Care este concentratia Pb2+(aq) într-un lac care a fost acidulat la pH=4,10? Fa
ceti
orice presupuneri sunt necesare.
48. Un stoc de apa contine 38 ppm Ca2+. Ce cantitate de var trebuie sa fie folos
ita
pentru a înmuia 2,2x104 m3 din aceasta apa?
49. Sa se calculeze normalitatea unei solutii care contine 10 g KMnO4.dm-3. Se
utilizeaza o solutie feroasa, în prezenta de H2SO4, pentru a reduce complet 100 mL
din solutia
manganica. Care este cantitatea de Fe2+ care trece la Fe3+?
50. Analiza continutului de fier dintr-o proba de hematit (Fe2O3) este realizata
în
modul urmator:
a) proba se dizolva cu HCl;
b) fierul este redus cu Sn2+;
c) excesul de Sn2+ este redus cu Hg2+;
d) Fe2+ este titrat cu K2Cr2O7.
Sa se scrie ecuatiile reactiilor a - d si sa se calculeze potentialul redox pent
ru fiecare
cuplu. (Se folosesc potentialele standard de electrod la 25 °C).
51. Produsul de solubilitate al anhidritului (CaSO4) este 4,2x10-5 mol2.l-2 si c
el al
fluoritei (CaF2) este 3,98x10-11 mol3.l-3. Sa se calculeze solubilitatea fiecaru
i component în
apa.
52. Sa se calculeze masa de NaF care trebuie sa fie adaugata la 5000 m3 apa brut
a a
carei concentratie în ioni F- este de 0,09 ppm astfel încît concentratia finala sa fie
1,05 ppm.
290
ANEXA 3. Tehnici de epurare a apelor uzate
Metode de epurare a apelor
uzate
Mecanice Fizico-chimice Biologice
Deznisipare Separare
grasimi
Decantare Gratare, site Flotatie Omogenizare Filtrare
Neutralizare Oxidarereducere
Coagulare
chimicaFloculare Electrochimice Osmoza
inversaSchimb
ionic
Adsorbtie
pe carbune
activ
Iazuri
biologice
Oxidarre pe
biofiltre
Oxidare cu
namol activ
Oxidare
anaerobaNitrificare,
denitrificare
291
ANEXA 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu continut de particule solide

Epurarea gazelor de particule solide

Epurare umeda în
contracurent
Depunere sub
influienta gravitatiei
Depunere sub
influienta inertiei
Depunere sub
influienta
fortelor
electrostatice
Filtrare

Filtre
ceramice
Camera de
sedimentare a
pulberilor
Desprafuitoare
inertiale
Cicloane
Scribere
Scrubere Electrofiltre Filtre
cu tub din
Venturi tesatura
Epuratoare cu
spuma
Epuratoare
centrifugale
Separatoare
dinamice
umede
Filtre cu faza
lichida (ulei)
292
BIBLIOGRAFIE

1.
............. ...............................: ........, ..........,
........ -..: ..............., 1985. - 165 ..
2.
........
...., .......
...., .......
.... ......... .
........
..........
............... -..: ..............., 1984. - 190 ..
3.
........ ............................ -..: ..., 1978. - 299 ..
4.
........... ........................................................ .....
............., ..... .................................. . .. 7. - ..: ......,
1990. - 238 ..
5.
..........., ........... ........................ -..: ..........., 1986. -
415 ..
6.
......, ...... .................................... -..: ........, 1978. - 380..
7.
...... ............... -..: ..., 1975. - 740 ..
8.
......... ...............................................................
....... -..: ............................, 1979. - 304 ..
9.
............. .......................... -..: ...-....., 1987. - 270 ..
10. ........... .............................. -..: ...-....., 1984. - 373 ..
11. ..........., .........., ........ ........................... -..: .........
..,
1981. - 280 ..
12. ..........., ............. .... ......... -..: ...-....., 1980. - 464 ..
13. ......... .................... -.......; ......., 1991. - 124 ..
14. .......
...., .........
.... ......
.....
.......: ........, ............ -..:
...................., 1983. - 271 ..
15. Lupascu, Gh. Parichi, M. Florea, N., Stiinta si ecologia solului Editura Unive
rsitatii Al.I.
Cuza , Ia;i, 1998.
16. .......
...., .......
...., ........
....
.
... .........
...... -..:
..............., 1983. - 206 ..
17. ..........., ..........., ........... .... .................................
.......................... -..: ..............., 1987. - 303 ..
18. .......
...., ..........
.... ......
..........
............. .
............. .
............................ -..: ....., 1987. - 304 ..
19. ......... ......................................... -..: ....., 1984- 448 ..
20. ...............
.........
.......... .
..........
..... (.....
...............................,
.. ......, 1981 ..) -..: ..............., 1984.
21. .................................................../....... .... ......... -
..: ..............., 1977. -431 ..
22. ........ ................................................. -..: ..., 1982. -
280 ..
23. ............................... / ....... .... ...... -..: ....., 1973. - 37
6 ..
24. ..........
.... ..........
........
........
..... .
..
.......... -..: .....,
1965. - 314 ..
25. ........... .................., ............................................
-
..: ...... -47 ..
26. .............. ........................ -..: ......, 1980. - 64 ..
27. ........, ............ ............................ ..: 1983.
28. ....... ............................. -..: ..., 1973.
293
29. .........
.... ..................
........
......... .
..........
.............
............................. -..: ...... 1985. - 295 ..
30. ......... ...................... (...................................., ....
...
.........). -..: ....., 1980.
31. .......... ............................. ....: ............, 1971. -252 ..
32. .........
...., .......
...., ..........
.... .......
......
..
............
.......... -..: ...-....., 1983. - 94 ..
33. .......
.... ....... .
.............
...........
.......... -..: ...............,
1985. - 272 ..
34. ............ ........................... -....: ......., 1973. - 199 ..
35. .........
.... ......
.........
..
...........
........
.....-..........
............ -..: ....., 1984. - 117 ..
36. .......... ............................................................:
........... -..: ....., 1986. - 206 ..
37. ............ ........................... -..: ....., 1985. - 264 ..
38. ......
...., .......
...., ........
.... .......
....... .
.......... -..:
..............., 1983. - 192 ..
39. .............. ....................... -..: ..-.. ...... ....., 1985. - 32 ..
40. ..........
...., .........
...., ..........
....
.
... ...........
.............
................................. -..: ..............., 1983. - 216 ..
41. ........
...., ........
.... ......
..........
........
..
...........
........
................................ -..: ....., 1979. - 344 ..
42. .........
...., ......
.... ...., ......
..... .
.... .
......
.......... -..:
..............., 1986. - 182 ..
43. .......
.... ..............
............
........
........... -..:
..............., 1986. - 167 ..
44. ............. ............................ -..: ..........., 1984. - 215 ..
45. .........
.... ......
.........
.....
..
.......... .
...............
............. -..: ....., 1985. - 160
.
46. ......... ....................................... -...., 1981, .. 2. - 217 .
.
47. .....
...., .......
.... ............
........
........ .
......
......... -..:
............., 1987. - 199 ..
48. ............., ............ .............................................. -
..: ......, 1988. - 143 ..
49. ............, ............. ...................... -....: ......, 1984. - 19
9 ..
50. ............... ................................ .....: ............, 1982.
- 184
..
51. ...........
.... ..........
.............
......... -....: .......
....., 1981. -
219 ..
52. .....
...., ......
.... .............
....... .
........: ........... -..:
..............., 1986. - 223 ..
53. ................., ........... ........... -..: ...-....., 1985. - 224 ..
54. ............. ..................... -..: ...-....., 1987. - 256 ..
55. .........
.... ............
........ .
..........
..........
........ -.......:
...-..................-.., 1986. - 143 ..
56. ............ ........................................................ -..:
....., 1982. - 128 ..
57. ........... ................... -..: ...-....., 1976. - 208 ..
294
58. ............ ................................... -..: ....., 1975. - 107 ..
59. .........., .............., ............. .... ............................
................................ -.....: ............., 1984. - 133 ..
60. ........
...., .....
...., ...........
....
.
... .............
......
.................... ..: ....., 1985. - 183 ..
61. ......
...., ......
...., ........
.... .............
........... -....: ......,
1983. - 238 ..
62. ......... ..................... -..: ...-....., 1974. - 232 ..
63. ............ .............. -..: ...-....., 1983. - 292 ..
64. ...... ........... -..: ..., 1978. - 392 ..
65. ...... ............................................ -..: ..., 1986. - 184 ..

66. ........
.... ........
.... .
......
.......: ........, .........
.......... .
........... -..: ....., 1984. - 231 ..
67. ......
.... ......
....... .
..........
..........
....... .
........ .
......
.......... ..: ....., 1981. - 145 ..
68. ......
.., ......
.., ......
.., ......
.. ............ .
..........
...... -..:
....., 1979. - 257 ..
69. ........ .............. -..: ..., 1986.
70. .......
.... ......... .
..........
...... .............
...... -...........,
1989. - 141 ..
71. .......
.... ........
......... ........
..........
............ .
....
............................... -..: ....., 1990. - 125 ..
72. .........
.., .....
.. ........
........
....
...
............
.... -..: ......
...................... 1984. - 343 ..
73. .........
...., ......
...., ........
....
.
... ........
........
........... .
............................ -..: ...... 1987. - 104 ..
74. .............. ........................ -...: ...... ....-..... ...-..,1923-
37 ..
75. .......... ................... -..: ....., 1949. - 588 ..
76. ................ ................... ..: ............ 1986. - 469 ..
77. ............, ..........., .......... .................. -....: ............
,
1986. - 134 ..
78. ......
...., .........
.... .....
........
........ .
.......
.............
...... -..: ..............., 1986. - 270 ..
79. .......
...., .........
...., ..........
....
.
... .............
............
.................................. -..: ..............., 1983. - 113 ..
80. .......
...., ..........
...., .......
.... ......
............
........
....
......... ..: ........, 1990. - 400 ..
81. ..........
...., .........
...., ..........
....
.
... .......
................. .
.................... -....: ............, 1984. - 182 ..
82. ........... ..................................... -....: ............, 1985.
-
197 ..
83. .......
...., ........
.... ............
........
........
.......... .
........
..... -....: ............, 1988. - 256 ..
84. .......
...., ..........
.... ........ .... .
............... -....: .......
....., 1978. - 231 ..
85. ............., ....................... -.......: ................., 1990. -
128 ..
295
86. .......
.... ...........
...........
...............
......... -..: ...-..
...,
1984. - 73 ..
87. ............, ............. ..................: ............................
.
-..: ....., 1985. -165 ..
88. .............
.....
......
...../......... I ..... ....., ......., 1985/...
....
............... -..: ......., 1988. - 362
.
89. ..........
...., ...
.... ................
....... .
.........
...... -..:
..............., 1984. - 152 ..
90. ........
..., ..........
...., .........
.... ..........
.............
........ .
............ -...........: ....., 1975. - 189 ..
91. .......... ................: ................ -..: ..............., 1985. -
263 ..
92. .................. .
..........
........
..........
.............
........ .
......... -..: ....., 1979.
93. .............................................// .............-.............
.........., .....-...., ..., 1987. - ..: ..............., 1991. - 432 ..
94. ............
.... .
........
...........
..
...........
.... // ... ......
..
...., ..... ..-....................: .... .... .............. -..: ....., 1984.
-
183 ..
95. ......................................................... -..: ....., 1972.
96. ............................. / ......... II ..... ....., ......, 1988; ....
...
............... -..: ........., 1988. - 349 ..
97. ........... ........................ -..: ....., 1975. - 326 ..
98. ............, ..............., ........ .. .................................
.......................... -..: ....., 1982. - 302 ..
99. ........
.... .............
............-.................
.......... -.....:
............., 1984. - 293 ..
100.
....................................... / ....... ........... -..: ...,
1978. - 416 ..
101.
.........., ........... .................................................
..... ........... -..: ..........., 1982. - 200 ..
102. ................ -..: ..., 1969, -360 ..
103.
.....
.... ............-.................
.......
...........
......... -
.......: ......., 1976. -191 ..
104.
........., ........ ........................................... .......:
......., 1990. - 321 ..
105.
.....
...., ....
.... ..........
.......
............
....... -.......:
......., 1988. - 216 ..
106. .............. ................... -.................... -..: ....., 1986.
-95 ..
107.
..........
...., .......
.... ..........
.........
........
.............
.......... -..: ....., 1972. - 252 ..
108.
.................................... -..: ............................,
1981. - 108 ..
109.
......
.., .....
.. .........
..........
.............
.............. -..
..., 1977. - 215 ..
110. .............. ........................ -....: ............, 1972. - 226 ..
111.
..........
...., ...........
...., .......
.... .............
......... .
................... -....: ............, 1979. 141 ..
296
112.
.............., ..........., ........... ................................
...... -....: ............, 1987, 1987. - 179 ..
113. ...................... / ....... .... ......... -..: ........, 1985. - 303
..
114. ..........., ............, .......... ...................................
-..: ........, 1986. - 279 ..
115. ..............., ..........., ........... .... ............................
.
-....: ............, 1987. - 236 ..
116.
........... ...............
......
............
......... -..: ....., 1977. -
215 ..
117.
..........
.... ......
........
.........
........... -..: ......
.....,
1974. - 214 ..
118.
.......
...........
.......... .
........
......... / ........
...., .......
...., ............. .... -....: ............, 1977. - 250 ..
119.
.............. ....................... -..: ............................,
1983. - 320 ..
120.
..........., .........., ............. ................... -..: ....., 1971. -
247 ..
121.
............. ............................... -..: ...-....., 1986. - 176
..
122.
................................ / ....... .... ........... -..: ....., 1983. -
247 ..
123. ......
...., .......... .................................................
-..: ....., 1988. - 230 ..
124.
.........
.... ...........
...........
........ .
..........
......
......... /
.....
..... .
........ .....
........, ..............., .............. -..:
......, 1976, ..3, .. 5-47.
125.
........... ................................................... ..: .....,
1954. - 130 ..
126. ........... ................... -............, 1988. -156
127.
.............
.......
................
.......
...: ........, ........ .
.......... / ....... ............. -..: .........., 1985.
128.
............, ............., ............. ............................
............................... -.., 1987.
129.
.......
.., ........
...., .......
....
.
... ......
......
.........
...
..
...................... -..: ....., 1985. - 320 ..
130.
........., ............ ........................................ -..:
...-....., 1973. - 234 ..
131. ............. ......................... -..: ...-....., 1987. - 168 ..
132.
......., ............., ......... .....................................
..... -.......: .........., 1986. - 55 ..
133. ........... ..................... .., 1987.
134.
........
..., .......
.... .............
.......
.......
...
...........
......................... -..: ....., 1987. - 160 ..
135.
........... ............................................................
.... -..: 1988.
136.
............, ........, ............, .......... .........................
.......................-................ -....: ............, 1988. - 183 ..
297
137.
.............
...., .........
.... .......
.......
...
..
............ -....:
..........., 1983.
138. ........................... / ....... ......... -..: ....., 1983. - 360 ..
139.
.......................... / ....... .... ........, .... ... ...... -..: .....,
1990. - 384 ..
140. ......... ........................................ -...., 1982.
141. ..........., ........... ..................... -..: .........., 1982.
142.
..........., ............ ........................................ -..:
.........., 1980. - 200 ..
143. ......
.. ............................., ................ -..: ....., 1083.
-295 ..
144.
.....
...., .......
...., .........
.... ......
.......
................
........... -..: .........., 1977. - 204 ..
145.
.............., ......... ........................................... -
..: ....., 1987. -204 ..
146.
.................. ........................................... -..: .....,
1988. - 270 ..
147.
............ .................................................... -....:
............, 1983. - 528.
148.
........
...., .......
.... ..........
.......
.........
.... -....: ....
....., 1986. -352 ..
149. ...................................... -..: ....., 1974.
150.
.........
...., .......
...., .......
.... .......
.......
...
............................. -..: ....., 1985. - 256 ..
151. ..............., ......... ...........................................
-..: ....., 1977. - 464 ..
152.
...........
...., .......... .......................................... -
..: ....., 1974.
153.
........
...., ......
...., ............
.... .......
......
..........
...... ..: ....., 1989. - 512 ..
154.
.......
...., .......
...., .........., ........... .......
................
........... -..: ........àò, 1979. - 320 c.
298