Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
PREFATA
INTRODUCERE 1
Capitolul I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT 5
1.1.Biosfera si originea vietii pe Pamînt 5
1.2.Echilibrul energetic si material al biosferei 9
1.3.Actiunea antropica asupra mediului ambiant 15
1.4.Limita rezervelor naturale 21
1.5.Energetica si ecologia 22
1.5.1.Centrale termoelectrice 23
1.5.2.Centrale hidroelectrice 23
1.5.3.Centrale atomoelectrice 24
1.5.4.Surse alternative de energie 27
1.5.4.1.Utilizarea energiei solare 27
1.5.4.2.Energia termonucleara
28
1.5.4.3.Energia vîntului 29
1.5.4.4.Energia mareelor 29
1.5.4.5.Energia geotermala
30
1.5.4.6.Alte surse alternative 30
1.6.Problemele sociale si economice de protectie a mediului ambiant 31
Capitolul II. MONITORINGUL STARII MEDIULUI AMBIANT SI METODE
DE ANALIZA A SUBSTANTELOR POLUANTE 35
2.1.Monitoringul ca sistem de observare si control a starii mediului ambiant 35
2.2.Procese de transport a poluantilor în mediu 42
2.3.Metode de control a subtantelor poluante din mediul ambiant 44
2.3.1.Metode spectrale de analiza
45
2.3.2.Metode electrochimice de analiza
51
2.3.3.Metode cromatografice de analiza
53
Capitolul III. CIRCUITUL SUBTANTELOR ÎN BIOSFERA
57
3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza 57
3.2.Circuitul azotului 63
3.3.Circuitul fosforului si sulfului 65
Capitoluyl IV. PROCESELE ECOCHIMICE DIN ATMOSERA
69
4.1.Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei 69
4.2.Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei 71
4.3.Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi 76
III
4.4.Apa în atmosfera
81
4.5.Probemele locale si globale de poluare a atmosferei 85
4.5.1.Poluarea cu dioxidul de carbon si alte gaze care produc efectul de sera
86
4.5.2.Poluarea atmosferei cu compusi ai sulfului. Ploile acide 87
4.5.3.Poluarea atmosferei cu compusi ai azotului 90
4.5.4.Oxidul de carbon si subtantele organice ca poluanti ai atmosferei 92
4.5.4.1.Oxidul de carbon 92
4.5.4.2.Hidrocarburile si produsele lor de oxidare 93
4.5.5.Poluarea cu metale grele 95
4.6.Metode de epurare a emisiilor gazoase 96
4.6.1.Epurarea gazelor de particule solide 97
4.6.2.Epurarea emisiilor de impuritati gazoase 100
Capitolul V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR 109
5.1.Resursele solului 109
5.2.Bazele fizico-chimice de fertilitate a solului 110
5.3.Solul si apa, eroziunea solului 113
5.4.Problemele de poluare a ecosistemelor solului 115
5.5.Poluarea solurilor cu pesticide 119
5.6.Utilizarea si prelucrarea deseurilor solide 122
5.6.1. Prelucrarea deseurilor menajere solide 122
5.6.2. Utilizarea deseurilor tehnologice solide 126
Capitolul VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE 128
6.1.Elemente de hidrochimie si hidrobiologie 128
6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice 132
6.3.Tipul de liganzi si forma de existenta a ionilor metalelor tranzitionale
în apele naturale 137
6.4.Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferasi
starea redox a mediului acvatic 145
6.5.Rolul depunerilor de fund în formarea calitatii mediului acvatic 152
Capitolul VII.PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR
ACVATICE 157
7.1.Tipurile de poluanti si caile de autopurificare a sistemelor acvatice 157
7.2.Procesele fizico-chimice la limita de separare a doua faze 157
7.3.Autopurificarea microbiologica
161
7.4.Autopurificarea chimica
163
7.4.1.Hidroliza 163
7.4.2.Fotoliza 164
7.4.3.Oxidarea 168
7.5.Initierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi 169
7.6.Radicali liberi în apele naturale 173
7.6.1.Provenienta radicalilor liberi primari 173
7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH 179
7.6.3.Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi 181
IV
7.7.Modelarea comportarii subtantelor poluante în apele naturale
184
Capitolul VIII. PROCESE REDOX-CATALITICE CU PARTICIPAREA
OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN 188
8.1.Oxigenul molecular ca oxidant
Formarea si proprietatile complecsilor metal-oxigenati 188
8.2.Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si
proprietatile ionilor metalici în stare maxima de oxidare 193
8.3.Mecanismele tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu
participarea O2 si H2O2 196
8.4.Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri
199
8.5.Procesele redox intracelulare cu participarea O2 si H2O2 202
Capitolul IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBTANTELOR POLUANTE 208
9.1.Informatii generale despre structura si functiile celulelor. 208
9.2.Tipuri de influienta toxica a substantelor poluante 218
9.3.Biotestarea în aprecierea poluarii mediului acvatic 220
Capitolul X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE ÎN APELE UZATE 223
10.1.Caracteristica apelor uzate si tipuri de impuritati 223
10.2.Cerintele ecochimice de purificare a apelor uzate 227
10.3.Particularitatile epurarii biologice a apelor uzate 231
10.3.1.Procese aerobe de purificare 233
10.3.1.1.Lacurile biologice 234
10.3.1.2.Purificarea apelor uzate orasenesti în aerotancuri. 235
10.3.1.3.Biofiltre 241
10.3.2.Tratarea anaeroba a namolurilor 243
10.3.3.Procese biologice cu participarea formelor minerale a azotului 245
Capitolul XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE TRATARE SI
EPURARE A APEI 251
11.1.Conditionarea apei potabile 251
11.1.1.Instalatii de purificare a apei potabile 252
11.2. Utilizarea
clorului, ozonului si peroxidului de hidrogen pentru
potabilizarea apei si epurarea apelor uzate 255
11.2.1.Clorul ca agent de oxidare si dezinfectie 256
11.2.2.Ozonizarea apei 258
11.2.3.Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur 260
11.2.4.Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei 266
11.3.Metode de preepurare a apelor uzate 267
11.3.1.Metode mecanice de epurare 268
11.3.2.Metode fizico-chimice de epurare 270
11.3.3.Metode destructive de epurare 279
Anexa 1. Programul de simulare TARCHIM 282
Anexa 2. Probleme 285
V
Anexa 3. Tehnici de epurare a apelor uzate 291
Anexa 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu continut de particule
Solide 292
BIBLIOGRAFIE 293
VI
PREFATA
In conditiile progresului tehnico-stiintific si a cresterii continuie a producti
ei industriale,
protectia mediului ambiant a devenit una din principalele probleme ale contempor
aneitatii.
Rezolvarea acestei probleme este legata de ocrotirea sanatatii oamenilor, genera
tiei de azi si
a celei de mîine. Dezvoltarea fortelor de productie a societatii si intensificarea
procesului de
intrebuintare a resurselor naturale contribuie la poluarea mediului ambiant cu d
eseuri
industriale si înrautateste mediul de trai al organismelor vii.
La etapa actuala, grija pentru pastrarea naturii nu cuprinde numai respectarea l
egilor
despre ocrotirea Pamîntului si adîncurilor lui, padurilor si apelor, aerului, lumii
animale si
vegetale, dar si cunoasterea legitatilor care determina legaturile dintre diferi
te forme de
activitati omenesti si schimbarile ce au loc în natura.
Deoarece orice schimbare din mediul ambiant determina o reflectare a schimbarii
orientarii proceselor chimice si chimico-biologice, cunoasterea legitatilor proc
eselor naturale
si reglarea nivelului de influenta
a omului asupra acestora se recomanda ca probleme
prioritare ale chimiei. Pentru rezolvarea completa a problemelor de ocrotire a m
ediului este
necesara pregatirea specialistilor cu profil larg, în deosebi în domeniul chimiei me
diului
ambiant. Pîna la începutul anilor 80, pregatirea acestor specialisti nu era posibila
, una din
cauze fiind vastitatea acestei probleme. Dj.Bocris, autorul cartii "Chimia mediu
lui ambiant",
a spus, ca
problema este atît de vasta ca si singura stiinta chimica".
Monorgafiile, aparute în ultima vreme nu lichideaza
aceste lacune. In legatura cu
aceasta, a devenit necesara scrierea manualului pentru studentii sectiilor chimi
ce axate pe
problemele ocrotirii mediului ambiant, cu atît mai mult, ca intensificarea product
iei agricole
si industriale sunt de neînchipuit fara prognozarea urmarilor ecologice legate de
poluarea
chimica a mediului ambiant.
Cartea de fata încearca sa examineze procesele chimice si chimico-biologice din me
diul
ambiant, sa dea reprezentari generale despre starea mediului înconjurator si despr
e influenta
activitatilor omenesti asupra acestuia, despre necesitatea întrebuintarii rational
e a resurselor
naturale. Aceste probleme alcatuiesc de fapt obiectul stiintei aparute la hotaru
l dintre ecologie
si chimie -chimiei ecologice.
În cartea de fata se discuta comportarea substantelor poluante în mediul ambiant de
pe
pozitia conceptelor contemporane ale chimiei fizice si chimiei biologice, se pre
zinta metodele
de prevenire a impurificarii mediului cu impuritati chimice precum si schimbaril
e din
biosfera, care au loc, în general ca rezultat al poluarii mediului ambiant.
Dintre toate mediile de abitare - atmosfera, solul, apa -ultimul este cel mai pu
ternic
supus influentei omului. Apa este componenta integranta a ecosistemelor solurilo
r si
umiditatii atmosferice. Impuritatile, evacuate în atmosfera
sau introduse în sol, vor ajunge mai
devreme sau mai tîrziu, în forma transformata sau neschimbata
în bazinele de apa. De aceea în
carte se acorda o atentie deosebita proceselor din mediul acvatic.
Alaturi de teoriile generale despre procesele chimice si biologice ce decurg în me
diul
ambiant, în carte se acorda o mare atentie si metodelor ingineresti de purificare
a apelor
reziduale si emisiilor gazoase. S-a încercat astfel sa se cuprinda un cerc larg de
probleme
teoretice si practice din domeniul protectiei mediului ambiant de pe pozitiile c
himiei
ecologice.
INTRODUCERE
Una din particularitatile situatiei actuale consta în aceea ca schimbarile din med
iul
ambiant sunt mai rapide decît timpul de dezvoltare a metodelor de control si progn
ozare
a starii acestuia, astfel încît omul doar constata fenomenele ecologice nefavorabile
si nu
le poate preveni. Este necesar un mod calitativ nou de tratare a mediului ambian
t ca un
sistem chimico-biologic. Cercetarile stiintifice din domeniul protectiei mediulu
i trebuie
sa fie indreptate spre micsorarea urmarilor negative posibile a diferitelor acti
vitati si
spre elaborarea unor metode efective de purificare a emisiilor gazoase, apelor r
eziduale
si deseurilor solide , elaborarii normelor de influenta
permisa asupra ecosistemelor
naturale.
Sunt necesare date despre aceea cum se comporta, ce transformari suferasi la ce
urmari duc diversele substante chimice ce ajung în biosfera. De la constatarile
schimbarilor ce se petrec în natura este necesar sa se treaca
la prognozarea lor si la
reglarea calitatii mediului ambiant. Totoadata, metodele traditionale de analiza
fizicochimicasi
chimico-biologica servesc la aprecierea starii si caracteristicilor dinamice
ale ecosistemelor naturale.
În aceasta situatie creste rolul chimiei în protectia naturii. Ca urmare, se
impune ecologizarea productiei chimice, aplicarea metodelor si realizarilor chim
iei în
rezolvarea problemei purificarii apelor reziduale, si emisiilor gazoase, utiliza
rea si
prelucrarea deseurilor cu aplicarea metodelor fizico-chimice pentru aprecierea n
ivelului
de poluare si a concentratiilor maximal admisibile ale poluantilor. În afara de ac
easta,
trebuie de avut în vedere ca
la baza proceselor vitale, ca si la baza schimbarii
componentei chimice a mediului ambiant, sta
actul chimic, care reprezinta transformarea
substantelor initiale în produsele lor metabolice sau finale. Orice proces chimico
biologic
reprezinta
totalitatea actelor chimice ce determina mecanismul procesului. În
mod corespunzator, pentru descrierea si gestionarea dinamic-echilibrata
a ecosistemelor
în conditiile cresterii activitatii antropice este necesara
cunoasterea mecanismelor
chimice de interactiune dintre om, mediu si sistemele ecologice. Aspectul biolog
ic al
acestei interactiuni este studiat de ecologia chimica, ca "stiinta despre intera
ctiunile
chimice între organismele vii sau dintre natura vie si cea moarta" (Barbie). Aspec
tul
chimic al acestor interactiuni este legat de compozitia calitativasi cantitativa
a
impuritatilor chimice si de transformarile lor în mediul ambiant. Aceste probleme
sunt de
competenta chimiei ecologice.
Termenii de ecologie chimica
si chimie ecologica
subliniaza legatura dintre
chimie si ecologie, fiecare din ele contribuind cu domeniul stiinsific propriu.
Ecologia din stiinta despre legitatile de interactiune a organismelor vii cu med
iul
ambiant, s-a transformat în stiinta despre structura naturii. Chimia, ca stiinta d
espre
structura substantelor si transformarile lor, descrie compozitia si proprietatil
e mediului
ambiant la nivel atomo-molecular. Ambele discipline, completîndu-se una pe alta, s
unt
chemate sa puna bazele stiintifice ale utilizarii si ocrotirii naturii, sa contr
ibuie la
optimizarea interactiunii omului cu natura. În aspectul celor spuse, chimia ecolog
ica
trebuie considerata ca stiinta despre procesele ce determina compozitia si propr
ietatile
chimice a mediului ambiant, adecvat valorii biologice de abitare. La baza chimie
i
ecologice sta
examinarea proceselor din mediul ambiant sub aspectul lor chimic, luînd în
1
consideratie influenta actiunilor antropice asupra componentilor biotici si abio
tici ale
mediului:
Actiunea antropica
Parametrii
Diversitatea
fizici
speciilor
Biota
Mediul ambiant
Bioproducti-
Compozitia
vitatea chimica
Biota, componentul viu al mediului (flora si fauna) si mediul ambiant se gasesc
intr-un echilibru dinamic.
În acelasi timp, diversitatea speciilor si bioproductivitatea ecosistemelor reprez
inta
indici ai valorii biologice a mediului comparativ cu ecosistemele, care n-au fos
t supuse
influentei antropice (influentei din partea omului).
Starea mediului ambiant poate fi apreciata dupa
totalitatea parametrilor fizicochimici.
Sub influenta actiunilor antropice pot aparea schimbari atît a parametrilor fizici
(temperatura, intensitatea luminii, parametri hidraulici si de difuzie) cît si a c
ompozitiei
chimice a mediului.
La cercetarea compozitiei chimice a mediului este necesar sa se aiba în vedere dou
a
situatii posibile. Prima este aceea cînd continutul substantei analizate este dete
rminat de
procese fizico-chimice echilibrate. Continutul acestor substante în mediu este sta
bilit de
factorii geochimici si de poluarea de fon, caracteristici pentru regiunea data.
Alta
situatie se întîlneste cînd continutul substantei este determinat de viteza de intrare
si de
dinamica pierderii ulterioare (transportul de masa, transformarile chimice,
biodegradarea etc.). La instalarea echilibrului viteza de intrare si viteza pierd
erii sunt
egale si atunci în sistem se stabileste o situatie stationara. În acest caz concentr
atia
"momentana" a substantei în mediu este putin informativa deoarece în urmatorul
"moment" ea va fi alta. De aceea pentru caracterizarea compozitiei mediului, est
e
necesara cunoasterea parametrilor cinetici de formare si transformare a substant
elor sau
efectuarea unui control neîntrerupt a continutului lor. În limitele unei astfel de e
xaminari
"cinetice", se deschide posibilitatea de a prognoza comportarea substantelor în me
diul
ambiant si consecintele actiunilor antropice asupra starii mediului ambiant. Chi
mia
ecologica este strîns legata cu alte materii stiintifice:
2
Mecanismele de
transformare a substantelor
poluante
Cinetica chimica
Procesele de
transport a
substantelor ]n
mediul ambiant
Chimia fizica
Chimia ecologica
Metode fizicochimice
de analiza,
chimia analitica
Mecanismele
moleculare de
influenta a
substantelor poluante
asupra proceselor
vitale
.
Prima si cea mai importanta
problema este modificarea si schimbarea
tehnologiilor, îndreptarea lor spre diminuarea cheltuielelor energetice si a canti
tatilor de
deseuri, atingerea minimului de emisii în atmosferasi hidrosfera. Este vorba despr
e
aplicarea unor tehnologii avansate si modificarea tehnologilor existente, luînd în
3
consideratie nu în ultumul rînd protectia mediului. Rezolvarea acestei probleme poat
e
avea loc pe doua cai:
1.Ingeneresti (folosirea combinata a materiei prime, producerea fara deseuri,
reciclarea apei, s.a.);
2.Chimico-tehnologice (ridicarea selectivitatii si optimizarea proceselor,
desfasurarea reactiilor în alte conditii, elaborararea noilor catalizatori, ecolog
izarea
unor etape separate ale proceselor s.a.).
Cea de-a doua problema o constituie purificarea gazelor de emisie si a apelor
reziduale. Cheltuielele de tratare a deseurilor depind de nivelul de purificare.
Exista o
anumita limita a epurarii, determinata de economie, dupa care întreprinderea devin
e
nerentabila. Apare problema cresterii eficacitatii instaltiilor de epurare, conc
omitent cu
micsoarea cheltuielilor de purificare. Rolul chimiei în acest caz devine foarte im
portant
si posibilitatile nu sunt epuizate. Este vorba atît despre tratarea deseurilor ind
ustriale, cît
si despre purificarea apelor reziduale comunale si utilizarea deseurilor menager
e.
Problema a treia este legata de influenta substantelor poluante asupra mediului
ambiant. Aici apar doua aspecte: pe de o parte toxicitatea substantelor poluante
care
patrund în mediul ambiant, iar pe de alta
parte migrarea si transformarea substantelor
sub influenta factorilor naturali. Rolul chimiei ecologice consta
in evaluarea vitezei de
transformare a a substantelor poluante în functie de factorii de mediu. Parametrii
cinetici
pot fi folositi în modelele de prognozare a comportarii substantelor poluante în med
iul
ambiant.
4
CAPITOLUL I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT
1.1. Biosfera si originea vietii pe Pamînt
Aparitia vietii pe Pamînt este strîns legata de evolutia planetelor. De aceea, pentr
u a
discuta aceasta problema vom începe cu aparitia sistemului solar, care a avut loc
cu
aproximativ 5,5 miliarde de ani în urma. Noile cercetari din domeniul astrofizicii
permit
avansarea ipotezei unei explozii initiale, urmata de condensarea substantei inte
rstelare. Astfel
interactiunea fortelor centrifuge si de gravitatie a dus la concentrarea si stra
tificarea
substantelor cu formarea Soarelui si a norilor gazosi, considerati precursori al
e viitoarelor
planete.
Pe Soare, în conditiile comprimarii dense si temperaturilor înalte, au început procese
termonucleare însotite de degajarea unei cantitati mari de energie în forma radioact
ivasi a
întregului spectru de radiatii electromagnetice.
Temperatura Soarelui în interior atinge 15 000 000 K, iar la suprafata temperatura
plasmei ajunge pana la 6 300 K.
În procesul comprimarii gravitationale substanta stratificata pe orbite s-a concen
trat,
determinînd formarea planetelor la distante diferite de soare. În functie de distant
a de soare,
compozitia chimica a planetelor difera.
Cele mai departate planete (Pluton, Neptun, Uranus) reprezinta
concentrarea celor mai
usoare elemente si a unor substante chimice simple, ca de exemplu: hidrogen, hel
iu,
amoniac, apa, metan, diferiti oxizi si hidroxizi.
Temperatura pe suprafata acestor planete este de 40-55 K. Atmosfera lor (în afara
de
Pluton, caruia îi lipseste atmosfera) este alcatuita în special din heliu si hidroge
n.
Mercur, planeta cea mai apropiata
de Soare, este formata
în deosebi din elemente
grele. Pe planeta Mercur lipseste de asemenea atmosfera. Suprafata acestei plane
te este
supusa fie actiunii radiatiei solare, cînd temperatura se ridica pîna la cîteva sute d
e grade, fie,
dimpotriva, actiunii temperaturii joase a cosmosului. Temperatura medie de 4000K
face
inadmisibila existenta vietii pe aceasta planeta.
Venus, planeta furtunilor , este situata
la o departare de 110 milioane km de la Soare.
Atmosfera densa a acestei planete contine o mare cantitate de bioxid de carbon (
90%). Aici,
din cauza puternicului efect de sera , temperatura atinge 7000K ,iar presiunea se r
idica la
aproximativ 300 atmosfere. Apa ca atare lipseste practic iar norii atmosferici s
unt constituiti
din acid sulfuric sub forma
de cristale, fapt caruia i se atribuie efectul de stralucire deosebita
a lui Venus pe bolta cereasca.
Pe Marte (230 milioane km departare de la Soare) se întîlneste un alt tablou.
Temperatura medie pe suprafata planetei este de 2000K si are o atmosfera foarte
rarefiata.
Apa, a carui continut în atmosfera este destul de mic, se gaseste fie sub forma de
curenti reci
fie sub forma de caciulite polare de zapada.
Pentru planeta Pamînt, conditiile s-au dovedit optime: situat la distanta de 50 mi
lioane
km de Soare si incluzînd practic totalitatea elementelor chimice dintre care cel m
ai raspîndit
este oxigenul. Oxigenul reprezinta 89% din cantitatea totala de apasi 50% din ma
sa de baza a
scoartei terestre (alcatuita din nisip, argila, calcar, roci, minerale, metale,
etc.) Aspectul cel
mai important este acela ca pe Terra exista o cantitate mare de apa care, datori
ta regimului de
temperatura, se prezinta în toate cele trei stari de agregare.
Vîrsta Terrei numara
în prezent 4,6 miliarde de ani. Dupa scara geologica Kaldar
("Pamîntul nelinistit", 1975), conform careia 100 milioane de ani se privesc ca un
singur
"an", Pamîntul are în prezent 46 de ani.
Anul nasterii Pamîntului este determinat pe baza masurarii continutului izotopilor
de
Pb în rocile stravechi, care contineau U-238.
Pamîntul initial era cu totul altfel decît în prezent. Se presupune ca activitatea
vulcanica era foarte intensa. Gazele eliminate prin eruptii vulcanice în decursul
primilor 500
milioane de ani de existenta ai planetei contineau hidrogen, vapori de apa, meta
n, CO2 si
compusi ai sulfului. Vaporii de apasi substantele gazoase eliminate au contribui
t treptat la
formarea atmosferei dense din jurul Pamîntului care se racea.
Condensarea vaporilor de apa, ce a dus la formarea oceanului mondial, a avut loc
cu 4
miliarde de ani în urma.
Procesele de evaporare a apei si caderea ei pe uscat sub forma de precipitatii,
apoi
întoarcerea în ocean (ciclul hidrologic) au dus la dizolvarea multor saruri minerale
.
Dizolvarea în apa a CO2, cu formarea carbonatilor insolubili, constituie un proces
pentru
generarea diferitelor tipuri de precipitate. De asemenea se dizolva în apasi alte
gaze
atmosferice, iar cele mai usoare (hidrogenul, heliul) disipeaza cu timpul în cosmo
s.
Cea mai importanta particularitate a atmosferei timpurii a Pamîntului este lipsa
oxigenului liber. Acesta nu putea sa se acumuleze în atmosfera, în conditiile unei i
ntense
activitati vulcanice, din cauza cantitatilor mari de gaze cu proprietati reducat
oare (H2, CH4,
H2S s.a.) si mai ales datorita prezentei în apa a unor concentratii ridicate de io
ni metalici în
stare redusa (îndeosebi ioni Fe2+).
Se poate imagina un reactor chimic gigantic, gaz-lichid, reprezentat de atmosfer
a
Pamîntului si oceanului planetar, prin care radiatia solara ultravioleta ajungea a
proape fara
piedici la suprafata pamîntului. Pe fondul unor radiatii ionizante intense si în con
ditiile
temperaturilor înalte (1170-1370 K), cauzate de descarcarile electrice din atmosfe
rasi de
activitatile vulcanice, se înfaptuiau, în reactorul imaginar, nenumarate reactii chi
mice.
Nu este de mirare faptul, dovedit si prin experientele similare în laborator, ca în
conditii anaerobe, sub inluenta tuturor acestor factori, decurgeau efectiv proce
se abiotice de
sunteza, din gaze simple, a diferitor substante chimice, inclusiv a unor compusi
organici cu
hidrocarburi, aldehide, acetone, aminoacizi si acizi carboxilici.
Ca rezultat al evolutiei chimice a materiei, a circuitului compusilor organici,
se formau
compusi cu structuri tot mai complicate, cauzate de lipsa proceselor de destruct
ie a
compusilor organici ce decurgea cu formarea bioxidului de carbon si a apei asa c
um are loc
astazi în atmosfera, în prezenta oxigenului.
Sub actiunea luminii UV, ca rezultat al ruperii legaturii si a procesului de ion
izare se
petrecea descompunerea moleculelor în diferite fragmente (radicali liberi), ce ser
veau ca
material de constructie pentru formarea altor compusi.
Astfel, energia radiatiei solare se acumula treptat sub forma de substanta organ
ica cu o
structura tot mai complicata.
Procesul destructiei substantelor organice în mediu apos, sub influenta razelor
ultraviolete dure, nu decurge atît de energic ca în atmosfera, astfel încît concentratia
stationara a substantelor organice în conditiile formarii si distrugerii lor a fos
t probabil
considerabila. Astfel avea loc selectarea abiotica a moleculelor în directia compl
icarii
structurii moleculare si acumularii în ocean a celor mai rezistente din ele.
Dupa relatarile specialistilor si tinînd cont de randamentele cuantice cunoscute d
in
reactiile fotochimice de sinteza ale amino-si oxiacizilor din gaze simple, conti
nutul
substantelor organice în apele Oceanului "primitiv", puteau ajunge pîna
la 1 %. În orice caz,
concentratia substantelor organice, "zeama" Oceanului, s-a dovedit a fi de ajuns
pentru
aparitia si mentinerea, în primele stadii de evolutie, a primelor forme de viata.
6
Dupa parerea lui Folsom (1982), nasterea pe cale chimica a macromoleculelor ce s
e
reproduceau si transmiteau informatia "ereditara" a avut loc cu 3,8 miliarde de
ani în urma:
aceasta este vîrsta rocilor care au pastrat ramasitele microorganismelor primitive
. Dupa scara
Kaldar, Terra ar fi avut atunci, numai 8 "ani".
De atunci, viata în Ocean a început sa se dezvolte energic, la aceasta contribuind f
oarte
mult concentratia ridicata a diferitelor substante dizolvate.
Prin urmare actiunea radiatiei solare, factorul mutagen puternic, a initiat evol
utia vietii
pe Pamînt.
La început, viata lua din mediul ambiant totul de-a gata, energia fiind obtinuta pri
n
asimilarea substantei organice rezultata
din suntezele abiotice. De exemplu organismele
heterotrofe, nefotosintetizatoare, în special bacteriile. Au aparut apoi si bacter
iile autotrofe
fotosintetizatoare, ce au utilizat energia luminii solare pentru a oxida în apa ga
zele solubile.
-
În calitate de oxidanti, aceste bacterii au folosit CO2, N2, SO42-, NO3 si alti co
mpusi bogati
în energie. Ca donori de electroni au servit CH4, NH3, H2S si unele substante orga
nice
solubile în apa.
Cu aproximativ 3,5 miliarde de ani în urma, potrivit unor legi obiective ale evolu
tiei
vietii biologice, unele bacterii s-au "învatat" sa foloseasca
apa în calitate de donor. Aceasta a
dus la aparitia organismelor autotrofe fotosintetizatoare ce produc si elimina o
xigen
molecular în mediul extern. Pîna
la acest moment oxigenul liber aparea în atmosfera doar pe
baza descompunerii vaporilor de apa de catre radiatia ultravioleta.
Rezultatul activitatii unor asemenea microorganisme fotosuntetizatoare s-a concr
etizat
restructurarea compozitiei chimice a atmosferei Pamîntului. Astfel cianobacteriile
sau algele
albastru-verzui au început sa absoarba bioxidul de carbon si sa
elimine oxigen în atmosfera.
La rîndul lui oxigenul oxida treptat echivalentii reducatori din apasi aer.
Momentul trecerii de la atmosfera anaeroba (reducatoare) la cea aeroba (oxidativ
a) a
putut fi stabilizat pe baza resturilor minerale ale organismelor stravechi si da
torita schimbarii
proceselor de formare a rocilor sedimentare.
Procesul de "titrare" a atmosferei a continuat aproare 2 miliarde de ani, princi
palul
consumator de oxigen fiind ioni de Fe2+ dizolvati în cantitati mari în apele oceanul
ui
planetar.
Compusii solubili ai Fe2+ intrau în compozitia mineralelor scoartei terestre si er
au
antrenati în procesele migrationale, datorita aerarii si eroziunii. De fapt ionii
de Fe2+ au servit
drept catalizatori în procesele de oxidare cu oxigen molecular a substantelor cu p
roprietati
reducatoare evidente.
Este clar ca formarea atmosferei aerobe a Pamîntului a început atunci cînd toate
rezervele de substante reducatoare continute în apa au fost oxidate si viteza de p
atrundere a
oxigenului molecular în mediul înconjurator a depasit viteza de reducere a ionilor d
e Fe sau a
altor catalizatori metalici.
Continutul de oxigen din atmosfera
a început treptat sa creasca. Pe parcursul a 1,5
miliarde de ani vietuitoarele Pamîntului s-au adaptat la existenta în mediul aerob.
Aparitia oxigenului molecular în atmosfera Pamîntului a fost factorul care a contrib
uit
la dezvoltarea organismelor pluricelulare.
Speciile de organisme pluricelulare (dintre care multe existasi astazi), descope
rite în
rezervele prescombrianului superior, atesta faptul ca geneza lor s-a produs cu a
proximativ
700 milioane de ani în urma.
Cresterea cantitatii de oxigen din atmosfera a dus la aparitia stratului de ozon
care
protejaza suprafata Pamîntului de radiatia solara.
7
Acest fapt a determinat o noua directie în evolutia vietii: cu 400 milioane de ani
în
urma viata a iesit pe uscat si suprafata Pamîntului, la cei 42 de "ani", dupa Cald
ar, s-a
acoperit cu vegetatie bogata, au aparut animalele.
Aparitia vegetatiei a intensificat procesul de fotosuntezasi compozitia atmosfer
ei a
atins în curînd un nivel stationar.
Ca rezultat al proceselor activitatii vitale, compozitia atmosferei s-a mentinut
constanta
pe parcursul a milioane de ani.
Astfel, în timpul evolutiei vietii pe Pamînt, a aparut sistemul chimico-biologic
autoreglator, apt sa mentina conditiile favorabile de existenta a vietii în mediul
ambiant.
Conform ideii intemeietorului învataturii despre biosfera V.I.Bernadschii, "viata
creaza
în mediul ei conditiile favorabile de existenta".
Biosfera (bios - viata, sfera - sfera) reprezinta învelisul planetar denumit regiu
nea de
existenta a substantei vii.
La baza stiintei despre biosfera sta conceptia dialectica unica a proceselor
interconditionate si de interconexiune ce se petrec între învelisurile minerale, acv
atice si
gazoase ale Pamîntului.
Substanta vie are o influenta continua
asupra naturii moarte, formînd si transformînd
aspectul planetei si creind un sistem dinamic unitar.
Ipoteza despre existenta homeostazei globale presupune prezenta în biosfera a
mecanismelor circuitului biologic închis a substantelor si legatura inversa, respo
nsabila
pentru realizarea starii stabile de echilibru la schimbarea conditiilor exterioa
re.
Elucidarea acestor mecanisme ar fi permis determinarea limitei de rezistenta a
biosferei, atît global cît si pe ecosistemele separate. Imensitatea rezervelor de re
zistenta ale
biosferei este argumentata
de epizodul petrecut cu aproximativ 65 milioane de ani în urma,
cînd Pamîntul a fost bombardat cu o ploaie" de meteoriti.
Ca rezultat al încendierii padurilor, a crescut brusc impurificarea atmosferei cu
particule de praf, temperatura s-a micsorat cu 100C si a fost distrus stratul pr
otector de ozon.
Desigur ca din "scena" vietii au plecat multi reprezentanti ai lumii animale, ex
emplul
tipic fiind disparitia dinozaurilor, însa echilibrul termic si nivelul de radiatie
a revenit treptat
la starea normala. Planeta Pamînt s-a "întremat" dupa atacul meteoritilor si viata a
început din
nou sa se dezvolte.
Cu milioane de ani în urma s-a produs un alt eveniment - aparitia omului - care a
avut o
influienta puternica asupra mediului înconjurator în evolutia vietii pe Pamînt. La încep
ut
omul a fost doar una din verigile lantului ecologic. Constiinta lui era îndreptata
, în special,
dobîndirea hranei, apararea de animalele de prada, cautarea surselor de caldura, a
dica tot ce
exista în natura fara el, dar putea fi de folos si necesar omului.
Abia nu de mult (cu 30 "secunde" în urma dupa
scara Kaldar) odata
cu inventarea
masinii cu abur, omul a început sa foloseasca puterea industriala.
1.2. Bilantul energetic si material al biosferei
Biosfera este adaptata în prezent la clima vitala cu fluctuatiile ei naturale. Ast
fel,
caracteristicele medii ale climei Pamîntului, în special temperatura medie anuala, p
oseda o
8
constanta uimitoare (fig. 1): temperatura medie a suprafetei Pamîntului este de 28
8 K. Dupa
cum se vede din fig. 1, fluctuatiile medii de temperatura nu depasesc 100C pentr
u 105 ani,
10C pentru 103 ani si reprezinta zeci de grade celsius pentru ultimii 100 ani.
În conformitate cu regula lui Boltzman, care exprima relatia dintre radiatia
termica
a corpului absolut negru si temperatura, se stie ca la schimbarea temperaturii c
u
0,10K se modifica intensitatea radiatiei cu 0,1 %.
În starea de echilibru, cînd temperatura Pamîntului nu se schimba, energia
radiatiei solare ce cade pe Pamînt, coincide cu energia radiatiei termice a Pamîntul
ui.
Din temperaturile diferite de pe suprafata Soarelui (TS=6 000K) si a Pamîntului (T
P =
300 K) se poate spune ca fiecare foton al radiatiei solare se descompune, în medie
, în
20 fotoni ai radiatiei termice a Pamîntului. (TS/TP = 20).
15
transformarile în ecosistem se petrec dupa un înterval oarecare de timp, pot avea lo
c
schimbari ireversibile si în acelasi timp, schimbari globale în ecosistemele natural
e.
Problemele ecologice sunt legate deseori de cresterea intensa a numarului
locuitorilor.
Omul este de asemenea reprezentantul lumii animale. Existenta lui ca specie
biologica este strîns legata
de calitatea mediului ambiant iar cresterea numarului
populatiei este limitata de aceiasi factori ca si în cazul altor specii. Acesti fa
ctori sunt
urmatorii:
1) existenta unui spatiu bun pentru locuit
2) prezenta substantelor nutritive necesare pentru mentinerea proceselor de
activitate vitala a microorganismelor
3) dezvoltarea în ecosistem a consumatorilor tipici (antagonitilor)
4) acumularea în mediu a substantelor toxice în urma activitatii vitale.
V-a deveni determinant acel factor care va depinde de anumite conditii concrete.
În prezent, noi suntem martorii situatiei, în care cresterea numarului populatiei
ameninta
omenirea cu autodistrugerea.
Caile de autodistrugere sunt diverse. În timpul cresterii potentialului militar, în
conditiile de lipsa de spatiu locativ, a produselor alimentare, nu se exclude de
zlantuirea
unui nou razboi nuclear.
Astazi, îl pîndeste pe om si pericolul unei boli infectioase necunoscute în trecut,
SIDA. În sfîrsit, el poate deveni victima propriei influente asupra mediului ambiant
cu
rezultatul aparitiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea radiatiei s
olare UV,
impurificarea chimica
a mediului aerian, a apei si produselor alimentare, schimbarea
climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilitatii ecosiste
mului
mediului ambiant s.a.m.d.
În 1987 s-a stabilit ca numarul locuitorilor de pe Pamînt a crescut pîna la 5
miliarde de oameni si continua înca sa creasca, conform unei legi hiperexponential
e.
"Explozia demografica" poate fi ilustrata în mod evident prin datele expuse în
tabelul 2 si 3.
Tabelul 1.2. Cresterea numarului populatiei globului Pamînt
Cresterea numarului populatiei de la
- pîna
la (milioane locuitori)
Perioada Timpul de dublare a
numarului populatiei
(ani)
10 - 20 7000 4500 î.e.n. 2500
40 - 80 2500 1000 î.e.n. 1500
160 - 320 1 - 900 e.n. 900
320 - 600 900 1700 800
600 - 1200 1700 1850 150
1200 - 2500 1850 1950 100
2500 - 5000 1950 1990 40
Din datele expuse în acest tabel rezulta, ca se reduce brusc timpul de dublare a
populatiei si se micsoreaza timpul aparitiei fiecarui milion nou de oameni.
În prezent cresterea anuala a populatiei pe Pamînt reprezinta aproximativ 100
milioane oameni.
16
Conform prognozei demografilor, catre anul 2000 se asteapta atingerea cifrei de
aproximativ 6,3 miliarde de oameni. Dupa
aceasta se prezice micsorarea ritmului de
cresterea ca urmare a ridicarii nivelului de viata a tarilor slab dezvoltate, a
nivelului de
cultura general-umanasi a ponderea populatiei urbane.
Odata cu cresterea populatiei cresc si necesitatile obstesti ce duc la ridicarea
exponentala
a volumului productei industriale si agricole.
Despre intensitatea influentei actuale ale omului asupra mediului înconjurator ne
vorbesc urmatoarele exemple: dublarea productiei de energie electrica la fiecare
7-10
ani, întreaga productie industrialasi agricola creste îndoit în 30-35 ani.
Tabelul 1.3. Numarul populatiei de pe Pamînt
Populatia miliarde oameni Anul Timpul cresterii populatiei cu 1
miliard de oameni
1 sec XIX -
2 1930 130
3 1960 30
4 1976 16
5 1987 11
Pe fondul epuizarii calitative a resurselor naturale, cresterea productiei duce
la:
cresterea deseurilor, micsorarea fertilitatii solului, impurificarea termicasi c
himica a
mediului ambiant.
Dezvoltarea productiei industriale si agricole s-a produs pîna nu demult pe cale
extensiva, fara a lua în consideratie urmarile ecologice.
Extragerile anuale din biosferasi aruncarea deseurilor, ca rezultat al activitat
ii
omului, sunt redate în tabelul 1.4.
Dupa cum se vede din acest tabel, omul elimina în mediul înconjurator aproape
100 mii de substante chimice. Aceasta cantitate depaseste de zeci de oripatrunde
rea pe
cale naturala a substantelor chimice în timpul erodarii rocilor muntoase si activi
tatii
vulcanice. Anual se produc peste 60 milioane tone de materiale sintetice neîntîlnite
în
natura. În timpul lucrarilor agricole se introduce în sol o cantitate mare de
îngrasaminte minerale si pesticide.
Cantitatea de fier, patrunsa pe cale antropogena în mediul ambiant, a atins în
ultimii 150 de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmarile posibile ale îmbogatirii
scoartei terestre nu sunt pîna acum cunoscute.
Omenirea foloseste activ aproximativ 55 % din uscat si 50 % din cresterea anuala
a padurilor.
Ca rezultat al constructiilor si prelucrarilor miniere, anual se transporta mai
mult
de 4 mii km3 de roci sedimentare si se ard 7 miliarde tone de combustibil.
Tabelul 1.4. Dimensiunile antropice de influenta asupra biosferei
Extrageri anuale din
biosfera
Patrunderi anuale în biosfera
Minereuri 100 mlrd. t. Substantele chimice - 100 mii tipuri
Metalele 800 mln. t. Materialele suntetice - 60 mln. t.
17
Îngrasamîntele minerale 500 mln. t.
Milioanet. Pesticide - 5 mln. t.
fierul - 50 mln. T.
scurgerile lichide - 500 mln. t.
scurgerile solide - 17,4 mln. T.
CO2 - 20 mln. t.
SO2 - 150 mln. t.
Pentru irigare, productie industrialasi servicii comunale se consuma mai mult de
13 % din debitul fluvial si se arunca anual mai mult de 500 miliarde m3 de ape u
zate
industriale si comunale. Neutralizarea acestora cere 5-10 dilutii cu apa pura. D
e
asemenea, s-au marit de doua ori scurgerile solide în ocean. Numai în rezervoarele
de apa, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezinta aproximativ 13,
4
miliarde tone pe an.
Drept rezultat al arderii petrolului, anual se acumuleaza în atmosfera mai mult
de 20 miliarde tone de bioxid de carbon si aproximativ 700 milioane tone de alti
Dupa unele date medii, duratele estimate sunt urmatoarele: carbune pentru 200-30
0 ani,
petrol pentru 80 ani, gaze naturale pentru 100-120 ani (dupa
unele aprecieri pesimiste
carbunele ar ajunge 80-100 ani, petrolul-40 ani, gazele naturale-50 ani).
1.5..2. Centrale hidroelectrice
Centralele hidroelectrice (CHE) reprezinta instalatiile cele mai simple de obti
nere a
energiei electrice. Purtatorul de energie-apa-este administrata
în turbinele CHE din
partea amonte a rîului (rezervorul de apa format la bararea rîului) si trimisa în aval
.
Pretul de cost al energiei electrice produse la CHE este, în medie, de 4 ori mai m
ic
decît pretul energiei electrice produse în termocentrale, iar recuperarea costului C
HE
este tot de atîtea ori mai rapida.
Resursele hidraulice totale ale rîurilor planetei sunt evaluate la 1000 triliarde
Spectroscopie atomica
Radiasii
rigide
Spectroscopie
UV si vizibil
Analiza
de
activare
cu
neutroni
Analiza
radiospectra
lasi
radiofluores
centaAnaliza
spectralade
emisie
Analiza
spectralade
absorbtie
atomica
Spectroscopia molecularaMetode de
analizastructuralaMetode de
luminiscentaFotometrie
Spectroscopia
UV si vizibil
Metode de
chemi-
luminiscentaMetode de
fluores-
centaSpectro
-scopia
IR
Spectre de
absorbtie IR
Spectre de
difizie
combinate
Spec
trosc
opia
cu
unde
radio
RMN RES
46
Figura 2.1. Metode spectroscopice de analiza a calitatii factorilor de mediu
Un alt exemplu de aplicare a metodei de activare cu neutroni, în scopul evaluarii
cantitatii de substante prezente, poluante se refera la stabilirea continutului
de metale
grele în parul bastinasilor din diferite regiuni ale Asiei Mijlocii. Dupa
cum s-a dovedit,
firele de par acumuleaza metale, servind în felul acesta drept indicator al gradul
ui de
poluare a mediului aerian cu metale toxice.
Un cîmp larg de aplicare la identificarea metalelor grele si a altor elemente îsi
gasesc metodele de emisie si absorbtie atomica.
Metoda spectrala de emisie se bazeaza pe înregistrarea spectrului de emisie a
substantei aflata în stare de plasma ("vapori atomici"). Plasma este constituita d
in
electroni liberi, atomi, ioni, radicali si molecule, avînd diferite stari de excit
are
energetica. Gradul de ionizare a elementului în stare de plasma depinde de tempera
tura
acesteia si de valoarea potentialului de ionizare a elementului (potentialul de
ionizare
reprezinta cantitatea de energie necesara desprinderii unui electron de la un at
om sau
ion). Potentialul initial de ionizare a elementului permite evaluarea temperatur
ii optime a
plasmei la nivelul careia procesul de ionizare se desfasoara înca în proportii negli
jabile
iar liniile spectrale de rezonanta
ating intensitatea maxima. Emisia plasmei se
descompune, prin intermediul spectrometrului, în linii spectrale pe baza carora su
nt
identificate elementele examinate. Gradul de complexitate a spectrului depinde d
e
numarul electronilor de valenta ai elementului, de structura straturilor electro
nice si de
temperatura plasmei. Astfel, spectrele elementelor d si f cuprind peste 10000 de
linii.
Elementele usor ionizabile (metalele alcaline si alcalino-pamîntoase) necesita o
flacara cu temperatura scazuta iar cele cu un grad mediu de ionizare impun desca
rcarea
unui arc electric. Temperatura cea mai înalta este asigurata de flacara amesteculu
i
acetilena - N2O (32000C), arzatorul de gaz obisnuit generînd doar 18000C.
Metoda de absorbtie atomica este similara metodelor spectrale de emisie atît prin
tehnica de executare a experientelor cît si prin aparatura disponibila, singura de
osebire
constînd în producerea absorbtiei si nu a emisiei cuantei de radiatie. Fiind trecuta
prin
plasma, radiatia este absorbita
în conformitate cu legea lui Lambert-Beer. Din substanta
examinata se prepara o solutie, aceasta urmînd a fi dispersata în plasma. Metoda de
absorbtie atomica
permite identificarea prin analiza a circa 70 de elemente diverse.
Varietatea chimica a substantelor poluante sunt determinate prin metode spectral
e
bazate pe absorbtie si emisie în regiunile ultravioleta, vizibila sau infrarosie a
spectrului.
Acest grup de metode, avînd la baza spectroscopia moleculara, este cel mai perfect
ionat
si mai frecvent utilizat.
Din numarul lor trebuie remarcat grupul de metode bazate pe fotometrie si
luminiscenta.
Pentru aplicarea metodelor fotometrice este utilizata aparatura diversa. Cele ma
i
solicitate sunt fotoelectrocalorimetrele si spectrometrele.
În fotometrie, cele mai frecvente masuratori se bazeaza pe absorbtia de catre most
ra
examinata a radiatiei vizibile (400-800 nm). Posibilitatea de realizare a acesto
r analize,
tinîndu-se cont de simplitatea aparaturii utilizate, se datoreaza faptului ca un m
are numar
de compusi organici si anorganici formeaza derivati cu o coloratie intensa.
Momentele decisive în formarea semnalului analitic sunt urmatoarele:
47
1. Tranzitiile d-d* pentru ioni si complecsi ai elementelor cu orbitali d. De re
gula,
acestea sunt benzi cu o intensitate redusa deoarece tranzitia este interzisa. Ac
easta se
datoreaza modificarii simetriei în urma complexarii ionului central.
2. Benzile de tranzitie a sarcinii (d
.*, .* d*) în cursul formarii complecsilor
cu caracter de donor-acceptor, cînd absorbind o cuanta de radiatie electronul trec
e de pe
orbitalul donorului pe cel al acceptorului sau în directie inversa. Aceste benzi s
unt foarte
intense, întrucît tranzitia este permisa.
3. Tranzitiile ..* în moleculele organice cu legaturi conjugate. Cu cît sistemul
de legaturi conjugate din molecula
este mai amplu, cu atît regiunea spectrului în care se
produce absorbtia cuprinde lungimi de unda cu valori mai mari. Tranzitia este pe
rmisa,
deci coeficientii de extinctie au o valoare ridicata.
În anii recenti au capatat o dezvoltare larga metodele spectrale bazate pe optica
cu
laser. Aceasta s-a dovedit a fi deosebit de eficienta în practica analizei impurit
atilor
prezente în atmosfera. Au fost create chiuvete laser, calea optica a acestora avînd
o
lungime de sute de metri si chiar kilometri. Datorita posibilitatii de a selecti
ona un laser
cu lungimea de unda optima pentru fiecare din multitudinea de substante poluante
gazoase, gradul de sensibilitate a metodelor spectroscopice cu laser este foarte
înalt.
Pe baza opticii cu laser au fost creati diferiti analizori de gaze permitînd
identificarea a peste 30 de impuritati gazoase din atmosfera. Sensibilitatea met
odei este
de 10-9 - 10-8 atm.
Metodele de luminescenta
permit efectuarea analizei diverselor obiecte din mediul
înconjurator, inclusiv a controlului la distanta cu o sensibilitate înalta.
Metodele de fluorescenta se bazeaza pe excitarea electronica a moleculelor prin
absorbtia radiatiei din domeniul ultraviolet si pe emisia ulterioara
a cuantelor de radiatie
(la interval de 10-8 - 10-9 s). Randamentul cuantic al fluorescentei echivaleaza
cu raportul
numarului de cuante emise la numarul celor absorbite. Fluorescenta se manifesta
cu atît
mai intens cu cît randamentul cuantic este mai mare.
De obicei fluorescenta este specifica substantelor organice cu legaturi conjugat
e
precum si elementelor pamîntoase si celor din seria uraniului. Spre a evita asa nu
mita
stingere de concentratie (autoabsorbtie a cuantelor emise), concentratia compone
ntei din
solutie, care absoarbe radiatia, nu trebuie sa depaseasca 10-4 M.
Metoda de fluorescenta este aplicata la analiza apelor reziduale. Efectuarea ace
steia
nu cere nici pregatirea prealabila a probei, nici separarea substantei organice
individuale,
permitînd determinarea sumei substantelor organice dizolvate în apa conform intensit
atii
fluorescentei în regiunea 390-560 nm sau potrivit unor benzi separate. Spre
exemplificare, intensitatea fluorescentei la lungimea de unda de 490 nm face pos
ibila
evaluarea continutului de compusi cuprinzînd grupe carbonil.
Metoda de fluorescenta este utilizata de asemenea pentru analiza continutului de
produse
petroliere din mediul marin. Aceste produse se evidentiaza printr-o banda larga
de
emisie în domeniul 460-480 nm. Limita de detectie a produselor petroliere este de
10-6 %.
Pe baza metodelor de fluorescenta îmbinate cu optica laser au fost elaborate
dispozitive destinate efectuarii controlului la distanta a starii mediului si a
continutului de
substante poluante luate separat (metode de spectroscopie cu laser la distanta).
Aceste
metode sunt aplicate, în particular, la monitorizarea cosmica.
48
Monitoringul cosmic (supraveghere de la bordul satelitilor cu ajutorul aparaturi
i
optice) face posibila scoaterea în evidenta
a zonelor de impact activ asupra mediului
ambiant, inclusiv a poluarii atmosferei si a influentarii învelisului vegetal al p
amîntului.
Analiza informatiei cosmice ofera posibilitati largi pentru studiul diverselor e
terogenetati
ale obiectelor acvatice, permite efectuarea de observatii permanente ale starii
si
regimului ecosistemelor terestre, cercetarea distributiei impuritatilor antropog
ene,
provenite din diferite surse, studiul poluarii învelisului de zapadasi a zonelor d
e afectare
a vegetatiei.
Montarea la bordul satelitilor a aparaturii laser precum si a altor dispozitive
spectrale de sondare la distanta a atmosferei permite de a evidentia nu numai fr
ontierele
zonelor poluante ci si componenta si concentratia impuritatilor din atmosfera.
O aplicare pe scara tot mai larga îsi gasesc lidarii, mai precis laserele de ioniz
are
electrica cu impulsuri (
8
s 10,6 :, impuls 1 :s, 500 J). Sursa de lumina a lidarului este
montata
în centrul unei oglinzi parabolice (antena), care focalizeaza lumina reflectata în
punctul indicat al spatiului. în acest punct se produce o scînteie, a carei lumina e
ste
capatata de aceeasi antena, efectuîndu-se în acest mod analiza spectrului format de
vaporii atomilor si ai ionilor substantei din aerosoli.
Metodele de luminescenta chimica se caracterizeaza printr-o sensibilitate înaltasi
reprezinta o varianta a metodelor de analiza catalitice, cînd produsul de reactie
poseda
proprietati de luminescenta chimica. De exemplu, continutul de H2O2 în apa poate f
i
determinat utilizînd proprietatea de luminescenta chimica a luminolului în mediu alc
alin,
aceasta reactie este catalizata de fericianura, hemina, saruri de cobalt. Eviden
tierea
luminescentei de fond se realizeaza prin analiza probelor de apa
tratate în prealabil cu
catalaza precum si a probelor avînd un "standard intern" (cu mici adaosuri de H2O2
).
Combinate cu metode catalitice, îsi gasesc întrebuintarea si metodele cu
fluorescenta sau cele fotometrice.
Metodele spectrale mentionate sunt aplicate în principal la analiza unor
microcantitati de substante din obiectele mediului înconjurator, mai precis sunt înd
reptate
spre analiza impuritatilor. Exista însasi un mare grup de metode spectrale care vi
zeaza
studiul structurii moleculelor. Faptul este important daca avem în vedere cercetar
ea
produsilor de transformare a substantelor poluante, secretiilor biotopului,
indentificarea si descifrarea structurii toxinelor etc.
Una din cele mai raspîndite metode de cercetare a structurii compusilor organici
este metoda spectroscopiei în infrarosu. Spectrele în infrarosu ofera
o serie bogata de
benzi de absorbtie, corespunzînd vibratiilor diferitelor grupe functionale în domeni
ul
frecventelor 5000-200 cm-1 (2-50 :). Majoritatea grupelor functionale absorb rad
iatia
infrarosie în domeniul 3700-600 cm-1. Caracterul spectrului în acest interval de fre
cvente
se modifica în mod esential odata cu schimbarile neînsemnate produse în structura
compusilor. întrucît într-o molecula complexa se produc o multitudine de vibratii, cum
ar
fi cele de valenta (simetrice si antisimetrice) si de deformatie (de evantai, de
torsionare,
de forfecare si pendulare), spectrele în infrarosu prezinta "amprentele digitale"
ale
compusilor individuali.
Spectrul în infrarosu permite stabilirea structurii unui compus necunoscut,
evidentierea în componenta acestuia a unor grupe diferite de atomi. Problemele de
structura chimica
pot fi rezolvate pe bazata frecventelor caracteristice de vibratie, ale
49
unor anumite grupuri de atomi, care se modifica într-o masura relativ neînsemnata su
b
influenta atomilor si legaturilor învecinate.
Spectre în infrarosu pot fi obtinute în orice stare de agregare a substantei: lichid
a,
solida sau gazoasa. Este necesar ca solventul utilizat pentru prepararea probei
sa fie
transparent în regiunea infrarosie. Acestei cerinte îi corespunde, bunaoara, CCl4,
cloroformul, sulfura de carbon s.a. Pentru a obtine spectrele substantelor solid
e se prepara
tablete continînd pe lînga substanta analizatasi o sare halogenata a metalelor alcal
ine, de
exemplu, KBr.
în afara de spectroscopie în infrarosu, pentru a determina frecventele oscilatiilor
moleculare poate fi aplicata spectroscopia cu difuzie combinata. Aceste doua met
ode se
completeaza reciproc.
Esenta metodei cu difuzie combinata (DC) consta în faptul ca atunci cînd lumina
emisa de o sursa monocromatica
(lampa de mercur, laser) este dispersata de moleculele
substantei, în spectrul luminii difuzate pot fi detectate pe lînga frecventa luminii
incidente
<0 (difuzia Rayleigh) si frecventele modificate combinate, asa numitii sateliti,
constituind
difuzia Stokes (<0 -<vib.) si anti-Stokes (<0+<vib.).
Analiza spectrelor în infrarosu si a celor cu difuzie combinata permite de a
obtinerea unui set aproape complet de frecvente vibrationale. Odata
cu aplicarea tehnicii
computerizate, aceste metode sunt în masura sa-si gaseasca
o tot mai larga întrebuintare
la identificarea diferitelor substante poluante pe baza spectrelor vibrationale
ale acestora.
Informatii cu privire la structura fina a moleculelor organice pot fi oferite de
metodele spectroscopice cu unde radio. Fenomenele de rezonanta paramagnetica
electronicasi magnetica nucleara rezida în inducerea transferurilor electronice si
nucleare
de la un nivel energetic inferior la altul superior. Acest lucru poate fi obtinu
t cu ajutorul
unui cîmp aditional variabil, situat perpendicular fata de cîmpul magnetic constant.
respiratie
O2
H2O
H2O2
cataliza
Figura 3.1 Ciclul oxigenului în biosfera
În circuitul biologic al oxigenului, al apei si al carbonului rolul principal revi
ne
proceselor fotochimice. Un succes deosebit în realizarea fotosintezei au atins pla
ntele terestre.
Nu este întîmplator faptul ca, pentru multe religii antice, închinarea catre arbori es
te
caracteristica. Pomii joaca rolul planetar în circuitul biochimic al apei. Apa abs
orbita de
radacina se ridica
prin capilarele tulpinii si ale ramurilor spre frunze. Acestea contin asa zisele
cloroplaste în care se realizeaza fotosinteza.
Cloroplastele sunt niste organe speciale ale celulei. Celula tipica a plantei co
ntine 50200
cloroplaste, fiecare avînd lungimea de 1 µm. Cloroplastele au un sistem intern de
membrane, asa numitele lamele, în interiorul carora sunt localizati pigmentii foto
sintetizatori.
Lamelele formeaza niste structuri cu multe straturi, asamblate în pachete.
Fotosinteza este însotita de evaporarea apei de pe suprafata frunzelor (transpirat
ie),
proces care se petrece prin niste fisuri (orificii a caror latime se modificã de la
0 µm, cînd
se afla în stare închisa, pîna la 10 µm, cînd se afla în stare deschisa la maxim). Pe 1 mm2
de
frunzã pot fi cîteva sute de astfel de orificii care ocupa pîna la 1% din suprafata ac
esteia, la
deschidere maxima. Datorita transpiratiei, frunzele nu se supraîncalzesc la lumina
solara
directa. De exemplu, mesteacanul evapora
în cursul zilei pîna la 400 l apa.
Formarea substantei organice din materie anorganica reprezinta productia primara
a
fotosintezei. În procesul fotosintezei, pe planeta noastra, sunt antrenati anual c
irca 33 km3 de
apa.
Mecanismul fotosintezei nu este cunoscut în întregime. Studiul fotosintezei a fost
practic început înca
din anul 1650. Atunci, naturalistul Van Helmont a urmãrit cresterea unei
sãlcii pornind de la un puiet de 5 livre, sadit în 200 livre de sol. Dupã 5 ani copacu
l cîntarea
570 livre iar solul cîntarea 199. Van Helmont a presupus ca marirea masei pomului
se datora
apei pe care el o adauga în sol.
Peste o suta de ani s-a descoperit ca frunzele puse în apa degaja, sub actiunea so
arelui,
bule de gaz iar Joseph Priestly în anul 1771 a demonstrat ca acest gaz nu este alt
ceva decît
oxigen.
Putin mai tîrziu s-a dovedit ca pentru a degaja O2 plantelor le sunt necesare frun
zele
verzi si lumina. În 1782 Senebie a afirmat ca plantele au nevoie de bioxid de carb
on pentru
degajarea O2 si aceasta descoperire a dus la concluzia ca CO2 este sursa tuturor
substantelor
organice din plante.
Pe la mijlocul secolului trecut savantii au ajuns la concluzia ca
energia luminii solare se
pastreaza sub forma de energie chimica. Abia prin anii '20 ai secolului nostru m
icrobiologul
Van Nili a pus bazele conceptiei actuale despre transformarile fotochimice din c
ursul
fotosintezei.
În natura au fost descoperite doua tipuri principale de organisme fotosintetizatoa
re.
58
Primul tip este reprezentat de bacteriile fotosintetizatoare (purpurii si verzi)
care reduc
CO2 pîna la hidrocarburi dar care nu sunt în stare sa
oxideze apa pîna la O2. Ele nu folosesc
în calitate de donor apa ci combinatii organice si anorganice (acid acetic si piru
vic, H2,
tiosulfati) si conserva relativ putina energie. Multe din bacteriile fotosinteti
zatoare sunt apte
pentru fotoasimilarea N2.
Al doilea tip de organisme este reprezentat de plantele verzi si alge (rosii, ve
rzi,
albastru-verzui etc.). Acestea, concomitent cu reducerea CO2, oxideaza apa pîna la
O2. Pentru
conservarea energiei solare sub forma
de energie chimica procesul ce trebuie sa aiba loc este
oxidarea apei pîna la O2.
În natura sunt cunoscute trei molecule (H2O, CO2, N2) capabile sa formeze compusi
chimici, bogati în energie libera, în procesele fotosintetice. Mai jos sunt prezenta
te reactiile
fotosintetice la care participa aceste molecule, cantitatea de energie libera re
zultatasi numarul
de electroni implicati:
2e .G,V
H2O .. H2 + 1/2 O2 - descompunerea apei 1.23
. (3.1)
6e
CO2 +2H2O .. CH3OH + 3/2 O2 - reducerea CO2 1.21
. (3.2)
8e
CO2 +H2O .. CH4 +2O2 - reducerea CO2 1.06
. (3.3)
3e
N2 +3H2O .. 2NH3 + 3/2 O2 -reducerea N2 1.17
. (3.4)
4e
N2 +2H2O ... N2H4 +O2 -reducerea N2 1.10 (3.5)
4e
CO2 +H2O ..
.
1/6 C6H12O6 +O2 -reactia fotosintezei 1.25 (3.6)
Descompunerea apei este reactia fundamentala. În fiecare din reactiile fotosinteti
ce apa
participa ca agent reducator, donor H.
Pentru formarea unei molecule de O2 din doua molecule de H2O sunt implicati 4
electroni, la fel ca pentru reducerea CO2 pîna la glucoza:
2H2O .. O2 +4H++4e-(3.7)
4e-+4H++CO2 .. CH2O +H2O (3.8)
H2O +CO2 .
.
{CH2O} +O2 (3.9)
Se poate considera ca procesul natural al fotosintezei decurge în doua etape:
prima - formarea O2 si a echivalentilor reducatori {2H} la absorbtia a 4 cuante
de
lumina:
59
h.
H2O ..
.
{2H}+ 1/2 O2 (3.10)
a doua - sinteza substantei organice, în absenta luminii:
2{2H}+CO2 .. CH2O +H2O
. (3.11)
Succesiunea reactiilor fotochimice ale procesului de fotosinteza a fost propusa
de
Hillom si Bendal în anul 1960. Schema propusa de ei este în concordanta
cu toate datele
cunoscute pîna în prezent (fig. 3.2):
_
.
FD
NADPH
CO2
Q_
chinona
-
ATP
-0,4
CH2O
_
-
_
FS-
I _
-
0
FS-II _
Cyt
ADP
h.
h.
-
0,4
P-680
ATP
-Z(Mn)
P-700
0,8
Figura 3.2 Schema principala a fotosintezei :
P-680 si P-700 - centrele de reactie ale clorofilei ; FD - feredoxina ; Q - feof
itina ; Z complexul
Mn, participant la oxidarea apei ; Cyt - citocrom
Aceasta schema consta din doua parti principale: fotosistemul I (FS -I) si fotos
istemul II
(FS -II). Fotosistemul I este conjugat cu ciclul Calvin (ciclul ribulozodifosfat
) în care are loc
reducerea CO2 pîna la hidrati de carbon. Acest ciclu începe cu
difosfatribuloza
si formarea a doua molecule de acid 3-fosfogliceric:
aditia CO2 la 1,5 CH2OP
|
CO CH2OP
| H2O |
HCOH + CO2 ... 2HCOH
| |
HCOH COOH
(3.12)
|
CH2OP
unde P - radicalul acidului fosforic (-PO3
2-).
60
În cloroplaste, FS - I si FS - II sunt împartite spatial. Fiecare sistem contine un
complex
propriu de pigmenti fotosintetici în care componentul principal este clorofila.
Moleculele de clorofila reprezinta niste cromofori cu ajutorul carora se absoarb
e
lumina. Plantele verzi contin clorofila a si b . Deosebirea dintre ele consta doar în
schimbarea grupei laterale - CH3 ( a ) cu gruparea - CHO ( b ). Absorbtia luminii din
regiunea vizibila
a spectrului este conditionata de prezenta în moleculele de clorofila a
ciclurilor porfirinice. Clorofila absoarbe în special lumina din regiunea albastra
(450 nm) si
rosie (650 nm) a spectrului dar reflecta lumina verde, galbenasi portocalie. Ace
asta determina
culoarea verde, caracteristica plantelor.
Dupa absorbtia luminii, molecula excitata de clorofila
poate participa la doua feluri de
procese. Ea poate sa dea fluorescenta sau sa foloseasca
energia de excitare la efectuarea unor
reactii chimice energetic neavantajoase. Fluorescenta se observa doar în cazul clo
rofilei a .
Clorofila b din cloroplaste nu da fluorescenta, rolul ei constînd în aceea ca intra în
componenta matricei pigmentilor care ajuta la prinderea si colectarea luminii. D
upa
fotoexcitare, clorofila b transmite repede energia moleculei de clorofila
a care este un
component al matricei de colectare a luminii cu energia cea mai mica.
În afara de clorofila b , în componenta matricei de colectare mai intrasi pigmenti
carotinoizi. Functia pigmentilor fotosintetici este de a colecta cuantele de lum
ina absorbitasi
de a transfera energia în centrul de reactie unde are loc transferul de electroni,
însotit de
repartizarea sarcinilor. De regula, fiecarui centru de reactie îi revin 300 molecu
le de pigment.
Concentratia medie a pigmentilor în interiorul matricei de colectare a luminii est
e 0,1 M.
Energia transportata de moleculele de clorofila
a ajunge în centrul de reactie. În acest
centru, molecula excitata
electronic (donorul primar de electroni) transfera energia la
acceptorul primar Q cu formarea produsilor de transfer electronic.
Donorii primari de elecroni ai FS - I si FS - II din plantele verzi sunt niste p
erechi de
molecule de clorofila în stare excitata (Chl2* ), special adaptate (dimeri).
Ca acceptori primari de electroni servesc moleculele monomere de clorofila a sau
feofitina (Q):
Chl2* +Q . Chl2
++ Q-(3.13)
Ionii formati în centrul de reactie sunt instabili termodinamic dar în urma procesel
or
secundare de transfer de electroni, echivalentii oxidanti si reducatori sunt dep
lasati spre
centre distantate. Transferul secundar de electroni reprezinta un proces termic,
ceea ce este o
particularitate esentiala a fotosintezei naturale. Schema reactiilor succesive d
in FS -II, în
procesul fotosintezei, este reprezentata
în fig. 3.3:
61
*
Chl680
Q
_
+
.
Chl2+Q
h. Z
ChlbChla
_
Z++Chl
+
Q
.
(X4)
Chl680
Z+4H++O2
2H2O
Z4+
+Chl
+2Q2
Figura 3.3. Succesiunea transformarii energiei luminoase în energie chimica în
FS -II
Pentru a da o molecula de O2, cationul-radical al dimerului clorofilei oxideaza
apa prin
4 electroni implicînd în acest proces, dupa toate probabilitatile, manganul.
Daca organismele fotosintetizatoare se dezvolta în absenta Mn, ele îsi pierd capacit
atea
de a degaja O2. Introducerea Mn în celulele defecte le reda aceasta posibilitate.
Activitatea
maxima se atinge atunci cînd se introduce un ion de Mn la 50-100 molecule de cloro
fila a .
În centrul de reactie din FS -II se gasesc aproximativ 4 atomi de Mn. Schema forma
la a
oxidarii fotocatalitice a apei prin 4 electroni poate fi reprezentata în felul urm
ator:
4Chl2
++Z .. 4 Chl2 +Z4+
. (3.14)
Z4++2H2O ..Z +4H++O2
.
(3.15)
Folosind lampi cu impulsuri luminoase scurte si electrozi sensibili la oxigen, s
-a
demonstrat ca pentru formarea moleculei de O2 sunt necesare 4 cuante de lumina.
Eficienta transformarii energiei solare în sistemele moleculare ale fotosintezei n
aturale
este de circa 5-10%.
În circuitul biologic, substantele fotosintetizate sufera schimbari ulterioare îndep
linind
functia de material de constructie pentru aprovizionarea scheletului biologic al
întregii
cladiri a vietii. În procesele vitale, o parte din moleculele organice se oxideaza p
e seama
oxigenului cu participarea enzimelor drept catalizatori:
{CH2O} +O2 ..
.
CO2 +H2O (3.16)
Energia chimica eliberata din acest proces este folosita pentru sustinerea proce
selor de
sinteza a compusilor organici. În acest fel sistemul fotosinteza - oxidare transfo
rma energia
solara în energie chimica a proceselor vitale a organismelor aerobe.
Respiratia si fotosinteza, doua procese diametral opuse din mediul natural, sunt
legate
de circuitul oxigenului si carbonului. Carbonul ocupa
un loc deosebit în biosfera deoarece
serveste ca material de constructie pentru viata organicasi reprezinta o sursa
de energie ce se
62
elibereaza în procesul respiratiei. La fel de important este si rolul carbonului a
norganic: CO2
din atmosfera contribuie la reglarea climei iar sistemul CO2 - carbonat regleaza
permanent
pH-mediului acvatic.
Arderea intensa a combustibilului fosil, nimicirea padurilor, distrugerea învelisu
lui
solului - toate acestea afecteaza ciclurile globale ale carbonului si oxigenului
(cap.1.2).
Întrebuintarea resurselor minerale - petrol, carbuni, gaze - duce la micsorarea in
evitabila
a rezervelor lor. În plus, arderea da nastere la produsi de oxidare si, în cele din
urma, la CO2.
Cu toate ca o parte din bioxidul de carbon se reîntoarce în compusi organici prin
procesul fotosintezei naturale a plantelor verzi sau se separa sub forma
de depuneri oceanice,
viteza de folosire industriala a combustibilului fosil este atît de mare încît acumula
rea CO2 în
atmosfera nu compenseaza
pierderea lui naturala. În ultimii 150 de ani cantitatea de
combustibil arsa s-a marit anual cu aproximativ 4,3%.
3.2. Circuitul azotului
Azotul joaca un rol important în biosfera. El este componentul de baza al atmosfer
ei
terestre. Circuitul azotului, ca si în cazul oxigenului si al carbonului, cuprinde
toate cele trei
sfere de existenta a vietii. Totusi, deoarece azotul este mai putin reactiv chim
ic, circuitul lui în
atmosfera se deosebeste esential de cel al oxigenului. Circuitul biologic al azo
tului este
practic un circuit închis care nu are influenta directa asupra compozitiei chimice
a atmosferei.
Un proces important de implicare a azotului atmosferic în circuitul biologic este
cel de
azotfixare - formarea amoniacului si a altor compusi ai azotului ca urmare a act
ivitatii
microorganismelor solului si a celor acvatice.
Reducerea moleculei de N2 (N=N) pe cale nebiologica, în conditii naturale, are loc
îndeosebi în timpul descarcarilor electrice din atmosfera. Azotul legat chimic se fo
rmeazasi
la temperaturi înalte, de exemplu, în timpul functionarii motorului cu ardere internã:
N2 +O2
.
2NO (3.17)
În procesele tehnologice de producere a îngrasamintelor, fixarea azotului se efectua
za
dupa procedeul Laber:
N2 +3H2 ..2NH3
.
(3.18)
Pentru aceasta se foloseste hidrogenul din gazul natural (metan). Procesul se pe
trece la
temperaturi ridicate si poate avea loc cu sau fara
participarea O2:
CH4 +H2O ..
.
CO +3H2 (3.19)
2CH4 +O2 ..2CO +4H2
.
(3.20)
CO +H2O .. CO2 + H2
. (3.21)
3CH4 +O2 +4H2O ..
.
3CO2 +10H2 (3.22)
Pîna la elaborarea procedeului Laber, ca materie prima principala pentru obtinerea
compusilor azotului se foloseau zacamintele de NaNO3 din pustiul Cili.
63
În conditii naturale, legarea N2 este înfaptuita în special de bacteriile care traiesc
în
bulbii sau radacinile unor plante (mazare, fasole, cartofi, lucerna). În hidrosfer
a azotul este
fixat de algele albastru-verzui.
Reducerea fermentativã a N2 de catre bacteriile racinare cu participarea atomilor
de H
din apa contribuie la formarea NH3. Drept catalizator serveste nitrogenaza. Cerc
etarea intensa
a acestei enzime a început prin anii '60. S-a dovedit ca
nitrogenaza este un complex
fermentativ complicat care consta din doua proteine cu masa moleculara diferita
(230 000 si
60 000 u.a.m.) în componenta carora intra clusterul Fe4S4 (în raport de 4 si 1). Pro
teina mai
mare contine de asemenea doi atomi de fier si o Mo-coenzimã cu pîna la 6-8 atomi de
fier
pentru un atom de molibden. Reducerea N2 are loc numai în prezenta acestor doua pr
oteine.
Starea de oxidare a azotului în compusii chimici variaza de la -3 (în NH3) pîna la +5
(în
HNO3).
-
Legat sub forma de NH3 (NH4
+) si NO3 azotul este absorbit de catre plante si este
folosit la sinteza compusilor ce contin azot, în special a proteinelor vegetale ce
servesc drept
hrana pentru animale. În organismul acestora ele se descompun în aminoacizi si se tr
ansforma
în proteine animale sau sunt eliminate din organism odata cu fecalele. În natura exi
sta
microorganisme capabile sa transforme aceste fecale în N2 si astfel are loc circui
tul biologic
al azotului. Ciclul azotului în biosfera poate fi prezentat prin schema din figura
3.4:
HNO3(NO3-+H+
)
O-2H
-
HNO2(NO2
+H+
)
2H
-O-
Proteina
HNO
H2
(CH2x)
COOH
2H1/2N2O2H1/2N2-1/2H2ONitrificareDenitrificareNH2OH2OHN2H4NH3(NH4++OH-)
2OHFixareazot-
--
-
-
--
-
--
--
----
Amonificare
Figura 3.4 Circuitul azotului în biosfera
{2OH} si {2H} sunt reprezentarile conventionale ale echivalentilor bielectronici
oxidanti si
reducatori (acceptori si donori de H).
64
În procesul de reducere a azotului pîna la amoniac este posibila formarea intermedia
ra a
hidrazinei la fel cum la reducerea oxigenului pîna la apa poate rezulta ca produs
secundar
H2O2.
Procesele de nitrificare, denitrificare si amonificare sunt rezultatul activitat
ii bacteriilor
corespunzatoare. Bacteriile denitrificatoare sunt raspîndite în solurile si în bazinel
e acvatice
cu un continut mic de O2. N2O gazos, format în urma activitatii vitale, trece part
ial în
atmosfera. Circuitul natural al azotului se caracterizeaza printr-o viteza mica
deoarece este
supus actiunilor antropogene. În momentul de fata echilibrul azotului în biosfera es
te încalcat:
bacteriile denitrificatoare nu mai reusesc sa
prelucreze cantitatile crescînde de azot care trec
în mediul ambiant în urma activitatii umane. Drept rezultat are loc acumularea nitra
tilor si a
produselor intermediare de nitrificare în mediul înconjurator.
3.3.Circuitul fosforului si sulfului
Suprafata terestra contine aproximativ 0,1% fosfor. Fosforul nu se întîlneste în natur
a în
stare libera
ci doar sub forma de compusi chimici si minerale, îndeosebi minerale fosfatice.
Sursa principala de fosfor este apatita care contine fosfat sub forma de Ca3(PO4
)2.
În compusii sai fosforul poate avea starea de oxidare -3, +1, +3, +4 sau +5. Mai m
ult
sunt raspîndite starile de oxidare +3 si +5. Compusii în care fosforul are starea de
oxidare +5
nu sunt oxidanti puternici asa cum sunt compusii corespunzatori ai azotului. Dim
potriva,
compusii în care fosforul are starea de oxidare -3 sunt reducatori mai puternici d
ecît compusii
corespunzatori ai azotului.
Circuitul fosforului este mai simplu decît circuitul azotului si cuprinde doar lit
osfera si
hidrosfera. Are loc în special trecerea unilaterala
a fosforului de pe uscat în apa iar apoi în
depunerile de fund. Ca urmare, circulatia fosforului depinde de rezervele de fos
for din roci si
din precipitatii.
Caracteristic pentru acidul fosforic (H3PO4) este posibilitatea de a se condensa
cu el
însusi prin eliminare de molecule de apa:
O O OO
|| || || ||
HO . P. OH + HO . P. OH .. HO .P. O
.
P. OH + H2O (3.23)
|
OH
|
OH
|
OH
|
OH
2H3PO4 ..
.
H2P2O7 + H2O (3.24)
ortofosfat pirofosfat
Compusii fosforului joaca
un rol deosebit în sistemele biologice. Acest element intra în
componenta grupelor fosfatice din moleculele de ARN si AND care sunt raspunzator
i pentru
biosinteza proteinelor si transmiterea informatiei ereditare. El mai este contin
ut si în
moleculele de adenozintrifosfat (ATP) cu ajutorul carora energia chimica se acum
uleaza în
celulele biologice. Legatura P - O - P din grupa fosfatica terminala a ATP se ru
pe în timpul
hidrolizei cu eliberare de energie:
65
H2O +ATP ... H3PO4 + ADP (3.25)
Datorita acestei reactii ATP si ADP (adenozindifosfat) servesc ca transportori d
e grupe
fosfatice. În plus, ionul fosfat regleaza directia proceselor de oxidare interna p
rin blocarea
atomilor de hidrogen capabili sa reactioneze si a caror oxidare ar duce la forma
rea unor
produsi intermediari nedoriti.
Luînd în consideratie aceste particularitati, se ajunge la concluzia ca limitarea fo
sforului
în mediul ambiant poate contribui la limitarea proceselor vitale.
Din mediul acvatic fosforul se separã îndeosebi ca urmare a sedimentãrii sub forma de
fosfati de fier insolubili.
Compusii sulfului sunt foarte raspînditi în natura. Mai mult de 40 de elemente
formeaza cu sulful compusi în care el prezintã starea de oxidare -2, +1, +2, +4, +6.
Sulful în
stare libera se întîlneste în straturile superioare ale scoartei terestre si la supraf
ata ei si are o
mare importanta industriala. În afara de aceasta sulful se mai întîlneste si sub forma
de
zacaminte minerale de sulfati si sulfiti sau sub forma de impuritati în carbune si
petrol. Se
cunosc peste de 200 minerale ce contin sulf. Dintre sulfuri cele mai raspîndite su
nt: calcozina
(Cu2S), pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), stanina (CuFeSnS4), cinabrul (HgS)
s.a.; dintre
sulfati: anhidrita (CaSO4), gipsul (CaSO4.2H2O) si glauberita (Na2SO4 .CaSO4).
Sulful în stare libera se întîlneste sub forma de zacaminte care servesc drept sursa d
e
obtinere a acestui element. O mare parte din sulful obtinut (circa 107 t/an) est
e folosit la
prepararea acidului sulfuric. De asemenea sulful este folosit la vulcanizarea ca
uciucului.
Circuitul sulfului în natura este complicat si nu este cunoscut în întregime.
Sulful este raspîndit în sistemele biologice, el intrînd în componenta a doi aminoacizi:
metionina si cisteina. Rolul biologic al sulfului este legat de facilitarea tran
sformarilor oxidoreducatoare:
2RSH ..
.
RSSR +{2H} (3.26)
Aceste transformari joaca
rolul principal în formarea structurilor cuaternare ale
proteinelor si în restructurarea lor conformationala. În afara
de aceasta, clusterii fer-sulf joaca
un rol cheie în lantul transportor de electroni.
Compusii sulfului sunt sintetizati de unele bacterii anaerobe care folosesc sulf
ul
anorganic drept sursa de echivalenti oxidanti pentru oxidarea compusilor organic
i ce participa
ca donori de hidrogen ({2H}):
H2SO4 +4{2H} ... H2S +4H2O (3.27)
În aerul atmosferic sulful se gaseste îndeosebi sub forma a trei compusi: oxid de su
lf
(IV) si sulfura
de hidrogen (produsi gazosi) si aerosoli de sulfati. Sursa naturala principala d
e
sulf din atmosfera este hidrogenul sulfurat. Ajungînd în atmosfera, H2S se oxideaza
repede
pîna la SO2. Viata medie a H2S în atmosfera este de 48 ore.
Sursa antropogena
de sulf atmosferic - SO2 rezultat în urma arderii combustibilului -
este raspunzator pentru 12,5% din continutul total de sulf. În atmosfera, reactiil
e SO2 duc la
formarea aerosolilor si a ploilor acide (cap. 4.5). Durata vietii SO2 în atmosfera e
ste de
circa 4 zile. Luînd în considerare aerosolii oceanici si vulcanici, existã un deficit în
bilantul
66
compusilor sulfului din atmosfera. Pentru înlaturarea deficitului e necesar sa se
ia în
consideratie sursele biologice.
La început se considera ca principalul component biogen este hidrogenul sulfurat c
are
se formeaza în depunerile de fund ale lacurilor, marilor, mlastinilor. Totusi, în ap
a, H2S se
oxideaza usor cu oxigen si, de regula, nu iese în atmosfera. S-a constatat ca mult
e microalge
si unele plante superioare elimina în mediul ambiant dimetilsulfit si dimetildisul
fura. Prin
urmare se considera ca microorganismele sunt principalii producatori de compusi
cu sulf. Se
releva o mare variabilitate atît în componenta cît si în calitatea compusilor sulfului e
liminati
de sursele microbiologice. În afara de compusii mai sus amintiti, trebuie mentiona
ti: metilmercaptanul
(CH3SH), sulfura de carbon (CS2), carbonilsulfura (COS) si altii.
Sulfura de carbon serveste ca precursor al COS si SO2, avînd o importanta contribu
tie la
formarea lor în atmosfera. Durata vietii CS2 în atmosfera este de circa 10 zile.
Într-o forma simplificata, ciclul sulfului în mediul ambiant poate fi reprezentat pr
in
schema:
O2 H2O
S ..
.
SO2 (g) ..
.
H2SO3
{2H}..{O} .{O}
H2S .... proteina .... H2SO4
(RSH)
unde {O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H); {2H} - ech
ivalentul
bielectronic reducator.
Circuitul închis al biogenilor în procesele biologice de sintezasi de descompunere a
substantelor organice constituie conditia necesara pentru stabilitatea biosferei
. Viata pe
pamînt s-a dovedit posibila datorita compusilor organici a caror energie este folo
sita la
descompunerea lor. Totodata are loc suprapunerea limitelor naturale ale aportulu
i extern de
substante nutritive peste rezervele acestor substante în biosfera. Aportul biologi
c din sinteza
sau descompunerea substantelor organice trebuie sa fie cu mult mai mare decît flux
ul de
substante nutritive în biosfera. Trecerea dintr-o stare dinamic echilibrata (pe ba
za circuitului
închis al substantelor) într-o stare stationara, cînd aportul exterior de substante nu
tritive ar
satisface o buna parte din necesitatile biologice, ar duce inevitabil la deregla
rea ecosistemului.
Biocenoza care functioneaza pe seama circuitului închis al substantelor are nevoie
de
activitate si cheltuieli energetice; în caz contrar ea va pierde capacitatea de a
concura cu
biocenoza care îsi bazeaza existenta pe aportul de substante nutritive din exterio
r. Ultima ar
putea trece la utilizarea acestor substante, nepreocupîndu-se de circuitul lor închi
s si ar putea
exista sub una sau cîteva varietati, fara sa formeze comunitati ecologice. Prin ur
mare,
limitarile impuse biocenozei terestre prin circuitul închis al substantelor alcatu
iesc esenta
ecologiei.
Mediul ambiant contine rezerve de substante organice si anorganice care sunt imp
licate
în circuitul biologic. Pentru sustinerea echilibrului dintre procesele de sintezas
i de
descompunere a substantelor chimice biologic active (biogenilor), rezervele aces
tor substante
sub forma organicasi anorganica trebuie sa fie nu numai limitate dar sasi coinci
da ca ordin
de marime. În caz contrar, la surplusul de substante anorganice se vor dezvolta or
ganismele
autotrofe (sintetizatorii) iar la abundenta substantelor organice - organismele
heterotrofe
(destructorii). În acest fel corelarea dintre sintezasi descompunere va fi inevita
bil încalcata.
67
Aportul extern de substante nutritive în biosfera se apreciaza pe baza structurii
adîncului pamîntului si a spatiului cosmic ca si prin activitatea productiva a omulu
i.
Biocenoza pamîntului nu poate schimba acest aport; ea controleaza doar concentrati
ile
substantelor nutritive din mediul ambiant si reîmpartirea lor între ecosistem si med
iul de
viata. În momentul de fata activitatea umana exercita o influenta din ce în ce mai m
are asupra
concentratiei biogenilor din mediul ambiant si asupra fluxului lor în biosfera. În c
ontinuare se
va examina atît rolul acestei activitati în poluarea aerului atmosferic, a ecosistem
elor acvatice
si a solului cît si urmarile locale si globale la care duc procesele antropogene d
eosebit de
periculoase.
68
CAPITOLUL IV. PROCESE ECOCHIMICE DIN ATMOSFERA
Procesele atmosferice ocupa unul din locurile principale în circulatia substantelo
r în mediul
ambiant. Aceasta se refera
în primul rînd la circulatia oxigenului, carbonului, azotului, sulfului.
Masura poluarii antropogene a atmosferei cu emisii gazoase de la întreprinderile e
nergetice,
industriale si de transport este enorma. Atmosfera este cea mai mobila parte a b
iosferei, de aceea
actiunile negative ale multiplelor surse de poluare se însumeaza, capatînd deseori u
n caracter
global. Pentru a întelege procesele de rapîndire si de transformare a substantelor p
oluante în mediul
aerian si pentru a evidentia cele mai periculoase tipuri de actiuni antropogene,
o mare însemnatate
are cunoasterea proprietatilor fizico-chimice ale atmosferei.
4.1. Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei
Atmosfera este învelisul aerian al pamîntului cu o masa de circa 5,15.1015t. Limita
ei
superioara, unde are loc dispersarea gazelor în spatiul interplanetar, se afla la
o înaltime de
aproximativ 1000 km deasupra nivelului marii. În stratul cu o grosime de 5,5 km de
deasupra
pamîntului este concentrata jumatate din masa atmosferei iar în stratul cu grosimea
de 40 km - mai
bine de 99% din masa atmosferei.
Pentru a urmari modificarea unor parametri ca presiunea, temperatura si componen
ta gazoasa
vom considera o sectiune verticala imaginara în atmosfera.
Pe masura ce înaltimea creste, presiunea scade accentuat si la o altitudine de 50
km ea este de
numai 1 mm Hg. Explicatia consta în faptul ca atmosfera este comprimata spre supra
fata pamîntului
astfel încît presiunea scade mai repede la înaltimi mici decît la altitudine ridicata.
Dependenta termica este cu mult mai complicata existînd maxime si minime. Dupa fel
ul cum
evolueazã temperatura odata cu cresterea altitudinii se pot evidentia cîteva stratur
i despartite de
niste zone de trecere înguste - asa zisele pauze (fig. 4.1). Stratul inferior al a
tmosferei care vine în
contact cu pamîntul - troposfera - este caracterizat de un gradient termic vertica
l mediu egal cu
60/km. Limita superioarã a troposferei variaza de la 8 km, la latitudine polara, pîn
a la 16-18 km,
deasupra ecuatorului. Urmatorul strat este stratosfera. Aici temperatura ramîne ap
roape constanta
pîna la înaltimea de 25 km apoi creste treptat pîna la 265-270 K la limita de jos a st
ratopauzei
(aproape 55 km). Mezosfera, care se gaseste mai sus, este caracterizata de o nou
a scadere a
temperaturii de la 190 K pîna la 130K la o înaltime de 80 km. În continuarea mezosfere
i se afla
termosfera unde temperatura creste uniform odata cu înaltimea pîna la 1000-1500 K.
Regimul schimbarilor de temperatura în diferite straturi atmosferice este legat de
particularitatile compozitieiei chimice a aerului din aceste straturi.
Atmosfera pamîntului este alcatuita din azot si oxigen (99%) cu un mic continut de
gaze
inerte, în special argon (0,93%) si CO2 (0,03%). Continutul altor gaze (neon, heli
u, kripton) este
foarte mic.
În ansamblu, regiunea situata mai jos de 90 km este caracterizata
de o agitatie intensasi are o
componenta gazoasa
destul de constanta. La aceste înaltimi, ca si la nivelul marii, masa moleculara
a atmosferei este de 28,96 u.a.m. iar la înaltimi mai mari de 90 km ea scade brusc
. Astfel, de la
înaltimea de la 500 km pîna
la 1000 km componentul principal al atmosferei ramîne heliul al carui
continut relativ în atmosfera, la nivelul marii, este foarte mic.
Una din cele mai importante componente variabile ale atmosferei sunt vaporii de
apa.
Continutul vaporilor de apa se micsoreaza repede, odata cu cresterea înaltimii, pîna
la tropopauza.
69
În stratosfera sunt putini vapori de apa (circa 2.10-6 %). Gradientul latitudinal
al concentratiei
vaporilor de apa la suprafata pamîntului este destul de mare: în regiunile tropicale
continutul
vaporilor de apa ajunge pîna la 3% în timp ce în regiunile arctice se micsoreaza pîna la
2.10-5 %.
.
(4.40)
Reactia ulterioara a CF2Cl cu O2 si razele UV duce la desprinderea celui de al d
oilea atom de
clor.
La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea
vaporilor de
apa. Neluînd în consideratie faptul ca la înaltimea de 30 km ei sunt într-o cantitate de
3 ppm, aici
are loc reactia:
H2O + h.. H + OH. (4.41)
HO. + h..
H + O (4.42)
De asemenea, asa cum s-a mentionat anterior, prin fotoliza O3 se formeaza oxigen
atomic în
stare electronica excitata (1D). Particula O(1D), tinînd cont de energia libera înal
ta (.H0298 = 438
kJ/mol), traieste relativ mult, timpul ei de viatã atingînd 110 s. Interactiunea O(1
D) cu moleculele
de H2O care difuzeaza din troposfera în stratosfera are loc fara activare si duce
la formarea
radicalului OH:
O(1D) + H2O
.
2OH. (4.43)
În prezent, aportul proceselor catalitice la descompunerea O3 nu este mare. În acela
si timp,
fenomenul sparturii ozonice arctice este neclar: ori spãrtura a apãrut ca rezultat al p
luarii
75
antropogene a atmosferei sau reprezinta un proces geo-astro-fizic natural. În oric
e caz, masuratorile
au demonstrat cresterea continutului particulelor ce contin Cl în zona .sparturii
. arctice cu aproape
100%, comparativ cu valorile medii. Ca urmare, în stratosfera, deasupra Antarctide
i, în lunile de
primavara, au început sa apara regiuni cu concentratie practic nula de O3.
Micsorarea grosimii stratului de ozon (în conditii normale el este de 2,5-3 mm, în f
unctie de
latitudine) poate duce la schimbarea esentiala a radiatiei solare ultraviolete c
are atinge suprafata
terestra, la schimbarea învelisului noros al pamîntului si la dereglarea bilantului
termic din
atmosfera. Modificarea radiatiei solare poate determina schimbari esentiale în pro
cesele biologice si
geochimice, care pot fi critice pentru biosfera.
Dupa aprecierile expertilor Organizatiei Meteorologice Mondiale, trecerea în atmos
fera a
clorfluorcarbonilor la nivelul actual va duce la micsorarea concentratiei ozonul
ui în stratosfera,
peste 10-20 ani, cu aproximativ cu 17% dupa care se va stabiliza. Totusi, la sup
rafata terestra, clima
aproape ca nu se va schimba iar nivelul radiatiei ultraviolete se va mari cu 1/3
.
Cresterea numarului de cazuri de cancer al pielii se considera a fi legata de in
tensificarea
componentei ultraviolete din razele solare la suprafata pamîntului, fapt care duce
la poluarea aerului
cu particule excitate fotochimic, în special oxigen singlet (reactia 22).
Este cunoscut faptul ca marirea intensitãtii radiatiilor ultraviolete cu 1% determ
inã cresterea
numarului de îmbolnaviri de cancer cu 2%. În acelasi timp, la locuitorii unor regiun
i muntoase,
unde intensitatea radiatiilor ultraviolete este mai ridicata de cîteva ori în compar
atie cu nivelul
marii, cancerul pielii se întîlneste cu mult mai rar decît la locuitorii regiunilor ma
i joase.
Dintre reactiile fotochimice care decurg în stratosfera, vor fi analizate cele leg
ate de
distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce contine sulf din strat
urile superioare ale
atmosferei. Acest compus este stabil în troposfera însa se descompune în stratosfera,
sub actiunea
razelor UV dure, formînd sulf atomic. Prin procese termice ulterioare se ajunge la
formarea acidului
sulfuric:
COS + h.. CO + S.
(4.44)
S + O2
.
O + SO (4.45)
SO + O2
.
SO2 + O (4.46)
.
SO2 + OH.
.
HSO3 (4.47)
HSO3. + O2
.
HO2. + SO3 (4.48)
SO3 + H2O
.
H2SO4 (4.49)
În stratosfera are loc înghetarea acidului sulfuric gazos rezultat urmata de formare
a unui sloi
de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus. Marirea trep
tata a particulelor,
hidratarea lor, depunerea si interactiunea cu umiditatea din atmosfera apoi reînto
arcerea cu
precipitatiile la suprafata pamîntului (sub forma de SO42-) reprezinta una din cai
le principale a
circuitului global al sulfului. O cale mai importanta este doar depunerea SO2 tr
oposferic cu
precipitatiile (vezi 4.5.).
4.3. Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi
Procesele de fotodisociere a oxigenului si ozonului duc la absorbtia aproape com
pleta a
radiatiilor cu lungimi de unda mai mici de 300 nm, la nivelul tropopauzei. Deoar
ece componentii de
baza
ai atmosferei nu reactioneaza cu radiatia cu . > 300 nm, la reactiile fotochimic
e din troposfera
participa componentii atmosferici mai putin raspînditi. Desi concentratia unor ast
fel de componenti
76
în atmosfera este foarte mica, în zonele cu activitate economica intensa concentrati
a substantelor
poluante poate sa se mareasca considerabil.
În reactiile de transformare chimicã a diverselor substante poluante din troposfera,
rolul cheie
revine radicalului OH, la formarea caruia contribuie cîteva procese. O importanta
contributie au
reactiile fotochimice care implica participarea ozonului (cap. 4.2):
O3 + h . ( < 310 nm)
.
O2 + O(1D) (4.50)
O(1D) + H2O
.
OH. + OH. (4.51)
La formarea ozonului în troposfera un rol însemnat îl joaca reactiile fotochimice cu
2NO2
Tabelul 4.5. Compusii azotului si concentratiile lor deasupra scoartei terestre.
2NO+ O2
2NO2
(4.99)
Ca urmare a acestei reactii, în gazele de esapament ale motoarelor cu ardere inter
na existasi
o cantitate oarecare de NO2.
Dioxidul de azot este un gaz brun roscat, toxic si cu un miros specific. La temp
eraturi joase
dioxidul de azot se transforma de la sine într-un gaz incolor, N2O4 :
2NO2 . N2O4
(4.100)
La dizolvarea NO2 în apa se formeaza
acid azotic HNO3 :
3NO2 + H2O 2NO3- + 2H+ + NO
(4.101)
In aceasta reactie azotul este atît oxidant cît si reducator. De regula, oxizii de
azot sunt
ozidanti puternici:
0,96
NO3
0,79 NO2
1,12 HNO2
1,00 NO NO1,59
2
1,77 N2
0,27 NH3 (4.102)
1,25
(cifrele de deasupra sagetilor indica marimea potentialelor de oxido-reducere)
In tabelul 4.6 sunt prezentate caracteristicile surselor naturale si antropogene
de emisie a
compusilor azotului în atmosfera.
Tabelul 4.6.
Surse naturale si antropogene de poluare a atmosferei cu
compusi ai azotului.
1 - perete;
2 polite orizontale
Figura 4.4 Camera de sedimentare a pulberilor
In captatorii inertiali sedimentarea prafului este asigurata de modificarea bru
sca a directiei
fluxului gazos. Din echipamentul de acest tip o utilizare frecventa au separatoa
rele cu jaluzele
(fig.4.5).
97
1 - jaluzele;
2 - unirea fluxului gazos epurat in
ciclon cu fluxul principal
Figura 4.5 Separatorul de praf cu jaluzele
Reteaua de jaluzele separa
fluxul gazos în doua parti. O parte este constituita din fluxul
principal care este eliberat de încarcatura de praf si care trece în partea superioa
ra a instalatiei iar
cealalta parte, mai redusa ca volum, care se îmbogateste cu praf si este aspirata
din instalatie prin
ciclon. La temperaturi ale gazelor pîna la 720 K se utilizeaza plase de otel iar l
a 950 K - plase de
fonta racite cu apa.
Principiul functionarii desprafuitorilor centrifugali consta în turbulentizarea j
etului de gaze
în partea superioara, mai larga, a instalatiei (fig.4.6). Sub actiunea puterii cen
trifuge, particulele de
praf sunt aruncate spre peretii instalatiei si cad într-o pîlnie conica. Gazul epura
t este evacuat din
1 - administrarea gazului (fumului)
;
2- evacuare;
3- particule solide (cenusa)
1 -admisie;)
;
2 - pulberi (praf, cenusa)
;
3- vibrator;
4- gaz epurant
99
Figura 4.9 Schema filtrului din tesatura
Filtrele electrice se bazeaza pe faptul ca aplicînd între doi electrozi o diferenta
de potential
foarte mare (de ordinul a zeci de mii de volti) se produce ionizarea aerului. Su
b efectul cîmpului
electric, fiecare din ionii formati se deplaseaza spre electrodul de semn opus.
In miscarea lor spre
electrozi, ionii gazosi întîlnesc particule solide sau lichide de impuritati, le tra
nsmit sarcina electrica
si le dirijeaza
spre electrodul de semn opus. La impactul cu electrozii, particulele îsi pierd sar
cina si
se depun.
Filtrele tubulare se compun din mîneci cilindrice (confectionate din tesaturi dife
rite) motiv
pentru care se mai numesc filtre cu mîneci sau filtre saci. Mînecile sunt suspendate
vertical
deasupra unor grile tubulare, deschiderea mînecii fiind fixata pe grila. Fluidul c
u particule solide
intra în mîneci si iese din el traversînd tesatura. Deoarece în timp tesatura se poate a
stupa, este
necesar ca mînecile sa fie scuturate la intervale regulate cu ajutorul unor dispoz
itive speciale.
4.6.2. Epurarea emisiilor de impuritati gazoase.
Pentru epurarea emisiilor de impuritati gazoase se utilizeaza metode de captare
a gazelor
solubile prin utilizarea unor solutii apoase sau apoase-alcaline si, de asemenea
, metode de ardere si
transformare catalitica a impuritatilor. La utilizarea metodelor catalitice se p
ot realiza urmatoarele
procese:
1.Oxidarea impuritatilor pîna la CO2 si H2O (hidrocarburile, alcoolii, alti compu
si organici).
2.Oxidarea impuritatilor (compusi clororganici, SO2, oxizii azotului) cu formare
a unor
produse utile cum sunt Cl2, H2SO4, HNO3.
3. Reducerea impuritatilor pîna la produse netoxice (ex. NO pîna la NO2).
4. Reducerea impuritatilor cu formarea unor substante utile (ex. reducerea SO2 pîn
a la S).
5. Descompunerea impuritatilor cu formarea unor produse inofensive.
Un rol important îl joaca procesul de epurare a emisiilor gazoase de dioxidul de c
arbon compus
poluant a carei cantitate în atmosfera este considerabila. Se efectueaza numeroase
studii
privind posibilitatea utilizarii dioxidului de carbon în scopul obtinerii produsil
or lui de reducere
(hidrocarburi primare).
Problema sintezei compusilor organici din CO2 si H2O este strîns legata de problem
a
descompunerii apei pîna la O2 si H2. Conform aprecierii specialistilor, viitorul v
a apartine
energeticii hidrogenului deoarece hidrogenul poate fi utilizat si ca agent chimi
c reducator si în
calitate de combustibil pentru motoare cu ardere interna. Datorita disponibilita
tii hidrogenului ieftin
(prin dezvoltarea energeticii solare), utilizarea CO2 ar permite sinteza catalit
ica a formaldehidei sau
a metanolului, materii prime secundare:
2H2
+
CO2
cat CH2O
+
H2O (4.106)
3/2H2
+
CO2
cat CH2OH
+
H2O (4.107)
Metanolul
poate fi considerat atît sursa de energie cît si materie prima chimica; el poate fi
usor depozitat,
transportat si utilizat. In viitorul apropiat, hidrogenul, ca purtator de energi
e si metanolul, ca
materie prima secundara, vor avea roluri deosebit de importante si ar putea serv
i drept substituienti
sintetici ai gazului natural si ai petrolului.
100
La ora actuala, metodele de recuperare a CO2 nu sunt suficient de perfectionate
si au o
eficienta redusa pentru a putea fi utilizate în cadrul tehnologiei chimice.
Mult mai avansata este situatia în cee ce priveste epurarea gazelor de monoxid de
carbon
(CO). Procesul de epurare a emisiilor gazoase cu un continut ridicat de CO se ba
zeaza pe reactia
vaporilor de apa
cu CO în prezenta fierului drept catalizator:
CO + H2O cat CO2 + H2 (4.108)
La un continut mic de CO (= 2 %) o eficacitate mai mare are procesul de metanare
catalitica
ce poate fi redat cu ajutorul ecuatiei urmatoare:
CO + 3H2
cat CH4 + H2O (4.109)
Prin utilizarea catalizatorilor de cupru, CO în amestec cu CO2 poate fi redus pâna
la
metanol:
CO H2O CO2 23H CH3OH + H2O (4.110)
Monoxidul de carbon poate fi utilizat pentru sinteza multor hidrocarburi alifati
ce, a
alcoolilor si altor compusi ce contin oxigen.
Referitor la epurarea emisiilor de CO, destul de frecvent nu se pune problema ut
ilizarii ci
a înlaturarii cât mai profunde a CO din amestecul gazos. Schema instalatiei de arder
e a CO este
prezentata în fig.4.10.
Figura 4.11 Schema instalatiei pentru oxidarea catalitica a CO din emisiile gazo
ase
Gazele ce contin CO sunt introduse in instalatie prin intermediul conductei 2 da
torita
diferentei de presiune provocata de ventilatorul 4. Prin conducta 1, fluxului ga
zos i se adauga gaz
natural într-o cantitate care depinde de temperatura necesara pentru aprinderea am
estecului.
Incalzirea gazelor se efectueaza
cu ajutorul bujiei 3 si este asigurata de aspirarea prin clapeta 7 a
unei parti din gazul fierbinte, care trece prin stratul de catalizator 6. Gazele
încalzite pîna la 600620
K trec prin ventilator si sunt împinse sub presiune prin stratul de contact al cat
alizatorului,
oxidându-se cu oxigenul din aer.
Pentru neutralizarea gazelor prelucrate se pot utiliza catalizatori de diverse t
ipuri. Unii
dintre ei pot fi folositi pentru arderea oxidanta a CO si a hidrocarburilor pâna l
a CO2 si apa iar altii pentru
procesul de reducere a oxizilor de azot cu ajutorul CO:
2NO + 2CO cat N2 + 2CO2 (4.111)
Oxidarea eterogena a CO si a hidrocarburilor se realizeaza în strat adsorbant pe
suprafata
catalizatorilor (Pt, Pd, NiO, CuO, Co3O4). Activarea oxigenului adsorbit constit
uie etapa limitativa
în procesul de oxidare a CO. La adsorbtia oxigenului pe suprafata metalelor si oxi
zilor rezulta
diverse forme de oxigen legat superficial. Acest proces poate fi redat schematic
în felul urmator:
O2(g)
CaSO4 (4.113)
MgO + SO2
CaO + SO2 + 1/2O2
MgSO4 (4.114)
Uneori, pentru absorbtia SO2 se folosesc solutii apoase de amoniac dupa care are
loc
oxidarea ulterioara a SO2 utilizându-se carbunele activat drept catalizator In ace
st caz se obtine
acidul sulfuric diluat (15 %).
In fig.4.13 este prezentata schema epurarii gazelor de dioxid de sulf.
Figura 4.13 Schema epurarii gazelor de dioxid de sulf
1 - scruber Venturi;
2 - ciclon;
3 -adsorbenti depusi intr-un strat
imobil;
4 - colector de acid;
5 - pompa
103
Gazul fierbinte este racit pîna la 373 K si saturat cu vapori de apa în scruberul Ve
nturi 1.
Aici are loc în acelasi timp si retinerea particulelor de praf prezente în fluxul ga
zos. Picaturile
solutiei pulverizate sunt retinute în ciclonul 2 dupa
care gazele trec prin stratul de carbune activat 3,
umezit cu apa. Dioxidul de sulf se absoarbe si este oxidat de oxigenul din gaz,
transformându-se în
acid sulfuric care se colecteaza în colectorul 4. Ulterior, solutia de acid sulfur
ic este îndepartata cu
ajutorul pompei 5.
Uneori, pentru adsorbtia SO2 se utilizeaza drept catalizatori topituri de carbo
nati ai
metalelor alcaline. Procesul poate fi redat cu ajutorul schemei urmatoare:
SO2 + M2CO3
M2SO4 (4.116)
Sulfatii si sulfitii formati se reduc cu carbune pîna la sulfuri (M2S), procesul
avînd loc la
800°C. Sulfurile metalice formate se regenereaza cu ajutorul CO2 si a vaporilor de
apa:
M2S + 1/2O2 + H2O
Figura 4.14 Schema instalatiei de epurare a gazelor de H2S prin utilizarea tioar
senatului de
sodiu:
1 - vas de absorbtie; 2 - separator; 3 -colector spumant de sulf; 4 - regenerato
r; 5 - filtru; 6 - buncar
de colectare a sulfului; 7 - autoclava; 8 - compresor; 9 - încalzitor; 10 - pompa;
11 - vas pentru
solutie.
Gazul ce contine hidrogen sulfurat este introdus în absorbitorul 1 unde se pulver
izeaza cu
solutie de tioarsenat de sodiu. Reactia care are loc în acest caz poate fi redata
prin ecuatia
urmatoare:
Na4As2S5O2 + H2S
Na4As2S5O2 +S (4.126)
In timpul procesului de regenerare a solutiei absorbante, aerul are o functie du
bla: de
oxidant si agent de flotatie. Sulful care se formeaza în timpul procesului, împreuna
cu spuma si
substantele tensioactive, ajunge în colectorul 3 unde se separa cu ajutorul filtru
lui 5 dupa care trece
în buncarul 6. Filtratul din autoclava 7 se întoarce în fluxul solutiei absorbante.
In scopul eliminarii H2S se mai utilizeazasi oxizi de fier sub forma
de suspensie.
Procesele de epurare a gazelor de sulfuri organice si tiofen, prin transformarea
lor
prealabila în H2S, în prezenta unor catalizatori speciali (cromat de aluminiu, cobal
t-molibden, oxizi
de zinc s.a.), decurg prin reactii similare.
Pentru epurarea gazelor de clor cel mai frecvent se utilizeaza solutii alcaline
, de exemplu,
laptele de var (fig.4.15).
Figura 4.15 Schema instalatiei pentru epurarea gazelor de clor prin utilizarea l
aptelui de var:
Gazele poluate cu clor ajung în scruberul 2 cu ajutorul ventilatorului 1. In întîmpina
rea
fluxului gazos curge, de sus în jos, pe umplutura, lapte de var. Clorul reactionea
za cu laptele de var,
procesul fiind determinat de absorbtia si de transformarile chimice ulterioare d
in solutie. Gazele
epurate se evacueaza în atmosfera prin intermediului ventilatorului. Laptele de va
r, cu o
concentratie initiala 150 g/l, se pompeaza
cu ajutorul pompei 3, din vasul de circulare 4, în
instalatia de pulverizare 5.
La temperaturi joase (293-303 K), procesul decurge conform ecuatiei:
2Ca(OH)2 + 2Cl2
CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (4.127)
In acest caz, în solutie se acumuleaza clorura si hipocloritul de calciu. La tempe
raturi de
353-363 K procesul decurge cu formarea cloratului de calciu:
6Ca(OH)2 + 6Cl2
1 - ventilator;
2 - manometru;
3 - retele;
4 - rotametru;
5 - vas pentru absorbant;
6 - absorbitor cu spuma.
dezvoltarii
Intratire
Inflorire
Coacere
plantei
Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene în prima perioada de vegetatie
.
(linia plinã - K; linia întreruptã - N; linia punctatã - P)
Surplusul de îngrasaminte azotoase din sol are o actiune negativa asupra plantelor
. Astfel, la
o doza de 150 kg/ha s-a observat culcarea semanaturilor grîului de toamnasi scader
ea recoltei. La
doze de pîna la 200 kg/ha se micsoreaza procentul semintelor încoltite. Surplusul de
azot din sol se
acumuleaza, de obicei, sub forma de nitrati. Deoarece solul nu absoarbe azotul s
ub aceasta forma, el
este usor spalat de apele din sol si circa 20-40% din acest azot ajunge în apele s
ubterane si în
bazinele de apa
din apropiere.
Utilizarea intensa a îngrasamintelor azotoase duce la cresterea neproportionala a
productiei.
Astfel, în SUA, marirea de 5 ori a cantitatii de azot mineral folosit a dus la cre
sterea recoltei doar cu
20 % (Tab. 5.1).
.
Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitate
a
de îngrasaminte folosite
Anul
Cantitatea de
îngrasaminte azotoase,
mii t
Productie,
/ha
1948 10 36
1958 100 50
1965 500 60
Astazi, în lume, se introduc anual 54 milioane t de îngrasaminte azotoase iar în taril
e fostei
URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosfera este de 9 milio
ane t.
Încalcarea bilantului natural al azotului este legata de trecerea de la pasunatul
liber al vitelor
la cresterea lor în complexe animaliere.Ca urmare, se micsoreazasi reîntoarcerea în so
l a
substantelor organice si a azotului împreuna cu produsele activitatii vitale a ani
malelor. În acelasi
timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale a
zotului si
reutilizarea lor ridica probleme serioase.
Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornut
e mari
echivaleaza, dupa cantitatea de deseuri fiziologice, cu un oras cu o populatie d
e 250-350 mii
116
oameni. În fractia lichida a deseurilor animaliere se afla multi compusi organici
greu degradabili iar
continutul mediu de azot ajunge la 4 g/l.
O sursa necontrolata de trecere a compusilor azotului în ecosistemele solului este
industria de
producere a îngrasamintelor cu azot. Pierderile industriale se ridica pîna la 50% di
n productie.
Anual ajung în sol, împreuna cu precipitatiile, aproximativ
10 kg N/ha ; concentratia locala, în apropiere de întreprinderile industriale, poate
fi însa cu mult
mai mare.
Suprasaturarea solului cu compusi ai azotului se realizeazasi pe seama surselor
biologice semanarea
de mai multe ori la rînd, pe acelasi loc, a soiei si a altor culturi boboase.
Marirea continutului de nitrati în sol si, corespuzator, în plantele agricole si în ap
a potabila
antreneaza deodata cîteva urmari negative.
Patrunzînd în organismul omului, nitratii se reduc pîna la nitriti. Ei transforma hemo
globina în
methemoglobina, fapt care determina aparitia bolii numita methemoglobinemie. Otr
avirea a 20%
din hemoglobina duce la anemie iar în proportie de 80 % - la moarte.
În mediu acid, nitritii reactioneaza cu aminele secundare formînd nitrozamine; multe
dintre
acestea sunt cancerigene pentru organele digestive si cele de excretie. Actiunea
cancerigena a
nitrozaminelor a fost descoperita
în 1956. Se considera ca nu mai putin de 5% din îmbolnãvirile de
cancer apar din cauza continutului ridicat al nitratilor în hrana.
Pe lînga toate acestea, îngrasamintele azotoase stimuleaza formarea micotoxinelor în
produsele agricole favorizînd, de asemenea, îmbolnavirile de cancer.
Cantitatea de azot introdusa prin hrana nu trebuie sa fie mai mare de 200 mg/zi
iar cea de
nitriti sa fie sub 10 mg/zi. Continutul de azot (NO-
3) din apa potabilã nu trebuie sa depaseasca 20
mg/l.
Odata cu acumularea nitratilor scade calitatea productiei agricole, se pierde re
zistenta
fructelor si legumelor la o pastrare mai îndelungata, se micsoreaza valoarea lor n
utritivasi calitatea
lor ca materie prima
pentru industrie. Un astfel de exemplu îl constituie micsorarea cantitatii de
zahar din sfecla de zahar.
Actiunea îngrasamintelor cu azot asupra calitatii si productivitatii plantelor est
e conditionata
de acumularea de catre plante a nitratilor din sol. Astfel, utilizarea îngrasamint
elor azotoase ce
contin saruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului si cresterea minerali
zarii. Se schimba de
asemenea si proprietatile microbiologice ale solului. Folosirea îngrasamintelor az
otoase si
transformarea lor ulterioara duce la marirea continutului de N2O din atmosfera.
Pierderile gazoase
de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, în medie, la 24% din suma to
tala de azot
introdusa în sol.
Este evident faptul ca utilizarea intensa a îngrasamintelor cu azot, la fel cum s-
a procedat pîna
acum, va duce la cercul vicios prin care poluarea biosferei cu îngrasaminte azotoase
va deveni
critica. Rezolvarea consta în folosirea îngrasamintelor granulare cu actiune ideal p
rogramata.
Granulele sunt acoperite cu o pelicula subtire de polietilena
care este distrusa treptat de catre
microorganismele solului. Umiditatea din sol si substantele dizolvate se strecoa
ra încet prin porii
mici ai peliculei de polietilena. Reglînd grosimea peliculei si marimea porilor es
te posibila
programarea timpului de actiune a îngrasamintelor granulare, mentinînd astfel concentr
atia
elementelor biogene din zona radiculara la nivelul corespunzator necesitatilor c
ulturilor agricole în
perioada de vegetatie.
În afara de îngrasaminte azotoase, este necesar sa se introduca în sol si fosfati. Des
i solul
contine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se afla într-o for
ma accesibila
pentru plante. Raportul optim N : P : K în îngrasaminte se afla
între limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un
117
raport N : P <1:1 în produse se acumuleaza formele reduse ale azotului ceea ce duc
e la formarea
nitrozaminelor. Este necesar sa se completeze permanent fosforul din sol, sub fo
rma de
îngrasaminte minerale si mineralo-organice, deoarece nu exista o sursa biologica d
e fosfor ca în
cazul azotului.
Fosforul, ca si azotul, este folosit de catre plante cu o intensitate diferita în
functie de specie
si soi, de termenul de vegetatie si de conditiile ecologice. Fosfatii sunt putin
mobili în mediul
solului si de aceea trebuie introdusi nemijlocit în sistemul radicular. Eficacitat
ea folosirii fosfatului
din îngrasamintele minerale este mai mica decît la azot.
Surplusul de fosfor, în raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea
intensa a
îngrasamintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului si arseniului în produsele
agricole.
Explicatia consta în faptul ca superfosfatul contine pîna la 1,5% fluor care este in
hibitor pentru un
numar de enzime. De asemenea, împreuna
cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare
hectar de pamînt arabil.
Odata
cu prelucrarea solului cu îngrasaminte fosfatice are loc asa zisa fosforizare a solu
lui:
fosforul fiind în stare fixata, inaccesibil pentru plante, doar o mica
parte din el este implicata în
circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus în sol este antrenat în bazinele
acvatice.
Î n afara de azot si fosfor, pentru viata plantelor mai este necesar si potasiul,
mai cu seama la
începutul dezvoltarii lor (fig. 21). În perioada de dupa înflorire, potasiul este antr
enat din nou în sol.
Deoarece sarurile de potasiu sunt foarte solubile în apa, cantitatea transferata
în bazinele de apa
învecinate este destul de mare. În sol exista un echilibru între formele schimbabile s
i cele
neschimbabile ale potasiului. Îngrasamintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folo
sesc atunci
cînd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha).
Pentru dezvoltarea culturilor este necesar si sulful în cantitati de 10-30 kg/ha.
Necesarul de
sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim în peri
oada de înflorire.
De regula, sulful se afla în sol în cantitate suficienta. Sulful trece în sol sub form
a de SO42-odata cu
precipitatiile sau prin absorbtia de catre frunzele plantelor a SO2 atmosferic.
La poluarea puternica a
atmosferei cu SO2 se produce micsorarea activitatii fotosintetice a plantelor ag
ricole.
Deopotriva cu îngrasamintele minerale se folosesc intens si îngrasamintele organice
(balegarul, turba s.a.). În urma spalarii substantelor organice din sol în apa, are
loc încalcarea
barierei acvatice dintre om si sol.
Aceasta se explica prin faptul ca în solul bogat în substante organice traiesc multe
microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungînd în bazinele acvatice, ele p
ier repede din
cauza lipsei de hrana. Prin marirea concentratiei de substante organice din medi
ul acvatic se poate
dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, în anul 1965 a fost înr
egistrata o noua
boala, meningoencefalita, care apare la adolescenti dupa scaldari îndelungate în iaz
uri sau în rîuri în
zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care tr
aieste în sol. Hraninduse
cu bacterii, citele amibei trec în forma activa, se înmultesc repede în apasi devin pe
riculoase.
Astfel, poluarea solului si a apelor naturale sterge hotarul dintre aceste medii
vitale ale
organismelor.
Realitatea zilelor noastre este aceea casi daca se vor limita toate sursele indu
striale (locale)
de poluare a bazinelor acvatice, de pe cîmpuri trec în apa, odata cu scurgerile neco
ntrolate, 37% din
substantele organice usor oxidabile si 98% din bacterii. Se ajunge la o situatie
de impas:
insuficienta de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta d
uce la marirea
poluarii mediului acvatic si în urma folosirii apei de baut necorespunzatoare apar
e pericolul
îmbolnavirii.
118
Practic, folosirea îngrasamintelor organice si minerale, ca si a pesticidelor, rep
rezinta o
poluare premeditata a ecosistemelor solului si a produselor alimentare si, în prin
cipiu, poate si
trebuie sa fie controlata. În acelasi timp, pe suprafete mari si necontrolate ale
solului se produce
poluarea cu metale grele, în special compusi ai mercurului, plumbului, cadmiului.
Toate acestea
sunt legate de faptul ca în cenusa de ardere a carbunelui si petrolului se gasesc
aproape toate
metalele, deseori în concentratii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenusa a un
or metale (uraniu,
germaniu, staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificata economic. Daca
se ia în consideratie
faptul ca în momentul de fata se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile
si ca în total au
fost arse pîna acum 130 miliarde tone de carbune si 40 miliarde tone de petrol, înse
amna ca
împreuna cu cenusa au trecut pe suprafata solului milioane tone de metale, dintre
care cea mai mare
parte s-a acumulat în straturile superioare ale solului. Cantitatile sunt atît de ma
ri încît arderea
combustibilului fosil determina poluarea puternica a solului cu metale. Numai pl
umbul aruncat
anual pe suprafata solului, odata cu gazele de ardere, se ridica la peste de 250
mii tone.
Comportarea metalelor grele în sol depinde de conditiile oxido-reducatoare si de
pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn în mediu reducator se mics
oreaza cu 1-2
ordine de mãrime comparativ cu un mediu oxidant. În conditii oxidante, în mediu acid,
majoritatea
metalelor sunt mult mai mobile.
Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normala a pro
ceselor
vitale din plante. Concentratiile locale mari ale acestora reprezinta un mare pe
ricol, la fel si
proprietatea unor metale de a se acumula în plante si de a patrunde astfel în organi
smele oamenilor
si a animalelor.
5.5. Poluarea solului cu pesticide
În ultimii ani se discuta tot mai mult despre rationalitatea folosirii pesticidelo
r în gospodariile
satesti si în silvicultura.
Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezinta denumirea accepta
ta de toti a
amijloacelor chimice de aparare a plantelor. Ele se folosesc în lupta cu buruienil
e, cu insectele
daunatoare, cu multe boli ale plantelor agricole si pomilor.
Dupa aprecierile specialistilor, în tarile slab dezvoltate economic, pîna la 50% din
productie
se pierde din cauza buruienilor si a daunatorilor în timp ce în tarile puternic indu
strializate
pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale în agricultura mondiala se ridic
a la 30-40% din
productia posibila
ceea ce reprezinta 75 miliarde dolari.
Adeptii chimizarii globale a agriculturii ridica problema maririi cantitatii de
pesticide folosite
cu scopul de a micsora pierderile productiei agricole. În acelasi timp, una din pr
incipalele probleme
de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant si a sanatatii omului este prev
enirea poluarii
mediului vital si a produselor alimentare cu pesticide si produsele toxice ale t
ransformarii lor.
Utilizarea pesticidelor a început nu cu mult înainte de de al doilea razboi mondial,
cînd au fost
descoperite proprietatile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest
preparat a fost
sintetizat în anul 1874 de catre chimistul O.Zeidler dar producerea si folosirea l
ui în masa a început
pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pîna în 1970, pe globul p
amîntesc au fost
folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili si fo
arte eficace.
Cu toate ca în multe tari folosirea DDT-ului este interzisa prin lege si continutu
l acestei
substante a început sa se micsoreze în biosfera (perioada de semitransformare a DDT în
mediul
ambiant este de 20 ani), substanta se întîlneste pretutindeni: în laptele mamei, în gras
imea focilor
din Baical, la pinguinii din Antarctida.
119
În momentul actual, în lume se folosesc circa 700 de substante din care se obtin cîtev
a mii de
preparate pesticide ce poseda o înalta activitate biologica. De obicei pesticidele
se clasifica în
functie de scopul utilizarii lor. Mai frecvent sunt folosite:
erbicidele -în lupta cu plantele buruienoase,
insecticidele -în lupta cu insectele daunatoare,
algidele - pentru nimicirea algelor si a vegetatiei
buruienoase din bazinele acvatice,
fungicidele - în lupta cu mucegaiurile plantelor si cu
diferite ciuperci,
defolianti - pentru caderea frunzelor,
bactericidele - în lupta cu bacteriile si bolile bacteriene ale
plantelor,
acaricidele - în lupta contra acarienilor,
zoocidele - în lupta cu rozatoarele s.a.
Dupa indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel :
pesticide clororganice - derivatii halogenati ai hidrocarburilor
alifatice si aromatice;
pesticide fosfororganice - eteri complecsi ai acizilor fosforici;
carbamati - derivatii acizilor carbamic, tio- si
ditiocarmamic;
pesticide cu azot - derivati ai ureei, fenolului, guanidinei.
Pesticidele pot fi clasificate si dupa stabilitatea în mediul ambiant sau dupa cap
acitatea lor de
a se bioacumula dar aceste proprietati sunt urmari ale structurii lor chimice si
ale particularitatilor
fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile si în acelasi timp posesoarele proprietat
ilor cumulative mai
evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristica
proprietatea de a se concentra
în verigile lanturilor alimentare. De exemplu, concentratia DDT-ului în ultimile ver
igi ale lanturilor
trofice se mareste de 8 ori comparativ cu cea din primele.
Pesticidele pot patrunde în organismul omului prin pastrarea, transportarea si fol
osirea apei si
a produselor alimentare ca si în cazul poluarii mediului aerian. Unele preparate,
cum ar fi
defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit în Vietnam, au proprietatea de a se acu
mula în organismul
uman determinînd o leziune a ficatului asemanatoare cancerului sau actioneaza asup
ra ereditatii la
fel ca si radiatiile.
O particularitate a folosirii pesticidelor în gospodariile satesti o reprezinta ci
rculatia lor în
biosfera, înalta activitate biologica, necesitatea folosirii concentratiilor local
e mari, contactul
obligat al populatiei cu preparatele pesticide.
Acumulîndu-se în soluri, plante si animale, pesticidele pot provoca dereglari serioa
se si
ireversibile ale ciclurilor normale de circulatie a substantelor si pot micsora
productivitatea
ecosistemelor din sol.
Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual în lume, 34% utilizeaza America de
Nord,
45% - Europa si 21% - alte regiuni.
Pentru comparatie, în SUA, în 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la
un om sau
3,1 kg în zona de aplicare. În acelasi an, s-au folosit în lume, în medie, cîte
0,4 kg pesticide per om.
Marirea cantitatilor de pesticide folosite nu garanteaza
sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei
corelari evidente între recoltasi folosirea pesticidelor poate fi legata de faptul
ca speciile distruse de
pesticide nu reprezinta factorul limitativ al recoltei sau ca pesticidele folosi
te distrug sistematic
120
numarul speciilor. Si într-un caz si în altul, afirmatiile despre importanta excepti
onala a folosirii
pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei.
124
Masa rezultata se amesteca
cu apa în vasul 3 pentru transformarea în solutie coloidalasi se
trece apoi în fermentatoare. Pentru oxidarea aeroba a amestecului cu namol activ s
e foloseste
aerotancul.
La fermentarea anaeroba se foloseste metanotancul producîndu-se în acelasi timp biog
az.
Ramasitele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la uscato
rul - 4 si apoi se
bricheteaza în presa -6.
În unele cazuri, mai cu seama atunci cînd deseurile solide contin o mare parte de ce
luloza, ele
pot fi supuse hidrogenarii pentru obtinerea benzinei (randamentul este de pîna la
13%) sau
hidrolizei fermentative, cu obtinerea alcoolilor metilic si etilic.
La compostarea deseurilor, masa organica este fermentata în aparate cilindrice sau
în stive
speciale, în aer liber, fiind întruna rascolite. Aranjarea în stiva este mai ieftina îns
a poate fi însotita
de eliminarea mirosurilor neplacute.
În procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc în reactoare închise, fara patrunderea a
erului, se
obtine un reziduu solid iar compusii gazosi si lichizi sunt arsi pentru a regene
ra caldura.
10 - cos de fum.
algelor si bacteriilor
Bacterii însotitoare
Algele elimina în mediul exterior substante organice si absorb componenti minerali
si CO2.
Bacteriile mineralizeaza substantele organice aprovizionînd veriga inferioara de p
roductie cu
elemente bigene si CO2.
Schimbul de substante în ecosistemele acvatice cu participarea metabolitilor organ
ici si
anorganici eliminati în apa de catre unele organisme si folositi de altele constit
uie baza
metabolismului ecologic.
Studierea compozitiei substantelor organice din ecositemele experimentale alge
monocelulare - bacterii însotitoare a dus la descoperirea unei asemanari uimitoare în
tre raportul
principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult decît atît,
acest raport s-a
dovedit a fi aproape de corelatia acelorasi componenti din apa de mare. Faptul r
espectiv arata ca
în comunitatile algelor si bacteriilor însotitoare au loc procese biochimice de acel
asi tip, care duc
la formarea acelorasi grupe principale de metaboliti ce alcatuiesc mediul interio
r al
comunitatilor.
Trebuie mentionat ca aceasta "trusa" de metaboliti organici este asemanatoare, d
upa
functiile sale, cu "trusa" de substante organice din sînge. Este evident ca atît în or
ganismele
animale cît si la nivelul celor mai simple comunitati de organisme acvatice exista
un mecanism
de reglare care mentine o oarecare permanenta optima a mediului de viata (hemost
aza).
Exprimîndu-ne plastic, apa naturala este sîngele ecosistemului acvatic si este privi
ta ca un
organism unic cu celule spatial împartite.
Desi durata vietii bacteriilor este de circa o ora, biomasa bacterioplanctonului
din apele
naturale nu creste ci oscileaza în jurul unui anumit nivel determinat de tipul tro
fic al bazinului
acvatic, functie de marimea productiei primare de SOD.
Numarul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce
este de zeci
de mii de ori mai putin decît în sol sau în depunerile de fund. Deoarece marimea celul
elor
131
bacteriene este mica, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaza liber p
rin apele rîurilor si
prin lacurile de acumulare este practic uniforma. In mediul acvatic, bacteriile
se gasesc în special
în stare imobilizata - sunt adsorbite pe particule si pe suprafata algelor.
Înmultirea bacteriilor depinde de temperatura: ele se înmultesc foarte încet la temper
aturi
mai mici de 283 K, pîna la 291 K temperatura limiteaza cresterea numarului de bact
erii iar mai
sus de 291 K înmultirea bacteriilor nu depinde practic de temperatura.
Moartea naturala a bacteriilor nu joaca
de obicei un rol hotarîtor în reglarea numarului lor.
Bacteriile sunt mîncate în special de catre zooplanctonul filtrator pentru care ele
sunt sursa
principala de hrana. Filtratorii folosesc pîna la 10 milioane cel./ml în 24 ore. În af
ara de aceasta,
bacteriile reprezinta componentul hranitor principal al detritului -resturile or
ganice ale materiei
moarte. Particulele detritului alcatuiesc alimentul principal al zooplanctonului
vegetal omnivor.
Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greuta
tea detritului.
Numarul unor astfel de particule în apa de mare se ridica pîna la 100 buc./l.
Practic, bacteriile prelucreaza substanta organica formata
în procesul fotosintezei pîna la
forma accesibila pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de e
xemplu dafniile)
filtreaza pîna
la 1 ml/ex într-o ora sau pîna la 100 ml/h/mg masa bruta.
Animalele acvatice formeaza lantul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide
capturata
dupa principiul animalului de prada - jertfa.
Cu cît organismul se afla mai sus pe scara evolutiei, cu atît sunt mai mari dimensiu
nile lui,
schimbul de substante este închis în limitele mediului interior, intensitatea specif
ica a schimbului
cu mediul exterior este cu atît mai micasi foloseste într-o masura mai mare hrana gat
a (alte
organisme sau substante organice moarte).
Dintre organismele acvatice, cel mai important rol în transformarea SOD din apele
naturale
îl au formele mici si foarte mici. Deopotriva
cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD
participasi unele feluri de microalge cu asa numitul tip de alimentare microtrof
ic. Contributia
altor forme ale biotei acvatice la distructia SOD este de 20%.
Schema generala a circuitului SOD în bazinul acvatic poate fi prezentata în felul ur
mator:
Patrunderi din afara
. SOD
Biocenoza
. Materie consumata
.
Detrit
.
Depuneri de fund
Substanta organica în suspensie, inclusiv detritul, reprezinta circa 10% din canti
tatea de
SOD. Masa totala a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mari
me mai mica
decît masa substantelor organice.
6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice
Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important îl ocupa fenome
nul de
înflorire a bazinelor închise si a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri
de alge.
Fenomenul apare în urma poluarii mediului acvatic cu substante biogene.
Substantele implicate în circuitul biologic sufera schimbari biochimice succesive
si, în
final, ajung iarasi în mediul acvatic. Apare o analogie cu reactiile în lant în care e
lementele
biogene si produsii de metabolism participa
în calitate de transportori ai lantului
132
Initiere Ruperea lantului
Pn
Pi
k1
P
metabolismului ecologic. În lipsa actiunilor antropogene, initierea procesului în la
nt are loc ca
urmare a reactiilor din interiorul bazinelor acvatice.
Începutul desfasurarii lantului metabolic se considera patrunderea în mediul acvatic
a
formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substantelor organice usor asim
ilabile. Ca masura
a initierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice p
oate servi marimea
productiei primare - cantitatea totala de substante organice sintetizate într-o un
itate de timp în
urma procesului fotosintetic.
Ruperea lantului metabolic are loc prin evacuarea substantelor organice si a eleme
ntelor
biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor în depunerile de fund, în urma p
rinderii
pestelui s.a.m.d.
Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:
P1
unde
:
n - lungimea lantului (transformarea Pn duce la aparitia formelor biogene initia
le ale elementului
P)
;
k1 - constanta vitezei de transformare biochimica a lui P în prima veriga a lantul
ui metabolic;
Pi, Pn - formele transformarii intermediare a elementului P.
nivelului trofic
Disparitia produsilor
prin solubilizare în apa
---------------------------------------------------------
nivelului trofic .
.
retrasa
inferior superior (peste pescuit)
(Mn+)aq + nL-
unde X- - ligandul anionic care formeaza complecsi insolubili. Astfel de liganzi
pot fi OH-, Cl-
,
fosfat, carbonat, sulfuras.a.
[PtCl3(H2O)]- + Cl-
[PtCl4]2- + H2O
(6.4)
[PtCl(H2O)3]+ H2O
[Pt(H2O)4]2+ + Cl-
Aceste echilibre de hidratare sunt însotite si de echilibre acid-baza:
[PtCl3OH]2- + H+
[PtCl3(H2)]
[PtCl3(H2)2]
[PtCl2(OH)(H2O)-] + H+
[Pt(H2O)4]2+
[Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ (6.5)
[Pt(OH)3(H2O)]
[Pt(OH)4]2- + H+
La complecsii relativ stabili, prima treapta a echilibrului de solvatare si ech
ilibrul acid.baza
corespunzator sunt pronuntate. Treptele urmatoare se manifesta într-o masura tot m
ai mica.
Spre deosebire de echilibrele ionice si cele de tip acid-baza, care au loc insta
ntaneu,.
echilibrele de substitutie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc în timp. Echi
librul se stabileste
repede la complecsii putin stabili, însa la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (
III), etc. viteza de
stabilire a echilibrului este mult mai micasi depinde de multi factori.Adesea es
te necesara
folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului.
Briscoe si Hicolskaia au constatat ca viteza de schimb în sistemele [PtX4]2-+ 4X-
si
[PtX6]2 + 6X-depinde de natura anionilor coordinati. Daca X = Cl-, Br-, I-, CN-,
viteza de schimb
creste în ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceasta ordine se pastreazasi în cazul când liga
ndul este
molecula de apa.
De foarte mare importanta este echilibrul care se stabileste ca urmare a ruperii
legaturilor
liganzilor de atomul central ca de exemplu:
[Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN
(6.6)
[Cu(CN)4]3-Cu+ + 4CNValorile
constantelor de stabilitate cât si cele ale constantelor de nestabilitate sunt mar
imi
prin care exprima stabilitatea complecsilor, care disociaza conform acestor echi
libre.
De exemplu compexul [Cd(CN)4]2-are o stabilitate mai mica decât complexul
[Cu(CN)4]3-, având valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-3
2.
Concentratia ionilor Cd2+ rezultati din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficienta
pentru a
reactiona cu H2S si forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociaza foar
te putin si din
aceasta cauza concentratia Cu+ este mult mai mica decât cea necesara precipitarii
cu H2S sunb
forma de Cu2S.
140
Unele saruri insolubile se solva ca urmare a transformarii lor în complecsi solubi
li ca de
exemplu:
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]++ Cl
(6.7)
Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-)
[Fe(CN)6]3-+ 3K+
Vom examina mai pe larg formele hidrolitice si complexe ale fierului si cuprului
în
mediul acvatic. Acesti ioni si complecsii lor sunt cei mai raspânditi catalizatori
ai reactiilor de
oxido-reducere din mediul acvatic natural.
Continutul de fier în scoarta terestra
este de 4,65%, aflându-se pe locul 4 dupa O, Si si Al.
Concentratia fierului în apele naturale variaza în limite largi, de la µg pâna
la mg/l. Concentratia
medie în apele dulci este de 10-5 M Fe. Râurile lumii duc anual în mari si oceane 9,6
.108 t fier,
dintre care 9,45.108 t sub forma de suspensii.
Procesele naturale care conditioneaza trecerea compusilor fierului în apele de sup
rafata
sunt, în primul rând, procesele de erodare chimica a rocilor muntoase. O mare cantit
ate de fier
patrunde în bazinele acvatice cu apele subterane si cu cele uzate.
Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intra în
componenta centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mio
globinei si
într-o serie de alte proteine.
La introducerea în apa a sarurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (II
I) se
stabilesc urmatoarele principale echilibre:
FeCl3.6H2O + aq
[Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-
aq
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
(6.8)
[Fe(H2O)6]3+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+
[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O
2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O
[Fe(H2O)4(OH)2]+
Fe(OH)3aq + H3O+
Asa cum s-a mai mentionat apa de coordinatie legata de Fe(III) din compusii part
icipanti
la echilibre chimice nu se mai noteaza în formulele respective.
În mediul acvatic se întâlnesc mai des compusii Fe(III), fiind mai stabili termodinami
c.
Fe(II) se întâlneste de obicei în apele subterane.
Marimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentratia formei
acva a
fierului în echilibru cu hidroxidul este foarte mica. În intervalul de pH 4,5 - 5 fi
erul omogen din
solutie se gaseste, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexa Fe(OH)2. iar când pH>
6, sub forma
tris-hidroxocomplexa:
[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
141
+
Fe3.++. OH-
Fe(OH)2.ß11=6.1011 M-1 (6.26)
+
Fe3+.+ 2OH
Fe(OH)2
.ß12=1,2.1022 M-2 (6.9)
Fe3++ 3OH
În apele naturale se întâlnesc mai des compusii Cu(II). Dintre compusii Cu(I), cei mai
raspânditi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili în apa. În cazul Cu2, m.arim
ea Ps a
hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformarile acido-bazice ale formelor omogen
e de Cu pot fi
reprezentate prin reactiile:
+
Cu2+.+. OH
CuOH.ß11 = 3.107
(6.10)
Cu2.. 2OHCu(
OH) ß12 = 5.1013
Rezulta ca la pH 9, când este favorizata formarea hidroxidului de cupru, concentra
tia
maxima atinsa de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = ß12Ps). În conditiile p
H-ului
mediu al apelor naturale, concentratia totala a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot c
uprul se va gasi în
stare omogena. În regiunea 7 < pH < 9 se formeaza, de obicei, monohidroxocomplexul
iar
[CuOH]. ß11Ps/[OH-] 6[H+.].
În prezenta liganzilor din mediul acvatic, odata cu echilibrul de disociere a hidr
oxidului,
trebuie avuta în vedere si formarea diferitelor forme complexe care se gasesc în ech
ilibru cu
acva-ionii metalului :
KL
(Mn+)aq +
L
(Mn+L)aq (6.11)
142
În cazul cuprului exista o regula empirica convenabila, care permite aprecierea
aproximativa a stabilitatii complecsilor acestuia pe baza proprietatilor acido-b
azice ale
ligandului, dupa marimea pKa (lg KHL):
lgKCuL 0,5 lg KHL.
Exista o mare asemanare între proprietatile coordinative ale H+ si ale ionilor met
alici.
Singura deosebire, dar esentiala, între H. si ionii metalelor tranzitionale este a
ceea ca în cazul H. lipseste structura tridimensionala a orbitalilor atomici. În caz
ul H. este posibila numai formarea
complecsilor cu structura liniara, ca în cazul metalelor cu stratul d complet (Cu,
Ag.,Hg.2). Altfel .
spus, pentru H. este caracteristic numarul de coordinare 2. Conform acestor
prezentari, în mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ si nici ionul hi
droxoniu H3O+, ci
acva-complexul H+ cu doua molecule de apa:
(H+)aq = H2O H+ - OH2 (6.12)
În mediu bazic se formeaza bis-hidroxocomplexul H+:
(OH)aq = OH-- H+ - OH-(6.13)
În mediu neutru se formeaza monohidroxocomplexul H+:
(H2O)aq = H2O H+ - OH-(6.14)
dar, datorita efectelor cuantice, acest complex nu se deosebeste de cei obisnuiti ,
legati prin
legaturi de hidrogen în agregate de molecule de apa.
În lipsa formatorilor de complecsi organici, forma complexa
a ionilor de cupru ramâne
cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.
Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legata de formele de ex
istenta ale
metalelor, este proprietatea de a forma complecsi (PFC). Aprecierea cantitativa
a PFC se face
prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub forma de complecsi
, exprimata în ioni
gram/l. PFC depinde atât de natura si concentratia liganzilor prezenti în apa cât si d
e pH-ul
mediului acvatic. Concentratiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele
naturale sunt
-
urmatoarele: HCO3 (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4
(SiO(OH)-
3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. În apa mai sunt prezenti,
de
asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, comp
usi cu sulf, acizi
carboxilici s.a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorita pr
ezentei în compozitia
FA a grupelor fenolice si carboxilice, aceste substante formeaza cu ionii metale
lor complecsi
chelati stabili.
Studiul formarii complecsilor Cu2+ cu FA a stabilit existenta a doua centre de l
egare a
metalului. Stabilitatea complecsilor rezultati se deosebeste printr-un ordin de
marime. Complecsii
fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceasta cauza
cea mai mare parte a ionilor Cu2+
este legata în complecsi cu fractia FA de masa moleculara
< 1000.
Substantele humice participa, de asemenea, la legarea si transportul ionilor Fe+
3 si ai altor
metale. Este posibilasi sorbtia particulelor microcoloidale de catre humus.
143
Formarea complecsilor metalici cu FA în prezenta hidroxidului insolubil depinde de
pH;
odata cu cresterea pH-ului, respectiv cu cresterea gradului de deprotonare a aci
dului, scade
concentratia formelor acva ale metalului care se afla în echilibru cu hidroxidul.
În afara de FA, drept liganzi naturali servesc si substantele proteice, de regula
cele cu
masa moleculara =
10000.
Deopotriva
cu formatorii de complecsi omogeni, în apele naturale mai sunt prezente
diferite grupe de liganzi care se afla la suprafata particulelor si a biocenozei
(liganzi de
suprafata).
Grupe functionale cu rol de ligand sunt prezente si la suprafata humusului insol
ubil,
detritului, celulelor microorganismelor: =R-OH, =R-COOH.
Echilibrul de formare a complecsilor ionilor metalici cu liganzii de suprafata L
s este
descris formal de aceeasi ecuatie ca si cu liganzii tipici:
Ks
(Mn+)aq + Ls
(Mn+Ls)supr. (6.15)
În prezent este agreat din ce în ce mai mult studiul PFC din apele naturale fara ana
liza
detaliata a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, luând ca exemplu ionii
de cupru
pentru care compozitia formelor complexe este mai diversa.
Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit
ca formele
lui complexe sa fie exprimate prin concentratia acva- ionului.
În prezenta fazei solide a complecsilor insolubili în apa, concentratia ionilor libe
ri de
cupru se va determina dupa
produsul de solubilitate a sarii (sau a hidroxidului). Daca
concentratia cuprului este mica iar conditiile mediului sunt oxidante, se pot lu
a în considerare
doar complecsii Cu2+ omogeni si superficial activi, a caror concentratie poate f
i exprimata sub
forma:
[Cu]0 = [Cu2+] + S[CuL] + S [CuLs] =[Cu2+](1 + SKL[L] +Sks[Ls]) (6.16)
i s L s
unde: L - sunt liganzii din solutie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafa
ta.
Actiunea toxica a ionilor de cupru este legata
de procesele de formare a complecsilor Cu2. cu liganzi biologici. Procesul conce
ntrarii biologice a Cu2. poate fi exprimat si prin urmatorul
echilibru:
SCu2+LB
Cu2+ + SLB
B
B
(6.17)
S [Cu2+LB] =[Cu2+](SKB[LB])
B B
D + H2O2 (6.19)
Desigur ca în procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma si p
rin
stadiul mono-electronic de reducere a O2 si atunci precursorul lui va fi iarasi
radicalul superoxid.
Marirea continutului de H2O2 în zonele de deversare a apelor uzate orasenesti, rem
arcat
de V.E.Sinelnicov, arata contributia proceselor catalitice de oxidare a substant
elor organice la
formarea H2O2, care poate fi considerabila.
4. Emisia biologica serveste drept sursa principala de H2O2, cu conditia prezent
ei microalgelor în
apa. Se cunosc multe specii de alge care degaja H2O2 în mediul exterior în procesul
fotosintezei.
Practic, toate microalgele produc H2O2 sub actiunea componentei UV a radiatiei s
olare. Acest
proces este urmarea reactiilor fotochimice care se desfasoara în interiorul celule
lor si care
implica participarea componentilor fotosensibili solubili în apa. Radicalii O-
2, formati sub
actiunea luminii UV, se recombina în molecula (cu participarea superoxid-dismutaze
i) iar
surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat în mediul exterior.
În afara de microalge, se mai cunosc si unele bacterii care degaja H2O2 în mediul ex
terior,
ca urmare a proceselor vitale.
5. La formarea H2O2 pot contribui si unii hidroperoxizi care rezulta din procese
le
fotochimice si catalitice la oxidarea substantelor organice cu oxigen singlet sa
u cu radicali liberi:
H2O
ROOH ..ROH +H2O2
.
(6.20)
Continutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decît al H2O2
.
În general, viteza de formare a H2O2 în apele natuarle este functie de aportul bioti
c si
abiotic si poate fi reprezentata în felul urmator:
wf =wf,1 +.f,2B (6.21)
unde: wf,1 - viteza reactiilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgel
or, .f,2 -
constanta efectiva a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.
Concentratia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufera schimbari în cursul
zilei
(fig.6.2), ceea ce demonstreza desfasurarea proceselor de descompunere a H2O2, d
eopotriva cu a
celor de formare.
146
1,2 - lac riveran;
3,4 - cale navigabilã
linia continuã - proba de apã de
suprafatã,
linia punctatã - proba din profunzimea
apei.
Figura 6.2
Variatia zilnicã a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985)
Amplitudinea oscilatiilor în timpul unei zile si nivelul mediu al continutului de
H2O2 din
mediul acvatic depind de temperatura, intensitatea luminii solare si de particul
aritatile
hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienta amestecului substraturilo
r de apa etc.).
Daca în apa naturala se adauga intentionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de
descompunere depinde de mai multi factori si în primul rînd de prezenta microalgelor
si de
intensitatea radiatiei solare. În apa filtrata, viteza de descompunere a H2O2 este
foarte mica. La
lumina solara, însa
în probe nefiltrate, aceasta viteza de descompunere este mai mica decît la
întuneric.Ultimul aspect este legat de faptul ca viteza de formare a H2O2 în procesu
l de
fotosinteza a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitica.
În probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea c
atalitica,
datorita ionilor de cupru si fier prezenti în apasi descompunerea fotochimica.
În probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proportionala
cu biomasa
microalgelor si bacteriilor care le însotesc. Reactia de descompunere a H2O2 poate
fi de ordinul
întîi sau zero. Aceasta particularitate este legata de modul de actiune a diferitelo
r sisteme
enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).
1 - Chlorella vulgarus;
2 - Ankistrodesmus fusiformis;
3 - Synechocystis spiralis
Figura 6.3
Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de
concentratia H2O2 si compozitia algelor.
147
Reactia de ordinul întîi are o contributie mai mare în cazul unor concentratii importa
nte de
H2O2. Ea reprezinta aportul procesului de descompunere catalitica a H2O2 pîna la O
2 si apa.
Mecanismul reactiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate ca la descompun
erea H2O2
participa nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazica
sunt furnizate de reactiile
de dehidrogenare - donorii H. În conditii stationare, viteza reactiei de descompun
ere a H2O2, de
ordinul zero, se apreciaza dupa viteza de refacere a reducatorilor care reaction
eaza cu H2O2 cu
participarea peroxidazei drept catalizator.
Viteza reactiilor biologice de descompunere a H2O2, atît de ordinul întîi cît si doi, es
te
proportionala cu biomasa algelor:
wd = (.d,1 +.d,2[H2O2])B (6.22)
iar
.d,1B = wr =.rB (6.23)
unde: wr -viteza de formare a echivalentilor reducatori, consumatori ai H2O2 în re
actiile de
dehidrogenare, proportionala
cu biomasa algelor ; .d,1, .d,2, .r - constantele efective de viteza
ale proceselor corespunzatoare.
:
1 - cinetica formãrii H2O2 sub actiunea
luminii filtrate (h.=300 nm);
2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la luminã
Figura 6.4. Curba cineticã a prelucrãrii si degradãrii H2O2 in prezenta algelor Microc
ystis
Aeruginosa.
Daca apa naturalasi o cultura de alge sunt supuse actiunii radiatiilor solare UV
si se adauga
la aceasta proba diferite concentratii de H2O2, dupa un timp oarecare, indiferen
t de concentratia
initiala a H2O2, în apa se stabileste aproximativ aceeasi concentratie stationara
a H2O2 (fig. 6.4).
Marimea acestei concentratii stationare variaza în limite mari si depinde de speci
a de alge
sau de compusul algocenozei naturale. În cazul culturilor de alge, concentratia st
ationara ajunge
la 10-5- 3.10-5M si corespunde continutului de H2O2 din interiorul celulei produ
s aub actiunea
radiatiei UV.
Concentratia stationara a H2O2 din mediul acvatic, în conditii naturale de descomp
unere, se
obtine egalînd expresiile acestor viteze:
(.f,1 +.f,2B) -.d,1B
__________________________
_
[H2O2]s = (6.24)
.d,2B
sau, înlaturînd contributia abiotica la formarea H2O2 (cu .d,1 .r),gasim:
148
.f,2 -.r
[H2O2]s
(6.25)
.d,2
Existenta a doua valori pentru concentratia H2O2 indica posibilitatea realizarii
a doua stari a
mediului natural acvatic, principial diferite; cînd diferenta este pozitiva, fluxu
l de H2O2 depaseste
fluxul reducator iar cînd ea este negativa, fluxul de reducatori depaseste fluxul
echivalentilor
oxidanti capabil de reactie.
Este cazul sa subliniem ca echivalentii reducatori, care sunt produsi si de mate
ria vie, se potoxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen decît cu oxigenul dizol
vat. În caz contrar, acesti
reducatori servesc drept sursa suplimentara de H2O2 în mediul acvatic:
DH2 + O2 . D + H2O2 (6.26)
DH2 + H2O2 . D + 2H2O (6.27)
De exemplu, acidul ascorbic se oxideaza
catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens decît
cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, în mediu se acumul
eaza H2O2.
Dimpotriva, hidrochinona se oxideaza
mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei
catalitica cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaza în mediu.
Deoarece continutul stationar de H2O2 în apele naturale este cu aproximativ doua o
rdine de
marime mai mic decît al O2 dizolvat, reducatorii care regleaza continutul de H2O2
din mediul
acvatic trebuie sa se oxideze cu oxigenul într-o proportie de tot atîtea ori mai mic
a decît
peroxidul de hidrogen. În conditiile în care concentratia catalizatorilor naturali e
ste mica, în
special a ionilor de cupru, cresterea eficacitatii oxidarii cu H2O2, comparativ
cu O2, necesita, de
regula, participarea a doi ioni de metal redusi, pe cînd reducerea H2O2, numai unu
l.
Natura reducatorilor nu este clara dar exista indicatii despre faptul ca printre
ei sunt
prezenti compusi tiolici (sulfhidrilici).
O particularitate a compusilor tiolici este proprietatea lor de a reactiona cu i
onii de cupru
însotita de reducerea Cu2+ la Cu+
si formarea complecsilor stabili, cu capacitate mica de reactie, a
Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducatorii natural
i care regleaza
procesele redox din interiorul celulelor) de catre ionii de cupru, în prezenta H2O
2, este descris
prin urmatoarele reactii:
2Cu2++ GSH
.
2Cu++ GSSG (6.28)
Cu++ 2GSH
.
Cu+(GSH)2 (6.29)
(GSH)2Cu++ O2
(GSH)2CuO2+ (6.30)
(GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2
.
2Cu++ 2GSSG + 2H2O (6.31)
(GSH)2Cu++ H2O2
.
Cu++ GSSG + 2 H2O (6.32)
Schema de mai sus ilustreaza faptul ca, la concentratii mici de cupru, viteza de
oxidare a
glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte micasi atunci va avea loc oxid
area lui cu peroxid
de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaza cuprul eliminîndu-l din circuitul ca
talitic redox. Ca
urmare, prin crearea în apa a conditiilor cvasi-reducatoare, se micsoreaza conside
rabil
proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).
149
Trecerea de la conditiile de oxidare normale la cele cvasi-reducatoare este însoti
ta de
schimbari importante în caracteristicile calitative ale mediului acvatic. În acelasi
timp,
caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO si a
ltele, nu sufera
schimbari esentiale.
O astfel de trecere are loc, de obicei, în bazinele acvatice supuse procesului de în
florire a
algelor albastru-verzui, nu cu mult înainte de dezvoltarea lor în masa, prin marirea
temperaturii
pîna la 291-293 K, pe un timp fara vînt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele
fotochimice
în mediu cvasi-reducator, este folosit la titrarea echivalentilor redusi.
Cea mai importanta urmare a schimbarii starii redox a mediului acvatic consta în a
paritia, în
apa, a factorilor toxici, pîna atunci necunoscuti. În calitate de bioindicatori pot
servi infuzorii si
puietul de peste în cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetr
ahymena
pyriformis, ale caror celule se divid la fiecare 5 ore, pier în decurs de o ora la
o toxicitate acuta;
la o toxicitate cronica ei supravietuiesc dar proprietatea lor de a se înmulti sca
de considerabil.
Daca la o proba de apa intoxicata acut se adauga mici cantitati de H2O2, toxicit
atea ei se
micsoreaza treptat iar la titrarea echivalentilor reducatori, mediul îsi recapata va
loarea
biologica. Exemplul prezentat releva importanta factorului redox de toxicitate a
mediului
acvatic.
Daca în calitate de organisme test este luat puietul de peste, acesta nu reactione
aza imediat
la starea redox ci acumuleaza efectul toxic care apoi se manifesta acut cînd el tr
ece la respiratia
bronhiala. Practic, organismul se înabusa chiar si în prezenta unei cantitati sufici
ente de oxigen
dizolvat în mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea conditiilor cvasi-reducatoar
e în apa în care se
gaseste puietul, acesta îsi pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Daca în aceast
a apa se aduga
ioni de cupru (într-o cantitate ce depaseste cantitatea de reducatori), puietul se
dezvolta normal.
Efectul toxic se micsoreazasi la adaugarea periodica a H2O2 (pentru mentinerea n
eîntrerupta a
conditiilor oxidante ale mediului) în concentratii initiale de circa 10-4M. Aceste
observatii arata
ca
în mediu cvasi-reducator apare deficitul de cupru accesibil biologic, care partici
pa la formarea
centrilor activi ai fermentilor respiratori.
Si deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peste. Participa
rea
peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a
fost stabilita la
unele specii de pesti în experiente de acvariu.
Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un experiment toxicologic
de
proportii mari a fost crescatoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost
construita cu
scopul de a compensa prejudiciul adus, în urma constructiei HCE din Volgograd, rep
roducerii
naturale a acestui soi pretios de pesti. Este cunoscut faptul ca 90% din rezerve
le mondiale de
nisetri sunt concentrate în regiunea Volgo-Caspica, în special pe Volga de mijloc si
de jos.
Bancurile de nisetri se aduna sub digul din Volgograd si în cele din urma
sunt nevoite sa depuna
icrele în locuri putin favorabile. O parte din reproducatori (masculi si femele) s
unt prinsi. Cu
ajutorul unor metode pescaresti speciale se obtin icrele mature, se fecundeaza a
rtificial, apare la
început puietul si apoi se dezvolta pesti în iazurile CNV-ului.
Cercetarile pe mai multi ani au aratat ca supravietuirea puietului se schimba co
nsiderabil în
functie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbarilor sezoniere, de
la iesirea
puietului si pîna la trecerea lor la o alimentare mixta, este prezentata în fig.6.5.
150
I - oxidantã;
II -cvasi-reducãtoare;
III - instabilã
Figura 6.5. Starea redox sezonierã a mediului acvatic (Volga inferioarã) si iesirea
puietului
de nisetru în iazurile CNV
Se observa ca atît timp cît în apa se afla H2O2 (mediu oxidant) supravietuirea puietul
ui este
de aproape 100%. Cînd survine perioada starii redox nestabile a mediului exterior
(H2O2 apare
ziua iar spre dimineata - dispare) iesirea puietului scade brusc. Mai departe, cîn
d apa se gaseste în
întregime în stare cvasi-reducatoare (H2O2 nu se identifica
nici ziua), iesirea puietului este
aproape zero.
Momentul aparitiei si durata starilor nestabile si cvasi-reducatoare se pot schi
mba de la
sezon la sezon însa aspectul calitativ se pastreaza.
Se considera ca o cauza directa (sau o consecinta apropiata) a pieirii puietului
este
încalcarea schimbului de grasimi si a hidratilor de carbon: grasimile nu se transf
orma în glicogen
si puietul moare atunci cînd se termina rezervele de glicogen. Nu este exclus fapt
ul ca puietul
care a supravietuit în conditiile starii redox nestabile a mediului sa poarte toat
a viata amprentele
acestei perioade (metabolismul lipidic si al hidratilor de carbon dezechilibrat)
. Acest aspect se
poate manifesta apoi în urmatoarele perioade ale vietii individului cînd unica sursa
de energie
devin rezervele lipidice, de exemplu, în perioada dinaintea depunerii icrelor. Est
e posibil, de
asemenea, ca stratificarea tesuturilor musculoase cu grasime, proces observat în u
ltimii ani la
reproducatori de nisetru, sa fie o consecinta a trecerii acestui peste de la sta
rea de puiet printr-o
etapa cu deficit de H2O2 si ca urmare, de ioni de cupru.
Dupa cum s-a mentionat, pîna la începutul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gasea
permanent în apa. Pe la începutul anilor '80, în apa
au început sa apara, în locul H2O2, substante
reducatoare care erau titrate cu peroxid de hidrogen. Daca se considera ca pieirea
în masa a
puietului este legata de formarea conditiilor cvasi-reducatoare în apa, starea acv
atica a Volgii a
început sa-si schimbe semnul în anul 1976 cînd au fost observate pentru prima data deseu
ri
considerabile de puiet în CNV.
Ulterior au fost date în exploatare constructiile statiilor de epurare biologica a
celor mai
mari orase din susul rîului Volga.
S-a dovedit ca, în conditiile crescatoriei, se poate lupta cu succes cu acest fact
or toxic nou:
este de ajuns sa se adauge peroxid de hidrogen si ioni de cupru (în concentratii n
etoxice) în apa în
care se depun icrele. În urma unei astfel de sustineri artificiale a starii oxidan
te a mediului puietul
se dezvolta normal, trece la alimentatie activasi creste rapid în greutate. Metabo
lismul lipidic si
al hidratilor de carbon decurge normal astfel încît grasimea se transforma în glicogen
.
151
Mult mai rau stau lucrurile în bazinele acvatice naturale. Acelasi puiet din cresc
atorie
pierea cînd era trecut în apele rîului. Este imposibil sa se adune o asemenea cantitat
e de peroxid
de hidrogen pentru sustinerea starii oxidante a unui întreg rîu. În acest caz trebuie
aplicate alte
metode care sa redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibr
ul necesar pentru
functionarea normala a ecosistemului.
Nu numai nisetrii dar si alte specii de pesti, a caror perioada de depunere a ic
relor
corespunde cu perioada de formare a conditiilor cvasi-reducatoare, sunt sortiti
la o scadere a
reproducerii. În orice caz, în iazurile de înmultire a pestilor s-au îndesit cazurile de
deseuri
sporite datorita pieirii seriilor de puiet la formarea în apa a conditiilor cvasi-r
educatoare
Dupa
cum s-a mai mentionat, formarea acestor conditii este precedata de dezvoltarea
intensa a algelor albastru-verzui iar substantele reducatoare eliminate reprezin
ta niste varietati de
algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbarii starii redox a mediului este d
ezvoltarea în
conditii cvasi-reducatoare a microflorei patogene. Astfel, raspîndirea agentilor p
atogeni în
perioada de înflorire a algelor albastru-verzui este legata de pieirea focilor bal
tice si baicalice.
Probabil casi alte situatii de înrautatire a caracteristicilor sanitare a apei exp
usa înfloririi algelor
albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul b
azinelor acvatice.
Intoxicarea mediului acvatic, în raport cu organismele acvatice aerobe sau a
microorganismelor cu intens schimb de apa
cu mediul exterior, poate fi legata de actiunea unuia
sau a cîtorva factori redox de toxicitate:
1. Actiunea nemijlocita a reducatorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-re
ducere a
enzimelor, încalcarea echilibrului redox din interiorul celulei).
2. Trecerea cuprului într-o forma biologic inaccesibilasi, ca urmare, aparitia sis
temelor
enzimatice defecte (apoenzime).
3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta participa în conditii normale
la
oxidarea peroxidazica
a substraturilor endogene în stadiile inferioare de dezvoltare ale
organismelor acvatice pîna la formarea unor sisteme proprii de oxidare.
4. Micsorarea proprietatii de autopurificare a mediului acvatic si acumularea po
sibilelor
substante toxice care ar fi fost oxidate în prezenta peroxidului de hidrogen.
4. Formarea conditiilor favorabile pentru aparitia si înmultirea microflorei patog
ene.
6.5. Rolul depunerilor de fund în formarea calitatii mediului acvatic
În formarea calitatii mediului acvatic un rol important îl joaca particulele sedimen
tabile si
depunerile de fund. În aceste depuneri se formeaza
un mediu nou ale carui proprietati depind de
distanta pîna la limita de separare apa
- depuneri de fund. În functie de potentialul depunerilor de
fund, în ele se pot forma atît straturi aerobe cît si anaerobe.
Însemnatatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactoriala
.
Acumulînd metalele grele si unele substante organice si anorganice, depunerile de
fund
contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste functii ale depunerilor d
e fund depind de
regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor si sunt strîns legate de param
etri cum ar fi:
gradul de dispersie, continutul de substanta organica, continutul de oxizi de fi
er si mangan,
componenta microbiana. Pe de alta parte, depunerile de fund se transforma, în anum
ite conditii,
într-o sursa secundara de poluare a bazinului acvatic. Ele actioneazasi asupra pro
ceselor de
oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinelor acvatice. În afara de aceasta, în dep
unerile de
fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferitilor poluanti.
152
Depunerile de fund servesc drept sursa de elemente biogene, ioni de mangan si, p
artial, ioni
de fier pentru mediul acvatic.
Procesele de transformare a substantelor biogene si poluante ca si schimbul cu m
ediul
acvatic au loc în asa numitul strat de namol activ. Grosimea acestuia variaza, în fu
nctie de
proprietatile depunerilor de fund, de la 5 pîna
la 20 cm.
Solubilitatea ridicata a formelor minerale de azot determina marea lor mobilitat
e în sistemul
apa - depuneri de fund.
Proprietatea fosfatilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III),
al carui
continut depinde de conditiile redox ale mediului, determina capacitatea înalta
de acumulare a P
în namolul depunerilor de fund, în conditii aerobe si contribuie la micsorarea lui c
onsiderabila în
mediu anaerob. La formarea conditiilor anaerobe sau cvasi-reducatoare în stratul s
uperior al
namolului se observa o marire brusca (de scurta durata) a fluxului de P din depu
nerile de fund
spre profunzimea apei.
Odata cu cresterea troficitatii bazinului acvatic, fluxurile de substante din si
stemul apa -
depuneri de fund creste: cu cît se sedimenteaza
mai mult (în special sub forma de particule de
detrit), cu atît mai mult se mineralizeaza în depuneri si se reîntoarce în apa.
Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vite
zele de
eliminare a elementului din depuneri si acumularea lui în depuneri, serveste drept
indice a vitezei
de schimb a compusilor cu N si P în sistemul apa
- depuneri de fund. În cazul azotului,
coeficientul variaza
între limitele 0,5 - 1,0 iar în cazul fosforului - de la 0,1 pîna la 1. Cu alte
cuvinte, din substantele biogene care ajung în depunerile de fund, de la 25 pîna la
50% pentru N
si de la 10 pîna
la 50% pentru P se reîntorc în mediul acvatic. Intensitatea schimbului compusilor
cu azot este de 3 - 8 ori mai mare decît a celor cu fosfor.
Timpul de rotatie a N si P în sistemul apa
-depuneri de fund poate fi exprimat prin
urmatoarea formula:
t = hc/Li (6.33)
unde:
h - adîncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentratia medie a N (P) în apa, k
g/m3; Li -
fluxul de N (P) de pe fund în apa, kg/m2/an. Calculele arata ca pentru azot, t
=
2 - 4 ani iar pentru
fosfor, de la unu pîna la zeci de ani, în functie de troficitatea bazinului acvatic.
Cu cît este mai
mare troficitatea bazinului, cu atît este mai mic timpul de rotatie a P. În cazul co
mpusilor azotului
se observa o corelare inversa: intensitatea schimbului de N în sistemul apa - depu
neri de fund se
micsoreaza odata cu cresterea productivitatii bazinului pîna la 500 g/m2; la marir
ea în continuare
a troficitatii, viteza schimbului creste.
In evaluarea starii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmatoarele
caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare si continu
tul diversilor
compusi ce se formeaza
în aceste depuneri si care sunt capabili sa interactioneze eficient cu
H2O2, activitatea catalitica a depunerilor de fund în procesele de transformare a
substantelor
poluante.
Analizînd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 în prezenta
suspensiilor ce alcatuiesc depunerile de fund, s-a constatat ca procesul de desc
ompunere a H2O2
este determinat de doua etape - a reactiei de ordinul zero (k0) si a celei de or
dinul unu (k1), în
functie de concentratia H2O2. In fiecare caz, viteza de reactie este proportiona
la cu masa
depunerilor de fund.
153
Reactia de ordinul zero poate duce la stabilirea conditiilor cvasi-stationare la
interfata apa
- depuneri de fund. In acest caz se poate scrie:
[H2O2] = (.0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)
unde: .0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de apa, proces determinat
de difuzie si de
transportul convectiv; k0 - constanta specifica de viteza a reactiei de formare
a agentilor
reducatori care sunt capabili sa reactioneze cu H2O2; [c] - concentratia substan
tei uscate în stratul
activ al namolului, g/l.
Diferenta (.0 - k0[c]) poate avea valori atît pozitive (corespunzînd starii oxidant
e a
mediului apei interstitiale din depunerile de fund) cît si negative (corespunzînd st
arii cvasistationare).
Influenta depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în
interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agentilor reducatori în stratul de
apa, este cu atât
mai pronuntata cu cît este mai mare contributia reactiei de ordinul zero la viteza
procesului de
descompunere a H2O2.
Viteza de descompunere a H2O2 în reactia de ordinul unu, determinata de actiunea
catalazei, poate servi drept masura relativa a biomasei microorganismelor de fun
d.
O caracteristica importanta a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-red
ucere a
acestora, determinata de valorile absolute ale concentratiilor agentilor reducat
ori si oxidanti.
Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaza sistemul fericianura -ferocianura
. In acest caz
raportul concentratiilor Fe(III) / Fe(II) se determina electrochimic. Cresterea
potentialului
sistemului la contactul cu depunerile de fund reflecta starea oxidanta a sistemu
lui iar scaderea
potentialului - starea reducatoare.
Raportul între continutul agentilor reducatori si masa uscata a depunerilor de fun
d poate
atinge valori de ordinul cîtorva vali / kg.
Prezenta agentilor reducatori în depunerile de fund determina reducerea multor su
bstante
poluante ce intra în componenta acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT în depu
nerile de
fund decurge mult mai usor decît decât procesul de oxidare în mediu apos. De asemenea,
un
numar mare de coloranti pot suferi transformari în stare sorbita, acestea fiind da
torate unui proces
primar de reducere.
Un rol important în derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinulu
i
acvatic îl joaca ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili în apasi se p
rezinta sub
forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate colo
idale mari.
Intrînd în componenta depunerilor de fund împreuna cu particulele sedimentabile, în cond
itii
anaerobe, oxizii de mangan se reduc pîna la Mn2+. Datorita capacitatii destul de m
ici de a forma
complecsi, ionii Mn2+ nu se mentin în structura depunerilor de fund si trec în strat
ul de apa unde
se oxideaza (fig.6.6).
O2, H2O2
Mn (III,IV)
Mediu
154
Mn2+
apos
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
/
e Depuneri
Mn2+
Mn (III,IV) de fund
Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural
Oxizii de mangan proaspat formati capteaza
destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii
de fier realizeaza un ciclu similar dar cu o eficienta mai mica.
Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) în sisteme acvatice
naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat ca procesul resp
ectiv este
microbiologic. Acumulari de oxizi de mangan în stare sorbita
au fost depistate pe suprafata
celulelor unor bacterii capabile sa
oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbiti si
de catre particulele în suspensie (sedimentabile).
Pe lînga calea biologica de oxidare a ionilor Mn2+ mai existasi calea abiotica ce
presupune participarea peroxidului de hidrogen si a radicalilor liberi. In absen
ta liganzilor
specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidati de catre oxigen. Numai radicalii cei mai
activi, de
tipul·OH sunt capabili sa oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Daca reactia peroxidului de
hidrogen cu
ionii Mn2+ se desfasoara în prezenta liganzilor capabili sa formeze chelati, rezul
ta ioni Mn4+. La
concentratii mici ale liganzilor si ale substraturilor de oxidare este posibila
formarea oxizilor de
mangan sub forma de particule microcoloidale metastabile care, în prezenta O2-(don
ori activi de
electroni), pot fi redusi partial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV
).
Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decu
rge cel
mai usor sub actiunea radiatiilor) au demonstrat ca particulele respective posed
a proprietati de
oxidanti tari. Aceste proprietati sunt cu atît mai putin pronuntate cu cît este mai
mare
dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinami
c stabile si de
zeci de ori mai mari decît cele microcoloidale, sunt putin active si se pot reduce
numai
sedimentîndu-se în depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspat formate,
caracterizate
de o valoare mare a raportului suprafata
/ volum, pot reactiona cu o eficienta
destul de mare cu
diversi compusi organici.
In acest caz, o importanta esentiala are faptul ca manganul ce intra în compozitia
particulei microcoloidale are valenta mixta. Datorita structurii electronice d3
care este
caracteristica starii de oxidare +4, ionii de mangan sunt inerti si nu manifesta
proprietati
pronuntate de oxidanti puternici, desi potentialul de oxidare a ionilor de Mn(IV
) este mare. In
starea de oxidare +3, pe lânga faptul ca ionii de mangan au un potential oxidant p
uternic, sfera
coordinativa a manganului în reactiile de substitutie a liganzilor are o labilitat
e ridicata. Datorita
acestui fapt este posibila realizarea reactiilor intrasferice de oxidare a difer
itelor substraturi
capabile sa reactioneze cu particula microcoloidala. La reducerea Mn(III), în comp
onenta
particulei microcoloidale intra Mn(II). Acesta participa ulterior la reactia de
disproportionare cu
Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, în urma reactiei
cu substratul,
capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) creste si mai mult. Este evident
ca procesul de
oxidare decurge cu viteza
foarte mare pîna cînd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar
clusterul se va descompune sau pîna cînd va avea loc oxidarea completa a substratulu
i.
Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaza cel mai usor în zone
le în
care mediul este poluat cu substante radioactive. Asemenea particule au fost det
ectate, de
155
exemplu, în bazinul rezervorului de apa a orasului Kiev dupa accidentul de la cent
rala atomica
din Cernobîl iar mai tâtziu, în rîurile Dnepr si Pripeati. De asemenea, acest tip de par
ticule au mai
fost detectate, de obicei primavara, în helesteurile piscicole situate în apropierea
centralelor
hidro-electrice si în apele altor bazine. Probabil ca
procesul de formare a unor astfel de
microcoloizi superoxidanti are loc prin activarea puternica a proceselor radicalic
e. La poluarea
mediului cu substante radioactive, cauza acestei activari puternice a proceselor
radicalice este
evidenta. In alte cazuri, cauzele aparitiei superoxidantilor nu sunt stabilite dar
, probabil, sunt
legate de initierea fotochimica a proceselor radicalice.
Mediul acvatic în stare superoxidanta (caracterizat prin prezenta unor suspensii fin
dispersate în compozitia carora intra agenti superoxidanti ) este destul de toxic pen
tru pesti.
Depunîndu-se în bronhii si intestine, particulele microcoloidale superoxidante duc la
oxidarea
compusilor organici din tesuturi, la distrugerea bronhiilor si, în final, la moart
ea pestilor.
Mortalitatea pestilor, cauzata de acest fenomen nou, provocat de activitatea uma
na, este foarte
mare. Dirijarea procesului este posibila
numai în amenajarile piscicole (pentru determinarea
cantitativa a superoxidantilor prin titrare este suficient sa se adauge în apa acid
ascorbic). In
ceea ce priveste bazinele acvatice naturale, este necesar sa se îndeparteze cauza
si nu
consecintele, adica sa se evite activarea puternica a proceselor radicalice în con
ditiile poluarii
mediului cu ioni de manngan sau sa se elimine posibilitatea poluarii mediului cu
acesi ioni.
Asadar, ciclul elementelor biogene si a agentilor oxido-reducatori în cadrul bazi
nelor
acvatice influenteaza stabilitatea biologica a mediului acvatic si echilibrul pr
oceselor chimicobiologice
în sistemul apa naturala
- organisme acvatice - depuneri de fund. Interventia umana în
ciclul substantelor biogene a provocat dezvoltarea intensa a algelor albastru-ve
rzui dintre care
multe specii sunt toxice pentru pesti si animale cu sînge cald. Pe lânga aceasta, al
gele albastruverzui
au o influenta esentiala asupra desfasurarii proceselor de oxido-reducere cu par
ticiparea
peroxidului de hidrogen. Insuficienta peroxidului de hidrogen în mediul acvatic de
termina
aparitia unor factori noi de toxicitate a mediului fata de organismele acvatice
aerobe cu schimb
acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere în bazinele acvatice
naturale
provoaca, de asemenea, aparitia altui factor de toxicitate a mediului: formarea
particulelor
fierbinti ce conduc la agenti superoxidanti . Aparitia starii superoxidante a mediului
acvatic
este cauzata de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor rad
icalice,
determinate de ciclul H2O2 si de procesele fotochimice ce decurg în apele naturale
sub actiunea
radiatiilor solare. Aceste procese joaca un rol important si în sistemul de autopu
rificare a
mediului acvatic natural.
156
CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR
ACVATICE
7.1. Tipuri de poluari si cai de autopurificare a sistemelor acvatice
Prin autopurificarea mediului apos se întelege totalitatea proceselor fizice, biol
ogice si
chimice care au loc în interiorul bazinelor si care duc la micsorarea cantitatii d
e substante
poluante (SP) din apa pîna la nivelul care nu prezinta pericol pentru functionarea
ecosistemelor.
Fiecare proces, considerat separat în rolul de autopurificator al mediului acvatic
, depinde
de natura impuritatilor. În legatura cu aceasta, impuritatile pot fi împartite în 3 gr
upe:
1. Substante conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent în m
ediul
înconjurator. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, saruri minerale, compusi hid
rofobi de tipul
pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. În aceasta grupa de impurit
ati pot fi inclusi
si radionuclizii. Micsorarea concentratiei de substante conservatoare în mediul ac
vatic are loc
datorita proceselor fizice de transport de substanta, proceselor fizico-chimice
de formare de
complecsi, sorbtiei si acumularii biologice. Autopurificarea are un caracter apa
rent deoarece au
loc doar repartizarea si împrastierea impuritatilor în mediul ambiant.
2. Substante biogene ce iau parte la circuitul biologic asa cum sunt formele min
erale ale
azotului si fosforului, compusi organici usor asimilabili. În acest caz autopurifi
carea mediului
acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.
3. Substante dizolvate în apasi care nu sunt incluse în circuitul biologic, deseori
toxine de
provenienta industriala sau agricola. Autopurificarea mediului acvatic de aceste
substante se
realizeaza
prin transformarea lor chimicasi microbiologica.
În general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masasi
la cele de
transformare.
Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:
a) Procesele fizice cu transport de masa
: diluarea (agitarea), transportul SP în bazinele de
apa învecinate, evaporarea, adsorbtia (pe particule în suspensie si depuneri de fund
), agregarea
biologica ;
b) Transformarea microbiologica
c) Transformarea chimica
: hidroliza, fotoliza, oxidarea.
În cele ce urmeaza, se vor prezenta mai amanuntit unele dintre aceste procese.
7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a doua faze
Evaporarea si dizolvarea gazelor la suprafata de separare aer - apa are mare imp
ortanta
pentru transportul de substanta în cazul substantelor volatile. Deoarece procesele
evaporaredizolvare
deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetica se folosesc diferite mode
le
fizico-matematice. Deosebit de mult se întrebuinteaza asa numitul model cu pelicul
a dubla.
Conform acestui model atît în faza gazoasa cît si în faza lichida
sunt doua zone: zona de difuzie
moleculara, cu gradientul de concentratie în apropierea suprafetei de separare a f
azelor si zona
de transport de substanta (cu concentratie constanta), la distanta de suprafata
de separare (fig
7.1).
În cadrul modelului se poate calcula fluxul substantelor prin suprafata de separar
e în
functie de diferiti parametri. Deseori, fluxul depinde de marimea constantei lui
Henry (raportul
dintre presiunea vaporilor saturati si solubilitatea în apa) si de viteza de difuz
ie moleculara în
apropierea suprafetei de separare a fazelor.
Distanta
de
limita de
Pg
Transportconvectiv
Difuzie
moleculara
in gaz Psg
Aer
DifuzieCSL
Apa
moleculara
in lichid
Transport
CL convectiv
Amplificare
PS (7.5)
unde: PW - substanta P în faza apoasa; PS - substanta P în stare sorbita; KOC - coef
icientul
de repartitie a substantei P în sistemul substanta organica - apa :
KOC = [PS]/[Pw] (7.6)
Marimile KOC pentru diferite substante chimice depind de marimile coeficientilor
de
activitate ai substantelor în apa pe cînd coeficientii de activitate în faza organica
sunt relativ
constanti. De aceasta depinde, deseori, corelatia între coeficientul de repartitie
în sistemele
octanol - apa (KOW) si substanta organica solida - apa (KOC):
KOC 0,4KOW (7.7)
precum si între KOW si factorul de bioconcentrare a impuritatilor KB.
Marimea KOW este legata printr-o relatie simpla de solubilitatea substantei în apa
:
lg(KOW) = (4,5 ÷ 0,75) lgS (mg/l) (7.8)
Aceasta relatie este valabila
pentru multe clase de compusi organici incluzînd hidrocarburi,
hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili polic
lorurati.
In sorbenti naturali, substanta organica constituie doar o mica
parte din masa lor; de
aceea, coeficientul de repartitie a substantei P în sistemul sorbent - apa (KP) se
stabileste de
obicei dupa continutul carbonului organic în sorbent (OC):
KP = KOC [OC] (7.9)
unde [OC] - continutul substantei organice în sorbent.
Atunci, partea F de substanta sorbita în mediul acvatic este descrisa de relatia:
F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10)
unde [C] - concentratia sorbentului în apa. La cresterea [C] marimea F tinde spre
1 adica
toata substanta P se va gasi în stare sorbita. În multe cazuri marimea [C] este mare
astfel încît
pentru multe impuitati KP[S] >>1. În bazinele deschise exista situatia inversa: so
rbtia este
posibila doar pentru compusii cu KOC =105.
Cercetatorii americani au studiat repartitia insecticidului dildrin, un reprezen
tant tipic al SP
hidrofobe, în lacul de acumulare din Caralville (SUA) si au gasit ca 40% din dildr
inul introdus în
el se depune si se acumuleaza
în agregatele de fund iar 50% este scos prin curenti peste ecluze.
Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaza în pesti. În volumul apei, dildrinul se re
partizeaza în
modul urmator: 64% se acumuleaza în pesti, 24% se dizolva în apasi 12% se adsoarbe p
e
particulele solide în suspensie. Concentratia substantei în pesti si în depunerile de
fund se afla în
echilibru cu concentratia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din p
esti este
proportionala cu continutul de grasime a pestilor si cu concentratia lui în apa, i
ndiferent de
modul de hranire, varietate, masa, marimea pestilor si alte conditii. Datele mas
uratorilor de pe
160
PW Ps1
teren concorda cu cele din laborator, normate la continutul de grasime si coresp
und
coeficientului de repartitie în sistemul octanol-apa.
Prin urmare, în echilibrul de repartitie actioneaza o lege generala a concentrarii
compusilor
hidrofobi (lipofili) în fractiile nepolare ale particulelor sedimentate si presupu
nerea echilibrului
proceselor de sorbtie poate sa nu fie valabila daca substanta sufera transformar
i chimice.
Studiul cineticii proceselor de sorbtie a aratat existenta a doua stadii:
K1 K2
Ps2 (7.11)
În prima etapa, sorbtia substantei decurge repede si reversibil. Aceasta este sorb
tia la
suprafata. Patrunderea în continuare a substantei în interiorul particulei macromole
culare solide
de solvent organic este un proces lent si poate decurge cîteva zile. Partea de sub
stanta adsorbita
pe suprafata variaza de obicei în intervalul 0,35 - 0,6.
Sorbtia multor impuritati, cu o solubilitate în apa mai mica de 10-3 M, reprezinta
unul din
procesele principale de îndepartare a lor din faza lichida. Dintre aceste substant
e fac parte
pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Acest
e combinatii sunt
putin solubile în apasi au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele,
sorbtia este cel
mai eficient proces de autopurificare a mediului.
7.3. Autopurificarea microbiologica
Transformarea microbiologica
a SP este socotia una din principalele cai de autopurificare a
mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cîteva tipuri de
reactii.
Acestea sunt reactii cu participarea enzimelor oxido-reducatoare si hidrolitice
(oxidaza,
oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza s.a.). Temperatura optima pentru desfasurare
a proceselor de
biodegradare a SP este de 298-303 K.
Cresterea populatiei de microbi, în lipsa factorilor limitativi din mediul înconjura
tor, este
descrisa prin ecuatia:
dB/dt = µB (7.12)
unde µ - constanta relativa de crestere; B - biomasa de microorganisme sau numarul
populatiei.
La existenta factorilor limitatori, cresterea culturii substratului P este limit
ata:
µ = µmax [P]/(KPb +[P]) (7.13)
unde µmax -constanta de crestere relativa maxima ce se obtine la excesul substratu
lui si în
lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egala cu marimea
[P], la care viteza
cresterii populatiei este de doua ori mai mica decît maxima posibila.
Ecuatia care exprima comportarea [P] în timp, fiind astfel folosita pentru descrie
rea
dinamicii transformarii microbiologice a substantei P, poate fi scrisa în felul ur
mator :
d[P]/dt = ( - µmax /.)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)
161
unde :
.
- coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau marirea biomasei la
o
unitate de substanta utilizata.
În cazul concentratiilor în urme de SP ([P] << KPb), ecuatia (7.3-1) se simplifica:
d[P]/dt = -µmax B[P]/( .KPb) (7.15)
Aceasta ecuatie este o ecuatie cinetica de ordinul II, tipica
pentru cinetica chimica.
Marimea µmax/(.KPb) poate fi numita, prin analogie, constanta de viteza
a biolizei, exprimata
în
unitati de concentratie a substantei/timp (celule/l), daca numarul populatiei B
este exprimat în
celule/l.
Cu toate ca ecuatiile (7.14), (7.15) descriu bine experientele de laborator, fol
osirea lor în
conditii naturale este greoaie. În conditii naturale, populatia de microbi primest
e energie din
diferite surse. Daca în mediu se gasec mai multe surse de carbon, atunci substanta
P nu limiteaza
cresterea populatiei. În acest caz, notiunea de randament al celulelor (.) la o un
itate de substanta
P folosita nu se utilizeaza. Daca substanta P se transforma microbiologic fara s
chimbarea
numarului populatiei, marimea . tinde spre zero. Acest fenomen se numeste cometa
bolism.
În acest fel viteza transformarii microbiologice a substantei depinde nu numai de
structura
si proprietatile ei chimice ci si de capacitatea metabolica a populatiei. În pract
ica, aceasta este
considerata
ca o ecuatie de ordinul II:
d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16)
Se întelege astfel ca bioliza urmeaza o reactie de ordinul întîi fata de concentratia
substantei P si viteza procesului este proportionala cu activitatea microbiologi
ca a mediului (kb).
Cinetica transformarii cîtorva SP, în conditii bine stabilite privind marimea concen
tratiei
bacteriilor, a fost deseori demonstrata experimental.
Mai mult decît atît, în unele cazuri, constanta relativa de bioliza kB nu depinde de f
aza în
care creste populatia, de locul si tipurile de microbi. De regula, constanta vit
ezei de transformare
microbiologica a impuritatii se coreleaza cu constanta vitezei de hidroliza a su
bstantei în mediu
bazic:
lg kB = a + b lg kOH (7.17)
Aceasta demonstreaza
rolul proceselor hidrolitice în transformarea microbiologica a
substantelor supuse hidrolizei bazice. În conditii normale, ca rezultat al procese
lor
microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% în 3 saptamîni).
Alcanii
ramificati si cicloalcanii se descompun mai lent decît alcanii normali (40% într-o s
aptamîna).
Hidrocarburile aromatice cu masa moleculara mica se mineralizeaza mai repede decît
hidrocarburile saturate însa hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Bio
degradarea
hidrocarburilor aromatice este însotita de desfacerea inelelor aromatice si obtine
rea ortodiolilor
ca produsi intermediari. Fenolii si crezolii sunt distrusi efectiv de microorgan
isme.
Triclorfenolii se descompun complet, în depunerile de fund, în decursul a 5-7 zile i
ar
nitrofenolii, în decursul a 14-20 zile.
Cu toate ca aceste exemple descriu satisfacator procesele microbiologice de
autopurificare cu ajutorul ecuatiei (7.16), se întîlnesc si variatii considerabile a
le kB care sunt
162
greu de lamurit. Procesele de biodegradare a impuritatilor sunt influentate de m
ai multi factori:
lumina, prezenta în apa a O2, a substantelor hranitoare, a cofactorilor.
Chiar daca microorganismele contin complexul de enzime necesar pentru distrugere
a SP,
ele pot sa nu manifeste activitate din cauza absentei substratelor si cofactoril
or. De aceea, multe
SP pot fi distruse microbiologic numai în conditiile cometabolismului, adica în prez
enta
cosubstratelor si cofactorilor corespunzatori etc.
În conditii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alt
eia sa fie
descrisa de o ecuatie de ordinul I desi viteza acestei transformari nu depinde d
e marimea si
numarul microbilor dominanti.
De fapt, cu toate ca bacteriile au mari posibilitati de transformare chimica a S
P, în conditii
naturale acestea nu pot fi realizate întotdeauna. Astfel, introducerea microorgani
smelor active în
bazinul acvatic deseori nu influenteaza viteza de transformare a impuritatilor.
Este necesara detalierea unei alte particularitati a proceselor microbiologice d
e
transformare a xenobioticilor (în limba greaca, xenos - strain, bios - viata). Ace
asta este
posibilitatea de a se obtine, în urma proceselor de transformare, a unor compusi c
are sunt mult
mai toxici (compusi cacerigeni si mutageni) decît substantele initiale. A aparut s
i un termen
special, "toxifierea", adica procesul în care xenobioticul, initial netoxic sau pu
tin toxic, este
supus actiunii enzimelor din organism si devine mult mai toxic. Aceasta se refer
a la
transformarile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compusi aromatici ce c
ontin grupe
nitro- si azo- (formarea nitrozocompusilor) sau a altor compusi aromatici (forma
rea epoxizilor)
etc.
7.4. Autopurificarea chimica
Procesele de redistribuire a impuritatilor în mediul acvatic pot fi însotite de
transformarea lor chimica. Transformarea substantelor poate avea loc atît în forma d
izolvata cît si
în forma sorbita. Se vor analiza unele particularitati ale cineticii de transforma
re a impuritatilor
în apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliza, fotoliza, oxidare.
7.4.1. Hidroliza
Multe impuritati sunt acizi slabi sau baze slabe si participa la transformarile
acido-bazice.
Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitic
a a SP se petrece
în alta scara de timp.
De regula, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici si a diferi
tilor acizi ce
contin fosfor. În acest caz apa participa în reactie nu numai ca dizolvant ci si ca
reactiv:
R1XR2 + H2O
.
R1XH + R2OH (7.18)
Reactiile de hidroliza
pot decurge atît cu catalizatori cît si fara. Drept catalizatori pot
functiona acizii si bazele dizolvati în apa naturala.
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliza a impuritatilor poate fi reprezentata
sub forma :
kh = kW +SkH[H] (7.19)
H
163
unde: kH - constanta bimoleculara a vitezei de hidroliza în prezenta catalizatorul
ui H ; kWconstanta
vitezei de hidroliza a substantei date în apa distilata:
kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20)
unde: ka, kOH, kn - constantele de viteza a hidrolizei acide, bazice, neutre.
Analiza calitativa, facuta de cercetatori americani, a aportului adus de diferit
i acizi si baze
continuti în apele naturale asupra marimii kh a aratat ca acesta nu depaseste 10%.
Rezulta ca, în
absenta altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta viteze
i de hidroliza a SP
în apele naturale este apropiata de cea din apa distilata, la aceeasi valoare a pH
-ului mediului.
Esterii acizilor carboxilici sunt larg folositi în calitate de erbicide. Hidroliza
lor duce la
formarea acidului carboxilic corespunzator si a alcoolului. Amidele acizilor car
boxilici
hidrolizeaza cu formarea acidului respectiv si a aminei. Hidroliza este caracter
istica pentru
derivatii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienti la atomul de azot s
au la grupa OH.
Ca rezultat al hidrolizei se rup legaturile C-O si N-C.
Relativ usor hidrolizeaza compusii organici ce contin fosfor si care poseda o ac
tivitate
insecticida mare. Esterii si amidele acidului fosforic hidrolizeaza pîna la acid.
Tiofosfatii sunt
mai rezistenti la hidroliza decît fosfatii. Timpul de hidroliza caracteristic pent
ru unele insecticide
fosfororganice este prezentat în tabelul 7.2.
Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliza a insecticidelor fosfororganice
(V.S.Petrosian, 1988)
Insecticidul t1/2
fosmet 7,1 ore
dialifor 14,0 ore
malation 10,5 zile
dicapton 29 zile
dimetilparation 53 zile
paration 130 zile
Putinele date existente arata ca constantele vitezei de hidroliza a substantelor
în stare
adsorbita difera putin de constantele de viteza ale proceselor analoage din medi
ul omogen acvatic
(mai putin de 3 ori).Ca urmare, în bazinele deschise, unde partea SP în forma adsorb
ita este mica,
aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitica a substantelor p
oate fi
neglijat.(Pentru hidroliza
a se vedea si paragraful 11.3.2)
7.4.2. Fotoliza
Transformarile fotolitice ale SP se desfasoara în apele naturale sub actiunea raze
lor
ultraviolete din radiatia solara.
Pe suprafata Pamîntului ajunge lumina cu lungimi de unda
= 300 nm. Intensitatea razelor
UV din radiatia solara
depinde de grosimea stratului de ozon si poate suferi schimbari atît sub
actiunea factorilor naturali cît si a celor antropogeni. Desi partea de raze UV co
ntinuta în radiatia
solara
este mica, la transformarea chimica a impuritatilor participa lumina cu lungimi
de
164
unda
= 350 nm. Lumina fotochimic activa este cea din regiunea de suprapunere a spectr
ului
radiatiei solare si a spectrului de absorbtie a substantei cercetate. Aceasta re
giune a spectrului
radiatiei solare reprezinta de fapt "spectrul de actiune" (fig.7.2). Pentru majo
ritatea SP,
maximul "spectrului de actiune" se afla
în regiunea cu lungimi de unda de 310-330 nm.
Transformarile fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fo
tolizei
directe sau sensibilizate cu radicali liberi si particule activate. Fotoliza dir
ecta are loc daca însasi
substanta care absoarbe lumina sufera transformarea chimica. Viteza de transform
are a
substantei P la fotoliza directa (wd) este determinata
de viteza de absorbtie a cuantelor de
lumina ka(.) si de randamentul cuantic al procesului .( .):
wd =
.
ka(.).(.)d(.)
.
H+ + O2-(7.45)
·HO2
2,8.106
O3,aq + HO2-.
.
O2- + HO3 (7.46)
6,15
HO3 .. O3- + H+ (7.47)
1,6.109
O2-(HO2) + O3 .
.
O2 + O3-(HO3) (continuare lant) (7.48)
1,1.105
HO3 .
.
OH + O2 (7.49)
2.109
OH + O3 .
.
HO4 (7.50)
2,8.104
HO4 .. HO2 + O2 (7.51)
1010
HO4 + HO2 .
.
O3 + O2 + H2O (întrerupere lant) (7.52)
9,7.107
O2- + HO2 .
.
O2 + HO2-(7.53)
8,3.105
HO2 + HO2 .. H2O2 + O2 (7.54)
Procesul stoechiometric global se scrie în forma:
174
2O3 . 3O2 (7.55)
Daca în mediul acvatic sunt prezente substante reducatoare este mult mai probabila
interactiunea dintre O3 dizolvat si donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:
O3 + DH-. HO3 + D-(7.56)
O3 + D-. O3- + D (7.57)
De fapt, în mediul acvatic natural, în conditii stationare, viteza de formare a radi
calilor la
dizolvarea ozonului va fi determinata de viteza de dizolvare a acestuia în apa. La
o adîncime a
zonei de reactie de 10 cm aceasta viteza este de 10-12M.s-1. Desigur ca aceasta
viteza este cu
atît mai mare cu cît este mai mare continutul de O3 în atmosfera. Valoarea ei, dupa cu
m s-a aratat
în cap. 3, poate varia în intervalul a cîtorva ordine de marime.
Dintre alte gaze, la initierea radicalilor poate participa NO2 capabil sa rupa
electroni de la
donori, mai frecvent de la H2O2:
NO2 + DH-
.
HNO2 + D-(7.58)
NO2 + HO2-. NO2- + HO2 (7.59)
În conditii normale, viteza de initiere a radicalilor pe seama dizolvarii gazelor
active este
relativ mica.
Initierea prin radiatie, în absenta impuritatilor radioactive din mediul acvatic,
are loc sub
actiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafata Pamîntulu
i sau
dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radical
ilor sub actiunea
iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de initiere pe seama dez
integrarii 40K este si
mai mica - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt niste marimi neînsemnate.
În acelasi timp, prin impurificare radioactiva aportul acestei surse la initierea
radicalilor
liberi creste brusc. Astfel, dupa
accidentul de la CAE de la Cernobîl, din iunie 1986, în rezervorul
de apa din Kiev viteza de initiere a ajuns pîna la 10-9M.s-1.
Actiunea radiatiei radioactive este îndreptata, în primul rînd, asupra apei si determi
na
aparitia unor particule intermediare stabile si active:
a, ß,
.
H2O .
.
OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60)
-
În mediul acvatic aerob, particulele H, e- interactioneaza cu O2 formînd HO2, respec
tiv O2 .
De fapt, la radioliza apei oxigenate, în mediu neutru, se genereaza OH si O2-:
a, ß,
.
H2O .
.
OH, O2-(7.61)
O2
175
Viteza de initiere a radicalilor este determinata
de doza absorbitasi randamentul radiatiei:
numarul de particule la 100 eV de energie absorbita. Randamentul de radiatie pen
tru radicalii
OH si O2- este egal cu 3.
Intensitatea radiatiei radioactive se masoara
în Curie. 1 Curie este egal cu numarul de
dezintegrari, ce au loc într-un gram de radiu, într-o secunda (3,7.1010s-1). Pentru
masurarea dozei
de iradiere se folosesc drept unitati radul si berul (sau Grei). Rad este abrevi
erea denumirii
engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este ener
gia de radiatie a
10-2J, absorbiti de un kilogram de substanta. Absorbtia a 1 rad de radiatie
a
poate duce la
distrugeri mai mari decît absorbtia a 1 rad de radiatie .. De aceea, pentru apreci
erea actiunii
radiatiei asupra obiectelor biologice doza de radiatie absorbita este înmultita cu
coeficientul
calitatii radiatiei (CCR) care tine cont de actiunea biologica relativa a radiat
iei asupra
organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiatia
ß
si . iar pentru radiatia a este egal
cu 10. Ca urmare, la actiunea radiatiei din exterior cea mai periculoasa este ra
diatia . iar la
patrunderea radionuclizilor în organism - radiatia a.
Produsul dintre doza de radiatie absorbita (în rad) si CCR da doza echivlenta de r
adiatie,
exprimata în ber (echivalentul biologic al röentgenului).
Röentgenul reprezinta unitatea dozei de radiatie expusa. Se masoara dupa gradul de
ionizare a aerului.
Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea îndelungata,
cu doze
mici. Orice om primeste anual doza aproximativa de 0,1 - 0,2 ber, sub forma de r
adiatie de fond,
de la surse naturale: radionuclizi si raze cosmice.
La impurificarea localitatilor cu radionuclizi se formeaza compusii lor complecs
i cu
substantele din humus iar în apa
sunt adsorbiti de particulele în suspensie, depunerile de fund,
organismele acvatice.
Emisia biologica a radicalilor liberi este putin studiata. Sunt cunoscute exempl
e de
generare a radicalilor O2-de catre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secre
ta, în acelasi
timp, H2O2 si un catalizator iar interactiunea lor duce la formarea, în mediu, a r
adicalilor OH.
Astfel de ciuperci participa la distrugerea unor substante chimic inerte cum sun
t lignina, DDT.
Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimina radicalul NO în timpul oxidarii NH3.
În mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o ponder
e
intermediara (cap.7.5).
Efectele de cavitatie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost
bine
determinat. Dupa cum s-a aratat în cap.6.1, în profunzimea apelor naturale sunt prez
enti niste
"nori" alcatuiti din microbule gazoase. Marimea bulelor este de 1-10 µ iar supafat
a lor este
acoperita cu o pelicula subtire de substante active.
În natura nu se întîlneste apa care nu contine astfel de bule ci doar în laborator. În con
ditii
normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezinta doar 10-9 din gazul d
izolvat. Odata cu
schimbarea conditiilor (temperatura, viteza de miscare, actiuni fizice) aceasta
fractie poate
ajunge însa la 10-2. Atunci suprafata de separare a fazelor gaz-apa se poate mari
cu multe ordine
de marime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorita vitezei mari de m
iscare a bulelor
de gaz se produce schimbul intens de gaze între fazele gazoasasi apoasa.
Procesele de "spargere" a bulelor (cavitatia) se disting prin caracteristici ene
rgetice destul
de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari i
mpulsuri de
presiune, descarcari electrice, ionizarea particulelor si distrugerea legaturilo
r chimice. Variatiile
de presiune de scurta durata ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare
de cîmp electric.
176
Existenta în apele naturale a microbulelor de gaz, încarcate electric, explica propr
ietatile
deosebite ale asa numitei ape magnetice. De fapt, miscarea apei naturale, satura
te cu microbule,
în cîmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" si distrug
ere a bulelor
care sunt însotite de formarea radicalilor liberi si a altor particule active. Sch
imbari mult mai
mari ale proprietatilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc în conditiil
e curgerii cu regim
turbulent si cînd cîmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestationar al
apei
naturale duce la generarea continua a cîmpurilor electrice si magnetice, la repart
izarea continua
a sarcinilor apei grele. Toate acestea determina posibilitatea participarii efec
telor de cavitatie la
initierea radicalilor liberi în apele naturale.
Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitatie, a fost de
monstrata de
curînd studiindu-se cauzele luminiscentei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fo
toamplificatoare
sensibile a fost observata o luminiscenta
cu maximul la adîncimea de 50-75 m. Purtatorii de
liminiscenta erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaza radicali OH. Inter
actiunea ·OH cu
substantele organice dizolvate în apa duce la formarea radicalilor secundari din c
are o parte se
recombina eliminînd o cuanta de lumina.
Efectele de cavitatie si rolul lor în oxidarea radicalica a impuritatilor sunt mul
t mai
importante în mari si oceane ca si pentru bazinele cu apa
potabila de mare adîncime.
În apele naturale sunt mult mai larg raspîndite reactiile de initiere fotochimica a
radicalilor
liberi sub actiunea radiatiei solare UV (cap.7.4).
Formarea radicalilor, în acest caz, decurge prin cîteva mecanisme: 1) desfacerea omo
gena a
legaturii ; 2) transport de sarcina
; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediara a
particulelor electronic excitate.
Desfacerea omogena a legaturii poate servi drept sursa efectiva de initiere a ra
dicalilor
daca randamentul cuantic la actiunea radiatiei solare depaseste valoarea 0,1. Re
actiile tipice
includ:
- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate:
h.
R - X .. R + X (7.62)
-ruperea legaturii în compusi nitrozo:
h.
RONO .. RO + NO (7.63)
-ruperea legaturii O-O în compusi peroxidici:
h.
H2O2 .
.
2OH (7.64)
h.
ROOH .
.
RO + OH (7.65)
h.
R-C-O-O-C-R .
.
2R + 2CO2 (7.66)
|| ||
O O
- eliminarea N2 din azo-compusi:
h.
RN = NR .. 2R + N2 (7.67)
177
-fotoliza nitritului si nitratului:
h.
NO2-.. NO + O- (OH + OH-) (7.68)
h.
NO3-.. NO2 + O- (OH + OH-) (7.69)
Reactiile fotochimice cu transfer de sarcina sunt mult mai evidente pentru compl
ecsii
fierului:
h.
FeOH2+
.. Fe2+ + OH (7.70)
h.
FeHO22+
.. Fe2+ + HO2 (7.71)
h.
FeOR2+
.. Fe2+ + RO (7.72)
ca si pentru unii complecsi ai cuprului:
h.
CuX+
.
.
Cu+ + X (7.73)
unde: X- Cl, Br, I si alti liganzi.
Formarea radicalilor este posibila ca rezultat al actiunii luminii solare asupra
complecsilor
moleculari purtatori de sarcina, de exemplu, la transportul de electroni în comple
xul O2 cu
colorantul S:
h.
S + O2 SO2 .. (SO2)* . S* + ·O2-(7.74)
sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2:
h.
D + RNH2
DRNH2 .
.
RN+H2 + ·D-. (D + ·O2-) (7.75)
Transferul fotoelectronic este mult raspîndit în apele naturale :
h. O2
S .
.
S+
+ e-
aq
[
.. O2-
]
(7.76)
De fapt partenerul lui S în relatia donor-acceptor este molecula de apa. Impreuna
cu diferiti
coloranti, în reactiile de transfer fotoelectronic participa acizii fulvici.
Transferul fotoelectronic are loc si prin intermediul unor oxizi microeterogeni
dupa
mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului în zona de conduc
tibilitate:
h. O2
TiO2 .. TiO2+ + e -
[
.
.
O2-
]
(7.77)
Schema generala de reactie cu participarea particulelor electronic excitate poat
e fi
reprezentata sub forma:
178
Aminoacizi - triptofan, tirozina;
h.
alcooli primari, RSH
S 3S*
kT
Oxidarea
O2 substraturilor
donori H
3.109 M-1.s-1 RH
O2 O2
1O2 HO2
SH + R
RO2
Interactiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substantele dizolvate are loc
cu transport de
energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului.
Deseori radicalii se formeaza ca rezultat al fotoexcitarii grupelor carbonil pîna
la starea
triplet n -p:
h.
>C=O .
.
.>C-O (biradical) (7.78)
O2
.>C-O + RH .
.
.>C-OH + R .. RO2 (7.79)
.>C-OH + O2 .. >C=O + HO2 (O2- + H+) (7.80)
Acesta este un exemplu de formare fotocatalitica a radicalilor. O astfel de reac
tie este mult
mai probabila
pentru substantele din humus.
Insumînd caile de formare a radicalilor liberi în apele naturale, se constata ca, de
opotriva
-
cu oxigenul singlet, în calitate de produsi de reactie se formeaza radicalii O2 ,
OH. În unele
cazuri este posibila formarea radicalilor alchil R, care trec usor în radicali put
in reactivi, RO2. În
afara
de aceasta, este posibila formarea radicalilor alcoxil RO·, radicalilor-anioni de
natura
reducatoare D-si altor radicali organici mai putin importanti.
Un rol aparte în procesele de oxidare din mediile apoase îl ocupa radicalii O2-si OH
.
7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH
Radicalul O2-poseda capacitati reactante duble deoarece poate functiona atît ca ox
idant cît
si ca reducator. Reactiile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interacti
unea cu ionii
metalelor cu valenta variabila
; 2) acceptor al atomului de H în reactiile cu donori ; 3) donor de
electroni în reactiile cu oxidanti ; 4) dismutatie ; 5) formare de radicali OH.
Totalitatea proceselor de formare si distrugere a O2- duc la stabilirea concentr
atiei acestui
radical în apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M.
Mult mai efectiv interactioneaza radicalii O2- cu ionii de cupru în medii neutre:
-
+
O2 + Cu2+
CuO2
Cu+ + O2 (7.81)
179
2H+
-
O2 + Cu+
.. Cu2+ + H2O2 (7.82)
Constantele de viteza ale acestor reactii sunt apropiate de cele de difuzie. De
fapt, în aceste
reactii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproportionarea radicalilor s
uperoxidici.
Ca acceptor de H acest radical reactioneaza efectiv cu donori ca acidul ascorbic
,
hidrochinona, fenolii, unele amine:
O2- + DH-.
.
HO2- + D-(7.83)
-
În reactiile cu oxidantii A, radicalul O2 participa
ca donor de electroni:
O2- + A .. O2 + A-(7.84)
Sunt mult mai caracteristice reactiile cu chinonele:
O2
-
+ +O2 O
_
O O
O
(7.85)
si cu oxizii azotului:
O2- + NO2 .. NO2- + O2 (7.86)
O2- + NO .. NO2 + O- ( +H+
OH) (7.87)
.
ONOO-.. NO3Pe
lînga ultima reactie, la formarea radicalilor OH contribuie si interactiunea O2-cu
H2O2:
O2- + H2O2 .. O2 + OH + OH-(7.88)
Constanta de viteza a reactiei nu este mare (= 10 M-1s-1) însa reactia poate fi ca
talizata de
ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru.
Una din reactiile de baza a radicalilor O2-este dismutatia:
2H+
O2- + O2-.
.
O2 + H2O2 (7.89)
Aceasta reactie nu decurge în absenta catalizatorilor. Constanta efectiva de vitez
a a reactiei
-
de dismutatie a O2 depinde de pH-ul mediului. În regiunea de pH > 6 dependenta lg
kg de pH
este liniara:
lg kg = 12,4 - pH (7.90)
180
In sistemele biologice, dismutatia radicalilor O2- este catalizata de enzima num
ita
-
superoxid-dismutaza. Constanta de viteza a reactiei de disproportionare a O2 est
e de 107-108 M-
s.
Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de vi
ata a
radicalului OH în apele naturale este determinat de participarea lui în reactii cu s
ubstantele
organice si anorganice dizolvate:
- ruperea H de la compusii organici
OH + RH .
.
·R + H2O (7.91)
- recombinarea prin legaturi duble
OH + >C=C< .
.
.>C-C<-OH (7.92)
- transferul electronului
Br-
OH + Br-.. Br2- + OH-(7.93)
-
OH + CO32-.. CO3 + OH-(7.94)
OH + NO2-.. NO2 + OH-(7.95)
OH + CH3OO-.. CH3COO· + OH-(7.96 )
Ca rezultat al proceselor de formare si distrugere a radicalilor OH, concentrati
a lor
stationara în apele naturale variaza
în limitele 10-15 -10-17 M.
În general, radicalul OH reactioneaza cu toate substantele organice si anorganice.
În acest
fel se formeaza în mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la rege
nerarea OH pe
seama unor transformari ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2
etc.
Procesele ce implica
participarea radicalilor OH în mediul acvatic natural pot fi
reprezentate prin urmatoarea schema:
SSi
wi . OH .. distrugerea radicalilor
..
procese radicalice în lant
7.6.3. Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi
Radicalii organici liberi se formeaza în mediul natural, în general, ca rezultat al
proceselor
secundare. Pîna nu demult se considera ca acesti radicali prezinta un interes pur
academic dar în
ultimii ani li se acorda o atentie sporita. Radicalii organici liberi poseda un
spectru larg de
proprietati de reactie.
Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii d
e C, N, O
sau poate fi delocalizat, dupa sistemul legaturilor conjugate. Cu cît el este mai
delocalizat pe
orbitalii moleculari, cu atît radicalii corespunzatori sunt mai putin reactivi.
Dupa capacitatile lor reactante radicalii organici liberi pot fi împartiti în radica
li oxidanti
Ro, radicali reducatori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) si radicali ce
poseda atît proprietati
oxidante cît si reducatoare Ror. Evident, aceasta împartire are un caracter calitati
v, dupa cum
181
proprietatile oxidante sau reducatoare ale unei particule sau alta sunt determin
ate de partenerul de
reactie.
În radicalii oxidanti electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de
O, N si
C -ß(.) iar în cei reducatori pe C - a (corespunzator gruparilor functionale -OH, -O
OH, =O).
Radicalii Ror sunt de regula stabilizati.
În continuare se vor prezenta reactiile cele mai caracteristice ale radicalilor or
ganici liberi.
1) Recombinarea si disproportionarea
2R .. produsi neradicalici (7.97)
În functie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult
. Cele mai
mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R
(k 109 M-1s-1),
apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) si hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).
2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidant
i cu
formarea, de regula, a unor radicali putin reactivi:
| |
Ro + H-C-
.
.
RH+ .C-(Ror + Rr) (7.98)
| |
Urmarile acestor tipuri de reactii sunt micsorarea consecutiva a proprietatilor
de reactie a
radicalilor secundari pîna la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.
3) Aditia la dubla legatura:
10-500 M-1s-1
| |
Ro + >C=C< ..... R-C-C. . polimerizare (7.99)
| |
Ro(or)
Reactiile de acest tip sunt mult raspîndite în procesele de polimerizare a monomeril
or
vinilici.
4) Transferul de electroni:
Ro + DH-.. RH + D-(7.100)
H+
Ro + M+ .. RH + M2+ (7.101)
Rr(D-) + M2+ .. M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102)
Rr(D-) + O2 .. O2- + Pr(D) (7.103)
105 - 106 M-1s-1
Rr + H2O2 ...... OH + Pr (7.104)
Reactiile de acest tip sunt caracteristice în cazul prezentei în mediul acvatic a io
nilor
metalelor cu valenta variabila, donorilor de electroni (atomul H) si a oxidantil
or (O2, H2O2).
182
5) Transformari mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea
legaturilor), redistribuirea densitatii electronice în interiorul moleculei (de re
gula, delocalizarea
electronului).
În general, toate aceste transformari pot fi considerate ca o trecere dintr-o star
e mai reactiva
într-o stare mai putin reactiva:
Ro .. Ror(Rr) (7.105)
În acest tip de reactii se încadreaza distrugerea sau formarea ciclurilor, izomeriza
rea cis-
trans, reactiile de decarboxilare a radicalilor si altele.
În mediu aerob, radicalii alchilici interactioneaza cu O2 formînd radicali peroxialc
hilici.
Radicalii oxidanti cu electronii necuplati localizati pe atomii de N sau O duc,
ca rezultat al
transformarilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizati sau a radicalilo
r alchilperoxidici RO2.
Radicalii RO2 sunt identificati în apele naturale (în concentratie 10-9 M) cu ajutor
ul unor
"capcane" speciale care formeaza cu RO2 substante usor detectabile. Acesti radic
ali au
capacitate reactiva relativ mica. Ei pot reactiona între ei formînd compusi molecula
ri:
2RO2 .. ROOR + O2 (7.106)
2RO2 .. ROH + R=O + O2 (7.107)
Fiind radicali oxidanti, ei pot participa de asemenea la oxidarea substantelor r
educatoare
(donori de electroni sau atomi de H) formînd hidroperoxizi:
RO2 + RH .. ROOH + ·Rr (7.108)
RO2 + DH-.. ROOH +D-(7.109)
H+
RO2 + M+ .. ROOH + M2+ (7.110)
RO2 + NO2-.. ROOH + NO2 (7.111)
RO2 + HSO3-.. ROOH + HSO3 (7.6.3-16)
Capacitatea reactiva a radicalilor RO2 în aceste reactii este cu 3-5 ordine de mar
ime mai
mica decît a radicalilor RO. În acelasi timp, pentru fenoli si amine, constanta de v
iteza
ajunge la
104 M-1s-1 (tabel 7.3).
Tabelul 7.3. Compararea capacitatii de reactie a radicalilor RO2, RO
în functie de compusii organici
Clase de compusi k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1
Alcani 0,1 10
Olefine 0,1 50
Aldehide 0,1 -
Alcooli 0,01 10
183
Fenoli 104 300
Amine 104 300
Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice în la
nt cu
includerea oxigenului molecular:
.
RO + OH(OH -)
RH
ROH(H2O)ROOH + R
h.(e)
O2
RO2 + RH
Initierea acestor procese în lant
poate avea loc sub actiunea radiatiei UV solare sau datorita
formarii în mediu a ionilor metalici în forma redusa, deseori, ionii de cupru:
LCu+ + ROOH .·RO + CuOH+ (7.113)
7.7. Modelarea comportarii substantelor poluante în apele naturale
Detalierea proceselor de redistribuire si transformare a impuritatilor în apele na
turale
permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevar. Acestea descriu
comportarea
impuritatilor în bazine concrete, cu un numar finit de parametri care pot fi masur
ati experimental
fara aportul matematicienilor si chimistilor. Astfel de modele au un caracter li
mitat. Orice
model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luînd în consider
atie sensul
fizic al parametrilor folositi la calcule. Odata cu studierea mecanismelor proce
selor ecochimice
din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagra" poate fi schimbat cu mod
ele fizico-chimice
matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaza pe ipoteza posibilitatii pr
ognozarii
concentratiilor în mediu daca sunt cunoscuti parametrii mediului si ai substantei
cercetate.
Scopul modelarii este urmatorul: 1) prognozarea nivelului de concentratie a unor
SP în
bazinul acvatic, la diferite supraîncarcari ale acestuia; 2) determinarea emisiilo
r de la sursele de
impurificare astfel încît concentratia impuritatilor în mediu sa nu întreaca limita admi
sa. Aceste
modele pot fi folosite si pentru prognozarea urmarilor ce pot apare sub actiunea
unor factori
antropogeni ca si pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct
de vedere a
expertizei ecologice.
Daca hidrofizicienilor si matematicienilor le revine sarcina de a construi model
ul fizicomatematic
al transferului de masa atunci ecochimistilor le revine sarcina de a obtine
caracteristicile calitativ cinetice ale transformarilor chimice si biochimice pe
care le sufera
impuritatile în procesul lor de migrare. În momentul de fata sunt create toate premi
zele pentru a
aprecia constantele vitezei de transformare a impuritatilor în mediu apos, la dife
riti parametri ai
mediului, contînd doar pe datele masuratorilor de laborator.
Modelele matematice care descriu comportarea impusa
în apele naturale sunt de regula
modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, în fig.7.7 este ilustrat modelul t
ip "cutie" a
bazinului acvatic.
184
Se presupune ca volumul "cutiilor" ramîne constant. În fiecare "cutie", compozitia
mediului este considerata omogena. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice si a
datelor despre
încarcarea fiecarei "cutii" cu particule în suspensie si SP, se presupune ca SP se d
eplaseaza
împreuna cu apa în componenta aluviunilor si planctonului. În fiecare "cutie", caracte
rizata prin
parametrii sai, se are în vedere distributia impuritatilor între formele dizolvatasi
sorbita,
participarea în procesele de transport de masa (vaporizare, schimb cu depuneri de
fund s.a.m.d.)
ca si procesele de transformare de ordinul întîi dupa concentratia substantei.
L EL
1
2
3
4
5
6
7
B
HB B
Figura 7.7. Modelul tip .cutie neagra.
(black box) a bazinului acvatic :
L- zona litorala (riverana), partea putin adînca, unde se observa un transfer slab
; B- zona
de fund (fund, strat întarit si depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior b
ine amestecat); Hhipolimnion
(strat de adîncime de apa rece). Sagetile indica sensul transportului de masa între
.cutii. ca si intrarea si iesirea masei de apa.
Ecuatia diferentiala de baza, care descriereprezentata în forma:
comportarea substantei P în "cutie", poate fi
5 n n
d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 -Ski[Pw] -SKfj Mj[Pw] + Skrj [Psj] (7.114)
i=1 j=1 j=1
unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substantei dizolvat
e Pw ; t0 -
timpul
5
mediu de schimb al apei în "cutie" ; kP = Ski - suma constantelor de viteza a evap
orarii
i=1
si transformarii substantei în procesele de bioliza, hidroliza, fotolizasi oxidare
;
n n
Skfj(Skrj) - controlul dependentei vitezei proceselor de adsorbtie (desorbtie) d
e
j=1 j=1
distribuirea particulelor dupa marimi (n - numarul de fractii) ; Mj -concentrati
a
particulelor în supensie în fractia particulelor de marime j ; [Psj] - concentratia
substantei P în
stare adsorbita în fractia particulelor cu marimea j.
Daca nu se vor face deosebiri între fractiile particulelor în suspensie, atunci exp
resia
(7.114) se simplifica:
5
d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 -S ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115)
i=1
185
Aproximatia pentru concentratia particulelor în suspensie din mediu este descrisa
prin
ecuatia :
d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116)
unde : Wo,s - viteza fluxului de masa a substantelor sorbite ; ks - coeficientul
de sedimentare
a particulelor în suspensie ; kr - constanta de viteza a desorbtiei lui P ; kf - c
onstanta de viteza a
adsorbtiei lui P ; M - concentratia particulelor în suspensie.
Din aceste expresii, ecuatia pentru concentratia totala a substantei P([P] = [Pw
] + [Ps]) se
scrie sub forma:
5
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 -Ski[Pw] - kS [PS] (7.117)
i=1
Timpul caracteristic pentru sorbtie este mai mic decît timpul celorlalte procese,
de obicei,
cu un ordin de marime astfel ca, în comparatie cu procesele de transfer de masasi
de
transformare, echilibrul de sorbtie locala
poate fi socotit ca se stabileste rapid. Reiese ca
marimile [Pw] si [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbtie:
[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)
si atunci ecuatia pentru calculul continutului de substanta P în "cutie", luînd în con
sideratie
procesele de sorbtie, se scrie sub forma:
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119)
unde: kp - constanta efectiva de viteza a reactiei de autopurificare a mediului
apos.
Analog, poate fi apreciatasi bioacumularea impuritatilor. Luînd în consideratie difu
zia si
curentul dintre "cutii", ecuatiile pot fi folosite si pentru alte "cutii". Schim
bul turbulent si de
dispersie între granitele "cutiilor" se determina dupa
formula:
F = DS/l (7.120)
unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/ora) ; S - aria sectiunii de-a lun
gul granitei
de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristica a curentului, adica lungimea medie
a "cutiei" de-a
lungul axei de schimb (m); F -consumul de apa (m3/ora).
Aceasta ecuatie se foloseste si pentru descrierea interactiunii dintre apasi dep
unerile de
fund.
Coeficientii de dispersie variaza
în limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/ora.
Modelul permite aprecierea cantitatii de substanta P care se pierde în fiecare "cu
tie" în
urma diferitelor procese de transport si transformare. În afara de aceasta, el ara
ta viteza de
micsorare a concentratiei impuritatilor în mediul acvatic la întreruperea spontana a
încarcarii.
Pentru modelarea comportarii impuritatilor în ecosistem sunt necesare multe date i
nitiale.
De obicei în datele de baza intra: descrierea "cutiilor", interactiunea dintre ele
, datele despre
calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii conditiilor n
aturale, încarcarea
cu impuritati, proprietatile fizico-chimice ale substantei cercetate, marimile c
onstantelor de
vitezasi dependenta lor de temperatura, care se determina dupa
legea lui Arrhenius. Astfel,
186
marimile constantelor de viteza sunt functii ale unor parametri importanti de ca
re depinde
capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.
În general, cunoscînd încarcarea cu impuritati a bazinului acvatic si folosind modelel
e
matematice putem obtine o prognoza
pe termen lung despre concentratiile posibile ale substantei
în mediul înconjurator, în spatiu si timp.
187
CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA
OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN
În legatura cu importanta proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea
valorii
biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate cît si pentru perfection
area
proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amanuntit me
canismele
proceselor ce implica participarea O2, H2O2 si a ionilor metalelor tranztionale.
1,4
0
2,34
11,9
O2
OH
O2
-0,1 O-
2
0,44
17
0,68
-
HO2
0,78
2H2O
11,75
H2O2
1
1,77 1,35 0,94
2OH
OH + H2O
2H2O
Schema B
Se observa ca proprietatile de oxidant ale O2 si produsilor lui intermediari de
reducere
se intensifica
în mediu protonic unde exista posibilitatea de a transfera electronul si de a lega
anionul oxigenului cu H+. Evident ca daca
anionul se va lega de un ion metalic atunci
proprietatile oxidante ale O2 se vor manifesta cu atît mai evident cu cît va fi mai
mare sarcina
ionului central. Astfel, potentialul redox monoelectronic al radicalului O2- în co
mplexul cu
Ti4+
creste pîna la 2 eV. Deoarece reactiile monoelectronice de reducere a O2 si H2O2 s
unt
nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reactiilor bielectro
nice este putin
probabila, se pune problema mecanismului de activare a O2 si H2O2.
Dupa cum se stie, molecula de oxigen se formeaza datorita întrepatrunderii recipro
ce a
doi orbitali atomici. Fiecare atom contine pe nivelurile electronice exterioare
cîte 6 electroni:
2 electroni pe orbitalul 2s si 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea
legaturii O-O,
electronii de pe orbitalul 2s ramîn neschimbati. Doi din cei 6 orbitali p sunt îndre
ptati de-a
lungul legaturii O-O si formeaza orbitalii de legaturasi antilegatura
s iar ceilalti 4 orbitali,
paraleli 2 cîte 2, formeaza cîte 2 orbitali px si py de legaturasi antilegatura (fig
.8.1).
Completarea orbitalilor moleculari, în conformitate cu regula lui Hund, duce la ap
aritia a doi
electroni necuplati în starea fundamentala a moleculei de O2. Fiind biradical, oxi
genul se
implica usor în reactii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic
S* care se
gasesc în stare triplet (fara schimbarea marimii spinului total).
*S(..) + O2(..) . S(..)
+
1O2(..) (8.1)
Oxigenul singlet care rezulta din aceasta reactie are reactivitate mai mare decît
oxigenul în stare triplet (cap. 7.4). Energia libera a 1O2 este egala cu 23 kcal/m
ol.
189
Figura 8.1. Imaginea schematica a formarii orbitalilor moleculei de O2 si a orie
ntarii
lor spatiale (orbitalii moleculari hasurati).
În stare fundamentala (neexcitata), oxigenul interactioneaza
efectiv cu compusii cu
valenta nesaturata (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali
R(.) + O2(..) . RO2(.) (8.2)
sau cu formarea produsilor de transfer electronic, superoxiradicali:
D-+ O2
.
D + O-
2 (8.3)
Evident ca pentru decurgerea efectiva a reactiei este necesara formarea particul
elor
S(..), R(.), D-. La formarea lor, în conditii naturale, participa lumina solarasi
ionii
metalelor cu valenta variabilã.
Este posibila, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat în stare fundame
ntala,
cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valenta variabila.
Datorita particularitatilor structurale, molecula de oxigen nu are proprietati s
-donoare
(de ligand). Aceleasi particularitãti explica lipsa formelor protonice ale oxigenu
lui în mediu
acid ca si solubilitatea lui mica în apa. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra
în sfera
coordinativa
a metalului dupa reactia obisnuita de substitutie a liganzilor si nu formeaza
complecsi cu ionii metalici în forma oxidata M2+. Interactiunea oxigenului este po
sibila numai
cu ioni metalici în forma redusa, M+
.
Fiind acceptor p (primeste electronul pe orbitalul vacant p*), oxigenul poate pa
rticipa la
formarea legaturii coordinative pe baza întrepatrunderii unui orbital t2g al metal
ului (complet
sau pe jumatate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegatura
p (vacant sau pe jumatate
vacant) al oxigenului. În acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de or
ientarea
moleculei de O2 fata de ionul metalic central.
Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimata în doua moduri:
1) este posibila o configuratie cu 2 atomi de oxigen echivalenti în cadrul careia
oxigenul coordinat se prezinta
ca un ligand bidentat;
2) este posibila o configuratie cu atomi neechivalenti în care oxigenul coordinat
intrã în
calitate de ligand monodentat (fig. 8.2).
În ambele cazuri, densitatea electronica transferata la molecula de oxigen cu ajut
orul
legaturii p nu se compenseaza cu transferul invers pe metal (pe legatura s). Pri
ncipiul
electroneutralitatii a lui Pauling este încalcat si are loc transferul partial al
sarcinii de la metal
la oxigen.
190
a b
Figura 8.2. Reprezentarea schematica a configuratiei complecsilor metal-oxigenat
i :
a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentata) ;
b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentata) (orbitalii
hasurati).
Pînã acum nu am examinat posibilitatea intrãrii O2 în sfera de coordinare. In realitate,
în
cazul prezentei în sfera de reactie a liganzilor s - donori (apa), ionii metalelor
sunt, de regula,
saturati coordinativ (pe baza legaturii s).
Din punct de vedere a participarii la reactiile cu transfer de electroni, compus
ii
coordinativi ai ionilor metalelor tranzitionale manifesta doua particularitati d
e baza. Acestea
sunt: prezenta unei oarecare simetrii a ionului central înconjurat de liganzi si c
aracterul
colectiv al legaturilor care face ca schimbarea structurii geometrice si electro
nice a
complexului sa se petreaca fara
cheltuieli mari de energie. Sunt obisnuite trecerile conformere
între diferite stari ale ionilor metalici complecsi. Se cunosc exemple de tranziti
i termice între
diferite stari ale spinului ionilor metalici, între structurile "patrat-tetraedru"
sau structurile
tetragonale cu orientare diferita a axei de simetrie.
Formarea complecsilor oxigenati este imposibila fara restructurarea sferei coord
inative
a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 în sfera coordinativa a M+ este posibila nu
mai prin locul
potential vacant care se creaza la excitarea conformationala a ionului metalic. În
cazul acestei
excitari, numarul de coordinare (NC) a metalului ori se micsoreaza, cînd una din l
egaturile
metal-ligand slabeste brusc pe seama întaririi celorlalte legaturi ori se mareste,
de regula cu
douã unitati, pe seama deformarii simetrice a geometriei învelisului de liganzi (fig
.8.3).
Primul tip de excitare conformera se înfaptuieste de obicei daca complexul initial
al
metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip daca NC a metalului în stare
redusa este mai
mic decît în stare oxidata.
Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranzitionale variaza de la 2 la 8.
În
concordanta
cu structurile din fig. 39-40, la interactiunea O2 cu ionii maxim saturati
coordinativ, M+, este posibila doar formarea complecsilor oxigenati "monodentati
" de tip
peroxidic.
191
a - mecanism de disociere;
b - mecanismul formarii a doua
locuri vacante in pozitia cis
Figura 8.3.
Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la
excitarea conformationala a ionilor metalici:
Primul tip de complecsi este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pentru ei est
e posibila
de asemenea formarea complecsilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea
atom de
oxigen cu un al doilea ion de metal. Formarea complecsilor oxigenati de tip pero
xidic este
caracteristica mai ales pentru urmatoarele metale: Pd0, Pt0(d10), Ir8(d8). În cazu
l ionilor de
cupru (I) este posibila atît formarea complecsilor de tip peroxidic (produsul prim
ar de
interactiune a Cu+ cu O2) cît si a celor de tip superoxidic.
Denumirea complecsilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost facuta dupa num
arul
electronilor transferati partial (intrasferic): unul în primul caz si doi în al doil
ea caz. Ca
urmare, complexul de tip superoxidic se descopune în produsi de transfer electroni
c cu
formarea radicalului superoxidic în timp ce complexul de tip peroxidic, cu formare
a H2O2.
Transferul partial mono- sau bielectronic al sarcinii în complecsii oxigenati de t
ip
superoxidic sau peroxidic face posibila prezentarea lor ca suprapuneri a structu
rilor limita fara
transfer si cu transfer deplin a sarcinii
O O-
/
O-H+
(MO+
2)I = (M+ ||
.
M3+
<
.
M3+ ) .. M3+
+
HO-
2 (8.4)
O O-O
(H+
)
(MO+
2)II = (M+ ...O=O . M2+ -O-O-) .. M++ O-
2 (HO2) (8.5)
192
de tip peroxidic la E0(M3+/M+) E0 (O2/HO-
2) = 0,44 eV; în cazul complecsilor de tip
superoxidic la E0 (M2+/M+) E0 (O2/HO2) = 0,1 eV si în cazul complecsilor binuclear
i, la E0
(M2+/M+)
E0 (O2/HO-
2).
În afara
de descompunerea în produsi de transfer electronic, pentru complecsii
oxigenati sunt specifice si transformari redox multielectronice intrasferice. As
tfel, complecsii
de tip peroxidic (MO+
2)I pot interactiona cu particulele care manifesta reactivitate
asemanatoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) si chiar a oxigenului atomic (
agent
hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronica, hidroxilarea sau epoxi
darea
substraturilor.
Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ - EDTA - DH
2 - O2
- substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier
al carui numar
de coordinare în complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interactiunea Fe2
+EDTA
cu O2 rezultã un complex de transfer bielectronic de sarcina în interiorul sferei în c
are este
posibila ruperea legaturii O-O si formarea (partial) structurii de oxigen atomic
.
Complecsii de tip superoxidic (MO+
2)II interactioneaza cu substraturile ori asemanator
cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni si H+) ori ca acceptor bielectro
nic prin
interactiune intrasferica. Exemplul tipic este oxidarea bielectronica a donorilo
r H cu
complecsii oxigenati ai cuprului:
-
LCu++ O2 (LCuO2
+)I
(LCuO2
+)II . Cu2++ O2 (8.7)
(LCuO2
+) + DH2 . Cu++ D + H2O2 (8.8)
Trebuie mentionat ca separarea si studierea complecsilor oxigenati în faza solida
sunt
posibile doar pentru complecsii cu capacitatea de reactie cea mai micã. Cu cît este
mai mare
reactivitatea particulei intermediare, cu atît sunt mai putine sanse de a o înregist
ra si separa în
faza solida. În acelasi timp, complecsii metal-oxigenati reactivi, necercetati cu
metode fizicochimice
directe, joaca un rol important în activarea O2.
8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si proprietatile
ionilor metalici în stare maximã de oxidare
Procesul de activare a O2 este strîns legat de activarea catalitica a H2O2. Spre d
eosebire
de O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegatura
s*, capabil sa primeasca
unul sau doi electroni. În acelasi timp, avînd proprietati donoare, H2O2 poate inter
actiona cu
metalele si în calitate de reducator.
Reactia H2O2 cu ionii metalici în forma redusa poate sa aiba loc în sfera externã sau
prin
intrarea moleculei de peroxid de hidrogen în sfera de coordinare internã dupa mecani
smul
obisnuit de substitutie de liganzi.
În cazul interactiunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+
care au locuri potential vacante în
sfera coordinativa este posibila, ca si în cazul O2, coordinarea moleculei de H2O2
în doua
moduri: monodentat, în cazul prezentei unui singur loc vacant si bidentat - în cazul
prezentei
a doua locuri vacante. În ambele cazuri, în functie de caracteristicile redox ale me
talului, este
posibila realizarea transferului mono- si bielectronic. În cazul transferului biel
ectronic
193
intrasferic se formeaza complexul intermediar în care se manifestã starea maximã de ox
idare
a ionului metalic sau oxigenul atomic
OH OHM++
H2O2 .. M(OH)2+
=
[M+
| . M3+< ] (8.9)
OH OH
CuDH+ (8.21)
CuDH++ Cu2+. 2Cu+
+ D + H+
(8.22)
MDH+
M2+ H2O2
2M++ D M2++ D-
196
În cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu
valenta
variabila, a O2 si H2O2 pot fi împartite în ciclice, activate si radical-înlantuite sa
u induse.
În mecanismul ciclic, ca particula cu proprietati oxidante, care participa nemijlo
cit la
oxidarea substratului, serveste ionul metalic în forma oxidata
sau în stare maximã de oxidare.
Rolul O2 (H2O2) în acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim o
xidatã)
prin oxidarea formei reduse care rezulta
în procesul oxidarii substratului.
Etapele separate ale acestui proces decurg conform urmatoarelor reactii stoechio
metrice
2M2++ DH2 .. 2M++ D (8.23)
-2H+
2H+
2M++ O2(H2O2) .. 2M2++ 2H2O2 (2H2O) (8.24)
sau
M3++ DH2 .
.
M++ D (8.25)
-2H+
2H+
M++ O2(H2O2) .
.
M3++ H2O2 (2H2O) (8.26)
Aceste reactii globale pot decurge cu sau fara formarea intermediara a radicalil
or liberi.
În cazul de fata nu se realizeaza procese în lant.
În mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat exista un catali
zator cu
valoarea optima a potentialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). Cu cît E0(M
2+/M+),
E0(M3+/M+) este mai mare cu atît mai repede are loc interactiunea metalului oxidat
cu
substratul si cu atît mai încet are loc regenerarea formei oxidate la interactiunea
M+ cu O2
(H2O2). În functie de marimea E0 si de concentratiile reactantilor, se disting dou
a
cazuri:
1) viteza reactiei este limitata de oxidarea substratului cu ionii metalici afla
ti în forma
oxidata; 2) viteza este limitata de oxidarea lui M+, ionul metalic aflîndu-se în for
ma redusa. În
primul caz, viteza reactiei nu depinde de concentratia O2 (H2O2) iar în al doilea
caz nu
depinde de concentratia substratului. La variatia în limite largi a parametrilor d
e concentratie
a sistemului se observã ordine variabile ale reactiei. Cu marirea concentratiei su
bstratului
viteza reactiei creste atingînd valoarea limita.
Optimizarea marimilor E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) poate fi obtinutã ori prin alegerea
ionului metalic si a conditiilor de desfasurare a reactiei (temperatura, pH, con
tinutul de
saruri), ori prin schimbarea învelisului de liganzi ai ionului central.
Mecanismele ciclice sunt larg raspîndinte în procesele tehnologice si biologice.
Exemplul tipic este obtinirea aldehidei acetice din etilena pe catalizatori de p
aladiu
PdCl2
C2H4 + 1/2O2 .. CH3CHO (8.27)
cu participarea CuCl2 în calitate de cocatalizator :
C2H4 + PdCl2 + H2O . CH3CHO + 2HCl + Pd (8.28)
197
Pd + 2 CuCl2
. PdCl2 + 2CuCl (8.29)
2CuCl + 2 HCl + O2 . 2CuCl2 + H2O
(8.30)
În mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecsii metal-oxigenati
si
metal-peroxidici examinati anterior. În functie de metoda de formare a ionului met
alic în
forma redusa, mecanismul activat poate fi molecular-înlantuit si neînlantuit. De reg
ula, aceste
mecanisme activate decurg fara
formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate
neînlantuite sunt larg raspîndite în procesele vitale.
Un exemplu de mecanism înlantuit ion-molecular îl constituie oxidarea ascorbatului
(DH-) cu oxigen si peroxid de hidrogen :
initiere
.
Cu+ (8.31)
propagarea lantului
Cu++ O2 . CuO2
+
(8.32)
-
CuO2
++ DH-. Cu++ D + HO2 (8.33)
sau
Cu++ H2O2
. CuO+
(8.34)
CuO++ DH2 . Cu++
D
(8.35)
întreruperea lantului
2H+
Cu++ CuO2
+
.. 2Cu2++ H2O2 (8.36)
sau
2H+
Cu++ CuO+
.. 2Cu2+ + H2O2 (8.37)
În aceste reactii, particulele CuO2
+, CuO+ participa
la etapele de oxidare bielectronica a
substratului donor de H. Un mecanism analog se realizeazasi la oxidarea altor re
ducatori
naturali care poseda proprietati de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinon
a. De fapt,
aceasta este forma de cataliza activata raspîndita în natura.
Procesele redox catalitice radical-înlantuite pot sa se realizeze prin initierea r
adicalilor
liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influentelor externe.
Initierea catalitica a radicalilor în mediu acid este mai caracteristica pentru in
teractiunea
ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-înlantuit este descom
punerea
catalitica a H2O2 :
initierea lantului
Fe3++ H2O2
.. Fe2++ HO2 (8.38)
-H+
2Fe3++ H2O2 .. 2Fe2++ O2 (8.39)
-2H+
198
propagarea lantului
H+
Fe2++ H2O2 .. Fe3++ OH (8.40)
OH + H2O2 .. HO2 (8.41)
-H+
HO2 + Fe3+
.. Fe2++ O2 (8.42)
întreruperea lantului
H+
Fe2++ HO2 .. Fe3++ H2O2 (8.43)
In acest caz, peroxidul de hidrogen apare în calitate de oxidant, sursa de radical
i OH si
ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe
3+
.
În cazul ionilor de cupru potentialul redox al perechii Cu2+/Cu+
este prea mic (0,153
eV) pentru ca ionul Cu2+ sa poata oxida H2O2 în mediu acid. În acelasi timp, în prezen
ta
surselor exterioare de initiere (adaosuri de ioni de fier, radiatii ultraviolete
), procesul radicalînlantuit
se realizeaza efectiv
initierea lantului
h.
H2O2 .. 2OH (8.44)
propagarea lantului
OH + H2O2
.. HO2 (8.45)
HO2 + Cu2+
.. Cu++ O2 (8.46)
-H+
H+
Cu++ H2O2 .. Cu2++ OH (8.47)
întreruperea lantului
Cu++ HO2
.. Cu2++ H2O2 (8.48)
In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la initierea radicalilor l
iberi de
sine statator; se maresc proprietatile donoare de electroni ale H2O2 si se forme
aza complexul
cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune în produsi de transfer electroni
c :
Cu2+ OH-+ HO-
2
CuO2
.
Cu++ O-
2
(8.49)
199
Constanta de viteza a acestor reactii poate atinge, la temperaturi obisnuite, va
loarea de
107 -108 M-1s-1, fapt care asigura initierea efectiva a radicalilor cu ionii de
cupru în medii
bazice.
8.4. Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri
Folosirea H2O2 si O2 ca oxidanti în procesele tehnologice în locul oxidantilor tari
întrebuintati astazi (permanganat, persulfat, hipoclorit s.a.) ar avea un efect de
ocrotire a
naturii. Oxidantii puternici utilizati obisnuit formeaza produsi de reducere car
e impurifica
apele uzate, a caror purificare este costisitoare. Întrebuintarea O2 si H2O2 ar du
ce la formarea
unor produsi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezultã apa.
.
D + H2O2 (8.56)
Cu++ O2 .
.
Cu2++ O-
2
Protonii care participa la reactie sunt legati partial de ionii de cupru neocupa
ti de
resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari.
Pentru o particula "externa" (din afara ghemului) se realizeaza efectiv un mecan
ism
molecular (neradicalic) fara eliminarea radicalilor liberi în exterior.
Întrebuintarea în procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentratie ma
re
de ioni metalici (ca si în cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili în apa) n
u este de
obicei rentabila
din cauza dificultatii de separare a catalizatorilor de produsii de reactie.
Aceste dificultati nu se întîlnesc în cazul în care produsul de reactie este gaz sau pre
cipitat.
Cu mult mai efecienta
tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub
forma de plasa cînd între lanturile polimerice separate exista "punti". Ca rezultat
al alegerii
"puntilor" se obtine o structura spatiala a lanturilor polimere cu o marime data
a celulelor si
mobilitatea dorita. Schimbînd natura grupelor functionale ale liganzilor sau a ion
ului metalic
dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxid
o-reducere, un
catalizator optim care va înfaptui procesul cu un grad înalt de selectivitate.
Utilizarea catalizatorilor pe baza de ioniti modificati corespunzator cu ionii m
etalelor
tranzitionale este de perspectiva
în elaborarea metodelor de epurare catalitica
a apelor uzate
ce contin combinatii toxice ale sulfului.
8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 si O2
Reactiile ce implica participarea O2 si H2O2 joaca un rol important în organismele
vii.
Fara
a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia actiunea
202
metaloenzimelor care catalizeaza reactiile ce se desfasoara cu participarea O2 s
i H2O2.
Reactiile la care participa O2 sunt catalizate de oxidaze si oxigenaze.
Oxidazele catalizeaza
procesele redox în care oxigenul serveste ca acceptor de
electroni. Mai amanuntit sunt studiate enzimele care catalizeaza transferul tetr
aelectronic:
lacaza, oxidaza ascorbica, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comuna a acestor enz
ime este
participarea la oxidarea substratului si reducerea oxigenului.
Lacaza si ascorbat-oxidaza sunt enzime asemanatoare care contin în centrii activi
ioni
de cupru. În functie de nucleofilicitate si caracteristicile spectrale ei pot fi d
e trei tipuri.
Mecanismul reactiei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului
pîna
la apa prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema:
D.-
+
Cu+ Cu2+ Cu+... Cu+
HO2
+
H
H2
+
Cu+ Cu2+... Cu2+
DH2 Cu2
tip I tip II tip III
(albastru) (incolor) (neidentificat
prin RES)
Din aceasta schema se observa ca în centrul de legare a substratului se realizeaza
oxidarea lui de catre ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de
cupru de tip II,
electronii se transmit pe rînd la centrul binuclear de tip III, de legare a O2, re
ducînd oxigenul
pîna la apa.
Citocrom c-oxidaza este localizata în mitocondrii si joaca rolul principal în proces
ul de
respiratie, catalizînd reactia de oxidare a citocromului c :
4H+
4 cit. c (2+) + O2 .. 4 cit. c (3+) + H2O (8.57)
Mecanismul acestei reactii este calitativ analog cu cel al lacazei si ascorbat-o
xidazei.
Deosebirea consta în aceea ca exista
doi centri independenti de acceptare a electronului de la
substrat: unul al ghemului (ghem a) si altul al cuprului (Cua1) iar centrul de r
educere a O2 se
formeaza nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 si ionul de cupru Cua3.
Alta
clasa raspîndita de oxidaze catalizeaza reducerea O2 pîna la H2O2. De regula
aceste enzime contin în centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentantii ace
stei clase de
enzime sunt: uricaza (catalizeaza oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (ca
talizeaza
oxidarea catehinei la o-chinona corespunzatoare), aminoacid-oxidaza (oxideaza am
inoacizii la
acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3), amino-oxidazele (c
atalizeaza
oxidarea aminelor compuse pîna la cetona sau aldehida corespunzatoare si NH3 ), gl
icoloxidaza
(oxideaza acizii glicolic si glioxalic), xantin-oxidaza (catalizeaza oxidarea xa
ntinei la
acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice si activate.De exem
plu, în cazul
galactoz- oxidazei se realizeaza mecanismul ciclic de oxidare bielectronica a su
bstratului si
Cu+
:
203
H2O2 ECu 3+ RCH2OH
O2-
+ ECu2+ E(CuO+
2)II E(CuO+
2)I
O2 ECu + RCHO
Drept particula oxidanta în acest proces serveste ionul de cupru în starea supraoxid
ata
ECu3+
. În procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermed
iar,
se formeaza radicalul O2-.
Actiunea oxidativa a uricazei si a altor enzime este legata
de activarea nemijlocita a
oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat în felul urmator:
E(CuO+
2)I
E(CuO+
2)II DH2
O2 ECu +
D
H2O2
Mecanismul de actiune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzima
ticã
monoelectronica efectiva a O2. Substratul se oxideaza sub efectul angrenarii Mo5
+ în centrul
activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe2S2 si prin lantul de transport
electronic,
electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participînd la
reducerea O2
pîna la O-
2.
O-
2 (proces secundar)
Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD) (O2
H2O2 (proces de baza)
Coenzima flavinicã
_
CH3
CH3
N
R
N
H
H
O
O
I
I
I
N
NH
II
(2OH)
(2H)
N
NN
O
II
_
_
_
_
_ _
_
participã si la mecanismul de actiune a altor oxidaze.
Oxigenazele catalizeaza
introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen în molecula
substratului. Centrul activ al oxigenazelor contine, de obicei, ioni de Cu si Fe
.
Monooxigenazele (hidroxilazele) includ în substrat un atom de oxigen iar al doilea
se elibereaza sub forma de H2O. Monooxigenazele contin FAD drept coenzimã. Cele ma
i
multe sunt raspîndite la bacterii si, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizeaz
a reactia
L-lactat + O2 .. acetat + CO2 + H2O (8.58)
Aceastã enzimã nu are nevoie de donor "exterior"; în calitate de donor serveste însusi
substratul.
204
Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regula NADH
(nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redusa) sau NADPH (nicotinamid - adenin
dinucleotid fosfat, forma redusa). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catali
zeaza
procesul de oxidare a salicilatului dupa reactia
salicilat + NADH + O2 .
.
pirocatehina + NAD +H2O + CO2 (8.59)
În reactii asemanatoare flavina joaca rol de purtator de doi electroni de la NADH
la
acceptorul monoelectronic. O functie analoaga altor oxigenaze continînd Fe2+, 3+ d
e exemplu
fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina
_
H
N
N NH2
H
H
(2OH)
H
(2H)
R
N
OH
H
_
_
_
H
N
H
H
R
N
_
_
O mare importanta au enzimele hidroxilice ale oxidarii microzomale care contin
citocrom P-450 monooxigenaza. La om si animale, citocromul P-450 oxigenaza din f
icat
serveste drept sistem enzimatic ce poseda proprietatea de a oxida si de a transf
orma zeci si
sute de mii de compusi micromoleculari în compusi solubili în H2O si de a-i elimina
din
organism. Ca urmare, acest sistem enzimatic îndeplineste o functie analoaga cu cea
a
sistemului imunitar fatã de compusii macromoleculari.
Mecanismul de actiune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigen
at
TPS cu transfer puternic de sarcina însotit de ruperea efectiva a legaturii O-O :
O2
O O O2
(PFeO2)+= P{Fe+
... || . Fe3+
. Fe3+
O OO
. Fe4+
O
P - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei.
Distributia pe structuri limita în asemenea complex depinde de proprietatile local
e ale
mediului. În conditiile celulei, raportul de masa a PFe3+O, PFe4+O- este considera
bil.
Interactiunea complexului, ca particule PFe3+O, cu substraturile va fi însotita de
includerea
atomului de oxigen în legatura C-H. La interactiunea complexului PFeO2+, ca partic
ule
PFe4+O-, se va produce oxidarea substratului dupa un mecanism radicalic (asemana
tor cu
reactiile ce implica
participarea radicalului OH).
În sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului în centrul activ
al
metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalentilor ox
idoreducatori
eliberati la distante mari. Aceasta se realizeaza atît prin intermeduiul lanturilo
r
transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf cît si prin intermediul coenzim
elor flavin si
nicotinamid.
Astfel, în sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se
realizeaza urmatoarele transformari succesive :
205
RCH2OH
2Fe2+S PFe3+
NADPH
FAD
RCH3
(FeO) +
NADP
FADH 2Fe3+S
PFe +
H2O
proteina
fier -sulf O2
Trebuie subliniat ca în sistemul hidroxilarii microzomale oxidarea multor substrat
uri se
petrece identic si prin întrebuintarea hidroperoxizilor în loc de O2. Aceasta demons
treaza
asemanarea particulelor intermediare formate prin interactiunea P-450 cu O2 si R
OOH.
Exemplul dat arata înca odata ca procesele de activare a O2 si H2O2 sunt strîns lega
te
unul de altul.
Catalizatorii naturali ai proceselor la care participa H2O2 sunt catalazele si p
eroxidazele.
Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pîna la O2 si H2O. Peroxi
daza
reduce H2O2 pîna la apa întrebuintînd echivalentii oxidati eliberati pentru înfaptuirea
proceselor metabolice si autopurificarea mediului intern al celulei de substante
daunatoare cu
functii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei si peroxidazei serves
c liganzii
micromoleculari de tipul complexului Fe3+
cu CN-, F-, N-
3 s.a.
Eliberarea echivalentilor reducatori din substraturile organice, în procesele
intracelulare, se petrece ca rezultat al actiunii dehidrogenazelor -enzime care
transporta
echivalentii reducatori la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat si a
NADH. Multe
dehidrogenaze contin drept component indispensabil ionul Zn(II).
Starea redox a mediului intracelular este determinata
de raportul concentratiilor
echivalentilor oxidati sub forma de H2O2 si reducatori sub forma de NADH si FADH
. In mod
normal în celule reactiile dehidrogenazelor, în care se formeaza echivalenti reducat
ori, sunt
echilibrate de reactiile oxidazelor în care se formeazã H2O2. Reglarea fluxului de e
chivalenti
oxidanti si reducãtori se efectueaza cu ajutorul glutationului (GSH) si acidului a
scorbic
(DH2) :
NADPH . NADP
GSH
.
GSSG reductaza
DH2 . D (8.60)
H2O2
.
H2O peroxidaza
ROOH . ROH + H2O
În unele celule reglarea starii redox se realizeazã si fara participarea acidului as
corbic
(de exemplu, în celulele algelor albastru - verzui).
La schimbul intens de apã cu mediul exterior este posibila influentarea starii red
ox a
mediului transmisa
raportului intracelular al echivalentilor oxido-reducatori. Dezechilibrarea
proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme function
ale ale celulei
(cap. 9.1).
O mare importanta pentru activitatea vitala a celulei o are asa numita oxidare p
eroxidica
a lipidelor. Prin acest termen se subîntelge oxidarea acizilor grasi care intra în c
omponenta
206
membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidica a lipidelor se regleaza
cu ajutorul unor
enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importanta fiziologica a oxidarii
peroxidice a
lipidelor este legata de faptul ca
peroxizii lipidelor se comportã ca regulatori ai permeabilitatii
membranelor celulare si a activitatii monooxigenazelor.
Activarea oxidãrii peroxidice a lipidelor sub influenta exterioara
poate duce la
distrugerea sau deformarea structurala a membranelor si oprirea activitatii sist
emelor
enzimatice legate de transportul electronilor la distante mari. Tot de oxidarea
peroxidica a
lipidelor sunt legate procesele însotite de formarea intracelularã a radicalilor OH.
-
În general, în celula, radicalii OH se formeaza prin reactia catalizata a O2 cu H2O2
:
O2-+ H2O2
.
OH + O2 + OH-(8.61)
Pe intensificarea acestei reactii se bazeaza actiunea multor preparate agricole.
De
exemplu, inhibitorii procesului de fotosinteza pot duce la acumularea intracelul
arã a H2O2 si
O2-. În cazul prezentei în celula a catalizatorilor corespunzatori are loc initierea
radicalilor
însotita de oxidarea înlantuita a lipidelor si distrugerea membranelor lipidice .
Un loc deosebit printre enzimele care regleaza cantitatea intracelulara de O2- îl
ocupa
superoxid-dismutaza care catalizeaza disproportionarea O2-. De obicei, acestea s
unt proteine
cu Mn, Cu (EM2+) :
EM2++ O-
2 .. EM++ O2 (8.62)
2H+
EM++ O-
2 .
.
EM2++ H2O2 (8.63)
Un loc central în "fabricarea" donorilor de H sub forma de NADH în celula îl ocupa
ciclul acidului citric, care realizeazã oxidarea finala a substantelor organice pîna
la CO2 si
H2O (cap. 9.1.).
207
CAPITOLUL IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBSTANTELOR POLUANTE
Una din problemele principale în ocrotirea bazinelor acvatice este problema normar
ii
calitatii apelor si sarcinii pe întreg bazinul, atît dupa substante poluante luate s
eparat, cît si
dupa suma lor. Conceptia de azi, bazata
pe raportarea la concentratia maxima admisa, nu este
îndestulatoare. Ea este îndreptata, în primul rînd, spre respectarea normelor sanitare s
i
garantarea sanatatii omului dar nu ocroteste sanatatea ecosistemelor.
Pentru stabilirea normelor ecologice sunt necesare noi cai de apreciere a actiun
ii toxice
a substantelor poluante (SP) nu numai la nivelul unor indivizi sau populatii dar
si a întregului
ecosistem. Aceasta problema este destul de dificila
deoarece efectele toxice depind de factori
ca temperatura, continutul de oxigen în apa, pH, compozitia calitativa
(prezenta în apa a
liganzilor, agentilor redox, antioxidantilor s.a.m.d.). În afara de aceasta, subst
antele care
ajung în mediul natural pot sa-si schimbe considerabil, prin transformare, caracte
risticile sale
toxicologice, fapt care, de asemenea, îngreuneaza normarea. Din toate acestea reie
se ca este
necesara dezvoltarea toxicologiei ecologice pe baza cercetarii mecanismelor de i
nfluenta a
diferitelor SP asupra proceselor fiziologice din celulasi ecosistem.
Microorganismele evolueaza rezistînd la influenta unor concentratii intracelulare
mici
de substante toxice. Aceasta adaptare la substante toxice se petrece pe doua cai
diferite. Prima
cale, care asigura stabilitatea la toxine, poarta un caracter ereditar si îsi are în
ceputul în
organismele care au trait în conditii extreme ale mediului ambiant. Sunt cunoscute
populatii
de bacterii si alge care rezista la concentratii mari ale ionilor metalici, care
vietuiesc la valori
mici ale pH-ului si la temperaturi ridicate. Izvoarele fierbinti, lacurile vulca
nice si craterele
adînci de pe fundul marilor asigura conditii extreme care erau caracteristice pent
ru Pamînt cu
miliarde de ani în urma.
Cea de-a doua cale este legata de alcatuirea mecanismelor biochimice ce garantea
za
stabilitatea la factorii toxici.
Polimerii intracelulari, sintetizati de unele organisme, leagasi înlatura din celu
la ionii
metalici (Cd, Ni, Cu, Co). Oxidarea enzimatica sau reducerea substantelor toxice
care ajung
în interiorul celulei poate contribui la trecerea în forme mai putin toxice s. a.m.d
.
Cercetarea proceselor biochimice ale substantelor toxice si a stabilitatii organ
ismelor
animale la actiunea substantelor poluante este foarte importanta
pentru aprecierea adecvata a
urmarilor ecologice posibile a diverselor influente antropogene. Pentru aceasta
este necesara
studierea principiilor de transport si de transformare a SP în celulele vii, ceea
ce nu se poate
întelege fara cunoasterea proceselor vitale.
9.1. Informatii generale despre structura si functiile celulelor
Vorbind despre toxicitatea mediului acvatic este necesar sa se deosebeasca cîteva
aspecte: toxicitatea în raport cu omul si animalele cu sînge cald, toxicitatea în rapo
rt cu
anumite specii de plante si insecte (erbicide, insecticide), toxicitatea în raport
cu
reprezentantii lantului trofic (bacterii, microalge) si toxinele în raport cu ecos
istemul în
întregime. Cu alte cuvinte, toxicitatea diversilor factori de influenta asupra med
iului
înconjurator trebuie studieata
la nivel de organism, populatie si ecosistem.
În orice caz este necesar sa se cunoasca mecanismele elementare ale efectelor toxi
ce.
De asemenea, trebuie studiata influenta diferitilor poluanti si factori fiziolog
ici asupra
proceselor intracelulare si a sistemului de informatii intercelulare.
208
Celula este unitatea de baza
a organismului viu, focarul vietii. Ea este separata de
mediul extern prin membrana plasmatica care limiteazasi regleaza difuzia ionilor
si
moleculelor în mediul extern si invers. Membranele nu numai ca separa celula de me
diul
exterior dar determinasi arhitectura celulei. În unele cazuri, membranele alcatuie
sc 80% din
masa totala a componentilor uscati ai celulei. Membranele celulare se pot vedea în
sectiune
doar cu ajutorul microscopului electronic.
Functiile membranei plasmatice sunt axate pe reglarea transportului substantelor
în
celulasi din aceasta, asigurarea interactiunii cu vecinii, conducerea semnalelor
electrice în
fibrele nervoase si musculare. Membrana plasmatica este neomogena. Unele segment
e au
suprafata neteda iar altele formeaza piscuri si adîncituri caracteristice.
La membrana plasmatica se adauga nemijlocit structurile care alcatuiesc scheletu
l
celulei (citoscheletul). Aceste structuri sunt formate din doua tipuri de elemen
te: fire subtiri
de proteina similara actinei (actina - proteina de baza a fibrelor musculare sub
tiri care
strapung toata citoplasma) si microtuburi proteice cu diametrul de 25 Å. Functia d
e baza a
citoscheletului este sustinerea duritatii constructiei. În acelasi timp "tuburile"
pot participa si
la transportul de substante.
Actiunea oricarui toxic asupra proceselor intracelulare este legata într-un mod sa
u altul
de patrunderea lui în interiorul celulei. Biochimia mediului înconjurator are la baz
a
întelegerea proceselor care determina transportul elementelor prin membranele celu
lare.
Parametrii fizici si chimici (pH, T, conditiile de oxido-reducere, natura substa
ntei poluante)
influenteaza puternic mecanismul de transport si toxicitatea poluantului. În afara
de aceasta,
celula, fiind un sistem chimico-biologic complex de tip deschis, schimba cu sfer
a exterioara
substante participante la sustinerea proceselor vitale si extrametaboliti.
Primul obstacol în calea toxicului este deci membrana plasmatica. Capacitatea celu
lei
de a schimba substante cu mediul extern duce la aparitia diferentei de concentra
tii în spatiul
din interiorul si exteriorul celulei. Diferenta dintre concentratii poate fi men
tinuta doar daca
membrana poseda permeabilitate diferita pentru substante diferite. În componenta
membranelor intra fosfolipide si proteine. Raportul acestor componenti variaza d
e la 2,5 : 1
pîna
la 1 : 2,5 depinzînd de functiile membranei.
Fosfolipidele sunt esterii glicerinei cu acidul fosforic si acizi grasi :
O
H2C O CR1
O
HCO CR2
O
H2C O PO
O R3
Resturile alchilice ale acizilor grasi se pot deosebi radical dupa lungimea lant
ului,
ramificarea lui si numarul de legaturi duble. Resturile de acizi grasi ale molec
ulelor lipidice
din membranele celulare ale animalelor reprezinta lanturi neramificate cu un num
ar par de
atomi de carbon (14-24). Structura celor mai raspîndite fosfolipide membranare poa
te fi
reprezentata
prin formula
209
O
CH2 O
O O CH2
CH3
CO
_
P
-OXHO CH3
Fosfolipidele sunt solubile atît în apa cît si în faze nepolare deoarece au în componenta
lor grupe polare (capul) si nepolare hidrofobe (coada). Aflîndu-se în stare monomera
,
moleculele acestor compusi formeaza solutii propriuzise doar la concentratii foa
rte mici. În
mediu apos, fosfolipidele se aranjeaza
astfel încît resturile hidrofobe nepolare sa fie izolate de
contactul cu apa. Datorita
acestui fapt, fosfolipidele se dispun la suprafata de separare apafaza
nepolara
formînd straturi duble sau globule, micele (fig. 9.1).
/ {2H} /
\ \
HH
Vom analiza în continuare schema schimbului de substante în celule. În calitate de
"hrana" (combustibil organic) celula întrebuinteaza grasimile, proteinele si hidra
tii de carbon.
Grasimile (la animale) si uleiurile (la plante) constituie cele mai mari resurse
energetice.
Ele nu sunt altceva decît esterii acizilor carboxilici cu lant lung cu 1,2,3-triox
ipropanul
(glicerina), asa numitele trigliceride (TG).
H2C-O-CO-R1
213
|
HC-O-CO-R2
|
H2C-O-CO-R3
unde : R1, R2, R3 contin de la 3 pîna
la 21 atomi de carbon inclusiv si una sau cîteva legaturi
nesaturate în configuratia cis.
Ca rezultat al hidrolizei TG se formeaza glicerinasi acizi carboxilici cu un num
ar de
atomi de carbon de la 12 pîna la 22.
Uleiurile vegetale contin acizi grasi nesaturati, usor oxidabili iar grasimile
animale,
acizi grasi saturati (AG).
Hidroliza TG se înfaptuieste cu ajutorul lipazelor :
H2C - OH O
lipaza | ||
TG + 3H2O ... HC - OH + 3R - C - OH (9.3)
| (AG)
H2C - OH
Degradarea intracelulara a acizilor grasi debuteaza prin activarea acidului gras
cu
coenzima A (CoA). Ulterior, acidul gras activat sufera reactii de ß-oxidare pierzînd
succesiv
fragmente de cîte 2 atomi de C , sub forma de acetil - CoA. Procesul de scindare a
AG
continua cu acumulare de acetil - CoA pîna
se ajunge la acidul butiric (acid gras cu 4 atomi de
carbon).
R R
| |
CH2 CH2
| |
CH2
|
|
CH H2O
|
CHOH
|
C=O CoA
C=O.
CH2 ..
.
|| ... | ... | ... CoA (9.4)
| -{2H} CH CH2 -{2H} CH2 +
C=O.
| | | CH3
|
CoA C=O
.
CoA
Cea mai mare parte (2/3) din acetil - CoA rezultata este metabolizata în ciclul Kr
ebs
pîna la CO2 si H2O, servind astfel ca sursa energetica iar cealalta parte (1/3) es
te folosita
pentru sinteza unor constituienti metabolici: corpi cetonici, acizi grasi, coles
terol, etc.
214
Glicerina se deshidrateaza, izomerizeazasi decarboxileaza conducînd la formarea
aldehidei acetice:
H2COH CH3
| ... | ... CH3-CHO (9.5)
HCOH -2{2H} C=O -CO2
..
H2COH COOH
Hidratii de carbon (cu formula generala Cx(H2O)y), cedeaza usor energia acumulat
a în
ei pentru cerintele operative ale celulei. Acesti polimeri ai glucozei (amidon,
glicogen,
celuloza) se deosebesc dupa modul de polimerizare. Glicogenul formeaza rezerva d
e energie a
celulei iar celuloza serveste drept material de constructie a plantelor. Fibra l
emnoasa contine
50% celuloza iar bumbacul aproximativ 100%. Enzimele care catalizeaza hidroliza
glicogenului nu descompun celuloza. Ca rezultat al hidrolizei amidonului si glic
ogenului se
formeaza glucoza care se gaseste în solutie sub forma liniara sau ciclica. Forma c
iclica
(glucopiranoza) polimerizeaza cu formare de molecule de apa prin combinarea grup
elor OH
de la C1 si C4 :
O
H
H
HO
H Polimerizare
H
H
glucopiranoza (9.6)
Glucoza este stereospecifica, astfel încît schimbarea pozitiilor atomilor de H si OH
duce
la formarea unor glucide noi, cu proprietati diferite. În afara ciclurilor compuse
din 6 atomi,
care se formeaza la interactiunea grupei aldehidice C1 cu cea hidroxilica C5, gl
ucoza poate
forma si cicluri de 5 atomi - furanoza (fructoza) :
H
H H
H
H
C1
C2
C3
C4
C5
C6
OH
OH
OH
OH
OH OH
CH2OH
C
C
C C
C 1
23
4
5
6
O
OH
H
OH
6CH2OH
.
215
H 5C O
..OH
4C H OH C2
..1CH2OH (9.7)
OH C3
. fructofuranoza
H
Amidonul (polimerul glucozei în formaa, în care grupele OH de la C1 si C2 sunt situa
te
de una si aceeasi parte a planului moleculei) este acumulat de catre plante în sem
inte si bulbi
de cartofi, de asemenea în grîu si porumb. Glicogenul este o substanta asemanatoare
cu
amidonul, sintetizata în celula. El se acumuleaza în muschi si ficat si mentine conc
entratia
glucozei în sînge. Masa moleculara a glicogenului atinge 5 milioane. Celuloza este a
lcatuitadin catene neramificate, construite din resturi de glucoza în forma ß (OH-1
si OH-2 se gasesc
pe parti diferite fata de planul piranozei). Masa moleculara a polimerilor celul
ozei atinge
500000.
Proteinele sunt polimeri liniari ai aminoacizilor (legatura amidica) :
H O O
| || ||
R . C . C . OH .. R . C . N . R (9.8)
| |
NH2 H
Proteinele hidrolizeazaformînd aminoacizi care apoi se dezamineaza ca urmare a
reactiilor de oxidare.
În final, glicerina, glucoza si aminoacizii se transforma în acid piruvic, care se
decarboxileaza formînd acetil - CoA ca si în cazul ß-oxidarii acizilor grasi.
Acetil - CoA serveste ca punct de plecare în ciclul acizilor tricarboxilici (ciclu
l Krebs)
precum si pentru sinteza de substante organice noi.
Schema generala a metabolismului substantelor organice este prezenta în fig. 9.3.
Lipide
AG
Glucide Proteine
Glicerina
Acid piruvic
Acetil Co A
(2H)
4 (2H)
ADP ATP
Glucoza
CO2
O2
Sinteza substante
organice noi
Aminoacizi
(2H)
216
H2O
Figura 9.3. Schema schimbului intracelular de substante
Ciclul lui Krebs debuteaza prin sinteza acidului citric din acid oxalacetic si a
cetat activ
(acetil - CoA). Urmeaza apoi o serie de reactii care au drept rezultat eliberare
a unor
echivalenti reducatori si CO2 iar în final se regenereaza acidul oxalacetic (Fig.
9.4).
Dintre biopolimerii naturali o importanta deosebita o au acizii nucleici: acidul
dezoxiribonucleic (ADN) si acidul ribonucleic (ARN). Masa moleculara a ADN se si
tueaza,
de regula, între 6 -10 milioane dar poate atinge si 1010 - 1011. Molecula de AND a
re o forma
spiralata care prin întindere ar genera un segment cu o lungime de cîtiva centimetri
. Masa
moleculara a ARN este mult mai mica decît a AND variind între 20 -40 mii.
CH2-COOH CH-COOH +H20 CH(OH)CO
H CO-COOH
Glucoza Acizi grasi
_
+2H
CH-COOH
CH-COOH
COOH
OH
_+H20
C-COOH
_
C
Izocitrico-
Aconitaza
Aconitaza
CH2-COOH dehidraza CH2-COOH
Glicogen CH3-COOH CH2-COOH CH2-COOH
Acid izocitric Acid oxalil
(2)
(1) Acid citric Acid cis-succinic
(3) aconitic
CH3-CO-COOH +
Acid piruvic
+_CO2 (4)
CO2
CH2-COOH
Alanina
CO-COOH
Acid +_2H COOH +H20
COOH COOH CO-COOH
_
CH +_2H CH2
+_2H CH2
Proteine oxalilacetic
CHOH
(1)
Fumaraza
Malico-
Succino CH2-COOH
CH2-COOH
dehidraza
CH-COOH dehidraza
Acid a-ceto
Acid glutamic
Proteine
Figura 9.4. Schema transformarii acizilor tricarboxilici în ciclul Krebs
Unitatile monomere în cazul acestor biopolimeri sunt nucleotidele. Un nucleotid co
ntine
trei componente caracteristice: un heterociclu cu azot (derivat purinic sau piri
midinic), o
pentoza (sub forma furanozica) si o molecula de acid fosforic. În cazul ADN, pento
za este
reperezentata de dezoxiriboza iar în cazul ARN, de riboza :
217
HOCH 2 O H
HOCH 2
OH
CH
H
HH
C
C
C
HC
C
CC
OH OHOH OH HOH
Riboza Dezoxiriboza
H
Polimerizarea lanturilor de riboza rezulta din condensarea aminoacidului, nu din
formarea legaturii esterice fosfat (molecula de apa se elimina ca urmare a combi
narii grupei
OH a zaharidei cu grupa OH a fosfatului):
C
C
C
C
C
OCH2 B
H
HH
H
H
CH2P
OH
O
O
OO
...
H
(B - rest pe baza de N: adenina, guanina, citozina, timina)
De fapt formarea biopolimerilor se realizeaza pe seama unor procese de condensar
e cu
eliminare de H2O. In aceasta situatie se înfaptuieste relativ usor hidroliza major
itatii
biopolimerilor sub influenta enzimelor proteolitice.
9.2 Tipuri de influenta toxica a substantelor poluante.
În forma generala, influenta substantelor poluante asupra organismului este de 3 t
ipuri:
citotoxica, teratogenasi genetica. La baza influentei citotoxice sta schimbarea
permeabilitatii
membranelor celulare si încalcarea proprietatilor functionale ale sistemelor enzim
atice ale
celulei. Influenta teratogena se refera la încalcarea actiunii genelor fara influe
nta asupra
structurii ereditare a celulei si organismului. La baza influentei genetice sta
schimbarea
ritmului mutagenezei organismului. Aceasta este esential la nivelul populatiilor
speciilor care
relizeaza productia primara
(algele inferioare).
Actiunea mutagenilor chimici (etilendiamina, nitrozometiluree) este asemanatoare
cu
actiunea radiatiei radioactive. În toate cazurile de influenta, cel mai afectat es
te nucleul si,
partial, cromozomii. În ecosistemele acvatice, dupa sensibilitatea la iradierea ac
utasi la
analogii ei chimici, pe primul loc se afla pestii, urmeaza racii si molustele ap
oi algele si
bacteriile. În celula functioneaza mecanisme de reparare a leziunilor primare ale
cromozomilor dar daca în timpul ciclului de diviziune a celulei, în volumul cromozom
ilor, se
formeaza mai mult de 20 de radicali, atunci celulele nou formate vor fi afectate
de
transformari cromozomice.
În ceea ce priveste poluarea mediului cu substante radioactive, pentru om prezinta
un
pericol deosebit patrunderea radionuclizilor în interiorul organismului. Unul dint
re cei mai
raspînditi poluanti radioactivi este kriptonul 85 care se formeaza în urma întrebuinta
rii
combustibilului nuclear în centralele atomice. Radionuclidul respectiv este gazos
si inert din
218
punct de vedere chimic. El are influenta asupra pielii si plamînilor omului însa nu
se
acumuleaza în organism. Un pericol mult mai mare prezinta strontiul 90. El este ca
pabil sa
substituie Ca2+
si sa se acumuleze în oase. Sr90 provoaca în organismul uman boli canceroase
si mutatii genetice.
Bolile canceroase sunt provocate de asemenea si de alti poluanti chimici:
-hidrocarburile policiclice care formeaza complecsi donor-acceptor cu bazele pur
inice
ale
ADN si ARN;
- alchil-nitrozaminele, ce alchileaza proteinele;
-aminele aromatice (indirect), genereaza produse de transformare cancerigene act
ive
(hidroxilamina, amino-benzoati);
- amino-azo-compusii care formeaza N-oxi- sau N-oximetil-derivati, ce interactio
neaza
cu resturile metioninice ale proteinelor.
Efectele toxice primare ale compusilor straini care patrund în interiorul celulei
se
manifesta
pe cîteva cai:
1. Încalcarea fizica a ordinii spatial-temporale si structural-functionale a siste
melor
enzimatice legate de transferul electronilor (sarcinii) si atomilor la distante
mari. De exemplu,
încalcarea ordinii în lantul de transport de electroni de catre citocrom c-oxidaza v
a deregla
formarea ATP.
2. Atragerea concurenta a substantelor poluante (substante analoage substraturil
or
endogene) în procesele metabolice care nu duc la formarea unor produse utile. Astf
el de
schimb duce la ruperea "lantului metabolic".
3. Interactiunea chimica a substantelor poluante active cu principalii component
i ai
activitatii vitale a sistemelor celulare. De exemplu, alchilarea sau arilarea pr
oteinelor si
acizilor nucleici duce la aparitia alergiei.
Una din urmarile tipice ale influentei "fizice" este deformarea structurala a me
mbranei
care determina desincronizarea sistemelor enzimatice. Aceasta
deformare se petrece ca
rezultat al sorbtiei de catre lipidele membranare a unor substante chimic inerte
, compusi
clororganici de tipul DDT, HCH. Avînd un înalt coeficient de distributie interfazica
în
sistemul "grasime-apa" (pîna la 105), aceste substante se pot acumula în membrane în
concentratii atît de mari încît are loc schimbarea geometrica a structurii membranei.
Astfel de
exemplu la contactul, în solutie, a eritrocitelor ovale cu asemenea compusi ele de
vin ca niste
"arici", cu o multime de cute si piscuri.
În cazul prezentei în organism a straturilor de grasime aceste substante hidrofobe d
in
membranele celulare pot sa se acumuleze în grasime. Daca grasimea se va dizolva, d
in cauze
fiziologice, va avea loc eliminarea acestor substante hidrofobe în mediul interior
al
organismului si saturarea cu ele a membranelor lipidice celulare. Se va produce
astfel
intoxicarea brusca a organismului. Aceasta este una din urmarile negative posibi
le pentru
sanatate în urma slabirii rapide.
În membranele intracelulare sunt localizate enzimele oxidarii microzomale, enzimel
e
lantului respirator. Aceste enzime înfaptuiesc transportul partial al echivalentil
or reducatori
din ciclul Krebs spre oxidantul terminal, citocrom c-oxidaza, localizat în membran
a
mitocondriala. Pentru conjugarea transferului de electroni cu fosforilarea ADP s
i actiunea
"pompei protonice" necesare pentru reducerea O2 pîna la apa
este nevoie de un înalt grad de
organizare structurala a enzimelor mitocondriale.
219
Orice influenta exterioara exercitata
asupra organismului, care schimba starea
functionala a membranelor, influenteaza de asemenea si sistemul respirator, deci
metabolismul întregii celule.
Pe de alta parte, viteza respiratiei este functie de starea redox a citocromului
c si este
legata de distributia echivalentilor reducatori în interiorul celulei (cap. 6.4.).
Volumul apelor reziduale a întreprinderii j, Vj, este colectat din apele locale al
caror
volum este vij:
n
Vj =3vij (10.3)
i=1
Corespunzator, sumînd toate întreprinderile N, apa totala care ajunge în colectorul
instalatiilor de purificare orasenesti (IEO), alcatuieste volumul
N N n
V0 =3Vj =
3
3 vij (10.4)
J=1 J=1 I=1
În acest colector apa locala, la amestecarea cu alte ape, se diluiaza de Kij ori:
Kij = V0 / vij (10.5)
În conformitate cu masurile de profilaxie necesare pentru prevenirea introducerii
compusilor toxici în aerotancurile IEO si mai departe în bazin, este necesar control
ul toxicatatii
apelor impurificate locale vij, Vj cu evidenta coeficientului corespunzator de d
iluare a apelor
locale si a apelor întreprinderilor aparte (Kj =V0 / Vj).
Daca apa reziduala vij are în ea substante toxice si diluarea ei de Kij ori nu duc
e la
detoxifiere, atunci se impune curatirea selectiva a apei locale ij. Nu trebuie s
a se mizeze pe
purificarea selectiva a unui anumit toxic din întreg volumul de apa reziduala deoa
rece
cheltuielile de epurare pentru întregul flux sunt mult mai mari decît pentru fluxul
local. Daca
detoxifierea apei locale pîna la anumiti parametri e imposibila, este necesar sa s
e ia masuri
pentru lichidarea ei sau sa se schimbe procesul tehnologic.
De fapt, fiecare întreprindere care evacueaza
apele sale reziduale în colectorul comun,
este necesar sa prezinte un asa numit pasaport tehnologic pentru toate apele loc
ale (cu referinta
la conditiile de aerare a fluxului amestecat dupa pH-ul mediului, temperatura si
continutul de
O2). Pentru a obtine un astfel de pasaport se pot folosi metode de biotesatare com
binate cu
metode de control a unor poluanti individuali.
Admitînd ca apa reziduala totala, care vine la curatirea biologica, continutul cal
culat de
poluanti (cu consideratia marimii Kij) nu depaseste concentratia limita permisa,
aceasta nu
garanteaza lipsa totala a factorilor de toxicitate. În procesul amestecarii diferi
telor tipuri de ape
se schimba conditiile mediului, continutul oxidantilor si reducatorilor, ionilor
metalici cu
valenta variabilasi ai altor catalizatori ai proceselor de transformare chimica
a substantelor
poluante.
Ca rezultat al amestecarii apelor reziduale initial netoxice, în apa
se pot forma compusi
toxici noi. E posibilasi situatia inversa, detoxifierea apei în urma transformarii
substantelor
poluante, initial toxice, în produse netoxice.
232
În afara de aceasta, apele reziduale nepurificate sunt un mediu favorabil pentru c
resterea
microorganismelor, în special pentru culturile de alge si bacterii. În conditii asem
anatoare celor
anaerobe, caracteristice pentru apele mixte pîna la venirea lor în aerotanc, este po
sibila
înmultirea microflorei care elimina în mediul extern substante toxice. Aceste toxine
nou
formate pot actiona negativ asupra functionarii ecosistemelor naturale sau asupr
a comunitatilor
aerobe a namolului activ (NA).
Ca urmare, în afara de controlul poluarii apelor reziduale locale si a întreprinderi
lor, se
impune controlul toxicitatii apei reziduale totale la diferite trepte de purific
are. De semenea,
este necesara
aplicarea unui sistem de masuri pentru a împiedica patrunderea în aerotanc a
substantelor toxice nou formate ca si pentru prevenirea patrunderii în bazin a pol
uantilor care
nu se supun oxidarii biochimice.
Evidenta acestor factori este necesara
la proiectarea instalatiilor ingineresti pentru
curatirea apelor reziduale comunal-industriale.
Metodele biologice de epurare a apelor reziduale de substantele poluante organic
e si de
compusii minerali cu ajutorul microorganismelor pot fi împartite în aerobe, anaerobe
si
combinate.
10.3.1. Procese aerobe de epurare
Aceste metode se aplica cu precadere pentru mineralizarea substantelor organice
dizolvate în faza lichida a apelor reziduale. Cea mai simpla metoda biologica aero
ba de
purificare se înfaptueste în conditii naturale, nemijlocit, în bazin sau în sol. La folo
sirea
metodelor pedologice de purificare biologica, apele reziduale se evacueaza pe cîmp
uri utilizate
special pentru astfel de scopuri (cîmpuri de irigatie sau cîmpuri de filtrare).
În soluri apele reziduale se supun actiunii oxidative a microorganismelor. Concomi
tent cu
oxidarea substantei organice are loc sinteza biomasei microorganismelor. În compon
enta
microorganismelor solului intra diferite grupe fiziologice, care se specializeaz
a în realizarea
anumitor transformari oxidative a compusilor organici. Ca rezultat al actiunii t
otale a
microorganismelor are loc oxidarea substantelor organice pîna la produse gazoase.
Astfel,
hidratii de carbon se oxideaza pîna la bioxid de carbon si apa. Azotul care intra în
componenta
proteinelor se oxideaza pîna la nitrati:
R CHNH2 COOH NO-
3 + CO2 + H2O (10.6)
Sulful si fosforul, care intra în componenta multor compusi organici, se oxideaza
pîna la
oxizii corespunzatori (S SO2-
4, P PO3-
4).
Instalatiile de epurare aerozola
formate artificial sunt reprezentate de biofiltre, aerofiltre si
aerotancuri. Asa cum s-a mai aratat, principiul purificarii apelor reziduale în in
stalatii create
artificial este identic cu cel care sta
la baza proceselor naturale de autopurificare. Totusi,
datorita conditiilor mai favorabile pentru microorganisme, cum sunt aeratia, tem
peratura, pHul
mediului, continutul unor saruri, procesele de oxidare biologica se intensifica
brusc.
Biofiltrele si aerofiltrele sunt caracteristice instalatiilor care imita metodel
e pedologice de
purificare. În aerotancuri purificarea apelor reziduale se înfaptueste în conditiile,
care imita
bazinele cu o biomasa mare de microorganisme. Un loc intermediar între autopurific
area
naturalasi purificarea apelor reziduale în aerotanc îl reprezinta modul de curatire în
lacuri
biologice.
233
10.3.1.1. Lacuri biologice
Lacurile biologice sunt bazine nu prea adînci create artificial pentru curatirea b
iologica a
apelor reziduale pe seama proceselor de autopurificare. Aici se creaza conditii,
favorabile
pentru oxidarea substantelor organice din apele reziduale: adîncime mica, încalzire
si insolatie,
plante acvatice si o biomasa mare de microalge care satura stratul de apa cu oxi
gen, abudenta de
animale inferioare care manînca bacteriile. Pe fundul lacurilor se dezvolta intens
vietuitoarele
namolului de fund: larvele insectelor, vermi, moluste. În timp de 24 ore acestea p
relucreaza o
cantitate de namol care depaseste de 4-6 ori masa lor. În astfel de lacuri se poat
e cultiva peste,
însa trebuie folosit în hrana cu precautie deoarece în grasimea si tesuturile pestilor
se
acumuleaza substante toxice. Pentru prevenirea poluarii lacurilor cu lintita, în e
le se pot creste
rate.
Lacurile biologice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale în doua variant
e. În una
din ele, apa reziduala nediluata trece consecutiv prin 4-6 trepte ale lacului, c
are este situat pe un
anumit loc. Cultivarea pestelui în astfel de locuri este posibila dupa trecerea a
3-4 trepte. În alta
varianta, apa reziduala statuta se dilueaza
cu trei-cinci volume de apa curatasi se da drumul în
lacuri mici, fara
scurgere, unde se cultiva peste. Peste 20-30 zile, apa din lacuri se scurge si d
in
nou se umple cu apa reziduala. La purificarea în lacuri biologice se produce micso
rarea
considerabila a continutului formelor minerale de azot si substante organice. To
amna, lacurile
se usuca. Odata la 2-3 ani se executa aratul fundului si sadirea plantelor.
Constructia lacurilor biologice se recomanda pentru curatirea mai avansata nu nu
mai a
apelor reziduale ci si a celor de rîu, care duc cu ele substante poluante, pîna în lac
urile de
acumulare. Lacuri analoage se pot recomanda si pentru epurarea apelor agricole d
e drenaj, în
conditiile unei agriculturi irigabile.
Neajunsurile lacurilor biologice sunt necesitatea de soluri pentru organizarea l
or, costul
înalt, posibilitatea limitata de curatire, caracter sezonier de purificare efectiv
a. În timp de iarna
lacurile biologice pot fi folosite drept colectori. În orice caz, la folosirea lac
urilor biologice si
colectoarelor este necesar un control minutios a starii apelor (volumul de apa,
poluarea apelor
subterane cu substante poluante si dinamica raspîndirii lor). Sunt cunoscute cazur
i de spargere a
colectoarelor de apa reziduala care au dus la distrugeri stihiinice, pieirea oam
enilor, poluarea
brusca a bazinelor.
De regula lacurile biologice se folosesc la treapta a treia de curatire a apelor
reziduale.
Procesul principal de epurare a apelor rezidule comunal-industriale se realizeaz
a la statiile de
purificare biologica (statii de aeratie).
10.3.1.2. Purificarea apelor uzate orasenesti în aerotancuri
Schema-tip a instalatiilor de purificare orasenesti este redata
în fig.10.2.
8
Apa uzata1 2 3 5
4
7 10
96
Apa epurata
234
Figura 10.2
Schema tip a unei statii de epurare a apelor uzate
orasenesti:
1-retea (curatire gunoaie); 2-deznisipator; 3-decantor
primar; 4-utilizare depuneri solide; 5-bloc de prelucrare
a
scurgerilor limpezite care alimenteaza epuratorul biologic;
6-aerotanc; 7-decantor secundar; 8-namol recuperat; 9-
utilizare exces de namol activ; 10-bloc de epurare
a
scurgerilor, înainte de evacuarea lor în bazinul natural, sau
în sistemul de alimentare cu apa recirculanta.
În mod obisnuit, apa reziduala limpezita care vine la curatirea biologica, trebuie
sa
satisfaca urmatoarele cerinte: 6,6<pH<8,5, 6<T<30C, continutul total de saruri <
10g/l. În plus,
apa nu trebuie sa contina poluanti mai mult decît concentratia maxima permisa (tab
.10.5), adica
nu trebuie sa fie toxica fata
de microorganismele namolului activ.
Tabelul 10.5. Concentratia maxima admisa a unor substante poluante din apele uza
te la
intrarea lor la epurarea biologica
Substanta CMA în a.u.
(mg/l)
Substanta În apa reziduala
Produse petroliere 25 Cr 2,5
Detergenti 20 Zn 1
Sulfuri 1 N 5
Cu 0,5 P 1
În aerotanc se realizeaza în forma concentrata aceleasi procese ca si la autopurific
area
biologica a apelor naturale (vezi 7.3).
La baza purificarii biologice sta oxidarea biochimicasi hidroliza substantelor o
rganice de
catre microorganismele namolului activ, ideal, pîna la CO2 si H2O.
Apa limpezita se amesteca în aerotanc cu suspensia namolului activ, în conditii de a
eratie
intensa. De obicei, timpul de contact a apei reziduale cu biomasa NA alcatuieste
12-24 de ore
iar consumul specific de aer însumeaza 20-30m3 la fiecare m3 de apa reziduala cura
tita. Doza de
namol (greutatea de biomasa uscata) în contact cu apa reziduala masoara, de obicei
, 2-3 g/l.
Aeratia se produce în scopul saturarii masei de apa
cu oxigen atmosferic, care este
necesar pentru asigurarea proceselor vitale ale microorganismelor NA. Concomiten
t, din
aerotanc se îndeparteaza substantele volatile ca si o parte din bacterii care repr
ezinta un factor
nefavorabil de actiune asupra mediului aerob ambiant. În afara de aceasta, în mediu
aerob, în
apele reziduale se înfaptuiesc procese catalitice de oxidare de catre oxigenul mol
ecular a
substantelor dizolvate în apa.
În procesele oxido-reducatoare ale respiratiei celulare, molrculele substantelor o
rganice
usor asimilabile servesc ca sursa de electroni care participa la reducerea final
a a O2. Cel mai
usor se supun oxidarii biochimice alcoolii, acizii organici, aldehidele, hidrati
i de carbon, esterii
simpli, compusii cu azot; mai greu sunt oxidati alcanii, di- si trietilenglicoli
i, compusii
aromatici, detergentii. Sorbind din apa reziduala substantele usor solubile, nam
olul activ
determina o crestere a biomasei. Aceasta crestere corespunde aproximativ cantita
tii de substante
eliminate din apa.
Bilantul total al purificarii biochimice poate fi prezentat în felul urmator:
AU(CCO + CBO) + NA + O2 A C(COO' + CBO') + BNA + CO2 ++EB(N,P)
(10.7)
237
unde: COO > COO'; CBO > CBO' 0; .CCO BNA;
AU-apa uzata:
BNA - biomasa crescuta a namolului activ;
EB -elemente biogene.
Pentru apa reziduala (locala), de componenta chimica omogena, un avantaj al meto
dei
biologice este posibilitatea de a cultiva specii de bacterii care înfaptuiesc, în co
nditii
corespunzatoare, o epurare maxima a apei. Alta este situatia în cazul apei rezidua
le
policomponente cu o componenta variabila. Într-o astfel de apa
speciile selective nu rezista. Are
loc, în fond, purificarea neselectiva a apei reziduale pe seama asimilarii de catr
e NA a
substantelor usor asimilabile care sunt prezente permanent în apa. Substantele gre
u
asimilabile, la care organismele NA nu dovedesc sa se adapteze, tranziteaza prin
aerotanc.
Practic nu se distrug compusi caracteristici pentru industria chimica cum sunt
nitrobenzenul, alchilbenzenul, alchilbenzenii sulfonati etc.
Biomasa mare a NA permite sa se produca purificarea apei limpezite de particulel
e în
suspensie microgranulate pe calea sorbtiei lor si includerea în componenta bioglei
ului. Se
vede, ca la contactul cu NA are loc o purificare partiala a apei reziduale de un
ele substante
hidfrofobe, care sunt adsorbite de catre fractiile lipidice ale microorganismelo
r. Ca rezultat
dupa bazinul de sedimentare secundar în apa reziduala curatita ramîn substantele gre
u
oxidabile dizolvate în apa, produsele vitale ale mediului, în deosebi, formele miner
ale ale
azotului, la fel si o parte din microorganisme (bacterii si particule a mediului
"umflat").
Astfel de indici de purificare ca CBO5, CCO, continutul în apa
a particulelor în suspensie
la amestecarea apelor reziduale cu NA sufera schimbari bruste.
Analiza cineticii schimbarii marimilor CCO, CBO5 a apelor reziduale reale si sol
utiilor
diferitor substante organice la amestecarea lor cu NA a statiunilor de purificar
e orasenesti
scoate la iveala o proprietate uimitoare a microorganismelor namolului activ (fi
g.10.4). Daca
valoarea initiala a CBO a apei reziduale nu este mare, atunci substantele usor a
similabile (CBO
sau marimea CCO, masurate prin metoda accelerata) se oxideaza la amestecul unei
cantitati
adaugatoare de NA (cu evidenta diluarii) nu duce la micsorarea de mai departe a
CCO. Daca
apa reziduala se caracterizeaza
cu o marime înalta CBO, atunci la primul amestec are loc o
mocsorare rapida a CCO, dupa care procesul se încetineste brusc, un adaos adaugato
r de NA la
amestecul acesta duce de asemenea la un "salt" a CCO. Nivelul "saltului" este pr
oportionala
biomasei NA. Începînd de la o oarecare biomasa, adaosul la amestec noi portii de NA,
nu va
determina schimbarea CCO. Timpul caracteristic pentru "saltul" a CCO în toate cazu
rile este
aproximativ acelasi (10 min). Aceste experiente arata, ca NA pîna
la regenerare poseda o
proprietate anumita (limitata) de a consuma substantele usor asimilabile din ape
le reziduale.
238
Figura 10.4
Curbele cinetice ale micsorarii CCO prin amestecarea apelor uzate
orasenesti(AUO) cu namol activ (NA) (1:1) în conditii de aeratie intensa,la
volum constant al amestecului :
a-CCOo=240 mg O2/l; CBOo=80 mgO2/l (amestecarea apei uzate cu o noua
portie de NA(1:1) nu duce la sccaderea CCO,CBO;
b-CCOo=1160 mg O2/l; CBOo=700 mg O2/l(adaos repetat de NA la proba
uzata duce la micsorarea continua a CCO,CBO pîna la realizarea celei mai
înalte trepte, începînd cu al 4-lea adaus).
Totul se repeta, daca în locul apei reziduale vom lua solutiile compusilor organic
i
individuali si vom urmari viteza de consumare a oxigenului din aer de catre namo
lul activ (cu
ajutorul aparatului Varburg). Majoritatea substantelor nu influenteaza
asupra nivelului de
respiratie a namolului, însa adaosurile substantelor participante la ciclul Crebs,
duc la o marire
brusca a vitezei de consum a O2. Caracteristica timpului "saltului" este aceeasi
, ca si la
schimbarea apelor reziduale. Este interesant de a marca, ca nici amplituda si ni
ci lungimea
"saltului" în consumarea O2 nu depind de concentratia în exces a substratului.
Aceasta înseamna, ca în calitate de indice a lucrului NA poate servi capacitatea lui
cantitatea
substantelor organice usor asimilabile (mgO2/l), care sunt prezente în apa rezidua
la,
pe care namolul îl poate asimila relativ repede calculat la 1g de substanta uscata
. Raportul
marimilor - capacitatea namolului si CBO a apei reziduale curatite ne permite sa
apreciem
sarcina asupra NA. Daca (cu evidenta nivelului de diluare în aerotanc) CBO este ma
i mic decît
capacitatea namolului, procesul de purificare se termina prin "salturi" si conta
ctul urmator mai
lung al NA cu apa reziduala greu oxidabila practic nu va fi însotita de micsorarea
CCO.
Daca CBO e mai mare decît capacitatea NA, atunci namolul va lucra cu suprasarcina
si
micsorarea CBO dupa "saltul" initial va avea loc cu viteza maririi biomasei M. În
orice caz,
contactul prelungit al NA cu apa reziduala greu oxidabila
poate duce la asa urmari negative, ca
umflarea namolului, micsorarea activitatii lui fermenttive. Aceasta - nesocotind
cheltuielile
mari neproductive pentru energie electrica, pentru asigurarea conditiilor de aer
atie a NA.
239
Pentru a evita îmbolnavirea NA este necesar de a evita nu numai ajungerea în aerotan
c a
substantelor toxice, dar si a optimiza timpul contactarii NA cu apa reziduala. A
ici cerintele
aspre dicteaza parametrii hidraulici pentru statiunile de purificare, deoarece b
azinele de
sedimentare au o capacitate limitata de trecere.
La contactul permanent al NA cu apa reziduala eficacitatea poate fi ridicata pri
n cîteva
cai: marirea concentratiei namolului activ, marimea continutului de oxigen, ridi
carea
temperaturii apei sau cu ajutorul altor factori, care stimuleaza viteza de oxida
re biochimica a
substantelor poluante, prelucrarea apelor reziduale în prealabil sau ulterior cu s
copul
micsorarii continutului substantelor greu oxidabile.
Marimea dozei de namol activ în aerotanc cu conditia cantitatii si componentei
neschimbate a apelor reziduale care vin în aerotanc, mareste proportional viteza i
nitiala a
procesului de purificare biochimica sau marimea "saltului" la excesul CBO a apei
reziduale
asupra "capacitatii" NA. Însa marimea concentratiei namolului activ în aerotancuri o
bisnuite
nu e de dorit, deoarece sistemul de aeratie nu asigura procesul cu cantitatea ne
cesara de
oxigen.
Cu marirea concentratiei oxigenului viteza oxidarii biochimice a substantelor po
luante
se mareste. Astfel, la folosirea oxigenului curat în loc de aer, viteza creste de
3,7 ori. Însa
aceasta metoda
de stimulare a proceselor biochimice de oxidare are neajunsuri: în primul rînd,
pentru oxidare se folosesc numai 10-15% din oxigen, partea ramasa se sufla în atmo
sfera; în
rîndul al doilea, cheltuielile pentru oxigen curat sunt de multe ori mai mari , de
cît la folosirea
aerului.
O influienta esentiala asupra proceselor vitale ale microorganismelor în aerotanc
o are
temperatura, marirea careia de la 298 pîna
la 310 K e însotita de marirea vitezei proceselor de
2-2,7 ori. Însa folosirea temperaturii în calitate de actiune principala cere mari c
heltuieli de
energie pentru încalzirea volumelor mari de apa.
În ultimul timp s-au dezvoltat metodele combinate biofizico-chimice de purificare
a
apelor reziduale. De exemplu, se socoate în perspectiva îmbinare a purificarii biolo
gice cu
prelucrarea apelor reziduale cu carbune activat. În prezenta carbunelui activat
microorganismele oxideaza
substratul adsorbit, în afara de aceasta, particelele de biogla din
bazinul de sedimentare secundar se sedimenteaza mai repede (împreuna
cu particulele de
carbune activat). Procesul purificarii biologice cu adaugare de praf de carbune
activat da
posibilitate de a elimina economic mai efectiv din apele reziduale substantele p
oluante de
baza. La aceasta cheltuielile de energie pentru aeratie se micsoreaza
aproximativ de 20%. În
afara de aceasta timpul necesar pentru purificarea apelor reziduale se micsoreaz
a de 1,5-2 ori.
O influienta esentiala asupra procesului biologic de purificare o au compusii fi
erului.
Astfel, adaugarea namolului care contine fier în apa reziduala ridica eficacitatea
purificarii
pîna la 95% comparativ cu purificarea biologica obisnuita, eficacittea careia alca
tuieste 6070%.
În sistemele integrale (fig. 10.9) namolul activ, folosit pentru oxidarea si nitri
ficare
(namolul "flamînd") se folosesc si pentru denitrificare.
1 2 3 4 5
aa
w
Figura 10.9 Schema sistemului integral de denitrificare:
1-bazin principal;
2-oxidarea substantelor organice în aerotanc si nitrificarea;
3-denitrificare;
4-reaerator;
5-bazin secundar (a-aer; w-namol excedentar).
248
Astfel de scheme se pot realiza pe baza straturilor existente de purificare bilo
gica cu
cheltuieli relativ prea mari.
Apa curatita
1-reactor;
2-separator;
3-granula;
4-biomasa.
1
2
3
4
Granule
Oxigen
( gaz
inert)
Apa
contaminî
nd nitrati
Biomasa
exces
Figura 10.10 Schema instalstiei de epurare biologica
în pat fluidizat
Un mod abordat principial nou în înfaptuirea proceselor microbiologice se realizeaza
în
reactoarele de asa numitul tip fluid (fig. 10.10). Esenta metodei se concide în im
obilizarea
culturii microbiale la suprafata granulelor de sticla
sau nisip cu diametrul 0.5-1 mm si
folosirea fenomenelor hidrodinamice pentru înfaptuirea incontinua a proceselor bio
chimice. Pe
masura cresterii granulelor cu biomasa, greutatea lor specifica se micsoreazasi
ele se ridica cu
suvoiul de apa ascendent pîna
la un nivel oarecare de unde ajunge în separator. În separator
biomasa se separa
de granula. Granulele se reîntorc în reactor, iar biomasa se utilizeaza.
În instalatiile fluide se îmbina calitatile aerotancului si biofiltrului. Suprafata
mare a fazei
solide da
posibilitatea de a primi concentratii de biomasa
la un nivel mai înalt, ca în aerotanc,
în timp ce datorita pomparii apei reziduale din fundul reactorului rezistenta hidr
aulica în
aceste instalatii este mai mica, ca în biofiltre. Astfel, în reactoarele de tip flui
d denitrificarea
se înfaptuieste la concentratia biomasei de 30-40 g/l. Aceasta da
posibilitate de a atinge viteza
de denitrificare 5-10 kgN-NO3/m3/24 ore. La continutul în apa reziduala de 20-40 m
gN-NO3/l
asa viteza da posibilitatea sa se micsoreze timpul hidraulic de retinere pîna la 3
-12 min.
În reactoarele de tip fluid este mult comun în planul superioritatii biopeliculei la
rezistenta
catre temperaturi înalte, sarcini de o singura oara (hidraulice sau dupa substanta
organica) si în
prezenta substantelor toxice. Compararea parametrilor instalatiilor purificarii
biologice sunt
aduse în tabelul 10.8.
Tabelul 10.8. Comparatia parametrelor reactorului în strat fluidizat cu reactoarel
e de tip
obisnuit
249
Tipul reactorului Suprafata
specifica,
m2/m3
Concentratia
biomasei,
g/l
Sarcina dupa
substanta organica,
kg CBO/m3/24 ore
Filtre 12-30 --
Filtre disc 40-50 --
Instalatie- fluid 800-1200
-eliminarea carbonului 12-15 8-16
-nitrificarea 8-12
-denitrificarea 30-40
Namolul activ
(aerotancuri)
-
-eliminarea carbonului 2-3 0,5-1,2
-nitrificare 1-1,5 -
cu O2 curat 3-5 1,2-2,4
Reactoarele de tip fluid pot fi cu succes folosite pentru diferite procese de pu
rificare
biologica (oxidarea carbonului organic, nitrificarea, procese anaerobe) pentru a
pele reziduale
orasenesti si industriale precum si pentru purificarea apelor naturale.
Alternarea conditiilor aerobe si anaerobe de prelucrare în procesul purificarii bi
ologice
dau posibilitatea de a micsora continutul în apele reziduale a compusilor fosforul
ui cu 90-95%,
iar alternarea proceselor nitrificare-denitrificare micsoreaza continutul azotul
ui în apele
reziduale înalt concentrate cu 90-99%.
Aplicarea schemelor cu multe trepte a purificarii biochimice cu o microflora dif
erentiata
si cu plante superioare acvatice, si folosirea concomitenta a microorganismelor
aerobe si
anaerobe, contribuie la ducerea apelor reziduale purificate pîna la parametrii, ca
re permit un
contact limitat cu omul în sistemele închise de alimentare cu apa a întreprinderilor i
ndustriale.
250
CAPITOLUL XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE
TRATARE SI EPURARE A APEI
În ciclul antropogen de folosire a apei, luata din izvoarele naturale pentru difer
ite
necesitati, se face o purificare necesara sau o prelucrare - în functie de modul d
e folosire a
apei. La alegerea unei metode de purificare o mare importanta o are componenta c
himicasi
microbiologica a apei naturale. Cerinte deosebit de înalte se impun la purificarea
apei potabile
de calitatea careia depinde sanatatea populatiei. Pe de alta parte, componenta c
himica a
apelor naturale depinde de nivelul de purificare a apelor reziduale. Aceasta dem
onstreaza
legatura strînsa dintre epurarea si conditionarea apei.
Modul de abordare a problemelor de epurare si conditionare a apei se bazeaza pe
principiile comune fizico-chimice comune si metodele ingineresti asemanatoare de
realizare.
În varianta ideala nivelul de purificare a apelor reziduale trebuie sa fie suficie
nt nu numai
pentru evacuarea lor în bazinul natural dar si pentru folosire repetata pentru nec
esitatile
casnice si gospodaresti.
11.1 Conditionarea apei potabile
În majoritatea tarilor din lume în calitate de apa potabila se foloseste apa din lac
uri sau
rîuri si apele freatice.
De regula, înaintea pomparii acestor ape în reteaua de distributie ele se supun puri
ficarii
în instalatii speciale. Scopul prelucrarii apei este aducerea calitatii ei pîna
la nivel standard.
Primul standard de calitate a apei potabile din Europa a fost cel stabilit în URSS
în
1937. În perioada de timp trecuta de atunci, actiunile de standardizare a calitati
i apei s-au
perfectionat continuu. S-au luat în consideratie perfectionarile tehnice si utilit
atea economica
însa
cu rol prioritar s-a retinut criteriul de sanatate a populatiei.
Principiile igienice de apreciere a apei potabile, puse la baza standardului de
la noi din
tara, sunt analoage principiilor standardelor din alte tari. Ele se caracterizea
za prin
evidentierea a 3 grupe de indici, care asigura:
1. Securitatea epidemiologica a apei;
2. Componenta chimica netoxica pentru sanatatea omului;
3. Proprietatile organoleptice bune ale apei;
În grupa a doua de indicatori din standardul fostei URSS nu a fost inclus si regim
ul
substantelor a caror prezenta în apa este determinata de actiunea tehnogena asupra
bazinelor.
Prezenta lor în apa potabila se apreciaza prin limitele indicate în "Normele sanitar
e si
regulile de ocrotire a apelor superficiale de poluare" pentru ocrotirea sanatati
i.
În prezent, normativele substantelor chimice de provinienta tehnogena includ mai m
ult
de 1300 denumiri. E clar ca controlul concomitent al tuturor acestor substante e
ste de
neîndeplinit practic. Alegerea substantelor din lista, pentru control, se face pe
loc, reiesind
din situatia concreta pentru fiecare apeduct.
În recomandarile (OMS) si a standardelor nationale ale unui numar de tari sunt nor
me
pentru un sir de componenti ai apelor reziduale industriale, care au o raspîndire
mai larga în
izvoarele naturale (detergenti, produse petroliere, cianuri, crom, cobalt s.a.).
Nivelul acestor
substante trebuie sa fie controlat în fiecare caz de alegere a sursei de alimentar
e cu apa.
Ca baza teoretica pentru normarea igienica a continutului de substante chimice d
in apa
potabila se foloseste principiul pragului efectului toxic. În acest sens se pune înt
rebarea, ce
251
nivel a reactiei biologice a organismului trebuie socotit ca prag. Se considera
ca
nivelul de
prag al efectului toxic este determinat de reactiile fiziologice cu caracter ada
ptiv,
caracteristice organismului sanatos. Ele trebuiesc deosebite de reactiile de com
pensare, al
caror scop este înlocuirea functiei încalcate.
Schema metodica argumentata igienic a concentratiei maxime admise a substantelor
chimice în mediul acvatic a fost propusa în anul 1945 de profesorul S.N.Cerchinski.
Schema a
fost sustinuta de cercetari experimentale în 4 directii:
- Cercetarea stabilitatii substantelor în mediul acvatic;
- Cercetarea actiunii mediului asupra proprietatilor organoleptice ale apei.
- Cercetarea toxicitatii substantei la introducerea în organism prin cavitatea buc
ala
(cercetari toxicologice asupra animalelor cu sînge cald, în laborator).
- Studierea actiunii substantelor asupra regimului sanitar a obiectului acvatic.
5
1-intrarea aei potabile;
2-gratar;
3-microsita;
4-dozator de substante chimice;
5-agitator;
6-floculator;
7-decantor;
8-filtru;
9-rezarvor;
10- clorator;
11- rezervor.
CNO-+ O2 (11.6)
Oxidarea substantelor organice de catre ozon poate decurge pîna
la formarea unor
produse intermediare (alcooli, aldehide, acetona, acizi) sau mai profund (pîna la
CO2 si H2O).
În ultimul caz consumul de ozon creste cu mult si viteza procesului de purificare
se
micsoreaza
brusc. Pentru accelerarea proceselor de oxidare a impuritatilor organice din
apele reziduale cu ajutorul ozonului se folosesc catalizatori, de exemplu compus
ii cuprului.
Aplicînd ozonul la epurarea apelor reziduale se pune problema dirijarii procesului
de
purificare astfel încît sa se micsoreze consumul de ozon pentru atingerea efectului
maxim.
Pentru rezolvarea acestei probleme o mare importanta au legile cinetice ale proc
esului de
ozonizare.
La purificarea apelor reziduale policomponente viteza initiala de purificare est
e
proportionala cu concentratia O3 si marimea CCO. Dupa înlaturarea a 50-75% din sub
stantele
organice usor oxidabile viteza de oxidare a poluantilor ramasi scade brusc. De r
egula, la
ozonizarea apelor reziduale casnice procesul decurge mai intens în primele 20-30 m
in, dupa
care viteza procesului este limitata de proprietatea ozonului de a intra în reacti
e cu compusii
greu oxidabili. Marirea timpului de ozonizare duce la o crestere considerabila a
consumului
specific de ozon.
Dozele de ozon, care asigura
o oxidare totala a compusilor organici pîna la CO2 si H2O,
ating marimi considerabile. De exemplu, pentru destructia totala a fenolului (CC
O = 2,38
mgO2/mg) trebuie 7,14 mgO2/mg sau 14 moli O3 la 1 mol fenol. Realizarea practica
a unui
astfel de proces nu este avantajoasa
din punct de vedere economic.
Cu toate acestea ozonul se foloseste pentru oxidarea destructiva a substantelor
organice din apele reziduale ale industriei de celulozasi hîrtie, pentru distruger
ea
hidrocarburilor clorurate, pentru purificarea apelor reziduale de fenoli, produs
e petroliere,
detergenti, nitrocompusi, tetraetilplumb, substante cancerigene, compusi care co
ntin cian-si
258
mercur, pentru repurificarea apelor reziduale casnice purificate biologic. În afar
a de aceasta,
ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor naturale de substantele humini
ce, de
resturile moarte ale algelor albastre-verzui si de substantele poluante (fenoli,
produse
petroliere, pesticide). De obicei O3 se foloseste pentru conditionarea apei pota
bile.
O mare importanta o are folosirea ozonului pentru destructia pesticidelor. El es
te
deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul,
sevinul s.a.
Produsele de oxidare ale acestor compusi sunt substante netoxice sau CO2. De exe
mplu,
dihlofosul se distruge încet sub actiunea H2O si a razelor ultraviolet iar la inte
ractiunea cu
clor se formeaza derivati ai clorului foarte toxici. În acelasi timp acesti compus
i se distrug
usor cu ozon, la cantitati mici de oxidant (0,2 mgO2/mg). Sevinul e stabil la pe
rmanganat de
kaliu, oxid de mangan si H2O2 iar la consumarea a 0,5 mgO3/mg se atinge descompu
nerea
totala a substantei.
Ozonul se obtine relativ usor. Se foloseste de obicei metoda de suflare a aerulu
i sau
oxigenului prin descarcare electrica la tensiune înalta
(5000 - 25000 V). Productivitatea unui
astfel de ozonizator, în functie de dimensiunile lui, este de la 10g pîna la 10kg oz
on pe ora dar
se poate obtine si o productivitate de pîna la 100 kg O3/h.
Metodele de realizare în practica a ozonizarii au indici mici de folosire a potent
ialului
de oxidare a ozonului. Cheltuelile de exploatare în cazul ozonizarii sunt legate d
e consumul
de energie electrica pentru obtinerea ozonului: în ozonizatoarele contemporane con
sumul de
energie electrica
este de 23 kWh/kg, pe cînd pentru obtinerea clorului 1,46 kWh/kg.
Reprezentînd, de fapt, o modificare a oxigenului, ozonul se deosebeste puternic de
el. El
este intens colorat, diamagnetic, toxic si explozibil. Concentratia maxima admis
a în aer, în
zona de lucru, este de 0,0001 mg/l. Reactiile la care participa ozonul decurg de
obicei repede
în timp ce viteza de dizolvare a ozonului ca si a oxigenului este foarte micasi de
pinde de
temperatura. Cu cresterea temperaturii creste si viteza de descompunere a O3 în ap
a. Toate
acestea creaza greutati pentru cercetarea experimentala a cineticii si mecanisme
lor proceselor
de oxidare cu participarea O3.
Actiunea de oxidare a ozonului este legata de desfasurarea a doua tipuri de proc
ese:
interactiunea moleculara directa cu substanta si prin radicalii liberi intermedi
ari (cap. 7.6).
Ozonul reactioneaza
cu donorii de H si cu compusii organici saturati formînd radicali liberi:
RH + O3 R.-+ O2 + OH (11.8)
DH-+ O3 D.-+ O2 + OH (11.7)
Cînd compusul organic contine legaturi duble, ozonul se aditioneazasi formeaza
ozonide reactive:
CH = CH2 + O3 R CH O CH2
R
OO
La interactiunea O3 cu compusi aromatici, în particular cu benzol, disocierea hidr
olitica
a ozonidului rezultat duce la formarea glioxalului, acizilor glioxalic si oxalic
.
Solubilitatea joasa în apa
duce la pierderea a 20-30% din O3, ceea ce determina
poluarea considerabila a mediului atmosferic. Eficacitatea aplicarii ozonului în p
urificarea
apelor reziduale se mareste în prezenta carbunelui activat pe seama maririi timpul
ui de
contact a ozonului cu impuritatile distruse.
259
În scopul maririi eficacitatii folosirii ozonului se aplica ozonizarea combinata c
u alti
oxidanti. O astfel de combinare permite nu numai cresterea eficacitatii purifica
rii apelor
reziduale ci si micsorarea consumului de oxidanti. Eficacitatea unor asemenea si
steme redox
cu ozon se mareste prin introducerea în solutie a catalizatorilor heterogeni sau o
mogeni. În
astfel de sisteme ozonul joaca
rol de sursa de radicali liberi partenerul redox împreuna cu O2
participa la realizarea mecanismului radicalic înlantuit de oxidare a substantelo
r
organice.
O larga aplicare au sistemele redox cu ozon pentru purificarea apelor reziduale
de la
fermele de crestere a animalelor în complexe agro-industriale. Combinarea O3 cu H2
O2 da
posibilitatea purificarii efective a apelor reziduale de fenoli, rodanuri si der
ivati acrilici.
Nivelul de purificare a apelor reziduale de tetraetilplumb e mai mare în prezenta
bioxidului de
mangan decît în lipsa lui si consumul de O3 în acest caz, se micsoreaza considerabil.
Ozonizarea si clorurarea concomitenta a substantelor humice sunt însotite de
descompunerea acestora pîna la compusi simpli si CO2.
Aplicarea ozonului e eficienta
prin combinare cu purificarea biologica. În acest proces
ozonizarea se foloseste ca etapa intermediara pentru distrugerea oxidativa parti
alasi
hidroxilarea compusilor care nu se supun oxidarii biochimice. Un asemenea proced
eu
tehnologic creste eficacitatea purificarii biochimice si micsoreaza consumul de
O3. În legatura
cu aceasta, la neajunsurile ozonului în calitate de oxidant trebuie adaugata inter
actiunea lui cu
compusii de amoniu care se gasesc în multe ape reziduale de origine industriala. P
urificarea de
acesti compusi se realizeaza efectiv prin metode biologice. La folosirea ozonulu
i pentru
purificarea prealabila o parte considerabila
din acesta consuma fara folos pentru oxidarea
compusilor de amoniu.
11.2.3. Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur
Comparativ cu ozonul, peroxidul de hidrogen are un sir de calitati: e usor solub
il în
apa, e rezistent la un domeniu larg de pH si temperaturi, ofera posibilitatea de
a înfaptui
oxidarea înalt-selectiva a diferitelor impuritati din apele reziduale prin alegere
a conditiilor de
desfasurare a procesului si poate sa participe la initierea proceselor nespecifi
ce de oxidare cu
participarea radicalilor OH. În afara
de aceasta, are o stabilitate înalta comparativ cu alti
oxidanti, aparatura proceselor de oxidare este simpla, este lipsita de toxicitat
e si, mai mult,
peroxidul de hidrogen ramas contribuie la procesele ulterioare de purificare bio
logica aeroba
si se manifesta
favorabil asupra starii ecosistemelor acvatice.
Datorita superioritatii sale tehnologice peroxidul de hidrogen este larg raspîndit
peste
hotare în practica de purificare a apelor reziduale industriale. În prezent el se fo
loseste pentru
purificarea multor tipuri de ape reziduale din diferite ramuri industriale.
Sub actiunea H2O2 cel mai efectiv se oxideaza compusii sulfului, în particular,
hidrogenul sulfurat si sulfatii dizolvati, care sunt poluantii obisnuiti ai apel
or casnice si
industriale.
Hidrogenul sulfurat este un produs secundar al multor procese industriale cum ar
fi
producerea celulozei, prelucrarea naftalinei, dubirea pieilor, cocsificarea carb
unelui s.a.
În afara de aceasta, hidrogenul sulfurat se formeaza în apele reziduale casnice în con
ditii
anaerobe. În conditii limitate de acces a aerului catre apele reziduale oxigenul l
iber este
consumat repede de catre microorganisme, care apoi încep sa extraga oxigenul din s
arurile
260
dizolvate. La început se distrug nitritii, pe urma nitratii si sulfatii. Acest pro
ces duce la
formarea amoniacului si hidrogenului sulfurat.
La un pH aproape neutru (< 8), care se întîlneste de obicei în apele reziduale casnice
,
hidrogenul sulfurat este oxidat în decurs de 15-60 min de peroxidul de hidrogen pîna
la sulf:
H2S + H2O 2H2O + S (11.10)
În mediu bazic oxidarea hidrogenului sulfurat are loc pîna la acid sulfuric:
S2-+ 4H2O2
SO2-
4 + 4H2O (11.11 )
Pentru hidrogenul sulfurat si sulfiti, peroxidul de hidrogen este un oxidant sel
ectiv.
Aceasta selectivitate se datoreaza decurgerii accelerate a reactiei de oxidare a
compusilor cu
sulf si inertiei chimice a peroxidului de hidrogen fata de sarurile de amoniu si
alti compusi
organici care se întîlnesc de obicei în apele reziduale. Aceasta deosebeste H2O de alt
i oxidanti.
Cu ajutorul H2O2 pot fi oxidati diferiti mercaptani (RSH), sulfiti (SO2-
3), tiosulfati (S2O23),
dialchilsulfuri (RSR) si dialchildisulfuri (RSSR) care sunt prezenti de obicei în
apele
reziduale ale industriei de celuloza, purificarea naftalinei si altele
RSH++ 3H2O2 + OH-RSO-
3 + 4H2O (11.12)
SO2+
3 + H2O2
RSR + H2O2 R2SO +H2O (11.15)
SO2-
4 + H2 O (11.13)
S2O2-
3 + 4H2O2 + 2OH-2SO2-
4 + 5H2O (11.14)
RSSR + 5H2O2 + 2OH-2RSO-
3 + 6H2O (11.16)
De asemenea, peroxidul de hidrogen oxideaza efectiv: polisulfurile (S2-
4) care sunt
folosite în calitate de material de umplutura si adaosuri liante ca si în calitate d
e insecticide:
S2-
4 + 13H2O2 + 6OH-4SO2-
4 + 16H2O (11.17)
- ditionitii sau hidrosulfitii (S2O2-
4) care se folosesc în procesele textile de colorare si
înalbire a celulozei, sarii, zaharului s.a.
În mediu bazic, la 20 0C, oxidarea S2O2-
4 pîna
la sulfat are loc în timp de 20 min dupa
reactia:
S2O2-
4 + 3H2O2 + 2OH-2SO2-
4+ 4H2 O (11.18)
În solutie acida este posibila formarea ditionatilor (S2O2-
6):
2S2O2-
4 + 10H2O2 + 8H+
2SO2-
4 + S2O2-
6 +14H2O (11.19)
Ditionatii sunt rezistenti la oxidare însa la încalzire într-o solutie bazica se desco
mpun în
amestec de sulfiti si sulfati:
S2O2-
6 + 2OH
SO2-
3 + H2O + SO2-
4 (11.20)
261
Peroxidul de hidrogen se mai foloseste pentru purificarea apei de cianuri, nitri
ti, nitrili si
alti compusi ai azotului. H2O2 se foloseste în mod deosebit pentru distrugerea cia
nurilor din
apele reziduale ale industriei metalurgice, industriilor galvanice si industriei
chimice:
CN-+ H2O2 CNO-+ H2O (11.21)
Reactia decurge la pH 9-10, se accelereaza
la ridicarea temperaturii (pîna la 500C) si în
prezenta ionilor de cupru (5-10 mg/l), sau a ionilor bromura în calitate de catali
zatori.
Eficacitatea purificarii apelor reziduale, care contin cianuri poate fi marita c
onsiderabil pe
calea prelucrarii lor cu peroxid de hidrogen în prezenta ozonului (1:1), prin folo
sirea H2O2 în
complex cu formaldehidasi, de asemenea, în prezenta sulfului elementar sau a compu
silor
care sunt capabile sa reactioneze cu peroxidul de hidrogen cu formarea sulfului.
Oxidarea
cianurilor de catre peroxidul de hidrogen este accelerata
considerabil prin actiunea
concomitenta a razelor UV la pH 9-12.
Cianurile organice (nitrilii) si cianhidrinele, caracteristice pentru apele rezi
duale din
industria producerii acrilonitrilului, metilmetacrilatului si adiponitrilului su
nt de asemenea
oxidate efectiv de catre peroxidul de hidrogen.
RCN + 2H2O2 (11.22)
RCH(OH)CONH2 + O2 + H2O (11.23)
RCH(OH)CONH2 RCOOH + NH3 (11.24)
Reactiile decurg rapid în mediu bazic, la temperaturi înalte.
Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale
cu continut
de cianuri, fata de procedeul clorurarii, îl reprezinta oxidarea efectiva la indic
i relativ mici ale
pH si posibilitatea prelucrarii concentratiilor înalte fara
pericolul de eliminare a unor compusi
toxici, cum este clorcianul. Posibilitatea prelucrarii la valori mai mici ale pH
-lui este
importanta la purificarea unei cantitati mari de apa reziduala pentru care chelt
uielile de baza
revin pentru reactivilor de reglare a pH. Peroxidul de hidrogen se foloseste si
pentru
purificarea de nitriti a apelor reziduale ale proceselor de vulcanizare a cauciu
cului, nitrare,
prelucrarea termica a metalelor s.a. (la pH 2-5):
NO-
2 + H2O2
NO-
3 + H2O (11.25)
Peste hotare, peroxidul de hidrogen se foloseste pe scara larga la purificarea u
meda a
gazelor ca si pentru destrugerea compusilor de tipul NO. Principalele surse de e
misie a
oxizilor de azot (cap.4.5.3) sunt procesele de producere a acizilor organici, ni
trarea
compusilor organici, producerea substantelor explozibile, a colorantilor, maselo
r plastice,
arderea combustibilului la o temperatura înaltasi prelucrarea termica a metalelor.
În solutie
apoasa oxizii azotului sunt oxidati de catre peroxidul de hidrogen dupa reactiil
e:
NO + H2O2 (11.26)
2HNO3 + H2O (11.27)
2NO2 + H2O2(11.28)
RCONH2 + O2 + H2ORHC(OH)CN + 2H2O2
NO2 + H2ONO + NO2 + 2H2O
2HNO3
262
În realitate, mecanismul e destul de complicat. Se presupune ca produsul intermedi
ar
este acidul azotos, care se descompune în apa:
2HNO2 HNO3 + 2NO +H2O (11.29)
La oxidarea NO se formeaza
de asemenea, în calitate de produse intermediare, N2O3(NO
+ NO2) si N2O4(NO2 + NO2). Acesti compusi reactioneaza repede cu H2O2 dupa react
iile:
N2O3 + 2H2O2 2HNO3 + H2O (11.30)
N2O4 + H2O2 2HNO3 (11.31)
Peroxidul de hidrogen poate sa
oxideze direct acidul azotos la acid azotic, ceea ce este o
calitate a acestui oxidant. Randamentul purificarii gazelor de monoxid de azot e
ste de 85-95%
iar de dioxid - 95-99,9%. Toate celelalte metode de purificare umeda a gazelor d
e oxizii de
azot sunt mai putin eficienta.
Peroxidul de hidrogen serveste ca reactiv efectiv pentru purificarea apelor rezi
duale de
clor activ.
Clorul, sub diferite forme, este prezent în multe ape reziduale industriale si se
foloseste
de obicei pentru dezinfectia acestora înainte de evacuarea lor în bazin. Continutul
de clor e
deosebit de mare în apele reziduale ale uzinelor de clor si a celor de la centrale
le
termoelectrice care folosesc clorul pentru a preveni dezvoltarea unor specii în si
stemele de
racire.
Peroxidul de hidrogen interactioneaza
cu toate formele de clor liber dar viteza reactiei
depinde de pH. Clorul si acidul hipocloros reactioneaza încet iar hipocloritul, fo
arte repede.
De aceea, declorinarea cu peroxid de hidrogen se poate produce la pH 7-9, la car
e ionul
hipoclorit reprezinta forma predominanta a clorului activ.
OCl-+ H2O2
2Ag0 + O2 + 2H+
(11.33)
Ionii fierului bivalent, care este o impuritate tipica a multor categorii de apa
rezidualasi
naturala, se oxideaza dupa reactia:
263
2Fe2++ H2O2 + 2H+
2 OH. (11.39)
H2O2
Pentru aceasta peroxidul de hidrogen se adauga în apa reziduala putin mai mult decît
în
cantitati stoechiometrice (H2O2/CCO>2,1). La o valoare a CCO de 400 mgO2/l, pent
ru
purificarea totala a 1000m3 de apa reziduala
se folosesc 0,8 t H2O2 (calculat la 100%).
Micsorarea consumului de H2O2 (1,75 CCO) se atinge prin folosirea intensa a radi
atiei UV si
adaugarea în solutie, concomitent, a H2O2 si ionilor de fier.
11.2.4. Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei
Razele UV se folosesc în practica pentru purificarea, dezinfectia si decolorarea a
pelor
reziduale. Astfel, lumina ultravioleta
distruge efectiv xantogenatii, crezolii, produsele
petroliere, ciclohexanolii, hexacianoferatii si alti compusi. Deosebit de eficie
nt actioneaza
razele ultraviolet la purificarea apelor reziduale în prezenta ionilor de fier, la
pH 2-4, deoarece
fotoliza Fe OH2+ serveste ca sursa de radicali OH. Initierea proceselor de oxida
re de catre
lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substante poluante greu ox
idabile da
posibilitatea cresterii considerabile a nivelului de purificare si largirii game
i metodelor de
oxidare destructiva a apelor reziduale. Avantajele Prioritatiile ecologice ale a
cestor metode
sunt evidente deoarece, practic, nu se introduc impuritati suplimentare iar prod
usele oxidarii
partiale si de hidroxilare a xenobioticilor, de regula, au o labilitate mai mare
în planul
biodegradarii, decît substantele initiale.
La actiunea razelor UV asupra apelor comunale-industriale policomponente, în apa
au
loc o multime de transformari fotochimice cu formarea radicalilor liberi si a al
tor particule
reactive (cap. 7.4, 7.6). Are loc si formarea intensa a H2O2. Prezenta în apa a O2
si
impuritatilor ionice de Cu si Fe contribuie la declansarea unui lant de reactii
radicalice cu
atragerea în procesul de oxidare a substantelor greu oxidabile.
Datorita
acestui fapt se distruge o mare parte a compusilor aromatici si greu oxidabili (
se
micsoreaza CCO) iar apa reziduala devine biochimic usor asimilabila. Combinarea
iradierii
266
UV a apelor reziduale cu adaugarea de H2O2 (în conditii de aeratie) si cu purifica
rea
biochimica ulterioara ofera posibilitatea de a creste considerabil starea functi
onala a namolului
activ, de a îmbunatati parametrii de purificare a apei reziduale si de a intensifi
ca procesul (se
mareste cu 20-30% posibilitatea de purificare a instalatiilor fara cheltuieli es
entiale).
Deocamdata, radiatiile UV sunt folosite îndeosebi pentru prelucrarea bacteriologic
a a
apelor naturale si reziduale care au trecut purificarea biologica. Totusi, avant
ajele acestei
metode, mai ales în combinatie cu H2O2, sunt evidente. Pentru sterilizarea apelor
reziduale
care au suferit purificarea biologica,se foloseste în afara de radiatia ultraviole
t, radiatia
ionizanta, sursa de radicali OH si O-
2. Apele reziduale purificate biologic si radiochimic
poseda un complex de proprietati care le fac utile pentru folosirea în sistemele d
e racire a
circuitului de apa. Drept sursa de radiatie se folosesc izotopii 60Co, 137Cs si
acceleratorii de
electroni. Aplicarea metodei radiochimice pentru purificarea apelor reziduale es
te eficienta la
oxidarea unor impuritati ca cianuri, fenoli, detergenti, la concentratii ale sub
stantelor poluante
10-3-10-2M.
Purificarea radiochimica, ca si iradierea UV, se combina cu succes cu purificare
a
biochimica ulterioara a apelor reziduale.
11.3. Metode de preepurare a apelor uzate
Apele reziduale industriale deseori nu se descompun prin metoda biologica. În lega
tura
cu aceasta, o mare importanta are purificarea fizico-chimica locala pîna
la evacuare în
colectorul orasenesc.
Cea mai rationala schema de purificare a apelor reziduale se reduce la purificar
ea
prealabila, la întreprinderi, de impuritatile specifice si purificarea ulterioara
cu apele reziduale
casnice si gospodaresti. Dupa
cum se vede din tabelul 32, pentru fiecare fel de ape reziduale
locale si pentru diferite feluri de poluari exista metode de purificare efectiva
. Pe lînga efectul
de ocrotire a naturii, purificarea apelor reziduale are deseori si o modalitate
economica, mai
ales în acele cazuri in care odata cu apele reziduale, se scot în bazin si produse d
e pret. Din
datele existente, în CSI, pagubele datorate pierderilor produselor pretioase cu ap
ele reziduale
însumeaza
mai mult de 10 miliarde ruble pe an. Numai în rîurile Donbasului, cu apele
reziduale se scot 1,5 milioane t carbune reprezentînd 8 milioane ruble pe an.
Este clar ca purificarea apelor reziduale trebuie, acolo unde este posibil sa fi
e combinata
cu recuperarea deseurilor de pret, cu alte cuvinte trebuie sa
ne întoarcem la ideea de a produce
fara deseuri.
Schema globala
a metodelor de prelucrare a apelor reziduale este prezentata în schema
6. Metodele biochimice ca si metodele de destructie oxidativa a substantelor a f
ost discutata
amanuntit mai sus. În continuare ne vom opri asupra purificarii apelor reziduale d
e particulele
în suspensie si de impuritatile dizolvate, neorganice si organice.
11.3.1. Metode mecanice de epurare
Aceste metode se folosesc, de fapt, la limpezirea apelor reziduale prin îndepartar
ea
particulelor aflate în suspensie sau sub forma emulsionata.
Suspensiile apelor reziduale se compun, de regula, din particule polidisperse al
e caror
viteze de sedimentare sunt diferite. Metodele mecanice se folosesc, mai ales, pe
ntru
267
purificarea de impuritatile dispersate grosier. Aceasta purificare se realizeaza
prin
sedimentare în bazinele de sedimentare cu actiune periodica sau continua.
Cele mai raspîndite sunt sedimentatoarele de nisip si bazinele de sedimentare prim
are si
secundare (cap. 10.3.1.2.).
Denisipatoarele pot fi de 2 feluri care se deosebesc dupa principiul de sediment
are a
nisipului: sub actiunea gravitatei sau a fortelor centrifugale. Aceste instalati
i înlatura nisipul
cu marimea particulelor de 0,15 -0,20 mm. Pentru asemenea particule, viteza apei
trebuie
mentinuta în intervalul 0,3 - 0,4 ms-1. Instalatiile înlatura
0,01 - 0,1 m3 de nisip la 1000 m3 de
ape reziduale.
Sedimentarea particulelor în suspensie are loc în bazine de sedimentare, de obicei,
de
forma rotunda (fig. 11.2).
Transformare, %
1
100
Timp, h
La instalatiile de purificare biologica bazinul de sedimentare primar serveste c
a
sedimentator de particule în suspensie cu dimensiuni mai mari de 0,1 mm iar sedime
ntatorul
secundar, pentru sedimentarea namolului activ. În fig. 58 sunt reprezentate curbel
e de
sedimentare a particulelor în suspensie si micsorarea CCO în bazinul de sedimentare
primar în
functie de timpul de sedere a apei reziduale. Se observa ca, dupa 2-3 ore, efica
citatea
sedimentarii scade brusc. În instalatiile de purificare, timpul real de retinere a
apelor reziduale
în bazinele de sedimentare nu depaseste de obicei 5-6 ore. La un timp de contact m
ai
îndelungat bazinul de sedimentare se transforma în tanc septic (vezi 10.3.2).
O alta metoda de îndepartare a impuritatilor dispersate grosier este flotatia:
transportarea substantelor din lichid, la suprafata ei cu ajutorul bulelor de ga
z. Combinatiile,
"particula-bula
de gaz", vin la suprafata apoi se înlatura. În functie de modul de obtinere a
bulelor de gaz din apa, în practica se folosesc cîteva metode de purificare flotatio
nala a apelor
reziduale.
1. Farîmitarea mecanica a aerului cu ajutorul turbinelor, injectoarelor, membranel
or
poroase s.a.;
2. Formarea solutiilor suprasaturate de aer în apa, formarea vidului sau, dimpotri
va,
saturarea prealabila a apei cu aer sub presiune;
3. Electroflotarea-formarea bulelor de gaz la electroliza apei.
Duritatea combinatiei particula- bula, determinata de puterile marimea tensiunii
superficiale la limita de separatie particula-aer-apa, este mai mare pentru part
iculele
hidrofobe.
Se aplica de asemenea si flotatia ionica, bazata pe capacitatea ionilor neorgani
ci de a
forma cu substantele superficial active un produs hidrofob, care se asoarbe apoi
pe suprafata
dintre fazele gaz-lichid.
268
Înlaturarea particulelor din instalatia de flotatie se face forma
de produs spumos.
Principalele cerinte ale instalatiei de flotatie sunt: necesitatea de asigurare
a unui nuvel înalt
de aerare, înlaturarea rapida
a unei cantitati mari de spuma, dispersarea fina a bulelor de gaz
în tot volumul de lichid care se purifica. Metoda de flotatie se recomanda nu numa
i pentru
purificare ci si pentru extragerea din apele reziduale a produselor pretioase.
O metoda raspîndita
de purificare a apei de impuritatile grosier dispersate este
filtrarea deosebit de necesara
la folosirea repetata a apelor reziduale în procesele tehnologice
si în sistemele de alimentare cu apa
circulanta. Se folosesc filtre cu bariere de filtrate sau cu
umplutura grauntoasa. În calitate de umpluturase foloseste de obicei prundis
fin, nisip de
cuart
sau minerale argiloase naturale. De exemplu, clinoptilolitul, care are o suprafa
ta de
absorbtie relativ mare (pîna la 40 m2/g) si proprietati înalte de schimb de ioni,se
foloseste
pentru purificarea apei de ioni de amoniu.
Particulele în suspensie sunt retinute din apa datorita aderentei la umplutura fil
tranta. În
timp, capacitatea de retinere a filtrului se micsoreazasi este posibila
trecerea particulelor în
filtrat. Înrautatirea calitatii filtrului si marirea rezistentei hidraulice impune
spalarea
umpluturii. Operatia se realizeaza
prin trecerea, în contracurent, a unui jet de apa curata.
Peretii de filtrare se folosesc de obicei în sistemele filtrarii dinamice, cînd, în ur
ma
miscarii tangentiale a suprafetei de filtrare în raport cu apa, are loc spalarea d
e pe aceasta a
particulelor tari. De obicei se folosesc discuri orizontale rotative cu retea me
talica avînd
diametrul ochiurilor de 20-60 µ (microfiltre) (fig. 11.3).
suspensie.
Apele reziduale, care contin particule în suspensie, se pompeaza
în aparat de sus în
jos prin teava centrala. Aici se dozeazasi floculantul suntetic. Floconii marunt
i rezultati, sub
presiunea curentilor turbulenti, se îndreapta printr-o fanta spre zona de flocular
e, unde se
adauga
o cantitate suplimentara de floculant. În zona de floculare viteza de miscare a
flocoanelor se micsoreaza; ei se maresc si formeaza
un filtru imobil prin care trec toti curentii
273
ascendenti de apa limpezita, care se elimina prin cuvetele dintate ale regiunii
de limpezire.
Flocoanele grele ale particulelor se preling peste marginea camerei într-o a doua
camera, unde
trec la a doua etapa de sedimentare si concentrare. Apele limpezite rezultate se
elimina din
instalatie. Reglînd viteza de eliminare a apei limpezite si a sedimentului, se poa
te
mentine filtrul mobil la o anumita înaltime si prin aceasta se controleaza viteza
de
sedimentare.
Pentru o purificare mai avansatasi pentru recuperarea componentilor pretiosi diz
olvati
în apa, un interes deosebit prezinta
metodele bazate pe aplicarea fenomenului de osmoza
inversa.
Osmoza inversa reprezinta
un proces neîntrerupt de separare moleculara a solutiilor prin
filtrarea lor, sub presiune, prin membrane semipermeabile care retin complet sau
partial
moleculele sau ionii substantei dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot el
imina si
recupera din amestec substante dizolvate cu greutate moleculara mica (zahar, sar
uri, acizi).
Metoda se bazeaza pe faptul ca la o presiune mai înalta
decît cea osmotica (de echilibru) are
loc transportarea dizolvantului prin membrana în directie inversa (comparativ cu p
rocesul de
osmoza obisnuit), de la solutie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2-
10 MPa.
Selectivitatea înalta, apropiata de cea teoretic posibilasi costul relativ scazut
al filtrelor pe
baza
de fire de celuloza fac posibila concentrarea apelor reziduale pîna
la volume care permit
evaporarea în instalatii de evaporare.
În general, tehnologia cu membrane ofera posibilitatea rezolvarii, cu o înalta efici
enta,
a problemelor de conditionare a apei, de epurare si recuperarea a componentilor
apelor
reziduale. De acum sunt formate întreprinderi, care produc în 24 ore 104 - 105 m3 de
apa
potabila
din ape de mare.
Metodele de purificare prin membrana trebuie aplicate dupa prelucrarea prealabil
a a
apelor reziduale prin metodele de filtrare, coagulare si floculare în scopul înlatur
arii
impuritatilor coloidale si a substantelor macromoleculare care, formînd sediment p
e suprafata
membranelor, micsoreaza productivitatea, înrautatesc proprietatile selective si "o
travesc"
membrana.
În instalatiile de osmoza inversa membrana semipermeabila cu suport si stratul sep
arator
de forma spiralata formeaza un modul cilindric cu diametrul de 100mm si lungimea
de 0,91,2
m. Dispozitivul este prezentat în fig. 11.6:
274
Apa uzata
Apaepurata
3a
Figura 11.6 Schema blocului modulat cu membrana spiralata:
1-conducta; 2- tub de distributie; 3,3a- baterie de filtrare,
4,4a- rezervor de apa epurata; 5- conducta de apa epurata;
6- stoc de solutie concentrata de impuritati; 7- corp modular; 8
5). Ioniti chelatici care contin grupe functionale capabile sa formeze complecsi
si ionii
metalelor tranzitionale. De regula acestia sunt derivati ai polivinil piridinei,
acidului
imunodiacetic, acidului acrilic etc.
O particularitate caracteristica, importanta
pentru aplicarea în practica, este posibilitatea
regenerarii lor, reversibilitatea sau posibilitatea efectuarii reactiei de schim
b în directie opusa.
Caracteristica principala a ionitilor este capacitatea de schimb a carei marime
este
determinata de numarul grupelor ionogene.
Cationitii minerali nu sunt foarte utilizati datorita capacitatii mici de schimb
.
Deionizarea totala (desalinarea) a apei este posibila la trecerea ei succesiva p
rin trei
coloane cu ioniti:
1). Cationit în forma H care elimina din apa
cationii tuturor metalelor. Ca urmare apa se
îmbogateste cu acizi minerali;
2). Ionit slab bazic, în forma OH;
Ca rezultat, se elimina
ionii specifici acizilor tari (H+) si apa se neutralizeaza;
3). Anionit puternic bazic - care realizeaza retinerea anionilor acizilor slabi.
41. Titrarea unei probe de 100 mL apa de rîu cu o solutie 0,1010 M HCl necesita 2,
85
mL pîna la punctul final al metiloranjului. Sa se calculeze alcalinitatea totala a
apei analizate.
42. (a) O proba de apa de canalizare bruta are un continut de materie organica d
e 720
mg.L-1. Pentru aceasta problema se presupune ca toata materia organica se afla s
ub forma de
glucoza (C6H12O6). Care este cerinta de oxigen pentru oxidarea completa a 1,2x10
5 L din
aceasta apa uzata? Exprimati raspunsul în mg O2.
b) Cei 1,2x105 L de apa uzata de la pct.(a) sunt descarcati accidental într-un lac
cu
capacitatea de 3,5x106 m3. Presupunînd o amestecare uniforma, care este CBO5 supli
mentara
(în mg.L-1) transmisa apei lacului?
c) Dati doua motivatii pentru care o descarcare mare de ape uzate va produce ma
i
multe daune vietii acvatice a unui lac foarte cald decît a unuia foarte rece.
43. O proba de apa uzata are un CBO5 de 80 mg.L-1 si se descarca într-un lac al ca
rui
continut de oxigen dizolvat este de 8.1 ppm. Cîti litri de apa uzata pot fi adauga
ti la fiecare
litru de apa de lac daca se impune ca oxigenul dizolvat al lacului sa nu scada s
ub 6,3 ppm?
44. (a) O proba de 1 L apa de lac este titrata cu o solutie de HCl de concentrat
ie
1.05x10-3 mol.L-1 în prezenta de metiloranj. Volumul de HCl este de 8,48 cm3. Care
este
alcalinitatea totala a lacului în mol H+ per litru?
-
b) Fiind data [CO2, aq] = 1.0x10-5 mol.L-1 si pH=6,33, care sunt concentratiile
HCO3
si CO32- în lacul de mai sus?
-
45. In apa de mare, ionii CO32-si HCO3 sunt prezenti în concentratii de 2,7x10-4 s
i
-
respectiv 2,3x10-3 mol.L-1. Ka pentru HCO3 poate fi luat ca 3,5.10-11 mol.L-1 la
15 °C,
temperatura presupusa a apei de mare.
289
a) Sa se calculeze pH-ul apei de mare pe baza concentratiei stoechiometrice a HC
O3si
CO32-.
b) Repetati aceste calcule incluzînd coeficientul de activitate al HCO3-considera
t a fi
egal cu 0,6.
46. Un lac continind 5,2x106 m3 apa are un pH=4,80. Ce cantitate de calcar trebu
ie sa
fie pulverizata la suprafata acestui lac pentru a aduce pH-ul la 5,5 daca toata
aciditatea este
sub forma de H+ liber (aq) ?
47. La 25 °C PbS are Ksp=8,0x10-28(mol.L-1)2.
a) Care este concentratia Pb2+(aq) în apa pura ce este în echilibru cu PbS(s)
?
b) Care este concentratia Pb2+(aq) într-un lac care a fost acidulat la pH=4,10? Fa
ceti
orice presupuneri sunt necesare.
48. Un stoc de apa contine 38 ppm Ca2+. Ce cantitate de var trebuie sa fie folos
ita
pentru a înmuia 2,2x104 m3 din aceasta apa?
49. Sa se calculeze normalitatea unei solutii care contine 10 g KMnO4.dm-3. Se
utilizeaza o solutie feroasa, în prezenta de H2SO4, pentru a reduce complet 100 mL
din solutia
manganica. Care este cantitatea de Fe2+ care trece la Fe3+?
50. Analiza continutului de fier dintr-o proba de hematit (Fe2O3) este realizata
în
modul urmator:
a) proba se dizolva cu HCl;
b) fierul este redus cu Sn2+;
c) excesul de Sn2+ este redus cu Hg2+;
d) Fe2+ este titrat cu K2Cr2O7.
Sa se scrie ecuatiile reactiilor a - d si sa se calculeze potentialul redox pent
ru fiecare
cuplu. (Se folosesc potentialele standard de electrod la 25 °C).
51. Produsul de solubilitate al anhidritului (CaSO4) este 4,2x10-5 mol2.l-2 si c
el al
fluoritei (CaF2) este 3,98x10-11 mol3.l-3. Sa se calculeze solubilitatea fiecaru
i component în
apa.
52. Sa se calculeze masa de NaF care trebuie sa fie adaugata la 5000 m3 apa brut
a a
carei concentratie în ioni F- este de 0,09 ppm astfel încît concentratia finala sa fie
1,05 ppm.
290
ANEXA 3. Tehnici de epurare a apelor uzate
Metode de epurare a apelor
uzate
Mecanice Fizico-chimice Biologice
Deznisipare Separare
grasimi
Decantare Gratare, site Flotatie Omogenizare Filtrare
Neutralizare Oxidarereducere
Coagulare
chimicaFloculare Electrochimice Osmoza
inversaSchimb
ionic
Adsorbtie
pe carbune
activ
Iazuri
biologice
Oxidarre pe
biofiltre
Oxidare cu
namol activ
Oxidare
anaerobaNitrificare,
denitrificare
291
ANEXA 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu continut de particule solide
Epurare umeda în
contracurent
Depunere sub
influienta gravitatiei
Depunere sub
influienta inertiei
Depunere sub
influienta
fortelor
electrostatice
Filtrare
Filtre
ceramice
Camera de
sedimentare a
pulberilor
Desprafuitoare
inertiale
Cicloane
Scribere
Scrubere Electrofiltre Filtre
cu tub din
Venturi tesatura
Epuratoare cu
spuma
Epuratoare
centrifugale
Separatoare
dinamice
umede
Filtre cu faza
lichida (ulei)
292
BIBLIOGRAFIE
1.
............. ...............................: ........, ..........,
........ -..: ..............., 1985. - 165 ..
2.
........
...., .......
...., .......
.... ......... .
........
..........
............... -..: ..............., 1984. - 190 ..
3.
........ ............................ -..: ..., 1978. - 299 ..
4.
........... ........................................................ .....
............., ..... .................................. . .. 7. - ..: ......,
1990. - 238 ..
5.
..........., ........... ........................ -..: ..........., 1986. -
415 ..
6.
......, ...... .................................... -..: ........, 1978. - 380..
7.
...... ............... -..: ..., 1975. - 740 ..
8.
......... ...............................................................
....... -..: ............................, 1979. - 304 ..
9.
............. .......................... -..: ...-....., 1987. - 270 ..
10. ........... .............................. -..: ...-....., 1984. - 373 ..
11. ..........., .........., ........ ........................... -..: .........
..,
1981. - 280 ..
12. ..........., ............. .... ......... -..: ...-....., 1980. - 464 ..
13. ......... .................... -.......; ......., 1991. - 124 ..
14. .......
...., .........
.... ......
.....
.......: ........, ............ -..:
...................., 1983. - 271 ..
15. Lupascu, Gh. Parichi, M. Florea, N., Stiinta si ecologia solului Editura Unive
rsitatii Al.I.
Cuza , Ia;i, 1998.
16. .......
...., .......
...., ........
....
.
... .........
...... -..:
..............., 1983. - 206 ..
17. ..........., ..........., ........... .... .................................
.......................... -..: ..............., 1987. - 303 ..
18. .......
...., ..........
.... ......
..........
............. .
............. .
............................ -..: ....., 1987. - 304 ..
19. ......... ......................................... -..: ....., 1984- 448 ..
20. ...............
.........
.......... .
..........
..... (.....
...............................,
.. ......, 1981 ..) -..: ..............., 1984.
21. .................................................../....... .... ......... -
..: ..............., 1977. -431 ..
22. ........ ................................................. -..: ..., 1982. -
280 ..
23. ............................... / ....... .... ...... -..: ....., 1973. - 37
6 ..
24. ..........
.... ..........
........
........
..... .
..
.......... -..: .....,
1965. - 314 ..
25. ........... .................., ............................................
-
..: ...... -47 ..
26. .............. ........................ -..: ......, 1980. - 64 ..
27. ........, ............ ............................ ..: 1983.
28. ....... ............................. -..: ..., 1973.
293
29. .........
.... ..................
........
......... .
..........
.............
............................. -..: ...... 1985. - 295 ..
30. ......... ...................... (...................................., ....
...
.........). -..: ....., 1980.
31. .......... ............................. ....: ............, 1971. -252 ..
32. .........
...., .......
...., ..........
.... .......
......
..
............
.......... -..: ...-....., 1983. - 94 ..
33. .......
.... ....... .
.............
...........
.......... -..: ...............,
1985. - 272 ..
34. ............ ........................... -....: ......., 1973. - 199 ..
35. .........
.... ......
.........
..
...........
........
.....-..........
............ -..: ....., 1984. - 117 ..
36. .......... ............................................................:
........... -..: ....., 1986. - 206 ..
37. ............ ........................... -..: ....., 1985. - 264 ..
38. ......
...., .......
...., ........
.... .......
....... .
.......... -..:
..............., 1983. - 192 ..
39. .............. ....................... -..: ..-.. ...... ....., 1985. - 32 ..
40. ..........
...., .........
...., ..........
....
.
... ...........
.............
................................. -..: ..............., 1983. - 216 ..
41. ........
...., ........
.... ......
..........
........
..
...........
........
................................ -..: ....., 1979. - 344 ..
42. .........
...., ......
.... ...., ......
..... .
.... .
......
.......... -..:
..............., 1986. - 182 ..
43. .......
.... ..............
............
........
........... -..:
..............., 1986. - 167 ..
44. ............. ............................ -..: ..........., 1984. - 215 ..
45. .........
.... ......
.........
.....
..
.......... .
...............
............. -..: ....., 1985. - 160
.
46. ......... ....................................... -...., 1981, .. 2. - 217 .
.
47. .....
...., .......
.... ............
........
........ .
......
......... -..:
............., 1987. - 199 ..
48. ............., ............ .............................................. -
..: ......, 1988. - 143 ..
49. ............, ............. ...................... -....: ......, 1984. - 19
9 ..
50. ............... ................................ .....: ............, 1982.
- 184
..
51. ...........
.... ..........
.............
......... -....: .......
....., 1981. -
219 ..
52. .....
...., ......
.... .............
....... .
........: ........... -..:
..............., 1986. - 223 ..
53. ................., ........... ........... -..: ...-....., 1985. - 224 ..
54. ............. ..................... -..: ...-....., 1987. - 256 ..
55. .........
.... ............
........ .
..........
..........
........ -.......:
...-..................-.., 1986. - 143 ..
56. ............ ........................................................ -..:
....., 1982. - 128 ..
57. ........... ................... -..: ...-....., 1976. - 208 ..
294
58. ............ ................................... -..: ....., 1975. - 107 ..
59. .........., .............., ............. .... ............................
................................ -.....: ............., 1984. - 133 ..
60. ........
...., .....
...., ...........
....
.
... .............
......
.................... ..: ....., 1985. - 183 ..
61. ......
...., ......
...., ........
.... .............
........... -....: ......,
1983. - 238 ..
62. ......... ..................... -..: ...-....., 1974. - 232 ..
63. ............ .............. -..: ...-....., 1983. - 292 ..
64. ...... ........... -..: ..., 1978. - 392 ..
65. ...... ............................................ -..: ..., 1986. - 184 ..
66. ........
.... ........
.... .
......
.......: ........, .........
.......... .
........... -..: ....., 1984. - 231 ..
67. ......
.... ......
....... .
..........
..........
....... .
........ .
......
.......... ..: ....., 1981. - 145 ..
68. ......
.., ......
.., ......
.., ......
.. ............ .
..........
...... -..:
....., 1979. - 257 ..
69. ........ .............. -..: ..., 1986.
70. .......
.... ......... .
..........
...... .............
...... -...........,
1989. - 141 ..
71. .......
.... ........
......... ........
..........
............ .
....
............................... -..: ....., 1990. - 125 ..
72. .........
.., .....
.. ........
........
....
...
............
.... -..: ......
...................... 1984. - 343 ..
73. .........
...., ......
...., ........
....
.
... ........
........
........... .
............................ -..: ...... 1987. - 104 ..
74. .............. ........................ -...: ...... ....-..... ...-..,1923-
37 ..
75. .......... ................... -..: ....., 1949. - 588 ..
76. ................ ................... ..: ............ 1986. - 469 ..
77. ............, ..........., .......... .................. -....: ............
,
1986. - 134 ..
78. ......
...., .........
.... .....
........
........ .
.......
.............
...... -..: ..............., 1986. - 270 ..
79. .......
...., .........
...., ..........
....
.
... .............
............
.................................. -..: ..............., 1983. - 113 ..
80. .......
...., ..........
...., .......
.... ......
............
........
....
......... ..: ........, 1990. - 400 ..
81. ..........
...., .........
...., ..........
....
.
... .......
................. .
.................... -....: ............, 1984. - 182 ..
82. ........... ..................................... -....: ............, 1985.
-
197 ..
83. .......
...., ........
.... ............
........
........
.......... .
........
..... -....: ............, 1988. - 256 ..
84. .......
...., ..........
.... ........ .... .
............... -....: .......
....., 1978. - 231 ..
85. ............., ....................... -.......: ................., 1990. -
128 ..
295
86. .......
.... ...........
...........
...............
......... -..: ...-..
...,
1984. - 73 ..
87. ............, ............. ..................: ............................
.
-..: ....., 1985. -165 ..
88. .............
.....
......
...../......... I ..... ....., ......., 1985/...
....
............... -..: ......., 1988. - 362
.
89. ..........
...., ...
.... ................
....... .
.........
...... -..:
..............., 1984. - 152 ..
90. ........
..., ..........
...., .........
.... ..........
.............
........ .
............ -...........: ....., 1975. - 189 ..
91. .......... ................: ................ -..: ..............., 1985. -
263 ..
92. .................. .
..........
........
..........
.............
........ .
......... -..: ....., 1979.
93. .............................................// .............-.............
.........., .....-...., ..., 1987. - ..: ..............., 1991. - 432 ..
94. ............
.... .
........
...........
..
...........
.... // ... ......
..
...., ..... ..-....................: .... .... .............. -..: ....., 1984.
-
183 ..
95. ......................................................... -..: ....., 1972.
96. ............................. / ......... II ..... ....., ......, 1988; ....
...
............... -..: ........., 1988. - 349 ..
97. ........... ........................ -..: ....., 1975. - 326 ..
98. ............, ..............., ........ .. .................................
.......................... -..: ....., 1982. - 302 ..
99. ........
.... .............
............-.................
.......... -.....:
............., 1984. - 293 ..
100.
....................................... / ....... ........... -..: ...,
1978. - 416 ..
101.
.........., ........... .................................................
..... ........... -..: ..........., 1982. - 200 ..
102. ................ -..: ..., 1969, -360 ..
103.
.....
.... ............-.................
.......
...........
......... -
.......: ......., 1976. -191 ..
104.
........., ........ ........................................... .......:
......., 1990. - 321 ..
105.
.....
...., ....
.... ..........
.......
............
....... -.......:
......., 1988. - 216 ..
106. .............. ................... -.................... -..: ....., 1986.
-95 ..
107.
..........
...., .......
.... ..........
.........
........
.............
.......... -..: ....., 1972. - 252 ..
108.
.................................... -..: ............................,
1981. - 108 ..
109.
......
.., .....
.. .........
..........
.............
.............. -..
..., 1977. - 215 ..
110. .............. ........................ -....: ............, 1972. - 226 ..
111.
..........
...., ...........
...., .......
.... .............
......... .
................... -....: ............, 1979. 141 ..
296
112.
.............., ..........., ........... ................................
...... -....: ............, 1987, 1987. - 179 ..
113. ...................... / ....... .... ......... -..: ........, 1985. - 303
..
114. ..........., ............, .......... ...................................
-..: ........, 1986. - 279 ..
115. ..............., ..........., ........... .... ............................
.
-....: ............, 1987. - 236 ..
116.
........... ...............
......
............
......... -..: ....., 1977. -
215 ..
117.
..........
.... ......
........
.........
........... -..: ......
.....,
1974. - 214 ..
118.
.......
...........
.......... .
........
......... / ........
...., .......
...., ............. .... -....: ............, 1977. - 250 ..
119.
.............. ....................... -..: ............................,
1983. - 320 ..
120.
..........., .........., ............. ................... -..: ....., 1971. -
247 ..
121.
............. ............................... -..: ...-....., 1986. - 176
..
122.
................................ / ....... .... ........... -..: ....., 1983. -
247 ..
123. ......
...., .......... .................................................
-..: ....., 1988. - 230 ..
124.
.........
.... ...........
...........
........ .
..........
......
......... /
.....
..... .
........ .....
........, ..............., .............. -..:
......, 1976, ..3, .. 5-47.
125.
........... ................................................... ..: .....,
1954. - 130 ..
126. ........... ................... -............, 1988. -156
127.
.............
.......
................
.......
...: ........, ........ .
.......... / ....... ............. -..: .........., 1985.
128.
............, ............., ............. ............................
............................... -.., 1987.
129.
.......
.., ........
...., .......
....
.
... ......
......
.........
...
..
...................... -..: ....., 1985. - 320 ..
130.
........., ............ ........................................ -..:
...-....., 1973. - 234 ..
131. ............. ......................... -..: ...-....., 1987. - 168 ..
132.
......., ............., ......... .....................................
..... -.......: .........., 1986. - 55 ..
133. ........... ..................... .., 1987.
134.
........
..., .......
.... .............
.......
.......
...
...........
......................... -..: ....., 1987. - 160 ..
135.
........... ............................................................
.... -..: 1988.
136.
............, ........, ............, .......... .........................
.......................-................ -....: ............, 1988. - 183 ..
297
137.
.............
...., .........
.... .......
.......
...
..
............ -....:
..........., 1983.
138. ........................... / ....... ......... -..: ....., 1983. - 360 ..
139.
.......................... / ....... .... ........, .... ... ...... -..: .....,
1990. - 384 ..
140. ......... ........................................ -...., 1982.
141. ..........., ........... ..................... -..: .........., 1982.
142.
..........., ............ ........................................ -..:
.........., 1980. - 200 ..
143. ......
.. ............................., ................ -..: ....., 1083.
-295 ..
144.
.....
...., .......
...., .........
.... ......
.......
................
........... -..: .........., 1977. - 204 ..
145.
.............., ......... ........................................... -
..: ....., 1987. -204 ..
146.
.................. ........................................... -..: .....,
1988. - 270 ..
147.
............ .................................................... -....:
............, 1983. - 528.
148.
........
...., .......
.... ..........
.......
.........
.... -....: ....
....., 1986. -352 ..
149. ...................................... -..: ....., 1974.
150.
.........
...., .......
...., .......
.... .......
.......
...
............................. -..: ....., 1985. - 256 ..
151. ..............., ......... ...........................................
-..: ....., 1977. - 464 ..
152.
...........
...., .......... .......................................... -
..: ....., 1974.
153.
........
...., ......
...., ............
.... .......
......
..........
...... ..: ....., 1989. - 512 ..
154.
.......
...., .......
...., .........., ........... .......
................
........... -..: ........àò, 1979. - 320 c.
298