Curs Polimeri

Conf. dr. chim. Oprescu Elena-Emilia

De retinut
 Prezentarea la examen este condiţionată de încheierea
situaţiei la laborator.
 Examenul este scris şi constă în rezolvarea subiectelor
de pe biletul de examen.
 Prezentare referat : 2 puncte.
 Bibliografie:
 Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica
moderna, vol I, Ed. UPG Ploiesti, 2004
 Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti:
Editura Academiei, 1983.
 SINTEZA POLIMERILOR
 Procesul chimic prin care se realizeaza sinteza
compuşilor macromoleculari pornind de la compuşi cu
masă moleculară redusă, poartă denumirea generală de
polimerizare.
 Polimerii pot fi sintetizaţi pornind de la monomeri sau
de la alţi polimeri (transformări polimer-analoage).
Monomerul este o substanţa cu masă moleculara mică,
care are funcţionalitatea cel puţin 2; prin
funcţionalitate (notată cu f) se înţelege numărul de
poziţii reactive în molecula de monomer.
 In funcţie de natura monomerului şi mecanismul
cinetic de desfăşurare al reacţiilor se deosebesc două
tipuri de procese de polimerizare:
 policondensare
a) condensativă
(în trepte sau poliadiţie
pas-cu-pas)

radicalică
ionică (cationică şi anionică)
b) înlănţuită
(aditivă)
coordinativă

• In cazul polimerizarilor în trepte, concentraţia monomerilor scade

înainte ca gradul de polimerizare să crească apreciabil.
Polimerizările înlănţuite sunt caracterizate de prezenţa unui număr
mic de centri activi, care se adiţionează la monomeri, astfel încât
centrul activ se deplasează de-a lungul lanţului în creştere.
• Formarea polimerilor prin reacţii înlănţuite diferă de
polimerizarile în trepte prin timpul de reacţie şi prin dependenţa
masei moleculare de timpul de reacţie.
Funcţionalitatea

 Definiţie: Proprietatea unei substanţe organice de a

participa (funcţiona ca reactant) la o reacţie particulară de
polimerizare în calitate de monomer se numeşte
funcţionalitate.

 Măsura funcţionalităţii este un număr întreg adimensional

(f) egal cu :
 a. Numărul de poziţii reactive din moleculă, cu care
aceasta poate participa la actul elementar de creştere (ca
premiză) ;
 b. Numărul de legături, cu care unitatea monomeră
derivată se găseşte incatenată (ca rezultat).
Polimerizarea condensativă
 Prin polimerizarea condensativă se obţin poliesteri,
policarbonati, poliamide, poliuretani, poliuree etc.
 Policondensarea este însoţită de eliminarea unor
substanţe mic-moleculare
 Fiecare monomer implicat trebuie să aibă cel puțin
două grupuri funcționale, una la fiecare capăt al
moleculei sale.
 policondensarea poate fi tratată ca o simplă
interacţiune între grupele funcţionale:
 n a-R-b a-(R)n-b + (n-1) ab
sau
n a-A-a + n b-B-b a-(A-B)n-b + (2n-1) ab
 Să presupunem reacţia de homopolicondensare:
 n HOOC – R – OH → - [ OC – R – O]n - + n H2O

Ecuaţia generala :
 n a-R-b a-(R)n-b + (n-1)ab

Gradul de polimerizare medie este:

No = nr. molecule iniţiale de monomer

N= nr. molecule rezultate
 In polimerizarea condensativă, pe lângă creşterea lanţului
macromolecular, pot aparea următoarele reacţii secundare:
 - reacţii care afectează grupările terminale: decarboxilarea
grupelor acide, eterificarea grupărilor hidroxil, ciclizarea
diolilor;
 - ciclizarea: oligomerii pot forma compuşi ciclici cu 2-15
unităţi structurale în moleculă;
 - oxidarea este favorizată de temperaturile ridicate (150-
250ºC) la care are loc de obicei policondensarea. Produşii de
oxidare afectează proprietăţile mecanice ale materialului final
deoarece sunt coloraţi şi au mase moleculare mici. Pentru a
limita oxidarea, procesul se realizează în atmosfera unui gaz
inert.
Exemple de polimerizari condensative
 Poliesteri

 Poliesterii filiformi se obţin prin reacţia diolilor cu

acizii dicarboxilici şi au ca funcţie internă
caracteristică gruparea –COO-. Reacţia decurge la
temperaturi de circa 150-250ºC, autocatalitic sau în
prezenţa unor catalizatori acizi.
 Obţinerea polietilentereftalatului

 In 1941, polietilentereftalatul (PET) a fost obţinut

pentru prima dată prin condensarea în vid a acidului
tereftalic cu etilenglicolul.
 Calităţile polimerului au determinat dezvoltarea
producţiei acestuia, în prezent 60% din producţie este
utilizată la obţinerea fibrelor sintetice şi 30% pentru
obţinerea ambalajelor PET.

https://www.youtube.com/watch?v=ZG3XKiptx3E
 Proprietati:
 PET-ul constituie unul dintre cei mai importanţi
polimeri sintetici filabili;
 PET posedă o termostabilitate ridicată fiind
exploatabil timp îndelungat la circa 170ºC.
 Este stabil la acţiunea luminii solare, a majorităţii
acizilor, oxidanţilor, reducătorilor şi se degradează
doar în soluţii alcaline, la cald.
 Utilizari
 Se utilizează pentru fabricarea fibrelor, a hainelor, a recipientelor
pentru hranăși sticle.
 Îmbrăcămintea din poliester 100% este rezistentă la riduri și poate
fi uscată rapid (este nevoie doar de o duzină de sticle mari, care
sunt fabricate din PET pentru a face o jachetă de fleece)
 https://www.youtube.com/watch?v=KSfLfWiGrGU

 Îmbrăcămintea din bumbac 100% este moale, confortabil și

absoarbe repede transpirația. Unele haine sunt fabricate dintr-un
amestec de poliester și bumbac.
 Țesuturile din fibră de sticlă PET pot fi folosite pentru a înlocui
vasele de sânge majore.
 Dezavantaje
 Sticlele din plastic conțin bisfenol A (BPA), substanța chimică utilizată
pentru a duritatea si transparenta PET-urilor . BPA este un disruptor
endocrin, care s-a dovedit a fi periculos pentru sănătatea umană.
 Prezenta BPA in organismul uman fost strâns legata de o serie de
probleme de sănătate, inclusiv anumite tipuri de cancer, dificultăți
neurologice, pubertate timpurie la fete, fertilitate redusă la femei.
 BPA intră în corpul uman prin expunerea la materiale plastice, cum ar
fi băuturile îmbuteliate și produsele de curățare. Acesta a fost găsit în
cantități semnificative în grupuri cu risc, cum ar fi placentele femeilor
gravide și fetușii în creștere. Un studiu realizat anul trecut a constatat
că 96% dintre femeile din SUA au BPA în corpul lor.
 Policarbonaţi
 Poliesterii acidului carbonic sunt cunoscuţi sub
denumirea de policarbonaţi.

 In funcţie de natura radicalului hidrocarbonat, R,

policarbonaţii pot fi alifatici sau aromatici. Datorită
rezistenţei mecanice mărite, au importanţă practică în
special policarbonaţii aromatici, mai ales derivaţii de la
bisfenol A sau 2,2’-bis(4-hidroxifenil propan).
 Proprietăţile mecanice bune, pe un interval larg de
temperatura, tendinţa foarte redusă de curgere la rece,
proprietăţile electrice, rezistenţa la apă, uleiuri, grăsimi,
hidrocarburi, alcooli, fac ca policarbonaţii să aibă
aplicaţii în electrotehnică, tehnica medicală,
aeronautică, la fabricarea automobilelor etc.
 Poliamide
 Combinaţiile macromoleculare de tip amidic includ
atât polimeri naturali (peptide, proteine) cât şi sintetici
(poliamide).
 Poliamidele corespund structurii
 -[OC-R-CO-NH-R’-NH]-
 Poliamidele obţinute din diamine alifatice
neramificate şi acizi dicarboxilici alifatici sunt denumite
prin cuvântul nylon, urmat de două cifre corespunzătoare
numărului de atomi de carbon din monomeri.
 Poliamidele aromatice se mai numesc aramide.
 Amidarea acizilor bibazici cu diaminele decurge
prin intermediul sării nylon care se poate izola.

 Poliamidele prezintă o gamă largă de utilizări în

domeniul firelor şi fibrelor, peliculelor, adezivilor sau
materialelor de construcţii.
 Obţinerea polihexametilenadipamidei
 Sinteza polihexametilenadipamidei (nylon 6,6) a
precedat pe cea a PET-ului în rândul polimerilor filabili.
Procedeul constă în policondensarea în topitură a sării
adipo-amidică (sarea AH):
 Prepare Nylon 6.6
 Pasul 1:

Acid adipic
(in ciclohexan)

hexane-1,6-diamina
(in solutie de
hidroxid de sodiu
Pas 2
Ridicați filmul subțire de nylon alb la joncțiunea dintre cele două straturi cu o
ajutorul lui forceps.

Film Nylon
 Pasul 3:
Trageți încet filmul de nylon pentru a obține un fir de nylon
continuu.

https://www.youtube.com/watch?v=yFEHKRdXb9Y
 Proprietati
 este dur, foarte puternic și elastic
 este rezistent la apă și la ulei
 are o rezistență ridicată la rupere și suprafața sa este de
obicei foarte netedă
 este ușor de spălat și poate fi vopsit într-o gamă largă
de culori

https://hackaday.com/2012/05/22/3d-printing-with-nylon-for-a-more-useful-objects/
 Poliamidele care conțin inele aromatice sunt extrem de
dure și ignifuge.
• KevlarTM

O vestă construită din Kevlar este suficient de puternică pentru a opri gloanțe de
mare viteză, dar este ușoară și suficient de flexibilă pentru a fi purtată sub haine
normale.
NomexTM
 Polieteri

Legătura internă –C-O-C- este caracteristică unui grup mare de polimeri (poliacetali,
polialdehide) cunoscuţi sub denumirea generală de polieteri. Obţinerea acestor produse se
poate realiza pe mai multe căi, cum ar fi polimerizarea compuşilor carbonilici, a
epoxizilor sau policondensarea diolilor; se vor reţine însă procedeele care corespund
mecanismului de policondensare.
Poliacetalii se pot obţine astfel:

In prezenţa apei şi a bazelor, epoxizii polimerizează după un mecanism în trepte. In cazul

etilenoxidului, se pot scrie reacţiile:
 Obţinerea răşinilor epoxidice

 Sinteza răşinilor epoxidice, cunoscute drept adezivi

universali, decurge în două etape. In prima etapa, din
interacţiunea monomerilor se formează polimeri liniari cu
masă moleculară mică (~5000) care în a doua etapă
reticulează în prezenţa unor substanţe cu hidrogen activ
(diamine, acizi dicarboxilici, anhidride), substanţe
cunoscute sub denumirea generală de întăritori.
 La baza sintezei răşinilor epoxidice se află
epiclorhidrina, monomer cu funcţionalitate 4. Al doilea
component este un glicol, cel mai utilizat fiind bisfenol A.
Utilizari
 Rasinile epoxidice se prezinta, fie ca lichide vascoase, fie in stare
solida.
 Rasinile epoxidice sunt solubile in acetona, esteri, alcooli superiori,
hidrocarburi aromatice clorurate etc. Prin reactia de poliaditie cu
substante denumite agenti de intarire, rasina epoxidica se dezvolta
tridimensional cu legaturi flexibile intre catene. In aceasta forma, rasina
este practic insolubila si infuzibila cu proprietati mecanice, chimice si
electroizolante superioare.
 Rasinile epoxidice adera bine pe suprafete metalice, ceramice, de
lemn, sticla, cauciuc vulcanizat etc. Totodata ele sunt rezistente la
intemperii, la alcalii si la acizi minerali de concentratie medie. Nu
rezista in acid azotic, acetona, tricloretilena si in hidrocarburi aromatice
clorurate.
 Rasinile epoxidice se folosesc ca: adezivi, lacuri, lianti, rasini de
turnare

https://www.youtube.com/watch?v=3D5kqRIleNM
Răşini fenolformaldehidice
 Răşinile formaldehidice sunt rezultatul reacţiei de
condensare dintre fenol sau derivaţii acestuia cu
aldehida formică. Policondensarea celor doi
reactanţi parcurge mai multe etape, în care se
formează:
 - novolacuri – în mediu acid, sau
 - rezoli, rezitoli sau rezite – în mediu bazic.
Novolac
 Condensarea fenolului cu formaldehida, în mediu
acid, la un raport molar de 1:0,8 conduce la
formarea novolacurilor cu mase moleculare medii
cuprinse între 600 şi 1500. Cuplarea nucleelor
fenolice prin intermediul grupărilor metilenice
poate avea loc atât în poziţia orto cât şi în para:
 Prepolimerii de tip novolac sunt combinaţii
uşor solubile şi fuzibile, iar pentru utilizarea
practică, respectiv pentru trecerea lor în răşini
insolubile şi infuzibile, este necesară reticularea.
Cel mai utilizat agent de reticulare este
hexametilentetramina (urotropina), care prin
încălzire cu novolacul induce formarea de punţi
benzilaminice:
OH OH OH

2 CH2 + 1/3 (CH2)6N4 CH2 CH2 + 1/3 NH3

n n n
CH2 NH CH2

La un exces de novolac se pot forma punţi metilenice:

Utilizari
 In practică, răsinile rezolice şi novolacul se pot
utiliza sub forma de rezite turnate, cleiuri şi lacuri
pentru materiale de acoperire. Sunt termostabile
până la 200ºC.

Rezoli
 Condensarea fenolului cu formaldehida în exces (raport
molar 1:1,5), în mediu bazic, duce la obţinerea rezolilor.
Rezolii au mase moleculare medii cuprinse între 300 – 700
şi sunt în general solubili în apă sau alcooli. Din punct de
vedere structural, diferă de novolac prin conţinutul mai
ridicat de grupări hidroximetilenice:
Rezolii pot fi transformaţi prin încălzire la 150-200 C, timp de câteva ore, în
produşi insolubili, dar fuzibili, denumiţi rezitoli. Rezitolii, la rândul lor, pot fi
transformaţi prin încălzire în produşi puternic reticulaţi (insolubili şi infuzibili)
denumiţi rezite.

Poliuretani

Poliuretanii sunt compuşi macromoleculari care conţin legături de tip uretanic

(-NH-CO-O-). Structura şi proprietăţile produşilor finali se pot modifica prin
alegerea convenabilă a reactanţilor. În acest sens, se poate regla flexibilitatea
lanţurilor, numărul legăturilor transversale, sau chiar caracterul interacţiunilor
intermoleculare. In acest fel, este posibilă obţinerea de produse cu utilizări diverse,
cum ar fi fire şi fibre sintetice, fibre elastice, spume elastice sau dure, mase
plastice, elastomeri, materiale de acoperire termoreactive etc.
In vederea sintezei poliuretanilor, poliadiţia diizocianaţiilor cu diolii prezintă cel
mai mare interes.
 Reacţia decurge fără eliminarea unor produse secundare:

 nOCN-R-NCO + nHO-R’-OH → -[CO-NH-R-NH-CO-O-R’-O]n-

 unde R: (hexametilen; toluilen; 1,5-naftalin); R’: (CH2)x

 Dacă în locul diolilor se folosesc diamine, se obţine poliureea:

 nOCN-R-NCO + nH2N-R’-NH2 → -[CO-NH-R-NH-CO-NH-R’-NH]n-

 O altă posibilitate de sinteză a poliuretanilor este reacţia diaminelor cu biscloroformiaţii:

 n Cl-OCO-R-OCO-Cl + n H2N-R’-NH2 → -[OCO-R-OCO-NH-R’-NH]n- + 2n HCl

 Biscloroformiaţii se obţin din glicoli sub acţiunea unui exces de fosgen:

 HO-R-OH + 2 COCl2 → Cl-OCO-R-OCO-Cl + 2 HCl
 În reacţia diizocianaţilor cu apa sau cu acizii carboxilici se degajă dioxid de carbon care expandează
amestecul polimeric la o spumă cu pori mici; astfel de reacţii cu cantităţi controlate de apă sau acizi
carboxilici servesc la prepararea spumelor poliuretanice.

R-NCO + H2O → R-NH-COOH → R-NH2 + CO2

Aplicații ale poliuretanelor
 saltele si canapele (in forma de umplere)
 volan, spoilere, eleroane, scaune, bord, elemente pentru amortizarea
 vibratiilor si zgomotului,
 talpile pentru incaltaminte(mai ales cea sport)
 role si anvelope
 imbracaminte
 fabricarea mobilei
 vopsele ,lacuri si adezivi
 ferestre
 Izolatia cu Spuma Poliuretanica rigida (PUR) este una dintre cele
mai eficiente modalitati de izolatie disponibile in prezent.
 Poliuretanul este usor in greutate, usor de manevrat si instalat, are
conductivitatea termica cea mai scazuta,ceea ce inseamna ca este
nevoie de un strat mult mai subțire decât toate celelalte materiale
izolatoare pentru a obține același nivel de eficiența energetica.
 Spuma Poliuretanica Rigida are o inalta rezistența la compresiune,
nu este afectata de infiltrarea aerului și este rezistenta la trecerea
umiditații. Toate aceste atribute , o fac un material extrem de
durabil, care iși pastreaza proprietațile termice de-a lungul
timpului.

https://www.youtube.com/watch?v=HQw9s4Yfvdo
Tehnici de policondensare

 Tehnicile de policondensare sunt:
- în masă – în acest caz, temperatura de reacţie trebuie să fie suficient de
mare astfel încât polimerul sa se topească. Sistemul iniţial este compus
din monomer/monomeri şi/sau catalizator. Dacă din reacţie rezultă
produşi mic-moleculari, aceştia trebuie eliminaţi continuu din sistem.
- în soluţie - în acest caz, monomerii şi catalizatorul sunt dizolvaţi într-un
solvent care dizolvă şi polimerul. Reacţia este limitată de punctul de
fierbere al solventului. Metoda este mult utilizată în laborator, caz în
care solventul este ales astfel încât să formeze un azeotrop cu produsul
mic-molecular eliminat (de regulă apa).
- la interfaţă. Tehnica se aplică perechilor de monomeri solubili în
solvenţi diferiţi, nemiscibili (ex. cloruri acide solubile în solvenţi
organici şi fenolaţi sau săruri cuaternare de amoniu solubile în apă).
Polimerul se obţine prin reacţia celor doua specii la interfaţă şi se
separă ca a treia fază.
Compararea tehnicilor de
policondensare
Metoda Avantaje Dezavantaje
în masă metoda se aplică pentru -necesită operarea la temperaturi
un mare număr de ridicate;
policondensate cu -riscul degradării termice al
excepţia celor care se monomerilor şi al polimerilor;
degradează înainte de -în general, se lucrează în absenţa
topire aerului;
în soluţie permite operarea la - necesită solvenţi puri;
temperaturi moderate; -la sfârşitul reacţiei polimerul
trebuie separat de solvent;
-metoda nu este convenabilă
monomerilor foarte reactivi;
interfacială -este o metodă rapidă; -metoda nu este convenabilă
- puritatea monomerilor monomerilor foarte reactivi;
nu este primordială -necesită utilizarea a doi solvenţi
pentru obţinerea unui pentru monomeri.
grad de polimerizare
mare.