Elastomeri sintetici

Condiții structurale necesare unui polimer pentru a fi utilizat in calitate de elastomer:

Clasificare elastomeri:
1) După proveniență - Cauciuc natural
- Cauciuc sintetic
2) După structura chimică a catenei de baza:
- Elastomeri carbocatenari (ex: cauciuc butadienic, cauciuc butadien-stirenic)
- Elastomeri heterocatenari (ex: cauciuc siliconic, poliuretanici)
3) După procedeul de sinteza:
- Elastomeri obținuți prin procedeul in emulsie (ex: cauciuc butadien-stirenic,
vinil piridinice, acrilice)
- Elastomeri obținuți prin polimerizarea in soluție (polibutadiene, C2C3, butil)
- Elastomeri obținuți prin policondensare sau poliaditie (ex: cauciuc siliconic,
poliuretanic)
- Elastomeri obținuți prin reacții de polimerizare analoage (ex: polietilena
clor sulfonată „hypalon”)
4) După importanța elastomerilor:
- Cauciuc de uz general (ex: elastomeri de mare tonaj: cauciuc polibutadienic,
poliizoprenic, butadien-stirenic)
- Cauciuc de uz special (ex: elastomeri care se obțin in cantități mici, dar
prezinta proprietăți speciale, la temperatura ex: cauciuc siliconic)

1. Microstructura lanțurilor macromoleculare

- Configurația cis-trans a unităților structurale din catena de baza

Cis-butadiena

1
 Trans-butadiena

Cis Poliizopren

Trans 1,4-Poliizopren

- Transpoliizoprenul si polibutadiena au temperatura de tranzitie sticloasa ridicata

a. Insertia unitatilor structurale – contin substituenti laterali in pozitia cap-cap sau coada-coada

Cap-coada

Cap-cap

2
 b. Insertia unitatilor structurale in pozitiile 1,4 ; 1,2 sau 3,4

- Insertia are loc in pozitia 1,4:

- 1,2:

- In cazul izoprenului:

- 1,4:

- 1,2:

- 3,4:

3
 c. Distributia izomerilor dextrogiri si levogiri in catena de baza

Structura atactica

Structura sindiotactica

Structura izotactica

2. Masa moleculara si distributia maselor moleculare:

- Polimerii utilizati ca elastomeri trebuie sa aiba mase moleculare ridicate si sa prezinte distributie
larga a maselor moleculare

Polimerii cu masa moleculara mica joaca rol de plastifianti.

3. Ramificarea lanturilor macromoleculare

4
4. Structura chimica a catenei de baza

- prezenta „=” permite vulcanizarea cu sulf si aditivi

- scade rezistenta chimica la ozon si oxigen

- copolimer saturat

- C2C3 prezinta rezistenta ridicata la ozon

5
 Polimerizarea in emulsie
Procedeul de obtinere a elastomerilor sintetici

Prin polimerizarea in emulsie se obtin:

- Cauciucurile butadien-stirenice
- Cauciucurile butadien-nitrilice
- Cauciuc policloroprenic
- Cauciuc carboxilic
- Cauciuc vinil-piridinic

Avantajele polimerizarii in emulsie:

1) Scheme simple ale instalatiilor, usor de transpus la scara industriala utilizand metode de
automatizare obisnuite
2) Polimerizarea in emulsie ofera posibilitatea obtinerii unei game foarte largi de elastomeri prin
modificarea naturii monomerului, prin obtinerea unor comonomeri – copolimeri, prin modificarea
proprietatilor cauciucului in stare de latex prin extindere cu ulei, negru de fum, cu ulei si negru de fum, cu
diferite rasini precum si prin modificarea conditiilor de reactie
3) Utilizarea apei in calitate de mediu de reactie imbunatateste conditiile de transfer termic, iar
fluiditatea ca urmarea a emulsiei usureaza transportul acesteia in instalatie
4) Polimerizarea in emulsie este singurul procedeu ce permite obtinerea unor polimeri cu masa
moleculara ridicata la viteze mari de reactie
5) La aceeasi concentratie de polimer in sistem, viscozitatea emulsiilor este mult mai mica decat a
solutiilor, ceea ce permite obtinerea emulsiei cu 30% polimer sau chiar mai mult
6) Sensibilitatea mult mai redusa fata de impuritati comparativ cu polimerizarea in solutie

Dezavantajele polimerizarii in emulsie:

1) Sistemul de polimerizare este multicomponent, intrucat, in afara de monomer si apa, necesita
prezenta emulgatorilor, regulatori de pH, initiatori, reducatori, agenti de transfer de lant, stoperilor,
antioxidatilor etc.
2) Imposibilitatea utilizarii catalizatorilor stereoselectivi si ca urmare proprietatile acestor elastomeri
sunt inferioare celor obtinuti in solutie omogena
3) Necesita spalari avansate a cauciucului pentru indepartarea componentelor auxiliare utilizate care
pot afecta nefavorabil proprietatile cauciucului si volumul mare de ape reziduale ce trebuie purificate
4) Impactul ecologic foarte important datorita faptului ca multi emulgatori sunt nebiodegradabili

1
 Componentele polimerizarii in emulsie :
1) Faza dispersata – o constituie monomerii si comonomerii utilizati la obtinerea copolimerilor
o Monomerii de baza sunt butadiena si cloroprenul
o Comonomerii: stirenul, t-metilstirenul, acrilonitrilul, acizi acrilici si acrilaci, vinil-
piridinele etc.
2) Faza de disperie – o constituie apa deionizata si dezaerata
o Un rol foarte important il joaca raportul monomer : apa. In cazul in care se obtin
cauciucuri calde, raportul apa : monomer este cuprins intre 1-0,5 : 1.
o In cazul cauciucurilor reci, nu se pot utiliza concentratii atat de mari de monomer si
raportul optim apa : monomer este 2-2,5 : 1.
3) Initiatorii
- K2S2O4 – presulfat de potasiu  utilizat pentru cauciucuri calde (butadien-stirenic 50°C)

- Hidroperoxid de cumen (70-120°C)

- Pentru obtinerea cauciucurilor reci se utilizeaza sisteme redox
Ex: hidroperoxid de cumen – sulfat feros

- Cel mai utilizat sistem redox pentru cauciucurile reci este sistemul redox reversibil alcool in
hidroperoxid de cumen, 2 reducatori si un agent pentru mentinerea ionilor ferosi in sistem

2
 - Cel mai utilizat sistem redox reversibil este sistemul sulfat feros, hidroperoxid de cumen,
trilon B si rongalita
- In mediu bazic, sulfatul feros precipita
- TRILON B este sarea acidului etilen diamina-tetraacetic

- RONGALITA:

- Se utilizeaza la obtinerea cauciucului butadien-stirenic

4) Emulgatorii
- Se utilizeaza sarurile acizilor
grasi, sarurile acizilor
sulfonici sau sarurile sulfatilor
de acizi grasi de sodiu sau de
potasiu

- Proprietatile emulgatorile sunt determinate de raportul HLF (hidrofil-hidrofob)  7-8%

pentru emulgatorii utilizati in emulsie
- Cei mai utilizati emulgatori sunt sarurile de sodiu ale acidului colofoniu (sacaz)
- Colofoniu contine peste 80% acid abiectic
Avantaje saruri de acid abiectic:
- Este biodegradabil
- La precipitarea cauciucului din latex ramane practic
integral in cauciuc, imbunatatind proprietatile cauciului in

3
stare cruda, respectiv adeziunea, rezistenta la sfasiere si la uzura a cauciucului, iar purificarea apelor
reziduale este mult mai usoara
- Prin disproportionarea acidului abietic se obtin

- Se mai utilizeaza ca emulgator sarurile de sodiu ale acidului dibutilnaftalinsulfonic

Mekal

- Se mai folosesc si disperanti

Leukanol

Daksad

4
 5) Agenti de transfer de lant
- Tertdodecilmercaptani

- Diproxidul diizopropilxantogenatdisulfura

- In procesul de transfer de lant diproxidul este de 3 ori mai activ decat tertdodecilmercaptanul
- Din aceste motive, daca se foloseste TDDM, toata cantitate se introduce de la inceput

Tehnologia polimerizarii in emulsie

Fazele procesului:
1) Prepararea fazei apoase
2) Prepararea fazei organice
3) Prepararea solutiei de initiator, reducator, agent de transfer de lant ,stopperi
4) Polimerizarea
5) Demonomerizarea / degazarea
6) Separarea, stoarcerea, uscarea si ambalarea cauciucului
Polimerizarea (4), fiind un elastomer de mare tonaj, utilizeaza instalatii cu functionare continua
care prezinta urmatoarele avantaje:
1) Productivitate ridicata a instalatiilor datorita eliminarii etapelor de incarcare / descarcare
din procesul continuu (wtf?)
2) Eliminarea posibilitatii de contaminare cu oxigen
3) Posibilitatea automatizarii integrale a instalatiei, conducere usoara a procesului, economii
de forte de munca si conditii superioare de munca
4) Productivitatea ridicata a instalatiei si proprietatile superioare ale produsului
Reactia de polimerizare se conduce intr-o baterie de 12 reactoare din care 10 sunt in functiune si 2
in repaus care sunt legate intre ele prin 3 linii: o linie de functionare, o linie by-pass si una de evacuare /
golire a reactoarelor.

5
 Capitolul 3 - Tehnologii de ob{inere a elastomerilor prin polimerizarein emulsie

La condensare

Latex

Antispumant

Apd acidulatd

Latex degazat

--ts)>^
Gig. J.7j Schema instala(i.i .1. ,l.ga-rre-in contracurent, ,l
1-vas preparareffiersie antispumant; 2-amestecdtor; 3-coloana primei tlepte de degazare;
4-coloana celei de a doua trepte de degazare.

lltilizarea instalaliilor de degazare cu coloane in contracurent

permite reducerea con{inutului de monomer rezidual sub 0,03 Yo, iar
procesul are loc la temperaturi mai sc6zute. Datoritd acestui fapt scade
consumul de abur gi se micgoreazd cantitatea de coagul format6, ceea ce
conduce la mdrirea timpului de funclionare a coloanei intre doua cur[{iri. in
tabelul 3.2 se prezintd comparativ principalii parametri de funclionare ai
coloanelor in echicurent gi in contracurent, determinali pe un latex de
cauciuc butadien-stirenic.

Tabelul 3.3. Compara{ie intre parametrii de funclionare ai coloanelor de degazare

in echicurent gi in contracurent.

Coloane in Coloane in
Parametrul
echicurent contracurent
Consumul de abur. t/t cauciuc ?5-10 I .0- 1.5
Rezistenta hidraulic6, kPa 16,7-21.3 tl-51
Continut de stiren rezidual,Yo 0.2-0,3 0.05-0,03
Consum de energie electric5/t cauciuc. kW/ora 12-15 4-5
Timp de func{ionare intre doud curdliri, zile 21 40
I'emperatura maximd de distilare. oC 60

t)
 :*l
+qr|*1. *{{4 {dl
lal l - * 'r;r*t, utg{t{! H{
l

9l

&$i
+

s
&, >---::::L,*.1 *ir {rl
.s
fi
*r*stt(, trJ
* * -f,gfacl l*
e
-.r{*
$.: * r *88{ tt l:l
*SB ,+l

?empmtrm oC

Big.2.24 Concentra{ia componentilor amestecului de reacfie in func{ie de temperaturl.

Catalizatorul Zq---; qiZ4 yB[E:2ll moli/moli.B(X); EB(.); DEB (o); X+TMB+MEB(A).

ls ---.------
*x"rrt!E HEn
- i -l- Ilil&" l-{Gg ffi!

dl
* 150 3n* lJ6 {85 4gd

s
If;
.e
.E
O60 +BE
6. - r -aitir!
o
:(
:

* * * E&t?{}
(J
Eg

- r -trlttdj
+EC.E

35* ,ES

Temperatura 0c

Fig. 2.25 Concentra{ia componentilor amestecului de reactie in func{ie de

temperaturl. Catalizatorul Zoc-l $i Z4_1, BIE:3/1 moli/moli,B(X); EB(.); DBB (o);
x+TMB+MEB(A).

20
 1'ehnologii de oblinere a elastomerilor sintetici

)d
o
d o
50 o6
o rd
)d N
N
L
F-

f{r*. ,.l.Schema instalatiei de polimerizare in emulsie: l-r,as de emulsionare;

\-'{A-pompe: 3-r as preparare solutie initiator: 5-reactoare de pol imelizare.

Fig. 3.2. Reactor pentru
sinteza elastomerilor la tempe-
raturi ridicate. [43, pg.117l
1 -corpul reactorului; 2-manta
rdcire; 3-agitator; 4-motor cu
reductor
Fig. 3.3, Reactor pentru sinteza elastomerilor
la temperaturi scizute. 143, pg. l98l
l-corpul reactorului; 2-manta de lacire; 3-agitator;
4-motor; 5-serpentini interioard

68
 in fig. 2.34-2.36 sunt prezentate dependenlele concentraliei principalelor

componente prezente in produsul alchilat funclie de temperaturd.

2.5.7.1. Dependen{a concentra{iei etilbenzenului din produsul alchilat

func{ie de temperaturl qi natura catalizatorului

1CIo

90

$ 8S
6\
o
E 78
+,
E
o
{t 60
tr
o
TJ sCI

40

30

20
?5{} 4SO

Termperaturi,! C

Fig. 2.33. Dependenla concentra{iei benzenului in produsul alchilat func{ie de

temperaturl gi natura catalizatorului i

alchilat func{ie de
temperaturl gi natura catalizatorului
,i
so .i--*--.-
i

40
.\
f\
,\ i*o
{i
6
t\
st Ezo
(, -*rfu

s
tr
o
uro
a
-r._23
!

0 a

200 400 450

Tenrpcratura,o c

Fig.2.34. Dependenfa concentratiei etilbenzenului din produsul alchilat func{ie

de temperaturl qi natura catalizatorului

/n
/ruAT 93
itolul 3 Tehnologii de obtinere a elastomerilor prin polimerizare in e|nulsie

ON O
EO
!o
o!v
-:-
-r
6
9d'
.',
rts @

- X.a
- (r
'

YIN U

tnE ;
uZ!
N(-
otr
.-_ or) _
-:!-

'-ca
d;oir
.n1."'
(/..\= ;
t\ iE -a
\' .so[l I
\ lr/.: :
\-./ 3 3
E-

r€
,;'q
cco
^rd
O-t
ts-
(9 ar
4d
c\
,oO
-U -o

71

-+{}
 'Ir f e,
id
OC
fr
C\t

E.8 9ql
EE E:ts
(= E(H
5 'tr&ii
tr f
'E ffi E 'E

15,It
E.g Fg
a
c'
3E Eu e
ll
a
o
o
EE:E€
EEi gS
t83U.pU03 '3€;€n
E
o
E
I
t-
;Eeji
3
:Bf HE
g.g-u8-E
(,
a
C'
n
[;s$s
!
oo I.g [$ss
g H rli
gTEBI
E.r*-g
'!' '. .^ V
Gttr(t)rfil
E$SA
a:€ :
3 K TEu
a,
tri-
.4 g
oo
Eh

\n lr-
C/
O
 a
ta a
(u
g .-ta (l,
E C)
-
a f{
5 IU !.,L. ct
L
La
c,D !R, 1,,
.G, l.r
]A LL. ib'
(--ao ,(u
.I

--
:GIa
rict-N
---
-re b !s
tra rl,
L!c r;g
h
(l)
Q)
a L(,r
ol. c) o)c)
L a
,|L
)E
orGl
)L
El r((t
al
, tl)
C'|9. !F I
16
q,, a!r0)
'ut
(l)rE \o
'k L
ctrc o o
,r t ^E
rlq
l|
I- .rl N t,
tr c, o) GI
I(Il
2' f. tu
sh & g "l{ GI
(l)
T ul l. Q)
l.i
a
,
.I G,
x G, q)
o
ao
o I
Arr6l .9, N
G,

of rl) t E 3r
(l)
-
G',
E ()tt) o
o.
v,
vt b: hro
e ct
Fa GI
t) a
t
o il
-- oI) a A. (u
I T Lr fAl llt rl,
.9 - o {)l Gt t{
o. h

c, () I o
t, N So€ (J
tt( € tiO'rt q)c'
E E
ul
C) t Bj
.lt
(l)r c, o 1..I
9-! lra i!( o\
Gtlfifr
L
cl: rd!
-l () !r
It -.! .l
3l O.
E tAl t)( ()f() c,
tr E!!L.
.-r
l.l.t t)
C6r;
IQ.t CI
I

o cl hx o\
o E
o )t {.. t
L.
EIE: 8J
2

t) o
tGt
o o! ()::
o ru
-!
-ch! 8"i()C)i
ol rD! u) 1A

trC
.! ctl G' o
E ca
\0, H .,/

I
o I

,-i
i''

a\-t

'{
A
{*
 Cauciucul butadien-stirenic

- Utilizari: anvelope, cizme, benzi transportoare

- 1000-1009: cauciucuri calde fara materiale de umplutura
- 1100-1199: cauciucuri reci (0-50 °C) fara materiale de umplutura
- 1500-1599: cauciucuri reci extinsi cu negru de fum
- 1600-1699: cauciucuri B-S extinse cu ulei
- 1700-1799: cauciucuri extinse cu ulei si cu negru de fum

Proprietatile cele mai bune: cauciuc rece la 0 – 5 °C. In acest caz se utilizeaza pentru initierea
procesului sistemul redox reversibil hidroperoxid de cumen, sulfat feros, trilon B, rongalita.
In calitate de emulgator se utilizeaza saruri de sodiu sau potasiu, acizi ai colofoniului.
Pentru cauciucuri calde: la 50 °C, iar ca sistem de initiere: persulfat, trietanol amina.
Reactia de polimerizare: are loc pe o instalatie cu 12 reactoare (10 in functiune, 2 de rezerva)
racite la 0 – 5 °C. raportul molar 75/25, pentru degazarea cauciucului se utilizeaza atat instalatii in
echicurent cat si in contracurent.

Cauciucul butadien – nitrilic

- Se obtine prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul
- Aceste cauciucuri se caracterizeaza prin rezistenta foarte mare la benzine si uleiuri, permeabilitate
foarte scazuta pentru gaze si vapori, rezistenta mecanica buna, motiv pentru care acest elastomer este
produsul cu cel mai mare tonaj dintre toti elastomerii de uz special. Sinteza acestui elastomer se poate
realiza la 30°C cat si la 0 – 5 °C pentru cauciucuri reci.
- Proprietatile elastomerilor cele mai bune se obtin in cazul cauciucurilor calde.
- Constantele de copolimerizare a butadienei cu acrilonitrilul sunt diferite functie de temperatura,
astfel la 30°C r1 but = 0.35 si r2 AN = 0.05 , iar pentru cauciucuri reci r1 but = 0,18 si r2 AN = 0,02.
r1 > r2 => copolimer mai bogat in butadiena.
Pentru concentratii de 41% se inregistreaza
copolimer azeotrop.
Aceasta reactie de copolimerizare este
insotita de o reactie secundara si anume sinteza
dien care are loc intre butadiena si acrilonitril.

1
 Reactia Diels – Alder

5 cianciclohexena  substanta foarte urat mirositoare

Pentru initierea procesului de copolimerizare se utilizeaza sistemul redox: persulfat – amoniac,
persulfat – trietanolamina, iar ca si emulgatori se utilizeaza saruri de sodiu, potasiu ale acizilor grasi.
Aceste saruri sunt foarte solubile in apa si pot fi indepartate usor prin spalare.
Pentru reglarea masei moleculare, se utilizeaza mercaptan sau diproxid. La folosirea diproxidului,
se introduce in portii in sistem, astfel la conversia initiala se introduc 42% din cantitatea necesara. La
oconversii 16-21% se introduce 65% din restul de xangogenat. Conversia trebuie stopata de 65-70%.
Degazarea cauciucului B-N se realizeaza pe o instalatie alcatuita dintr-o coloana de degazare
preliminara si 2 de degazare in echicurent care functioneaza in urmatorii parametrii:
T°C p0 mmHg
Coloana preliminara 40-50 760-1140
I 65-70 200-300
II 55-60 150-200

Cauciucul policloroprenic
Polimerizare in emulsie cloropren:

Prin polimerizarea monomerului in timpul procesului de stocare se obtine ω-policloropren care e

reticulat, total insolubil si infuzibil.
Prin polimerizarea in prezenta unor agenti de transfer de lant se obtine μ-policloroprenul care e
partial reticulat.
In prezenta de fenotiazina se obtine α-PCP, care e liniar si solubil si care prezinta caracteristici
specifice de elastomer.
Polimerizarea cloroprenului se realizeaza la temperaturi de 0 – 5 °C sau 30°C.
Pentru cauciucuri reci: sistemul redox reversibil hidroperoxid de cumen – P – R –
Pentru cauciucuri calde: persulfat trietanolamina.
Agentii de transfer de lant pot utiliza sulful, tertdodecilmercaptanul sau combinat sulf si TDDM.

2
 In cazul utilizarii sulfului ca agent de transfer de lant, el se insereaza in catena polimera
obtinandu-se copolimerii:

Dupa terminarea procesului, policloroprenul obtinut se supune unui proces de maturare bazica cu
tetraetiltiurandisulfura cand are loc rearanjarea maselor moleculare conform urmatoarei reactii:

Tiuran E
Radical  rupe puncti de sulf:

+ rest tiuran E
Emulgatori: sarurile de colofoniu disproportionat si leukanol.
Procesul de polimerizare poate avea loc in instalatii cu functionare continua sau discontinua.
Conditiile procesului de polimerizare in instalatiile continue are loc in tehnologia prezentata (12
reactoare), iar cea discontinua conform figurii 3.26.
Separare: cu solutie de electroliti: NaCl + HCl
Separare prin inghetare : Figura 3.28.

3
4
5
d

I
I
I

l'ehnolo.eii de obtinere a elaston.rerilor sintctici

4.3. Cauciucuri polibutadienice

Butadiena este uu lronoltler ctt mare tendinta de a polimeriza prin

mecanism anionic ai ionic-coordinativ. Func{ie de natura catalizatorului
utilizat gi conditiile de reactie se pot obline polimeri cll structurd
predominant 1.4-cis. predontinant 1.4-trans sau cu un continttt ridicat de
grupe vinil ( I .2-polibutadicrra).

,1.3.1. Cauciucul polibutadienic cis-1,4

Interesul manifestal pentru sinteza cauciucurilor polibutadienice cis-

1,4 a fost determinat de proprietdtile specifice ale acestora: temperaturd
scdzuld a stdrii sticloase, elasticitate ridicat6, b,rna compatibilitate cu
cauciucul butadien-stirenic gi natural, rezisten{d ridicata la uzurd a
vulcanizatelor qarjate clt r.)egru de fum 15 pg.612. 6-9^ l0 vol.2. 1985,
pg.562. 11 vol.8, I 993. pg. I 03 l, 19-211.

4.3.1.1. Bazele fizico-chimice ale sintezei cauciucului

polibutadien ic cis-1,4

Cercetdrile intreprinse pentru sinteza acestui elastotrer au condus la

punerea la punct a cinci tipuri de sisteme catalitice.

4.3.1.1.1. Sisteme catnlitice pe bazl de titan

S istemele catal itice Ziegler-Natta pe bazd de TiCl+ ;i AlRr, utllizate

cu succes la sinteza caLtciucului poliizoprenic cis- 1.4. s-au dovedit
necorespunzdtoare pentru polimerizarea stereospecificd a butadienei'
lJtilizarea acestor sisterre la poliuTerizarea butadienei a condus la polimeri
cu conlinut scdzlrt cle fractie cis-1,4 (60-70%), cu sn procent ridicat de
oligomeri (Lrrit n.rirositori) si de gel.
inlocuirea atotnilor de Ci cu Br a condus la o cregtere a con{inutului
de fiactie cis- 1.4. da| tenclinta de fbrmare a gelulLri a rdmas ridicata.
Polimeri cu cor.rtinut ridicat de fraclie cis-1,4 (90-9-5%). lipsiti de gel
qi cu n-rasd rnolecularir riclicat6 au putr-rt fi obfinuti numai prin Lrtilizarea Til+

l84
 'fehr.rolosii
Capitolul J dc obtincle a elastomcrilor prin polirnclizalc in solutie

in calitate de halogenurii:r nletalului tranzilional. In calitate de compus

aluminiu organic se utilizcaza trietil- sar"r triizobutilaluminiul. raportul optim
Al/Ti fiind cLrprins intre (i-6)/1.
Polibutadiena sintetizatd cu aceste sisteme catalitice contine 92-93%
fractie cis-1.,1.
2-3o/, tractie trans- I .-1 ;i -1-60 o unitdli structurale I,2.
incercarile de inl(rcuire a tetraiodurii de titan din cornpozilia
sistemului catalitic aLr ;i.ndus la gisirea altor sisterne. active in
polirnerizarea stere!)slreciflcn a bLrtadienei. De subliniat este insd faptul cd
iodul este indispensabil in sistenr. chiar daci modalitatea de introducere a
acestu ia este d i ferit,i.
S-aLr pr:s la punct astt-el sisterne catalitice de tipul:
'fiCl:lzlAliBu:;
TiCla/I1/AI-iBu3 sau TiCl. .Allr,.'\lHCltD. in care D este o substanld
electronodonoare de tipul RlO saliNMe3.
Prezenta mor-rclrreruiui in etapa de preparare a complexului catalitic
este hotaratoare pentrLr obtinerea unui complex catalitic tlai olnogen gi cu
activitate rrult mai ridicata.

4.3.1.1.2. Sisteme catalitice pebazd de cobalt

Sistemele catalitice pcbazd. de cobalt pot fi omogene sau heterogene.

in func{ie de natura compLrsului in care se gSseqte rnetalul tranzilional.
Astfel sistemele catalitice pc bazd de compugi anorganici (clorLrra, sulfat sau
oxid de Co) surtt heterogetie. in timp ce sistemele catzrlitice pe bazd de
cornpugi organici ai cobaltLrlui (acetilacetonali, octoati sau complecqi CoCi2-
piridind) sunt ornogerti.
Pentru sisterne catalitice pe bazd de cobalt este obligatorie prezen{a
in acegtia a aluminiulLri. AlLrminiul poate fi introdus in sistern sLrb fbrmd de
compugi aluminiu-organici (AtE:Cl; AlzEt:Cl:. etc) sau siruri anorganice
(AtCh).
in cazLrl Lrtilizirrii AlEt2Cl este obligatorie introciucerea in sistem a
unor activntori: apd. oxigen. alcooli, hidroperoxizi orgarrici. halogenuri,
hidracizii halogenilor" clorura de alil etc.
Complecqii clr actiyitate catalitici ridicata se obtin la Lrn conlinut de
activator de
10-20 % (procenle rrolare) fatd de AlEtzCl.
in cazul utilizdrii Al:Et;Cl: nu este Irecesard prezenfa activatorului.
Cu toate acestea iltroducerea unor cantit[li detelninate de ap[ i6 AlzEt:Cl:
conduce la obtinerea ultor sisteme catalitice cu activitate ridicatd, dar
185
 Iehnologii cle obtinele a elastornerilor sintetici

polimerii obtinLrti contin cantitati importante de gel. Acelaqi Iucru se

intAmpld gi in cazul conrplexului AlCl;/CoCl:. Introditcerea in aceste
sisterne a unor calttitAti rriici de baze Lerris (eteri sarr tioeteri) conduce la
oblinerea unor lrolirreri lipsiti de gel. Influenla donorului nLr este incd pe
deplin elucidata. dar se lrre-\ulllure cd acesta complexeaza cationii. care sunt
rdspunzdtori de reticulareA nracroltloleculelor.
in cazul utilizarii cornpugilor organici ai cobaltului prezenla
activatorulLri nu este necesari.

1.3.1.1.3. Sisteme catalitice pebazd de nichel

Sister,rele catalitice pebazit de nichel conduc la polimeri cu conlinut

ridicat de fiactie cis- I ,4 gi mase moleculare mari. Activitatea qi
stereoselectivitatea acestor sisteme catalitice este simiIari sistemelor pebazd
de cobalt.
in mod similar cLr sisternele catalitice pebazd de cobalt gi acestea pe
bazd de nicheI pot fi omogene sau heterogerte qi trebuie sa contind in mod
obligatoriu atomi de halogcn sau alte grupdli polare. De subliniat este insd
faptul cI structura polirr,erului oblinut depinde in mare mdsurd de natura
halogenului. Astfbl catalizatorii ce conlin fluor, clor sau brom conduc la
polibutadiendcu confini-rt riclicat de fiac{ie cis-1,4: in tirnp ce catalizatorii ce
con!irr iod conduc la polirneli 1.4-trans. in aceste cazuri conrplexul catalitic
activ contine qi Lrn con.rpLrs aluminiu organic [ex. NiX2iAl(iUu):]. raportul
Al/Ni frind de (l-1.5):1 .
Utilizarea compugilor organici ai nichelului (ex. Ni(acac)z/AlEtzCl)
conduce la polimeri cu cott{inut ridicat de fraclie cis-1.4. la temperaturi
scizute (- 10"C) si concentralii foarte mici de catalizator in sistem
(0.07+0.63 rnoli Nii 100 kg n.ronomer).
Actualmente se utilizeazA sisteme catalitice tricomponenliale
alcdtuite dintr-un cou'rpus al nichelului, un compus organic al altui metal (de
preferintl de Al) ;i un acicl Lervis (ex: Naftenat de Ni/AlEh/BFr*EtzO).
Pentru polirrerizarea stereospecifici a butadienei se pot utiliza qi
complecqii n-alilici ai nichelr-rlui [(n-C:Hs)zNi; (n-CaH7)2Ni etc]. incercdrile
de a polimeriza bLrtzrdierta nuurai cu acegti complecqi au condus numai la
obtinelea de oligonreri.
Introducerea in sistetr a halogenilor' gi a unor srtbstante pltternic
electronoatragdtoare a cortdus 1a obtinerea unor sislelne catalitice cu
activitate ridicati Ia conccntra{ii mici de catalizatori ir, sistem fex (n-
C4H7N iC l)2+p-clorani ll.
l86
I
CapitolLrl 'l -'1-ehnologii 11c obtinere a elastomcrilor plin polirrcr"izare in solutie
Sisten,e catalitice cLl activitate mult mai ridicata s-all obtinut prin
adiugarea la cornplecgii r-alilici a unor acizi Leu'is, cun't sllnt halogenurile
de titan sau de aluminiu.

4.3. 1. 1 .1. Catalizittori organolitici

Catalizatorii organolitici (ex. n-butillitiul) initiazl procesul de

polir,rerizare a bLrtadienei :trnducAnd la polimeri cu Lll.l con{inut < l5%
legdturi 1.2. restul frind 1.1 cis gi trans (vezi gi polimerizarea anionic[
cap.4.1.2). Aceste cauciuciLri au o inaltd linearitate a macromoleculelor,
distributie ingusta a uraselrrr tloleculare 5i, ca urtnare. prezintd calitdli
tehnologice toarte bune. \r anta-iul acestor sisteme catalitice constd in
sensibilitatea nrai mica ia diftrite irnpuritdli.

J.3.1.1.5. Sisteme catalitice pe bazi de lantanide

Catalizatorii pe bazl de lantanide Il 2-17] sunt cele mai noi sisteme

utilizate 1a poliruerizarea stereospecificd a dienelor (vezi gi polirnerizarea
ionic-coordinativa. cap. .1. I .l .2).
Cele rnai Lrtilizate in acest sens sllnt sistemele catalitice pe baz6, de
halogenuri cle neodirn gi tributilfosfat sau alcool etilic in calitate de liganzi
(ex. NdClr-3'"fBP-TIBA: NdCl;-3'C2H5OH-TIBA).
in tabelLrl 4.10 surrt prezelltate comparativ caracteristicile polimerilor
oblinuli cu dilbrite sisteue catalitice.

Tabelul 4. I 0. Structura qi proprieti{ile cauciucurilor polibutatlienice

obtinute cu diferite sistemc catalitice.
Sistemul ctrtrrlitic
C rracte ristica F',,- irazi,r Pe baza of qallo I'e baza .1e ntuhtl Pe baza cle
clu trtan cle cohalt - Lttrc n-ahL :;iirrLl r Nr lantamcle
(lonturut cle legitult. o
o

1.4-crs
(7 ()i o1 t]Q 1_--t_ 95-!)8 ')1-1.)S 9S-99
Lf (('
l.-l-trans l-l i -_s t_--ro 3-1 1--i
l.l l-7 1 -r+ s- 15 l-t l-l
NesiilLttarert. o rr< rlt 9_i-98 1)N- 100 9-r-93 r_).i -!jS
tllrntinlrt rlc sc1. " ,, |-l 0-t 0 (.r- I 0
\,'iscozitatcr rntrinsccl. .ll,s 1S--1.tt 1.6-:.7 1.3-3.(l t-l-l 5
('.'cllL'reni LLI .lc l., l r.li -l.crst.' I (r-8 7 t I )'7 5-ri 3-1
N4,. r 0'' 7{r-l ti0 Si t-;711 5Q-70 Ei)- 1i

t87
I

l'ehnolo.sii de obtinere a elastornerilor sintctici

4.3.1.2. Tehnologia labriclrii cauci ucului polibutaclienic cis-1,4

La l:aza productiei de cattciuc polibLrtadienic stereoregulat de mare

tona.i sta utilizarea sistemr-rlui catalitic pebatd de titan. Legile firndamentale
ale procesului cit gi tehnologia de fabricatie sunt identice cu cele prezentate
la polimerizarea izoprenului.
Spre deosebire de polirrerizarea izoprenului. in acest caz sistemul
catalitic nu se prepard dinainte ci componentele sale se dozeazd direct in
reactoarele de pol imerizare.
Fzrctorul determinant asupra maselor moleculare, polidispersiei 9i
vitezelor de reactie il constitr,rie rapoftul Al:Ti. Ercesul de titan este
nepermis. iar la un raport molar Al:Ti=l se obtin polirreri cll mase
moleculare ridicate. dar ctt proprietd{i fizico-mecanice necorespunzdtoare.
Din aceste motive raportttl Inolar Al:Ti estc favorabil alurniniului. fapt ce
conduce la micgorarea maselor rnoleculare ;i a conversiei. dar la oblinerea
unui cauciuc cu proprietdti fbarte bune.
i1 calitate cle solventi pentru polimerizarea br.ttadiettei se pot folosi
at6t cornpugii aromatici cAt gi arlestecurile acestora cu hidrocarburi alifatice.
Viteza procesului de polirnerizare este mai tnare in hidrocarburi aromatice
decdt ir-r amestecLrri. motiv pentr"u care industrial se utilizeazd toluenul.
Utilizarea benzenului drept solvent este limitatd de tetrperatura ridicatl de
congelare (5"5"C). Utilizarea alnestecurilor cle solvellti (ex. toluen + hexan)
permite mdrirea concentra{iei de polirner din sistem de la 1\oh p1ndlal5oh,
datoritd viscozitdtilor mai reduse ale acestor solutii.
Condiliile de puritate ale reactanlilor. concentra{ia de monomer din
sistem gi tempe ratura de reaclie. prezintd aceiea$i influenle asupra
procesultti ca gi irr cazul pttliizoprenului.
Polin'rerizarea are loc in sistem continuu intr-o baterie de 6 reactoare
in cascacla. la fel ca la izolrren (vezi figura 4.6). TolLrentrl purificat 9i uscat
este rdcit cLt apd pdni ta l5'C 9i apoi ctr solir la -10"C. Astf-el rdcit solventul
se amesteci cu butadiena. se riceqte clr propan lichid pAna la - 20'C qi se
trimite in sec{ia de polinterizare.
Principala problerrir o constituie transfbrul termic. deoarece cdldura
de polimerizare a bLrtadienei este tbarte mare (354 kcal/kg). Pentru
eliminarea eflcientd a acestei cdlduri de polirlerizare se introciuc in sistem
reactantii reci. prin lnantalla reactoarelor se introduce sold cle -15oC, iar
fluxul de u-rateriale se ciivicle in tre i qi se trimite in primele trei reactoare de
polimerizare. in acest ntocl se poate prelua irl mod corespunzdtor cdldura de

IBB
 Capitolul 4 Tchnologii dc obtinete a elastomcrilor prin polimclizalc in solulie

polimerizare qi se evitA cre$terea temperaturii peste 30"C. fapt ce ar avea ca

rezultat fbrmarea Lrnui procent insemnat de oligon,eri (4-vinilciclohexend 1

q i dodecatet raena 2.4 -6. I 0) care inrdutdfesc cal itatea cattc i uc tt I lt i.

Durata procesului de polimerizare este de 4-5 h. timp ill care se

atinge o conversie de -90 %. Solutia de polimer astfel obtinLttd urmeazd
etapele de dezactivare (api cu 0.5% KOH), spdlare. iar dtrpd introducerea
antioxidantului este trimisd la degazare.
Degazarea caucittcului se poate realiza atAt cu abr-rr, in instalalii
similare cLr cele utilizate la sinteza izoprenului (vezi figura 4.9) cdt 9i in
instalatii cu vapori de lLrzel (amestec de alcooI izoamilic-acetaldehid6-
glicerina rezultat Ia distilarea alcoolultri etilic de f-ermentatie).
Degazarea cLt rapori de apa prezirttd dezavanta-iLtl untti consum
foarte ridicat de apa;i abur. rrotiv penlrll care este prelerat al doilea
proceder:. Schetra de principiu a instala{iei de degazare cLt vapori de fuzel
este prezentatd in fig. 4. I I .

La condensare

G
N
q)

+Eo
o- SP,
I

+ I

*
6
oto
I
11 Ape uzate
Apd

Figura -l.l l. Schenra instalatiei de degazare cu vapori de fuzel.

I -r as tampon: 2-potttlte: 3"4-anlcstecitoat'e intctlsivel 5-coloand: de degazare;
6-separator.ul cplrtanci de dcgazalc; 7.16-sepalaLoare; 8-plcincilzitor: 9-scparator
de tirze: 10-flltrr-r scparator: 11-r,as Lampon; 12-vcntile de delenti: 13-condensatot'
cu apd: lzl-prcincllzitor; 1 5-cvaporatot'.

r89
 ii de obtincre ir elastomerilol sintctici

Confbrm acestui procedeu solutia de polin'rer ce vine de la instalatia

de dezactivare-spilare este supusd unui proces de emulsionare in ap5 in
amestecdtoarele intensive 3 qi 4. Apa caldd cu temperatura de l6loC este
trimisd in amestecdtorurl 3 (15%)^ iar restul in amestecdtorul 4. Ernulsia de
polimer cll temperatura de 124'C intrd in partea superioard a coloanei de
degazare 5. in care se introduce gi partea apoasd din sistemLrl de condensare
a vaporilor. carc vine din vasul tampon I I . Tot in partea superioard a
coloanei se introduce gi apa de ref'lux care contine antiaglomeratorul.
Amestecul care intrd pe prirnul taler al coloanei de degazare con{ine 50%
cauciuc. Coloana de degazare este prevdzutd cu patru talere, sub fiecare
ac{ionAnd cAte un agitator. UltimLrl taler este separat de restLrl coloanei gi
constituie separatorul. prevrzut cu doud ventile de detentr (12). Pentru a
micgora con{inutLrl de apl din sistem gi de a mdri productivitatea coloanei se
realizeaz'a o concentrare a amestecului. Pentru aceasta arnestecul de pe
primul taler trece printr-o conductd pe care este montat un separator cu o
camerd pttlsatoare (7). Amestecul concentrat (cu -10% czruciuc) este trimis
pe cel de-al doilea taler al coloanei, iar apa separatd este trirnisd in
preAncilzitorul 8 qi se foloseqte [a emulsionarea prelit-r-rinard a polimerului.
Polimerul de pe ultimul taler al coloanei se trimite in separator in care se
realizeazd o destindere de la 3,5 atm la presiunea atmosfericd. Vaporii
rezultati din acest separator sunt condensa{i in condensatorul cu aer 13,
trimigi in pre0ncalzitoarele l4 gi apoi in evaporatorul 15. Vaporii de fuzel
sunt trecLrti prin internrediirl separatonrlui 16labaza coloanei de degazare.
Pararnetrii de firnctionare ai coloanei sunt:
a. Pentru partea de clegazare:
- temperatula: in vArf: 124"C labazir l3B"C
- presiunea: in vArf:3 atnt labazd:3.5 atnt
b. Pentru separator:
- lernperatrrra: 100"C
-presiunea: atmosferici
Cauciucul degazat ce pdrdseqte coloana de degazare este trecut la
seclia de separare. Llscare. ambalare. Vaporii ce pdrdsesc coloana pe la partea
superioard conlin hidrocarburi sLrb forrnd de amestecuri azeotrope. Aceqtia
sunt treculi prin separatorul de picituri 9 pentru separarea apei. apoi prin
filtrul separator 10. pentru re{inerea particulelor firTe de cauciuc antrenate.
dupi care intrd in sistemLtl de condensare.
Vaporii de fuzel. cu presiunea de l atm, obtinu{i in evaporatorul l5
intr6 la baza coloanei de degazare 5.

t90
 irl :

,
,' -_--_)/ Ot

trn '/
,
)\ ' t^ - /-
ar,bk*re.4 - -€-/V /n4 au(/n/
I /t
ac*ue 1
f
"
dn 7ru4)t

fuil',fu90T.
ct- /fufo/*rd

ava .t
ic.c_
 !
I
i
.l_ I
L
I I I
i I
I

li_l
li -*,.i
l
i
I
-i
I
I

---il1
li.
-lr

I
I
_1.__ i---
_l
I

I
I I

a-*"
I
I

--__l
ili
lr;
i-,i -l
-l-i-i--i-i
rll rl
tl
rl
i ____,.___-1-__

iill i
T.-_i-;
,
ilr
!----t-:
,
 /,
{c'-, 9r1
(-) , Lfi,)
r)t t: \.i-1
,t
'
i -/ '/-
/\t;
L't-' 3 (',.
;i
t'
--+-
u; - i -)- l'rl t /,' +
L,
,];,, ./'')- |
g?,tq u,it
. ,^., l,
/ t\(1\'vcr 1( r
ult (-r\ 3 Ci-(\?,
{ 6,zs.rkrt ) ctl >
)
cl-\ ,
I
,')
,fJ
.-l
f-t-
,\J Lllt -i -1
t:uq,$
-('rt.) L
", IF
t,1 t (r*,J I*--/l Ctl 2t

clt 5
,
L., CH ?,
e.l r.7 L!l ![ \-,
' !- i'"r) r ..t t /
t,t'L/.vti. +-t C lr':L' f L/,v,LfJ
f* *?
,1, l /t"

UlnJ
s-
/*
C_
L
\*/'* e./- p ,/ a)
L--
Lr (
\-
-?-
t-
U 1r:r_'. A
-.
,l
; ;1 ,/l
( f1i,r i"'T:'c;,NLtcL.( ( jf t
I
1r
I
/
,r-t?Utt ,/
:

1'( Cex, *ii,1"t(7 \-

^
. t,q .ft l<:
'|r\
/'/r
>ttL 1't w fu,tf "
J /
1 P aff',.?t:t(\
 .',r
Ir. UT *
J

CapitolLrl 4 Tehnoltlgii de obtinere a elastomerilor imerizare in solulie

Dupi cum se observa diizobutena se insereaza in catena polimer[

conducind la formarea untti ion cle carboniu care' datorita irnpiedic6rilor
sterice, l-lu mai poate coltribui la creqterea Ianlului' IIr schimb acest
carbocation poate elimilla Lln proton. determinAnd reformarea centrului
activ "

Modul in care diizobLrtena intluenfeazd masele moleculare ale

polimerilor oblinuli este prezentat in tabelul 4'19'

Tabelul 4.19. Influenta concentratiei diizobutenei asupra maselor moleculare.

Concentratia Timp de
M.10-3
Nr. Conyersia,
diizobutenei. o/ polimerizare, g/mol
c rt. /o
7o masl sec.
0.(x) 94.'7 20 )1J
) 0.0I 9 5.2 20 205
0.015 95.6 22 180
J
-+ 0.02 91"7 25 l4l
95.6 25 107
5 0.03

Dupa cum se observd prezen{a diizobutenei nu inf'luenteazd praclic

ale
conversia izobutenei, dar tnicSoreaza semnificativ masele moleculare
poliizobutenei.

4.6.4. Tehnologia f:rbrichrii poliizobutenei

in industrie se aplicd dor.rd procedee de polim erizare a izobutenei:

-polimerizareainmediudeetilendlichida.inprezenlaBF3drept
denumirea
catalizator. Prin acest procedeu se obtin polimerii cunoscuti sub
de "Opanol""
polirnerizarea in ntediu de clorura de metit sau clorura de etil,
in
-
prezenta Atct: drept catalizator. tehnologia fiind similar6 cu cea utilizatd la
procedeu
iabricarea cauciucului bLrtil (vezi cap.4.8). Confbrm acestui
se

oblin polimerii cunoscuti sub denltmirea de "Vistanex"'

4.6.4.1. Polimerizarea izobutenei in mediu de etilenl lichidi

conducerea procesr.rlui de polimerizare in mediu de etilend lichidd

prezintd avantajul cd elirninarea cdldurii de polimerizare se
realizeaz6 uqor

223
 I'chnologii clc oblinere a elastomerilor sintetici

prin evaporarea solventului. lapt ce permite menlinerea temperatttrii in zona

de reactie la temperatr,tri sc5zLlte (temperatura de fierbere a etenei la presiune
normalS: -104'C). tapt indispensabil pentru oblinerea unor polimeri cu masd
moleculari corespunzdtoare (vezi figura 4.20).
in calitate de catalizator se utilizeazd, trifluorura de bor, produs
volatil (temp. fierbere: - l0l"C), uqor de indepdrtat in final prin incdlzire.
Un parametrll foarte important al procesului il constitr"rie raportul
etenE:izobutena.,{cesta influerr{eazd viteza procesului de polimerizare,
temperatLlra din zona cle t'eactie 9i masa rnoleculard a polirrerilor ob{inu1i.
Dupd cur-r-r se obserrd din tabelul 4.20, masele rnoleculare cele mai
ridicate se oblin la rapoarte etend:izobutend egale cu 4:1.

Tabelul 4,20. lnfluen{a raportului monomer/solvent asupra procesului de polimerizare

Timp de
Nr. Raport masic Conversia, M.10-3
polimerizare, o/ g/mol
Crt. etenS:izobutenl /11
sec.
I 4"0:1 9 9 1"6 215
2 2.5: I 6 89"4 180
J 2.0:l 4 84.5 145

4 1.25 i nstantaneu 65..r 100

5 I.0:I i tlslantaneLr 5 5.4 72

Pentru reglarea maselor moleculare se utilizeazd in calitate de agenli

de transfer izoprenul satr diizobutena (vezi par.4.6'3)'
Reac{ia de polirnerizare se desfbgoard in instalatii cu func{ionare
continud (figura 4.21). Fazele procesului tehnologic sunt: dozarea qi
condilionarea izobLttenei qi BF3. polirnerizarea, separarea solventului 9i a
monomerului nereactionat. indepdrtarea catalizatorului 9i ambalarea
polirneru[ui obtinut.
Izobutena este rdcita p0nd la - 40'c in racitorul cu amoniac lichid (1)
qi apoi p6nf, la -85"c in racitorul cu etilen6 lichida (3). Etena lichidd care
pdr[segte rdcitorul (3) intrd in separatorul (4) unde are loc o destindere pAnI
la presiunea atmosfericd. fapt ce conduce la micqorarea temperaturii pAnd la
-104.C. Cu aceasta temperaturd etena lichidb este trimisd in schimbdtorul 3
care indeplinegte gi functia de rdcitor qi func{ia de vas tampon pentru
solvent.

224
 ii rlt','btinete J tlrstomcl'il('r imerizale in solutie

Gaze la
purificare

-<J

Poliizobutend

Figura 4.21. Schema tehnologici de obtinere a poliizobutilenei in mediu de etileni

cu anroniac lichicl:2"4-scparatoare: i-ricitol'cLr etiiend lichidll
lichi4i. I-ricitor
5-r'as tampon lJlr:l (r-rcacttlt' cic- polimerizarc: 7-r'as tampoll ptr" inhibitor;
lJ-masticator:g.coloanirpelltfllsepalarcaoligomerilorlichizi.

Din acest vas talrlpon etena lichidd este trimisi in reactorul de

polimerizare 6. in acest scop o parte din etilend este alxestecat5 cu izobutena
ia.ita, iar cealaltd parte este amestecati cu trifluorura de bor, dozatd din
vasultampon 5.
Reactorul de polimerizare este alc6tuit dintr-un corp metalic cilindric
cu lungimea de 9 tn in itrteriorllI cArllia este montata o bandd transportoare
sub foima de jgheab, conf-ectionata din otel inoxidabil, cu ldtimea de 450
mm. Viteza de deplasare a benzii se poate modifica de la 0.25 pdn6 la tr

m/sec. Corespttnzdtor acestor doua viteze timpul de stalionare a amestecului

de reaclie pe banda variazd intre 29 qi 9 sec. Prin amestecarea solutiei de
monomer cu cea de catalizator are loc polimerizarea rapida a izobutenei'
Cildura de polimerizare este pt'eluata de etena care se evapord' Datoritd
fierberii foarte interlse ale acesteia o parte din amestecul de reac{ie strope$te
peretii reactorului fapt ce itrpune oprirea periodicd a instala{iei pentru
indepdrtarea poliurerr,ilui cle pe perefii reactorulrti. Ca urmare a evaporarii
solventului pe banda transportoare rimAne un strat de polirrer de 2-3 cm
grosime.
Pentll dezactivarea catalizatorului qi stabilizarea polimerului se
introduce in sistern bis-(3 tertbutil-6-hidroxif'enil) monoslllfura. sub form6
de solutie in izobutend, din vasul de mdsurd 7'

225
 lchnologii dc obtinele a elastomerilor sintetici

OH OH

CH: CH:
b i s-3 -telt but i l -(r-h i droxif'en i I monosul furd

Polimerul este apoi desprins de pe bandi cu ajutorul unor culite qi

trimis in amestecdtorul masticator 8, incdlzit cu abur prin mantaua acestuia.
Amestecatorul este prerrdzlrt cu doud $necuri ce se rotesc in sens contrar,
deterrnindnd omogenizarea gi de-eazarea poliizobutenei. Polimerul ce
pdr6segte amestecdtorul B mai conline urme de trif'luorurd de bor care sunt
indepdrtate pe valturi fierbinti (i50'C) timp de 5-10 rTrin., dupd care
polimerul este rdcit gi ambalat.
Gazele care pirdsesc reactorul de polimerizare contin etend,
izobutend, oligomeri ai izobutenei gi 0,2-0,30% trifluorurd de bor. Dupd
separarea oligomerilor lichizi in coloana 9. gazele sunt trimise la separare gi
purificare pentru retinerea BF3.

4.6.4.2. Polimerizarea in mediu de deriva{i halogenafi

Oblinerea poliizobutenei in mediu de clorurS de nTetil sau clorurd de

etil are loc sub acfiunea AlCl3 drept calalizator in condilii similare qi in
aceiaqi instalatie in care se obline qi cauciucul butil (vezi cap. 4.8).
Este necesar insd sd se sublinieze cAteva aspecte referitoare la
aceastd sintezd:
- pentru reglarea maselor moleculare ale poliizobutilenei se
utilizeazdin calitate de agenli de transfer diizobutena sau dienele conjugate.
- pentrlr oblinerea produqilor mic molecutari (M:10.000-20.000)
utilizarea agentilor de transfer conduce la polimeri cu distribu{ie largd a
maselor moleculare. ceea ce inrautS{eqte mult propriet6!ile acestora. Din
aceste motive aceste tipuri de polimeri se obtin la temperaturi mai ridicate.
Comparativ clr procedeul polimerizlrii in etilend lichid5,
polinrerizarea in mediLr de derivati halogenali prezintd urm6toarele avantaje:
- reglare mai ugoard a temperaturii de polimerizare.
- produetivitate ridicata a aparaturii;
- omogenitate mai ridicatd a produsului final. Din aceste motive pe

226
((,:P3 7

Capitolul 4 - Tehnologii de obtinere a elastomerilor prin solutie

4.7. Cauciucul butil

Cauciucul butil este copolimerul izobutenei cu izoprenul (1-5%) 9i a

fost ob{inut in scopul realizdrii vulcaniz[rii cu sulfqi acceleratori.
Pentru prima dat6 cauciucul butil a fost obfinutin 1937 in S.U.A., iar
produclia industriali a acestuia a inceput in 1941 la firma "Standard Oil".
Astdzi cauciucul butil se fabric[ in mai multe 15ri, printre care:
S.U.A., Anglia, Franla, Belgia, Canada, Japonia 9i Rusia.

4.7.1. Bazelefizico-chimice ale sintezei cauciucului butil

Cauciucul butil se obline prin copolimerizarea cationicd a izobutenei

cu o dien6, la temperaturi foarte scdzute. Cu toate ci au fost studiate mai
multe diene (butadiena, dimetilbutadiena, piperilena, ciclopentadiena,
cloroprenul), numai izoprenul permite oblinerea unor cauciucuri butil cu
proprietili stabile.
Procesul de copolimerizarea cationicd poate avea loc in prezenla
sistemelor catalitice prezentate la sinteza poliizobutilenei (cap.4.7), dar in
practicd se utilizeazl clorura de aluminiu, in mediu de clorurd de metil (sau
etil), la temperatura de -100'C. lJtilizareaclorurii de metil sau etil in calitate
de mediu de reaclie este legati de capacitatea acestora de a juca rolul de
cocatalizatori in proces, precum qi de posibilitatea oblinerii polimerului sub
formd de suspensie. Datoritd viscozitAlilor mult mai reduse ale suspensiilor
in compara{ie cu soluliile, concentralia monomerilor in amestecul de reaclie
poate fi mult maimare, atingAnd valori de22-35oh (in masa)'
Existi qi posibilitatea sintezei cauciucului butil in solulii de

hidrocarburi, in in sistem
acest caz cocatalizatorul este apa, a cdrei continut
trebuie sd fie O,O1o . Acest lucru este determinat de faptul cd aceastd
concentralie corespunde raportului molar AlCl;:HzO:1:1, raport la care se
obline complexul cu cea mai ridicati activitate, care conduce la polimeri cu
masd moleculard ridicat6:

Alcl + Hro=- tAlcl3oHPf

La concentralii mai mari de ap6 in sistem procesul este inhibat.
Modul in care concentra{ia apei influen\eazdmasa moleculari qi conversia
este ilustrat in frgura 4.22.

229
 Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

\
o
*
'!! 3,5 d
G
u,
o
0)
609
o o
o
G
to
sG 2 6
0 0,01 0,02
Conlinut de aPd, %o masic

Fig. 1.22. Dependenta masei moleculare 9i a conversiei

de concentra(ia de aPI in sistem'

Reactivitatea izoprenului in procesul de copolimerizare cationici

este mult mai mic6 decAt a izobutenei. Astfel la copolirnerizarea acestor
monomeri in clorurd de metil, la -100oC, in prezenla AlCl3 drept catalizator,
:
valorile constantelor de copolim erizare sunt 11 2,25 (pentru izobuteni) qi
r2=0,40 (pentru izopren). in aceleaqi condilii constantele de copolimerizare
ale izobuienei cu butadiena sunt: rr
: ll,5 (pentru izobuten[) 9i 12:0,01
(pentru butadien6), ceea ce arata cd monomerul cel mai indicat este
izoprenul.
Reactivitatea mult mai mare a izobutenei fala de izopren face ca
aceasta sa se consume mai rapid qi, ca urmare, fraclia de izopren
din substrat
va cregte, ceea ce va determina o cre$tere a gradului de nesaturare a

copolimerilor la conversii ridicate (figura 4.23)'

0)
G 51
o
N 4 a
0) Figura 4.23. Dependenta compozi{iei
!! 3 integrale gi diferen{iale a cauciucului
butil de conversie la diferite
G'
b
t4
o 2
concentra{ii de izopren in substrat.
0)
a-[izopren] -3 %; b-[izopr en] : 4o/o.
!
t
G
o 20 40 60 80 100
Conversia, %o

230
 Capitolul-l_TchntrlogiidcohtinereaelastomerilorprinpolimerizrrcinsoluIie

Concentralia izoprenului in substrat

influen{eazi at1"1- masa
gradul de nesaturare' (figura 4'24)'
rroleculari a polimerilor outinuti cdt 9i

I tt
o
o
x
s
ot
,G
Figura 4.24. DePenden{a gradului
de nesaturare 9i a masei moleculare
G
e
G
o
o de concentra(ia izoPrenului in
ttt o substrat.
0)

q) G
q
(!
!(E
o offi =

Conlinut de izoPren, lo molar

odata cu cre$terea
Sciderea insemnatd a maselor moleculare ca agent de
de. rolul
concentraliei izoprenului este determinatd itttllli'
Din aceste motive industrial
transfer de lan! (vezi qi poliizobutilena)'
valoarea de 4'/o'
concentra{ia izoprenului nu dep[qeqte foarle important'
puritatea ,"r*iif", pri*" qi auxiliare joacd un rol
Prezenla cr-olefinelor inferioare-
(eten[' propend) practic nu
influenleazdp.o..,'ldecopolimer\zare,'inschimbl-butenasau2-butena
determinS*i.qo.u,"u.on,".,i"iqisc[dereadrasticdamaselormoleculare
eiect il are qi diizobutena (figura
4'25)'
ale polimerilor ob,nJti acelagi

Diizobuten6, 7o masic
o 0,25 orSO a,75 1,!0
ro
o
x ,l
,od- Figura 4.25. DePenden{a maselor
(U
mJeculare ale cauciucului butil de
=
o o
concentratia 1-butenei (1) 9i
o)
diizobutenei (2)'
E
(U 4
a
G

dffig 10 12

1-Butend, 7o mastc

231
 Tehnologii de oblinere a elastomerilor sintetici

Clorura de aluminiu trebuie si fie lipsitd de HCI (provenit prin

hidroliza AlCl3), iar clorura de metil de metileter, deoarece aceste impuritdli
conduc la sc[derea maselor moleculare ale polimerilor ob{inu1i.

4.7.2. Tehnologia fabricirii cauciucului butil

Schema de principiu a instalaliei pentru fabricarea cauciucului butil
este prezentatdin frgura 4.26.

o
G

aG
(!
o
G
o
o
a
G
-l

Fig. 4.26. Schema instala{iei de fabricare a cauciucului butil

1'-vas preparare solutie catalizator; 2'-vas dilulie solufie catalizator; 3'-schimdtor de
cdldur6; l-vas tampon amestec monomeri; 2-pomp6 de recirculare; 3.8,12-pompe;
4,5,18-schimbdtoare de cdldurS; 6-reactor de polimerizare; 7-coloand de degazare primarS;
9-coloan6 de degazare secundard; 10-filtru rotativ; I l-vas tampon filtrare; 13-pompd de
vid: 14-uscdtor cu band[; 15,16-condensatoare; 17-vas tampon reflux.

Fazele procesului tehnologic sunt: prepararea solutiei de catalizator,

prepararea amestecului de reactie, polimerizarea, dezactivatea
catalizatorului, degazarea cauciucului, separarea, uscarea qi ambalarea
cauciucului.
232
 Capitolul 4 - Tehncllogii de obtinere a elastomerilor prin polimerizarc in solutie

Prepararea catalizatorului are loc la -30'C prin introducerea clorurii

de aluminiu anhidre peste clorura de metil in vasul tampon l'. Datoritd
solubilitalii limitate a clorurii de aluminiu in CH3C1 se obtine o solutie de
ccrncentratie |oh, care este diluatd cu solvent p6nd la 0.1o/o in vasul tampon
2'. Solulia astfel obtinutd este rdcitd cu etilend lichidd in schin,bdtorul de
cildurd 3' gi trimisd la baza reactorului de polimerizare 6. Toate operaliile
de pregdtire a solutiei de catalizator se desfbqoard sub pernd de azot
purificat.
Amestecul de reactie se prepard in vasul tampon 1 prin amestecarea
izobutenei cu izoprenul ;i clorura de rnetil. Compozilia acestuia depinde de
tipul de cauciuc ce urmeazd a fi obtinLrt. Amestecul este apoi rdcit cu propan
lichid qi apoi cu etilena lichida. in schimbdtoarele 4. 5. pAna la -96 + -gBoC,
temperaturd cu care intrd in reactorul de polimerizare 6. Reactorul de
polimerizare este de constructie speciald. fiind alcdtuit dintr-un tub central qi
mai multe tuburi concentrice. Atat tubul central cAt 9i cele concentrice
(precun, qi fundul qi capacul reactorului) sunt rdcite cu etilena lichidd. La
partea inferioard reactorul este prevdzut cu un agitator foarte eficient pentru
amestecarea reactanlilor cu catalizatorul (fig 4.27 a Si b).
Reaclia de polimerizarea decurge cu vitezd ridicatS. timpul de
sta{ionare in zona de reaclie fiind de 30-40 min, timp in care conversia
izobutenei alinge 7 5oh.
In urma procesului de polirnerizare se obline o suspensie de cauciuc
in clorurd de metil cu un conlinut de 8-12% polimer. Deoarece la contactul
cu suprafelele de transfer reci ale reactorului polimerul se depune pe pere{i,
form6nd o peliculd de cauciuc ce inrdutS{egte condiliile de transfer termic,
periodic este necesard curS{irea reactorului, lucru care se realizeazd prin
spSlarea acestuia cu solven{i fierbinti (benzin6, eter de petrol, frac{ie
hexanicl etc.).
La iegirea din reactorul de polimerizare se introduce stoperul
(alcoolul metilic sau izopropilic) in scopul dezactivdrii catalizatorului.
Suspensia de cauciuc se supune apoi degazdrii intr-o instalafie alcdtuit[ din
doui coloane. Pentru a preveni destruclia polimerului in decursul acestor
doud etape se introduce in calitate de antioxidant fenil-p-naltilan-rina sau alli
antioxidanli. Pentru obtinerea unei dispersii fine de cauciuc in ap5 se
introduce in sistern antiaglomeratorul (stearat de zinc). Cea mai mare parte a
clorurii de metil qi a monomerilor nereacliona{i se elimind la 70-75"C in
coloana primei trepte de degazare (.7). O variantf, constrr-rctivd pentru
coloana de degazare a cauciucului butil este prezentatd in figura 4.28.
Degazarea se realizeazd cu abur. iar vaporii ce pdr6sesc coloana sunt trecu{i

/_5 -)
I
I
t
Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

prin condeflsatoarele l5 qi 16 in care condenseazd apa care este trimisd ca

reflux in coloana (7). Amestecul de monomeri gi solvent ce plrdsegte
condensatorul l6 este trimis la comprimare, separare, purificare.

EbnA @az)

/
I

/ .7
o o
$
N
s
s
o

€$
N
s
(o
Age-nt de o
radre

Fig,4.21 . Variante constructive pentru reactorul de ob{inere a cauciucului butil

a) 1-tub de reactie central: 2-tuburi b) 1-mantal 2-tub de reaclie central;

concentrice; 3-amestecdtol impeler 3-tub de reactie concentric: 4-sistem
4-corpul reactorului: 5.6-mantale ptr. indepdrtarea depunerilor de polimer;
7-injector 5-tuburi de legitur[ pentru agentul de
racire; 6.7-sistem de r[cile: 8-agitator

Suspensia de polimer in apd, cu un continut de 3o% cauciuc intrd in

coloana celei de a doua trepte de degazare (9), care func{ioneaz[ in vacuum
(0,2 - 0,4 atm) gi in care se elimind ultimele urme de solvent qi monomeri.
Cauciucul este apoi separat in filtrul rotativ 10, uscat gi omogenizat, apoi
brichetat gi ambalat. Apa rezultatd in urma procesului de filtrare din vasul
tampon 11 este preluatd de pompa 72, predncdlzitd in schimbdtorul de
cdldur[ 18 gi trimisd in coloana primei trepte de degazare.
234
 Capitolul 4 - Tehnologii de oblinere a elastomerilor prin polimeriz-are in solutie

Fig.4.28. Schema coloanei de degazare

1 -agitator verlical : 2-agitatot tangen{ial; 3 -pulverizator; 4-sistem de
distribulie pentru ap6; 6-sistem de distribulie pentru abur

Actualmente existd gi instalalii de fabricare a cauciucului butil prin

polimerizare in izopentan, la temperatura de -80oC, in prezen{a deriva{ilor
sescviclorurii de aluminiu (AlzCl:Et:) drept catalizator, proces superior dup6
indicii tehnico-economici celui prezentat mai sus.

4.7.3. Proprietlfile gi utilizlrile cauciucului butil

Proprietdtile cauciucului butil depind de masa moleculard qi gradul

de nesaturare. Studiul structurii cauciucului butil a ardtal cd majoritatea
unitSlilor structurale izoprenice sunt inserate in pozilia 1.4 trans 9i sunt
distribuite statistic in catenele polimere. Acest lucru este determinat de
faptul c[ unit[tile izoprenice nu se pot lega unele de altele'
cauciucul butil obtinut in clorura de metil, in prezenla Alcl3 drept
catalizator se distinge prin structurS liniard a macromoleculelor qi distribulie
ingusti a maselor moleculare.

235
 Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

Proprieti{i corespunzdtoare prezintd' numai polimerii cu mase

moleculare mai mari de 40.000. Cauciucul butil cristalizeazd la intindere,
clar acest proces decurge la grade de alungire mult mai mariin compara{ie cu
cauciucul natural.
Vulcanizarea cauciucului butil se poate realiza cu sulf qi acceleratori,
cu poli su lfuri organice. d i n itrozoderiva{i qi r[qini fenolfonnal dehid ice.
Vulcanizatele se disting prin termostabilitate ridicatd, stabilitate la
destruc{ia termo-oxidativd. la ozon qi agenli agresivi (oxidanli, acizi qi
baze), fapt ce determind ul\lizarea acestui elastomer la placarea aparaturii
chimice.
Cea mai importantd caracteristicd a cauciucului butil o constituie
impermeabilitatea ridicatd fata de gaze 9i vapori. Dupd aceastd caracteristicd
cauciucul butil este superior tuturor cauciucurilor cunoscute (exceptdnd
poliizobutilena).
Cea mai imporlantd utilizare o constituie fabricarea camerelor de aer
(de 8-10 ori mai bune decAt cele din cauciuc natural) gi a stratuh-ri interior al
anvelopelor ce funclioneazdfdrdcamere de aer. Se utilizeazd de asemenea la
fabricarea diafragmelor pentru presele de vulcanizare. izolarea cablurilor,
gumarea {esdturilor destinate diferitelor domenii, a benzilor transportoare
care funclioneazd la temperaturi ridicate etc.
Deficientele cauciucului butil constau in curgerea la rece, viteza
mic[ de vulcanizare, nu covulcanizeazd cu cauciucurile de uz general,
adeziune necorespunzdloare, proasta compatibilitate cu unii ingredien{i,
elasticitate redusd la ternperatura normald, dezvoltare mare de cdlduri la
deformdri repetate.
Aceste deficienle pot fi diminuate prin modificarea compoziliei
recepturilor, a condiliilor de prelucrare sau prin modificarea pe cale chimici
a polimerilor.

4.7.4. Ob{inerea qi propriet5{ile cauciucului butil modificat

Principala metodd de modificare a cauciucului butil constd in

halogenarea acestuia cu clor sau brom. Produqii ob{inufi con{in aproximativ
un atom de halogen la fiecare unitate structural[ izoprenic[' pdstreazd
principalele proprietdli ale cauciucului butil, dar prezintd urmdtoarele
avantaje in compara{ie cu acesta: covulcanizeazd cu cauciucurile de uz
general, posedi vitezd mare de vulcanizare qi oferd posibilitatea oblinerii
unor vul can izate cu term ostab i I itate rid icatd.

236
 capitolul 4 - Tehnologii de obtinere a elastomerilor prin polimerizare in solulie

Deiivalii clorurali contin 1,1 - l,3o clor (legat in principal in pozilie

u fald de dubla legituri) qi pdstreaz[ 75% din gradul de nesaturare ini{ial.
Prin spectroscopie IR gi RMN s-au pus in evidentd urmdtoarele tipuri
de grupdri:

f'.
*HC-C-CH-CHr*
il-
CH,
*H:C-C-qH-CH2*
t-
CI CI
I

(r) (D
CH.
fn, t-
*n2C-? CH:CH* "wH2C-C-9-CH,* I

CI CI
(rrr) 0v)
I :II :(lll+lV) : 40 : 40 :20

Atomii de clor din pozi{ia alilicd prezintd reactivitate ridicatd 9i pot

participa la procesul de vulcanizare.
Bromurarea are loc mult mai uqor, fapt ilustrat de influenfa Practic
nesemnifi cativd a temperaturii asupra procesului de la - 60 p6n5 la + 50oC.

CHr CH,
I il-
*HzC-C-CH-CHr*
MH2C-C-CH-cH2* + Br2 ;[.>
Br

Derivalii bromurali conlin 2o/o brom, din care 90% este legat in
pozi[ia a fald de dubla legdtura. Vulcanizarea derivalilor halogenafi ai
lauciucului butil se poate uqor realizacu oxid de zinc, conducdnd 1a produqi
cu termostabilitate ridicatd.
Halogenarea se poate realiza in solulie, in suspensie sau in stare
solid6, industrial fiind utilizat numai primul procedeu. Solventul utilizat nu
trebuie s[ reacfioneze cu halogenii, motiv pentru care in practici se
utilizeazd tetraclorura de carbon.
Schema instalaliei de halogenare a cauciucului butil este prezentatd
in figura 4.29.invasul de dizolvare 1 se obline o solulie de cauciuc in CClq
de l5-l6oh concentrafie. Dizolvarea are loc la cald, iar solu{ia oblinutd este
preluati de pompa 2 qi trimisd prin intermediul filtrului 3 in reactorul de
halogenare 4. Clorurarea se realizeazdpfin barbotarea unui amestec de clor
cu azotdin amestec[torul 12. Cantitatea de clor introdusi este de 3-3,5o/o (de
masi) fald de cauciuc, temperatura 20'C 9i timpul de reaclie 5-20 secunde.
Amestecul de reaclie este apoi trimis prin intermediul filtrului 5 in vasul de

237
 Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

neutralizare 6, pentru neutralizarea clorului nereactionat $i a acidului

clorhidric format. Neutralizarea are lor cu solulie de carbonat de sodiu,
preparati in vasul de mdsurd 13. Solutia neutralizatd. de cauciuc este
amestecati cu antiaglomeratorul (stearatul de sodiu) in vasul 7 $i trimisA la
degazare in degazatorul 8. Suspensia de cauciuc in api ce pdrdseqte
degazatorul pe la partea inferioard este trecutd pe sita vibratoare 9, iar
cauciucul separat este stors gi uscat in uscdtoare cu gnec [a temperaturd de
maximum 143'C. Amesteclrl azeotrop apirCCl4 ce pdrlseqte degazatorul pe
la partea superioard este condensat in 10 gi separtin vasul 11. Tetraclorura
de carbon separatd este purificata gi recirculatdla dizolvare.
Pe aceeiagi instalatie se obtine gi brombutilcauciucul. halogenarea
realiz6ndu-se prin introducerea bromului sub forma de solutie in acelagi
solvent in care a fost dizolvat qi cauciucul.
Cauciucul butil halogenat are o reactivitate mult mai mare in
procesul de vulcanizare decit cauciucul nehalogenat (figura 4.30). Pentru
vulcanizare se pot utiliza diverqi agenti: oxizi rnetalici, amine
polifunclionale, ditioli, compugi aromatici polihidroxilici, 16gini,
fenolformaldehidice g.a.

Stearat de calciu

q Cauciuc
la uscare
Ape uzate

Fig.,t.29. Schema instalatiei de ob{inere a cauciucului butil halogenat.

1-vas dizolvare cauciuc: 2-pornp[; 3,5-tiltre; 4-reactor de clorurare; 6-neutralizator:
7, I 2-amestecdtoare; 8-degazatort g-sitd vibratoare; 1 O-condensator; I I -r,as tampon;
13.15-vase de misurd; 14-bunc6r.

238
 Capitolul 4 - Tehnologii de oblinere a elastomerilor prin polimerizare in solutie

2t
o
o
tr)(!
tro- t4
SE
$.
olQ
o'$
E€
qo

"
0
25 50 75 100 t25
Timp de vulcanizare, min

Fig.4.30. Influenta halogenirii asupra vitezei de vulcanizare a cauciucului butil

la 7 42" C. l -Brombutilcauciuc; 2-Clorbutilcauciuc; 3-Butilcauciuc.

vulcanizatele caucicului butil halogenat oblinute prin utilizarea

oxidului de zinc drept agent de vulcanizare, pdstreazi toate proprietdtile
unice ale vulcanizatelor cauciucului butil obignuit, dar se disting printr-o
termostabilitate ridicatd.
Introducerea halogenilor in cauciuc imbun[tdfegte mult adezivrtatea
acestuia fapt ce se poate uqor observa din tabelul 4.21.

Tabelul 4.21. Influen{a halogenirii asupra proprieti{ilor adezive ale cauciucului butil.

Adezivitatea Cauciuc Clorbutil Brombutil

butil cauciuc cauciuc
Adezivitatea la cauciuc natural, kgf/cm.
- la20"C 0,86 2,68 8,93
- la 100'C 0 0,53 2,68
Adezivitatea la alam6, kgf/cm.
- la 20'C 0 5,36 17,80
- la 100"C 0 3,03 15.30

cauciucurile halogenate se utilizeazd, la fabricarea straturilor

intermediare pentru articole tehnice multistratificate, la prepararea divergilor
adezivi, agenli de ermetizare etc. Se utilizeazd de asemenea la
confectionarea camerelor de aer, a straturilor interioare a cauciucurilor ce
func{ioneazd' frrd, camere de aer gi a altor articole tehnice care func}ioneazd
la temperaturi ridicate.

239
cuRs {

Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

4.5. Cauciucuri etilen-propilenice (cauciucuri C2-C3)

Homopolimerii etilenei gi propenei prezintd, grad ridicat de

cristalinitate qi. ca urmare, sunt materiale termoplastice.
Prin copolimerizarea etenei cu propena se oblin copolimeri statistici
a cdror grad de cristalinitate scade pe mdsura cregterii con{inutului de
propenS, produgii cu un con{inut de 40-500% (procente molare) propend fiind
elastomeri tipici [5 pg.6l4, l0 vol.6, 1986, pg,582, 11 vol.8, 1993, pg.978,
3-8,20,211.
Sinteza acestor copolimeri a fost posibild numai dupd descoperirea
catalizatorilor Ziegler-Natta, procesul decurgdnd dupd un mecanism anionic-
coordinativ. Pentru prima datd acegti elastomeri au fost oblinuli de Natta in
1956. Produclia industrialS a cauciucului Cz-Cz a inceput in 1960. Astdzi se
oblin doud tipuri de copolimeri: copolimeri binari, vulcanizabili cu peroxizi
qi copolimeri ternari, in care al treilea comonomer este o dieni neconjugatd,
care determind un anumit grad de nesaturare, fbc6nd posibilS vulcanizarea
cu sulf gi acceleratori.
Interesul manifestat in sinteza acestor elastomeri este determinat pe
de o parte de accesibilitatea materiilor prime, atdt etena cAt gi propena fiind
produqi de mare tonaj ai industriei petrochimice, iar pe de altd parte de
proprietd{ile specifice ale acestuia: stabilitate deosebiti la oxidare, rezistenla
ridicatd la ozon, termostabilitate gi densitate redusd (S50-S70 kg/m3).
Datoritf, acestor proprietSli cauciucul Cz-Cs gi-a gdsit largi utilizdri la
fabricarea articolelor tehnice de cauciuc, izolarea cablurilor, incdl![mintei
etc. Produlia acestui cauciuc a cdpdtat o dezvoltare insemnatd in S.U.A.,
Japonia, Anglia, Germania, Fran{a, etc.

zico-chimice ale copolimer izdrii eten ei cu

4.5.1 . Bazele fi
propena

4.5.1.1. Sisteme catalitice

Copolimerizarea etenei cu propena ridici o serie de probleme

determinate, in principal, de faptul ci cei doi monomeri prezintd reactivitAti
foarte diferite gi, ca urmare, calalizatorii indicali pentru polimerizarea etenei
nu sunt intotdeauna activi in polimerizarea propenei.
 Capitolul 4 Tehnologii de ob{inere a elastomerilor prin polimerizatein s!]!!e
pentiu polimerizarea etenei cu propena se utilizeazd sisteme
catalitice tip Ziegler-Natta, cele mai utilizate fiind sistemele pe bazd de Ti
sau V qi compu$ii aluminiu-organici.
Sistemele catalitice pe bazd, de titan sunt heterogene qi in prezenla
acestora este foarte greu sd se obtind produqi complet atnorfi, lipsili de
homopolimerii etenei. Pentru a elimina acest neajuns se utilizeazd compuqi
aluminiu-organici cu radicali mult mai lungi decit etil, fapt ce mbreqte
afi nitatea catalizator-solvent.
Cei mai utilizati in practicd sunt catalizatorii pe bazd' de compuqi
aluminiu organici gi compu;i ai vanadiului solubili in hidrocarburi (VOCI3,
VCI+, triacetilacetonat de vanadiu etc). Ace$ti catalizatori sunt practic
omogeni gi conduc la polimeri cu proprietdli elastomerice optitne, lipsili de
homopolimeri.
Pentru obtinerea unor sisteme catalitice cu activitate ridicatd este
absolut necesar ca mdcar una din componente s[ conlind cel pu{in un atom
de halogen (lucru caracteristic gi pentru propen[).
DacS nici una din componentele sistemului catalitic nu conline atomi
de halogeni, atunci se oblin copolimeri amorfi numai in cazurile in care in
timpul preparlrii catalizatorului qi/sau conducerii reacliei de copolimerizare
se introduc compugi halogena{i (CCla, CHCI:, CH2Br2, cloruri ale metalelor,
AlEtClz; AlzEt:Cl: etc)'
Natura sistemului catalitic influenleazd constanele de reactivitate ale
monomerilor qi prin aceasta compozilia copolimerilor (tabelul 4.16).

Tabelul 4.16. Reactivitl{ile relative ale monomerilor in procesul de

copolimerizare in prezen{a diferitelor sisteme catalitice.

Sistem catalitic r CrH, r C.H,

VOCI. + AI(C.H,. 17.95 0.065
vcl4 + Al(c6Hr3)r 7.08 0.088
VC11 + A1(C,iHrr)r s.61 0.1,15
VAC. + Al(C,H.),Cl 15.00 0.04
Ticlo + Al(c6H|r)l JJ.JO 0.032
vo(oR)cl? + A1(crHs)rcl 17,50 0.0s
VO(O-n C.Ho). + Al(i-C4Hq)?Cl )) oo 0.046
VO(OC,H.),Cl + Al(i-C4Ha)rCl 8.90 0.056
VO(OC,H.),C1, + Al(i-C4Hq),Cl 6.80 n 055
vo(oc,Hs): + Al(i-c4He)2cl s.00 0.070
vcll + HCLAI*O(CrHs) 0-70 0.022
VCI, + AI(C,H.),CI 170 0,02
Ticl. + Al(c"l-i,.). 5.72 0.1 I

203
 Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

Analiza datelor prezentate in tabel aratd cd etena are o reactivitate

mult mai mare decAt propena gi prin urmare are o tendinld de
homopolimerizare mult mai mare decdt de copolimerizare. Din aceast[
cauzd concentralia etenei in substrat trebuie sd fie mult mai mici decit cea
care intrd in copolimer. Astfel pentru a se obline un copolimer cu un
conlinut de 70o/o unitdti etilenice. amestecul de monomeri trebuie sd contind
l0% etilena (figura 4.16).

.!r 1,0
ss
!: 0,8

s+,, 0,6
trb Figura .1.15. Dependenta compozi(iei
ui 0,4 copolimerului de compozi{ia substratului.
0.2 (r1=20,0; ru=0,023)
E$
!
0 0,2 a,4 0,6 0,8 1,0
Con{inut de etilen.d?n silbsffot,
.fraclii molarc

Determinirile experimentale efectuate au ardtat cd in solventi

alifatici compozilia copolimerului nu depinde de raportul Al/V.

4,5.1.2. Reactivatori

Complexul catalitic utilizat la copolimerizarea etenei cu propena

poate fi preparat separat, inainte de polimerizare sau in situ. In primul caz s-
a constatat o scAdere rapid[ a activitAtii complexului catalitic in timp, lucru
determinat de reducerea vanadiului de la valenla 3* (activd) la valen\a 2*
(inactiv[ in procesul de polimerizare).
Studii efectuate asupra procesului de dezactivare a complexului
catalitic au condus la gdsirea unor substanle care, introduse in sistem de la
inceput sau pe parcurs, sunt capabile sd oxideze vanadiul de la valen{a2* la
valenla 3*. Astfel acesta iqi recapdtd activitatea cataliticd, iar substanlele
utilizate in acest caz au fost denumite reactivatori.
Se utilizeazd in acest scop hexaclorciclopentadiena. metiltriclor-
acetat. clorur[ de tionil, hexaclorciclopentanona, diclorarilfosfine, N-
nitrozodifenilamini, B-metilantrachinond, triacetil-acetonat de Co, Fe, Mn,
Cr, nitrobenzen, nitropentan, triclorbenzen etc.

204
 Capitolul 4 - Tehnologii de obtinere a elastomerilor prin polimerizare in solulie

4.5.1.3. Natura mediului in care se rellizeazfl copolimerizarea

Procesul de copolimerizare se poate conduce in solventi alifatici,

cicloalifatici, aromatici sau in derivalii halogenali ai acestora.
Reactivitatea foarte micd a propenei in compara{ie cu etena face
posibili conducerea reacliei de copolimerizare in propilend lichidS. in acest
caz copolimerul oblinut nu e solubil in propilend lichidd, polimerizarea
avdnd loc in suspensie. Tot in suspensie decurge qi polimerizarea in clorurd
de metil.
Polimerizarea in solven{i alifatici prezintd dezavantajul creqterii
insemnate a viscozitf,{ii amestecului, motiv pentru care concentralia de
polimer din sistem nu poate depdEi 12%o.

4.5.1.4. Regulatorii de masi molecularl

Reglarea maselor moleculare ale polimerilor oblinuli se poate realiza

prin modificarea concentra{iei catalizatorului, utilizarea in calitate de
cocatalizator a unui amestec de mono gi diclorurd de etilaluminiu, utilizarea
in calitate de solvent a unor amestecuri de hidrocarburi aromatice gi alifatice
sau prin introducerea unor adaosuri speciale in sistem. denumite regulatori
de masd molecularS.
Reglarea maselor moleculare prin mdrirea concentraliei de
catalizator nu este indicati deoarece ingreuneazi procesul de dezactivare gi
indepdrtare a acestuia.
Din aceste motive cel mai indicat procedeu de reglare a maselor
moleculare il constituie utilizarca regulatorilor. Se utilizeazd in acest scop
hidrogenul, compugii organici ai zincului, derivati halogena{iai
hidrocarburilor cu atomi de hidrogen mobili, substanle electronodonoare etc.
Industrial se utilizeazd hidrogenul qi dialchilzincul. Acest lucru este
determinat in primul rAnd de faptul cd aceqti regulatori nu modificd
activitatea catalizatorilor. Aceasta se explicd prin faptul ca ei aclioneazd ca
agen{i de transfer de lan1, fapt ce conduce la terminarea reac{iei de cregtere qi
formarea unui nou centru activ. in cazul utilizdrii hidrogenului ca agent de
transfer se modificd gi compozilia copolimerului. Acest fenomen este
rezultatul formirii, in urma reacfiei de transfer, a hidrurii de alchilaluminiu
care formeazd cu compusul de vanadiu un nou complex catalitic care
determind constante de copolimerizare diferite fa!6 de complexul inilial.
Utilizarea hidrogenului pentru reglarea maselor mo lecu lare prezintd,

205
 'fehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

$iavantajul cd nu determind dificultali la recuperarea solventului qi

monomerilor nereac{iona1i.
,"/-
,/-7---,
( l.5.l.5rMonomeri pentru obfinerea copolimerilor nesatura{i
\/
Dupd cum a fost mentionat anterior. pentru aplicarea procedeului de
vulcanizare tradilional, cu sulf gi acceleratori, este necesard prezenla in
copolimer a unor duble legdturi. Numdrul acestora trebuie insa sE fie destul
de redus (l-2% mol), atAt cAt este necesar pentru vulcanizare. pentru a nu
afecta negativ proprietdfile debazd ale acestui elastomer.
Alegerea celui de-al treilea monomer este insd destul de dificilS
deoarece el trebuie sd indeplineascd urm[toarele lqng[Iii
1. Sd con{ind doud duble legdturi, din caiduna sd intre in procesul de
copolimerizare, iar cealalt[ sd rdmdnd disponibil[ pentru vulcanizare.
2. Dubla leg6turd rdmasd pentru vulcanizare sd nu fie in catena de
bazd pentru a nu micqora stabilitatea chirnicd ridicatd a catenei de bazFt
saturate.
3. Sd intre in catena debazd izolat qinu sub formd de blocuri qi sd se
distribuie uniform in catena de bazd pentru a asigura proprietdli optime
vulcanizatelor.
4. Si posede vitezd ridicatd de copolimerizare. care si asigure o
conversie ridicatd qi sd nu deranjeze procesul de copolimerizare a etenei cu
propena.
5. Sd nu posede masd moleculari prea mare pentru a nu influenfa
negativ raportul nesaturare/masd.
Analizdnd aceste condilii rezultd in mod evident cd prima dintre ele
exclude dienele cu aceeagi reactivitate a dublelor legdturi. care ar conduce la
procese de ramificare sau reticulare.
Cea de a doua condilie exclude dienele conjugate (butadienS,
izopren) care inserate in pozilia 1,4 ar conduce la duble legdturi in catena de
bazd, ceea ce ar determina o rezisten{d slabi la ozon. in afar[ de aceasta
dienele coniugate formeazd complecqi foarte stabili cu catalizatorul, pu{in
activi in procesul de copolimerizare a etenei cu propena.
Din punct de vedere al procesului de vulcanizare monomerii aleqi
trebuie sd indeplineascd urmdtoarele condilii:
L Si asigure vitezd mare de vulcanizare cu sulf gi acceleratori.
2. Sd confere vulcanizatelor proprietAti fizico-mecanice qi dinarnice
corespunzdtoare gi rezisten!6 ridicatd lauzurd qi imbitr6nire.
in calitate de al treilea comonomer au fost testate foarle multe
206
 Capitolul 4 - Tehnologii de oblinere a elastomerilor prin polimerizare in solulie

substante, piincipalele clase qi reprezentanli ai acestora fiind urm[toarele:

1. Diene liniare neconjugate

H2ECH-CH2-HFCH-CH: H2C:C-CH2-HC:CH2
'l
CH:
1,4 - hexadiend 2 - metil - 1,4 pentadiend

2. Diolefine monociclice

1,4- cicloheptadiend
al
\:,/
1,5- ciclooctadiend

3. Diolefine biciclice

H.C&
rat-l
6-metil-4,7,8,9-tetrahidroinden
G
biciclo-octadien-2,7

4. Polialchenil cicloalcani
CH:CH:
HC=CH2
a"^\-HECH2
HC=CH2

1,2- divinilciclobutan
V CH:CHz
1,2,4 - triv inilciclohexan

5. Derivati, de ,*-----*
norbornenl

HC-CH3

,b
5- etiliden - 2- norbornend 5- metilen - 2- norbomend

CH:

iciclopentadiend 4- metil - triciclo- undecadiend 4,9

207
 Tehnologii de ob{inere a elastomerilor sintetici

6. Triene liniare
H1C: CH- C H1- HC: CH- CH2- C H2-CH1- HC:C H2

1,,1,9 - decatriend

Studii referitoare la copolimerizarea ternard au ardtat cd din dublele

legdturi prezente in cel de-al treilea comonomer, dublele legdturi vinilice au
cea mai mare reactivitate. intrAnd in catena in cregtere. in timp ce cele
vinilidenice sau interne sunt inerte in polimerizare, ele rdmAndnd disponibile
pentru vulcanizare.
In aceste condilii luAnd spre exemplu etiliden norbornena,
copolimerii oblinuli vor avea urmdtoarea structurd:
*CH2-CH2. /CH2-CH-CH2-CH1*
11CH:
I

1i
2C
\
cH_cH3

Dintre monomerii men{iona{i aplicabilitate practicd au cdpdtat numai

etilidennorbornena, diciclopentadiena qi 1,4 - hexadiena. Cel mai utilizat
monomer este etilidennorbornena care prezintd o reactivitate ridicatd in
procesul de copolimerizare qi care determind gi vitezd mare de vulcanizare,
datorit[ reactivitatii ridicate a atomului de hidrogen din pozilia u fa1[ de
dubla legdturi. Acest monomer se obfine u$or din butadiend qi
ciclopentadiend prin reaclie Diels-Alder:

f', . a)------------->
\/ /-A izomerizare,
catatizator-
/-\
.nrtn (-w f\a/
ji^- H2C:CH H3C-CH
CHr

4.5.2. Tehnologia sintezei cauciucurilor etilenpropilenice

Dupi cum a rezultat din cele prezentate pAnd acum procesul de

copolimerizare a etenei cu propena prezintd doud parlicularitSli insemnate,
cu implicalii directe in tehnologia de fabrica{ie.
Prima dintre acestea se referi la reactivitatea foafte diferitd a etenei
qi propenei in reac!ia de copolimerizare, $i, ca urmare, compozi{ia
208
 Capitolul 4 - Tehno de obtinere a elastomerilor solutie

copolimerilor va depinde puternic de raportul celor doi monomeri in zona de

reacfie. Din aceste motive pentru oblinerea unor produgi cu caracteristici
corespunzdtoare se impune mentinerea constanti in timp a concentra{iei
celor doi monomeri in masa de reactie.
Cea de a doua particularitate se referf, la exotennicitatea ridicatd a
reac{iei de polimerizare (730 kcal/kg) fapt ce ridicd serioase probleme de
transfer termic pentru eliminarea cdldurii de polimerizare.
Problema transferului termic poate fi rezorvatd pe diferite cdi,
procesele tehnologice putAnd fi grupate din acest punct de vedere in trei
grupe.
in prima grupd se incadreazd procesele tehnologice in care
eliminarea cdldurii de polimerizare se realizeazd prin evaporarea unei pdr{i
din masa de reaclie.
In cea de a doua grupd se incadreazd procesele in care temperatura de
reaclie se elimind prin suprafetele de transfer termic ale reactorului, iar in
cea de a treia grupd procesele tehnologice in care preluarea cdldurii de
reac{ie se realizeazd prin introducerea reactan{ilor reci. Desigur aceastd
clasificare are un caracter arbitrar deoarece in practicd se utilizeaz6 metode
combinate ale posibilititilor men{ionate de preluare a cdldurii de
polimerizare.
Din aceste motive procesele tehnologice apricate in industrie pentru
sinteza acestor elastorneri se clasific[ numai in doud categorii, funclie de
starea in care se gisegte polimerul in faza de polimerizare: sub formd de
solufie sau suspensie.

4.5.2.1. Tehnologia procesului de sintezl a cauciucului Cz - C: in

solven{i iner{i cu circula{ia fazei gazoase in circuit inchis

Schema tehnologicd a procesului de sintezd a cauciucului cz-c: este

prezentatd in figura 4.16. Fazele procesului tehnologic sunt:
copolimerizarea, dezactivarea catalizatorului gi spdlarea polimerului,
degazarea, separarea, uscarea gi ambalarea cauciucului, reouperarea,
purificarea gi recircularea monomerului qi solven{ilor.
Reaclia de copolimerizare are loc in reactorul 1, umprut parlial cu
masa de reacfie. Temperatura de polimerizare este d,e 20 - 40.c gi presiunea
de 0,3 - 0,6MPa. in reactor se introduc: solventul, monomerii, componentele
sistemului catalitic gi amestecul gaz-lichid recirculat. o imporlanld
deosebitr o prezintr puritatea monomerilor qi solven{ilor utiliza{i in proces.
Impuritdli ca apa, acetilena qi metilacetilena determind nu numai sciderea

209
 Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

insemnatd a activitAtii complexului catalitic,ci qi formarea unor compu$i

mic moleculari, solubili in acetonA. Oblinerea unor copolimeri mic
moleculari in prezenla apei este legatd desigur de des{dqurarea in paralel a
doud procese: polimerizarea anionic coordinativd, care conduce la polimeri
cu masd molecular5 ridicati gi polimerizarea cationicd. care conduce la
polimeri mic moleculari. Din aceste motive concentrafia impurit6lilor
menlionate in solvent sau in monomeri nu trebuie sa depSgeasca l0 ppm.

Figura 4.16. Schema procesului tehnologic pentru ob{inerea cauciucului C2-C.

in solvent inert cu recircularea fazei gazoase.
2-condensator. 3-amestecdtor. 4-separator, 5-degazator. 6-sitA vibratoare, 7-9nec
I -r.eactor.
de stoarcere gi uscare. 8-coloand de rectificare, 9-coloand de uscare prin distilare
azeotropd: 10. 1 1-coloane de uscare prin adsorbtie.

Cildura de polimerizare este evacuatd prin evaporarea unei p6(i din

masa de reactie. Faza gazoasd care pdrfiseqte reactorul de polimerizare
contine eten[, propen6, regulator de masl moleculari qi solvent. Aceasta
este evacuatd continuu din reactor qi intri in schimbdtorul de cdldurd (2) in
care gazele sunt rdcite iar solventul este condensat. Amestecul gaz-lichid

210
 Capitolul 4 - Tehnologii de oblinere a elastomerilor prin polimerizare in solufie

ricit este recirculat in reactorul de polimerizare. Solu{ia de polimer care

pdrisegte reactorul de polimerizare inlrd in amestecdtorul 3 in care are loc
dezactivarea catalizatorului gi emulsionarea cu ap6. Amestecul astfel ob{inut
intrd in vasul tampon 4 in care se separd doud straturi. Stratul apos de la
baza vasului care con{ine produgii rezultali prin descompunerea
catalizatorului se trimite la purificare, iar o parle din el este amestecat cu apd
proaspdtl gi trimis in amestecdtorul 3. Solu{ia de polimer de la parlea
superioard a vasului 4 se amestecd cu antiaglomerator gi se trimite la
degazare in vasul 5. Degazarea se realizeazd cu abur gi are drept scop
indepdrtarea solventului gi a monomerilor nereac{ionali. Suspensia apoasd
de cauciuc este separati prin sita vibratoare 6. Cauciucul separat este uscat
in 7 qi trimis la ambalare, iar apa rezultatd este utilizatd pentru dezactivarea
catalizatorului qi spdlarea polimerului. Amestecul gazos care pdr[seqte vasul
5 intrd in coloana 8 din care monomerii sunt recirculafi in reactor, dupd o
prealabili uscare in 10. Solventul care p[rdseqte coloana 8 pe la parltea
superioard este uscat prin distilare azeotropd in coloana 9 gi apoi prin
adsorblie in uscdtorul 1 1 " dupd care este recirculat.
Avantajul acestui procedeu const[ in simplitatea aparaturii utilizate
gi uqurinla de reglare a raportului monomerilor in masa de reac{ie.
Dezavantajul procedeului constd in faptul cd datoritd viscozitdtii
mari concentra{ia de polimer din solu{ie nu poate depdgii 6 - l0o , ceea ce
determind consumuri mari de catalizator gi energie.

4.5.2.2. Tehnologia procesului de sintezl a cauciucului Cz - C:

in suspensie in mediu de propileni lichidi.

Schema procesului de sintezd a cauciucului Cz-C: prin acest

procedeu este prezentatd in figura 4.17. Procesul necesiti aceleaqi opera{ii ca
qi cel precedent. mai pulin recuperarea solventului, in acest caz mediul de
reaclie fiind doar propena.
Reactia are loc in mediu de propilend lichidd, preluarea cdldurii de
polimerizare realizindu-se prin evaporarea unei pdr{i din masa de reac{ie.
Copolimerizarea are loc in reactorul I la temperaturi cuprinse intre -
20 $i +20"C gi la presiunile corespunzdtoare, determinate de concentralia de
monomeri din reactor gi de temperaturS.
in reactorul 1 se introduc componentele complexului catalitic, etena,
propena gi cel de-al treilea corronomer.

211
 Tehnologii de obtinere a elastomerilor sintetici

V2 ca Ape Cauciuc

Figura 4.17. Schema tehnologicl a procesului de obtinere in suspensie

a cauciucului Cz-C: in mediu de propilend lichidi'
1-reactor, 2,8-compresoare. 3.9.13-condensatoare, 4-coloand de dezactivare-sp6lare,
5,10,14-separatoare de faze.6-7-aparate de degazare. I 1.12.15-coloane de rectiflcare.
16-vas tampon. 17-si6 I ibratoare. 1S-maqind de stoarcere Ei uscare.

Amestecul gazos care pdrdseqte reactorul de polimerizare contine in

principal propena (>80%), restul fiind etenS qi hidrogen. Acest amestec este
preluat de compresorul 2 ti trimis in condensatorul 3. Suspensia de polimer
in propend care p[rAse$te reactorul 1 este tratatd cu apA qi apoi spdlatd in
coloana 4 pentru dezactivarea qi indepdrtarea componentelor complexului
catalitic. Suspensia spilatd de polimer separatA in 5 este trimisd la degazare
in aparatele 6 Si 7. Propena $i etena sare pdrAsesc degazatorul 6 impreund cu
vaporii de apd sunt preluate in compresorul B, condensate in schimbdtorul de
cilduri 9 gi separate in vasul 10. Apa este trimisi la purificare, iar
monomerii iunt purifica{i in coloanele l1 qi 12 9i recirculali. in cel de-al
doilea aparat de degazare se elimind cel de-al treilea monomer care este
purificat, amestecat cu monomer proaspit qi recirculat. Cauciucul ob{inut
este separat pe sita vibratoare 17, stors giuscatin aparatul 18 qi ambalat'
Principalul avantaj al acestui procedeu il constituie viscozitatea micd
2t2
/
Capitolul 4 - Tehnologii de obtinere a elastomerilor prin polimerizare in solulie

a masei de reaclie, fapt ce permite oblinerea unei suspensii cu concentralii

de 25 - 35%. Aceasta determind reducerea consumurilor energetice in
etapele de separare gi regenerare.
Principalul dezavantaj al acestui procedeu il constituie
neuniformitatea macromoleculelor dupi compozilia chimicd 9i ramificarea
acestora. Al doilea dezavantaj constd in greutilile de reglare a maselor
moleculare gi a distribu{iei maselor moleculare cu hidrogen qi conversia
scdzutd a monomerului dienic.

r--- I

( +.s.z,l.rtfehnologia de sintezfl a cauciucului Cz-Cr in solven{i

\-/iner{i cu indepirtarea clldurii de polimerizare prin
suprafe{ele de transfer ale reactoarelor

Schema procesului tehnologic este prezentatd in figura 4' 18.

Figura 4.18. Schema procesului tehnologic pentru ob{inerea cauciucului

C2-C3 intr-o baterie de reactoare in cascadl'
1,2,3,4-reactoaredecopolimerizare,5,6,T,S-dozatoare,9,l7-amestecatoare. 10,16-coloane
de destindere, 11.12-aparate de degazare, 13-sit6 vibratoare, 14-maqini de stoarcere
qi

uscare, 15-coloan6 de sp6lare, 1S-condensatoare, 19-coloand de rectiflcare.

cocat-cocatalizator: cat-catalizator; M3-al treilea monomer; c2-eten6l c';-propen[.

213
 Tehnologii de oblinere a elastomerilor sintetici

Readlia de copolim erizare se desfrqoare intr-o baterie de 4 - 6

reactoare in cascad[ (1-4) in care se introduc cu ajutorul dozatoarelor (5 - 8)
monomerii qi componentele complexului catalitic. In acest mod se
corccteazd compozilia masei de reac{ie dup[ fiecare reactor. Reac{ia are loc
la temperatura de 20 - 50'C gi presiune de 1 - 2 MPa. Compozilia
amestecului la intrarea in primul reactor este: propend/eteni : 1511,
etend/diciclopentadien6 : 6:1. Reaclia dureazd 1,5 h, timp in care se atinge o
conversie de 95oh pentru eten6, 53% fa\d de propend qi 94% fald de
diciclopentadien[. Concentra{ia finald de polimer din solulie este l2o/o.
Solu{ia ce pirdsegte ultimul reactor este dezactivati, spdlatd 9i apoi este
supusd degazdrii.

4.5.2.4. Proprieti{ile cauciucului Cz-C:

ProprietS{ile copolimerilor binari depind de: conlinutul de etend 9i

propend din acegtia, distribu{ia lor in catenele polimere, masa molecularS,
distribulia maselor moleculare 9i gradul de cristalinitate, iar ale
copolimerilor ternari gi de natura, concentralia qi caracterul distribu{iei celui
de-al treilea comonomer, precum 9i de gradul de ramificare a lan{urilor
macromoleculare.
Proprietalile fizico-mecanice cele mai bune le prezintd copolimerii
ce conlin 60 - 70% (moli) etilenS.
Cauciucuril e C2-C3 se disting printr-o rezisten![ deosebit[ la ozon 9i
agen{i atmosferici, proprietdli dielectrice deosebite, elasticitate 9i rezisten{e
mecanice bune, rezistenld la acliunea solvenlilor polari 9i agentilor chimici,
termostabilitate ridicatf, etc.
Aceste cauciucuri inglobeazS foarte bine materialele de umpluturS qi
uleiurile, care se pot introduce in procente de pini la 100o/o fatd de elastomer
lbrd inr[utifirea proprietSli1or debazd ale acestora.
Deficienlele acestui elastomer constau in rezisten{a scdzuld la uleiuri
gi benzin6, adeziune proastd 9i compatibilitate redus[ cu alli elastomeri.
ProprietSlile cauciucurilor vtlcanizate sunt prezentate in tabelul
4.17.
cauciucurile c2-c3 se utilizeazd in electrotehnica la izolarea
conductoarelor gi a cablurilor, in industria de inc[l!5minte, la confeclionarea
diferitelor articole tehnice de cauciuc, la obfinerea polipropilenei rezistente
la qoc etc.

214