Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
109
110
(5.1)
(5.2)
(5.3)
Sulfobacteriile, care sunt foarte rspndite n sol, transform H2S, S i tiosulfaii n H2SO4
(procesul de fixare a sulfului):
2H2S + O2 2H2O + S
S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4
(5.4)
(5.5)
(5.6)
crbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (crbune, turb, sol) au proprieti
foarte asemntoare. Aceste substane se deosebesc dup solubilitatea lor n soluii apoase i
alcoolice:
Proba
Extractie cu baza
Humine nedizolvate
Extract
Prelucrare cu acid
precipitat(acizi humici)
solutie(fulvoacizi)
Extractie cu alcool
precipitat
(acizi humici)
solutie
(acizi himatomelanici)
112
s foloseasc humusul din sol. Acest lucru continu pn la formarea unui nou echilibru ecologic
sau pn la degradarea deplin a solului.
Micorarea coninutului de substane organice n sol contribuie la degradarea proprietilor
lui fizice, n special a structurii i permeabilitii lui, ceea ce determin intensificarea proceselor de
eroziune, foarte periculoase pentru pmnturile arabile. Eroziunea, la rndul ei, grbete procesul
de dehumificare. n procesul dehumificrii se micoreaz brusc coninutul celor mai preioase
agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm.
n linii generale, aciunea rezultat din folosirea solului n agricultur poate fi echilibrat fr schimbarea esenial a suprafeei solului - prin rotaia culturilor, folosirea raional a
ngrmintelor organice i minerale, asigurarea unui nivel nalt al fertilitii solului; ea poate fi i
extins - prin folosirea substanelor organice fr regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive
naturale, pierderea fertilitii solului cu distrugerea fizic i schimbarea profilului lui.
5.3. Solul i apa. Eroziunea solului
Ecosistemele din sol nu pot exista fr ap. Practic, toat umezeala din sol se afl n stratul
superior cu o grosime de pn la 2 m. Umezeala acestui strat reprezint, n medie, 10 % din
greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de ap cu grosimea de 0,2 m.
Pentru sol este caracteristic neomogenitatea proprietilor hidromecanice (anizotropia),
prezena porilor, canalelor, fisurilor, cilor de rdcini .a.m.d. Studierea structurii solului cu
ajutorul microscopului electronic arat existena a dou tipuri de pori: relativ mari i mici. Aceti
pori sunt amplasai n interiorul elementelor structurale ale solului. n porii mici este concentrat
umiditatea solului care este pasiv n procesul de migrare a umezelii. Apa care ajunge n sol este
transportat prin lanul porilor mari.. Trecnd prin porii mari i prin crpturi, uvoaiele creaz
canale prin care apa cu substanele dizolvate n ea circul destul de repede. Astfel, o parte din apa
care se gsete n micropori este exclus din uvoiul activ al apelor din sol.
n profilul solului se pot deosebi patru straturi purttoare de umezeal: stratul superficial,
stratul superior, stratul inferior, apele subterane.
Stratul superficial al solului controleaz infiltrarea apei n urma precipitaiilor i topirii
zpezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de ap de pe suprafaa solului. Stratul
superior purttor de ap coincide cu zona racinar a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior
este umezeala din urma filtrrii.
Anotimpurile au o mare nsemntate pentru circuitul apei n sol i schimbul de umezeal cu
mediile nvecinate. n perioada iarn - primvar predomin scurgerea de suprafa. n perioada de
toamn (de la sfritul vegetaiei active pn la nghearea solului) are loc cea mai intens trecere a
umezelii prin profilul solului. n perioada de var, a vegetaiei plantelor, pierderile de umezeal din
sol sunt considerabile din cauza evaporrii i transpiraiei.
Agricultura contemporan este factorul principal de aciune asupra ecosistemelor solului.
Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat ntr-un obiect de
exploatare intens.
Felurile de aciuni antropogene ce se exercit asupra solului sunt cu mult mai vaste dect
asupra celorlali componeni ai biosferei. Totalitatea de aciuni poate fi mprit n dou: influena
asupra factorilor care determin fertilitatea solului (componenta organic i mineral, bilanul apei)
i influena asupra structurii solului.
113
Unul din cei mai importani factori antropogeni de aciune asupra solului este nclcarea
bilanului de ap; aceasta rezult, de obicei, din tierea pdurilor, irigare i alte aciuni care
micoreaz stabilitatea solului.
Principalele cauze de degradare a pmnturilor arabile sunt: pierderile mari de ap prin
filtrare, construcia canalelor de irigare n pmnt fr hidroizolaie, consumarea necontrolat a
apei, irigarea cu ap mineralizat, irigarea fr drenaj.
Fr luarea msurilor necesare de aprare, irigarea agricol poate duce la urmri negative.
Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profilul solului, se schimb
coninutul calitativ al substanelor din humus. Pierderile de humus sunt nsoite de nrutirea
proprietilor hidrofizice ale cernoziomurilor.
n multe regiuni ale lumii apa este factorul care limiteaz rodnicia plantelor. Ca urmare, pe
suprafee ntinse funcioneaz sisteme de irigare. Prin nclcarea regulilor de construcie sau de
exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundar, mltinirea pmnturilor,
degradarea solurilor.
Salinizarea secundar reprezint procesul de acumulare a srurilor duntoare plantelor
(Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl .a.) n straturile superioare ale solului, n depresiunile
fr scurgere. Acest proces, ce nsoete irigarea agricol, transform anual, n diferite ri ale lumii,
sute de mii de hectare de pmnturi irigate n pmnturi sterile.
Salinizarea are loc din cauz c apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare
duce la acumularea srurilor n profilul solului. Deosebit de periculoas este salinizarea livezilor.
Aceasta determin schimbarea brusc a pH-ului soluiei solului (creterea pn la 9-11), mrete
labilitatea substanei organice i agraveaz starea structural a solurilor.
Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentraia srurilor pn la 1 g/l. Prezena Na2CO3 n
apele de irigare este nedorit. Apa rurilor folosit la irigare conine 0,2-0,3 g/l sruri.
La irigare prin metoda scurgerii pe suprafa viteza de ridicare a nivelului apelor subterane
ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub form de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se
folosete irigarea prin metoda scurgerii pe suprafa, dup 8-10 ani apele subterane se vor ridica
pn la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinnd salinizarea sau mltinirea solurilor.
Pentru a evita urmrile negative ale irigaiei agricole este necesar utilizarea de tehnologii
moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub form de ploaie cu intensitate mic, drenarea
apelor subterane, condiionarea apelor de irigare .a. Irigarea presupune un nivel nalt al
agriculturii, respectarea strict a normelor tehnologice, evidena umezirii solului.
Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pmnturilor prin construcia
lacurilor de acumulare. De regul, n acest caz sunt inundate cele mai preioase pmnturi.
Unul din factorii care duc la distrugerea suprafeei solului este eroziunea. Eroziunea
reprezint distrugerea i nriurea solurilor i a rocilor moi sub influena curenilor de ap i a
vnturilor. Corespunztor, exist eroziune de ap i de vnt. Eroziunea nltur de pe cmpuri
substanele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (mpreun cu apa i particulele de sol) ntr-o cantitate cu
mult mai mare dect cea care se introduce cu ngrmintele. Pe lng toate acestea se mai distruge
i structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micoreaz cu 35-70 %.
Eroziunea antropogen se produce mult mai repede dect eroziunea natural. Distrugerea
stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cnd restabilirea natural a unui strat
de sol cu grosimea de 25 cm dureaz sute i mii de ani. n urma aratului obinuit (de-a curmeziul
pantei) se distruge anual fertilitatea solului care n condiii naturale s-ar restabili n decursul a
ctorva zeci de ani.
114
115
Cerinta de
ingrasaminte
minerale , kg/ha
200 160 120 80 40 Intratire Inflorire Coacere
Faza
dezvoltarii
plantei
Anul
1948
1958
1965
Cantitatea de
ngrminte azotoase,
mii t
10
100
500
Producie,
/ha
36
50
60
Astzi, n lume, se introduc anual 54 milioane t de ngrminte azotoase iar n rile fostei
URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosfer este de 9 milioane t.
nclcarea bilanului natural al azotului este legat de trecerea de la punatul liber al vitelor
la creterea lor n complexe animaliere.Ca urmare, se micoreaz i rentoarcerea n sol a
substanelor organice i a azotului mpreun cu produsele activitii vitale a animalelor. n acelai
timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale azotului i
reutilizarea lor ridic probleme serioase.
Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornute mari
echivaleaz, dup cantitatea de deeuri fiziologice, cu un ora cu o populaie de 250-350 mii
116
oameni. n fracia lichid a deeurilor animaliere se afl muli compui organici greu degradabili iar
coninutul mediu de azot ajunge la 4 g/l.
O surs necontrolat de trecere a compuilor azotului n ecosistemele solului este industria de
producere a ngrmintelor cu azot. Pierderile industriale se ridic pn la 50% din producie.
Anual ajung n sol, mpreun cu precipitaiile, aproximativ
10 kg N/ha ; concentraia local, n apropiere de ntreprinderile industriale, poate fi ns cu mult
mai mare.
Suprasaturarea solului cu compui ai azotului se realizeaz i pe seama surselor biologice semnarea de mai multe ori la rnd, pe acelai loc, a soiei i a altor culturi boboase.
Mrirea coninutului de nitrai n sol i, corespuztor, n plantele agricole i n apa potabil
antreneaz deodat cteva urmri negative.
Ptrunznd n organismul omului, nitraii se reduc pn la nitrii. Ei transform hemoglobina n
methemoglobin, fapt care determin apariia bolii numit methemoglobinemie. Otrvirea a 20%
din hemoglobin duce la anemie iar n proporie de 80 % - la moarte.
n mediu acid, nitriii reacioneaz cu aminele secundare formnd nitrozamine; multe dintre
acestea sunt cancerigene pentru organele digestive i cele de excreie. Aciunea cancerigen a
nitrozaminelor a fost descoperit n 1956. Se consider c nu mai puin de 5% din mbolnvirile de
cancer apar din cauza coninutului ridicat al nitrailor n hran.
Pe lng toate acestea, ngrmintele azotoase stimuleaz formarea micotoxinelor n
produsele agricole favoriznd, de asemenea, mbolnvirile de cancer.
Cantitatea de azot introdus prin hran nu trebuie s fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de
nitrii s fie sub 10 mg/zi. Coninutul de azot (NO-3) din apa potabil nu trebuie s depeasc 20
mg/l.
Odat cu acumularea nitrailor scade calitatea produciei agricole, se pierde rezistena
fructelor i legumelor la o pstrare mai ndelungat, se micoreaz valoarea lor nutritiv i calitatea
lor ca materie prim pentru industrie. Un astfel de exemplu l constituie micorarea cantitii de
zahr din sfecla de zahr.
Aciunea ngrmintelor cu azot asupra calitii i productivitii plantelor este condiionat
de acumularea de ctre plante a nitrailor din sol. Astfel, utilizarea ngrmintelor azotoase ce
conin sruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului i creterea mineralizrii. Se schimb de
asemenea i proprietile microbiologice ale solului. Folosirea ngrmintelor azotoase i
transformarea lor ulterioar duce la mrirea coninutului de N2O din atmosfer. Pierderile gazoase
de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, n medie, la 24% din suma total de azot
introdus n sol.
Este evident faptul c utilizarea intens a ngrmintelor cu azot, la fel cum s-a procedat pn
acum, va duce la cercul vicios prin care poluarea biosferei cu ngrminte azotoase va deveni
critic. Rezolvarea const n folosirea ngrmintelor granulare cu aciune ideal programat.
Granulele sunt acoperite cu o pelicul subire de polietilen care este distrus treptat de ctre
microorganismele solului. Umiditatea din sol i substanele dizolvate se strecoar ncet prin porii
mici ai peliculei de polietilen. Reglnd grosimea peliculei i mrimea porilor este posibil
programarea timpului de aciune a ngrmintelor granulare, meninnd astfel concentraia
elementelor biogene din zona radicular la nivelul corespunztor necesitilor culturilor agricole n
perioada de vegetaie.
n afar de ngrminte azotoase, este necesar s se introduc n sol i fosfai. Dei solul
conine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se afl ntr-o form accesibil
pentru plante. Raportul optim N : P : K n ngrminte se afl ntre limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un
117
raport N : P <1:1 n produse se acumuleaz formele reduse ale azotului ceea ce duce la formarea
nitrozaminelor. Este necesar s se completeze permanent fosforul din sol, sub form de
ngrminte minerale i mineralo-organice, deoarece nu exist o surs biologic de fosfor ca n
cazul azotului.
Fosforul, ca i azotul, este folosit de ctre plante cu o intensitate diferit n funcie de specie
i soi, de termenul de vegetaie i de condiiile ecologice. Fosfaii sunt puin mobili n mediul
solului i de aceea trebuie introdui nemijlocit n sistemul radicular. Eficacitatea folosirii fosfatului
din ngrmintele minerale este mai mic dect la azot.
Surplusul de fosfor, n raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea intens a
ngrmintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului i arseniului n produsele agricole.
Explicaia const n faptul c superfosfatul conine pn la 1,5% fluor care este inhibitor pentru un
numr de enzime. De asemenea, mpreun cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare
hectar de pmnt arabil.
Odat cu prelucrarea solului cu ngrminte fosfatice are loc aa zisa fosforizare a solului:
fosforul fiind n stare fixat, inaccesibil pentru plante, doar o mic parte din el este implicat n
circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus n sol este antrenat n bazinele acvatice.
n afar de azot i fosfor, pentru viaa plantelor mai este necesar i potasiul, mai cu seam la
nceputul dezvoltrii lor (fig. 21). n perioada de dup nflorire, potasiul este antrenat din nou n sol.
Deoarece srurile de potasiu sunt foarte solubile n ap, cantitatea transferat n bazinele de ap
nvecinate este destul de mare. n sol exist un echilibru ntre formele schimbabile i cele
neschimbabile ale potasiului. ngrmintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folosesc atunci
cnd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha).
Pentru dezvoltarea culturilor este necesar i sulful n cantiti de 10-30 kg/ha. Necesarul de
sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim n perioada de nflorire.
De regul, sulful se afl n sol n cantitate suficient. Sulful trece n sol sub form de SO42- odat cu
precipitaiile sau prin absorbia de ctre frunzele plantelor a SO2 atmosferic. La poluarea puternic a
atmosferei cu SO2 se produce micorarea activitii fotosintetice a plantelor agricole.
Deopotriv cu ngrmintele minerale se folosesc intens i ngrmintele organice
(blegarul, turba .a.). n urma splrii substanelor organice din sol n ap, are loc nclcarea
barierei acvatice dintre om i sol.
Aceasta se explic prin faptul c n solul bogat n substane organice triesc multe
microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungnd n bazinele acvatice, ele pier repede din
cauza lipsei de hran. Prin mrirea concentraiei de substane organice din mediul acvatic se poate
dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, n anul 1965 a fost nregistrat o nou
boal, meningoencefalita, care apare la adolesceni dup scldri ndelungate n iazuri sau n ruri n
zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care triete n sol. Hrninduse cu bacterii, citele amibei trec n forma activ, se nmulesc repede n ap i devin periculoase.
Astfel, poluarea solului i a apelor naturale terge hotarul dintre aceste medii vitale ale
organismelor.
Realitatea zilelor noastre este aceea c i dac se vor limita toate sursele industriale (locale)
de poluare a bazinelor acvatice, de pe cmpuri trec n ap, odat cu scurgerile necontrolate, 37% din
substanele organice uor oxidabile i 98% din bacterii. Se ajunge la o situaie de impas:
insuficiena de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta duce la mrirea
polurii mediului acvatic i n urma folosirii apei de but necorespunztoare apare pericolul
mbolnvirii.
118
119
n momentul actual, n lume se folosesc circa 700 de substane din care se obin cteva mii de
preparate pesticide ce posed o nalt activitate biologic. De obicei pesticidele se clasific n
funcie de scopul utilizrii lor. Mai frecvent sunt folosite:
erbicidele
-n lupta cu plantele buruienoase,
insecticidele
-n lupta cu insectele duntoare,
algidele
- pentru nimicirea algelor i a vegetaiei
buruienoase din bazinele acvatice,
fungicidele
- n lupta cu mucegaiurile plantelor i cu
diferite ciuperci,
defoliani
- pentru cderea frunzelor,
bactericidele
- n lupta cu bacteriile i bolile bacteriene ale
plantelor,
acaricidele
- n lupta contra acarienilor,
zoocidele
- n lupta cu roztoarele .a.
Dup indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel :
pesticide clororganice
- derivaii halogenai ai hidrocarburilor
alifatice i aromatice;
pesticide fosfororganice
- eteri compleci ai acizilor fosforici;
carbamai
- derivaii acizilor carbamic, tio- i
ditiocarmamic;
pesticide cu azot
- derivai ai ureei, fenolului, guanidinei.
Pesticidele pot fi clasificate i dup stabilitatea n mediul ambiant sau dup capacitatea lor de
a se bioacumula dar aceste proprieti sunt urmri ale structurii lor chimice i ale particularitilor
fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile i n acelai timp posesoarele proprietilor cumulative mai
evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristic proprietatea de a se concentra
n verigile lanurilor alimentare. De exemplu, concentraia DDT-ului n ultimile verigi ale lanurilor
trofice se mrete de 8 ori comparativ cu cea din primele.
Pesticidele pot ptrunde n organismul omului prin pstrarea, transportarea i folosirea apei i
a produselor alimentare ca i n cazul polurii mediului aerian. Unele preparate, cum ar fi
defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit n Vietnam, au proprietatea de a se acumula n organismul
uman determinnd o leziune a ficatului asemntoare cancerului sau acioneaz asupra ereditii la
fel ca i radiaiile.
O particularitate a folosirii pesticidelor n gospodriile steti o reprezint circulaia lor n
biosfer, nalta activitate biologic, necesitatea folosirii concentraiilor locale mari, contactul
obligat al populaiei cu preparatele pesticide.
Acumulndu-se n soluri, plante i animale, pesticidele pot provoca dereglri serioase i
ireversibile ale ciclurilor normale de circulaie a substanelor i pot micora productivitatea
ecosistemelor din sol.
Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual n lume, 34% utilizeaz America de Nord,
45% - Europa i 21% - alte regiuni.
Pentru comparaie, n SUA, n 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la un om sau
3,1 kg n zona de aplicare. n acelai an, s-au folosit n lume, n medie, cte
0,4 kg pesticide per om.
Mrirea cantitilor de pesticide folosite nu garanteaz sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei
corelri evidente ntre recolt i folosirea pesticidelor poate fi legat de faptul c speciile distruse de
pesticide nu reprezint factorul limitativ al recoltei sau c pesticidele folosite distrug sistematic
120
numrul speciilor. i ntr-un caz i n altul, afirmaiile despre importana excepional a folosirii
pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei.
Formele distruse n orice agrocenoz nu depesc un procent din numrul total de specii. De
aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar i multe alte
specii care n-ar trebui distruse ca i paraziii i dumanii naturali ai formelor distruse. Doar 3% din
fungicidele i pesticidele folosite i ating scopul. Partea de erbicide care acioneaz cu folos
oscileaz ntre limitele a 5-40 % din cantitatea total de pesticide folosite.
Pesticidele acioneaz ntotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a cror
activitate vital asigur rodnicia acestuia. n particular, pesticidele provoac dereglarea procesului
de nitrificare.
Prin folosrea erbicidelor, din cauza absenei nveliului ierbos, se mrete mult eroziunea
solului. O urmare inevitabil a folosirii pesticidelor este i apariia, n calitate de buruieni, a altor
plante, mai rezistente la aciunea erbicidelor, care nainte erau n cantiti nensemnate.
Speciile de insecte i ali duntori care trebuie nimicii se adapteaz repede la pesticidele
folosite, impunnd folosirea unor preparate din ce n ce mai toxice.
Pesticidele acioneaz asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele cu flori sunt
polenizate de ctre insecte i aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoare.
Pesticidele influeneaz asupra coninutului de microelemente i a altor substane din plante,
asupra capacitii plantelor agricole de a se pstra, acioneaz asupra calitilor gustative i nutritive
ale plantelor.
Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situaiilor legate de
folosirea lor i deseori respectarea lui este practic imposibil.
Soluia const n policultur i menajarea solului prin lsarea resturilor organice pe cmp,
respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precis a culturilor i
speciilor cultivate), elaborarea unor ci ecologic argumentate de folosire a fondului de pmnt cu
scopul de a pstra biocenoza solului i humusul din sol. Mijloacele chimice de aprare trebuie s fie
doar un instrument de amestec extraordinar n situaii critice i nu o practic de fiecare zi.
Duntorii nu apar din cauza insuficienei de pesticide din mediu la fel cum durerea de cap nu
apare din cauza lipsei de analgin n snge. Academicianul Prianinicov, referindu-se la acest
subiect, spunea: Neavnd cunotine suficiente n domeniul biologic al creterii plantelor i a
particularitilor mediului lor ambiant pe fiecare cmp concret, este imposibil s le compensezi prin
surplusul de pesticide, ngrminte sau amendamente.
Mari sperane sunt legate de folosirea diferiilor feromoni i atractani. De asemenea, se
elaboreaz i metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea entomologilor
acestora (insecte care se hrnesc cu vtmtori) .a.
Cile de ocrotire a ecosistemelor din sol i a populaiei de poluarea cu pesticide se reduc, n
principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o mbinare reuit ntre
utilizarea pesticidelor i aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economic i mai orientat a
pesticidelor pe seama administrrii preparatelor granulare i emulsionate, reducerea metodei aeriene
de rspndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei de pstrare,
transportare i mprtiere a pesticidelor.
Pentru a folosi pesticidele n agricultur trebuie s ne imaginm soarta lor mai departe, n
ecosistemele solului. Aceast soart este strns legat de procesele microbiologice care au loc n
interiorul solului i de procesele de transport a masei apei i aerului n sol.
Pn la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorit cruia timpul de remanen n
sol crete cu mult. n stare adsorbit, majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii
121
122
-3%.
123
1 - dispozitiv de
frmiare ;
2 - deeuri solide ;
3 - soluie de melas ;
4 - usctor ;
5 - transportor ;
6 - pres pentru
brichetare ;
7 - aerotanc.
124
125
la ngroparea deeurilor se cheltuie 2,57 dolari pe ton n timp ce piroliza cost 5,42 dolari/ ton,
compostarea - 6,28 dolari/ton, arderea cu obinerea energiei electrice - 8,97 dolari/ton.
Mrirea proporiilor de prelucrare a deeurilor este legat de elaborarea unor procese chimicotehologice de nalt eficien pentru pelucrarea lor biologic sau pentru piroliz. O mare
nsemntate are ieftinirea i creterea randamentului separrii deoarece prin atingerea omogenitii
fraciilor separate poate fi ridicat eficiena prelucrrii ulterioare a deeurilor.
5.6.2. Utilizarea deeurilor tehnologice solide
Deeurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obinere a minereurilor i
industria chimic. De regul, deeurile solide se depoziteaz. O mare parte din deeurile solide,
partea principal care conine componeni preioi, justific necesitatea recuperrii n scopul
rentoarcerii n sfera de producie. Totui, pn cnd tonele de deeuri ale industriei chimice,
metalurgiei neferoase i de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei producie-marf,
ntreprinderile nu vor lua n considerare compoziia deeurilor sau parametrii de care depinde
tehnologia prelucrrii lor ulterioare.
Dup cum s-a mai menionat, toate felurile de deeuri de producie pot fi mprite n
resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe i deeuri, a cror prelucrare nu este
raional. Practic, orice deeuri pot fi privite ca produse ale procesului de producie neterminat, a
cror formare n procesul de obinere i prelucrare a materiei prime este condiionat de nivelul
insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complex a materiei prime sunt necesare
cunotine despre proprietile fizico-chimice ale deeurilor i despre modificarea lor n procesul
pstrrii. Multe feluri de deeuri sufer cu timpul schimbri eseniale. Posibilitatea folosirii lor n
calitate de RMS se schimb n timp i necesit cunotine suplimentare.
Din toat varietatea de deeuri de producie a industriei chimice, n nomenclatura RMS sunt
introduse circa 120 feluri care au nsemntate industrial. Cteva exemple de folosire a deeurilor n
calitate de RMS sunt date n continuare.
La fabricarea acidului sulfuric din pirit, dup extragerea masei de sulf, rmne un praf tare
numit zgur de pirit. La fiecare ton de H2SO4 se formeaz 0,6 t de zgur care conine 58% Fe, 5%
Cu, sulfat de calciu, mici cantiti de aur i argint precum i ali componeni. Zgura de pirit poate fi
folosit n industria de fabricare a cimentului i sticlei ca i la fabricarea materialelor de construcie.
La transformarea materiei prime cu coninut de fosfor n ngrminte complexe, n etapa de
descompunere cu acid sulfuric a fosfailor se formeaz, n calitate de deeuri de producie,
fosfogipsul n compoziia cruia intr SO3, CaO, P2O5, F ca i compui ai Mg, Si i ai metalelor
rare. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formeaz 4-6 t de fosfogips (socotind substana
uscat). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor srturoase, la producerea cimentului,
pentru obinerea acidului sulfuric .a.m.d. n acest fel se economisete materia prim tradiional
(gipsul natural, pirita, calcarul) i se micoreaz cheltuielile pentru construcia i exploatarea
depozitelor de fosfogips.
Bile de flotaie a minereurilor cu sulf conin 70-80% carbonat de calciu i sunt folosite cu
succes n calitate de ngrminte pentru solurile acide (dup deshidratare pn la un coninut de ap
de 12-14%).
La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare ton de produs se formeaz 8 tone de distilat
lichid care conine NaCl (5%) i CaCl2 (10%). Au fost elaborate cteva variante de utilizare a
distilatului pentru obinerea CaCl2, NaCl, varului, finei de var i a altor produse preioase.
126
127
128
ntlnesc n bazinele acvatice naturale n concentraii foarte mici. Prezena lor este ns necesar
pentru funcionarea normal a organismelor vii.
5. Substanele organice dizolvate (SOD) reprezint, n fond, formele organice ale
elementelor biogene. Acest grup include diferii compui organici: acizi, alcooli, aldehide,
cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substane humice, compui aromatici,
hidrai de carbon, compui cu azot (proteine, acizi aminai, amine) .a.m.d. Din cauza dificultii
de apreciere a substanelor organice individuale, a diversitii lor i concentraiilor naturale mici,
pentru caracterizarea cantitativ a SOD se folosesc indicatori indireci: coninutul total de Corg.,
Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen
(CBO).
Substanele organice sunt prezente n apele de suprafa n concentraii relativ mici (de
obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD l aduc fulvoacizii (FA); la
concentraii de 100 mg/l FA apa capt o nuan cafenie.
Dup proveniena lor, SOD pot fi mprite n autohtone - produse ale metabolismului i
descompunerii biochimice - i alohtone - care ptrund n mediul acvatic mpreun cu apele de
iroire, precipitaiile atmosferice sau apele uzate.
Pentru ruri sunt caracteristice substanele organice care ptrund prin apele colectoare iar
pentru mri, lacuri i rezervoarele de ap - substanele care se formeaz n urma proceselor din
interiorul bazinelor acvatice. Compoziia elemental medie a SOD din apele naturale corespunde
formulei chimice C13H17O12.
6. Substanele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuii clororganici,
agenii activi de suprafa sintetici (AASS), fenolii .a.m.d.
Apa natural este un mediu neomogen din cauza prezenei unui mare numr de particule n
suspensie i a microbulelor de gaz. Particulele n suspensie din apele naturale se deosebesc dup
mrimea lor (tab. 6.1).
Tabelul 6.1. Mrimea particulelor n suspensie i a microorganismelor
Particula
microcoloizi
coloizi
particule sedimentabile
virui
bacterii
microalge
molecule
macromolecule
Diametrul,
0,003-0,01 (30-100 )
0,01-1
1-3
0,01-0,03
0,5
1-30
0,001
0,01
129
condensare pentru substanele organice insolubile n apele naturale servesc particulele de SiO2
i CaCO3.
n afara particulelor n suspensie, apele naturale mai conin o mulime de bule mici de gaze,
nite nori ai fazei gazoase n hidrosfer. Numrul total de particule sedimentabile i a bulelor
de gaz din apele naturale variaz de obicei ntre 108 - 1014buc/l.
Pe lng particulele solide i bulele de gaz, apele naturale conin o mulime de
microorganisme care formeaz o faz aparte a biocenozei i se afl ntr-un echilibru dinamic cu
mediul exterior.
Astfel, apa reprezint un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de
substane i energie cu mediile nvecinate (bazine acvatice, atmosfer, depuneri de fund) i cu
componenta biologic.
Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un
reactor chimic dinamic:
Atmosfer
AM2+/M+
Intrare
Biocenoz L
C
Ieire
Depuneri de fund
Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentat de totalitatea organismelor vii ce
triesc n ap. Raportul dintre biomas i numrul de reprezentani ai hidrobiocenozei este
determinat de fluxurile de substane i energie din procesele de producie-distrucie.
Orice celul vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liber din afar pentru
ntreinerea proceselor vitale. La scar global, pentru biosfer, acest aflux se nfptuiete n
ntregime pe seama procesului de fotosintez. Sursele locale de energie liber se pot prezenta sub
form de resurse alimentare.
Pentru un sistem de tip deschis, starea staionar, n care se egaleaz vitezele de formare i
de dispariie a unor componente chimice sau biologice, se stabilete dup aportul de substane i
energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a strii staionare se apreciaz prin longevivii
acestuia - componenii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varieti.
Transmiterea substanei ntre subsistemele biologice ale ntregului ecosistem, cnd unele
specii de organisme servesc ca surs de hran pentru altele, determin noiunea de lan trofic sau
nivel trofic. Nivelul trofic inferior l ocup organismele autotrofe care sintetizeaz substanele
organice din componenii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizeaz producia
primar a substanei. Energia liber format trece prin lanul trofic pn la nivelul superior
folosind la meninerea proceselor vitale.
n ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior l ocup algele. Se disting alge
microscopice, care se gsesc n ap n stare suspendat (fitoplanctonul) i vegetaia acvatic
superioar (macrofitele).
130
Metaboliii externi ai
algelor i bacteriilor
Bacterii nsoitoare
Algele elimin n mediul exterior substane organice i absorb componeni minerali i CO2.
Bacteriile mineralizeaz substanele organice aprovizionnd veriga inferioar de producie cu
elemente bigene i CO2.
Schimbul de substane n ecosistemele acvatice cu participarea metaboliilor organici i
anorganici eliminai n ap de ctre unele organisme i folosii de altele constituie baza
metabolismului ecologic.
Studierea compoziiei substanelor organice din ecositemele experimentale alge
monocelulare - bacterii nsoitoare a dus la descoperirea unei asemnri uimitoare ntre raportul
principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult dect att, acest raport s-a
dovedit a fi aproape de corelaia acelorai componeni din apa de mare. Faptul respectiv arat c
n comunitile algelor i bacteriilor nsoitoare au loc procese biochimice de acelai tip, care duc
la formarea acelorai grupe principale de metabolii ce alctuiesc mediul interior al
comunitilor.
Trebuie menionat c aceast "trus" de metabolii organici este asemntoare, dup
funciile sale, cu "trusa" de substane organice din snge. Este evident c att n organismele
animale ct i la nivelul celor mai simple comuniti de organisme acvatice exist un mecanism
de reglare care menine o oarecare permanen optim a mediului de via (hemostaza).
Exprimndu-ne plastic, apa natural este sngele ecosistemului acvatic i este privit ca un
organism unic cu celule spaial mprite.
Dei durata vieii bacteriilor este de circa o or, biomasa bacterioplanctonului din apele
naturale nu crete ci oscileaz n jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului
acvatic, funcie de mrimea produciei primare de SOD.
Numrul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci
de mii de ori mai puin dect n sol sau n depunerile de fund. Deoarece mrimea celulelor
131
bacteriene este mic, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaz liber prin apele rurilor i
prin lacurile de acumulare este practic uniform. In mediul acvatic, bacteriile se gsesc n special
n stare imobilizat - sunt adsorbite pe particule i pe suprafaa algelor.
nmulirea bacteriilor depinde de temperatur: ele se nmulesc foarte ncet la temperaturi
mai mici de 283 K, pn la 291 K temperatura limiteaz creterea numrului de bacterii iar mai
sus de 291 K nmulirea bacteriilor nu depinde practic de temperatur.
Moartea natural a bacteriilor nu joac de obicei un rol hotrtor n reglarea numrului lor.
Bacteriile sunt mncate n special de ctre zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa
principal de hran. Filtratorii folosesc pn la 10 milioane cel./ml n 24 ore. n afar de aceasta,
bacteriile reprezint componentul hrnitor principal al detritului - resturile organice ale materiei
moarte. Particulele detritului alctuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor.
Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului.
Numrul unor astfel de particule n apa de mare se ridic pn la 100 buc./l.
Practic, bacteriile prelucreaz substana organic format n procesul fotosintezei pn la
forma accesibil pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile)
filtreaz pn la 1 ml/ex ntr-o or sau pn la 100 ml/h/mg mas brut.
Animalele acvatice formeaz lanul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturat
dup principiul animalului de prad - jertfa.
Cu ct organismul se afl mai sus pe scara evoluiei, cu att sunt mai mari dimensiunile lui,
schimbul de substane este nchis n limitele mediului interior, intensitatea specific a schimbului
cu mediul exterior este cu att mai mic i folosete ntr-o msur mai mare hrana gata (alte
organisme sau substane organice moarte).
Dintre organismele acvatice, cel mai important rol n transformarea SOD din apele naturale
l au formele mici i foarte mici. Deopotriv cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD
particip i unele feluri de microalge cu aa numitul tip de alimentare microtrofic. Contribuia
altor forme ale biotei acvatice la distrucia SOD este de 20%.
Schema general a circuitului SOD n bazinul acvatic poate fi prezentat n felul urmtor:
Ptrunderi din afar SOD
Detrit
Depuneri de fund
Substana organic n suspensie, inclusiv detritul, reprezint circa 10% din cantitatea de
SOD. Masa total a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mrime mai mic
dect masa substanelor organice.
6.2.Eutrofizarea antropogen a bazinelor acvatice
Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important l ocup fenomenul de
nflorire a bazinelor nchise i a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge.
Fenomenul apare n urma polurii mediului acvatic cu substane biogene.
Substanele implicate n circuitul biologic sufer schimbri biochimice succesive i, n
final, ajung iari n mediul acvatic. Apare o analogie cu reaciile n lan n care elementele
biogene i produii de metabolism particip n calitate de transportori ai lanului
132
metabolismului ecologic. n lipsa aciunilor antropogene, iniierea procesului n lan are loc ca
urmare a reaciilor din interiorul bazinelor acvatice.
nceputul desfurrii lanului metabolic se consider ptrunderea n mediul acvatic a
formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanelor organice uor asimilabile. Ca msur
a iniierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mrimea
produciei primare - cantitatea total de substane organice sintetizate ntr-o unitate de timp n
urma procesului fotosintetic.
Ruperea lanului metabolic are loc prin evacuarea substanelor organice i a elementelor
biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor n depunerile de fund, n urma prinderii
petelui .a.m.d.
Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:
k1
Initiere
P1
Pi
Ruperea lantului
Pn
unde :
n - lungimea lanului (transformarea Pn duce la apariia formelor biogene iniiale ale elementului
P);
k1 - constanta vitezei de transformare biochimic a lui P n prima verig a lanului metabolic;
Pi, Pn - formele transformrii intermediare a elementului P.
n condiii naturale se realizeaz o mulime de cicluri metabolice care se intersecteaz
reciproc astfel nct modelul simplificat, prezentat mai sus, servete doar pentru examinarea
calitativ a circuitului substanelor biogene n interiorul bazinului acvatic. Este evident c, n
condiii staionare, concentraiile relative ale transportorilor lanului metabolic Pi (fie formele
chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanului trofic) se apreciaz dup mrimea
constantelor de vitez efective ale proceselor lor de formare i a transformrilor ulterioare.
Concentraia absolut a lui Pi se apreciaz dup mrimea vitezei de iniiere i caracterul
ruperii lanului metabolic.
n condiii naturale, starea staionar (viteze egale de iniiere i rupere) poate chiar s
nu fie obinut fiind funcie de biomasa microalgelor.
Odat cu mbogirea mediului acvatic cu biogeni se mrete viteza de rotire a lanului
metabolic i are loc creterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea
treptat a bazinului acvatic. Prin ruperea lanului metabolic, n bazinele acvatice nchise are loc
acumularea depunerilor de fund care servesc drept surs secundar de elemente biogene.
Eutrofizarea reprezint un proces natural de evoluie a bazinului acvatic. Din momentul
apariiei, bazinul acvatic trece, n condiii naturale, prin cteva stadii de dezvoltare:
ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar n final bazinul acvatic devine eutrofic i hipereutrofic
- are loc mbtrnirea i pieirea bazinului acvatic, transformarea lui n mlatin. Durata vieii
bazinelor acvatice, n condiii naturale, este de 10-100 mii ani.
Prin modelul nlnuit a circuitului substanelor biogene se vor examina urmrile polurii
antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (transportorul lanului). Este evident c dac
viteza de livrare a lui P este mai mic dect viteza de iniiere natural pe seama produciei
133
primare iniierea adaosului va mri doar ntructva procesul de mbtrnire a bazinului acvatic,
ceea ce se va exprima prin mrimea bioproductivitii lui. La solicitarea intens a biogenilor,
deopotriv cu creterea bioproductivitii bazinului acvatic, crete i viteza de acumulare a
depunerilor de fund, se schimb concentraia staionar a transpotorilor lanului metabolic care
particip la circuitul substanelor din interiorul bazinului acvatic i va fi schimbat chiar i
caracterul ruperii lanului. Dac viteza de iniiere antropogen va depi producia primar se
va produce dezechilibrarea legturilor ecochimice dintre diferiii componeni ai ecositemului.
Sub aciunea curenilor de biogeni din exterior, locul strii dinamic echilibrate va fi luat de starea
staionar, mai precis cvasi-staionar, a ecosistemului. Concentraia transportorilor lanului
metabolic va depinde nu att de procesele din interiorul bazinelor acvatice ct de factorii externi
ai solicitrii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizrii bazinului acvatic care poate fi
urmat de o explozie de nflorire a apelor i de apariia deficitului de oxigen (participant la
procesele metabolice). n condiiile eutrofizrii antropogene, degradarea ecosistemului bazinului
acvatic capt un caracter progresiv i se produce n decurs de cteva zeci de ani.
Un alt aspect al aciunii antropogene asupra bazinului acvatic l reprezint poluarea
mediului acvatic cu substane toxice. n acest caz, prin pierderea unuia sau a ctorva segmente a
lanului trofic are loc micorarea bioproductivitii bazinului acvatic n ntregime.
Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimb cel mai intens substane cu
mediul exterior. Viteza de eliminare a substanelor biogene de ctre microorganisme, ca i viteza
de folosire a biogenilor, este proporional cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, n condiii
staionare, coninutul de substane biogene din mediul acvatic depinde puin de biomasa
microorganismelor. Odat cu creterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fr
schimbri eseniale ale concentraiei staionare. Cu alte cuvinte, n ecosistemul acvatic se produce
hemostaza substanelor biogene, adic se realizeaz un echilibru fazic n sistemul substane
biogene-microorganisme acvatice (dup tipul echilibrului fazic substan dizolvat - faz
solid). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substane biogene sunt reprezentate
de splarea ngrmintelor azotoase i fosforice de pe cmpuri, construcia rezervoarelor de ap
fr curarea corespunztoare a albiei, aruncarea apelor uzate .a.
Impurificare
antropogen
cu substane
biogene
P
Producie
primar
Lan
trofic
Biocenoza
Biocenoza
Biomas
nivelului trofic
nivelului trofic retras
inferior
superior
(pete pescuit)
Dispariia produilor
prin solubilizare n ap
--------------------------------------------------------Figura 6.1. Circuitul substanelor biogene n ecosistemele acvatice
n afara polurii mediului acvatic cu substane biogene, drept factori antropogeni de
eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micorarea schimbului de ap, construciile
digurilor, formarea zonelor de ap stagnant, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a
bazinului acvatic se nrutete starea lui sanitar: se nmulesc speciile de organisme parazitare,
134
135
300C. n bazinele acvatice nclzirea intens se produce n sectoarele puin adnci ale zonelor
staionare.
3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compui ai azotului i fosforului. De obicei, ca
biogen
limitativ servete fosforul dar poate fi i azotul. Explozia de nflorire ncepe la un
raport
N / P 10.
De exemplu, n lacul Sevan, pn la nflorire (1964), s-a constatat o concentraie mare a
fosforului i o concentraie mic a azotului. n urma aciunilor antropogene (micorarea nivelului
apei din lac i creterea polurii mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mrit
treptat pn cnd a atins mrimea critic. S-a produs atunci o explozie de nflorire cu alge
albastru-verzui. Ele sunt n stare s lege azotul necesar din atmosfer formndu-i astfel condiii
optime pentru nmulire n mas, nefiind nevoie de ptrunderea formelor minerale ale azotului din
exterior.
O particularitate a Sevanului este coninutul ridicat al carbonailor, fosfailor i calciului, n
acelai timp.
Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuii fosforului. Ca
urmare, n prezena fosfailor este posibil o suprasaturare considerabil a mediului acvatic cu
carbonai fr formarea fazei solide de CaCO3. n perioada nfloririi lacului cu alge albastruverzui concentraia fosfailor din straturile superioare ale apei se micoreaz cteodat pn la
zero. Cnd formarea CaCO3 nu mai este inhibat, apa transparent a lacului devine alb ca laptele
i n soluia suprasaturat ncepe formarea cristaleor de CaCO3.
nflorirea apei, cauzat de algele albastru-verzui, este urmat de un complex ntreg de
efecte negative. De multe ori se observ dispariia psrilor nottoare, a animalelor, oamenilor.
Toate acestea sunt legate de apariia formelor toxice ale algelor. Dup compoziia lor chimic,
toxinele algelor reprezint compui organici complicai. Studierea algotoxinelor este o problem
care intereseaz cercettorii din toat lumea datorit pericolului pe care-l reprezint pentru
sntatea oamenilor i datorit aciunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros,
nici culoare, rezist la sterilizarea prin fierbere i multe din ele sunt solubile n ap. Dup
toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic.
Deosebit de periculoas este nflorirea algelor albastru-verzui n sursele de ap potabil.
Coninutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde
elimin toxine care pot ptrunde n sistemul de ap potabil.
Este interesant faptul c una i aceeai specie de alge poate fi toxic sau poate s nu elimine
toxine. Factorii ecologici care determin procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscui.
ncercrile de a sili algele albastru-verzui s produc toxine n condiii de laborator nu au fost
ncununate de succes. Dup cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de arm chimic n lupta lor
cu alte microorganisme acvatice.
136
137
[M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n-
(6.1)
De fapt ionii metalelor se gsesc n soluii apoase sub form de compleci, fiind
coordinai cu molecule de ap (acvacompleci) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+,
[Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc.
De obicei prezena acestor molecule de ap, nu se ia n consideraie n cazul reprezentrii
reaciilor chimice i cationii respectivi se scriu fr indicarea hidratrii ca de exemplu: Al3+, Zn2+,
Fe2+,Fe3+ etc.
n unele cazuri, totui este necesar s se ia n consideraie natura complex a acestor ioni.
Astfel alcaliniznd o soluie de sare de aluminiu se scoate n eviden reacia de schimb
de ligand:
[Al(H2O)6]3+ +OH
(6.2)
[Al(H2O)2(OH)4]- + H+
(6.3)
sau
[Al(H2O)3(OH)3] + OH-
[Al(H2O)2(OH)4]- + H2O
Primul proton se scindeaz uor, urmtorii doi, mai greu, astfel nct ionii
[Al(H2O)2(OH)5]- i [Al(OH)6]3- nu sunt stabili n soluie apoas. Ionul [Al(H2O)2(OH)4]- se
noteaz de obicei prin [Al(OH)4] sau chiar AlO-2, dei nu este corect. Hidroxidul de aluminiu
tratat cu un acid se dizolv ca urmare a protonizrii ionilor de hidroxid coordinai, acvo-hidroxo
complexul respectiv trecnd treptat n acvocomplex:
Al(H2O)3(OH)3 + 3H+
[Al(H2O)6]3+
138
Concentraia, g ion/l
10-7/10-8
10-19/10-2
10-17/10-1
10-25/10-8
10-11/10-7
La micorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub aciunea ploilor acide sau a
emisiilor industriale, concentraia ionilor polivaleni crete brusc. Astfel, la un pH=5, cnd pier
aproape toate nevertebratele, concentraiile limit ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din ap
ating valoarea de 10-8 g ion/l.
Din valorile concentraiilor limit posibile ale acva-complecilor metalici ([M(H2O)n]m+
acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul c realizarea proceselor catalitice
omogene, cu schimbarea strii de oxidare a ionului metalic, este posibil doar n cazul ionilor de
Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai n
prezena liganzilor anionici care mresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) n reaciile cu
schimb de liganzi. n caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de
schimbul moleculelor de ap coordinate de crom, vor decurge foarte ncet.
Metodele cinetice de analiz posed o mare sensibilitate iar n unele cazuri o i mai mare
selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacii
chimice a cror vitez este uor de urmrit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice.
Deopotriv cu metodele instrumentale pot fi folosite i metodele de analiz prin calcul a
formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind ns, ntr-o msur
nsemnat, de mrimea constantelor de formare a complecilor. Aceste constante, dup cum se
tie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatur, pH, trie ionic. Pentru diferite
scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate dect cele instrumentale.
Dac n ap este prezent faza solid a metalului, atunci particulele microcoloidale se afl
ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:
(Mn+)aq + nL(MLn)s
unde X- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-,
fosfat, carbonat, sulfur .a.
Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:
Ps = [Mn+][L-]n
Ecuaia bilanului pentru metalul M n prezena fazei solide Ms poate fi redat sub forma:
M0 = (Mn+)aq + (ML) + (MLn)s
L
139
Liganzii cel mai des ntlnii sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfai, sulfuri, liganzi organici etc.
n afar de echilibrul ionic, soluiile de compleci se caracterizeaz i prin prezena unor
echilibre de solvatare ca de exemplu:
[PtCl4]2- + H2O
[PtCl3(H2O)]- + Cl(6.4)
[PtCl(H2O)3]+ H2O
[Pt(H2O)4]2+ + Cl-
[PtCl3OH]2- + H+
[PtCl3(H2)2]
[PtCl2(OH)(H2O)-] + H+
[Pt(H2O)4]2+
[Pt(OH)(H2O)3]+ + H+
[Pt(OH)3(H2O)]-
(6.5)
[Pt(OH)4]2- + H+
La complecii relativ stabili, prima treapt a echilibrului de solvatare i echilibrul acid.baz corespunztor sunt pronunate. Treptele urmtoare se manifest ntr-o msur tot mai mic.
Spre deosebire de echilibrele ionice i cele de tip acid-baz, care au loc instantaneu,.
echilibrele de substituie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc n timp. Echilibrul se stabilete
repede la complecii puin stabili, ns la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de
stabilire a echilibrului este mult mai mic i depinde de muli factori.Adesea este necesar
folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului.
Briscoe i Hicolskaia au constatat c viteza de schimb n sistemele [PtX4]2- + 4X- i
[PtX6]2 + 6X- depinde de natura anionilor coordinai. Dac X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb
crete n ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceast ordine se pstreaz i n cazul cnd ligandul este
molecula de ap.
De foarte mare importan este echilibrul care se stabilete ca urmare a ruperii legturilor
liganzilor de atomul central ca de exemplu:
[Cd(CN)4]2-
Cd2+ + 4CN-
[Cu(CN)4]3-
Cu+ + 4CN-
(6.6)
140
[Ag(NH3)2]++ Cl-
[Fe(CN)6]3- + 3K+
(6.7)
Vom examina mai pe larg formele hidrolitice i complexe ale fierului i cuprului n
mediul acvatic. Aceti ioni i complecii lor sunt cei mai rspndii catalizatori ai reaciilor de
oxido-reducere din mediul acvatic natural.
Coninutul de fier n scoara terestr este de 4,65%, aflndu-se pe locul 4 dup O, Si i Al.
Concentraia fierului n apele naturale variaz n limite largi, de la g pn la mg/l. Concentraia
medie n apele dulci este de 10-5 M Fe. Rurile lumii duc anual n mri i oceane 9,6 .108 t fier,
dintre care 9,45.108 t sub form de suspensii.
Procesele naturale care condiioneaz trecerea compuilor fierului n apele de suprafa
sunt, n primul rnd, procesele de erodare chimic a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier
ptrunde n bazinele acvatice cu apele subterane i cu cele uzate.
Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intr n
componena centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei i
ntr-o serie de alte proteine.
La introducerea n ap a srurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se
stabilesc urmtoarele principale echilibre:
[Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq
FeCl3.6H2O + aq
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+
[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+
2[Fe(H2O)OH]2+
[Fe(H2O)4(OH)2]+
(6.8)
[Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O
[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O
Fe(OH)3aq + H3O+
Aa cum s-a mai menionat apa de coordinaie legat de Fe(III) din compuii participani
la echilibre chimice nu se mai noteaz n formulele respective.
n mediul acvatic se ntlnesc mai des compuii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic.
Fe(II) se ntlnete de obicei n apele subterane.
Mrimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentraia formei acva a
fierului n echilibru cu hidroxidul este foarte mic. n intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din
soluie se gsete, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplex Fe(OH)2 iar cnd pH>6, sub forma
tris-hidroxocomplex:
141
Fe3++ OH-
Fe(OH)2+
Fe3++ 2OH-
Fe(OH)2+
12=1,2.1022 M-2
Fe3++ 3OH-
Fe(OH)3
(6.9)
Concentraia maxim a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l (13 Ps).
La pH<6 coninutul formelor analoge ale fierului n soluie crete pe seama formrii bishidroxocomplexului
[Fe(OH)2] 12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+].
Dintre ceilali liganzi anorganici care formeaz compleci insolubili cu Fe(III) cea mai
mare nsemntate o are fosfatul.
Forma predominant de existen a Fe(II) n intervalul de pH 6-10 este FeHPO40.
Coninutul de cupru n scoara terestr este de 600 ori mai mic dect cel al Fe. n apele
dulci de suprafa concentraia cuprului oscileaz n limitele 1-100 g/l, concentraia medie
fiind de 3.10-7 M. Sursa principal de trecere a Cu n apele naturale o reprezint apele uzate din
industria metalurgic i chimic precum i scurgerile agricole din zonele viticole.
Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. ngrmintele cu coninut de
cupru ajut la sinteza proteinelor, lipidelor i vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea
fiziologic a Cu este legat de intrarea lui n componena centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere.
n apele naturale se ntlnesc mai des compuii Cu(II). Dintre compuii Cu(I), cei mai
rspndii sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili n ap. n cazul Cu2, mrimea Ps a
hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformrile acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi
reprezentate prin reaciile:
Cu2++ OH-
CuOH+
11 = 3.107
Cu2 2OH-
Cu(OH)
12 = 5.1013
(6.10)
KL
(Mn+L)aq
(6.11)
142
(6.12)
(6.13)
(6.14)
dar, datorit efectelor cuantice, acest complex nu se deosebete de cei obinuii, legai prin
legturi de hidrogen n agregate de molecule de ap.
n lipsa formatorilor de compleci organici, forma complex a ionilor de cupru rmne
cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.
Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legat de formele de existen ale
metalelor, este proprietatea de a forma compleci (PFC). Aprecierea cantitativ a PFC se face
prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub form de compleci, exprimat n ioni
gram/l. PFC depinde att de natura i concentraia liganzilor prezeni n ap ct i de pH-ul
mediului acvatic. Concentraiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt
urmtoarele: HCO3- (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4
(SiO(OH)-3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. n ap mai sunt prezeni, de
asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compui cu sulf, acizi
carboxilici .a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorit prezenei n compoziia
FA a grupelor fenolice i carboxilice, aceste substane formeaz cu ionii metalelor compleci
chelai stabili.
Studiul formrii complecilor Cu2+ cu FA a stabilit existena a dou centre de legare a
metalului. Stabilitatea complecilor rezultai se deosebete printr-un ordin de mrime. Complecii
fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceast cauz cea mai mare parte a ionilor Cu2+
este legat n compleci cu fracia FA de mas molecular < 1000.
Substanele humice particip, de asemenea, la legarea i transportul ionilor Fe+3 i ai altor
metale. Este posibil i sorbia particulelor microcoloidale de ctre humus.
143
Ks
(Mn+Ls)supr.
(6.15)
n prezent este agreat din ce n ce mai mult studiul PFC din apele naturale fr analiza
detaliat a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, lund ca exemplu ionii de cupru
pentru care compoziia formelor complexe este mai divers.
Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele
lui complexe s fie exprimate prin concentraia acva- ionului.
n prezena fazei solide a complecilor insolubili n ap, concentraia ionilor liberi de
cupru se va determina dup produsul de solubilitate a srii (sau a hidroxidului). Dac
concentraia cuprului este mic iar condiiile mediului sunt oxidante, se pot lua n considerare
doar complecii Cu2+ omogeni i superficial activi, a cror concentraie poate fi exprimat sub
forma:
[Cu]0 = [Cu2+] + [CuL] + [CuLs] =[Cu2+](1 + KL[L] +ks[Ls])
i
(6.16)
unde: L - sunt liganzii din soluie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafa.
Aciunea toxic a ionilor de cupru este legat de procesele de formare a complecilor Cu2
cu liganzi biologici. Procesul concentrrii biologice a Cu2 poate fi exprimat i prin urmtorul
echilibru:
Cu2+ + LB
Cu2+LB
2+
(6.17)
2+
144
(6.18)
145
D + H2O2
(6.19)
(6.21)
unde: wf,1 - viteza reaciilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgelor, f,2 constanta efectiv a vitezei de formare a H2O2 n procesul biotic.
Concentraia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufer schimbri n cursul zilei
(fig.6.2), ceea ce demonstrez desfurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotriv cu a
celor de formare.
146
Figura 6.2 Variatia zilnic a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985)
Amplitudinea oscilaiilor n timpul unei zile i nivelul mediu al coninutului de H2O2 din
mediul acvatic depind de temperatur, intensitatea luminii solare i de particularitile
hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficiena amestecului substraturilor de ap etc.).
Dac n apa natural se adaug intenionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de
descompunere depinde de mai muli factori i n primul rnd de prezena microalgelor i de
intensitatea radiaiei solare. n apa filtrat, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mic. La
lumina solar, ns n probe nefiltrate, aceast vitez de descompunere este mai mic dect la
ntuneric.Ultimul aspect este legat de faptul c viteza de formare a H2O2 n procesul de
fotosintez a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitic.
n probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitic,
datorit ionilor de cupru i fier prezeni n ap i descompunerea fotochimic.
n probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proporional cu biomasa
microalgelor i bacteriilor care le nsoesc. Reacia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul
nti sau zero. Aceast particularitate este legat de modul de aciune a diferitelor sisteme
enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).
1 - Chlorella vulgarus;
2 - Ankistrodesmus fusiformis;
3 - Synechocystis spiralis
147
Reacia de ordinul nti are o contribuie mai mare n cazul unor concentraii importante de
H2O2. Ea reprezint aportul procesului de descompunere catalitic a H2O2 pn la O2 i ap.
Mecanismul reaciei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate c la descompunerea H2O2
particip nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazic sunt furnizate de reaciile
de dehidrogenare - donorii H. n condiii staionare, viteza reaciei de descompunere a H2O2, de
ordinul zero, se apreciaz dup viteza de refacere a reductorilor care reacioneaz cu H2O2 cu
participarea peroxidazei drept catalizator.
Viteza reaciilor biologice de descompunere a H2O2, att de ordinul nti ct i doi, este
proporional cu biomasa algelor:
wd = (d,1 + d,2[H2O2])B
(6.22)
d,1B = wr = rB
(6.23)
iar
unde: wr - viteza de formare a echivalenilor reductori, consumatori ai H2O2 n reaciile de
dehidrogenare, proporional cu biomasa algelor ; d,1, d,2, r - constantele efective de vitez
ale proceselor corespunztoare.
:
1 - cinetica formrii H2O2 sub actiunea
luminii filtrate (h300 nm);
2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumin
Figura 6.4. Curba cinetic a prelucrrii si degradrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis
Aeruginosa.
Dac apa natural i o cultur de alge sunt supuse aciunii radiaiilor solare UV i se adaug
la aceast prob diferite concentraii de H2O2, dup un timp oarecare, indiferent de concentraia
iniial a H2O2, n ap se stabilete aproximativ aceeai concentraie staionar a H2O2 (fig. 6.4).
Mrimea acestei concentraii staionare variaz n limite mari i depinde de specia de alge
sau de compusul algocenozei naturale. n cazul culturilor de alge, concentraia staionar ajunge
la 10-5- 3.10-5M i corespunde coninutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub aciunea
radiaiei UV.
Concentraia staionar a H2O2 din mediul acvatic, n condiii naturale de descompunere, se
obine egalnd expresiile acestor viteze:
(f,1 + f,2B) - d,1B
[H2O2]s =
___________________________
(6.24)
d,2B
sau, nlturnd contribuia abiotic la formarea H2O2 (cu d,1 r), gsim:
148
[H2O2]s
f,2 - r
____________
(6.25)
d,2
Existena a dou valori pentru concentraia H2O2 indic posibilitatea realizrii a dou stri a
mediului natural acvatic, principial diferite; cnd diferena este pozitiv, fluxul de H2O2 depete
fluxul reductor iar cnd ea este negativ, fluxul de reductori depete fluxul echivalenilor
oxidani capabil de reacie.
Este cazul s subliniem c echivalenii reductori, care sunt produi i de materia vie, se pot
oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen dect cu oxigenul dizolvat. n caz contrar, aceti
reductori servesc drept surs suplimentar de H2O2 n mediul acvatic:
DH2 + O2 D + H2O2
DH2 + H2O2 D + 2H2O
(6.26)
(6.27)
De exemplu, acidul ascorbic se oxideaz catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens dect
cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, n mediu se acumuleaz H2O2.
Dimpotriv, hidrochinona se oxideaz mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei
catalitic cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaz n mediu.
Deoarece coninutul staionar de H2O2 n apele naturale este cu aproximativ dou ordine de
mrime mai mic dect al O2 dizolvat, reductorii care regleaz coninutul de H2O2 din mediul
acvatic trebuie s se oxideze cu oxigenul ntr-o proporie de tot attea ori mai mic dect
peroxidul de hidrogen. n condiiile n care concentraia catalizatorilor naturali este mic, n
special a ionilor de cupru, creterea eficacitii oxidrii cu H2O2, comparativ cu O2, necesit, de
regul, participarea a doi ioni de metal redui, pe cnd reducerea H2O2, numai unul.
Natura reductorilor nu este clar dar exist indicaii despre faptul c printre ei sunt
prezeni compui tiolici (sulfhidrilici).
O particularitate a compuilor tiolici este proprietatea lor de a reaciona cu ionii de cupru
nsoit de reducerea Cu2+ la Cu+ i formarea complecilor stabili, cu capacitate mic de reacie, a
Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reductorii naturali care regleaz
procesele redox din interiorul celulelor) de ctre ionii de cupru, n prezena H2O2, este descris
prin urmtoarele reacii:
2Cu2+ + GSH 2Cu+ + GSSG
Cu+ + 2GSH Cu+(GSH)2
(GSH)2Cu+ + O2
(GSH)2CuO2+
(GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2 2Cu+ + 2GSSG + 2H2O
(GSH)2Cu+ + H2O2 Cu+ + GSSG + 2 H2O
(6.28)
(6.29)
(6.30)
(6.31)
(6.32)
Schema de mai sus ilustreaz faptul c, la concentraii mici de cupru, viteza de oxidare a
glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mic i atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid
de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaz cuprul eliminndu-l din circuitul catalitic redox. Ca
urmare, prin crearea n ap a condiiilor cvasi-reductoare, se micoreaz considerabil
proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).
149
150
I - oxidant;
II - cvasi-reductoare;
III - instabil
Figura 6.5. Starea redox sezonier a mediului acvatic (Volga inferioar) si iesirea puietului
de nisetru n iazurile CNV
Se observ c att timp ct n ap se afl H2O2 (mediu oxidant) supravieuirea puietului este
de aproape 100%. Cnd survine perioada strii redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare
ziua iar spre diminea - dispare) ieirea puietului scade brusc. Mai departe, cnd apa se gsete n
ntregime n stare cvasi-reductoare (H2O2 nu se identific nici ziua), ieirea puietului este
aproape zero.
Momentul apariiei i durata strilor nestabile i cvasi-reductoare se pot schimba de la
sezon la sezon ns aspectul calitativ se pstreaz.
Se consider c o cauz direct (sau o consecin apropiat) a pieirii puietului este
nclcarea schimbului de grsimi i a hidrailor de carbon: grsimile nu se transform n glicogen
i puietul moare atunci cnd se termin rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul
care a supravieuit n condiiile strii redox nestabile a mediului s poarte toat viaa amprentele
acestei perioade (metabolismul lipidic i al hidrailor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se
poate manifesta apoi n urmtoarele perioade ale vieii individului cnd unica surs de energie
devin rezervele lipidice, de exemplu, n perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de
asemenea, ca stratificarea esuturilor musculoase cu grsime, proces observat n ultimii ani la
reproductori de nisetru, s fie o consecin a trecerii acestui pete de la starea de puiet printr-o
etap cu deficit de H2O2 i ca urmare, de ioni de cupru.
Dup cum s-a menionat, pn la nceputul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gsea
permanent n ap. Pe la nceputul anilor '80, n ap au nceput s apar, n locul H2O2, substane
reductoare care erau titrate cu peroxid de hidrogen. Dac se consider c pieirea n mas a
puietului este legat de formarea condiiilor cvasi-reductoare n ap, starea acvatic a Volgii a
nceput s-i schimbe semnul n anul 1976 cnd au fost observate pentru prima dat deeuri
considerabile de puiet n CNV.
Ulterior au fost date n exploatare construciile staiilor de epurare biologic a celor mai
mari orae din susul rului Volga.
S-a dovedit c, n condiiile cresctoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou:
este de ajuns s se adauge peroxid de hidrogen i ioni de cupru (n concentraii netoxice) n apa n
care se depun icrele. n urma unei astfel de susineri artificiale a strii oxidante a mediului puietul
se dezvolt normal, trece la alimentaie activ i crete rapid n greutate. Metabolismul lipidic i
al hidrailor de carbon decurge normal astfel nct grsimea se transform n glicogen.
151
Mult mai ru stau lucrurile n bazinele acvatice naturale. Acelai puiet din cresctorie
pierea cnd era trecut n apele rului. Este imposibil s se adune o asemenea cantitate de peroxid
de hidrogen pentru susinerea strii oxidante a unui ntreg ru. n acest caz trebuie aplicate alte
metode care s redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru
funcionarea normal a ecosistemului.
Nu numai nisetrii dar i alte specii de peti, a cror perioad de depunere a icrelor
corespunde cu perioada de formare a condiiilor cvasi-reductoare, sunt sortii la o scdere a
reproducerii. n orice caz, n iazurile de nmulire a petilor s-au ndesit cazurile de deeuri
sporite datorit pieirii seriilor de puiet la formarea n ap a condiiilor cvasi-reductoare
Dup cum s-a mai menionat, formarea acestor condiii este precedat de dezvoltarea
intens a algelor albastru-verzui iar substanele reductoare eliminate reprezint nite varieti de
algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbrii strii redox a mediului este dezvoltarea n
condiii cvasi-reductoare a microflorei patogene. Astfel, rspndirea agenilor patogeni n
perioada de nflorire a algelor albastru-verzui este legat de pieirea focilor baltice i baicalice.
Probabil c i alte situaii de nrutire a caracteristicilor sanitare a apei expus nfloririi algelor
albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice.
Intoxicarea mediului acvatic, n raport cu organismele acvatice aerobe sau a
microorganismelor cu intens schimb de ap cu mediul exterior, poate fi legat de aciunea unuia
sau a ctorva factori redox de toxicitate:
1. Aciunea nemijlocit a reductorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a
enzimelor, nclcarea echilibrului redox din interiorul celulei).
2. Trecerea cuprului ntr-o form biologic inaccesibil i, ca urmare, apariia sistemelor
enzimatice defecte (apoenzime).
3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta particip n condiii normale la
oxidarea peroxidazic a substraturilor endogene n stadiile inferioare de dezvoltare ale
organismelor acvatice pn la formarea unor sisteme proprii de oxidare.
4. Micorarea proprietii de autopurificare a mediului acvatic i acumularea posibilelor
substane toxice care ar fi fost oxidate n prezena peroxidului de hidrogen.
4. Formarea condiiilor favorabile pentru apariia i nmulirea microflorei patogene.
6.5. Rolul depunerilor de fund n formarea calitii mediului acvatic
n formarea calitii mediului acvatic un rol important l joac particulele sedimentabile i
depunerile de fund. n aceste depuneri se formeaz un mediu nou ale crui proprieti depind de
distana pn la limita de separare ap - depuneri de fund. n funcie de potenialul depunerilor de
fund, n ele se pot forma att straturi aerobe ct i anaerobe.
nsemntatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorial.
Acumulnd metalele grele i unele substane organice i anorganice, depunerile de fund
contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste funcii ale depunerilor de fund depind de
regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor i sunt strns legate de parametri cum ar fi:
gradul de dispersie, coninutul de substan organic, coninutul de oxizi de fier i mangan,
componena microbian. Pe de alt parte, depunerile de fund se transform, n anumite condiii,
ntr-o surs secundar de poluare a bazinului acvatic. Ele acioneaz i asupra proceselor de
oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinelor acvatice. n afar de aceasta, n depunerile de
fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferiilor poluani.
152
Depunerile de fund servesc drept surs de elemente biogene, ioni de mangan i, parial, ioni
de fier pentru mediul acvatic.
Procesele de transformare a substanelor biogene i poluante ca i schimbul cu mediul
acvatic au loc n aa numitul strat de nmol activ. Grosimea acestuia variaz, n funcie de
proprietile depunerilor de fund, de la 5 pn la 20 cm.
Solubilitatea ridicat a formelor minerale de azot determin marea lor mobilitate n sistemul
ap - depuneri de fund.
Proprietatea fosfailor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al crui
coninut depinde de condiiile redox ale mediului, determin capacitatea nalt de acumulare a P
n nmolul depunerilor de fund, n condiii aerobe i contribuie la micorarea lui considerabil n
mediu anaerob. La formarea condiiilor anaerobe sau cvasi-reductoare n stratul superior al
nmolului se observ o mrire brusc (de scurt durat) a fluxului de P din depunerile de fund
spre profunzimea apei.
Odat cu creterea troficitii bazinului acvatic, fluxurile de substane din sistemul ap depuneri de fund crete: cu ct se sedimenteaz mai mult (n special sub form de particule de
detrit), cu att mai mult se mineralizeaz n depuneri i se rentoarce n ap.
Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de
eliminare a elementului din depuneri i acumularea lui n depuneri, servete drept indice a vitezei
de schimb a compuilor cu N i P n sistemul ap - depuneri de fund. n cazul azotului,
coeficientul variaz ntre limitele 0,5 - 1,0 iar n cazul fosforului - de la 0,1 pn la 1. Cu alte
cuvinte, din substanele biogene care ajung n depunerile de fund, de la 25 pn la 50% pentru N
i de la 10 pn la 50% pentru P se rentorc n mediul acvatic. Intensitatea schimbului compuilor
cu azot este de 3 - 8 ori mai mare dect a celor cu fosfor.
Timpul de rotaie a N i P n sistemul ap - depuneri de fund poate fi exprimat prin
urmtoarea formul:
t = hc/Li
(6.33)
unde:
Li h - adncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentraia medie a N (P) n ap, kg/m3;
2
fluxul de N (P) de pe fund n ap, kg/m /an. Calculele arat c pentru azot, t = 2 - 4 ani iar pentru
fosfor, de la unu pn la zeci de ani, n funcie de troficitatea bazinului acvatic. Cu ct este mai
mare troficitatea bazinului, cu att este mai mic timpul de rotaie a P. n cazul compuilor azotului
se observ o corelare invers: intensitatea schimbului de N n sistemul ap - depuneri de fund se
micoreaz odat cu creterea productivitii bazinului pn la 500 g/m2; la mrirea n continuare
a troficitii, viteza schimbului crete.
In evaluarea strii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmtoarele
caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare i coninutul diverilor
compui ce se formeaz n aceste depuneri i care sunt capabili s interacioneze eficient cu
H2O2, activitatea catalitic a depunerilor de fund n procesele de transformare a substanelor
poluante.
Analiznd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 n prezena
suspensiilor ce alctuiesc depunerile de fund, s-a constatat c procesul de descompunere a H2O2
este determinat de dou etape - a reaciei de ordinul zero (k0) i a celei de ordinul unu (k1), n
funcie de concentraia H2O2. In fiecare caz, viteza de reacie este proporional cu masa
depunerilor de fund.
153
(6.34)
unde: 0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de ap, proces determinat de difuzie i de
transportul convectiv; k0 - constanta specific de vitez a reaciei de formare a agenilor
reductori care sunt capabili s reacioneze cu H2O2; [c] - concentraia substanei uscate n stratul
activ al nmolului, g/l.
Diferena (0 - k0[c]) poate avea valori att pozitive (corespunznd strii oxidante a
mediului apei interstiiale din depunerile de fund) ct i negative (corespunznd strii cvasistaionare). Influena depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n
interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agenilor reductori n stratul de ap, este cu att
mai pronunat cu ct este mai mare contribuia reaciei de ordinul zero la viteza procesului de
descompunere a H2O2.
Viteza de descompunere a H2O2 n reacia de ordinul unu, determinat de aciunea
catalazei, poate servi drept msur relativ a biomasei microorganismelor de fund.
O caracteristic important a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a
acestora, determinat de valorile absolute ale concentraiilor agenilor reductori i oxidani.
Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaz sistemul fericianur -ferocianur. In acest caz
raportul concentraiilor Fe(III) / Fe(II) se determin electrochimic. Creterea potenialului
sistemului la contactul cu depunerile de fund reflect starea oxidant a sistemului iar scderea
potenialului - starea reductoare.
Raportul ntre coninutul agenilor reductori i masa uscat a depunerilor de fund poate
atinge valori de ordinul ctorva vali / kg.
Prezena agenilor reductori n depunerile de fund determin reducerea multor substane
poluante ce intr n componena acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT n depunerile de
fund decurge mult mai uor dect dect procesul de oxidare n mediu apos. De asemenea, un
numr mare de colorani pot suferi transformri n stare sorbit, acestea fiind datorate unui proces
primar de reducere.
Un rol important n derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului
acvatic l joac ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili n ap i se prezint sub
forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari.
Intrnd n componena depunerilor de fund mpreun cu particulele sedimentabile, n condiii
anaerobe, oxizii de mangan se reduc pn la Mn2+. Datorit capacitii destul de mici de a forma
compleci, ionii Mn2+ nu se menin n structura depunerilor de fund i trec n stratul de ap unde
se oxideaz (fig.6.6).
2+
Mn
O2, H2O2
Mn (III,IV)
Mediu
154
apos
/////////////////////////////
e
Depuneri
2+
Mn (III,IV) de fund
Mn
Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural
Oxizii de mangan proaspt formai capteaz destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii
de fier realizeaz un ciclu similar dar cu o eficien mai mic.
Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) n sisteme acvatice
naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat c procesul respectiv este
microbiologic. Acumulri de oxizi de mangan n stare sorbit au fost depistate pe suprafaa
celulelor unor bacterii capabile s oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbii i
de ctre particulele n suspensie (sedimentabile).
Pe lng calea biologic de oxidare a ionilor Mn2+ mai exist i calea abiotic ce
presupune participarea peroxidului de hidrogen i a radicalilor liberi. In absena liganzilor
specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidai de ctre oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de
tipulOH sunt capabili s oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Dac reacia peroxidului de hidrogen cu
ionii Mn2+ se desfoar n prezena liganzilor capabili s formeze chelai, rezult ioni Mn4+. La
concentraii mici ale liganzilor i ale substraturilor de oxidare este posibil formarea oxizilor de
mangan sub form de particule microcoloidale metastabile care, n prezena O2- (donori activi de
electroni), pot fi redui parial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV).
Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel
mai uor sub aciunea radiaiilor) au demonstrat c particulele respective posed proprieti de
oxidani tari. Aceste proprieti sunt cu att mai puin pronunate cu ct este mai mare
dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile i de
zeci de ori mai mari dect cele microcoloidale, sunt puin active i se pot reduce numai
sedimentndu-se n depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspt formate, caracterizate
de o valoare mare a raportului suprafa / volum, pot reaciona cu o eficien destul de mare cu
diveri compui organici.
In acest caz, o importan esenial are faptul c manganul ce intr n compoziia
particulei microcoloidale are valen mixt. Datorit structurii electronice d3 care este
caracteristic strii de oxidare +4, ionii de mangan sunt ineri i nu manifest proprieti
pronunate de oxidani puternici, dei potenialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In
starea de oxidare +3, pe lng faptul c ionii de mangan au un potenial oxidant puternic, sfera
coordinativ a manganului n reaciile de substituie a liganzilor are o labilitate ridicat. Datorit
acestui fapt este posibil realizarea reaciilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi
capabile s reacioneze cu particula microcoloidal. La reducerea Mn(III), n componena
particulei microcoloidale intr Mn(II). Acesta particip ulterior la reacia de disproporionare cu
Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, n urma reaciei cu substratul,
capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) crete i mai mult. Este evident c procesul de
oxidare decurge cu vitez foarte mare pn cnd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar
clusterul se va descompune sau pn cnd va avea loc oxidarea complet a substratului.
Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaz cel mai uor n zonele n
care mediul este poluat cu substane radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de
155
156
Pg Transport
convectiv
Difuzie
moleculara
in gaz
Difuzie
moleculara
in lichid
Psg
CSL
CL
Aer
Apa
Transport
convectiv
Amplificare
Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafeei gaz-lichid
CL - concentraia substanei n adncimea apei ; Pg - presiunea parial n masa aerului ;
CSL- concentraia n ap la limita de separare ; Psg - presiunea parial n aer la limita de
separare.
Viteza de difuzie molecular poate fi apreciat, de exemplu, din datele vitezei de absorbie
a oxigenului n ap n prealabil deaerat (viteza reaerrii) lund n consideraie evaporarea apei i
viteza vntului. n cazul prezenei turbulenei, pentru fluxul de substan P [NP, moli/cm2.s] din
faza apoas, n aer, se folosete ecuaia
NP = K[P]
(7.1)
unde:
K - coeficientul transportului de substan (evaporare sau dizolvare), cm/s ;
[P] - gradientul de concentraie a substanei P n faza apoas.
n cazul evaporrii (sau dizolvrii) coeficientul transportului de mas a impuritilor prin
limita de separare ap - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma:
1/K = 1/Kl + C1/HKgCg
(7.2)
unde K1(g) - coeficientul transportului de mas n lichid (n gaz); C1(g) - concentraia molar
a apei (aerului) la temperatura i presiunea dat; H - constanta lui Henry, exprimat prin fraciile
molare ale lui P n aer i n ap.
Mrimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune c viteza
stratului superficial al apei reprezint 3,5 % din viteza vntului deasupra apei.
Coeficientul de evaporare a impuritilor este mult influenat de evaporarea apei. Aceasta
se explic prin faptul c, datorit concentraiei mari, apa trece peste limita de separare aer - ap
cu o vitez ce depete de cteva mii de ori viteza de evaporare a oricrui alt component.
158
(7.3)
unde =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia n consideraie evaporarea substanei n aer ; pP presiunea de vapori ai substanei P; M - masa molecular a substanei P; T - temperatura absolut.
Timpul n care concentraia substanei n faza lichid se micoreaz de dou ori, datorit
evaporrii, se determin din relaia:
t 1/2 = 0,69d/(Hf)
(7.4)
unde:
H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanei P n ap (mg/l) ; f =
[(M/(2RT)]1/2 ; d - adncimea stratului de ap din care are loc evaporarea.
Din ecuaiile (7.3), (7.4) reiese faptul c cu ct presiunea vaporilor de substan este mai
mare, cu att evaporarea este mai rapid n condiii analoage.
Dimpotriv, substanele cu presiunea de vapori mic i uor solubile n ap sunt mai puin
supuse proceselor de evaporare n comparaie cu substanele care se caracterizeaz prin
presiune mare de vapori i solubilitate mic. Din datele prezentate n tabelul 7.1 rezult c mai
uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu mas molecular mic, ndeosebi
alcanii, cicloalcanii i omologii benzenului.
Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor n fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)
Substana
benzen
p-xilen
fenantren
antracen
piran
etilbenzen
hexaclorbenzen
DDT
n-decan
lindan
n-pentan
ciclohexan
Presiune de
vapori (Pa)
12700
1170
0,2
0,001
0,001
935
0,0015
2,2.10-5
175
0,017
68400
10245
Solubilitate
(mg/l)
1780
180
1,2
0,04
0,14
152
0,11
0,003
0,05
17
40
55
t1/2
(ore)
0,065
0,71
4,2.104
5,3.105
8,3.105
0,81
5,7.105
3,1.107
4,7
4,9.103
0,012
0,08
159
KOC
PW
PS
(7.5)
(7.6)
(7.7)
(7.8)
Aceast relaie este valabil pentru multe clase de compui organici incluznd hidrocarburi,
hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policlorurai.
In sorbeni naturali, substana organic constituie doar o mic parte din masa lor; de
aceea, coeficientul de repartiie a substanei P n sistemul sorbent - ap (KP) se stabilete de
obicei dup coninutul carbonului organic n sorbent (OC):
KP = KOC [OC]
(7.9)
(7.10)
unde [C] - concentraia sorbentului n ap. La creterea [C] mrimea F tinde spre 1 adic
toat substana P se va gsi n stare sorbit. n multe cazuri mrimea [C] este mare astfel nct
pentru multe impuiti KP[S] >>1. n bazinele deschise exist situaia invers: sorbia este
posibil doar pentru compuii cu KOC 105.
Cercettorii americani au studiat repartiia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP
hidrofobe, n lacul de acumulare din Caralville (SUA) i au gsit c 40% din dildrinul introdus n
el se depune i se acumuleaz n agregatele de fund iar 50% este scos prin cureni peste ecluze.
Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaz n peti. n volumul apei, dildrinul se repartizeaz n
modul urmtor: 64% se acumuleaz n peti, 24% se dizolv n ap i 12% se adsoarbe pe
particulele solide n suspensie. Concentraia substanei n peti i n depunerile de fund se afl n
echilibru cu concentraia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peti este
proportional cu coninutul de grsime a petilor i cu concentraia lui n ap, indiferent de
modul de hrnire, varietate, mas, mrimea petilor i alte condiii. Datele msurtorilor de pe
160
K1
PW
Ps1
Ps2
(7.11)
n prima etap, sorbia substanei decurge repede i reversibil. Aceasta este sorbia la
suprafa. Ptrunderea n continuare a substanei n interiorul particulei macromoleculare solide
de solvent organic este un proces lent i poate decurge cteva zile. Partea de substan adsorbit
pe suprafa variaz de obicei n intervalul 0,35 - 0,6.
Sorbia multor impuriti, cu o solubilitate n ap mai mic de 10-3 M, reprezint unul din
procesele principale de ndeprtare a lor din faza lichid. Dintre aceste substane fac parte
pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaii sunt
puin solubile n ap i au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbia este cel
mai eficient proces de autopurificare a mediului.
7.3. Autopurificarea microbiologic
Transformarea microbiologic a SP este socoti una din principalele ci de autopurificare a
mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de reacii.
Acestea sunt reacii cu participarea enzimelor oxido-reductoare i hidrolitice (oxidaza,
oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza .a.). Temperatura optim pentru desfurarea proceselor de
biodegradare a SP este de 298-303 K.
Creterea populaiei de microbi, n lipsa factorilor limitativi din mediul nconjurtor, este
descris prin ecuaia:
dB/dt = B
(7.12)
(7.13)
(7.14)
161
(7.15)
Aceast ecuaie este o ecuaie cinetic de ordinul II, tipic pentru cinetica chimic.
Mrimea max/(KPb) poate fi numit, prin analogie, constanta de vitez a biolizei, exprimat n
uniti de concentraie a substanei/timp (celule/l), dac numrul populaiei B este exprimat n
celule/l.
Cu toate c ecuaiile (7.14), (7.15) descriu bine experienele de laborator, folosirea lor n
condiii naturale este greoaie. n condiii naturale, populaia de microbi primete energie din
diferite surse. Dac n mediu se gsec mai multe surse de carbon, atunci substana P nu limiteaz
creterea populaiei. n acest caz, noiunea de randament al celulelor () la o unitate de substan
P folosit nu se utilizeaz. Dac substana P se transform microbiologic fr schimbarea
numrului populaiei, mrimea tinde spre zero. Acest fenomen se numete cometabolism.
n acest fel viteza transformrii microbiologice a substanei depinde nu numai de structura
i proprietile ei chimice ci i de capacitatea metabolic a populaiei. n practic, aceasta este
considerat ca o ecuaie de ordinul II:
d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P]
(7.16)
(7.17)
162
greu de lmurit. Procesele de biodegradare a impuritilor sunt influenate de mai muli factori:
lumin, prezena n ap a O2, a substanelor hrnitoare, a cofactorilor.
Chiar dac microorganismele conin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP,
ele pot s nu manifeste activitate din cauza absenei substratelor i cofactorilor. De aceea, multe
SP pot fi distruse microbiologic numai n condiiile cometabolismului, adic n prezena
cosubstratelor i cofactorilor corespunztori etc.
n condiii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia s fie
descris de o ecuaie de ordinul I dei viteza acestei transformri nu depinde de mrimea i
numrul microbilor dominani.
De fapt, cu toate c bacteriile au mari posibiliti de transformare chimic a SP, n condiii
naturale acestea nu pot fi realizate ntotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active n
bazinul acvatic deseori nu influeneaz viteza de transformare a impuritilor.
Este necesar detalierea unei alte particulariti a
proceselor microbiologice de
transformare a xenobioticilor (n limba greac, xenos - strin, bios - via). Aceasta este
posibilitatea de a se obine, n urma proceselor de transformare, a unor compui care sunt mult
mai toxici (compui cacerigeni i mutageni) dect substanele iniiale. A aprut i un termen
special, "toxifierea", adic procesul n care xenobioticul, iniial netoxic sau puin toxic, este
supus aciunii enzimelor din organism i devine mult mai toxic. Aceasta se refer la
transformrile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compui aromatici ce conin grupe
nitro- i azo- (formarea nitrozocompuilor) sau a altor compui aromatici (formarea epoxizilor)
etc.
7.4. Autopurificarea chimic
Procesele de redistribuire a impuritilor n mediul acvatic pot fi nsoite de
transformarea lor chimic. Transformarea substanelor poate avea loc att n form dizolvat ct i
n form sorbit. Se vor analiza unele particulariti ale cineticii de transformare a impuritilor
n apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliz, fotoliz, oxidare.
7.4.1. Hidroliza
Multe impuriti sunt acizi slabi sau baze slabe i particip la transformrile acido-bazice.
Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitic a SP se petrece
n alt scar de timp.
De regul, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici i a diferiilor acizi ce
conin fosfor. n acest caz apa particip n reacie nu numai ca dizolvant ci i ca reactiv:
R1XR2 + H2O R1XH + R2OH
(7.18)
Reaciile de hidroliz pot decurge att cu catalizatori ct i fr. Drept catalizatori pot
funciona acizii i bazele dizolvai n apa natural.
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliz a impuritilor poate fi reprezentat sub forma :
kh = kW +kH[H]
(7.19)
163
unde: kH - constanta bimolecular a vitezei de hidroliz n prezena catalizatorului H ; kWconstanta vitezei de hidroliz a substanei date n ap distilat:
kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-]
(7.20)
t1/2
7,1 ore
14,0 ore
10,5 zile
29 zile
53 zile
130 zile
164
und
350 nm. Lumina fotochimic activ este cea din regiunea de suprapunere a spectrului
radiaiei solare i a spectrului de absorbie a substanei cercetate. Aceast regiune a spectrului
radiaiei solare reprezint de fapt "spectrul de aciune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP,
maximul "spectrului de aciune" se afl n regiunea cu lungimi de und de 310-330 nm.
Transformrile fotochimice ale SP n apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei
directe sau sensibilizate cu radicali liberi i particule activate. Fotoliza direct are loc dac nsi
substana care absoarbe lumina sufer transformarea chimic. Viteza de transformare a
substanei P la fotoliza direct (wd) este determinat de viteza de absorbie a cuantelor de
lumin ka() i de randamentul cuantic al procesului ( ):
wd = ka()()d()
(7.22)
165
(7.23)
Figura 7.3
erbicidului
mg/l) si in
ape naturale cu continut diferit de SOD (2)
n soluii oxigenate, drept particule active intermediare de natur neradicalic, pentru
reaciile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului i oxigenul
singlet. Ultimul se formeaz prin transmiterea excitrii de la molecula sensibilizatorului S:
1
S 3S
S + h
3
S + O2 1O2 + S
1/0
1
O2 O2 (0 2.10-6 s)
(7.24)
(7.25 )
(7.26)
166
substane bogate n electroni. n acelai timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea
compuilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri i altele).
Oxigenul singlet, format n reaciile fotosensibilizate, poate reaciona cu hidrocarburile
poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o surs de radicali OH iar acetia, la
rndul lor, sunt capabili s oxideze HPA pn la endoperoxizi. n acelai timp, procesul de
transformare fotochimic a SP este strns legat de procesele de oxidare radicalic.
n apele naturale, transformrile fotochimice depind, pe de o parte, de influena factorilor
naturali asupra vitezei de reacie, de schimbarea radiaiei solare, n fiecare zi i pe sezoane iar pe
de alt parte - depind de absorbia radiaiei solare fotochimic activ n volumul apei.
n ceea ce privete schimbarea activitii solare n fiecare zi i pe sezoane i dependena ei
de latitudine, aceti factori sunt luai n consideraie n continuare.
De regul, intensitatea razelor UV din radiaia solar este relativ constant de la ora 10 pn
la ora 14, aproximativ 70% din radiaia solar prezentndu-se sub form de lumin dispersat (de
la cerul albastru). Factorul natural are o mare influen asupra radiaiei: pe timp nnourat, ploios,
intensitatea radiaiei UV ce ajunge la suprafaa pmntului se micoreaz de cteva ori.
Pentru a evidenia absorbia luminii de ctre substanele dizolvate n ap i particulele n
suspensie se folosete expresia care descrie micorarea intensitii luminii cu adncimea Z:
I0(,z) = I0(,0)exp(-KT()z)
(7.27)
(7.28)
unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - coninutul de carbon organic n ap, sub form de acid
fulvic (mrimea Kh() - l(mg Corg)-1m-1)
Coeficienii relativi de micorare a intensitii luminii datorit absorbiei de ctre
particulele n suspensie se deosebesc puin pentru diferite bazine de ap: KS(330 nm) = (5,4
2,0).10-3
l.mg-1.cm-1.
Influena factorilor naturali, a particulelor n suspensie i a substanelor colorate din mediul
acvatic, ce absorb i disperseaz lumina din regiunea "spectrului de aciune" a radiaiei solare,
poate fi calculat i cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei
substane (A) cu acelai "spectru de aciune" i cu un randament cuantic cunoscut.Aceast
mrime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaie; A0 i At - concentraiile iniial i final a
actinometrului), determinat experimental n ap distilat, este proporional cu cantitatea de
cuante de lumin ce au trecut peste etalon, n timpul t, n stratul superficial al apei naturale (n
lipsa absorbiei luminii de ctre componentele mediului acvatic). Aceeai mrime, msurat n
proba de ap natural, va da numrul cuantelor de lumin participante la transformrile
fotochimice, n prezena particulelor n suspensie i a substanelor dizolvate :
ln(A0 /AT)a.d.
167
= --------------ln(A0 /AT)a.n.
(7.29)
unde: indicii a.d.(a.n.) se refer la apa distilat (natural). Aceast mrime servete drept
caracteristic integral empiric a capacitii mediului acvatic de a absorbi lumina n domeniul
"spectrului de aciune" a radiaiei solare.
Viteza de transformare fotochimic n stratul superficial (Wsp) i n adncimea apei (Wm)
sunt legate prin relaia:
Wsp = .Wm
(7.30)
(7.31)
Prin folosirea relaiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformrii fotochimice
a substanei P n stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toat adncimea apei. De
regul, adncimea stratului de ap, n care au loc transformrile fotochimice, este mic - nu
depete civa metri. De aceea, transformrile fotochimice ale impuritilor sunt mult mai
accentuate n bazinele de mic adncime, ruri, lacuri ca i n zonele de litoral ale mrilor,
lacurilor i bazineloracvatice.
7.4.3. Oxidarea
Procesele de oxidare a impuritilor n apele naturale pot fi de dou tipuri. Primul tip
cuprinde procesele n care ionii metalici, aflai n form oxidat, servesc drept reactivi de
oxidare. Aceast cale este mult mai probabil pentru impuritile ce au proprieti de ligand i de
reductor. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele n care se realizeaz oxidarea impuritilor de
ctre radicali liberi i alte particule reactive a cror provenien n apele naturale va fi studiat n
capitolul urmtor.
Constanta efectiv de vitez a oxidrii catalitice a impuritilor (kK) poate fi prezentat sub
forma :
kK = kM [M]
(7.32)
unde : [M] - concentraia efectiv a formei catalitic active a metalului M n apa natural
(cap.6.3.).
S-a artat c dintre ionii metalelor tranziionale cele mai clare proprieti de catalizator
manifest ionii i complecii de cupru precum i particulele microcoloidale de hidroxid de fier.
Funciile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaz
doar la transformarea impuritilor ce posed poprieti donoare de electroni prin oxidare direct
cu ioni ai metalelor cu valen variabil. Ca i reaciile fotochimice, procesele redox catalitice cu
168
participarea O2, H2O2 duc la formarea n mediul acvatic a unor particule active intermediare,
deseori radicali liberi.
Constanta efectiv de vitez a reaciei de transformare a impuritilor P sub aciunea
radicalilor poate fi reprezentat sub form de sum a diferiilor radicali i a intermediarilor activi
parial oxidai :
kr = kR[R]
(7.33)
(7.34)
169
Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa
naturala
in prezenta concentratului de alge in algocenoza natural
Transformarea impuritilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea
H2O2 format sub aciunea luminii solare sau adugat n soluie. Se supun transformrii nu
numai substratele reaciei de peroxidare dar i compuii greu oxidabili. Astfel, colorantul pnitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus n apa ce conine microalge, se decoloreaz. Acest
colorant se folosete frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune c i n apa
natural el se decoloreaz ca urmare a reaciei cu radicalul OH.
S-a constatat c PNDMA este un indicator convenabil pentru reaciile ce decurg n apele
naturale cu participarea OH. Dup viteza de decolorare, n condiii forate de iniiere cu radicali
OH, poate fi apreciat coninutul "capcanelor" de OH n mediul acvatic:
wi OH
OH + Si
(7.35)
ki
dispariia radicalilor n "capcane"
(7.36)
kA
OH + PNDMA decolorarea colorantului
(7.37)
(7.38)
(7.39)
170
1 - apa distilata;
2 - in prezenta adaosului de apa
naturala
p-
Deoarece pentru majoritatea compuilor organici i muli din cei anorganici, constantele de
vitez ale reaciei de interaciune cu OH se situeaz n intervalul 108-1010 M-1s-1 i
socotind ki 109 M-1s-1, se poate aprecia coninutul efectiv al "capcanelor" de OH din ap dup
mrimea parametrului ki[Si]:
[Si] = 10-9 (ki [Si])
(7.40)
Msurnd parametrii capacitii de inhibare pentru diferite ape naturale, att curate ct i
murdare (n zona scurgerii apelor uzate), se observ o mare variaie a valorilor acestor parametri.
La ki[Si] < 104 s-1 apa este total curat, la ki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificat. Pentru
majoritatea apelor naturale este tipic mrimea ki [Si] 105 s-1.
Mrimea parametrului capacitii de inhibare i sensul lui fizic permite tratarea acestui
parametru ca fiind constanta efectiv de vitez a reaciei de "dispariie" a radicalului OH n
mediul apei naturale. Evident, cunoscnd viteza de iniiere i parametrul ki[Si], care poate fi
msurat independent, se poate aprecia concentraia staionar a OH n mediul acvatic:
[OH] = wi/ ki[Si]
(7.41)
(7.42)
Cu ct este mai mic parametrul ki[S], cu att este mai mare aportul sursei radicalice n
autopurificarea mediului.
Dac n apa natural exist att H2O2 ct i microalge, parametrul ki[S]nu este mare. Cu
ct descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse n ap (n volum nchis) duce la micorarea
parametrului respectiv, cu att se micoreaz concentraia "capcanelor" de radicali din mediu.
Aceasta nseamn c, n apa natural, H2O2 se descompune n radicali ce inhib o parte din
171
"capcane". Msurtorile arat c jumtate din cantitatea de H2O2 introdus n apa natural se
descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).
Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitic a H2O2 cu formare de radicali
decurg lent n apele naturale, se pune ntrebarea n ce const rolul algelor, n ce mod stimuleaz
algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?
S-a constatat c, n urma proceselor lor vitale, algele formeaz substane de natur
reductoare. Dintre acestea, unele particip la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se
elimin n exterior, iniiind procese extracelulare de oxidare radicalic a substanelor dizolvate n
ap.
Acest proces biogen secundar, de iniiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un
sistem redox catalitic.
Se consider o soluie ce conine ioni de cupru, H2O2 i o substan ce poate fi oxidat cu
radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). n absena altor adaosuri, procesul va decurge foarte
lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Dac ns se va aduga n ap, cu vitez
mic, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substana impurificatoare va
ncepe s se oxideze efectiv (fig. 7.6).
1 - fara adaos de cupru;
2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M
Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis
continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6):
n regim staionar, viteza de iniiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de
introducere a hidrochinonei n soluie. Prin urmare, inierea radicalilor n apele naturale are loc
astfel: algele emit n mediul exterior substane reductoare; acestea interacioneaz cu ionii de
cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), n prezena H2O2 i duc la
formarea radicalilor liberi OH.
Schema global de iniiere radicalic biogen a proceselor de autopurificare poate fi
reprezentat n forma:
Biocenoz
Si
M2+/M+
OH
H2O2 + DH2
P
Surse
abiotice
172
n aceast schem nu se ine cont de faptul c reductorul DH2, produs de biocenoz, poate
participa i la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia n consideraie
nici faptul c peroxidul de hidrogen poate reaciona cu alte componente ale mediului sau se poate
descompune dup un mecanism catalitic. n calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu
valen variabil. Dac H2O2 exist permanent n ap, atunci viteza de iniiere a radicalilor va
fi determinat de viteza de eliminare a DH2 n mediul exterior. Reductorii pot rezulta i ca
produi intermediari de transformare a substanelor ce nu posed proprieti reductoare. De
exemplu, transformarea acidului tartric este nsoit de formarea acidului dihidroxifumaric care
posed proprieti de reductor bine conturate.
7.6. Radicali liberi n apele naturale
S-au ntlnit, nu odat, reacii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat.
Aceste reacii sunt rspndite nu numai n procesele atmosferice ci i n apele naturale.
Radicalii liberi nu pot fi observai prin metode directe din cauza concentraiei staionare
foarte mici. Astfel prin metoda RES se nregistreaz doar radicalii puin reactivi. n ultimul timp
a devenit posibil nregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane i
acceptori specifici de radicali.
Datorit importanei proceselor ce implic participarea radicalilor liberi n reglarea
compoziiei i n autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amnunit cile de formare,
proprietile i transformrile radicalilor liberi n apele naturale.
7.6.1. Proveniena radicalilor liberi primari
Sunt cteva ci de formare a radicalilor liberi n apele naturale: 1) iniierea catalitic; 2)
dizolvarea gazelor active din atmosfer ; 3) iniierea chimico-radioactiv ; 4) emisia biologic ;
5) efectele de cavitaie ; 6) iniierea fotochimic ;
Aceste procese vor fi examinate n continuare.
De regul, iniierea catalitic a radicalilor liberi n apele naturale este legat de reducerea
monoelectronic a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat c drept iniiatori de radicali servesc ionii de
cupru care se gsesc n mediu apos n form omogen. Iniiatori de radicali pot fi i complecii
chelai ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redui oxizii hidratai, adic este necesar
prezena n ap a particulelor reductoare. Evident c aceste substane trebuie complexate. n caz
contrar, mai devreme sau mai trziu, ele se vor oxida i nu se va mai obine forma redus a
metalelor.
Reaciile de iniiere a radicalilor n mediu acvatic neutru, n prezena ionilor metalici, vor fi
studiate amnunit n capitolul urmtor. Calculele arat c viteza de iniiere catalitic a
radicalilor n apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.
Formarea radicalilor n mediul acvatic pe seama dizolvrii gazelor active din atmosfer
poate fi legat att de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) ct i a celor mai puin reactivi
(NO2, CH3O2). Evident, cu ct radicalii sunt mai reactivi, cu att ptrund mai puin n adncimea
apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reaciona doar n stratul superficial. Din datele obinute,
curentul de radicali din atmosfer este foarte nensemnat. Un rol important l joac dizolvarea
ozonului. Coninutul de O3 la suprafaa pmntului nu este mare. Coninutul mediu de O3
atmosferic, dizolvat n ap, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea censeamn cu 3-5 ordine de
mrime mai mult dect coninutul de HO2.
173
H2O
O3,aq
(7.43)
7O
O3,aq + OH- O2- + HO2 (iniierea lanului)
4,8
H+ + O2-
HO2
O3,aq + HO2-
(7.45)
2,8.106
O2- + HO3
(7.46)
6,15
HO3 O3- + H+
-
O2 (HO2) + O3
HO3
(7.47)
1,6.109
O2 + O3-(HO3) (continuare lan)
(7.48)
1,1.105
OH + O2
(7.49)
2.109
HO4
(7.50)
2,8.104
HO2 + O2
(7.51)
OH + O3
HO4
(7.44)
HO4 + HO2
1010
O2- + HO2
9,7.107
HO2 + HO2
8,3.105
(7.52)
O2 + HO2-
(7.53)
H2O2 + O2
(7.54)
174
2O3 3O2
(7.55)
Dac n mediul acvatic sunt prezente substane reductoare este mult mai probabil
interaciunea dintre O3 dizolvat i donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:
O3 + DH- HO3 + D-
(7.56)
O3 + D- O3- + D
(7.57)
HNO2 + D-
(7.58)
(7.59)
n condiii normale, viteza de iniiere a radicalilor pe seama dizolvrii gazelor active este
relativ mic.
Iniierea prin radiaie, n absena impuritilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub
aciunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaa Pmntului sau
dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub aciunea
iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de iniiere pe seama dezintegrrii 40K este i
mai mic - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt nite mrimi nensemnate.
n acelai timp, prin impurificare radioactiv aportul acestei surse la iniierea radicalilor
liberi crete brusc. Astfel, dup accidentul de la CAE de la Cernobl, din iunie 1986, n rezervorul
de ap din Kiev viteza de iniiere a ajuns pn la 10-9M.s-1.
Aciunea radiaiei radioactive este ndreptat, n primul rnd, asupra apei i determin
apariia unor particule intermediare stabile i active:
, ,
H2O OH, H, e-, H2O2, H2
(7.60)
n mediul acvatic aerob, particulele H, e- interacioneaz cu O2 formnd HO2, respectiv O2-.
De fapt, la radioliza apei oxigenate, n mediu neutru, se genereaz OH i O2-:
H2O
, ,
O2
OH, O2-
(7.61)
175
176
(7.63)
177
(7.64)
(7.65)
(7.66)
(7.67)
(7.68)
(7.69)
Reaciile fotochimice cu transfer de sarcin sunt mult mai evidente pentru complecii
fierului:
h
FeOH2+ Fe2+ + OH
(7.70)
FeHO2
2+
FeOR2+
Fe2+ + HO2
(7.71)
Fe2+ + RO
(7.72)
(7.73)
(7.75)
(7.76)
De fapt partenerul lui S n relaia donor-acceptor este molecula de ap. Impreun cu diferii
colorani, n reaciile de transfer fotoelectronic particip acizii fulvici.
Transferul fotoelectronic are loc i prin intermediul unor oxizi microeterogeni dup
mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului n zona de conductibilitate:
h
O2
(7.77)
TiO2 TiO2+ + e- [ O2-]
Schema general de reacie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi
reprezentat sub forma:
178
h
S
kT
Oxidarea
substraturilor
O2
9
donori H
RH
O2
O2
HO2
SH + R
RO2
-1 -1
3.10 M .s
1
O2
(7.79)
(7.80)
Acesta este un exemplu de formare fotocatalitic a radicalilor. O astfel de reacie este mult
mai probabil pentru substanele din humus.
Insumnd cile de formare a radicalilor liberi n apele naturale, se constat c, deopotriv
cu oxigenul singlet, n calitate de produi de reacie se formeaz radicalii O2- , OH. n unele
cazuri este posibil formarea radicalilor alchil R, care trec uor n radicali puin reactivi, RO2. n
afar de aceasta, este posibil formarea radicalilor alcoxil RO, radicalilor-anioni de natur
reductoare D- i altor radicali organici mai puin importani.
Un rol aparte n procesele de oxidare din mediile apoase l ocup radicalii O2- i OH.
7.6.2.Proprietile radicalilor O2-, OH
Radicalul O2- posed capaciti reactante duble deoarece poate funciona att ca oxidant ct
i ca reductor. Reaciile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interaciunea cu ionii
metalelor cu valen variabil ; 2) acceptor al atomului de H n reaciile cu donori ; 3) donor de
electroni n reaciile cu oxidani ; 4) dismutaie ; 5) formare de radicali OH.
Totalitatea proceselor de formare i distrugere a O2- duc la stabilirea concentraiei acestui
radical n apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M.
Mult mai efectiv interacioneaz radicalii O2- cu ionii de cupru n medii neutre:
O2- + Cu2+
CuO2+
Cu+ + O2
(7.81)
179
O2 + Cu
2H+
Cu2+ + H2O2
(7.82)
Constantele de vitez ale acestor reacii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, n aceste
reacii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporionarea radicalilor superoxidici.
Ca acceptor de H acest radical reacioneaz efectiv cu donori ca acidul ascorbic,
hidrochinona, fenolii, unele amine:
O2- + DH- HO2- + D-
(7.83)
(7.84)
O2 + O
O2 + O
O
(7.85)
i cu oxizii azotului:
O2- + NO2 NO2- + O2
O2- + NO NO2 + O- ( +H+
ONOO- NO3-
(7.86)
OH)
(7.87)
O2 + OH + OH-
(7.88)
(7.90)
180
(7.91)
>C-C<-OH
(7.92)
- transferul electronului
BrOH + Br Br2- + OHOH + CO32- CO3- + OHOH + NO2- NO2 + OHOH + CH3OO- CH3COO + OH-
(7.93)
(7.94)
(7.95)
(7.96 )
181
proprietile oxidante sau reductoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de
reacie.
n radicalii oxidani electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N i
C - () iar n cei reductori pe C - (corespunztor gruprilor funcionale -OH, -OOH, =O).
Radicalii Ror sunt de regul stabilizai.
n continuare se vor prezenta reaciile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.
1) Recombinarea i disproporionarea
2R produi neradicalici
(7.97)
n funcie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difer destul de mult. Cele mai
mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k 109 M-1s-1),
apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) i hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).
2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de ctre radicalii oxidani cu
formarea, de regul, a unor radicali puin reactivi:
|
Ro + HC
|
RH + C(Ror + Rr)
(7.98)
polimerizare
(7.99)
Ro(or)
Reaciile de acest tip sunt mult rspndite n procesele de polimerizare a monomerilor
vinilici.
4) Transferul de electroni:
Ro + DH- RH + DH+
Ro + M+ RH + M2+
(7.100)
(7.102)
(7.103)
Rr + H2O2
(7.101)
(7.104)
Reaciile de acest tip sunt caracteristice n cazul prezenei n mediul acvatic a ionilor
metalelor cu valen variabil, donorilor de electroni (atomul H) i a oxidanilor (O2, H2O2).
182
(7.106)
(7.107)
(7.108)
(7.109)
(7.111)
(7.6.3-16)
(7.110)
Capacitatea reactiv a radicalilor RO2 n aceste reacii este cu 3-5 ordine de mrime mai
mic dect a radicalilor RO. n acelai timp, pentru fenoli i amine, constanta de vitez ajunge la
104 M-1s-1 (tabel 7.3).
Tabelul 7.3. Compararea capacitii de reacie a radicalilor RO2, RO
n funcie de compuii organici
Clase de compui
Alcani
Olefine
Aldehide
Alcooli
k(RO2) M-1s-1
0,1
0,1
0,1
0,01
183
Fenoli
Amine
104
104
300
300
RO
(e) h
RO2 + RH
ROOH + R
OH(OH - )
RH
ROH(H2O)
O2
Iniierea acestor procese n lan poate avea loc sub aciunea radiaiei UV solare sau datorit
formrii n mediu a ionilor metalici n form redus, deseori, ionii de cupru:
LCu+ + ROOH RO + CuOH+
(7.113)
184
Figura 7.7. Modelul tip cutie neagr (black box) a bazinului acvatic :
L- zona litoral (riveran), partea puin adnc, unde se observ un transfer slab ; B- zona
de fund (fund, strat ntrit i depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); Hhipolimnion (strat de adncime de ap rece). Sgeile indic sensul transportului de mas ntre
cutii ca i intrarea i ieirea masei de ap.
Ecuaia diferential de baz, care descrie comportarea substanei P n "cutie", poate fi
reprezentat n forma:
5
j=1
j=1
(7.114)
j=1
j=1
185
(7.115)
Aproximaia pentru concentraia particulelor n suspensie din mediu este descris prin
ecuaia :
d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw]
(7.116)
(7.117)
Timpul caracteristic pentru sorbie este mai mic dect timpul celorlalte procese, de obicei,
cu un ordin de mrime astfel c, n comparaie cu procesele de transfer de mas i de
transformare, echilibrul de sorbie local poate fi socotit c se stabilete rapid. Reiese c
mrimile [Pw] i [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbie:
[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM),
(7.118)
(7.119)
(7.120)
unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/or) ; S - aria seciunii de-a lungul graniei
de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristic a curentului, adic lungimea medie a "cutiei" de-a
lungul axei de schimb (m); F - consumul de ap (m3/or).
Aceast ecuaie se folosete i pentru descrierea interaciunii dintre ap i depunerile de
fund.
Coeficienii de dispersie variaz n limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/or.
Modelul permite aprecierea cantitii de substan P care se pierde n fiecare "cutie" n
urma diferitelor procese de transport i transformare. n afar de aceasta, el arat viteza de
micorare a concentraiei impuritilor n mediul acvatic la ntreruperea spontan a ncrcrii.
Pentru modelarea comportrii impuritilor n ecosistem sunt necesare multe date iniiale.
De obicei n datele de baz intr: descrierea "cutiilor", interaciunea dintre ele, datele despre
calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiiilor naturale, ncrcarea
cu impuriti, proprietile fizico-chimice ale substanei cercetate, mrimile constantelor de
vitez i dependena lor de temperatur, care se determin dup legea lui Arrhenius. Astfel,
186
mrimile constantelor de vitez sunt funcii ale unor parametri importani de care depinde
capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.
n general, cunoscnd ncrcarea cu impuriti a bazinului acvatic i folosind modelele
matematice putem obine o prognoz pe termen lung despre concentraiile posibile ale substanei
n mediul nconjurtor, n spaiu i timp.
187
-0,155
0,12
O2
2-
O2
4,8 1,03
0,75
HO 2
HO 2
1,44
11,75
- 0,12
H2 O2
OH + OH
0,71
14
H 2 O + O H 2,0
H 2 O + OH
2,83
14
H2 O + H2 O
Schema A
Deasupra sgeilor simple este indicat mrimea potenialui redox (eV), iar n dreptul
sgeilor duble, mrimea pK a echilibrelor acido-bazice respective.
Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O2,
H2O2 ca i reaciile de transformare a O2 n oxigen atomic cu ruperea legturii -O-O(schema B)
188
H2O
2,6
O
11,9
1,6
14
2,2
O(+H2O)
1,4
2,34
0
OH
O2
0,78
2H2O
H2O2
2H2O
-0,1
0,44
0,68
1,77
O2
17
HO2
1,35
OH + H2O
OH
(25?)
O2-
11,75
1
0,94
2OH -
Schema B
Se observ c proprietile de oxidant ale O2 i produilor lui intermediari de reducere
se intensific n mediu protonic unde exist posibilitatea de a transfera electronul i de a lega
anionul oxigenului cu H+. Evident c dac anionul se va lega de un ion metalic atunci
proprietile oxidante ale O2 se vor manifesta cu att mai evident cu ct va fi mai mare sarcina
ionului central. Astfel, potenialul redox monoelectronic al radicalului O2- n complexul cu
Ti4+ crete pn la 2 eV. Deoarece reaciile monoelectronice de reducere a O2 i H2O2 sunt
nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reaciilor bielectronice este puin
probabil, se pune problema mecanismului de activare a O2 i H2O2.
Dup cum se tie, molecula de oxigen se formeaz datorit ntreptrunderii reciproce a
doi orbitali atomici. Fiecare atom conine pe nivelurile electronice exterioare cte 6 electroni:
2 electroni pe orbitalul 2s i 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea legturii O-O,
electronii de pe orbitalul 2s rmn neschimbai. Doi din cei 6 orbitali p sunt ndreptai de-a
lungul legturii O-O i formeaz orbitalii de legtur i antilegtur iar ceilali 4 orbitali,
paraleli 2 cte 2, formeaz cte 2 orbitali x i y de legtur i antilegtur (fig.8.1).
Completarea orbitalilor moleculari, n conformitate cu regula lui Hund, duce la apariia a doi
electroni necuplai n starea fundamental a moleculei de O2. Fiind biradical, oxigenul se
implic uor n reacii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S care se
gsesc n stare triplet (fr schimbarea mrimii spinului total).
*
(8.1)
Oxigenul singlet care rezult din aceast reacie are reactivitate mai mare dect
oxigenul n stare triplet (cap. 7.4). Energia liber a 1O2 este egal cu 23 kcal/mol.
189
(8.2)
(8.3)
190
a
b
Figura 8.2. Reprezentarea schematic a configuraiei complecilor metal-oxigenai :
a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentat) ;
b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentat) (orbitalii
haurai).
Pn acum nu am examinat posibilitatea intrrii O2 n sfera de coordinare. In realitate, n
cazul prezenei n sfera de reacie a liganzilor - donori (apa), ionii metalelor sunt, de regul,
saturai coordinativ (pe baza legturii ).
Din punct de vedere a participrii la reaciile cu transfer de electroni, compuii
coordinativi ai ionilor metalelor tranziionale manifest dou particulariti de baz. Acestea
sunt: prezena unei oarecare simetrii a ionului central nconjurat de liganzi i caracterul
colectiv al legturilor care face ca schimbarea structurii geometrice i electronice a
complexului s se petreac fr cheltuieli mari de energie. Sunt obinuite trecerile conformere
ntre diferite stri ale ionilor metalici compleci. Se cunosc exemple de tranziii termice ntre
diferite stri ale spinului ionilor metalici, ntre structurile "ptrat-tetraedru" sau structurile
tetragonale cu orientare diferit a axei de simetrie.
Formarea complecilor oxigenai este imposibil fr restructurarea sferei coordinative
a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 n sfera coordinativ a M+ este posibil numai prin locul
potenial vacant care se creaz la excitarea conformaional a ionului metalic. n cazul acestei
excitri, numrul de coordinare (NC) a metalului ori se micoreaz, cnd una din legturile
metal-ligand slbete brusc pe seama ntririi celorlalte legturi ori se mrete, de regul cu
dou uniti, pe seama deformrii simetrice a geometriei nveliului de liganzi (fig.8.3).
Primul tip de excitare conformer se nfptuiete de obicei dac complexul iniial al
metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip dac NC a metalului n stare redus este mai
mic dect n stare oxidat.
Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranziionale variaz de la 2 la 8. n
concordan cu structurile din fig. 39-40, la interaciunea O2 cu ionii maxim saturai
coordinativ, M+, este posibil doar formarea complecilor oxigenai "monodentai" de tip
peroxidic.
191
a - mecanism de disociere;
b - mecanismul formarii a doua
locuri vacante in pozitia cis
(8.4)
(8.5)
192
(8.7)
(8.8)
193
(8.10)
(8.11 )
(8.12)
M + H2O2
(2H+) M3+
(8.14)
(H+) M2+ + OH
194
\ /
\ /
M3+ ...C-H M+ .. .C...H+
|
||
O-H
O...H+
H
H+
\|/
\:/
+
3+
M ...C M ... C
|
||
C
C
/|\
/:\
H
H+
+
Particulele de tip MO pot participa la oxidarea intrasferic bielectronic a donorilor H:
MO+ + DH2 M+ + D +H2O
(8.15)
(8.16)
i epoxidare
MO+
(8.17)
>C
O
/ \
C<
M+
>C
C<
195
Fe2+ + H2O2
(8.19)
M2+ + D- + OH
Drept exemplu de iniiere a radicalilor OH cu ioni metalici n stare parial redus (fr
formarea M+) servete interaciunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reductor)
CuDH+ + H2O2 Cu2+ + D- + OH (+ H2O)
(8.20)
Ionul metalului poate s se afle n stare oxidat i s nu-i schimbe valena n procesul
de iniiere a radicalului OH.
Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronic a ligandului redox este de
asemenea un fenomen rspndit n cataliza metal-complex. De exemplu, interaciunea Cu2+
cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru :
Cu2+ + DH+
CuDH+
(8.22)
CuDH+
Cu2+
2Cu
196
(8.21)
+
H+
(8.23)
2H+
2M+ + O2(H2O2) 2M2+ + 2H2O2 (2H2O)
sau
M3+ + DH2
-2H+
M+ + D
2H+
M+ + O2(H2O2)
(8.24)
(8.25)
(8.26)
Aceste reacii globale pot decurge cu sau fr formarea intermediar a radicalilor liberi.
(8.28)
(8.29)
(8.30)
(8.31)
Cu+ + O2 CuO2+
CuO2+ + DH- Cu+ + D + HO2sau
(8.32)
(8.33)
ntreruperea lanului
+
Cu + CuO2
sau
+
Cu + CuO
(8.34)
(8.35)
2H+
2Cu2+ + H2O2
(8.36)
2H+
2Cu2+ + H2O2
(8.37)
Fe2+ + HO2
-H+
(8.38)
(8.39)
198
propagarea lanului
Fe2+ + H2O2
H+
Fe3+ + OH
(8.40)
OH + H2O2 HO2
-H+
(8.41)
(8.42)
ntreruperea lanului
H+
Fe2+ + HO2 Fe3+ + H2O2
(8.43)
(8.44)
propagarea lanului
OH + H2O2 HO2
(8.45)
(8.46)
(8.47)
ntreruperea lanului
Cu+ + HO2
Cu2+ + H2O2
(8.48)
199
(8.49)
O2
Fe(II)...Fe(II)
(8.50)
H2O2
H2O
Este posibil, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular nlnuit (activat).
Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folosii complecii trinucleari acetici ai
fierului. Astfel de compleci trinucleari cu puni oxonice (formai att cu ionii de fier ct i cu
ionii altor metale) prezint un mare interes. n afar de acidul acetic drept liganzi servesc i
ali acizi carboxilici sau aminoacizi. n aceti clusteri trinucleari, trei ioni de metal sunt
200
legai simetric cu puntea oxonic central (O2-) iar punile dintre ionii vecini formeaz resturi
acide (cte dou puni ntre fiecare pereche de metale).
La fiecare ion metalic unul din ase puncte de coordinare, situat n pozitie trans si oxopunte, este ocupat uor de o molecul de ap.
Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidrogen
poate fi reprezentat conform schemei urmtoare:
Iniierea lanului
Fe(III) Fe(III)
Fe(III)
Fe(III)
\ /
\ /
2
O
+ DH2 2
O
+D
|
|
Fe(III)
Fe(III)
KFe(II)
(8.51)
KFe(III)
Propagarea lanului
KFe(II) + H2O2 KFe(IV) + H2O
2H+
KFe(III) + D-2H+
KFe(IV) + DH2
KFe(II) + D
D- + KFe(III) KFe(II) + D
(8.52)
(8.53)
(8.54)
ntreruperea lanului
(8.55)
Clusterul servete aici drept donor i acceptor mono- sau bielectronic. Aceast structur
se pstreaz la concentraii destul de mici a ionilor de fier i a ligandului. Nu este exclus ca
asemenea carboxilai trinucleari s se formeze i n condii naturale jucnd rol de catalizatori
ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate.
Concentraiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai uor atinse n
cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorit concentraiei mari a liganzilor n faza
de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentraii locale de ordinul 0,1 M.
201
n aceste condiii radicalii liberi, n cazul cnd se formeaz, datorit reactivitii lor nalte i a
concentraiei mari a ionilor metalici, reacioneaz n limitele ghemului macromolecular fr
s ias n volumul sistemului. Astfel de situaii se realizeaz , de exemplu, la cataliza
procesului de oxidare a acidului ascorbic n prezena complexului Cu2+ cu poli - 4 vinilpiridina. Acest ligand polimeric polidentat este solubil n ap i se prezint n soluie sub
form de ghem poros. Ionul de cupru se leag att cu grupele piridinice apropiate ct i cu
cele deprtate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "custurilor" laterale se formeaz o
structur spaial dinamic a complexului metal-polimeric cu o concentraie mare a ionilor de
cupru n interiorul acestui ghem. ntr-un astfel de ghem, centrele catalitice au reactivitate
diferit: avnd o reactivitate nalt, o parte din ionii de cupru nu posed practic activitate
catalitic. Mecanismul ciclic se realizeaz cu participarea centrelor cu reactivitate mare n
limitele ghemului:
DH2 +O2
D + H2O2
(8.56)
+H+
Cu + O-2 Cu2+ + H2O2
+
Protonii care particip la reacie sunt legai parial de ionii de cupru neocupati de
resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari.
Pentru o particul "extern" (din afara ghemului) se realizeaz efectiv un mecanism
molecular (neradicalic) fr eliminarea radicalilor liberi n exterior.
ntrebuinarea n procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentraie mare
de ioni metalici (ca i n cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili n ap) nu este de
obicei rentabil din cauza dificultii de separare a catalizatorilor de produii de reacie.
Aceste dificulti nu se ntlnesc n cazul n care produsul de reacie este gaz sau precipitat.
Cu mult mai efecient tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub
form de plas cnd ntre lanurile polimerice separate exist "puni". Ca rezultat al alegerii
"punilor" se obine o structur spaial a lanurilor polimere cu o mrime dat a celulelor i
mobilitatea dorit. Schimbnd natura grupelor funcionale ale liganzilor sau a ionului metalic
dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxido-reducere, un
catalizator optim care va nfptui procesul cu un grad nalt de selectivitate.
Utilizarea catalizatorilor pe baz de ionii modificai corespunztor cu ionii metalelor
tranziionale este de perspectiv n elaborarea metodelor de epurare catalitic a apelor uzate
ce conin combinaii toxice ale sulfului.
8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 i O2
Fr
202
Cu +
D-
Cu2 +
Cu + ... Cu +
H+
DH2
O2
H
Cu2 +
tip I
(albastru)
Cu +
+
H2
tip III
(neidentificat
prin RES)
tip II
(incolor)
203
E Cu 3 +
H2O 2
O 2 + E Cu 2 +
RCH 2 O H
+
E (CuO 2 ) I
+
E (CuO 2 ) II
E Cu+
O2
RCHO
Drept particul oxidant n acest proces servete ionul de cupru n starea supraoxidat
ECu . n procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermediar,
se formeaz radicalul O2-.
Aciunea oxidativ a uricazei i a altor enzime este legat de activarea nemijlocit a
oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat n felul urmtor:
3+
+
E(CuO2) I
+
E(CuO2) II
DH2
ECu+
O2
D
H2O2
CH3
CH3
O
NH
_ H
N
(2OH)
(2H)
II
O_
II
O
(8.58)
Aceast enzim nu are nevoie de donor "exterior"; n calitate de donor servete nsui
substratul.
204
Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regul NADH
(nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redus) sau NADPH (nicotinamid - adenin
dinucleotid fosfat, forma redus). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catalizeaz
procesul de oxidare a salicilatului dup reacia
salicilat + NADH + O2 pirocatehin + NAD +H2O + CO2
(8.59)
H
H
H
H
R
NH 2
N
N
N
H
H
H
(2OH)
(2H)
OH
3+
Fe
3+
O2
Fe
4+
Fe
O2O-
205
RCH2OH
NADPH
NADP
FAD
FADH
+
2Fe2 S
PFe3+
+
2Fe3 S
PFe+
proteina
fier - sulf
(FeO)+
RCH3
H2O
O2
(8.60)
206
OH + O2 + OH-
(8.61)
(8.62)
(8.63)
207