Lecia 7.

Autopurificarea mediului natural acvatic sub aspect cinetic

Existena circuitului global al apei i proprietatea ei de a dizolva diferite gaze, substane
organice i minerale, determin compoziia ei multicomponent i variat. Totodat, fiind un
mediu de via natural pentru organismele vii, apa se gsete ntr-o stare dinamic echilibrat prin
schimbul de substane cu biocenoza acvatic.
Ca rezultat al desfurrii tuturor proceselor fizice, chimice i biologice, n bazinele
acvatice se realizeaz circuitul susbstanelor chimice i a organismelor vii, stabilindu-se starea
cvasi-echilibrat pe fonul creia decurge evoluia biotei. Pn a nu deveni considerabil aciunea
antropogen, procesele naturale de autoepurare erau n stare s se opun schimbrilor calitii
apei. Poluarea antropogen excesiv a condus la perturbarea acestui echilibru, genernd
eutrofizarea bazinelor acvatice, schimbarea biocenozelor, apariia efectelor de toxicitate.
n prezent una din prioritile tiinei este nelegerea i explicarea capacitii de
autopurificare a apelor naturale, adic a capacitii de a diminua n rezultatul diverselor procese
concentraia substanelor poluante pn la o concentraie de fon sau pn la o concentraie
inofensiv pentru funcionarea ecosistemelor.
Autopurificarea mediului natural acvatic totalitatea proceselor biologice, fizice i
chimice care au loc n interiorul bazinului acvatic i care duc la micorarea cantitii de
substane poluante (SP) pn la un nivel care nu prezint pericol pentru funcionarea
ecosistemelor.
Att substanele chimice ce ptrund n apele naturale cu deversrile de ape reziduale, cu
cele de iroire, din atmosfer, ct i cele rezultate de pe urma activitii vitale a hidrobionilor snt
antrenate n procese fizico-chimice i chimico-biologice de transformare.
Autopurificarea mediului acvatic natural implic procese fizico-chimice cu transfer de
mas (autopurificarea fizic), autoepurarea biologic n procesele de metabolism i cometabolism i procesele chimice de transfomare a substanelor (autopurificarea chimic).
Procesele fizice (diluarea, evaporarea, adsorbia), de fapt, conduc doar la o redistribuire a
substanelor poluante n mediul natural fie printre componenii bazinului acvatic (particole
suspendate, organisme .a.), fie prin evacuarea lor n sistemele nvecinate (bazine acvatice,
depuneri de fund, atmosfer).
Implicarea organismelor vii prezente n bazinul acvatic, n special a celor autotrofe
(bacterii, alge), n transfomarea substanelor conduc la micorarea concentraiei poluantului prin
intermediul proceselor metabolice i co-metabolice. Aportul proceselor microbiologice n
degradarea substanelor ce nu particip n procesele metabolice este relativ mic. Aceast

autopurificare este mai important doar pentru substanele uor asimilabile cum snt cele
biogene.
Este cunoscut, c multe substane, care nu particip n ciclul biologic al biotei, se pot
transforma n rezultatul proceselor de co-metabolism. ns eficacitatea acestor procese depind de
o mulime de factori nsoitori i pentru majoritatea substantelor pe primul plan snt naintate
procesele chimice de transformare. Spre deosebire de procesele microbiologice, transformri
chimice i fotochimice pot suferi att substanele aflate n faz omogen (solvit), ct i sorbit.
n ansamblu, substanele organice poluante pot participa ntr-un numr restrns de transformri
chimice :
- hidroliza, unde apa particip n reacie nu numai ca solvent, dar i ca reactiv;
- fotoliza direct, sensibilizat i indus, transformri sub aciunea luminii solare;
- oxidarea, unde n calitate de oxidani particicp ionii metalelor de tranziie sau radicalii

liberi O H ;
a) catalitic, cu participarea O2, H2O2 i a ionilor metalelor de tranziie;

b) radicalic, cu participarea radicalilor liberi O H .

1. Indicatori hidrochimici de evaluare a calitii apelor naturale

n calitate de sistem de supraveghere i control asupra strii mediului nconjurtor,
monitoringul are drept obiectiv supravegherea, evaluarea strii reale i pronosticul unor
eventuale modificri. Elementul principal al monitoringului constituindu-l evaluarea strii
mediului natural.
Lund n considerare multitudinea de substane ce ptrund i se formeaz n mediul
natural acvatic, este dificil i chiar inutil de a efectua controlul asupra fiecrui component n
parte. Au fost elaborai indicatori compleci care furnizeaz informia privind coninutul unor
grupe mai mari sau mai mici de substane, numii indicatori hidrochimici de evaluare a calitii
apei.
Iniial monitorizarea calitii apelor naturale se facea doar n baza unor aa indicatori ca:
temperatura, proprietile organoleptice, prezena substanelor suspendate (turbiditate), indicele
de hidrogen (pH), potenialul redox (Eh), duritatea, mineralizarea (coninutul ionilor principali),
coninutul oxigenului dizolvat, consumul chimic (CCOCr) i biochimic de oxigen (CBO),
coninutul formelor minerale ale azotului (NH4+, NO2-, NO3-) i fosforului (PO43-), coninutul de

metale grele, de substane poluante de natur organic (produse petroliere, fenoli, pesticide,
substane superficial active, etc.). Ulterior grupul indicatorilor hidrochimici a fost suplimentat cu
indicatorii: coninutul H2O2, starea redox, capacitatatea de inhibiie, numii indicatori cinetici .
Indicatorii hidrochimici snt criterii n baza crora se stabilete calitatea sursei de ap, valoarea ei
biologic i utilitatea pentru anumite scopuri (potabile, de recreare, piscicole).
Pentru aprecierea i controlul substanelor n mediul acvatic, se compar valorile
msurrilor efectuate n teren cu cele ale concentraiilor limit admisibil (CLA) sau cu
concentraiile de fon. n timp s-a dovedit c aceti indicatori nu snt suficient de informativi i nu
pot explica cauzele schimbrilor ce au loc n ecosistemele acvatice, ca de exemplu schimbarea
biocenozelor, apariia efectelor de toxicitate pentru hidrobioni i chiar pentru oameni. De
exemplu, CLA stabilit pentru ionii de cupru n apa pur dup coninutul formelor aqua nu poate
fi utilizat cu certitudine pentru condiiile reale. n mediul natural acvatic datorit
particularitilor acestor ioni: sarcin mic, capacitate nalt a ionilor de cupru (II) de a forma
compui compleci, formarea de compui stabili dintre ionii de cupru (I) i unii liganzi naturali,
hidrobionii pot simi un deficit de forme biologic accesibile chiar i la concentraii mult mai
nalte dect CLA. Coninutul de substane organice poluante i a elementelor biogene le fel nu
pot caracteriza suficient calitatea apei naturale. Astfel, apa natural, funcie de compoziia
calitativ a substanelor organice ce determin valoarea consumului chimic de oxigen (CCO Cr),
poate fi biologic valoroas la valori nalte ale CCO Cr i, invers, toxic pentru valorile mici ale
CCOCr. Compararea coninutului determinat cu CLA poate fi aplicat, cu certitudine, doar pentru
compuii de felul cum snt ionii principali (Ca 2+, Mg2+, Na+, K2+, CO32-, HCO3-, SO42-, Cl-) care
formeaz aa numita mineralizare apelor naturale, pentru restul componenilor cantitatea lor se
schimb continuu n funcie de mai muli factori.
Indicatorii cinetici de calitate a apelor de suprafa caracterizeaz coninutul i dinamica
n apele naturale a produselor de activare monoelectronic a oxigenului cum snt agenii redox

foarte reactivi: radicalii hidroxil ( O H ), oxigenul singlet (1O2), anioni superoxizi ( H O2 ) i

produsul de activare bielectronic peroxidul de hidrogen (H 2O2). Dup valorile i dinamica
acestor indicatori se stabilete clasa de calitate a obiectului acvatic, valoarea lui biologic i
capacitatea de autopurificare a apei naturale.
Una dintre proprietile apei naturale este starea redox. n literatura de specialitate se
considera drept indicator al strii oxidante prezena n ap a oxigenului molecular, iar starea
reductoare, lipsa lui i prezena fierului (II). ns, n urma multiplelor msurri i observri n
teren, s-a dedus c starea apelor naturale poate fi considerat normal (oxidant) numai atunci
cnd n apele naturale n afar de O2 dizolvat este prezent peroxidul de hidrogen (H2O2) n

concentraii fiziologice determinate ca favorabile pentru hidrobioni: 910-9 M H2O2 910-6 M

(0,3 g/l H2O2 300 g/l).
Concluzia facut a fost c peroxidul de hidrogen este o parte component indispensabil a
mediului acvatic.
Organismele n timpul evoluiei s-au adaptat astfel c, n mediul oxidant se simt bine, iar
n cel reductor pier. De exemplu, dafniile i infuzoriile, puietul de pete, pier n termen scurt,
dac n mediu este lips peroxidul de hidrogen. Puietului de pete pn la formarea unor sisteme
proprii de oxidare are nevoie de H2O2 n calitate de oxidant exogen. Lipsa H2O2 este caracterizat
de dominana substanelor reductoare care pot aciona prin blocarea centrelor de oxido-reducere
ale enzimelor, nclcnd echilibrul redox din interiorul celulei. Un alt impact al dominanei
condiiilor reductoare este dezvoltarea microflorei patogene, care elimin toxine, ce afecteaz
chiar i omul 3,7,8,9.
Msurri n teren23 au indicat cazuri cnd n apele naturale nu este present H2O2, dar snt
depistate substane cu proprieti oxidante pronunate. Deaceea pentru un regim normal al
oxigenului, funcie de concentraia n ap a H 2O2, reductorilor i a substanelor cu proprieti
oxidante puternice, n mediul natural acvatic se pot realiza strile redox dinamice:
- oxidant, este present H2O2, n concentraii de ordinul 10-6-10-5 mol/l
- cvasi-reductoare (Redef), lipsete H2O2 i snt identificate substane cu proprieti
reductoare pronunate care snt titrate de ctre H2O2 (fenoli, dienoli, compui ai sulfului etc.)
- superoxidant (Oxef) snt detectai produse i semiproduse ale ciclurilor tehnologice
(clorul activ, Cr(VI), KMnO4)4,6,9.
Momentul apariiei i durata strilor instabile se pot schimba de la sezon la sezon ns
aspectul calitativ se pstreaz. S-a observat c n cazul schimbrii strii redox, indicii
hidrochimici clasici i hidrobiologici practic nu se schimb.
Starea biologic valoroas a apelor naturale este considerat starea lor oxidant, atunci
cnd n ap, nafar de O2, este prezent H2O2 n concentraii fiziologic favorabile pentru
hidrobioni - 10-6-10-5 mol/l.
Procesul de formare i descompunere a H 2O2 n apele naturale este nsoit de formarea n
mediu a radicalilor liberi. Dintre produii de reducere intermediari ai oxigenului, datorit

potenialului redox nalt (2,8 V), radicalul O H este considerat cel mai puternic oxidant. El
interacioneaz cu majoritatea substanelor organice cu constante de vitez practic egale cu cea
de difuzie kOH+P = 108 1010 mol-1s-1 (Buxton. B.V., 1988)1.

Concentraia staionar a radicalilor O H n apele naturale este foarte mic, de ordinul 10

17

-10-15 M . Dup reactivitatea fa de radicalii O H , componentele apelor naturale se mpart n

dou grupe3:
- substane a cror radicali reacioneaz fie cu O2, fie cu ionii metalelor tranziionale, cu

regenerarea n final a O H . Viteza de oxidare a fiecrui component din acest lan este

determinat de concentraia staionar a O H .

- substane a cror radicali au o reactivitate mic sau, n urma transformrilor, trec n
form nereactiv.

Acestea din urm pot deveni, capcane de radicali O H sau substane care, prin reacie cu
acest radical, formeaz cu O2 un radical peroxid, care este slab reactant. Apoi, aceti radicali
dispar n urma recombinrii, disproporionrii sau n urma reaciei cu forma reductoare a
metalului. n consecin, are loc distrugerea lanurilor radicalice.

Constanta efectiv de vitez de reacie a interaciunii O H cu toate componentele acestei

grupe face ca a doua categorie de substane s prezinte un parametru ce caracterizeaz
capacitatera apelor naturale de inhibiie a proceselor de autoepurare radicalic prin participarea

radicalilor O H . Capacitatea de inhibiie este constanta efectiv a vitezei reaciei de distrugere

a radicalului O H .
Folosind criteriul capacitatea de inhibiie a proceselor de autoepurare radicalic a
apelor naturale, toate apele se mpart n trei tipuri3,4,6:
1) dac ki[Si] 3104 s-1 ape foarte pure
2) dac ki[Si] 3104 - 3105 s-1 starea normal a apelor naturale
3) dac ki[Si] 3105 s-1 ape puternic poluate
Dinamica coninutului agenilor redox n apa natural este un indiciu al strii biocenozei:
homeostaza, perturbare reversibil i perturbare ireversibil. Valorile excesiv de nalte sau mici
ale indicatorilor nsoite de o dinamic neclar corespunde unei ecosisteme, bunstarea ecologic
a creia este perturbat ireversibil. ntr-o ecosistem acvatic, unde procesele din interiorul ei
decurg normal, domeniul de variaie a vitezei de formare i a timpului de existen a agenilor
redox nu ntrece cu 50% o oarecare valoare medie, care s-a stabilit sub influena factorilor
meteorologici, hidrofizici, hidrochimic etc.
Calitatea apei naturale trebuie definit nu dup coninutul n ea a unor sau altor substane,
ci dup valoarea ei biologic. n apele cu valoarea biologic adecvat decurg normal procesele

de activitate vital i de nmulire a hidrobionilor la diferite nivele trofice, astfel c circuitul

substanelor chimice cu participarea tuturor membrilor ecosistemei este nchis.
2. Componente redox ale apelor naturale
Circuitul chimic al apei n natur este strns legat de procesele redox cu participarea
oxigenului molecular, peroxidului de hidrogen i a altor particulelor active din ciclul
biogeochimic al oxigenului.
La baza activitii vitale a hidrobionilor n ecosistemele acvatice st ciclul biogeochimic
al oxigenului, care la rndul lui este legat de alte cicluri biogeochimice (a azotului, sulfului,
metalelor cu valen variabil). Coninutul oxigenului dizolvat n apele naturale se afl ntr-un
domeniu ngust de valori cuprins ntre 0 i 14 mg/l i este determinat de dou procese fotosinteza
i consumul biotic i abiotic. Datorit fotosintezei, cantitatea de oxigen n atmosfer este
suficient pentru a oxida toate substanele organice de pe Terra. Dup fluor, el este urmtorul
oxidant puternic, reducndu-se pn la ap, el elimn circa 491 kJ/mol energie liber. Nectnd la
faptul c, din punct de vedere termodinamic oxigenul este un oxidant puternic, din punct de
vedere cinetic el este destul de inert. Aceasta se explic prin particularitile structurii electronice
a oxigenului. Inertitatea se datoreaz structurii triplete n care se afl n condiii normale O2 10, 39.
n chimia apelor naturale importan mai mare n procesele de oxidare i reducere din
interiorul bazinelor acvatice o prezint produsele de activare ale oxigenului, considerate ca cele
mai reactante elemente ale ciclului biogeochimic a oxigenului. Reactivitatea oxigenului este de
fapt determinat nu att de forma lui molecular, ct de produsele intermediare ale cilcului su

biogeochimic (1O2, O H , O2 , H2O2). n baza multiplelor msurri pe teren au fost stabilite

concentraiile staionare ale acestor particule: [1O2] = 10-14-10-12 M, [ O H ] = 10-18-10-15 M, [

-8
-9
-6
-5
H O2 ] = 10 -10 M, [H2O2] = 10 -10 M.

Dup datele termodinamice ale transformrilor redox (HO2/H2O2 = 1,44 V) i acido-bazice

(pKa = 11,75) ale oxigenului, cel mai stabil produs intermediar al reducerii O 2 este peroxidul de
hidrogen (H2O2).
Cea mai important cantitate de H2O2 n apele naturale are genez fotochimic. La
aciunea luminei solare asupra SOD rezult superoxid anion-radicalul, care i este precursorul
H2O2 format n apele naturale:
SOD h O2

2H

H2O2 + O2

O anumit cantitate de H2O2 rezult de pe urma proceselor redox-catalitice:

O2 + DH2

Cu
/ Cu

H2O2 + D

Emisia biologic este o alt surs de H 2O2. Se cunosc multe specii de alge care elimin n
mediul exterior surplusul de H2O2, format n interiorul celulelor n urma procesului de
fotosintez. nafar de aceasta, pe suprafaa extern a unor alge snt dispui fermeni, cum snt
diaminazele, capabile s oxideze compuii organici ai azotului:
RCHNH3COO + H2O + O2 RCHOCOO NH4 + H2O2
La suplinirea coninutului de H2O2 pot contribui i unii hidroperoxizi:
ROOH + H2O ROH + H2O2
n condiii staionare coninutul mediu de peroxid de hidrogen n apele naturale variaz
ntre 10-6 10-5 M. Descompunerea H2O2 n apele naturale este cauzat de procesele de natur
biotic i abiotic. n baza numeroaselor cercetri s-a constat c din potenialii catalizatori ai
proceselor de descompunere a H2O2 n apele naturale se manifest activ ionii i compuii
compleci ai cuprului i ai fierului. Descompunerea biotic este determinat de coninutul
microalgelor.
Fcnd apel la aceleai date termodinamice, deducem c cea mai reactiv particul din

ciclul oxigenului este radicalul O H . n literatura de specialitate n calitate de mecanism

principal de iniiere a acestor radicali este considerat cel fotochimic, i anume, fotoliza
substanelor organice dizolvate n ap i a unui ir de componeni anorganici: nitrai, nitrii,
peroxizi, compleci ai metalelor cu valen variabil (Fe, Cu, Mn, Cr):

h
SOD O H

h
2NO3- 2NO2 + O H + OH-

NO2

NO + O H + OH,

FeC2O4+ h Fe2+ + CO2 + CO2

H2O2

2O H

h
ROOH R O + O H

Radicalul hidroxil este cel mai reactiv intermediat, non-selectiv i puternic electrofil.
Constanta de reacie de ordinul doi a acestui oxidant cu numeroi compui organici are valorile
apropiate de cele de difuzie (107 1010 Ms-1) (Buxton i al., 1988) Dei, este prezent n
concentraii de ordinul 10-14 10-18 M n apele de suprafa acest fotoxidant are o contribuie
important n reaciile de limitare a contaminatorilor organici n apele naturale. Reaciile la care

particip radicalul O H snt ruperea atomului de hidrogen i adiia la legtura dubl.

Msurrile privind influena lungimii de und asupra vitezei de generare a radicalilor

O H de ctre soluiile de SOD coninute n apele arctice (Grannas A. M. i coaut., 2006) au

indicat c cea mai important cantitate de O H se obine la lungimea de und 300 nm. O alt
concluzie dedus este c cantitatea generat de aceti radicali este funcie de lungimea de und
aplicat i practic nu este influenat de locul aflrii bazinului acvatic din care au fost prelevate
SOD. Concluzia dat a fost fcut prin compararea valorilior obinute de mai muli cercettori.

Astfel, valorile pentru vitezele de iniiere ale radicalilor O H obinute la iradierea apelor arctice
ce conin SOD snt de ordinul 10-12 Ms-1, ceea ce este comparabil cu valorile obinute de Mooper
i Zhou (1990)12 n apele Gulf Stream - de ordinul 14,710 -12 Ms-1, iar n apa de ocean 15,910-12
Ms-1. Tot Mooper i Zhou (1990), msurnd producia fotochimic n apa natural supus
iradierii au nregistrat de la 2,810-12 Ms-1 n apele oceanului deschis, pn la 42010 -12 Ms-1

pentru apele de suprafa. Valori ale vitezelor de iniiere ale radicalilor O H de ordinul 10-11 Ms1

au rezultat i din msurrile efectuate n teren pentru apele fluviului Volga (Rusia), apele rului

Prut i fluviului Nistru (Moldova).

Msurrile fcute de ctre Vaughan i Blough (1998) privind generrile de radicali O H

de ctre acizii fulvici (msurri la 320 nm), au rezultat cu valori de ordinul 2 10 -11 Ms-1 (sau 5
10-12 Ms-1 ppm-1 C). Extrapolnd rezultatele lor pentru 320 nm, Grannas A. M. i coaut. (2006) 15,
au obinut cifra 210-12 Ms-1 ppm-1 C.

Pe lng reaciile fotochimice radicalii O H pot rezulta i din procesele cu participarea

ionilor metalelor cu valen variabil i a substanelor reductoare cu proprieti de compleci:

CuD + H2O2 Cu2+(OH-) + O H + D

Descompunerea catalitic a H2O2 n prezena ionilor de cupru (I) este nsoit de formarea

radicalilor

OH

Cu+ + H2O2 (CuO)+H2O Cu2+(OH-) + O H

La solubilizarea n ap a ozonului (O3aq, concentraia cruia n apele de suprafa este de
ordinul 10-8 M ) i interaciunea cu forma disociat a H2O2, descompunerea lui are loc dup un
mecanism radicalic n lan (Zafiriou O.C., 1983; Hoign J.,1983):

O3aq + HO2- O H + O2

la interaciunea substanelor reductoare cu ozonul la fel rezult radicali O H :

O3 + DH- O H + D + O2

Formarea radicalilor liberi O H inevitabil conduc la rndul lor la generarea n sisteme a

radicalilor secundari. Mill i col. (1980)18, fcnd studii fotochimice asupra probelor de ape

naturale, au identificat pe lng radicalii O H i radicali alchilperoxidici n concentraii de

ordinul 310-9 M:

RH + O H R + H2O

R + O2 R O 2

Constantele de interaciune a radicalilor R O2 cu multe dintre substanele organice au, ca

regul, valorile mai mici de 1 M-1s-1. Timpul de via a compuilor chimici reactivi cum snt
fenolii, aminele aromatice, hidroxilaminele, polifenolii, pe contul oxidrii cu radicalii peroxidici
constituie cteva zile.
Conform datelor lui Zepp i coaut.(1977) n apele naturale sub aciunea luminei solare
are loc generarea efectiv a oxigenului singlet, concentraia staionar a cruia constituie 10-14-1012

M. Aceast valoare este cu att mai mare, cu ct mai mare este coninutul substanelor humice

dizolvate n ap.
S h 1S 3S
3

S + O2 1O2 + S

Oxigenul singlet (1O2) este un oxidant efectiv pentru substanele ce conin n compoziia
lor legturi duble cu densitatea electronic nalt sau grupe funcionale, care uor se pot oxida
(alchilsulfidice, tiolice, fenolat ionii etc.). Pentru aceste substane timpul de via constituie
numai cteva ore.
Concomitent cu oxigenul singlet (1O2) n rezultatul fotolizei substanelor humice rezult
i electroni liberi. Electronii solvatai (aq) n condiiile mediului natural acvatic, interacioneaz
cu oxigenului dizolvat, formnd radicalul anion superoxid ( O2 ), care la rndul lui este
precursorul unui oxidant efectiv, peroxidul de hidrogen (H2O2):
+ O2 O2 ;

2 O2 + 2H+ H2O2 + O2

Schema fotochimic general de transformare a SOD sub aciunea luminei poate fi

prezentat astfel:
S h S 3S O S + 1O2
2

S+ + O
O ; 2 H H2O2 + O2
2

S+ + aq O O
2
2

R O2 , R O , ROOH

O particularitate important a apelor naturale este prezena n ea a microcantitilor de

metale de tranziie. Aceste componente pot participa n reaciile cu radicalii intermediari liberi,
cu peroxidul de hidrogen, oxigenul molecular. Metalele pot forma diferii compui compleci cu
componentele apelor naturale, ce posed proprieti de ligand, de a fi catalizatori n transfomrile
redox sau de a participa n transformri fotochimice10, 35, 36.
Rezultatele cercetrilor n condiii modelate i naturale au demonstrat c practice toate
metalele cu valen variabil n condiiile mediului natural acvatic i pH cuprins ntre 5 i 9
(caracteristic apelor naturale) se gsesc preponderent sub form de coloizi de oxid sau hidroxid
[Men+(OH)n] sau sub form de compleci solubili, avnd n compoziia lor liganzi naturali.
Deoarece n condiii naturale apa natural se caracterizeaz prin stare oxidant, atunci ionii
metalelor de tranziie se afl preponderent n forma oxidat (M 2+). O foarte mic parte din
coninutul metalelor se pot gsi i n form redus (M +), participnd la activarea O2 i H2O2.
Dintre metalele de tranziie prezente n apele naturale, importan pentru transformrile redox o
prezint cuprul, fierul i manganul. Ionii de cupru snt unicii care exist n mediul neutru n
form omogen, att n starea oxidat ([Cu2+ = 310-7 mol/l]), ct i n cea redus ([Cu + = 10-8
mol/l]). Ionii de fier n mediul aerob se gsesc preponderent n forma oxidat sub form de
particule microcoloidale de hidrooxid (FeOOH), n concentraii de ordinul 10-5 mol/l.
Concentraia maxim a formei solvite a compusului FeOOH este de 210-7 mol/l ( ..,
.., 1984). Formele solubile ale fierului (III) snt reprezentate n special de ctre

complecii hidroxofulvici de tip anionic35, 36. Ionii de mangan se ntlnesc fie sub form de ion
liber Mn2+, fie sub form de microcoloizi de hidroxid a Mn (IV), care se fomeaz n condiii
naturale la oxidarea biologic a Mn (II) (Emerson S. i col., 1982)25.
Ionilor de cupru le este caracteristic participarea n reaciile cu tranfer de unu- i doi

electroni, ceea ce conduce la formarea radicalilor liberi hidroxid O H i anion superoxid O2 ,

pe cnd pentru ionii de fier i mangan participarea n reaciile catalitice de descompunere a H2O2
cu transferul doar a 2 electroni.
n procesele de oxido-reducere pe lng oxidani i catalizatori (metale de tranziie),
particip i diferite substane de natur reductoare, care se pot produce nemijlocit n mediul
natural acvatic (substane autohtone, produsele metabolismului i decompunerii biochimice a

hidrobionilor) sau nimeresc n el cu apele de iroire, precipitaiile atmosferice sau cu apele uzate
(substane alohtone). Substanele organice snt prezente n apele de suprafa n concentraii
relative mici, ndeosebi 0,1 mg/l sau 10-5 M .
3. Modelri ale transformrilor redox din mediul natural acvatic
Sub aspect chimico-cinetic apele naturale se prezint ca un sistem de oxido-reducere de
tip deschis, n ea permanent ptrund substane cu proprieti de oxidani i reductori.
n baza datelor acumulate de diferii cercettori compoziia chimic a componentei
abiotice a apelor naturale ca sistem de reacie poate fi reprezentat astfel:
S A O2,aq H2O2 {Rx} Men+/Me(n-1)+ L Sed
unde, O2,aq H2O2 {Rx} oxigenul molecular dizolvat i produsele lui de activare; S
substraturi ale transformrilor chimice, inclusiv i substane poluante de natur antropogen, A
acceptori ai particulelor active, care formeaz radicali secundari puin activi, Men+/Me(n-1)+ ioni
i compleci ai metalelor de tranziie n stare oxidat i redus; L componeni ai apelor naturale
cu proprieti de ligand; Sed particule suspendate cu diferit grad de dispersie, formeaz faza
heterogen.
Posibilitatea existenei proceselor de oxido-reducere catalitice n apele naturale este

condiionat de prezena n ea echivalenilor oxidativi (Mn+, O2, H2O2, O H ), reductorilor (DH2)

i a catalizatorilor (M(n-1)+/Mn+). n modelul redox al apelor naturale nu snt analizate reaciile de
oxidoreducere cu participarea altor oxidani, care pot nimeri n bazinele naturale n rezultatul
polurilor antropogene sau pot fi produse reultate de pe urma transformrilor chimico-biologice,
dect oxigenul molecular i peroxidul de hidrogen. Se consider c legitile proceselor stabilite
pentru aceste prezene vor fi aceleai ca i pentru sistemele catalitice oxigeno-peroxidice.
Pentru a implica O2 n procesele de oxidare este nevoie de un consum de energie chimic
pentru a-l activa. Aceasta poate avea loc pe contul absorbiei luminii solare sau a interaciunii cu
substanele cu proprieti reductoare pronunate (ionii metalelor n form reductoare, radicalii
liberi).
Peroxidul de hidrogen, produsul reducerii bielectronice a O 2, este considerat de fapt
purttorul de echivaleni oxidani ai oxigenului n apele naturale. Spre deosebire de O 2, n mediul
neutru n funcie de partenerul redox, H2O2 poate manifesta att proprieti de reductor, ct i de
oxidant, adic poate interaciona att cu ionii metalelor n forma oxidat, ct i redus.
Dintre metalele de tranziie prezente n apele naturale, importan pentru transformrile
redox o prezint ionii de cupru, fier i mangan.

Caracteristicele calitative cinetice permit de a prognoza concentraiile posibile ale

substanei n bazin pentru diferite ncrcri, de a evalua cantitatea maxim de substan care
poate fi deversat n bazin fr a perturba procesele de autopurificare n bazin. n calitate de
caracteristic cinetic a proceselor se utilizeaz constanta efectiv de vitez, care este funcie de
parametrii mediului.
n prezent, exist un volum mare de date privind compoziia chimic a apelor naturale 10,
39, 40

, dar, totodat, puin informaie privind legitile cinetice de interacine dintre aceti

componeni. Au fost studiate un ir de sisteme de tipul M2+/M+ L S O2/H2O2 (unde, M2+/M+

metal cu valen variabil n forma oxidat sau redus, L ligand, S substrat). Sunt date despre
proprietile termodinamice ale complecilor de metale, reactivitatea radicalilor liberi
intermediari, mecanisme de activare a O2 i H2O2, pe cnd despre mecanismele de oxidarea
catalitic a unor substane ce au importan ecologic foarte puine.
Dintre reductorii care modeleaz cel mai adecvat substanele reductoare din natur, au
fost studiai acidul ascorbic20, compuii tiolici27,28, hidrochinona27,29, oxi- i hidroxiacizii21, 22.
Acidul ascorbic este o substan care regleaz starea redox intracelular i are i un rol important
medico-biologic. Oxi- i oxoacizii formeaz ciclul metabolic al acizilor dicarboxilici i particip
n schimbul de substane a organismelor vii cu mediul nconjurtor. Hidrochinona este un
reprezentant al polifenolilor rspndii n apele naturale, care sunt precursorii humusului natural.
Compuii tiolici particip n procesele metabolice ale microorganismelor, snt utilizai n
industria pielii, fertilizanilor etc.
Pe exemplul acidului ascorbic20 a fost stabilit mecanismul proceselor redox din mediul
natural acvatic cu participarea ionilor i complecilor de cupru atunci cnd substana poluant
(SP) posed proprieti de ligand i de reductor pronunate. La interaciunea dintre metal i SP
rezult un compus cu transfer parial de sarcin (CuDH+):
Cu2+(OH-) + DH-

CuDH+ + OH-

Acest complex particip ca un monodonator de electroni, reducnd peroxidul pn la

radicali O H fr ca ionul de metal s-i schimbe gradul de oxidare:

CuDH+ + H2O2 Cu2+ + D + O H + H2O

astfel fiind iniiate procese de oxidare conjugat a substanelor poluante n mediul natural
acvatic.
La concentraii mici ale ionilor de cupru complexul dat poate s se descompune n
produse cu transfer monoelectronic:
CuDH+ Cu+ + DH ( D + H+)

iar n caz de concentraii mari ale ionilor de metal poate interaciona cu cel de al doilea ion de
cupru, oxidnd bielectronic donorul:
CuDH+ + CuOH+ 2Cu+ + D + H+
n condiiile mediului natural acvatic, unde concentraia ionilor de cupru este 10-7 M se
realizeaz preponderent mecanismul monoelectronic.
Sistemul dat se caracterizeaz prin particularitatea privind modul de formare a radicalilor

O H . Spre deosebire de sistemul Fenton, generarea radicalilor O H are loc cu pstrarea

valenei ionului de metal n stare oxidat. Ionii de cupru (I) apar n sistemul dat ca particule
secundare, formate n rezultatul descompunerii H2O2:

O H + H2O2 H O 2

2+
+
+
H O 2 + Cu Cu + O2 + H

Impactul substanelor care nu prezint proprieti de ligand n condiiile mediului natural

acvatic (de exemplu, hidrochinona, acidul glioxalic) 28, 44 poate fi pozitiv sau negativ funcie de
concentraia substratului. La interaciunea ionilor de cupru (I) cu H 2O2, rezult particula CuO+

(care poate fi tratat drept ionul de Cu3+ hidrolizat), care i este precursorul radicalului O H
( .. i coautor., 1987):
Cu+ + H2O2 CuO+ + H2O

n lipsa substraturilor reactante aceast particul oxideaz apa cu formare de radicali O H :

CuO+ + H2O (CuOH)+ + O H

n prezena donorilor de H aceast particul care este un acceptor bieletronic fa de substraturi
oxideaz donorul dup mecanismul bielectronic:
CuO+ + QH2 Cu+ + Q + H2O
Astfel, funcie de concentraia donorului n mediu se pot realiza procese de inhibare sau generare

a radicalilor O H .
Din cele expuse mai sus rezult c pentru reductorii care nu prezint proprieti de
ligand prezena lor poate avea 2 roluri: la concentraii mici substraturile nu vor interfera esenial

procesul de iniiere a radicalilor O H , ca rezultat al oxidrii apei de ctre particula CuO + (adic
particula CuO+ va oxida mai intens moleculele de ap i mai puin se va consuma la oxidarea
QH2), la concentraii mari aceste substane vor aciona ca inhibitori, captnd particula CuO +,

precursorul radicalilor O H . Aceasta are o importan nsemnat pentru realizarea proceselor de

autopurificare chimic a apelor naturale, doarece se pot realiza procese de oxidare conjugat.

Printre substanele cu proprieti pronunate de reductori i de liganzi se numr i

compuii sulfului (glutationul, tioureea, cisteina)27, 44, dar aceste substane interacionnd cu ionii
de cupru (II) formeaz compui stabili cu capacitatea de reacie mic.
Mecanismele proceselor de oxidare catalitic a cisteinei, tioureei i glutationului snt
asemntoare. n toate cazurile procesul redox decurge prin formarea compusului complex
intermediar al tiolului cu ionii metalelor de tranziie:
2Cu2+ + 2GSH 2H 2Cu+ + GSSG

Cu+ + GSH

CuGSH+, monocomplex

CuGSH+ + GSH

Cu(GSH)2+, bicomplex

care apoi poate intra n reacie sau cu oxigenul dizolvat, sau cu peroxidul de hidrogen.
n urma oxidrii de ctre oxigen, procesul include participarea a celor doi ioni de metal:
Cu(GSH)2+ + O2

(CuGSH)2CuO2+

Cu(GSH)2+ + (CuGSH)2CuO2+

2Cu+ +2GSSG + 2H2O

,iar n azul oxidrii de ctre peroxidul de hidrogen n transformri particip numai un ion de
metal:
Cu(GSH)2+ + H2O2

Cu+ +GSSG + 2H2O

Mecanismul proceselor este ion-molecular i decurge dup un tip activat. Procedeul de

oxidare a tiolilor de ctre peroxidul de hidrogen reprezint un caz rar, cnd n mediu nu se
formeaz radicali liberi.
Pentru catalizatorii heterogeni cum snt microcoloizii de fier, att descompunerea
peroxidului:
Fe(III) OFe(III) + H2O2

Fe(II)
Fe(II) + O2

ct i oxidarea substanelor:
Fe(III) OFe(III) + DH2

Fe(II)
Fe(II) + D + H2O

nu este nsoit de formarea radicalilor liberi.

Comparnd activitatea catalitic a metalelor de tranziie s-a observat c microcoloizii de
fier au activitate catalitic mai mic dect ionii de cupru. Fenomenul activitii catalitice diferite
ale acestor metale, se explic potenialele de oxido-reducere ale perechilor Feaq3+/ Feaq2+ ( =
0,771 V), Cuaq2+/ Cuaq+ ( = 0,153 V), O2/H2O2 ( = 0,68 V), H2O2/O2 ( = 1,02 V). Activarea
oxigenului i a peroxidului de hidrogen poate avea loc doar n cazul cnd potenialul redox al
metalului are valorile mai joase dect potenialul redox al perechilor O2/H2O2 i H2O2/O210.
Viteza de transformare a substratului poate fi influenat de diferii compui prezeni n
compoziia apelor naturale. Aceast influen se poate manifesta prin variaia concentraiei
formelor solubile ale metalelor i a capacitii lor reactive, prin formarea de compui donor-

acceptor cu substratul i interaciunea cu radicalii liberi. Dintre componenii frecveni ntlnii n

apele republicii noastre n concentraii ce depesc concentraia limit admisibil se numr mai
ales compuii azotului: NO3-, NO2-, NH4+.
Pentru sistemele de tipul Me-Lig-H2O2-S modificarea potenialului redox al cuplului
Men+/Me(n-1)+ datorit complexrii au o influen considerabil asupra valorii vitezei de reacie. Sa stabilit c cu ct mai tare ligandul micoreaz potenialul redox, cu att mai efectiv snt activai
oxigenul molecular i peroxidul de hidrogen, cu att mai mare este activitatea catalitic a
compuilor respectivi i viteza de reacie crete. La majorarea potenialului redox al cuplului,
crete rolul metalului ca oxidant n sistem.
Adugarea ionilor NH4+ n sistemele ce conineau ca catalizatori ionii de cupru conduceau
la majorarea vitezei de reacie funcie de concentraia metalului. Att ionii de NH 4+, ct i cei de
Cl-, se numr printre liganzii care mresc potenialul perechii Cu 2+/Cu+, adic stabilizeaz forma
redus a metalului.
Din investigaiile privind activitatea catalitic a microcoloizilor de fier s-a confirmat c
complecii fierului cu substanele humice nu posed activitate catalitic. Dei msurrile privind
influena complexrii fierului cu aceti liganzi arat c valoarea potenialului perechii Fe3+/Fe2+
se micoreaz, i era de ateptat o activitate catalitic mai eficient a acestor compleci, acest
lucru nu se confirm atunci cnd snt estimate procesele de oxidare cu microcoloizii de fier n
prezena substanelor humice. Viteza de reacie n cazul acestor prezene se inhib, fapt explicat
prin formrea compuilor compleci de tip chelatic. Adugarea acestor substane n sistemul ce
conin ionii de cupru nu implic nici o influen. Lipsa impactului n cazul acestor ioni se explic
prin faptul c n compoziia acestor compleci nu se modific sau se modific neesenial
potenialul redox al perechii Cu2+/Cu+.
Generaliznd cele prezentate mai sus deducem urmtoarele concluzii.
n condiiile mediului natural acvatic reductorii se supun doar oxidrii catalitice de ctre
oxigenul dizolvat i peroxidul de hidrogen. Procesul de oxidare catalitic a acestor substane de
ctre peroxidul de hidrogen, care este purttorul echivalenilor oxidativi n apele naturale,
decurge mai efectiv.
Funcie de proprietile donorului de a fi ligand sau nu, reducerea H 2O2 poate fi nsoit

sau lipsit de formarea radicalilor O H .

Dac n apele naturale ce conin H2O2 i ionii de cupru ptrund liganzi redox se pot iniia

procese de formare a radicalilor O H fr schimbarea gradului de oxidare a metalului, conform

reaciilor:

Cu2+ + DH- CuDH+

CuDH+ + H2O2 Cu2+ + D- + O H

Ecuaia global: DH- + H2O

Cu2+/Cu+

D- + O H

La ptrunderea reductorilor care nu prezint proprieti de ligand, se pot realiza dou

situaii funcie de concentraia substratului:
a) la concentraiile mari H2O2 se consum fr formarea de radicali liberi:
Cu+DH2 + H2O2 Cu+ + D + 2H2O
b) la concentraii mici substraturile nu vor interfera esenial procesul de iniiere a

radicalilor O H , ca rezultat al oxidrii apei de ctre particula CuO+:

Cu+ + H2O2 CuO+ + H2O (CuOH)+ + O H

Aceste cazuri i ilustreaz deosebirea principial ntre cele 2 stri redox care se pot
realiza n apele naturale: oxidant i cvasireductoare. n primul caz reductorii iniiaz
descompunerea H2O2 cu formare de radicali liberi, n cel de al doilea H 2O2 se consum la doar la
oxidarea reductorului.
Substanele tiolice exclud ionii de cupru din alte procese redox, transformndu-i n form
biologic inaccesibil n componena compuilor compleci intermediari. Prezena substraturilor
tiolice n mediul natural acvatic poate conduce la inhibarea proceselor de autopurificare chimic
a acestuia, pe de o parte, din cauza eliminrii ionilor metalelor de tranziie din mediu prin
formarea cu ei a compuilor stabili i, pe de alt parte, a diminurii sau nlturrii coninutului
H2O2, care joac un rol important n reglarea strii redox a apelor naturale. Toate acestea
contribuie la formarea strii reductoare, care este toxic pentru organismele acvatice.
Comparnd activitatea catalizatorilor, se poate confirma c procesul de oxidare n
prezena cuprului decurge mai intens n compraie cu oxidarea n prezena fierului.
Cercetrile realizate demonstreaz c viteza de oxidare a substratelor n apele naturale
este determinat de prezena ionilor de cupru, microcoloizilor de fier, de coninutul O 2 i H2O2.
Influena altor componeni ai apelor se manifest, de regul, prin schimbarea strii metalelor n
soluie.
4. Transformri fotochimice
Partea cea mai mare de raze UV a radiaiei solare este reinut n straturile superioare ale
atmosferei (de ctre stratul de ozon) i doar razele UV apropiat i VIZ a spectrului radiaiei

solare ( 300 nm) ajunge la suprafaa Pmntului. n domeniul lungimilor de und 300-350 nm
intensitatea solar crete considerabil. Sub aciunea acestei radiaii n apele naturale au loc
diferite transformri fotochimice, care determin n mare parte capacitatea de autopurificare a
apele naturale3, 39, 40.
n apele de suprafa supuse iradierii solare au loc dou tipuri de reacii de fotodegradare:
fotoliza direct i fotoliza indirect (sensibilizat i indus).
Compuii organici, care absorb radiaia actinic ( = 290-800 nm), devin instabili ca
urmare a absorbiei acesteia i ulterior se descompun. Transformarea direct a substanei sub
aciunea radiaiei solare are loc atunci cnd regiunea spectrului radiaiei solare se suprapune cu
cel de absorbie al substanei, aceast regiune poart numele de spectru de aciune. Pentru
majoritatea substanelor, maximul spectrului de aciune se afl n regiunea cu lingimile de
und cuprinse ntre 310-330 nm. Cea mai mare parte a componentelor apelor naturale absorb
radiaia UV apropiat ( 350 nm), de aceea aceast parte a radiaiei solare este cea mai efectiv
n procesele de autopurificare.
n cazul fotolizei sensibilizate, lumina solar este absorbit de sensibilizator i excitaia
transmis de la primul receptor al energiei solare la substana ce sufer transformri. n aceste
reacii rolul de baz l dein substanele humice. n compoziia substanelor humice (SH) se
desting dou clase de substane: acizi fulvici (AF), care snt componenta predominat i acizi
humici (AH). Anume fracia de acizii fulvici servesc drept sensibilizatori, deoarece maximul
spectrului de aciune pentru ei se gsete la 365 nm. Spectrul de absorbie n UV apropiat i cel
ndeprtat (UV A i B) al acizilor humici se caracterizeaz printr-un maximum de intensitate
nalt la = 270 nm, iar pentru 270 nm absorbana scade repede, devenind practic egal cu
zero pentru 300 nm.
Rezultatul fotolizei sensibilizate snt particule active intermediare de natur neradicalic:
particulele excitate electronic ale sensibilizatorului (3S) i oxigenul singlet (1O2), rezultat ca
urmare a transmiterei excitaiei de la sensibilizator la oxigenul molecular:
S h 1S 3S
3

S + O2 1O2 + S

Fotoliza indus are loc n prezena unor intermediari reactivi aa ca radicalii hidroxil (

O H ),

carbonat

(rezult

de

pe

urma

interaciunii

radicalilor

hidroxil

cu

ionii

carbonat/bicarbonat), alchil peroxidici (RO2), electronii solvatai (aq), care snt generai de
constituienii apelor naturale. Absorbia radiaiei actinice de ctre SOD i nitrai conduc la cea
mai mare producere de aceste specii.

Mai muli cercettori (Monica W. Lam i coaut., 2005; Kpczysqi M., 2004)30, 31 scot n
eviden faptul c fotoliza indirect este important pentru substanele care absorb n UV
ndeprtat, iar fotoliza direct pentru acele substane la care maximul de absorbie se gsete la
lungimi de und 300 nm.
Astfel, Monica i col., 200530 studiind reaciile fotochimice directe i indirecte n apele de
suprafa supuse iradierii solare cu implicarea unor compui farmaceutici (atorvastatin (ATR),
carbamazepine (CAR), levofloxacin (LEVO), sulfamethoxazole (SMX), au dedus c fotoliza
direct este important pentru eliminarea LEVO i SMX, pe cnd prezena materiilor humice
reduce viteza de degradare. n contrast, fotodegradarea indirect este principal pentru limitarea
persistenei ATR i CAR, ntruct viteza de distrucie crete n soluiile ce conin fotoproductori
de oxidani, acizii humici. Explicaia despre comportamentul diferit al acestor produse
farmaceutice o dau spectrele de absorbie ale acestor substane farmaceutice, pentru LEVO i
SMX picurile de absorbie snt dispuse n UV apropiat, iar pentru ATR, CAR UV ndeprtat.
Kpczysqi M. i col., 200431 au studiat fotooxidarea fenolului sensibilizat de acizii
humici Aldrich (AHA) n soluii apoase la pH-ul neutru i bazic. Soluiile ce conineau fenol i
diferite concentraii de AHA au fost iradiate cu lumin monocromatic cu = 253,7 nm i cu
lumin policromatic cuprins ntre valorile de lungime de und 310-420 nm. Rezultatele au
demonstrat c adugarea AH la soluiile de fenol afecteaz diferit fotooxidarea lui. Astfel, funcie
de lungimea de und a radiaiei i de concentraia AHA procesul poate fi intensificat, sau invers
inhibat. Pentru = 253,7 nm fotoliza direct este principala cale de oxidare a fenolului, pe cnd
la = 310-420 nm procesul este efectiv sensibilizat de ctre AH.
n alte lucrri (Prya M. i col., 2006, Ksibi M. i col., 2003) 32, 33 s-a dedus c eficacitatea
fototransformrii directe depinde nu numai de prezena inelului benzenic, grupare cromofor, n
compoziia substanelor aromatice, care face ca aceste substane s absoarb n domeniul UVVIZ, dar i de tipul i poziia substituientului n inelul benzenic. Prya M. i col32 au studiat
degradarea fotocatalitic la = 365 nm a 7 derivai ai fenolului ce conineau cte 2 substituinei
din irul Cl, NO2, CH3 n prezena TiO2. Rezultatele au indicat c clorometilderivaii degradeaz
mai repede, dect cloronitrofenolii. Ksibi M. i col., 200333 au cercetat fotodegradarea catalitic
n suspensie de TiO2 cu radiaii UV ( = 280 nm), la pH-ul apei naturale a 2 hidroxifenoli
(hidrochinon i rezorcin) i a 3 nitrofenoli (4-nitrofenol, 4-NF; 2,4-dinitrofenol, 2,4-DNF;
2,4,6-trinitrofenol, 2,4,6-TNF). Dup viteza iniial de distrucie nitrofenolii s-au plasat n felul
urmtor: 4 NF > 2,4 DNF > 2,4,6 TNF, iar dihidroxifenolii rezorcina > hidrochinona. Pentru
explicarea rezultatelor s-a fcut apel la constanta Hammer(), care reprezint relaia dintre
structur i reactivitate n seria compuilor aromatici. Din rezultatele date s-a conchis c cu ct
este mai mic constanta Hammer cu semnul plus a substanei, cu att este mai mare viteza de

degradare. Deci, cunoscnd aceast constant se poate deduce despre suspceptibilitatea substanei
pentru transformri fotocatalitice.
Peroxidul de hidrogen, nitraii i nitriii snt cei mai importani fotoiniiatori ai proceselor
de fotoliz indus40. Sub aciunea iradierii solare asupra acestor substane au loc generri de

radicali O H , care i oxideaz substana poluant.

Dei nitraii se caracterizeaz prin absorbie pronunat la lungimile de und 250 nm,
pentru apele naturale unde ajunge radiaia cu 300 nm, absorbana se caracterizeaz printr-o
band cu absorbie slab (de exemplu pentru = 310 nm, 310 = 7,4 M-1cm-1). Nectnd la aceea,
aportul nitrailor n procesele de fotoliz indus n apele naturale nu este neglijat. Pe sistem
model a fost estimat rolul pe care-l dein ionii NO 3- n eliminarea unor aa contaminatori ca
pesticidele (Sharpless Ch. i coautor, 2003)41. Mai frecvent tipul dat de fotoliz este aplicat n
procesele de tratare a apelor reziduale.
De regul, adncimea stratului de ap, n care au loc transformrile forochimice este mic
i nu depete civa metri. De aceea, ele snt caracteristice pentru straturile de suprafa ale
bazinelor acvatice, fapt ce limiteaz arealul realizrilor.
Variaia parametrilor fizico-chimici ai mediului acvatic influeneaz viteza proceselor de
autopurificare astfel29,

39

: la schimbarea valorii pH-lui se micoreaz aportul hidrolizei n

transformarea SP ce au proprieti hidrolitice; la mrirea turbiditii se diminueaz aportul

proceselor fotochimice pentru substanele ce posed activitate fotochimic, dar, totodat, se
intensific procesele de fotoliz sensibilizat, mrindu-se viteza proceselor fotochimice de
iniiere a radicalilor liberi; poluarea cu substane ce posed proprieti de ligand conduce la
redistribuirea formelor metalelor, ceea ce, pe de o parte, va influena procesele cu transfer de
mas, iar pe de alt parte va schimba activitatea catalitic a metalelor; mrirea temperaturii va
intensifica procesele dependente de temperatur, cum snt hidroliza i oxidarea catalitic;

poluarea radioactiv va majora viteza de iniiere i concentraia staionar a radicalilor O H ,

aceasta ar putea avea un impact negativ asupra circuitului elemntelor biogene, antrenndu-le n
procese de oxidare nedorite; poluarea cu substane ce conin n compoziia lor sulf vor reduce
ionii de Cu2+, formnd totodat i compleci stabili, cu capacitate mic de reacie, care snt i
biologic inaccesibile pentru hidrobioni. Ca rezultat are loc inhibarea proceselor de oxidare cu
radicali liberi, nsoite de apariia efectului de toxicitate fa de hidrobionii ce fac schimb intens
de ap cu mediul extern.