CUPRINS

Revista literaturii
SINTEZA I PROPRIETILE 2-FURANCARBALDEHIDEI
1.Obinerea 2-furancarbaldehidei din pentozan.......................................................4
2.Proprietile fizice ale 2-furancarbaldehidei................................................ ........5
3.Proprietile chimice ale 2-furancarbaldehidei ..................................... ..............7
3.1. Reacii de oxidare i reducere ............................................................ ........... 7
3.2. Reacii de adiie cu reactani nucleofili cu caracter acid ...................... ........ 8
3.3. Reacii de condensare cu nucleofili cu caracter bazic........................... ......... 9
3.4. Reacii de condensare ............................................................................ ........14
3.5. Adiia compuilor organomagnezieni ........................................................

21

3.6. Reacii de substituie n inelul furanic.............................................................22

3.7. Derivai ai furanului ce conin grupa nitro............................................. ......24
4. Domeniile de aplicare ale 2-furancarbaldehidei i a derivailor ei ....................27
4.1. Utilizarea furancarbaldehidei n industrie ......................................27
4.2. Aciunea fiziolgic i aplicarea n medicin a 2-furancarbaldehidei i a
derivailor ei........................................................... ...............................................28
4.3.2-Furancarbaldehida

derivaii

ei

ca

fungicid,

ierbicid

insecticid................................................................................................................32
4.4.

Derivaii

2-furancarbaldehidei

ca

substane

odorantei

gustative..................................................................................................................32
4.5.Utilizarea furancarbaldehidei i a derivailor ei ca fungicide, erbicide i

insecticide ............................................................................................................33
PARTEA EXPERIMENTAL..............................................................................36
Rezultate i discuii.................................................................................................48
Concluzii.................................................................................................................52
Bibliografie.............................................................................................................53

1. REVISTA LITERATURII

SINTEZA I PROPRIETILE 2-FURANCARBALDEHIDEI

1. OBINEREA 2-FURANCARBALDEHIDEI DIN PENTOZANI
Primele date despre obinerea pe cale sintetic a compuilor furanici au
aprut pe la nceputul sec.XIX, primul compus fiind acidul piromiucic (acidul 2furancarboxilic). n 1832 Doberainer efectund sinteza acidului formic din amidon
i zaharoz sub aciunea acidului sulfuric i oxidului de mangan (IV) a descoperit
ntmpltor furfurolul (furfuralul., 2-furancarbaldehida)[1].
Mai trziu furfuralul a fost obinut n 1840 la prelucrarea trei de ovz cu
acid sulfuric. Denumirea de furfural provine de la numele de furfur ceea ce n
limba latin nseamn tre, de unde i provine numele clasei, i oleum - ulei.
Fururalul ocup un loc principal printre compuii furanici, fiind unicul
compus care se obine n cantiti mari din materia prim de origine vegetal, att
n laborator ct i n industrie.
Obinerea furfuralului pn n prezent se reduce la ruperea a trei molecule
de ap de la o molecul de pentoz. Reacia de deshidratare este redat de schema:
O
O

OH

HO
OH

HO
HO

CH2

HO

CH

HO
OH

HO

CH

-H2O

-H2O
HO
HO

CHO -H O
2

CHO

CH2

ns aceast reacie nu este o simpl reacie de deshidratare, deoarece la

aciunea asupra xilozei cu substane ce au proprietatea de a absorbi apa, ca
anhidrida fosforic sau clorura de zinc, furfuralul nu se obine. nafar de aceasta,
2

acest proces cel mai bine decurge n prezena acizilor minerali diluai. Deoarece
pentozele n natur n form liber se ntlnesc foarte rar, ca materie prim pentru
obinerea furfuralului se folosesc pentozanii, ei se ntlnesc n toat materia
vegetal (coceni de porumb, coji de floarea soarelui, stuf, etc.).
Cu toate c n timpul de fa furfuralul se obine din pentozani, el poate fi
obinut i din alte produse. n componena acelorai deeuri agricole intr pe lng
pentozani i cantiti mari de celuloz, ele mai conin cantiti impresionante de
substane pectinice i rin nchegat. Acetia sunt formai n special din acizi
poliuronici care uor hidrolizeaz sub influiena acizilor, n acizi uronici, ultimii
eliminnd bioxidul de carbon (IV) formeaz pentoze:

COOH
O H
H
HO
H
H

H
O

OH

COOH
O H
H
HO
H
H

H
O

OH

COOH
O H
H
HO
H
H

+ x H2O
O

H
HO

OH

COOH
OH
H
HO
H
H

OH

O
H

- CO2

H
HO

CH2OH
OH

OH

O
H

Aceast reacie decurge n acelai timp cu hidroliza pentozanilor i totodat duce

la obinerea furfuralului.

2. PROPRIETILE FIZICE ALE 2-FURANCARBALDEHIDEI

Furfuralul curat prezint un lichid incolor, cu miros caracteristic ce
amintete de pinea de secar. n contact cu aerul, n deosebi n prezena acizilor,
el se autooxideaz, la nceput se nglbenete, iar apoi se ntunec pn la negru.
Distilat n vid furfuralul se ntunec mai ncet.
Mecanismul procesului de autooxidare a furfuralului nc nu este bine
stabilit, ns dup prerea lui A.Dunlop, oxigenul reacioneaz de la nceput cu
nucleul furanic, cu toate c, parial are loc i oxidarea furfuralulului n acid
piromucic. Procesul de oxidare a furfuralului poate fi redat schematic n felul
urmtor [1]:
3

[O]
O

CHO

CHO

HOH
-HCOOH

H
HO

[O]
O
O

COOH

O
OH

polimerizare

rsini

Sub aciunea soluiilor apoase a acizilor minerali, deasemenea se obin

rini. Mecanismul acestor procese este urmtorul[2]:

2 HOH
[H+]
CHO

O
O

HCOOH

H
policondensare
fractia I
insolubil n aceton

rsini
fractia II
solubil n aceton
H2SO4conc.,t0

Furfuralul e mai greu ca apa, la presiune atmosferic fierbe la 162 0C, cu apa
sunt reciproc solubili, solubilitatea lui crete cu creterea temperaturii.
Solubilitatea sczut a furfuralului n ap la temperaturi mici ofer posibilitatea de
a purifica furfuralul obinut de unele impuriti solubile n ap. Solubilitatea
furfuralului n ap crete n prezena terebentinei, alcoolului metilic i a acidului
acetic. De aceste condiii trebuie s se in cont la purificarea furfuralului obinut
din resturi de plante, coji, paie, unde de rnd cu furfuralul se obin i unele
substane secundare care l impurific.

3. PROPRIETILE CHIMICE ALE 2-FURANCARBALDEHIDEI

Proprietile chimice ale furfuralului sunt determinate de prezena grupei
carbonil i a ciclului furanic.
Reaciile caracteristice sunt reacii ale grupei carbonil i reacii ale poziiei
fa de grupa carbonil. Grupa carbonil este polarizat, avnd electronii legturii
duble deplasai spre atomul de oxigen, mai electronegativ dect atomul de carbon.
Atomul de carbon srcit n electroni, are polaritate pozitiv i caracter slab
electrofil, avnd afinitate pentru reactani nucleofili.
Atomul de oxigen cu densitate mrit de electroni i polaritate negativ, are
afinitate pentru protoni sau specii electrofile, deficitare n electroni.
3.1 Reacii de oxidare i reducere
Ca aldehid, furfuralul uor se oxideaz n acid piromucic, deasemenea
particip n reacia Canizzaro, aceeai reacie o dau i 5-halogenoderivaii
furfuralului [3]:
2
O

NaOH
H2O

CHO

+
COOH

CH2OH

Reacia Cannizzaro este o reacie catalizat specific de ionul hidroxil.

Acesta se adiioneaz nucleofil la grupa carbonil formnd un anion al hidratului
aldehidei nestabil, care transfer hidrogenul aldehidic unei alte molecule de
aldehid. Mecanizmul acestei reacii este:

O
OH-

O +
OH

COO-

+
O

CH2OH

Hidrogenarea furfuralului n alcool furfurilic se poate nfptui pe cale

continu. O metod comod de obinere a alcoolului furfurilic cu randament de
88% const n reducerea furfuralului cu ajutorul etilatului de aluminiu. Adugarea
unei cantiti de alcool furfurilic (0.05-1%) la combustibil, mrete capacitatea de
lucru a motoarelor mainilor ce lucreaz la temperaturi joase n condiii de
umeditate sporit.
Hidrogenarea furfuralului poate fi redat prin urmtoarea schem:

CHO

Ni-R + CuCr2O4

50-100 atm, 1700

CuCr2O4
1500-1750

CH2OH

Ni-R
800

CuCrO4
2000 -2500

CH2OH

Cu
950

Ni-R
1000

Ni-R
1000
CuCr2O4

HO

CH2OH

HO

OH

OH

Amestecul de alcool furfurilic i acid azotic a fost propus ca combustibil

rachetar.
3.2 Reacii de adiie cu reactani nucleofili cu caracter acid
Reaciile de adiie decurg n funcie de natura reactantului, obinndu-se
derivai funcionali ai compuilor carbonilici, unii din ei servind pentru protejarea
grupei carbonil sau ca intermediari n reaciile ulterioare.
Acizii carboxilici se adiioneaz la grupa carbonil cu formarea unui
semiacetat neizolabil care, ntr-o reacie ulterioar, catalizat de mediul acid, trece
n acetatul compusului carbonilic. Reacia decurge dup mecanizmul general de
adiie la grupa carbonil.
6

CH3COOH
CHO

OH
O

OCOCH3
O

OCOCH3

OCOCH3

Furfuralul formeaz diacetatul de 2-furfuriliden la aciunea anhidridei

acetice n prezena clorurii de staniu sau a altor catalizatori [1] :

(CH3CO)2O , [SnCl2]
O

CHO

- HOH

CH(OCOCH3)2

Aldehidele adiioneaz acidul cianhidric n prezena catalitic a ionului cian

CN-. Acidul cianhidric servete ca furnizor de H + (prin transfer de protoni de la
molecula covalent de HCN la anionul cianhidrinei.

HCN
O

CHO

OH
O

H2O

CN

OH
O

COOH

3.3 Reacii de condensare cu nucleofili cu caracter bazic

Amoniacul i derivaii amoniacului cu caracter nucleofil, cu formula
general H2N-X, se condenseaz cu compuii carbonilici dnd produi de adiieeliminare cu formula C=N-X. Reacia general fiind:

O +

H2N-X

O
NH-X

Procesul decurge dup urmtorul mecanism:

N-X

+ HO
2

OH

O + H2N-X

N-X + H2O

NH-X

repede

O + H+

O-H

..
+
O-H + H2N-X

OH

repede
NH2-X -H +

ncet

O-H

OH
NH-X

OH2

N-X

-H2O

NH -X

N-X

+ H+

Pe aceast cale se obin urmtorii compui conform tabelului 1.

Tabelul nr.1 Derivai funcionali cu azot
Reactant H2N-X

Produs de condensare

Amoniac

NH3

Imin

NH

Amin primar

H2N-R

Baz Schiff

N-R

Hidrazin

H2N-NH2

Hidrazon

N-NH2

Fenilhidrazin

H
N

Fenilhidrazon

N-NH-C6H5

Semicarbazon

N-NH-CONH2

Oxim

N-OH

Semicarbazida

H2N
H2N

C6H5

H
N

NH2
O

Hidroxilamin

H2N OH

La interaciunea cu amoniacul, 2-furancarbaldehida formeaz un semiacetal

i o imin neizolabil. Prin reacia iminei cu 2-furancarbaldehida se obine
hidrofuramida produs important n industria farmaceutic:

NH3

OH

CHO

- H2O

NH2
semiaminal

+
O

CHO

NH

imin

-2 H2O

NH

N
O

N
O

Aminarea 2-furancarbaldehidei, nsoit de reducere duce la obinerea

furfurilaminei cu un randament =71% [1]:

CHO

+ NH3

H2, [Pt]
- HOH

CH2NH2

Prezena amoniacului n mediul de reacie, mpiedic hidrogenarea ciclului

furanic. Studierea condiiilor acestei reacii a demonstrat c asupra randamentului
reaciei influieniaz raportul molar dintre compusul carbonilic i amoniac. Amina
primar predomin n amestec, dac compusul carbonilic i amoniacul sunt luai n
raport molar de 1:1, iar la un raport 1:0,5 conduce la formarea aminei secundare.
Cu aminele primare furfuralul d imine sau baze Schiff. De exemplu, n
cazul butilaminei se obine (2-furfuriliden)butilamin cu un randament =90%[4].
C4H9NH2
O

CHO

- HOH

CH=N-C4H9

Bazele Schiff obinute n rezultatul hidrogenrii sau a aciunii asupra lor cu

compui organomagnezieni, formeaz furfurilamine N-substituite, care adugate la
cauciuc ncetinesc mbtrnirea acestuia [5].

H2,1000
159 atm

CH=N-R

R
N

RMgX
O

CH2-NH-R

HOH
- Mg(OH)2

MgX

NHR

Furfurilamine se obin i din alcoolul furfurilic n prezena unei amine

primare. Terentiev i Faermarc au sintetizat diferite furfurilamine pe calea
condensrii aldehidelor i cetonelor irului furanic cu formamida i cu alte amide
N,N-dialkylsubstituite precum i alchilarea ulterioar a aminelor teriare [6].
HCONR1R2
O

CHO

CH2NHR

CH2NR1R2

2RJ
- HJ

CH2NHR3

Furfuralul deasemenea interacioneaz cu aminele heterociclice, spre

exemplu, cu -aminopiridina, cu aminoacizii i esterii lor [1].

+
O

CHO

NH2

CHO

H2NCH2COOH
- H2O

N CH COOH
2

La aciunea furfuralului cu hidroxilamina n mediu bazic se obine

furfuraloxima cu un randament destul de bun [7], care la reducere cu Na metalic n
mediu de alcool, conduce la furfurilamin, oxima particip la reacia de
10

cianoetilare [8], iar prin deshidratare, n prezena anhidridei acetice formeaz

nitrilul acidului piromucic [9].

+ H2NOH
CHO

[CH3COONa]
-H2O

CH2=CH-CN

N O

(CH3CO)2O - H O
2

N O

Na + C2H5OH

CN

CH2-NH2

CN

La nclzirea acestei oxime cu NaOH 2N se obine acidul piromucic.

CH=N-OH

H2O

- H2O

CN

[NaOH]

COOH

+ NH3

Cu hidrazina, dup cum a artat pentru prima dat Kijner, 2furancarbaldehida d hidrazona respectiv, care la temperatur ridicat n prezena
platinei formeaz 2-metilfuran.
H2N-NH2
O

CHO

N
O

[Pt]
NH2

CH3

Alt metod de obinere a 2-metilfuranului const n hidratarea furfuralului

n prezena diferitor catalizatori (Pd, Cu , etc.), n aceste condiii randamentul
reaciei atinge 95%.
Nitrocompuii aromatici, di-, trinitrotoluii reacioneaz cu furfuralul
datorit atomilor de hidrogen mobili ai grupei CH 3, dar numai la nclzire
ndelungat i n prezena bazelor organice, ca de exemplu, piridina sau chinolina
[2].

11

CHO

[C5H5N]

NO2

H3C

NO2

- H2O

O2N

O2N

CHO

O2N

NO2

H3C

O2N

[C5H5N]

NO2

- H2O

O2N

O2N

Analog aldehidei benzoice, furfuralul condenseaz cu esterii acizilor halogenoderivai i se obin esteri glicinici, ca catalizatori se folosesc alcoolii sau
Na metalic.

CHO

catalizator
- HCl

+ ClCH COOC H
2
2 5

O
O

saponificare
- CO2

COOH

CHO

Grupa aldehidic a furfuralului e capabil s adiioneze CHCl3 i HCN [1].

CHCl3
O

CHO

CCl3
O

OH

HCN
CN
O

CHO

OH

3.4 Reacii de condensare

12

Furfuralul ca i benzaldehida, are proprietatea de a se condensa cu diferii

compui ce au grupe metil sau metilenice.
In mediul bazic att furfuralul ct i 5-nitrofurfuralul condenseaz cu aldehidele,
metilcetonele i cu esterii[10]:
CH3COCH3
O

- H2O

CHO

O
O
(2-furfuriliden)acetona

CH3COCH3
O

CHO

- 2 H2O

O
O

bis(2-furfuriliden)acetona

CH3CHO

CHO

OH

- HOH

O
O
2-furfurilacroleina

Condensarea cu aldehidele i cetonele decurge uor i poate fi att de tip

crotonic ct i aldolic. Condensarea aldolic reprezint adiia formal a
componentei metilenice la grupa carbonil a componentei carbonilice, prin care se
formeaz un compus -hidroxicarbonilic. Condensarea aldolic ct i crotonic e
catalizat de acizi (H2SO4, HCl, acizi Lewis (HgCl2, AlCl3) i baze (hidroxizi
alcalini, amine, carbonai)[3].
Mecanismul condensrii aldolice n cataliza bazic const n adiia
nucleofil a anionului enolat al componentei metilenice la grupa carbonil a
componentei carbonilice, urmat de protonarea anionului aldolului. Etapele
reaciei sunt urmtoarele (prin F este abreviat radicalul 2-furil ):
1)formarea anionului enolat, stabilizat prin conjugare
HO -

H3C

..
CH2

13

..

H2C

O
..

2)adiia anionului enolat la grupa carbonil

O

..
-CH

O
O-

3)protonarea anionului aldolului, regenerarea catalizatorului

F

O
O-

+ H2O

OH

OH -

Mecanismul condensrii aldolice n cataliza acid const n aceea c reacia

are loc prin adiia carbonilului protonat al componentei carbonilice la enolul
componentei metilenice.

+
O-H

O-H

OH

H+

Condensarea de tip crotonic const n eliminarea unei molecule de ap

dintre componenta metilenic i componenta carbonilic. n condensarea crotonic
reacia e catalizat de acizi i baze. Atomul de hidrogen din poziia -fa de grupa
carbonil dintr-un compus de condensare aldolic este acidifiat. El se elimin sub
form de de proton n prezen de baze, formnd un carboanion care se
stalibilizeaz prin eliminarea grupei hidroxil.
O

- H+

OH

..CH O
- OH

OH

Eliminarea apei din aldol n cataliza acid decurge prin mecanism de

eliminare E1, grupa hidroxil fiind eliminat sub form de molecul de ap.

F
O

+ H+

F
OH2

- H2O

14

- H+

La condensarea furfuralului cu omologi ai acetonei sau aldehide aromatice

superioare, mediul apos al reaciei trebuie de nlocuit cu alcool de diferit
concentraie sau alt solvent, din cauza insolubilitii n ap a produilor finali. n
multe cazuri se folosesc soluii apoase de alcool concentrate, ca solvent al
reagentului, treptat adugndu-se compusul care se supune condensrii. Pe
parcursul reaciei se formeaz de obicei un produs insolubil sub form de ulei sau
cristale, care influieneaz pozitiv asupra echilibrului chimic micornd riscul
apariiei efectelor secundare.
Claisen a constatat c esterul etilic a acidului furfurilacrilic se mai poate de
obinut din furfural i acetat de etil sub aciunea sodiului metalic.
CH3COOC2H5
- HOH
O

CHO

O
esterul etilic al acidului
furfurilacrilic

Pentru furfural este caracteristic condensarea benzoinic ca i n cazul altor

aldehide din irul aromatic, care sufer sub aciunea ionului CN - (KCN sau NaCN
nu i a HCN) o reacie de condensare n care rezult un cetoalcool numit- furoina
[2].
O

NaCN
O

CHO
O

O
OH
furoina

Mecanismul condensrii benzoinice include la prima etap formarea

cianhidrinelor i anume adiia nucleofil a grupei CN - la grupa carbonil. Anionul
cianhidrinei (n absena unui proton, a acidului cianhidric, necesar pentru a trece n
cianhidrina stabil) se izomerizeaz, la echilibru, ntr-un carbanion stabilizat prin
conjugare cu grupa CN.
15

NC- + F

F ..-

O-

OH

..N

F
OH

Carbanionul se adiioneaz apoi la grupa carbonil a altei molecule de aldehid,

prin atac nucleofil, iar ionul CN - este eliminat din intermediarul de adiie. Motorul
reaciei de expulzare a grupei cian l constituie energia ce se ctig la formarea
grupei carbonil.

F
C
OH

F F
C O
H
HO
..:

F
C O
H

-CN-

F F
C O
HO
H

F
F
OH
O
unde F=

n prezena acetailor alcalini sau a bazelor organice furfuralul cu anhidrida

acetic formeaz acidul 2-furilacrilic, care prezint un mare interes practic [4].

(CH3CO)2O
O

CHO [CH3COOK]

CH(OCOCH3)2

+ CH3COOH

Aceast reacie are loc dup Perkin, mecanismul fiind:

16

B:- +

BH +

O
..+
H2C

O
O

O
O

O
-H2O

..H2C

..
O

OH
- CH3COOH

COOH

Catalizatorul bazic extrage un proton de la grupa CH 3 a anhidridei formnd un

carbanion stabilizat prin conjugare cu grupa C=O vecin, apoi carbanionul se
adiioneaz la grupa carbonil a aldehidei (prin condesare aldolic) dnd o
anhidrid mixt a acidului -hidroxilic cu acidul acetic, neizolabil, care n
condiiile reaciei elimin apa trecnd n acidul respectiv i acid acetic.
Acela acid cu randamentul de 92% se obine la condensare cu acidul
malonic n prezen de catalizatori mai blnzi (amine secundare i teriare,
piperidin, piridin), urmat de decarboxilarea acidului (2-furfuriliden)malonic
intermediar.

H2C(COOH)2
O

CHO

[C5H5N]

COOH

t0

COOH

- H2O, CO2

CH=CH-COOH

Acidul 2-furilacrilic la nclzire n prezen de chinolin i cupru fin

mrunit se decarboxileaz conducnd la 2-vinilfuran.
C9H7N
O

Vinilfuranul

formeaz

CH=CH-COOH - CO2

copolimeri

cu

CH=CH2

butadiena.

nafar

de

aceasta,

polivinilfuranul este un material preios folosit ca electroizolator [5].

Esterii acidului furilacrilic sunt folosii ca substane odorante, insecticide,
preparate antituberculozice, ca conservani ai produselor alimentare [11].
17

Egorova i Abramova, nclzind acidul furilacrilic cu etilenglicol au obinut

diesterul, care prezint un lichid capabil s formeze pelicule insolubile n benzen,
alcooli i eter [12].
O
2

HOCH2CH2OH
COOH - 2H2O

O
O

Esterii acidului furilacrilic uor se pot obine din furfural i acetai la condensarea
acestora n prezena sodiului metalic.
Furfuralul este capabil s condenseze cu muli ali compui, care conin
atomi de hidrogen mobili, ca eterii acidului acetic, acetamida i altele. De exemplu
[1]:
2 CH3CONH2
O

CHO

- HOH

CH(CH2CONH2)2

COCH3

CH3COCH2COOC2H5
O

CHO

- HOH

COOC2H5

Furfuralul reacioneaz cu cetena, formnd mai nti o lacton care la

nclzire se decarboxileaz, conducnd la vinilfuran:

CH2=C=O
O

CHO

- CO2

3.5. Adiia compuilor organomagnezieni

Sinteze cu ajutorul compuilor organomagnezieni au fost petrecute i cu
furfuralul. Este cea mai bun cale de obinere a alcoolilor secundari i teriari.
Menionm, c la descompunerea alcoolailor magnezieni formai n reaciile
18

organomagneziene cu compuii furancarbonilici, trebuie de exclus folosirea

soluiilor de acizi minerali (HCl, H2SO4). Se recomand de a folosi acid acetic
diluat sau soluie saturat de clorur de amoniu. Cteodat descompunerea
alcoolatului se face la tratare cu ap apoi extrgndu-se cu eter. Aceste msuri de
precauie sunt necesare pentru a exclude reaciile secundare (deshidratarea), care
pot avea loc n prezena acizilor minerali la prelucrarea produilor reaciei [2].

CHO

+ C2H5MgBr

+ C4H9MgBr

CHO

C2H5
O

C4H9
O

HOH
-MgBrOH

HOH
-MgBrOH

C2H5

CHO

C4H9
O

OMgBr

+ C2H5MgBr
O

OMgBr

OMgBr

OH

C2H5
OH

3.6. Reacii de substituie n inelul furanic

Reaciile analizate mai sus sunt legate numai de transformarea grupei
aldehidice, cu toate c furfuralul i unii derivai ai lui pot fi supui diferitor reacii
de substituie, halogenare, nitrare, ntroducnd astfel n nucleul furanic gruparea
nitro, halogeni sau ali radicali.
Reaciile de substituie n inelul furanic au loc mai uor ca n benzen, ns
snt cteva detalii care sunt specifice pentru furan i compuii lui. n primul rnd
furanul i compuii lui, care au grupe electronopozitive n inelul furanic sunt
sensibili la aciunea acizilor minerali i a oxidanilor, are loc descompunerea
ciclului. Dac n ciclu avem grupe electrononegative care stabilizeaz, ciclul
furanic formeaz produi substituii chiar la aciunea acizilor minerali. Foarte bine
19

decurg reaciile de substituie n acidul 2-furancarboxilic i n esterii acidului 2furancarboxilic. Astfel se pot efectua reacii de nitrare, halogenare, acilare,
alchilare, dup Friedel-Krafts, sulfonare cu acid sulfuric.
Aproape n toate cazurile substituia are loc n poziia a cincea, mai mult ca att,
condiiile de efectuare a reaciilor se deosebesc de condiiile de efectuare a
reaciilor de substituie n cazul compuilor aromatici. Exist un singur caz de
substituie n poziia , poziia fiind n stare liber, la alchilarea furfuralului cu
clorura de izopropil n prezen de AlCl 3. Alchilarea furfurolului n aceleai
condiii cu halogenuri de alchil superioare se observ numai n poziia alfa.
La nitrarea furfuralului sau a diacetatului lui cu HNO 3 fumans n mediu de
anhidrid acetic, cu prelucrare ulterioar a produsului reaciei cu piridina, se
formeaz 5-nitrofurfurildiacetat, care la fierbere cu acid sulfuric diluat
hidrolizeaz i se obine 5-nitrofurfural [13;2;1].
HNO3
CHO

(CH3CO)2O O N
2

CH(OCOCH3)2

H2O
H2SO4

O2N

CHO

+ CH3COOH

La halogenarea furfuralului se pot obine produi cu un coninut mare de

halogeni, din care la rndul lor se pot obine diferii plastifiani, catalizatori ai
procesului de vulcanizare, etc.[5]. Clorurarea furfuralului n CS2, n prezena
peroxidului de benzoil conduce la 5-clorofurfural. Bromurarea furfuraldiacetatului
n diferii solveni (CS2, CHCl3 , etc.), d 5-bromofurfural, oxima cruia are gust
dulceag [1,2].

O2N

CH(OCOCH3)

1. Br2
2.H2O

Br

CHO

KI
Br

6
O

COOH

2P

-KBr

CHO

11Br2

Br

20

CHO

+ 2 H3PO4 +
COBr

10 HBr

H2O
Br

- HBr

COBr

Br

COOH

Furfuralul e capabil s se alchileze i comform reaciei lui GustavsonFriedel-Crafts. Cu toate c n reacia cu clorura de butil sau de amil se obin 5alchilderivai, n cazul clorurii de izopropil procesul decurge anormal, i n locul
ateptatului 5-alkylderivatului se formeaz 4-izopropilfurfuralul [14].

Cl

CHO

AlCl3
O

CHO

+ HCl

Pentru ntroducerea radicalilor aromatici n molecula furfuralului, el se trateaz cu

amine diazotate . n prezena CuCl2, se obine alkylfurfural cu un randament de
30-96%, care se ntrebuineaz ca semiproduse la fabricarea coloranilor [12].

+
O

CHO

[CuCl2]
-HCl,N2

N
Cl N

CHO

3.7. Derivai ai furanului ce conin grupa nitro

Derivaii disubstituii ai furanului cu 2 izomeri diferii, exist sub forma a
ase izomeri. Astfel n cazul 2-furancarbaldehidei, grupa nitro poate fi situat n
poziiile 3,4,5, iar n 3-furancarbaldehid n poziiile 2,4 sau 5.
CHO
O2N

O2N
O

CHO

21

Cel mai cunoscut i studiat izomer este 5-nitro-2-furaldehida (5nitrofurfural-denumirea

nesistematic,

Chemical

Abstact

5-

nitrofurancarbaldehida). Printre cetonele din irul furanului, cei mai studiai sunt
derivaii cu resturi 5-nitro-2-furilice[15].
5-Nitrofurancarbaldehida se obine la tratarea 2-furancarbaldehidei cu acid
azotic fumans n prezen de anhidrid acetic cu formarea diacetatului de 5nitrofurfuriliden care supus hidrolizei conduce la 5-nitrofurcarbaldehid.
Pe baza 5-nitrofurancarbaldehidei sunt obinui diferii produi care au
proprieti biologic active. Aceti compui sunt obinui n rezultatul condensrilor.
Un

interes

nitrofuraldehidei.

deosebit

prezint

hidrazonele

semicarbazonele

5-

5-Nitrofurancarbaldehida reacioneaz uor n metanol cu un

surplus dublu de hidrat de

hidrazin la rcire. n cazul hidrazinelor

monosubstituite reacia se petrece n etanol. Reacia cu N,N-dimetilhidrazina se

efectuiaz nclzind amestecul pn la fierbere [16 ].

O2N

CHO

R
N
H2N
R'

O 2N

R= H, CH3

R
N N
R'

Acilhidrazinele reacioneaz mai greu, deaceea, pentru desvrirea reacei,

amestecul se refluxeaz n etanol timp de 2 ore.
1-(5-Nitro-2-furfuriliden)hidrazina i derivaii 2-alkyl substituii la nclzire
cu anhidridele acizilor carboxilici formeaz 2-acilderivaii corespunztori.

O2N

N
H

(R'CO)2O
- RCOOH

O2N

R= H, CH3, C2H5
R'=CH3, CH3(CH2)2

22

R
N N
COR'

5-Nitro-2-furaldehidhidrazonele se obin i la interaciunea direct a

diacetatului de 5-nitrofurfuriliden.[17]

O2N

H2N-NHR
ON
- 2CH3COOH 2

CH(OCOCH3)2

N N
H

N-alkyhidrazonele condenseaz cu aldehidele aromatice n soluie de alcool

n

prezena

acidului

clorhidric.

Rezult

hidrazone

N-alkyl-

N(alcoximetilaril)substituit.[18]
O2N

N N
H

Ar

R'OH

O 2N

N N

R'O

b) Ar=
O2N

a) Ar=

Ar

5-Nitro-2-furaldehidsemicarbazona se sintetizeaz la interaciunea 5nitrofuraldehidei cu semicarbazida[19].

O2N

CHO

H2N
H2N

O
NH

-H2O

O2 N

N N
H

NH2

A fost sintetizat i la interaciunea 5-nitro-2-furfuraldiacetatului cu

clorhidratul semicarbazidei n ap i n prezena unui acid mineral de 5% la
temperatur. Aceast semicarbazon a fost sintetizat i n soluie de alcool la
interaciunea 5-nitro-2-furfuraldiacetatului cu clorhidratul semicarbazidei.
Acizii 5-nitrofurfurilidencrotonici se obin la condensarea 5-nitro-3-(2furil)acroleinei

n anhidrid acetic n prezen unui acetat alcalin la o

temperatur, ce se ridic treptat de la 130 0C pn la 1400C, apoi se menine la

aceast temperatur pn la sfritul reaciei.[20 ]:
23

O
O2N

+
O
HOC

O2 N
O

CH2=C=O

CH3COONa

O2N

O
R

HOOC
+

O
R

O
O

Aceti acizi se mai obin la condensarea cu ceten n prezena unui acid Lewis,
intermediar formndu-se o -lacton, care la tratarea ulterioar cu acid mineral se
transform n acizi crotonici substituii[21].
La interaciunea acestui acid cu un alcool n prezena unui acid mineral au fost
sintetizai alkyl esterii respectivi.
O2N

O
O
OR

4. DOMENIILE DE APLICARE ALE 2-FURANCARBALDEHIDEI I A

DERIVAILOR EI
4.1 Utilizarea furancarbaldehidei n industrie
Industria de lacuri i vopsele a fost printre primii consumatori ai
furfuralului, deoarece el este un bun solvent pentru esterii celulozei i a diferitor
rini. ntruct n contact cu aerul furfuralul se ntunec, el poate fi folosit numai
pentru coloranii ntunecai. Lacurile i vopselele fabricate pe baza solvenilor
furanici se deosebesc printr-o viscozitate mic la o concentraie mare. Furfuralul i
solvenii irului furanic dizolv bine substanele cu caracter aromatic, muli
colorani se dizolv n furfural. mbibarea lemnului cu legturi ce conin arseniu
pentru protecia lui contra termitelor se nfptuiete cu ajutorul furfuralului n
calitate de dizolvant. Furfuralul poate fi folosit pentru nlbirea (iluminarea)
24

colofoniului, curirii antrachinonei de impuriti i pentru nlturarea acetonei i

formaldehidei din alcoolul metilic.
Furfuralul satisface majoritatea cerinelor prezentate dizolvanilor selectivi,
astfel el dizolv foarte bine fraciile nedorite, prezente n uleiuri, iar fraciile
preioase rmn pure.

4.2 Aciunea fiziologic i aplicarea n medicin a 2-furancarbaldehidei i a

derivailor ei
Comform datelor lui Dunlop i Piters, n condiii normale de lucru cu
furfuralul, aciune negativ asupra sntii nu s-a observat. Corenman i Reznic
n rezultatul observaiilor sale la uzin, unde concentraia furfuralului n atmosfer
atingea 0.053 mg/l, au artat c unii lucrtori se plngeau de dureri de cap i
inflamarea ochilor. n final se poate de subliniat, c chiar dac furfuralul
acioneaz negativ asupra organismului omului, aceast aciune e mult mai slab
dect a aldehidelor formice sau acrilice.
Totodat sa stabilit, c un ir de compui prezint aciune antivirotic,
pronunat, aa ca, protoanemonia, acidul penicilic, i clavicina [22]:
O
O

OH

protoanemonia

HO

O
clavicina

O O OH
acid penicilic

Utilizarea furanului ca substan anestezic n locul eterului sau

cloroformului, a dat rezultate negative din cauza toxicitii lui sporite. Cu toate c
furfuralul, furanul i ali derivai ai lor sunt toxici pentru folosirea lor n medicin,
ntroducerea unor sau altor grupe n inelul furanic micoreaz toxicitatea lui, n
funcie de natura gruprilor funcionale introduse. De exemplu, introducerea
gruprii NO2, micoreaz toxicitatea furfuralului de 2.5 ori. Practic s-a stabilit, c

25

muli derivai ai furfuralului nu sunt mai toxici dect unele preparate

medicamentoase des aplicate, ca de exemplu, levomicitina, etc.
Analiza multilateral a derivailor furanici att din punct de vedere a
condiiilor comode de obinere ct i din considerentele proprietilor fizice,
bacteriologice, au artat c, o deosebit aplicare n medicin i veterinrie are
semicarbazona 5-nitrofurfuralului (furacina, furacilina), la fel i muli ali derivai
ai 5-nitrofurfuralului. n tabelul nr.2 sunt selectai cei mai importani derivai de
acest fel:
Tabelul.2.
Cele mai importante preparate farmaceutice obinute
din 5-nitrofurfural
Denumirea

Formula

preparatului
Furacilina
O 2N

Galben-deschis

H2N

N
H

Fraxolona
O 2N

Culoarea

Galben-oranj

NH2

N N

OH

Fufoxon
O2N

Galben

N N

Furaspor

Galben-deschis
O2N

OMe

Nitrofurantoin

Galben
O2N

N N
O

O
N
H

Semicarbazona nitrofurfuralului, obinut nc din anul 1920 [2], pentru

prima dat a fost folosit n anul 1944 n Anglia la tratarea arsurilor i rnilor, n

26

acelai an, n SUA a fost nceput obinerea industrial a ei. Sinteza acestui
compus decurge dup schema:
HNO3
O

CHO (CH3CO)2O O2N

H20
CH(OCOCH3)2 -2CH3COOH O2N

O2N

CHO

H2NNHCONH2
O

- H20

N NH
H2N

Conform [23], diacetatul de 5-nitrofurfuriliden se obine n prezena acidului

fosforic dup schema:

HNO3
O

CHO (CH3CO)2O O2N

OCOCH3
CH(OCOCH3)2

[Na3PO4]
- CH3COOH O N
2

CH(OCOCH3)2

n reacia 5-nitrofurfuralului cu semicarbazida n mediu de acid sulfuric se obine

semicarbazona comform schemei [2].

O2N

H2NNHCONH2 O2N
CH(OCOCH3)2- 2CH3COOH

N NH
N

Restul derivailor din tabelul nr.2, sunt obinui n mod analog din 5nitrofurfurildiacetat sau a produsului obinut la hidroliza acestuia.
n aa mod, 5-nitrofurfurildiacetatul este un produs intermediar n sinteza
majoritii preparatelor medicamentoase obinute pe baza furfuralului.
Toxicitatea furacilinei, furaxolului i a furaguanidei nu-i pronunat, totui e
duntoare pentru organismele vii.
Furacilina i omologii ei prezint o activitate antivirotic foarte pronunat.
n literatur, la acest capitol, sunt bine prezentate cercetrile fcute n tratarea
27

diferitor boli: aciunea asupra sngelui, aplicarea n chirurgie, folosirea

unguientelor, etc. [22;11].
irul derivailor furanici, care conin Hg, aa ca, -cloromercurfuran,
oximercurfuran i sarea de mercur a acidului piromucic, au fost propui ca
antiseptici, ultima se sintetizeaz comform reaciei:
C6H5HgOH
O

COOH

- H20

COOHgC6H5

Activitate antivirotic prezint compuii cu structura [22].

R
O2N

COOH

unde R= fenil, furil, amide

Obinui la aciunea fenil- sau furilacetatului de potasiu asupra 5- nitrofurfuralului

n prezena anhidridei acetice, aceti compui au o toxicitate redus i sunt
adugai n multe produse alimentare ca conservani (lapte, produse din pete), n
concentraia de 5-20 mg/kg .
Condensarile 5-nitrofurfuralului n alcool sau eter, cu aminele substituite,
decurg cu obinerea produilor ce manifest proprieti antivirotice[11]:

N
O2N

O
X=NH2

4.3. Utilizarea furancarbaldehidei i a derivailor ei

ca fungicide, erbicide i insecticide
28

Furfuralul n stare pur i n combinaie cu alte substane a fost propus n

calitate de fungicid, erbicid i insecticid, ca dezinfectant i conservant. Furfuralul
inhib dezvoltarea bacteriilor n soluii apoase de amidon i clei. n combinaie cu
gazul lampant sau cu ali derivai ai petrolului, furfuralul se folosete ca erbicid.
Precipitarea hidrofuramidei din soluie, cu clorur de mercur, duce la obinerea
derivailor mercurici corespunztori, care n amestec cu talc au aceeai aciune ca
DDT-ul. Pentru acelai scop se poate folosi i produsul reaciei furfuralului sau
alcoolului furfurilic cu Hg. Soluiile apoase ale furfuralului care conin mici
cantiti de furacilin, se folosesc ca insecticide [11;24].
Condensarea furfuralului cu butadiena permite obinerea unui insecticid
preios, cu temperatura de fierbere foarte ridicat, nevolatil i fr miros.

+ 2
O

CHO

O CHO

Derivaii furfuralului n unele cazuri nu numai c ocrotesc plantele de

duntori, dar stimuleaz i creterea lor . Un astfel de efect s-a constatat n cazul
amestecului furfuralului cu compuii mercurului [25].
4.4. Utilizarea furancarbaldehidei i derivailor ei ca
substane odorante i gustative
2-Furancarbaldehida i unii esteri ai acidului 2-furancarboxilic i
furfurilacrilic i-au gsit aplicare n obinerea substanelor odorante. De exemplu,
hidrogenarea furil- i furfurilidenacetonei duce la alcooli saturai, acetaii crora se
utilizeaz ca substane odorante [1]:

29

CH3COOH
H20

[H]
O

O
O

O
O

OH

CH3COOH

[H]
O

OH

H20

O
O

Furilacroleina a fost propus n locul aldehidei cinamice pentru sinteza

substanelor odorante. Unii derivai furanici au gust dulce. Furilacrilonitrilul e de
200 ori, iar nitrilul acidului piromucic de 100 ori mai dulce ca zahrul. Sinoximele furfuralului i a derivailor lui sunt mai dulci ca zahrul de 100 ori, n
schimb anti-oxima nu e dulce deloc. La fel sin-5-benzilfurfuraldoxima e de 690
ori mai dulce ca zahrul, iar anti-oxima numai de 100 ori.[1].

4.5. Utilizarea furfuralului n sinteza coloranilor

Proprietatea furfuralului de a forma cu aminele aromatice i fenolii
substane colorate e cunoscut de demult. Pe baza furfuralului au fost obinui un
ir de colorani analogi cu cei ai aldehidei benzoice, benzoflavinei (din furfural i
2,4 diaminotoluen), verdelui de malahit (din furfural i dimetilanilin), rozanilina
(din furfural i m-oxi-dimetilanilin). ns aceti colorani s-au dovedit a fi
nestabili la aciunea luminii, deasemenea nu corespundeau nc unui ir de alte
cerine. Au fost obinui un ir de colorani trifenilmetanilici nlocuind compuii
aromatici, dup urmtoarea schem [2;25; 1]:

30

COOC2H5
O
O2N

CHO

COOC2H5

H2SO4
- H2O

COOC2H5

HC
O
NO2
COOC2H5

COOC2H5
H2O
- HNO2

O
O

COOC2H5
O

[O]

COOC2H5

HC

O
O

COOC2H5

COOC2H5

-H2O

HO

O
O

NO2

OH

Soluiile coloranilor obinui n solveni organici au culoare roie-viinie,

iar sarea obinut la hidroliza lor, coloreaz lna n rou-nchis. Aceti colorani
sunt stabili la aciunea luminii i a spunului.
Produsele rezultate n urma condensrii arilfurfuralului cu nitrotoluenul au
fost propui ca produse iniiale n sinteza azocoloranilor, utilizai pentru colorarea
esturilor din bumbac i ln [1].

NO2
O

CHO

-H2O
NO2

O2N

O2N

NH2

[H]
O

diazotare
azocuplare

H2N

Aciunea aminelor aromatice asupra furfuralului conduce la scindarea

inelului furanic cu formare de compui polimetinici, care acilai n continuare dau
colorani ai irului polimetinic.

31

n cazul anilinei, spre exemplu, se obine culoare galben-roietic. n locul

furfuralului n reacie cu aminele aromatice se poate folosi acidul piromucic sau
derivaii lui. Colorani fotosensibili se pot obine n urma reaciei furfuralului cu
diferii compui heterociclici, ca chinolina i benzotiazolul. Coloranii furanici
prezint interes n obinerea fotografiilor colorate (produsul condensrii acidului
malonic cu furfuralul, etc.).

32

BIBLIOGRAFIE
1. . . , . .
, 1958
2. . . . , .
1960.
3.Margareta Avram. Chimie organic., vol.II, Ed. Academiei Romne, Bucureti
1983
4. , III , 1952 , .456.
5. Saihati X, Una M. . 7997 , (1962)
6.

C .II, . 367

7. B.C. Jain C.A. 40,5741(1946)

8. 1949 , .4 , .1 .546.
9. .I , 1949 , .451
10. .., .A ,23,1158(1953)
11. H. Gilman, G. Wright. C.A.,24 , 2550, 3508 , 575 (1930)
12. .. 1946
13. Aldrich. Catalog Handbook ofine chemicals., 1994
14. (KYORIN SEIYAKU KK) Novel therapeutically active nitro-furfurylidene
derivatives, their preparation and pharmaceutical compositions incorporating them
Brevet GB 982730, (1965)
15.NATT MICHAEL P (NORWICH PHARMA CO)Anti coccidial compositions
comprising nitrofuran derivates. Brevet GB 649027.
16. Howard John (NORWICH PHARMA CO)Alkylalkoxyalkylhydrazones.
Brevet GB 982730, (1963)

33

17. Process for the preparation of new 5-nitrofuryl compounds Brevet GB

1023381 (1966)
18. o . A. .. 1953
19. . .

1931, .22.

20. Carter Jeofrey A., Dawson Gleme W.,James Garaway L. Antifungal and
antibacterial activites of some pyrolle , furan-and thiophen-sulfonamides and
sulfonanilides. Pestic.Sci. 1975

6,Nr.1.,43-45.(engl.)

21. .. , . .,,
,, - 1962.
22. Neniescu C.D., Rev. Chim. Rum. 1956, Nr. 1
23. .., .., . ., ,

24. - , ., .
,,,, 1968
25. Ikehara M., UnoH., Chem. Pharm. Bull., 12, 742 (1964)
26. Quilico A., Panizzi L., Gazz., 68, 625 (1938)
27. Gardner T. S., Wenis E., Lee J., Org. Chem., 26, 1514 (1961)
28. Private communication from Gardner T. S., and Wenis E., Hoffman-LaRoche
Inc.
29. Reagents for Organic Synthesis /1978/ Volum-7

34