Ftalocianina de zinc

Ramona Andronesi, CISOPC, an IV

1
CUPRINS

1. Introducere………………………………………………………………………...3
2. Studiu de literatura
2.1. Aplicatii………………………………………………………………………….….4
2.2. Alternative pentru prepararea ftalocianinei de zinc…………5
2.3. Descrierea metodelor de sinteza………………………………………7
2.4. Metode de purificare………………………………………………………..8
3. Bilant de materiale…………………………………..……………………………8
4. Mecanismul formarii ftalocianinei de zinc....………………….……. 9
5. Schema tehnologica……………………………………………………………..10
6. Concluzii……………………………………………………………………………….10
7. Bibliografie……………………………………………………………………........11

2
Introducere:[1]

Ftalocianinele sunt pigmenți albastru-verde și coloranți care conțin primul

cromofor nou de importanță comercială dezvoltat într-un sfert de secol. Deși
ftalocianinele sunt strâns legate structural de clorofil și hemin, nu există dovezi că
acestea apar în natură.

Reacția fundamentală de obtinere a ftalocianinelor poate fi exprimată prin următoarea

ecuație:

4 aril- (CN) z (sau echivalent) + metal (sau derivat metalic) ->ftalocianină metalică
Această reacție poate fi efectuată într-o mare varietate de condiții. De exemplu,
o-dinitrilul nediluat poate fi amestecat cu metalul reactiv sau derivatul metalic și
amestecul este încălzit la o temperatură de reacție adecvată, moment în care are loc o
reacție puternic exotermă cu formarea ftalocianinei; sau poate fi efectuată în solvenți
inerți, caz în care viteza de reacție și condițiile de temperatură pot fi controlate mai
ușor. Sinteza ftalocianinelor în laborator este mult mai ușoară decât cea a porfinelor, în
ciuda apariției pe scară largă a acestora din urmă în natură și a absenței aparente a
ftalocianinelor. Ele sunt extrem de insolubile în apă și variază de la total insolubil la
foarte puțin solubil în solvenții organici obișnuiți. Pigmenții sunt solubili în acizi sulfurici
și fosforici concentrați și în acizi clorsulfonici, hidrofluoric anhidru, etilsulfuric și
tricloroacetic; și în toate cazurile ele sunt reprecipitate prin diluare cu apă. Produsele
prezintă stabilitate uimitoare față de căldură; multe dintre ele pot fi sublimate într-un
vid la temperaturi de aproximativ 500 ° C. Pigmentii prezinta, de asemenea o rezistenta
neobisnuita la agentii chimici. Agentii oxidanti puternici duc la scindarea sistemelor
inelare, dar pigmentii nu sufera nicio distrugere oxidativa in atmosfera. Prezinta o buna
stabilitate si fata de agentii reducatori, cativa dintre membri pot fi totusi redusi in
conditii drastice la un amestec de produse care, de obicei, se reoxideaza rapid la
pigmentul original.

3
Aplicatii:[3]
a) Aplicarea ftalocianinelor la reactoarele nucleare

Adăugarea a 0,1 până la 10% ftalocianină la răcitoarele polifenilice pentru reactoarele nucleare
îmbunătățește rezistența lor la deteriorarea indusă de expunerea la iradieri neutronice la temperaturi
ridicate

b) Aplicații ale ftalocianinelor în industria electrică

Straturile izolatoare de ftalocianină metalică au fost aplicate conductorilor electrici ca fire sau în bobine
multistrat prin supunerea conductoarelor de metal curățate la vaporii de ftalonitril sau ftalimidă la o
temperatură cuprinsă între 200 și 500 pentru câteva minute. Această construcție minimizează tendința
de defectare la marginile foliei (99).

c) Aplicații medicale ale ftalocianinelor

Coloranții ftalocianinici au fost utilizați pentru a colora germenii virulenti si acestia vopsesc in mod
specific lipidele care contin colina. Acestea pot fi utilizate pentru a colora fosfolipidele și pot fi aplicate în
determinarea lipidozelor (88). Cobalt ftalocianina a fost utilizată ca un antagonist pentru a inactiva
peroxidul de hidrogen și / sau izonicotinoil hidrazidă (INH), astfel încât bacteriile tuberculoase din sputa
de la pacienții tratați cu INH pot fi colectate pentru a fi studiate.

d) Aplicatii de vopsire

Ftalocianina albastră și verde au avut o aplicare largă în toate tipurile de vopsele: vopsele și emailuri
exterioare, lacuri, vopsele de emulsie de diferite tipuri, finisaje pentru automobile și emailuri de copt.
Ele au o rezistență excelentă la expunerea exterioară, fie la un nivel maxim de rezistență, fie ca nuanțe
pastelate. Ftalocianinele metalice au fost utilizate pentru acoperirea suprafețelor metalice prin formarea
ftalocianinei metalice direct pe suprafețele metalice. Suprafețele metalice mari pot fi acoperite cu
ftalocianină metalică prin imersarea lor într-o soluție de ftalonitril în acetonă, uscarea și supunerea
metalului la temperaturi de aproximativ 350 ° C într-un cuptor sigilat. Acestea pot fi acoperite și prin
supunerea lor la vapori de ftalonitril la 310 ° C. Acoperirea este foarte aderentă; nuanța culorii depinde
într-o anumită măsură de metal, dar în majoritatea cazurilor este albastru roșcat.

e) Aplicații în vopsirea materialelor plastice

Cea mai mare problemă în colorarea materialelor plastice implică dispersarea culorii. Alte probleme sunt
implicate în mecanica încorporării pigmentului în plastic deoarece pulberile extrem de fine necesare
pentru a asigura o bună dispersie cauzează, de asemenea, pulverizarea. Ftalocianinele au fost folosite
pentru colorarea multor tipuri de materiale plastic, cum ar fi cauciucul, spumele de polimer stiren,

4
celuloza acetat, poliesteri, spume poliuretanice, poliamide, polimeri de clorură de vinil, polimeri vinil
aromatici și multe alte materiale plastice sau polimerice.

Alternative pentru prepararea ftalocianinelor de zinc:[2]

S-au sintetizat complecși de ftalocianină cu aproape toate metalele din tabelul periodic. În ciuda
structurii aparent complexe a sistemului ftalocianinic, este vorba de o reacție într-o singură etapă dintr-
un material de pornire ușor disponibil. Reacția este puternic exotermă.

Din o-ftalonitril

unde M este un metal, o halogenură metalică (MX2) sau un alcoxid metalic [M (OR) 2]. Reacția se
desfășoară într-un solvent la cca. 180 °C sau prin încălzirea unui amestec de reactanți solizi la cca. 300°C.

Din anhidridă ftalică.

5
Această sinteză se realizează într-un solvent la 200 ° C sau fără solvent la 300 ° C.

De la derivați de ftalimidă, de exemplu, diimidoftalimidă.

Această sinteză este realizată într-un solvent (de exemplu, formamidă).

Din sărurile de ftalocianină alcaline-metalice

6
Ftalocianina dilitioasă poate fi utilizată ca materie primă pentru producerea altor ftalocianine metalice.
Reacția se desfășoară într-un solvent.

Descrierea metodelor de sinteza a ftalocianinei de zinc: [3,4,6,7]

a) Ftalocianina de zinc se formează ca un precipitat albastru la reacția ftalocianinei de dilitiu și a

clorurii de zinc în alcool absolut. Precipitatul este insolubil în chinolină și cloronaftalină.
b) Un amestec de 10 g ftalonitril și 1,3 g praf de zinc este încălzit încet la 245 ° C, timp în care
topitura se solidifica. Se încălzește la 260 - 70 ° C timp de 20 de minute. Produsul este răcit,
măcinat și spălat cu alcool pentru a se obține 9,1 g de masă lustruită albastră. Zinc ftalocianina
se sublimează cu un randament bun și seamănă cu aspectul ftalocianinei de cupru.
Reprecipitarea complexului de zinc din soluția de acid sulfuric concentrat, urmată de filtrare și
spălare cu amoniac apos, apă fiartă și alcool dau ftalocianină de zinc substanțial pură.
c) Zinc ftalocianina a fost de asemenea realizată prin încălzirea a 512 g ftalonitril, 88 g praf de zinc
și 3500 g a-cloronaftalină la 200 ° C. Apoi s-au adăugat 9 g de hidroxid de potasiu pulverizat și
masa a fost încălzită la 240 ° C timp de 5 ore. Se filtrează, se spală cu etanol și apă, se
resuspendă cu acid clorhidric diluat, se filtrează din nou, se resuspendă cu hidroxid de sodiu
diluat, se filtrează, se spală și se usucă. Se transformă apoi într-o formă pigmentară prin
măcinare cu sare. Se obține un pigment albastru frumos, cu textura moale, care este un amestec
de forme alfa- și beta-zinc.
d) Ftalocianina de zinc se obține prin încălzirea a 45 g anhidridă ftalică, 120 g uree, 6,2 g praf de
zinc, 18 g tetraclorură de titan, 3 g acid boric și 200 g nitrobenzen la 190-200 ° C timp de 3 ore.
După separarea produsului se suspendă în 5% acid sulfuric și se îneacă în apă cu gheață pentru a
obține un randament de 21% din complexul de zinc.
e) Zinc-naftalocianina poate fi preparată prin încălzirea a 10 g 1,2-dicianonaftalenă și 1 g praf de
zinc la 275 ° C timp de 20 min și la 310-320 ° C timp de 45 minute. Excesul de dinitril se
îndepărtează cu benzen fierbinte. Se obține un randament de 7,3 g pulbere verde cu un reflex
purpuriu. Este puțin solubil în eter, acetat de etil, clorbenzen și toluen, mai solubil în chinolină,
anilină și cloronaftalină. Soluția în acid sulfuric este violet. Poate fi recuperat aproape cantitativ
prin diluare.
f) O cantitate de 30 g (120 mmoli) de 3-izobutilsulfonil-1,2 dicianbenzen, 3,1 ml (30,0 mmoli) de N,
N-dietillamină, 2,4 g (30,0 mmoli) de acetat de amoniu și 7 g (30 mmoli) de bromură de zinc (ll)
s-au dizolvat în 30 ml de N-metilpirolidonă și amestecul a fost agitat timp de 5 ore cu încălzire la
115 grade Celsius. Amestecul a fost apoi răcit la temperatura camerei și s-au adăugat 10 ml de
N-metilpirolidonă, 80 ml de apă și 80 ml de metanol. Precipitatul de reacție albastru este
recuperat prin filtrare, obținându-se 22,8 g de compus ftalocianină dorit. Randamentul a fost de
71,7%.
g) Prepararea ftalocianinelor de cupru este reprezentativă pentru procedura generală utilizată
pentru Co, Ni, Fe și Zn. Fenalonitrilul (0,98 g, 7,65 mmoli), uree (0,20 g, 3,33 mmoli clorură de
cupru (l) (0,19 g, 1,92 mmoli) și sulfat de sodiu (2,00 g, 14,08 mmoli) au fost măcinate împreună
până când au fost omogenizate, un pahar și iradiat într-un cuptor cu microunde la putere mare
timp de 7 min. După terminarea reacției, produsul a fost măcinat și spălat cu apă fierbinte și,
7
 respectiv, metanol, ftalocicinile uscate astfel obținute au cântărit 1,0 g (randament 90 % pe bază
de ftalonitril, Cu (pc)] a fost ulterior recristalizat de două ori din H2S04 concentrat. Pentru
recristalizare, soluția de ftalocianină în H2S04 concentrată a fost turnată în apă distilată. Dupa
recristalizare ftalocianina de cupru obtinuta a fost purificata prin extractie Soxhlet, folosind
metanol si clorura de metilen, dupa care s-a purificat in continuare prin sublimare de doua ori la
vid.

Metode de purificare[5]:
a) dizolvare în H2SO4 conc., urmat de precipitare în apă rece sau gheață
b) dizolvarea în HCl conc., urmat de precipitare în bază apoasă, pentru ftalocianine amino-substituite,
c) cromatografie în coloană pe alumină și evaporarea solventului sau recristalizare,
d) cromatografia pe coloană cu silicagel urmată de evaporarea solventului sau recristalizare,
e) cromatografia pe gel permeabil,
f) metode de sublimare
g) alte metode, inclusiv cromatografia în strat subțire (TLC) și cromatografie lichidă de înaltă
performanță (HPLC)

Bilant de materiale:

Materiale intrate Materiale iesite

Denumire substanta Kg Kmol Denumire substanta Kg Kmol

Ftalonitril 768 6 Ftalonitril 308 2.4

nereactionat

ZnCl2 204 1.5 ZnCl2 nereactionat 81 0.6

Cl2 63 0.9

Ftalocianina de zinc 520 0.9

TOTAL (kg): 972 TOTAL (kg): 972

8
Mecanismul formarii ftalocianinei de zinc:

Schema tehnologica a procesului

Descrierea procesului (schemei tehnologice)

In reactorul 1 se introduc reactantii (ftalonitril si zinc), iar amestecul se incalzeste la reflux timp de 30
minute. Apoi amestecul de reactie se raceste, se extrage cu apa clocotita si alcool fierbinte, in coloana
de extractie 3. Apa si alcoolul se separa in coloana de distilare 4, iar ftalocianina de zinc se usuca, in
uscatorul 5 si se colecteaza in rezervorul de stocare 8.

Concluzii:

Prin elaborarea acestui proiect s-a incercat prezentarea mai multor sinteze pentru compusul studiat si
anume ftalocianina de zinc, metode traditionale, dar si moderne. Metodele moderne, spre deosebire de
9
cele traditionale permit obtinerea ftalocianinei de zinc, prin intermediul radiatiilor UV si a microundelor,
fara a fi necesara existenta unui solvent. Dintre metodele moderne de sinteza a ftalocianinei de zinc s-au
adus in discutie doua: obtinerea ftalocianinei de zinc la temperaturi scazute prin iradiere cu radiatii UV,
respectiv prin iradiere cu microunde. In ceea ce priveste prima metoda, s-a demonstrat ca radiatia UV
este eficienta numai la inceputul reactiei, deoarece incalzirea amestecului de reactie in intuneric,
urmata de iradierea UV, nu a condus la formarea ftalocianinei de zinc. Cea de-a doua metoda, prin
utilizarea unui cuptor cu microunde modificat permite sinteza reproductibila a unor cantitati mari de
ftalocianine. Se constata deci, in ceea ce priveste obtinerea ftalocianinei de zinc, exitenta a numeroase
posibilitati, care se pot adapta in functie de conditiile de reactie. Dintre acestea s-a facut remarcata
iradierea cu microunde; aceasta a fost utilizata pentru a accelera reactiile organice, incalzirea eficienta
ducand la imbuntatiri remarcabile ale reactiei.

Bibliografie:
• [1] M. A. Dahlen, The phthalocyanines. A new class of synthetic pigments and
dyes, vol. 31, pag. 841, 1939
• [2] G. Lobbert, Phthalocyanines, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Ed. Weinheim, vol. 27, pag. 190, 2000
• [3] Moser, H. Frank, Thomas, L. Arthur, Phthalocyanine compounds, Ed. Reinhold
Pub. Co, vol. 45, pag. 120-121; pag. 292-303, 1963

• [4] S. Arslan, Phthalocyanines: Structure, Synthesis, Purification and Applications,

Journal of Life Sciences; vol. 6, pag. 193-194, 2016

• [5] Kazufumi Omura, Shingo Satoh, METHOD OF MANUFACTURING

PHTHALOCYANINE COMPOUND, U.S. Patent 7,968,706, pag. 14, Iunie, 2011
• [6] Shaabani, Ahmad; Bahadoran, Farzad; Bazgir, Ayoob and Safari Nasser,
Synthesis of metallophthalocyanines under solvent-free conditions using
microwave irradiations, Iran. J. Chem. & Chem. Eng., vol. 18, pag. 105-106, 1999

• [7] B. I. Kharisov, U. Ortiz Mendez, J. L. Almaraz Garza, J. R. Almaguer Rodriguez,

Synthesis of non-substituted phthalocyanines by standard and non-standard
techniques. Influence of solvent nature in phthalocyanine preparation at low
temperature by UV-treatment of the reaction system, New J. Chem, vol. 29, pag.
690, 2005

10