Cuprins

PREFAŢĂ

INTRODUCERE 1

Capitolul I. PROBLEME DE PROTECŢIE A MEDIULUI AMBIANT 5

1.1.Biosfera şi originea vieţii pe Pămînt 5
1.2.Echilibrul energetic şi material al biosferei 9
1.3.Acţiunea antropică asupra mediului ambiant 15
1.4.Limita rezervelor naturale 21
1.5.Energetica şi ecologia 22
1.5.1.Centrale termoelectrice 23
1.5.2.Centrale hidroelectrice 23
1.5.3.Centrale atomoelectrice 24
1.5.4.Surse alternative de energie 27
1.5.4.1.Utilizarea energiei solare 27
1.5.4.2.Energia termonucleară 28
1.5.4.3.Energia vîntului 29
1.5.4.4.Energia mareelor 29
1.5.4.5.Energia geotermală 30
1.5.4.6.Alte surse alternative 30
1.6.Problemele sociale şi economice de protecţie a mediului ambiant 31

Capitolul II. MONITORINGUL STĂRII MEDIULUI AMBIANT ŞI METODE

DE ANALIZĂ A SUBSTANŢELOR POLUANTE 35
2.1.Monitoringul ca sistem de observare şi control a stării mediului ambiant 35
2.2.Procese de transport a poluanţilor în mediu 42
2.3.Metode de control a subtanţelor poluante din mediul ambiant 44
2.3.1.Metode spectrale de analiză 45
2.3.2.Metode electrochimice de analiză 51
2.3.3.Metode cromatografice de analiză 53

Capitolul III. CIRCUITUL SUBTANŢELOR ÎN BIOSFERĂ 57

3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza 57
3.2.Circuitul azotului 63
3.3.Circuitul fosforului şi sulfului 65

Capitoluyl IV. PROCESELE ECOCHIMICE DIN ATMOSERĂ 69

4.1.Proprietăţile fizico-chimice ale atmosferei 69
4.2.Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei 71
4.3.Procesele chimice din troposferă cu participarea radicalilor liberi 76

I
 4.4.Apa în atmosferă 81
4.5.Probemele locale şi globale de poluare a atmosferei 85
4.5.1.Poluarea cu dioxidul de carbon şi alte gaze care produc efectul de seră 86
4.5.2.Poluarea atmosferei cu compuşi ai sulfului. Ploile acide 87
4.5.3.Poluarea atmosferei cu compuşi ai azotului 90
4.5.4.Oxidul de carbon şi subtanţele organice ca poluanţi ai atmosferei 92
4.5.4.1.Oxidul de carbon 92
4.5.4.2.Hidrocarburile şi produsele lor de oxidare 93
4.5.5.Poluarea cu metale grele 95
4.6.Metode de epurare a emisiilor gazoase 96
4.6.1.Epurarea gazelor de particule solide 97
4.6.2.Epurarea emisiilor de impurităţi gazoase 100

Capitolul V. ECOSISTEMELE SOLULUI ŞI POLUAREA LOR 109

5.1.Resursele solului 109
5.2.Bazele fizico-chimice de fertilitate a solului 110
5.3.Solul şi apa, eroziunea solului 113
5.4.Problemele de poluare a ecosistemelor solului 115
5.5.Poluarea solurilor cu pesticide 119
5.6.Utilizarea şi prelucrarea deşeurilor solide 122
5.6.1. Prelucrarea deşeurilor menajere solide 122
5.6.2. Utilizarea deşeurilor tehnologice solide 126

Capitolul VI. CHIMIA ŞI ECOLOGIA APELOR NATURALE 128

6.1.Elemente de hidrochimie şi hidrobiologie 128
6.2.Eutrofizarea antropogenă a bazinelor acvatice 132
6.3.Tipul de liganzi şi forma de existenţă a ionilor metalelor tranziţionale
în apele naturale 137
6.4.Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferă şi
starea redox a mediului acvatic 145
6.5.Rolul depunerilor de fund în formarea calităţii mediului acvatic 152

Capitolul VII.PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR

ACVATICE 157
7.1.Tipurile de poluanţi şi căile de autopurificare a sistemelor acvatice 157
7.2.Procesele fizico-chimice la limita de separare a două faze 157
7.3.Autopurificarea microbiologică 161
7.4.Autopurificarea chimică 163
7.4.1.Hidroliza 163
7.4.2.Fotoliza 164
7.4.3.Oxidarea 168
7.5.Iniţierea biogenă a proceselor de autopurificare cu radicali liberi 169
7.6.Radicali liberi în apele naturale 173
7.6.1.Provenienţa radicalilor liberi primari 173
7.6.2.Proprietăţile radicalilor O2-, OH 179
7.6.3.Formarea şi proprietăţile radicalilor organici liberi 181
 7.7.Modelarea comportării subtanţelor poluante în apele naturale 184
Capitolul VIII. PROCESE REDOX-CATALITICE CU PARTICIPAREA
OXIGENULUI ŞI PEROXIDULUI DE HIDROGEN 188
8.1.Oxigenul molecular ca oxidant
Formarea şi proprietăţile complecşilor metal-oxigenaţi 188
8.2.Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea şi
proprietăţile ionilor metalici în stare maximă de oxidare 193
8.3.Mecanismele tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu
participarea O2 şi H2O2 196
8.4.Perspectivele utilizării industriale a O 2 şi H2O2 ca oxidanţi ecologic puri 199
8.5.Procesele redox intracelulare cu participarea O 2 şi H2O2 202

Capitolul IX. ACŢIUNEA TOXICĂ A SUBTANŢELOR POLUANTE 208

9.1.Informaţii generale despre structura şi funcţiile celulelor. 208
9.2.Tipuri de influienţă toxică a substanţelor poluante 218
9.3.Biotestarea în aprecierea poluării mediului acvatic 220

Capitolul X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE ÎN APELE UZATE 223

10.1.Caracteristica apelor uzate şi tipuri de impurităţi 223
10.2.Cerinţele ecochimice de purificare a apelor uzate 227
10.3.Particularităţile epurării biologice a apelor uzate 231
10.3.1.Procese aerobe de purificare 233
10.3.1.1.Lacurile biologice 234
10.3.1.2.Purificarea apelor uzate orăşeneşti în aerotancuri. 235
10.3.1.3.Biofiltre 241
10.3.2.Tratarea anaerobă a nămolurilor 243
10.3.3.Procese biologice cu participarea formelor minerale a azotului 245

Capitolul XI. METODE FIZICO-CHIMICE ŞI MECANICE DE TRATARE ŞI

EPURARE A APEI 251
11.1.Condiţionarea apei potabile 251
11.1.1.Instalaţii de purificare a apei potabile 252
11.2. Utilizarea clorului, ozonului şi peroxidului de hidrogen pentru
potabilizarea apei şi epurarea apelor uzate 255
11.2.1.Clorul ca agent de oxidare şi dezinfecţie 256
11.2.2.Ozonizarea apei 258
11.2.3.Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur 260
11.2.4.Epurarea fotochimică şi radiochimică a apei 266
11.3.Metode de preepurare a apelor uzate 267
11.3.1.Metode mecanice de epurare 268
11.3.2.Metode fizico-chimice de epurare 270
11.3.3.Metode destructive de epurare 279

Anexa 1. Programul de simulare TARCHIM 282

Anexa 2. Probleme 285
 Anexa 3. Tehnici de epurare a apelor uzate 291
Anexa 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu conţinut de particule
Solide 292

BIBLIOGRAFIE 293
 PREFAŢĂ

In condiţiile progresului tehnico-ştiinţific şi a creşterii continuie a producţiei industriale,

protecţia mediului ambiant a devenit una din principalele probleme ale contemporaneităţii.
Rezolvarea acestei probleme este legată de ocrotirea sănătăţii oamenilor, generaţiei de azi şi
a celei de mîine. Dezvoltarea forţelor de producţie a societăţii şi intensificarea procesului de
intrebuinţare a resurselor naturale contribuie la poluarea mediului ambiant cu deşeuri
industriale şi înrăutăţeşte mediul de trai al organismelor vii.
La etapa actuală, grija pentru păstrarea naturii nu cuprinde numai respectarea legilor
despre ocrotirea Pămîntului şi adîncurilor lui, pădurilor şi apelor, aerului, lumii animale şi
vegetale, dar şi cunoaşterea legităţilor care determină legăturile dintre diferite forme de
activităţi omeneşti şi schimbările ce au loc în natură.
Deoarece orice schimbare din mediul ambiant determină o reflectare a schimbării
orientării proceselor chimice şi chimico-biologice, cunoaşterea legităţilor proceselor naturale şi
reglarea nivelului de influenţă a omului asupra acestora se recomandă ca probleme prioritare
ale chimiei. Pentru rezolvarea completă a problemelor de ocrotire a mediului este necesară
pregătirea specialiştilor cu profil larg, în deosebi în domeniul chimiei mediului ambiant. Pînă la
începutul anilor 80, pregătirea acestor specialişti nu era posibilă, una din cauze fiind vastitatea
acestei probleme. Dj.Bocris, autorul cărţii "Chimia mediului ambiant", a spus, că “problema
este atît de vastă ca şi singura ştiinţă chimică".
Monorgafiile, apărute în ultima vreme nu lichidează aceste lacune. In legătură cu
aceasta, a devenit necesară scrierea manualului pentru studenţii secţiilor chimice axate pe
problemele ocrotirii mediului ambiant, cu atît mai mult, că intensificarea producţiei agricole
şi industriale sunt de neînchipuit fără prognozarea urmărilor ecologice legate de poluarea
chimică a mediului ambiant.
Cartea de faţă încearcă să examineze procesele chimice şi chimico-biologice din mediul
ambiant, să dea reprezentări generale despre starea mediului înconjurător şi despre influenţa
activităţilor omeneşti asupra acestuia, despre necesitatea întrebuinţării raţionale a resurselor
naturale. Aceste probleme alcătuiesc de fapt obiectul ştiinţei apărute la hotarul dintre ecologie
şi chimie - chimiei ecologice.
În cartea de faţă se discută comportarea substanţelor poluante în mediul ambiant de pe
poziţia conceptelor contemporane ale chimiei fizice şi chimiei biologice, se prezintă metodele
de prevenire a impurificării mediului cu impurităţi chimice precum şi schimbările din
biosferă, care au loc, în general ca rezultat al poluării mediului ambiant.
Dintre toate mediile de abitare - atmosfera, solul, apa - ultimul este cel mai puternic
supus influenţei omului. Apa este componenta integrantă a ecosistemelor solurilor şi
umidităţii atmosferice. Impurităţile, evacuate în atmosferă sau introduse în sol, vor ajunge mai
devreme sau mai tîrziu, în formă transformată sau neschimbată în bazinele de apă. De aceea în
carte se acordă o atenţie deosebită proceselor din mediul acvatic.
Alături de teoriile generale despre procesele chimice şi biologice ce decurg în mediul
ambiant, în carte se acordă o mare atenţie şi metodelor inginereşti de purificare a apelor
reziduale şi emisiilor gazoase. S-a încercat astfel să se cuprindă un cerc larg de probleme
teoretice şi practice din domeniul protecţiei mediului ambiant de pe poziţiile chimiei
ecologice.
 Prima ediţie a cărţii a fost scrisă în 1995 în limba rusă şi editată la editura “Visşaia
Şcola” din Moscova. Ea este alcătuită pe baza cursului, prezentat între anii 1985-1997
studenţilor facultăţii de chimie a Universităţii de Stat din Moldova, de asemenea, studenţilor
colegiului chimic superior din Moscova (1991) şi studenţilor facultăţii de ingenerie de la
Universitatea din Roma “La Sapienza”(1991-1995). Sunt folosite pe larg materialele
simpozioanelor şi seminarelor republicane şi Internaţională de chimie ecologică (Chişinău -
1985,1995-1997), Erevan - 1988, Alma-Ata - 1990) pregătite prin iniţiativa şi cu participarea
activă a autorilor. De asemenea sunt folosite materialele obţinute după proiectele "Formele
şi căile de migrare a pesticidelor şi chimicatelor", “Studiul mecanismelor de autopurificare
a mediului acvatic” şi “EPT Moldova” în cadrul colaborării pe problemele mediului ambiant
cu USA, Rusia, Italia şi Romania.
La scrierea cărţii au luat parte: şeful catedrei de chimie industrială şi ecologică,
conducătorul centrului de tehnologie chimică şi chimie ecologică a Universităţii de Stat din
Moldova, membrul corespondent al AŞ RM, profesorul Gheorghe Duca, şeful laboratorului
proceselor hidroecochimice a Institutului de fizică chimică, membru corespondent al
Academiei de ştiinţe naturale din Rusia, profesorul Iurie Scurlatov, decanul facultăţii de
inginerie a Universităţii din Roma profesorul Aurelio Misiti Au conlucrat la scrierea cărţii
profesorul dr. ing. Matei Macoveanu, şeful catedrei de Inginerie a Madiului şi şef lucr. dr.
chimie M.Surpaţeanu, şefa laboratorului de Chimie a Mediului a Catedrei de Inginerie a
Mediului a Universităţii Tehnice “Gh. Asache” din Iaşi. Autorii işi exprimă recunoştinţa
coautorilor reali ai cărţii, care au jucat rolul principal în devenirea chimiei ecologice ca
o materie ştiinţifică de sine stătătoare şi care au acordat un ajutor nepreţuit la scrierea
acestui material - profesorilor A.Sycev şi A.Purmali, doctorilor în ştiinţe chimice E.Ştamm,
S.Travin, M.Duca şi M.Gonţa.
 INTRODUCERE

Una din particularităţile situaţiei actuale constă în aceea că schimbările din mediul
ambiant sunt mai rapide decît timpul de dezvoltare a metodelor de control şi prognozare
a stării acestuia, astfel încît omul doar constată fenomenele ecologice nefavorabile şi nu le
poate preveni. Este necesar un mod calitativ nou de tratare a mediului ambiant ca un sistem
chimico-biologic. Cercetările ştiinţifice din domeniul protecţiei mediului trebuie să fie
indreptate spre micşorarea urmărilor negative posibile a diferitelor activităţi şi spre
elaborarea unor metode efective de purificare a emisiilor gazoase, apelor reziduale şi
deşeurilor solide , elaborării normelor de influenţă permisă asupra ecosistemelor naturale.
Sunt necesare date despre aceea cum se comportă, ce transformări suferă şi la ce
urmări duc diversele substanţe chimice ce ajung în biosferă. De la constatările
schimbărilor ce se petrec în natură este necesar să se treacă la prognozarea lor şi la
reglarea calităţii mediului ambiant. Totoadată, metodele tradiţionale de analiză fizico-
chimică şi chimico-biologică servesc la aprecierea stării şi caracteristicilor dinamice ale
ecosistemelor naturale.
În această situaţie creşte rolul chimiei în protecţia naturii. Ca urmare, se
impune ecologizarea producţiei chimice, aplicarea metodelor şi realizărilor chimiei în
rezolvarea problemei purificarii apelor reziduale, şi emisiilor gazoase, utilizarea şi
prelucrarea deşeurilor cu aplicarea metodelor fizico-chimice pentru aprecierea nivelului
de poluare şi a concentraţiilor maximal admisibile ale poluanţilor. În afară de aceasta,
trebuie de avut în vedere că la baza proceselor vitale, ca şi la baza schimbării
componenţei chimice a mediului ambiant, stă actul chimic, care reprezintă transformarea
substanţelor iniţiale în produsele lor metabolice sau finale. Orice proces chimico-
biologic reprezintă totalitatea actelor chimice ce determină mecanismul procesului. În
mod corespunzător, pentru descrierea şi gestionarea dinamic-echilibrată a ecosistemelor
în condiţiile creşterii activităţii antropice este necesară cunoaşterea mecanismelor
chimice de interacţiune dintre om, mediu şi sistemele ecologice. Aspectul biologic al
acestei interacţiuni este studiat de ecologia chimică, ca "ştiinţă despre interacţiunile
chimice între organismele vii sau dintre natura vie şi cea moartă" (Barbie). Aspectul chimic
al acestor interacţiuni este legat de compoziţia calitativă şi cantitativă a impurităţilor
chimice şi de transformările lor în mediul ambiant. Aceste probleme sunt de competenţa
chimiei ecologice.
Termenii de ecologie chimică şi chimie ecologică subliniază legătura dintre
chimie şi ecologie, fiecare din ele contribuind cu domeniul ştiinşific propriu.
Ecologia din ştiinţă despre legităţile de interacţiune a organismelor vii cu mediul
ambiant, s-a transformat în ştiinţa despre structura naturii. Chimia, ca ştiinţă despre
structura substanţelor şi transformările lor, descrie compoziţia şi proprietăţile mediului
ambiant la nivel atomo-molecular. Ambele discipline, completîndu-se una pe alta, sunt
chemate să pună bazele ştiinţifice ale utilizării şi ocrotirii naturii, să contribuie la
optimizarea interacţiunii omului cu natura. În aspectul celor spuse, chimia ecologică
trebuie considerată ca ştiinţa despre procesele ce determină compoziţia şi proprietăţile
chimice a mediului ambiant, adecvat valorii biologice de abitare. La baza chimiei
ecologice stă examinarea proceselor din mediul ambiant sub aspectul lor chimic, luînd în

1
 consideraţie influenţa acţiunilor antropice asupra componenţilor biotici şi abiotici ale
mediului:

Acţiunea antropică

Diversitatea speciilor Parametrii fizici

Biota Mediul ambiant
Bioproducti- vitatea Compoziţia chimică

Biota, componentul viu al mediului (flora şi fauna) şi mediul ambiant se găsesc intr-
un echilibru dinamic.
În acelaşi timp, diversitatea speciilor şi bioproductivitatea ecosistemelor reprezintă
indici ai valorii biologice a mediului comparativ cu ecosistemele, care n-au fost supuse
influenţei antropice (influenţei din partea omului).
Starea mediului ambiant poate fi apreciată după totalitatea parametrilor fizico-
chimici. Sub influenţa acţiunilor antropice pot apărea schimbări atît a parametrilor fizici
(temperatură, intensitatea luminii, parametri hidraulici şi de difuzie) cît şi a compoziţiei
chimice a mediului.
La cercetarea compoziţiei chimice a mediului este necesar să se aibă în vedere două
situaţii posibile. Prima este aceea cînd conţinutul substanţei analizate este determinat de
procese fizico-chimice echilibrate. Conţinutul acestor substanţe în mediu este stabilit de
factorii geochimici şi de poluarea de fon, caracteristici pentru regiunea dată. Altă
situaţie se întîlneşte cînd conţinutul substanţei este determinat de viteza de intrare şi de
dinamica “pierderii” ulterioare (transportul de masă, transformările chimice,
biodegradarea etc.). La instalarea echilibrului viteza de intrare şi viteza “pierderii” sunt
egale şi atunci în sistem se stabileşte o situaţie staţionară. În acest caz concentraţia
"momentană" a substanţei în mediu este puţin informativă deoarece în următorul "moment"
ea va fi alta. De aceea pentru caracterizarea compoziţiei mediului, este necesară
cunoaşterea parametrilor cinetici de formare şi transformare a substanţelor sau efectuarea
unui control neîntrerupt a conţinutului lor. În limitele unei astfel de examinări "cinetice",
se deschide posibilitatea de a prognoza comportarea substanţelor în mediul ambiant şi
consecinţele acţiunilor antropice asupra stării mediului ambiant. Chimia ecologică este
strîns legată cu alte materii ştiinţifice:
 Mecanismele de
transformare a substanţelor
poluante

Mecanismele
Cinetica chimică moleculare de
Procesele de
transport a influenţă a
substanţelor ]n substanţelor poluante
mediul ambiant asupra proceselor
vitale

Chimia fizică Chimia ecologică

Biochimia

Metode fizico-
chimice de analiză,
chimia analitică

Controlul poluării

După cum se vede, disciplinele ştiinţifice, care stau la baza formării chimiei
ecologice sunt: chimia fizică, cinetica chimică, chimia analitică şi biochimia. Includerea
acestor discipline nu lipseşte chimia ecologică de posedarea unor particularităţi proprii
despre procesele din mediul ambiant. Ea este chemată să descrie dinamica proceselor
ecochimice din mediul ambiant, prognozînd şi reglînd problemele ecologice,
rezultate ale acţiunilor antropice asupra mediului ambiant.
În domeniul de studiu a chimiei ecologice se găsesc următoarele direcţii:
1) elaborarea recomandaţiilor cu scopul diminuării nivelului de poluare chimică a
mediului cu cele mai nocive substanţe.
2) perfecţionarea proceselor tehnologice de prelucrare a materiei prime,
utilizarea deşeurilor, purificarea emisiilor gazoase şi a apelor reziduale.
3) prognozarea comportării impurităţilor chimice în mediul ambiant sub influenţa
factorilor naturali şi antropici.
4) prelucrarea metodelor de dirijare a stării obiectelor mediului natural în plan
practic se pot indica 3 probleme principale ale chimiei ecologice, de rezolvarea
cărora depinde protejarea mediului ambiant.
Prima şi cea mai importantă problemă este modificarea şi schimbarea tehnologiilor,
îndreptarea lor spre diminuarea cheltuielelor energetice şi a cantităţilor de deşeuri,
atingerea minimului de emisii în atmosferă şi hidrosferă. Este vorba despre aplicarea unor
tehnologii avansate şi modificarea tehnologilor existente, luînd în
consideraţie nu în ultumul rînd protecţia mediului. Rezolvarea acestei probleme poate
avea loc pe două căi:
1.Ingenereşti (folosirea combinată a materiei prime, producerea fără deşeuri,
reciclarea apei, ş.a.);
2.Chimico-tehnologice (ridicarea selectivităţii şi optimizarea proceselor,
desfăşurarea reacţiilor în alte condiţii, elaborararea noilor catalizatori, ecologizarea
unor etape separate ale proceselor ş.a.).
Cea de-a doua problemă o constituie purificarea gazelor de emisie şi a apelor
reziduale. Cheltuielele de tratare a deşeurilor depind de nivelul de purificare. Există o
anumită limită a epurării, determinată de economie, după care întreprinderea devine
nerentabilă. Apare problema creşterii eficacităţii instalţiilor de epurare, concomitent cu
micşoarea cheltuielilor de purificare. Rolul chimiei în acest caz devine foarte important şi
posibilitaţile nu sunt epuizate. Este vorba atît despre tratarea deşeurilor industriale, cît şi
despre purificarea apelor reziduale comunale şi utilizarea deşeurilor menagere.
Problema a treia este legată de influenţa substanţelor poluante asupra mediului
ambiant. Aici apar două aspecte: pe de o parte toxicitatea substanţelor poluante care
pătrund în mediul ambiant, iar pe de altă parte migrarea şi transformarea substanţelor
sub influenţa factorilor naturali. Rolul chimiei ecologice constă in evaluarea vitezei de
transformare a a substanţelor poluante în funcţie de factorii de mediu. Parametrii cinetici
pot fi folosiţi în modelele de prognozare a comportării substanţelor poluante în mediul
ambiant.
 CAPITOLUL I. PROBLEME DE PROTECŢIE A MEDIULUI AMBIANT

1.1. Biosfera şi originea vieţii pe Pămînt

Apariţia vieţii pe Pămînt este strîns legată de evoluţia planetelor. De aceea, pentru a
discuta această problemă vom începe cu apariţia sistemului solar, care a avut loc cu
aproximativ 5,5 miliarde de ani în urmă. Noile cercetări din domeniul astrofizicii permit
avansarea ipotezei unei explozii iniţiale, urmată de condensarea substanţei interstelare. Astfel
interacţiunea forţelor centrifuge şi de gravitaţie a dus la concentrarea şi stratificarea
substanţelor cu formarea Soarelui şi a norilor gazoşi, consideraţi precursori ale viitoarelor
planete.
Pe Soare, în condiţiile comprimării dense şi temperaturilor înalte, au început procese
termonucleare însoţite de degajarea unei cantităţi mari de energie în formă radioactivă şi a
întregului spectru de radiatii electromagnetice.
Temperatura Soarelui în interior atinge 15 000 000 K, iar la suprafaţă temperatura
plasmei ajunge pănă la 6 300 K.
În procesul comprimării gravitationale substanţa stratificată pe orbite s-a concentrat,
determinînd formarea planetelor la distanţe diferite de soare. În funcţie de distanţa de soare,
compoziţia chimică a planetelor diferă.
Cele mai depărtate planete (Pluton, Neptun, Uranus) reprezintă concentrarea celor mai
uşoare elemente şi a unor substanţe chimice simple, ca de exemplu: hidrogen, heliu,
amoniac, apă, metan, diferiţi oxizi şi hidroxizi.
Temperatura pe suprafaţa acestor planete este de 40-55 K. Atmosfera lor (în afară de
Pluton, căruia îi lipseşte atmosfera) este alcatuită în special din heliu şi hidrogen.
Mercur, planeta cea mai apropiată de Soare, este formată în deosebi din elemente
grele. Pe planeta Mercur lipseste de asemenea atmosfera. Suprafaţa acestei planete este
supusă fie acţiunii radiaţiei solare, cînd temperatura se ridică pînă la cîteva sute de grade, fie,
dimpotrivă, acţiunii temperaturii joase a cosmosului. Temperatura medie de 400 0K face
inadmisibilă existenta vieţii pe această planetă.
Venus, “planeta furtunilor”, este situată la o depărtare de 110 milioane km de la Soare.
Atmosfera densă a acestei planete conţine o mare cantitate de bioxid de carbon (90%). Aici,
din cauza puternicului “efect de seră“, temperatura atinge 700 0K ,iar presiunea se ridică la
aproximativ 300 atmosfere. Apa ca atare lipseşte practic iar norii atmosferici sunt constituiţi
din acid sulfuric sub formă de cristale, fapt căruia i se atribuie efectul de strălucire deosebită
a lui Venus pe bolta cerească.
Pe Marte (230 milioane km depărtare de la Soare) se întîlneşte un alt tablou.
Temperatura medie pe suprafaţa planetei este de 200 0K şi are o atmosferă foarte rarefiată. Apa,
a cărui conţinut în atmosferă este destul de mic, se găseşte fie sub formă de curenţi reci fie sub
formă de “căciuliţe” polare de zăpadă.
Pentru planeta Pămînt, condiţiile s-au dovedit optime: situat la distanţa de 50 milioane
km de Soare şi incluzînd practic totalitatea elementelor chimice dintre care cel mai răspîndit
este oxigenul. Oxigenul reprezintă 89% din cantitatea totală de apă şi 50% din masa de bază a
scoarţei terestre (alcătuită din nisip, argilă, calcar, roci, minerale, metale, etc.) Aspectul cel
mai important este acela că pe Terra există o cantitate mare de apă care, datorită regimului de
temperatură, se prezintă în toate cele trei stări de agregare.
Vîrsta Terrei numară în prezent 4,6 miliarde de ani. După scara geologică Kaldar
("Pămîntul neliniştit", 1975), conform careia 100 milioane de ani se privesc ca un singur
"an", Pămîntul are în prezent 46 de ani.
 Anul naşterii Pămîntului este determinat pe baza măsurării conţinutului izotopilor de
Pb în rocile străvechi, care conţineau U-238.
Pămîntul iniţial era cu totul altfel decît în prezent. Se presupune că activitatea
vulcanică era foarte intensă. Gazele eliminate prin erupţii vulcanice în decursul primilor 500
milioane de ani de existenţă ai planetei conţineau hidrogen, vapori de apă, metan, CO 2 şi
compuşi ai sulfului. Vaporii de apă şi substanţele gazoase eliminate au contribuit treptat la
formarea atmosferei dense din jurul Pămîntului care se răcea.
Condensarea vaporilor de apă, ce a dus la formarea oceanului mondial, a avut loc cu 4
miliarde de ani în urmă.
Procesele de evaporare a apei şi căderea ei pe uscat sub formă de precipitaţii, apoi
întoarcerea în ocean (ciclul hidrologic) au dus la dizolvarea multor săruri minerale.
Dizolvarea în apă a CO2, cu formarea carbonaţilor insolubili, constituie un proces pentru
generarea diferitelor tipuri de precipitate. De asemenea se dizolvă în apă şi alte gaze
atmosferice, iar cele mai uşoare (hidrogenul, heliul) disipează cu timpul în cosmos.
Cea mai importantă particularitate a atmosferei timpurii a Pămîntului este lipsa
oxigenului liber. Acesta nu putea să se acumuleze în atmosferă, în condiţiile unei intense
activităţi vulcanice, din cauza cantităţilor mari de gaze cu proprietăţi reducătoare (H 2, CH4, H2S
ş.a.) şi mai ales datorită prezenţei în apă a unor concentraţii ridicate de ioni metalici în stare
redusă (îndeosebi ioni Fe2).
Se poate imagina un reactor chimic gigantic, gaz-lichid, reprezentat de atmosfera
Pămîntului şi oceanului planetar, prin care radiaţia solară ultravioletă ajungea aproape fără
piedici la suprafaţa pămîntului. Pe fondul unor radiaţii ionizante intense şi în condiţiile
temperaturilor înalte (1170-1370 K), cauzate de descărcările electrice din atmosferă şi de
activităţile vulcanice, se înfăptuiau, în reactorul imaginar, nenumărate reacţii chimice.
Nu este de mirare faptul, dovedit şi prin experienţele similare în laborator, că în
condiţii anaerobe, sub inluenţa tuturor acestor factori, decurgeau efectiv procese abiotice de
sunteză, din gaze simple, a diferitor substanţe chimice, inclusiv a unor compuşi organici cu
hidrocarburi, aldehide, acetone, aminoacizi şi acizi carboxilici.
Ca rezultat al evoluţiei chimice a materiei, a circuitului compuşilor organici, se formau
compuşi cu structuri tot mai complicate, cauzate de lipsa proceselor de destrucţie a
compuşilor organici ce decurgea cu formarea bioxidului de carbon şi a apei aşa cum are loc
astăzi în atmosferă, în prezenţa oxigenului.
Sub acţiunea luminii UV, ca rezultat al ruperii legăturii şi a procesului de ionizare se
petrecea descompunerea moleculelor în diferite fragmente (radicali liberi), ce serveau ca
material de construcţie pentru formarea altor compuşi.
Astfel, energia radiaţiei solare se acumula treptat sub formă de substanţă organică cu o
structură tot mai complicată.
Procesul destructiei substanţelor organice în mediu apos, sub influenţa razelor
ultraviolete dure, nu decurge atît de energic ca în atmosferă, astfel încît concentraţia
staţionară a substanţelor organice în condiţiile formării şi distrugerii lor a fost probabil
considerabilă. Astfel avea loc selectarea abiotică a moleculelor în direcţia complicării
structurii moleculare şi acumulării în ocean a celor mai rezistente din ele.
După relatările specialiştilor şi ţinînd cont de randamentele cuantice cunoscute din
reacţiile fotochimice de sinteză ale amino- şi oxiacizilor din gaze simple, conţinutul
substanţelor organice în apele Oceanului "primitiv", puteau ajunge pînă la 1 %. În orice caz,
concentraţia substanţelor organice, "zeama" Oceanului, s-a dovedit a fi de ajuns pentru
apariţia şi menţinerea, în primele stadii de evoluţie, a primelor forme de viaţă.

6
 După părerea lui Folsom (1982), naşterea pe cale chimica a macromoleculelor ce se
reproduceau şi transmiteau informaţia "ereditară" a avut loc cu 3,8 miliarde de ani în urmă:
aceasta este vîrsta rocilor care au păstrat rămăşiţele microorganismelor primitive. După scara
Kaldar, Terra ar fi avut atunci, numai 8 "ani".
De atunci, viaţa în Ocean a început sa se dezvolte energic, la aceasta contribuind foarte
mult concentraţia ridicată a diferitelor substanţe dizolvate.
Prin urmare acţiunea radiaţiei solare, factorul mutagen puternic, a iniţiat evoluţia vieţii
pe Pămînt.
La început, “viaţa” lua din mediul ambiant totul de-a gata, energia fiind obţinută prin
asimilarea substanţei organice rezultată din suntezele abiotice. De exemplu organismele
heterotrofe, nefotosintetizatoare, în special bacteriile. Au aparut apoi şi bacteriile autotrofe
fotosintetizatoare, ce au utilizat energia luminii solare pentru a oxida în apă gazele solubile.
În calitate de oxidanţi, aceste bacterii au folosit CO2, N2, SO 42-, NO 3- şi alţi compuşi bogaţi
în energie. Ca donori de electroni au servit CH 4, NH3, H2S şi unele substanţe organice solubile
în apă.
Cu aproximativ 3,5 miliarde de ani în urmă, potrivit unor legi obiective ale evoluţiei
vieţii biologice, unele bacterii s-au "învăţat" să folosească apa în calitate de donor. Aceasta a
dus la apariţia organismelor autotrofe fotosintetizatoare ce produc şi elimina oxigen
molecular în mediul extern. Pînă la acest moment oxigenul liber apărea în atmosferă doar pe
baza descompunerii vaporilor de apă de către radiaţia ultravioletă.
Rezultatul activităţii unor asemenea microorganisme fotosuntetizatoare s-a concretizat
restructurarea compoziţiei chimice a atmosferei Pămîntului. Astfel cianobacteriile sau algele
albastru-verzui au început să absoarbă bioxidul de carbon şi să elimine oxigen în atmosferă. La
rîndul lui oxigenul oxidă treptat echivalenţii reducători din apă şi aer.
Momentul trecerii de la atmosfera anaerobă (reducătoare) la cea aerobă (oxidativă) a
putut fi stabilizat pe baza resturilor minerale ale organismelor străvechi şi datorită schimbării
proceselor de formare a rocilor sedimentare.
Procesul de "titrare" a atmosferei a continuat aproare 2 miliarde de ani, principalul
consumator de oxigen fiind ioni de Fe 2 dizolvaţi în cantităţi mari în apele oceanului
planetar.
Compuşii solubili ai Fe2 intrau în compoziţia mineralelor scoarţei terestre şi erau
antrenaţi în procesele migrationale, datorită aerării şi eroziunii. De fapt ionii de Fe 2 au servit
drept catalizatori în procesele de oxidare cu oxigen molecular a substanţelor cu proprietăţi
reducatoare evidente.
Este clar că formarea atmosferei aerobe a Pămîntului a început atunci cînd toate
rezervele de substanţe reducatoare conţinute în apă au fost oxidate şi viteza de pătrundere a
oxigenului molecular în mediul înconjurător a depăşit viteza de reducere a ionilor de Fe sau a
altor catalizatori metalici.
Conţinutul de oxigen din atmosferă a început treptat să crească. Pe parcursul a 1,5
miliarde de ani vieţuitoarele Pămîntului s-au adaptat la existenţa în mediul aerob.
Apariţia oxigenului molecular în atmosfera Pămîntului a fost factorul care a contribuit
la dezvoltarea organismelor pluricelulare.
Speciile de organisme pluricelulare (dintre care multe există şi astăzi), descoperite în
rezervele prescombrianului superior, atestă faptul că geneza lor s-a produs cu aproximativ
700 milioane de ani în urmă.
Creşterea cantităţii de oxigen din atmosferă a dus la apariţia stratului de ozon care
protejaza suprafaţa Pămîntului de radiaţia solară.
 Acest fapt a determinat o nouă direcţie în evoluţia vieţii: cu 400 milioane de ani în
urmă viaţa a ieşit pe uscat şi suprafaţa Pămîntului, la cei 42 de "ani", după Caldar, s-a
acoperit cu vegetatie bogată, au apărut animalele.
Apariţia vegetaţiei a intensificat procesul de fotosunteză şi compoziţia atmosferei a
atins în curînd un nivel staţionar.
Ca rezultat al proceselor activităţii vitale, compoziţia atmosferei s-a mentinut constantă
pe parcursul a milioane de ani.
Astfel, în timpul evoluţiei vieţii pe Pămînt, a apărut sistemul chimico-biologic
autoreglator, apt să menţină condiţiile favorabile de existenţă a vieţii în mediul ambiant.
Conform ideii intemeietorului învăţăturii despre biosferă V.I.Bernadschii, "viaţa crează
în mediul ei condiţiile favorabile de existenţă".
Biosfera (bios - viaţa, sfera - sfera) reprezintă învelişul planetar denumit regiunea de
existenţă a substanţei vii.
La baza ştiinţei despre biosferă stă concepţia dialectică unică a proceselor
intercondiţionate şi de interconexiune ce se petrec între învelisurile minerale, acvatice şi
gazoase ale Pămîntului.
Substanţa vie are o influenţă continuă asupra naturii moarte, formînd şi transformînd
aspectul planetei şi creind un sistem dinamic unitar.
Ipoteza despre existenţa homeostazei globale presupune prezenţa în biosfera a
mecanismelor circuitului biologic închis a substanţelor şi legatura inversă, responsabilă
pentru realizarea stării stabile de echilibru la schimbarea condiţiilor exterioare.
Elucidarea acestor mecanisme ar fi permis determinarea limitei de rezistenţă a
biosferei, atît global cît şi pe ecosistemele separate. Imensitatea rezervelor de rezistenţă ale
biosferei este argumentată de epizodul petrecut cu aproximativ 65 milioane de ani în urmă,
cînd Pămîntul a fost “bombardat” cu o “ploaie" de meteoriţi.
Ca rezultat al încendierii pădurilor, a crescut brusc impurificarea atmosferei cu
particule de praf, temperatura s-a micşorat cu 100C şi a fost distrus stratul protector de ozon.
Desigur că din "scena" vieţii au plecat mulţi reprezentanţi ai lumii animale, exemplul
tipic fiind dispariţia dinozaurilor, însă echilibrul termic şi nivelul de radiaţie a revenit treptat
la starea normală. Planeta Pămînt s-a "întremat" după atacul meteoriţilor şi viaţa a început din
nou să se dezvolte.
Cu milioane de ani în urmă s-a produs un alt eveniment - apariţia omului - care a avut o
influienţă puternică asupra mediului înconjurător în evoluţia vieţii pe Pămînt. La început
omul a fost doar una din verigile lanţului ecologic. Conştiinţa lui era îndreptată, în special,
dobîndirea hranei, apărarea de animalele de pradă, căutarea surselor de căldură, adică tot ce
exista în natură fără el, dar putea fi de folos şi necesar omului.
Abia nu de mult (cu 30 "secunde" în urmă după scara Kaldar) odată cu inventarea
maşinii cu abur, omul a început să folosească puterea industrială.

1.2. Bilanţul energetic şi material al biosferei

Biosfera este adaptată în prezent la clima vitală cu fluctuaţiile ei naturale. Astfel,

caracteristicele medii ale climei Pamîntului, în special temperatura medie anuală, posedă o
constanţă uimitoare (fig. 1): temperatura medie a suprafeţei Pămîntului este de 288 K. După
cum se vede din fig. 1, fluctuaţiile medii de temperatură nu depăşesc 10 0C pentru 105 ani,

10C pentru 103 ani şi reprezintă zeci de grade celsius pentru ultimii 100 ani.
În conformitate cu regula lui Boltzman, care exprimă relaţia dintre radiaţia
termică a corpului absolut negru şi temperatură, se ştie că la schimbarea temperaturii cu
0,10K se modifică intensitatea radiaţiei cu 0,1 %.
În starea de echilibru, cînd temperatura Pămîntului nu se schimbă, energia
radiaţiei solare ce cade pe Pămînt, coincide cu energia radiaţiei termice a Pămîntului.
Din temperaturile diferite de pe suprafaţa Soarelui (T S=6 000K) şi a Pămîntului (T P =
300 K) se poate spune că fiecare foton al radiaţiei solare se descompune, în medie, în
20 fotoni ai radiaţiei termice a Pămîntului. (TS/TP = 20).

1- în ultimii 600 milioane ani (partea

haşurată-
fluctuaţia temperaturii în perioada
glaciară);
2- amplificarea scalei timpului de 1000
ori;
3- 5-amplificarea scalei timpului în
graficul
precedent de 10 ori;
6- reconstituirea temperaturilor medii a
emisferei nordice în ultimii 100 ani
(Gorşcov V.G., 1990).

Figura 1.1 Modificarea temperaturii medii a suprafeţei pămîntului

Daca Soarele ar emana pe Pămînt aceeaşi energie numai sub formă termică (deci
TS = TP), atunci temperatura Pămîntului s-ar menţine la nivelul de odinioară iar fotonul
solar nu ar suporta transformările actuale. În acest caz suprafaţa Pămîntului ar rămîne
caldă şi pe ea nu ar putea exista viaţă.
Prin urmare, rezultatul transformării fotonilor solari stă la baza tuturor proceselor
din biosferă.
Conform legii conservării energiei, în lipsa atmosferei, curentul cald al Pămîntului
ar fi trebuit sa coincidă cu curentul energiei solare absorbit pe suprafaţa Pămîntului.
Calculele efectuate arată că în aceste condiţii suprafaţa Pămîntului ar fi avut 278
K. Probabil, că temperatura reală a suprafeţei globului Pămîntesc este cu 10 0C mai
înalta şi este legată de existenţa atmosferei. Energia proceselor de vaporizare şi
disociere ca şi mişcarea macroscopică a curenţilor de aer se transformă în energie
calorică absorbită de atmosferă. La fel şi radiaţia termică de pe suprafaţa Pămîntului
este absorbita tot de atmosferă. Această caldură secundară, absorbită de atmosferă, se
transformă în radiaţie termică din care o parte se răspîndeşte în spaţiul cosmic iar
cealaltă parte se îndreaptă spre suprafaţa Pămîntului şi de aici pătrunde din nou în
atmosferă. Fenomenul este analog cu creşterea temperaturii în seră şi poartă denumirea
de "efect de seră".
Existenţa efectului de seră se explică prin prezenţa neregulată în atmosferă a
vaporilor de apă care se concentrează treptat şi formează norii. Creşterea temperaturii
cu aproximativ 10%, pe baza efectului de seră, asigură repartizarea uniformă în
atmosferă a bioxidului de carbon al cărui conţinut este de 16 ori mai mic, decît al
vaporilor de apă. Celelalte gaze din atmosferă sunt implicate cu mai puţin de 1 % în
acest efect.
În tabelul 1.1 sunt reprezentaţi curenţii energetici de la suprafaţa Pămîntului,
comparativ cu scara proceselor energetice naturale.

Tabelul 1.1. Curenţii energetici la suprafaţa Pămîntului

(V.G.Gorşcov: "Energetica biosferei şi starea de stabilitate a mediului ambiant", 1940)
Tipurile de energie Capacitatea, 1012 Vt (TVt)
Absorbţia radiaţiei solare din atmosferă şi suprafaţa 105
globului Pămîntesc
Pierderi energetice la evaporarea apei:
- mărilor şi oceanelor 4.104
- uscatului 5.103
- vegetaţiei (transpiraţia) 3.103
Curenţii de aer turbulenţi 1.104
Transferul de căldură de la ecuator la poli
- cu atmosfera 1.104
- cu oceanul 2.103
Vînturile 2.103
Valurile oceanice 1.103
Fotosinteza 102
Energia gravitaţională de decantare 102
Hidroenergia scurgerii rîurilor 3
Energia geotermală 30
Vulcani şi gheizere 0,3
Fluxul şi refluxul 1
Lumina Lunii 0,5
Lumina stelelor 10-4
Consumul actual de energie electrică al omului 10

Energia radiaţiei solare, ce cade pe Pămînt, reprezintă aproximativ

1,3.1021kcal/an (1 kcal/an ş 1,35.10-4 Vt).
Aproximativ 28 % din această energie se reflectă în atmosferă şi pe suprafaţa
globului Pămîntesc.Cealaltă parte (fig. 2) este absorbită de atmosferă (2,5 .1020 kcal/an),
mări şi oceane (4,4.1020 kcal/an) şi de uscat (1,9.1020kcal/an).

10
 Se estimează că, prin procesul de fotosinteză al plantelor şi microorganismelor,
se transformă în energie chimică circa (3-6) .1017kcal/an, adică un total 0,03 % din
energia solară ce cade pe Pămînt. Numai o mică parte din această energie este folosită
de om: aproximativ 8.1015 kcal/an sub formă de căldură şi cam 4 .1015 kcal/an sub formă
de hrană.
Din aceste date rezultă că aproximativ 1/3 din radiaţia solară se reflecta în
cosmos, 1/3 din radiaţia rămasă este absorbită de atmosferă şi aproximativ 1/3 din
energia rămasă este transformată de suprafaţa uscatului în radiaţie cosmică termică,
fără generarea unor mişcări macroscopice. Mai mult de 30% din energia cheltuită la
evaporarea apei contribuie la generarea turbulentă a curenţilor calzi din atmosferă şi
din oceane.
După cum s-a relatat anterior, fluctuaţia temperaturii Pămîntului cu 0,1 0C, este
legată de schimbarea intensităţii radiaţiei solare cu 0,1 %.
Aceasta înseamnă, ca în decursul a 10 ani, este permisă o schimbare a fluxului
energetic din biosferă, cu un ordin de mărime de 100 Tw, fără daune pentru clima şi
existenţa organismelor vii.
Acest flux de energie suplimentară poate fi obţinut prin incinerarea zăcămintelor
de combustibil, energiei nucleare, utilizarea energiei solare s.a.
Deoarece consumul energetic actual al omului reprezintă doar 10 Tw, teoretic
este permisă o creştere a acestuia de aproximativ 10 ori, valoare ce reprezintă de fapt şi
limita climatică de utilizare a energiei.
Forţa totală a producţiei primare (fotosinteza) este determinată de regimul de apă
(uscat) şi structura comunităţilor din Ocean. Pentru fotosinteza se cheltuie aproximativ
100 Tw de radiaţie solară care nu schimbă fluctuaţiile naturale de temperatură. Aceasta
nu este probabil o coincidenţă întîmplătoare: forţa biosferei atinge forţa maximă,
comparabilă cu stabilitatea climei ceea ce înseamnă că, în cadrul climei actuale, forţa
totală a biosferei nici nu poate fi mărită.
În contextul stabilităţii climei şi conform legii conservării energiei, omenirea
poate folosi pentru nevoile sale (hrană, întreţinerea animalelor domestice, folosirea
lemnului etc.) numai 100 Tw din forţa biosferei. Aceasta înseamnă un ordin mai mult
decît nivelul actual şi reprezintă limita biologică de consum.
Ambele hotare menţionate - chimic şi biologic - au o importanţă deosebită numai
în condiţiile de menţinere a biosferei. De aceia, este de ajutor pentru dezvoltarea
civilizaţiei umane, aşa numitul hotar ecologic.
Pe Pămînt, procesele biochimice din lumea vie se bazează pe energia solară
exterioară şi se reduc la formarea şi descompunerea substanţelor organice.
Biosfera include de asemenea mediul din care lipsesc organismele vii (cum este
stratul superior al atmosferei) dar în care este posibilă interacţiunea acestuia cu diferite
forme de viaţă.
Mediul ambiant include substanţele organice şi organismele vii cu care
interacţionează organismul dat. Astfel, prin biosferă se întelege biotopul şi mediul
ambiant se caracterizează în primul rînd prin concentraţia compuşilor chimici utilizaţ i

11
de organismele vii.

Figura 1.2 Distribuţia puterii radiaţiei solare (săgeţile haşurate-repartizarea radiaţiei

solare la căderea pe pămînt, puterea de iradiere în procente. Săgeţile nehaşurate
– distribuţia radiaţiei termice a pămîntului. Gorşcov V.G. 1990.

Pentru organismele ce descompun substanţele organice, sunt la fel de

importante formele de existenţă ale acestora ca şi prezenţa oxigenului sol, apă şi aer.
În cazul organismelor ce sintetizează substanţe organice sunt importante
concentraţiile mari de bioxid de carbon, de compuşi ai azotului, fosforului şi a altor
substanţe numite deseori biogene, care intră în componenţa organismelor vii. Se pune
întrebarea dacă concentraţia substanţelor biogene din mediul ambiant depinde doar de
substanţele abiotice ale proceselor geochimice sau concentraţia acestora este determinată
de condiţiile de viaţă ale materiei vii.
Evident că, în primul caz, materia vie trebuie să fie neîntreruptă pentru a se
acomoda cu un alt mediu ambiant.
Concentraţia substanţelor biogene, dependente de procesele geochimice, se
modifică în timp. Se admite că, în cursul evoluţiei vieţii pe Pămînt, conţinutul total de
substanţe biogene putea fi schimbat cu cîteva ordine de mărime astfel încît existenţa
vieţii ar fi devenit imposibilă.
De aici rezultă concluzia că organismele vii nu trebuie să fie folosite pentru
“susţinerea substanţelor ale căror concentraţii nu pot fi reglate prin procese biologice.
Mai mult decît atît, procesele biologice şi concentraţia substanţelor trebuie
determinate în condiţiile unor caracteristici normale ale mediului ambiant (temperatură,
radiaţie spectrală, evaporare, precipitaţii etc.).
Este cert că, viaţa ca atare nu poate schimba caracteristicile naturii dar
schimbările nefavorabile şi întîmplătoare ale acestora pot fi compensate de către
materia vie prin modificarea concentraţiei substanţelor biogene din mediu.
Acţiunea biotopului asupra mediului ambiant se reduce la sunteza substanţelor
organice din substanţe anorganice şi la descompunerea substanţelor organice în
anorganice s.a.m.d., adică la schimbarea dependenţei dintre substanţele organice şi
anorganice conţinute în biosferă.
Vitezele de sinteză şi de descompunere a substanţelor organice se apreciază după
cantitatea formată, respectiv distrusă.
Producţia şi destrucţia se exprimă în unităţi de masă a carbonului organic
sintetizat sau descompus în unitatea de timp. Aceasta se datoreşte faptului că
substanţele organice, ce intră în alcătuirea organismelor vii, conţin un raport relativ
constant al elementelor chimice.
Conţinutul de carbon organic în biomasă reprezintă în medie 10 %. La sunteza
unui gram de carbon organic biotopul absoarbe o cantitate de energie (iar la
descompunere o elimină) egală cu 42 kj.
Producţia sau destrucţia unei tone de carbon organic într-un an corespunde
absorbţiei, respectiv eliminării unei energii de ordinul a 1,3 kVt. Prin urmare,
biotopului trebuie să fie înţeleasă prin producţia ei măsurată în unităţi energetice.
Materia vie are capacitatea de a crea, în mediul ei, concentraţii locale de
substanţe biogene (chiar şi foarte puţin diferite de cele din mediul extern, fără viaţă)

12
numai dacă sinteza şi descompunerea substanţelor organice, ce revine unei unităţi de
suprafaţă a globului Pămîntesc, depăşesc fluxul de transfer a biogenilor.
De exemplu, solul, cu un flux fizic al substanţelor biogene considerabil mai mic
comparativ cu productivitatea biologică, este bogat în compuşi organici şi anorganici,
importanţi pentru plante, spre deosebire de straturile profunde ale Pămîntului, lipsite de
organisme vii. Prin urmare, concentraţiile locale ale substanţelor biogene din sol se
reglează biologic.
În ocean, concentraţia tuturor biogenilor neorganici solubili se schimbă de cîteva
ori de la suprafaţă pînă la cîteva sute de metri adîncime. Aceasta se explică prin faptul
că fotosunteza substanţelor organice decurge în stratul superior al apei, unde pătrunde
lumină solară.
Descompunerea substanţelor organice poate avea loc la diferite adîncimi. Ca
rezultat, concentraţia bioxidului de carbon în adîncuri este de cîteva ori mai mare decît
cea de la suprafaţă. Deci, concentraţia CO 2 de la suprafaţă se găseşte în echilibru cu
cea din atmosferă.
Dacă viaţa în ocean va înceta, atunci concentraţia carbonului anorganic din
adîncuri şi de la suprafaţă se va egala şi va duce la mărirea de cîteva ori a concentraţiei
bioxidului de carbon din atmosferă. Aceasta rezulta din faptul că surplusul de carbon
anorganic solubil în apă (ioni bicarbonat în echilibru cu CO 2 este de aproape 2 ori mai
mare decît în atmosferă.
Mărirea de cîteva ori a concentraţiei CO 2 în atmosfera nu schimbă concentraţia
carbonului anorganic în adîncul oceanului dar creşterea repetată a concentraţiei CO 2 în
atmosferă duce la schimbări catastrofale a climei. Prin urmare, biotopul ocean reglează
concentraţia atmosferică a CO 2 şi totodată păstrează temperatura de la suprafaţa solului
în limite optime pentru viaţă.
Măsurarea concentraţiei carbonului în bulele de aer, în gheţarii Antarctidei şi
Groenlandei, a arătat că concentraţia bioxidului de carbon atmosferic a rămas constantă
în intervalul măsurătorilor din cursul ultimelor cîtorva mii de ani; ca ordin de mărimea s-
a păstrat constant pe o perioadă de sute de mii de ani.
În acest timp, rotaţia biogenă a rezervelor de carbon din biosferă (dependenţa
rezervelor carbonului organic şi neorganic din biosferă de producţia primară) este
apreciată la cîteva decenii. Cu alte cuvinte, în prezenţa numai a sintezei substanţelor
organice şi în lipsa descompunerii lor, tot carbonul neorganic din biosferă ar fi fost
transformat în compuşi organici în decursul a cîteva decenii.
Într-un alt caz, cel al lipsei sintezei carbonului organic din biosferă, dispariţia
acestuia s-ar fi produs în decursul a cîtorva ani. Faptul că, concentraţia CO 2 din
atmosferă îşi păstrează ordinul de mărime nu timp de 10 4 ori mai mare decît timpul de
rotaţie a rezervelor biogene de carton, demostrează coincidenţa fluxurilor substanţelor
organice cu oprecizie relativă de ordinul 10-4.
În afară de ciclul biosferic scurt al carbonului există şi ciclul geologic care se
continuă pe o perioadă de 100 mii de ani. În formă unică, ciclul biogeochimic al
carbonului reprezintă în sine un proces foarte complicat care poate fi privit la două
scări diferite ale timpului.
Depunerile în rocile naturale şi oxidarea materiei organice se măsoară după
scara geologică temporală cu o perioadă de 100 milioane de ani atunci cînd timpul de
existenţă a bioxidului de carbon atmosferic constitue doar 22 de ani.
În mod corespunzător, circulaţia carbonului în biosferă, inclusiv zăcămintele de
combustibil, poate fi reprezentată prin schema următoare:
 {O}
CO CO2 H2O HCO 3-  H
Ză că min-
tele de {OÎ
combus-
tibil C

Biomasa CaCO3

Humusul din soluri ş i Rocile naturale

ape, suspensia de sub-
stanţ ă organică , depu-
nerile atmosferice
Aici {OÎ}reprezintă echivalentul oxidat al oxigenului ({O} = 1/2O2 = {2OH} -
H2O).
În biosferă mai există şi aflux de carbon neorganic obţinut ca rezultat al
activităţii vulcanice de degazare a mantiei Pămîntului.
Carbonul neorganic a fost scos din biosferă pe baza formării rocilor naturale.
Diferenţa între degajare şi depunere formează un curent pur de carbon anorganic în
biosferă. Acest curent pur are acelaşi ordin de mărime, ca şi degajarea şi depunerea.
Cu alte cuvinte, degajările şi depunerile carbonului neorganic nu se corelează şi
nu se compensează unul pe altul. Actualele rezerve de carbon neorganic în biosfera la
fluxul ei geofizic pur, are ordinul 100 mii ani.
Aceasta înseamnă, că timp de 1 mlrd de ani această rezervă trebuie să crească de
10 000 de ori, ceia ce înca nu a avut loc.
Aceasta se bazează pe aceia, că în biosferă există un proces de compensare, care
se prezintă, ca un proces de acumulare a carbonului organic în rocile naturale sub
formă de zăcăminte de carbon.
Rezervele zăcămintelor de carbon, ating aproximativ 1,2 .1016 t. Aceasta este de o
mie de ori mai mare decît cantitatea medie a carbonului ce se conţine în organismele vii
(8.1011 t) în humusul din sol (2.1012 t), sau în atmosferă (7.1011 t) unde e, aproare de o
sută de ori mai mult, decît dizolvarea în bazinele de apă şi oceane (3,5.10 13 t), şi doar
de şapte ori mai mic, decît conţinutul carbonului din învelişul sedimentar al
Pămîntului, cu grosimea de un kilometru, reprezentat de carbonaţi (aprox. de 1017 t).
Astfel, rezervele de carbon organic, acumulate timp de 1 miliard de ani, întrec
rezervele carbonului neorganic şi organic din biosferă cu patru ordine. De aici rezulta
că, fluxul geofizic de carbon neorganic pur din biosferă şi fluxul de carbon organic în
rocile naturale coincid în medie cu o precizie de pîna la patru cifre semnificative, deci
cu o eroare relativa de 10-4.
Aşadar, biotopul controlează pînă la 8 cifre semnificicative din mărimile
producţiei şi destrucţiei. Coincidenţele întimplatoare ale mărimilor cu asemenea
precizii sunt imposibile. Zăcămintele de carbon, la rotaţia biologică, se modifică, dar
rezervele de materie vie rămîn intangibile.
Omul, primul a începect sa foloseasca zăcămintele de combus- tibil, ce existau
în forma concentrata a zacamintelor de carbune, petrol şi gaz natural.
 Conţinutul carbonului organic, în zăcămintele de combustibil, reprezintă
aproximativ 0,1 % din carbonul organic al rocilor sedimentare.
Probabil, materia vie de pe Pămînt a fost formată într-un asemenea mod, încît
este în stare, cu o înaltă precizie, să susţină starea aptă a mediului ambiant pentru viaţă
şi să regleze concentraţia biogenilor în biosferă. Dar mulţi se întreabă: de ce biosferei îi
trebuie atît de mult din producţia biologică? Se pare că aceasta este necesară pentru
restabilirea oricăror încălcări naturale a mediului înconjurător (catastrofalele erupţii
vulcanice, căderea imenşilor meteoriţi ş.a.m.d.) într-un termen foarte scurt.
Pe de altă parte, forţa imensă dezvoltată de materia vie a Pămîntului, îşi prezice
potenţiala primejdie de distrugere a mediului ambiant.
Dacă integritatea biotopului va fi încălcată, atunci mediul înconjurător poate să
se schimbe cu totul în decursul cîtorva decenii.
Pe parcursul întregii evoluţii, stabilitatea biosferei s-a bazat pe acţiunea
principiului Le-Chatelier, ce exprimă faptul că viteza de absorbţie a carbonului de către
biotop trebuie să fie proporţională cu mărirea concentraţiei acestuia în mediul
înconjurător.
Analiza detaliată a vitezei consumului (de combustie) de combustibil şi a
acumulării carbonului în atmosferă arată că, pînă la sfîrşitul secolului trecut, biotopul
uscatului se supunea principiului Le-Chatelier.
În acest timp, Pămîntul compensa efectiv toate influenţele omului asupra
biosferei astfel că problemele impurificării mediului ambiant n-au apărut.
De la începutul secolului nostru, biotopul uscatului a început să absoarbă excesul
de carbon din atmosferă. Aceasta înseamnă, ca structura naturală a materiei vii a
uscatului a fost încalcată în limite foarte mari.

1.3. Acţiunea antropică asupra mediului ambiant

În secolul XX omul devine una din cauzele principale care duc la transformarea
naturii înconjurătoare. Capacitatea lui industriala este de aşa natură, încît poate să
producă schimbări serioase în aspectul planetei. În acelaşi timp, epoca "neosferei" încă
n-a sosit şi în funcţie de modul cum omul işi va forma relaţiile cu mediul ambiant
depinde nu numai viitorul biosferei, dar şi existenţa omului însuşi ca specie biologică.
În această situaţie a spera, că totul se va rezolva de la sine ar fi pentru civilizaţie o
superficialitate de neiertat. "De la sine" totul poate numai să se distrugă.
Se impune ca necesităţile civilizaţiei să nu depăşească posibilităţile biosferei, dar
acest fapt nu se ia tot timpul în consideraţie. Tot mai des apar versiuni alarmante
despre faptul că omenirea se află în pragul unei crize ecologice. Însuşindu-şi şi folosind
bogăţiile naturale, omul nu se gîndeşte mereu la toate urmările acţiunilor sale.
La mijlocul secolului XX, influenţa omului asupra mediului ambiant a depăşit
posibilităţile de adaptare ale biosferei. Ca rezultat, în multe regiuni s-au încălcat
echilibrele ecologice, au apărut greutăţi în asigurarea cu hrană şi alimentare cu apă a
populaţiei, a crescut procentul de îmbolnăvire a oamenilor de diferite alergii, boli
infecţioase şi cancer.
Primejdia impactului antropogen asupra mediului ambiant se exprimă prin
faptul că răspunsul biosferei nu apare momentan, dar după o perioadă oarecare de timp
care depinde de caracterul impactului.
Dacă răspunsul se observă relativ repede, atunci apare posibilitatea de a regla scara
interacţiunilor, nepermiţînd schimbări ireversibile în mediul ambiant. Însă dacă
transformările în ecosistem se petrec după un înterval oarecare de timp, pot avea loc
schimbări ireversibile şi în acelaşi timp, schimbări globale în ecosistemele naturale.
Problemele ecologice sunt legate deseori de creşterea intensă a numărului
locuitorilor.
Omul este de asemenea reprezentantul lumii animale. Existenţa lui ca specie
biologică este strîns legată de calitatea mediului ambiant iar creşterea numărului
populaţiei este limitată de aceiaşi factori ca şi în cazul altor specii. Acesti factori sunt
urmatorii:
1) existenţa unui spaţiu bun pentru locuit
2) prezenţa substanţelor nutritive necesare pentru menţinerea proceselor de
activitate vitală a microorganismelor
3) dezvoltarea în ecosistem a consumatorilor tipici (antagoniţilor)
4) acumularea în mediu a substanţelor toxice în urma activităţii vitale.
V-a deveni determinant acel factor care va depinde de anumite condiţii concrete.
În prezent, noi suntem martorii situaţiei, în care creşterea numărului populaţiei
ameninţă omenirea cu autodistrugerea.
Căile de autodistrugere sunt diverse. În timpul creşterii potenţialului militar, în
condiţiile de lipsă de spaţiu locativ, a produselor alimentare, nu se exclude dezlănţuirea
unui nou razboi nuclear.
Astăzi, îl pîndeşte pe om şi pericolul unei boli infecţioase necunoscute în trecut,
SIDA. În sfîrşit, el poate deveni victima propriei influente asupra mediului ambiant cu
rezultatul apariţiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea radiaţiei solare UV,
impurificarea chimică a mediului aerian, a apei şi produselor alimentare, schimbarea
climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilităţii ecosistemului
mediului ambiant ş.a.m.d.
În 1987 s-a stabilit că numărul locuitorilor de pe Pămînt a crescut pînă la 5
miliarde de oameni şi continuă încă să crească, conform unei legi hiperexponenţiale.
"Explozia demografică" poate fi ilustrată în mod evident prin datele expuse în
tabelul 2 şi 3.

Tabelul 1.2. Creşterea numărului populaţiei globului Pămînt

Creşterea numărului populaţiei de la Perioada Timpul de dublare a

- pînă la (milioane locuitori) numărului populaţiei
(ani)
10 - 20 7000 – 4500 î.e.n. 2500
40 - 80 2500 – 1000 î.e.n. 1500
160 - 320 1 - 900 e.n. 900
320 - 600 900 – 1700 800
600 - 1200 1700 – 1850 150
1200 - 2500 1850 – 1950 100
2500 - 5000 1950 – 1990 40

Din datele expuse în acest tabel rezultă, că se reduce brusc timpul de dublare a
populaţiei şi se micşorează timpul apariţiei fiecărui milion nou de oameni.
În prezent creşterea anuală a populaţiei pe Pămînt reprezintă aproximativ 100
milioane oameni.
 Conform prognozei demografilor, către anul 2000 se aşteaptă atingerea cifrei de
aproximativ 6,3 miliarde de oameni. După aceasta se prezice micşorarea ritmului de
creşterea ca urmare a ridicării nivelului de viaţă a ţărilor slab dezvoltate, a nivelului de
cultură general-umană şi a ponderea populaţiei urbane.
Odată cu creşterea populaţiei cresc şi necesităţile obşteşti ce duc la ridicarea
exponenţală a volumului producţei industriale şi agricole.
Despre intensitatea influenţei actuale ale omului asupra mediului înconjurător ne
vorbesc următoarele exemple: dublarea producţiei de energie electrică la fiecare 7-10
ani, întreaga producţie industrială şi agricolă creşte îndoit în 30-35 ani.

Tabelul 1.3. Numarul populaţiei de pe Pămînt

Populaţia miliarde oameni Anul Timpul creşterii populatiei cu 1

miliard de oameni
1 sec XIX -
2 1930 130
3 1960 30
4 1976 16
5 1987 11

Pe fondul epuizării calitative a resurselor naturale, creşterea producţiei duce la:

creşterea deşeurilor, micşorarea fertilităţii solului, impurificarea termică şi chimică a
mediului ambiant.
Dezvoltarea producţiei industriale şi agricole s-a produs pînă nu demult pe cale
extensivă, fără a lua în consideraţie urmările ecologice.
Extragerile anuale din biosferă şi aruncarea deşeurilor, ca rezultat al activităţii
omului, sunt redate în tabelul 1.4.
După cum se vede din acest tabel, omul elimină în mediul înconjurător aproape
100 mii de substanţe chimice. Această cantitate depăşeşte de zeci de ori pătrunderea pe
cale naturală a substanţelor chimice în timpul erodării rocilor muntoase şi activităţii
vulcanice. Anual se produc peste 60 milioane tone de materiale sintetice neîntîlnite în
natură. În timpul lucrărilor agricole se introduce în sol o cantitate mare de
îngrăşăminte minerale si pesticide.
Cantitatea de fier, pătrunsă pe cale antropogenă în mediul ambiant, a atins în
ultimii 150 de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmările posibile ale îmbogăţirii
scoarţei terestre nu sunt pîna acum cunoscute.
Omenirea foloseşte activ aproximativ 55 % din uscat şi 50 % din creşterea anuală
a pădurilor.
Ca rezultat al construcţiilor şi prelucrarilor miniere, anual se transportă mai mult
de 4 mii km3 de roci sedimentare şi se ard 7 miliarde tone de combustibil.

Tabelul 1.4. Dimensiunile antropice de influenţă asupra biosferei

Extrageri anuale din Patrunderi anuale în biosferă

biosferă
Minereuri – 100 mlrd. t. Substanţele chimice - 100 mii tipuri
Metalele – 800 mln. t. Materialele suntetice - 60 mln. t.
 Îngrasamîntele minerale – 500 mln. t.
Milioanet. Pesticide - 5 mln. t.
fierul - 50 mln. T.
scurgerile lichide - 500 mln. t.
scurgerile solide - 17,4 mln. T.
CO2 - 20 mln. t.
SO2 - 150 mln. t.

Pentru irigare, producţie industrială şi servicii comunale se consumă mai mult de

13 % din debitul fluvial şi se aruncă anual mai mult de 500 miliarde m 3 de ape uzate
industriale şi comunale. Neutralizarea acestora cere 5-10 diluţii cu apă pură. De
asemenea, s-au mărit de două ori scurgerile solide în ocean. Numai în rezervoarele
de apă, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezintă aproximativ 13,4
miliarde tone pe an.
Drept rezultat al arderii petrolului, anual se acumulează în atmosferă mai mult
de 20 miliarde tone de bioxid de carbon şi aproximativ 700 milioane tone de alţi compuşi
gazoşi şi particule solide.
O problemă foarte importantă devine astăzi este excesul de sulf în mediul înconjurător
şi impurificarea aerului şi a apelor suprafaţei cu compuşi ai sulfului.

O mare problemă ecologică o reprezintă şi urbanizarea generală-mai mult de jumătate

din populaţia Terei locuieşte la oraş. Pe glob sunt în prezent mai mult de 150 oraşe cu o
populaşie ce depăşeşte 1 milion de locuitori şi numărul acestor oraşe creşte. În tabelul
1.5 sunt prezentate consumurile şi emisiile specifice unui astfel de oraş.

Tabelul 1.5 Consumul anual de resurse şi emisiile unui oraş contemporan cu

populaţia de peste 1 milion oameni

Resurse Emisii în mediul ambiant

Denumirea Cantitatea Denumirea Cantitatea
mii t. mii t.
Apă 625 Ape uzate 500
Alimente 2 Deşeuri solide 2
Cărbune 4 Emisii gazoase (SO2, 0,8
NOx,CO2,
hidrocarburi)
Petrol 2,8
Gaz 2,7
Combustibil pentru 1
motoare
Influienţa omului se manifestă în toate componentele biosferei şi duce la
modificări în sistemele
ecologice şi în complexe naturale. Modificările antropogene din natură sunt acele
transformări ce se produc în mediul ambiant ca rezultat al activităţii economice a
omului.
 Se pot evidenţia 4 factori principali de influienţă a omului asupra mediului ambiant:
1. Modificarea structurii scoarţei terestre. Aproximativ 10% din uscat este
transformat ca urmare a construcţiei oraşelor, întreprinderilor industriale,
drumurilor, desţelenirii stepelr, tăierii pădurilor, asanării bălţilor etc.
2. Modificarea compoziţiei chimice a mediului ambiant, influienţarea
circuitului elementelor în biosferă. Aceasta include extragerea minereurilor,
eliminarea diferitelor substanţe în atmosferă şi hidrosferă, modificarea
ciclului umedităţii, chimizarea agriculturii, etc.
3. Modificarea bilanţului energetic (termic) a unor regiuni şi a planetei în
general. Aceste modificări pot să ezercite o influienţă serioasă asupra climei
Terei.
4. Modificările induse în natura vie. Este vorba despre exterminarea unor specii,
selecţia unor specii noi de animale şi plante, permutarea organismelor în
locuri noi de viaţă, etc.

Toate modificările din natură pot fi împărţite în premeditate şi de însoţire. Modificările

premeditate includ valorificarea pămînturilor şi agricultura, construirea rezarvoarelor
de apă, construcţia oraşelor, a căilor de comunicaţii extragerea minereurilor,
transformări ameliorativr, etc. Modificările de însoţire din mediul ambiant trebuie să fie
reduse la minim. Acestea sunt: poluarea mediului ambiant, sărăcirea numărului
speciilor de animale, dezvoltarea proceselor de eroziune, ridicarea gradului de
îmbolnăvire a oamenilor, etc.
Prin poluarea mediului se înţelege admisia în mediul ambiant a substanţelor solide,
lichide sau gazoase, microorganizmelor sau energiei (termică, electromagnetică, sonoră
) în cantităţi care provoacă schimbarea compoziţiei şi calităţii componenţilor naturali şi
exercită o acţiune nefastă asupra omului, florei şi faunei.
Formele de poluare sunt muliple.cele mai importante dintre ele sunt: evacuarea
poluanţilor în atmosferă, pătrunderea în mediul acvatic a diferitelor deşeuri de
producţie şi comunale, produse petroliere, săruri minerale, degradarea peisajelor cu
deşeuri solide, utilizarea vastă a pesticidelor, ridicarea nivelului de radiaţie ionizantă,
acumularea căldurii în atmosferă şi hidrosferă, intensificarea influienţei sonore.
Poluarea chimică este factorul decisiv de acţiune nefastă asupra mediului ambiant.
Poluării antropogene îi sunt supuse toate mediile de existenţă a vieţii.
La ora actuală se elimină în atmosferă, în deosebi în atmosfera nordică (93,5%), sute
de milioane tone oxizi de azot, sulf, carbon, particule suspendate solide şi lichide (spray-
uri), milioane tone de substanţe organice gazoase. Poluarea atmosferei are caracter
global; ea este în stare să producă o schimbare a climei, mărirea fluxului de radiaţii
ultraviolete dure pe suprafaţa pămîntului, creşterea numărului de boli la oameni.
Poluarea antropogenă a solurilor este legată de deşeurile solide şi lichide ale
industriei construcţiilor, gospodăriei comunale sau orăşeneşti şi producţiei agricole
precum şi intervenţiile nemotivate ale omului în regimul de alimentare a solurilor cu
apă în condiţiile irigării cîmpurilor şi transformărilor ameliorative, cu folosirea
necontrolată a îngrăşămintelor şi pesticidelor.
Dacă atmosfera şi solul primesc marea masă a poluanţilor, atunci bazinele acvatice
slujesc drept colectoare a deşeurilor chimice ale activităţii umane.
La căderea precipitaţiilor şi odată cu scurgerile de suprafaţă, în perioada revărsării
apelor de primăvară, în ape ajung poluanţi care au fost evacuaţi iniţial în atmosferă sau
introduşi în sol. Poluarea apelor naturale este legată de asemenea şi de folosirea
resurselor de apă în industrie, agricultură, energetică, pentru necesităţile comunale, în
legătură cu dezvoltarea transportului pe apă, etc. După utilizare, apa se întoarce în
bazinele de apă naturală antrenînd schimbarea conţinutului chimic, temperaturii,
poluanţilor biologici.
Drept surse de poluare antropogenă a mediului ambiant citam obiectivele industriale
comunale ale activităţii umane (tab.1.6).
Metodele şi căile de luptă cu poluarea antropogenă a mediului ambiant sunt multiple:
construcţia staţiilor de epurare, montarea filtrelor de captare a gazelor şi pulberilor,
crearea tehnologiilor fără deşeuri sau cu cantităţi mici de deşeuri, utilizarea deşeurilor
în calitate de materie primă pentru fabricarea de produse utile, aplicarea ciclurilor
închise de întrebuinţare a apei, folosirea metodelor biologice de luptă cu dăunătorii
culturilor agricole şi ai pădurilor, optimizarea regimurilor de utilizare a tehnicii,
perfecţionarea fabricării motoarelor cu ardere internă, căutarea unor surse noi de
combustibil şi energie.
În acelaş timp cu poluarea antropogenă, în mediul ambiant acţionează şi factorii
poluării naturale: activitatea vulcanică, incendiile pădurilor, furtunile de
praf,autopoluarea biologică a bazinelor de apă (înflorirea apelor) etc.

Tabelul 1.6 Poluanţi şi surse de poluare

Poluantul Ramura industrială pentru care este

caracteristic poluantul dat
AER
CO2, SO2, NO, NO2, hidrocarburi. Termocentrale, transportul auto.
Particule metalice. Metalurgică, extracţia minereurilor.
Compuşi halogenaţi. Chimică, frigorifică.
SOL
Deşeuri Gospodăria orăşenească, comunală
Nămol activ Staţii orăşeneşti de epurare
Celuloză şi hîrtie Întreprinderi de celuloză şi hîrtie
Cenuşă , zgură Energetică, metalurgică, chimică
Metale Metalurgică, chimică
Radionuclizi Centrale atomo-electrice (CAE), militară.

APĂ
Termică Energetică (CAE, TC,HC)
Radioactivă CAE, militară
Săruri minerale Chimică
Particule în suspensie Gospodăria comunală
Substanţe biogene şi solubile Agricultura, gospodăria orăşenească
Produse petroliere Industria petrolului şi de prelucrare a petrolului
Ioni ai metalelor grele Industria de extracţie a minereurilor, de
Pesticide construcţii de maşini
Coloranţi, fenoli Agricultura
CMM, lignină Textilă
Dizolvanţi organici Celuloză şi hîrtie
STA Chimică
Scurgeri orăşeneşti.
Poate fi evitată poluarea mediului ambiant? Teoretic se poate. Pentru aceasta ar fi
necesar să se obţină apă curată din apă uzată, iar năpmolui activ rezultat să fie utilizat
în agricultură ca îngrăşămînt. Probabil că este posibil ca toate deşeurile să fie supuse
recirculării şi să se obţină din ele mărfuri. Chiar CO 2 şi H2O provenite din respiraţie pot
fi transformate cu ajutorul fotosintezei în hidraţi de carbon şi oxigen. Dar pentru toate
acestea este necesară energie care trebuie găsită undeva, în mediul ambiant, de
exemplu în rezervele de cărbune, petrol, etc. Propblema constă în alegerea acelei
activităţi care să exercite o daună ecologică mai mică.

1.4 Limita resurselor naturale

Pe fondul creşterii volumului de producţie, pe primul plan apare problema resurselor

naturale, limitate, care sunt necesare pentru satisfacerea năzuinţelor civilizaţiei şi a
căilor pentru utilizarea lor raţională.
Resursele naturale sunt: solul, căldura soarele, minereurile, energia mareelor, lumea
vegetală şi animală, căldura interioară a pămîntului şi puterea vîntului. Aerul
atmosferic, clima, radiaţia cosmică, stratul de ozon sunt considerate componente ale
naturii indirect legate de activitatea de producţie a omului şi constituie condiţiile de
existenţă a oamenilor. Resursele naturale se prezintă în acelaşi timp drept componente
ale mediului ambiant şi categorie economică.
Resursele naturale se împart în epuizabile şi inepuizabile; cele epuizabile se împart la
rîndul lor în regenerabile şi neregenerabile.
Resurse naturale inepuizabile sunt apa, energia soarelui , energia mareelor, căldura
internă a pămîntului.
Resursele naturale epuizabile sunt bogăţiile subterane, lumea vegetală şi animală.
Bogăţiile subterane se referă la cele neregenerabile, iar solul, flora şi fauna la cele
regenerabile.
De regulă, resursele naturale sunt multicomponente. Astfel, lumea vegetală este
reprezentată de pădure cu multitudinea părţilor ei componente; scoarţa solului
reprezintă un corp organizat complex cu bază minerală, organisme vii şi masă organică
putrezită. Decurgînd din aceasta, utilizarea resurselor naturale trebuie să fie complexă.
Pînă nu demult, omul trăia în condiţii de resurse naturale inepuizabile-viteza
consumului resurselor regenerabile era relativ redusă iar a celor neregenerabile-mică.
Acum există o situaţie calitativ nouă-nivelul consumului resurselor regenerabile a
început să pepăşească viteza regenerării lor şi a devenit evidentă limita rezervelor
multor genuri de resurse neregenerabile, în particular, a cărbunilor fosili.
Deoarece viteza regenerării resurselor animale şi vegetale depind în mare parte de
activitatea omului, apare necesitatea de a echilibra volumul consumului şi a regenerării
resurselor naturale. În caz contrar, odată cu creşterea consumului se va micşora
capacitatea de regenerare a sistemelor naturale din cauza epuizării bioproductivităţii.
 Deoarece epuizarea în timp a resurselor neregenerabile este inevitabilă, problema
constă nu în a “întinde” resursele cît mai mult timp, ci de a găsi substituienţi naturali
sau sintetici, ori de a găsi posibilităţi de regenerare a lor utilizînd materie primă
secundară.
Dintre resursele naturale neregenerabile cele mai consumate sunt cărbunii fosili şi
petrolul. După calculul specialiştilor, rezervele de combustibil vor ajunge încă 50-100
ani. Ce va fi mai departe? Centralele termoelectrice, transportul, industria chimică şi
petrochimică îşi vor înceta activitatea. Prevăzînd aceste urmări, chiar de pe acum
trebuie căutate diferite surse de combustibil alternativ. Există orientarea de a utiliza, în
calitate de combustibil, hidrogenul gazos rezultat la electroliza apei şi metanolul
provenit din prelucrarea lemnului, resurse care sunt regenerabile. Dar şi la rezolvarea
problemelor tehnologice de obţinere în proporţii mari a hidrogenului şi metanolului
apare problema producţiei de energie electrică care are limitele sale ecologice.

1.5 Energetica şi ecologia

Utilizarea multor resurse naturale, în primul rînd combustibilul fosil, elementele

radioactive şi energia potenţială a apei, este legată de producerea energiei. Creşterea
necesarului de energie electrică implică mărirea capacităţii de producţie a acesteia dar
metodele contemporane de obţinere a energiei electrice suferă o serie de insuficienţe
din punct de vedere a daunelor aduse mediului ambiant.
Vom examina în continuare principalele tipuri de centrale electrice şi acţiunea lor
asupra mediului ambiant.

1.5.1. Centrale termoelectrice

Producţia majoră de energie electrică pe plan mondial este datorată termocentralelor

care lucrează pe bază de carbon organic fosil. Combustibilul (cărbune, păcură, gaz,
şist) se arde în focarele cazanelor de abur unde energia lui chimică se transformă în
energie termică a vaporilor. În turbinele de abur energia termică a vaporilor este
convertită în energie mecanică şi aceasta se transformă ăn turbogenerator în energie
electrică. Coeficientul termic al CTE obţinute (de tipul GRES) este de 37-39%.
Aproximativ 2/3 din energia termică şi resturi de combustibil sunt aruncate odată cu
gazele de evacuare producînd daune însemnate unei regiuni vaste. În 24 ore CTE
consumă o cantitate enormă de combustibil, deseori adusă de la distanţă. Astfel, o CTE
cu capacitatea de 2 milioane kW arde cîte 17800 t de cărbune, ceea ce corespunde la 6-
7 garnituri mari de tren şi 2500 t păcură. Cărbunele se macină (pulbere) şi se alimentează
focarele cazanelor unde se administrează, în cantităţi mari şi continuu, apă (150000m 3).
Vaporii utilizaţi în turbine, răcindu-se, se transformă în apă ţi se reîntorc în cazane.
Pentru răcirea vaporilor utilizaţi sunt necesare sisteme speciale-turnuri de răcire sau
rezervoare mari de apă. Pentru răcire se utilizează în 24 ore 7 milioane m 3 apă ţi are loc
impurificarea termică a rezervorului răcitor.
În timpul funcţionării CTE se elimină în atmosferă o cantitate mare de cenuşă şi diferiţi
compuşi chimici nociivi. Într-un singur an, CTE elimină în atmosferă aproximativ 43 mii
t de cenuşă, 220 mii t SO2, 36-40 mii t oxizi de azot.
 Centralele termoelectrice ce funcţionează pe baza gazului natural sunt ecologice, mai
curate decît cele pe cărbune, păcură sau şist dar în acest caz se produc daune mari
naturii la instalarea conductelor de gaz pe distanţe de mii de kilometri.
În ultimii ani s-a descoperit că impurificarea radioactivă în jurul centralelor
termoelectrice care funcţionează cu cărbune este în medie de 100 de ori (de la 10 la
400 ori) mai ridicată decît fondul radiaţie naturale. Aceasta este leată de faptul că
întotdeauna cărbunele conţine micro-cantităţi de uraniu-238. Thoriu-232 şi izotopul
radioactiv al carbonului. În timpul funcţionării CTE aceşti radionuclizi, împreună cu
cenuşa volatilă şi alţi produşi de ardere , ajung în atmosfera terestră, sol şi rezervele de
apă.
Combustibilul fosil reprezintă resurse naturale neregenerabile ceea ce înseamnă că şi
prin economisirea lui maximă combustibilul va ajunge numai pentru un timp scurt.
După unele date medii, duratele estimate sunt următoarele: cărbune pentru 200-300 ani,
petrol pentru 80 ani, gaze naturale pentru 100-120 ani (după unele aprecieri pesimiste
cărbunele ar ajunge 80-100 ani, petrolul-40 ani, gazele naturale-50 ani).

1.5..2. Centrale hidroelectrice

Centralele hidroelectrice (CHE) reprezintă instalaţiile cele mai simple de obţinere a

energiei electrice. Purtătorul de energie-apa-este administrată în turbinele CHE din
partea amonte a rîului (rezervorul de apă format la bararea rîului) şi trimisă în aval.
Preţul de cost al energiei electrice produse la CHE este, în medie, de 4 ori mai mic
decît preţul energiei electrice produse în termocentrale, iar recuperarea costului CHE este
tot de atîtea ori mai rapidă.
Resursele hidraulice totale ale rîurilor planetei sunt evaluate la 1000 triliarde
kW/oră. Resursele hidraulice care pot fi exploatate cu ajutorul CHE sunt de 30 ori mai
mici. După aprecierea specialiştilor, chiar prin utilizarea potenţialelor tuturor rîurilor
planetei, hidroenergetia poate satisface numai pînă la 25 % din necesarul de energie
electrică al omenirii.
Deosebirea esenţială dintre CHE şi CTE, totodată marele avantaj al CHE, este
posibilitatea manevrării , adică posibilitatea de pornire sau deconectare a numărulu
dorit de agregate. Aceasta permite utilizarea CHE de mare capacitate în calitate de
centrale electrice”de vîrf “ adică pentru asigurarea graficului zilnic de încărcare a
sistemului energetic şi compensarea pierderilor de energie din reţea în cazul
deconectării de avarie a capacitîţilor CTE.
CHE pot fi divizate ăn două grupe de bază: construite pe rîuri de cîmpie şi pe rîuri de
munte. În ambele cazuri este necesară construirea barajelor care să asigure presiunea
necesară a apei şi stocarea ei în rezervorul de apă pentru funcţionarea regulată a CHE
în decurs de 1 an.
La construirea CHE pe rîurile de cîmpie apare o serie de probleme ecologice legate de
inundarea pămănturilor fertile, dezvoltarea în aoele stătătoare a algelor albastre- verzui,
etc.
Pe lîngă CHE de mare putere, pentru compensarea tensiunilor de vîrf au o mare
importanţă CHE de putere mică şi medie. Potenţialul hidraulic al rîurilor mici este
apreciat la 150 miliarde kWh. Greutatea specifică a investiţiilor de capital pentru CHE
de putere mică este mai mare decît pentru CTE , CHE de putere mare şi CAE. În afară
de aceasta, după calculele specialiştilor, suprafeţele totale de terenuri inundate la
construcţia CHE de putere mică sunt de 5-20 ori mai mari decît la construcţia CHE de
putere mare ( calculat pentru o unitate de capacitate). Acest factor şi încă o serie de
neajunsuri (îngheţarea rîurilor mici, necesitatea protejării împotriva efectelor unor
lovituri, imposibilitatea reglării capacităţilor, etc.) au reprezentat motive pentru
nerăspîndirea mini- şi micro-CHE pe rîurile mici de cîmpie.

1.5.3 Centrale atomoelectrice

În reactoarele centralelor atomo-electrice (CAE) energia termică rezultă ca urmare a

eliberării energiei legăturilor dintre neutroni şi protoni la fisiunea nucleelor de uraniu-
235 prin bombardarea lor cu neutroni. Dacă la arderea unei tone de cărbune se elimină
7 kcal de căldură, la “arderea” unui gram de combustibil atomic se elimină 20
milioane kcal, adică de 3*106ori mai mult. În cazul unei CTE cu capacitatea de 1
milion kW/ zi sunt necesare, pentru 3 ani de funcţionare, aproape 10 mii t de cărbune
(aproximativ 300 mii de vagoane). Pentru o CAE de aceeaşi capacitate, în 3
ani(durata de lucru neîntrerupt a reactorului CAE fără schimb de combustibil) vor fi
necesare numai 80 t material combustibil nuclear în UO 2-2 vagoane. Asamblarea
CAE este posibilă în orice loc în care este suficientă apă pentru răcirea reactorului,
unde nu există pericol seismic serios, unde lioseşte pericolul reaşezării terenului
(solului) şi nu există pericol de distrugere a clădirii CTA ca rezultat al unor cauze
externe.
În barele de ardere (BA) se află combustibil nuclear (pastile de UO 2 sau UC). Acesta
la rîndul său conţine izotopul fisionabil sub formă de neutroni termici (U-235, U-233
sau Pu-239) sau sub formă de neutroni rapizi (U-238. Th-232). Mai multe bare de
ardere la un loc formează un fascicol de bare care eprezintă un element combustibil
Uraniul-235 este singurul izotop natural capabil să întreţină reacţia de fisiune în lanţ a
nucleelor. Captînd un neuron, uraniul-235 se transformă în uraniul-236, foarte
nestabil, care se descompune în 2-3 fragmente de elemente mai uşoare (brom, iod,
kripton, bariiu, etc.). “Defectul de masă” existent provoacă eliminarea unei mari
cantităţi de energie şi naşterea a 2-3 neutroni noi care asigură propagarea reacţiei
atomice. Aceşti neutroni noi posedă o viteză foarte mare (aproape 20 mii km/ sec) şi o
energie primară de cîteva milioane de eV (1 eV=1,59*10 -19 w/s=1,59*10-19 erg). Captarea
neutronilor de către nucleele uraniului-235 este eficientă dacă mişcarea neutronilor în
reactor este încetinită pînă la aproximativ 2 km /sec; atunci apare posibilitatea de a dirija
reacţia în lanţ în reactor. Reducerea vitezei neutronilor” rapizi” se face cu ajutorul apei
grele sau cu a grafitului ca moderator.
O parte din neutroni este captată de nucleele uraniului –238 care nu se dezintegrează
şi care alcătuieşte partea substanţială a combustibilului nuclear. Se formează un
combustibil nuclear nou, plutoniu –239, care nu se întîlneşte în natură din cauza
timpului de înjumătăţire relativ mic(25 mii ani). Plutoniul-239 este un ”combustibil”
nuclear mai eficient decît uraniul-235 şi se utilizează la fabricarea armei atomice. În
locul U-238 se poate utiliza şi Th-232.
După 3 ani de exploatare barele de ardere se extrag din reactoare şi se păstrează încă
3 ani în CAE, în bazine speciale. În acest timp se dezintegrează complet produsele
radioactive cu perioada de înjumătăţire mică(radionuclizii) ce s-au acumulat în BA.
După păstrare, din BA se extrage plutoniul-239 iar reziduurile se pregătesc pentru
îngropare.
 În procesul dezitegrării nucleelor de uraniu-235 cu generarea unui şir de elemente
transuranice prin bombardarea nucleelor de uraniu-238 , în zona de lucru a reactorului
atomic se formează diferite produse de dezintegrare radioactivă, unele dintre ele
gazoase şi sub formă de aerosoli. Gazele radioactive şi aerosolii se epurează şi se
elimină în atmosferă.
Sunt supuse îngropării deşeurile radioactive ale reactorului atomic precum şi
reactoarile cu un termen de funcţionare de aproximativ 30-40 ani. O CAE tipică cu
capacitatea de 1 milion kW pe an pregăteşte pentru îngropare nu mai mult de 2 m 3 de
deşeuri radioactive. Cantitatea totală de deşeuri create la toate CAE din foste URSS
însumează anual circa 30 t.
O problemă mult mai dificilă o reprezintă îngroparea diferitelor substanţe radioactive
acumulateee în decursul mai multor ani de obţinere a plutoniului pentru arma nucleară.
Aceste deşeuri depăşesc de sute de ori cantitatea rezultată la fabricarea combustibilului
radioactiv pentru toate centralele atomice.
Neluînd în consideraţie pericolul poluării mediului ambiant cu deşeuri radioactive,
energetica atomică este privită ca alternativa cea mai viabilă comparativ cu energetica
pe bază de combustibil organic fosil.
La sfîrşitul anului 1988, în 26 ţări ale lumii se exploatau 429 reactoare energetice
atomice cu capacitatea totală de 311 milioane kW şi se construiau încă 105 reactoare cu
capacitatea de 85 kW (tab.1.7).

Tabelul 1.7. Starea energeticii atomice în ţările dezvoltate în anul 1988

ŢARA CAE în funcţiune CAE în construcţie Producţia Cota parte

Nr. Capacitate Nr. Capacitate de energie a CAE în
reactoare Reactoare mln kW electrică, asigurarea
miliarde cu energie
kWh a ţării, %
USA 108 95,3 7 7,7 523,0 19,6
Anglia 40 11,9 2 1,8 46,8 18,7
Germania 23 21,9 1 1,5 145,3 34
Belgia 7 5,5 - - 59,7 65,5
Japonia 36 26,9 14 12,3 ? 23
Franţa 55 52,6 9 12,2 260,2 69,9
Canada 18 12,2 4 3,5 ? 16
Cialîi G.V. “Energetica şi ecologia,”1991

La sfîrşitul anului 1989 în lume se exploatau deja 434 blocuri atomice, capacitatea
totală stabilită a CAE mărindu-se cu 7 milioane kW.
Pe teritoriul fostei URSS, comform situaţiei din 1990, la 15 CAE se exploatau 46 de
blocuri cu capacitatea totală stabilită de aproximativ 37 milioane kW.
La sfîrşitul lui ianuarie 1991 au fost oprite, conservate sau reprofilate construcţiile
CAE din Rostov, Crimeea, Tatarstan, Başcortstan ca şi a altor blocuri energetice. Au
fost deasemenea suspendată proiectarea şi construcţia a 60 de CAE cu capacitatea
totală de 160 milioane kW. O astfel de situaţie a apărut ca rezultat al schimbării
cardinale a opiniei publice despre energetica atomică după accidentul de la CAE din
Cernobîl.
 După explozia care a aruncat în atmosferă cantităţi mari de combustibil atomic,
reacţia în lanţ din reactor a încetat- reactorul şi-a pierdut “criticitatea”- însă temperatura
în interiorul lui a rămas mult timp ridicată datorită transformărilor radioactive. În
decurs de o lună în atmosferă a continuat să se elimine nuclizi radioactivi volatili ai
gazelor inerte, iod-131, telur, cesiu, etc.
Ca urmare a avariei de la Cernobîl au suferit sute de mii de oameni (în deosebi copii)
nu numai în apropierea Cernobîlului ci şi mai departe de hotarele lui-în Ucraina,
Bielorusia şi parţial în Rusia. Pe terenurile unde au căzut precipitaţii radioactive s-au
format “urme şi pete” radioactive. Căderea radionuclizilor a fost descoperită,
deasemenea, pe teritoriul Angliei, Germaniei, Italiei, Norvegiei; Suediei, Poloniei,
Romîniei şi Finlandei.
Avaria de la centrala atomo-electrică de la Cernobîl a stimulat munca ştiinţifică de
cercetare şi proiectare pentru crearea noilor generaţii de CAE cu înaltă siguranţă de
exploatare. Energetica atomică dispune astăzi de instalaţii capabile să stopeze automat
procesele ce duc la accidente grave. După Cernobîl, specialiştilor din toată lumea le-a
fost clar că numai legăturile strînse şi informarea la timp a societăţii despre noile
descoperiri garantează dezvoltarea în continuare a energeticii atomice fără de
accidente. În octombrie 1989, Adunarea Generală a ONU a chemat toate ţările la o
colaborare eficientă şi armonioasă pentru folosirea energiei nucleare şi aplicarea
măsurilor necesare rceşterii securităţii instalaţiilor nucleare.
Tragedia de la Cernobîl a impus revizuirea principiilor de instelare a CAE. Sub acest
aspect, este necesar să se ia în considerare factori ca: necesitatea energiei electrice în
regiune, condiţiile naturale, prezenţa apei în cantitate suficientă, densitatea populaţiei,
probabilitatea cutremurilor de pămînt, inundaţiile, caracteristice straturilor superficiale
şi profunde ale pămîntului, etc.

1.5.4. Surse alternative de energie

Paralel cu sursele convenţionale de energie electrică descrise mai sus, în lume se caută
alte căi de satisfacere a necesităţilor energetice crescînde ale omenirii. În următorii 20-
30 de ani apariţia surselor energetice alternative este puţin probabilă. Cele mai mari
speranţe se îndreaptă spre folosirea energiei solare, a căldurii pămîntului, energiei
mareelor, energiei termonucleare ş.a.

1.5.4.1. Utilizarea energiei solare

Puterea de radiaţie totală a soarelui se exprimă prin cifra astronomică de 4*10 14
miliarde kW. Fiecărui m2 al uscatului îi revine, în medie, aproape 0.16kW. Pentru toată
suprafaţa pămîntului, cantitatea de energie solară căzută este de 10 5 miliarde kW.
Aceasta reprezintă aproape de 20 de ori mai mult decît producţia surselor de energie la
un loc. Trebuie spus că, toate cerinţele energetice ale ţărilor fostei URSS echivalează
cu energia soleră ce cade asupra pustiului Kara-Kum pe un patrat cu latura de 67 cm.
Numai în acest pustiu sunt cîteva sute de astfel de”patrate”. Logic se pune întrebarea
cum poate fi practic transformată energia solară în energie electrică.
În prezent, energia radiaţiei solare poate fi utilizată în special la obţinerea energiei
termice cu potenţial mic (pînă la 373 K). Aceasta serveşte necesităţilor gospodăreşti,
din agricultură şi numai parţial din industrie. Mai precis este vorba despre surse de
absorbţie a energiei (apă, aer) destinate deservirii sociale cum sunt serele, uscătoriile,
aparatele pentru desalinizarea apei,etc.
Aplicarea pe scară largă în practică a radiaţiei solare pentru obţinerea energiei
termice ( cu precădere între 500 latitudine sudică şi 500 latitudine nordică) ar înlocui o
cantitate considerabilă de energie electrică folosită pentru aceleaşi scopuri sau drept
combustibil. Altfel stau lucrurile la folosirea energiei solare pentru obţinerea directă
sau indirectă a energiei electrice. Transformarea directă a energiei solare în energie
electrică are loc cu ajutorul elementelor semiconductoare fotoelectrice numite
transformatore. Transformarea se realizează indirect cu ajutorul vaporilor de apă ce
ajung în turbina generatorului.
Construirea de centrale electrice solare (CES), se folosesc vaporii obţinuţi prin
încălzirea cazanului cu abur, s-a dovedit economic neretabilă. CES-5 experimentală cu
o capacitate de 5000 kW a fost construită în 1985 în Krîm. Datorită sistemului de
oglinzi (heliostatice), cu suprafaţa totală de 40 mii m 2, razele solare sînt focalizate
permanent pe cazanul cu abur. Aceasta permite obţinerea într-o oră a 28 t de vapori la
temperatura de 425K. La CES-5, un timp de 1920 ore de strălucire solară permite
obţinerea a 5,8 milioane kWh energie electrică şi economisirea unei cantităţi de
combustibil de aproape 2000 t. Dar cheltuielile de obţinere a energiei electrice cu
ajutorul CES-5 întrec de aproximativ 70 de ori cheltuielile CTE ce funcţionează pe
bază de cărbune. Centrale electrice de acest fel au fost construite mai înainte în Franţa
şi SUA.
Acum există proiecte de construire a unor CES mari , cu o capacitate de 200-300 mii
kW, care întrec de cîteva ori cheltuielile CTE tradiţionale.
În SUA funcţionează instalaţii cu capacitatea de 30 mii kW în care vaporii de apă se
obţin pe altă cale decît la CES-5. În principiu, razele solare sunt focalizate pe o ţeavă
prin care curge ulei sintetic. Uleiul se încălzeşte pînă la 660K apoi trece în
schimbătorul de căldură unde apa se transformă în vapori ce asigură funcţionarea
turbogeneratorului de energie electrică. În 1989 a început să funcţioneză în California o
instalaţie analoagă cu capacitatea de 80 mii kW. Preţul de cost al energiei obţinute în
astfel de instalaţii este comparabil cu cel al energiei electrice obţinute înCAE.
Pînă nu demult se considera că CES se situiază după centralele electrice bazate pe
transformăril semiconductorilor fotoelectrici (TSFE). Dar costul unei astfel de instalaţii
de TSFE cu capacitatea de zeci de kW este mai mare decît a CES cu vapori. În plus,
sfera de întrebuinţare a TSFE este foarte redusă : instalaţii mici folosite în locurile unde
este greu de furnizat combustibil şi pentru aparatele cosmice.
În anii ’60, o grupă de oameni de ştiinţă englezi şi americani au propus proiectul creării
de CES cosmice de înaltă capacitate. S-a imaginat lansarea a 60 de sateliţi la
înălţime de 36000 mii metri deasupra ecuatorului. Fiecare satelit, format din panouri de
elemente semiconductoare cu suprafaţa de 160 km 2, ar avea o masă de 50000 t . energia
obţinută se transformă în curent de înaltă fregvenţă care se transferă pe pămînt. La
început se părea, că proiectul este pe deplin realizabil. Însă masa considerabilă a
heliocentralei (300000 t) crează o problemă tehnică serioasă legată de transportul
încărcăturii pe orbită. În afară de aceasta, curentul energiei de microunde, de capacitate
imensă, reprezintă o primejdie considerabilă. Acest curent ionizează aerul, distruge
lumea vegetală şi animală, determină perturbaţii radiofonice, etc. Calculele făcute au
arătat căpierderile totale la transformarea energiei sunt de 2 ori mai mari decît
pierderile la transmiterea energiei cosmice. Prin urmare, CES terestre sunt mai de
perspectivă.

1.5.4.2. Energia termonucleară

Foarte mari speranţe sunt legate de reacţiile de sinteză termonucleară dirijată în care
sunt implicate nuclee uşoare, îndeosebi izotopii hidrogenului (D-deuteriu, T-tritiu).
Pentru reacţia de sinteză este necesară o temperatură foarte înaltă , egală cu cîteva sute
de milioane de grade. Ca rezultat al reacţie termonucleare se elimină o cantitate
colosală de energie: în reacţia D+D-3,3 milioane eV, în reacţia D+D-17,6 milioane eV.
Lucru cel mai important este realizarea reacţiei dintre nucleele de D conţinute în apa
obişnuită în proporţie de 1/350 din masa hidrogenului sau 1/6300 din masa apei. După
capacitatea calorică, 1 l de apăeste echivalent cu 300 l de benzină, dar obţinerea 1g de
D, ca rezultat al reacţiilor termonucleare, echivalează cu arderea a 10 t de cărbune.
Energia corespunzătoare arderii anuale în lume a zăcămintelor combustibile se obţine
dintr-un cub de apă cu latura de 160 m.
Prin stăpînirea energiei de sinteză nucleară omenirea va obţine practic surse de
energie inepuizabile fără nici un pericol din punct de vedere al impurificării radioactive
a mediului înconjurător întrucît produsul final al reacţiei de sintezei al deuteriului-
heliului –este nevătămător.
Pentru rezolvarea acestei probleme lucrează intens fizicieni din multe ţări ale lumii.
În 1988 ei au hotărît să-şi unească toate eforturile pentru realizarea proiectului
internaţional al reactorului ITAR. Se presupune că exploatarea experimentală a
reactorului poate să înceapă în anul 2003 .

1.5.4.3. Energia vîntului

Aproape 20 % din radiaţia solară ce cade pe pămînt se transformă în energie eoliană

care se foloseşte practic în toate părţile globului pămîntesc. Folosirea vîntului în
centralele electrice eoliene (CEV) este limitată de instabilitatea acestuia. Acum se
construiesc instalaţii eoliene cu capacitatea de 4-6 kW destinate fermelor agricole. Peste
hotare se produc CEV cu o capacitate de 100 kW.
În ultimii ani s-a început construirea instalaţiilor mari pentru obţinerea energiei
electrice. În 1982 a fost făcută publică prognoza dezvoltării pînă în anul 2000 a
complexelor electroenergetice din Germania. Se presupune că cele mai mari agregate
eoliene, cu capacitatea 4,5 milioane kW (1500 turnuri cu înălţimea 100 m şi 3000 kW
fiecare), vor produce 4% din energia electrică a ţării, fapt care va permite
economisirea, în decursul unui an, a 3,5 milioane t de cărbune. Este proiectată
construcţia a 6 mii de instalaţii mici cu capacitatea de la 5 pînă la 20kW, ce vor permite
economisirea a aproximativ 0,3 milioane t de combustibil lichid.
În Marea Britanie s-a hotărît construirea în următorii ani a unor “parcuri eoliene” cu
suprafaţa de 3-4 km2. În fiecare din ele vor funcţiona cîte 25 turbine de vînt cu
capacitatea totală de 8 mii kW. În perspectivă se urmăreşte construirea de “parcuri
eoliene” gigantice cu suprafaţa de 500 km 2, care vor consta din cîteva sute de instalaţii
energetice.
În Suedia este planificată construcţia a 4 mii CEV ( a cîte 3000 kW fiecare) care vor
asigura 20% din cerinţele Suediei în energie electrică. Cea mai mare parte din ele va fi
instalată în apele riverane (de litoral), la distanţa de 3-5 km de mal.
Spre sfîrşitul anului 1989, SUA număra 14 mii de CEV cu capacitatea totală de 1,4
milioane kW , pe cînd în Danemarca acţionau abia 2400 CEV cu capacitatea totală de
253 mii kW.
În toată lumea creşte interesul pentru centralele electrice eoliene cu toate că la
producerea energiei în proporţii mari cu ajutorul generatoarelor de vînt sunt necesare
teritorii imense şi apar perturbaţii radiofonice deoarece capătul paletei ventilatorului
despică aerul cu o viteză superioară.

1.5.4.4. Energia mareelor

Fluxul şi refluxul se observă în mări şi oceane de două ori pe zi. Caracterul fluxului
depinde de latitudinea geografică, adîncimea mării şi panta liniei litoralului. Înălţimea
valurilor în timpul refluxului depăşeşte deseori 10 m.
Prima centrală electrică maree-motrice (CEMM), cu capacitatea de 240 mii kW a fost
construită în Franţa în anul 1967, la revărsarea fluviului Rhone în La Mance. Delta
rîului a fost barată cu un dig de 700 m. De-a lungul digului au fost instalate
hidroagregate “ reversibile” care se roteau în timpul fluxului într-o direcţie, iar în
timpul refluxului-în cealaltă. Costul construcţiei CEMM pe Rhone a întrecut de 2,5 ori
costul unei CHE fluviale de aceiaşi capacitate.
În apropierea Murmanscului a fost construită în 1986 o CEMM industrial-
experimentală cu o putere de 800 kW. Prin bararea albiei înguste a rîului Kisloi s-a
format un bazin, ce juca rol de rîu, care se revărsa în mare. În prezent se construiesc
cîteva centrale electrice de acest fel în Rusia, Canada şi Marea Britanie.
În Marea Britanie se discută proiectul construcţiei CEMM şi în largul mării. Sunt
luate în consideraţie sectoarele adînci ale mării cu înălţimea de 7 m. Pe aceste sectoare
se plănuieşte construirea unor diguri nu prea înalte situate la aproximativ 10 km de mal.
În aceste diguri vor fi instalate ecluze şi hidroagregate reversibile în stare să folosească
pînă la 45% din energia fluxului şi refluxului. După calculele efectuate de la 8
asemenea sectoare se poate obţine 25 % din energia electrică necesară în prezent ţării.
În acest fel nu mai este necesară construirea ecluzelor navigabile masive şi inundarea
cîmpurilor de litoral. Pe digurile instalate în mare pot fi construite suplimentar şi
centrale electrice eoliene. Costul producţiei unei astfel de centrale e comparabil cu
preţul energiei obţinute în CAE.

1.5.4.5. Energia geotermală

Energia geotermală este energia cuprinsă în apa fierbinte şi vaporii de apă subterani.
Rezervele de apă termală de pe teritoriul fostei URSS echivalează cu aproximativ 200
milioane t combustibil pe an. În prezent, se extrag anual 60 milioane m 3 de apă termală
ceea ce este echivalent cu 500 mii t combustibil.
În anul 1966, pe valea rîului Paujetki din sudul Kamceatcăi, a fost pusă în funcţiune
prima centrală electrică geotermală termică (CEGT) cu capacitatea de 11 mii kW.
Preţul de cost al energiei electrice la CEGT este de cîteva ori mai scăzut decît la
centralele electrice diesel cu motorină. În localitatea Muntovsc din Kamceatca s-a
planificat construirea unei CEGT cu capacitatea de 200 mii kW. Astfel de CEGT sunt
construite de asemenea în Italia, Noua Zeelandă, SUA, Islanda. În ansamblul, CEGT
produc astăzi aproximativ 0,1 % din capacitatea totală a centralelor electrica mondiale.
În viitor aportul poate fi mult mai mare deoarece rezervele de surse geotermale sunt
foarte mari. De curînd s-a descoperit că centralele electrice geotermale ce lucrează pe
baza apei calde şi vaporilor de apă subterani sunt cu mult mai radioactive decît
centralele termice alimentate cu cărbune. Aceasta s-ar explica prin prezenţa radiului şi
a altor produse radioactive rezultate în urma dezagregării lui. Se consideră că radonul e
cel mai periculos din toate sursele naturale radioactive. El este răspunzător pentru ¾
din doza de iradiere anuală a populaţiei datorată surselor artificiale şi pentru
aproximativ ½ din cea datorată surselor radioactive naturale.

1.5.4.6. Alte surse alternative

În ideea găsirii unor surse de energie electrică ecologic pure se fac cercetări pentru
utilizarea energiei undelor. O astfel de centrală electrică experimentală e instalată în
Norvegia, pe malul Atlanticului de Nord. Aici este construită o cameră de beton în
care”pătrund” undele. Sub apă, în cameră, se află un orificiu larg ce iese într-o mină
verticală de beton şi în care e instalată o conductă de aer. Pomparea undelor în cameră
ridică nivelul apei în mină iar cînd undele încetează să mai fie pompate, nivelul apei se
micşorează din nou. Ca urmare, nivelul apei se schimbă în mină cu frecvenţa valurilor
mării. Aceaste permite absorbirea sau eliminarea aerului prin conductă, ceea ce
determină funcţionarea electrogeneratorului cu o capacitate de 400 kW. Centralele
electrice cu unde pot fi construite şi nemijlocit în apă. Greutăţile întîmpinate în
exploatarea centralelor electrice cu unde sunt legate de vibraţia inconstantă şi viteza de
mişcare a undelor şi chiar de asigurarea exploatării în condiţiile furtunilor pe mare.
În ultimul timp, dintre sursele neconvenţionale de energie, atenţia cea mai mare este
acordată instalaţiilor de biogaz. Funcţionarea acestora se bazează pe procesele de
descompunere anaerobă a deşeurilor organice şi au drept rezultat obţinerea metanului
sub formă de gaz fierbinte. Astfel de instalaţii s-au dat în exploatare în multe ţări ale
Europei de vest, SUA ş.a. Astfel, India număra în 1985 mai mult de 400 mii de
asemenea instalaţii. În China s-au dat în exploatare, în 1986, 25 milioane de sobe şi
încălzitoare de apă ce funcţionează cu bogaz.
Desigur, problema cheie în deosebi în ţările fostei URSS, o constituie economisirea
energiei electrice. Cea mai mare pierdere de energie electrică e caracteristică industriei
metalurgice grele. Numai în 1985, metalurgia URSS a cheltuit 8 miliarde m 3 gaz de
furnal şi 0,5 miliarde m 3 gaz de cocs care ar fi ajuns pentru încălzirea unui oraş cu
populaţia de un milion.
Criza energetică din anii 1970 a impus ţărilor de frunte ale lumii să schimbe radical
structura economiei. Drept rezultat, cerinţele de energie electrică s-au micşorat, în
deosebi înSUA (cu 35-40%) şi Japonia (cu 70%).
 Nu este însă corect să credem că într-un viitor apropiat sursele neconvenţionale de
energie ne pot schimba existenţa. După prognoza specialiştilor, trecerea la surse
alternative de energie se va produce probabil peste 30-50 ani. Dar pînă atunci se pune
problema reducerii energice a daunelor pricinuita mediului înconjurător prin folosirea
metodelor convenţionale de obţinere a energiei electrci. Ne situăm astfel în faţa a două
aspecte contradictorii-ecologic şi economic.

1.6. Problemele sociale şi economice de protecţie a mediului ambiant

Acum, cînd economia a început să ocupe poziţii de frunte în dezvoltarea civilizaţiei

ecologia devine, deasemenea, categoria economică. Astăzi , nici un proiect de proporţii
mari nu poate fi realizat făfă expertiza ecologică, fără luarea măsurilor pentru ocrotirea
mediului înconjurător şi protejarea materiilor prime. Pînă nu demult, economia se
dezvolta neluînd în consideraţie factorul ecologic astfel, că în momentul de faţă
mecanismele economice de ocrotire a mediului înconjurător nu sunt în deajuns
cercetate. Acţionează în special doar sancţiunile de amendă şi opinia publică. Dar
acestea, cu toate că sunt importante, nu joacă rolul principal în rezolvarea problemelor
ecologice. Este necesar un sistem de apreciere a eficienţei economice a diverselor
unităţi prin care s-ar stimula ecologizarea producţie.
Din punct de vedere ecologic se impune o restructurare atuturor relaţiilor de
producţie în societate.
Conflictul dintre economie şi ecologie nu poate fi rezolvat fără intervenţia societăţii.
În multe ţări ale lumii si-a început activitatea mişcarea “verzilor”, ocrotitorii mediului
ambiant, sunt create organe speciale de control asupra activităţii întreprinderilor
industriale a noxelor eliminate în atmosferă şi în bazinele de apă. Totuşi, în goană după
profit şi cu toate că sunt datori să ia în consideraţie opinia publică, întreprinzătorii tind
să micşoreze cheltuielile pentru ocrotirea naturii. Este clar că preocuparea pentru
puritatea mediului ambiant trebuie să fie prioritară pentru toate ţările. Dar statele lumii,
în deosebi cele dezvoltate din punct de vedere tehnic se află în faţa dilemei: de a cheltui
mijloacele bugetare pentru înarmere sau pentru ocrotirea mediului înconjurător.
Astăzi, cînd asupra civilizaţiei a început sî apese pericolu crizei ecologice globale,
liderii de frunte a politicii mondiale au înţeles că continuarea goanei înarmărilor
pricinuieşte daune foarte mari, atît mediului ambiant cît şi omenirii. De acum sunt luate
măsuri pentru lichidarea unor clase întregi de armamente, se duc tratative pentru
micşorarea arsenalului de arme nucleare, pentru diminuarea înarmării obişnuite şi
pentru lichidarea rezervelor de arme chimice. Toate aceste măsuri aduc optimism şi
încredere în posibilitatea eliberării unor sume mari de bani care să poată fi folosite
pentru prevenirea crizei ecologice.
În cazul de faţă principalul factor este timpul, deoarece omenirii i-au mai rămas 20-
30 ani pentru a se opri la marginea prăpastiei spre care se îndreaptă cu mare viteză. În
epoca maşinilor, exploatarea mijloacelor de producţie devine trăsătura dominantă.
Întreprinderile industriale, tinzînd să se debaraseze de deşeurile nerecuperabile, le
aruncă în rîuri, bazine cu apă, la fundul mărilor şi oceanelor. Se ştie că Anglia, Franţa
şi Belgia aruncă anual în apele Oceanului Atlantic zeci de tone de deşeuri radioactive.
În 1970, SUA a aruncat în Oceanul Atlantic 418 conteinere cu gaze toxice. Dacă aceste
gaze vor ieşi la suprafaţă, urmările vor fi catastrofale.
În toată lumea s-au intansificat catastrofele ecologice. Sunt cunoscute urmările
accidentului de la combinatul chimic din Bhopal, în India, care afăcut 10 mii de victime
omeneşti. Catastrofal a fost şi accidentul de la combinatul chimic din Basel, Elveţia. El
a dus la impurificarea puternică a rîului Rin. Apa a devenit necorespunzătoare pentru
folosirea în scopuri vitale, au murit mulţi peşti şi alte vieţuitoare din Rin. Aceeaşi
situaţie s-a creat şi la accidentul de la combinatul de îngrăşăminte minerale din
oraşulStebnic, în regiunea rîului Nistru. Ca rezultat al acestui accident , în rîu au fost
aruncatze aproximativ 5 milioane m3 de ape uzate concentrate.
Din cauza poluării mediului, fiecare societate are mari cheltuieli materiale. De
exemplu, în SUA cheltuielile din pricina poluării aerului însumează 20 miliarde de
dolari pe an. Daunele aduse Japonei de poluarea mediului înconjurător reprezintă 5
trilioane de yeni pe an. Pagubele produse de accidentul de la CAE Cernobîl se ridică la
10 miliarde ruble.
Greutăţile ecologice intensifică criza economică:contribuie la scăderea volumului
producţiei materiale, oprirea construcţiei noilor întreprinder, măresc morbiditatea
populaţiei, etc.
Toate aceste situaţi în ultima instanţă fac ca societatea să-şi intensifice considerabil
activitatea din domeniul ocrotirii mediului înconjurător. Se eleborează noi scheme
tehnologice vizînd realizarea producţiei fără deşeuri sau modernizarea sistemelor de
circulaţie şi aprovizionarea cu apă, se perfecţionează şi automatizează metodele de
analiză a substanţelor poluante.
Ocrotirea mediului ambiant înseamnă realizarea complexului de măsuri sociale,
economice, ştiinţifice, de cercetare şi tehnice care garantează păstrarea mediului natural
util pentru acţiunea vitală a generaţiilor de azi şi a celor viitoare. Aceste măsuri pot
avea atît un caracter global, atingînd interesele vitale ale întregei populaţii a
pămîntului cît şi un caracter local, pentru rezolvarea problemelor ecologice cu caracter
zonal. În acelaşi timp devine tot mai greu de împărţit problemele ecologice în locale şi
globale deoarece, în lumea contemporană, totul se află în legătură reciprocă.
În sfera noilor relaţii economice, care stimulează puritatea ecologică a producţiei
industriale şi agricole, un rol important capătă aplicarea realizărilor progresului tehnico-
ştiinţific pentru soluţionarea problemelor de ocrotire a naturii. Aceasta se referă în
primul rînd la perfecţionarea proceselor tehnologice din punct de vedere a purităţii lor
ecologice şi a păstrării resurselor, la automatizarea şi optimizarea proceselor, la aplicarea
tehnologiilor fără deşeuri, la întrebuinţarea schemelor de recirculare a apei. Este necesar
ca realizările progresului tehnico-ştiinţific să fie folosite pe larg şi în sistemul de control
al emisiilor de substanţe poluante în mediul ambiant sau a stării obiectelor mediului
ambiant cu scopul de a diagnostica schimbările începute în ecosistemele naturale. În
acest caz se presupune prezenţa legăturii inverse între activitatea întreprinderilor şi
influienţa ei asupra mediului înconjurător.
Se poate spune că dezvoltarea viitoare a civilizaţiei pe calea extensivă, fără evidenţa
posibilităţilor limitate ale biosferei şi a urmărilor negative posibile va duce inevitabil la
apariţia situaţiei de criză ecologică.
Este evident că pentru rezolvarea tuturor problemelor de ocrotire a mediului ambiant
nu sunt în deajuns măsurile legislative. Dirijarea calităţii mediului de viaţă, în condiţiile
acţiunei antropogene crescînde, trebuie să se sprijine pe întrebuinţarea celor mai
eficiente metode şi mijloace de ocrotire, avînd în vedere factorii ecologici şi economici.
De asemenea, este necesară schimbarea radicală a psihologiei societăţii, a înţelegerii
generale a pericolului care se apropie.
 Stabilirea măsurii de ocrotire a mediului ambiant necesită nu numai luare în
considerare a economiei ci şi a particularităţilor tradiţionale istorice, a nivelului de
cultură a fiecărei zone concrete.
Trecînd de la contemplarea fenomenelor mediului ambiant la influienţa conştientă
asupra lui, omul, obsedat de ideea transformării naturii, binevol sau constrîns, se
include în goana după sine însuşi . omul schimbă înfăţişarea pămîntului, crează
ecosisteme artificiale, schimbă dinamica rîurilor, începe să influienţeze procesele
climatice. Toate posibilităţile sale tehnice şi ştiinţifice sunt îndreptate în defavoarea
naturii şi , în ultima instanţă în defavoarea sa . ca rezultat, generaţia de astăzi devine
martorul apropierii omenirii de linia critică.
Doar de curînd omul a înţels că există o oarecare zonă interzisă în relaţiile cu mediul
ambiant. Trecînd peste această limită el se va distruge pe sine însuşi şi va încălca
evoluţia biosferei. Remediul tendinţei nebune către prăpastia independenţei poate să fie
sistemul informativ de observaţii asupra schimbărilor petrecute în natură cu scopul
prevenirii urmărilor periculoase ale activităţii omeneşti.
Pînă atunci însă, omul continuă “cu succes” să favorizeze catastrofa ecologică. În
Africa de vest şi centrală pădurile sunt distruse aproape complet, anual se degradează 6-
7 milioane ha de pămînt arabil, deşeurile aruncate în atmosferă au atins volume
îngrijorătoare.
La activitatea distructivă a omului se adaugă şi diferite catastrofe. Catastrofe naturale
s-au produs întotdeauna însă tot mai mult predomină cauzele antropogene ale acestora :
fregvente avarii ale tancurilor cu petrol, războiul din Golful Persic, avaria de la
Cernobîl, exploziile din uzine şi depozite cu eliminarea în mediul ambiant a
substanţelor toxice şi alte catastrofe neprevăzute, adică, într-un cuvînt, realitatea
timpului nostru.
 CAPITOLUI II. MONITORINGUL STĂRII MEDIULUI AMBIANT ŞI
METODE DE ANALIZĂ A SUBSTANŢELOR POLUANTE

Diagnosticul şi tratamentul unei maladii de care este afectat un organism viu

trebuie pus şi respectiv urmat în baza unui sistem de supraveghere, avînd la dispoziţie
mijloacele de control al unui spectru larg de parametri diferiţi meniţi să reflecte starea
organismului, evoluţia bolii şi eficacitatea metodelor de tratare a acesteia. O imagine
similară prezintă şi mediul ambiant care poate fi caracterizat printr-un complex de
parametri, printr-o anumită metodologie de "remediere" şi pronosticare a consecinţei
"afecţiunilor" ecologice. Profilaxia acestor "afecţiuni" cere o permanentă diagnosticare şi
reglare a stării mediului înconjurător.
Modificîndu-se sub acţiunea factorilor naturali, starea biosferei revine, de regulă,
curînd la cea iniţială. Variaţiile de temperatură şi presiune, modificările sezoniere ale
biomasei plantelor şi animalelor prezintă un ansamblu de alternante naturale ale stării
biosferei. Cît priveşte caracteristicile mediului (clima, ciclul apei şi al altor substanţe,
productivitatea globală a naturii vii etc.), acestea pot suferi schimbări vizibile în decurs
de mii şi milioane de ani.
Spre deosebire de cele menţionate, modificările produse în biosferă în urma
activităţii umane (modificări antropogene) se desfăşoară într-un ritm extrem de rapid.
Un număr important de servicii ca, de exemplu, cel hidrometeorologic, seismic,
ionosferic, gravimetric, magnetometric este preocupat de controlul şi studierea
modificărilor ce au loc în natură. Aceste servicii nu-şi propun însă ca scop de bază
relevarea deviaţiilor antropogene din natură pe fondul variaţiilor ce au loc în ambianţa
acesteia. De aceea a şi apărut necesitatea de a lua sub observaţie modificările din mediul
ambiant provocate de activitatea nefastă a civilizaţiei umane.

2.1. Monitoringul ca sistem de supraveghere şi control asupra stării mediului

ambiant

Pericolul în continuă creştere al influenţei negative exercitată de intensificarea

producţiei industriale şi a celei agricole asupra sănătăţii umane şi stării biosferei în
ansamblu impune necesitatea elaborării unui sistem de prevenire, control şi
pronosticare nu numai a stării unor obiecte din mediul ambiant luate aparte, ci şi a biosferei
în întregime.
Un asemenea sistem de supraveghere şi examinare a mediului natural, în primul
rînd de observare a nivelurilor de poluare şi a efectului produs în biosferă, a căpătat
denumirea de monitoring al stării mediului ambiant. Acest sistem îşi propune drept
obiectiv colectarea de informaţii privind starea mediului şi nivelurile de poluare ale
acestuia în spaţiu şi în timp conform unui program elaborat anticipat.
În cadrul celei dintîi consfătuiri interguvernamentale privind monitoringul (Kenia,
1974), convocata de Consiliul director al programei ONU referitoare la problemele
mediului ambiant (UNEP), au fost expuse scopurile principale ale sistemului global de
monitorizare a mediului ambiant. O atenţie deosebită a fost acordată controlului asupra
schimbărilor ce au loc în natură în urma poluării acesteia precum şi măsurilor de

35
prevenire a pericolului ce ameninţă sănătatea oamenilor, a calamităţilor naturale şi
perturbărilor ecologice.
Evident că sistemul global de monitorizare trebuie să se bazeze pe subsisteme ale
monitoringului naţional, incluzînd elemente ale acestor subsisteme. În acest caz
monitoringul va deveni un sistem informativ cu multiple destinaţii speciale, care va fi în
măsură să înştiinţeze organele respective despre starea biosferei, gradul de afectare
antropogenă a ambianţei, despre factorii şi sursele unor efecte nefaste.
În calitate de sistem de supraveghere şi control asupra stării mediului înconjurător
monitoringul cuprinde trei etape: supravegherea, evaluarea stării reale şi pronosticul
unor eventuale modificări.
La consfătuirea interguvernamentală din Kenia prioritatea în desfăşurarea
sistemului global de monitorizare a fost acordată observaţiilor asupra poluării mediului
ambiant la nivel de impact (poluare locală avansată), regional şi de fond.
Schema-bloc a monitoringului poate fi reprezentată în felul următor (Iu.A.Israel,
1974):

Sistem informativ (monitoring) Gestiune

Supraveghere Evaluarea stării reale

reale
Reglarea calităţii mediului
Reglarea
calitatii
Pronosticul Evaluareastării
Evaluarea stă ri i
Pronosticul stării
stă rii pronosticate
pronosticate

Elementul principal al monitoringului îl constituie evaluarea stării mediului natural.

Etapele acestei evaluări cuprind selectarea indicilor şi a caracteristicilor obiectelor
mediului ambiant precum şi măsurarea lor directă.
Complexul parametrilor respectivi trebuie să dea răspuns la întrebarea: care este
starea mediului natural.
Elaborarea unei prognoze presupune cunoaşterea legităţilor privind modificarea
nivelurilor de poluare şi starea mediului natural, disponibilitatea unor modele şi
posibilităţi de calcul numeric.
Pentru a evalua starea mediului şi a pronostica eventualele schimbări ce ar putea
interveni este indicat de a releva subsisteme de supraveghere a sectorului abiotic al
biosferei (monitoring geofizic) precum şi a celui biotic (monitoring biologic). Gama
observaţiilor geofizice este foarte vastă, extinzîndu- se de la reacţii şi diverse efecte de
proporţii microscopice pînă la reacţii globale, de exemplu, schimbări meteorologice şi
climatice. Efectuarea ecestor observaţii necesită informaţii privind gradul de poluare,
turbiditatea atmosferei, alte caracteristici meteorologice şi hidrologice ale ambianţei.
O atenţie deosebita trebuie acordată transferului de substanţe poluante dintr-un
mediu în altul.
 Sarcina principală a monitoringului biologic este de a detecta reacţia biosferei, ca
raspuns la efectul antropogen, exercitat la diferite niveluri ale materiei vii: cel molecular,
celular, de organism, de populaţie şi cel de asociaţie.
În acest sens o importanţă deosebită revine observaţiilor vizînd impactul mediului
ambiant asupra omului, reacţia populaţiilor de care depinde bunăstarea sistemelor
ecologice, efectele antropogene, populaţiile deosebit de sensibile sau critice în ce priveşte
impactul respectiv.

Tabelul 2.1. Sistemul de supraveghere a stării mediului ambiant

Titlul de supraveghere Supraveghere şi prognoză

A. Sursele şi factorii de impact
B. Starea obiectelor me diului natural
A.1. Sursele locale de poluare şi impact
A.2. Factorii de impact (substanţe poluante,
factori fizici)
B.1. Starea mediului caracterizata prin date
fizice şi fizico-geografice
B.2. Starea mediului caracterizata prin date
geochimice privind componenta şi natura
poluarii

C. Starea componentei bioticea C.1. Reacţia biotei, răspuns şi consecinţe

biosferei referitoare la:
a) organisme aparte,
b) populatie,
c) asociaţie şi ecosisteme
D. Reacţia unor sisteme ecologice de D.1. Reacţia sistemelor de proporţii mari
proporţii mari şi a biosferei în (conditii meteorologice, clima)
ansamblu D.2. Reacţia biosferei în ansamblu

În cadrul monitoringului biologic se atribuie un rol esenţial observaţiilor privind

eventualele modificări ale indiciilor ereditare proprii diverselor populaţii, activitatea
vitală a populaţiilor prea susceptibile, servind drept indicatori, cum sunt, de exemplu
lichenii.
Clasificarea stărilor specifice obiectelor naturale, a surselor şi factorilor de impact,
acceptaţi în sistemul de monitorizare, este prezentată în tabelul 2.1.
Sunt luate sub observare atît modificările antropogene cît şi cele fenomenologice,
naturale, fapt necesar evaluării componenţei antropogene a schimbărilor aflate sub
control. Impactul antropogen se suprapune, de regulă, modificărilor naturale şi o
eventuală separare a acestora nu reuşeşte întotdeauna.
Drept exemplu al unor asemenea "suprapuneri" poate servi scăderea nivelului
Mării Caspice spre sfîrşitul anilor '50. Această scădere a coincis cu creşterea proporţiilor
de utilizare a apei în economie şi cu reducerea debitului fluvial (mai ales al Volgăi).
Opinia publică a fost alarmată, au apărut "proiecte de epocă", de transferare a apei
rîurilor siberiene şi a celor nordice în Marea Caspică. Cu toate acestea, deşi debitul
fluvial al riului Volga a continuat să fie consumat ulterior, nivelul Mării Caspice s-a
stabilizat şi în anii din urmă a început să se ridice considerabil.
Un alt exemplu: la mijlocul anilor '70 a început să se mărească salinitatea Mării
Azov, s-a creat o situaţie primejdioasă pentru resursele piscicole din acest bazin natural
unic. +i-au făcut din nou apariţia proiectele de "salvare" a Mării Azov, de exemplu, prin
închiderea digului din strîmtoarea Kerci pentru a stopa accesul în Marea Azov a apelor
saline din Marea Neagră.
Proiectul, nereuşind să fie realizat, la finele anilor '70 salinitatea Mării Azov a
început sa scadă în pofida utilizării economice intense a debitului fluviilor Don şi Cuban.
Cazurile menţionate demonstrează imperfecţiunea prognozei fenomenelor naturale
şi în primul rînd a climei, aceasta exercitînd o influenţă primordială asupra tuturor
proceselor ce se desfăşoară în biosferă şi în ecosisteme aparte. Cu toate acestea, însăşi
natura sugerează direcţiile activităţii antropogene care ar putea conduce la devieri
considerabile în starea naturală de echilibru biogeochimic ce s-a stabilit în mediul
ambiant şi eventualele consecinţe ale acestor devieri. Previziunea unor posibile urmări
negative, prognoza şi limitarea celor mai primejdioase efecte antropogene constituie de
fapt sarcina principală a sistemului de monitorizare.
În timpul de faţă funcţionează pe globul terestru o reţea densă de staţiuni de
supraveghere a stării mediului înconjurător.
În SUA, bunăoară, numai observaţiile privind starea obiectelor de natură acvatică
se efectuează la 10 000 de staţii.
Sistemul de monitorizare cuprinde 3 niveluri: primul vizează starea sanitară şi
toxicologică, al doilea pe cea ecologică şi cel de-al treilea nivel se referă la biosferă în
ansamblu.
Monitoringul stării sanitare şi toxicologice vizează gradul de poluare cu substanţe
nocive a obiectelor naturale, impactul acestor poluanţi asupra omului, al regnului
animal şi vegetal, prezenţa în mediul ambiant a alergenilor, a microorganismelor
patogene, a pulberilor etc., conţinutul în atmosferă a oxizilor de azot şi sulf, conţinutul
oxidului de carbon, de metale grele, calitatea obiectelor acvatice, gradul de poluare a
acestora cu substanţe organice, produse petroliere şi săruri minerale.
Monitoringul ecologic îşi propune efectuarea de observaţii asupra modificărilor
ce au loc în sistemele ecologice (biogeocenoze), complexurilor naturale, productivităţii
lor, precum şi asupra dinamicii rezervelor de minerale utile, resurselor acvatice, terestre
şi vegetale.
Întrucît natura este un tot unitar şi indivizibil care nu poate fi dezmembrat în
constituente vii şi nevii decît în mod convenţional, monitoringul ecologic are menirea de a-
l îmbina pe cel geofizic cu cel biologic, asumîndu-şi sarcina de a detecta, în ecosisteme
modificări cu caracter antropogen (pe fundalul fluctuaţiilor naturale).
Monitoringul biosferei cuprinde observaţii asupra modificărilor globale ce se
desfăşoară pe fondul naturii: gradul de radiaţie, prezenţa în atmosferă a CO 2, O3, gradul
de prăfuire, circulaţia termică, schimbul de gaze dintre ocean şi învelişul de aer al
pamîntului, migraţia mondială a păsărilor, animalelor plantelor şi insectelor, modificările
meteorologice şi climatice de pe planetă.
În scopul efectuării observaţiilor asupra fondului naturii se crează pe scară
mondială o reţea de rezervaţii ale biosferei. Pe teritoriul acestora este interzisă orice
activitate de producţie reprezintă un pericol pentru regnul vegetal şi animal sau care
provoacă poluări esenţiale ale mediului aerian şi acvatic.
Starea globală a fondului biosferei este studiată la staţiile de cercetare a fondului,
înfiinţate într-o serie de ţări, în baza rezervaţiilor biosferei. Starea din trecut a fondului
mediului poate fi reconstituită cu ajutorul inelelor anuale ale arborilor vechi sau uscaţi,
ale probelor luate din straturile anuale
ale gheţarilor şi sedimentelor de fund.
În prezent, sistemul de monitorizare sanitară şi toxicologică a căpătat o dezvoltare
relativ satisfăcătoare.
Caracteristica ecotoxicologică principală a unei substanţe, concentraţia ecologică
maximă admisibilă în poluant o constituie concentraţia de prag care, fiind depăşită,
conduce la modificări cu consecinţe negative pentru ecosistem.
Pe lîngă concentraţia ecologică maximă admisibilă în poluant, o caracteristică
esenţială a ecosistemului este şi capacitatea acestuia de asimilare a substanţei poluante (SP)
sau a totalului de substanţe.
Capacitatea de asimilare a unui obiect al mediului este cantitatea maxim de SP, care
într-o unitate de timp, poate fi acumulată, transformată sau evacuată în afara
ecosistemului, în urma concursului proceselor de autopurificare, fără să aibă loc
dereglarea funcţionării normale a acestuia. Capacitatea de asimilare a ecosistemului
determină nivelul admisibil de efecte antropogene pe fondul variabilităţii naturale şi în
limitele oscilaţiilor acceptabile ale parametrilor ce caracterizează starea sistemului.
Normarea ecologică are menirea de a restrînge efectele antropogene în limitele
ecologice normale şi este orientată spre optimizarea interacţiunii Omului cu Natura, spre
crearea celor mai favorabile condiţii de utilizare a resurselor naturale ce urmează a fi
regenerate.
Sub aspect general, normarea ecologică preconizează:
1. Evidenţa, în cursul evaluării consecinţelor impactului antropogen, a multitudinii
modalităţilor de poluare şi de autopurificare a elementelor biosferei.
2. Identificarea verigilor "critice" ale biosferei şi ale factorilor de impact.
3. Dezvoltarea metodelor de abordare a normării impactelor, ţinîndu-se cont de
influenţa acestora asupra ecosistemelor naturale.
Drept criteriu principal pentru determinarea sarcinii ecologice admisibile serveşte
lipsa de reducere a productivităţii, stabilităţii şi diversităţii ecosistemului. În acest caz
pieirea unor organisme sau indivizi nu este considerată drept critică.
In cursul normării impactelor antropogene, o importanţă deosebită revine noţiunii
de factori prioritari şi efecte de însemnătate primordială. Gradul de prioritate, ţinîndu-se
seama de considerente de ordin economic, determină natura şi caracterul urgent al
măsurilor de combatere şi prevenire a consecinţelor negative ale impactelor menţionate.
Pe lîngă acesta, evaluarea capacităţii de adaptare a biosferei trebuie bazată pe
noţiunea de stabilitate a ecosistemului, pe rezerva ecologică a acestuia. Rezerva ecologică
constituie eventuala cota-parte a resurselor naturale pe cale de regenerare care pot fi
extrase din biosferă (sau dintr-un element al acesteia) fără a fi afectate proprietăţile
esenţiale ale mediului. Stabilitatea ecosistemului poate fi obţinută pe seama coexistenţei
mai multor populaţii care îşi desfăşoară activitatea vitală în raporturi de interconexiune şi
interdependenţă. Concurenţa pentru un areal de existenţă, legături de simbioză, relaţii de
"prădător-pradă" şi toate acestea pe fondul variabilităţii mediului natural contribuie nu
numai la limitarea creşterii numerice a unor populaţii separate, ci asigură chiar şi nivelul
respectiv de dezvoltare a ecosistemului în ansamblu.
O mare importanţă are identificarea factorilor meniţi să determine instabilitatea
biosferei şi a unor ecosisteme izolate, elemente critice a căror dereglare poate pricinui
daune esentiale sistemului ecologic sau pot provoca degradarea acestuia. Dezvoltarea
stabilă a biosferei, în condiţii de impact antropogen, este posibilă numai în anumite limite
ale unor asemenea efecte, nesubminînd tendinta de homeostazie a ecosistemului. Evaluarea
acestor limite de sarcină admisibilă pentru un ecosistem constituie obiectivul major al
sistemului de monitorizare. Totodată, problema reglării şi dirijării calităţii mediului natural
se bazează pe pronosticarea ecologică şi necesită construirea de modele matematice
corespunzătoare.
În momentul de faţă, în lume funcţionează mijloace puternice de colectare a datelor
privind mediul înconjurător. Acestea sunt, de exemplu, aparatele aerocosmice care permit
efectuarea analizei scoarţei terestre, a componenţei gazoase a atmosferei, a poluării
oceanelor etc. Metodele aerocosmice de măsurare a parametrilor geofizici şi ecologici se
bazează pe analiza caracteristicelor spectrale ale radiaţiei proprii şi reflectate a scoarţei
continentelor, bazinelor acvatice, atmosferei şi nebulozităţii. Se crează metode şi
algoritme de organizare a măsurătorilor, de selecţionare de prelucrare, fapt care permite
trecerea la elaborarea de sisteme noi şi anume geoinformative. Există deja exemplul de
asemenea sisteme utilizate cu scopul evaluării condiţiilor de radiaţie din Japonia.
Sistemele de monitorizare geoinformative pot avea proporţii de ordin local,
regional şi global. La baza sistemelor de ordin local stau mijloace staţionare de
înregistrare a datelor privind mediul ambiant. Pentru organizarea acestor sisteme sunt
folosite avioane la bordul carora este amplasată aparatură de măsurat. Un mare numar
de sisteme geoinformative regionale funcţionează de asemenea cu scopul evaluării
operative a gradului de anomalie a proceselor climatice. Crearea sistemelor de
monitorizare de ordin global constituie o etapă calitativ nouă în dezvoltarea
monitoringului şi cere cheltuieli considerabile. Activitatea sistemelor globale se
desfăşoară în cadrul unor programe internaţionale de proporţii mari, de exemplu,
programul de studiere a proceselor oceanice, elaborat de NASA, avînd ca obiectiv
studierea rolului oceanelor în formarea climei Pamîntului. Experienţa acestui program
confirmă caracterul real al creării sistemelor globale de monitorizare care asigură
acumularea de date, cum ar fi distribuţia temperaturii de suprafaţă, vectorii vitezei
vîntului deasupra apei, balanţa radiaţiei, schimbul de gaze la hotarul cu atmosfera etc. În
baza acestor date pot fi elaborate modele permiţînd pronosticarea stării ecosistemului
oceanic.
În ultimii ani succesele informaticii şi ale tehnicii de calcul au deschis metodelor
de modelare un larg acces la diferite domenii, cum ar fi ecologia, biofizica, medicina. În
cazul acesta însă, complexitatea problemei constă în faptul că modelul este menit să
descrie cît mai precis obiectul real, ori obiectele vii se caracterizează printr-o multitudine
de parametri care sunt supuşi unor modificări permanente. Obţinerea unei informaţii
complete despre un organism viu este practic imposibilă, de aceea crearea unui model
adecvat devine în principiu irealizabilă. Situaţia se complică în mod catastrofal cînd se
face încercarea de a descrie cu ajutorul unui model funcţionarea unor ecosisteme izolate
sau a biosferei în ansamblu.
 Elaborarea teoriei monitoringului întîmpină şi alte dificultăţi importante. Definirea
datelor necesare monitorizării procesului natural supus cercetării poate avea loc numai în
baza unui model matematic al procesului în cauză. Construirea unui model cere însă o
evidenţă coordonată a detaliilor acestui proces şi a proporţiilor sale spaţiale.
Construirea unui model matematic de desfăşurare a proceselor naturale
preconizează divizarea acestora în trei grupe:
1. procese raportate la scară selectată de timp;
2. procese în stare de echilibru dinamic faţă de scara selectată de timp (procese cu
desfăşurare rapidă);
3. procese calificate drept invariabile faţă de scara selectată de timp (procese cu
desfăşurare lentă).
Comitetul internaţional de pe lîngă UNESCO a determinat următoarea listă
cuprinînd procesele şi intervalele caracteristice de timp (tab. 12).

Tabelul 2.2. Procesele naturale şi desfăşurării lor

Proces Scara intervalelor de timp

Sedimentare minute, ore
Respiraţia plantelor ore, zile
Formarea productivităţii zile, luni
Modificări în comunitatea plantelor şi a animalelor luni, ani
Formarea solului zeci de ani
Procese geomorfologice secole, milenii
În strînsă corelaţie cu scara intervalelor de timp se află şi detalierea spaţiala.
Astfel, sistematizarea proceselor naturale are un caracter cel puţin bidimensional.
De acest fapt trebuie ţinut cont la elaborarea structurii sistemului de control ecologic.
Programul prelucrat de Comitetul internaţional de pe lîngă UNESCO recomandă un
complex de modele ale acestui sistem cuprinzînd diferite probleme ale direcţiei
menţionate:
- determinarea unei reţele spaţiale de colectare a datelor privind legătura reciprocă
dintre modificările climatice şi comportarea ecosistemului;
- construirea de modele evidenţiind neomogenitatea structurilor verticale ale unor
variabile generalizate, cum ar fi vegetaţia şi solul;
- studierea legăturii reciproce a fenomenelor climatice din trecut şi prezent şi
scoaterea în evidenţă a acestor legături reciproce pentru teritorii aparte;
- crearea de modele vizînd descrierea dinamicii gazelor persistente în atmosferă în
decursul unui interval de timp mai îndelungat sau mai scurt;
- organizarea de cercetări experimentale pentru obţinerea datelor menite să asigure
conceperea impactului gazelor atmosferice asupra asociaţiilor vegetale;
- descrierea numerică a dinamicii apelor din zona litorală a oceanului mondial,
datele respective fiind furnizate de către sursele de amplasare terestră şi de pe sateliţi.
Trebuie extinsă aplicarea unor tehnologii noi de măsurare. În domeniul
monitorizării geoinformative, de exemplu, este utilizat în măsură redusă scara milimetrică
care şi-a găsit o aplicare reuşită în scopuri militare. Acest dispozitiv poate fi întrebuinţat
pentru identificarea impurităţilor gazoase din atmosferă.
 Stabilirea valorilor autentice ale parametrilor respectivi, în baza datelor măsurate,
este practic imposibilă deoarece sistemele ecologice se modifică continuu şi este cu
neputinţă de a efectua o selecţie omogenă de date corespunzatoare, din punct de vedere
statistic.
În cursul perfecţionarii tehnicii de măsurat şi dezvoltării modelelor unor anumite
ecosisteme nu trebuie neglijate metodele de prelucrare a datelor măsurătorilor şi ale
modelarii. Un model matematic este în măsură să-şi îndeplinească funcţiile numai avînd
acces la bănci de date. De aceea unul dintre blocurile centrale ale sistemului global de
monitorizare il constituie sistemul de colectare, selecţionare şi acumulare a rezultatelor
măsurătorilor şi ale modelării. Baza informativă în stare de constituire va fi în măsură să
asigure modelele cu parametrii necesari, să-i ataşeze la anumite condiţii spaţiale şi
temporale şi să reglementeze fluxul de date cuprinse în model, provenite de la surse
exterioare.

2.2. Procese de transport a poluanţilor în mediul

Sursele de poluare chimică antropogenă a mediului înconjurător sunt, ca regulă

generală, de origine concretă. Acestea pot fi surse localizate ca, de exemplu, coşurile de
fum sau apele reziduale de la întrepinderi, sau surse disperate, cum sunt cîmpurile
agricole, teritoriile urbane. În urma migrării impurităţilor în obiectele mediului
substanţele poluante pot proveni din diferite surse. Pe plan regional, acţiunea unei
mulţimi de surse locale poate fi calificată ca o singură sursă dispersată.
Formele şi căile posibile de migrare a substanţelor poluante între diferite sisteme
naturale sunt prezentate în tabelul 2.3.
După cum se vede, toate elementele biosferei participă într-un fel sau altul la
procesele de transfer al masei de substanţe poluante.
Migrarea substanţelor poluante (SP) la distanţe mari, fără a cunoaşte limite, a
devenit o problemă internaţională. În astfel de condiţii o importanţă deosebită prezintă nu
numai supravegherea (constatarea) răspîndirii SP ori a surselor de patrundere a acestora în
mediul ambiant ci şi detectarea căilor de migrare a substanţelor poluante, descrierea
cantitativa a vitezei de difuzare a SP în mediul înconjurător, fapt care ar permite
modelarea matematică a proceselor de transfer al maselor şi reglarea nivelului de poluare a
mediului ambiant în limite admisibile.
O mare importanţă pentru evaluarea transferului aerian de substanţe poluante la
distanţe mari, peste hotare, revine modelării matematice incluzînd construirea traiectoriei
curentului de aer şi determinarea de-a lungul acesteia a aşa-numitei depuneri uscate
şi umede a SP pe suprafaţa pămîntului. Noţiunea de depunere "uscată" presupune
diminuarea impurităţilor în contul interacţiunii acestora cu suprafaţa de aşternere, iar
cea de depunere "umedă" vizează procesul de acaparare a SP de către nori şi precipitaţii,
ajungînd împreună cu ploile şi zăpada în sol. Desigur că autenticitatea unor asemenea
prognoze pe termen lung este încă redusă, deoarece nu şi-au găsit rezolvarea alte
probleme de ordin global cum ar fi, de exemplu, pronosticul vremii.
 Tabelul 2.3. Căile de migrare a substanţelor poluante în mediul înconjurător

Medii naturale Forma posibilă de migrare a impurităţilor

Atmosferă - atmosferă
Atmosferă - hidrosferă
Atmosferă - suprafaţa
uscatului
Atmosferă - biotă
Hidrosferă - atmosferă
Hidrosfera – hidrosfera
Hidrosferă - suprafaţa
uscatului (fundul rîurilor,
lacurilor)
Suprafaţa uscatului -
atmosfera
Suprafaţa uscatului-
hidrosferă
Suprafaţa uscatului -
suprafaţa uscatului
Suprafaţa uscatului - biotă
Biotă - atmosferă
Biotă - hidrosferă
Biotă - suprafaţa uscatului
Biotă - biotă
Transfer în atmosferă, caracteristic pentru majoritatea
substanţelor poluante
Sedimentare a impurităţilor atmosferice pe suprafaţa
apelor
Sedimentare a impurităţilor atmosferice pe suprafaţa
terestră (uscat)
Sedimentare a impurităţilor atmosferice pe suprafaţa
plantelor, urmată de asimilarea substanţelor
poluante (penetraţie extraradiculară a impurităţilor în
biotă)
Evaporare din apă în atmosferă
Transfer al substanţelor poluante în sisteme acvatice
Tranziţie din apele de suprafaţă în biota (ecosisteme
terestre şi acvatice, pătrundere în organismele animalelor
şi ale omului odată cu apa potabilă)
Transfer de la suprafaţa uscatului, a solului în atmosferă
(eroziune, evaporare, transfer de pulberi)
Spălare a substanţelor poluante de pe uscat în timpul
topirii zăpezii, împreună cu precipitaţiile, cu curenţii de
apă temporari
Migrare în sol, gheţari, învelişul de zăpadă (penetraţia
impurităţilor la diverse adîncimi)
Pătrundere radiculară a substanţelor poluante în
vegetaţie
Evaporare din biotă
Pătrundere a substanţelor poluante din biotă în apă după
pieirea organismului
Pătrundere a SP din biotă în sol împreună cu excremente
şi după pieirea organis-mului
Migrare a SP prin circuitul de alimentare

Un alt obiect de modelare îl constituie procesul de migrare şi transformare a

substanţelor poluante, în particular, a pesticidilor, acţionînd în sistemul sol -atmosferă-
obiecte acvatice-biotop. Abordarea pur empirică a prognozei este practic irealizabilă din
cauza diversităţii proprietăţilor fizico-chimice a SP şi a condiţiilor mediului exterior.
Apare necesitatea de a construi modele fizico-matematice ale proceselor de migrare şi
transformare a SP cu un număr diferit de parametri care se lasa determinaţi în mod
experimental. Pentru construirea unui model anumit este firească încercarea de a diviza
totalitatea proceselor ce se desfăşoară în mediul ambiant în "blocuri" aparte. Această cale
a fost aleasă anume de creatorii de diverse modele de pronosticare. La baza acestor
modele au fost puse ideile cu privire la procesele fizice de transfer de masă a SP şi la
procesele transformării chimice respectiv biochimice a acestora de-a lungul "traectoriei"
migrării impurităţilor.
Procesele fizice de transfer de masă se împart în două grupe. Prima grupă cuprinde
procese ce se desfăşoară la interfaţă: volatilizarea SP la interfaţă sol-atmosferă,
evaporarea la interfaţa lichid-atmosferă, procesele de sorbţie-desorbţie a substanţelor
dizolvate. Tot aici sunt incluse şi efectele procesului de bioconcentrare. Grupul al doilea
include procesele de transfer de masă în limitele fiecărei faze (sol, apă, atmosferă).
Aportul principal al multor SP cu un grad înalt de volatilitate la procesul de migrare în
mediul înconjurător este adus de transferul efectuat de curenţii de aer. Mai precis acesta
este condiţionat de factori meteorologici care nu pot fi pronosticaţi cu exactitatea
cuvenită. În cazul compuşilor cu o volatilitate scăzută, solubili în apă, transferul de masă
este determinat de circulaţii însoţite de scurgeri ale apei de suprafaţă, deplasare pe
relieful solului împreună cu curenţii de apă ascendenţi şi descendenţi precum şi de cursul
rîurilor sau procesul de amestecare a apei, în general, de factori hidrodinamici. Compuşii
nevolatili şi insolubili în apă pot rămîne în sol un timp îndelungat iar în stare adsorbită pot
fi acaparaţi de curenţii de suprafaţă, scurgîndu-se în bazine de apă, sau pot pătrunde treptat
în straturile adînci ale solului şi în apele freatice.
În pofida complexităţii evidente a diverşilor factori implicaţi în procesele
meteorologice, hidrogeologice şi hidrodinamice în momentul de faţă se elaborează cu
succes modele fizico-matematice de pronosticare, descriind în mod satisfăcător rezultatele
obţinute atît în urma experienţelor model, cît şi a măsurătorilor naturale.
Modelele menţionate se bazează pe ipoteza privind posibilitatea de pronosticare a
concentraţiei substanţelor din mediul ambiant, dacă este cunoscut un anumit complex de
parametri fizico- chimici şi cinetici.

2.3. Modele de control a substanţelor poluante din mediul ambiant

Pentru efectuarea analizei cantitative a substanţelor poluante din obiectele naturale

este folosit de fapt tot arsenalul de metode fizico-chimice existente, inclusiv mijloacele
cosmice de observare. Tendinţa de dezvoltare a sistemului informativ de observare este
de aşa natură încît se cere automatizarea maximă a proceselor de măsurare, prelucrare şi
păstrare a datelor privind poluarea ambianţei cu cei mai primejdioşi poluanţi. Pînă în
momentul de faţă un astfel de sistem automatizat n-a fost creat şi majoritatea analizelor se
efectuează în mod manual, fiind utilizate diferite metode fizico-chimice şi analitice. De
remarcat, că aceste metode nu numai că cer frecvent un volum mare de muncă,
exactitatea analizelor fiind insuficientă, dar cercetările respective se efectuează în mod
discret. În funcţie de complexitatea analizei, intervalul de timp dintre măsurătorile
succesive poate fi evaluat la săptămîni şi chiar luni. În acest răstimp proporţiile
parametrului măsurat pot să varieze într-o măsură atît de mare, încît valoarea rezultatelor
analizei scade. Deseori măsurătorile nu se fac direct la obiectul natural ci se îndeplinesc
în laborator şi atunci apar probleme ce ţin de conservarea, păstrarea şi transportarea
probelor. Motivele menţionate provoacă situaţii complexe cu un volum mare de muncă şi
informativitate redusă, soldîndu-se în consecinţă cu o efecienţă scăzută a serviciului
existent de supraveghere şi control asupra stării mediului ambiant.
Schema generală a sistemului de control cuprinde următoarele etape:
1. Colectarea probelor
 2. Prelucrarea probelor cu scopul conservării parametrului ce urmează a fi măsurat
şi transportarea lor ulterioară
3. Păstrarea şi pregătirea probei pentru analiză
4. Măsurarea parametrului aflat sub control
5. Prelucrarea şi obţinerea rezultatelor
Procesul de luare a probelor influenţează deseori rezultatele analizei, deoarece
există posibilitatea poluării acestora pe parcursul colectarii lor. Fenomenul are loc mai ales
atunci cînd este supusă măsurătorii o cantitate infimă de substanţă poluantă. O importanţă
deosebită revine alegerii terenului şi mijlocului utilizat pentru luarea probelor precum şi
gradului de puritate atît a aparatului folosit, cît şi a ambalajului destinat păstrării probei
colectate.
Începînd cu momentul selectării probei, aceasta fiind izolată de mediul natural, în
interiorul ei survin procese de "relaxare" conform parametrilor ecosistemului, cu valori
determinate de factori cinetici. O parte din parametri se supune unor modificări rapide,
alta se păstrează intactă un timp îndelungat. De aceea este necesar de a cunoaste cinetica
variaţiei parametrului măsurat din proba selectată. Cu cît intervalul de timp dintre
momentul de luare a probei şi conservarea, respectiv analiza acesteia este mai redus, cu
atît, evident, controlul efectuat va fi mai reuşit. +i totuşi este mai indicat de a face o
anumită verificare adăugînd la o serie de probe selectate un etalon al substanţei poluante
aflată sub control şi conservînd aceste probe în decursul unor anumite perioade de timp.
Efectuînd măsurătoarea probelor "etalonate" se pot construi simultan grafice de
calibrare. Ar fi indicată utilizarea unei asemenea metode de "standard intern" şi în scopul
evaluării efectului produs de alţi factori ce influenţează rezultatele analizei (păstrarea,
transportarea, prepararea probei pentru analiză etc.).
Procesul de pregătire a probei pentru analiză poate să includă fie concentrarea
componentului ce urmează a fi măsurat, fie modificarea chimică a acestuia cu scopul de a
evidenţia proprietăţile cele mai avantajoase din punct de vedere analitic. Există două
modalităţi de concentrare a vomponentului: prima prevede sorbţia componentei
analizate (folosind un sorbent solid sau aplicînd extracţia cu un solvent) iar a doua rezidă
în reducerea volumului probei conţinînd componenta (prin congelare, cosedimentare sau
evaporare). Desigur că orice procedeu de acest gen poate sa dea naştere la diverse
artefacte, de aceea un "standard intern" este absolut necesar.
În sfîrşit, proba fiind pregătită pentru efectuarea analizei, urmează o prezentare
succintă a metodelor fizico-chimice de analiză în vederea realizării sistemului respectiv
de monitorizare în momentul de faţă şi în perspectivă.
Metodele de analiza se subdivid în:
metode spectrale, metode electrochimice, metode cromatografice.

2.3.1. Metodele spectrale de analiză

Metodele spectroscopice reprezintă cel mai amplu grup de analize, acoperind un

vast domeniu de lungimi de undă ale radiaţiei electromagnetice. Este de remarcat că
metodele de analiză se pot baza atît pe absorbţia radiaţiei de către substanţa analizată, cît
şi pe înregistrarea radiaţiei acesteia.
 Metodele principale, utilizate într-o anumită măsură sau care ar putea fi aplicate
pentru evaluarea poluării mediului ambiant, sunt reprezentate în schema care urmează
(fig.2.1).
Pe baza celor mai rigide radiaţii au fost constituite metodele de activare cu
neutroni, de spectroscopie  - rezonantă, de analiză radiospectrală şi radiofluorescentă.
Cea mai completă imagine despre conţinutul global al diferitelor elemente chimice
(fără indicaţii cu privire la structura chimică a acestora) ne oferă metoda de activare cu
neutroni bazată pe expunerea probei analizate la un flux de neutroni. În urma interacţiunii
cu substanţa cercetată îşi fac apariţia izotopi nucleari a căror analiză ne permite să
identificăm practic toate elementele sistemului periodic. Această metodă este extrem de
costisitoare deoarece necesită un reactor nuclear ca sursă de neutroni şi o tehnică
computerizată complexă. Cu toate acestea, asemenea instalaţii funcţionează şi sunt
utilizate pentru efectuarea de analize în serie, în special pentru determinarea
conţinutului de metale grele din probe dure şi din obiecte de natură biologică. Astfel,
metoda de activare cu neutroni a fost utilizată în scopul evidenţierii surselor de poluare a
Articii cu particule de aerosoli solide, conţinînd metale grele. Fiecare sursă de asemenea
particule îşi are "amprentele digitale" proprii, acestea constînd într-un anumit raport de
diferite elemente. Selectînd probe de impurităţi din bazinul arctic (în stratul de zăpadă) şi
dispunînd de "amprentele digitale" ale surselor potenţiale de impurităţi din diferite
regiuni ale emisferei nordice a Pamîntului, cercetătorii americani au declarat că poluarea
Arcticii este generată în principal de URSS, în special de combinatul de înnobilare din
Norilsk.

M etodele
Metodespectrale
spectrale dede
analiză
analiză

Spectroscopie atomică Spectroscopia moleculară

Anali
za de Metode de luminiscenţă
Metode de analiză structurală
activa
Radiaşii rigide
re cu rescentă
neutroni
Spectro
Spectroscopie UV şi vizibil
-scopia IR
Metode de fluores-Metode
cenţă de chemi- luminiscenţă

Spec trosc opia cu unde radio

Analiza radiospectra lă şi radiofluores centăde emisie
Analiza spectrală
Analiza spectrală de absorbţie atomică
Fotometrie
Spectre de absorbţie IR
Spectroscopia
UV şi vizibil
Spectre de difizie combinate

RMN
RES
 Figura 2.1. Metode spectroscopice de analiză a calităţii factorilor de mediu

Un alt exemplu de aplicare a metodei de activare cu neutroni, în scopul evaluării

cantităţii de substanţe prezente, poluante se referă la stabilirea conţinutului de metale
grele în părul băştinaşilor din diferite regiuni ale Asiei Mijlocii. După cum s-a dovedit,
firele de păr acumulează metale, servind în felul acesta drept indicator al gradului de
poluare a mediului aerian cu metale toxice.
Un cîmp larg de aplicare la identificarea metalelor grele şi a altor elemente îşi
găsesc metodele de emisie şi absorbţie atomică.
Metoda spectrală de emisie se bazează pe înregistrarea spectrului de emisie a
substanţei aflată în stare de plasmă ("vapori atomici"). Plasma este constituită din
electroni liberi, atomi, ioni, radicali şi molecule, avînd diferite stări de excitare
energetica. Gradul de ionizare a elementului în stare de plasmă depinde de temperatura
acesteia şi de valoarea potenţialului de ionizare a elementului (potenţialul de ionizare
reprezintă cantitatea de energie necesară desprinderii unui electron de la un atom sau
ion). Potenţialul iniţial de ionizare a elementului permite evaluarea temperaturii optime a
plasmei la nivelul căreia procesul de ionizare se desfăşoară încă în proporţii neglijabile
iar liniile spectrale de rezonanţă ating intensitatea maximă. Emisia plasmei se
descompune, prin intermediul spectrometrului, în linii spectrale pe baza cărora sunt
identificate elementele examinate. Gradul de complexitate a spectrului depinde de
numărul electronilor de valenţă ai elementului, de structura straturilor electronice şi de
temperatura plasmei. Astfel, spectrele elementelor d şi f cuprind peste 10000 de linii.
Elementele uşor ionizabile (metalele alcaline şi alcalino-pămîntoase) necesită o
flacără cu temperatură scăzută iar cele cu un grad mediu de ionizare impun descărcarea
unui arc electric. Temperatura cea mai înaltă este asigurată de flacăra amestecului
acetilenă - N2O (32000C), arzătorul de gaz obişnuit generînd doar 18000C.
Metoda de absorbţie atomică este similară metodelor spectrale de emisie atît prin
tehnica de executare a experienţelor cît şi prin aparatura disponibilă, singura deosebire
constînd în producerea absorbţiei şi nu a emisiei cuantei de radiaţie. Fiind trecută prin
plasmă, radiaţia este absorbită în conformitate cu legea lui Lambert-Beer. Din substanţa
examinată se prepară o soluţie, aceasta urmînd a fi dispersată în plasmă. Metoda de
absorbţie atomică permite identificarea prin analiză a circa 70 de elemente diverse.
Varietatea chimică a substanţelor poluante sunt determinate prin metode spectrale
bazate pe absorbţie şi emisie în regiunile ultravioletă, vizibila sau infraroşie a spectrului.
Acest grup de metode, avînd la bază spectroscopia moleculară, este cel mai perfecţionat
şi mai frecvent utilizat.
Din numărul lor trebuie remarcat grupul de metode bazate pe fotometrie şi
luminiscenţă.
Pentru aplicarea metodelor fotometrice este utilizată aparatură diversă. Cele mai
solicitate sunt fotoelectrocalorimetrele şi spectrometrele.
În fotometrie, cele mai frecvente măsurători se bazează pe absorbţia de către mostra
examinată a radiaţiei vizibile (400-800 nm). Posibilitatea de realizare a acestor analize,
ţinîndu-se cont de simplitatea aparaturii utilizate, se datorează faptului că un mare număr
de compuşi organici şi anorganici formează derivaţi cu o coloraţie intensă.
Momentele decisive în formarea semnalului analitic sunt următoarele:
 1. Tranziţiile d-d* pentru ioni şi complecşi ai elementelor cu orbitali d. De regulă,
acestea sunt benzi cu o intensitate redusă deoarece tranziţia este interzisă. Aceasta se
datorează modificării simetriei în urma complexării ionului central.
2. Benzile de tranziţie a sarcinii (d *, * d*) în cursul formării complecşilor cu
caracter de donor-acceptor, cînd absorbind o cuantă de radiaţie electronul trece de pe
orbitalul donorului pe cel al acceptorului sau în direcţie inversă. Aceste benzi sunt foarte
intense, întrucît tranziţia este permisă.
3. Tranziţiile  * în moleculele organice cu legături conjugate. Cu cît sistemul
de legături conjugate din moleculă este mai amplu, cu atît regiunea spectrului în care se
produce absorbţia cuprinde lungimi de unda cu valori mai mari. Tranziţia este permisă,
deci coeficienţii de extincţie au o valoare ridicată.
În anii recenţi au căpătat o dezvoltare largă metodele spectrale bazate pe optica cu
laser. Aceasta s-a dovedit a fi deosebit de eficientă în practica analizei impurităţilor
prezente în atmosferă. Au fost create chiuvete laser, calea optică a acestora avînd o
lungime de sute de metri şi chiar kilometri. Datorită posibilităţii de a selecţiona un laser
cu lungimea de undă optimă pentru fiecare din multitudinea de substanţe poluante
gazoase, gradul de sensibilitate a metodelor spectroscopice cu laser este foarte înalt.
Pe baza opticii cu laser au fost creaţi diferiţi analizori de gaze permiţînd
identificarea a peste 30 de impurităţi gazoase din atmosferă. Sensibilitatea metodei este
de 10-9 - 10-8 atm.
Metodele de luminescenţă permit efectuarea analizei diverselor obiecte din mediul
înconjurător, inclusiv a controlului la distanţă cu o sensibilitate înaltă.
Metodele de fluorescenţă se bazează pe excitarea electronică a moleculelor prin
absorbţia radiaţiei din domeniul ultraviolet şi pe emisia ulterioară a cuantelor de radiaţie
(la interval de 10-8 - 10-9 s). Randamentul cuantic al fluorescenţei echivalează cu raportul
numărului de cuante emise la numărul celor absorbite. Fluorescenţa se manifestă cu atît
mai intens cu cît randamentul cuantic este mai mare.
De obicei fluorescenţa este specifică substanţelor organice cu legături conjugate
precum şi elementelor pămîntoase şi celor din seria uraniului. Spre a evita aşa numita
stingere de concentraţie (autoabsorbţie a cuantelor emise), concentraţia componentei din
soluţie, care absoarbe radiaţia, nu trebuie să depăşească 10 -4 M.
Metoda de fluorescenţă este aplicată la analiza apelor reziduale. Efectuarea acesteia
nu cere nici pregătirea prealabilă a probei, nici separarea substanţei organice individuale,
permiţînd determinarea sumei substanţelor organice dizolvate în apă conform intensităţii
fluorescenţei în regiunea 390-560 nm sau potrivit unor benzi separate. Spre
exemplificare, intensitatea fluorescenţei la lungimea de undă de 490 nm face posibilă
evaluarea conţinutului de compuşi cuprinzînd grupe carbonil.

Metoda de fluorescenţă este utilizată de asemenea pentru analiza conţinutului de produse

petroliere din mediul marin. Aceste produse se evidenţiază printr-o bandă largă de
emisie în domeniul 460-480 nm. Limita de detecţie a produselor petroliere este de 10-6 %.
Pe baza metodelor de fluorescenţă îmbinate cu optica laser au fost elaborate
dispozitive destinate efectuării controlului la distanţă a stării mediului şi a conţinutului de
substanţe poluante luate separat (metode de spectroscopie cu laser la distanţă). Aceste
metode sunt aplicate, în particular, la monitorizarea cosmică.
 Monitoringul cosmic (supraveghere de la bordul sateliţilor cu ajutorul aparaturii
optice) face posibila scoaterea în evidenţă a zonelor de impact activ asupra mediului
ambiant, inclusiv a poluării atmosferei şi a influenţării învelişului vegetal al pămîntului.
Analiza informaţiei cosmice ofera posibilităţi largi pentru studiul diverselor eterogenetăţi
ale obiectelor acvatice, permite efectuarea de observaţii permanente ale stării şi
regimului ecosistemelor terestre, cercetarea distribuţiei impurităţilor antropogene,
provenite din diferite surse, studiul poluării învelişului de zăpadă şi a zonelor de afectare
a vegetaţiei.
Montarea la bordul sateliţilor a aparaturii laser precum şi a altor dispozitive
spectrale de sondare la distanţă a atmosferei permite de a evidenţia nu numai frontierele
zonelor poluante ci şi componenţa şi concentraţia impurităţilor din atmosferă.
O aplicare pe scară tot mai largă îşi găsesc lidarii, mai precis laserele de ionizare
electrică cu impulsuri ( ş 10,6 , impuls 1 s, 500 J). Sursa de lumină a lidarului este
montată în centrul unei oglinzi parabolice (antenă), care focalizează lumina reflectată în
punctul indicat al spaţiului. în acest punct se produce o scînteie, a cărei lumină este
căpătată de aceeaşi antenă, efectuîndu-se în acest mod analiza spectrului format de
vaporii atomilor şi ai ionilor substanţei din aerosoli.
Metodele de luminescenţă chimică se caracterizează printr-o sensibilitate înaltă şi
reprezintă o variantă a metodelor de analiză catalitice, cînd produsul de reacţie posedă
proprietăţi de luminescenţă chimică. De exemplu, conţinutul de H 2O2 în apă poate fi
determinat utilizînd proprietatea de luminescenţă chimică a luminolului în mediu alcalin,
această reacţie este catalizată de fericianură, hemină, săruri de cobalt. Evidenţierea
luminescenţei de fond se realizează prin analiza probelor de apă tratate în prealabil cu
catalază precum şi a probelor avînd un "standard intern" (cu mici adaosuri de H 2O2).
Combinate cu metode catalitice, îşi găsesc întrebuinţarea şi metodele cu
fluorescenţă sau cele fotometrice.
Metodele spectrale menţionate sunt aplicate în principal la analiza unor
microcantităţi de substanţe din obiectele mediului înconjurător, mai precis sunt îndreptate
spre analiza impurităţilor. Există însă şi un mare grup de metode spectrale care vizează
studiul structurii moleculelor. Faptul este important dacă avem în vedere cercetarea
produşilor de transformare a substanţelor poluante, secreţiilor biotopului,
indentificarea şi descifrarea structurii toxinelor etc.
Una din cele mai răspîndite metode de cercetare a structurii compuşilor organici
este metoda spectroscopiei în infraroşu. Spectrele în infraroşu oferă o serie bogată de
benzi de absorbţie, corespunzînd vibraţiilor diferitelor grupe funcţionale în domeniul
frecvenţelor 5000-200 cm-1 (2-50 ). Majoritatea grupelor funcţionale absorb radiaţia
infraroşie în domeniul 3700-600 cm-1. Caracterul spectrului în acest interval de frecvenţe
se modifică în mod esenţial odata cu schimbările neînsemnate produse în structura
compuşilor. întrucît într-o molecula complexa se produc o multitudine de vibraţii, cum ar
fi cele de valenţă (simetrice şi antisimetrice) şi de deformatie (de evantai, de torsionare,
de forfecare şi pendulare), spectrele în infraroşu prezintă "amprentele digitale" ale
compuşilor individuali.
Spectrul în infraroşu permite stabilirea structurii unui compus necunoscut,
evidenţierea în componenţa acestuia a unor grupe diferite de atomi. Problemele de
structură chimică pot fi rezolvate pe bazată frecvenţelor caracteristice de vibraţie, ale
unor anumite grupuri de atomi, care se modifică într-o măsură relativ neînsemnată sub
influenţa atomilor şi legăturilor învecinate.
Spectre în infraroşu pot fi obţinute în orice stare de agregare a substanţei: lichidă,
solidă sau gazoasă. Este necesar ca solventul utilizat pentru prepararea probei să fie
transparent în regiunea infraroşie. Acestei cerinţe îi corespunde, bunăoară, CCl 4,
cloroformul, sulfura de carbon s.a. Pentru a obţine spectrele substanţelor solide se prepară
tablete conţinînd pe lîngă substanţa analizată şi o sare halogenată a metalelor alcaline, de
exemplu, KBr.
în afară de spectroscopie în infraroşu, pentru a determina frecvenţele oscilaţiilor
moleculare poate fi aplicata spectroscopia cu difuzie combinată. Aceste două metode se
completează reciproc.
Esenţa metodei cu difuzie combinată (DC) constă în faptul că atunci cînd lumina
emisă de o sursă monocromatică (lampa de mercur, laser) este dispersată de moleculele
substanţei, în spectrul luminii difuzate pot fi detectate pe lîngă frecvenţa luminii incidente
0 (difuzia Rayleigh) şi frecvenţele modificate combinate, aşa numiţii sateliţi, constituind
difuzia Stokes (0 - vib. ) şi anti-Stokes (0vib.).
Analiza spectrelor în infraroşu şi a celor cu difuzie combinată permite de a
obţinerea unui set aproape complet de frecvenţe vibraţionale. Odată cu aplicarea tehnicii
computerizate, aceste metode sunt în măsură să-şi găsească o tot mai largă întrebuinţare la
identificarea diferitelor substanţe poluante pe baza spectrelor vibraţionale ale acestora.
Informaţii cu privire la structura fină a moleculelor organice pot fi oferite de
metodele spectroscopice cu unde radio. Fenomenele de rezonanţă paramagnetică
electronică şi magnetică nucleară rezidă în inducerea transferurilor electronice şi nucleare
de la un nivel energetic inferior la altul superior. Acest lucru poate fi obţinut cu ajutorul
unui cîmp adiţional variabil, situat perpendicular faţă de cîmpul magnetic constant.
Metoda de rezonanţă paramagnetică electronică (RPE) este aplicată pe scară
largă la studiul structurii şi al proprietăţilor radicalilor liberi precum şi al complecşilor
formaţi de ionii metalelor tranziţionale. Metoda de RPE permite, în particular, efectuarea
de analize ale ecosistemului solului deoarece conţinutul de humus din sol se corelează cu
semnalul RPE al radicalilor liberi stabilizaţi de substanţele din acest component al
solului. Pe lîngă aceasta, humusul din sol conţine mulţi ioni paramagnetici ai metalelor.
Metoda de RPE permite, de asemenea efectuarea de cercetări fructuoase asupra
proceselor de oxido-reducere ce au loc în natură cu participarea ionilor de cupru şi
mangan.
O informaţie completă cu privire la structura, inclusiv cea spaţială, a substanţelor
organice, necesară analizei acestora, ne oferă metoda de rezonanţă magnetică nucleară
(RMN). Această metodă este aplicată în principal la analiza nucleelor cu spinul nuclear
1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P). Parametrul esenţial al RMN îl constituie deplasarea chimica.
Aceasta caracterizează capacitatea de ecranare a învelişului electronic al atomului (faţă
de cîmpul magnetic exterior). Mărimea deplasării chimice (măsurată în unităţi relative şi
anume în milionimi ale cimpului aplicat) depinde de încercuirea chimică (de electroni) a
nucleului. în momentul de faţă tehnica RMN este atît de avansată încît, într-un viitor
apropiat, locul aparatelor roentgen îl vor ocupa tomografele inofensive cu RMN care vor
permite prezentarea de imagini volumetrice ale materiei organice.

2.3.2. Metodele electrochimice de analiză

 Aceste metode sunt bazate pe utilizarea proceselor ce decurg în celula
electrochimică constînd din electrozi şi electroliţi aflaţi în contact reciproc. La interfaţă,
pe electrozi, poate avea loc o reacţie între componenţii ambelor faze. în consecinţă,
sarcina electrică trece de la o fază la alta iar la interfaţă apare un potenţial electric. în
lipsa curentului se stabileşte o mărime de echilibru a potenţialului. Dacă prin celulă trece
curent, la interfaţă nu se atinge echilibrul şi în urma procesului la care părticipă
electrodul (catodul), electronii acestuia trec în soluţie.
Celula electrolitică cuprinde 2 sau 3 electrozi: cel indicator (de lucru) cu efect de
captare şi reacţionînd la anumiţi factori cum ar fi, de exemplu, componenţa soluţiei sau un
alt factor de influenţă, cel de comparaţie şi, uneori, cel auxiliar. Electrodul de comparaţie
serveşte constituirea unui circuit de măsurare şi menţinerii unei valori constante a
potentialului electrodului indicator. Electrodul auxiliar este inclus împreună cu electrodul
de lucru în circuitul prin care trece curentul electric.
Metodele electrochimice de analiză se bazează pe folosirea dependenţei
parametrilor celulei de concentraţia, natura şi structura substanţelor participante la reacţia
de la electrod sau la transferul electrochimic al sarcinii între electrozi. Drept semnale
analitice servesc parametrii electrici cum ar fi intensitatea curentului, tensiunea,
rezistenţa.
Metodele electrochimice se realizează în două variante: metode neavînd la bază
reacţii din partea electrozilor (conductometrie) şi metode fundamentate pe reacţii ce au
loc la electrozi, fie în lipsa curentului electric (potentiometrie), fie în prezenţa acestuia
(voltamperometrie, coulometrie, electrogravimetrie). Toate aceste metode (vezi schema)
sunt folosite pe scară largă pentru analiza mediului înconjurător.
Metodele conductometrice se bazează pe legatura reciprocă dintre
conductibilitatea soluţiei şi concentraţia ionilor din această soluţie. Conductibilitatea
electrică se explică prin disocierea substanţei dizolvate şi migrarea ionilor sub acţiunea
curentului provenit de la o sursă de tensiune exterioară. Conductibilitatea electrica este
determinată de numărul şi mobilitatea ionilor migratori, numărul sarcinilor transferate de
acestia şi depinde de temperatura şi natura solventului. Conductibilitatea soluţiei constituie
semnalul care este supus măsurătorii analitice.
Măsurătorile conductometrice directe sunt folosite pentru evaluarea gradului de
puritate a apei, determinarea conţinutului salin total al apelor marine şi mineralizate.
Frecvent este aplicată titrarea conductometricî bazată pe utilizarea reacţiei chimice
în urma careia intervine o modificare bruscă a conductibilităţii electrice a soluţiei. Deşi
sensibilitatea metodei este scăzută (10 -4 M), aceasta oferă totuşi o serie de avantaje,
permiţînd titrarea diferenţiată a amestecurilor conţinînd cîţiva acizi sau cîteva baze,
titrarea soluţiilor tulburi (opalescente) şi colorate precum şi titrarea însoţită de formarea
sărurilor greu solubile.
Cea mai amplă întrebuinţare îşi găsesc metodele potenţiometrice.
în potenţiometrie, sunt utilizate două clase de electrozi indicatori:
- cei cu schimb de electroni, la interfaţa cărora se produc reacţii cu participarea
electronilor şi
- cei cu selectivitate ionică, la interfaţa cărora au loc reacţii cu participarea ionilor
(cu membrană sau cu schimb de ioni)..
 Metode electrochimice de

Metode fără desfăşurarea reacţiei la electrod Metode bazate pe reacţii ce se desfăşoară la electrod

Sub acţiunea curentului

In lipsa curentul
Metode potenţiometrice

Senzori electrochimici
Titrări ampero metrice
Electrozi cu schimb de electroni

Electrozi ion-selectivi
Metode culonometrice

Măsurători
conductometrice Metode voltamperometrice
Titrări
directe conductometrice

Figura 2.2 Metodele electrochimice de analiză a obiectelor mediului ambiant

La baza metodelor potenţiometrice stă ecuatia lui Nernst:

E = const + (0,059/n) . lga,

unde E - potenţialul celulei electrochimice, n - numărul de electroni transferaţi, a -

parametrul dependent de concentraţia participanţilor la reacţiile ce decurg la electrozi. în
cazul reacţiilor de oxido-reducere parametrul a este determinat de raportul de concentraţii
ale oxidanţilor şi reducătorilor. în calitate de electrozi indicatori se utilizează de obicei
metale inerte cum ar fi, de exemplu, platina sau aurul.
Avantajul principal al metodelor potenţiometrice consta în rapiditatea şi simplitatea
efectuării analizei, posibilitatea de automatizare a procesului de măsurare şi de realizare a
acestuia în regim continuu precum şi în capacitatea de a executa măsurători în cîmp,
nemijlocit la obiectele naturale. Imperfecţiunea metodelor rezidă în sensibilitatea relativ
scăzută (10-7 M) a acestora care, însă, este pe cale de a fi amplificată cu 2-3 ordine
datorită aplicării unor electrozi modificaţi(senzori).
Senzorii electrochimici îşi găsesc aplicarea pe scară tot mai largă. A fost elaborată
o serie întreagă de captatori, ce măsoară conţinutul diferitelor gaze din aer în funcţie de
influenţa acestora asupra rezistenţei electrice a unui sorbent specific.
Metodele vpoltamperometrice de analiză se bazează pe folosirea fenomenului de
polarizare a unui microelectrod, obţinerea şi interpretarea curbelor de curent-tensiune ce
reflectă dependenţa intensităţii curentului de tensiunea aplicată. Electrodul de comparaţie
este imobil şi nepolarizabil iar electrodul polarizabil (de lucru) dispune de o suprafaţî
neînsemnată.
Există cîteva zeci de varieante ale metodelor voltamperometrice.
în cazul cînd în calitate de electrod de lucru este selectat un electrod cu o suprafaţă
în permanentă reînnoire (cu picătură de mercur) metoda de analiză capătă denumirea de
metodă polarografică.
Curba curent-tensiune înregistrată în cursul analizei reflectă procesul electrochimic
ce se desfăşoară la electrod. Metoda este aplicată pentru identificarea compuşilor organici
şi anorganici avînd o compoziţie diferită. Sensibilitatea metodei în varianta
voltamperometriei de inversie atinge 10-9 M.
Metoda de titrare amperometrică reprezintă o metodă polarografică de indicare a
punctului de echivalenţă: se înregistrează modificarea curentului în cursul titrării,
potenţialul de electrod corespunzînd curentului limită de difuzie (pe curba polarografică)
a unuia dintre participanţii la reacţie. Punctul de echivalenţă este determinat din curba
“curent-volum de titrant".
Posibilităţile analitice de care dispune metoda de titrare amperometrică sunt
ample, cuprinzînd aproape toate elementele chimice existente şi un mare număr de
substanţe organice. Avantajul metodei îl constituie selectivitatea; este posibilă selectarea
unui anumit potenţial care face ca la reacţia electrochimică să participe numai o singură
substanţă din amestecul multicomponent. Limita inferioară a sensibilităţii metodei este de
10-6 M.
Metodele coulometrice se bazează pe măsurarea cantităţii de electricitate
consumată de reacţia electrochimică. Aceasta din urmă corespunde oxidării sau reducerii
cantitative a substanţei analizate sau formării unui compus intermediar, care reacţionează
în mod stoichiometric cu substanţa în curs de identificare. Există mai multe variante de
aplicare a metodelor coulometrice. La baza acestora stă legea lui Faraday, stabilind
corelaţia dintre cantitatea de substanţă ce se depune pe catod şi cantitatea de curent
consumat în cursul reacţiei.
Analiza coulometrică poate fi efectuată în condiţii de curent continuu sau potenţial
constant. Avantajele acesteia rezidă în posibilitatea de identificare, cu un grad înalt de
precizie şi reproductibilitate, a unor cantităţi mici sau mari de substanţă, lipsa
standardelor, capacitatea de utilizare a reactivilor cu stabilitate redusă, rapiditate,
selectivitate, posibilitatea de automatizare a procesului de măsurare.

2.3.3. Metodele cromatografice de analiză

Metodele cromatografice dispun de cel mai larg spectru de posibilităţi privind

controlul poluării obiectelor mediului ambiant.
Metodele cromatografice se bazează pe procese de sorbţie constînd în adsorbţia de
gaze, vapori sau substanţe dizolvate de către un sorbent solid sau lichid. Sorbţia poate fi
realizată în doua moduri: în condiţii statice (pînă la stabilirea echilibrului) şi în condiţii
dinamice. Sorbţia dinamică reprezintă un proces de adsorbţie în care are loc o deplasare
orientată a fazei mobile faţă de cea staţionară. Esenţa tuturor metodelor cromatografice
constă în faptul că substanţele ce urmează a fi separate se deplasează împreună cu faza
mobilă cu viteze diferite printr-un strat de sorbent imobil, pentru a fi adsorbite. Cu alte
cuvinte, cromatografia prezintă un proces dinamic de adsorbţie aplicat în scopul separării
 amestecurilor şi bazat pe fenomenul de distribuţie a substanţelor între doua faze, mobilă şi
staţionară, fiind legat de o repetare multiplă a proceselor de sorbţie şi desorbţie.
Viteza de migrare a substanţei date este in- vers proportionala cu marimea
constantei de distribuţie a acesteia între fazele mobilă şi staţionară. Coeficientul de
distribuţie depinde de natura substanţei învestigate, de natura fazelor mobilă şi
staţionară, de temperatură, pH, concentraţie şi forţa ionica a soluţiei. Capacitatea de
adsorbţie a fazei staţionare faţă de substanţele ce urmeaza a fi separate se caracterizeaza
prin timpul de retentie. Acesta echivalează, pe cromatogramă, cu distanţa dintre punctul
ce marchează intrarea în stratul de adsorbant şi cel corespunzător ieşirii acesteia din strat,
luînd în considerare concentraţia maximă în faza mobilă.
Metodele cromatografice de analiză a substanţelor poluante individuale pot fi
aplicate în cîteva variante (fig.2.3).
Cel mai frecvent, în analiza obiectelor mediului ambiant, este utilizată
cromatografia gaz-lichid (G-L) şi cromatografia în fază lichidă, ultima avînd o eficacitate
înaltă.
În cromatografia gaz-lichid faza mobilă este reprezentată de un gaz sau o substanţă în
stare de vapori, iar în calitate de fază staţionară serveşte un film lichid depus pe un
purtător solid inert. Metoda permite analiza amestecurilor de gaze sau de substanţe
organice şi anorganice cu puncte de fierbere diferite. în acest caz, viteza fluxului de gaz
purtător reprezintă parametrul principal.
Regimul de temperatură în cromatografia gaz-lichid este condiţionat de mărimea
temperaturii vaporizatorului, a termostatului coloanelor şi termostatului detectorului.

M etodele cromatografice de analiză a substanţ elor

poluante

F aza mobilă - gaz (vapori)

F aza mobilă - lichid

Cromatografie pe strat subţ ire

Cromatografie de lichide
Cromatografie de Cromatografie gaz-lichid de înaltă performanţ ă

Cromatografie cu Cromatografie cu faza

fază normală inversată

Figura 2.3 Metode cromatografice de analiză a substanţelor poluante

De obieci temperatura vaporizatorului se stabileşte cu 20-30 0 mai mare decît

temperatura de fierbere a substanţei avînd cel mai înalt punct de fierbere dintre
substanţele din amestec pentru a asigura evaporarea instantanee a componenţilor acestuia.
Este esenţial însă că, la temperatura dată, componenţii analizaţi să nu se descompună.
Temperatura termostatului detectorului trebuie stabilită la un nivel mai înalt decît cel mai
ridicat punct de fierbere al componenţilor amestecului pentru a evita condensarea
substanţelor în camerele detectorului.
 Dacă punctele de fierbere ale substanţelor analizate cuprind un interval larg de
temperaturi, în termostatul coloanei se stabileşte un gradient de temperatură (încalzire cu
viteză programată).
în cromatografia gaz-lichid sunt utilizate coloane de diferite forme avînd lungimea
de 1-10 m şi diametrul de 3-5 mm.
Din varietatea de detectoare existente în practica cromatografiei gaz-lichid cel mai
des se întrebuinţează detectorul bazat pe conductibilitatea termică a gazului, cel cu
ionizare în flacără şi cel cu captură de electroni.
Detectorul de conductibilitate termică (catarometrul) funcţionează în baza
principiului de modificare a rezistenţei electrice a purtătorului în funcţie de
conductibilitatea termică a mediului, schimbarea componenţei gazului fiind urmată de
variaţia conductibilitatii termice şi modificarea semnalului.
In ditectorul cu ionizare în flacără arderea are loc între doi electrozi. Sub acţiunea
flăcării în gaz se formează radicali ionici şi electroni liberi. Cînd substanţa analizată
ajunge în flacără, viteza de formare a ionilor creşte brusc şi în consecinţă se înregistrează
mărirea intensităţii curentului.
Detectoarele selective ca, de exemplu, detectorul cu captură de electroni se
utilizează pentru detectarea compuşilor conţinînd atomi cu afinitate de electroni mai
mare decît a gazului purtător (de pildă, halogenii). Pe lîngă detectorul cu captură de
electroni se mai întrebuinţează şi detectorul termoionic, acesta manifestînd o sensibilitate
înaltă la efectuarea analizei substanţelor organofosforice.
Cromatografia în faza lichidă de înaltă presiune (HPLC) utilizînd presiune
înaltă s-a impus dezvoltarea la începutul anilor '70. Presiunea ridicată, atingînd 400 atm,
este creată de fluxul dirijat al eluentului prin coloană. în acest flux se introduce cu
ajutorul unor injectori speciali, proba amestecului de analizat. în cazurile cînd timpii de
retenţie ai componenţilor amestecului diferă considerabil, se recomandă efectuarea eluţiei
cu gradient, similară programării temperaturii la cromatografia în fază gazoasă.
Gradientul se formează datorită modificării polarităţii eluentului ca urmare a variaţiei
raportului dintre componentele, polară şi nepolară, a acestuia.
În funcţie de polaritatea fazelor, mobilă şi staţionară, sunt utilizate două variante ale
HPLC şi anume cea cu fază normală şi cea cu fază inversată.
În primul caz se întrebuinţează un adsorbant polar (silicagel) şi un eluent nepolar
(hexan), substanţele supuse separării fiind polare. Varianta cu fază inversată
preconizează utilizarea unui adsorbant nepolar (silicagel cu catene alchilice C 6-C18
nepolare, legate chimic de suprafaţa acestuia) şi un eluent polar (alcool, acetonitril, apă şi
amestecuri ale acestora), substanţele separabile fiind de orice natură.
Pentru HPLC în calitate de detectori figurează captori spectrali (cum ar fi cei
fotometrici, cu fluorescenţă) sau electrochimici (potenţiometrici, amperometrici, bazaţi
pe conductibilitate electrică).
Datorită aplicării diferitelor coloane şi elemente, spectrul substanţelor analizate
prin HPLC devine neobişnuit de larg. Principalul dezavantaj al acestei metode consta în
necesitatea de a dispune de un etalon al substanţei analizate, destinat pentru stabilirea unei
corelaţii sigure dintre picul cromatografic apărut în amestecul analizat şi substanţa dată.
Analiza unor amestecuri necunoscute poate fi efectuată cu succes folosind tehnica
mixtă de cromatografie şi spectrometrie de masă prin cuplarea de cromatografe în faza
gazoasă sau lichidă cu detectoare de spectrometrie de masă. în acest caz are loc o
imbinare eficientă a capacităţii de separare, de care despune tehnica cromatografică, cu
cea de identificare a spectrometriei de masă.
Regimul de lucru al spectrometrelor de masă preconizează detectarea unui ion ori
simultan a cîtorva ioni sau fragmente de molecule.
În spectrometrul de masă, din substanţa analizată se formează un fascicul de
molecule care sunt apoi supuse impactului unui flux de electroni. Sub acţiunea acestora
substanţa se descompune într-o multitudine de fragmente purtînd sarcină electrică,
urmînd ca acestea să ajungă într-un accelerator şi să se despartă în cîmpul magnetic
conform relaţiei m/e. Fiecare substanţă dispune de un set specific de picuri pe
spectrogramă. "Bibliotecile" cromatomasspectrometrelor moderne numără 60-80 mii de
compuşi. Odată cu introducerea într-un aparat de acest gen a probei analizate computerul
stabileşte corelaţia picurilor de pe cromatogramă cu una din substanţele depozitate în
"bibliotecă".
Metoda cromatografică cu spectrometrie de masă permite efectuarea de analize
calitative şi cantitative ale diferitelor substanţe prezente în proba cercetată, identificarea
substanţelor individuale şi a unor clase de substanţe aparte.
Metodele de analiză fizico-chimice permit nu numai de a determina componenţa
chimică a obiectelor mediului ambiant, de a constata gradul de poluare a acestuia ci şi de
a obţine parametrii cinetici care ar descrie dinamica proceselor naturale. Cu toate acestea,
oricît de amplu s-ar prezenta complexul de parametri supuşi măsurătorilor, cunoaşterea
datelor menţionate este insuficientă pentru a căpăta o imagine exactă a ecosistemului. O
mare atenţie trebuie acordată elaborării metodelor de modelare bazate pe un set limitat de
parametri, permiţînd obţinerea unui model funcţional cît mai adecvat ecosistemelor
naturale cercetate. Modelele funcţionale trebuie construite ţinîndu-se cont de procesele
chimico-biologice din ecosistemele naturale şi influenţarea acestora de diferite impacte
antropogene şi factori naturali.
Monitoringul este menit sa asigure obţinerea acestor parametri, necesari pentru a
determina starea actuală şi a efectua pronosticul stării viitoare a biosferei în ansamblu
precum şi a elementelor ei aparte. Un astfel de pronostic îşi va confirma autenticitatea
numai atunci cînd, la constituirea modelului fizico-matematic, respectiv se va ţine cont
de rezultatele cercetării proceselor naturale în aspectul lor dinamic precum şi de datele
obţinute în urma examinării proceselor de difuzie şi transformare a substanţelor poluante
în mediul ambiant şi a impactului acestora asupra naturii vii şi celei nevii.
 CAPITOLUL III. CIRCUITUL SUBSTANTELOR IN BIOSFERA

Rezistenţa biosferei la acţiunea factorilor externi, la care se adaugă şi activitatea

umană, este condiţionată de existenţa mai multor procese ciclice de schimb a elementelor
chimice între diferiţi componenţi ai biosferei. La baza echilibrului dinamic din natură stă
mecanismul de autoreglare a compoziţiei chimice a acesteia . Circuitul elementelor biogene în
biosferă - carbon, oxigen, azot, sulf ş.a. - nu reprezintă altceva decît trecerea lor din forma
minerală în materia vie şi invers ca urmare a unor transformări chimice şi biologice. Timpul
caracteristic pentru circuitul biologic al rezervelor de substanţe nutritive din mediul ambiant
este de circa 10 ani.

3.1. Circuitul oxigenului, fotosinteza

În momentul de faţă atmosfera conţine aproximativ 1,2 .1015 t O2. În urma fotosintezei se
formează anual 2,3.1011 t substanţă organică uscată şi 2,5 .1011 t O2. Aproape toată această
cantitate de oxigen este folosită în procesele de respiraţie şi fermentaţie a substanţelor
organice de către organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, în special bacterii. În urma
acestei activităţi bioxidul de carbon se întoarce în atmosferă şi este folosit de către plante la
fotosinteză.
Cantitatea de oxigen nefolosită de organismele heterotrofe se apreciază după masa
substanţei organice care se depune în roci şi iese din circuitul global al compuşilor organici.
Viteza de acumulare a carbonului organic este de circa (1,4-3,0) .107 t/an, ceea ce corespunde
la (5-8).107t O2, adică 0,4% din oxigenul fotosintetic. Rezervele totale de carbon fosil sunt de
circa 1,25.1016 t (cap.1.2)
O altă sursă de oxigen atmosferic o constituie procesul de fotodisociere a moleculelor
de apă, proces ce influenţează foarte puţin bilanţul lui total. Se consideră că în urma
fotodisocierii se formează circa 2 .106 t oxigen pe an. Astfel, formarea şi consumarea
oxigenului reprezintă practic un ciclu închis între fotosinteză şi distrucţia microbiologică a
substanţei organice în biosferă. Practic, compoziţia atmosferei se află sub controlul
biocenozei.
Biomasa organismelor vii de pe pămînt atinge o greutate de 2 .1012 t, luînd în
consideraţie masa uscată, dintre care mai bine de 90% aparţine organismelor fotosintezatoare;
82% dintre acestea sunt concentrate în păduri. Al doilea rezervor de substanţă vie, ca mărime,
îl constitue microorganismele solului - bacteriile, ciupercile, microalgele. Producţia lor nu
diferă cu mult de producţia plantelor superioare. Lumea animală a planetei este cu mult mai
diversă decît cea vegetală dar biomasa totală a animalelor constitue 2 .109 t adică doar 0,1% din
biomasa plantelor superioare. Altfel spus, contribuţia animalelor la circuitul biologic al
substanţelor este foarte mică în comparaţie cu aportul adus la acest proces de
microorganismele şi plantele autotrofe.
La baza proceselor vitale stă transformarea energiei solare în energie a legăturilor
chimice prin procesul fotosintezei şi, în cazul organismelor aerobe, “arderea” lentă a
substanţelor organice cu oxigenul din aer, în procesul respiraţiei.
Ciclul oxigenului poate fi prezentat printr-o schemă simplă, conform figurii 3.1:

57
 fotosinteza

H2O respiratie O2

H2O2
cataliza
Figura 3.1 Ciclul oxigenului în biosferă

În circuitul biologic al oxigenului, al apei şi al carbonului rolul principal revine

proceselor fotochimice. Un succes deosebit în realizarea fotosintezei au atins plantele terestre.
Nu este întîmplător faptul că, pentru multe religii antice, închinarea către arbori este
caracteristică. Pomii joacă rolul planetar în circuitul biochimic al apei. Apa absorbită de
rădăcină se ridică prin capilarele tulpinii şi ale ramurilor spre frunze. Acestea conţin aşa zisele
cloroplaste în care se realizează fotosinteza.
Cloroplastele sunt nişte organe speciale ale celulei. Celula tipică a plantei conţine 50-
200 cloroplaste, fiecare avînd lungimea de 1 m. Cloroplastele au un sistem intern de
membrane, aşa numitele lamele, în interiorul cărora sunt localizaţi pigmenţii fotosintetizatori.
Lamelele formează nişte structuri cu multe straturi, asamblate în pachete.
Fotosinteza este însoţită de evaporarea apei de pe suprafaţa frunzelor (transpiraţie),
proces care se petrece prin nişte “fisuri” (orificii a căror lăţime se modificã de la 0 m, cînd
se află în stare închisă, pînă la 10 m, cînd se află în stare deschisă la maxim). Pe 1 mm 2 de
frunzã pot fi cîteva sute de astfel de orificii care ocupă pînă la 1% din suprafaţa acesteia, la
deschidere maximă. Datorită transpiraţiei, frunzele nu se supraîncălzesc la lumina solară
directă. De exemplu, mesteacănul evaporă în cursul zilei pînă la 400 l apă.
Formarea substanţei organice din materie anorganică reprezintă producţia primară a
fotosintezei. În procesul fotosintezei, pe planeta noastră, sunt antrenaţi anual circa 33 km 3 de
apă.
Mecanismul fotosintezei nu este cunoscut în întregime. Studiul fotosintezei a fost
practic început încă din anul 1650. Atunci, naturalistul Van Helmont a urmãrit creşterea unei
sãlcii pornind de la un puiet de 5 livre, sădit în 200 livre de sol. Dupã 5 ani copacul cîntărea
570 livre iar solul cîntărea 199. Van Helmont a presupus că mărirea masei pomului se datora
apei pe care el o adăuga în sol.
Peste o sută de ani s-a descoperit că frunzele puse în apă degajă, sub acţiunea soarelui,
bule de gaz iar Joseph Priestly în anul 1771 a demonstrat că acest gaz nu este altceva decît
oxigen.
Puţin mai tîrziu s-a dovedit că pentru a degaja O 2 plantelor le sunt necesare frunzele
verzi şi lumina. În 1782 Senebie a afirmat că plantele au nevoie de bioxid de carbon pentru
degajarea O2 şi această descoperire a dus la concluzia că CO 2 este sursa tuturor substanţelor
organice din plante.
Pe la mijlocul secolului trecut savanţii au ajuns la concluzia că energia luminii solare se
păstrează sub formă de energie chimică. Abia prin anii '20 ai secolului nostru microbiologul
Van Nili a pus bazele concepţiei actuale despre transformările fotochimice din cursul
fotosintezei.
În natură au fost descoperite două tipuri principale de organisme fotosintetizatoare.
 Primul tip este reprezentat de bacteriile fotosintetizatoare (purpurii şi verzi) care reduc
CO2 pînă la hidrocarburi dar care nu sunt în stare să oxideze apa pînă la O 2. Ele nu folosesc
în calitate de donor apa ci combinaţii organice şi anorganice (acid acetic şi piruvic, H 2,
tiosulfaţi) şi conservă relativ puţină energie. Multe din bacteriile fotosintetizatoare sunt apte
pentru fotoasimilarea N2.
Al doilea tip de organisme este reprezentat de plantele verzi şi alge (roşii, verzi, albastru-
verzui etc.). Acestea, concomitent cu reducerea CO 2, oxidează apa pînă la O 2. Pentru
conservarea energiei solare sub formă de energie chimică procesul ce trebuie să aibă loc este
oxidarea apei pînă la O2.
În natură sunt cunoscute trei molecule (H 2O, CO2, N2) capabile să formeze compuşi
chimici, bogaţi în energie liberă, în procesele fotosintetice. Mai jos sunt prezentate reacţiile
fotosintetice la care participă aceste molecule, cantitatea de energie liberă rezultată şi numărul
de electroni implicaţi:

2e G,V
H2O  H2  1/2 O2 - descompunerea apei 1.23 (3.1)
6e
CO2  2H2O  CH3OH  3/2 O2 - reducerea CO2 1.21 (3.2)
8e
CO2  H2O  CH4  - reducerea CO2 1.06 (3.3)
2O2
3e
N2  3H2O  2NH3  3/2 -reducerea N2 1.17 (3.4)
O2
4e
N2  2H2O  N2H4  -reducerea N2 1.10 (3.5)
O2
4e
CO2  H2O  1/6 C6H12O6  O2 -reacţia fotosintezei 1.25 (3.6)

Descompunerea apei este reacţia fundamentală. În fiecare din reacţiile fotosintetice apa
participă ca agent reducător, donor H.
Pentru formarea unei molecule de O2 din două molecule de H2O sunt implicaţi 4
electroni, la fel ca pentru reducerea CO2 pînă la glucoză:

2H2O  O2  4H  4e- (3.7)

4e-  4H  CO2  CH2O  H2O (3.8)

H2O  CO2  {CH2O}  O2 (3.9)

Se poate considera că procesul natural al fotosintezei decurge în două etape:

prima - formarea O2 şi a echivalenţilor reducători {2H} la absorbţia a 4 cuante de
lumină:
 h
H2O  {2H} 1/2 O2 (3.10)

a doua - sinteza substanţei organice, în absenţa luminii:

2{2H} CO2  CH2O H2O (3.11)

Succesiunea reacţiilor fotochimice ale procesului de fotosinteză a fost propusă de

Hillom şi Bendal în anul 1960. Schema propusă de ei este în concordanţă cu toate datele
cunoscute pînă în prezent (fig. 3.2):

Q
.
_
chinona
FD
NADPH CO2
-0,4 - - -

0 - _ ATP
-CH2O-
FS-
_ FS-
_II Cyt _I

0,4 - DP
h A ATP h

P-680
0,8 - Z(Mn) P-700

Figura 3.2 Schema principală a fotosintezei :

P-680 şi P-700 - centrele de reacţie ale clorofilei ; FD - feredoxina ; Q - feofitina ; Z -
complexul Mn, participant la oxidarea apei ; Cyt - citocrom

Această schemă constă din două părţi principale: fotosistemul I (FS -I) şi fotosistemul II
(FS -II). Fotosistemul I este conjugat cu ciclul Calvin (ciclul ribulozodifosfat) în care are loc
reducerea CO2 pînă la hidraţi de carbon. Acest ciclu începe cu adiţia CO 2 la 1,5 -
difosfatribuloză şi formarea a două molecule de acid 3-fosfogliceric:

CH2OP
|
CO CH2OP
| H2O |
HCOH + CO2  2HCOH (3.12)
| |
HCOH COOH
|
CH2OP

unde P - radicalul acidului fosforic (-PO 32-).

 În cloroplaste, FS - I şi FS - II sunt împărţite spaţial. Fiecare sistem conţine un complex
propriu de pigmenţi fotosintetici în care componentul principal este clorofila.
Moleculele de clorofilă reprezintă nişte cromofori cu ajutorul cărora se absoarbe
lumina. Plantele verzi conţin clorofila “a” şi “b”. Deosebirea dintre ele constă doar în
schimbarea grupei laterale - CH3 (“a”) cu gruparea - CHO (“b”). Absorbţia luminii din
regiunea vizibilă a spectrului este condiţionată de prezenţa în moleculele de clorofilă a
ciclurilor porfirinice. Clorofila absoarbe în special lumina din regiunea albastră (450 nm) şi
roşie (650 nm) a spectrului dar reflectă lumina verde, galbenă şi portocalie. Aceasta determină
culoarea verde, caracteristică plantelor.
După absorbţia luminii, molecula excitată de clorofilă poate participa la două feluri de
procese. Ea poate să dea fluorescenţă sau să folosească energia de excitare la efectuarea unor
reacţii chimice energetic neavantajoase. Fluorescenţa se observă doar în cazul clorofilei “a”.
Clorofila “b” din cloroplaste nu dă fluorescenţă, rolul ei constînd în aceea că intră în
componenţa matricei pigmenţilor care ajută la prinderea şi colectarea luminii. După
fotoexcitare, clorofila “b” transmite repede energia moleculei de clorofilă “a” care este un
component al matricei de colectare a luminii cu energia cea mai mică.
În afară de clorofila “b”, în componenţa matricei de colectare mai intră şi pigmenţi
carotinoizi. Funcţia pigmenţilor fotosintetici este de a colecta cuantele de lumină absorbită şi
de a transfera energia în centrul de reacţie unde are loc transferul de electroni, însoţit de
repartizarea sarcinilor. De regulă, fiecărui centru de reacţie îi revin 300 molecule de pigment.
Concentraţia medie a pigmenţilor în interiorul matricei de colectare a luminii este 0,1 M.
Energia transportată de moleculele de clorofilă “a” ajunge în centrul de reacţie. În acest
centru, molecula excitată electronic (donorul primar de electroni) transferă energia la
acceptorul primar Q cu formarea produşilor de transfer electronic.
Donorii primari de elecroni ai FS - I şi FS - II din plantele verzi sunt nişte perechi de
molecule de clorofilă în stare excitată (Chl 2* ), special adaptate (dimeri).
Ca acceptori primari de electroni servesc moleculele monomere de clorofilă “a” sau
feofitină (Q):

Chl2* Q  Chl2  Q- (3.13)

Ionii formaţi în centrul de reacţie sunt instabili termodinamic dar în urma proceselor
secundare de transfer de electroni, echivalenţii oxidanţi şi reducători sunt deplasaţi spre
centre distanţate. Transferul secundar de electroni reprezintă un proces termic, ceea ce este o
particularitate esenţială a fotosintezei naturale. Schema reacţiilor succesive din FS -II, în
procesul fotosintezei, este reprezentată în fig. 3.3:
 *
Chl680
Q

+ ._
Chl2 +Q
h
Z

Chl b +
_ .
Z + Chl+ Q
Chl a
(X4)

Chl680 2H2O
+ 4+ 2-
Z+4H +O Z + Chl+2Q
2

Figura 3.3. Succesiunea transformării energiei luminoase în energie chimică în

FS -II

Pentru a da o moleculă de O 2, cationul-radical al dimerului clorofilei oxidează apa prin 4

electroni implicînd în acest proces, după toate probabilităţile, manganul.
Dacă organismele fotosintetizatoare se dezvoltă în absenţa Mn, ele îşi pierd capacitatea
de a degaja O2. Introducerea Mn în celulele defecte le redă această posibilitate. Activitatea
maximă se atinge atunci cînd se introduce un ion de Mn la 50-100 molecule de clorofilă “a”.
În centrul de reacţie din FS -II se găsesc aproximativ 4 atomi de Mn. Schema formală a
oxidării fotocatalitice a apei prin 4 electroni poate fi reprezentată în felul următor:

4Chl2  Z  4 Chl2  Z4 (3.14)

Z4 2H2O  Z  4H  O2 (3.15)

Folosind lămpi cu impulsuri luminoase scurte şi electrozi sensibili la oxigen, s-a

demonstrat că pentru formarea moleculei de O 2 sunt necesare 4 cuante de lumină.
Eficienţa transformării energiei solare în sistemele moleculare ale fotosintezei naturale
este de circa 5-10%.
În circuitul biologic, substanţele fotosintetizate suferă schimbări ulterioare îndeplinind
funcţia de material de construcţie pentru aprovizionarea scheletului biologic al întregii
“clădiri” a vieţii. În procesele vitale, o parte din moleculele organice se oxidează pe seama
oxigenului cu participarea enzimelor drept catalizatori:

{CH2O}  O2  CO2  H2O (3.16)

Energia chimică eliberată din acest proces este folosită pentru susţinerea proceselor de
sinteză a compuşilor organici. În acest fel sistemul fotosinteză - oxidare transformă energia
solară în energie chimică a proceselor vitale a organismelor aerobe.
Respiraţia şi fotosinteza, două procese diametral opuse din mediul natural, sunt legate
de circuitul oxigenului şi carbonului. Carbonul ocupă un loc deosebit în biosferă deoarece
serveşte ca material de construcţie pentru viaţa organică şi reprezintă o sursă de energie ce se
eliberează în procesul respiraţiei. La fel de important este şi rolul carbonului anorganic: CO 2
din atmosferă contribuie la reglarea climei iar sistemul CO 2 - carbonat reglează permanent pH-
mediului acvatic.
Arderea intensă a combustibilului fosil, nimicirea pădurilor, distrugerea învelişului
solului - toate acestea afectează ciclurile globale ale carbonului şi oxigenului (cap.1.2).
Întrebuinţarea resurselor minerale - petrol, cărbuni, gaze - duce la micşorarea inevitabilă
a rezervelor lor. În plus, arderea dă naştere la produşi de oxidare şi, în cele din urmă, la CO2.
Cu toate că o parte din bioxidul de carbon se reîntoarce în compuşi organici prin
procesul fotosintezei naturale a plantelor verzi sau se separă sub formă de depuneri oceanice,
viteza de folosire industrială a combustibilului fosil este atît de mare încît acumularea CO 2 în
atmosferă nu compensează pierderea lui naturală. În ultimii 150 de ani cantitatea de
combustibil arsă s-a mărit anual cu aproximativ 4,3%.

3.2. Circuitul azotului

Azotul joacă un rol important în biosferă. El este componentul de bază al atmosferei

terestre. Circuitul azotului, ca şi în cazul oxigenului şi al carbonului, cuprinde toate cele trei
sfere de existenţă a vieţii. Totuşi, deoarece azotul este mai puţin reactiv chimic, circuitul lui în
atmosferă se deosebeşte esenţial de cel al oxigenului. Circuitul biologic al azotului este
practic un circuit închis care nu are influenţă directă asupra compoziţiei chimice a atmosferei.
Un proces important de implicare a azotului atmosferic în circuitul biologic este cel de
azotfixare - formarea amoniacului şi a altor compuşi ai azotului ca urmare a activităţii
microorganismelor solului şi a celor acvatice.
Reducerea moleculei de N2 (NN) pe cale nebiologică, în condiţii naturale, are loc
îndeosebi în timpul descărcărilor electrice din atmosferă. Azotul legat chimic se formează şi
la temperaturi înalte, de exemplu, în timpul funcţionării motorului cu ardere internã:

N2  O2 → 2NO (3.17)

În procesele tehnologice de producere a îngrăşămintelor, fixarea azotului se efectuază

după procedeul Laber:

N2  3H2  2NH3 (3.18)

Pentru aceasta se foloseşte hidrogenul din gazul natural (metan). Procesul se petrece la
temperaturi ridicate şi poate avea loc cu sau fără participarea O 2:

CH4  H2O  CO  3H2 (3.19)

2CH4  O2  2CO  4H2 (3.20)
CO  H2O CO2 + H2 (3.21)

3CH4  O2  4H2O  3CO2  10H2 (3.22)

Pînă la elaborarea procedeului Laber, ca materie primă principală pentru obţinerea

compuşilor azotului se foloseau zăcămintele de NaNO 3 din pustiul Cili.
 În condiţii naturale, legarea N2 este înfăptuită în special de bacteriile care trăiesc în bulbii
sau rădăcinile unor plante (mazăre, fasole, cartofi, lucernă). În hidrosferă azotul este fixat de
algele albastru-verzui.
Reducerea fermentativã a N2 de către bacteriile racinare cu participarea atomilor de H
din apă contribuie la formarea NH3. Drept catalizator serveşte nitrogenaza. Cercetarea intensă
a acestei enzime a început prin anii '60. S-a dovedit că nitrogenaza este un complex
fermentativ complicat care constă din două proteine cu masă moleculară diferită (230 000 şi
60 000 u.a.m.) în componenţa cărora intră clusterul Fe 4S4 (în raport de 4 şi 1). Proteina mai
mare conţine de asemenea doi atomi de fier şi o Mo-coenzimã cu pînă la 6-8 atomi de fier
pentru un atom de molibden. Reducerea N 2 are loc numai în prezenţa acestor două proteine.
Starea de oxidare a azotului în compuşii chimici variază de la -3 (în NH 3) pînă la 5 (în
HNO3).
Legat sub formă de NH3 (NH4) şi NO3- azotul este absorbit de către plante şi este folosit
la sinteza compuşilor ce conţin azot, în special a proteinelor vegetale ce servesc drept hrană
pentru animale. În organismul acestora ele se descompun în aminoacizi şi se transformă în
proteine animale sau sunt eliminate din organism odată cu fecalele. În natură există
microorganisme capabile să transforme aceste fecale în N 2 şi astfel are loc circuitul biologic
al azotului. Ciclul azotului în biosferă
- poate fi prezentat prin schema din figura 3.4:
HNO3 (NO + H+)
3
- - --
-2H- -O- - -
HNO2 (NO + H+)
2
- - --
2H
- - -
O- Proteina
_
H (CH )_ COOH
HNO 2 2x
- -
-2OH-
Denitrificare Nitrificare

2H NH2OH Amonificare
1/2 N2O
-1/2 H2O
- -
2H --2OH-
- - -
+ -
- - Fixare azot + )
NH
1/2 N2 -N2H4- 3(NH4 OH

Figura 3.4 Circuitul azotului în biosferă

{2OH} şi {2H} sunt reprezentările convenţionale ale echivalenţilor bielectronici oxidanţi şi

reducători (acceptori şi donori de H).
 În procesul de reducere a azotului pînă la amoniac este posibilă formarea intermediară a
hidrazinei la fel cum la reducerea oxigenului pînă la apă poate rezulta ca produs secundar
H2O2.
Procesele de nitrificare, denitrificare şi amonificare sunt rezultatul activităţii bacteriilor
corespunzătoare. Bacteriile denitrificatoare sunt răspîndite în solurile şi în bazinele acvatice
cu un conţinut mic de O2. N2O gazos, format în urma activităţii vitale, trece parţial în
atmosferă. Circuitul natural al azotului se caracterizează printr-o viteză mică deoarece este
supus acţiunilor antropogene. În momentul de faţă echilibrul azotului în biosferă este încălcat:
bacteriile denitrificatoare nu mai reuşesc să prelucreze cantităţile crescînde de azot care trec
în mediul ambiant în urma activităţii umane. Drept rezultat are loc acumularea nitraţilor şi a
produselor intermediare de nitrificare în mediul înconjurător.

3.3. Circuitul fosforului şi sulfului

Suprafaţa terestră conţine aproximativ 0,1% fosfor. Fosforul nu se întîlneşte în natură în

stare liberă ci doar sub formă de compuşi chimici şi minerale, îndeosebi minerale fosfatice.
Sursa principală de fosfor este apatita care conţine fosfat sub formă de Ca 3(PO4)2.
În compuşii săi fosforul poate avea starea de oxidare -3, 1, 3, 4 sau 5. Mai mult
sunt răspîndite stările de oxidare 3 şi 5. Compuşii în care fosforul are starea de oxidare 5
nu sunt oxidanţi puternici aşa cum sunt compuşii corespunzători ai azotului. Dimpotrivă,
compuşii în care fosforul are starea de oxidare -3 sunt reducători mai puternici decît compuşii
corespunzători ai azotului.
Circuitul fosforului este mai simplu decît circuitul azotului şi cuprinde doar litosfera şi
hidrosfera. Are loc în special trecerea unilaterală a fosforului de pe uscat în apă iar apoi în
depunerile de fund. Ca urmare, circulaţia fosforului depinde de rezervele de fosfor din roci şi
din precipitaţii.
Caracteristic pentru acidul fosforic (H 3PO4) este posibilitatea de a se condensa cu el
însuşi prin eliminare de molecule de apă:

O O O O
|| || || ||
HO  P OH  HO  P OH  HO P O  P OH  H2O (3.23)
| | | |
OH OH OH OH

2H3PO4  H2P2O7  H2O (3.24)

ortofosfat pirofosfat

Compuşii fosforului joacă un rol deosebit în sistemele biologice. Acest element intră în
componenţa grupelor fosfatice din moleculele de ARN şi AND care sunt răspunzători pentru
biosinteza proteinelor şi transmiterea informaţiei ereditare. El mai este conţinut şi în
moleculele de adenozintrifosfat (ATP) cu ajutorul cărora energia chimică se acumulează în
celulele biologice. Legătura P - O - P din grupa fosfatică terminală a ATP se rupe în timpul
hidrolizei cu eliberare de energie:
 H2O  ATP  H3PO4  ADP (3.25)

Datorită acestei reacţii ATP şi ADP (adenozindifosfat) servesc ca transportori de grupe

fosfatice. În plus, ionul fosfat reglează direcţia proceselor de oxidare internă prin blocarea
atomilor de hidrogen capabili să reacţioneze şi a căror oxidare ar duce la formarea unor
produşi intermediari nedoriţi.
Luînd în consideraţie aceste particularităţi, se ajunge la concluzia că limitarea fosforului
în mediul ambiant poate contribui la limitarea proceselor vitale.
Din mediul acvatic fosforul se separã îndeosebi ca urmare a sedimentãrii sub formă de
fosfaţi de fier insolubili.
Compuşii sulfului sunt foarte răspîndiţi în natură. Mai mult de 40 de elemente
formează cu sulful compuşi în care el prezintã starea de oxidare -2, 1, 2, 4, 6. Sulful în
stare liberă se întîlneşte în straturile superioare ale scoarţei terestre şi la suprafaţa ei şi are o
mare importanţă industrială. În afară de aceasta sulful se mai întîlneşte şi sub formă de
zăcăminte minerale de sulfaţi şi sulfiţi sau sub formă de impurităţi în cărbune şi petrol. Se
cunosc peste de 200 minerale ce conţin sulf. Dintre sulfuri cele mai răspîndite sunt: calcozina
(Cu2S), pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), stanina (CuFeSnS4), cinabrul (HgS) ş.a.; dintre
sulfaţi: anhidrita (CaSO4), gipsul (CaSO4.2H2O) şi glauberita (Na2SO4 .CaSO4).
Sulful în stare liberă se întîlneşte sub formă de zăcăminte care servesc drept sursă de
obţinere a acestui element. O mare parte din sulful obţinut (circa 10 7 t/an) este folosit la
prepararea acidului sulfuric. De asemenea sulful este folosit la vulcanizarea cauciucului.
Circuitul sulfului în natură este complicat şi nu este cunoscut în întregime.
Sulful este răspîndit în sistemele biologice, el intrînd în componenţa a doi aminoacizi:
metionina şi cisteina. Rolul biologic al sulfului este legat de facilitarea transformărilor oxido-
reducătoare:

2RSH  RSSR  {2H} (3.26)

Aceste transformări joacă rolul principal în formarea structurilor cuaternare ale

proteinelor şi în restructurarea lor conformaţională. În afară de aceasta, clusterii fer-sulf joacă
un rol cheie în lanţul transportor de electroni.
Compuşii sulfului sunt sintetizaţi de unele bacterii anaerobe care folosesc sulful
anorganic drept sursă de echivalenţi oxidanţi pentru oxidarea compuşilor organici ce participă
ca donori de hidrogen ({2H}):

H2SO4  4{2H}  H2S  4H2O (3.27)

În aerul atmosferic sulful se găseşte îndeosebi sub forma a trei compuşi: oxid de sulf
(IV) şi sulfură de hidrogen (produşi gazoşi) şi aerosoli de sulfaţi. Sursa naturală principală de
sulf din atmosferă este hidrogenul sulfurat. Ajungînd în atmosferă, H 2S se oxidează repede
pînă la SO2. Viaţa medie a H2S în atmosferă este de 48 ore.
Sursa antropogenă de sulf atmosferic - SO 2 rezultat în urma arderii combustibilului -
este răspunzător pentru 12,5% din conţinutul total de sulf. În atmosferă, reacţiile SO 2 duc la
formarea aerosolilor şi a ploilor “acide” (cap. 4.5). Durata vieţii SO 2 în atmosferă este de
circa 4 zile. Luînd în considerare aerosolii oceanici şi vulcanici, existã un deficit în bilanţul
compuşilor sulfului din atmosferă. Pentru înlăturarea deficitului e necesar să se ia în
consideraţie sursele biologice.
La început se considera că principalul component biogen este hidrogenul sulfurat care se
formează în depunerile de fund ale lacurilor, mărilor, mlaştinilor. Totuşi, în apă, H 2S se
oxidează uşor cu oxigen şi, de regulă, nu iese în atmosferă. S-a constatat că multe microalge
şi unele plante superioare elimină în mediul ambiant dimetilsulfit şi dimetildisulfură. Prin
urmare se consideră că microorganismele sunt principalii producători de compuşi cu sulf. Se
relevă o mare variabilitate atît în componenţa cît şi în calitatea compuşilor sulfului eliminaţi
de sursele microbiologice. În afară de compuşii mai sus amintiţi, trebuie menţionaţi: metil-
mercaptanul (CH3SH), sulfura de carbon (CS2), carbonilsulfura (COS) şi alţii.
Sulfura de carbon serveşte ca precursor al COS şi SO 2, avînd o importantă contribuţie la
formarea lor în atmosferă. Durata vieţii CS 2 în atmosferă este de circa 10 zile.
Într-o formă simplificată, ciclul sulfului în mediul ambiant poate fi reprezentat prin
schema:

O2 H2O
S  SO 2 (g)  H2SO3
{2H}{O} {O}
H2S  proteina  H2SO4
(RSH)

unde {O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H); {2H} - echivalentul
bielectronic reducător.
Circuitul închis al biogenilor în procesele biologice de sinteză şi de descompunere a
substanţelor organice constituie condiţia necesară pentru stabilitatea biosferei. Viaţa pe
pămînt s-a dovedit posibilă datorită compuşilor organici a căror energie este folosită la
descompunerea lor. Totodată are loc suprapunerea limitelor naturale ale aportului extern de
substanţe nutritive peste rezervele acestor substanţe în biosferă. Aportul biologic din sinteza
sau descompunerea substanţelor organice trebuie să fie cu mult mai mare decît fluxul de
substanţe nutritive în biosferă. Trecerea dintr-o stare dinamic echilibrată (pe baza circuitului
închis al substanţelor) într-o stare staţionară, cînd aportul exterior de substanţe nutritive ar
satisface o bună parte din necesităţile biologice, ar duce inevitabil la dereglarea ecosistemului.
Biocenoza care funcţionează pe seama circuitului închis al substanţelor are nevoie de activitate
şi cheltuieli energetice; în caz contrar ea va pierde capacitatea de a concura cu
biocenoza care îşi bazează existenţa pe aportul de substanţe nutritive din exterior. Ultima ar
putea trece la utilizarea acestor substanţe, nepreocupîndu-se de circuitul lor închis şi ar putea
exista sub una sau cîteva varietăţi, fără să formeze comunităţi ecologice. Prin urmare,
limitările impuse biocenozei terestre prin circuitul închis al substanţelor alcătuiesc esenţa
ecologiei.
Mediul ambiant conţine rezerve de substanţe organice şi anorganice care sunt implicate în
circuitul biologic. Pentru susţinerea echilibrului dintre procesele de sinteză şi de descompunere
a substanţelor chimice biologic active (biogenilor), rezervele acestor substanţe sub formă
organică şi anorganică trebuie să fie nu numai limitate dar să şi coincidă ca ordin de mărime.
În caz contrar, la surplusul de substanţe anorganice se vor dezvolta organismele autotrofe
(sintetizatorii) iar la abundenţa substanţelor organice - organismele heterotrofe (destructorii). În
acest fel corelarea dintre sinteză şi descompunere va fi inevitabil încălcată.
 Aportul extern de substanţe nutritive în biosferă se apreciază pe baza structurii
adîncului pămîntului şi a spaţiului cosmic ca şi prin activitatea productivă a omului.
Biocenoza pămîntului nu poate schimba acest aport; ea controlează doar concentraţiile
substanţelor nutritive din mediul ambiant şi reîmpărţirea lor între ecosistem şi mediul de
viaţă. În momentul de faţă activitatea umană exercită o influenţă din ce în ce mai mare asupra
concentraţiei biogenilor din mediul ambiant şi asupra fluxului lor în biosferă. În continuare se
va examina atît rolul acestei activităţi în poluarea aerului atmosferic, a ecosistemelor acvatice
şi a solului cît şi urmările locale şi globale la care duc procesele antropogene deosebit de
periculoase.
 CAPITOLUL IV. PROCESE ECOCHIMICE DIN ATMOSFERĂ

Procesele atmosferice ocupă unul din locurile principale în circulaţia substanţelor în mediul
ambiant. Aceasta se referă în primul rînd la circulaţia oxigenului, carbonului, azotului, sulfului.
Măsura poluării antropogene a atmosferei cu emisii gazoase de la întreprinderile energetice,
industriale şi de transport este enormă. Atmosfera este cea mai mobilă parte a biosferei, de aceea
acţiunile negative ale multiplelor surse de poluare se însumează, căpătînd deseori un caracter
global. Pentru a înţelege procesele de răpîndire şi de transformare a substanţelor poluante în mediul
aerian şi pentru a evidenţia cele mai periculoase tipuri de acţiuni antropogene, o mare însemnătate
are cunoaşterea proprietăţilor fizico-chimice ale atmosferei.

4.1. Proprietăţile fizico-chimice ale atmosferei

Atmosfera este învelişul aerian al pămîntului cu o masă de circa 5,15 .1015t. Limita ei
superioară, unde are loc dispersarea gazelor în spaţiul interplanetar, se află la o înălţime de
aproximativ 1000 km deasupra nivelului mării. În stratul cu o grosime de 5,5 km de deasupra
pămîntului este concentrată jumătate din masa atmosferei iar în stratul cu grosimea de 40 km - mai
bine de 99% din masa atmosferei.
Pentru a urmări modificarea unor parametri ca presiunea, temperatura şi componenţa gazoasă
vom considera o secţiune verticală imaginară în atmosferă.
Pe măsură ce înălţimea creşte, presiunea scade accentuat şi la o altitudine de 50 km ea este de
numai 1 mm Hg. Explicaţia constă în faptul că atmosfera este comprimată spre suprafaţa pămîntului
astfel încît presiunea scade mai repede la înălţimi mici decît la altitudine ridicată.
Dependenţa termică este cu mult mai complicată existînd maxime şi minime. După felul cum
evolueazã temperatura odată cu creşterea altitudinii se pot evidenţia cîteva straturi despărţite de
nişte zone de trecere înguste - aşa zisele pauze (fig. 4.1). Stratul inferior al atmosferei care vine în
contact cu pămîntul - troposfera - este caracterizat de un gradient termic vertical mediu egal cu
60/km. Limita superioarã a troposferei variază de la 8 km, la latitudine polară, pînă la 16-18 km,
deasupra ecuatorului. Următorul strat este stratosfera. Aici temperatura rămîne aproape constantă
pînă la înălţimea de 25 km apoi creşte treptat pînă la 265-270 K la limita de jos a stratopauzei
(aproape 55 km). Mezosfera, care se găseşte mai sus, este caracterizată de o nouă scădere a
temperaturii de la 190 K pînă la 130 K la o înălţime de 80 km. În continuarea mezosferei se află
termosfera unde temperatura creşte uniform odată cu înălţimea pînă la 1000-1500 K.
Regimul schimbărilor de temperatură în diferite straturi atmosferice este legat de
particularităţile compoziţieiei chimice a aerului din aceste straturi.
Atmosfera pămîntului este alcătuită din azot şi oxigen (99%) cu un mic conţinut de gaze
inerte, în special argon (0,93%) şi CO 2 (0,03%). Conţinutul altor gaze (neon, heliu, kripton) este
foarte mic.
În ansamblu, regiunea situată mai jos de 90 km este caracterizată de o agitaţie intensă şi are o
componenţă gazoasă destul de constantă. La aceste înălţimi, ca şi la nivelul mării, masa moleculară
a atmosferei este de 28,96 u.a.m. iar la înălţimi mai mari de 90 km ea scade brusc. Astfel, de la
înălţimea de la 500 km pînă la 1000 km componentul principal al atmosferei rămîne heliul al cărui
conţinut relativ în atmosferă, la nivelul mării, este foarte mic.
Una din cele mai importante componente variabile ale atmosferei sunt vaporii de apă.
Conţinutul vaporilor de apă se micşorează repede, odată cu creşterea înălţimii, pînă la tropopauză.

69
În stratosferă sunt puţini vapori de apă (circa 2 .10-6 %). Gradientul latitudinal al concentraţiei
vaporilor de apă la suprafaţa pămîntului este destul de mare: în regiunile tropicale conţinutul
vaporilor de apă ajunge pînă la 3% în timp ce în regiunile arctice se micşorează pînă la 2.10 -5 %.

Figura 4.1. Distributia verticalã a temperaturii în atmosferă

Micşorarea concentraţiei vaporilor de apă care absorb radiaţia termică a suprafeţei terestre,
odată cu creşterea înălţimii, este una din principalele cauze a scăderii temperaturii în troposferă.
Influenţa hotărîtoare asupra regimului termic din stratosferă o are conţinutul unui alt
component variabil al ei - ozonul. Aerul din stratosferă se încălzeşte în urma absorbţiei de cãtre
ozon a radiaţiei ultraviolete a soarelui.
În mezosferă concentraţiile ozonului şi a vaporilor de apă sunt foarte mici, motiv pentru care
temperatura este mai joasă decît în troposferă şi stratosferă. Creşterea temperaturii în termosferă
este legată de absorbţia razelor UV solare de către moleculele şi atomii oxigenului şi azotului.
Radiaţia UV absorbitã de ozon în stratosferã, deşi are o mare importanţã pentru susţinerea
vieţii pe pãmînt, nu aduce un aport însemnat la energia totalã primitã din afarã. Partea principală a
energiei trece prin straturile superioare ale atmosferei, este absorbită parţial în troposferă de către
vaporii de apă, oxidul de carbon, oxigen, aerosoli şi particule de praf iar cea mai mare parte este
absorbită de suprafaţa terestră.
Energia absorbită de suprafaţa terestră se întoarce în atmosferã sub formă de radiaţii infraroşii
cu lungimi de undă cuprinse între 16,7 - 7,6 m, cu un maxim larg la 12 m, sau este folosită la
evaporarea apei şi la formarea curenţilor turbulenţi de aer. Condensarea vaporilor de apă este
însoţită de degajare de căldură care contribuie la încălzirea troposferei.
Doar o mică parte din energia termică emisă de suprafaţa terestrã trece prin atmosferă şi se
reflectă în cosmos. Cea mai mare parte din ea este absorbită de moleculele de apă şi de dioxidul de
carbon fapt care determină încălzirea suplimentară a aerului. Energia termică absorbiă de atmosferă
este dirijată din nou spre suprafaţa terestră, fapt în urma căruia apare, aşa zisul, efect de seră.
Presiunea parţială a vaporilor de apă se schimbă esenţial în diferite locuri şi într-un timp
diferit, însă, întotdeauna, ea atinge maximul la suprafaţa terestră şi se micşorează brusc la înălţime.
Datorită faptului că vaporii de apă absorb intens radiaţiile infraroşii, ei joacă un rol important în
menţinerea temperaturii pe timpul nopţii cînd suprafaţa terestră radiază energie în spaţiul cosmic şi
nu primeşte energie solară. De aceea în pustiu, unde concentraţia vaporilor de apă este mică, ziua
este cald iar noaptea este frig.
Cantitatea de energie solară care pătrunde în atmosferă depinde de unghiul de incidenţă a
razelor solare pe suprafaţa pămîntului. Cea mai mare cantitate de energie este absorbită la latitudini
joase, motiv pentru care atmosfera se încălzeşte neuniform în diferite regiuni ale globului pămîntesc.
Diferenţe de temperatură deosebit de mari la suprafaţa solului se observă între regiunile polare şi cele
ecuatoriale. Această aritmie serveşte drept cauză principală a circulaţiei atmosferice care reprezintă
un sistem complex de mişcare a curenţilor aerieni deasupra pămîntului. Datorită circulaţiei
atmosferice, gradientul termic al aerului din diferite regiuni se nivelează.
În afară de curenţii de aer majori, în straturile inferioare ale atmosferei apar o mulţime de
circulaţii locale, legate de particularităţile încălzirii atmosferei din diferite zone. Datorită curenţilor
de aer, în atmosferă are loc amestecarea maselor mari de aer şi deplasarea pe distanţe mari a variaţi
compuşi chimici degajaţi de diferite surse de pe suprafaţa pămîntului. Răspîndirea maselor de aer şi a
impurităţilor poate fi influenţată de producerea inversiilor termice care împiedică mişcarea pe
verticală a aerului. Astfel de inversii apar periodic la suprafaţa terestră din diferite cauze. Deseori
inversia apare în urma suprapunerii aerului cald cu curenţii reci, situaţi mai jos. Inversii termice cu
grosimi de cîteva sute de metri se pot produce în nopţile fără vînt prin răcirea puternică a suprafeţei
terestre şi a aerului învecinat.

4.2. Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei.

Straturile superioare ale atmosferei determină într-o mare măsură condiţiile de viaţă de la
suprafaţa pămîntului. Ele constituie un obstacol în calea radiaţiilor şi particulelor cu energie înaltă.
Procesele chimice din atmosferă încep de la o înălţime de circa 250 km unde concentraţia
gazelor (N2 şi O) ajunge de ordinul 109 molec.cm-3 şi se observă absorbţia componentei UV a
radiaţiei solare.
Unul dintre cele mai importante procese care are loc în straturile superioare ale atmosferei
este disocierea oxigenului şi formarea oxigenului atomic:

O2 + h  O + O (4.1)

{3P (starea iniţială), <242 nm ; 1

D (starea excitată), 175 nm}

Datorită acestui fapt, începînd de la înălţimea de 100 km, oxigenul atmosferic se află atît în
stare moleculară cît şi în stare atomică (fig. 6). La înălţimea de 130 km conţinutul de O 2 şi O este
aproape acelaşi. La înălţimea de 90 km şi mai sus, NO 2, O2 şi O absorb radiaţiile cu lungimi de
undă mici, fapt care determină ionizarea lor ulterioară:

N2 + h ( 80 nm ) N2+ + e- (4.2)
O2 + h ( 99,3 nm ) O2+ + e- (4.3)
O + h ( 91,2 nm ) O+ + e- (4.4)
NO + h ( 134,5 nm ) NO+ + e- (4.5)
 Figura 4.2. Distributia oxigenului pe verticala

După cum se vede din mãrimea lungimilor de undã, azotul molecular are cea mai înaltă
energie de ionizare iar NO - cea mai joasă.
Ionii formaţi participă apoi la diferite procese de recombinare disociativă:

N2+ + e-  N + N (4.6)
O2+ + e-  O + O (4 .7)
NO+ + e-  N + O (4.8)

în reacţii cu transfer de sarcină:

N2+ + O2  N2 + O2+ (4.9)

O+ + O2  O + O2+ (4.10)
O2+ + NO  O2 + NO+ (4.11)
N2+ + NO  N2 + NO+ (4.12)

în reacţii de transfer de sarcină cu ruperea legăturii (schimb de atomi):

O+ + N2  N + NO+ (4.13)
N2+ + O  N + NO+ (4.14)

Toate aceste reacţii cu caracter diferit sunt exoterme şi decurg cu participarea cationilor
gazoşi. Majoritatea reacţiilor de acest fel decurg fără activare.
Ionul NO+ este unul din cei mai răspîndiţi ioni din straturile superioare ale atmosferei. El
dispare doar în urma recombinării disociative. Acest ion nu participă la alte reacţii din cauza
reactivităţii scăzute. Reacţiile lui cu particulele neutre sunt endoterme, adică necesită o energie de
activare suplimentară. În aceste condiţii ionul NO + rămîne particula principală a ionosferei.
 Termosfera se caracterizează în întregime ca o zonă de desfăşurare a reacţiilor bimoleculare
fără activare. Din cauza concentraţiilor mici ale gazelor în această zonă, reacţiile trimoleculare
exoterme de tipul:

N + N + M  N2 + M (4.15)
O + O + M  O2 + M (4.16)
O+ + e- + M  O + M (4.17)
O2 + e- + M  O2- + M (4.18)

nu se realizează practic.
Aşadar, la înălţimea de circa 90 km se absoarbe cea mai mare parte a radiaţiei solare cu
lungimi de undă mici dar radiaţia capabilă să disocieze O 2 este încă destul de intensă. La înălţimea
de 30-50 km, interacţiunea oxigenului atomic cu O 2 duce la formarea ozonului:

O + O2  O3* (4.19)

Această reacţie se petrece şi la înălţimi mai mari dar molecula de ozon ce se formează,
electronic excitată, are un timp mic de viaţă şi se descompune ulterior în particulele iniţiale. Formarea
moleculei stabile de O3 are loc doar în urma reacţiei cu o a treia particulă M (O 2 sau N2), cu
dispersarea termică a excitaţiei:

O3* + M  O3 + M* (4.20)

Odată cu micşorarea altitudinii, viteza de formare a O 3 creşte direct proporţional cu produsul

[O2]x([O2]+[N2]) şi se micşorează din cauza scăderii intensităţii luminii cu <240 nm. Aceasta
determină situarea concentraţiei maxime de O 3 la altitudinea de aproximativ 25 km.
Dispersarea termică a energiei la aceste înălţimi are loc în urma reacţiei

O + O3  2O2 (4.21)

prima din reacţiile semnificative care are barieră de activare (13,6 kJ/mol).
Deopotrivă cu reacţia 21, la micşorarea concentraţiei de O 3 din stratosferă contribuie şi
absorbţia luminii solare cu < 310 nm, esenţială pentru ocrotirea vieţii pe uscat:

O3 + h (310 nm) (1)O2 + O(1D) (4.22)

În această reacţie se absoarbe efectiv lumina cu lungimi de undă cuprinse între 200-310 nm.
Alte gaze atmosferice nu absorb la fel de intens aceleaşi radiaţii.
Oxigenul singlet rezultat din reacţia 22 trăieşte în stratosferă 64,6 min. Cele mai mari
concentraţii ale lui se află la înălţimea de 30-80 km cu valoarea maximã de 4 .1010 molec.cm-3 la
înălţimea de 50 km. Molecula de O 2 (1) nu are capacitate de reacţie prea înaltă. Cel mai intens ea
reacţionează cu ozonul:

O2(1) + O3  2O2 + O (4.23)

 Reacţia 22 decurge nu numai în mezo- şi stratosferã ci şi în straturile superioare ale
troposferei chiar şi atunci cînd formarea fotochimică a O 3 (după reacţiile 1, 19, 20) nu mai are practic
loc.
Procesul ciclic de formare şi descompunere a ozonului după reacţiile 1, 19-22 alcãtuieşte
ciclul Cempen:

O2 + h  O + O
O + O2 + M O3 +M -107 kJ/mol (x2)
O + O3 O2 +O2 -391 kJ/mol
O3 + h O2 + O

Nu este greu de demonstrat că suma acestor reacţii duce la ciclul “nul”:

h + h  căldură (- 605 kJ/mol) (4.24)

În ciclul nul nu au loc schimbări ale compoziţiei chimice a sistemului ci doar se susţine una
sau alta din stările lui, producîndu-se transformarea luminii solare în căldură. Acest ciclu nul ozonic
este răspunzător de creşterea temperaturii la altitudinea de 50 km.
Măsurătorile experimentale ale conţinutului de O 3 din stratosferă au demonstrat că acesta este
mai scăzut decît cel care rezultă din ciclul Cempen. Diferenţa se explică prin prezenţa în stratosferă
a unor catalizatori care descompun ozonul. Printre aceşti catalizatori se numără şi oxizii de azot
cărora le revine rolul principal:

NO + O3  NO2 + O2 (4.25)
NO2 + O  NO + O2 (4.26)
O3 + O  2O2 -391 kJ/mol (4.27)

La fel acţionează şi unii compuşi ai clorului:

Cl + O3  ClO + O2 (4.28)
ClO + O  O2 + Cl (4.29)

Drept catalizator de descompunere a O3 în reacţia 21 evoluează şi radicalul OH:

OH + O3  O2 + HO2 (4.30)
HO2. + O  O2 + OH. (4.31)

Radicalul OH poate cataliza descompunerea O3 şi pe o altă cale:

OH. + O3  O2 + HO2. (4.32)

HO2. + O3  2O2 + OH. (4.33)

O3 + O3  3O2 (4.34)
 Provenienţa NO, OH şi Cl în stratosferă este diferită: atît din procesele naturale cît şi în urma
poluărilor antropogene. Astfel NO se formează în motoarele cu ardere internă.Ca urmare, lansarea
rachetelor şi a avioanelor supersonice la înălţimi mari duce la distrugerea stratului de ozon.
În orice motor cu ardere internă temperatura se ridică atît de mult încît din oxigenul
atmosferic şi azot se formează NO:

N2 + O2  2NO (4.35)

Drept sursă de NO serveşte şi N2O care este stabil în troposferă dar în stratosferă se
descompune sub acţiunea razelor ultraviolete dure:

N2O + h (230 nm) N2 + O(1D) (4.36)

N2O + O(1D)  2NO (4.37)

Distrugerea N2O în stratosferă are loc conform reacţiilor:

N2O +h (250 nm) N2 + O(3P) (4.38)

N2O + O(3P) N2 + O2 (4.39)

Clorul atomic se formează în urma descompunerilor fotochimice ale freonilor

(clorfluorcarboni): CF2Cl2 şi CFCl3. Aceste substanţe sunt volatile dar stabile în troposferă. Ele sunt
folosite pe larg în instalaţiile frigorifice şi în sprayurile cu aerosoli. Infiltrîndu-se din troposferă în
stratosferă, freonii ajung sub acţiunea razelor ultraviolete şi se descompun:

h
CF2Cl2  CF2Cl + Cl (4.40)

Reacţia ulterioară a CF2Cl cu O2 şi razele UV duce la desprinderea celui de al doilea atom de

clor.
La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea vaporilor de
apă. Neluînd în consideraţie faptul că la înălţimea de 30 km ei sunt într-o cantitate de 3 ppm, aici
are loc reacţia:

H2O + h  H + OH. (4.41)

HO. + h  H + O (4.42)

De asemenea, aşa cum s-a menţionat anterior, prin fotoliza O 3 se formează oxigen atomic în
stare electronică excitată (1D). Particula O(1D), ţinînd cont de energia liberă înaltă (H0298 = 438
kJ/mol), trăieşte relativ mult, timpul ei de viaţã atingînd 110 s. Interacţiunea O( 1D) cu moleculele
de H2O care difuzează din troposferă în stratosferă are loc fără activare şi duce la formarea radicalului
OH:
O(1D) + H2O  2OH. (4.43)

În prezent, aportul proceselor catalitice la descompunerea O 3 nu este mare. În acelaşi timp,

fenomenul “spărturii ozonice” arctice este neclar: ori “spãrtura” a apãrut ca rezultat al poluării
antropogene a atmosferei sau reprezintă un proces geo-astro-fizic natural. În orice caz, măsurătorile
au demonstrat creşterea conţinutului particulelor ce conţin Cl în zona spărturii  arctice cu aproape
100%, comparativ cu valorile medii. Ca urmare, în stratosferă, deasupra Antarctidei, în lunile de
primăvară, au început să apară regiuni cu concentraţie practic nulă de O3.
Micşorarea grosimii stratului de ozon (în condiţii normale el este de 2,5-3 mm, în funcţie de
latitudine) poate duce la schimbarea esenţială a radiaţiei solare ultraviolete care atinge suprafaţa
terestră, la schimbarea învelişului noros al pămîntului şi la dereglarea bilanţului termic din
atmosferă. Modificarea radiaţiei solare poate determina schimbări esenţiale în procesele biologice şi
geochimice, care pot fi critice pentru biosferă.
După aprecierile experţilor Organizaţiei Meteorologice Mondiale, trecerea în atmosferă a
clorfluorcarbonilor la nivelul actual va duce la micşorarea concentraţiei ozonului în stratosferă,
peste 10-20 ani, cu aproximativ cu 17% după care se va stabiliza. Totuşi, la suprafaţa terestră, clima
aproape că nu se va schimba iar nivelul radiaţiei ultraviolete se va mări cu 1/3.
Creşterea numărului de cazuri de cancer al pielii se consideră a fi legată de intensificarea
componentei ultraviolete din razele solare la suprafaţa pămîntului, fapt care duce la poluarea aerului
cu particule excitate fotochimic, în special oxigen singlet (reacţia 22).
Este cunoscut faptul că mărirea intensitãţii radiaţiilor ultraviolete cu 1% determinã creşterea
numărului de îmbolnăviri de cancer cu 2%. În acelaşi timp, la locuitorii unor regiuni muntoase,
unde intensitatea radiaţiilor ultraviolete este mai ridicată de cîteva ori în comparaţie cu nivelul mării,
cancerul pielii se întîlneşte cu mult mai rar decît la locuitorii regiunilor mai joase.
Dintre reacţiile fotochimice care decurg în stratosferă, vor fi analizate cele legate de
distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce conţine sulf din straturile superioare ale
atmosferei. Acest compus este stabil în troposferă însă se descompune în stratosferă, sub acţiunea
razelor UV dure, formînd sulf atomic. Prin procese termice ulterioare se ajunge la formarea acidului
sulfuric:

COS + h CO + S (4.44)

S + O2  O + SO (4.45)
SO + O2  SO2 + O (4.46)
SO2 + OH.  HSO3. (4.47)
HSO3. + O2  HO2. + SO3 (4.48)
SO3 + H2O  H2SO4 (4.49)

În stratosferă are loc îngheţarea acidului sulfuric gazos rezultat urmată de formarea unui sloi
de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus. Mărirea treptată a particulelor,
hidratarea lor, depunerea şi interacţiunea cu umiditatea din atmosferă apoi reîntoarcerea cu
precipitaţiile la suprafaţa pămîntului (sub formă de SO 42-) reprezintă una din căile principale a
circuitului global al sulfului. O cale mai importantă este doar depunerea SO 2 troposferic cu
precipitaţiile (vezi 4.5.).

4.3. Procesele chimice din troposferă cu participarea radicalilor liberi

Procesele de fotodisociere a oxigenului şi ozonului duc la absorbţia aproape completă a

radiaţiilor cu lungimi de undă mai mici de 300 nm, la nivelul tropopauzei. Deoarece componenţii de
bază ai atmosferei nu reacţionează cu radiaţia cu  > 300 nm, la reacţiile fotochimice din troposferă
participă componenţii atmosferici mai puţin răspîndiţi. Deşi concentraţia unor astfel de componenţi
în atmosferă este foarte mică, în zonele cu activitate economică intensă concentraţia substanţelor
poluante poate să se mărească considerabil.
În reacţiile de transformare chimicã a diverselor substanţe poluante din troposferă, rolul cheie
revine radicalului OH, la formarea căruia contribuie cîteva procese. O importantă contribuţie au
reacţiile fotochimice care implică participarea ozonului (cap. 4.2):

O3 + h  (  310 nm)  O2 + O(1D) (4.50)

O(1D) + H2O  OH. + OH. (4.51)

La formarea ozonului în troposferă un rol însemnat îl joacă reacţiile fotochimice cu

participarea oxizilor de azot.

NO2 + h ( 400 nm)  NO + O(3P) (4.52)

O(3P) + O2 + M  O3 + M (4.53)

Pentru oxigenul atomic starea fundamentalã ( 3P) este caracteristică şi reacţia care duce la
descompunerea ozonului (cap. 4.2):

O + O3  2O2 (4.54)

La micşorarea concentraţiei ozonului în troposferă contribuie reacţia:

O3 + NO  NO2 + O2 (4.55)

Ozonul participă şi la oxidarea NO2:

O3 + NO2  NO3 + O2 (4.56)

Trioxidul de azot rezultat se descompune la lumina zilei, fiind nestabil, dar în timpul nopţii el
reacţionează cu NO2 formînd N2O5 care este solubil în apă:

NO3 + NO2  N2O5 (4.57)

Reacţionînd cu umiditatea din aer, N2O5 se transformă în acid azotic:

N2O5 + H2O  2HNO3 (4.58)

Influenţa mare a reacţiilor fotochimice asupra concentraţiei ozonului din straturile medii ale
troposferei este demonstrată de reducerea cantităţii lui cu aproximativ 50% în timpul eclipselor de
soare. Aproape de suprafaţa pămîntului, conţinutul staţionar de O 3 în atmosferă este, în medie, de
circa 0,5 mg/m3.
Un aport deosebit la formarea OH . în troposferă aduc şi reacţiile de fotodescompunere a HNO 2,
HNO3, H2O2 :

HNO2 + h (<400nm)  NO + OH. (4.59)

 HNO3 + h (330nm)  NO2 + OH. (4.60)
H2O2 + h (<330nm)  2OH. (4.61)

Concentraţia OH. în troposferă este de circa (0,5-5).106 molec.cm-3.

Radicalii OH din troposferă reacţionează îndeosebi cu NO, NO 2, CO şi hidrocarburi.
Interacţiunea OH. cu oxizii de azot duce la formarea acizilor azotic şi azotos:

OH. + NO + M  HONO + M (4.62)

OH. + NO2 + M  HONO2 + M (4.63)

Oxidarea CO la CO2 reprezintă stadiul final de oxidare a hidrocarburilor şi a derivaţilor lor în

troposferă:

OH. + CO  CO2 + H (4.64)

Hidrogenul atomic rezultat reacţionează repede cu O 2 formînd radicalul hidroperoxid, HO2:

H + O2  HO2. (4.65)

Acest radical joacă un rol însemnat în chimia atmosferei. El se formează şi în urma altor
reacţii, în special, prin interacţiunea OH . cu O3 şi H2O2:

OH. + O3  HO2. + O2 (4.66)

OH. + H2O2  HO2. + H2O (4.67)

S-a stabilit că radicalul HO 2 participă la procesul de apariţie a smogului fotochimic; el

reacţionează efectiv cu NO formînd radicalul OH:

HO2. + NO  NO2 + OH. (4.68)

Concentraţia HO2. în troposferă variază în limitele a 10 -7-10-8 molec.cm-3.

Recombinarea HO2. reprezintă sursa principală de formare a peroxidului de hidrogen
atmosferic:

HO2. + HO2.  O2 + H2O2 (4.69)

Una din cele mai cunoscute reacţii ce implică participarea OH . este reacţia de oxidare a
hidrocarburilor. Poluantul organic tipic al atmosferei este CH 4.
Oxidarea CH4, sub acţiunea OH., decurge simultan cu oxidarea NO. Mecanismul corespunzător
radical-înlănţuit include un ciclu comun pentru toate procesele troposferice de iniţiere cu OH .
(reacţiile 1, 2) şi un ciclu de reacţii exoterme, în continuarea lanţului, caracteristice pentru reacţiile de
oxidare a compuşilor organici:

OH. + CH4  H2O + CH3. (4.70)

CH3. + O2  CH3O2. (4.71)
 CH3O2. + NO  CH3O. + NO2 (4.72)
CH3O. + O2  CH2O + HO2. (4.73)

În continuare au loc reacţiile 4.52 ,4.53 ,4,68. Reacţia de oxidare a CH 4 în prezenţa NO drept
catalizator şi sub acţiunea razelor solare cu lungimi de undă de 300 - 400 nm se va reprezenta în
felul următor:

CH4 + 4O2  CH2O + H2O + 2O3 (4.74)

Prin urmare, oxidarea metanului (şi a altor substanţe organice) duce la formarea ozonului
troposferic. Odată cu mărirea concentraţiei NO viteza acestui proces creşte.
Calculele demonstrează că degajarea antropogenă de NO dublează concentraţia O 3 din straturile
inferioare ale atmosferei iar intensificarea emisiilor de CH 4 (cu mult mai mari decît ale altor produse
poluante) contribuie şi mai accentuat la ridicarea concentraţiei de O3.
Creşterea concentraţiei O3 în straturile inferioare ale atmosferei reprezintă un pericol real pentru
plantele verzi şi pentru lumea animală.
Formaldehida rezultată prin oxidarea CH 4 se oxidează în continuare cu radicalul OH formînd
CO. Această cale de poluare secundară a atmosferei cu oxid de carbon este comparabilă cu emisia
CO în urma arderii incomplete a combustibilului fosil:

OH. + CH2O  H2O + HCO. (4.75)

HCO. + O2  HO2. + CO (4.76)

Formaldehida se poate descompune uşor sub acţiunea razelor UV:

CH2O + h (330nm)  CO + H2 (4.77)

sau

CH2O + h  HCO + H (4.78)

cu formarea ulterioară a radicalului HO2 după reacţia 16. Randamentul cuantic total al reacţiilor 28
şi 29 este aproape de unitate.
Procesele fotochimice din sistemul O 3 - NOx - H2O - RH constituie cauza principală a
formării aşa-zis-ului smog fotochimic (vezi mai jos), ai căror componenţi - peroxiacetilnitraţii
(PAN) - sunt toxici pentru organismul uman. PAN - este denumirea comună a unui grup de
compuşi chimici de tipul:

R  CO  O  O  NO2

unde R - CH3, C6H5 etc. Aceşti compuşi rezultă prin următorul lanţ de transformări :

OH O2 NO O2 OH O2 NO2
RH  R  RO2  RO  RCHO  RCO  RCO3  PAN (4.79)
  ↓ h, NO3 
ROOH RCO2H RCO3H
peroxizi acizi peroxiacizi

Radicalul hidroxil joacă un rol cheie pentru oxidarea în troposferă atît a hidrocarburilor (şi a
produşilor lor intermediari de ardere) cît şi a compuşilor cu sulf sau a aminelor. Oxidarea aminelor
secundare şi terţiare este însoţită de multe ori de formarea nitrozaminelor cancerigene.
Oxidarea fotochimică a substanţelor organice care conţin sulf joacă un rol de frunte la
formarea SO2 în regiunile nesupuse poluării antropogene.
Sub acţiunea OH. în atmosferă are loc oxidarea compuşilor simpli ai sulfului, în special a H 2S şi
(CH3)2S. În acelaşi timp, carbonil sulfura este rezistentă la transformări şi se infiltrează în stratosferă
(cap. 4.2).
În troposferă, bioxidul de sulf este supus transformărilor fotochimice deoarece prin absorbţia
luminii din regiunea 340 - 400 nm se formează molecule excitate de SO 2* cu durata vieţii de 8 ms.
Oxidarea în continuare a SO2* cu oxigenul din aer duce la formarea SO3:

SO2 + h (<400 nm)  SO2* (4.80)

SO2* + O2  SO3 + O (4.81)

La formarea SO3 contribuie şi oxidarea SO2 sub acţiunea radicalilor HO2:

HO2. + SO2  SO3 + OH. (4.82)

sau reacţiile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet:

SO2 + O2(1D)  SO4 (4.83)

SO4 + O2  SO3 + O3 (4.84)

S-a amintit anterior despre formarea smogului în urma poluării atmosferei urbane.
Provenienţa acestui cuvînt este legată de cuvintele englezeşti smoke - fum şi fog - negură (ceaţă).
Smogul reprezintă o combinare a impurităţilor solide (aerosoli) şi gazoase cu negura sau cu fumul.
Se întîlneşte smog de tip londonez sau de tip Los Angeles. Apariţia smogului în primul caz este
datorată arderii cărbunelui şi a păcurii. În prezenţa umidităţii atmosferice se formează o negură
densă cu impurităţi particulate de funingine şi SO 2. Smogul londonez (smog acid) a fost denumit
astfel după tragedia petrecută la Londra, în iarna anului 1952, cînd, ca rezultat al formării şi
persistenţei lui, au murit 3200 oameni.
Smogul fotochimic a fost observat pentru prima dată în anul 1944 în oraşul Los Angeles cînd,
în urma unei îngrămădiri mari de automobile, a fost paralizată viaţa unuia din cele mai mari oraşe
din S.U.A. Smogul fotochimic apare pe timp însorit, în lipsa vîntului şi la o umiditate redusă a
aerului. Fenomenul determină o iritare intensă a căilor respiratorii şi a ochilor. Menţinerea stării de
smog pe o perioadă mai îndelungată duce la mărirea numărului de îmbolnăviri şi creşterea
mortalităţii. Smogul acţionează deosebit de puternic asupra copiilor şi persoanelor de vîrstă
înaintată. Acţionează la fel de negativ asupra vegetaţiei, provocînd veştejirea şi căderea frunzelor.
În afară de aceasta smogul fotochimic accelerează coroziunea metalelor, distrugerea clădirilor, a
cauciucului şi a altor materiale. După cum s-a mai menţionat, caracterul oxidant al smogului
fotochimic se datorează ozonului şi peroxiacetilnitraţilor. Măsurătorile făcute prin anii '50 la Los
Angeles au demonstrat că mărirea concentraţiei ozonului este legată de schimbarea semnificativă a
conţinutului relativ al NO2 şi NO.
Agravarea vizibilităţii în timpul smogului (apariţia unui fum albăstrui) este legată de formarea
unor particule de aerosoli. Apariţia aerosolilor şi înlăturarea lor ulterioară prin procese de contopire,
depunere uscată şi umedă (cu precipitaţiile atmosferice) reprezintă una din căile de autopurificare a
atmosferei.
Aerosolii organici din atmosferă se pot forma după un mecanism omogen sau heterogen.
Mecanismul omogen implicã oxidarea gazoasă a compuşilor organici cu formarea particulelor solide
sau lichide. Prin al doilea mecanism, heterogen, se subînţelege sorbţia, oxidarea catalitică şi
polimerizarea la suprafaţă a aerosolilor lichizi şi solizi existenţi.
Particulele de aerosoli pătrund în atmosferă, gata formate, în urma erupţiilor vulcanice,
incendiilor, ca sare de mare, praf etc. sau se formează nemijlocit în atmosferă din emisiile gazoase
ale proceselor chimice.
Din mulţimea de substanţe organice care ajung în atmosferă, cea mai mare înclinaţie spre
formarea aerosolilor o manifestă hidrocarburile terpenice. Astfel, fumul albăstrui, care se observă
deasupra pădurilor de conifere în timpul verii, reprezintă aerosoli ce apar în urma oxidării
fotochimice a terpenelor şi a combinării cu particule de sulfat de amoniu.
Formarea particulelor de aerosoli în aerul urban este legată, de obicei, de prezenţa SO 2 care,
prin oxidare, dă naştere la H 2SO4. Acesta, la rîndul său, se transformă în sulfat de amoniu atunci
cînd în atmosferă se află amoniac.
Numărul particulelor solide din aer variază în funcţie de localităţi. În straturile inferioare ale
troposferei, la o înălţime de pînă la 2 km, concentraţia particulelor în zonele rurale este de circa 10 4
part/cm-3 iar deasupra oraşelor depăşeşte limita de 10 5 par/cm-3. În zonele în care lipseşte activitatea
antropogenă aerul conţine doar 200-300 particule de aerosoli/cm 3.

4.4. Apa în atmosferă

În paragrafele precedente s-a menţionat rolul însemnat al vaporilor de apă din troposferă la
absorbţia radiaţiei infraroşii a pămîntului. În afară de menţinerea bilanţului termic al pămîntului,
apa joacă un rol deosebit în migrarea şi transformarea deferitelor substanţe în atmosferă. Circulaţia
apei în natură are loc după aşa numitul ciclu global (fig.4.3).
Apa se evaporă de pe suprafeţele acvatice, din sol sau prin transpiraţie (cap. 3.2). Ridicîndu-
se în aer şi răcindu-se ea se condensează formînd umiditatea atmosferică. Această umiditate, care
este purtată de masele de aer, cade sub formă de precipitaţii pe suprafaţa uscatului, se infiltrează în
sol, formînd apele subterane sau se scurge pe suprafaţa solului dînd naştere apelor de suprafaţă (rîuri).
Aproximativ 10% din troposferă este permanent ocupată de nori; partea care revine apei este
însă mică, în total 10-7 - 10-6 mol/l.
Stratul de nori acoperă mai bine de o jumătate din suprafaţa terestră şi are o înălţime de la
cîteva sute pînă la mii de metri. Volumul efectiv al norilor se măreşte datorită curenţilor aerieni care
îi străbat cu o viteză de la 0,1 m/s pînă la 10 m/s.
 Figura4.3.
Circuitul apei
în natură

1 - oceanul
mondial ;
2 - ape
subterane ;
3 - ape de
suprafaţă ;
4 - zăpadă şi
gheaţă ; 5 -
transpiraţie ;
6 - scurgeri de
suprafaţã;
7 - apa sub formă de vapori şi umiditatea atmosferică

Formarea apei lichide este strîns legată de prezenţa în atmosferă a aerosolilor - particule
solide sau lichide care au o viteză de depunere mică şi se găsesc în stare de suspensie (cap. 4.3).
Apa lichidă este prezentă sub mai multe forme, în special ca ceaţă, nori şi ploaie.
Fiecare picătură de apă din atmosferă, care se formează prin condensarea vaporilor, reprezintă
în felul său un minibazin cu o anumită compoziţie chimică. La limita de separare aer-apă a acestui
microbazin au loc procese de schimb intens, gaz-lichid, cu mediul aerian înconjurător.
In afară de gazele atmosferice solubile, picăturile de apă conţin poluanţi atmosferici organici
şi neorganici atît dizolvaţi cît şi solizi. Prin urmare, picătura de apă atmosferică reprezintă un
microreactor gaz-lichid cu o compoziţie chimică variabilă şi complicată. În acest reactor, sub acţiunea
radiaţiei solare şi a sarcinilor electrice, pot avea loc diferite transformări chimice, în special cu
caracter oxidant, cu participarea oxigenului şi a produşilor lui de activare.
Timpul de viaţă a picăturilor variază de la cîteva minute, în cazul picăturilor mari de ploaie,
pînă la o oră pentru picăturile din nori. Timpul de viaţă a particulelor de smog cu dimensiuni mai
mici de 1 m ajunge la o săptămînă. În tabelul 4.1 sunt prezentate mărimile caracteristice ale
picăturilor de apă: conţinutul de umiditate la unitatea de volum de aer, pH-ul, puterea ionică şi
conţinutul oxizilor de fier şi mangan ce servesc drept catalizatori potenţiali ai transformărilor oxido-
reducătoare din atmosferă. În particulele de ceaţă apa este prezentă sub forma unei pelicule subţiri
de lichid pe o suprafaţă tare iar în picăturile de ploaie, sub formă de fază lichidă omogenă.

Tabelul 4.1. Proprietăţile particulelor de umiditate atmosferică

Mediul Mărimea Conţinut pH Putere Concentraţia metalelor, mol/l

apos particulei, apă, g/m3 ionică,
 m mol/l Fe Mn
Val de 0,03-0,3 10-5-10-4 1-8 1 10-4-10-3 10-7-10-4
ceaţă
Ceaţă 10 0,02-0,2 2-6 10-3-10-2 10-6 - 10-4 10-7-10-5
Nori 10 0,1-3 3-6 10-3-10-2 10-7 - 10-4 10-8 -10-5
Ploaie 200-2000 0,1-1 4-5 10-4 10-8-10-5 10-8-10-6

Pentru a concura cu procesele gazoase, procesele chimice din particulele de apă atmosferică
trebuie să fie deosebit de eficiente. Nu puţine procese se desfãşoarã în atmosfera umedă. Aceasta se
explică prin faptul că multe componente gazoase sunt foarte solubile în apă.
Solubilitatea în apă este strîns legată de mărimea coeficientului lui Henry care stabileşte
legătura dintre fracţia molară a substanţei în fazele lichidă şi solidă, în condiţiile echilibrului
termodinamic. Valorile coeficientului lui Henry pentru unele din cele mai importante gaze
atmoseferice sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tabelul 4.2. Mărimea coeficientului lui Henry (H), la 25 oC, pentru unele gaze
atmosferice.

Molecula H, mol/l.atm Molecula H, mol/l.atm

O3 9,4.10-3 H2S 9,9.10-2
O2 1,6.10-3 SO2 1,23
NO 1,9.10-3 H2O2 105
NO2 7.10-3 HO2 105
HNO2 48,6 HCl 2,0
HNO3 2,1.105 CH2O 30
NH3 57,9 peroxiacetil-nitrat 4,0
(PAN)

După cum se vede multe gaze sunt puţin solubile. În acelaşi timp substanţele care participă la
transformări acido-bazice sau redox pot deveni foarte solubile prin trecerea în alte forme chimice.
Astfel, în cazul SO2, solubilitatea se va mări în urma interacţiunii cu apa şi a disocierii ulterioare a
acidului sulfuros:

SO2 + H2O ↔ H2SO3 (4.85)

H2SO3  HSO3- + H+ (4.86)

Asemănător, creşterea solubilităţii NO 2 este legată de desfăşurarea următoarelor reacţii:

2NO2 + H2O  HNO2 + HNO3 (4.87)
HNO2  NO2 + H- +
(4.88)
HNO3  NO3- + H+ (4.89)

iar mărirea solubilităţii formaldehidei se explică prin reacţia:

CH2O + H2O  CH2(OH)2 (4.90)

 Cercetările efectuate arată că substanţele al căror coeficient Henry este mai mare de 4 .104
mol/l.atm se vor afla în atmosferă sub formã dizolvată.
Din datele tabelului 4.2 se pot evidenţia cele mai solubile substanţe poluante care se vor oxida
în fază lichidă (SO2, CH2O şi NH3). Compararea contribuţiei cantitative a proceselor de oxidare în
fază lichidă şi a celor din fază gazoasă nu este posibilă deoarece nu se cunosc coeficienţii de captare
a radicalilor de către picături. În orice caz, odată cu precipitaţiile se produce reîntoarcerea pe uscat
sau în apă a sulfului şi azotului sub formă de H 2SO4, HNO3, (NH4)2SO4, NH4NO3.
În chimia norilor şi a picăturilor de ploaie un rol important îl joacă oxidanţii O 3 şi H2O2,
radicalii liberi OH şi HO2 (formaţi în urma proceselor fotochimice) şi analogii lor organici RO 2,
ROOH etc.
Deoarece pentru H2O2 coeficientul lui Henry este destul de mare, umiditatea atmosferică
conţine concentraţii considerabile de peroxid de hidrogen (cap.6.4). Astfel, în ploaie, conţinutul de
H2O2 este de circa 10-5 mol/l iar în ploile cu descărcări electrice H 2O2 poate ajunge pînă la o
concentraţie de 10-4 mol/l. În zăpadă conţinutul de H2O2 este ceva mai mic decît 10-5 mol/l.
Întrucît peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, în prezenţa ionilor de fier şi mangan
el poate participa la oxidarea SO2 în fazã lichidă:
Fe, Mn
SO2 + H2O2  H2SO4 (4.91)

Această reacţie reprezintă cauza principală a formării ploilor “acide” (cap.4.5).

Peroxiacizii şi peroxizii organici sunt foarte solubili iar în fază lichidă ei pot juca rol de oxidanţi de
tipul H2O2. Conţinutul oxidanţilor organici în nori şi în apa precipitaţiilor ajunge la 4 .10-5 mol/l,
ceea ce este aproape de conţinutul H 2O2 în apa de ploaie. De obicei, în timpul iernii, conţinutul de
oxidanţi în umiditatea atmosferică este mult mai mic decît vara. Oxidanţii organici şi H 2O2 sunt
responsabili de apariţia acizilor organici în umiditatea atmosferică şi în apa de ploaie. Este
interesantă dependenţa conţinutului de oxidanţi din umiditatea atmosferică de înălţimea considerată
deasupra pămîntului şi de mărimea picăturilor.
În cazul radicalilor de tip HO2 (O2-) se observă o dependenţă ridicată între conţinutul lor în
umiditatea atmosferică şi mărimea picăturilor: concentraţia maximă se observă în picăturile cu
mărimea de  1 m. Aceasta este o mărturie a trecerii radicalilor hidroperoxid din faza gazoasă în
cea lichidă la deplasarea relativă a aerului şi a picăturilor din nori.
Conţinutul de OH. în picături depinde de altitudine. Acest fapt arată că formarea OH . decurge
în urma proceselor fotochimice cu participarea luminii ultraviolete.
Una din sursele de OH. o reprezintă reacţia dintre radicalul hidroperoxid şi ozonul dizolvat în
faza lichidă:

HO2. + O3  HO3. + O2 (4.92)

HO3.  OH. + O2 (4.93)

Această reacţie duce la distrugerea O3 din troposferă (în prezenţa norilor). În acelaşi timp, în
lipsa norilor, radicalul HO2 în combinaţie cu NOx contribuie la formarea O3 (cap. 4.3).

4.5. Probleme locale şi globale de poluare a atmosferei

 Dupã cum se observă din cele spuse anterior, poluarea chimică a mediului aerian capătă o mare
însemnătate chiar şi pentru procesele ce au loc în stratosferă. Cu atît mai mult aceasta este esenţială
pentru troposferă.
În afară de O2, N2 şi gaze inerte, troposfera mai conţine:
CO2 320 ppm (0,03%)
CO 0,05 1-50 - pe magistralele urbane
CH4 1-2
NO 0,01  0,2 - din reacţii fotochimice
O3 0 - 0,01  0,5 - din transporturi aeriene
SO2 0 - 0,01  0,1-2 - în atmosfera urbană poluată

În atmosferă mai ajung o mulţime de substanţe organice precum şi substanţe ce conţin azot şi
sulf, de provenienţă naturală sau antropogenă.
Deşi intensitatea poluărilor antropogene ale atmosferei este mai mică decît emisia naturală
globală, sursele tehnogene duc la mari poluări locale ale mediului aerian.
Poluarea naturală a aerului se produce în urma erupţiilor vulcanice (sunt mai mult de 500
vulcani pe planetă) ca şi în urma furtunilor de praf, mai cu seamă în zonele de stepă.
Cel mai mare pericol de poluare globală a atmosferei este astăzi reprezentat de folosirea pe scară
largă a minereurilor pentru necesităţile energetice şi ale industriei chimice. În oraşe, unde trăieşte o
jumătate din populaţia globului pămîntesc, se observă activitatea de producţie cea mai intensă şi,
evident, poluarea atmosferică ce o însoţeşte. Datele cercetărilor aerocosmice demonstrează că, la
direcţii stabile ale vînturilor, în partea ferită de vînt a oraşelor se formează o trenă unică în care se
atenuează particularităţile surselor individuale. Astfel de trene provoacă poluări substanţiale ale
aerului în localităţile rurale pe distanţe de 150 - 200 km şi mai mult de oraş. Deseori, în aerul
regiunilor rurale ajung chiar produşii secundari de transformare a substanţelor poluante degajate
iniţial în oraşe.
Deşi în proporţii globale admisia în atmosferă a multor substanţe provenind de la surse
antropogene este mai mică decît cea de la surse naturale, sursele antropogene exercită o influenţă
mai mare asupra aerului atmosferic al oraşelor şi a teritoriilor învecinate cu ele .
Impurităţile gazoase şi solide, care pătrund în atmosferă de la diferite surse industriale, se
răspîndesc la distanţe mari. Totodată, concentraţia substanţelor poluante din aer, în zonele coşurilor
de fum, este aproximativ proporţională cu cantitatea de substanţe evacuate şi invers proporţională
cu pătratul înălţimii coşului. Concentraţia maximă a poluanţilor se observă, de obicei, pentru
emisiile fierbinţi, la o distanţă de sursă de 10 - 40 ori mai mare decît înălţimea coşului de
evacuare. Gradul de diluare a emisiilor gazoase depinde nu numai de distanţă ci şi de vînturile
dominante şi de condiţiile climatice. Vom examina cele mai importante urmări negative ale
poluărilor locale şi globale ale atmosferei.

4.5.1 Dioxidul de carbon şi alte gaze care produc efectul de seră

După cum s-a menţionat, cel mai important gaz de “seră“ se consideră a fi vaporii de apă.
După ei urmează: dioxidul de carbon, care a determinat creşterea efectului de “seră“ prin anii 1980
cu circa cu 49% comparativ cu sfîrşitul secolului trecut, metanul (18%), freonii (14%), oxizii de
azot (6%). Celorlalte gaze le revin 13%.
 Conţinutul atmosferei suferă schimbări esenţiale în cea ce priveşte compoziţia gazelor de
“seră“ datorită activităţilor antropogene. Concentraţia metanului atmosferic a început să crească cu
aproximativ 300 ani în urmă şi conţinutul lui s-a dublat de la sfîrşitul secolului XVII. Acest proces
este strîns legat de creşterea populaţiei Terrei: emisiile cele mai importante de CH 4 sunt urmările
directe ale activităţii umane. Principalele surse sunt cîmpurile de orez, vitele cornute mari,
obţinerea şi prelucrarea combustibilului fosil (cărbuni, petrol, gaze naturale).
O creştere evidentă a concentraţiei CO 2 s-a observat la sfîrşitul secolului XVIII. Această
creştere a fost determinată la început de distrugerea pădurilor dar mai apoi cauza principală a
devenit arderea combustibilului fosil.
In prezent, de la arderea diverselor tipuri de combustibil se elimină anual în atmosferă 0,7%
din cantitatea totală de CO2 atmosferic sau circa 10% din cantitatea de CO 2 folosită la sinteza
biomasei plantelor.
Concentraţia bioxidului de carbon din atmosferă este în creştere permanentă deoarece cu
fiecare an se măreşte cantitatea de combustibil fosil consumat. Degajarea industrială totală de
bioxid de carbon în atmosferă se măreşte anual cu aproximativ 3,5 % şi în prezent atinge cifra de 30
miliarde t/an. In acelaşi timp, ea suferă variaţii sezoniere periodice a căror amplitudine ajunge pînă
la 2% din valoarea medie. Aceasta trezeşte o mare îngrijorare legată de o posibilă încălzirea a
climei.
In ultimii 100 de ani temperatura medie anuală a crescut cu 0,5 0C. Ca urmare, nivelul
Oceanului Mondial a crescut cu 10-15 cm. Această ridicare a nivelului este legată de dilatarea
termică a apelor Oceanului Mondial, parţial de topirea gheţarilor.
Schimbări de climă au avut loc şi în trecut. Astfel, în sec. XIV-XVIII s-a produs o evidentă
răcire a climei Pămîntului cunoscută ca “mica perioadă glaciară“ iar în sec. IX-XII istoricii vorbesc
despre o perioadă caldă în epoca vikingilor.
Savanţii consideră că schimbarea climei este cauzată de schimbarea conţinutului gazelor de
“seră“ din atmosferă. Există date care demonstrează cum s-a schimbat compoziţia chimică a
atmosferei în ultimii 160 mii ani. Aceste informaţii au fost obţinute în urma analizei bulelor de aer
din gheaţa extrasă de la o adîncime de 2 km la staţiile ”Vostok” din Antarctida şi din Groenlanda. S-
a constatat că în perioadele calde concentraţile de CO 2 şi CH4 erau cu 1,5% mai mari ca în perioadele
glaciare. Aceste rezultate confirmă presupunerile lui D. Tindal, exprimate în 1861, conform cărora
schimbarea climei Pămîntului este cauzată de modificarea concentraţiei CO 2 atmosferic.
Intreprinderile energetice care funcţionează cu combustibil fosil sunt cele mai importante
surse antropogene de emisie a CO 2 în atmosferă. Un mare aport aduc mijloacele de transport şi
populaţia. De exemplu, un avion consumă circa 35 t de O 2 în timpul a 7 ore de zbor, un autoturism
consumă 1t de O2 la fiecare 1-1,5 km parcurşi. Cam aceeaşi cantitate de CO 2 este degajată în
atmosferă.
Obişnuit, omul utilizează la respiraţie 10 -11 mii litri de aer în timp de 24 ore iar la
efectuarea unei munci fizice sau cînd temperatura mediului înconjurător este ridicată necesarul de
oxigen creşte de 3 -5 ori. Astfel, populaţia planetei degajă anual 6 miliarde t CO 2 iar luînd în
consideraţie şi animalele domestice, această cifră cel puţin se dublează. Prin urmare, aportul pur
biologic la mărirea conţinutului de CO 2 în atmosferă este comparabil cu degajările industriale de
CO2.
In urma activităţii de producţie, în 1987 au fost evacuate în atmosferă 22 miliarde t de CO 2
dintre care: de către SUA - 23% , URSS - 19% , Europa Occidentală - 13,5%, China - 8,7%.
 Odată cu creşterea consumului de combustibil fosil, mărirea conţinutului de CO 2 din
atmosferă poate să fie legată şi de micşorarea masei vegetale de pe suprafaţa pămîntului. Este
resimţită îndeosebi tăierea pădurilor cu productivitate înaltă din America de Sud şi Africa. Viteza
de distrugere a pădurilor - plămînii planetei - creşte continuu şi, în ritmul actual, spre sfîrşitul
secolului suprafeţele pădurilor se vor micşora cu 20 -25%.
Dacă nivelul actual de consum al combustibilului fosil se va păstra pînă în anul 2050,
concentraţia CO2 din atmosferă se va dubla. In lipsa altor factori aceasta va duce la ridicarea
temperaturii suprafeţei pămîntului cu 3 oC.
Din păcate, în atmosferă creşte nu numai concentraţia CO 2 ci şi a altor gaze de “seră”, în
particular N2O , SO2, NH3, O3, freoni şi alte substanţe organice.
Freonii sunt gaze de provenienţă antropogenă. Ei au fost sintetizaţi în anii '30 iar de la
sfîrşitul anilor '50 sunt larg utilizaţi în producţia industrială. Intr-un timp scurt, concentraţia
freonilor în atmosferă a atins 0,3 ppb. In momentul de faţă conţinutul freonilor în atmosferă se
măreşte anual cu 5 -10 % .
Concentraţia N2O s-a mărit de asemenea considerabil în timp: de la sfîrşitul secolului
trecut ea a crescut cu peste 20%. Cauza principală este creşterea producţiei şi utilizarea
îngrăşămintelor.
Cu paşi mari creşte şi conţinutul de CH 4 în atmosferă. Dublarea concentraţiei metanului va
duce la ridicarea temperaturii scoarţei pămîntului cu 0,2 - 0,3 oC.
Mărirea de 20 ori a concentraţiei freonilor în troposferă va duce la creşterea temperaturii la
suprafaţă cu 0,4 - 0,5 oC. Mărirea temperaturii cu un grad celsius va avea loc concomitent cu
dublarea concentraţiilor de CH4, NH3, N2O.
Odată cu mărirea concentraţiei gazelor “de seră” în atmosferă creşte rapid şi conţinutul de
pulberi în aer; are loc poluarea aerului cu particule de fum provenite din arderea combustibilului
sau ca urmare a diferitelor activităţi antropogene. De exemplu, un automobil produce în medie, în
timp de un an, circa 10 kg praf de cauciuc ca rezultat al uzării anvelopelor.
Mărirea concentraţiei aerosolilor determină însă scăderea temperaturii. Din datele obţinute,
în secolul următor se aşteaptă creşterea conţinutului de particule solide în atmosferă de 4 ori, cea ce
va duce, în lipsa unor factori de compensare, la micşorarea temperaturii la suprafaţa pămîntului cu
3,5 oC .
Elucidarea dovezilor posibilelor schimbări de temperatură arată că factorul antropogen
exercită o influenţă din ce în ce mai mare asupra proceselor globale legate de regimul termic al
atmosferei. Cert este că oricare din factori ar predomina - ridicarea temperaturii suprafeţei
pămîntului în urma creşterii în troposferă a conţinutului gazelor de “seră” sau scăderea ei din cauza
micşorării transparenţei atmosferei - efectul va fi negativ.

4.5.2 Poluarea atmosferei cu compuşi ai sulfului. Ploile acide.

Cei mai răspîndiţi compuşi ai sulfului , evacuaţi în atmosferă, sunt: dioxidul de sulf - SO 2,
carbonilsulfura - COS, sulfura de carbon - CS 2, sulfura de hidrogen - H2S şi dimetilsulfura-
(CH3)2S.
Există trei surse naturale principale de emisie a sulfului (tabelul 4.3)

Tabelul 4.3. Surse naturale şi antropogene de formare a compuşilor sulfului în

atmosferă.
 Cantitatea de sulf degajată pe an
Surse naturale Milioane t. %
procese de distrugere a 30 - 40 29 - 39
biosferei
activitatea vulcanică 2 2
suprafaţa oceanelor 50 - 100 -
Surse antropogene 60 - 70 59 - 69
Total 92 - 112 100
1. Procesele de distrugere a biosferei. Cu ajutorul microorganismelor anaerobe au loc
diferite procese de descompunere a compuşilor organici. Ca rezultat, sulful conţinut în ei formează
compuşi gazoşi. Totodată, unele bacterii anaerobe folosesc drept oxidant oxigenul din sulfaţi dînd
naştere unor compuşi gazoşi ai sulfului. Principala sursă a acestor compuşi sunt mlaştinele, zonele
de flux şi reflux, deltele rîurilor şi unele soluri care conţin cantităţi mari de materii organice.
Suprafaţa mării poate degaja de asemenea cantităţi considerabile de compuşi gazoşi ai sulfului. Pînă
acum nu sunt cunoscute precis mecanismele de formare a dimetilsulfurilor dar, probabil, la apariţia
lor contribuie apele de mare. Se presupune că evacuarea sulfului pe cale biologică nu depăşeşte 30 -
40 milioane t./an, ceea ce reprezintă aproximativ 1/3 din cantitatea totală de sulf evacuat.
2. Activitatea vulcanică. In timpul erupţiilor vulcanice, pe lîngă cantitatea mare de dioxid
de sulf aruncată în atmosferă, se elimină hidrogen sulfurat şi sulf elementar. Aceşti compuşi ajung în
troposferă iar la erupţii puternice chiar în stratosferă. Prin erupţii vulcanice ajung anual în atmosferă,
în medie, aproximativ 2 milioane tone de compuşi ai sulfului. Pentru troposferă, această cantitate este
neînsemnată în comparaţie cu emisiile “biologice”; pentru stratosferă, erupţiile vulcanice sunt sursa
principală de generare a sulfului.
3. Suprafaţa oceanelor. După evaporarea picăturilor de apă care ajung în atmosferă de pe
suprafaţa oceanelor rămîne sarea de mare; aceasta, alături de ionii de natriu şi clor mai conţine şi
compuşi ai sulfului. Impreună cu particulele de sare ajung anual în atmosferă 50 - 200 milioane
tone de sulf, ceea ce reprezintă cu mult mai mult decît eliminarea sulfului pe cale biologică. In
acelaşi timp, particulele de sare, din cauza dimensiunilor mari, cad repede din atmosferă şi astfel
numai o mică parte din sulf ajunge în straturile superioare sau se dispersează deasupra uscatului.
Trebuie menţionat că din sulfaţii de provenienţă marină nu se poate forma acid sulfuric şi de aceea
ei nu contribuie la formarea ploilor acide. Influenţa lor se resimte doar la formarea norilor şi
precipitaţiilor.
Ca urmare a activităţii antropogene se elimină în atmosferă o mare cantitate de sulf, în
special sub formă de SO2. Printre sursele de emisie a compuşilor cu sulf pe primul loc se situează
cărbunele ars în clădiri şi la centralele electrice, emisiile antropogene ajungînd la 70%. Conţinutul
de sulf în cărbune este destul de mare. In timpul arderii o parte din sulf se transformă în dioxid de sulf
iar o parte rămîne în zgură, în stare solidă.
Conţinutul de sulf în diferite tipuri de combustibil fosil este prezentat în tabelul 4.4.

Tabelul 4.4. Conţinutul de sulf în diferite tipuri de combustibil.

Combustibilul Conţinutul de sulf, %

Lignină 1,1 - 1,6
Cărbunele nordic brun 2,8 - 3,3
Cărbuni de pămînt 1,4
Petrol, produse petroliere 0,1 - 3,7

La arderea produselor petroliere se formează cu mult mai puţin dioxid de sulf decît la arderea
cărbunelui. In afară de arderea combustibilului fosil, alte surse de emisie a SO 2 sunt industria
metalurgică (prelucrarea minereurilor de sulfură de cupru, zinc şi plumb), întreprinderile
producătoare de acid sulfuric şi de prelucrare a petrolului.

Unul din procesele industriale care generează un nivel ridicat de SO 2 este calcinarea
minereurilor cu sulf. Acest proces reprezintă de fapt oxidarea sulfurilor metalice şi este însoţit de
degajare de SO2 , de exemplu:

2ZnS (s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2 (g) (4.94)

Dioxidul de sulf este unul dintre cele mai nocive gaze poluante răspîndite în atmosferă. El
este periculos pentru sănătatea oamenilor ce suferă de boli ale căilor respiratorii. S-a stabilit o
dependenţă liniară între concentraţia SO 2 în aer şi numărul de îmbolnăviri de bronşită cronică a
populaţiei:
y = 14,5x - 1,3
unde y - procentul de îmbolnăviri de bronşită, x - concentraţia SO 2 în aer, mg/m3 .
Din dependenţa de mai sus rezultă că la o concentraţie a SO 2 în aer de 0,5 mg/m3 se vor
îmbolnăvi de bronşită 6 % din populaţie , la concentraţia de 1 mg/m 3 - 13,2% iar la concentraţia de
6,8 mg/m3 toată populaţia se va îmbolnăvi de bronşită. Aceste pronosticuri coincid cu rezultatele
cercetărilor efectuate în Germania şi în alte state europene.
Principala daună adusă mediului ambiant nu este atît din cauza SO 2 ci a produsului lui de
oxidare - SO3. Procesul de oxidare are loc, sub acţiunea O 2, pe suprafaţa particulelor de oxizi
metalici care servesc drept catalizatori, în prezenţa umidităţii atmosferice sau sub acţiunea razelor
solare. SO3 gazos se dizolvă în picăturile de apă formînd acid sulfuric:

SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (aq) (4.95)

Formarea acidului sulfuric în umiditatea atmosferică duce la aşa numitele ploi acide.
Deosebit de des se întîlnesc aceste fenomene în ţările Scandinave , în Europa de Nord, SUA şi
sudul Canadei. Din cauza căderii ploilor acide se micşorează pH bazinelor cu apă dulce iar aceasta
determină moartea peştilor şi a altor organisme acvatice.
Sub acţiunea ploilor acide se corodează intens construcţiile metalice, se distrug suprafeţele
vopsite, clădirile şi monumentele de artă. Astfel, acidul sulfuric atmosferic reacţionează cu
marmura (CaCO3) formînd CaSO4 şi determinînd distrugerea pietrei.
In mediu acid creşte solubilitatea Al(OH) 3. La concentraţii în apă > 0,2 mg/m 3, Al+3 este toxic
pentru peşti. In plus, deoarece Al 3+ reacţionează cu fosfaţii, contribuie la micşorarea rezervelor
nutritive din bazinele acvatice. In mediu acid se măreşte solubilitatea multor metale şi aceasta duce la
poluarea chimică a ecosistemelor acvatice şi solului.
Ploile acide acţionează asupra structurii solurilor şi determină distrugerea plantelor (în
special a coniferelor). La acidularea solului are loc spălarea calciului, magneziului, potasiului,
creşte mobilitatea metalelor toxice, se schimbă compoziţia microorganismelor din sol.
 In localităţile în care, alături de SO 2, se elimină în atmosferă şi amoniac (cap. 4.5.3 ), are loc
interacţiunea acido-bazică a H 2SO4 cu NH3 care contribuie la formarea sulfatului acid de amoniu
NH4(HSO4) şi a sulfatului neutru (NH4)2SO4.
In multe cazuri particulele de aerosoli nu sunt altceva decît sulfaţi şi acid sulfuric sub formă
de ceaţă. Concentraţia unor astfel de particule în oraşe ajunge pînă la 10 mg/m3.

4.5.3 Poluarea atmosferei cu compuşi ai azotului

Oxizii azotului joacă rolul principal în formarea smogului fotochimic (cap. 4.3) şi contribuie
la distrugerea stratului de ozon (cap. 4.2). Ca urmare, putem afirma că oxizii azotului au o mare
influenţă atît locală cît şi globală asupra mediului ambiant.
Poluarea atmosferei cu oxizi de azot nu este foarte mare însă în regiunile cu industrie
chimică dezvoltată, cum sunt cele din jurul uzinelor de fabricare a acidului azotic, există zone
locale cu un conţinut ridicat de NO şi NO 2 în aer ( tabelul 4.5).
In afară de NO şi NO2, în atmosferă ajung şi alţi oxizi: N 2O (eliminat numai de
microorganismele solului, stabil în troposferă), NO 3, N2O3, N2O4, N2O5. Particulele de NO3 şi N2O5 se
descompun în straturile inferioare ale atmosferei şi sunt destul de stabile în straturile superioare. In
troposferă trioxidul se descompune prin interacţiune cu NO :

NO3 + NO 2NO2

Tabelul 4.5. Compuşii azotului şi concentraţiile lor deasupra scoarţei terestre.

Compuşi Formula Concentraţie N , µg/m3

chimică zonă poluată zonă depărtată ocean
Monoxid de azot NO 5 - 50 0,05 - 0,5 0,05
Dioxid de azot NO2 5 - 50 0,2 - 2 0,2
Acidul azotic HNO3 2 0,2 - 2 0,2
Amoniac NH4 - 0,1 - 10,0 0,3
Ionul nitrat NO3- 2 0,1 - 0,4 0,02
Ionul amoniu NH4+ - 1,0 - 2,0 0,4

Monoxidul de diazot N2O este cunoscut sub denumirea de gaz ilariant deoarece şi în
cantităţi mici provoacă o stare de bună dispoziţie. Acest gaz incolor a fost prima substanţă folosită
ca anestezic total. In prezent, N2O sub formă comprimată se utilizează drept propulsor al unor
aerosoli şi în calitate de spumant. In condiţii de laborator poate fi obţinut prin încălzirea atentă a
nitratului de amoniu pînă la 473 K:
473 K
NH4NO3 (s) N2O + 2H2O (g) (4.96)

Monoxidul de azot este un gaz incolor care se formează în cantităţi mici în cilindrii
motoarelor cu ardere internă prin interacţiunea directă a O 2 şi N2 . In mediu, emisiile de NO ale
automobilelor sunt de 1 - 2 g la un km parcurs.
Se formează NO şi prin oxidarea amoniacului în prezenţa platinei drept catalizator:
 Pt
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O (4.97)
1273 K

Acest proces de oxidare catalitică a NH 3 la NO stă la baza metodei industriale de obţinere a

compuşilor oxigenaţi ai azotului şi este o etapă a procesului de obţinere a acidului azotic din amoniac.
In condiţii de laborator monoxidul de azot poate fi obţinut prin reducerea acidului azotic cu
ioni de cupru sau fier:

3Cu + 2NO3- 8H +
3Cu2+ + 2NO + 4H2O (4.98)

Una din proprietăţile NO este capacitatea lui de a reacţiona cu O 2 , formînd NO2:

2NO + O2 2NO2 (4.99)

Ca urmare a acestei reacţii, în gazele de eşapament ale motoarelor cu ardere internă există şi
o cantitate oarecare de NO2.
Dioxidul de azot este un gaz brun roşcat, toxic şi cu un miros specific. La temperaturi joase
dioxidul de azot se transformă de la sine într-un gaz incolor, N 2O4 :

2NO2  N2O4 (4.100)

La dizolvarea NO2 în apă se formează acid azotic HNO3 :

3NO2 + H2O 2NO3- + 2H+ + NO (4.101)

In această reacţie azotul este atît oxidant cît şi reducător. De regulă, oxizii de azot sunt
ozidanţi puternici:
0,96

0,79 1,12
NO3 NO2 HNO2 1,00 NO 1,59
NO2 1,77
N2 0,27
NH3 (4.102)
1,25

(cifrele de deasupra săgeţilor indică mărimea potenţialelor de oxido-reducere)

In tabelul 4.6 sunt prezentate caracteristicile surselor naturale şi antropogene de emisie a
compuşilor azotului în atmosferă.

Tabelul 4.6. Surse naturale şi antropogene de poluare a atmosferei cu

compuşi ai azotului.

Surse Cantităţile de azot evacuate pe an

milioane tone %
 Naturale
degajări din sol 8 14
descărcări electrice 8 14
arderea biomasei 12 21
altele 2 - 12 4 – 21
Antropogene
arderea combustibilului 12 21
8 14
transportul
1 1
industria 51 - 61 100
Total

Spre deosebire de acidul sulfuric, acidul azotic se poate afla în atmosferă şi un timp
îndelungat deoarece acest acid se condensează mai greu. Vaporii de acid azotic sunt absorbiţi în
atmosferă de către picăturile de nori sau de către aerosoli.
In procesele atmosferice cu participarea compuşilor azotului un rol important îl joacă
amoniacul; datorită caracterului său bazic în soluţii apoase el este capabil să neutralizeze
componenţii acizi din atmosferă:

NH3 + H2SO4 NH4HSO4 (4.103)

NH3 + NH4HSO4 (NH4)2SO4 (4.104)
NH3 + HNO3 NH4NO3 (4.105)

Aceste reacţii duc la formarea sulfatului şi nitratului de amoniu.

Sursa principală de amoniac atmosferic este solul. Substanţele organice din sol sunt supuse
distrucţiei microbiologice care generează şi amoniac. Cantităţi mari de amoniac se degajă la
descompunerea urinei animalelor domestice; în Europa, această sursă este mai însemnată decît
degajările de amoniac din sol. O sursă considerabilă de amoniac o constituie fabricarea şi
utilozarea îngrăşămintelor cu azot. Eliminarea amoniacului în atmosferă ca urmare a arderii
cărbunelui sau a combustibilului pentru motoare este mică.

4.5.4. Oxidul de carbon şi substanţele organice ca poluanţi aiatmosferei

Cele mai importante surse antropogene de oxid de carbon şi de compuşi organici sunt
transportul auto, întreprinderile industriale , CTE, gospodăria comunală şi agricultura.

4.5.4.1. Oxidul de carbon

Conţinutul de CO în aerul nepoluat este destul de mic: 0,05 - 0,1 ppm. Totuşi, luat după
masa totală, oxidul de carbon este unul din principalii poluanţi ai mediului aerian. Conţinutul total
de CO din atmosfera terestră este de 5,2.10 8 tone. Numai în SUA se aruncă anual în atmosferă, în
urma arderii combustibilului fosil, o cantitate de 10 8 tone. Cantitatea totală de CO format în toată
lumea datorită activităţii umane este de 30% din conţinutul total de CO din atmosferă. Faptul că
nivelul atmosferic al CO nu este mare demonstrează existenţa proceselor ce decurg cu consum de
CO. Timpul mediu de rezidenţă a CO în atmosferă este de circa 6 luni.
 Acţiunea toxică a CO este legată de proprietatea lui de a se combina cu ionii de fier în
molecula de hemoglobină, fiind de 210 ori mai activ ca oxigenul. Carboxihemoglobina formată în
urma acestei reacţii pierde capacitatea de a transporta oxigenul. De exemplu, la omul care respiră
cîteva ore cu aer ce conţine 0,1% CO se micşoreză posibilitatea sîngelui de a transporta oxigen cu
60%.
Oxidul de carbon este poluantul cel mai toxic din oraşele cu densitate mare a circulaţiei
auto. Concentraţia CO pe magistralele auto orăşeneşti ajunge deseori la 50 ppm iar în locurile de
staţionare poate atinge şi cifra de 140 ppm. De acea, la oamenii care lucrează în zonele cu o
densitate mare a transportului auto conţinutul de carboxihemoglobină în sînge este cu mult mai
mare decît la restul populaţiei.
Cauza cea mai serioasă a otrăvirii cu oxid de carbon este fumatul. Fumul inspirat în timpul
fumatului conţine circa 400 ppm CO. Conţinutul de carboxihemoglobină în sîngele fumătorilor care
folosesc cîte o cutie de ţigări pe zi este, în medie, de 4,7 %.
In condiţii normale, la nefumători, carboxihemoglobina este de aproximativ 0,3 - 0,5 %.
Această concentraţie mică se formează, în special, ca urmare a eliminării unor cantităţi mici de CO
în timpul desfăşurării proceselor chimice normale din organism precum şi datorită faptului că în
aerul curat se află mici cantităţi de CO.
Inspirarea de aer cu un conţinut ridicat de CO duce la mărirea nivelului de
carboxihemoglobină nu momentan, ci treptat, în decursul a cîtorva ore. La fel şi la micşorarea
concentraţiei CO în aer, sîngele se normalizează doar după cîteva ore.

4.5.4.2. Hidrocarburile şi produşii lor de oxidare

Principalul impurificator cu substanţe organice al oraşelor este transportul auto. El elimină în

atmosferă pînă la 50% din cantitatea de hidrocarburi. O altă sursă de hidrocarburi este evaporarea
solvenţilor organici la staţiile de aprovizionare cu combustibil, din întreprinderi şi din gospodăria
comunală.
Se presupune că aportul adus de transportul auto la poluarea aerului se va mări chiar şi
neţinînd cont de măsurile luate pentru a micşora emisiile toxice ale motoarelor cu ardere internă.
Cantitatea de compuşi organici eliminaţi cu gazele de eşapament depinde de mai mulţi
factori: tipul motorului, regimul lui de lucru, compoziţia combustibilului. Comparînd gazele de
eşapament ale motoarelor ce funcţionează cu benzină şi ale celor ce funcţionează cu motorină s-a
ajuns la concluzia că motoarele ce consumă benzină elimină mai multe hidrocarburi nearse şi produşi
de oxidare incompletă (CO şi aldehide) pe cînd motoarele diesel elimină mai mult fum (1g/m 3).
Concentraţiile hidrocarburilor nearse din gazele de eşapament ale motoarelor cu benzină
depind de raportul combustibil - aer din amestecul de ardere. La mersul în gol, cu viteza I-a, la
accelerare şi frînare, concentraţia hidrocarburilor din gazele de eşapament variază corespunzător
raportului 2,3 :1,0 : 1,3 : 9,2. Aceasta înseamnă că, în condiţiile circulaţiei orăşenesti, cantitatea cea
mai mare de hidrocarburi se evacuează cu gazele de eşapament la opririle scurte din faţa
semafoarelor.
Gazele de eşapament reprezintă un amestec multicomponent: hidrocarburi, produşi ai arderii
lor incomplete şi distrucţiei termice. In total, în gazele de eşapament au fost identificaţi peste 500
compuşi organici.
Concentraţiile compuşilor individuali din gazele de eşapament variază în limite foarte mari.
Cea mai mare parte din aceste gaze o constituie hidrocarburile C 1 - C2. Astfel, metanul, etanul,
acetilena şi toluenul ating o concentraţie care depăşeşte 100 ppm. Cea mai numeroasă grupă o
constituie hidrocarburile nesaturate. Gazele de eşapament ale mijloacelor de transport auto sunt
îmbogăţite cu substanţe mult mai toxice şi cu o capacitate reactivă mult mai mare decît
combustibilul iniţial.
Alături de hidrocarburi, prin oxidarea lor parţială în timpul funcţionării motorului, în gazele
de eşapament se formează un mare număr de compuşi ce conţin oxigen. Conţinutul total al acestor
compuşi volatili ai oxigenului în gazele de eşapament este mult mai mic decît al hidrocarburilor
însă ei au o acţiune biologică înaltă. Principalii compuşi de acest tip sunt aldehidele, cetonele,
alcoolii, fenolii, nitrometanul, concentraţia lor ajungînd pînă la 5 - 10 ppm.
Gazele de eşapament ale motoarelor cu benzină şi diesel mai conţin hidrocarburi aromatice
policiclice (HAPC) şi derivaţi ai acestora pe bază de oxigen şi azot.
A doua sursă antropogenă de poluanţi organici, după transportul auto, o reprezintă
întreprinderile industriale. Deseori, cantitatea de gaze evacuate ajunge la cîteva procente din masa
produsului finit. Sortimentul de substanţe poluante este variat şi cuprinde zeci de mii de denumiri,
mai cu seamă la întreprinderile industriei chimice şi petroliere. In astfel de ramuri industriale sunt
pierderi foarte mari de solvenţi.
O mare parte din hidrocarburile volatile sunt degajate în atmosferă împreună cu gazele de
evacuare de la CTE . La arderea unei tone de produse petroliere se elimină 0,25 kg iar la arderea
unei tone de cărbune - 0,16 kg de hidrocarburi.
Cantitatea cea mai mică de hidrocarburi (0,48 kg/mln.m 3) se elimină la folosirea gazului
natural. In acelaşi timp, extragerea gazului natural reprezintă sursa cea mai serioasă de poluare a
atmosferei cu metan (cap. 4.5.1). Conform unor date, la obţinerea, transportarea şi folosirea
metanului se pierde circa 2% din gaz. Aceasta corespunde eliminării în atmosferă a 20 milioane t
anual. Emisiile de CH4 la obţinerea cărbunelui cafeniu şi a celui de pămînt sunt comparabile.
Intreprinderile cocso-chimice, petroliere şi metalurgice servesc drept surse de emisie în
atmosferă a HAPC, în special a benzopirenului care este una dintre cele mai cancerigene substanţe.
Concentraţia ei în aceste întreprinderi ajunge la sute de µg/m 3. O poluare locală a aerului cu HAPC,
deosebit de intensă, este legată de obţinerea cocsului şi turnarea oţelului. De asemenea, un nivel
înalt de poluare a mediului aerian cu HAPC se atinge la producerea aluminiului şi negrului de fum.
Totuşi, sursele principale de HAPC sunt CTE.
Un aport deosebit la poluarea mediului aerian îl aduc întreprinderile de producere în
cantităţi mari a compuşilor ce conţin halogeni (CHCl 3 , CCl4 , CH2Cl2 , CF2Cl2 , CH3CCl3 etc.).
Specific pentru folosirea multor compuşi volatili ce conţin halogeni este faptul că cea mai mare
parte a lor ajunge în atmosferă. Astfel 95% din hidrocarburile clor-fluorurate nimeresc în atmosferă
în decurs de 1 - 2 ani. Dintre acestea, 40% (sute de mii de tone pe an) este reprezentată de freoni,
compuşi periculoşi pentru stratul de ozon atmosferic.
Se presupune că aproape toată cantitatea de CFCl 3 şi CF2Cl2 (care în 1975 era de peste 8
milioane t), mai devreme sau mai tîrziu, va trece în stratosferă. Pe la începutul anilor '80 un mare
număr de ţări au încetat sau au micşorat brusc producţia hidrocarburilor clor-fluorurate. In prezent,
ritmul de poluare a atmosferei cu CCl 4 , CFCl3, CF2Cl2 a scăzut considerabil.
O sursă de poluanţi ai atmosferei, periculoşi şi cu durată lungă de viaţă, o constituie
activităţile gospodăreşti. De exemplu, emisiile provenite din ventilarea încăperilor cu gunoi conţin
peste 40 de substanţe toxice şi rău mirositoare. In produşii de ardere a gazului natural în condiţii
casnice s-au descoperit 22 componenţi printre care o cantitate mare de formaldehidă (pînă la 150
mg CH2O la arderea a 1 m3 gaz natural ).
 Drept surse de poluare a mediului aerian cu substanţe rău mirosiroare servesc instalaţiile de
epurare a apelor uzate orăşeneşti şi gunoaiele. In general, aceste substanţe sunt derivaţi ce conţin
sulf şi azot. Conform unor date, o tonă de deşeuri menajere elimină în atmosferă, în 10 ani,
aproximativ 15 - 20 m3 metan.
In ultimul timp deşeurile solide sunt arse însă tehnologia arderii nu este îndeajuns de bine
pusă la punct. In timpul arderii se formează substanţe periculoase printre care se numără şi
substanţe toxice ca difenilii policloruraţi ( I) , dibenzofuranii (II) şi dibenzo - N - dioxinele (III):

Cl X Cl Y Cl X Cl Y
O

I II
Cl X Cl Y
O

O
III

Difenilii policloruraţi (DPH) se produc pe cale industrială începînd din anii '30 şi în această
perioadă de timp s-au fabricat peste 1 milion t. In general, în industrie se utilizează aproximativ 100
DPH diferiţi. Ei sunt inerţi chimic, stabili la temperaturi înalte şi puţin volatili. Cea mai mare parte
a DPH se utilizează în industria electrotehnică ca dielectrici pentru condensatoare şi
transformatoare, drept plastifianţi şi pentru conductele hidraulice. Difenilii policloruraţi, dibenzo -
N - dioxinele (75 de izomeri) şi dibenzofuranii (135 de derivaţi) se formează în procesul de
ardere şi ajung în atmosferă împreună cu gazele şi cenuşa de ardere a gunoaelor. Emisia în
atmosferă a dioxinelor provenite din surse industriale se produce numai accidental.

4.5.5 Poluarea cu metale grele

Atmosfera slujeşte drept colector nu numai a poluanţilor organici ci şi a metalelor, în particular a

unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul.
Metalele ajung în aer sub formă de aerosoli solizi care rezultă la arderea cărbunelui,
petrolului, turbei şi unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la producerea oţelului şi a
aliajelor metalice. Ca rezultat al activităţii antropogene ajung în atmosferă cantităţi de cîteva ori mai
mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur şi alte metale, decît din surse naturale.
In cazul mercurului, aportul antropogen reprezintă aproximativ 1/3 din toate emisiile acestui
metal în atmosferă. Din atmosferă, mercurul cade pe suprafaţa solului şi apoi, împreună cu
scurgerile de suprafaţă, ajunge în bazinele acvatice. Acţiunea toxică a mercurului este cauzată de
capacitatea lui de a reacţiona cu grupele tiolice.
Mercurul, ca multe alte metale sau nemetale (arsen, staniu, plumb, taliu, seleniu, cadmiu,
chiar aur), poate fi supus alchilării sub acţiunea bacteriilor. Sub formă alchilată, metalele au o
acţiune toxică mai pronunţată decît sub formă ionică, exercitînd un efect dăunător şi chiar mortal
asupra organismelor vii, în doze nanogramice.
 Plumbul poluează atmosfera mai mult decît toate celelalte metale. Pătrunderea antropogenă
a Pb în atmosferă este cu mult mai mare decît cea naturală. Pînă la 72,3% din emisia totală de Pb este
datorată produşilor obţinuţi în urma arderii benzinei cu adaos de Pb (în special a tetraetilului de
plumb - Pb(C2H5)4 - în calitate de antidetonant ) .
Din gazele de eşapament se evacuează în atmosferă şi apoi pe suprafaţa solului peste 250
mii tone de Pb anual. Conform datelor unor cercetători americani, drept surse de poluare servesc de
asemenea: arderea deşeurilor solide (13%), industria (11%), arderea cărbunelui şi a petrolului
(3,8%). Din aceste surse de poluare se dispersează anual deasupra continentelor circa 100 mii tone
de Pb. In praful urban există 1% Pb iar în ploaie şi zăpadă aproximativ 300 mg/l Pb. In fiecare zi un
orăşean aspiră pînă la 45 µg Pb. Conţinutul de Pb în sîngele omului contemporan este mai ridicat
decît în sîngele omului primitiv de 100 ori. Acţiunea toxică a Pb este legată de proprietatea lui de a
dezlocui Ca din fibrele osoase şi nervoase.
Intoxicarea omului cu Pb se manifestă prin simptome nespecifice: la început el este iritat şi
are insomnii, mai tîrziu apar stări de extenuare şi depresii. Simptomele de mai tîrziu se explică prin
dereglarea funcţiei sistemului nervos şi atacarea creierului. Plumbul, ca şi alte metale grele (Cd,
Hg), acţionează negativ asupra retinei ochiului şi duce la “orbul găinii”.
Un pericol serios îl reprezintă poluarea aerului cu cadmiu. Sursele principale de poluare în
acest caz sunt meralurgia feroasă, arderea cărbunelui (38%), arderea petrolului (12%) etc. Emisiile
antropogene de Cd în atmosferă (7 mii t pe an) depăşesc cu mult emisiile din surse naturale (850 t pe
an).
Apa precipitaţiilor conţine 50 µg/l Cd. Impreună cu hrana şi aerul ajung zilnic în organismul
omului matur circa 50 µg Cd. Obişnuit, se reţin în organism numai 2 µg Cd iar restul se elimină în
decurs de 24 ore. Acţiunea cronică a concentraţiilor mici de Cd poate duce la îmbolnăvirea
sistemului nervos şi a ţesutului osos, dereglarea schimbului enzimatic, dereglarea funcţionării
rinichilor.
Un mare pericol îl reprezintă şi poluarea atmosferei cu compuşi ai taliului. Astfel, chelirea
copiilor din oraşul Cernăuţi, la sfîrşitul anilor '80, a fost legată de deşeurile industriale care
conţineau compuşi organici ai taliului.

4.6 Metode de epurare a emisiilor gazoase

Substanţele poluante care ajung în atmosferă sunt purtate de curenţii de aer la distanţe mari, se
depun pe sol, ajung în bazinele acvatice - se produce dispersarea poluanţilor pe teritorii mari. Produşii
de transformare a substanţelor eliminate în atmosferă pot fi cu mult mai periculoşi decît emisiile
iniţiale. Adeseori poluarea antropogenă a atmosferei se datorează unor surse localizate cum sunt
coşurile de fum ale întreprinderilor şi motoarele cu ardere internă. In aceste cazuri este posibilă
epurarea şi utilizarea gazele înainte de eliminarea lor în atmosferă. In cazul emisiilor nelocalizate de
pe teritorii mari (uzini, platforme de gunoi, staţii de alimentare etc.) protecţia atmosferei trebuie
asigurată prin îmbunătăţirea organizării producţiei, crearea sistemelor de aerisire cu localizarea şi
epurarea emisiilor gazoase, perfecţionarea proceselor tehnologice etc. Pentru protecţia atmosferei
împotriva poluării se utilizează diferite metode.

4.6.1 Epurarea gazelor de particule solide

Metodele utilizate pentru epurarea gazelor de particule solide şi utilajul care este folosit în
acest scop sunt prezentate în schema 4.
 Tabelul 4.7 prezintă conţinutul de particule solide în unele emisii gazoase.

Tabelul 4.7. Conţinutul de praf în gazele rezultate din unele procese industriale

Sursa de emisii gazoase Concentraţia prafului, g/m3

Cuptoare de ardere a piritei 2,5 - 5,0
Concentratoare de acid sulfuric 6 – 20
Cuptoare pentru negru de fum 20 – 30
Mori de ciment 20 – 50
Uscătorii de ciment 20 – 80
Uscătorii de calcar şi gips 5 – 50
Uscătorii de clorură de calciu 5 – 20

Depunerea particulelor solide sub influenţa forţei de gravitaţie este utilizată pentru
eliminarea prealabilă a particulelor grele din curentul de gaz. Schema camerei de sedimentare a
particulelor, în care se utilizează depunerea gravitaţională a prafului, este prezentată în figura 8. In
cameră, gazul conţinînd pulberi este despărţit în curenţi paraleli orizontali cu ajutorul unor rafturi.
In timpul trecerii gazului prin instalaţie, praful se depune pe poliţe. Productivitatea echipamentului
depinde de secţiunea transversală şi de viteza de sedimentare a particulelor de praf.

1 - perete;
2 – poliţe orizontale

Figura 4.4 Camera de sedimentare a pulberilor

In captatorii inerţiali sedimentarea prafului este asigurată de modificarea bruscă a direcţiei

fluxului gazos. Din echipamentul de acest tip o utilizare frecventă au separatoarele cu jaluzele
(fig.4.5).
 1 - jaluzele;
2 - unirea fluxului gazos epurat in
ciclon cu fluxul principal

Figura 4.5 Separatorul de praf cu jaluzele

Reţeaua de jaluzele separă fluxul gazos în două părţi. O parte este constituită din fluxul
principal care este eliberat de încărcătura de praf şi care trece în partea superioară a instalaţiei iar
cealaltă parte, mai redusă ca volum, care se îmbogăţeşte cu praf şi este aspirată din instalaţie prin
ciclon. La temperaturi ale gazelor pînă la 720 K se utilizează plase de oţel iar la 950 K - plase de
fontă răcite cu apă.
Principiul funcţionării desprăfuitorilor centrifugali constă în turbulentizarea jetului de gaze
în partea superioară, mai largă, a instalaţiei (fig.4.6). Sub acţiunea puterii centrifuge, particulele de
praf sunt aruncate spre pereţii instalaţiei şi cad într-o pîlnie conică. Gazul epurat este evacuat din
instalaţie prin conducta centrală.

1 - administrarea gazului (fumului) ;

2- evacuare;
3- particule solide (cenuşa)

Figura 4.6 Ciclon (a) şi multiciclon (b)

In scruberul Venturi (fig.4.7), jetul de gaz se îngustează în difuzor şi trece cu o viteză mare
(60 -150 m/s) printr-un gît îngust. Jetul rapid de gaz se utilizează pentru fragmentarea soluţiei care
se administrează în jetul de gaz în direcţia curentului.
 a- schema;
b- aspectul;
1- admisia gazului ( fumului ) ;
2- admisia apei ;
3- îngustare reglabilă ;
4- eliminarea gazului epurat

Figura 4.7 Scruberul Venturi:

In fig.4.8 este prezentată schema unui electrofiltru iar în fig.4.9 este redată schema unui
filtru din ţesătură (filtru tubular).

Fifura 4.8 Schema filtrului

electrostatic
1 - admisia gazului (fumului); 2 - gaz
(fum); 3,4 - placi de sedimentare;
5,8 - electrozi; 6 - izolator; 7 -

1 -admisie;);
2 - pulberi (praf, cenusa);
3- vibrator;
4- gaz epurant
Figura 4.9 Schema filtrului din ţesătură

Filtrele electrice se bazează pe faptul că aplicînd între doi electrozi o diferenţă de potenţial
foarte mare (de ordinul a zeci de mii de volţi) se produce ionizarea aerului. Sub efectul cîmpului
electric, fiecare din ionii formaţi se deplasează spre electrodul de semn opus. In mişcarea lor spre
electrozi, ionii gazoşi întîlnesc particule solide sau lichide de impurităţi, le transmit sarcina electrică
şi le dirijează spre electrodul de semn opus. La impactul cu electrozii, particulele îşi pierd sarcina şi
se depun.
Filtrele tubulare se compun din mîneci cilindrice (confecţionate din ţesături diferite) motiv
pentru care se mai numesc filtre cu mîneci sau filtre saci. Mînecile sunt suspendate vertical
deasupra unor grile tubulare, deschiderea mînecii fiind fixată pe grilă. Fluidul cu particule solide
intră în mîneci şi iese din el traversînd ţesătura. Deoarece în timp ţesătura se poate astupa, este
necesar ca mînecile să fie scuturate la intervale regulate cu ajutorul unor dispozitive speciale.

4.6.2. Epurarea emisiilor de impurităţi gazoase.

Pentru epurarea emisiilor de impurităţi gazoase se utilizează metode de captare a gazelor

solubile prin utilizarea unor soluţii apoase sau apoase-alcaline şi, de asemenea, metode de ardere şi
transformare catalitică a impurităţilor. La utilizarea metodelor catalitice se pot realiza următoarele
procese:
1.Oxidarea impurităţilor pînă la CO 2 şi H2O (hidrocarburile, alcoolii, alţi compuşi organici).
2.Oxidarea impurităţilor (compuşi clororganici, SO 2, oxizii azotului) cu formarea unor
produse utile cum sunt Cl2, H2SO4, HNO3.
3. Reducerea impurităţilor pînă la produse netoxice (ex. NO pînă la NO2).
4. Reducerea impurităţilor cu formarea unor substanţe utile (ex. reducerea SO 2 pînă la S).
5. Descompunerea impurităţilor cu formarea unor produse inofensive.
Un rol important îl joacă procesul de epurare a emisiilor gazoase de dioxidul de carbon -
compus poluant a cărei cantitate în atmosferă este considerabilă. Se efectuează numeroase studii
privind posibilitatea utilizării dioxidului de carbon în scopul obţinerii produşilor lui de reducere
(hidrocarburi primare).
Problema sintezei compuşilor organici din CO 2 şi H2O este strîns legată de problema
descompunerii apei pînă la O 2 şi H2. Conform aprecierii specialiştilor, viitorul va aparţine energeticii
hidrogenului deoarece hidrogenul poate fi utilizat şi ca agent chimic reducător şi în calitate de
combustibil pentru motoare cu ardere internă. Datorită disponibilităţii hidrogenului ieftin (prin
dezvoltarea energeticii solare), utilizarea CO 2 ar permite sinteza catalitică a formaldehidei sau a
metanolului, materii prime secundare:

2H2  CO2 cat

CH2O  H2O (4.106)
3/2H2  CO2 cat
CH2OH  H2O (4.107)

Metanolul
poate fi considerat atît sursă de energie cît şi materie primă chimică; el poate fi uşor depozitat,
transportat şi utilizat. In viitorul apropiat, hidrogenul, ca purtător de energie şi metanolul, ca
materie primă secundară, vor avea roluri deosebit de importante şi ar putea servi drept substituienţi
sintetici ai gazului natural şi ai petrolului.
 La ora actuală, metodele de recuperare a CO 2 nu sunt suficient de perfecţionate şi au o
eficienţă redusă pentru a putea fi utilizate în cadrul tehnologiei chimice.
Mult mai avansată este situaţia în cee ce priveşte epurarea gazelor de monoxid de carbon
(CO). Procesul de epurare a emisiilor gazoase cu un conţinut ridicat de CO se bazează pe reacţia
vaporilor de apă cu CO în prezenţa fierului drept catalizator:
cat
CO + H2O CO2 + H2 (4.108)

La un conţinut mic de CO (≤ 2 %) o eficacitate mai mare are procesul de metanare catalitică

ce poate fi redat cu ajutorul ecuaţiei următoare:
cat
CO + 3H2 CH4 + H2O (4.109)

Prin utilizarea catalizatorilor de cupru, CO în amestec cu CO 2 poate fi redus până la metanol:

H O 3H
CO 2 CO2 2 CH3 OH + H2O (4.110)

Monoxidul de carbon poate fi utilizat pentru sinteza multor hidrocarburi alifatice, a

alcoolilor şi altor compuşi ce conţin oxigen.
Referitor la epurarea emisiilor de CO, destul de frecvent nu se pune problema utilizării ci
a înlăturării cât mai profunde a CO din amestecul gazos. Schema instalaţiei de ardere a CO este
prezentată în fig.4.10.

Figura 4.10 Schema instalaţiei de ardere a CO:

1 - conducta pentru admisia gazului; 2 - administrarea gazului natural;

3 - admisia aerului atmosferic; 4 - bujia pentru aprindere; 5 - camera
de ardere; 6 - schimbător de căldură.

Emisiile gazoase care conţin 9 - 16 % CO sunt introduse în instalaţie prin conducta de

administrare 1. In scopul măririi conţinutului de componente inflamabile în gazul supus procesului
de epurare, cu ajutorul dispozitivelor speciale 2,3, se adaugă gaz natural şi aer atmosferic.
Amestecul de gaze se aprinde de la bujia 4 şi arde în camera 5 la temperatura de 900 C. Gazele de
ardere trec prin schimbătorul de căldură 6 şi printr-o conductă sunt eliminate în atmosferă.
Procesul de ardere catalitică a CO la presiune atmosferică poate fi, de asemenea, efectuat şi
într-o instalaţie a cărei schemă este prezentată în fig.4.11.
 1 - admisia gazului natural ;
2 - intrarea gazului de epurat;
3 - bujie pentru încălzire la pornire;
4 - ventilator;
5 - fereastra de observaţie;
6 - strat de contact;
7 - clapeta.

Figura 4.11 Schema instalaţiei pentru oxidarea catalitică a CO din emisiile gazoase

Gazele ce conţin CO sunt introduse in instalaţie prin intermediul conductei 2 datorită

diferenţei de presiune provocată de ventilatorul 4. Prin conducta 1, fluxului gazos i se adaugă gaz
natural într-o cantitate care depinde de temperatura necesară pentru aprinderea amestecului.
Incălzirea gazelor se efectuează cu ajutorul bujiei 3 şi este asigurată de aspirarea prin clapeta 7 a
unei părţi din gazul fierbinte, care trece prin stratul de catalizator 6. Gazele încălzite pînă la 600-
620 K trec prin ventilator şi sunt împinse sub presiune prin stratul de contact al catalizatorului,
oxidându-se cu oxigenul din aer.
Pentru neutralizarea gazelor prelucrate se pot utiliza catalizatori de diverse tipuri. Unii
dintre ei pot fi folosiţi pentru arderea oxidantă a CO şi a hidrocarburilor până la CO 2 şi apă iar alţii -
pentru procesul de reducere a oxizilor de azot cu ajutorul CO:
cat
2NO + 2CO N2 + 2CO2 (4.111)

Oxidarea eterogenă a CO şi a hidrocarburilor se realizează în strat adsorbant pe suprafaţa

catalizatorilor (Pt, Pd, NiO, CuO, Co3O4). Activarea oxigenului adsorbit constituie etapa limitativă
în procesul de oxidare a CO. La adsorbţia oxigenului pe suprafaţa metalelor şi oxizilor rezultă
diverse forme de oxigen legat superficial. Acest proces poate fi redat schematic în felul următor:
e-
O2(g) O2(ads) O2-(ads) ) e-
2O-(ads) 2e-
2O2-(plasă ) (4.112)

De obicei, radicalii O2- adsorbiţi pe suprafaţa catalizatorului sunt stabili până la temperatura
de 300C, de aceea procesul de formare a O -(ads) decurge lent şi reprezintă etapa limitativă a
procesului de oxidare a CO.
In prezent, fiecare automobil fabricat în SUA (circa 10 milioane unităţi pe an) este, în mod
obligatoriu, înzestrat cu un neutralizator catalitic care se montează în sistemul de emisie a motorului
şi care, de obicei, îndeplineşte funcţia de tobă de eşapament. Neutralizatorul (fig.4.12) este un
cilindru confecţionat din oţel inoxidabil în interiorul căruia este montată o reţea de ceramică
acoperită cu paladiu, platină sau alt metal nobil. Neutralizatorul catalitic asigură o epurare avansată
a componenţilor toxici într-un interval de temperatură cuprins între 150 - 900.
Gazele ieşite din ţeava de eşapament a automobilului trec printr-o secţiune îngustată unde se
injectează aerul atmosferic necesar pentru arderea oxidantă a CO şi a altor componenţi ai
amestecului. Amestecul de gaze trece prin stratul de catalizator fixat între reţele şi unde are loc
procesul de oxidare catalitică a impurităţilor.
 1 - intrare gaze din toba
de esapament;
2 - aer;
3 - catalizator;
4 – gaz epurat.

Figura 4.13 Neutralizator (epurare gaz-catalitica) al gazelor de esapament

Epurarea gazelor de oxizi de azot poate fi realizată foarte eficient dacă se recurge la utilizarea
cărbunelui activat. Oxizii de azot pot fi transformaţi prin reducere catalitică în azot molecular,
substanţă netoxică. Drept catalizatori pot servi în acest caz aliajele metalelor din grupa platinei (Pd,
Ru, Pt, Rn ş.a.) iar în calitate de reducători se utilizează CH 4, H2, CO, NH3 ş.a.
In cazul unor procese industriale, emisiile gazoase pot conţine 4 - 10 % dioxid de sulf.
Acestă cantitate este suficientă pentru obţinerea acidului sulfuric. In uzinele de producere a acidului
sulfuric, oxidarea catalitică a SO 2 la SO3 se efectuează la 450-600C şi decurge incomplet. Ca
urmare, aproximativ 2 % din SO 2 este aruncat în atmosferă. Preepurarea gazelor de SO 2 se
efectuează obişnuit prin absorbţia dioxidului de sulf în soluţii alcaline sau alcalii solide cu formarea
acidului sulfuric, sulfului, sulfatului de amoniu sau altor compuşi. In aceste cazuri se utilizează de
obicei varul (CaO) sau şlamuri de oxizi de calciu sau magneziu. Reacţiile care au loc pot fi redate
cu ajutorul schemelor următoare:

CaO + SO2 + 1/2O2 CaSO4 (4.113)

MgO + SO2 MgSO4 (4.114)

Uneori, pentru absorbţia SO 2 se folosesc soluţii apoase de amoniac după care are loc oxidarea
ulterioară a SO2 utilizându-se cărbunele activat drept catalizator In acest caz se obţine acidul sulfuric
diluat (15 %).
In fig.4.13 este prezentată schema epurării gazelor de dioxid de sulf.

1 - scruber Venturi;
2 - ciclon;
3 -adsorbenti depusi intr-un strat
imobil;
4 - colector de acid;
5 - pompa

Figura 4.13 Schema epurarii gazelor de dioxid de sulf

 Gazul fierbinte este răcit pînă la 373 K şi saturat cu vapori de apă în scruberul Venturi 1.
Aici are loc în acelaşi timp şi reţinerea particulelor de praf prezente în fluxul gazos. Picăturile
soluţiei pulverizate sunt reţinute în ciclonul 2 după care gazele trec prin stratul de cărbune activat 3,
umezit cu apă. Dioxidul de sulf se absoarbe şi este oxidat de oxigenul din gaz, transformându-se în
acid sulfuric care se colectează în colectorul 4. Ulterior, soluţia de acid sulfuric este îndepărtată cu
ajutorul pompei 5.
Uneori, pentru adsorbţia SO2 se utilizează drept catalizatori topituri de carbonaţi ai
metalelor alcaline. Procesul poate fi redat cu ajutorul schemei următoare:

SO2 + M2CO3 M2SO3 + CO2 (4.115)

Urmează apoi oxidarea sulfiţilor formaţi:

M2SO3 + 1/2O2 M2SO4 (4.116)

Sulfaţii şi sulfiţii formaţi se reduc cu cărbune pînă la sulfuri (M 2S), procesul avînd loc la
800C. Sulfurile metalice formate se regenerează cu ajutorul CO 2 şi a vaporilor de apă:

M2S + 1/2O2 + H2O M2CO3 + H2S (4.117)

Ulterior, hidrogenul sulfurat se oxidează pînă la sulf elementar (procedeul Claus):

cat
1/2S + 1/2O2 S + H2O (4.118)

Procesul decurge în două etape: în prima etapă, H 2S este oxidat parţial de către oxigen pînă
la SO2 (573-673 K) iar în etapa a doua, în prezenţa catalizatorului (oxid de aluminiu sau bauxită),
are loc reacţia dintre SO2 şi H2S (493-593 K).
Elaborarea şi implementarea procedeului de obţinere a acidului sulfuric prin utilizarea
metodei de oxidare catalitică în fază lichidă a dioxidului de sulf, la temperaturi ridicate, a permis
reducerea considerabilă a emisiilor de SO 2 în atmosferă. Acest proces poate fi redat schematic în
felul următor:

SO2 + 1/2O2 + H2O H2SO4 (4.119)

Utilizînd acest proces se poate obţne un grad de captare a SO 2 de aproape 100 %. El permite
atît epurarea gazelor sărace în SO2 (un conţinut de SO2 de 0,1 - 1 %), provenite de la centralele
termice şi întreprinderile siderurgice, cît şi a celor bogate în SO 2 (cu un conţinut de SO2 până la
100 %).
Hidrogenul sulfurat este conţinut în cantităţi mici în petrol şi gaze naturale dar se formează
şi prin reducerea SO2 în timpul procesului de gazeificare a cărbunelui. Procesul de epurare a gazelor
de H2S este mai simplu şi se realizează mai complet decît cel al epurării de SO 2. De regulă, acest
lucru se obţine prin oxidarea catalitică a H 2S cu oxigen atmosferic, în prealabil avînd loc absorbţia
H2S în soluţii apoase de Na 2CO3, K2CO3, NH3, Fe(OH)3 ş.a. Procesul în cauză poate fi redat cu
ajutorul schemei următoare:
 cat
H2S + O2 2H2O + 2S (4.120)

In vederea epurării gazelor de H 2S se recurge foarte frecvent la utilizarea procedeului

Stratford. In acest caz, în calitate de catalizator se utilizează vanadatul de sodiu iar drept
cocatalizator servesc disulfoantrachinonele (DSAC). La absorbţia H 2S în soluţia de carbonat de sodiu,
la valori de pH cuprinse între 8,5 - 9,5, au loc următoarele reacţii:

H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 (4.121)

2NaHS + H2S + 4NaVO3 Na2V4O9 + 4NaOH + 2S (4.122)
Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2DSAC(ox) 4NaVO3 + 2DSAC(red) (4.123) 2DSAC(red)
+ O2 2DSAC(ox) + 2H2O (4.124)

Procedeul industrial Stratford este destul de simplu deşi transformările chimice ce au loc în
cadrul acestuia sunt complexe. Utilizând acest procedeu se poate obţine o concentraţie a H 2S, la
ieşire, de circa 1 ppm pentru o concentraţie la intrare de 1 %.
De o mare utilitate practică, în vederea epurării gazelor de hidrogen sulfurat, se bucură şi
metoda cu tioarsenat de sodiu (fig.4.14).

Figura 4.14 Schema instalaţiei de epurare a gazelor de H 2S prin utilizarea tioarsenatului de

sodiu:
1 - vas de absorbţie; 2 - separator; 3 - colector spumant de sulf; 4 - regenerator; 5 - filtru; 6 - buncăr
de colectare a sulfului; 7 - autoclavă; 8 - compresor; 9 - încălzitor; 10 - pompă; 11 - vas pentru
soluţie.

Gazul ce conţine hidrogen sulfurat este introdus în absorbitorul 1 unde se pulverizează cu

soluţie de tioarsenat de sodiu. Reacţia care are loc în acest caz poate fi redată prin ecuaţia
următoare:

Na4As2S5O2 + H2S Na4As2S6O + H2O (4.125)

Cu ajutorul pompei 10 se asigură circularea soluţiei de absorbţie. Gazul epurat se evacuează

din absorbitor prin conductă.
 Atunci când pH-ul soluţiei scade la 7,8, soluţia se încălzeşte pînă la temperatura de 318-323 K
în încălzitorul 9. Soluţia fierbinte trece în regeneratorul 4, în care se pompează aer cu
ajutorul compresorului 8. Procesul decurge conform ecuaţiei:

Na4As2S6O + 1/2O2 Na4As2S5O2 +S (4.126)

In timpul procesului de regenerare a soluţiei absorbante, aerul are o funcţie dublă: de

oxidant şi agent de flotaţie. Sulful care se formează în timpul procesului, împreună cu spuma şi
substanţele tensioactive, ajunge în colectorul 3 unde se separă cu ajutorul filtrului 5 după care trece
în buncărul 6. Filtratul din autoclava 7 se întoarce în fluxul soluţiei absorbante.
In scopul eliminării H2S se mai utilizează şi oxizi de fier sub formă de suspensie.
Procesele de epurare a gazelor de sulfuri organice şi tiofen, prin transformarea lor
prealabilă în H2S, în prezenţa unor catalizatori speciali (cromat de aluminiu, cobalt-molibden, oxizi
de zinc ş.a.), decurg prin reacţii similare.
Pentru epurarea gazelor de clor cel mai frecvent se utilizează soluţii alcaline, de exemplu,
laptele de var (fig.4.15).

1 - ventilator pentru evacuare;

2 - scruber cu umplutura;
3 - pompa;
4 - vas;
5 - instalatie de pulverizare

Figura 4.15 Schema instalatiei pentru epurarea gazelor de clor prin utilizarea laptelui de var:

Gazele poluate cu clor ajung în scruberul 2 cu ajutorul ventilatorului 1. In întîmpinarea

fluxului gazos curge, de sus în jos, pe umplutură, lapte de var. Clorul reacţionează cu laptele de var,
procesul fiind determinat de absorbţia şi de transformările chimice ulterioare din soluţie. Gazele
epurate se evacuează în atmosferă prin intermediului ventilatorului. Laptele de var, cu o concentraţie
iniţială 150 g/l, se pompează cu ajutorul pompei 3, din vasul de circulare 4, în instalaţia de
pulverizare 5.
La temperaturi joase (293-303 K), procesul decurge conform ecuaţiei:

2Ca(OH)2 + 2Cl2 CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (4.127)

In acest caz, în soluţie se acumulează clorura şi hipocloritul de calciu. La temperaturi de 353-

363 K procesul decurge cu formarea cloratului de calciu:

6Ca(OH)2 + 6Cl2 5CaCl2 + Ca(ClO3)2 + 6H2O (4.128)

 In prezent se pune destul de acut problema reţinerii acidului clorhidric. Practic se utilizează
metoda absorbţiei acidului clorhidric în apă, în scrubere, sau metoda ce presupune transformarea
catalitică a HCl în Cl2 :
CuCl
HCl + O2 2 Cl2 + H2O (4.129)

De asemenea, o perspectivă destul de bună în ceea ce priveşte recuperarea HCl are metoda
clorurăii oxidative a metanului. Procesul poate fi descris cu ajutorul ecuaţiei:

CH4 + HCl + 1/2O2 CH3Cl + H2O (4.130)

De menţionat că producerea industrială a clormetanului prin această metodă nu este aplicată

deoarece nu a fost găsit un catalizator eficient pentru procesul respectiv.
O acţiune poluantă asupra mediului înconjurător are acidul fluorhidric care se formează în
timpul producerii aluminiului, a îngrăşămintelor superfosfatice şi la calcinarea argilei. Epurarea
gazelor de fluor se bazează pe solubilitatea ridicată a F 2 şi HF în soluţii alcaline. Pulverizarea se
efectuează utilizând scrubere goale şi scrubere cu umplutură, absorberi cu spumă şi scrubere cu
umplutură în strat pseudofluidizat solid. In fig.4.16 este prezentată schema instalaţiei industriale
pentru epurarea emisiilor gazoase rezultate în timpul producerii HF.

1 - ventilator;
2 - manometru;
3 - retele;
4 - rotametru;
5 - vas pentru absorbant;
6 - absorbitor cu spuma.

Figura 4.16 Schema instalatiei de epurare a emisiilor gazoase poluate cu acid fluorhidric

Gazele poluate cu HF sunt dirijate cu ajutorul ventilatorului 1 spre plasa absorberului cu

spumă 6. Gazele epurate se evacuează în atmosferă.

Discutînd, în cadrul capitolului corespunzător, problemele privind influenţa activităţii

umane asupra stării şi compoziţiei chimice a atmosferei, nu au fost luate în considerare toate
consecinţele negative ale acţiunilor antropogene asupra mediului atmosferic înconjurător. Cu toate
acestea, este evident că modificările locale şi globale ce se produc în atmosferă duc nu numai la
înrăutăţirea sănătăţii umane ci reprezintă şi un pericol serios în ceea ce priveşte biosfera în
ansamblul ei. In primul rând, aceasta se referă la consecinţele schimbării climei, creşterea dozei
radiaţiilor ultraviolete ce ajung la suprafaţa pământului, creşterea concentraţiei ozonului în imediata
apropiere a pământului, căderea precipitaţiilor acide, transportul la distanţe mari, cu masele de aer,
a unei cantităţi imense de substanţe poluante scăpate din surse antropogene, depunerea acestora sub
formă uscată sau de precipitaţii pe suprafaţa vegetaţiei, solului şi bazinelor acvatice. Ultimul proces
enumerat constituie una din cauzele principale a înrăutăţirii stării ecosistemelor acvatice şi a
solului.
 CAPITOLUL V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR

Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cînd viaţa a ieşit pe uscat, suprafaţa planetei
noastre a suferit schimbări esenţiale: suprafaţa pustiurilor pietroase şi argilo-nisipoase s-a acoperit
cu stratul subţire al mediului vital al plantelor şi animalelor. La formarea acestui înveliş vital un rol
însemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorită lor, suprafaţa Pămîntului s-a îmbogăţit cu
substanţe organice, cu microorganisme heterotrofe şi s-au format ecosistemele solului, dătătoare de
hrană pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept sursă de hrană şi pentru om. De aceea
scăderea fertilităţii solului se răsfrînge implicit şi asupra nivelului de trai al oamenilor.
După cum s-a mai menţionat, în procesul fotosintezei se formează circa 100 miliarde tone de
celuloză pe an. Omul foloseşte în calitate de hrană numai aşa zisul produs economic - 800-900
milioane t. Această cantitate este aproape de două ori mai mică decît normele fiziologice; altfel
spus, în lume există un mare deficit de hrană considerat chiar şi în greutate. Conform datelor ONU,
circa o treime din populaţia Pămîntului suferă din cauza foamei.
Folosirea iraţională a ecosistemelor solului în procesul producerii culturilor agricole duce la
secătuirea lor. Pentru a cunoaşte mai bine care dintre acţiunile antropogene sunt mai periculoase
pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietăţile solurilor şi tipurile de acţiuni.

5.1. Resursele solului

Solul reprezintă un nod de comunicare între atmosferă, hidrosferă, litosferă şi organismele vii
şi joacă un rol de frunte în procesele schimbului de substanţe şi energie dintre componenţii
biosferei. Solul este mediul de viaţă al multor organisme vii. "Respiraţia" solului schimbă
esenţial compoziţia stratului atmosferic de la suprafaţa terestră. Umezeala din sol, formată în urma
precipitaţiilor atmosferice, stabileşte pe parcurs compoziţia chimică a apelor subterane, a
rîurilor, lacurilor şi într-o măsură oarecare, a apelor marine.
Deoarece solul nu are proprietatea de a se mişca, el poate fi perceput ca un component
funcţional structurat al biosferei. Această proprietate asigură de fapt varietatea infinită a solului în
spaţiu. Eterogenitatea şi multifazicitatea solului determină gama largă a timpilor caracteristici de
formare a diferiţilor componenţi şi proprietăţi a solului - de la 10 pînă la 10 6 ani.
Suprafaţa totală a fondului de pămînt din lume este de 133,9 milioane km 2 (14 miliarde km2
sunt ocupaţi de gheţari). Din această suprafaţă aşa numitul pămînt productiv ocupă 86 milioane
km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealaltă suprafaţă (cam 40 milioane km 2)
este ocupată de păduri şi tufişuri. Suprafaţa terenurilor prelucrate (păşuni, livezi, plantaţii) ocupă 15
milioane km2, adică 11,2 % din fondul total de pămînt şi doar 3 % din suprafaţa terestră totală.
Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acoperă 1/3 din fondul de pămînt, sunt alcătuite din
suprafeţe prelucrate (1/3) şi păşuni şi lunci (2/3).
În majoritatea ţărilor economic dezvoltate procentul suprafeţelor arabile s-a stabilizat. În
ţările slab dezvoltate economic şi în ţările unde sunt rezerve de pămînturi arabile, suprafeţele
acestor terenuri continuă să crească. În total, din 1940 pînă în 1975, suprafaţa pămînturilor
prelucrate în lumea întreagă aproape s-a dublat (de la 8 pînă la 15 milioane km 2). Pe viitor se
aşteaptă mărirea suprafeţelor arabile pînă la 27-30 milioane km 2.Este clar că numai mărirea
suprafeţelor de pămînt arabil nu va rezolva problema alimentară deoarece această mărire este
limitată. Prin urmare, se impune creşterea productivităţii solurilor agricole de pe suprafeţele deja
pregătite.
 În general pierderile de pămînt în lumea întreagă sunt enorme. Suprafaţa totală de
pămînturi distruse şi degradate în istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km 2, ceea ce depăşeşte cu
mult suprafaţa totală a pămîntului arabil utilizat în prezent. În urma construcţiilor, mineritului,
pustiirii şi salinizării, agricultura mondială pierde anual 50-70 mii km 2 de sol. În etapa actuală, în
lume se folosesc circa 70 % din pămînturile bune pentru agricultură. Pe de o parte continuă însuşirea
intensă de pămînturi noi, îndeosebi prin tăierea pădurilor, pe de altă parte are loc pustiirea solurilor pe
suprafeţe enorme. Astăzi, pădurile planetei dispar cu o viteză de 20 ari/min. Suprafaţa pădurilor
tropicale (principalii producători de O 2) se micşorează anual cu 1 %. Este evident că solul va putea fi
păstrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor măsuri ca: rotaţia culturilor,
prelucrarea calificată a pămîntului, plantarea unor fîşii de păduri împotriva vînturilor, întrebuinţarea
îngrăşămintelor corespunzatoare în cantităţile necesare şi la timpul cuvenit etc. În ceea ce priveşte
poluarea antropogenă a solului, ea este legată atît de deşeurile industriale cît şi de folosirea pe larg,
de multe ori fără control ecologic, a chimicalelor, în special a pesticidelor.

5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilităţii solului

În sol au loc permanent şi concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol important îl
joacă procesele de oxidare fermentativă şi catalitică, de reducere şi de hidroliză. Ca urmare, solul se
îmbogăţeşte cu substanţele organice şi anorganice necesare, are loc circulaţia chimică a
substanţelor - esenţa dezvoltării solului şi fertilităţii lui.
Prin fertilitate se subînţelege proprietatea solului de a satisface necesităţile plantelor în
elemente nutritive şi apă, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu cantitatea necesară de aer şi
căldură, determinînd astfel o activitate vitală normală a plantelor.
Un rol important la înfăptuirea proceselor din sol îl are structura acestuia.
Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care constă din faza solidă
("scheletul" mineral, componenţii chimici şi biologici), faza lichidă (soluţia solului) şi faza gazoasă
(aerul din sol). Solul reprezintă un sistem biomineral dinamic aflat într-o interacţiune materială şi
energetică cu mediul extern, parţial închis prin circuitul biologic al substanţelor.
Compoziţia minerală a solurilor este dată, în special, de cuarţ (SiO 2) şi aluminosilicaţi - oxizi ai
aluminiului şi siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - în diferite proporţii.
Faza solidă a solurilor şi rocile ce formează solul sunt alcătuite din particule de diferite
dimensiuni - elemente mecanice. Conţinutul relativ al acestor elemente în sol determină compoziţia
lui granulometrică. În funcţie de mărimea particulelor, solurile se împart în: nisipoase, argilo-
nisipoase şi argiloase. De compoziţia mecanică a solului şi a rocilor ce îl formează depinde într-o
mare măsură intensitatea multor procese din sol legate de transformările, transportul şi acumularea
în sol a compuşilor organici şi minerali.
Componenta organică a solurilor este reprezentată de substanţele humice care servesc drept
sursă de hrană pentru microorganismele solului şi ajută la structurarea lui.
Formarea humusului are loc în urma transformării resturilor organice care ajung în sol după
moartea plantelor.
Componenta biologică a ecosistemelor solului este reprezentată de plantele verzi,
microorganisme şi animale. Acţiunea comună a organismelor asupra solului, în procesul activităţii
lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza şi distrugerea substanţelor organice,
concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea şi formarea noilor minerale şi
acumularea substanţelor.
 Rolul principal în formarea solului revine vegetaţiei pădurilor. Biomasa ei pe suprafaţa
uscatului reprezintă 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafaţa pămîntului în special sub
formă de căderi. Al doilea loc după biomasa plantelor verzi îl ocupă iarba (10 10-1011 t). În cazul
acesteia, biomasa rădăcinilor este mai mare decît biomasa tulpinii şi a frunzelor.
La formarea fertilităţii solului un important rol îl joacă microorganismele. În sol trăiesc, în
număr mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numărul total de microorganisme ajunge la
miliarde într-un gram de sol. Microflora solului reprezintă 0,1 % din volumul lui (7-10 t de
substanţă vie la hectar) iar masa uscată atinge aproape 2 t la ha.
Deosebit de importante pentru circuitul substanţelor în sol sunt bacteriile. Bacteriile
heterotrofe descompun resturile organice pînă la compuşi minerali simpli. Ele pot fi atît aerobe cît
şi anaerobe. Unele realizează procesul de amonificare, altele reduc NO 3- pînă la N2, adică înfăptuiesc
procesul denitrificării. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) folosesc KNO 3 în calitate de
acceptor de electroni de la glucoză. Drept acceptor de electroni poate servi şi ionul sulfat iar bacteriile
specializate îndeplinesc procesul de desulfofixare.

H2SO4 + 4{2H}  H2S + 4H2O (5.1)

Bacteriile autotrofe îndeplinesc în sol procese de oxidare a compuşilor minerali - produse

vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizează procesele nitrificatoare:

2NH3 + 3O2  2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas) (5.2)

2HNO2 + O2  2HNO3 (Nitrobacter) (5.3)

Sulfobacteriile, care sunt foarte răspîndite în sol, transformă H 2S, S şi tiosulfaţii în H 2SO4
(procesul de fixare a sulfului):

2H2S + O2  2H2O + S (5.4)

S + 3O2 + 2H2O  2H2SO4 (5.5)

Ferobacteriile, deosebit de numeroase în solurile mlăştinoase, determină oxidarea sărurilor cu

conţinut de Fe(II):

4FeCO3 + O2 + 6H2O  4Fe(OH)3 + 4CO2 (5.6)

Aceleaşi bacterii pot oxida şi sărurile de Mn(II).

În sol există multe bacterii fixatoare de azot care trăiesc de sine stătător (azobacterul aerob şi
clostridiul anaerob) şi tuberculare.
Pe resturile organice muribunde trăiesc bacterii saprofite heterotrofe şi ciuperci. Ciupercile
microscopice (de mucegai şi actinomicetele), care în condiţii aerobe pot descompune celuloza,
lignina şi alţi compuşi organici stabili, participă la mineralizarea humusului. “Numărul” lor
însumează pînă la cîteva mii de metri într-un gram de sol.
Împreună cu bacteriile şi ciupercile, în sol se mai dezvoltã şi o mulţime de alge, în special în
stratul superficial şi pe plante. Depinzînd de tipul de sol, populaţia de alge poate varia de la zeci de
mii de celule pînă la cîteva milioane într-un gram de sol.
Fertilitatea solului se apreciază după conţinutul de humus din el. Substanţele humusului sunt
stabile chimic şi microbiologic. Ele reprezintă produse intermediare în procesul de formare a
cărbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (cărbune, turbă, sol) au proprietăţi
foarte asemănătoare. Aceste substanţe se deosebesc după solubilitatea lor în soluţii apoase şi
alcoolice:
Proba

Extractie cu baza

Humine nedizolvate Extract

Prelucrare cu acid

precipitat(acizi humici) solutie(fulvoacizi)

Extractie cu alcool

precipitat solutie
(acizi humici) (acizi himatomelanici)

Analiza elementală a componentelor humusului de provenienţă diferită arată că, pentru

fiecare fracţie, conţinutul de C, H, O este aproximativ acelaşi.
Oxigenul intră în componenţa substanţelor humusului îndeosebi sub formă de grupe
funcţionale -OH, -COOH, -C=O, -OCH3 ş.a. Fracţia fulvoacizilor se caracterizează printr-un conţinut
mai înalt de oxigen (45%). In acidul humic conţinutul de oxigen este mai mic (33%). În
componentele pămîntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice şi alifatice. Raportul dintre
C aromatic şi cel alifatic în acidul humic este cu mult mai mare decît în acidul fulvic. Conform
datelor spectroscopiei UV şi RMN, în substanţele humusului hidrogenul este legat doar de carbonul
alifatic. Acest fapt pledează pentru un înalt grad de substituţie a nucleelor aromatice în humusul
din sol.
În afară de H, C, O, componentele pămîntului vegetal mai includ S (1%) şi azot (2-5 %).
Azotul intră, în special, în componenţa grupelor aminice.
Substanţele humusului sunt compuse din molecule cu masă moleculară diferită. Cea mai mică
masă moleculară medie o au fulvoacizii, cea mai mare - acizii humici. Deoarece în compoziţia
substanţelor humusului intră un număr mare de grupe ligand funcţionale, trebuie remarcată
capacitatea de formare a combinaţiilor complexe.
În afară de proprietatea de a forma combinaţii complexe, pentru substanţele humusului sunt
caracteristice interacţiunele hidrofobe, din care cauză aceste substanţe macromoleculare sunt
insolubile în apă şi formează baza substanţei organice din sol. Aşa zisele soluri grase conţin mai
bine de 10% humus pe cînd solurile medii au un conţinut de humus de pînă la 5-7%.
Straturile mature de humus din sol se formează în timp de sute de ani iar cele minerale şi mai
lent - mii şi milioane de ani.
Micşorarea conţinutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest proces este cauzat de
schimbarea bruscă a bilanţului solului în substanţă organică la desţelenirea pămîntului, prin folosirea
îndelungată a solului fără întrebuinţarea îngrăşămintelor organice ori fără a semăna culturi
multianuale. Micşorarea cantităţii de resturi organice sau schimbarea componenţei lor calitative
face ca microorganismele din sol, adaptate la circuitul natural al substanţelor organice, să înceapă
să folosească humusul din sol. Acest lucru continuă pînă la formarea unui nou echilibru ecologic
sau pînă la degradarea deplină a solului.
Micşorarea conţinutului de substanţe organice în sol contribuie la degradarea proprietăţilor
lui fizice, în special a structurii şi permeabilităţii lui, ceea ce determină intensificarea proceselor de
eroziune, foarte periculoase pentru pămînturile arabile. Eroziunea, la rîndul ei, grăbeşte procesul
de dehumificare. În procesul dehumificării se micşorează brusc conţinutul celor mai preţioase
agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm.
În linii generale, acţiunea rezultată din folosirea solului în agricultură poate fi echilibrată -
fără schimbarea esenţială a suprafeţei solului - prin rotaţia culturilor, folosirea raţională a
îngrăşămintelor organice şi minerale, asigurarea unui nivel înalt al fertilităţii solului; ea poate fi şi
extinsă - prin folosirea substanţelor organice fără regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive
naturale, pierderea fertilităţii solului cu distrugerea fizică şi schimbarea profilului lui.

5.3. Solul şi apa. Eroziunea solului

Ecosistemele din sol nu pot exista fără apă. Practic, toată umezeala din sol se află în stratul
superior cu o grosime de pînă la 2 m. Umezeala acestui strat reprezintă, în medie, 10 % din
greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de apă cu grosimea de 0,2 m.
Pentru sol este caracteristică neomogenitatea proprietăţilor hidromecanice (anizotropia),
prezenţa porilor, canalelor, fisurilor, căilor de rădăcini ş.a.m.d. Studierea structurii solului cu
ajutorul microscopului electronic arată existenţa a două tipuri de pori: relativ mari şi mici. Aceşti
pori sunt amplasaţi în interiorul elementelor structurale ale solului. În porii mici este concentrată
umiditatea solului care este pasivă în procesul de migrare a umezelii. Apa care ajunge în sol este
transportată prin lanţul porilor mari.. Trecînd prin porii mari şi prin crăpături, şuvoaiele crează
canale prin care apa cu substanţele dizolvate în ea circulă destul de repede. Astfel, o parte din apa
care se găseşte în micropori este exclusă din şuvoiul activ al apelor din sol.
În profilul solului se pot deosebi patru straturi purtătoare de umezeală: stratul superficial,
stratul superior, stratul inferior, apele subterane.
Stratul superficial al solului controlează infiltrarea apei în urma precipitaţiilor şi topirii
zăpezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de apă de pe suprafaţa solului. Stratul
superior purtător de apă coincide cu zona racinară a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior
este umezeala din urma filtrării.
Anotimpurile au o mare însemnătate pentru circuitul apei în sol şi schimbul de umezeală cu
mediile învecinate. În perioada iarnă - primăvară predomină scurgerea de suprafaţă. În perioada de
toamnă (de la sfîrşitul vegetaţiei active pînă la îngheţarea solului) are loc cea mai intensă trecere a
umezelii prin profilul solului. În perioada de vară, a vegetaţiei plantelor, pierderile de umezeală din
sol sunt considerabile din cauza evaporării şi transpiraţiei.
Agricultura contemporană este factorul principal de acţiune asupra ecosistemelor solului. Fiind
un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat într-un obiect de exploatare
intensă.
Felurile de acţiuni antropogene ce se exercită asupra solului sunt cu mult mai vaste decît
asupra celorlalţi componenţi ai biosferei. Totalitatea de acţiuni poate fi împărţită în două: influenţa
asupra factorilor care determină fertilitatea solului (componenta organică şi minerală, bilanţul apei)
şi influenţa asupra structurii solului.
 Unul din cei mai importanţi factori antropogeni de acţiune asupra solului este încălcarea
bilanţului de apă; aceasta rezultă, de obicei, din tăierea pădurilor, irigare şi alte acţiuni care
micşorează stabilitatea solului.
Principalele cauze de degradare a pămînturilor arabile sunt: pierderile mari de apă prin
filtrare, construcţia canalelor de irigare în pămînt fără hidroizolaţie, consumarea necontrolată a
apei, irigarea cu apă mineralizată, irigarea fără drenaj.
Fără luarea măsurilor necesare de apărare, irigarea agricolă poate duce la urmări negative.
Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profilul solului, se schimbă
conţinutul calitativ al substanţelor din humus. Pierderile de humus sunt însoţite de înrăutăţirea
proprietăţilor hidrofizice ale cernoziomurilor.
În multe regiuni ale lumii apa este factorul care limitează rodnicia plantelor. Ca urmare, pe
suprafeţe întinse funcţionează sisteme de irigare. Prin încălcarea regulilor de construcţie sau de
exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundară, mlăştinirea pămînturilor,
degradarea solurilor.
Salinizarea secundară reprezintă procesul de acumulare a sărurilor dăunătoare plantelor
(Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl ş.a.) în straturile superioare ale solului, în depresiunile fără
scurgere. Acest proces, ce însoţeşte irigarea agricolă, transformă anual, în diferite ţări ale lumii, sute
de mii de hectare de pămînturi irigate în pămînturi sterile.
Salinizarea are loc din cauză că apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare
duce la acumularea sărurilor în profilul solului. Deosebit de periculoasă este salinizarea livezilor.
Aceasta determină schimbarea bruscă a pH-ului soluţiei solului (creşterea pînă la 9-11), măreşte
labilitatea substanţei organice şi agravează starea structurală a solurilor.
Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentraţia sărurilor pînă la 1 g/l. Prezenţa Na 2CO3 în
apele de irigare este nedorită. Apa rîurilor folosită la irigare conţine 0,2-0,3 g/l săruri.
La irigare prin metoda scurgerii pe suprafaţă viteza de ridicare a nivelului apelor subterane
ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub formă de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se foloseşte
irigarea prin metoda scurgerii pe suprafaţă, după 8-10 ani apele subterane se vor ridica pînă la
nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinînd salinizarea sau mlăştinirea solurilor.
Pentru a evita urmările negative ale irigaţiei agricole este necesară utilizarea de tehnologii
moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub formă de ploaie cu intensitate mică, drenarea
apelor subterane, condiţionarea apelor de irigare ş.a. Irigarea presupune un nivel înalt al
agriculturii, respectarea strictă a normelor tehnologice, evidenţa umezirii solului.
Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pămînturilor prin construcţia
lacurilor de acumulare. De regulă, în acest caz sunt inundate cele mai preţioase pămînturi.
Unul din factorii care duc la distrugerea suprafeţei solului este eroziunea. Eroziunea
reprezintă distrugerea şi năriurea solurilor şi a rocilor moi sub influenţa curenţilor de apă şi a
vînturilor. Corespunzător, există eroziune de apă şi de vînt. Eroziunea înlătură de pe cîmpuri
substanţele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (împreună cu apa şi particulele de sol) într-o cantitate cu
mult mai mare decît cea care se introduce cu îngrăşămintele. Pe lîngă toate acestea se mai distruge
şi structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micşorează cu 35-70 %.
Eroziunea antropogenă se produce mult mai repede decît eroziunea naturală. Distrugerea
stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cînd restabilirea naturală a unui strat
de sol cu grosimea de 25 cm durează sute şi mii de ani. În urma aratului obişnuit (de-a curmezişul
pantei) se distruge anual fertilitatea solului care în condiţii naturale s-ar restabili în decursul a
cîtorva zeci de ani.
 Creşterea bruscă a eroziunii solului favorizează acumulările de solide în rîuri. Pe parcursul
ultimilor 50 ani, scurgerile de particule în mări şi oceane s-au mărit de 10 ori.
Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formează solul, de tipul şi structura solului, de
gradul de acoperire vegetală. În solul îmbogăţit cu substanţe organice şi în cel structurat, scurgerile de
suprafaţă trec uşor în scurgeri interne şi eroziunea se manifestă mai puţin efectiv. Odată cu spălarea
stratului superior, structurat şi îmbogăţit cu humus, se dezgolesc straturile ale căror caracteristici de
higroscopicitate şi rezistenţă la acţiunea de spălare a apei sunt mai mici.
Una din metodele principale de luptă cu eroziunea este reţinerea pe cîmpuri a apelor de ploaie
şi a celor provenite din topirea zăpezilor. Se recomadă şi metode naturale ca: semănarea plantelor
multianuale, învelişul vegetal îndesit, rotaţia culturilor. Învelişul vegetal întăreşte solul cu sistemul
său radicular, formează pori suplimentari şi contribuie la trecerea scurgerilor de suprafaţă ale
solului în scurgeri interne. Vegetaţia îmbogăţeşte solul cu substanţe organice şi îl structurează, ceea
ce contribuie la micşorarea eroziunii apei. În afară de aceasta, plantele apără solul de acţiunea
mecanică a picăturilor de ploaie şi micşorează viteza scurgerilor de suprafaţă.
Eroziunea de vînt a solurilor (deflaţia) este caracteristică pentru zonele cu temperatură înaltă
şi umiditate scăzuta. La eroziunea de vînt contribuie seceta combinată cu vînturile puternice. O
adevărată calamitate devine furtuna de praf care spulberă pînă la 20 cm din stratul solului împreună
cu semănăturile. Pe de altă parte, eroziunea de vînt zilnică distruge solul încet dar metodic.
În general, apărarea contra eroziunii se reduce la măsuri gospodăreşti organizatorice şi
agrotehnnice. În ultimul timp se folosesc din ce în ce mai des polimerii formatori de structură şi
agenţii de fixare a solului. Învelişurile polimerice trebuie să fie destul de poroase, permeabile
pentru rădăcinile plantelor şi să nu conţină substanţe toxice.

5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului

Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului îl reprezintă

folosirea îngrăşămintelor minerale. De ele sunt legate, în mare măsură, succesele agriculturii
conteporane. Aproape 2/3 din producţia agricolă este folosită de om pentru necesităţile sale iar în
sol se întorc mai puţine elemente biogene decît au fost acumulate de către biomasa plantelor. Ar fi
ideal ca pentru păstrarea ecosistemelor solului să se introducă în sol, după strîngerea producţiei
agricole, o cantitate echivalentă de elemente biogene.
În realitate, nu toată cantitatea de îngrăşăminte introduse în sol ajunge pînă la plantele
agricole; multă se pierde şi ajunge în bazinele acvatice.
Deosebit de gravă este problema folosirii îgrăşămintelor cu azot. Dacă formele legate ale
azotului sunt scoase din circuitul de substanţe cu o viteză mai mare decît viteza de formare a
humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substanţe nutritive. Secătuirea solului
duce la scăderea fertilităţii lui şi la micşorarea stabilităţii împotriva eroziunii. Insuficienţa azotului
frînează sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei şi a hidraţilor de carbon. Azotul este deosebit de
necesar pentru formarea celulelor noi.
După cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de către plantele tinere în perioada
de vegetaţie. Pînă la stadiul de formare a tufei necesităţile de biogeni sunt mai mici decît în
procesul creşterii plantelor.
 Cerinta de
ingras aminte
minerale ,kg/
ha 00 -
2 -
60
1 -
20
80 -
1
40 -

Faza
dezvoltarii
Intratire Inflorire Coacere plantei

Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene în prima perioadă de vegetaţie.

(linia plinã - K; linia întreruptã - N; linia punctatã - P)

Surplusul de îngrăşăminte azotoase din sol are o acţiune negativă asupra plantelor. Astfel, la
o doză de 150 kg/ha s-a observat culcarea semănăturilor grîului de toamnă şi scăderea recoltei. La
doze de pînă la 200 kg/ha se micşorează procentul seminţelor încolţite. Surplusul de azot din sol se
acumulează, de obicei, sub formă de nitraţi. Deoarece solul nu absoarbe azotul sub această formă, el
este uşor spălat de apele din sol şi circa 20-40% din acest azot ajunge în apele subterane şi în
bazinele de apă din apropiere.
Utilizarea intensă a îngrăşămintelor azotoase duce la creşterea neproporţională a producţiei.
Astfel, în SUA, mărirea de 5 ori a cantităţii de azot mineral folosit a dus la creşterea recoltei doar cu
20 % (Tab. 5.1).
.
Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitatea
de îngrăşăminte folosite

Cantitatea de Producţie,
Anul îngrăşăminte azotoase, /ha
mii t
1948 10 36
1958 100 50
1965 500 60

Astăzi, în lume, se introduc anual 54 milioane t de îngrăşăminte azotoase iar în ţările fostei
URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosferă este de 9 milioane t.
Încălcarea bilanţului natural al azotului este legată de trecerea de la păşunatul liber al vitelor
la creşterea lor în complexe animaliere.Ca urmare, se micşorează şi reîntoarcerea în sol a
substanţelor organice şi a azotului împreună cu produsele activităţii vitale a animalelor. În acelaşi
timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale azotului şi
reutilizarea lor ridică probleme serioase.
Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornute mari
echivalează, după cantitatea de deşeuri fiziologice, cu un oraş cu o populaţie de 250-350 mii
oameni. În fracţia lichidă a deşeurilor animaliere se află mulţi compuşi organici greu degradabili iar
conţinutul mediu de azot ajunge la 4 g/l.
O sursă necontrolată de trecere a compuşilor azotului în ecosistemele solului este industria de
producere a îngrăşămintelor cu azot. Pierderile industriale se ridică pînă la 50% din producţie.
Anual ajung în sol, împreună cu precipitaţiile, aproximativ
10 kg N/ha ; concentraţia locală, în apropiere de întreprinderile industriale, poate fi însă cu mult
mai mare.
Suprasaturarea solului cu compuşi ai azotului se realizează şi pe seama surselor biologice -
semănarea de mai multe ori la rînd, pe acelaşi loc, a soiei şi a altor culturi boboase.
Mărirea conţinutului de nitraţi în sol şi, corespuzător, în plantele agricole şi în apa potabilă
antrenează deodată cîteva urmări negative.
Pătrunzînd în organismul omului, nitraţii se reduc pînă la nitriţi. Ei transformă hemoglobina în
methemoglobină, fapt care determină apariţia bolii numită methemoglobinemie. Otrăvirea a 20%
din hemoglobină duce la anemie iar în proporţie de 80 % - la moarte.
În mediu acid, nitriţii reacţionează cu aminele secundare formînd nitrozamine; multe dintre
acestea sunt cancerigene pentru organele digestive şi cele de excreţie. Acţiunea cancerigenă a
nitrozaminelor a fost descoperită în 1956. Se consideră că nu mai puţin de 5% din îmbolnãvirile de
cancer apar din cauza conţinutului ridicat al nitraţilor în hrană.
Pe lîngă toate acestea, îngrăşămintele azotoase stimulează formarea micotoxinelor în
produsele agricole favorizînd, de asemenea, îmbolnăvirile de cancer.
Cantitatea de azot introdusă prin hrană nu trebuie să fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de
nitriţi să fie sub 10 mg/zi. Conţinutul de azot (NO -3) din apa potabilã nu trebuie să depăşească 20
mg/l.
Odată cu acumularea nitraţilor scade calitatea producţiei agricole, se pierde rezistenţa
fructelor şi legumelor la o păstrare mai îndelungată, se micşorează valoarea lor nutritivă şi calitatea
lor ca materie primă pentru industrie. Un astfel de exemplu îl constituie micşorarea cantităţii de
zahăr din sfecla de zahăr.
Acţiunea îngrăşămintelor cu azot asupra calităţii şi productivităţii plantelor este condiţionată
de acumularea de către plante a nitraţilor din sol. Astfel, utilizarea îngrăşămintelor azotoase ce conţin
săruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului şi creşterea mineralizării. Se schimbă de
asemenea şi proprietăţile microbiologice ale solului. Folosirea îngrăşămintelor azotoase şi
transformarea lor ulterioară duce la mărirea conţinutului de N 2O din atmosferă. Pierderile gazoase
de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, în medie, la 24% din suma totală de azot
introdusă în sol.
Este evident faptul că utilizarea intensă a îngrăşămintelor cu azot, la fel cum s-a procedat pînă
acum, va duce la “cercul vicios” prin care poluarea biosferei cu îngrăşăminte azotoase va deveni
critică. Rezolvarea constă în folosirea îngrăşămintelor granulare cu acţiune ideal programată.
Granulele sunt acoperite cu o peliculă subţire de polietilenă care este distrusă treptat de către
microorganismele solului. Umiditatea din sol şi substanţele dizolvate se strecoară încet prin porii
mici ai peliculei de polietilenă. Reglînd grosimea peliculei şi mărimea porilor este posibilă
“programarea” timpului de acţiune a îngrăşămintelor granulare, menţinînd astfel concentraţia
elementelor biogene din zona radiculară la nivelul corespunzător necesităţilor culturilor agricole în
perioada de vegetaţie.
În afară de îngrăşăminte azotoase, este necesar să se introducă în sol şi fosfaţi. Deşi solul
conţine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se află într-o formă accesibilă
pentru plante. Raportul optim N : P : K în îngrăşăminte se află între limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un
raport N : P <1:1 în produse se acumulează formele reduse ale azotului ceea ce duce la formarea
nitrozaminelor. Este necesar să se completeze permanent fosforul din sol, sub formă de îngrăşăminte
minerale şi mineralo-organice, deoarece nu există o sursă biologică de fosfor ca în cazul azotului.
Fosforul, ca şi azotul, este folosit de către plante cu o intensitate diferită în funcţie de specie
şi soi, de termenul de vegetaţie şi de condiţiile ecologice. Fosfaţii sunt puţin mobili în mediul
solului şi de aceea trebuie introduşi nemijlocit în sistemul radicular. Eficacitatea folosirii fosfatului
din îngrăşămintele minerale este mai mică decît la azot.
Surplusul de fosfor, în raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea intensă a
îngrăşămintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului şi arseniului în produsele agricole.
Explicaţia constă în faptul că superfosfatul conţine pînă la 1,5% fluor care este inhibitor pentru un
număr de enzime. De asemenea, împreună cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare
hectar de pămînt arabil.
Odată cu prelucrarea solului cu îngrăşăminte fosfatice are loc aşa zisa “fosforizare” a solului:
fosforul fiind în stare fixată, inaccesibil pentru plante, doar o mică parte din el este implicată în
circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus în sol este antrenat în bazinele acvatice.
Î n afară de azot şi fosfor, pentru viaţa plantelor mai este necesar şi potasiul, mai cu seamă la
începutul dezvoltării lor (fig. 21). În perioada de după înflorire, potasiul este antrenat din nou în sol.
Deoarece sărurile de potasiu sunt foarte solubile în apă, cantitatea transferată în bazinele de apă
învecinate este destul de mare. În sol există un echilibru între formele schimbabile şi cele
neschimbabile ale potasiului. Îngrăşămintele cu potasiu (KNO 3, K2SO4, KCl) se folosesc atunci
cînd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha).
Pentru dezvoltarea culturilor este necesar şi sulful în cantităţi de 10-30 kg/ha. Necesarul de
sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim în perioada de înflorire.
De regulă, sulful se află în sol în cantitate suficientă. Sulful trece în sol sub formă de SO 42- odată cu
precipitaţiile sau prin absorbţia de către frunzele plantelor a SO 2 atmosferic. La poluarea puternică a
atmosferei cu SO2 se produce micşorarea activităţii fotosintetice a plantelor agricole.
Deopotrivă cu îngrăşămintele minerale se folosesc intens şi îngrăşămintele organice
(bălegarul, turba ş.a.). În urma spălării substanţelor organice din sol în apă, are loc încălcarea barierei
acvatice dintre om şi sol.
Aceasta se explică prin faptul că în solul bogat în substanţe organice trăiesc multe
microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungînd în bazinele acvatice, ele pier repede din
cauza lipsei de hrană. Prin mărirea concentraţiei de substanţe organice din mediul acvatic se poate
dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, în anul 1965 a fost înregistrată o nouă
boală, meningoencefalita, care apare la adolescenţi după scăldări îndelungate în iazuri sau în rîuri în
zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care trăieşte în sol. Hrănindu-
se cu bacterii, citele amibei trec în forma activă, se înmulţesc repede în apă şi devin periculoase.
Astfel, poluarea solului şi a apelor naturale şterge hotarul dintre aceste medii vitale ale
organismelor.
Realitatea zilelor noastre este aceea că şi dacă se vor limita toate sursele industriale (locale)
de poluare a bazinelor acvatice, de pe cîmpuri trec în apă, odată cu scurgerile necontrolate, 37% din
substanţele organice uşor oxidabile şi 98% din bacterii. Se ajunge la o situaţie de impas:
insuficienţa de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta duce la mărirea
poluării mediului acvatic şi în urma folosirii apei de băut necorespunzătoare apare pericolul
îmbolnăvirii.
 Practic, folosirea îngrăşămintelor organice şi minerale, ca şi a pesticidelor, reprezintă o
poluare premeditată a ecosistemelor solului şi a produselor alimentare şi, în principiu, poate şi
trebuie să fie controlată. În acelaşi timp, pe suprafeţe mari şi necontrolate ale solului se produce
poluarea cu metale grele, în special compuşi ai mercurului, plumbului, cadmiului. Toate acestea sunt
legate de faptul că în cenuşa de ardere a cărbunelui şi petrolului se găsesc aproape toate metalele,
deseori în concentraţii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenuşă a unor metale (uraniu, germaniu,
staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificată economic. Dacă se ia în consideraţie faptul că în
momentul de faţă se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile şi că în total au fost arse pînă
acum 130 miliarde tone de cărbune şi 40 miliarde tone de petrol, înseamnă că împreună cu cenuşa au
trecut pe suprafaţa solului milioane tone de metale, dintre care cea mai mare parte s-a acumulat în
straturile superioare ale solului. Cantităţile sunt atît de mari încît arderea combustibilului fosil
determină poluarea puternică a solului cu metale. Numai plumbul aruncat anual pe suprafaţa solului,
odată cu gazele de ardere, se ridică la peste de 250 mii tone.
Comportarea metalelor grele în sol depinde de condiţiile oxido-reducătoare şi de
pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn în mediu reducător se micşorează cu 1-2
ordine de mãrime comparativ cu un mediu oxidant. În condiţii oxidante, în mediu acid, majoritatea
metalelor sunt mult mai mobile.
Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normală a proceselor
vitale din plante. Concentraţiile locale mari ale acestora reprezintă un mare pericol, la fel şi
proprietatea unor metale de a se acumula în plante şi de a pătrunde astfel în organismele oamenilor
şi a animalelor.

5.5. Poluarea solului cu pesticide

În ultimii ani se discută tot mai mult despre raţionalitatea folosirii pesticidelor în gospodăriile
săteşti şi în silvicultură.
Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezintă denumirea acceptată de toţi a
amijloacelor chimice de apărare a plantelor. Ele se folosesc în lupta cu buruienile, cu insectele
dăunătoare, cu multe boli ale plantelor agricole şi pomilor.
După aprecierile specialiştilor, în ţările slab dezvoltate economic, pînă la 50% din producţie
se pierde din cauza buruienilor şi a dăunătorilor în timp ce în ţările puternic industrializate
pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale în agricultura mondială se ridică la 30-40% din
producţia posibilă ceea ce reprezintă 75 miliarde dolari.
Adepţii chimizării globale a agriculturii ridică problema măririi cantităţii de pesticide folosite
cu scopul de a micşora pierderile producţiei agricole. În acelaşi timp, una din principalele probleme
de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant şi a sănătăţii omului este prevenirea poluării
mediului vital şi a produselor alimentare cu pesticide şi produsele toxice ale transformării lor.
Utilizarea pesticidelor a început nu cu mult înainte de de al doilea război mondial, cînd au fost
descoperite proprietăţile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest preparat a fost
sintetizat în anul 1874 de către chimistul O.Zeidler dar producerea şi folosirea lui în masă a început
pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pînă în 1970, pe globul pămîntesc au fost
folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili şi foarte eficace.
Cu toate că în multe ţări folosirea DDT-ului este interzisă prin lege şi conţinutul acestei
substanţe a început să se micşoreze în biosferă (perioada de semitransformare a DDT în mediul
ambiant este de 20 ani), substanţa se întîlneşte pretutindeni: în laptele mamei, în grăsimea focilor
din Baical, la pinguinii din Antarctida.
 În momentul actual, în lume se folosesc circa 700 de substanţe din care se obţin cîteva mii de
preparate pesticide ce posedă o înaltă activitate biologică. De obicei pesticidele se clasifică în
funcţie de scopul utilizării lor. Mai frecvent sunt folosite:
erbicidele -în lupta cu plantele buruienoase,
insecticidele -în lupta cu insectele dăunătoare,
algidele - pentru nimicirea algelor şi a vegetaţiei
buruienoase din bazinele acvatice,
fungicidele - în lupta cu mucegaiurile plantelor şi cu
diferite ciuperci,
defolianţi - pentru căderea frunzelor,
bactericidele - în lupta cu bacteriile şi bolile bacteriene ale
plantelor,
acaricidele - în lupta contra acarienilor,
zoocidele - în lupta cu rozătoarele ş.a.
După indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel :
pesticide clororganice - derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor
alifatice şi aromatice;
pesticide fosfororganice - eteri complecşi ai acizilor fosforici;
carbamaţi - derivaţii acizilor carbamic, tio- şi
ditiocarmamic;
pesticide cu azot - derivaţi ai ureei, fenolului, guanidinei.
Pesticidele pot fi clasificate şi după stabilitatea în mediul ambiant sau după capacitatea lor de
a se bioacumula dar aceste proprietăţi sunt urmări ale structurii lor chimice şi ale particularităţilor
fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile şi în acelaşi timp posesoarele proprietăţilor cumulative mai
evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristică proprietatea de a se concentra
în verigile lanţurilor alimentare. De exemplu, concentraţia DDT-ului în ultimile verigi ale lanţurilor
trofice se măreşte de 8 ori comparativ cu cea din primele.
Pesticidele pot pătrunde în organismul omului prin păstrarea, transportarea şi folosirea apei şi
a produselor alimentare ca şi în cazul poluării mediului aerian. Unele preparate, cum ar fi defoliantul
2, 4, 5-T, care a fost folosit în Vietnam, au proprietatea de a se acumula în organismul uman
determinînd o leziune a ficatului asemănătoare cancerului sau acţionează asupra eredităţii la fel ca şi
radiaţiile.
O particularitate a folosirii pesticidelor în gospodăriile săteşti o reprezintă circulaţia lor în
biosferă, înalta activitate biologică, necesitatea folosirii concentraţiilor locale mari, contactul
obligat al populaţiei cu preparatele pesticide.
Acumulîndu-se în soluri, plante şi animale, pesticidele pot provoca dereglări serioase şi
ireversibile ale ciclurilor normale de circulaţie a substanţelor şi pot micşora productivitatea
ecosistemelor din sol.
Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual în lume, 34% utilizează America de Nord,
45% - Europa şi 21% - alte regiuni.
Pentru comparaţie, în SUA, în 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la un om sau
3,1 kg în zona de aplicare. În acelaşi an, s-au folosit în lume, în medie, cîte
0,4 kg pesticide per om.
Mărirea cantităţilor de pesticide folosite nu garantează sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei
corelări evidente între recoltă şi folosirea pesticidelor poate fi legată de faptul că speciile distruse de
pesticide nu reprezintă factorul limitativ al recoltei sau că pesticidele folosite distrug sistematic
numărul speciilor. Şi într-un caz şi în altul, afirmaţiile despre importanţa excepţională a folosirii
pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei.
Formele distruse în orice agrocenoză nu depăşesc un procent din numărul total de specii. De
aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar şi multe alte
specii care n-ar trebui distruse ca şi paraziţii şi duşmanii naturali ai formelor distruse. Doar 3% din
fungicidele şi pesticidele folosite îşi ating scopul. Partea de erbicide care acţionează cu folos
oscilează între limitele a 5-40 % din cantitatea totală de pesticide folosite.
Pesticidele acţionează întotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a căror
activitate vitală asigură rodnicia acestuia. În particular, pesticidele provoacă dereglarea procesului
de nitrificare.
Prin folosrea erbicidelor, din cauza absenţei învelişului ierbos, se măreşte mult eroziunea
solului. O urmare inevitabilă a folosirii pesticidelor este şi apariţia, în calitate de buruieni, a altor
plante, mai rezistente la acţiunea erbicidelor, care înainte erau în cantităţi neînsemnate.
Speciile de insecte şi alţi dăunători care trebuie nimiciţi se adaptează repede la pesticidele
folosite, impunînd folosirea unor preparate din ce în ce mai toxice.
Pesticidele acţionează asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele cu flori sunt
polenizate de către insecte şi aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoare.
Pesticidele influenţează asupra conţinutului de microelemente şi a altor substanţe din plante,
asupra capacităţii plantelor agricole de a se păstra, acţionează asupra calităţilor gustative şi nutritive
ale plantelor.
Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situaţiilor legate de
folosirea lor şi deseori respectarea lui este practic imposibilă.
Soluţia constă în policultură şi menajarea solului prin lăsarea resturilor organice pe cîmp,
respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precisă a culturilor şi
speciilor cultivate), elaborarea unor căi ecologic argumentate de folosire a fondului de pămînt cu
scopul de a păstra biocenoza solului şi humusul din sol. Mijloacele chimice de apărare trebuie să fie
doar un instrument de amestec extraordinar în situaţii critice şi nu o practică de fiecare zi.
Dăunătorii nu apar din cauza insuficienţei de pesticide din mediu la fel cum durerea de cap nu
apare din cauza lipsei de analgină în sînge. Academicianul Prianişnicov, referindu-se la acest subiect,
spunea: “Neavînd cunoştinţe suficiente în domeniul biologic al creşterii plantelor şi a
particularităţilor mediului lor ambiant pe fiecare cîmp concret, este imposibil să le compensezi prin
surplusul de pesticide, îngrăşăminte sau amendamente”.
Mari speranţe sunt legate de folosirea diferiţilor feromoni şi atractani. De asemenea, se
elaborează şi metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea entomologilor
acestora (insecte care se hrănesc cu vătămători) ş.a.
Căile de ocrotire a ecosistemelor din sol şi a populaţiei de poluarea cu pesticide se reduc, în
principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o îmbinare reuşită între
utilizarea pesticidelor şi aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economică şi mai orientată a
pesticidelor pe seama administrării preparatelor granulare şi emulsionate, reducerea metodei aeriene
de răspîndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei de păstrare,
transportare şi împrăştiere a pesticidelor.
Pentru a folosi pesticidele în agricultură trebuie să ne imaginăm soarta lor mai departe, în
ecosistemele solului. Această “soartă“ este strîns legată de procesele microbiologice care au loc în
interiorul solului şi de procesele de transport a masei apei şi aerului în sol.
Pînă la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorită căruia timpul de remanenţă în
sol creşte cu mult. În stare adsorbită, majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii
biologice. Proprietăţile de adsorbţie ale solului depind de natura materialelor argiloase şi de
conţinutul humusului din sol. Pentru a mări capacitatea de sorbţie a rocilor din sol în ceea ce
priveşte pesticidele, trebuie intensificată humificarea stratului argilos al solului. Aceasta va
împiedica migrarea pesticidelor şi a produselor lor de transformare în bazinele acvatice. În acest
scop pot fi folosite turba, cărbunele brun, ligninele.
Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a pesticidelor
de pe suprafaţa solului şi trecerea lor în apele subterane. Ridicarea pesticidelor spre suprafaţa
solului are loc pe seama convecţiei, condiţionată de evaporarea apei. Evaporarea pesticidelor este
mai avansată pe solurile umede decît pe cele uscate. Trecerea pesticidelor în apele subterane are loc
împreună cu şuvoiul de apă ce se infiltrează. După cîţiva ani de la utilizare, pesticidele pot fi
descoperite în apa fîntînilor la o adîncime mai mare de 50 m.

5.6. Utilizarea şi prelucrarea deşeurilor solide

Deşeurile solide apar atît în urma activităţii de producţie a omului cît şi în urma consumului.
Deşeurile de producţie sunt resturile de materie primă şi materialele care se formează în urma
fabricării produselor şi care şi-au pierdut parţial sau complet calităţile de consum. Formarea
deşeurilor fără schimbarea structurii materiei prime iniţiale este caracteristică pentru obţinerea
zăcămintelor minerale prin metoda deschisă, pentru silvicultură, pentru industriile de prelucrare a
lemnului, de extracţie minieră, a cărbunelui ş.a. În alte cazuri, formarea deşeurilor este însoţită de
schimbări fizico-chimice ale materialelor iniţiale. Ca urmare, concomitent cu producţia de bază
rezultă deşeurile de producţie şi produsele secundare. Aceasta este caracteristic pentru industria
chimică, metalurgia neferoasă şi siderurgie.
În calitate de deşeuri de consum apar diferite articole şi materiale care din anumite cauze nu
pot fi folosite mai departe. Aceste deşeuri se împart în industriale şi casnice. Cele industriale se
referă la metalul uzat, utilajul tehnic şi articolele cu destinaţie tehnică ieşite din funcţiune, produse
degradate din cauciuc, masă plastică, sticlă etc.
Deşeurile de producţie şi cele de consum care nu pot fi folosite în economia naţională sau
care economic sunt nerentabile mai sunt numite şi rămăşiţe. Această denumire este convenţională
deoarece nu există mare diferenţă între deşeuri şi rămăşiţe. Pînă în prezent problemele tehnologice
de prelucrare a deşeurilor şi rămăşiţelor sunt nerezolvate. Sunt necesare cercetări suplimentare
pentru a trasforma majoritatea deşeurilor în resurse materiale secundare (RMS).

5.6.1. Prelucrarea deşeurilor menajere solide

Deşeurile casnice se referă la resturile alimentare, articolele uzate de trai (îmbrăcăminte,

încălţăminte ş.a.m.d.), ambalaj, hîrtie ş.a. Deşeurile comunale casnice nu reprezintă altceva decît
gunoaiele orăşeneşti.
Spre deosebire de materia primă, componenţa deşeurilor comunale este mult mai variată. În
medie, deşeurile menajere orăşeneşti se caracterizează prin următoarea componenţă:
hîrtie -50 % (din care: ziare - 12%, carton- 11%),
deşeuri alimentare -14%,
mase plastice -10 %,
metale -9% (din care: feroase 7,5%, neferoase 1,5%),
sticlă, ceramică -9%,
lemn, verdeaţă -5%,
 cenuşă, praf, murdărie -3%.

Deşeurile se caracterizează prin următorul conţinut chimic al elementelor:

C - 26,5%, H - 3,3%, O - 21,9%, N - 0,5%, S - 0,1%. În mare, deşeurile casnice solide sunt alcătuite
din trei componenţi principali: componentul organic (15- 50%), partea inertă (1,5-40%) şi apa (25-
60%).
Deoarece gunoaiele orăşeneşti reprezintă un mare pericol pentru mediul ambiant, este
necesară prelucrarea lor. Pentru prelucrarea deşeurilor solide se folosesc diferite metode: arderea în
cuptoare la temperaturi înalte, trasformarea biologică a deşeurilor în îngrăşăminte organo-minerale
(compostarea), piroliza.
Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deşeurilor menajere care în
prealabil trebuie despărţit de cel neorganic.
În urma arderii deşeurilor se formează o catitate mare de cenuşă zburătoare şi compuşi gazoşi
dintre care mulţi sunt toxici. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie să dispună de
sisteme de epurare a gazelor şi prafului şi de sisteme de dezodorare. În majoritatea cazurilor
deşeurile menajere au o temperatură joasă de ardere, din care cauză este necesară folosirea de
combustibil suplimentar (lichid sau gazos).
Uzinele de ardere a gunoiului, de regulă, sunt rentabile dacă odată cu arderea deşeurilor se
produce energie electrică şi abur. Schema pricipală a instalaţiei de ardere a deşeurilor solide este
prezentată în fig. 5.2.

Figura 5.2. Schema instalaţiei pentru incinerarea deşeurilor

1 - groapă de gunoi ; 2 - căuş de încărcare ; 3 - cuptor de incinerare ; 4 - răcitor de fum ; 5 -

epurare fum ; 6 - coş de fum ; 7 - compresor pentru fum ; 8 - separator electromagnetic ; 9 -
acumulator de zgură ; 10 - acumulator de materiale cu conţinut de fier ; 11 - răcitor de zgură ; 12 -
descărcare zgură ; 13 - compresor de aer.

Mai întîi deşeurile ajung în groapa - 1, de unde, cu ajutorul căuşului - 2, se încarcă în cuptorul
- 3. Aerul este furnizat de compresorul - 13. Cenuşa şi zgura se descarcă permanent din camera de
ardere în răcitorul - 11 pentru răcire. Cu ajutorul separatorului electromagnetic - 8, din zgură se
alege fierul care apoi se adună în acumulatorul - 10. Resturile de zgură se strîng în camera de
acumulare - 9 de unde sunt duse mai departe.
Fumul format în procesul arderii este răcit în răcitorul 4, pătrunde în instalaţia de epurare 5 şi
cu ajutorul compresorului - 7 se eliminã prin coşul de fum - 6.
Partea principală a instalaţiei pentru arderea deşeurilor solide este cuptorul de ardere a cărui
schemă principală este prezentată în figura 5.3.

1 - intrare deşeuri solide ;

2 - fum ;
3 - cameră de ardere ;
4 - aer secundar ;
5 - ieşire zgură ;
6 - arzător ;
7 - aer principal ;
8 - suport pentru deşeuri.

Figura 5.3. Schema principală a cuptorului de ardere

La prelucrarea deşeurilor solide prin metoda biologică (fig.5.4) acestea sunt sfărîmate la început în
zdrobitorul - 1 pînă la un
anumit grad de mãrunţire.

1 - dispozitiv
de fărîmiţare ;
2 - deşeuri solide ;
3 - soluţie de melasă
; 4 - uscător ;
5 - transportor
; 6 - presă
pentru
brichetare ;
7 - aerotanc.

Figura 5.4 Schema instalaţiei pentru prelucrarea biologică a deşeurilor solide

 Masa rezultată se amestecă cu apa în vasul 3 pentru transformarea în soluţie coloidală şi se
trece apoi în fermentatoare. Pentru oxidarea aerobă a amestecului cu nămol activ se foloseşte
aerotancul.
La fermentarea anaerobă se foloseşte metanotancul producîndu-se în acelaşi timp biogaz.
Rămăşiţele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la uscătorul - 4 şi apoi se
brichetează în presa -6.
În unele cazuri, mai cu seamă atunci cînd deşeurile solide conţin o mare parte de celuloză, ele
pot fi supuse hidrogenării pentru obţinerea benzinei (randamentul este de pînă la 13%) sau
hidrolizei fermentative, cu obţinerea alcoolilor metilic şi etilic.
La compostarea deşeurilor, masa organică este fermentată în aparate cilindrice sau în stive
speciale, în aer liber, fiind întruna răscolite. Aranjarea în stivă este mai ieftină însă poate fi însoţită
de eliminarea mirosurilor neplăcute.
În procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc în reactoare închise, fără pătrunderea aerului, se
obţine un reziduu solid iar compuşii gazoşi şi lichizi sunt arşi pentru a regenera căldura.

1 - încărcare deşeuri solide ;

2 - turn pentru suflarea aerului ;
3 - aer principal ;
4 - aer fierbinte ;
5 - aer secundar ;
6 - zgură ;
7 - camera de piroliză ;
8 - generator de abur ;
9 - epurare fum ;
10 - coş de fum.

Figura 5.5 Schema instalaţiei de piroliză a deşeurilor solide

Greutăţile întîlnite la înfăptuirea practică a pirolizei sunt legate de schimbarea compoziţiei

materiei prime iniţiale ceea ce influenţează asupra desfăşurării procesului tehnologic şi duce la
eliminarea în atmosferă a unor substanţe toxice.
Partea neorganică a deşeurilor este despărţită de cea organică în stadiul de separare apoi,
după împărţirea pe fracţii, se îndreaptă spre prelucrare: se adaugă ca parte componentă în şarja
cuptoarelor de topit oţel sau sticlă sau în cuptoarele de topit metale neferoase secundare; ceramica
mărunţită se îndreaptă spre producerea materialelor de construcţie ş.a.m.d.
Apare astfel posibilitatea utilizării absolute a deşeurilor comunale, adică funcţionarea
gospodăriei orăşeneşti fără deşeuri. În practică însă, o mare parte a deşeurilor se îndreaptă spre
gunoaie. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deşeurilor. Astfel, în SUA,
la îngroparea deşeurilor se cheltuie 2,57 dolari pe tonă în timp ce piroliza costă 5,42 dolari/ tonă,
compostarea - 6,28 dolari/tonă, arderea cu obţinerea energiei electrice - 8,97 dolari/tonă.
Mărirea proporţiilor de prelucrare a deşeurilor este legată de elaborarea unor procese chimico-
tehologice de înaltă eficienţã pentru pelucrarea lor biologică sau pentru piroliză. O mare
însemnătate are ieftinirea şi creşterea randamentului separării deoarece prin atingerea omogenităţii
fracţiilor separate poate fi ridicată eficienţa prelucrării ulterioare a deşeurilor.

5.6.2. Utilizarea deşeurilor tehnologice solide

Deşeurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obţinere a minereurilor şi
industria chimică. De regulă, deşeurile solide se depozitează. O mare parte din deşeurile solide,
partea principală care conţine componenţi preţioşi, justifică necesitatea recuperării în scopul
reîntoarcerii în sfera de producţie. Totuşi, pînă cînd tonele de deşeuri ale industriei chimice,
metalurgiei neferoase şi de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei producţie-marfă,
întreprinderile nu vor lua în considerare compoziţia deşeurilor sau parametrii de care depinde
tehnologia prelucrării lor ulterioare.
După cum s-a mai menţionat, toate felurile de deşeuri de producţie pot fi împărţite în
resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe şi deşeuri, a căror prelucrare nu este
raţională. Practic, orice deşeuri pot fi privite ca produse ale procesului de producţie neterminat, a
căror formare în procesul de obţinere şi prelucrare a materiei prime este condiţionată de nivelul
insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complexă a materiei prime sunt necesare
cunoştinţe despre proprietăţile fizico-chimice ale deşeurilor şi despre modificarea lor în procesul
păstrării. Multe feluri de deşeuri suferă cu timpul schimbări esenţiale. Posibilitatea folosirii lor în
calitate de RMS se schimbă în timp şi necesită cunoştinţe suplimentare.
Din toată varietatea de deşeuri de producţie a industriei chimice, în nomenclatura RMS sunt
introduse circa 120 feluri care au însemnătate industrială. Cîteva exemple de folosire a deşeurilor în
calitate de RMS sunt date în continuare.
La fabricarea acidului sulfuric din pirită, după extragerea masei de sulf, rămîne un praf tare
numit zgură de pirită. La fiecare tonă de H2SO4 se formează 0,6 t de zgură care conţine 58% Fe, 5%
Cu, sulfat de calciu, mici cantităţi de aur şi argint precum şi alţi componenţi. Zgura de pirită poate fi
folosită în industria de fabricare a cimentului şi sticlei ca şi la fabricarea materialelor de construcţie.
La transformarea materiei prime cu conţinut de fosfor în îngrăşăminte complexe, în etapa de
descompunere cu acid sulfuric a fosfaţilor se formează, în calitate de deşeuri de producţie,
fosfogipsul în compoziţia căruia intră SO3, CaO, P2O5, F ca şi compuşi ai Mg, Si şi ai metalelor rare.
La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formează 4-6 t de fosfogips (socotind substanţa uscată).
Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor sărăturoase, la producerea cimentului, pentru
obţinerea acidului sulfuric ş.a.m.d. În acest fel se economiseşte materia primă tradiţională (gipsul
natural, pirita, calcarul) şi se micşorează cheltuielile pentru construcţia şi exploatarea
depozitelor de fosfogips.
Băile de flotaţie a minereurilor cu sulf conţin 70-80% carbonat de calciu şi sunt folosite cu
succes în calitate de îngrăşăminte pentru solurile acide (după deshidratare pînă la un conţinut de apă
de 12-14%).
La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare tonă de produs se formează 8 tone de distilat
lichid care conţine NaCl (5%) şi CaCl 2 (10%). Au fost elaborate cîteva variante de utilizare a
distilatului pentru obţinerea CaCl2, NaCl, varului, făinei de var şi a altor produse preţioase.
 Enumererea exemplelor ar putea fi continuată. După aprecieri preliminare, volumul total de
RMS provenite numai din deşeurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane tone pe an. La
aceasta se adaugă o mare cantitate de deşeuri adunate în anii precedenţi.
Deşeurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt îngropate. În acest scop se
folosesc deseori următoarele metode: epurarea fizico-chimică, depozitarea în depozite de suprafaţă,
îngroparea deşeurilor toxice în straturile superioare ale solului ş.a.
Una din metodele principale de păstrare a deşeurilor solide este depunerea lor în depozite de
suprafaţă. Această metodă este însă legată de înstrăinarea unor suprafeţe mari de pămînt şi de
poluarea apelor de suprafaţă sau a celor subterane.
Se întîlnesc diferite feluri de depozite de suprafaţă. Acestea sunt în special încăperile de
acumulare a zgurii care se construiesc după principul mono- sau policascadelor cu formarea
digului, malurilor şi cupei depozitului de zgură. Ele sunt prevăzute cu instalaţii împotriva infiltrării,
făcute din materiale agriloase, smoală şi polimeri, dispuse în unul sau cîteva straturi.
Cînd depozitul se umple, apare problema conservării deşeurilor. Aceasta presupune
respectarea condiţiilor care garantează păstrarea deşeurilor un timp îndelungat fără pericolul
poluării mediului ambiant prin acţiunea precipitaţiilor atmosferice şi a vîntului asupra depozitului.
Trebuie să se ia în consideraţie şi posibilitatea utilizării deşeurilor în viitor.
Făcînd bilanţul ecosistemelor din sol putem remarca faptul că acţiunea omului asupra
suprafeţei solului este polifactorială. Aici este inclusă transformarea pur mecanică a suprafeţei
solului şi amestecul omului în învelişul vegetal şi în circuitul natural al umidităţii, poluarea chimică a
solurilor şi a apelor subterane ca şi lucrările de construcţie de proporţii mari. În acelaşi timp, bazele
chimice şi chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insuficient. Pe viitor trebuie
efectuate o mulţime de cercetări pentru a elucida legile de bază ale asigurării fertilităţii solului şi
mecanismele de interacţiune a plantelor între ele, cu lumea animală sau cu natura moartã
înconjurătoare. Din acest punct de vedere nivelul cunoaşterii proceselor ecochimice ce se
desfăşoară în apele naturale este cu mult mai înalt.
 CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE

După cum s-a mai menţionat, hidrosfera serveşte drept rezervor natural al majorităţii
substanţelor poluante care ajung nemijlocit în atmosferă sau în litosferă. Aceasta decurge din
existenţa circuitului global al apei şi din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze şi săruri
minerale, cu circumstanţa că orice bazin acvatic serveşte drept groapă de potenţial în care,
împreună cu şuvoaiele de apă, sunt spălate de pe uscat şi diferite particule solide. În afară de
aceasta, apa, fiind folosită pe larg în industrie, agricultură, în viaţa de toate zilele, este supusă
nemijlocit şi poluării antropogene. În plus, fiind un mediu de viaţă natural pentru organismele
vii, apa se găseşte într-o stare dinamic echilibrată prin schimbul de substanţe cu biocenoza
acvatică. Prezenţa unor substanţe poluante în mediul acvatic, străine materiei vii, acţionează
asupra proceselor vitale ale organismelor şi asupra ecosistemului în întregime.
Amestecul omului în regimul hidrodinamic al schimbului şi transportului maselor de apă
acţionează şi influenţează ecosistemele acvatice.
Toate procesele de acţiune a omului asupra mediului acvatic natural, reacţiile biocenozei
acvatice la aceste intervenţii şi acţiunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra
omului justifică atenţia acordată problemelor chimiei şi ecologiei apelor naturale.

6.1. Elemente de hidrochimie şi hidrobiologie

În circulaţia sa naturală, apa contactează un număr mare de minerale, substanţe organice,

gaze. Datorită acestui fapt apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe. Ca
urmare, prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate, a
sărurilor minerale şi a substanţelor organice.
În hidrochimie componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:
1. Ionii principali (macrocomponenţii) includ K , Na, Mg2, Ca2, Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-.
Conţinutul macrocomponenţilor în apele dulci de suprafaţă variază în limite mari. Ionii principali
pătrund în apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau în urma activităţii de producţie a
omului. De obicei tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0,01.
Este interesant faptul că în ocean, indiferent de concentraţia absolută, raportul dintre
componenţii principali se păstrează aproape constant.
2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 ş.a. Concentraţia gazelor din apă se apreciază după
presiunea parţială şi constanta lui Henry.
3. Substanţele biogene, în special compuşii azotului şi fosforului. Concentraţiile lor în apele
dulci de suprafaţă variază în limite foarte mari: de la cantităţi în urme pînă la 10 mg/l. Cele mai
importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului şi
pătrunderile cu apele de şiroire, cu precipitaţiile atmosferice sau cu apele uzate industriale,
comunale şi agricole.
Substanţele biogene cuprind de asemenea compuşii siliciului, care se găsesc în apă sub
formă coloidală sau real dizolvată a acizilor silicic sau polisilicic şi compuşii fierului, care se
găsesc în apele naturale în special sub formă de hidroxid microcoloidal sau sub formă de complecşi
fulvici.
4. Microelementele. În această grupă intră toate metalele, în afară de ionii principali şi de
fier: Cu2, Mn2, alţi ioni ai metalelor tranziţionale precum şi anionii Br -, F-, I- ş.a. care se
întîlnesc în bazinele acvatice naturale în concentraţii foarte mici. Prezenţa lor este însă necesară
pentru funcţionarea normală a organismelor vii.
5. Substanţele organice dizolvate (SOD) reprezintă, în fond, formele organice ale
elementelor biogene. Acest grup include diferiţi compuşi organici: acizi, alcooli, aldehide,
cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substanţe humice, compuşi aromatici, hidraţi
de carbon, compuşi cu azot (proteine, acizi aminaţi, amine) ş.a.m.d. Din cauza dificultăţii de
apreciere a substanţelor organice individuale, a diversităţii lor şi concentraţiilor naturale mici,
pentru caracterizarea cantitativă a SOD se folosesc indicatori indirecţi: conţinutul total de C org.,
Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen
(CBO).
Substanţele organice sunt prezente în apele de suprafaţă în concentraţii relativ mici (de
obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD îl aduc fulvoacizii (FA); la
concentraţii de 100 mg/l FA apa capătă o nuanţă cafenie.
După provenienţa lor, SOD pot fi împărţite în autohtone - produse ale metabolismului şi
descompunerii biochimice - şi alohtone - care pătrund în mediul acvatic împreună cu apele de
şiroire, precipitaţiile atmosferice sau apele uzate.
Pentru rîuri sunt caracteristice substanţele organice care pătrund prin apele colectoare iar
pentru mări, lacuri şi rezervoarele de apă - substanţele care se formează în urma proceselor din
interiorul bazinelor acvatice. Compoziţia elementală medie a SOD din apele naturale corespunde
formulei chimice C13H17O12.
6. Substanţele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuşii clororganici,
agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS), fenolii ş.a.m.d.
Apa naturală este un mediu neomogen din cauza prezenţei unui mare număr de particule în
suspensie şi a microbulelor de gaz. Particulele în suspensie din apele naturale se deosebesc după
mărimea lor (tab. 6.1).

Tabelul 6.1. Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor

Particula Diametrul, 
microcoloizi 0,003-0,01 (30-100 Å)
coloizi 0,01-1
particule sedimentabile 1-3
viruşi 0,01-0,03
bacterii 0,5
microalge 1-30
molecule 0,001
macromolecule 0,01

Particulele cu dimensiuni mai mici de 10  au o viteză de sedimentare sub 0,01 cm/s şi la o

slabă amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toată
apa.
Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral şi un strat
organic, adică reprezintă un complex organo-mineral. Conţinutul componentei organice în aceste
particule depinde de provenienţa lor şi variază între limitele 0-100%. Drept nuclee de
“condensare” pentru substanţele organice insolubile în apele naturale servesc particulele de SiO 2
şi CaCO3.
În afara particulelor în suspensie, apele naturale mai conţin o mulţime de bule mici de gaze,
nişte “nori” ai fazei gazoase în hidrosferă. Numărul total de particule sedimentabile şi a bulelor
de gaz din apele naturale variază de obicei între 10 8 - 1014buc/l.
Pe lîngă particulele solide şi bulele de gaz, apele naturale conţin o mulţime de
microorganisme care formează o fază aparte a biocenozei şi se află într-un echilibru dinamic cu
mediul exterior.
Astfel, apa reprezintă un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de
substanţe şi energie cu mediile învecinate (bazine acvatice, atmosferă, depuneri de fund) şi cu
componenta biologică.
Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un
reactor chimic dinamic:

Atmosferă

AM2+/M+

Intrare  Biocenoză L  Ieşire

C P


Depuneri de fund

Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentată de totalitatea organismelor vii ce

trăiesc în apă. Raportul dintre biomasă şi numărul de reprezentanţi ai hidrobiocenozei este
determinat de fluxurile de substanţe şi energie din procesele de producţie-distrucţie.
Orice celulă vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liberă din afară pentru
întreţinerea proceselor vitale. La scară globală, pentru biosferă, acest aflux se înfăptuieşte în
întregime pe seama procesului de fotosinteză. Sursele locale de energie liberă se pot prezenta sub
formă de resurse alimentare.
Pentru un sistem de tip deschis, starea staţionară, în care se egalează vitezele de formare şi
de dispariţie a unor componente chimice sau biologice, se stabileşte după aportul de substanţe şi
energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a stării staţionare se apreciază prin “longevivii”
acestuia - componenţii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varietăţi.
Transmiterea substanţei între subsistemele biologice ale întregului ecosistem, cînd unele
specii de organisme servesc ca sursă de hrană pentru altele, determină noţiunea de lanţ trofic sau
nivel trofic. Nivelul trofic inferior îl ocupă organismele autotrofe care sintetizează substanţele
organice din componenţii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizează producţia
primară a substanţei. Energia liberă formată trece prin lanţul trofic pînă la nivelul superior
folosind la menţinerea proceselor vitale.
În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupă algele. Se disting alge
microscopice, care se găsesc în apă în stare suspendată (fitoplanctonul) şi vegetaţia acvatică
superioară (macrofitele).
 Din punct de vedere al schimbului de substanţe cu componenta abiotică a ecosistemului
acvatic cea mai mare însemnătate o au algele planctonice şi bacteriile.
Algele sunt componenţi obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Există peste 30 mii de specii
de alge. Durata vieţii celulei de algă este de cîteva ore. Algele influenţează puternic calitatea
apelor naturale şi participă la procesele de autoepurare şi autopoluare a mediului acvatic.
Biomasa brută a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9 .109 tone în
timp ce producţia de substanţă organică ajunge la 4,3 .1011 t/an. Diferenţa mare dintre producţie şi
biomasă demonstrează eficacitatea participării microalgelor la circuitul substanţelor în interiorul
bazinelor acvatice. Substanţele organice care se formează în celulele algelor sunt eliberate în
mediul ambiant (pînă la 75%).
Din gama largă de SOD un loc deosebit îl ocupă aminoacizii, hidraţii de carbon, acizii
organici şi alcoolii care participă la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta
demonstrează existenţa echilibrului dinamic dintre compoziţia chimică a mediilor interne şi externe
din algocenozele naturale. Deşi SOD se produc în cantitate mare, aceste substanţe se întîlnesc în
mediul acvatic, mai cu seamă în timpul verii, în concentraţii foarte mici. Concentraţia staţionară
mică a SOD este legată de implicarea substanţelor organice formate în aprovizionarea următorului
nivel trofic, reprezentat de către bacteriile heterotrofe.
Între alge şi bacterii există o legătură simbiotică:

Metaboliţii externi ai
Alge algelor şi bacteriilor Bacterii însoţitoare

Algele elimină în mediul exterior substanţe organice şi absorb componenţi minerali şi CO 2.

Bacteriile mineralizează substanţele organice aprovizionînd veriga inferioară de producţie cu
elemente bigene şi CO2.
Schimbul de substanţe în ecosistemele acvatice cu participarea metaboliţilor organici şi
anorganici eliminaţi în apă de către unele organisme şi folosiţi de altele constituie baza
metabolismului ecologic.
Studierea compoziţiei substanţelor organice din ecositemele experimentale “alge
monocelulare - bacterii însoţitoare” a dus la descoperirea unei asemănări uimitoare între raportul
principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult decît atît, acest raport s-a
dovedit a fi aproape de corelaţia aceloraşi componenţi din apa de mare. Faptul respectiv arată că
în comunităţile algelor şi bacteriilor însoţitoare au loc procese biochimice de acelaşi tip, care duc
la formarea aceloraşi grupe principale de metaboliţi ce alcătuiesc “mediul interior” al
comunităţilor.
Trebuie menţionat că această "trusă" de metaboliţi organici este asemănătoare, după
funcţiile sale, cu "trusa" de substanţe organice din sînge. Este evident că atît în organismele
animale cît şi la nivelul celor mai simple comunităţi de organisme acvatice există un mecanism
de reglare care menţine o oarecare permanenţă optimă a mediului de viaţă (hemostaza).
Exprimîndu-ne plastic, apa naturală este sîngele ecosistemului acvatic şi este privită ca un
organism unic cu celule spaţial împărţite.
Deşi durata vieţii bacteriilor este de circa o oră, biomasa bacterioplanctonului din apele
naturale nu creşte ci oscilează în jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului
acvatic, funcţie de mărimea producţiei primare de SOD.
Numărul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm 3, ceea ce este de zeci
de mii de ori mai puţin decît în sol sau în depunerile de fund. Deoarece mărimea celulelor
bacteriene este mică, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplasează liber prin apele rîurilor şi
prin lacurile de acumulare este practic uniformă. In mediul acvatic, bacteriile se găsesc în special
în stare imobilizată - sunt adsorbite pe particule şi pe suprafaţa algelor.
Înmulţirea bacteriilor depinde de temperatură: ele se înmulţesc foarte încet la temperaturi
mai mici de 283 K, pînă la 291 K temperatura limitează creşterea numărului de bacterii iar mai
sus de 291 K înmulţirea bacteriilor nu depinde practic de temperatură.
Moartea naturală a bacteriilor nu joacă de obicei un rol hotărîtor în reglarea numărului lor.
Bacteriile sunt mîncate în special de către zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa
principală de hrană. Filtratorii folosesc pînă la 10 milioane cel./ml în 24 ore. În afară de aceasta,
bacteriile reprezintă componentul hrănitor principal al detritului - resturile organice ale materiei
moarte. Particulele detritului alcătuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor.
Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului.
Numărul unor astfel de particule în apa de mare se ridică pînă la 100 buc./l.
Practic, bacteriile prelucrează substanţa organică formată în procesul fotosintezei pînă la
forma accesibilă pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile)
filtrează pînă la 1 ml/ex într-o oră sau pînă la 100 ml/h/mg masă brută.
Animalele acvatice formează lanţul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturată
după principiul animalului de pradă - jertfa.
Cu cît organismul se află mai sus pe scara evoluţiei, cu atît sunt mai mari dimensiunile lui,
schimbul de substanţe este închis în limitele mediului interior, intensitatea specifică a schimbului
cu mediul exterior este cu atît mai mică şi foloseşte într-o măsură mai mare hrana “gata” (alte
organisme sau substanţe organice moarte).
Dintre organismele acvatice, cel mai important rol în transformarea SOD din apele naturale
îl au formele mici şi foarte mici. Deopotrivă cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD
participă şi unele feluri de microalge cu aşa numitul tip de alimentare microtrofic. Contribuţia
altor forme ale biotei acvatice la distrucţia SOD este de 20%.
Schema generală a circuitului SOD în bazinul acvatic poate fi prezentată în felul următor:

Pătrunderi din afară  SOD Biocenoză  Materie consumată


Detrit

Depuneri de fund

Substanţa organică în suspensie, inclusiv detritul, reprezintă circa 10% din cantitatea de
SOD. Masa totală a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mărime mai mică
decît masa substanţelor organice.

6.2. Eutrofizarea antropogenă a bazinelor acvatice

Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important îl ocupă fenomenul de
înflorire a bazinelor închise şi a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul
apare în urma poluării mediului acvatic cu substanţe biogene.
Substanţele implicate în circuitul biologic suferă schimbări biochimice succesive şi, în
final, ajung iarăşi în mediul acvatic. Apare o analogie cu reacţiile în lanţ în care elementele
biogene şi produşii de metabolism participă în calitate de “transportori ai lanţului”
metabolismului ecologic. În lipsa acţiunilor antropogene, iniţierea procesului în lanţ are loc ca
urmare a reacţiilor din interiorul bazinelor acvatice.
Începutul desfăşurării lanţului metabolic se consideră pătrunderea în mediul acvatic a
formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanţelor organice uşor asimilabile. Ca măsură
a iniţierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mărimea
producţiei primare - cantitatea totală de substanţe organice sintetizate într-o unitate de timp în
urma procesului fotosintetic.
“Ruperea” lanţului metabolic are loc prin evacuarea substanţelor organice şi a elementelor
biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor în depunerile de fund, în urma prinderii
peştelui ş.a.m.d.
Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

P1
k 1
Initiere P Pi Ruperea lantului

Pn
unde :
n - lungimea lanţului (transformarea P n duce la apariţia formelor biogene iniţiale ale elementului
P);
k1 - constanta vitezei de transformare biochimică a lui P în prima verigă a lanţului metabolic;
Pi, Pn - formele transformării intermediare a elementului P.
În condiţii naturale se realizează o mulţime de cicluri metabolice care se intersectează
reciproc astfel încît modelul simplificat, prezentat mai sus, serveşte doar pentru examinarea
calitativă a circuitului substanţelor biogene în interiorul bazinului acvatic. Este evident că, în
condiţii staţionare, concentraţiile relative ale “transportorilor” lanţului metabolic P i (fie formele
chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanţului trofic) se apreciază după mărimea
constantelor de viteză efective ale proceselor lor de formare şi a transformărilor ulterioare.
“Concentraţia” absolută a lui Pi se apreciază după mărimea vitezei “de iniţiere” şi caracterul
“ruperii” lanţului metabolic.
În condiţii naturale, starea staţionară (viteze egale de “iniţiere” şi “rupere”) poate chiar să nu
fie obţinută fiind funcţie de biomasa microalgelor.
Odată cu îmbogăţirea mediului acvatic cu biogeni se măreşte viteza de rotire a lanţului
metabolic şi are loc creşterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea
treptată a bazinului acvatic. Prin “ruperea” lanţului metabolic, în bazinele acvatice închise are loc
acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursă secundară de elemente biogene.
Eutrofizarea reprezintă un proces natural de evoluţie a bazinului acvatic. Din momentul
“apariţiei”, bazinul acvatic trece, în condiţii naturale, prin cîteva stadii de dezvoltare:
ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar în final bazinul acvatic devine eutrofic şi hipereutrofic
- are loc “îmbătrînirea” şi pieirea bazinului acvatic, transformarea lui în mlaştină. Durata “vieţii”
bazinelor acvatice, în condiţii naturale, este de 10-100 mii ani.
Prin modelul “înlănţuit” a circuitului substanţelor biogene se vor examina urmările poluării
antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (“transportorul” lanţului). Este evident că dacă
viteza de livrare a lui P este mai mică decît viteza de “iniţiere” naturală pe seama producţiei
primare iniţierea adaosului va mări doar întrucîtva procesul de “îmbătrînire” a bazinului acvatic,
ceea ce se va exprima prin mărimea bioproductivităţii lui. La solicitarea intensă a biogenilor,
deopotrivă cu creşterea bioproductivităţii bazinului acvatic, creşte şi viteza de acumulare a
depunerilor de fund, se schimbă concentraţia staţionară a transpotorilor lanţului metabolic care
participă la circuitul substanţelor din interiorul bazinului acvatic şi va fi schimbat chiar şi
caracterul “ruperii lanţului”. Dacă viteza de iniţiere antropogenă va depăşi producţia primară se
va produce dezechilibrarea legăturilor ecochimice dintre diferiţii componenţi ai ecositemului.
Sub acţiunea curenţilor de biogeni din exterior, locul stării dinamic echilibrate va fi luat de starea
staţionară, mai precis cvasi-staţionară, a ecosistemului. Concentraţia transportorilor lanţului
metabolic va depinde nu atît de procesele din interiorul bazinelor acvatice cît de factorii externi
ai solicitării antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizării bazinului acvatic care poate fi
urmată de o explozie de “înflorire” a apelor şi de apariţia deficitului de oxigen (participant la
procesele metabolice). În condiţiile eutrofizării antropogene, degradarea ecosistemului bazinului
acvatic capătă un caracter progresiv şi se produce în decurs de cîteva zeci de ani.
Un alt aspect al acţiunii antropogene asupra bazinului acvatic îl reprezintă poluarea
mediului acvatic cu substanţe toxice. În acest caz, prin pierderea unuia sau a cîtorva segmente a
lanţului trofic are loc micşorarea bioproductivităţii bazinului acvatic în întregime.
Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimbă cel mai intens substanţe cu
mediul exterior. Viteza de eliminare a substanţelor biogene de către microorganisme, ca şi viteza
de folosire a biogenilor, este proporţională cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, în condiţii
staţionare, conţinutul de substanţe biogene din mediul acvatic depinde puţin de biomasa
microorganismelor. Odată cu creşterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fără
schimbări esenţiale ale concentraţiei staţionare. Cu alte cuvinte, în ecosistemul acvatic se produce
hemostaza substanţelor biogene, adică se realizează un echilibru fazic în sistemul “substanţe
biogene-microorganisme acvatice” (după tipul echilibrului fazic “substanţă dizolvată - fază
solidă“). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substanţe biogene sunt reprezentate
de spălarea îngrăşămintelor azotoase şi fosforice de pe cîmpuri, construcţia rezervoarelor de apă
fără curăţarea corespunzătoare a albiei, aruncarea apelor uzate ş.a.

Impurificare Producţie
antropogenă primară Lanţ
cu substanţe  trofic
biogene Biocenoza Biocenoza Biomasă
 P nivelului trofic nivelului trofic  retrasă
inferior superior (peşte pescuit)

Dispariţia produşilor
prin solubilizare în apă

Figura 6.1. Circuitul substanţelor biogene în ecosistemele acvatice

În afara poluării mediului acvatic cu substanţe biogene, drept factori antropogeni de
eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micşorarea schimbului de apă, construcţiile
digurilor, formarea zonelor de apă stagnantă, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a
bazinului acvatic se înrăutăţeşte starea lui sanitară: se înmulţesc speciile de organisme parazitare,
microflora patogenă şi viruşii, apar cazuri de îmbolnăvire a păsărilor înotătoare, a animalelor şi a
oamenilor prin intermediul apei, se declanşează boli ca holera, hepatita, febra tifoidă ş.a.
Anual, în lume, circa 500 milioane de oameni suferă din cauza infecţiilor răspîndite prin
intermediul apei. Sunt frecvente şi toxicozele acvatice, ciroza ficatului, îmbolnăvirile alergice,
meningitele ameboide, dizenteriile ş.a.m.d. Un foarte mare pericol prezintă “înflorirea” apei cu
alge albastru-verzui şi cu alte specii de alge toxice.
Algele albastru-verzui joacă un rol deosebit în ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele
ocupă o poziţie intermediară între bacterii şi plante, motiv pentru care sunt numite adesea
cianobacterii. Aceste alge, care au apărut pe Pămînt cu mai bine de 3 miliarde de ani în urmă, au
fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aerobă a Pămîntului.
Îmbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substanţe organice exogene (din mediul
exterior) - aşa numita alimentare microtrofică - asigură o înaltă adaptabilitate a acestor organisme
la existenţa lor în diferite condiţii ecologice. Algele albastru-verzui sunt răspîndite absolut peste
tot: în apele de suprafaţă şi în depunerile de fund, în izvoarele fierbinţi (pînă la 80 0C ) şi la
suprafaţa zăpezii, deasupra şi în interiorul solului (inclusiv suprafaţa solurilor uscate, de pustiu),
sub formă de celule autonome şi în simbioză.
Precursorii dezvoltării în masă a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee şi
cele verzi. În ultimele decenii aceste alge au ocupat poziţia dominantă, fapt legat de un şir de
particularităţi ale fiziologiei şi biologiei lor.
Astfel, în comparaţie cu algele diatomee şi verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc
la intensităţi cu mult mai mici a luminii iar la întuneric ele folosesc mult mai puţină energie
pentru respiraţie. Aceste alge au un potenţial colosal de înmulţire: în decurs de 70 zile din
perioada de vegetaţie o singură celulă poate da 10 20 urmaşi. Aceasta este legat de faptul că celula se
divide în cîteva părţi, producîndu-se un fel de reacţie cu lanţuri ramificate, asemănătoare cu o
explozie atomică. În acelaşi timp, printre componenţii faunei bazinelor acvatice contemporane,
practic nu sunt specii care să folosească aceste alge şi să regleze astfel numărul lor. La crearea
condiţiilor favorabile pentru înmulţirea algelor albastru-verzui contribuie şi conţinutul mic de O 2,
adică mediul mai mult reducător. Algele au apărut pe Pămînt cînd mediul era reducător. Algele
albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pămîntului capabili să asimileze 4 gaze: CO 2 (fotosinteză
ca la plantele verzi), O2 (respiraţie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile în procesele
hemosintezei).
Datorită vacuolelor cu gaze, aceste alge migrează uşor de la suprafaţa apei spre depunerile
de fund şi în apă.
Fenomenul “înfloririi” apei este o poluare biologică. În perioadele de “înflorire”
concentraţia algelor ajunge la milioane celule/ml.
“Înflorirea” apare în urma încălcării echilibrului ecochimic şi datorită proceselor de
autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a acţiunilor antropogene. Practic, pînă la sfîrşitul
secolului trecut, fenomenul “înfloririi” nu exista.
Cauzele principale ale apariţiei “înfloririi” condiţionate de algele albastru-verzui sunt:
1. Schimbarea regimului hidrologic al rîurilor - schimbarea bruscă a vitezei de curgere a
apei, formarea zonelor staţionare şi puţin curgătoare la construcţia digurilor.
2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig şi se înmulţesc, de obicei, la
temperaturi mai mici de 16 0C (primăvara şi toamna). Cîteodată, algele diatomee determină o
adevărată “înflorire” a apei. Proporţiile sunt însă incomparabile cu “înfloririle” datorate algelor
albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de căldură. Înmulţirea lor maximă se observă la 20-
300C. În bazinele acvatice încălzirea intensă se produce în sectoarele puţin adînci ale zonelor
staţionare.
3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai azotului şi fosforului. De obicei, ca
biogen
limitativ serveşte fosforul dar poate fi şi azotul. Explozia de “înflorire” începe la un
raport
N / P  10.
De exemplu, în lacul Sevan, pînă la “înflorire” (1964), s-a constatat o concentraţie mare a
fosforului şi o concentraţie mică a azotului. În urma acţiunilor antropogene (micşorarea nivelului
apei din lac şi creşterea poluării mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mărit
treptat pînă cînd a atins mărimea critică. S-a produs atunci o explozie de “înflorire” cu alge
albastru-verzui. Ele sunt în stare să lege azotul necesar din atmosferă formîndu-şi astfel condiţii
optime pentru înmulţire în masă, nefiind nevoie de pătrunderea formelor minerale ale azotului din
exterior.
O particularitate a Sevanului este conţinutul ridicat al carbonaţilor, fosfaţilor şi calciului, în
acelaşi timp.
Procesul de formare a cristalelor de CaCO 3 este puternic inhibat de compuşii fosforului. Ca
urmare, în prezenţa fosfaţilor este posibilă o suprasaturare considerabilă a mediului acvatic cu
carbonaţi fără formarea fazei solide de CaCO3. În perioada “înfloririi” lacului cu alge albastru-
verzui concentraţia fosfaţilor din straturile superioare ale apei se micşorează cîteodată pînă la
zero. Cînd formarea CaCO3 nu mai este inhibată, apa transparentă a lacului devine albă ca laptele
şi în soluţia suprasaturată începe formarea cristaleor de CaCO3.
“Înflorirea” apei, cauzată de algele albastru-verzui, este urmată de un complex întreg de
efecte negative. De multe ori se observă dispariţia păsărilor înotătoare, a animalelor, oamenilor.
Toate acestea sunt legate de apariţia formelor toxice ale algelor. După compoziţia lor chimică,
toxinele algelor reprezintă compuşi organici complicaţi. Studierea algotoxinelor este o problemă
care interesează cercetătorii din toată lumea datorită pericolului pe care-l reprezintă pentru
sănătatea oamenilor şi datorită acţiunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros,
nici culoare, rezistă la sterilizarea prin fierbere şi multe din ele sunt solubile în apă. După
toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic.
Deosebit de periculoasă este “înflorirea” algelor albastru-verzui în sursele de apă potabilă.
Conţinutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m 3. Celulele algelor muribunde
elimină toxine care pot pătrunde în sistemul de apă potabilă.
Este interesant faptul că una şi aceeaşi specie de alge poate fi toxică sau poate să nu elimine
toxine. Factorii ecologici care determină procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscuţi.
Încercările de a sili algele albastru-verzui să producă toxine în condiţii de laborator nu au fost
încununate de succes. După cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de armă chimică în lupta lor
cu alte microorganisme acvatice.

6.3. Tipuri de liganzi şi forme de existenţă a ionilor metalelor tranzitionale în apele

naturale

Ionii metalelor sunt componenţi obligatorii ai apelor naturale. În funcţie de condiţiile

mediului (pH, potenţial de oxido-reducere, prezenţa liganzilor), ei există în diferite stări de
oxidare şi intră în compoziţia diferiţilor compuşi anorganici şi organo-metalici. Aceştia pot fi cu
adevărat solubili, coloidal dispersaţi sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice.
Formele cu adevărat solubile ale metalelor, la rîndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este
funcţie de procesele de hidroliză, de polimerizarea hidrolitică (formarea hidrocomplecşilor
polinucleari) şi de formarea complecşilor cu diferiţi liganzi. Ca urmare, proprietăţile catalitice ale
metalelor ca şi permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existenţă
ale acestora în ecosistemul acvatic.
Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexă are trei urmări:
1. poate avea loc creşterea concentraţiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în
soluţie din depunerile de fund;
2. permeabilitatea membranară a ionilor complecşi se poate deosebi esenţial de
permeabilitatea ionilor hidrataţi;
3. în urma formării complecşilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical.
Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai puţin toxice decît ionii liberi.
Toxicitatea formelor în suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinată într-o mare măsură de
particularitatea lor de a fi înghiţite de biocenoză. De aceea, pentru a înţelege factorii care
reglează concentraţia metalelor în apele naturale, proprietăţile lor chimice, accesibilitatea
biologică şi toxicitatea, este necesar să se cunoască nu numai conţinutul total dar şi partea
formelor metalice libere şi legate.
Studierea experimentală a formelor metalice existente în apele naturale întîmpină mari
greutăţi din cauza concentraţiilor absolute mici şi a marii diversităţi a formelor lor complexe.
Diferitele metode de analiză au sensibilităţi diferite şi un grad diferit de selectivitate. Unele
metode (absorbţie atomică, analiză spectrală de emisie, activare cu neutroni) permit măsurarea
concentraţiei totale a metalului. Altele (polarografice, potenţiometrice, cinetice) determină
concentraţia unor forme ale ionilor metalici necomplexaţi. De aceea, la analiza metalelor din
apele naturale se foloseşte un ansamblu de metode diferite. Probele de apă analizate sunt supuse
unor moduri diferite de prelucrări fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa
formele de metale în suspensii coloidal-dispersate şi real dizolvate. De obicei, formele în
suspensie sunt relativ uşor despărţite prin centrifugare cu o viteză de 7-8 mii rot/min sau la
filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 .
Mai complicată este separarea formelor real dizolvate şi coloidal-dispersate. Proprietăţile
formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamică, lipsa fazei limită, afinitatea înaltă faţă de
apă (hidrofilicitatea). În practică, separarea formelor de metale în reale şi coloidale se face după
mărimea porilor ultrafiltrelor:

formele real dizolvate ...................  10 nm

formele coloidal-dispersate............. 10,  300 nm
formele în suspensie.......................300 nm

În realitate, această despărţire este pur convenţională. Este cunoscut faptul că

hidrocomplecşii metalelor tranziţionale se pot găsi în mediul acvatic sub formă de particule
microcoloidale metastabile al căror diametru este doar de cîţiva nm şi care conţin doar cîteva sute
de atomi.
Dizolvarea sărurilor metalelor în apă se realizează ca urmare a ruperii legăturilor dintre ionii
compusului repectiv solid şi legarea acestor ioni cu molecule de apă:

MnAm(s) + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n- (6.1)

De fapt ionii metalelor se găsesc în soluţii apoase sub formă de complecşi, fiind
coordinaţi cu molecule de apă (acvacomplecşi) ca de exemplu: [Al(H 2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+,
[Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc.
De obicei prezenţa acestor molecule de apă, nu se ia în consideraţie în cazul reprezentării
reacţiilor chimice şi cationii respectivi se scriu fără indicarea hidratării ca de exemplu: Al 3+, Zn2+,
Fe2+,Fe3+ etc.
În unele cazuri, totuşi este necesar să se ia în consideraţie natura complexă a acestor ioni.
Astfel alcalinizând o soluţie de sare de aluminiu se scoate în evidenţă reacţia de schimb
de ligand:

[Al(H2O)6]3+ +OH [Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH- Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2)

Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo

aluminiu). La alcalinizare în continuare, o moleculă de apă coordinată pierde un proton şi
precipitatul se dizolvă prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo aluminat:

Al(H2O)3(OH)3 [Al(H2O)2(OH)4]- + H+
(6.3)
sau
[Al(H2O)3(OH)3] + OH- [Al(H2O)2(OH)4]- + H2O

Primul proton se scindează uşor, următorii doi, mai greu, astfel încât ionii [Al(H 2O)2(OH)5]-
şi [Al(OH)6]3- nu sunt stabili în soluţie apoasă. Ionul [Al(H 2O)2(OH)4]- se notează de obicei prin
[Al(OH)4] – sau chiar AlO-2, deşi nu este corect. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolvă
ca urmare a protonizării ionilor de hidroxid coordinaţi, acvo-hidroxo complexul respectiv trecând
treptat în acvocomplex:

Al(H2O)3(OH)3 + 3H+ [Al(H2O)6]3+

Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifestă deci printr-o serie de reacţii

de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des întâlniţi sunt: Al(OH) 3, Cr(OH)3, Zn(OH)2,
Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc.
În lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determină limita superioară a
concentraţiei formei-acva a ionului metalic. În tabelul 6.2 sunt prezentate concentraţiile maxime
posibile ale acva-ionilor celor mai răspândite metale din apele naturale, pentru diferite stări de
oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.
 Tabelul 6.2 Concentraţia unor acva-ioni metalici în apă, la pH 7,6

Forma redox a metalului Concentraţia, g ion/l

2+ 
Cu /Cu 10-7/10-8
Fe3+/Fe2+ 10-19/10-2
Mn3+/Mn2+ 10-17/10-1
Co3+/Co2+ 10-25/10-8
Cr3+/Cr2+ 10-11/10-7

La micşorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub acţiunea “ploilor acide” sau a
emisiilor industriale, concentraţia ionilor polivalenţi creşte brusc. Astfel, la un pH=5, când pier
aproape toate nevertebratele, concentraţiile limită ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din apă
ating valoarea de 10-8 g ion/l.
Din valorile concentraţiilor limită posibile ale acva-complecşilor metalici ([M(H 2O)n]m+
acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul că realizarea proceselor catalitice
omogene, cu schimbarea stării de oxidare a ionului metalic, este posibilă doar în cazul ionilor de
Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai în
prezenţa liganzilor anionici care măresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) în reacţiile cu
schimb de liganzi. În caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de
schimbul moleculelor de apă coordinate de crom, vor decurge foarte încet.
Metodele cinetice de analiză posedă o mare sensibilitate iar în unele cazuri o şi mai mare
selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacţii
chimice a căror viteză este uşor de urmărit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice.
Deopotrivă cu metodele instrumentale pot fi folosite şi metodele de analiză prin calcul a
formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind însă, într-o măsură
însemnată, de mărimea constantelor de formare a complecşilor. Aceste constante, după cum se
ştie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatură, pH, tărie ionică. Pentru diferite
scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate decît cele instrumentale.
Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului, atunci particulele microcoloidale se află
într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:

(MLn)s (Mn)aq  nL-

unde X- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH -, Cl-,
fosfat, carbonat, sulfură ş.a.
Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:

Ps  [Mn][L-]n

Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide M s poate fi redată sub forma:

M0  (Mn)aq  (ML)  (MLn)s

L

unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic.

Evident că o parte din ionii metalici se află şi în faza solidă a compusului respectiv nedizolvat.
 Liganzii cel mai des întâlniţi sunt: OH -, Cl-, F-, CN-, fosfaţi, sulfuri, liganzi organici etc.
În afară de echilibrul ionic, soluţiile de complecşi se caracterizează şi prin prezenţa unor
echilibre de solvatare ca de exemplu:

[PtCl4]2- + H2O [PtCl3(H2O)]- + Cl-

(6.4)

[PtCl(H2O)3]+ H2O [Pt(H2O)4]2+ + Cl-

Aceste echilibre de hidratare sunt însoţite şi de echilibre acid-bază:

[PtCl3(H2)] [PtCl3OH]2- + H+

[PtCl3(H2)2] [PtCl2(OH)(H2O)-] + H+

[Pt(H2O)4]2+ [Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ (6.5)

[Pt(OH)3(H2O)]- [Pt(OH)4]2- + H+

La complecşii relativ stabili, prima treaptă a echilibrului de solvatare şi echilibrul acid.-

bază corespunzător sunt pronunţate. Treptele următoare se manifestă într-o măsură tot mai mică.
Spre deosebire de echilibrele ionice şi cele de tip acid-bază, care au loc instantaneu,.
echilibrele de substituţie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc în timp. Echilibrul se stabileşte
repede la complecşii puţin stabili, însă la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de
stabilire a echilibrului este mult mai mică şi depinde de mulţi factori.Adesea este necesară folosirea
unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului.
Briscoe şi Hicolskaia au constatat că viteza de schimb în sistemele [PtX 4]2- + 4X- şi
[PtX6] + 6X- depinde de natura anionilor coordinaţi. Dacă X = Cl -, Br-, I-, CN-, viteza de schimb
2

creşte în ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Această ordine se păstrează şi în cazul când ligandul este
molecula de apă.
De foarte mare importanţă este echilibrul care se stabileşte ca urmare a ruperii legăturilor
liganzilor de atomul central ca de exemplu:

[Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN-

(6.6)
[Cu(CN)4]3- Cu+ + 4CN-

Valorile constantelor de stabilitate cât şi cele ale constantelor de nestabilitate sunt mărimi
prin care exprimă stabilitatea complecşilor, care disociază conform acestor echilibre.
De exemplu compexul [Cd(CN)4]2- are o stabilitate mai mică decât complexul
[Cu(CN)4]3-, având valorile constantelor de stabilitate 1,4.10 -10 respectiv 5.10-32.
Concentraţia ionilor Cd2+ rezultaţi din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficientă pentru a
reacţiona cu H2S şi forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociază foarte puţin şi din
această cauză concentraţia Cu+ este mult mai mică decât cea necesară precipitării cu H 2S sunb
formă de Cu2S.
 Unele săruri insolubile se solvă ca urmare a transformării lor în complecşi solubili ca de
exemplu:

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl-

(6.7)
Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-) [Fe(CN)6]3- + 3K+

Vom examina mai pe larg formele hidrolitice şi complexe ale fierului şi cuprului în
mediul acvatic. Aceşti ioni şi complecşii lor sunt cei mai răspândiţi catalizatori ai reacţiilor de
oxido-reducere din mediul acvatic natural.
Conţinutul de fier în scoarţa terestră este de 4,65%, aflându-se pe locul 4 după O, Si şi Al.
Concentraţia fierului în apele naturale variază în limite largi, de la µg până la mg/l. Concentraţia
medie în apele dulci este de 10 -5 M Fe. Râurile lumii duc anual în mări şi oceane 9,6 .108 t fier,
dintre care 9,45.108 t sub formă de suspensii.
Procesele naturale care condiţionează trecerea compuşilor fierului în apele de suprafaţă
sunt, în primul rând, procesele de erodare chimică a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier
pătrunde în bazinele acvatice cu apele subterane şi cu cele uzate.
Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intră în
componenţa centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei şi într-
o serie de alte proteine.
La introducerea în apă a sărurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se
stabilesc următoarele principale echilibre:

FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl- aq

[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (6.8)

[Fe(H2O)6]3+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+

[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O

2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O

[Fe(H2O)4(OH)2]+ Fe(OH)3aq + H3O+

Aşa cum s-a mai menţionat apa de coordinaţie legată de Fe(III) din compuşii participanţi
la echilibre chimice nu se mai notează în formulele respective.
În mediul acvatic se întâlnesc mai des compuşii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic.
Fe(II) se întâlneşte de obicei în apele subterane.
Mărimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentraţia formei acva a
fierului în echilibru cu hidroxidul este foarte mică. În intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din
soluţie se găseşte, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexă Fe(OH) 2 iar când pH>6, sub forma
tris-hidroxocomplexă:
 Fe3++ OH- Fe(OH)2+ β11=6.1011 M-1 (6.26)

Fe3++ 2OH- Fe(OH)2+ β12=1,2.1022 M-2 (6.9)

Fe3++ 3OH- Fe(OH)3 β13=5.1030 M-3 (6.28)

Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH) 3 este de numai 2.10-7 mol/l (≈β13 Ps). La
pH<6 conţinutul formelor analoge ale fierului în soluţie creşte pe seama formării bis-
hidroxocomplexului

[Fe(OH)2] ≈β12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+].

Dintre ceilalţi liganzi anorganici care formează complecşi insolubili cu Fe(III) cea mai
mare însemnătate o are fosfatul.
Forma predominantă de existenţă a Fe(II) în intervalul de pH 6-10 este FeHPO 40.
Conţinutul de cupru în scoarţa terestră este de 600 ori mai mic decât cel al Fe. În apele
dulci de suprafaţă concentraţia cuprului oscilează în limitele 1-100 µg/l, concentraţia medie
fiind de 3.10-7 M. Sursa principală de trecere a Cu în apele naturale o reprezintă apele uzate din
industria metalurgică şi chimică precum şi scurgerile agricole din zonele viticole.
Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. Îngrăşămintele cu conţinut de
cupru ajută la sinteza proteinelor, lipidelor şi vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea
fiziologică a Cu este legată de intrarea lui în componenţa centrilor activi ai enzimelor de oxido-
reducere.
În apele naturale se întâlnesc mai des compuşii Cu(II). Dintre compuşii Cu(I), cei mai
răspândiţi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili în apă. În cazul Cu 2, mărimea Ps a
hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformările acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi
reprezentate prin reacţiile:

Cu2++ OH- CuOH+ β11 = 3.107

(6.10)
Cu2  2OH- Cu(OH) β12 = 5.1013

Rezultă că la pH ≈ 9, când este favorizată formarea hidroxidului de cupru, concentraţia

maximă atinsă de formele omogene este de 10 -6 M ([Cu(OH)2] = β12Ps). În condiţiile pH-ului
mediu al apelor naturale, concentraţia totală a cuprului fiind 10 -6 mol/l, tot cuprul se va găsi în
stare omogenă. În regiunea 7 < pH < 9 se formează, de obicei, monohidroxocomplexul iar
[CuOH] ≈β11Ps/[OH-] ≈ 6[H+].
În prezenţa liganzilor din mediul acvatic, odată cu echilibrul de disociere a hidroxidului,
trebuie avută în vedere şi formarea diferitelor forme complexe care se găsesc în echilibru cu acva-
ionii metalului :

KL
(Mn+)aq + L (Mn+L)aq (6.11)
 În cazul cuprului există o regulă empirică convenabilă, care permite aprecierea
aproximativă a stabilităţii complecşilor acestuia pe baza proprietăţilor acido-bazice ale
ligandului, după mărimea pKa (lg KHL):

lgKCuL ≈ 0,5 lg KHL.

Există o mare asemănare între proprietăţile coordinative ale H + şi ale ionilor metalici.
Singura deosebire, dar esenţială, între H  şi ionii metalelor tranziţionale este aceea că în cazul H
lipseşte structura tridimensională a orbitalilor atomici. În cazul H  este posibilă numai formarea
complecşilor cu structură liniară, ca în cazul metalelor cu stratul d complet (Cu , Ag,Hg2). Altfel
spus, pentru H este caracteristic numărul de coordinare 2. Conform acestor
prezentări, în mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H + şi nici ionul hidroxoniu H 3O+, ci
acva-complexul H+ cu două molecule de apă:

(H+)aq = H2O – H+ - OH2 (6.12)

În mediu bazic se formează bis-hidroxocomplexul H +:

(OH)aq = OH- - H+ - OH- (6.13)

În mediu neutru se formează monohidroxocomplexul H +:

(H2O)aq = H2O – H+ - OH- (6.14)

dar, datorită efectelor cuantice, acest complex nu se deosebeşte de cei “obişnuiţi”, legaţi prin
legături de hidrogen în agregate de molecule de apă.
În lipsa formatorilor de complecşi organici, forma complexă a ionilor de cupru rămâne cea
cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.
Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legată de formele de existenţă ale
metalelor, este proprietatea de a forma complecşi (PFC). Aprecierea cantitativă a PFC se face
prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub formă de complecşi, exprimată în ioni
gram/l. PFC depinde atât de natura şi concentraţia liganzilor prezenţi în apă cât şi de pH-ul
mediului acvatic. Concentraţiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt
următoarele: HCO3- (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4
(SiO(OH)- ) - 5.10-4M; H PO -(HPO 2-) - 10-5M; H S(SH-) - 10-5 M. În apă mai sunt prezenţi, de
3 2 4 4 2
asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compuşi cu sulf, acizi
carboxilici ş.a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorită prezenţei în compoziţia
FA a grupelor fenolice şi carboxilice, aceste substanţe formează cu ionii metalelor complecşi
chelaţi stabili.
Studiul formării complecşilor Cu 2+ cu FA a stabilit existenţa a două centre de legare a
metalului. Stabilitatea complecşilor rezultaţi se deosebeşte printr-un ordin de mărime. Complecşii
fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din această cauză cea mai mare parte a ionilor Cu 2+
este legată în complecşi cu fracţia FA de masă moleculară  1000.
Substanţele humice participă, de asemenea, la legarea şi transportul ionilor Fe+3 şi ai altor
metale. Este posibilă şi sorbţia particulelor microcoloidale de către humus.
 Formarea complecşilor metalici cu FA în prezenţa hidroxidului insolubil depinde de pH;
odată cu creşterea pH-ului, respectiv cu creşterea gradului de deprotonare a acidului, scade
concentraţia formelor acva ale metalului care se află în echilibru cu hidroxidul.
În afară de FA, drept liganzi naturali servesc şi substanţele proteice, de regulă cele cu
masa moleculară  10000.
Deopotrivă cu formatorii de complecşi omogeni, în apele naturale mai sunt prezente
diferite grupe de liganzi care se află la suprafaţa particulelor şi a biocenozei (liganzi de
suprafaţă).
Grupe funcţionale cu rol de ligand sunt prezente şi la suprafaţa humusului insolubil,
detritului, celulelor microorganismelor: R-OH, R-COOH.
Echilibrul de formare a complecşilor ionilor metalici cu liganzii de suprafaţă L s este
descris formal de aceeaşi ecuaţie ca şi cu liganzii tipici:

Ks
(Mn+)aq + Ls (Mn+Ls)supr. (6.15)

În prezent este agreat din ce în ce mai mult studiul PFC din apele naturale fără analiza
detaliată a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, luând ca exemplu ionii de cupru
pentru care compoziţia formelor complexe este mai diversă.
Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu 2+ , ar fi de dorit ca formele
lui complexe să fie exprimate prin concentraţia acva- ionului.
În prezenţa fazei solide a complecşilor insolubili în apă, concentraţia ionilor liberi de
cupru se va determina după produsul de solubilitate a sării (sau a hidroxidului). Dacă
concentraţia cuprului este mică iar condiţiile mediului sunt oxidante, se pot lua în considerare
doar complecşii Cu2+ omogeni şi superficial activi, a căror concentraţie poate fi exprimată sub
forma:

[Cu]0 = [Cu2+] + [CuL] +  [CuLs] =[Cu2+](1 + KL[L] +ks[Ls]) (6.16)

i s L s

unde: L - sunt liganzii din soluţie (inclusiv OH -); Ls - grupe ligand de suprafaţă.
Acţiunea toxică a ionilor de cupru este legată de procesele de formare a complecşilor Cu 2
cu liganzi biologici. Procesul concentrării biologice a Cu 2 poate fi exprimat şi prin următorul
echilibru:

Cu2+ + LB Cu2+LB

B B

(6.17)
 [Cu2+LB] =[Cu2+](KB[LB])
B B

Parametrii KL[L], Ks[Ls], KB[LB] servesc drept coeficienţi ai constantelor de L

s B
formare a complecşilor ionilor metalici (în cazul de faţă - cuprul cu liganzii omogeni de suprafaţă
şi cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizează PFC ale mediului acvatic
natural în raport cu metalul dat. Cunoscând aceşti parametri şi conţinutul total de metal, se poate
aprecia concentraţia acva-ionului, a formelor complexe omogene şi a complecşilor activi de
suprafaţă ca şi cantitatea de metal acumulat de către organismele acvatice.
Modelele de calcul arată că suprafeţele pot lega cantităţi considerabile de metal chiar şi în
prezenţa formatorilor organici de chelaţi. Astfel, până la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbiţi la
suprafaţa particulelor coloidale prin legare de suprafaţă. Adsorbţia este condiţionată de formarea
complecşilor activi “intersferici” obişnuiţi.
Suprafaţa specifică a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mică decât
suprafaţa biologică. În afară de aceasta, afinitatea suprafeţelor biologice este mai mare decât a
celor minerale. De aceea, legarea metalelor în bazinele acvatice se înfăptuieşte, în special, de
către rămăşiţele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sedimentează asemenea
unei bande transportoare, transportă ionii metalelor din mediul acvatic în depunerile de fund.

6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferă şi starea redox a mediului

acvatic

Unul din parametrii apei naturale, măsuraţi în hidrochimie, este potenţialul de oxido-
reducere (redox) Eh. Această caracteristică, în fond, termodinamică, oglindeşte cantitatea totală
relativă a reactivilor oxido-reducători din mediul acvatic. Întrucât în apă este prezent oxigenul
dizolvat, potenţialul electrodului de platină are sarcină pozitivă în comparaţie cu electrodul de
hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potenţialul redox va avea o sarcină negativă numai într-
un mediu anaerob, atunci când, în locul O 2, în apă va fi prezent, de exemplu, H 2S. Această stare
poate fi numită reducătoare sau chiar super-reducătoare.
Apa naturală nu se află într-un echilibru termodinamic ci într-un echilibru dinamic de
oxido-reducere, în sensul că agenţii săi oxidanţi şi reducători se formează şi se transformă mereu
reciproc. Se pot deosebi cel puţin două subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului
molecular în procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabileşte încet) şi a peroxidului de
hidrogen (subsistem ce reacţionează rapid).
Mărimea Eh va fi apreciată din procesele care vor decurge în subsistemul “lent”.
La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezenţa în mediul acvatic
aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privită ca ceva natural. Această afirmaţie este întemeiată
deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului în mediul ambiant. Formarea
H2O2 în procesul reducerii O2 până la apă este practic inevitabilă, cu excepţia unor cazuri
particulare.
Să examinăm mai detaliat procesele care duc la formarea H 2O2 în apele naturale.
1. Pătrunderea H2O2 din atmosferă, proces amintit mai sus. Măsurătorile făcute de savanţii
americani în oceanele Atlantic şi Pacific au arătat că, după ploaie, conţinutul de H 2O2 la suprafaţa
oceanelor se măreşte brusc dar în decursul a câtorva ore se micşorează până la un nivel staţionar,
condiţionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel suferă nişte oscilaţii, ceea
ce demonstrează rolul radiaţiei solare în formarea H2O2.
2. Rolul principal la formarea H 2O2 în apele naturale revine luminii solare sub acţiunea căreia
rezultă radicalul superoxid.:

HO2 + O-2  O2 + HO-2 (6.18)

 Cercetările făcute asupra enzimei superoxid-dismutaza şi a acceptorilor de radicali O -2 au
demonstrat faptul că radicalul superoxid este precursorul unei mari cantităţi de H 2O2 care se
formează în apele naturale sub acţiunea luminii UV solare.
3. Este posibilă reducerea bi-electronică a O 2 până la H2O2 în procese redox-catalitice după o
reacţie de tipul:

Cu2+/Cu+
O2 + DH2 D + H2O2 (6.19)

Desigur că în procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma şi prin

stadiul mono-electronic de reducere a O2 şi atunci precursorul lui va fi iarăşi radicalul superoxid.
Mărirea conţinutului de H2O2 în zonele de deversare a apelor uzate orăşeneşti, remarcat
de V.E.Sinelnicov, arată contribuţia proceselor catalitice de oxidare a substanţelor organice la
formarea H2O2, care poate fi considerabilă.
4. Emisia biologică serveşte drept sursă principală de H 2O2, cu condiţia prezenţei microalgelor în
apă. Se cunosc multe specii de alge care degajă H 2O2 în mediul exterior în procesul fotosintezei.
Practic, toate microalgele produc H2O2 sub acţiunea componentei UV a radiaţiei solare. Acest
proces este urmarea reacţiilor fotochimice care se desfăşoară în interiorul celulelor şi care
implică participarea componenţilor fotosensibili solubili în apă. Radicalii O - ,2 formaţi sub
acţiunea luminii UV, se recombină în moleculă (cu participarea superoxid-dismutazei) iar
surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat în mediul exterior.
În afară de microalge, se mai cunosc şi unele bacterii care degajă H 2O2 în mediul exterior,
ca urmare a proceselor vitale.
5. La formarea H2O2 pot contribui şi unii hidroperoxizi care rezultă din procesele
fotochimice şi catalitice la oxidarea substanţelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi:
H2O
ROOH  ROH  H2O2 (6.20)

Conţinutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decît al H 2O2.
În general, viteza de formare a H 2O2 în apele natuarle este funcţie de aportul biotic şi
abiotic şi poate fi reprezentată în felul următor:

wf  wf,1  f,2B (6.21)

unde: wf,1 - viteza reacţiilor abiotice de formare a H 2O2; B- biomasa microalgelor, f,2 - constanta
efectivă a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.
Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic suferă schimbări în cursul zilei
(fig.6.2), ceea ce demonstreză desfăşurarea proceselor de descompunere a H 2O2, deopotrivă cu a
celor de formare.
 1,2 - lac riveran;
3,4 - cale navigabilã
linia continuã - proba de apã de
suprafatã,
linia punctatã - proba din profunzimea
apei.

Figura 6.2 Variatia zilnicã a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985)

Amplitudinea oscilaţiilor în timpul unei zile şi nivelul mediu al conţinutului de H 2O2 din
mediul acvatic depind de temperatură, intensitatea luminii solare şi de particularităţile
hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienţa amestecului substraturilor de apă etc.).
Dacă în apa naturală se adaugă intenţionat H 2O2, acesta se descompune. Viteza de
descompunere depinde de mai mulţi factori şi în primul rînd de prezenţa microalgelor şi de
intensitatea radiaţiei solare. În apa filtrată, viteza de descompunere a H 2O2 este foarte mică. La
lumina solară, însă în probe nefiltrate, această viteză de descompunere este mai mică decît la
întuneric.Ultimul aspect este legat de faptul că viteza de formare a H 2O2 în procesul de fotosinteză
a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitică.
În probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H 2O2 sunt descompunerea catalitică,
datorită ionilor de cupru şi fier prezenţi în apă şi descompunerea fotochimică.
În probele nefiltrate, viteza de descompunere a H 2O2 este proporţională cu biomasa
microalgelor şi bacteriilor care le însoţesc. Reacţia de descompunere a H 2O2 poate fi de ordinul
întîi sau zero. Această particularitate este legată de modul de acţiune a diferitelor sisteme
enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

1 - Chlorella vulgarus;
2 - Ankistrodesmus fusiformis;
3 - Synechocystis spiralis

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de

concentraţia H2O2 şi compoziţia algelor.
 Reacţia de ordinul întîi are o contribuţie mai mare în cazul unor concentraţii importante de
H2O2. Ea reprezintă aportul procesului de descompunere catalitică a H 2O2 pînă la O2 şi apă.
Mecanismul reacţiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate că la descompunerea H 2O2
participă nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazică sunt furnizate de reacţiile
de dehidrogenare - donorii H. În condiţii staţionare, viteza reacţiei de descompunere a H 2O2, de
ordinul zero, se apreciază după viteza de refacere a reducătorilor care reacţionează cu H 2O2 cu
participarea peroxidazei drept catalizator.
Viteza reacţiilor biologice de descompunere a H 2O2, atît de ordinul întîi cît şi doi, este
proporţională cu biomasa algelor:

wd  (d,1  d,2[H2O2])B (6.22)

iar
d,1B  wr  rB (6.23)

unde: wr - viteza de formare a echivalenţilor reducători, consumatori ai H 2O2 în reacţiile de

dehidrogenare, proporţională cu biomasa algelor ; d,1, d,2, r - constantele efective de viteză ale
proceselor corespunzătoare.

:
1 - cinetica formãrii H2O2 sub actiunea
luminii filtrate (h300 nm);
2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la luminã

Figura 6.4. Curba cineticã a prelucrãrii si degradãrii H 2O2 in prezenta algelor Microcystis
Aeruginosa.
Dacă apa naturală şi o cultură de alge sunt supuse acţiunii radiaţiilor solare UV şi se adaugă
la această probă diferite concentraţii de H 2O2, după un timp oarecare, indiferent de concentraţia
iniţială a H2O2, în apă se stabileşte aproximativ aceeaşi concentraţie staţionară a H2O2 (fig. 6.4).
Mărimea acestei concentraţii staţionare variază în limite mari şi depinde de specia de alge
sau de compusul algocenozei naturale. În cazul culturilor de alge, concentraţia staţionară ajunge
la 10-5- 3.10-5M şi corespunde conţinutului de H 2O2 din interiorul celulei produs aub acţiunea
radiaţiei UV.
Concentraţia staţionară a H2O2 din mediul acvatic, în condiţii naturale de descompunere, se
obţine egalînd expresiile acestor viteze:

(f,1  f,2B) - d,1B

[H2O2]s = (6.24)
d,2B

sau, înlăturînd contribuţia abiotică la formarea H 2O2 (cu d,1  r), găsim:
 f,2 - r
[H2O2]s  (6.25)
d,2

Existenţa a două valori pentru concentraţia H 2O2 indică posibilitatea realizării a două stări a
mediului natural acvatic, principial diferite; cînd diferenţa este pozitivă, fluxul de H 2O2 depăşeşte
fluxul reducător iar cînd ea este negativă, fluxul de reducători depăşeşte fluxul echivalenţilor
oxidanţi capabil de reacţie.
Este cazul să subliniem că echivalenţii reducători, care sunt produşi şi de materia vie, se pot
oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen decît cu oxigenul dizolvat. În caz contrar, aceşti
reducători servesc drept sursă suplimentară de H 2O2 în mediul acvatic:

DH2  O2  D  H2O2 (6.26)

DH2  H2O2  D  2H2O (6.27)

De exemplu, acidul ascorbic se oxidează catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens decît
cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, în mediu se acumulează H 2O2.
Dimpotrivă, hidrochinona se oxidează mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei
catalitică cu oxigenul din aer H 2O2 nu se acumulează în mediu.
Deoarece conţinutul staţionar de H 2O2 în apele naturale este cu aproximativ două ordine de
mărime mai mic decît al O2 dizolvat, reducătorii care reglează conţinutul de H 2O2 din mediul
acvatic trebuie să se oxideze cu oxigenul într-o proporţie de tot atîtea ori mai mică decît
peroxidul de hidrogen. În condiţiile în care concentraţia catalizatorilor naturali este mică, în
special a ionilor de cupru, creşterea eficacităţii oxidării cu H 2O2, comparativ cu O2, necesită, de
regulă, participarea a doi ioni de metal reduşi, pe cînd reducerea H 2O2, numai unul.
Natura reducătorilor nu este clară dar există indicaţii despre faptul că printre ei sunt
prezenţi compuşi tiolici (sulfhidrilici).
O particularitate a compuşilor tiolici este proprietatea lor de a reacţiona cu ionii de cupru
însoţită de reducerea Cu2 la Cu şi formarea complecşilor stabili, cu capacitate mică de reacţie, a
Cu. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducătorii naturali care reglează
procesele redox din interiorul celulelor) de către ionii de cupru, în prezenţa H 2O2, este descris
prin următoarele reacţii:

2Cu2  GSH  2Cu  GSSG (6.28)

Cu  2GSH  Cu(GSH)2 (6.29)
(GSH)2Cu  O2 (GSH)2CuO2+ (6.30)
(GSH)2CuO2  Cu (GSH)2  2Cu  2GSSG  2H2O
+ 
(6.31)
(GSH)2Cu  H2O2  Cu  GSSG  2 H2O (6.32)

Schema de mai sus ilustrează faptul că, la concentraţii mici de cupru, viteza de oxidare a
glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mică şi atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid
de hidrogen. Practic, glutationul inactivează cuprul eliminîndu-l din circuitul catalitic redox. Ca
urmare, prin crearea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare, se micşorează considerabil
proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).
 Trecerea de la condiţiile de oxidare normale la cele cvasi-reducătoare este însoţită de
schimbări importante în caracteristicile calitative ale mediului acvatic. În acelaşi timp,
caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, E h, O2, CCO, CBO şi altele, nu suferă
schimbări esenţiale.
O astfel de trecere are loc, de obicei, în bazinele acvatice supuse procesului de înflorire a
algelor albastru-verzui, nu cu mult înainte de dezvoltarea lor în masă, prin mărirea temperaturii
pînă la 291-293 K, pe un timp fără vînt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice în
mediu cvasi-reducător, este folosit la “titrarea” echivalenţilor reduşi.
Cea mai importantă urmare a schimbării stării redox a mediului acvatic constă în apariţia, în
apă, a factorilor toxici, pînă atunci necunoscuţi. În calitate de bioindicatori pot servi infuzorii şi
puietul de peşte în cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetrahymena pyriformis,
ale căror celule se divid la fiecare 5 ore, pier în decurs de o oră la o toxicitate acută; la o
toxicitate cronică ei supravieţuiesc dar proprietatea lor de a se înmulţi scade considerabil. Dacă la
o probă de apă intoxicată acut se adaugă mici cantităţi de H 2O2, toxicitatea ei se micşorează treptat
iar la “titrarea” echivalenţilor reducători, mediul îşi recapătă valoarea biologică. Exemplul
prezentat relevă importanţa factorului redox de toxicitate a mediului acvatic.
Dacă în calitate de organisme test este luat puietul de peşte, acesta nu reacţionează imediat
la starea redox ci acumulează efectul toxic care apoi se manifestă acut cînd el trece la respiraţia
bronhială. Practic, organismul se înăbuşă chiar şi în prezenţa unei cantităţi suficiente de oxigen
dizolvat în mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea condiţiilor cvasi-reducătoare în apa în care se
găseşte puietul, acesta îşi pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Dacă în această apă se adugă
ioni de cupru (într-o cantitate ce depăşeşte cantitatea de reducători), puietul se dezvoltă normal.
Efectul toxic se micşorează şi la adăugarea periodică a H 2O2 (pentru menţinerea neîntreruptă a
condiţiilor oxidante ale mediului) în concentraţii iniţiale de circa 10 -4M. Aceste observaţii arată
că în mediu cvasi-reducător apare deficitul de cupru accesibil biologic, care participă la formarea
centrilor activi ai fermenţilor respiratori.
Şi deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peşte. Participarea
peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilită la
unele specii de peşti în experienţe de acvariu.
Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un “experiment” toxicologic de
proporţii mari a fost crescătoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construită cu
scopul de a compensa prejudiciul adus, în urma construcţiei HCE din Volgograd, reproducerii
naturale a acestui soi preţios de peşti. Este cunoscut faptul că 90% din rezervele mondiale de
nisetri sunt concentrate în regiunea Volgo-Caspică, în special pe Volga de mijloc şi de jos.
Bancurile de nisetri se adună sub digul din Volgograd şi în cele din urmă sunt nevoite să depună
icrele în locuri puţin favorabile. O parte din reproducători (masculi şi femele) sunt prinşi. Cu
ajutorul unor metode pescăreşti speciale se obţin icrele mature, se fecundează artificial, apare la
început puietul şi apoi se dezvoltă peşti în iazurile CNV-ului.
Cercetările pe mai mulţi ani au arătat că supravieţuirea puietului se schimbă considerabil în
funcţie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbărilor sezoniere, de la ieşirea puietului
şi pînă la trecerea lor la o alimentare mixtă, este prezentată în fig.6.5.
 I - oxidantã;
II - cvasi-reducãtoare;
III - instabilã

Figura 6.5. Starea redox sezonierã a mediului acvatic (Volga inferioarã) si iesirea puietului
de nisetru în iazurile CNV

Se observă că atît timp cît în apă se află H 2O2 (mediu oxidant) supravieţuirea puietului este de
aproape 100%. Cînd survine perioada stării redox nestabile a mediului exterior (H 2O2 apare ziua
iar spre dimineaţă - dispare) ieşirea puietului scade brusc. Mai departe, cînd apa se găseşte în
întregime în stare cvasi-reducătoare (H2O2 nu se identifică nici ziua), ieşirea puietului este
aproape zero.
Momentul apariţiei şi durata stărilor nestabile şi cvasi-reducătoare se pot schimba de la
sezon la sezon însă aspectul calitativ se păstrează.
Se consideră că o cauză directă (sau o consecinţă apropiată) a pieirii puietului este
încălcarea schimbului de grăsimi şi a hidraţilor de carbon: grăsimile nu se transformă în glicogen
şi puietul moare atunci cînd se termină rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul care
a supravieţuit în condiţiile stării redox nestabile a mediului să poarte toată viaţa amprentele acestei
perioade (metabolismul lipidic şi al hidraţilor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se poate
manifesta apoi în următoarele perioade ale vieţii individului cînd unica sursă de energie devin
rezervele lipidice, de exemplu, în perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de asemenea,
ca stratificarea ţesuturilor musculoase cu grăsime, proces observat în ultimii ani la reproducători de
nisetru, să fie o consecinţă a trecerii acestui peşte de la starea de puiet printr-o etapă cu deficit de
H2O2 şi ca urmare, de ioni de cupru.
După cum s-a menţionat, pînă la începutul anilor '70, peroxidul de hidrogen se găsea
permanent în apă. Pe la începutul anilor '80, în apă au început să apară, în locul H 2O2, substanţe
reducătoare care erau “titrate” cu peroxid de hidrogen. Dacă se consideră că pieirea în masă a
puietului este legată de formarea condiţiilor cvasi-reducătoare în apă, starea acvatică a Volgii a
început să-şi schimbe “semnul” în anul 1976 cînd au fost observate pentru prima dată deşeuri
considerabile de puiet în CNV.
Ulterior au fost date în exploatare construcţiile staţiilor de epurare biologică a celor mai
mari oraşe din susul rîului Volga.
S-a dovedit că, în condiţiile crescătoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou:
este de ajuns să se adauge peroxid de hidrogen şi ioni de cupru (în concentraţii netoxice) în apa în
care se depun icrele. În urma unei astfel de susţineri artificiale a stării oxidante a mediului puietul
se dezvoltă normal, trece la alimentaţie activă şi creşte rapid în greutate. Metabolismul lipidic şi
al hidraţilor de carbon decurge normal astfel încît grăsimea se transformă în glicogen.
 Mult mai rău stau lucrurile în bazinele acvatice naturale. Acelaşi puiet din crescătorie
pierea cînd era trecut în apele rîului. Este imposibil să se adune o asemenea cantitate de peroxid
de hidrogen pentru susţinerea stării oxidante a unui întreg rîu. În acest caz trebuie aplicate alte
metode care să redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru
funcţionarea normală a ecosistemului.
Nu numai nisetrii dar şi alte specii de peşti, a căror perioadă de depunere a icrelor
corespunde cu perioada de formare a condiţiilor cvasi-reducătoare, sunt sortiţi la o scădere a
reproducerii. În orice caz, în iazurile de înmulţire a peştilor s-au îndesit cazurile de “deşeuri
sporite” datorită pieirii seriilor de puiet la formarea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare
După cum s-a mai menţionat, formarea acestor condiţii este precedată de dezvoltarea
intensă a algelor albastru-verzui iar substanţele reducătoare eliminate reprezintă nişte varietăţi de
algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbării stării redox a mediului este dezvoltarea în
condiţii cvasi-reducătoare a microflorei patogene. Astfel, răspîndirea agenţilor patogeni în
perioada de înflorire a algelor albastru-verzui este legată de pieirea focilor baltice şi baicalice.
Probabil că şi alte situaţii de înrăutăţire a caracteristicilor sanitare a apei expusă înfloririi algelor
albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice.
Intoxicarea mediului acvatic, în raport cu organismele acvatice aerobe sau a
microorganismelor cu intens schimb de apă cu mediul exterior, poate fi legată de acţiunea unuia
sau a cîtorva factori redox de toxicitate:
1. Acţiunea nemijlocită a reducătorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a
enzimelor, încălcarea echilibrului redox din interiorul celulei).
2. Trecerea cuprului într-o formă biologic inaccesibilă şi, ca urmare, apariţia sistemelor
enzimatice defecte (apoenzime).
3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta participă în condiţii normale la
oxidarea peroxidazică a substraturilor endogene în stadiile inferioare de dezvoltare ale
organismelor acvatice pînă la formarea unor sisteme proprii de oxidare.
4. Micşorarea proprietăţii de autopurificare a mediului acvatic şi acumularea posibilelor
substanţe toxice care ar fi fost oxidate în prezenţa peroxidului de hidrogen.
4. Formarea condiţiilor favorabile pentru apariţia şi înmulţirea microflorei patogene.

6.5. Rolul depunerilor de fund în formarea calităţii mediului acvatic

În formarea calităţii mediului acvatic un rol important îl joacă particulele sedimentabile şi

depunerile de fund. În aceste depuneri se formează un mediu nou ale cărui proprietăţi depind de
distanţa pînă la limita de separare apă - depuneri de fund. În funcţie de potenţialul depunerilor de
fund, în ele se pot forma atît straturi aerobe cît şi anaerobe.
Însemnătatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorială.
Acumulînd metalele grele şi unele substanţe organice şi anorganice, depunerile de fund
contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste funcţii ale depunerilor de fund depind de
regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor şi sunt strîns legate de parametri cum ar fi:
gradul de dispersie, conţinutul de substanţă organică, conţinutul de oxizi de fier şi mangan,
componenţa microbiană. Pe de altă parte, depunerile de fund se transformă, în anumite condiţii,
într-o sursă secundară de poluare a bazinului acvatic. Ele acţionează şi asupra proceselor de oxido-
reducere ce au loc în interiorul bazinelor acvatice. În afară de aceasta, în depunerile de fund pot
avea loc procese enzimatice de formare a diferiţilor poluanţi.
 Depunerile de fund servesc drept sursă de elemente biogene, ioni de mangan şi, parţial, ioni
de fier pentru mediul acvatic.
Procesele de transformare a substanţelor biogene şi poluante ca şi schimbul cu mediul
acvatic au loc în aşa numitul strat de nămol activ. Grosimea acestuia variază, în funcţie de
proprietăţile depunerilor de fund, de la 5 pînă la 20 cm.
Solubilitatea ridicată a formelor minerale de azot determină marea lor mobilitate în sistemul
apă - depuneri de fund.
Proprietatea fosfaţilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al cărui
conţinut depinde de condiţiile redox ale mediului, determină capacitatea înaltă de acumulare a P
în nămolul depunerilor de fund, în condiţii aerobe şi contribuie la micşorarea lui considerabilă în
mediu anaerob. La formarea condiţiilor anaerobe sau cvasi-reducătoare în stratul superior al
nămolului se observă o mărire bruscă (de scurtă durată) a fluxului de P din depunerile de fund
spre profunzimea apei.
Odată cu creşterea troficităţii bazinului acvatic, fluxurile de substanţe din sistemul apă -
depuneri de fund creşte: cu cît se sedimentează mai mult (în special sub formă de particule de
detrit), cu atît mai mult se mineralizează în depuneri şi se reîntoarce în apă.
Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de
eliminare a elementului din depuneri şi acumularea lui în depuneri, serveşte drept indice a vitezei
de schimb a compuşilor cu N şi P în sistemul apă - depuneri de fund. În cazul azotului,
coeficientul variază între limitele 0,5 - 1,0 iar în cazul fosforului - de la 0,1 pînă la 1. Cu alte
cuvinte, din substanţele biogene care ajung în depunerile de fund, de la 25 pînă la 50% pentru N
şi de la 10 pînă la 50% pentru P se reîntorc în mediul acvatic. Intensitatea schimbului compuşilor
cu azot este de 3 - 8 ori mai mare decît a celor cu fosfor.
Timpul de rotaţie a N şi P în sistemul apă - depuneri de fund poate fi exprimat prin
următoarea formulă:

t  hc/Li (6.33)

unde:
h - adîncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentraţia medie a N (P) în apă, kg/m 3; Li -
fluxul de N (P) de pe fund în apă, kg/m 2/an. Calculele arată că pentru azot, t  2 - 4 ani iar pentru
fosfor, de la unu pînă la zeci de ani, în funcţie de troficitatea bazinului acvatic. Cu cît este mai
mare troficitatea bazinului, cu atît este mai mic timpul de rotaţie a P. În cazul compuşilor azotului
se observă o corelare inversă: intensitatea schimbului de N în sistemul apă - depuneri de fund se
micşorează odată cu creşterea productivităţii bazinului pînă la 500 g/m 2; la mărirea în continuare
a troficităţii, viteza schimbului creşte.
In evaluarea stării ecologice a bazinului acvatic sunt importante următoarele
caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare şi conţinutul diverşilor
compuşi ce se formează în aceste depuneri şi care sunt capabili să interacţioneze eficient cu
H2O2, activitatea catalitică a depunerilor de fund în procesele de transformare a substanţelor
poluante.
Analizînd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H 2O2 în prezenţa
suspensiilor ce alcătuiesc depunerile de fund, s-a constatat că procesul de descompunere a H 2O2
este determinat de două etape - a reacţiei de ordinul zero (k 0) şi a celei de ordinul unu (k 1), în
funcţie de concentraţia H2O2. In fiecare caz, viteza de reacţie este proporţională cu masa
depunerilor de fund.
 Reacţia de ordinul zero poate duce la stabilirea condiţiilor cvasi-staţionare la interfaţa apă
- depuneri de fund. In acest caz se poate scrie:

[H2O2] = (0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)

unde: 0 este viteza de admisie a H 2O2 din din stratul de apă, proces determinat de difuzie şi de
transportul convectiv; k0 - constanta specifică de viteză a reacţiei de formare a agenţilor
reducători care sunt capabili să reacţioneze cu H 2O2; [c] - concentraţia substanţei uscate în stratul
activ al nămolului, g/l.
Diferenţa (0 - k0[c]) poate avea valori atît pozitive (corespunzînd stării oxidante a
mediului apei interstiţiale din depunerile de fund) cît şi negative (corespunzînd stării cvasi-
staţionare). Influenţa depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în
interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agenţilor reducători în stratul de apă, este cu atât
mai pronunţată cu cît este mai mare contribuţia reacţiei de ordinul zero la viteza procesului de
descompunere a H2O2.
Viteza de descompunere a H 2O2 în reacţia de ordinul unu, determinată de acţiunea
catalazei, poate servi drept măsură relativă a biomasei microorganismelor de fund.
O caracteristică importantă a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a
acestora, determinată de valorile absolute ale concentraţiilor agenţilor reducători şi oxidanţi.
Pentru aprecierea acestor valori se utilizează sistemul fericianură -ferocianură. In acest caz
raportul concentraţiilor Fe(III) / Fe(II) se determină electrochimic. Creşterea potenţialului
sistemului la contactul cu depunerile de fund reflectă starea oxidantă a sistemului iar scăderea
potenţialului - starea reducătoare.
Raportul între conţinutul agenţilor reducători şi masa uscată a depunerilor de fund poate
atinge valori de ordinul cîtorva vali / kg.
Prezenţa agenţilor reducători în depunerile de fund determină reducerea multor substanţe
poluante ce intră în componenţa acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT în depunerile de
fund decurge mult mai uşor decît decât procesul de oxidare în mediu apos. De asemenea, un
număr mare de coloranţi pot suferi transformări în stare sorbită, acestea fiind datorate unui proces
primar de reducere.
Un rol important în derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului
acvatic îl joacă ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili în apă şi se prezintă sub
forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari.
Intrînd în componenţa depunerilor de fund împreună cu particulele sedimentabile, în condiţii
anaerobe, oxizii de mangan se reduc pînă la Mn 2+. Datorită capacităţii destul de mici de a forma
complecşi, ionii Mn2+ nu se menţin în structura depunerilor de fund şi trec în stratul de apă unde se
oxidează (fig.6.6).

O2, H2O2
2+
Mn Mn (III,IV)
Mediu
 apos
/////////////////////////////
e Depuneri
2+
Mn Mn (III,IV) de fund

Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural

Oxizii de mangan proaspăt formaţi captează destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii
de fier realizează un ciclu similar dar cu o eficienţă mai mică.
Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn 2+ la Mn(III, IV) în sisteme acvatice
naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat că procesul respectiv este
microbiologic. Acumulări de oxizi de mangan în stare sorbită au fost depistate pe suprafaţa
celulelor unor bacterii capabile să oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbiţi şi
de către particulele în suspensie (sedimentabile).
Pe lîngă calea biologică de oxidare a ionilor Mn 2+ mai există şi calea abiotică ce
presupune participarea peroxidului de hidrogen şi a radicalilor liberi. In absenţa liganzilor
specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidaţi de către oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de
tipul·OH sunt capabili să oxideze ionii Mn 2+ la Mn3+. Dacă reacţia peroxidului de hidrogen cu
ionii Mn2+ se desfăşoară în prezenţa liganzilor capabili să formeze chelaţi, rezultă ioni Mn 4+. La
concentraţii mici ale liganzilor şi ale substraturilor de oxidare este posibilă formarea oxizilor de
mangan sub formă de particule microcoloidale metastabile care, în prezenţa O 2- (donori activi de
electroni), pot fi reduşi parţial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV).
Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel
mai uşor sub acţiunea radiaţiilor) au demonstrat că particulele respective posedă proprietăţi de
oxidanţi tari. Aceste proprietăţi sunt cu atît mai puţin pronunţate cu cît este mai mare
dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile şi de
zeci de ori mai mari decît cele microcoloidale, sunt puţin active şi se pot reduce numai
sedimentîndu-se în depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspăt formate, caracterizate
de o valoare mare a raportului suprafaţă / volum, pot reacţiona cu o eficienţă destul de mare cu
diverşi compuşi organici.
In acest caz, o importanţă esenţială are faptul că manganul ce intră în compoziţia
particulei microcoloidale are valenţă mixtă. Datorită structurii electronice d 3 care este
caracteristică stării de oxidare +4, ionii de mangan sunt inerţi şi nu manifestă proprietăţi
pronunţate de oxidanţi puternici, deşi potenţialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In
starea de oxidare +3, pe lângă faptul că ionii de mangan au un potenţial oxidant puternic, sfera
coordinativă a manganului în reacţiile de substituţie a liganzilor are o labilitate ridicată. Datorită
acestui fapt este posibilă realizarea reacţiilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi
capabile să reacţioneze cu particula microcoloidală. La reducerea Mn(III), în componenţa
particulei microcoloidale intră Mn(II). Acesta participă ulterior la reacţia de disproporţionare cu
Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, în urma reacţiei cu substratul,
capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) creşte şi mai mult. Este evident că procesul de
oxidare decurge cu viteză foarte mare pînă cînd oxidul de mangan se reduce complet la Mn 2+ iar
clusterul se va descompune sau pînă cînd va avea loc oxidarea completă a substratului.
Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formează cel mai uşor în zonele în
care mediul este poluat cu substanţe radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de
exemplu, în bazinul rezervorului de apă a oraşului Kiev după accidentul de la centrala atomică din
Cernobîl iar mai tâtziu, în rîurile Dnepr şi Pripeati. De asemenea, acest tip de particule au mai fost
detectate, de obicei primăvara, în heleşteurile piscicole situate în apropierea centralelor hidro-
electrice şi în apele altor bazine. Probabil că procesul de formare a unor astfel de microcoloizi
“superoxidanţi” are loc prin activarea puternică a proceselor radicalice. La poluarea mediului cu
substanţe radioactive, cauza acestei activări puternice a proceselor radicalice este evidentă. In alte
cazuri, cauzele apariţiei “superoxidanţilor” nu sunt stabilite dar, probabil, sunt legate de iniţierea
fotochimică a proceselor radicalice.
Mediul acvatic în stare “superoxidantă“ (caracterizat prin prezenţa unor suspensii fin
dispersate în compoziţia cărora intră agenţi “superoxidanţi”) este destul de toxic pentru peşti.
Depunîndu-se în bronhii şi intestine, particulele microcoloidale “superoxidante” duc la oxidarea
compuşilor organici din ţesuturi, la distrugerea bronhiilor şi, în final, la moartea peştilor.
Mortalitatea peştilor, cauzată de acest fenomen nou, provocat de activitatea umană, este foarte
mare. Dirijarea procesului este posibilă numai în amenajările piscicole (pentru determinarea
cantitativă a “superoxidanţilor” prin titrare este suficient să se adauge în apă acid ascorbic). In
ceea ce priveşte bazinele acvatice naturale, este necesar să se îndepărteze cauza şi nu
consecinţele, adică să se evite activarea puternică a proceselor radicalice în condiţiile poluării
mediului cu ioni de manngan sau să se elimine posibilitatea poluării mediului cu aceşi ioni.

Aşadar, ciclul elementelor biogene şi a agenţilor oxido-reducători în cadrul bazinelor

acvatice influenţează stabilitatea biologică a mediului acvatic şi echilibrul proceselor chimico-
biologice în sistemul apă naturală - organisme acvatice - depuneri de fund. Intervenţia umană în
ciclul substanţelor biogene a provocat dezvoltarea intensă a algelor albastru-verzui dintre care
multe specii sunt toxice pentru peşti şi animale cu sînge cald. Pe lângă aceasta, algele albastru-
verzui au o influenţă esenţială asupra desfăşurării proceselor de oxido-reducere cu participarea
peroxidului de hidrogen. Insuficienţa peroxidului de hidrogen în mediul acvatic determină
apariţia unor factori noi de toxicitate a mediului faţă de organismele acvatice aerobe cu schimb
acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere în bazinele acvatice naturale
provoacă, de asemenea, apariţia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor
“fierbinţi” ce conduc la agenţi “superoxidanţi”. Apariţia stării “superoxidante” a mediului acvatic
este cauzată de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor radicalice,
determinate de ciclul H2O2 şi de procesele fotochimice ce decurg în apele naturale sub acţiunea
radiaţiilor solare. Aceste procese joacă un rol important şi în sistemul de autopurificare a mediului
acvatic natural.
 CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR
ACVATICE

7.1. Tipuri de poluări şi căi de autopurificare a sistemelor acvatice

Prin autopurificarea mediului apos se întelege totalitatea proceselor fizice, biologice şi

chimice care au loc în interiorul bazinelor şi care duc la micşorarea cantităţii de substanţe
poluante (SP) din apă pînă la nivelul care nu prezintă pericol pentru funcţionarea ecosistemelor.
Fiecare proces, considerat separat în rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde
de natura impurităţilor. În legătură cu aceasta, impurităţile pot fi împărţite în 3 grupe:
1. Substanţe conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent în mediul
înconjurător. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, săruri minerale, compuşi hidrofobi de tipul
pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. În această grupă de impurităţi pot fi incluşi
şi radionuclizii. Micşorarea concentraţiei de substanţe conservatoare în mediul acvatic are loc
datorită proceselor fizice de transport de substanţă, proceselor fizico-chimice de formare de
complecşi, sorbţiei şi acumulării biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au
loc doar repartizarea şi împrăştierea impurităţilor în mediul ambiant.
2. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic aşa cum sunt formele minerale ale
azotului şi fosforului, compuşi organici uşor asimilabili. În acest caz autopurificarea mediului
acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.
3. Substanţe dizolvate în apă şi care nu sunt incluse în circuitul biologic, deseori toxine de
provenienţă industrială sau agricolă. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substanţe se
realizează prin transformarea lor chimică şi microbiologică.
În general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masă şi la cele de
transformare.
Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:
a) Procesele fizice cu transport de masă : diluarea (agitarea), transportul SP în bazinele de
apă învecinate, evaporarea, adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri de fund), agregarea
biologică ;
b) Transformarea microbiologică
c) Transformarea chimică : hidroliza, fotoliza, oxidarea.
În cele ce urmează, se vor prezenta mai amănunţit unele dintre aceste procese.

7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a două faze

Evaporarea şi dizolvarea gazelor la suprafaţa de separare aer - apă are mare importanţă
pentru transportul de substanţă în cazul substanţelor volatile. Deoarece procesele evaporare-
dizolvare deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetică se folosesc diferite modele fizico-
matematice. Deosebit de mult se întrebuinţează aşa numitul model cu peliculă dublă. Conform
acestui model atît în faza gazoasă cît şi în faza lichidă sunt două zone: zona de difuzie moleculară,
cu gradientul de concentraţie în apropierea suprafeţei de separare a fazelor şi zona de transport
de substanţă (cu concentraţie constantă), la distanţă de suprafaţa de separare (fig 7.1).
În cadrul modelului se poate calcula fluxul substanţelor prin suprafaţa de separare în
funcţie de diferiţi parametri. Deseori, fluxul depinde de mărimea constantei lui Henry (raportul
dintre presiunea vaporilor saturaţi şi solubilitatea în apă) şi de viteza de difuzie moleculară în
apropierea suprafeţei de separare a fazelor.

Distanta
Pg Transport
convectiv
de
limita de Difuzie
moleculara
in gaz Ps Aer
Difuzie g CSL Apa
moleculara
in lichid
Transport
CL convectiv

Amplificare

Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafeţei gaz-lichid

CL - concentraţia substanţei în adîncimea apei ; Pg - presiunea parţială în masa aerului ; CSL-

concentraţia în apă la limita de separare ; Psg - presiunea parţială în aer la limita de separare.

Viteza de difuzie moleculară poate fi apreciată, de exemplu, din datele vitezei de absorbţie
a oxigenului în apă în prealabil deaerată (viteza reaerării) luînd în consideraţie evaporarea apei şi
viteza vîntului. În cazul prezenţei turbulenţei, pentru fluxul de substanţă P [N P, moli/cm2.s] din faza
apoasă, în aer, se foloseşte ecuaţia

NP = K[P] (7.1)

unde:
K - coeficientul transportului de substanţă (evaporare sau dizolvare), cm/s ;
[P] - gradientul de concentraţie a substanţei P în faza apoasă.
În cazul evaporării (sau dizolvării) coeficientul transportului de masă a impurităţilor prin
limita de separare apă - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma:

1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7.2)

unde K1(g) - coeficientul transportului de masă în lichid (în gaz); C 1(g) - concentraţia molară a
apei (aerului) la temperatura şi presiunea dată; H - constanta lui Henry, exprimată prin fracţiile
molare ale lui P în aer şi în apă.
Mărimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune că viteza
stratului superficial al apei reprezintă 3,5 % din viteza vîntului deasupra apei.
Coeficientul de evaporare a impurităţilor este mult influenţat de evaporarea apei. Aceasta
se explică prin faptul că, datorită concentraţiei mari, apa trece peste limita de separare aer - apă
cu o viteză ce depăşeşte de cîteva mii de ori viteza de evaporare a oricărui alt component.

158
 Pentru a avea valoarea aproximativă a vitezei de evaporare a substanţei la suprafaţa de
separare apă - aer poate fi folosită ecuaţia lui Knudsen:

NP = Pp M/(2RT)1/2 (7.3)

unde =(2,0  0,2).10-5 - factorul care ia în consideraţie evaporarea substanţei în aer ; p P -

presiunea de vapori ai substanţei P; M - masa moleculară a substanţei P; T - temperatura absolută.
Timpul în care concentraţia substanţei în faza lichidă se micşorează de două ori, datorită
evaporării, se determină din relaţia:

t 1/2 = 0,69d/(Hf) (7.4)

unde:
H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanţei P în apă (mg/l) ; f =
(M/(2RT)1/2 ; d - adîncimea stratului de apă din care are loc evaporarea.
Din ecuaţiile (7.3), (7.4) reiese faptul că cu cît presiunea vaporilor de substanţă este mai
mare, cu atît evaporarea este mai rapidă în condiţii analoage.
Dimpotrivă, substanţele cu presiunea de vapori mică şi uşor solubile în apă sunt mai puţin
supuse proceselor de evaporare în comparaţie cu substanţele care se caracterizează prin presiune
mare de vapori şi solubilitate mică. Din datele prezentate în tabelul 7.1 rezultă că mai uşor volatile
sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă moleculară mică, îndeosebi alcanii, cicloalcanii
şi omologii benzenului.

Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor în fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)

Substanţa Presiune de Solubilitate t1/2

vapori (Pa) (mg/l) (ore)
benzen 12700 1780 0,065
p-xilen 1170 180 0,71
fenantren 0,2 1,2 4,2.104
antracen 0,001 0,04 5,3.105
piran 0,001 0,14 8,3.105
etilbenzen 935 152 0,81
hexaclorbenzen 0,0015 0,11 5,7.105
DDT 2,2.10-5 0,003 3,1.107
n-decan 175 0,05 4,7
lindan 0,017 17 4,9.103
n-pentan 68400 40 0,012
ciclohexan 10245 55 0,08

Procesele de sorbţie ocupă un loc de seamă la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre,

în bazinele acvatice. Echilibrul sorbţiei poate fi reprezentat sub forma:
 KOC
PW PS (7.5)

unde: PW - substanţa P în faza apoasă; PS - substanţa P în stare sorbită; K OC - coeficientul de

repartiţie a substanţei P în sistemul substanţă organică - apă :

KOC = [PS]/[Pw] (7.6)

Mărimile KOC pentru diferite substanţe chimice depind de mărimile coeficienţilor de

activitate ai substanţelor în apă pe cînd coeficienţii de activitate în faza organică sunt relativ
constanţi. De aceasta depinde, deseori, corelaţia între coeficientul de repartiţie în sistemele
octanol - apă (KOW) şi substanţă organică solidă - apă (KOC):

KOC  0,4KOW (7.7)

precum şi între KOW şi factorul de bioconcentrare a impurităţilor K B.

Mărimea KOW este legată printr-o relaţie simplă de solubilitatea substanţei în apă:

lg(KOW) = (4,5  0,75) lgS (mg/l) (7.8)

Această relaţie este valabilă pentru multe clase de compuşi organici incluzînd hidrocarburi,
hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policloruraţi.
In sorbenţi naturali, substanţa organică constituie doar o mică parte din masa lor; de
aceea, coeficientul de repartiţie a substanţei P în sistemul sorbent - apă (K P) se stabileşte de
obicei după conţinutul carbonului organic în sorbent (OC):

KP = KOC [OC] (7.9)

unde [OC] - conţinutul substanţei organice în sorbent.

Atunci, partea F de substanţă sorbită în mediul acvatic este descrisă de relaţia:

F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10)

unde [C] - concentraţia sorbentului în apă. La creşterea [C] mărimea F tinde spre 1 adică
toată substanţa P se va găsi în stare sorbită. În multe cazuri mărimea [C] este mare astfel încît
pentru multe impuităţi KP[S] 1. În bazinele deschise există situaţia inversă: sorbţia este
posibilă doar pentru compuşii cu KOC 105.
Cercetătorii americani au studiat repartiţia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP
hidrofobe, în lacul de acumulare din Caralville (SUA) şi au găsit că 40% din dildrinul introdus în
el se depune şi se acumulează în agregatele de fund iar 50% este scos prin curenţi peste ecluze.
Aproximativ 10% din dildrin se acumulează în peşti. În volumul apei, dildrinul se repartizează în
modul următor: 64% se acumulează în peşti, 24% se dizolvă în apă şi 12% se adsoarbe pe
particulele solide în suspensie. Concentraţia substanţei în peşti şi în depunerile de fund se află în
echilibru cu concentraţia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peşti este
proportională cu conţinutul de grăsime a peştilor şi cu concentraţia lui în apă, indiferent de modul
de hrănire, varietate, masă, mărimea peştilor şi alte condiţii. Datele măsurătorilor de pe
teren concordă cu cele din laborator, normate la conţinutul de grăsime şi corespund coeficientului
de repartiţie în sistemul octanol-apă.
Prin urmare, în echilibrul de repartiţie acţionează o lege generală a concentrării compuşilor
hidrofobi (lipofili) în fracţiile nepolare ale particulelor sedimentate şi presupunerea echilibrului
proceselor de sorbţie poate să nu fie valabilă dacă substanţa suferă transformări chimice.
Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două stadii:

K1 K2
PW Ps1 Ps2 (7.11)

În prima etapă, sorbţia substanţei decurge repede şi reversibil. Aceasta este sorbţia la
suprafaţă. Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei macromoleculare solide
de solvent organic este un proces lent şi poate decurge cîteva zile. Partea de substanţă adsorbită
pe suprafaţă variază de obicei în intervalul 0,35 - 0,6.
Sorbţia multor impurităţi, cu o solubilitate în apă mai mică de 10 -3 M, reprezintă unul din
procesele principale de îndepărtare a lor din faza lichidă. Dintre aceste substanţe fac parte
pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaţii sunt
puţin solubile în apă şi au o valoare mare a constantei K OW (104 -107). Pentru ele, sorbţia este cel
mai eficient proces de autopurificare a mediului.

7.3. Autopurificarea microbiologică

Transformarea microbiologică a SP este socotiă una din principalele căi de autopurificare a

mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cîteva tipuri de reacţii.
Acestea sunt reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducătoare şi hidrolitice (oxidaza,
oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza ş.a.). Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor de
biodegradare a SP este de 298-303 K.
Creşterea populaţiei de microbi, în lipsa factorilor limitativi din mediul înconjurător, este
descrisă prin ecuaţia:

dB/dt = B (7.12)

unde  - constanta relativă de creştere; B - biomasa de microorganisme sau numărul

populaţiei.
La existenţa factorilor limitatori, creşterea culturii substratului P este limitată:

 = max [P]/(KPb +[P]) (7.13)

unde max - constanta de creştere relativă maximă ce se obţine la excesul substratului şi în

lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egală cu mărimea [P], la care viteza
creşterii populaţiei este de două ori mai mică decît maxima posibilă.
Ecuaţia care exprimă comportarea [P] în timp, fiind astfel folosită pentru descrierea
dinamicii transformării microbiologice a substanţei P, poate fi scrisă în felul următor :

d[P]/dt = ( - max /)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)

 unde :  - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau mărirea biomasei la o
unitate de substanţă utilizată.
În cazul concentraţiilor în urme de SP ([P] << K Pb), ecuaţia (7.3-1) se simplifică:

d[P]/dt = - max B[P]/( KPb) (7.15)

Această ecuaţie este o ecuaţie cinetică de ordinul II, tipică pentru cinetica chimică.
Mărimea max/(KPb) poate fi numită, prin analogie, constanta de viteză a biolizei, exprimată în
unităţi de concentraţie a substanţei/timp (celule/l), dacă numărul populaţiei B este exprimat în
celule/l.
Cu toate că ecuaţiile (7.14), (7.15) descriu bine experienţele de laborator, folosirea lor în
condiţii naturale este greoaie. În condiţii naturale, populaţia de microbi primeşte energie din
diferite surse. Dacă în mediu se găsec mai multe surse de carbon, atunci substanţa P nu limitează
creşterea populaţiei. În acest caz, noţiunea de randament al celulelor () la o unitate de substanţă
P folosită nu se utilizează. Dacă substanţa P se transformă microbiologic fără schimbarea
numărului populaţiei, mărimea  tinde spre zero. Acest fenomen se numeşte cometabolism.
În acest fel viteza transformării microbiologice a substanţei depinde nu numai de structura
şi proprietăţile ei chimice ci şi de capacitatea metabolică a populaţiei. În practică, aceasta este
considerată ca o ecuaţie de ordinul II:

d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16)

Se înţelege astfel că bioliza urmează o reacţie de ordinul întîi faţă de concentraţia

substanţei P şi viteza procesului este proporţională cu activitatea microbiologică a mediului (kb).
Cinetica transformării cîtorva SP, în condiţii bine stabilite privind mărimea concentraţiei
bacteriilor, a fost deseori demonstrată experimental.
Mai mult decît atît, în unele cazuri, constanta relativă de bioliză k B nu depinde de faza în care
creşte populaţia, de locul şi tipurile de microbi. De regulă, constanta vitezei de transformare
microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta vitezei de hidroliză a substanţei în mediu
bazic:

lg kB = a + b lg kOH (7.17)

Aceasta demonstrează rolul proceselor hidrolitice în transformarea microbiologică a

substanţelor supuse hidrolizei bazice. În condiţii normale, ca rezultat al proceselor
microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% în 3 săptămîni). Alcanii
ramificaţi şi cicloalcanii se descompun mai lent decît alcanii normali (40% într-o săptămînă).
Hidrocarburile aromatice cu masă moleculară mică se mineralizează mai repede decît
hidrocarburile saturate însă hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea
hidrocarburilor aromatice este însoţită de desfacerea inelelor aromatice şi obţinerea orto-
diolilor ca produşi intermediari. Fenolii şi crezolii sunt distruşi efectiv de microorganisme.
Triclorfenolii se descompun complet, în depunerile de fund, în decursul a 5-7 zile iar
nitrofenolii, în decursul a 14-20 zile.
Cu toate că aceste exemple descriu satisfăcător procesele microbiologice de autopurificare
cu ajutorul ecuaţiei (7.16), se întîlnesc şi variaţii considerabile ale kB care sunt
greu de lămurit. Procesele de biodegradare a impurităţilor sunt influenţate de mai mulţi factori:
lumină, prezenţa în apă a O2, a substanţelor hrănitoare, a cofactorilor.
Chiar dacă microorganismele conţin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP,
ele pot să nu manifeste activitate din cauza absenţei substratelor şi cofactorilor. De aceea, multe
SP pot fi distruse microbiologic numai în condiţiile cometabolismului, adică în prezenţa
cosubstratelor şi cofactorilor corespunzători etc.
În condiţii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia să fie
descrisă de o ecuaţie de ordinul I deşi viteza acestei transformări nu depinde de mărimea şi
numărul microbilor dominanţi.
De fapt, cu toate că bacteriile au mari posibilităţi de transformare chimică a SP, în condiţii
naturale acestea nu pot fi realizate întotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active în
bazinul acvatic deseori nu influenţează viteza de transformare a impurităţilor.
Este necesară detalierea unei alte particularităţi a proceselor microbiologice de
transformare a xenobioticilor (în limba greacă, xenos - străin, bios - viaţă). Aceasta este
posibilitatea de a se obţine, în urma proceselor de transformare, a unor compuşi care sunt mult
mai toxici (compuşi cacerigeni şi mutageni) decît substanţele iniţiale. A apărut şi un termen
special, "toxifierea", adică procesul în care xenobioticul, iniţial netoxic sau puţin toxic, este
supus acţiunii enzimelor din organism şi devine mult mai toxic. Aceasta se referă la
transformările unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compuşi aromatici ce conţin grupe
nitro- şi azo- (formarea nitrozocompuşilor) sau a altor compuşi aromatici (formarea epoxizilor)
etc.

7.4. Autopurificarea chimică

Procesele de redistribuire a impurităţilor în mediul acvatic pot fi însoţite de

transformarea lor chimică. Transformarea substanţelor poate avea loc atît în formă dizolvată cît şi
în formă sorbită. Se vor analiza unele particularităţi ale cineticii de transformare a impurităţilor
în apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliză, fotoliză, oxidare.

7.4.1. Hidroliza

Multe impurităţi sunt acizi slabi sau baze slabe şi participă la transformările acido-bazice.
Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitică a SP se petrece
în altă scară de timp.
De regulă, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici şi a diferiţilor acizi ce
conţin fosfor. În acest caz apa participă în reacţie nu numai ca dizolvant ci şi ca reactiv:

R1XR2 + H2O  R1XH + R2OH (7.18)

Reacţiile de hidroliză pot decurge atît cu catalizatori cît şi fără. Drept catalizatori pot
funcţiona acizii şi bazele dizolvaţi în apa naturală.
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor poate fi reprezentată sub forma :

kh = kW +kH[H] (7.19)
H
 unde: kH - constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în prezenţa catalizatorului H ; k W-
constanta vitezei de hidroliză a substanţei date în apă distilată:

+
kW = ka[H ] + kn + kOH[OH-] (7.20)

unde: ka, kOH, kn - constantele de viteză a hidrolizei acide, bazice, neutre.

Analiza calitativă, făcută de cercetători americani, a aportului adus de diferiţi acizi şi baze
conţinuţi în apele naturale asupra mărimii k h a arătat că acesta nu depăşeşte 10%. Rezultă că, în
absenţa altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliză a SP
în apele naturale este apropiată de cea din apa distilată, la aceeaşi valoare a pH-ului mediului.
Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosiţi în calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la
formarea acidului carboxilic corespunzător şi a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici
hidrolizează cu formarea acidului respectiv şi a aminei. Hidroliza este caracteristică pentru
derivaţii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH 2) cu substituienţi la atomul de azot sau la grupa OH.
Ca rezultat al hidrolizei se rup legăturile C-O şi N-C.
Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate
insecticidă mare. Esterii şi amidele acidului fosforic hidrolizează pînă la acid. Tiofosfaţii sunt
mai rezistenţi la hidroliză decît fosfaţii. Timpul de hidroliză caracteristic pentru unele insecticide
fosfororganice este prezentat în tabelul 7.2.

Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliză a insecticidelor fosfororganice

(V.S.Petrosian, 1988)

Insecticidul t1/2
fosmet 7,1 ore
dialifor 14,0 ore
malation 10,5 zile
dicapton 29 zile
dimetilparation 53 zile
paration 130 zile

Puţinele date existente arată că constantele vitezei de hidroliză a substanţelor în stare

adsorbită diferă puţin de constantele de viteză ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic
(mai puţin de 3 ori).Ca urmare, în bazinele deschise, unde partea SP în formă adsorbită este mică,
aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitică a substanţelor poate fi neglijat.
(Pentru hidroliză a se vedea şi paragraful 11.3.2)

7.4.2. Fotoliza

Transformările fotolitice ale SP se desfăşoară în apele naturale sub acţiunea razelor

ultraviolete din radiaţia solară.
Pe suprafaţa Pămîntului ajunge lumina cu lungimi de undă  300 nm. Intensitatea razelor
UV din radiaţia solară depinde de grosimea stratului de ozon şi poate suferi schimbări atît sub
acţiunea factorilor naturali cît şi a celor antropogeni. Deşi partea de raze UV conţinută în radiaţia
solară este mică, la transformarea chimică a impurităţilor participă lumina cu lungimi de
undă  350 nm. Lumina fotochimic activă este cea din regiunea de suprapunere a spectrului
radiaţiei solare şi a spectrului de absorbţie a substanţei cercetate. Această regiune a spectrului
radiaţiei solare reprezintă de fapt "spectrul de acţiune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP,
maximul "spectrului de acţiune" se află în regiunea cu lungimi de undă de 310-330 nm.
Transformările fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei
directe sau sensibilizate cu radicali liberi şi particule activate. Fotoliza directă are loc dacă însăşi
substanţa care absoarbe lumina suferă transformarea chimică. Viteza de transformare a
substanţei P la fotoliza directă (w d) este determinată de viteza de absorbţie a cuantelor de
lumină ka() şi de randamentul cuantic al procesului ( ):
wd =  ka()()d()


1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul mării, vara,

la amiază, 313 K);
2,3 - planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in
NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurată):

Randamentul cuantic caracterizează probabilitatea decurgerii reacţiei chimice cînd se

absorbe o cuantă de lumină. De obicei, randamentul cuantic depinde puţin de lungimea de undă
.
Mărimea ka() este determinată de intensitatea radiaţiei solare şi de "spectrul de acţiune".
Această mărime se poate determina atît în mod direct cît şi prin calcul. Dacă se folosesc lungimi
de undă discrete din regiunea maximului "spectrului de acţiune", atunci viteza de absorbţie a
cuantelor de lumină se determină din relaţia:

ka, = Io,(1 - e-2,3D )  2,3Io, D


(7.22)

unde: Io, - intensitatea luminii incidente; D  = cl) - densitatea optică a soluţiei la

distanţa optică l ; c - concentraţia substanţei ce absoarbe lumina;  - coeficientul de extincţie a
substanţei date la lungimea de undă .
 În cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbită de sensibilizator şi excitaţia este
transmisă de la primul receptor al energiei solare la substanţa ce suferă transformarea. În apele
naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvaţi pentru care maximul "spectrului
de acţiune" a radiaţiei solare se găseşte la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare
fotochimică a erbicidului 2,4,5-T în apele naturale şi în soluţii cu conţinut diferit de FA (fig.7.3) se
observă că constanta totală de transformare fotochimică a unei substanţe, sub acţiunea radiaţiei
solare, poate fi reprezentată sub forma:

k = kd + ks[K] (7.23)

unde: kd şi ks - constantele de viteză a fotolizei directe şi sensibilizate.

(D313 - densitatea optică a apei la 313 nm,

S = -1 - parametru ce caracterizează partea
neabsorbită a cuantelor de lumină solară)

Figura 7.3 Dependenta constantei efective de viteză a transformarii fotochimice a

erbicidului
2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110
mg/l) si in
ape naturale cu continut diferit de SOD (2)

În soluţii oxigenate, drept particule active intermediare de natură neradicalică, pentru

reacţiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului şi oxigenul
singlet. Ultimul se formează prin transmiterea excitării de la molecula sensibilizatorului S:

1 
S + h S  3 S (7.24)
3 
S + O2  1O2 + S (7.25 )
1/0
1
O2  O2 (0  2.10-6 s) (7.26)

Între concentraţia particulelor excitate triplet 3S şi oxigenul singlet există relaţia
[3S]  0,67[1O2].
Studii detaliate, cu folosirea atît a radiaţiei solare cît şi a luminii monocromatice din surse
artificiale, au arătat că substanţele din humus, prezente în diferite bazine acvatice, ca şi acizii
huminici şi fulvoacizii extraşi din soluri au proprietăţi fotosensibilizatoare asemănătoare.
Oxigenul singlet prezintă un spectru larg al capacităţii de reacţie. El reacţionează cu acizii
graşi polinesaturaţi ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv cu
peptidele ce intră în structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii şi alte
substanţe bogate în electroni. În acelaşi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea
compuşilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri şi altele).
Oxigenul singlet, format în reacţiile fotosensibilizate, poate reacţiona cu hidrocarburile
poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursă de radicali OH iar aceştia, la
rîndul lor, sunt capabili să oxideze HPA pînă la endoperoxizi. În acelaşi timp, procesul de
transformare fotochimică a SP este strîns legat de procesele de oxidare radicalică.
În apele naturale, transformările fotochimice depind, pe de o parte, de influenţa factorilor
naturali asupra vitezei de reacţie, de schimbarea radiaţiei solare, în fiecare zi şi pe sezoane iar pe
de altă parte - depind de absorbţia radiaţiei solare fotochimic activă în volumul apei.
În ceea ce priveşte schimbarea activităţii solare în fiecare zi şi pe sezoane şi dependenţa ei
de latitudine, aceşti factori sunt luaţi în consideraţie în continuare.
De regulă, intensitatea razelor UV din radiaţia solară este relativ constantă de la ora 10 pînă
la ora 14, aproximativ 70% din radiaţia solară prezentîndu-se sub formă de lumină dispersată (de
la cerul albastru). Factorul natural are o mare influenţă asupra radiaţiei: pe timp înnourat, ploios,
intensitatea radiaţiei UV ce ajunge la suprafaţa pămîntului se micşorează de cîteva ori.
Pentru a evidenţia absorbţia luminii de către substanţele dizolvate în apă şi particulele în
suspensie se foloseşte expresia care descrie micşorarea intensităţii luminii cu adîncimea Z:

I0(,z) = I0(,0)exp(-KT()z) (7.27)

unde KT()=KW()+KC()+Kh()+KS() - coeficientul de micşorare a intensităţii luminii

odată cu adîncimea şi reprezintă suma coeficienţilor de absorbţie a luminii de către apă (K w), de
clorofila plantelor subacvatice (K c), de substanţele humusului (K h) şi de particulele în suspensie
(KS).
Pentru absorbţia luminii de către substanţele humusului, dependenţa K h() de lungimea de
undă a fost stabilită pe diferite ape naturale şi amestecuri artificiale:

Kh() = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-)) (7.28)

unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - conţinutul de carbon organic în apă, sub formă de acid
fulvic (mărimea Kh() - l(mg Corg)-1m-1)
Coeficienţii relativi de micşorare a intensităţii luminii datorită absorbţiei de către
particulele în suspensie se deosebesc puţin pentru diferite bazine de apă: K S(330 nm) = (5,4 
2,0).10-3 l.mg-1.cm-1.
Influenţa factorilor naturali, a particulelor în suspensie şi a substanţelor colorate din mediul
acvatic, ce absorb şi dispersează lumina din regiunea "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare,
poate fi calculată şi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei
substanţe (A) cu acelaşi "spectru de acţiune" şi cu un randament cuantic cunoscut.Această mărime,
ln(A0/At) (t - intervalul de radiaţie; A 0 şi At - concentraţiile iniţială şi finală a actinometrului),
determinată experimental în apă distilată, este proporţională cu cantitatea de cuante de lumină ce
au trecut peste etalon, în timpul t, în stratul superficial al apei naturale (în lipsa absorbţiei luminii
de către componentele mediului acvatic). Aceeaşi mărime, măsurată în proba de apă naturală, va da
numărul cuantelor de lumină participante la transformările fotochimice, în prezenţa particulelor în
suspensie şi a substanţelor dizolvate :

ln(A0 /AT)a.d.
  = --------------- (7.29)
ln(A0 /AT)a.n.

unde: indicii a.d.(a.n.) se referă la apa distilată (naturală). Această mărime serveşte drept
caracteristică integrală empirică a capacităţii mediului acvatic de a absorbi lumina în domeniul
"spectrului de acţiune" a radiaţiei solare.
Viteza de transformare fotochimică în stratul superficial (W sp) şi în adîncimea apei (W m)
sunt legate prin relaţia:

Wsp = .Wm (7.30)

Parametrul  poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din

relaţia (7.29) sau poate fi calculat după mărimea densităţii optice a apei în regiunea maximului
"spectrului de acţiune":

  2,3.D /(1-10-D )

(7.31)

Prin folosirea relaţiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformării fotochimice
a substanţei P în stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toată adîncimea apei. De
regulă, adîncimea stratului de apă, în care au loc transformările fotochimice, este mică - nu
depăşeşte cîţiva metri. De aceea, transformările fotochimice ale impurităţilor sunt mult mai
accentuate în bazinele de mică adîncime, rîuri, lacuri ca şi în zonele de litoral ale mărilor,
lacurilor şi bazineloracvatice.

7.4.3. Oxidarea

Procesele de oxidare a impurităţilor în apele naturale pot fi de două tipuri. Primul tip
cuprinde procesele în care ionii metalici, aflaţi în formă oxidată, servesc drept reactivi de
oxidare. Această cale este mult mai probabilă pentru impurităţile ce au proprietăţi de ligand şi de
reducător. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele în care se realizează oxidarea impurităţilor de
către radicali liberi şi alte particule reactive a căror provenienţă în apele naturale va fi studiată în
capitolul următor.
Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor (k K) poate fi prezentată sub
forma :

kK =  kM [M] (7.32)
M

unde : [M] - concentraţia efectivă a formei catalitic active a metalului M în apa naturală
(cap.6.3.).
S-a arătat că dintre ionii metalelor tranziţionale cele mai clare proprietăţi de catalizator
manifestă ionii şi complecşii de cupru precum şi particulele microcoloidale de hidroxid de fier.
Funcţiile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limitează
doar la transformarea impurităţilor ce posedă poprietăţi donoare de electroni prin oxidare directă cu
ioni ai metalelor cu valenţă variabilă. Ca şi reacţiile fotochimice, procesele redox catalitice cu
participarea O2, H2O2 duc la formarea în mediul acvatic a unor particule active intermediare,
deseori radicali liberi.
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a impurităţilor P sub acţiunea
radicalilor poate fi reprezentată sub formă de sumă a diferiţilor radicali şi a intermediarilor activi
parţial oxidaţi :

kr =  kR[R] (7.33)
R

und : kR - constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de interacţiune a radicalului R cu

substanţa P.
După cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin
totalitatea dependenţelor funcţionale între parametrii mediului şi a factorilor externi, pe de o
parte şi prin proprietăţile fizico-chimice ale SP, pe de altă parte. Cunoscînd proprietăţile SP, pot
fi prezise direcţiile lor de transformare cele mai probabile în mediul înconjurător şi, cunoscînd
parametrii mediului acvatic, poate fi apreciată solicitarea permisă pentru bazinul dat, funcţie de
impuritate.
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului acvatic, în raport cu
substanţa P, poate fi reprezentată sub forma:

kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr (7.34)

i

unde  - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund căilor de transformare a

impurităţilor P: microbiologică, hidrolitică, fotochimică, catalitică şi radicalică).
Evident, nu toate căile de transformare sunt la fel de însemnate pentru SP. Contribuţia
fiecăreia din ele depinde de natura lui P.

7.5. Iniţierea biogenă a proceselor de autopurificare cu radicali liberi

Un loc însemnat în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural îl ocupă procesele

de formare şi distrugere a peroxidului de hidrogen. Alături de descompunerea catalitică a H 2O2,
circulaţia H2O2 în interiorul bazinului include reacţiile de peroxidare a substratelor organice ca şi
procesele abiotice, catalitice şi fotochimice, care sunt însoţite de formarea particulelor active.
Dacă în mediul acvatic sunt impurităţi donoare de H (fenoli, amine) este posibilă
peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele în calitate de catalizatori. Celulele
algelor conţin o cantitate relativ mare de peroxidază. Ele fac schimb de apă cu mediul exterior şi
participă la formarea H2O2, intracelular, sub acţiunea radiaţiei solare. Datorită acestor
particularităţi, algele sunt participanţi activi în procesele de autopurificare a impurităţilor
acvatice posedînd proprietăţi de substrat pentru oxidarea peroxidazică.
Dacă se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este
produsul de hidroliză a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) -
care va fi introdusă în apa naturală ce conţine alge, în absenţa radiaţiei solare sau a H 2O2,
această substanţă practic nu se oxidează. Este de ajuns ca în apă să se adauge H 2O2 sau ca apa să
fie expusă razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare altă amină sau fenol) să se
oxideze (fig. 7.4).
 Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa
naturala
in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturală

Transformarea impurităţilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea

H2O2 format sub acţiunea luminii solare sau adăugat în soluţie. Se supun transformării nu
numai substratele reacţiei de peroxidare dar şi compuşii greu oxidabili. Astfel, colorantul p-
nitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus în apa ce conţine microalge, se decolorează. Acest
colorant se foloseşte frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune că şi în apa
naturală el se decolorează ca urmare a reacţiei cu radicalul OH.
S.a constatat că PNDMA este un indicator convenabil pentru reacţiile ce decurg în apele
naturale cu participarea OH. După viteza de decolorare, în condiţii forţate de iniţiere cu radicali
OH, poate fi apreciat conţinutul "capcanelor" de OH în mediul acvatic:

wi  OH (7.35)
ki
OH +  Si  dispariţia radicalilor în "capcane" (7.36)

kA
OH + PNDMA  decolorarea colorantului (7.37)

Dacă se va folosi fotoliza H2O2 ca sursă de radicali OH:

h
H2O2  2OH (7.38)

atunci, măsurînd viteza de decolorare a PNDMA, în cazul fotolizei H 2O2 în apă distilată şi
la diferite adaosuri de apă naturală (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului
acvatic legată de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :

 ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o (wa.d. /wa.n.) - 1 (7.39)

unde: wa.d. (wa.n.) - viteza iniţială de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitică a H 2O2
în apă distilată (naturală); V total - volumul total al amestecului; V a.n. - volumul apei naturale în
proba analizată; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteză a reacţiei dintre OH şi PNDMA.
 1 - apa distilata;
2 - in prezenta adaosului de apa
naturala

Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii p-

nitrozodimetilanilinei
(PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

Deoarece pentru majoritatea compuşilor organici şi mulţi din cei anorganici, constantele de
viteză ale reacţiei de interacţiune cu OH se situează în intervalul 10 8-1010 M-1s-1 şi socotind
ki 109 M-1s-1, se poate aprecia conţinutul efectiv al "capcanelor" de OH din apă după mărimea
parametrului  kiSi:

[Si] = 10-9 (ki [Si]) (7.40)

Măsurînd parametrii capacităţii de inhibare pentru diferite ape naturale, atît curate cît şi
murdare (în zona scurgerii apelor uzate), se observă o mare variaţie a valorilor acestor parametri.
La ki[Si] < 104 s-1 apa este total curată, la ki[Si]  106 s-1 - este puternic impurificată. Pentru
majoritatea apelor naturale este tipică mărimea ki [Si]  105 s-1.
Mărimea parametrului capacităţii de inhibare şi sensul lui fizic permite tratarea acestui
parametru ca fiind constanta efectivă de viteză a reacţiei de "dispariţie" a radicalului OH în
mediul apei naturale. Evident, cunoscînd viteza de iniţiere şi parametrul ki[Si], care poate fi
măsurat independent, se poate aprecia concentraţia staţionară a OH în mediul acvatic:

[OH] = wi/ ki[Si] (7.41)

Cunoscînd constanta vitezei de interacţiune a OH cu impurităţile P(k o,p), poate fi apreciată
constanta efectivă a vitezei de transformare radicalică a acestei substanţe:

kOH = ko,p [OH]S = ko,p wi /ki[Si]

(7.42)

Cu cît este mai mic parametrul ki[S], cu atît este mai mare aportul sursei radicalice în
autopurificarea mediului.
Dacă în apa naturală există atît H 2O2 cît şi microalge, parametrul ki[S]nu este mare. Cu
cît descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse în apă (în volum închis) duce la micşorarea
parametrului respectiv, cu atît se micşorează concentraţia "capcanelor" de radicali din mediu.
Aceasta înseamnă că, în apa naturală, H2O2 se descompune în radicali ce inhibă o parte din
"capcane". Măsurătorile arată că jumătate din cantitatea de H 2O2 introdusă în apa naturală se
descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).
Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitică a H 2O2 cu formare de radicali
decurg lent în apele naturale, se pune întrebarea în ce constă rolul algelor, în ce mod stimulează
algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?
S.a constatat că, în urma proceselor lor vitale, algele formează substanţe de natură
reducătoare. Dintre acestea, unele participă la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se
elimină în exterior, iniţiind procese extracelulare de oxidare radicalică a substanţelor dizolvate în
apă.
Acest proces biogen secundar, de iniţiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un
sistem redox catalitic.
Se consideră o soluţie ce conţine ioni de cupru, H 2O2 şi o substanţă ce poate fi oxidată cu
radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). În absenţa altor adaosuri, procesul va decurge foarte
lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H 2O2. Dacă însă se va adăuga în apă, cu viteză
mică, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substanţa impurificatoare va
începe să se oxideze efectiv (fig. 7.6).

1 - fara adaos de cupru;

2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M

Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis
continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10 -3 M.h-1 (pH= 7,6):
În regim staţionar, viteza de iniţiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de
introducere a hidrochinonei în soluţie. Prin urmare, inţierea radicalilor în apele naturale are loc
astfel: algele emit în mediul exterior substanţe reducătoare; acestea interacţionează cu ionii de
cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), în prezenţa H 2O2 şi duc la
formarea radicalilor liberi OH.
Schema globală de iniţiere radicalică biogenă a proceselor de autopurificare poate fi
reprezentată în forma:
Biocenoză
M2+/M+  Si
H2O2 + DH2 OH
P
Surse
abiotice
 În această schemă nu se ţine cont de faptul că reducătorul DH 2, produs de biocenoză, poate
participa şi la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia în consideraţie
nici faptul că peroxidul de hidrogen poate reacţiona cu alte componente ale mediului sau se poate
descompune după un mecanism catalitic. În calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu
valenţă variabilă. Dacă H2O2 există permanent în apă, atunci viteza de iniţiere a radicalilor va
fi determinată de viteza de eliminare a DH 2 în mediul exterior. Reducătorii pot rezulta şi ca
produşi intermediari de transformare a substanţelor ce nu posedă proprietăţi reducătoare. De
exemplu, transformarea acidului tartric este însoţită de formarea acidului dihidroxifumaric care
posedă proprietăţi de reducător bine conturate.

7.6. Radicali liberi în apele naturale

S-au întîlnit, nu odată, reacţii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat.
Aceste reacţii sunt răspîndite nu numai în procesele atmosferice ci şi în apele naturale.
Radicalii liberi nu pot fi observaţi prin metode directe din cauza concentraţiei staţionare
foarte mici. Astfel prin metoda RES se înregistrează doar radicalii puţin reactivi. În ultimul timp
a devenit posibilă înregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane şi
acceptori specifici de radicali.
Datorită importanţei proceselor ce implică participarea radicalilor liberi în reglarea
compoziţiei şi în autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amănunţit căile de formare,
proprietăţile şi transformările radicalilor liberi în apele naturale.

7.6.1. Provenienţa radicalilor liberi primari

Sunt cîteva căi de formare a radicalilor liberi în apele naturale: 1) iniţierea catalitică; 2)
dizolvarea gazelor active din atmosferă ; 3) iniţierea chimico-radioactivă ; 4) emisia biologică ;
5) efectele de cavitaţie ; 6) iniţierea fotochimică ;
Aceste procese vor fi examinate în continuare.
De regulă, iniţierea catalitică a radicalilor liberi în apele naturale este legată de reducerea
monoelectronică a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat că drept iniţiatori de radicali servesc ionii de
cupru care se găsesc în mediu apos în formă omogenă. Iniţiatori de radicali pot fi şi complecşii
chelaţi ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie reduşi oxizii hidrataţi, adică este necesară
prezenţa în apă a particulelor reducătoare. Evident că aceste substanţe trebuie complexate. În caz
contrar, mai devreme sau mai tîrziu, ele se vor oxida şi nu se va mai obţine forma redusă a
metalelor.
Reacţiile de iniţiere a radicalilor în mediu acvatic neutru, în prezenţa ionilor metalici, vor fi
studiate amănunţit în capitolul următor. Calculele arată că viteza de iniţiere catalitică a
radicalilor în apele naturale poate fi de ordinul 10 -10 M.s-1.
Formarea radicalilor în mediul acvatic pe seama dizolvării gazelor active din atmosferă
poate fi legată atît de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) cît şi a celor mai puţin reactivi
(NO2, CH3O2). Evident, cu cît radicalii sunt mai reactivi, cu atît pătrund mai puţin în adîncimea
apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reacţiona doar în stratul superficial. Din datele obţinute,
curentul de radicali din atmosferă este foarte neînsemnat. Un rol important îl joacă dizolvarea
ozonului. Conţinutul de O3 la suprafaţa pămîntului nu este mare. Conţinutul mediu de O 3
atmosferic, dizolvat în apă, este de 10 11 molecule.cm-2s-1, ceea ceînseamnă cu 3-5 ordine de mărime
mai mult decît conţinutul de HO2.
 Concentraţia staţionară de O3 în straturile superficiale ale apei ajunge la 10 -8 M.
În apă, ozonul se transformă uşor în O 2 însă acest proces decurge printr-o etapă
intermediară de formare a radicalilor liberi OH şi O 2- şi se realizează după un mecanism în lanţ.
Datorită importanţei reacţiilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai în condiţii naturale
dar şi în procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O 3 în apă ca
şi constantele de viteză (M-1s-1) şi de echilibru (pKa) corespunzătoare:

H2O
O3,g  O3,aq (7.43)

7O
O3,aq + OH-  O2- + HO2 (iniţierea lanţului) (7.44)

4,8
+
HO2 H + O2- (7.45)

2,8.106
O3,aq + HO2-  O2- + HO3 (7.46)

6,15
+
HO3  O3- + H (7.47)

1,6.109
O2-(HO2) + O3  O2 + O3-(HO3) (continuare lanţ) (7.48)

1,1.105
HO3  OH + O2 (7.49)

2.109
OH + O3  HO4 (7.50)

2,8.104
HO4  HO2 + O2 (7.51)

1010
HO4 + HO2  O3 + O2 + H2O (întrerupere lanţ) (7.52)

9,7.107
-
O2 + HO2  O2 + HO2- (7.53)

8,3.105
HO2 + HO2  H2O2 + O2 (7.54)

Procesul stoechiometric global se scrie în forma:

 2O3  3O2 (7.55)

Dacă în mediul acvatic sunt prezente substanţe reducătoare este mult mai probabilă
interacţiunea dintre O3 dizolvat şi donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:

O3 + DH-  HO3 + D- (7.56)

O3 + D-  O3- + D (7.57)

De fapt, în mediul acvatic natural, în condiţii staţionare, viteza de formare a radicalilor la

dizolvarea ozonului va fi determinată de viteza de dizolvare a acestuia în apă. La o adîncime a
zonei de reacţie de 10 cm această viteză este de  10-12M.s-1. Desigur că această viteză este cu atît
mai mare cu cît este mai mare conţinutul de O3 în atmosferă. Valoarea ei, după cum s-a arătat în
cap. 3, poate varia în intervalul a cîtorva ordine de mărime.
Dintre alte gaze, la iniţierea radicalilor poate participa NO 2 capabil să rupă electroni de la
donori, mai frecvent de la H2O2:

NO2 + DH-  HNO2 + D- (7.58)

NO2 + HO2-  NO2- + HO2 (7.59)

În condiţii normale, viteza de iniţiere a radicalilor pe seama dizolvării gazelor active este
relativ mică.
Iniţierea prin radiaţie, în absenţa impurităţilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub
acţiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaţa Pămîntului sau
dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub acţiunea
iradierii cosmice este de doar 3 .10-18 M.s-1 iar viteza de iniţiere pe seama dezintegrării 40K este şi
mai mică - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt nişte mărimi neînsemnate.
În acelaşi timp, prin impurificare radioactivă aportul acestei surse la iniţierea radicalilor
liberi creşte brusc. Astfel, după accidentul de la CAE de la Cernobîl, din iunie 1986, în rezervorul
de apă din Kiev viteza de iniţiere a ajuns pînă la 10-9M.s-1.
Acţiunea radiaţiei radioactive este îndreptată, în primul rînd, asupra apei şi determină
apariţia unor particule intermediare stabile şi active:
, , 
H2O  OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60)

În mediul acvatic aerob, particulele H, e - interacţionează cu O2 formînd HO2, respectiv O2-.

De fapt, la radioliza apei oxigenate, în mediu neutru, se generează OH şi O 2-:

, , 
H2O  OH, O2- (7.61)
O2
 Viteza de iniţiere a radicalilor este determinată de doza absorbită şi randamentul radiaţiei:
numărul de particule la 100 eV de energie absorbită. Randamentul de radiaţie pentru radicalii
OH şi O2- este egal cu 3.
Intensitatea radiaţiei radioactive se măsoară în Curie. 1 Curie este egal cu numărul de
dezintegrări, ce au loc într-un gram de radiu, într-o secundă (3,7 .1010s-1). Pentru măsurarea dozei
de iradiere se folosesc drept unităţi radul şi berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii engleze
a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiaţie a 10 -2J,
absorbiţi de un kilogram de substanţă. Absorbţia a 1 rad de radiaţie  poate duce la distrugeri mai
mari decît absorbţia a 1 rad de radiaţie . De aceea, pentru aprecierea acţiunii radiaţiei asupra
obiectelor biologice doza de radiaţie absorbită este înmulţită cu coeficientul calităţii radiaţiei
(CCR) care ţine cont de acţiunea biologică relativă a radiaţiei asupra organismului. Acest
coeficient este egal cu 1 pentru radiaţia  şi  iar pentru radiaţia  este egal cu 10. Ca urmare, la
acţiunea radiaţiei din exterior cea mai periculoasă este radiaţia  iar la pătrunderea radionuclizilor
în organism - radiaţia .
Produsul dintre doza de radiaţie absorbită (în rad) şi CCR dă doza echivlentă de radiaţie,
exprimată în ber (echivalentul biologic al röentgenului).
Röentgenul reprezintă unitatea dozei de radiaţie expusă. Se măsoară după gradul de ionizare
a aerului.
Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea îndelungată, cu doze
mici. Orice om primeşte anual doza aproximativă de 0,1 - 0,2 ber, sub formă de radiaţie de fond, de
la surse naturale: radionuclizi şi raze cosmice.
La impurificarea localităţilor cu radionuclizi se formează compuşii lor complecşi cu
substanţele din humus iar în apă sunt adsorbiţi de particulele în suspensie, depunerile de fund,
organismele acvatice.
Emisia biologică a radicalilor liberi este puţin studiată. Sunt cunoscute exemple de
generare a radicalilor O 2- de către unele organisme (macrofagi). Ciupercile secretă, în acelaşi
timp, H2O2 şi un catalizator iar interacţiunea lor duce la formarea, în mediu, a radicalilor OH.
Astfel de ciuperci participă la distrugerea unor substanţe chimic inerte cum sunt lignina, DDT.
Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimină radicalul NO în timpul oxidării NH3.
În mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere
intermediară (cap.7.5).
Efectele de cavitaţie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine
determinat. După cum s-a arătat în cap.6.1, în profunzimea apelor naturale sunt prezenţi nişte
"nori" alcătuiţi din microbule gazoase. Mărimea bulelor este de 1-10  iar supafaţa lor este
acoperită cu o peliculă subţire de substanţe active.
În natură nu se întîlneşte apă care nu conţine astfel de bule ci doar în laborator. În condiţii
normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezintă doar 10 -9 din gazul dizolvat. Odată cu
schimbarea condiţiilor (temperatură, viteză de mişcare, acţiuni fizice) această fracţie poate
ajunge însă la 10-2. Atunci suprafaţa de separare a fazelor gaz-apă se poate mări cu multe ordine de
mărime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorită vitezei mari de mişcare a bulelor de
gaz se produce schimbul intens de gaze între fazele gazoasă şi apoasă.
Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaţia) se disting prin caracteristici energetice destul
de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de
presiune, descărcări electrice, ionizarea particulelor şi distrugerea legăturilor chimice. Variaţiile
de presiune de scurtă durată ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cîmp electric.
 Existenţa în apele naturale a microbulelor de gaz, încărcate electric, explică proprietăţile
deosebite ale aşa numitei ape magnetice. De fapt, mişcarea apei naturale, saturate cu microbule, în
cîmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" şi distrugere a bulelor care
sunt însoţite de formarea radicalilor liberi şi a altor particule active. Schimbări mult mai mari ale
proprietăţilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc în condiţiile curgerii cu regim turbulent
şi cînd cîmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaţionar al apei naturale duce la
generarea continuă a cîmpurilor electrice şi magnetice, la repartizarea continuă a sarcinilor apei
grele. Toate acestea determină posibilitatea participării efectelor de cavitaţie la iniţierea radicalilor
liberi în apele naturale.
Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitaţie, a fost demonstrată de
curînd studiindu-se cauzele luminiscenţei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare
sensibile a fost observată o luminiscenţă cu maximul la adîncimea de 50-75 m. Purtătorii de
liminiscenţă erau bulele de gaz. La spargerea lor se formează radicali OH. Interacţiunea OH cu
substanţele organice dizolvate în apă duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se
recombină eliminînd o cuantă de lumină.
Efectele de cavitaţie şi rolul lor în oxidarea radicalică a impurităţilor sunt mult mai
importante în mări şi oceane ca şi pentru bazinele cu apă potabilă de mare adîncime.
În apele naturale sunt mult mai larg răspîndite reacţiile de iniţiere fotochimică a radicalilor
liberi sub acţiunea radiaţiei solare UV (cap.7.4).
Formarea radicalilor, în acest caz, decurge prin cîteva mecanisme: 1) desfacerea omogenă a
legăturii ; 2) transport de sarcină ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediară a
particulelor electronic excitate.
Desfacerea omogenă a legăturii poate servi drept sursă efectivă de iniţiere a radicalilor dacă
randamentul cuantic la acţiunea radiaţiei solare depăşeşte valoarea 0,1. Reacţiile tipice includ:
- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate:
h
R - X  R+X (7.62)

- ruperea legăturii în compuşi nitrozo:

h
RONO  RO + NO (7.63)

- ruperea legăturii O-O în compuşi peroxidici:

h
H2O2  2OH (7.64)
h
ROOH  RO + OH (7.65)
h
R-C-O-O-C-R  2R + 2CO2 (7.66)
|| ||
O O
- eliminarea N2 din azo-compuşi:
h
RN  NR  2R + N2 (7.67)
 -fotoliza nitritului şi nitratului:
h
NO2  NO + O- (OH + OH-)
-
(7.68)
h
NO3  NO2 + O- (OH + OH-)
-
(7.69)

Reacţiile fotochimice cu transfer de sarcină sunt mult mai evidente pentru complecşii
fierului:
h
+ +
FeOH2  Fe2 + OH (7.70)

h
2+ +
FeHO2  Fe2 + HO2 (7.71)
h
+ +
FeOR2  Fe2 + RO (7.72)

ca şi pentru unii complecşi ai cuprului:

h
+ +
CuX  Cu + X (7.73)

unde: X - Cl, Br, I şi alţi liganzi.

Formarea radicalilor este posibilă ca rezultat al acţiunii luminii solare asupra complecşilor
moleculari purtători de sarcină, de exemplu, la transportul de electroni în complexul O 2 cu
colorantul S:
h
S + O2 SO2  (SO2)*  S* + O2- (7.74)

sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O 2:

h
D + RNH2 DRNH2  RN+H2 + D-  (D + O2-) (7.75)

Transferul fotoelectronic este mult răspîndit în apele naturale :

h O2
+
S  S + e aq   O2-
-
(7.76)

De fapt partenerul lui S în relaţia donor-acceptor este molecula de apă. Impreună cu diferiţi
coloranţi, în reacţiile de transfer fotoelectronic participă acizii fulvici.
Transferul fotoelectronic are loc şi prin intermediul unor oxizi microeterogeni după
mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului în zona de conductibilitate:
h O2
+
TiO2  TiO2 + e-   O2- (7.77)

Schema generală de reacţie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi

reprezentată sub forma:
 Aminoacizi - triptofan, tirozină;
h alcooli primari, RSH
3
S S
kT
Oxidarea
O2 substraturilor
donori H
9 -1 -1
3.10 M .s RH
O2 O2
1
O2 HO2 SH + R RO2

Interacţiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanţele dizolvate are loc cu transport de

energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului.
Deseori radicalii se formează ca rezultat al fotoexcitării grupelor carbonil pînă la starea
triplet n -:
h
>CO  .>C-O (biradical) (7.78)

O2
.
>C-O + RH  .>C-OH + R  RO2 (7.79)

+
.
>C-OH + O2  >CO + HO2 (O2- + H ) (7.80)

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitică a radicalilor. O astfel de reacţie este mult
mai probabilă pentru substanţele din humus.
Insumînd căile de formare a radicalilor liberi în apele naturale, se constată că, deopotrivă
cu oxigenul singlet, în calitate de produşi de reacţie se formează radicalii O 2- , OH. În unele cazuri
este posibilă formarea radicalilor alchil R, care trec uşor în radicali puţin reactivi, RO 2. În afară de
aceasta, este posibilă formarea radicalilor alcoxil RO, radicalilor-anioni de natură reducătoare D -
şi altor radicali organici mai puţin importanţi.
Un rol aparte în procesele de oxidare din mediile apoase îl ocupă radicalii O 2- şi OH.

7.6.2.Proprietăţile radicalilor O2-, OH

Radicalul O2- posedă capacităţi reactante duble deoarece poate funcţiona atît ca oxidant cît şi
ca reducător. Reacţiile cele mai caracteristice pentru O 2- sunt: 1) interacţiunea cu ionii metalelor
cu valenţă variabilă ; 2) acceptor al atomului de H în reacţiile cu donori ; 3) donor de electroni în
reacţiile cu oxidanţi ; 4) dismutaţie ; 5) formare de radicali OH.
Totalitatea proceselor de formare şi distrugere a O 2- duc la stabilirea concentraţiei acestui
radical în apele naturale la nivelul 10 -8 - 10-9 M.
Mult mai efectiv interacţionează radicalii O 2- cu ionii de cupru în medii neutre:

+ + +
O2- + Cu2 CuO2 Cu + O2 (7.81)
 +
2H
+ +
O2- + Cu  Cu2 + H2O2 (7.82)

Constantele de viteză ale acestor reacţii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, în aceste
reacţii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporţionarea radicalilor superoxidici.
Ca acceptor de H acest radical reacţionează efectiv cu donori ca acidul ascorbic,
hidrochinona, fenolii, unele amine:

O2- + DH-  HO2- + D- (7.83)

În reacţiile cu oxidanţii A, radicalul O 2- participă ca donor de electroni:

O2- + A  O2 + A- (7.84)

Sunt mult mai caracteristice reacţiile cu chinonele:

- _
O + O O2 + O O
2
O
(7.85)

şi cu oxizii azotului:

O2- + NO2  NO2- + O2 (7.86)

+
O2- + NO  NO2 + O- ( +H OH) (7.87)
 ONOO-  NO3-

Pe lîngă ultima reacţie, la formarea radicalilor OH contribuie şi interacţiunea O 2- cu H2O2:

O2- + H2O2  O2 + OH + OH- (7.88)

Constanta de viteză a reacţiei nu este mare ( 10 M-1s-1) însă reacţia poate fi catalizată de
ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru.
Una din reacţiile de bază a radicalilor O 2- este dismutaţia:
+
2H
O2- + O2-  O2 + H2O2 (7.89)

Această reacţie nu decurge în absenţa catalizatorilor. Constanta efectivă de viteză a reacţiei

de dismutaţie a O2- depinde de pH-ul mediului. În regiunea de pH > 6 dependenţa lg k g de pH
este liniară:

lg kg = 12,4 - pH (7.90)
 In sistemele biologice, dismutaţia radicalilor O 2- este catalizată de enzima numită superoxid-
dismutază. Constanta de viteză a reacţiei de disproporţionare a O 2- este de 107-108 M-
1 -1
s .
Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de viaţă a
radicalului OH în apele naturale este determinat de participarea lui în reacţii cu substanţele
organice şi anorganice dizolvate:
- ruperea H de la compuşii organici

OH + RH  R + H2O (7.91)

- recombinarea prin legături duble

OH + >CC<  .
>C-C<-OH (7.92)

- transferul electronului
Br-
OH + Br-  Br2- + OH- (7.93)
OH + CO32-  CO3- + OH- (7.94)
OH + NO2-  NO2 + OH- (7.95)
OH + CH3OO-  CH3COO + OH- (7.96 )

Ca rezultat al proceselor de formare şi distrugere a radicalilor OH, concentraţia lor staţionară

în apele naturale variază în limitele 10 -15 -10-17 M.
În general, radicalul OH reacţionează cu toate substanţele organice şi anorganice. În acest
fel se formează în mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe
seama unor transformări ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O 2, H2O2 etc.
Procesele ce implică participarea radicalilor OH în mediul acvatic natural pot fi
reprezentate prin următoarea schemă:
Si
wi  OH  distrugerea radicalilor

procese radicalice în lanţ

7.6.3. Formarea şi proprietăţile radicalilor organici liberi

Radicalii organici liberi se formează în mediul natural, în general, ca rezultat al proceselor

secundare. Pînă nu demult se considera că aceşti radicali prezintă un interes pur academic dar în
ultimii ani li se acordă o atenţie sporită. Radicalii organici liberi posedă un spectru larg de
proprietăţi de reacţie.
Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O
sau poate fi delocalizat, după sistemul legăturilor conjugate. Cu cît el este mai delocalizat pe
orbitalii moleculari, cu atît radicalii corespunzători sunt mai puţin reactivi.
După capacităţile lor reactante radicalii organici liberi pot fi împărţiţi în radicali oxidanţi
Ro, radicali reducători Rr (inclusiv cei donori de electroni D -) şi radicali ce posedă atît proprietăţi
oxidante cît şi reducătoare Ror. Evident, această împărţire are un caracter calitativ, după cum
 proprietăţile oxidante sau reducătoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de
reacţie.
În radicalii oxidanţi electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N şi
C - () iar în cei reducători pe C -  (corespunzător grupărilor funcţionale -OH, -OOH, O).
Radicalii Ror sunt de regulă stabilizaţi.
În continuare se vor prezenta reacţiile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.
1) Recombinarea şi disproporţionarea

2R  produşi neradicalici (7.97)

În funcţie de natura R, constantele vitezelor de recombinare diferă destul de mult. Cele mai
mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k  109 M-1s-1),
apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) şi hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).
2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de către radicalii oxidanţi cu
formarea, de regulă, a unor radicali puţin reactivi:
| |
Ro + HC  RH + .C(Ror + Rr) (7.98)
| |

Urmările acestor tipuri de reacţii sunt micşorarea consecutivă a proprietăţilor de reacţie a

radicalilor secundari pînă la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.
3) Adiţia la dubla legătură:

10-500 M-1s-1 | |
Ro + >C=C<  RCC.  polimerizare (7.99)
| |

Ro(or)

Reacţiile de acest tip sunt mult răspîndite în procesele de polimerizare a monomerilor

vinilici.
4) Transferul de electroni:

Ro + DH-  RH + D- (7.100)
+
H
Ro + M+  RH + M2+ (7.101)

Rr(D-) + M2+  M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102)

Rr(D-) + O2  O2- + Pr(D) (7.103)

105 - 106 M-1s-1

Rr + H2O2  OH + Pr (7.104)

Reacţiile de acest tip sunt caracteristice în cazul prezenţei în mediul acvatic a ionilor
metalelor cu valenţă variabilă, donorilor de electroni (atomul H) şi a oxidanţilor (O 2, H2O2).
 5) Transformări mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea
legăturilor), redistribuirea densităţii electronice în interiorul moleculei (de regulă, delocalizarea
electronului).
În general, toate aceste transformări pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactivă
într-o stare mai puţin reactivă:
Ro  Ror(Rr) (7.105)

În acest tip de reacţii se încadrează distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cis-
trans, reacţiile de decarboxilare a radicalilor şi altele.
În mediu aerob, radicalii alchilici interacţionează cu O 2 formînd radicali peroxialchilici.
Radicalii oxidanţi cu electronii necuplaţi localizaţi pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al
transformărilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizaţi sau a radicalilor alchilperoxidici RO2.
Radicalii RO2 sunt identificaţi în apele naturale (în concentraţie  10-9 M) cu ajutorul unor
"capcane" speciale care formează cu RO2 substanţe uşor detectabile. Aceşti radicali au
capacitate reactivă relativ mică. Ei pot reacţiona între ei formînd compuşi moleculari:

2RO2  ROOR + O2 (7.106)

2RO2  ROH + R=O + O2 (7.107)

Fiind radicali oxidanţi, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanţelor reducătoare

(donori de electroni sau atomi de H) formînd hidroperoxizi:

RO2 + RH  ROOH + Rr (7.108)

RO2 + DH-  ROOH +D- (7.109)

H+
RO2 + M +
 ROOH + M2+ (7.110)

RO2 + NO2-  ROOH + NO2 (7.111)

RO2 + HSO3-  ROOH + HSO3 (7.6.3-16)

Capacitatea reactivă a radicalilor RO 2 în aceste reacţii este cu 3-5 ordine de mărime mai mică
decît a radicalilor RO. În acelaşi timp, pentru fenoli şi amine, constanta de viteză ajunge la 10 4 M-
1 -1
s (tabel 7.3).

Tabelul 7.3. Compararea capacităţii de reacţie a radicalilor RO 2, RO

în funcţie de compuşii organici

Clase de compuşi k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1

Alcani 0,1 10
Olefine 0,1 50
Aldehide 0,1 -
Alcooli 0,01 10
 Fenoli 104 300
Amine 104 300

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice în lanţ cu

includerea oxigenului molecular:
.
RO + OH(OH -)

(e) h RH

RO2 + RH ROOH + R ROH(H2O)

O2

Iniţierea acestor procese în lanţ poate avea loc sub acţiunea radiaţiei UV solare sau datorită
formării în mediu a ionilor metalici în formă redusă, deseori, ionii de cupru:

LCu+ + ROOH  RO + CuOH+ (7.113)

7.7. Modelarea comportării substanţelor poluante în apele naturale

Detalierea proceselor de redistribuire şi transformare a impurităţilor în apele naturale

permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevăr. Acestea descriu comportarea
impurităţilor în bazine concrete, cu un număr finit de parametri care pot fi măsuraţi experimental
fără aportul matematicienilor şi chimiştilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice
model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luînd în consideraţie sensul
fizic al parametrilor folosiţi la calcule. Odată cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice
din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagră" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice
matematice de prognozare. Asemenea modele se bazează pe ipoteza posibilităţii prognozării
concentraţiilor în mediu dacă sunt cunoscuţi parametrii mediului şi ai substanţei cercetate.
Scopul modelării este următorul: 1) prognozarea nivelului de concentraţie a unor SP în
bazinul acvatic, la diferite supraîncărcări ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de
impurificare astfel încît concentraţia impurităţilor în mediu să nu întreacă limita admisă. Aceste
modele pot fi folosite şi pentru prognozarea urmărilor ce pot apare sub acţiunea unor factori
antropogeni ca şi pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a
expertizei ecologice.
Dacă hidrofizicienilor şi matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizico-
matematic al transferului de masă atunci ecochimiştilor le revine sarcina de a obţine
caracteristicile calitativ cinetice ale transformărilor chimice şi biochimice pe care le suferă
impurităţile în procesul lor de migrare. În momentul de faţă sunt create toate premizele pentru a
aprecia constantele vitezei de transformare a impurităţilor în mediu apos, la diferiţi parametri ai
mediului, contînd doar pe datele măsurătorilor de laborator.
Modelele matematice care descriu comportarea impusă în apele naturale sunt de regulă
modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, în fig.7.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a
bazinului acvatic.
 Se presupune că volumul "cutiilor" rămîne constant. În fiecare "cutie", compoziţia
mediului este considerată omogenă. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice şi a datelor despre
încărcarea fiecărei "cutii" cu particule în suspensie şi SP, se presupune că SP se deplasează
împreună cu apa în componenţa aluviunilor şi planctonului. În fiecare "cutie", caracterizată prin
parametrii săi, se are în vedere distribuţia impurităţilor între formele dizolvată şi sorbită,
participarea în procesele de transport de masă (vaporizare, schimb cu depuneri de fund ş.a.m.d.)
ca şi procesele de transformare de ordinul întîi după concentraţia substanţei.
L E L
1 3 6

B 2 4 H 7 B

5 B

Figura 7.7. Modelul tip cutie neagră (black box) a bazinului acvatic :
L- zona litorală (riverană), partea puţin adîncă, unde se observă un transfer slab ; B- zona
de fund (fund, strat întărit şi depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); H-
hipolimnion (strat de adîncime de apă rece). Săgeţile indică sensul transportului de masă între
cutii ca şi intrarea şi ieşirea masei de apă.
Ecuaţia diferentială de bază, care descrie comportarea substanţei P în "cutie", poate fi
reprezentată în forma:
5 n n
d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 - ki[Pw] - Kfj Mj[Pw] + krj [Psj] (7.114)
i=1 j=1 j=1

unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanţei dizolvate P w ; t0 -

timpul
5
mediu de schimb al apei în "cutie" ; kP = ki - suma constantelor de viteză a evaporării
i=1

şi transformării substanţei în procesele de bioliză, hidroliză, fotoliză şi oxidare ;

n n
kfj (krj) - controlul dependenţei vitezei proceselor de adsorbţie (desorbţie) de
j=1 j=1

distribuirea particulelor după mărimi (n - numărul de fracţii) ; M j - concentraţia

particulelor în supensie în fracţia particulelor de mărime j ; [P sj] - concentraţia substanţei P în
stare adsorbită în fracţia particulelor cu mărimea j.
Dacă nu se vor face deosebiri între fracţiile particulelor în suspensie, atunci expresia
(7.114) se simplifică:
5
d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 -  ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115)
i=1
 Aproximaţia pentru concentraţia particulelor în suspensie din mediu este descrisă prin
ecuaţia :

d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116)

unde : Wo,s - viteza fluxului de masă a substanţelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare

a particulelor în suspensie ; kr - constanta de viteză a desorbţiei lui P ; kf - constanta de viteză a
adsorbţiei lui P ; M - concentraţia particulelor în suspensie.
Din aceste expresii, ecuaţia pentru concentraţia totală a substanţei P([P] = [P w] + [Ps]) se
scrie sub forma:
5
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - ki[Pw] - kS [PS] (7.117)
i=1

Timpul caracteristic pentru sorbţie este mai mic decît timpul celorlalte procese, de obicei,
cu un ordin de mărime astfel că, în comparaţie cu procesele de transfer de masă şi de
transformare, echilibrul de sorbţie locală poate fi socotit că se stabileşte rapid. Reiese că
mărimile [Pw] şi [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbţie:

[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)

şi atunci ecuaţia pentru calculul conţinutului de substanţă P în "cutie", luînd în consideraţie

procesele de sorbţie, se scrie sub forma:

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119)

unde: kp - constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului apos.

Analog, poate fi apreciată şi bioacumularea impurităţilor. Luînd în consideraţie difuzia şi
curentul dintre "cutii", ecuaţiile pot fi folosite şi pentru alte "cutii". Schimbul turbulent şi de
dispersie între graniţele "cutiilor" se determină după formula:

F = DS/l (7.120)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m 2/oră) ; S - aria secţiunii de-a lungul graniţei
de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristică a curentului, adică lungimea medie a "cutiei" de-a
lungul axei de schimb (m); F - consumul de apă (m3/oră).
Această ecuaţie se foloseşte şi pentru descrierea interacţiunii dintre apă şi depunerile de
fund.
Coeficienţii de dispersie variază în limitele 1,2 .10-4 - 1,2.10-5 m2/oră.
Modelul permite aprecierea cantităţii de substanţă P care se pierde în fiecare "cutie" în
urma diferitelor procese de transport şi transformare. În afară de aceasta, el arată viteza de
micşorare a concentraţiei impurităţilor în mediul acvatic la întreruperea spontană a încărcării.
Pentru modelarea comportării impurităţilor în ecosistem sunt necesare multe date iniţiale.
De obicei în datele de bază intră: descrierea "cutiilor", interacţiunea dintre ele, datele despre
calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiţiilor naturale, încărcarea
cu impurităţi, proprietăţile fizico-chimice ale substanţei cercetate, mărimile constantelor de
viteză şi dependenţa lor de temperatură, care se determină după legea lui Arrhenius. Astfel,
mărimile constantelor de viteză sunt funcţii ale unor parametri importanţi de care depinde
capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.
În general, cunoscînd încărcarea cu impurităţi a bazinului acvatic şi folosind modelele
matematice putem obţine o prognoză pe termen lung despre concentraţiile posibile ale substanţei
în mediul înconjurător, în spaţiu şi timp.
 CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA
OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN

În legătură cu importanţa proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea valorii

biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate cît şi pentru perfecţionarea
proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amănunţit mecanismele
proceselor ce implică participarea O2, H2O2 şi a ionilor metalelor tranzţionale.

8.1. Oxigenul molecular ca oxidant.

Formarea şi proprietăţile complecşilor metal- oxigenaţi

Vom reaminti, pentru început, proprietăţile electrochimice şi specificul structurii

electronice a oxigenului molecular.
Oxigenul molecular este inert în condiţii normale cu toate că la temperaturi înalte
substanţele organice "se tem de oxigen ca de foc". Reacţiile care implică participarea lui
decurg mai eficient la temperaturi ridicate, în fază gazoasă. Aceasta se explică prin
particularităţile structurii electronice a oxigenului. Cu toate că are o rezervă mare de energie
liberă (2,73 eV), oxigenul o emite numai la efectuarea tranziţiilor multielectronice, la
excitarea cu electroni şi la reducerea sa totală sau parţială la particule intermediare active.
Luînd în considerare transformările acido-bazice ale formelor intermediare reduse,
trecerea consecutivă a O2 pînă la H2O2 se poate reprezenta după schema A.

-0 ,155
O2 - 2-
O2 0 O2
0,12
4,8 1,03

HO2 0,75 -
HO2
1,44 11,75

H2 O2 - -
0,12 OH + OH
0,71 14
H2 O + 2,0 -
H2O + OH
OH 2,83
14
H2 O + H2 O

Schema A
Deasupra săgeţilor simple este indicată mărimea potenţialui redox (eV), iar în dreptul
săgeţilor duble, mărimea pK a echilibrelor acido-bazice respective.
Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O 2,
H2O2 ca şi reacţiile de transformare a O 2 în oxigen atomic cu ruperea legăturii -O-O- (schema
B)

188
 H2 O
2,6
14
- 1,6
O 2,2 -
O(+H2O) OH
2,34
11,9 (25?)
1,4
OH 0
O2-
-
-0,1 O2
O2
0,44 17
0,68
-
HO2
0,78
2H2O 11,75
O2 1
H2
1,77 1,35 0,94

2H2O - -
OH + H2O 2OH

Schema B

Se observă că proprietăţile de oxidant ale O 2 şi produşilor lui intermediari de reducere

se intensifică în mediu protonic unde există posibilitatea de a transfera electronul şi de a lega
anionul oxigenului cu H. Evident că dacă anionul se va lega de un ion metalic atunci
proprietăţile oxidante ale O 2 se vor manifesta cu atît mai evident cu cît va fi mai mare sarcina
ionului central. Astfel, potenţialul redox monoelectronic al radicalului O 2- în complexul cu
Ti4 creşte pînă la 2 eV. Deoarece reacţiile monoelectronice de reducere a O 2 şi H2O2 sunt
nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reacţiilor bielectronice este puţin
probabilă, se pune problema mecanismului de activare a O 2 şi H2O2.
După cum se ştie, molecula de oxigen se formează datorită întrepătrunderii reciproce a
doi orbitali atomici. Fiecare atom conţine pe nivelurile electronice exterioare cîte 6 electroni:
2 electroni pe orbitalul 2s şi 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea legăturii O-O,
electronii de pe orbitalul 2s rămîn neschimbaţi. Doi din cei 6 orbitali p sunt îndreptaţi de-a
lungul legăturii O-O şi formează orbitalii de legătură şi antilegătură  iar ceilalţi 4 orbitali,
paraleli 2 cîte 2, formează cîte 2 orbitali x şi y de legătură şi antilegătură (fig.8.1).
Completarea orbitalilor moleculari, în conformitate cu regula lui Hund, duce la apariţia a doi
electroni necuplaţi în starea fundamentală a moleculei de O 2. Fiind biradical, oxigenul se
implică uşor în reacţii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S  care se
găsesc în stare triplet (fără schimbarea mărimii spinului total).

*
S()  O2()  S()  1O2() (8.1)

Oxigenul singlet care rezultă din această reacţie are reactivitate mai mare decît
oxigenul în stare triplet (cap. 7.4). Energia liberă a 1O2 este egală cu 23 kcal/mol.
 Figura 8.1. Imaginea schematică a formării orbitalilor moleculei de O 2 şi a orientării
lor spaţiale (orbitalii moleculari haşuraţi).
În stare fundamentală (neexcitată), oxigenul interacţionează efectiv cu compuşii cu
valenţă nesaturată (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali

R()  O2()  RO2() (8.2)

sau cu formarea produşilor de transfer electronic, superoxiradicali:

D-  O2  D + O-2 (8.3)

Evident că pentru decurgerea efectivă a reacţiei este necesară formarea particulelor

S(), R(), D-. La formarea lor, în condiţii naturale, participă lumina solară şi ionii
metalelor cu valenţă variabilã.
Este posibilă, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat în stare fundamentală,
cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valenţă variabilă.
Datorită particularităţilor structurale, molecula de oxigen nu are proprietăţi -donoare
(de ligand). Aceleaşi particularitãţi explică lipsa formelor protonice ale oxigenului în mediu
acid ca şi solubilitatea lui mică în apă. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra în sfera
coordinativă a metalului după reacţia obişnuită de substituţie a liganzilor şi nu formează
complecşi cu ionii metalici în formă oxidată M 2. Interacţiunea oxigenului este posibilă numai
cu ioni metalici în forma redusă, M.
Fiind acceptor  (primeşte electronul pe orbitalul vacant *), oxigenul poate participa la
formarea legăturii coordinative pe baza întrepătrunderii unui orbital t 2g al metalului (complet
sau pe jumătate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegătură  (vacant sau pe jumătate
vacant) al oxigenului. În acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de orientarea
moleculei de O2 faţă de ionul metalic central.
Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimată în două moduri:
1) este posibilă o configuraţie cu 2 atomi de oxigen echivalenţi în cadrul căreia
oxigenul coordinat se prezintă ca un ligand bidentat;
2) este posibilă o configuraţie cu atomi neechivalenţi în care oxigenul coordinat intrã în
calitate de ligand monodentat (fig. 8.2).
În ambele cazuri, densitatea electronică transferată la molecula de oxigen cu ajutorul
legăturii  nu se compensează cu transferul invers pe metal (pe legătura ). Principiul
electroneutralităţii a lui Pauling este încălcat şi are loc transferul parţial al sarcinii de la metal
la oxigen.
 a b
Figura 8.2. Reprezentarea schematică a configuraţiei complecşilor metal-oxigenaţi :
a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentată) ;
b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentată) (orbitalii
haşuraţi).

Pînã acum nu am examinat posibilitatea intrãrii O 2 în sfera de coordinare. In realitate, în

cazul prezenţei în sfera de reacţie a liganzilor  - donori (apa), ionii metalelor sunt, de regulă,
saturaţi coordinativ (pe baza legăturii ).
Din punct de vedere a participării la reacţiile cu transfer de electroni, compuşii
coordinativi ai ionilor metalelor tranziţionale manifestă două particularităţi de bază. Acestea
sunt: prezenţa unei oarecare simetrii a ionului central înconjurat de liganzi şi caracterul
colectiv al legăturilor care face ca schimbarea structurii geometrice şi electronice a
complexului să se petreacă fără cheltuieli mari de energie. Sunt obişnuite trecerile conformere
între diferite stări ale ionilor metalici complecşi. Se cunosc exemple de tranziţii termice între
diferite stări ale spinului ionilor metalici, între structurile "pătrat-tetraedru" sau structurile
tetragonale cu orientare diferită a axei de simetrie.
Formarea complecşilor oxigenaţi este imposibilă fără restructurarea sferei coordinative
a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 în sfera coordinativă a M este posibilă numai prin locul
potenţial vacant care se crează la excitarea conformaţională a ionului metalic. În cazul acestei
excitări, numărul de coordinare (NC) a metalului ori se micşorează, cînd una din legăturile
metal-ligand slăbeşte brusc pe seama întăririi celorlalte legături ori se măreşte, de regulă cu
douã unităţi, pe seama deformării simetrice a geometriei învelişului de liganzi (fig.8.3).
Primul tip de excitare conformeră se înfăptuieşte de obicei dacă complexul iniţial al
metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip dacă NC a metalului în stare redusă este mai
mic decît în stare oxidată.
Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranziţionale variază de la 2 la 8. În
concordanţă cu structurile din fig. 39-40, la interacţiunea O 2 cu ionii maxim saturaţi
coordinativ, M, este posibilă doar formarea complecşilor oxigenaţi "monodentaţi" de tip
peroxidic.
 a - mecanism de disociere;
b - mecanismul formarii a doua
locuri vacante in pozitia cis

Figura 8.3. Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la

excitarea conformationala a ionilor metalici:

Primul tip de complecşi este caracteristic pentru ionii Co 2 (d7). Pentru ei este posibilă de
asemenea formarea complecşilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea atom de oxigen
cu un al doilea ion de metal. Formarea complecşilor oxigenaţi de tip peroxidic este
caracteristică mai ales pentru următoarele metale: Pd 0, Pt0(d10), Ir8(d8). În cazul ionilor de cupru
(I) este posibilă atît formarea complecşilor de tip peroxidic (produsul primar de interacţiune a
Cu cu O2) cît şi a celor de tip superoxidic.
Denumirea complecşilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost făcută după numărul
electronilor transferaţi parţial (intrasferic): unul în primul caz şi doi în al doilea caz. Ca
urmare, complexul de tip superoxidic se descopune în produşi de transfer electronic cu
formarea radicalului superoxidic în timp ce complexul de tip peroxidic, cu formarea H2O2.
Transferul parţial mono- sau bielectronic al sarcinii în complecşii oxigenaţi de tip
superoxidic sau peroxidic face posibilă prezentarea lor ca suprapuneri a structurilor limită fără
transfer şi cu transfer deplin a sarcinii
- - 
O O O H
(MO2)I  (M ||  M  M3+
3
)  M3  HO-2 (8.4)
O O- O
(H)
(MO2)II  (M ...OO  M2 -O-O-)  M  O- 2(HO2) (8.5)

Complecşii oxigenaţi binucleari pot fi prezentaţi, de asemenea, ca suprapuneri ale

structurilor fără transfer şi cu transfer deplin a sarcinii
H
 
(MOOM)  (M ...O  O...M  M - O - O -M )  2M2  HO-
2 2 - - 2
2 (8.6)

Complecşii oxigenaţi formaţi pot îndeplini funcţia de transportori inverşi de O 2.

Condiţiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizează cînd gradul de transfer a sarcinii ()
în complex este aproape de 0,5, ca în cazul legăturii covalente de O 2. Aceste condiţii se
îndeplinesc la anumite valori ale potenţialului redox a ionului metalic: în cazul complecşilor
de tip peroxidic la E0(M3/M)  E0 (O2/HO- 2)  0,44 eV; în cazul complecşilor de tip
superoxidic la E0 (M2/M)  E0 (O2/HO2)  0,1 eV şi în cazul complecşilor binucleari, la E 0
(M2/M)  E0 (O2/HO-2).
În afară de descompunerea în produşi de transfer electronic, pentru complecşii
oxigenaţi sunt specifice şi transformări redox multielectronice intrasferice. Astfel, complecşii
de tip peroxidic (MO 2)I pot interacţiona cu particulele care manifestă reactivitate
asemănătoare cu cea a M 3 (acceptor bielectronic) şi chiar a oxigenului atomic (agent
hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronică, hidroxilarea sau epoxidarea
substraturilor.
Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe 3+ - EDTA - DH2 - O2
- substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier al cărui număr
de coordinare în complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interacţiunea Fe 2EDTA
cu O2 rezultã un complex de transfer bielectronic de sarcină în interiorul sferei în care este
posibilă ruperea legăturii O-O şi formarea (partial) structurii de oxigen atomic.
Complecşii de tip superoxidic (MO 2)II interacţionează cu substraturile ori asemănător
cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni şi H ) ori ca acceptor bielectronic prin
interacţiune intrasferică. Exemplul tipic este oxidarea bielectronică a donorilor H cu
complecşii oxigenaţi ai cuprului:

LCu  O2 (LCuO2)I
(LCuO2)II  Cu2  O2- (8.7)
(LCuO2)  DH2  Cu  D  H2O2 (8.8)

Trebuie menţionat că separarea şi studierea complecşilor oxigenaţi în fază solidă sunt

posibile doar pentru complecşii cu capacitatea de reacţie cea mai micã. Cu cît este mai mare
reactivitatea particulei intermediare, cu atît sunt mai puţine şanse de a o înregistra şi separa în
fază solidă. În acelaşi timp, complecşii metal-oxigenaţi reactivi, necercetaţi cu metode fizico-
chimice directe, joacă un rol important în activarea O 2.

8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea şi proprietăţile

ionilor metalici în stare maximã de oxidare

Procesul de activare a O2 este strîns legat de activarea catalitică a H 2O2. Spre deosebire de
O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegătură *, capabil să primească unul
sau doi electroni. În acelaşi timp, avînd proprietăţi donoare, H 2O2 poate interacţiona cu metalele
şi în calitate de reducător.
Reacţia H2O2 cu ionii metalici în formă redusă poate să aibă loc în sfera externã sau prin
intrarea moleculei de peroxid de hidrogen în sfera de coordinare internã după mecanismul
obişnuit de substituţie de liganzi.
În cazul interacţiunii intrasferice a H 2O2 cu ionii M care au locuri potenţial vacante în
sfera coordinativă este posibilă, ca şi în cazul O 2, coordinarea moleculei de H2O2 în două
moduri: monodentat, în cazul prezenţei unui singur loc vacant şi bidentat - în cazul prezenţei
a două locuri vacante. În ambele cazuri, în funcţie de caracteristicile redox ale metalului, este
posibilă realizarea transferului mono- şi bielectronic. În cazul transferului bielectronic
intrasferic se formează complexul intermediar în care se manifestã starea maximã de oxidare
a ionului metalic sau oxigenul atomic
OH OH-
M  H2O2  M(OH)2+  [M |  M3 ] (8.9)
OH OH-

M  H2O2  MO ... H2O  (M...O  M3O2-)H2O (8.10)

Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO +, M(OH)2

corespund următoarelor egalităţi (  0,5):

E0(M3+/M+) E0H2O2/2OH-) =0,95 eV; (8.11 )

E0(M3/M) E0 (H2O2/O2- + H2O) 1 eV. (8.12)

În mediu acid, particulele MO şi M(OH)2 interacţionează cu H+ cu formarea altor

particule reactive: complexul MOH 2 +  (M2 ...OH  M3OH-) şi ionul metalic în starea
maximã de oxidare M3.
În mediu neutru, particulele MO  şi M(OH)2 hidrolizează (datorită faptului că se găsesc
în starea M3) cu formarea hidroxoderivaţilor. Hidroliza acestor particule poate fi însoţită de
oxidarea apei pînă la radicalul OH.
La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii, complexul metalperoxidic se
descompune cu formarea radicalului OH :
M H2O2 (MH2O2)  (M...OH-OH-  M2-OH-...OH)  M2 OH- OH
(8.13)
În lipsa interceptãrii particulelor intermediare de tip MO , M(OH)2, MOH2, (MH2O2),
în mediu protonic interacţiunea M cu H2O2 este însoţită de formarea M3 ori OH :

(2H+)  M3+

M  H2O2  (8.14)
(H )  M  OH
+ 2

Direcţia procesului este determinată de mărimea potenţialului redox a perechilor M 3/M,

M /M care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O)  1,77 eV şi E0(H2O2/OHH2O)  0,71 eV.
2

În acest fel activarea H2O2 este însoţită de formarea radicalului OH liber sau legat în complex
sau a oxigenului atomic, ori a ionului metalic în stare maximã de oxidare. Proprietăţile reactive
ale derivaţilor M3 prezintă un mare interes pentru înţelegerea unor mecanisme ale proceselor
biologice de oxidare şi pentru aplicarea în tehnologie.
Ionii M3 pot interacţiona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducînd la oxidarea
hdrocarburilor saturate :
 \ / \ /
M3 ...C-H  M .. .C...H+
| ||
O-H O...H+

H H+
\|/ \/
M3 ...C  M... C
| ||
C C
/|\ /\
H H+

Particulele de tip MO pot participa la oxidarea intrasferică bielectronică a donorilor H:

MO  DH2  M  D H2O (8.15)

De asemenea, aceste particulele pot participa în reacţii de hidroxilare

MO  RH  M  ROH (8.16)

şi epoxidare
O
/ \
MO  >C  C<  M  >C  C<
(8.17)

Deseori, la formarea complecşilor metalperoxidici se pot îndeplini în acelaşi timp

cerinţele transferului mono- şi bielectronic intrasferic a sarcinii. Aceasta duce la combinarea
simultanã, în unele particule metalperoxidice, a reactivităţii radicalului OH, a ionului metalic
în stare maximã de oxidare şi a atomului de oxigen singlet. După cum s-a arătat, în apele
naturale cei mai importanţi catalizatori ai proceselor de oxidare cu participarea H 2O2 sunt
ionii şi complecşii cuprului şi fierului. Deşi aparent simplu, mecanismul reacţiei M  (Cu+ şi
Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. În cazul cuprului el poate fi reprezentat cu ajutorul
reacţiilor:
-H+
  
Cu  H2O2  Cu(OH)2  CuO (OH-)CuO  Cu2+(OH-)2
+ OH H+  -H2O
Cu(OH)2  Cu2  OH (8.18)
 H +

Cu3

În cazul ionilor de fier, în funcţie de pH, este posibilă formarea radicalului OH sau a
ionului ferit:
 Fe2  H2O2 (FeH2O22)  Fe3 OH-  OH
 pK=5,4 (8.19)
(OH )(FeH2O22)  (OH-)FeO2
-

-H2O

În condiţii reale, activarea catalitică a O 2 şi H2O2 poate să se înfăptuiască efectiv doar în

cazul regenerării formelor reduse ale metalelor adică în prezenţa echivalenţilor reducători.

8.3. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O 2 şi

H2O2

Etapa principală în procesele catalitice de oxidare a diferitelor substanţe cu oxigen

molecular şi peroxid de hidrogen este reducerea deplină sau parţială a ionului cu valenţă
variabilă care participă la interacţiunea ulterioară cu O 2 sau H2O2. O astfel de reducere este
posibilă fie la iniţierea exterioară a M  fie pe seama interacţiunii M 2 cu donori de electroni.
În cazul prezenţei la donor (DH -) a proprietăţilor de ligand, interacţiunea acestuia cu ionul
metalic în formă oxidată este însoţită de formarea complexului intermediar de transfer parţial
de sarcină (TPS). Acest complex poate fie să se descompună în produşi de transfer electronic
cu generarea formei reduse a metalului M  şi a radicalului ligand redox, D -, fie să interacţioneze
cu altă particulă oxidantă, posedînd parţial proprietăţile lui M  şi D-. În calitate de astfel de
particulă oxidantã serveşte, de obicei, al doilea ion de metal în formă oxidată. Pe de altă parte,
ca oxidant poate servi H2O2 care intră în sfera coordinativă a complexului metalic donor cu
formarea complexului triplu TPS. Schema generală a interacţiunii M 2 cu DH- poate fi
prezentată sub forma
-H
M2  DH- M2+ MDH MD  M  D-
H2O2

2M  D M2  D-  OH

Drept exemplu de iniţiere a radicalilor OH cu ioni metalici în stare parţial redusă (fără
formarea M) serveşte interacţiunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reducător)

CuDH  H2O2  Cu2  D-  OH ( H2O) (8.20)

Ionul metalului poate să se afle în stare oxidată şi să nu-şi schimbe valenţa în procesul
de iniţiere a radicalului OH.
Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronică a ligandului redox este de
asemenea un fenomen răspîndit în cataliza metal-complexă. De exemplu, interacţiunea Cu 2
cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru :

Cu2  DH- CuDH (8.21)

CuDH  Cu2  2Cu 
 D  H
(8.22)
 În cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu valenţă
variabilă, a O2 şi H2O2 pot fi împărţite în ciclice, activate şi radical-înlănţuite sau induse.
În mecanismul ciclic, ca particulă cu proprietăţi oxidante, care participă nemijlocit la
oxidarea substratului, serveşte ionul metalic în formă oxidată sau în stare maximã de oxidare.
Rolul O2 (H2O2) în acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim oxidatã) prin
oxidarea formei reduse care rezultă în procesul oxidării substratului.
Etapele separate ale acestui proces decurg conform următoarelor reacţii stoechiometrice

2M2  DH2  2M  D (8.23)

-2H

2H

2M  O2(H2O2)  2M2  2H2O2 (2H2O) (8.24)

sau
M3  DH2  M  D (8.25)
-2H
2H
M  O2(H2O2)  M3  H2O2 (2H2O) (8.26)

Aceste reacţii globale pot decurge cu sau fără formarea intermediară a radicalilor liberi.
În cazul de faţă nu se realizează procese în lanţ.
În mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat există un catalizator cu
valoarea optimă a potenţialului redox pentru perechea M 2/M (M3/M). Cu cît E0(M2/M),
E0(M3/M) este mai mare cu atît mai repede are loc interacţiunea metalului oxidat cu
substratul şi cu atît mai încet are loc regenerarea formei oxidate la interacţiunea M  cu O2
(H2O2). În funcţie de mărimea E0 şi de concentraţiile reactanţilor, se disting două cazuri:
1) viteza reacţiei este limitată de oxidarea substratului cu ionii metalici aflaţi în formă
oxidată; 2) viteza este limitată de oxidarea lui M , ionul metalic aflîndu-se în formă redusă. În
primul caz, viteza reacţiei nu depinde de concentraţia O 2 (H2O2) iar în al doilea caz nu
depinde de concentraţia substratului. La variaţia în limite largi a parametrilor de concentraţie
a sistemului se observã ordine variabile ale reacţiei. Cu mărirea concentraţiei substratului
viteza reacţiei creşte atingînd valoarea limită.
Optimizarea mărimilor E0(M2/M), E0(M3/M) poate fi obţinutã ori prin alegerea ionului
metalic şi a condiţiilor de desfăşurare a reacţiei (temperatură, pH, conţinutul de săruri), ori
prin schimbarea învelişului de liganzi ai ionului central.
Mecanismele ciclice sunt larg răspîndinte în procesele tehnologice şi biologice.
Exemplul tipic este obţinirea aldehidei acetice din etilenă pe catalizatori de paladiu
PdCl2
C2H4  1/2O2  CH3CHO (8.27)

cu participarea CuCl2 în calitate de cocatalizator :

C2H4  PdCl2  H2O  CH3CHO  2HCl  Pd (8.28)

 Pd  2 CuCl2  PdCl2  2CuCl (8.29)
2CuCl  2 HCl  O2  2CuCl2  H2O (8.30)

În mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecşii metal-oxigenaţi şi

metal-peroxidici examinaţi anterior. În funcţie de metoda de formare a ionului metalic în
formă redusă, mecanismul activat poate fi molecular-înlănţuit şi neînlănţuit. De regulă, aceste
mecanisme activate decurg fără formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate
neînlănţuite sunt larg răspîndite în procesele vitale.
Un exemplu de mecanism înlănţuit ion-molecular îl constituie oxidarea ascorbatului
(DH-) cu oxigen şi peroxid de hidrogen :

iniţiere  Cu (8.31)

propagarea lanţului

Cu  O2  CuO2 (8.32)

CuO2  DH-  Cu  D  HO2- (8.33)
sau
Cu  H2O2  CuO (8.34)
CuO  DH2  Cu  D (8.35)

întreruperea lanţului
2H+
Cu  CuO2  2Cu2  H2O2 (8.36)

sau
2H+
Cu  CuO  2Cu2 + H2O2 (8.37)

În aceste reacţii, particulele CuO2, CuO participă la etapele de oxidare bielectronică a

substratului donor de H. Un mecanism analog se realizează şi la oxidarea altor reducători
naturali care posedă proprietăţi de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinona. De fapt,
aceasta este forma de cataliză activată răspîndită în natură.
Procesele redox catalitice radical-înlănţuite pot să se realizeze prin iniţierea radicalilor
liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influenţelor externe.
Iniţierea catalitică a radicalilor în mediu acid este mai caracteristică pentru interacţiunea
ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-înlănţuit este descompunerea
catalitică a H2O2 :

iniţierea lanţului

Fe3  H2O2  Fe2  HO2 (8.38)

-H

2Fe3  H2O2  2Fe2  O2 (8.39)

-2H
propagarea lanţului
H+
Fe  H2O2
2
 Fe3  OH (8.40)

OH  H2O2  HO2 (8.41)

-H

HO2  Fe3  Fe2  O2 (8.42)

întreruperea lanţului
H+
Fe2  HO2  Fe3  H2O2 (8.43)

In acest caz, peroxidul de hidrogen apare în calitate de oxidant, sursă de radicali OH şi

ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe3.
În cazul ionilor de cupru potenţialul redox al perechii Cu 2/Cu este prea mic (0,153 eV)
pentru ca ionul Cu2 să poată oxida H2O2 în mediu acid. În acelaşi timp, în prezenţa surselor
exterioare de iniţiere (adaosuri de ioni de fier, radiaţii ultraviolete), procesul radical- înlănţuit se
realizează efectiv

iniţierea lanţului
h
H2O2  2OH (8.44)

propagarea lanţului

OH  H2O2  HO2 (8.45)

HO2  Cu2  Cu  O2 (8.46)

-H
+
H
Cu  H2O2  Cu2  OH (8.47)

întreruperea lanţului

Cu  HO2  Cu2  H2O2 (8.48)

In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la iniţierea radicalilor liberi de

sine stătător; se măresc proprietăţile donoare de electroni ale H 2O2 şi se formează complexul
cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune în produşi de transfer electronic :

Cu2 OH-  HO-2 CuO2  Cu  O-2 (8.49)

 Constanta de viteză a acestor reacţii poate atinge, la temperaturi obişnuite, valoarea de
10 -108 M-1s-1, fapt care asigură iniţierea efectivă a radicalilor cu ionii de cupru în medii bazice.
7

8.4. Perspectivele utilizării industriale a O 2 şi H2O2 ca oxidanţi ecologic puri

Folosirea H2O2 şi O2 ca oxidanţi în procesele tehnologice în locul oxidanţilor tari

întrebuinţaţi astăzi (permanganat, persulfat, hipoclorit ş.a.) ar avea un efect de ocrotire a
naturii. Oxidanţii puternici utilizaţi obişnuit formează produşi de reducere care impurifică
apele uzate, a căror purificare este costisitoare. Întrebuinţarea O 2 şi H2O2 ar duce la formarea
unor produşi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezultã apa.
Folosirea acestor oxidanţi ecologic puri este cu atît mai de perspectivă cu cît prin
participarea lor se realizează în celula vie o mulţime de procese de oxido-reducere, de sinteză
şi de distrucţie a diferitelor substanţe organice.
Alegînd catalizatorul şi condiţiile de desfăşurare a reacţiei se poate realiza procesul
redox catalitic după un mecanism sau altul, optimizînd procesul tehnologic.

Este necesar să se tindă spre obţinerea unui randament ridicat de produse finale cu un
grad înalt de selectivitate. Cu alte cuvinte, este necesar să se folosească pe deplin materia
primă cu un randament maxim al produsului principal şi să se reducă deşeurile care impurifică
mediul înconjurător. Totodată, procesele ce implică participarea radicalilor liberi pot duce la
formarea unor produşi secundari nedoriţi.
În procesele tehnologice redox catalitice micşorarea rolului radicalilor liberi în oxidarea
substanţelor poate fi atinsă pe cîteva căi. Cele mai importante sunt urmãtoarele:
1) întrebuinţarea drept catalizatori a complecşilor polinucleari (clusteri) care
îndeplinesc funcţia de donori şi acceptori multielectronici,
2) folosirea unor concentraţii locale mari de catalizatori ai proceselor monoelectronice
fără eliberare de radicali liberi în exteriorul limitei de reacţie.
Primul tip de cataliză, fiind eterogenă (cataliză cu particule microcoloidale), se
înfăptuieşte, de regulă, după mecanismul ciclic. Drept exemplu de mecanism ciclic serveşte
descompunerea H2O2 de către particulele microcoloidale ale fierului în mediu neutru:

H2O2 O2

Fe(III)  O Fe(III) Fe(II)...Fe(II) (8.50)

H2O2

H2O

Este posibilă, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular înlãnţuit (activat).

Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folosiţi complecşii trinucleari acetici ai
fierului. Astfel de complecşi trinucleari cu punţi oxonice (formaţi atît cu ionii de fier cît şi cu
ionii altor metale) prezintă un mare interes. În afară de acidul acetic drept liganzi servesc şi
alţi acizi carboxilici sau aminoacizi. În aceşti clusteri trinucleari, trei ioni de metal sunt
legaţi simetric cu puntea oxonică centrală (O 2-) iar punţile dintre ionii vecini formează resturi
acide (cîte două punţi între fiecare pereche de metale).
La fiecare ion metalic unul din şase puncte de coordinare, situat în pozitie trans si oxo-
punte, este ocupat uşor de o moleculã de apã.
Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH 2) cu peroxid de hidrogen
poate fi reprezentat conform schemei următoare:

Iniţierea lanţului

Fe(III)Fe(III) Fe(III) Fe(III)

\/ \ /
2 O + DH2  2 O +D (8.51)
| Fe(III) |
Fe(III)

KFe(II) KFe(III)

Propagarea lanţului

KFe(II)  H2O2  KFe(IV)  H2O (8.52)

2H
KFe(III) + D-
KFe(IV) + DH2 -2H+ (8.53)
KFe(II)  D

D- + KFe(III)  KFe(II) + D (8.54)

Întreruperea lanţului

KFe(II)  KFe(IV)  2KFe(III) (8.55)

Clusterul serveşte aici drept donor şi acceptor mono- sau bielectronic. Această structură
se păstrează la concentraţii destul de mici a ionilor de fier şi a ligandului. Nu este exclus ca
asemenea carboxilaţi trinucleari să se formeze şi în condiţi naturale jucînd rol de catalizatori
ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate.
Concentraţiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai uşor atinse în
cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorită concentraţiei mari a liganzilor în faza
de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentraţii locale de ordinul 0,1 M.
În aceste condiţii radicalii liberi, în cazul cînd se formează, datorită reactivităţii lor înalte şi a
concentraţiei mari a ionilor metalici, reacţionează în limitele ghemului macromolecular fără
să iasă în volumul sistemului. Astfel de situaţii se realizează , de exemplu, la cataliza
procesului de oxidare a acidului ascorbic în prezenţa complexului Cu 2 cu poli - 4 -
vinilpiridina. Acest ligand polimeric polidentat este solubil în apã şi se prezintã în soluţie sub
formă de ghem poros. Ionul de cupru se leagă atît cu grupele piridinice apropiate cît şi cu
cele depărtate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "cusăturilor" laterale se formează o
structură spaţială dinamică a complexului metal-polimeric cu o concentraţie mare a ionilor de
cupru în interiorul acestui ghem. Într-un astfel de ghem, centrele catalitice au reactivitate
diferită: avînd o reactivitate înaltă, o parte din ionii de cupru nu posedă practic activitate
catalitică. Mecanismul ciclic se realizează cu participarea centrelor cu reactivitate mare în
limitele ghemului:

Cu2  DH-  Cu  D-

-H
DH2 O2 Cu  D  Cu  D
2 -
 D  H2O2 (8.56)
Cu  O2  Cu2  2
 O-

H
Cu  O-  Cu2  H O
2 2 2

Protonii care participă la reacţie sunt legaţi parţial de ionii de cupru neocupati de
resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari.
Pentru o particulă "externă" (din afara ghemului) se realizează efectiv un mecanism
molecular (neradicalic) fără eliminarea radicalilor liberi în exterior.
Întrebuinţarea în procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentraţie mare
de ioni metalici (ca şi în cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili în apă) nu este de obicei
rentabilă din cauza dificultăţii de separare a catalizatorilor de produşii de reacţie. Aceste
dificultăţi nu se întîlnesc în cazul în care produsul de reacţie este gaz sau precipitat.
Cu mult mai efecientă tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub
formă de plasă cînd între lanţurile polimerice separate există "punţi". Ca rezultat al alegerii
"punţilor" se obţine o structură spaţială a lanţurilor polimere cu o mărime dată a celulelor şi
mobilitatea dorită. Schimbînd natura grupelor funcţionale ale liganzilor sau a ionului metalic
dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxido-reducere, un
catalizator optim care va înfăptui procesul cu un grad înalt de selectivitate.
Utilizarea catalizatorilor pe bază de ioniţi modificaţi corespunzător cu ionii metalelor
tranziţionale este de perspectivă în elaborarea metodelor de epurare catalitică a apelor uzate
ce conţin combinaţii toxice ale sulfului.

8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H 2O2 şi O2

Reacţiile ce implică participarea O2 şi H2O2 joacă un rol important în organismele vii.

Fără a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia acţiunea
metaloenzimelor care catalizează reacţiile ce se desfăşoară cu participarea O 2 şi H2O2. Reacţiile
la care participă O2 sunt catalizate de oxidaze şi oxigenaze.
Oxidazele catalizează procesele redox în care oxigenul serveşte ca acceptor de
electroni. Mai amănunţit sunt studiate enzimele care catalizează transferul tetraelectronic:
lacaza, oxidaza ascorbică, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comună a acestor enzime este
participarea la oxidarea substratului şi reducerea oxigenului.
Lacaza şi ascorbat-oxidaza sunt enzime asemănătoare care conţin în centrii activi ioni de
cupru. În funcţie de nucleofilicitate şi caracteristicile spectrale ei pot fi de trei tipuri.
Mecanismul reacţiei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului pînă
la apă prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema:
.- Cu
+ Cu2 + Cu + ... Cu + O
D H+ 2
H+

DH2 Cu2 + Cu
+ Cu2 +... Cu2 + H2

tip I tip II tip III

(albastru) (incolor) (neidentificat
prin RES)

Din această schemă se observă că în centrul de legare a substratului se realizează

oxidarea lui de către ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de cupru de tip II,
electronii se transmit pe rînd la centrul binuclear de tip III, de legare a O 2, reducînd oxigenul
pînă la apă.
Citocrom c-oxidaza este localizată în mitocondrii şi joacă rolul principal în procesul de
respiraţie, catalizînd reacţia de oxidare a citocromului c :
4H+
4 cit. c (2)  O2  4 cit. c (3)  H2O (8.57)

Mecanismul acestei reacţii este calitativ analog cu cel al lacazei şi ascorbat-oxidazei.

Deosebirea constă în aceea că există doi centri independenţi de acceptare a electronului de la
substrat: unul al ghemului (ghem a) şi altul al cuprului (Cu a1) iar centrul de reducere a O 2 se
formează nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a 3 şi ionul de cupru Cua3.
Altă clasă răspîndită de oxidaze catalizează reducerea O 2 pînă la H2O2. De regulă
aceste enzime conţin în centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentanţii acestei clase de
enzime sunt: uricaza (catalizează oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (catalizează
oxidarea catehinei la o-chinona corespunzătoare), aminoacid-oxidaza (oxidează aminoacizii la
acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH 3), amino-oxidazele (catalizează
oxidarea aminelor compuse pînă la cetona sau aldehida corespunzătoare şi NH 3 ), glicol-
oxidaza (oxidează acizii glicolic şi glioxalic), xantin-oxidaza (catalizează oxidarea xantinei la
acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice şi activate.De exemplu, în cazul
galactoz- oxidazei se realizează mecanismul ciclic de oxidare bielectronică a substratului şi
Cu :
 H2O 2 ECu 3 RCH2OH
+

-
+
O 2 + E Cu 2 + E(CuO+2 ) II E(CuO ) I
2

+
O2 ECu
RCHO

Drept particulă oxidantă în acest proces serveşte ionul de cupru în starea supraoxidată
3
ECu . În procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermediar,
se formează radicalul O2-.
Acţiunea oxidativă a uricazei şi a altor enzime este legată de activarea nemijlocită a
oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat în felul următor:
+ +
E(CuO 2 )I E(CuO 2 )II
DH2

O2 ECu+ D
H2O2
Mecanismul de acţiune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzimaticã
monoelectronică efectivă a O 2. Substratul se oxidează sub efectul angrenării Mo 5 în centrul
activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe 2S2 şi prin lanţul de transport electronic,
electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participînd la reducerea O 2
pînă la O-2.
O-2(proces secundar)
(O2
Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD)
H2O2 (proces de bază)
Coenzima flavinicã
_ _
_ _
RIN HIN
CH 3 O N N
(2OH)

NH (2H)
CH3 N
NIH II O
II
_ _ _
O_

participã şi la mecanismul de acţiune a altor oxidaze.

Oxigenazele catalizează introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen în molecula
substratului. Centrul activ al oxigenazelor conţine, de obicei, ioni de Cu şi Fe.
Monooxigenazele (hidroxilazele) includ în substrat un atom de oxigen iar al doilea
se eliberează sub formă de H2O. Monooxigenazele conţin FAD drept coenzimã. Cele mai
multe sunt răspîndite la bacterii şi, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizează reacţia

L-lactat  O2  acetat  CO2  H2O (8.58)

Aceastã enzimã nu are nevoie de donor "exterior"; în calitate de donor serveşte însuşi
substratul.
 Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regulă NADH
(nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redusă) sau NADPH (nicotinamid - adenin
dinucleotid fosfat, forma redusă). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catalizează
procesul de oxidare a salicilatului după reacţia

salicilat + NADH + O2  pirocatehină + NAD +H2O + CO2 (8.59)

În reacţii asemănătoare flavina joacă rol de purtător de doi electroni de la NADH la

acceptorul monoelectronic. O funcţie analoagă altor oxigenaze conţinînd Fe2+, 3+ de exemplu
fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina
_ _ _ _
H H

H N N NH2
H H N
H N (2OH) H
R N (2H) R
N
_ H _ OH
_ _
O mare importanţă au enzimele hidroxilice ale oxidării microzomale care conţin
citocrom P-450 monooxigenaza. La om şi animale, citocromul P-450 oxigenaza din ficat
serveşte drept sistem enzimatic ce posedă proprietatea de a oxida şi de a transforma zeci şi
sute de mii de compuşi micromoleculari în compuşi solubili în H 2O şi de a-i elimina din
organism. Ca urmare, acest sistem enzimatic îndeplineşte o funcţie analoagă cu cea a
sistemului imunitar faţã de compuşii macromoleculari.
Mecanismul de acţiune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigenat
TPS cu transfer puternic de sarcină însoţit de ruperea efectivă a legăturii OO :

O O O2- O2-
 
(PFeO2)  P{Fe ... ||  Fe3  Fe3  Fe4
O O O O-

P - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei.

Distribuţia pe structuri limită în asemenea complex depinde de proprietăţile locale ale
mediului. În condiţiile celulei, raportul de masă a PFe 3O, PFe4O- este considerabil.
Interacţiunea complexului, ca particule PFe 3O, cu substraturile va fi însoţită de includerea
atomului de oxigen în legătura CH. La interacţiunea complexului PFeO2+, ca particule
PFe4O-, se va produce oxidarea substratului după un mecanism radicalic (asemănător cu
reacţiile ce implică participarea radicalului OH).
În sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului în centrul activ al
metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalenţilor oxido-
reducători eliberaţi la distanţe mari. Aceasta se realizează atît prin intermeduiul lanţurilor
transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf cît şi prin intermediul coenzimelor flavin şi
nicotinamid.
Astfel, în sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se
realizează următoarele transformări succesive :
 RCH2OH

+
NADPH FAD 2Fe 2 S PFe3+ RCH
3
+ (FeO)+
NADP FADH 2Fe 3 S PFe+
H2O
proteina
fier - sulf O2

Trebuie subliniat că în sistemul hidroxilării microzomale oxidarea multor substraturi se

petrece identic şi prin întrebuinţarea hidroperoxizilor în loc de O 2. Aceasta demonstrează
asemănarea particulelor intermediare formate prin interacţiunea P-450 cu O 2 şi ROOH.
Exemplul dat arată încă odată că procesele de activare a O 2 şi H2O2 sunt strîns legate
unul de altul.
Catalizatorii naturali ai proceselor la care participă H 2O2 sunt catalazele şi peroxidazele.
Catalaza duce la descompunerea excesului de H 2O2 celular pînă la O2 şi H2O. Peroxidaza
reduce H2O2 pînă la apă întrebuinţînd echivalenţii oxidaţi eliberaţi pentru înfăptuirea
proceselor metabolice şi autopurificarea mediului intern al celulei de substanţe dăunătoare cu
funcţii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei şi peroxidazei servesc liganzii
micromoleculari de tipul complexului Fe 3 cu CN-, F-, N- ş.a.
3
Eliberarea echivalenţilor reducători din substraturile organice, în procesele
intracelulare, se petrece ca rezultat al acţiunii dehidrogenazelor - enzime care transportă
echivalenţii reducători la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat şi a NADH. Multe
dehidrogenaze conţin drept component indispensabil ionul Zn(II).
Starea redox a mediului intracelular este determinată de raportul concentraţiilor
echivalenţilor oxidaţi sub formă de H 2O2 şi reducători sub formă de NADH şi FADH. In mod
normal în celule reacţiile dehidrogenazelor, în care se formează echivalenţi reducători, sunt
echilibrate de reacţiile oxidazelor în care se formeazã H 2O2. Reglarea fluxului de echivalenţi
oxidanţi şi reducãtori se efectuează cu ajutorul glutationului (GSH) şi acidului ascorbic
(DH2) :

NADPH  NADP
GSH  GSSG reductaza
DH2  D (8.60)
H2O2  H2O peroxidaza
ROOH  ROH  H2O

În unele celule reglarea stării redox se realizeazã şi fără participarea acidului ascorbic (de
exemplu, în celulele algelor albastru - verzui).
La schimbul intens de apã cu mediul exterior este posibilă influenţarea stării redox a
mediului transmisă raportului intracelular al echivalenţilor oxido-reducători. Dezechilibrarea
proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme funcţionale ale celulei
(cap. 9.1).
O mare importanţă pentru activitatea vitală a celulei o are aşa numita oxidare peroxidică a
lipidelor. Prin acest termen se subînţelge oxidarea acizilor graşi care intră în componenţa
membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidică a lipidelor se reglează cu ajutorul unor
enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importanţa fiziologică a oxidării peroxidice a
lipidelor este legată de faptul că peroxizii lipidelor se comportã ca regulatori ai permeabilităţii
membranelor celulare şi a activităţii monooxigenazelor.
Activarea oxidãrii peroxidice a lipidelor sub influenţa exterioară poate duce la
distrugerea sau deformarea structurală a membranelor şi oprirea activităţii sistemelor
enzimatice legate de transportul electronilor la distanţe mari. Tot de oxidarea peroxidică a
lipidelor sunt legate procesele însoţite de formarea intracelularã a radicalilor OH.
În general, în celulă, radicalii OH se formează prin reacţia catalizată a O 2- cu H2O2: O2-

 H2O2  OH  O2  OH- (8.61)

Pe intensificarea acestei reacţii se bazează acţiunea multor preparate agricole. De

exemplu, inhibitorii procesului de fotosinteză pot duce la acumularea intracelularã a H 2O2 şi
O2-. În cazul prezenţei în celulă a catalizatorilor corespunzători are loc iniţierea radicalilor
însoţită de oxidarea înlănţuită a lipidelor şi distrugerea membranelor lipidice .
Un loc deosebit printre enzimele care reglează cantitatea intracelulară de O 2- îl ocupă
superoxid-dismutaza care catalizează disproporţionarea O 2-. De obicei, acestea sunt proteine
cu Mn, Cu (EM2+) :

EM2  O-
2  EM  O2 (8.62)
EM  O- 2H
 EM2  H O (8.63)
2 22

Un loc central în "fabricarea" donorilor de H sub formă de NADH în celulă îl ocupă

ciclul acidului citric, care realizeazã oxidarea finală a substanţelor organice pînă la CO 2 şi H2O
(cap. 9.1.).
 CAPITOLUL IX. ACŢIUNEA TOXICA A SUBSTANŢELOR POLUANTE

Una din problemele principale în ocrotirea bazinelor acvatice este problema normării
calităţii apelor şi sarcinii pe întreg bazinul, atît după substanţe poluante luate separat, cît şi
după suma lor. Concepţia de azi, bazată pe raportarea la concentraţia maximă admisă, nu este
îndestulătoare. Ea este îndreptată, în primul rînd, spre respectarea normelor sanitare şi
garantarea sănătăţii omului dar nu ocroteşte sănătatea ecosistemelor.
Pentru stabilirea normelor ecologice sunt necesare noi căi de apreciere a acţiunii toxice
a substanţelor poluante (SP) nu numai la nivelul unor indivizi sau populaţii dar şi a întregului
ecosistem. Această problemă este destul de dificilă deoarece efectele toxice depind de factori
ca temperatura, conţinutul de oxigen în apă, pH, compoziţia calitativă (prezenţa în apă a
liganzilor, agenţilor redox, antioxidanţilor ş.a.m.d.). În afară de aceasta, substanţele care
ajung în mediul natural pot să-şi schimbe considerabil, prin transformare, caracteristicile sale
toxicologice, fapt care, de asemenea, îngreunează normarea. Din toate acestea reiese că este
necesară dezvoltarea toxicologiei ecologice pe baza cercetării mecanismelor de influenţă a
diferitelor SP asupra proceselor fiziologice din celulă şi ecosistem.
Microorganismele evoluează rezistînd la influenţa unor concentraţii intracelulare mici
de substanţe toxice. Această adaptare la substanţe toxice se petrece pe două căi diferite. Prima
cale, care asigură stabilitatea la toxine, poartă un caracter ereditar şi îşi are începutul în
organismele care au trăit în condiţii extreme ale mediului ambiant. Sunt cunoscute populaţii
de bacterii şi alge care rezistă la concentraţii mari ale ionilor metalici, care vieţuiesc la valori
mici ale pH-ului şi la temperaturi ridicate. Izvoarele fierbinţi, lacurile vulcanice şi craterele
adînci de pe fundul mărilor asigură condiţii extreme care erau caracteristice pentru Pamînt cu
miliarde de ani în urmă.
Cea de-a doua cale este legată de alcătuirea mecanismelor biochimice ce garantează
stabilitatea la factorii toxici.
Polimerii intracelulari, sintetizaţi de unele organisme, leagă şi înlătură din celulă ionii
metalici (Cd, Ni, Cu, Co). Oxidarea enzimatică sau reducerea substanţelor toxice care ajung
în interiorul celulei poate contribui la trecerea în forme mai puţin toxice ş. a.m.d.
Cercetarea proceselor biochimice ale substanţelor toxice şi a stabilităţii organismelor
animale la acţiunea substanţelor poluante este foarte importantă pentru aprecierea adecvată a
urmărilor ecologice posibile a diverselor influenţe antropogene. Pentru aceasta este necesară
studierea principiilor de transport şi de transformare a SP în celulele vii, ceea ce nu se poate
înţelege fără cunoaşterea proceselor vitale.

9.1. Informaţii generale despre structura şi funcţiile celulelor

Vorbind despre toxicitatea mediului acvatic este necesar să se deosebească cîteva

aspecte: toxicitatea în raport cu omul şi animalele cu sînge cald, toxicitatea în raport cu
anumite specii de plante şi insecte (erbicide, insecticide), toxicitatea în raport cu
reprezentanţii lanţului trofic (bacterii, microalge) şi toxinele în raport cu ecosistemul în
întregime. Cu alte cuvinte, toxicitatea diverşilor factori de influenţă asupra mediului
înconjurător trebuie studieată la nivel de organism, populaţie şi ecosistem.
În orice caz este necesar să se cunoască mecanismele elementare ale efectelor toxice.
De asemenea, trebuie studiată influenţa diferiţilor poluanţi şi factori fiziologici asupra
proceselor intracelulare şi a sistemului de informaţii intercelulare.
 Celula este unitatea de bază a organismului viu, focarul vieţii. Ea este separată de
mediul extern prin membrana plasmatică care limitează şi reglează difuzia ionilor şi
moleculelor în mediul extern şi invers. Membranele nu numai că separă celula de mediul
exterior dar determină şi arhitectura celulei. În unele cazuri, membranele alcătuiesc 80% din
masa totală a componenţilor uscaţi ai celulei. Membranele celulare se pot vedea în secţiune
doar cu ajutorul microscopului electronic.
Funcţiile membranei plasmatice sunt axate pe reglarea transportului substanţelor în
celulă şi din aceasta, asigurarea interacţiunii cu vecinii, conducerea semnalelor electrice în
fibrele nervoase şi musculare. Membrana plasmatică este neomogenă. Unele segmente au
suprafaţă netedă iar altele formează piscuri şi adîncituri caracteristice.
La membrana plasmatică se adaugă nemijlocit structurile care alcătuiesc scheletul
celulei (citoscheletul). Aceste structuri sunt formate din două tipuri de elemente: fire subţiri
de proteină similară actinei (actina - proteina de bază a fibrelor musculare subţiri care
străpung toată citoplasma) şi microtuburi proteice cu diametrul de 25 Å. Funcţia de bază a
citoscheletului este susţinerea durităţii construcţiei. În acelaşi timp "tuburile" pot participa şi
la transportul de substanţe.
Acţiunea oricărui toxic asupra proceselor intracelulare este legată într-un mod sau altul de
pătrunderea lui în interiorul celulei. Biochimia mediului înconjurător are la bază înţelegerea
proceselor care determină transportul elementelor prin membranele celulare. Parametrii fizici şi
chimici (pH, T, condiţiile de oxido-reducere, natura substanţei poluante) influenţează puternic
mecanismul de transport şi toxicitatea poluantului. În afară de aceasta, celula, fiind un sistem
chimico-biologic complex de tip deschis, schimbă cu sfera exterioară substanţe participante la
susţinerea proceselor vitale şi extrametaboliţi.
Primul obstacol în calea toxicului este deci membrana plasmatică. Capacitatea celulei
de a schimba substanţe cu mediul extern duce la apariţia diferenţei de concentraţii în spaţiul
din interiorul şi exteriorul celulei. Diferenţa dintre concentraţii poate fi menţinută doar dacă
membrana posedă permeabilitate diferită pentru substanţe diferite. În componenţa
membranelor intră fosfolipide şi proteine. Raportul acestor componenţi variază de la 2,5 : 1
pînă la 1 : 2,5 depinzînd de funcţiile membranei.
Fosfolipidele sunt esterii glicerinei cu acidul fosforic şi acizi graşi :

O
H2C O C R1
O
HC O C R2

H2C O
O P O-
O R3

Resturile alchilice ale acizilor graşi se pot deosebi radical după lungimea lanţului,
ramificarea lui şi numărul de legături duble. Resturile de acizi graşi ale moleculelor lipidice
din membranele celulare ale animalelor reprezintă lanţuri neramificate cu un număr par de
atomi de carbon (14-24). Structura celor mai răspîndite fosfolipide membranare poate fi
reprezentată prin formula
 O
O O CH2 O
CH3
CH2 P C O
- H O _ CH
O X 3

Fosfolipidele sunt solubile atît în apă cît şi în faze nepolare deoarece au în componenţa
lor grupe polare (capul) şi nepolare hidrofobe (coada). Aflîndu-se în stare monomeră,
moleculele acestor compuşi formează soluţii propriuzise doar la concentraţii foarte mici. În
mediu apos, fosfolipidele se aranjează astfel încît resturile hidrofobe nepolare să fie izolate de
contactul cu apa. Datorită acestui fapt, fosfolipidele se dispun la suprafaţa de separare apă-
fază nepolară formînd straturi duble sau globule, micele (fig. 9.1).

Figura 9.1 Reprezentarea

schematica a moleculelor
fosfolipidelor (a) si a dispunerii lor
la limita de separare grasime-apa
(b), in membrana bistrat (c), la
formarea micelei nepolare (d) si
polare (e)

Construcţia agregatelor lipidice depinde de mai mulţi factori: natura chimică a

fosfolipidei, concentraţia ei, gradul de hidrofilicitate a mediului, temperatură, prezenţa sau
lipsa substanţelor tensioactive ş.a.m.d. Structurile stabile bistrat se formează, de obicei, la
mărirea fracţiei de volum a lipidelor pînă la 50%. Toate fosfolipidele posedă proprietăţi
asemănătoare. Ele sunt capabile să formeze complecşi cu colesterolul şi să lege grupele polare
ale altor molecule (proteine).
Colesterolul - substanţă de natură steroidică - este o componentă obligatorie a
membranelor plasmatice din celulele animale, fie sub formă liberă fie sub formă de esteri cu
acizii graşi. Colesterolul influenţează asupra aranjării fosfolipidelor în membrană iar prezenţa
lui în cantităţi mari în unele membrane are o importanţă fiziologică.
La amestecarea fosfolipidelor cu colesterolul se formează un strat lipidic bimolecular
cu grosimea de 4 - 10 nm. Totodată, colesterolul, fiind un ligand slab polar (are o singură
grupare OH), "strînge" uşor membrana.
Adsorbindu-se pe suprafaţa membranei, proteinele formează un strat lipidic care este
uşor permeabil pentru substanţele hidrofobe şi puţin permeabil pentru ionii şi moleculele
polare. În funcţie de natura substanţelor transportate prin membrane, mecanismele de transport
pot fi împărţite în pasive (în prezenţa gradientului de concentraţie sau a potenţialului
electrochimic) şi active (necesită cheltuieli de energie metabolică).
Moleculele neutre, care dizolvă grăsimile, străbat membrana pe calea difuziei simple,
prin zonele lipidice ale membranei, în direcţia gradientului de concentraţie:
 KS c
WP   (9.1)
d

unde : S - suprafaţa membranei prin care are loc transportul substanţei P ; d - grosimea
membranei ; c - gradientul concentraţiei care depinde de coeficientul de distribuţie apă -
fază nepolară (solubilitatea P în lipide), masa moleculară a substanţei P şi structura spaţială.

În cazul moleculelor hidrofile de mărimi mici (raza < 4 Å) -H 2O, H2O2, metanol, uree şi
altele - este posibilă filtrarea prin porii mărunţi ai membranei. Aceste canale apar sau dispar
în funcţie de caracterul dinamic a stratului lipidoproteic.
Pentru celule separate, schimbul cu mediul înconjurător se poate înfăptui de asemenea
pe calea pinocitozei şi ecocitozei moleculare - formarea vacuolelor sau microcrăpăturilor.
Acest proces, cauzat de lipsa carcasei dure a membranei, reprezintă un mecanism important
de transport a substanţelor macromoleculare în interiorul celulei şi de eliminare a lor în
mediul înconjurător.
Procesul dinamic de transport a particulelor prin suprafaţa membranei este cunoscut sub
denumirea de fagocitoză. Un caracter specific (de selectivitate) are aşa numitul transport activ,
larg răspîndit în natură, care presupune trecerea substanţei P prin membrană cu ajutorul unor
molecule speciale, transportori, împotriva gradientului de concentraţie sau a potenţialului
electrochimic. Acest proces necesită cheltuieli de energie înmagazinată în moleculele de ATP.
Datorită transportului activ, în celulă se concentrează substanţele care se găsesc în mediul
înconjurător în concentraţii mici. Acest transport menţine şi controlează componenţa optimă a
mediului intracelular. Transportul activ se înfăptuieşte în cazul ionilor de Na , K şi Cl- pentru
care acţionează în acelaşi timp aşa numita “pompă de ioni”.”Pompele de ioni” folosesc canalele
din membranele celulare pentru a regla concentraţia ionilor Na  din celulă. Astfel, activitatea
celulelor nervoase şi musculare este legată de schimbarea permeabilităţii ionice a membranelor
în raport cu Na şi K. Permeabilitatea membranei se reglează cu ajutorul acetilcolinei.
Substanţa P pătrunde în interiorul celulei prin una din căile enumerate Aici se realizează
distribuţia interfazică în conformitate cu coeficientului de distribuţie "apă - fază nepolară"
(cap. 7.2). Compuşii polari vor fi localizaţi în citoplasmă iar cei nepolari, în membranele
lipidice intracelulare.
Substanţele care posedă proprietatea de a forma complecşi, adică cele care conţin grupe
donoare sau acceptoare de electroni (orbitali), vor forma compuşi donor - acceptor. În plasmă,
formatorul de complex este proteina, mai precis, aminoacidul marginal.
În afară de proteine, capacitate de a forma compuşi complecşi au şi acizii nucleici.
Formarea complecşilor cu aceştia pot opri sinteza ARN din ADN.
Unele substanţe posedă proprietăţi de ligand şi pot să formeze complecşi cu ionii
metalici, în centrele active ale metaloenzimelor, în concurenţă cu substraturile endogene. Pe
de altă parte, ionii metalelor grele pot forma compuşi coordinativi cu liganzi celulari cum sunt
proteinele.
Vorbind despre celulă este necesar să ne închipuim neomogenitatea ei spaţială.
Reprezentarea schematică a "interiorului" celulei este redată în fig. 9.2.
 Particulele din interiorul celulei, aflate în citoplasmă, se numesc organite. Ele se
deosebesc una de alta prin structura şi destinaţia fiziologică. În citoplasmă este situat nucleul
care nu tot timpul este separat morfologic. De exemplu, la cele mai simple celule - bacterii şi
alge albastre - nu există nucleu bine delimitat dar citoplasma conţine anumite substanţe
caracteristice pentru nucleele celulelor organismelor superioare.

Figura 9.2. Principalele componente ale celulei

1 - complexul Golgi ; 2 - microzomi ; 3 - membrana plasmatică ; 4 - vacuolă ;
5 -bulă pinocitară ; 6 - membrana nucleară ; 7 - nucleu ; 8 - mitocondrii ; 9 -
reticul endoplasmatic ; 10 - citoplasmă ; 11 - nucleol ; 12 - lizozom ; 13 –
pori în membrana nucleară ; 14 – ribozomi.
Nucleul reprezintă locul de conservare şi reproducere a informaţiei ereditare ce
determină trăsăturile celulei date şi este o particulă înconjurată de o membrană dublă.
Membrana nucleară conţine o mulţime de canale (pori) de dimensiuni mari (50 nm), prin care
pot trece în citoplasmă diferite substanţe; membrana reţine însă materialul cromozomic al
celulei.
În toate celulele, cu excepţia eritrocitelor şi bacteriilor, citoplasma nu reprezintă o
masă omogenă ci este compusă dintr-un sistem de membrane care alcătuiesc reticulul
endoplasmatic. El este compus dintr-un sistem de tuburi, cisterne şi vacuole, care se
deosebesc din punct de vedere morfologic. Sistemul reticulului endoplasmatic este foarte labil
în ceea ce priveşte alcătuirea structurală şi funcţională. Gradul lui de dezvoltare se schimbă
nu numai după tipul celulelor dar şi la diferite etape de dezvoltare sau stare fiziologică.
Pe membranele reticulului endoplasmatic, ca şi pe membrana nucleară sunt fixaţi
ribozomii care prezintă nişte "granule de ARN unde are loc sinteza proteinelor (enzimelor). O
parte din ribozomi "înoată" liber în substanţa de bază a citoplasmei. Proteina sintetizată
străbate membrana reticulului endoplasmatic şi este transportată prin canale în anumite locuri
ale celulei. Membranele netede ale reticulului endoplasmatic (complexul Golgi) formează
particule celulare de tip deosebit - lizozomii. Lizozomii sunt nişte vacuole înconjurate de o
singură membrană şi conţin enzime hidrolitice pentru descompunerea oricărui component al
celulei. Membrana acestor vezicule poartă o sarcină funcţională mare. La ruperea ei
conţinutul lizozomilor pătrunde în celulă şi o dizolvă complet. În compoziţia reticulului
endoplasmatic intră, de asemenea, microzomii care servesc drept edificii pentru curăţarea
celulei.
Toate celulele organismelor aerobe conţin mitocondrii. Mitocondriile poartă denumirea
de "staţii energetice"; în ele se desfăşoară procesele metabolice de bază legate de formarea şi
acumularea energiei necesare pentru funcţionarea celulei. În funcţie de tipul celulei, numărul
mitocondriilor poate varia de la cîteva zeci pînă la cîteva mii de unităţi.
Fiecare mitocondrie prezintă o membrană dublă şi spaţiul dintre ele. Membrana externă
este netedă iar cea internă prezintă o mulţime de cute care pătrund adînc în interiorul
organitei. Substanţele cu masă moleculară mică trec uşor prin membrana externă a
mitocondriei. Pătrunderea şi ieşirea substanţelor din spaţiul intern al mitocondriilor este
controlată de sistemele membranei interne.
Mitocondriile conţin un complex de enzime implicate în desfăşurarea ciclului acidului
citric (ciclul Krebs). Ele sunt locul de sinteză a ATP. Energia pentru fosforilarea oxidativă a
ADP se obţine ca rezultat al oxidării treptate a substratului: zaharuri, lipide, aminoacizi.
Enzimele care asigură transportul echivalenţilor reducători reprezintă o parte componentă a
membranei interne.
In celulă se mai găsesc de asemenea peroxizomii, în care se realizează procesele de
oxidare a substraturilor endogene şi lipozomii - centrele sintezei membranelor lipidice.
În fracţia solubilă a celulei se află multe oxidaze (alcool-oxidaza, aldehid-oxidaza,
xantin-oxidaza), unele dehidrogenaze (alcool-dehidrogenazele) precum şi enzime reducătoare
(reductaze), ce catalizează reducerea compuşilor cu legătură dublă, disulfurilor, sulfoxizilor

{2H} {2H}
[(CH3)2SO  (CH3)2S], N-oxizilor [(CH3)3NO  (CH3)3N] sau dehidroxilarea compuşilor
aromatici şi hidroxilaminelor :

OH H
{2H} / {2H} /
 OH  H N   N (9.2)
\ \
H H

Vom analiza în continuare schema schimbului de substanţe în celule. În calitate de

"hrană" (combustibil organic) celula întrebuinţează grăsimile, proteinele şi hidraţii de carbon.
Grăsimile (la animale) şi uleiurile (la plante) constituie cele mai mari resurse energetice.
Ele nu sunt altceva decît esterii acizilor carboxilici cu lanţ lung cu 1,2,3-trioxipropanul
(glicerina), aşa numitele trigliceride (TG).

H2COCOR1
 |
HCOCOR2
|
H2COCOR3

unde : R1, R2, R3 conţin de la 3 pînă la 21 atomi de carbon inclusiv şi una sau cîteva legături
nesaturate în configuraţia cis.
Ca rezultat al hidrolizei TG se formează glicerină şi acizi carboxilici cu un număr de
atomi de carbon de la 12 pînă la 22.
Uleiurile vegetale conţin acizi graşi nesaturaţi, uşor oxidabili iar grăsimile animale,
acizi graşi saturaţi (AG).
Hidroliza TG se înfăptuieşte cu ajutorul lipazelor :

H2C  OH O
lipaza | ||
TG  3H2O  HC  OH  3R  C  OH (9.3)
| (AG)
H2C  OH

Degradarea intracelulară a acizilor graşi debutează prin activarea acidului gras cu

coenzima A (CoA). Ulterior, acidul gras activat suferă reacţii de -oxidare pierzînd succesiv
fragmente de cîte 2 atomi de C , sub formă de acetil - CoA. Procesul de scindare a AG
continuă cu acumulare de acetil - CoA pînă se ajunge la acidul butiric (acid gras cu 4 atomi de
carbon).

R R
| |
CH2 CH2
| |
CH2 | | | C=O
 | CH H2O CHOH C=O CoA
CH2  ||  |  |  CoA (9.4)
| -{2H} CH CH2 -{2H} CH2 +
C=O | | | CH3
 |
CoA C=O

CoA

Cea mai mare parte (2/3) din acetil - CoA rezultată este metabolizată în ciclul Krebs
pînă la CO2 şi H2O, servind astfel ca sursă energetică iar cealaltă parte (1/3) este folosită pentru
sinteza unor constituienţi metabolici: corpi cetonici, acizi graşi, colesterol, etc.
 Glicerina se deshidratează, izomerizează şi decarboxilează conducînd la formarea aldehidei
acetice:

H2COH CH3
|  |  CH3-CHO (9.5)
HCOH -2{2H} C=O -CO2
 
H2COH COOH

Hidraţii de carbon (cu formula generală C x(H2O)y), cedează uşor energia acumulată în
ei pentru cerinţele operative ale celulei. Aceşti polimeri ai glucozei (amidon, glicogen,
celuloză) se deosebesc după modul de polimerizare. Glicogenul formează rezerva de energie a
celulei iar celuloza serveşte drept material de construcţie a plantelor. Fibra lemnoasă conţine
50% celuloză iar bumbacul aproximativ 100%. Enzimele care catalizează hidroliza
glicogenului nu descompun celuloza. Ca rezultat al hidrolizei amidonului şi glicogenului se
formează glucoza care se găseşte în soluţie sub formă liniară sau ciclică. Forma ciclică
(glucopiranoza) polimerizează cu formare de molecule de apă prin combinarea grupelor OH
de la C1 şi C4 :

H C1

H C2 OH 6CH2OH
HO C3 H 5C O
H H
H
H C4 Polimerizare
OH 4C C1
OH H OH
H C5 OH C C2
OH 3
H C6 OH H OH

glucopiranoza (9.6)

Glucoza este stereospecifică, astfel încît schimbarea poziţiilor atomilor de H şi OH duce

la formarea unor glucide noi, cu proprietăţi diferite. În afara ciclurilor compuse din 6 atomi,
care se formează la interacţiunea grupei aldehidice C 1 cu cea hidroxilică C5, glucoza poate
forma şi cicluri de 5 atomi - furanoza (fructoza) :

CH2OH
6

 H 5 C O
 OH
4C H OH C2
  1 CH2OH (9.7)
OH C3
 fructofuranoza
H

Amidonul (polimerul glucozei în formă , în care grupele OH de la C 1 şi C2 sunt situate

de una şi aceeaşi parte a planului moleculei) este acumulat de către plante în seminţe şi bulbi
de cartofi, de asemenea în grîu şi porumb. Glicogenul este o substanţă asemănătoare cu
amidonul, sintetizată în celulă. El se acumulează în muşchi şi ficat şi menţine concentraţia
glucozei în sînge. Masa moleculară a glicogenului atinge 5 milioane. Celuloza este alcătuită
din catene neramificate, construite din resturi de glucoză în forma  (OH-1 şi OH-2 se găsesc
pe părţi diferite faţă de planul piranozei). Masa moleculară a polimerilor celulozei atinge
500000.
Proteinele sunt polimeri liniari ai aminoacizilor (legătura amidică) :

H O O
| || ||
R  C  C  OH  R  C  N  R (9.8)
| |
NH2 H

Proteinele hidrolizează formînd aminoacizi care apoi se dezaminează ca urmare a

reacţiilor de oxidare.
În final, glicerina, glucoza şi aminoacizii se transformă în acid piruvic, care se
decarboxilează formînd acetil - CoA ca şi în cazul -oxidării acizilor graşi.
Acetil - CoA serveşte ca punct de plecare în ciclul acizilor tricarboxilici (ciclul Krebs)
precum şi pentru sinteza de substanţe organice noi.
Schema generală a metabolismului substanţelor organice este prezentă în fig. 9.3.

Lipide
Glucide Proteine

AG Glicerina Glucoza Aminoacizi (2H)

(2H) Acid piruvic

Acetil Co A
Sinteza substante
organice noi

CO2
ADP ATP

4 (2H) O2
 H2O

Figura 9.3. Schema schimbului intracelular de substanţe

Ciclul lui Krebs debutează prin sinteza acidului citric din acid oxalacetic şi acetat activ
(acetil - CoA). Urmează apoi o serie de reacţii care au drept rezultat eliberarea unor
echivalenţi reducători şi CO2 iar în final se regenerează acidul oxalacetic (Fig. 9.4).
Dintre biopolimerii naturali o importanţă deosebită o au acizii nucleici: acidul
dezoxiribonucleic (ADN) şi acidul ribonucleic (ARN). Masa moleculară a ADN se situează,
de regulă, între 6 -10 milioane dar poate atinge şi 10 10 - 1011. Molecula de AND are o formă
spiralată care prin întindere ar genera un segment cu o lungime de cîţiva centimetri. Masa
moleculară a ARN este mult mai mică decît a AND variind între 20 - 40 mii.

CH2-
_+H2 COOH
CH- _+H CH(OH)COOH CO-COOH
Glucoz Acizi grasi CH-COOH +_ CH-COOH
a COOH 20 2H
0
C OH C-COOH
COOH Aconitaza Izocitrico-
Glicogen (2) Aconitaza
CH2- CH2-COOH dehidraza CH2-COOH
CH3- CH -COOH Acid izocitric Acid oxalil-
COOH 2
COOH
(1) Acid Acid succinic
- - (3) cis-
citric aconitic
CH3 CO COOH +
Acid piruvic (4)CO2
+_CO2
CH2-
Alanin COOH
a COOH COOH CO-COOH
CO-COOH
Acid +_ COO _+H20
Proteine oxalilacetic H +_ 2H +_
2H CH CH CH2
2H
CHO 2
H (1)
Malico- Fumaraza
CH-COOH Succino CH -COOH CH2-COOH
dehidraza
CH2- dehidraza 2
Acid Acid succinic Acid -ceto-
COOH fumaric glutaric
CO2
Acid malic

Proteine Acid glutamic

Figura 9.4. Schema transformării acizilor tricarboxilici în ciclul Krebs

Unităţile monomere în cazul acestor biopolimeri sunt nucleotidele. Un nucleotid conţine

trei componente caracteristice: un heterociclu cu azot (derivat purinic sau pirimidinic), o
pentoză (sub formă furanozică) şi o moleculă de acid fosforic. În cazul ADN, pentoza este
reperezentată de dezoxiriboză iar în cazul ARN, de riboză :
 HOC H2
HOC H2 O H
O H
C H H C H H
C C
C C C C
H H
OH OH
OH OH OH H
R iboz a D e z o x i r ib o z a

Polimerizarea lanţurilor de riboză rezultă din condensarea aminoacidului, nu din

formarea legăturii esterice fosfat (molecula de apă se elimină ca urmare a combinării grupei
OH a zaharidei cu grupa OH a fosfatului):

... O
CH 2 O B
C H C
HC
C H
H
H O

P O CH 2
O
OH C

H
(B - res t pe baz a de N: adenina, guanina, c itoz ina, tim ina)

De fapt formarea biopolimerilor se realizează pe seama unor procese de condensare cu

eliminare de H2O. In această situaţie se înfăptuieşte relativ uşor hidroliza majorităţii
biopolimerilor sub influenţa enzimelor proteolitice.

9.2 Tipuri de influenţă toxică a substanţelor poluante.

În formă generală, influenţa substanţelor poluante asupra organismului este de 3 tipuri:

citotoxică, teratogenă şi genetică. La baza influenţei citotoxice stă schimbarea permeabilităţii
membranelor celulare şi încălcarea proprietăţilor funcţionale ale sistemelor enzimatice ale
celulei. Influenţa teratogenă se referă la încălcarea acţiunii genelor fără influenţă asupra
structurii ereditare a celulei şi organismului. La baza influenţei genetice stă schimbarea
ritmului mutagenezei organismului. Aceasta este esenţial la nivelul populaţiilor speciilor care
relizează producţia primară (algele inferioare).
Acţiunea mutagenilor chimici (etilendiamină, nitrozometiluree) este asemănătoare cu
acţiunea radiaţiei radioactive. În toate cazurile de influenţă, cel mai afectat este nucleul şi,
parţial, cromozomii. În ecosistemele acvatice, după sensibilitatea la iradierea acută şi la
analogii ei chimici, pe primul loc se află peştii, urmează racii şi moluştele apoi algele şi
bacteriile. În celulă funcţionează mecanisme de reparare a leziunilor primare ale
cromozomilor dar dacă în timpul ciclului de diviziune a celulei, în volumul cromozomilor, se
formează mai mult de 20 de radicali, atunci celulele nou formate vor fi afectate de
transformări cromozomice.
În ceea ce priveşte poluarea mediului cu substanţe radioactive, pentru om prezintă un
pericol deosebit pătrunderea radionuclizilor în interiorul organismului. Unul dintre cei mai
răspîndiţi poluanţi radioactivi este kriptonul 85 care se formează în urma întrebuinţării
combustibilului nuclear în centralele atomice. Radionuclidul respectiv este gazos şi inert din
punct de vedere chimic. El are influenţă asupra pielii şi plămînilor omului însă nu se
acumulează în organism. Un pericol mult mai mare prezintă stronţiul 90. El este capabil să
substituie Ca2 şi să se acumuleze în oase. Sr90 provoacă în organismul uman boli canceroase
şi mutaţii genetice.
Bolile canceroase sunt provocate de asemenea şi de alţi poluanţi chimici:
- hidrocarburile policiclice care formează complecşi donor-acceptor cu bazele purinice
ale
ADN şi ARN;
- alchil-nitrozaminele, ce alchilează proteinele;
- aminele aromatice (indirect), generează produse de transformare cancerigene active
(hidroxilamină, amino-benzoaţi);
- amino-azo-compuşii care formează N-oxi- sau N-oximetil-derivaţi, ce interacţionează
cu resturile metioninice ale proteinelor.
Efectele toxice primare ale compuşilor străini care pătrund în interiorul celulei se
manifestă pe cîteva căi:
1. Încălcarea fizică a ordinii spaţial-temporale şi structural-funcţionale a sistemelor
enzimatice legate de transferul electronilor (sarcinii) şi atomilor la distanţe mari. De exemplu,
încălcarea ordinii în lanţul de transport de electroni de către citocrom c-oxidază va deregla
formarea ATP.
2. Atragerea concurentă a substanţelor poluante (substanţe analoage substraturilor
endogene) în procesele metabolice care nu duc la formarea unor produse utile. Astfel de
schimb duce la ruperea "lanţului metabolic".
3. Interacţiunea chimică a substanţelor poluante active cu principalii componenţi ai
activităţii vitale a sistemelor celulare. De exemplu, alchilarea sau arilarea proteinelor şi
acizilor nucleici duce la apariţia alergiei.

Una din urmările tipice ale influenţei "fizice" este deformarea structurală a membranei
care determină desincronizarea sistemelor enzimatice. Această deformare se petrece ca
rezultat al sorbţiei de către lipidele membranare a unor substanţe chimic inerte, compuşi
clororganici de tipul DDT, HCH. Avînd un înalt coeficient de distribuţie interfazică în
sistemul "grăsime-apă" (pînă la 10 5), aceste substanţe se pot acumula în membrane în
concentraţii atît de mari încît are loc schimbarea geometrică a structurii membranei. Astfel de
exemplu la contactul, în soluţie, a eritrocitelor ovale cu asemenea compuşi ele devin ca nişte
"arici", cu o mulţime de cute şi piscuri.
În cazul prezenţei în organism a straturilor de grăsime aceste substanţe hidrofobe din
membranele celulare pot să se acumuleze în grăsime. Dacă grăsimea se va dizolva, din cauze
fiziologice, va avea loc eliminarea acestor substanţe hidrofobe în mediul interior al
organismului şi saturarea cu ele a membranelor lipidice celulare. Se va produce astfel
intoxicarea bruscă a organismului. Aceasta este una din urmările negative posibile pentru
sănătate în urma slăbirii rapide.
În membranele intracelulare sunt localizate enzimele oxidării microzomale, enzimele
lanţului respirator. Aceste enzime înfăptuiesc transportul parţial al echivalenţilor reducători
din ciclul Krebs spre oxidantul terminal, citocrom c-oxidaza, localizat în membrana
mitocondrială. Pentru conjugarea transferului de electroni cu fosforilarea ADP şi acţiunea
"pompei protonice" necesare pentru reducerea O 2 pînă la apă este nevoie de un înalt grad de
organizare structurală a enzimelor mitocondriale.
 Orice influenţă exterioară exercitată asupra organismului, care schimbă starea
funcţională a membranelor, influenţează de asemenea şi sistemul respirator, deci
metabolismul întregii celule.
Pe de altă parte, viteza respiraţiei este funcţie de starea redox a citocromului c şi este
legată de distribuţia echivalenţilor reducători în interiorul celulei (cap. 6.4.).

9.3. Biotestarea în aprecierea poluării mediului acvatic

Pentru aprecierea şi controlul substanţelor toxice în elementele mediului acvatic pot fi

întrebuinţate două metode: complexă şi diferenţiată.
Calea de abordare diferenţiată pentru controlul substanţelor toxice include folosirea
criteriilor CMA pentru limitarea concentraţiilor poluanţilor individuali.
Calea complexă se sprijină pe utilizarea metodelor de biotestare. Asemenea metode
sunt bine dezvoltate pentru analiza ecosistemelor acvatice dar în ultimii ani au început să se
elaboreze şi pentru soluri. Aceste metode de biotestare, bazate pe folosirea organismelor test
standard, se întrebuinţează mai mult pentru aprecierea toxicităţii apelor uzate. Toxicitatea lor
se exprimă calitativ prin concentraţia latentă LK-50 (sau gradul de diluare a apei uzate) la
care pier 50% din organismele test. Măsurarea gradului de toxicitate ca parametru al apei
uzate poate fi folosită mai departe pentru limitarea emisiei.
La fel ca şi indicele general CBO, parametrul toxicităţii nu oglindeşte separat conţinutul
componenţilor toxici din apă dar serveşte drept caracteristică integrală a poluării, respectiv, ca
măsură a influenţei biologice fără stabilirea cauzelor care provoacă această influenţă.
La determinarea toxicităţii este necesar să se deosebească două feluri de toxicitate:
acută şi cronică. Raportul concentraţilor care provoacă toxicitatea cronică şi acută, variază
între 10 şi 100 pentru substanţele poluante cumulative. În cazul apelor uzate, acest raport este
egal cu 10.
La aplicarea biotestării este necesar să se aibă în vedere faptul că diferite specii
manifestă sensibilitate diferită la poluanţi. Deseori, între speciile mai mult sau mai puţin
sensibile supuse influenţei unuia şi aceluiaşi poluant, se observă diferenţe semnificative în
mărimea efectului. Diferenţele observabile depind de natura toxicului. În consecinţă, în ceea
ce priveşte poluanţii mediului acvatic există regula următoare : dacă în raport cu un organism
oarecare proba analizată (sau substanţa) este toxică, atunci proba este precis toxică iar dacă
toxicitatea nu este descoperită, atunci proba este potenţial toxică.
Studierea toxicităţii unei substanţe oarecare în experienţe toxicologice de laborator
impune necesitatea de a fi precauţi în transpunerea rezultatelor la condiţii naturale, mai ales în
cazul ionilor metalelor grele. Toţi ionii metalici pot fi împărţiţi convenţional în două grupe -
participanţi (Cu, Zn, Co, Mn, Fe ş.a.) şi neparticipanţi (Hg, Sn, Pb, Ni, Al, Cd, Sr ş.a.) la
metabolismul celulelor. Deosebirea principială între aceste metale constă în aceea că
microelementele de tipul Cu sunt necesare pentru procesele vitale, pe cînd celelate sunt toxice
(fig. 9.5).
Microelementele pot fi toxice la concentraţii mai mari decît cele necesare. Însă mediul
poate fi toxic şi în cazul deficitului de microelemente. S-a stabilit, de exemplu, că în cazul
deficitului de cupru în ecosistemul solului plantele sintetizează apoenzime care nu conţin Cu
în centrul activ. Dacă după aceasta se adaugă Cu în sistem, el nu va putea intra în apoenzimă
şi planta se va dezvolta cu defect interior, care se va manifesta în etapele ulterioare de
dezvoltare.
 Figura 9.5. Schema efectului toxic a ionilor
metalici : microelemente (Cu2+) şi toxici
(Cd2+).
(Acţiunea biologică poate fi sau pozitivă sau
negativă).

Evident că forma activă a metalului este biologic accesibilă şi necesară pentru

procesele vitale ale plantelor şi organismelor acvatice. În legătură cu aceasta, în funcţie de
starea redox a mediului şi de prezenţa liganzilor, concentraţia microelementelor în apă poate
fi joasă chiar şi în cazul conţinutului lor mai ridicat în mediu.
De mare importanţă pentru aprecierea toxicităţii substanţelor poluante este
transformarea acestora în mediul natural. Transformarea substanţelor toxice poate duce la
substanţe mai puţin toxice.
Este posibilă şi situaţia inversă, cînd substanţa, iniţial puţin toxică, devine mai toxică.
Un exemplu tipic este metafosul, întrebuinţat pe larg în agricultură ca insecticid. Acesta se
distruge repede în mediul înconjurător însă produsul lui de descompunere, tiofenolul, stabil în
mediul înconjurător, manifestă o toxicitate înaltă pentru icrele peştilor. Practic, ajungînd de pe
imaşuri în bazinele acvatice sub formă de produşi de transformare, el împiedică reînnoirea
resurselor de peşte.
Alt aspect al al efectelor duble de intoxicare a mediului acvatic este legat de poluarea
lui cu substanţe biogene. Ca rezultat al poluării biologice secundare a bazinului acvatic apar
fenomene specifice despre care s-a vorbit anterior (cap. 6). Este vorba despre apariţia
deficitului de oxigen şi despre toxinele algelor.
În lumea vegetală este foarte răspîndită lupta între specii, bazată pe eliminarea în mediul
înconjurător a substanţelor biologic active. Toxinele vegetale au fost împărţite în două grupe:
1. toxine care conţin azot - sunt reprezentate, de regulă, de aminoacizii neproteici care,
fiind antimetaboliţi, "mint" consumatorul şi duc la încălcarea funcţiei proteinei iar planta sau
animalul piere. Sunt cunoscuţi peste 300 acizi de acest tip la plante.
La această grupă de toxine se adaugă şi glicozidele nitrozocompuşilor care se
descompun în mediu, ca rezultat al hidrolizei, în produşi finali :

Glucoza  O  (CH3)2NO2  HO(CH3)2NO2  NO-2 (9.9)

În acest caz, NO-2 este toxina metabolică. Intoxicaţia apelor naturale cu nitriţi este mai
răspîndită acolo unde are loc tratarea solurilor cu îngrăşăminte azotate.
Sunt cunoscute de asemenea glicozidele cianogene care prin hidroliză se descompun cu
formare de HCN. Toxicitate înaltă posedă, de asemenea, glicozidele uleiului de muştar.
O clasă cunoscută de toxine naturale care conţin azot o reprezintă alcaloizii. În prezent
este descifrată structura a 5500 de alcaloizi. Ei se întîlnesc în familia plantelor superioare iar
structura lor este foarte diferită. Cel mai simplu este coniina - o piperidină monociclică:
 CH2
N CH2 CH3
H
2. Toxine care nu conţin azot - compuşi steroidici, terpene. De exemplu, CH 2FCO2H
(acidul monofluoracetic) se include în ciclul Krebs în locul acetatului şi se metabolizează pînă
la acid fluorcitric. Cu aceasta procesul respirator se sfîrşeşte şi are loc moartea din cauza
lipsei de aer.
Trebuie menţionată, de asemenea, eliminarea în apă, de către anumite specii de alge, a
unor substanţe cu caracter reducător. Aceste substanţe formează starea toxică a mediului
acvatic (cap. 6.4.).
 CAPITOLUL X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE ÎN APELE UZATE

Pe fondul activităţii antropogene extinse în prezent există o deosebire calitativă şi

principială între schimbările naturale din mediul inconjurător observate mai înainte şi cele care
au loc în natură ca rezultat al activităţii umane. Astăzi nici omul şi nici alte organisme cu nivel
înalt de dezvoltare nu dovedesc să producă substanţe genetice de apărare împotriva substanţelor
fabricate de industrie, care nu au existat mai înainte în natură şi care sunt străine pentru viaţă
(xenobiotici).
"Indicii de stres" cei mai mari după aprecierea prof. V.S.Kaminski, în primul rînd,
pesticidele care sunt folosite în agricultura sătească şi, de asemenea, metalele grele. Apele
reziduale ale industriei galvanice contin un adevarat "uragan" de mercur, cadmiu, zinc, cupru
şi crom.
În apele reziduale industriale se întîlnesc relativ des substanţe organice în suspensie
(crezol, acid metacrilic, tricrezilfosfat, tributilftalat ş.a.) care se supun parţial (aproximativ
40%) "mineralizării" biologice, adică descompunerii pînă la CO 2, apă şi substanţe neorganice
simple. Mai mult de 60 de substanţe, a căror concentraţie în sistemele active este normală, nu se
supun descompunerii biologice.
În asemenea condiţii o problemă acută este susţinerea valorii biologice depline a apelor
naturale sau, altfel spus, micşorarea conţinutului amestecurilor străine pînă la o concentraţie
care asigură desfăşurarea normală a proceselor fiziologice şi biologice din organismele
acvatice, fără urmări genetice negative.
Una din metodele eficace de apărare a elementelor mediului acvatic contra poluării este
epurarea apelor reziduale înainte de a fi evacuate în bazin.

10.1. Caracteristicile apelor uzate şi tipuri de impurităţi

O trăsătură caracteristică a apelor naturale este aceea că ea participă nu numai în circuitul

natural dar şi în cel antropogen.
În ciclul antropogen apa din bazinul natural este utilizată în gospodăria sătească, pentru
alimentaţia cu apă potabilă, necesităţi comunale ş.a. În funcţie de scopul folosirii apei, ea se
întrebuinţează cu sau fără prelucrare sau cu curăţire prealabilă de particulele în suspensie,
sărurile dizolvate, amestecurile toxice ş.a.
Cerinţele de calitate a apelor atrase în circuitul antropogen sunt determinate de cerinţele
consumatorului. O parte considerabilă de apă se reîntoarce după utilizare în bazin sub formă de
ape reziduale orăşăneşte şi industriale.
După definiţie, apele reziduale sunt apele folosite pentru necesităţile casnice sau
industriale şi care, datorită impurităţilor adăugate, şi-au schimbat componenţa chimică iniţială
sau proprietăţile fizice. În aceeaşi categorie intră şi apele care se scurg de pe teritoriile urbane,
suprafeţele industriale şi cîmpurile agricole în urma căderii precipitaţiilor atmosferice.
În prezent, în bazinele globului pămîntesc se scurg mai bine de 500 km 3 de ape reziduale
dintre care 200 km3 provin din industriale. Cel mai mult sunt supuse acţiunii antropogene apele
de suprafaţă, ele fiind sfera cea mai vulnerabilă a veţuitoarelor lumii.
Deşi resursele acvatice totale ale Pămîntului însumează aproape 1,5 miliarde km 3,
distribuirea lor după bazine de apă şi regiuni este foarte neuniformă (tab. 10.1).

223
Tabelul 10.1. Resursele acvatice ale pămîntului

Bazinul Volumul apei (mii km3)

1. Oceanul Planetar 1370323
2. Toate apele subterane 60000
3.Gheţarii 24000
4. Lacurile 280
5. Umiditatea solului 85
6. Umiditatea atmosferică 14
7. Rîurile 1,2
Total 1457703,2

Volumul total de apă potabilă de pe Pămînt este de aproximativ 120 mii km 3, din care
aproape 20% (23,6 mii km3) este concentrat în lacul Baical.
Din datele de mai sus se vede că volumul apelor rîurilor reprezintă numai 10 -7 din volumul
total al apei din hidrosferă. Totuşi, în special aceste ape se utilizează în industrie şi gospodăriile
industriale devenind astfel ape reziduale.
Volumul diferitelor tipuri de ape naturale nu ilustrează deplin resursele acvatice de care
poate dispune omenirea. Toate necesităţile de apă ale omului se satisfac din rezervele de apă
potabilă, inclusiv rîuri, lacuri, ape subterane, volumul total al acestora reprezentînd 0,3% din
volumul hidrosferei. Rezerva aparent inepuizabilă de apă este legată de reînnoirea continuă a
apei otabile prin circuitul ei natural. Astfel, volumul apelor rîurilor se reînnoieşte, în medie, la
fiecare 12 zile sau mai mult de 32 ori pe an.
O imagine cu privire la circuitul apei în natură este prezentată în tabelul 10.2.

Tabelul 10.2. Aprecierea bilanţului resurselor de apă potabilă (debit apă pe an)

Elementele În lume În CSI

Bilanţului km3 mm km3 mm
Precipitaţiile atmosferice 108400 730 10960 5000
Scurgerea totală a rîurilor 41700 280 4350 198
Umezirea totală a suprafeţei 78600 530 2630 348
uscatului
Evaporare 66700 450 6610 302

Consumul anual de apă din rîuri şi din rezervele subterane depăşeşte în prezent 560km 3,
din care aproape 140km3 reprezintă aşa numitul consum definitiv. S-ar părea că rezerva de apă
potabilă nefolosită este mare şi că nelinistea legată de secarea rezervelor acvatice este
prematură. Însă volumul apelor naturale poluate de apele reziduale atinge 5500km 3. "Structura"
consumului de apă al populaţiei este redată în tabelul 10.3.

Tabelul 10.3. Consumul de apă pentru necesităţi gospodăreşti (km 3)

 Modalităţi de Extragere Consum Scurgerea ape- Volumul apelor
consum a apei din izvoare definitiv lor reziduale curate poluate
de
ape reziduale
Gospodărească 98 56 42 600
potabilă
Creşterea 40 90 10 300
animalelor
Industrie 200 40 160 4000

Energetica 225 15 210 600

Dacă se ia în consideraţie faptul că apa din rîuri, lacuri şi bazine de acumulare, în care se
scurg apele reziduale, nu este bună pentru nevoile gospodăreşti ale populaţiei, atunci, poluarea
apelor cu ape reziduale este cauza secării rezervelor acvatice.Chiar şi după o apreciere medie,
rîurile conţin 40% ape reziduale. Deoarece resursele rîurilor sunt repartizate neuniform în lume,
în regiunile cu o industrie şi gospodărie sătească dezvoltată apa de rîu ajunge să treacă de multe
ori prin ciclul antropogen de folosire.
Funcţionarea normală a oricărui sistem gospodăresc este imposibilă fără cantităţi mari de
apă potabilă. Consumul de apă pentru producţie este prezentat în tabelul 10.4.

Tabelul 10.4. Cheltuielile de apă la producerea diferitor tipuri de produse

Tipuri de produse Cheltuieli de apă (tone) la 1t de produs

Produse vegetale 1
Amoniac 1000
Otel 270
Lavsan 2000
Hîrtie 400

Se observă că industria chimică are cerinţe mari de apă. Folosirea deplina a apei numai la
uzinele de prelucrare a petrolului însumează mai mult de 100 mii m 3/h, ceea ce echivalează cu
folosirea apei din rîurile Nistru şi Prut. În general, întreprinderile chimice mari folosesc pînă la 1
milioane m3/h. Pînă la 80 % din cantitatea de apă se utilizează pentru eliminarea surplusului de
caldură şi este cuprinsă în schemele de circuit a apei. În condiţiile resurselor limitate de apă, o
măsură importantă pentru apărarea obiectelor acvatice de poluare şi pentru micşorarea volumului
de apă utilizat este aplicarea schemelor de circulaţie a apei (tehnologii fără pierderi).
Problemele de curîţire a apelor reziduale de suspensie nu sunt însă rezolvate prin aceste măsuri.
În funcţie de provenenţa, felul şi caracteristica calitativă, apele reziduale pot fi împărţite
în 4 categorii de bază:
-casnice (fecaloid - menajere)
-industriale
-agricole
 -de ploaie (meteorice)
După felul acţiunii asupra bazinelor naturale se pot distinge următoarele forme de
poluare:
1. Poluarea termică - apare la folosirea apei pentru eliminarea surplusului de căldură.
Primejdia ecologică a poluării termice a bazinelor naturale este legată de intensificarea
proceselor vitale ale organismelor acvatice, ceea ce provoacă transformarea şi dezechilibrul
ecologic.
2. Poluarea cu săruri minerale reprezintă un pericol pentru organismele monocelulare
care fac schimb cu mediul extern prin osmoză. Mineralizarea apelor prin sistemele de circulaţie
duce la înrăutăţirea caracteristicilor tehnologice.
3. Poluarea cu particule în suspensie înrăutăţeşte transparenţa apelor, micşorează aeraţia
prin fotosinteză a mediului apos, contribuie la înmîlirea fundului în regiunile cu viteză mică de
scurgere. Particulele în suspensie pot exercîta o acţiune nefavorabilă asupra vieţii organismelor
acvatice- filtratorilor. În afără de aceasta, particulele în suspensie servesc în calitate de sorbenţi
efectivi şi agenţi de complexare pentru diferite substanţe poluante. Depunîndu-se pe fund, ele
pot fi o sursă de poluare secundară a mediului acvatic.
4. Poluarea apei cu metalele grele - determină o acţiune ecologică negativă şi conuce la
daune economice. Sursele de poluare a apei cu metale grele sunt secţiile galvanice,
întreprinderile de extracţie minieră, metalurgia feroasă şi neferoasă, uzinele constructoare de
maşini. Drept sursă de poluare a apelor naturale cu ioni de cupru serveşte viticultura deoarece,
pentru lupta cu dăunătorii, se foloseşte pe larg piatra vînătă.
5. Poluarea apelor cu compuşi macromoleculari, în special lignină, prezintă o mare
primejdie pentru ecosistemele acvatice în zona eliminării apelor reziduale din întreprinderile
industriei de celuloză şi hîrtie.
6. Poluarea apelor cu produse petroliere crează primejdia apariţiei peliculei de petrol la
suprafaţa apei, care împiedică schimbul gazos dintre apă şi atmosferă. În afară de aceasta,
prezenţa fazei nepolare a produselor petroliere determină acumularea substanţelor poluante.
Sursa principală de poluare a apelor cu produse petroliere este transportul pe apă şi scurgerea
superficială de pe teritoriile orăşeneşti în perioadele de topire a zăpezii şi a ploilor torenţiale.
7. Poluarea apelor cu substanţe organice- coloranţi, fenoli, pesticide şi alţi xenobiotici
poate conduce la instalarea stării toxice a bazinului acvatic şi poate acţiona asupra
proceselor oxido-reducătoare care au loc în bazin.
8. Poluarea apelor cu elemente biogene - duce la apariţia unor efecte secundare.
Clasificarea formelor de poluare a apelor este convenţională. De obicei, în apa reziduală
sunt prezente cîteva tipuri de substanţe poluante; în plus deseori apele reziduale industriale sunt
amestecate cu cele orăşeneşti.
Cantitatea de ape reziduale casnice însumează aproape 200 l pe zi pentru un om. Pentru
dezinfectarea lor se folosesc pe larg metode de purificare biologică. Apele reziduale agricole,
care conţin diferite pesticide şi alte chimicale, ajung în bazine fără curăţire (cu fluxul superficial
şi din sol) sau în drumul fluxului se pun diferite "ecrane” (sorbenţi de cărbune, instalaţii de
drenaj ş.a).
Înainte de a trece la metodele de purificare a apelor reziduale locale şi mixte (comunale şi
industriale), ne vom opri la cerinţele ecologice pe care trebuie să le satisfacă apele înainte de
deversarea în bazin.

10.2. Cerinţele ecochimice de epurare a apelor uzate

 Să cercetăm legătura componenţilor şi proprietaţilor mediului acvatic cu compoziţia
apelor reziduale aruncate în bazin, avînd în vedere aspectul calitativ şi cantitativ de acţiune a
acestor ape asupra stării ecosistemului acvatice. De fapt, este necesar să justificăm necesitatea
curăţirii satisfăcătoare a apelor reziduale în vederea aruncării în bazinele naturale sau a reutilizării
industriale prin sistemul de circuit închis.
Necesitatea curăţirii apelor reziduale este legat de procesele fizico-biologice de
autopurificare (care au fost studiate în cap.6,7) şi de formare a mediului apos natural cu valoare
biologică deplină.
Trebuie respectate următoarele condiţii:
1. Apele reziduale, la aruncarea în bazin, nu trebuie să încalce sistemul de
autopurificare a mediului acvatic. Aceasta înseamnă lipsa sau acţiunea slaba a unor parametri
ca: temperatura, transparenţa, pH, conţinutul de particule în suspensie şi de metale cu valenţă
variabilă (catalizatori ai proceselor oxido-reducătoare), natura liganzilor, conţinutul de
fotosensibilizatori, iniţiatori şi inhibitori ai proceselor radicalice.
2. Apa reziduală nu trebuie să aibă toxicitate în raport cu vieţuitoarele mediului acvatic.
Aceasta înseamnă că apele aruncate trebuie să satisfacă anumite cerinţe eco-toxicologice şi
igienico - sanitare.
3. Apele reziduale nu trebuie să încalce procesele oxido-reducătoare din interiorul
bazinului, care formează starea redox a mediului natural acvatic. Aceasta înseamnă că apa
deversată nu trebuie să conţină compuşi redox activi şi să nu fie întrecută limita maximă a
concentraţiei elementelor biogene, care stimulează "înflorirea" algelor albastre-verzui.
Pentru fiecare tip de ape deversate există un nivel optim de curăţire. Pe de o parte, cu cît
epurarea este mai adîncă, cu atît cheltuielile economice sunt mai mari. Pe de altă parte, începind
de la un nivel anumit de epurare, aruncarea apelor devine nevătămătoare. Acest aspect trebuie
luat în consideraţie la argumentarea economică a staţiilor de purificare şi a metodelor de
purificare. Astfel, în funcţie de metodele folosite, nivelul curăţirii apelor reziduale, poate să
ajungă în principiu la 95 % şi chiar la 98-99 %. Corespunzător, se micşorează şi nivelul de
diluare a fluxului epurat cu apă curată. La ridicarea nivelului de purificare de la 85 la 95 %
cheltuielile cresc de 2-3 ori iar mai sus de 95 % acestea cresc de aproximativ de 10 ori pentru
fiecare procent de epurarea suplimentar (V.S.Kaminski, 1988).
În acelaşi timp, chiar fără curăţire aprofundată, cheltuielile pentru construcţia staţiilor de
epurare reprezintă 30-50% din investiţiile totale în obiectivul industrial. În legătură cu aceasta,
devine tot mai evident că instalaţiile de epurare a apei, cu rare excepţii, nu rezolvă problemele
ocrotirii mediului acvatic natural de efectele poluării.
O direcţie generală, strategică de protejare a obiectelor acvatice şi a bazinului este
crearea de tehnologii fără deşeuri. În viitorul apropiat, soluţia reală pentru a opri antrenarea
particulelor în suspensie în bazinele acvatice este aplicarea, în întreprinderile industriale a
sistemelor închise de circulaţie a apei.
În condiţiile trecerii la schemele de circulaţie a apei, mai ales în procese ca eliminarea
surplusului de căldură, nivelul poluării apei cu substanţe care acţionează asupra sistemului de
autopurificare a mediului acvatic se va micşora. Prin trecerea la schemele de circulaţie, baza
principală a proceselor tehnologice se menţine la un nivel anual sau se perfecţionează din punct
de vedere a micşorării produselor suplimentare însă fără transformări radicale. Apele reziduale
continuă sa se formeze dar ele se curăţă la un nivel care permite refolosirea lor în întreprinderi
pentru scopuri tehnologice. Cu trecerea întreprinderilor la schema de recirculaţie a apei se
atinge un scop dublu pozitiv. Astfel, prin prevenirea poluării bazinelor, înterprinderea
micşorează radical folosirea apei proaspete pentru scopuri tehnologice ca şi pentru diluarea
apelor reziduale care sunt aruncate în bazinele de apă. În schimbul consumului extensiv al
resurselor acvatice vine folosirea lor raţională.
Nivelul de purificare a apei circulante poate fi mai scăzut, ceea ce înseamnă că însuşi
curăţirea este mai ieftină. Astfel CBO 205 în apele recirculante poate atinge 20-25 mgO 2/l în timp
ce norma pentru obiectele acvatice este de 3 mgO 2/l. Conţinutul permis de produse petroliere în
apa recirculată este de 25 mg/l iar la uzinele constructoare 30-40 mg/l în timp ce în bazinele
acvatice concentraţia permisă a produselor petroliere este de 0,05mg/l.
Conţinutul permis de Fe în apele recirculate este de 4 mg/l iar în obiectele acvatice de
0,05mg/l. Normele corespunzătoare pentru cupru sunt de 1-2 şi respectiv 0,1 mg/l, pentru
cianuri - 10 şi 0,1 mg/l ş.a.m.d.
Prin introducerea sistemullor de recirculare a apelor se atinge un efect economic
considerabil în comparaţie cu micşorarea daunei mediului ambiant. La introducerea sistemelor
de recirculaţie a apei efectul economic este mai mare în regiunile cu deficit de apă potabilă.
Cantitatea totală de ape recirculate din industrie depăşeşte în prezent 250 km 3 pe an ceea ce este
aproximativ la nivelul fluxului anual al rîului Volga. Schemele de recirculaţie a apei sunt
însuşite de majoritatea întreprinderilor metalurgiei feroase.
La staţiile energitice ciclurile de recirculaţie a apelor se împart în "condiţional-curate" şi
"murdare". În ciclurile "condiţional-curate" se exclude contactul apei folosite pentru răcirea
utilajelor schimbului de căldură cu mediile tehnologice poluante. Aceste ape se caracterizează
printr-un conţinut mărit de săruri, poluare parţială cu uleiuri şi produse petroliere, conţin
produse de coroziune a conductelor de apă şi a utilajului schimbului de căldură, sunt poluate cu
reactivi folosiţi pentru prelucrarea apei, gazele dizolvate nu sunt în echilibru.
În ciclurile de recirculaţie a apelor "murdare" folosite în procesele tehnologice, acestea
contactetează nemijlocit poluanţi tehnologic activi. În funcţie de necesităţile tehnologice, apa se
foloseşte pentru curăţirea ţunderului, sorbţia gazelor, reţinerea prafului la ejectarea fumurilor,
dispersia metalelor (metalurgia pulberilor), îmbogăţirea minereurilor, decapare şi alte procese
tehnologice. Formal, sistemele de circulaţie a apei nu sunt surse de poluare a apelor naturale
deoarece în majoritatea proiectelor nu este prevăzută evacuarea apelor în bazine. În acest caz
evacuarea periodică a aşa numitelor ape penetrabile se face clandestin şi poartă caracter
ocazional. În condiţii reale, instalaţiile de răcire a apei circulante "murdare" (turnuri de răcire,
bazine pulverizatoare, lacuri răcitoare) se instalează pe teritoriul de funcţionare a întreprinderii.
Antrenarea picăturilor de apă din aceste staţii reprezintă un izvor de poluare a aerului, solului şi
apelor naturale cu cianuri, metale grele, fenoli ş.a. Pentru apele subterane prezintă pericol
colectarea de nămol sau poluanţi din depozitele de deşeuri.
La închiderea totală a sistemelor de circulaţie a apelor, în apele circulante se acumulează
săruri minerale. Acesta duce la necesitatea determinării unei cantităţi de apă care trebuie
adăugată la apa circulantă astfel încît conţinutul mediu de săruri să se păstreze la nivel constant
(nu mai mult de 2gr/l). De obicei, în întreprinderile industriale, pentru atingerea scopului, este
de ajuns să se înlocuiască 0,5-1% din apa circulantă.
Alimentarea cu apă circulantă este greu de conceput fără folosirea substanţelor biocide.
Calitatea necorespunzătoare a apei circulante este datorată, în proporţie de 50-80%, defectării
sectorului de tratare biologică din instalaţie. În sistemele "convenţional-curate" de alimentare cu
apă circulantă se folosesc tot mai mult inhibitori de coroziune şi sedimentare. Aceasta duce
însă la poluarea apelor circulante cu substanţe toxice, pentru curăţirea cărora cea mai efectivă
metodă este distrucţia oxidativă. La determinarea eficienţei acţiunilor de purificare a apelor
reziduale, din punct de vedere toxicologic, este importantă metoda folosită pentru apreciarea
calităţii.
O metodă de bazăpentru aprecierea calităţii apei este biotestarea ei prin observarea
acţiunii acesteia asupra anumitor organisme-test (9.3). Pe baza datelor de biotestare, în scopul
atingerii valorii biologice depline a apei în bazinele acvatice este necesară diluarea apelor
rezidule cu apă curată după curăţirea lor biologică, în proporţia următoare (V.S.Kaminski,
1988)
- apele rezidule casnice şi gospodăreşti care conţin detergenţi fără amestec de ape
industriale - de 10 ori.
- apele reziduale industriale, care conţin substanţe specifice deosebit de toxice - de 25 ori.
- industria de celuloză şi hîrtie - pînă la 100 sau, după o prelucrare specială, pînă la 50 ori.
- unele ape din industria de producere a cauciucului - pînă la 1000 ori.
O asemenea cantitate de apă curată, necesară pentru diluare, lipseşte de obicei în zonele
industriale.
Toate acestea dictează necesitatea efectuării unei epurări suplimentare a apelor reziduale,
după cea mecanică şi biologică, ceea ce duce la creşterea accentuată a preţului de cost pentru
instalaţiile de purificare. Ca urmare, trebuie remarcată tendinţa actuală de limitare a volumului
de apă reziduală deversată în ecosistemele naturale prin utilizarea acesteia, după epurarea
biologică, pentru irigarea culturilor agricole sau silvice.
O importanţă majoră pentru îmbunătăţirea calităţii apei o are prevenirea poluării apelor
cu substanţe biogene. Chiar şi după o curăţire avansată a apelor reziduale casnice, pentru
prevenirea eutrofizării bazinelor acvatice, apele epurate trebuiesc diluate de 30-60 ori cu apă
curată. Acest aspect arată la necesitatea organizării alimentării cu apă circulantă şi în cazul
apelor reziduale comunale, care ar putea fi folosite pentru scopuri tehnice.
Ca şi elementele biogene, compuşii organici uşor degradabili care participă la circuitul
substanţelor din interiorul bazinelor acvatice reprezintă o primejdie pentru acestea (vezi
cap.6.2). Poluarea apelor cu astfel de substanţe este controlată prin mărimea CBO 5. Pe de o
parte, cu cît e mai mare afluxul în bazin a substanţelor organice uşor asimilabile (un fel de
"îngrăşeminte"), cu atît este mai mare bioproductivitatea lui. Există însă o sarcină limită
(evacuare permisă limită - EPL), a cărei întrecere duce la urmări negative pentru ecosistem.
Aceasta poate fi micşorarea conţinutului de oxigen dizolvat în apă, poluarea bazinului cu
produse vitale şi de descompunere a organismelor acvatice, dezvoltarea microflorei patogene
ş.a.
Sursa de intrare a O2 în mediul acvatic este aeraţia atmosferică prin suprafaţa de separaţie
aer-apă şi aeraţia fotosintetică a organismelor care conţin clorofilă. Aeraţia fotosintetică de
obicei, depăşeşte 80% din cantitatea totală de O 2 introdus.
În condiţii staţionare, masa de substanţe care se formează ca rezultat al fotosintezei este
aproximativ egală cu cantitatea de biomasă moartă. Oxigenul care se elimină în apă la formarea
substanţei organice este folosit la oxidarea biomasei muribunde. Cantitatea de oxigen rămas
liber (nefolosit) se determină de cantitatea substanţelor organice care se depun în sedimentele
de fund şi care se descompun fără participarea oxigenului dizolvat. La acest oxigen nefolosit,
corespunzător substanţelor organice uşor oxidabile, se adaugă oxigenul provenit din atmosferă.
Pentru un proces normal de autopurificare este necesar ca partea de oxigen liber să nu fie
mai mic decît mărimea CBO5 a substanţelor uşor oxidabile. În orice caz, nivelul limitat de
evacuare a acestor substanţe nu trebuie să depăşească nivelul proceselor naturale de producere
- distrucţie:

ELP  CBOa.r.  Wa.r. < PP Va (10.1)

unde : Wa.r. - viteza de evacuare a apelor reziduale; V a - volumul masei de apă a bazinului
în zona amestecului efectiv cu apele reziduale; PP - producţia primară a substanţei în zona
evacuării. Din această egalitate rezultă mărimea CBO a apelor reziduale :

CBOa.r. < PP Va / Wa.r. (10.2)

Ca urmare, evacuarea substanţelor uşor degradabile trebuie înfăptuită cu evidenţa

productiei primare, care depinde de troficitatea bazinului şi de factorul sezonier.
În privinţa elementelor biogene (N, P) care stimulează creşterea microalgelor, cerinţele
trebuie să fie mult mai aspre decît în cazul substanţelor organice. Altfel, este posibilă creşterea
dinamică autocatalitică a producţiei primare de substanţe organice din cauza creşterii biomasei
microalgelor fotosintetizatoare. Elementele biogene sunt nişte "catalizatori" ai circuitului
biologic a substanţelor organice. În legătură cu aceasta, pentru a evita concentraţiile locale mari
a biogenilor în zona de evacuare a apelor reziduale, conţinutul lor în apă nu trebuie să
depăşească conţinutul elementelor biogene din mediul acvatic natural.
O mare primejdie pentru poluarea bazinelor cu elemente biogene o reprezintă dezvoltarea
zootehniei. În fracţia lichidă a ramăşiţelor zootehnice conţinutul de azot variază de la 500 pînă
la 4000 mg/l. Curăţirea acestor ape, prin folosirea metodelor inginereşti şi biologice, pînă la un
nivel satisfăcător pentru folosirea la irigaţii sau evacuare în bazin, nu se înfăptueşte. Este
posibilă recircularea apelor reziduale de la complexele animaliere, după curăţirea lor biologică,
pentru spălatul cu apă a bălegarului din încăperi. Consumul de apă proaspătă se micşorează de 3-
4 ori. Însă asemenea sisteme de circulaţie sunt supuse biocreşterii rapide.
O ieşire reală din această situaţie o reprezintă metoda conversiei anaerobe a bălegarului
lichid în metanotancuri (vezi cap.10.3.3). Aproape 30% din substanţa organică se descompune
astfel. Fermentaţia unei tone de bălegar (calculat la substanţa uscată) dă de la 350 pînă la
500m3 biogaz, care este suficient pentru acoperirea necesităţilor energetice ale întregului
complex zootehnic. În plus, se înfăptuieşte curăţirea îndeajuns de avansată a rămăşiţelor fracţiei
lichide iar reziduul uscat şi dezinfectat format este un îngrăşămînt concentrat mai preţios decît
bălegarul iniţial.
Pentru micşorarea antrenării compuşilor biogeni de pe terenurile agricole, în afară de
măsurile agrotehnice şi organizarea zonelor de protecţie a apelor, se recomandă fitoameliorarea
apelor litorale sau a lacurilor speciale prin formarea aşa numitelor bioplatouri.
O problemă nu mai puţin serioasă decît poluarea apelor cu elemente biogene, este acţiunea
probabilă a apelor reziduale, care au suportat curăţirea biologică, în procesele-redox din
interiorul bazinului. Motivul acestei nelinişti este legat de faptul că în apele reziduale comunal-
industriale se adună cantităţi mari (pînă la 10 -4 M) de substanţe reducătoare, care se “titrează“ cu
peroxid de hidrogen. Se crede că cel puţin o parte din aceste substanţe din apele reziduale au
proprietăţi toxice, asemănător toxinele redox care se întîlnesc în apele naturale (cap.6.4). În
realitate, apele în care se găsesc substanţe reducătoare pot fi foarte toxice pentru organismele
aerobe (în calitate de biotest s-a luat infuzorul monocelular Tetrahymena Riziformis).
 Detoxifierea apei evacuate se realizează adăugînd H 2O2, sub acţiunea radiaţiei
ultraviolet. În lipsa tratării prealabile a apelor reziduale, substanţele reducătoare toxice se
păstrează parţial în aerotancuri în procesul de epurare şi se pot scurge în bazin. Chiar şi la
concentraţii ale substanţelor de (3-5).10-7 val/l, se ia în consideraţie volumul mare de ape
reziduale care sunt evacuate în bazinele naturale, astfel că afluxul reducătorilor se reflectă
serios asupra conţinutului peroxidului de hidrogen din interiorul bazinului.
Un exemplu ilustrativ este oferit de situaţia creată în 1976, cînd, odată cu punerea în
funcţiune a instalaţiilor de purificare biologică din multe oraşe situate pe malurile rîului Volga,
s-a constatat pieirea în masă a speciilor de nisetru. Cauza unei asemenea acţiuni neaşteptate a
apelor reziduale curăţite biologic este legată de faptul că aerotancul constituie un filtru în calea
compuşilor organici uşor oxidabili care ajungînd în bazin, prin oxidare cu oxigenul din aer, au
adus la formarea H2O2. O dovadă, în acest sens, este faptul că în regiunea evacuării apelor
reziduale orăşăneşti necurăţite se observă mărirea conţinutului de H 2O2 din apă. În prezenţa
"filtrului" biologic purtătorii potenţiali de H 2O2 se reţin în aerotanc, pe cînd substanţele
reducătoare trec parţial în bazin.
Este evident că pentru prevenirea dezechilibrării probabile a proceselor redox din interiorul
bazinului ca şi pentru micşorarea efectelor toxice asupra microorganismelor nămolulului activ
(NA) este necesară modificarea stării redox a apei care vine în aerotanc (cap. 10.3.1.2) ca şi a
apei care este eliminată în bazin.
Metodele biologice de purificare a apelor reziduale sunt asemănătoare cu procesele
naturale microbiologice de autopurificare a mediului acvatic. Aici se manifestă în formă
concentrată căile şi legităţile de bază ale transformării biochimice a substanţelor poluante.
Deoarece metodele biologice se folosesc cel mai mult în practica purificării apelor reziduale
orăşeneşti, vom studia mai detailat particularităţile acestui proces.

10.3. Particularităţile epurării biologice a apelor uzate.

Se va studia schema formării apelor reziduale menager-industriale, care ajung la

instalaţiile de purificare orăşeneşti (IEO) (fig.10.1).

Instalaţii de epurare orăşeneşti

Evacuare
i Bazin
J n
de apă

N
Rezervor natural
 Figura 10.1 Schema colectării apelor uzate menajer-industriale care
alimentează o staţie de epurare orăşenească

Volumul apelor reziduale a întreprinderii j, Vj, este colectat din apele locale al căror
volum este vij:
n
Vj  vij (10.3)
i=1

Corespunzător, sumînd toate întreprinderile N, apa totală care ajunge în colectorul

instalaţiilor de purificare orăşeneşti (IEO), alcătuieşte volumul

N N n
V0  Vj    vij (10.4)
J=1 J=1 I=1

În acest colector apa locală, la amestecarea cu alte ape, se diluiază de K ij ori:

Kij  V0 / vij (10.5)

În conformitate cu măsurile de profilaxie necesare pentru prevenirea introducerii

compuşilor toxici în aerotancurile IEO şi mai departe în bazin, este necesar controlul toxicătăţii
apelor impurificate locale vij, Vj cu evidenţa coeficientului corespunzător de diluare a apelor
locale şi a apelor întreprinderilor aparte (K j V0 / Vj).
Dacă apa reziduală vij are în ea substanţe toxice şi diluarea ei de K ij ori nu duce la
detoxifiere, atunci se impune curăţirea selectivă a apei locale ij. Nu trebuie să se mizeze pe
purificarea selectivă a unui anumit toxic din întreg volumul de apă reziduală deoarece
cheltuielile de epurare pentru întregul flux sunt mult mai mari decît pentru fluxul local. Dacă
detoxifierea apei locale pînă la anumiţi parametri e imposibilă, este necesar să se ia măsuri
pentru lichidarea ei sau să se schimbe procesul tehnologic.
De fapt, fiecare întreprindere care evacuează apele sale reziduale în colectorul comun,
este necesar să prezinte un aşa numit paşaport tehnologic pentru toate apele locale (cu referinţă
la condiţiile de aerare a fluxului amestecat după pH-ul mediului, temperatura şi conţinutul de
O2). Pentru a obţine un astfel de “paşaport” se pot folosi metode de biotesatare combinate cu
metode de control a unor poluanţi individuali.
Admiţînd că apa reziduală totală, care vine la curăţirea biologică, conţinutul calculat de
poluanţi (cu consideraţia mărimii Kij) nu depăşeşte concentraţia limită permisă, aceasta nu
garantează lipsa totală a factorilor de toxicitate. În procesul amestecării diferitelor tipuri de ape
se schimbă condiţiile mediului, conţinutul oxidanţilor şi reducătorilor, ionilor metalici cu
valenţă variabilă şi ai altor catalizatori ai proceselor de transformare chimică a substanţelor
poluante.
Ca rezultat al amestecării apelor reziduale iniţial netoxice, în apă se pot forma compuşi
toxici noi. E posibilă şi situaţia inversă, detoxifierea apei în urma transformării substanţelor
poluante, iniţial toxice, în produse netoxice.
 În afără de aceasta, apele reziduale nepurificate sunt un mediu favorabil pentru creşterea
microorganismelor, în special pentru culturile de alge şi bacterii. În condiţii asemănătoare celor
anaerobe, caracteristice pentru apele mixte pînă la venirea lor în aerotanc, este posibilă
înmulţirea microflorei care elimină în mediul extern substanţe toxice. Aceste toxine nou
formate pot acţiona negativ asupra funcţionării ecosistemelor naturale sau asupra comunităţilor
aerobe a nămolului activ (NA).
Ca urmare, în afară de controlul poluării apelor reziduale locale şi a întreprinderilor, se
impune controlul toxicităţii apei reziduale totale la diferite trepte de purificare. De semenea,
este necesară aplicarea unui sistem de măsuri pentru a împiedica pătrunderea în aerotanc a
substanţelor toxice nou formate ca şi pentru prevenirea pătrunderii în bazin a poluanţilor care
nu se supun oxidării biochimice.
Evidenţa acestor factori este necesară la proiectarea instalaţiilor inginereşti pentru
curăţirea apelor reziduale comunal-industriale.
Metodele biologice de epurare a apelor reziduale de substanţele poluante organice şi de
compuşii minerali cu ajutorul microorganismelor pot fi împărţite în aerobe, anaerobe şi
combinate.

10.3.1. Procese aerobe de epurare

Aceste metode se aplică cu precădere pentru mineralizarea substanţelor organice

dizolvate în faza lichidă a apelor reziduale. Cea mai simplă metodă biologică aerobă de
purificare se înfăptueşte în condiţii naturale, nemijlocit, în bazin sau în sol. La folosirea
metodelor pedologice de purificare biologică, apele reziduale se evacuează pe cîmpuri utilizate
special pentru astfel de scopuri (cîmpuri de irigaţie sau cîmpuri de filtrare).
În soluri apele reziduale se supun acţiunii oxidative a microorganismelor. Concomitent cu
oxidarea substanţei organice are loc sinteza biomasei microorganismelor. În componenţa
microorganismelor solului intră diferite grupe fiziologice, care se specializează în realizarea
anumitor transformări oxidative a compuşilor organici. Ca rezultat al acţiunii totale a
microorganismelor are loc oxidarea substanţelor organice pînă la produse gazoase. Astfel,
hidraţii de carbon se oxidează pînă la bioxid de carbon şi apă. Azotul care intră în componenţa
proteinelor se oxidează pînă la nitraţi:

R CHNH2 COOH NO-3  CO2  H2O (10.6)

Sulful şi fosforul, care intră în componenţa multor compuşi organici, se oxidează pînă la
oxizii corespunzători (S SO2- , P PO4
3-
). 4
Instalaţiile de epurare aerozolă formate artificial sunt reprezentate de biofiltre, aerofiltre şi
aerotancuri. Aşa cum s-a mai arătat, principiul purificării apelor reziduale în instalaţii create
artificial este identic cu cel care stă la baza proceselor naturale de autopurificare. Totuşi,
datorită condiţiilor mai favorabile pentru microorganisme, cum sunt aeraţia, temperatura, pH-
ul mediului, conţinutul unor săruri, procesele de oxidare biologică se intensifică brusc.
Biofiltrele şi aerofiltrele sunt caracteristice instalaţiilor care imită metodele pedologice de
purificare. În aerotancuri purificarea apelor reziduale se înfăptueşte în condiţiile, care imită
bazinele cu o biomasă mare de microorganisme. Un loc intermediar între autopurificarea
naturală şi purificarea apelor reziduale în aerotanc îl reprezintă modul de curăţire în lacuri
biologice.
 10.3.1.1. Lacuri biologice

Lacurile biologice sunt bazine nu prea adînci create artificial pentru curăţirea biologică a
apelor reziduale pe seama proceselor de autopurificare. Aici se crează condiţii, favorabile
pentru oxidarea substanţelor organice din apele reziduale: adîncime mică, încălzire şi insolaţie,
plante acvatice şi o biomasă mare de microalge care satură stratul de apă cu oxigen, abudenţă de
animale inferioare care mănîncă bacteriile. Pe fundul lacurilor se dezvoltă intens vieţuitoarele
nămolului de fund: larvele insectelor, vermi, moluşte. În timp de 24 ore acestea prelucrează o
cantitate de nămol care depăşeşte de 4-6 ori masa lor. În astfel de lacuri se poate cultiva peşte,
însă trebuie folosit în hrană cu precauţie deoarece în grăsimea şi ţesuturile peştilor se
acumulează substanţe toxice. Pentru prevenirea poluării lacurilor cu lintiţă, în ele se pot creşte
raţe.
Lacurile biologice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale în două variante. În una
din ele, apa reziduală nediluată trece consecutiv prin 4-6 trepte ale lacului, care este situat pe un
anumit loc. Cultivarea peştelui în astfel de locuri este posibilă după trecerea a 3-4 trepte. În altă
variantă, apa reziduala stătută se diluează cu trei-cinci volume de apă curată şi se dă drumul în
lacuri mici, fără scurgere, unde se cultivă peşte. Peste 20-30 zile, apa din lacuri se scurge şi din
nou se umple cu apă reziduală. La purificarea în lacuri biologice se produce micşorarea
considerabilă a conţinutului formelor minerale de azot şi substanţe organice. Toamna, lacurile
se usucă. Odată la 2-3 ani se execută aratul fundului şi sădirea plantelor.
Construcţia lacurilor biologice se recomandă pentru curăţirea mai avansată nu numai a
apelor reziduale ci şi a celor de rîu, care duc cu ele substanţe poluante, pînă în lacurile de
acumulare. Lacuri analoage se pot recomanda şi pentru epurarea apelor agricole de drenaj, în
condiţiile unei agriculturi irigabile.
Neajunsurile lacurilor biologice sunt necesitatea de soluri pentru organizarea lor, costul
înalt, posibilitatea limitată de curăţire, caracter sezonier de purificare efectivă. În timp de iarnă
lacurile biologice pot fi folosite drept colectori. În orice caz, la folosirea lacurilor biologice şi
colectoarelor este necesar un control minuţios a stării apelor (volumul de apă, poluarea apelor
subterane cu substanţe poluante şi dinamica răspîndirii lor). Sunt cunoscute cazuri de spargere a
colectoarelor de apă reziduală care au dus la distrugeri stihiinice, pieirea oamenilor, poluarea
bruscă a bazinelor.
De regulă lacurile biologice se folosesc la treapta a treia de curăţire a apelor reziduale.
Procesul principal de epurare a apelor rezidule comunal-industriale se realizează la staţiile de
purificare biologică (staţii de aeraţie).

10.3.1.2. Purificarea apelor uzate orăşeneşti în aerotancuri

Schema-tip a instalaţiilor de purificare orăşeneşti este redată în fig.10.2.

Apă uzată 1 2 3 5 7 10

6
4 9

Apă epurată
 Figura 10.2 Schema tip a unei staţii de epurare a apelor uzate
orăşeneşti:
1-reţea (curăţire gunoaie); 2-deznisipator; 3-decantor
primar; 4-utilizare depuneri solide; 5-bloc de prelucrare a
scurgerilor limpezite care alimentează epuratorul biologic;
6-aerotanc; 7-decantor secundar; 8-nămol recuperat; 9-
utilizare exces de nămol activ; 10-bloc de epurare a
scurgerilor, înainte de evacuarea lor în bazinul natural, sau
în sistemul de alimentare cu apă recirculantă.

Apa reziduală totală reprezintă un amestec multicomponent şi polidispers de particule în

suspensie şi microorganisme, substanţe organice dizolvate şi în suspensie, săruri minerale şi
ioni de metale grele. În etapele 1-2-3 de epurare avansată apa reziduală se eliberează de
particulele solide şi cele mai grele particule în suspensie. Rolul de bază îl are însă purificarea
biologică în aerotancuri. Aerotancurile trebuie să fie precedate de blocul de pregătire prealabilă
a apei în scopul detoxificării şi distrugerii parţiale a substanţelor biologic greu oxidabile.
Aerotancul reprezintă un rezervor cu adîncimea 3-6 m care are suprafaţă de aeraţie
(fig.10.3). Apa reziduală care vine în aerotanc se amestecă cu nămol activ, sub formă de fulgi
format din îngrămădiri de microorganisme.
În aerotanc, nămolul activ "mănîncă" substanţele poluante uşor asimilabile şi trece
împreună cu apa în bazinul de sedimentare secumdar, unde are loc separarea lui de apa
reziduală curăţită. Nămolul depus în bazinul de sedimentare secundar revine parţial în
aerotanc. O parte a aerotancului, care nu vine în contact cu apa reziduală, se numeşte
regenerator. Aici nămolul "se odihneşte", asimilînd substanţele poluante adsorbite şi pregătindu-
se să primească o nouă "porţie" de substanţe biodegradabile. Regeneratorul ocupă, de obicei,
25-50% din volumul aerotancului. Constructiv, aceasta se realizează prin separarea aerotancului
prin cîteva coridoare din care o parte servesc pentru regenerarea nămolului.
Nămolul în exces, din bazinele de sedimentare secundare, este transferat în
metanotancuri unde fermentează cu ajutorul unor bacterii speciale, în mediu anaerob şi produce
biogaz, format îndeosebi din metan. Înaintea evacuării apei epurate biologic în bazinul acvatic
sau înaintea reîntoarcerii ei în sistemul de recirculaţie se poate aplica purificarea aprofundată
sau sterilizarea apei.
Prima fază a oxidării biologice, sorbţia substanţelor poluante, se înfăptuieşte în aerotanc în
momentul amestecării apei cu nămolul activ. Aici începe şi a doua fază - oxidarea substanţelor
organice asimilabile biologic. Sfîrşitul fazei de oxidare a poluantilor adsorbiţi are loc în
regenerator. Dacă timpul de reţinere a nămolului în regenerator este mare, nămolul începe să
"flămînzească".
În aceste condiţii are loc purificarea apelor reziduale nu numai de substanţele organice dar
şi de unele minerale, în particular, formele minerale ale azotului.

Aer
Apă
uzată

235
 Apă
epurată

Utilizare nămol
exces

Nămol recirculat

Nămol

Apă
uzată
Evacuare

Decantor
Figura 10.3 Schema aerotancului.

Eficacitatea epurării biochimice depinde de proprietăţile microorganismelor. Mărimea şi

forma acestor particule depind de componenţa bacteriană a nămolului. În componenţa
particulelor de nămol activ intră actinomicete, ciuperci, alge, viruşi şi alte organisme acvatice.
Componenţa chimică a nămolului activ, la majoritatea instalaţiilor de purificare, este aceeaşi:
C5H7ON. Această formulă-brută este în corelaţie cu mărimea CCO a nămolului activ, egală cu
1,42 mg O2/mg. Partea oragnică a NA conţine 70% proteine.
Rolul de bază în procesele de epurare a apelor reziduale revine bacteriilor. Numărul
acestora calculat la 1 g de NA (substanţă uscată) oscilează între 10 8 - 1014 celule. Particulele de
fulgi de nămol activ au o suprafaţă de pînă la 100m 2 la 1g de masă uscată. La pH  4 - 9 ele au
o sarcină negativă. Mărimea lor variază în limitele 0,1 - 3 mm. Cele mai multe bacterii din NA
sunt beţişoare gramnegative. Urmează, ca număr, cocii şi bacilii. În funcţie de condiţii în nămol
se pot dezvolta de la una pînă la cîteva (5-8) specii de bacterii ce se pot schimba sub acţiunea
reactivilor sau componenţilor apelor reziduale care au proprietăţi mutagene.
Ca orice sistem biologic microorganismele NA se adaptează la condiţiile mediului de ape
reziduale cu care vin în contact. Această proprietate de a se acomoda la diferite substanţe
(netoxice) are o mare importanţă pentru cultivarea slamurilor selective, aspect esenţial
îndeosebi pentru curăţirea apelor reziduale locale de o componenţă omogenă. În acelaşi timp,
schimbarea bruscă a condiţiilor interioare şi exterioare, micşorarea concentraţiei de oxigen,
cantitatea în exces, în apa iniţială, a hidraţilor de carbon sau prezenţa azotului şi fosforului,
oscilaţiile considerabile ale greutăţii, aeraţia mult prea intensă şi alţi factori nefavorabili aduc
la îmbolnăvirea nămolului, care se manifestă prin umflarea lui. Nămolul umflat are o
suprafaţă extrem de dezvoltată, din care cauză are o posibilitate de curăţire mai mare decît
nămolul obişnuit. însă la umflarea nămolului se micşoreaza proprietatea lui de a sedimenta (se
măreşte indicele volumetric al nămolului), ce duce la eliminarea lui din bazin. Indicele
volumetric de nămol este un criteriu pentru aprecierea proprietăţilor de sedimentare a NA. El
este direct legat de viteza de sedimentare a nămolului deoarece această viteză depinde de
concentraţia NA, diametrul vasului în care are loc sedimentarea, temperatură şi alţi factori.

236
În funcţie de aceste circumstanţe, indicele volumetric al nămolului nu este absolut ci o
caracteristică relativă a stării NA.
Pentru aprecierea fiziologică a stării nămolului se foloseşte deseori indicele activităţii lui
fermentative: activitatea dehidrogenazică, catalazică sau catalazo-peroxidazică.
În mod obişnuit, apa reziduală limpezită care vine la curăţirea biologică, trebuie să
satisfacă următoarele cerinţe: 6,6<pH<8,5, 6<T<30C, conţinutul total de săruri <10g/l. În plus,
apa nu trebuie să conţină poluanţi mai mult decît concentraţia maximă permisă (tab.10.5), adică
nu trebuie să fie toxică faţă de microorganismele nămolului activ.

Tabelul 10.5. Concentraţia maximă admisă a unor substanţe poluante din apele uzate la
intrarea lor la epurarea biologică

Substanţa CMA în a.u. Substanţa În apa reziduală

(mg/l)
Produse petroliere 25 Cr 2,5
Detergenţi 20 Zn 1
Sulfuri 1 N 5
Cu 0,5 P 1

În aerotanc se realizează în formă concentrată aceleaşi procese ca şi la autopurificarea

biologică a apelor naturale (vezi 7.3).
La baza purificării biologice stă oxidarea biochimică şi hidroliza substanţelor organice de
către microorganismele nămolului activ, ideal, pînă la CO 2 şi H2O.
Apa limpezită se amestecă în aerotanc cu suspensia nămolului activ, în condiţii de aeraţie
intensă. De obicei, timpul de contact a apei reziduale cu biomasa NA alcătuieşte 12-24 de ore
iar consumul specific de aer însumează 20-30m 3 la fiecare m3 de apă reziduală curăţită. Doza de
nămol (greutatea de biomasă uscată) în contact cu apa reziduală măsoară, de obicei, 2-3 g/l.
Aeraţia se produce în scopul saturării masei de apă cu oxigen atmosferic, care este
necesar pentru asigurarea proceselor vitale ale microorganismelor NA. Concomitent, din
aerotanc se îndepărtează substanţele volatile ca şi o parte din bacterii care reprezintă un factor
nefavorabil de acţiune asupra mediului aerob ambiant. În afară de aceasta, în mediu aerob, în
apele reziduale se înfăptuiesc procese catalitice de oxidare de către oxigenul molecular a
substanţelor dizolvate în apă.
În procesele oxido-reducatoare ale respiraţiei celulare, molrculele substanţelor organice
uşor asimilabile servesc ca sursă de electroni care participă la reducerea finală a O 2. Cel mai
uşor se supun oxidării biochimice alcoolii, acizii organici, aldehidele, hidraţii de carbon, esterii
simpli, compuşii cu azot; mai greu sunt oxidaţi alcanii, di- şi trietilenglicolii, compuşii
aromatici, detergenţii. Sorbind din apa reziduală substanţele uşor solubile, nămolul activ
determină o creştere a biomasei. Această creştere corespunde aproximativ cantităţii de substanţe
eliminate din apă.
Bilanţul total al purificării biochimice poate fi prezentat în felul următor:

AU(CCO  CBO)  NA  O2 A C(COO'  CBO')  BNA  CO2  EB(N,P)

(10.7)
 unde: COO > COO'; CBO > CBO'≈0; ∆CCO≈BNA;
AU-apă uzată:
BNA - biomasa crescută a nămolului activ;
EB - elemente biogene.

Pentru apa reziduală (locală), de componenţă chimică omogenă, un avantaj al metodei

biologice este posibilitatea de a cultiva specii de bacterii care înfăptuiesc, în condiţii
corespunzătoare, o epurare maximă a apei. Alta este situaţia în cazul apei reziduale
policomponente cu o componenţă variabilă. Într-o astfel de apă speciile selective nu rezistă. Are
loc, în fond, purificarea neselectivă a apei reziduale pe seama asimilării de către NA a
substanţelor uşor asimilabile care sunt prezente permanent în apă. Substanţele greu
asimilabile, la care organismele NA nu dovedesc să se adapteze, tranzitează prin aerotanc.
Practic nu se distrug compuşi caracteristici pentru industria chimică cum sunt
nitrobenzenul, alchilbenzenul, alchilbenzenii sulfonaţi etc.
Biomasa mare a NA permite să se producă purificarea apei limpezite de particulele în
suspensie microgranulate pe calea sorbţiei lor şi includerea în componenţa biogleiului. Se
vede, că la contactul cu NA are loc o purificare parţiala a apei reziduale de unele substanţe
hidfrofobe, care sunt adsorbite de către fracţiile lipidice ale microorganismelor. Ca rezultat
după bazinul de sedimentare secundar în apa reziduală curăţită ramîn substanţele greu
oxidabile dizolvate în apă, produsele vitale ale mediului, în deosebi, formele minerale ale
azotului, la fel şi o parte din microorganisme (bacterii şi particule a mediului "umflat").
Astfel de indici de purificare ca CBO 5, CCO, conţinutul în apă a particulelor în suspensie
la amestecarea apelor reziduale cu NA suferă schimbări bruşte.
Analiza cineticii schimbării mărimilor CCO, CBO 5 a apelor reziduale reale şi soluţiilor
diferitor substanţe organice la amestecarea lor cu NA a staţiunilor de purificare orăşeneşti
scoate la iveală o proprietate uimitoare a microorganismelor nămolului activ (fig.10.4). Dacă
valoarea iniţială a CBO a apei reziduale nu este mare, atunci substanţele uşor asimilabile (CBO
sau mărimea CCO, măsurate prin metoda accelerată) se oxidează la amestecul unei cantităţi
adăugătoare de NA (cu evidenţa diluării) nu duce la micşorarea de mai departe a CCO. Dacă apa
reziduală se caracterizează cu o mărime înaltă CBO, atunci la primul amestec are loc o mocşorare
rapidă a CCO, după care procesul se încetineşte brusc, un adaos adăugător de NA la amestecul
acesta duce de asemenea la un "salt" a CCO. Nivelul "saltului" este proporţională biomasei NA.
Începînd de la o oarecare biomasă, adaosul la amestec noi porţii de NA, nu va determina
schimbarea CCO. Timpul caracteristic pentru "saltul" a CCO în toate cazurile este aproximativ
acelaşi (10 min). Aceste experienţe arată, că NA pînă la regenerare posedă o proprietate anumită
(limitată) de a consuma substanţele uşor asimilabile din apele reziduale.
 Figura 10.4 Curbele cinetice ale micşorării CCO prin amestecarea apelor uzate
orăşeneşti(AUO) cu nămol activ (NA) (1:1) în condiţii de aeraţie intensă,la
volum constant al amestecului :

a-CCOo=240 mg O2/l; CBOo=80 mgO2/l (amestecarea apei uzate cu o nouă

porţie de NA(1:1) nu duce la sccăderea CCO,CBO;
b-CCOo=1160 mg O2/l; CBOo=700 mg O2/l(adaos repetat de NA la proba
uzată duce la micşorarea continuă a CCO,CBO pînă la realizarea celei mai
înalte trepte, începînd cu al 4-lea adaus).

Totul se repetă, dacă în locul apei reziduale vom lua soluţiile compuşilor organici
individuali şi vom urmări viteza de consumare a oxigenului din aer de către nămolul activ (cu
ajutorul aparatului Varburg). Majoritatea substanţelor nu influenţează asupra nivelului de
respiraţie a nămolului, însă adaosurile substanţelor participante la ciclul Crebs, duc la o mărire
bruscă a vitezei de consum a O 2. Caracteristica timpului "saltului" este aceeaşi, ca şi la
schimbarea apelor reziduale. Este interesant de a marca, că nici amplituda şi nici lungimea
"saltului" în consumarea O2 nu depind de concentraţia în exces a substratului.
Aceasta înseamnă, că în calitate de indice a lucrului NA poate servi capacitatea lui -
cantitatea substanţelor organice uşor asimilabile (mgO 2/l), care sunt prezente în apa reziduală,
pe care nămolul îl poate asimila relativ repede calculat la 1g de substanţă uscată. Raportul
mărimilor - capacitatea nămolului şi CBO a apei reziduale curăţite ne permite sa apreciem
sarcina asupra NA. Dacă (cu evidenţa nivelului de diluare în aerotanc) CBO este mai mic decît
capacitatea nămolului, procesul de purificare se termină prin "salturi" şi contactul următor mai
lung al NA cu apa reziduală greu oxidabilă practic nu va fi însoţită de micşorarea CCO.
Dacă CBO e mai mare decît capacitatea NA, atunci nămolul va lucra cu suprasarcina şi
micşorarea CBO după "saltul" iniţial va avea loc cu viteza măririi biomasei M. În orice caz,
contactul prelungit al NA cu apa reziduala greu oxidabilă poate duce la aşa urmări negative, ca
umflarea nămolului, micşorarea activităţii lui fermenttive. Aceasta - nesocotind cheltuielile
mari neproductive pentru energie electrică, pentru asigurarea condiţiilor de aeraţie a NA.
 Pentru a evita îmbolnăvirea NA este necesar de a evita nu numai ajungerea în aerotanc a
substanţelor toxice, dar şi a optimiza timpul contactării NA cu apa reziduală. Aici cerinţele
aspre dictează parametrii hidraulici pentru staţiunile de purificare, deoarece bazinele de
sedimentare au o capacitate limitată de trecere.
La contactul permanent al NA cu apa reziduală eficacitatea poate fi ridicată prin cîteva
căi: mărirea concentraţiei nămolului activ, mărimea conţinutului de oxigen, ridicarea
temperaturii apei sau cu ajutorul altor factori, care stimulează viteza de oxidare biochimică a
substanţelor poluante, prelucrarea apelor reziduale în prealabil sau ulterior cu scopul
micşorarii conţinutului substanţelor greu oxidabile.
Mărimea dozei de nămol activ în aerotanc cu condiţia cantităţii şi componenţei
neschimbate a apelor reziduale care vin în aerotanc, măreşte proporţional viteza iniţiala a
procesului de purificare biochimica sau mărimea "saltului" la excesul CBO a apei reziduale
asupra "capacităţii" NA. Însă mărimea concentraţiei nămolului activ în aerotancuri obişnuite
nu e de dorit, deoarece sistemul de aeraţie nu asigură procesul cu cantitatea necesară de
oxigen.
Cu mărirea concentraţiei oxigenului viteza oxidării biochimice a substanţelor poluante
se măreşte. Astfel, la folosirea oxigenului curat în loc de aer, viteza creşte de 3,7 ori. Însă
această metodă de stimulare a proceselor biochimice de oxidare are neajunsuri: în primul rînd,
pentru oxidare se folosesc numai 10-15% din oxigen, partea rămasă se suflă în atmosferă; în
rîndul al doilea, cheltuielile pentru oxigen curat sunt de multe ori mai mari , decît la folosirea
aerului.
O influienţă esenţială asupra proceselor vitale ale microorganismelor în aerotanc o are
temperatura, mărirea căreia de la 298 pînă la 310 K e însoţită de mărirea vitezei proceselor de 2-
2,7 ori. Însă folosirea temperaturii în calitate de acţiune principala cere mari cheltuieli de energie
pentru încălzirea volumelor mari de apă.
În ultimul timp s-au dezvoltat metodele combinate biofizico-chimice de purificare a
apelor reziduale. De exemplu, se socoate în perspectiva îmbinare a purificării biologice cu
prelucrarea apelor reziduale cu cărbune activat. În prezenţa cărbunelui activat
microorganismele oxidează substratul adsorbit, în afară de aceasta, părticelele de bioglă din
bazinul de sedimentare secundar se sedimentează mai repede (împreună cu particulele de
cărbune activat). Procesul purificării biologice cu adăugare de praf de cărbune activat dă
posibilitate de a elimina economic mai efectiv din apele reziduale substanţele poluante de
bază. La aceasta cheltuielile de energie pentru aeraţie se micşorează aproximativ de 20%. În
afară de aceasta timpul necesar pentru purificarea apelor reziduale se micşorează de 1,5-2 ori.
O influienţă esenţială asupra procesului biologic de purificare o au compuşii fierului.
Astfel, adăugarea nămolului care conţine fier în apa reziduală ridică eficacitatea purificării
pînă la 95% comparativ cu purificarea biologică obişnuită, eficacittea căreia alcătuieşte 60-
70%.
Introducerea în NA a algelor cultivate de clorelă micşorează indicele nămolului de 1,5 ori
şi măresşte eficacitatea purificării de acizi pînă la 98%.
Pentru intensificarea procesului de oxidare a apelor reziduale se folosesc separatorii
oxidării fosforilice - 2,4 - dinitrofenol şi natriu, de asemenea ozon şi peroxidul de hidrogen.
Sunt de asemenea exemple pozitive de folosire pentru ridicarea eficacităţii purificării
biologice a apelor reziduale ca fenomenul mutagenezei chimice cu folosirea în calitate de
mutagen nitrozometilureia. Cu ajutorul mutagenului se prelucrează o cantitate mică de
nămol, care pe urmă să se introducă în aerotanc. Operaţia se repetă fiecare 1-2 luni, deoarece
mutanţii îşi pierd treptat proprietăţile moştenite.
Necătînd la posibilităţile largi de intensificare a purificării biologice pe calea diferitor
acţiuni asupra NA, o mare dezvoltare o capătă schemele de purificare cu mai multe trepte
pentru apele reziduale industriale locale şi apele reziduale orăşeneşti.

10.3.1.3. Biofiltre

Biofiltrele sunt instalaţii umplute cu material macrogranulat, a cărui suprafaţă se irigă cu

lichid rezidual. Irigaţia se înfăptuieşte incontinuu, sau cu intervale periodice de 5-15 min.
La contactul apei reziduale cu biopelicula suprafeţei formate de materialul încărcat are
loc sorbţia şi transformarea substanţelor organice poluante de către celulele
microorganismelor. Materialul de încărcătură trebuie sa aibă o suprafaţă mare, să posede o
porozitate în de ajuns, care ar asigura aeraţia necesară biofiltrului şi contactul maxim al
biopeliculei cu apa care se purifică. Materialul trebuie sa fie dur din punc de vedere mecanic
şi să nu conţină amestecuri toxice pentru microorganisme. În calitate de material de încărcătură
poate fi folosit pietriş mărunţit, zgură, prundiş.
Aeraţia biofiltrului poate fi firească şi forţată. Folosirea aeraţiei artificiale permite
intensificarea considerabilă a lucrului biofiltrului. Construcţia biofiltrului aerat (aerofiltrului)
este reprezentat în fig. 54. În biofiltru are loc un proces continuu de creştere şi pieire a
biopeliculei. Biopelicula moartă se spală de apa care curge şi se elimină dincolo de marginile
biofiltrului. Apa purificată vine în bazinul de sedimentare, unde particulele de biopeliculă
eliminate se sedimentează.
Efectul purificării biofiltrelor care lucrează normal este destul de înalt şi atinge CBO 90%.
 Apă uzată

Aer
Apă epurată

Figura 10.5 Schema unui biofiltru cu aerare forţată

Populaţia microbială a biofiltrelor este identică celei, care se observă la metodele de
purificare pedologică. Însă datorită intensificării aeraţiei număul microorgnismelor în biofiltru
(socotit la o unitate de masă) depăşeşte de multe ori conţinutul microorganismelor de sol pe
cîmpurile de filtrare.
În deosebi este caracteristic pentru biofiltre creşterea pe suprafaţa materialului de
încărcătură a diferitor ciuperci de mucegai. Aceste microorganisme participă de asemenea la
mineralizarea substanţelor organice, însă creşterea lor enormă la o sarcină mărită asupra
biofiltrului poate duce la formarea unei pelicule compacte-fibroase la suprafaţa biofiltrului, şi
ca urmare la aceasta se înrăutăţeşte aeraţia, iar uneori duce la înnămolirea biofiltrului. O
măsură de luptă împotriva înnămolirii este încetarea primirii apei reziduale în biofiltru pentru 1-
2 zile şi separarea cu răsturnarea stratului superior a încărcăturii filtratoare. La ivirea semnelor
de înnămolire se recomandă de a transfera biofiltrul la purificarea unui volum mărit de apă
reziduală cu o concentraţie micşorată de substanţe poluante.
O aplicaţie largă o au biofiltrele-disc rotatoare, care îmbină în sine proprietăţi de
biofiltre obişnuite şi aerotancuri. Esenţa procesulul de purificare a apelor reziduale cu ajutorul
acestor biofiltre constă în oxidarea substanţelor organice în biopelicula formată de
microorganismele immobilizate. Ca material purtător a biopeliculei se foloseşte polistirenul
expandat şi azbocimentul. Biopelicula se formează la suprafaţa discurilor în rezultatul
imobilizării naturale a celulelor microflorei din apele reziduale orăşeneşti. Pelicula fixată în aşa
mod se poate adapta la un nou substrat. La o purificare cu mai multe trepte a apelor
reziduale cu folosirea biofiltrelor-disc, adoptate la diferite tipuri de substanţe poluante, se atinge
o eficacitate înaltă de purificare a apelor reziduale.
Apele reziduale, purificate pe biofiltre şi în aerotancuri de substanţele organice
dizolvate şi de o dispersie fina, se supun unei purificări mecanice în prealabil de substanţele în
suspensie. La epurarea apelor reziduale orăşeneşti (gospodăreşti) se formează o cantitate mare
de reziduuri, utilizarea cărora prezintă o problemă mare. Astfel de reziduu are un miros
neplăcut, greu se usucă, conţine o cantitate mare de gelmine şi diferite microorganisme
patogene.
Aceste reziduuri se supun unei prelucrări în instalaţii de purificare, în care are loc
descompunerea microbială a substanţei organice solide în condiţii anaerobe.

10.3.2. Detoxifierea anaerobă a nămolurilor

Sub acţiunea microorganismelor în condiţii anaerobe în reziduuri au loc schimbări

considerabile:
-se schimbă structura lui fizică, ceia ce uşurează uscarea reziduului de mai departe;
-se micşorează greutatea lui, deoarece o parte din substanţele organice se descompun în
rezultatul fermentaţiei pînă la produse gazoase;
-gazele arzătoare care se formează la fermentarea reziduurilor organice, pot fi folosite
în calitate de combustibil, iar rămăşiţele de la fermentare - ca îngrşăaminte;
-are loc micşorarea nivelului de poluare a reziduului cu microorganisme patogene.
Procesul anaerob are loc în trei etape:
1).Hidroliza compuşilor organici
2).Transferarea legăturilor organice compuse în acizi graşi şi carbonaţi, alcooli, aldehide.
3).Fermentarea compuşilor organici simpli cu formarea metanului, acidului carbonic, apei
hidrogenului, oxidului de carbon.
În condiţii anaerobe se observă deasemenea denitrificarea biologică intensivă. La
aceasta, transformările metabolice a nitraţilor se termina cu formarea N 2, N2O, NO sau NO2-.
Substanţele organice care conţin azot, se descompun cu formarea amoniacului şi azotului
gazos. Descompunerea substanţelor organice este însoţită de eliminarea hidrogenului sulfurat. În
aceste procese participă un complex întreg de microorganisme anaerobe.
În practica de epurare a apelor reziduale casnice, procesele anaerobe se produc în bazine
de sedimentare, folosite concomitent pentru eliminarea substanţelor în suspensie din apele
reziduale şi descompunerea anaerobă a reziduului eliminat. În afară de aceasta special pentru
prelucrarea anaerobă a reziduurilor de acum eliminate la fel şi pentru prelucrarea nămolului în
surplus din aerotancuri se folosesc metanotancurile.
În bazinele de sedimentare speciale septitancuri (fig. 55) lichidul rezidual trece în decurs
de 1-4 zile şi nopţi iar timpul de păstrare a reziduului este socotit pe 6-12 luni. La aceasta
volumul sedimentului în rezultatul bătătoririi şi descompunerii se micşorează la 50%. Din punct
de vedere a dezintoxifierii - prelucrarea în septitanc nu dă o garanţie mare a pieirii microbular
patogeni şi a oulelor de ascaride.
Domeniul de folosire a septitancurilor este foarte limitat. În fond, pentru curăţirea
apelor reziduale, care vin de la punctele urbane nu prea mari.
O altă modificare a prelucrării anaerobe a nămolului sunt aşa numitele bazine de
sedimentare cu 2 nivele (bazinele lui Amser). Schema bazinului de sedimentare e reprezentată
în fig. 56.
 1

Figura 10.6 Schema bazinului de sedimentare în două trepte.

1-sediment putrezit;
2-jgheab de decantare.
La scurgerea lentă a reziduului lichid, pe cuvele de sedimentare substanţele se
sedimentează, cad printre crăpături şi nimeresc în cel de jos, nivelul septic al bazinului de
sedimentare. Suprafeţele de jos a cuvetelor de sedimentare se acoperă una pe alta aşa ca bulele
de gaz care se formează la distrugerea anaerobă a sedimentului să nu ajungă în lichidul
limpezit, care se scurge prin cuvete. Sedimentul putrezit se scoate periodic de pe fundul
bazinului de sedimentare cu două nivele printr-o ţeavă de nămol. O mare prioritate a bazinului
de sedimentare cu 2 nivele comparativ cu septitancul este posibilitatea de a evacua sedimentul
prelucrat în orice timp fără a întrerupe lucrul staţiilor de purificare.
Aciditatea mediului în bazinul de sedimentare cu 2 nivele se ţine stabil în limitele pH-ului
7,0-7,8. Aceasta se explică prin lipsa în gaze a fermentaţiei hidrogenului sulfurat. Componenţa
gazului - CO2 (20-30%) şi CH (70-80%). Hidrogenul sulfurat format la distrugerea
substanţelor organice care conţin sulf se leagă cu fierul dizolvat în apa reziduală şi formează
sulfura de fier, care colorează sedimentul în culoare neagră.
Aciditatea mediului serveşte ca indice a încălcărilor regimului tehnologic de prelucrare a
sedimentului. Dacă expluatarea bazinului de sedimentare cu 2 nivele nu este reglată şi mersul
normal al proceselor de fermentaţie în el se încalcă are loc acidularea mediului începe să se
elimine hidrogen sulfurat, se acumulează acizii volatili. O cauză a fermentaţiei acide deseori
este aducerea unei cantităţi mari de sediment. Putrezirea sedimentului are loc 60-180 de zile.
În timpul acesta se descompune 40-60% de substanţe organice. Bazinele de sedimentare
cu 2 nivele se folosesc de obicei, pentru staţiile de purificare nu prea mari, cu capacitatea de
producere pînă la 10 mii m3 în 24 de ore. În practica purificării biologice a apelor reziduale
şi prelucrarea reziduurilor organice tari o largă răspîndire au primit aşa numitele metanotancuri.
(fig.10.7).

4 5
1

Figura 10.7 Schema metanotancului.

1-alimentare verticală; 2-încălzitor; 3-sediment suprafermentat; 4-biogaz;
5-agitator.
Metanotancul reprezintă un bazin închis, folosit pentru prelucrarea anaerobă a
reziduurilor la fel şi a nămolului în surplus din aerotancuri. Intensificarea distrucţiei
compuşilor organici se atinge printr-o încălzire artificială şi amestecul reziduului.
Majoritatea metanotancurilor se exploatează în condiţii de fermentare a reziduului la
temperatura 303-308K, mai rar la 303-328K. La această descompunere a substanţelor organice
se înfăptuieşte cu aceleaşi grupe de microorganisme, care îl înfăptuiesc şi în bazinul de
sedimentare cu 2 nivele, care lucreză de obicei la temperatura de 10-20 0C. Mărirea
temperaturii nu numai măreşte procesul, dar şi îl face mai profund.

10.3.3. Procese biologice cu participarea formelor minerale ale azotului

Poluarea apelor naturale cu formele minerale ale azotului - este una din problemele
principale a apelor reziduale.
 În majoritatea cazurilor în apele reziduale orăşeneşti azotul este prezent în formă
amoniacală şi în componenţa compuşilor organici în proporţia (N) NH3/(N)org.  1-5 în funcţie de
timpul de aflare a apei în conductele de canalizaţe (în condiţii anaerobe).
În tab. 10.6 sunt aduse date privind conţinutul total de azot şi CBO 5 pentru apele
reziduale de la diferite industrii.

Tabelul 10.6. Caracteristica unor ape uzate industriale după mărirea CBO
şi conţinutul de azot.

Apele reziduale CBO5, mgO2/l Ntot.mg/l CBO5/Ntot.

1.Industria de zahăr 1200-4600 20-70 60
2.Industria de lapte 1000-5000 50-180 25
3.Industria de alcool 12000-25000 360-1300 25
4.Industria de bere 600 160 4
5.Industria de carne 900 150 6
6.Industria de hîrtie şi celuloză 200-1000 5-20 10-50
7.Industria de coloranţi 100-800 5-50 10-20
8.Industria de prelucrare a petrolului 1800 300 4
9.Industria de prducere a <100 1500-5000 <0,1
îngrăşemintelor minerale

Se vede, că de rînd cu întrepriderile industriei alimentare o mare cantitate de compuşi cu

conţinutul de azot este caracteristic pentru întreprinderile de producere a îngrăşemintelor
minerale şi a industriei de prelucrare a petrolului. Cu o mare cantitate de azot se caracterizează
de asemenea apele reziduale gospodăriei săteşti (vezi p. 10.2.1).
În tabelul 10.7 sunt aduse date privind sursele de acumulare a compuşilor cu conţinutul
de azot în apele naturale ale Italiei.

Tabelul 10.7. Venirea azotului în mediul ambiant în Italia

Sursa de azot Azotul

t/an %
1. Ape reziduale casnice 125988 23,47
2. Ape pentru irigarea pămînturilor 311441 58,00
agricole
3. Apele reziduale industriale 53594 9,98
4. Apele reziduale zootehnice 45900 8, 55
TOTAL 536923 100
Transformarea formelor de azot are loc în rezultatul proceselor biologice.
Astfel, beţişoarele cu spori Bact. Subtilis (beţişorul defin), Bact. Wesentericus (beţişorul
de cartof), aduc la amonificarea proteinelor, iar urobacteriile descompun urei cu formarea CO 2
şi NH3. Bacteriile de nitrificare Nitrosomonas oxidează amoniacul pînă la nitrit, iar bacteriile
Nitrobacter oxidează nitriţii în nitraţi:
 Nitrozamine
NH4  3/2 O2 NO-2  2H  H2O (10.8)
Nitrobacterii
NO-2  1/2 O2 NO-3 (10.9)
Egalităţile cinetice care descriu reacţiile de mai sus au forma:


d NH    NH  

 NH X
N
dt
K
4
k 4

1 (10.10)
 
SN 4

d X 


d NH    
1
Y 4 k X
dN 1
(10.11)
dt dt
d NO 

d NH    NO    

2 4 k 

N
2
2 (10.12)
X
dt dt K
 SN 2

d X 


d NO    d NH     

  k
2 2 (10.13)
dt Y dt dt
4 dN X2

unde kN  /Y - constanta vitezei de transformare a substratului, mg substrat/mg

biomasă/24 ore);  - constanta vitezei de ctreştere a biomasei , 24 ore -1; Y - creşterea relativă a
biomasei /mg biomasa/mg substrat); K SN - constanta de saturaţie (mg substrat/l); k dN - costanta
vitezei de crestere endogenă a biomasei în prezenţa azotului (24 ore -1); X - biomasa
microorganismelor.
Cîteva date cinetice pentru reacţia de nitrificare sunt date în tabelul 10.7.

Tabelul 10.7. Parametrii cinetici ai proceselor de nitrificare

Procesul  kdN KSN Y Mediu

0,33 - 1,0 0,05 apa uzată menajeră

Nitrosomonas 0,40 - 2,0 0,20 -//-
NH3 NO-2 1,08 - 0,063 - Apa uzată sintetică
0,65 1,68 2,59 0,29 apa de rîu
Nitrobacter 0,14 - - - AU comunală
NO2- - -NO3- 1,39 - 22 0,02 AU artificială
0.84 - 1,9 0,02 -//-
- 3,98 0,34 0,084 apa de rîu
. 4
La 1 mg de azot asimilat se formeaza 3 10 celule de bacterii, timpul nivelului
biomasei lor alcătuieşte 24 ore.
În condiţii anaerobe are loc reducerea microbiologică a nitraţilor în procesele de
denitrificare. În prezenţa alcoolului metilic ca donor de hidrogen această reacţie poate fi scrisă:

NO-3 CH3OH N2  CO2  H2O (10.14)

 Procesul denitrificării se descrie de următoarele egalităţi cinetice:

d NO  NO 

 CH OH 
3
 kdN 3  3 X 3 (10.15)
dt  
KSD  NO3 K SN  CH 3OH 

d X 2  d NO3 
 Y X  (10.16)
k dN 3
dt

dt
În funcţie de nivelul de poluare a apelor reziduale cu formele minerale de azot, pentru
purificarea lor se folosesc instalaţii de tip diferit: izolate,integrale (combinate) şi instalaţii
fluide.
În sistemele izolate denitirficarea se înfăptuieşte în două etape (fig. 10.8). La prima etapă
are loc purificarea aerobă a apei la a doua - însăşi denitrificarea.

CH3OH

1 2 3 4 5 6

a a

w w
Figura 10.8 Schema procesului de nitrificare:
1-oxidarea componentelor stocului şi nitrificarea azotului
organic cu ajutorul nămolului activ;
2-bazin intermediar;
3-denitrificare anaerobă;
4-reaerare;
5-bazin secundar;
6-decontaminare(a-aer, w-masa excedentară de
microorganisme ale nămolului activ).

În sistemele integrale (fig. 10.9) nămolul activ, folosit pentru oxidarea şi nitrificare
(nămolul "flamînd") se folosesc şi pentru denitrificare.

1 2 3 4 5

a a

w
Figura 10.9 Schema sistemului integral de denitrificare:
1-bazin principal;
2-oxidarea substanţelor organice în aerotanc şi nitrificarea;
3-denitrificare;
4-reaerator;
5-bazin secundar (a-aer; w-nămol excedentar).
 Astfel de scheme se pot realiza pe baza straturilor existente de purificare bilogică cu
cheltuieli relativ prea mari.

Apă curăţită 1-reactor;

2-separator;
Apa Biomasa3-granula;
contaminî
exces 4-biomasa.
nd nitraţi 1
2

Oxigen
( gaz
Granule 3
inert)

4
Biogranula

Figura 10.10 Schema instalsţiei de epurare biologică în pat fluidizat

Un mod abordat principial nou în înfăptuirea proceselor microbiologice se realizează în

reactoarele de aşa numitul tip fluid (fig. 10.10). Esenţa metodei se concide în imobilizarea culturii
microbiale la suprafaţa granulelor de sticlă sau nisip cu diametrul 0.5-1 mm şi folosirea
fenomenelor hidrodinamice pentru înfăptuirea incontinuă a proceselor biochimice. Pe măsura
creşterii granulelor cu biomasa, greutatea lor specifică se micşorează şi ele se ridică cu şuvoiul de
apă ascendent pînă la un nivel oarecare de unde ajunge în separator. În separator biomasa se
separă de granulă. Granulele se reîntorc în reactor, iar biomasa se utilizează.
În instalaţiile fluide se îmbină calităţile aerotancului şi biofiltrului. Suprafaţa mare a fazei
solide dă posibilitatea de a primi concentraţii de biomasă la un nivel mai înalt, ca în aerotanc,
în timp ce datorită pompării apei reziduale din fundul reactorului rezistenţa hidraulică în
aceste instalaţii este mai mică, ca în biofiltre. Astfel, în reactoarele de tip fluid denitrificarea se
înfăptuieşte la concentraţia biomasei de 30-40 g/l. Aceasta dă posibilitate de a atinge viteza de
denitrificare 5-10 kgN-NO3/m3/24 ore. La conţinutul în apa reziduală de 20-40 mgN-NO 3/l aşa
viteză dă posibilitatea să se micşoreze timpul hidraulic de reţinere pînă la 3-12 min.
În reactoarele de tip fluid este mult comun în planul superiorităţii biopeliculei la rezistenţă
către temperaturi înalte, sarcini de o singură oară (hidraulice sau după substanţa organică) şi în
prezenţa substanţelor toxice. Compararea parametrilor instalatiilor purificării biologice sunt
aduse în tabelul 10.8.

Tabelul 10.8. Comparaţia parametrelor reactorului în strat fluidizat cu reactoarele de tip

obişnuit
 Tipul reactorului Suprafaţa Concentraţia Sarcina după
specifică, biomasei, substanţa organică,
m2/m3 g/l kg CBO/m3/24 ore
Filtre 12-30 - -
Filtre disc 40-50 - -
Instalaţie- fluid 800-1200
-eliminarea carbonului 12-15 8-16
-nitrificarea 8-12
-denitrificarea 30-40
Nămolul activ -
(aerotancuri)
-eliminarea carbonului 2-3 0,5-1,2
-nitrificare 1-1,5 -
cu O2 curat 3-5 1,2-2,4

Reactoarele de tip fluid pot fi cu succes folosite pentru diferite procese de purificare
biologică (oxidarea carbonului organic, nitrificarea, procese anaerobe) pentru apele reziduale
orăşeneşti şi industriale precum şi pentru purificarea apelor naturale.
Alternarea condiţiilor aerobe şi anaerobe de prelucrare în procesul purificării biologice
dau posibilitatea de a micşora conţinutul în apele reziduale a compuşilor fosforului cu 90-95%,
iar alternarea proceselor nitrificare-denitrificare micşorează conţinutul azotului în apele
reziduale înalt concentrate cu 90-99%.
Aplicarea schemelor cu multe trepte a purificării biochimice cu o microfloră diferenţiată şi
cu plante superioare acvatice, şi folosirea concomitentă a microorganismelor aerobe şi anaerobe,
contribuie la ducerea apelor reziduale purificate pînă la parametrii, care permit un contact limitat
cu omul în sistemele închise de alimentare cu apă a întreprinderilor industriale.
 CAPITOLUL XI. METODE FIZICO-CHIMICE ŞI MECANICE DE
TRATARE ŞI EPURARE A APEI

În ciclul antropogen de folosire a apei, luată din izvoarele naturale pentru diferite
necesităţi, se face o purificare necesară sau o prelucrare - în funcţie de modul de folosire a
apei. La alegerea unei metode de purificare o mare importanţă o are componenţa chimică şi
microbiologică a apei naturale. Cerinţe deosebit de înalte se impun la purificarea apei potabile
de calitatea căreia depinde sănătatea populaţiei. Pe de altă parte, componenţa chimică a
apelor naturale depinde de nivelul de purificare a apelor reziduale. Aceasta demonstrează
legătura strînsă dintre epurarea şi condiţionarea apei.
Modul de abordare a problemelor de epurare şi condiţionare a apei se bazează pe
principiile comune fizico-chimice comune şi metodele inginereşti asemănătoare de realizare.
În varianta ideală nivelul de purificare a apelor reziduale trebuie să fie suficient nu numai
pentru evacuarea lor în bazinul natural dar şi pentru folosire repetată pentru necesităţile
casnice şi gospodăreşti.

11.1 Condiţionarea apei potabile

În majoritatea ţărilor din lume în calitate de apă potabilă se foloseşte apa din lacuri sau
rîuri şi apele freatice.
De regulă, înaintea pompării acestor ape în reţeaua de distribuţie ele se supun purificării
în instalaţii speciale. Scopul prelucrării apei este aducerea calităţii ei pînă la nivel standard.
Primul standard de calitate a apei potabile din Europa a fost cel stabilit în URSS în
1937. În perioada de timp trecută de atunci, acţiunile de standardizare a calităţii apei s-au
perfecţionat continuu. S-au luat în consideraţie perfecţionările tehnice şi utilitatea economică
însă cu rol prioritar s-a reţinut criteriul de sănătăte a populaţiei.
Principiile igienice de apreciere a apei potabile, puse la baza standardului de la noi din
ţară, sunt analoage principiilor standardelor din alte ţări. Ele se caracterizează prin
evidenţierea a 3 grupe de indici, care asigură:
1. Securitatea epidemiologică a apei;
2. Componenţa chimică netoxică pentru sănătatea omului;
3. Proprietăţile organoleptice bune ale apei;
În grupa a doua de indicatori din standardul fostei URSS nu a fost inclus şi regimul
substanţelor a căror prezenţă în apă este determinată de acţiunea tehnogenă asupra bazinelor.
Prezenţa lor în apa potabilă se apreciază prin limitele indicate în "Normele sanitare şi
regulile de ocrotire a apelor superficiale de poluare" pentru ocrotirea sănătăţii.
În prezent, normativele substanţelor chimice de provinienţă tehnogenă includ mai mult de
1300 denumiri. E clar că controlul concomitent al tuturor acestor substanţe este de neîndeplinit
practic. Alegerea substanţelor din listă, pentru control, se face pe loc, reieşind din situaţia
concretă pentru fiecare apeduct.
În recomandările (OMS) şi a standardelor naţionale ale unui număr de ţări sunt norme
pentru un şir de componenţi ai apelor reziduale industriale, care au o răspîndire mai largă în
izvoarele naturale (detergenţi, produse petroliere, cianuri, crom, cobalt ş.a.). Nivelul acestor
substanţe trebuie să fie controlat în fiecare caz de alegere a sursei de alimentare cu apă.
Ca bază teoretică pentru normarea igienică a conţinutului de substanţe chimice din apa
potabilă se foloseşte principiul pragului efectului toxic. În acest sens se pune întrebarea, ce
nivel a reacţiei biologice a organismului trebuie socotit ca prag. Se consideră că nivelul de
prag al efectului toxic este determinat de reacţiile fiziologice cu caracter adaptiv,
caracteristice organismului sănătos. Ele trebuiesc deosebite de reacţiile de compensare, al
căror scop este înlocuirea funcţiei încălcate.
Schema metodică argumentată igienic a concentraţiei maxime admise a substanţelor
chimice în mediul acvatic a fost propusă în anul 1945 de profesorul S.N.Cerchinski. Schema a
fost susţinută de cercetări experimentale în 4 direcţii:
- Cercetarea stabilităţii substanţelor în mediul acvatic;
- Cercetarea acţiunii mediului asupra proprietăţilor organoleptice ale apei.
- Cercetarea toxicităţii substanţei la introducerea în organism prin cavitatea bucală
(cercetări toxicologice asupra animalelor cu sînge cald, în laborator).
- Studierea acţiunii substanţelor asupra regimului sanitar a obiectului acvatic.
Prima direcţie de cercetare se efectuează în condiţii limitate de practica sanitară.
O caracteristică generală a stabilităţii substanţelor în mediul acvatic este perioada de
înjumătăţire. După acest indice substanţa poate fi numită nestabilă, moderat stabilă sau stabilă.
Scopul celorlalte 3 direcţii de cercetare este stabilirea concentraţiei de prag precum şi a
concentraţiei maxime care nu acţionează (subprag).
După indicii organoleptici de toxicitate concentraţiile de prag se determină pentru miros,
gust, culoare, proprietatea de a face spumă.
Studierea proprietăţilor toxice ale substanţei în scopul normării igienice este cea mai
grea şi complicată secvenţă a schemei. Ea se efectuează în cîteva etape din care, în final,
experimentul cronic sanitaro-toxicologic cere cel puţin 6 luni de observaţii asupra animalelor
de experienţă.
Cînd sunt cunoscute toate concentraţiile de prag şi subprag ele se compară şi se
marchează cea mai mică după mărime. Această concentraţie se propune în calitate de
maximă admisă, iar indicele dupa care este recomandată se numeşte indice de limită a
toxicităţii.

11.1.1. Instalaţiile de purificare a apei potabile

La stabilirea obiectivului de alimentare cu apă potabilă un rol important îl joacă alegerea

locului pentru construirea turnului de cădere a apei sau a unei construcţii igienice analoage. În
afară de aceasta e necesar să se ia în consideraţie posibilitatea dotării cu energie electrică şi
folosirii ei sau dacă nivelul consumatorului de apă este mai mic decît nivelul bazinului cu apă
potabilă - de a folosi apa pentru transportarea energiei potenţiale. Astfel, pentru alimentarea
oraşului Roma, în Italia sau Alma-Ata, în Rusia, ca sursă de alimentare cu apă (turn natural de
cădere a apei) serveşte un lac de munte, situat mai sus de nivelul oraşului.
Schema purificării apei cuprinde următoarele etape:
1. Priza de apă (din lac sau rîu), care poate fi înfăptuită sub presiune sau scurgere liberă.
2. Transportarea apei (sub presiune sau cu scurgere liberă).
3. Purificarea propriuzisă a apei în staţie.
Există cîteva metode de condiţionare a apei pentru separarea amestecurilor conţinute.
(tab. 11.1).

Tabelul 11.1. Procesele folosite pentru condiţionarea apei

 Caracterul amestecurilor Procesul, construcţia
Amestec grosier Reţea
Amestecuri de diferite dimensiuni Sfărîmare, omogenizare
Nisip Sedimentator de nisip
Uleiuri şi grăsimi Degresare
Particule disperse Coagulare, floculare,sedimentare, flotaţie
Alcalii Filtrare,neutralizare cu acizi
Acizi Neutralizare cu alcalii
Metale grele Sedimentare sau schimb ionic
Sulfuri Sedimentare
Substanţe usor-oxidabile Oxidare (nămol activ, biofiltre, biodisc)
transformări anaerobe
Substanţe greu-oxidabile Adsorbţie pe nămol activ,schimb de
ioni,osmoză inversă
Azotul Nitrificare-denitrificare, schimb de ioni
Fosforul Sedimentare, schimb de ioni
Caracterul amestecurilor Procesul, construcţia
Microorganisme Dezinfecţie cu clor şi alţi oxidanţi puternici
Săruri solubile Schimb de ioni, osmoză inversă, electrodializă
Indicii de eficacitate pentru diferite metode de epurare a apei sunt prezentate în tabelul 11.2.

Tabelul 11.2. Eficacitatea înlăturării impurităţilor în diferite procese de tratare (%):

Procesul CBO CCO Bacterii

Reţea deasă 5 - 10 5 - 10 10 - 20
Clorarea apei neprelucrate 15 - 30 - 90 - 95
Sedimentarea 25 - 40 20 - 35 25 - 75
Flocularea 50 - 85 40 - 70 40 - 80
Filtrarea 50 - 95 50 - 80 90 - 95
Nămol activ 55 - 95 50 - 80 90 - 98
Cimpuri de aerare 90 - 95 70 - 80 95 - 98
Clorarea apei purificate - - 98 - 99

Combinînd diferite metode de prelucrare se poate obţine orice nivel de epurare a apei
deşi costul ei poate fi ridicat. De exemplu, în ţările occidentale costul a 1m 3 de apă potabilă este
de 10 - 50 cenţi.
Schema tip a instalatiei de purificare a ape potabile este reprezentată în fig.11.1. Instalaţia
aplică numai cele mai simple metode de prelucrare a apei. În afară de necesitatea condiţionării
apei pînă la un anumit standard, o cerinţă importantă, impusă staţiei de purificare, este
posibilitatea de variere în limitele largi a vitezei de scurgere a apei deoarece cerinţele de apă se
schimbă în decurs de 24 ore şi de la un sezon la altul.

1
2

3 253

5
 1- intrarea aei potabile;
2- gratar;
3- microsita;
4- dozator de substanţe chimice;
5- agitator;
6- floculator;
7- decantor;
8- filtru;
9- rezarvor;
10- clorator;
11- rezervor.

Figura 11.1 Schema clasică a instalaţiei de pregătire a apei

potabile.

Prima etapă de purificare constă în separarea gunoiului şi a suspensiilor mari. Pentru

acest scop se folosesc de obiceigrătarele 2. După reţinerea particulelor grosiere, apa este
trecută prin sedimentatoare de nisip (deznisipatoare), site sau microsite 3, pentru înlăturarea
nisipului fire dispersat. Deoarece sedimentarea naturală nu este suficientă pentru îndepărtarea
completă a particulelor din apă, operaţia de purificare continuă cu etapa de coagulare şi
decantare. Coagularea presupune folosirea unor reactivi (coagulanţi) care prin adăugare în apă
determină flocularea dispersiilor coloidale. Fazele principale ale procesului de coagulare sunt:
prepararea soluţiei de coagulant şi dozarea ei, injectarea soluţiei de coagulant în apă şi
amestecul soluţiei cu apa, coagularea propriuzisă (flocularea). Din camera de amestecare (de
reacţie) apa este trecută în sedimentatoare unde se realizează depunerea flocoanelor formate.
Viteza de trecere a apei prin sedimentatoare trebuie să fie suficient de mică pentru a permite
depunerea flocoanelor. Procesul de reţinere a flocoanelor este definitivat prin filtrare. După
filtrare apa se colectează într-un bazin. De cele mai multe ori, apa prelucrată astfel este supusă

254
la o purificare suplimentară, numită dezinfectare, tratare cu perhidrol etc. Apa dezinfectată este
colectată într-un al doilea bazin de unde este trimisă în reţeaua de alimentare cu apă potabilă.
Practica exploatării sistemului de alimentare comunală cu apă arată că în multe cazuri
calitatea apei potabile se micşorează, la transportul ei prin reţeaua de distribuţie din cauza
proceselor biologice care au loc. Acest fenomen este caracteristic pentru reţelele alimentate de
surse sau subterane şi cel mai bine se observă în apeductele de lungimi mari, în care apa se
află timp îndelungat.
Procesele biologice se dezvoltă ca rezultat al pătrunderii în sistem de alimentare cu apa a
unei microflore diferite. Se remarcă bacteriile de oxidare a Fe, microflora sulfatreducătoare,
diferite organisme acvatice, ionvizibile cu ochiul liber, acumulatori de substanţă organică din
sistem. În afară de aceasta în apă pot ajunge chisturile de lamblii, colifagi şi enteroviruşi -
vectori ai infecţiilor parazitare şi virusologice, care se răspîndesc pe cale acvatică. Procesele
biologice exercită o mare influenţă asupra stării tehnic0 - sanitare a reţelei de apeducte şi
asupra înrăutăţirii calităţii apei potabile.
La dezvoltarea proceselor biologice din apa potabilă contribuie poluarea antropogenă a
surselor de apă şi gradul insuficient de dezinfecţie a apei la stăţiile de condiţionare.
La rîndul său procesul de dezinfecţie poate duce noi efecte toxicologice. Astfel, printre
substanţele identificate în apa potabilă a oraşului Moscova, o mare nelinişte trezesc compuşii
clororganici care alcătuiesc o parte considerabilă din substanţele găsite. S-a stabilit că
prezenţa majorităţii acestor compuşi în apa potabilă se datorează dezinfecţiei ei prin metoda
clorurării iar componenţa şi cantitatea lor sunt determinate, în particular, de timpul de contact
a apei naturale cu clor.
Printre compuşii cu conţinut de clor există substanţe care au activitate mutagenă sau
cancerigenă.
Examinarea apelor potabile din diferite oraşe dupa activitatea lor mutagenă totală (AMT)
a scos în evidenţă oscilaţii considerabile ale acestui indice. De regulă mutagenii apăreau în
procesele de condiţionare a apei şi lipseau în apa iniţială. S-au întîlnit şi cazuri cînd prelucrarea
apei la stăţiile de epurare a apei a dus la dispariţia mutagenilor care erau prezenţi în apa
iniţială. În majoritatea cazurilor AMT este marcată în perioada primăvară - vară şi lipseşte
practic toamna - iarna, ceea ce arată provenienţa biogenă a activităţii mutagene. La aceasta se
adaugă "creşteri" ale AMT, legate de încălcarea regimului de clorurare a apei potabile.

11.2. Utilizarea clorului, ozonului şi peroxidului de hidrogen

pentru potabilizarea apei şi epurarea apelor uzate

Practica ultimilor ani arată că în apele naturale, inclusiv în sursele de apă potabilă, a
crescut concentraţia vectorilor bolilor de natură parazitară ca şi a vectorilor diferitelor feluri
de epidemii. Acest aspect e legat de schimbarea componenţei mediului acvatic natural şi de
poluarea microbiană cu ape reziduale fecaloid - menajere şi cu scurgerile superficiale de pe
teritoriile urbanizate.
 În apele reziduale casnice se întîlnesc diferite microorganisme infecţioase. Sunt
cunoscute cazuri de îmbolnăvire în masă a oamenilor care, folosindu-se de apa poluată, se
îmbolnăvesc de gastroenterită virală, tifos abdominal, hepatită infecţioasă, lamblioză,
salmoneloză. O mare parte din infectări sunt legate de prezenţa în apă a viruşilor tractului
gastro-intestinal al omului. Din intestinul gros şi subţire se elimină mai mult de 100 feluri de
viruşi care pot trece prin sistemul instalaţiilor de purificare şi pot ajunge în bazin.
Astfel, 1 g de fecale conţine în medie 1860 mii de chisturi de lamblii. Calculele arată că
din molipsirea de lamblioză a 1% din populaţie conţinutul chisturilor din 1 l de apă reziduală
atinge 9,6.103 bucăţi. În acelaşi timp, pentru molipsirea omului de lamblioză sunt suficiente 10
chisturi vii de lamblii. Există date care demonstrează că utilizarea pentru băut a apei din reţeaua
orăşenească (>1,5 l/24 ore) a dus la un procent ridicat de contaminare cu lamblioză.
Acest exemplu arată cît de mari trebuie să fie cerinţele la dezinfecţia apei potabile ca şi a
apelor reziduale care sunt supuse întrebuinţării repetate în sistemele de circuit închis al apei.

11.2.1. Clorul ca agent de oxidare şi dezinfecţie

Capacitatea înaltă de oxidare a clorului şi a unor compuşi derivaţi (ClO 2, hipocloriţi),

oferă posibilitatea folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impurităţi organice
şi neorganice. Viteza şi profunzimea reacţiei nu depind numai de natura impurităţilor ci şi de
temperatură, pH, concentraţia oxidantului, timpul de contact ş.a. Cel mai efectiv este clorul şi
derivaţii lui; se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, hidrogen sulfurat,
fenoli, xantogenaţi ş.a. De multe ori se foloseşte cărbunele activat în calitate de catalizator.
În mediu bazic, la pH 9-10, distrucţia cianurilor sub acţiunea hipocloritului are loc în
timp de 1-3 min după reacţiile:

CN-  OCl- CNO-  Cl- (11.1)

CNO-  2H2O HCO-3  NH3 (11.2)

la pH 6,6 are loc oxidarea în continuare a cianurilor netoxice:

2CNO-  3OCl-  2H+ 2CO2  N2  3Cl-  H2O (11.3)

Clorul şi varul se folosesc pe larg pentru purificarea locală a apelor reziduale a

uzinelor producătoare de sulfaţi şi celuloză. În acest caz compuşii sulfului, care se găsesc în
apă, interacţionează cu clorul şi formează alţi compuşi.
Clorurarea (clorinarea) este una din metodele răspîndite de dezodorare a apelor
reziduale. Clorul poate fi folosit pentru substanţe cancerigene ca 1,2-benzopirenul. Clorurarea
se intensifică prin acţiunea concomitentă a razelor ultraviolet.
Atfel, purificarea cu clor a apelor reziduale conţinînd acid acetic duce, sub acţiunea
razelor ultraviolet, la formarea clorurii de metilen şi CO2.
Introducerea clorului intensifică procesul oxidării fotochimice a impurităţilor organice
din apele reziduale de zeci de ori; eficacitatea oxidării destructive a substanţelor organice
atinge 95%.
 Cu toate că simplitatea instalaţiilor de clorurare a apei, accesibilitatea şi costul scăzut al
clorului şi a derivaţilor lui, folosirea metodei de purificare a apelor reziduale cu "clor
activ" poate avea doar o aplicare limitată. Aceasta se explică prin:
- gradul insuficient de oxidare a impurităţilor organice (pînă la acizi organici);
- formarea compuşilor toxici clororganici;
- necesitatea intrebuinţării dozelor mari de "clor activ";
- toxicitatea înaltă a clorului ca atare.
Cu toate acestea clorul se foloseste pe larg pentru dezinfecţia apei după purificarea
biochimică a apelor reziduale casnice.
Cu mai bine de 85 ani în urmă clorul era unicul mijloc de dezinfecţie chimică a apelor
reziduale de bacteriiile şi viruşii provocatori de boli. Eficacitatea clorului, mai bine zis a
produsului reacţiei lui cu apa

Cl2  H2O HOCl  HCl (11.4)

ca oxidant este legată de capacitatea reactivă înaltă a hipocloritului, care îmbină în sine
proprietăţile radicalului OH (acceptor de H) şi a atomului de Cl (agent de clorurare pentru
legăturile C-H).
Pentru atingerea efectului de dezinfecţie e necesar de a aplica surplus de clor (in alt caz
nu se produce dezinfecţiea totala a apelor reziduale), insa la aceasta in bazin vine o
cantitate in surplus a clorului liber. Ultimul in concentratia >0,1mg/l are o actiune toxica
asupra pestilor şi altor organisme acvatice, micsoreaza calităţile gustăţive şi organice a apei
potabile, are proprietăţi de coroziune puternice.
În prezent clorurarea este pusă la îndoială. Motivul este aceea că prin clorurarea acizilor
fulvici se formează cloroformul şi alţi compuşi clororganici, nu inofensivi pentru om. În afară
de aceasta, la interacţiunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formează cloramine,
mai cu seamă NH2Cl (de asemenea NHCl2, NCl3):

NH3  HOCl NH2Cl  H2O (11.5)

Cloraminele, chiar şi în concentraţii mici, sunt toxice pentru peşti. Se consideră că la

prelucrarea apelor reziduale orăşeneşti, în componenţa compuşilor clororganici se include
aproximativ 1% din cantitatea introdusă de clor însă compuşii formaţi sunt supuşi în fond
descompunerii biochimice. În acelaşi timp sunt date care arată despre eficacitatea scăzută a
clorului în dezinfecţia apelor care sunt evacuate în bazin. S-a arătăt că efectul dezinfecţiei cu
ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5-7 zile conţinutul bacteriilor din bazinul în
care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu cel corespunzător apelor
evacuate fără prelucrare cu clor. Evident că clorurarea apelor reziduale, daca ele nu se
folosesc îndată după prelucrare, nu este convenabilă deoarece, în bazin, bacteriile "de prisos"
vor muri pe cale naturală. În plus, introducerea în bazin a compuşilor cloruraţi creşte
toxicitatea apelor pentru ecosistemul acvatic. Folosirea clorului poate fi justificată pentru
prelucrarea apei din bazine, la staţiile de alimentare cu apă potabilă şi în ciclurile închise de
recirculare a apei.

11.2.2 Ozonizarea apei

 În căutarea căilor alternative de dezinfecţie şi epurare a apelor reziduale prin aplicarea
oxidanţilor puternici mari speranţe sunt legate de ozonizarea apelor. În procesul de ozonizare
are loc concomitent oxidarea impurităţilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecţia apei
reziduale şi saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea că în apă, de obicei,
nu se introduc reactivi chimici. Cu toate că folosirea clorului este preferabilă din punct de
vedere economic şi tehnologic decît ozonizarea, totuşi, folosirea ozonului în calitate de
oxidant este ecologic mai utilă.
Metoda de ozonizare, deşi e scumpă, are un şir de privilegii. Ozonizarea permite
distrugerea impurităţilor care nu se supun oxidării cu clor sau prin metoda biologică.
Îmbinarea ozonizării cu alte metode de purificare (iradiere UV, prelucrare combinată cu H 2O2,
combinare cu oxidarea biologică) face ca ozonizarea să fie una dintre cele mai de perspectivă
metode de purificare a apelor reziduale industriale, nu numai sub aspect ecologic dar şi
igienic şi economic. Aplicarea economică a ozonului e justificată şi de faptul că după
ozonizarea apelor reziduale este necesară aplicarea unor doze mai mici de coagulant, se
ridică viteza şi profunzimea purificării, se distrug substanţele toxice a căror destrucţie nu se
atinge prin alte metode.
Ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri,
hidrogen sulfurat, arsen şi alte substanţe toxice. Astfel, la pH>13 se realizează oxidarea
cianurilor:

CN-  O3 CNO-  O2 (11.6)

Oxidarea substanţelor organice de către ozon poate decurge pînă la formarea unor
produse intermediare (alcooli, aldehide, acetona, acizi) sau mai profund (pînă la CO 2 şi H2O).
În ultimul caz consumul de ozon creşte cu mult şi viteza procesului de purificare se micşorează
brusc. Pentru accelerarea proceselor de oxidare a impurităţilor organice din apele reziduale
cu ajutorul ozonului se folosesc catalizatori, de exemplu compuşii cuprului.
Aplicînd ozonul la epurarea apelor reziduale se pune problema dirijării procesului de
purificare astfel încît să se micşoreze consumul de ozon pentru atingerea efectului maxim.
Pentru rezolvarea acestei probleme o mare importanţă au legile cinetice ale procesului de
ozonizare.
La purificarea apelor reziduale policomponente viteza iniţială de purificare este
proporţională cu concentraţia O3 şi mărimea CCO. După înlăturarea a 50-75% din substanţele
organice uşor oxidabile viteza de oxidare a poluanţilor rămaşi scade brusc. De regulă, la
ozonizarea apelor reziduale casnice procesul decurge mai intens în primele 20-30 min, după
care viteza procesului este limitată de proprietatea ozonului de a intra în reacţie cu compuşii
greu oxidabili. Mărirea timpului de ozonizare duce la o creştere considerabilă a consumului
specific de ozon.
Dozele de ozon, care asigură o oxidare totală a compuşilor organici pînă la CO 2 şi H2O,
ating mărimi considerabile. De exemplu, pentru destrucţia totală a fenolului (CCO  2,38
mgO2/mg) trebuie 7,14 mgO2/mg sau 14 moli O3 la 1 mol fenol. Realizarea practică a unui
astfel de proces nu este avantajoasă din punct de vedere economic.
Cu toate acestea ozonul se foloseşte pentru oxidarea destructivă a substanţelor
organice din apele reziduale ale industriei de celuloză şi hîrtie, pentru distrugerea
hidrocarburilor clorurate, pentru purificarea apelor reziduale de fenoli, produse petroliere,
detergenţi, nitrocompuşi, tetraetilplumb, substanţe cancerigene, compuşi care conţin cian- şi
mercur, pentru repurificarea apelor reziduale casnice purificate biologic. În afară de aceasta,
ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor naturale de substanţele huminice, de
resturile moarte ale algelor albastre-verzui şi de substanţele poluante (fenoli, produse
petroliere, pesticide). De obicei O3 se foloseşte pentru condiţionarea apei potabile.
O mare importanţă o are folosirea ozonului pentru destrucţia pesticidelor. El este
deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul, sevinul ş.a.
Produsele de oxidare ale acestor compuşi sunt substanţe netoxice sau CO 2. De exemplu,
dihlofosul se distruge încet sub acţiunea H 2O şi a razelor ultraviolet iar la interacţiunea cu
clor se formează derivaţi ai clorului foarte toxici. În acelaşi timp aceşti compuşi se distrug
usor cu ozon, la cantităţi mici de oxidant (0,2 mgO 2/mg). Sevinul e stabil la permanganat de
kaliu, oxid de mangan şi H 2O2 iar la consumarea a 0,5 mgO 3/mg se atinge descompunerea
totală a substanţei.
Ozonul se obţine relativ uşor. Se foloseşte de obicei metoda de suflare a aerului sau
oxigenului prin descărcare electrică la tensiune înaltă (5000 - 25000 V). Productivitatea unui
astfel de ozonizator, în funcţie de dimensiunile lui, este de la 10g pînă la 10kg ozon pe oră dar
se poate obţine şi o productivitate de pînă la 100 kg O3/h.
Metodele de realizare în practica a ozonizării au indici mici de folosire a potenţialului
de oxidare a ozonului. Cheltuelile de exploatare în cazul ozonizării sunt legate de consumul
de energie electrică pentru obţinerea ozonului: în ozonizatoarele contemporane consumul de
energie electrică este de 23 kWh/kg, pe cînd pentru obţinerea clorului 1,46 kWh/kg.
Reprezentînd, de fapt, o modificare a oxigenului, ozonul se deosebeşte puternic de el. El
este intens colorat, diamagnetic, toxic şi explozibil. Concentraţia maximă admisă în aer, în
zona de lucru, este de 0,0001 mg/l. Reacţiile la care participă ozonul decurg de obicei repede
în timp ce viteza de dizolvare a ozonului ca şi a oxigenului este foarte mică şi depinde de
temperatură. Cu creşterea temperaturii creşte şi viteza de descompunere a O 3 în apă. Toate
acestea crează greutăţi pentru cercetarea experimentală a cineticii şi mecanismelor proceselor
de oxidare cu participarea O3.
Acţiunea de oxidare a ozonului este legată de desfăşurarea a două tipuri de procese:
interacţiunea moleculară directă cu substanţa şi prin radicalii liberi intermediari (cap. 7.6).
Ozonul reacţionează cu donorii de H şi cu compuşii organici saturaţi formînd radicali liberi:

DH-  O3 D.-  O2  OH (11.7)

RH  O3 R.-  O2  OH (11.8)

Cînd compusul organic conţine legături duble, ozonul se adiţionează şi formează

ozonide reactive:

R CH  CH2  O3 R CH O CH2

O O
La interacţiunea O3 cu compuşi aromatici, în particular cu benzol, disocierea hidrolitică a
ozonidului rezultat duce la formarea glioxalului, acizilor glioxalic şi oxalic.
Solubilitatea joasă în apă duce la pierderea a 20-30% din O 3, ceea ce determină
poluarea considerabilă a mediului atmosferic. Eficacitatea aplicării ozonului în purificarea
apelor reziduale se măreşte în prezenţa cărbunelui activat pe seama măririi timpului de
contact a ozonului cu impurităţile distruse.
 În scopul măririi eficacităţii folosirii ozonului se aplică ozonizarea combinată cu alţi
oxidanţi. O astfel de combinare permite nu numai creşterea eficacităţii purificării apelor
reziduale ci şi micşorarea consumului de oxidanţi. Eficacitatea unor asemenea sisteme redox
cu ozon se măreşte prin introducerea în soluţie a catalizatorilor heterogeni sau omogeni. În
astfel de sisteme ozonul joacă rol de sursă de radicali liberi partenerul redox împreună cu O2
participă la realizarea mecanismului radicalic înlănţuit de oxidare a substanţelor
organice.
O largă aplicare au sistemele redox cu ozon pentru purificarea apelor reziduale de la
fermele de creştere a animalelor în complexe agro-industriale. Combinarea O 3 cu H2O2 dă
posibilitatea purificării efective a apelor reziduale de fenoli, rodanuri şi derivaţi acrilici. Nivelul
de purificare a apelor reziduale de tetraetilplumb e mai mare în prezenţa bioxidului de mangan
decît în lipsa lui şi consumul de O3 în acest caz, se micşorează considerabil.
Ozonizarea şi clorurarea concomitentă a substanţelor humice sunt însoţite de
descompunerea acestora pînă la compuşi simpli şi CO 2.
Aplicarea ozonului e eficientă prin combinare cu purificarea biologică. În acest proces
ozonizarea se foloseşte ca etapă intermediară pentru distrugerea oxidativă parţială şi
hidroxilarea compuşilor care nu se supun oxidării biochimice. Un asemenea procedeu
tehnologic creşte eficacitatea purificării biochimice şi micşorează consumul de O 3. În legătură
cu aceasta, la neajunsurile ozonului în calitate de oxidant trebuie adăugată interacţiunea lui cu
compuşii de amoniu care se găsesc în multe ape reziduale de origine industrială. Purificarea de
aceşti compuşi se realizează efectiv prin metode biologice. La folosirea ozonului pentru
purificarea prealabilă o parte considerabilă din acesta consumă fără folos pentru oxidarea
compuşilor de amoniu.

11.2.3. Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur

Comparativ cu ozonul, peroxidul de hidrogen are un şir de calităţi: e uşor solubil în

apă, e rezistent la un domeniu larg de pH şi temperaturi, oferă posibilitatea de a înfăptui
oxidarea înalt-selectivă a diferitelor impurităţi din apele reziduale prin alegerea condiţiilor de
desfăşurare a procesului şi poate să participe la iniţierea proceselor nespecifice de oxidare cu
participarea radicalilor OH. În afară de aceasta, are o stabilitate înaltă comparativ cu alţi
oxidanţi, aparatura proceselor de oxidare este simplă, este lipsită de toxicitate şi, mai mult,
peroxidul de hidrogen rămas contribuie la procesele ulterioare de purificare biologică aerobă
şi se manifestă favorabil asupra stării ecosistemelor acvatice.
Datorită superiorităţii sale tehnologice peroxidul de hidrogen este larg răspîndit peste
hotare în practica de purificare a apelor reziduale industriale. În prezent el se foloseşte pentru
purificarea multor tipuri de ape reziduale din diferite ramuri industriale.
Sub acţiunea H2O2 cel mai efectiv se oxidează compuşii sulfului, în particular, hidrogenul
sulfurat şi sulfaţii dizolvaţi, care sunt poluanţii obişnuiţi ai apelor casnice şi industriale.
Hidrogenul sulfurat este un produs secundar al multor procese industriale cum ar fi
producerea celulozei, prelucrarea naftalinei, dubirea pieilor, cocsificarea cărbunelui ş.a.
În afară de aceasta, hidrogenul sulfurat se formează în apele reziduale casnice în condiţii
anaerobe. În condiţii limitate de acces a aerului către apele reziduale oxigenul liber este
consumat repede de către microorganisme, care apoi încep să extragă oxigenul din sărurile
dizolvate. La început se distrug nitriţii, pe urmă nitraţii şi sulfaţii. Acest proces duce la
formarea amoniacului şi hidrogenului sulfurat.
La un pH aproape neutru (< 8), care se întîlneşte de obicei în apele reziduale casnice,
hidrogenul sulfurat este oxidat în decurs de 15-60 min de peroxidul de hidrogen pînă la sulf:

H2S  H2O 2H2O  S (11.10)

În mediu bazic oxidarea hidrogenului sulfurat are loc pînă la acid sulfuric:
S2-  4H2O2 SO2- 4  4H2O (11.11 )

Pentru hidrogenul sulfurat şi sulfiţi, peroxidul de hidrogen este un oxidant selectiv.

Această selectivitate se datorează decurgerii accelerate a reacţiei de oxidare a compuşilor cu
sulf şi inerţiei chimice a peroxidului de hidrogen faţă de sărurile de amoniu şi alţi compuşi
organici care se întîlnesc de obicei în apele reziduale. Aceasta deosebeşte H2O de alţi oxidanţi.

Cu ajutorul H2O2 pot fi oxidaţi diferiţi mercaptani (RSH), sulfiţi (SO 2-3 ), tiosulfaţi (S O2-
3), dialchilsulfuri (RSR) şi dialchildisulfuri (RSSR) care sunt prezenţi de obicei în apele
reziduale ale industriei de celuloză, purificarea naftalinei şi altele

RSH  3H2O2  OH- RSO-3  4H2O (11.12)

SO23  H2O2 SO2- 4  H2 O (11.13)
S2O2-3  4H2O2  2OH 2SO2- 4  5H2O
-
(11.14)

RSR  H2O2 R2SO H2O (11.15)

RSSR  5H2O2  2OH- 2RSO-3  6H2O (11.16)

De asemenea, peroxidul de hidrogen oxidează efectiv: polisulfurile (S 2- ) care 4sunt

folosite în calitate de material de umplutura şi adaosuri liante ca şi în calitate de insecticide:

S2- 4  13H2 O2  6OH- 4SO2- 4  16H2 O (11.17)

- ditioniţii sau hidrosulfiţii (S2O2- ) 4care se folosesc în procesele textile de colorare şi

înălbire a celulozei, sării, zahărului ş.a.
În mediu bazic, la 20 0C, oxidarea S2O2- pînă 4 la sulfat are loc în timp de 20 min după
reacţia:

S2O2- 4  3H2 O2  2OH- 2SO2- 4  4H O (11.18)

2

În soluţie acidă este posibilă formarea ditionaţilor (S 2O2- ):6

2S2O2- 4  10H2 O2  8H 2SO2- 4  S2 O2-6 14H O (11.19)

2

Ditionaţii sunt rezistenţi la oxidare însă la încălzire într-o soluţie bazică se descompun în
amestec de sulfiţi şi sulfaţi:

S2O2-6  2OH- SO2-3  H2O  SO2-4 (11.20)

 Peroxidul de hidrogen se mai foloseşte pentru purificarea apei de cianuri, nitriţi, nitrili şi
alţi compuşi ai azotului. H2O2 se foloseşte în mod deosebit pentru distrugerea cianurilor din
apele reziduale ale industriei metalurgice, industriilor galvanice şi industriei chimice:

CN-  H2O2 CNO-  H2O (11.21)

Reacţia decurge la pH 9-10, se accelerează la ridicarea temperaturii (pînă la 50 0C) şi în

prezenţa ionilor de cupru (5-10 mg/l), sau a ionilor bromură în calitate de catalizatori.
Eficacitatea purificării apelor reziduale, care conţin cianuri poate fi mărită considerabil pe
calea prelucrării lor cu peroxid de hidrogen în prezenţa ozonului (1:1), prin folosirea H 2O2 în
complex cu formaldehidă şi, de asemenea, în prezenţa sulfului elementar sau a compuşilor care
sunt capabile să reacţioneze cu peroxidul de hidrogen cu formarea sulfului. Oxidarea cianurilor
de către peroxidul de hidrogen este accelerată considerabil prin acţiunea concomitentă a razelor
UV la pH 9-12.
Cianurile organice (nitrilii) şi cianhidrinele, caracteristice pentru apele reziduale din
industria producerii acrilonitrilului, metilmetacrilatului şi adiponitrilului sunt de asemenea
oxidate efectiv de către peroxidul de hidrogen.

RCN  2H2O2 RCONH2  O2  H2O (11.22)

RHC(OH)CN  2H2O2 RCH(OH)CONH2  O2  H2O (11.23)

RCH(OH)CONH2 RCOOH  NH3 (11.24)

Reacţiile decurg rapid în mediu bazic, la temperaturi înalte.

Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale cu conţinut
de cianuri, faţă de procedeul clorurării, îl reprezintă oxidarea efectivă la indici relativ mici ale
pH şi posibilitatea prelucrării concentraţiilor înalte fără pericolul de eliminare a unor compuşi
toxici, cum este clorcianul. Posibilitatea prelucrării la valori mai mici ale pH-lui este
importantă la purificarea unei cantităţi mari de apă reziduală pentru care cheltuielile de bază
revin pentru reactivilor de reglare a pH. Peroxidul de hidrogen se foloseşte şi pentru
purificarea de nitriţi a apelor reziduale ale proceselor de vulcanizare a cauciucului, nitrare,
prelucrarea termică a metalelor ş.a. (la pH 2-5):

NO-2  H2O2 NO-3  H2O (11.25)

Peste hotare, peroxidul de hidrogen se foloseşte pe scară largă la purificarea umedă a

gazelor ca şi pentru destrugerea compuşilor de tipul NO. Principalele surse de emisie a oxizilor
de azot (cap.4.5.3) sunt procesele de producere a acizilor organici, nitrarea compuşilor
organici, producerea substanţelor explozibile, a coloranţilor, maselor plastice, arderea
combustibilului la o temperatură înaltă şi prelucrarea termică a metalelor. În soluţie apoasă
oxizii azotului sunt oxidaţi de către peroxidul de hidrogen după reacţiile:

NO  H2O2 NO2  H2O (11.26)

NO  NO2  2H2O 2HNO3  H2O (11.27)
2NO2  H2O2 2HNO3 (11.28)

262
 În realitate, mecanismul e destul de complicat. Se presupune că produsul intermediar
este acidul azotos, care se descompune în apă:

2HNO2 HNO3  2NO H2O (11.29)

La oxidarea NO se formează de asemenea, în calitate de produse intermediare, N2O3(NO

 NO2) şi N2O4(NO2  NO2). Aceşti compuşi reacţionează repede cu H2O2 după reacţiile:

N2O3  2H2O2 2HNO3  H2O (11.30)

N2O4  H2O2 2HNO3 (11.31)

Peroxidul de hidrogen poate să oxideze direct acidul azotos la acid azotic, ceea ce este o
calitate a acestui oxidant. Randamentul purificării gazelor de monoxid de azot este de 85-95%
iar de dioxid - 95-99,9%. Toate celelalte metode de purificare umedă a gazelor de oxizii de azot
sunt mai puţin eficienţă.
Peroxidul de hidrogen serveşte ca reactiv efectiv pentru purificarea apelor reziduale de
clor activ.
Clorul, sub diferite forme, este prezent în multe ape reziduale industriale şi se foloseşte
de obicei pentru dezinfecţia acestora înainte de evacuarea lor în bazin. Conţinutul de clor e
deosebit de mare în apele reziduale ale uzinelor de clor şi a celor de la centralele
termoelectrice care folosesc clorul pentru a preveni dezvoltarea unor specii în sistemele de
răcire.
Peroxidul de hidrogen interacţionează cu toate formele de clor liber dar viteza reacţiei
depinde de pH. Clorul şi acidul hipocloros reacţionează încet iar hipocloritul, foarte repede.
De aceea, declorinarea cu peroxid de hidrogen se poate produce la pH 7-9, la care ionul
hipoclorit reprezintă forma predominantă a clorului activ.

OCl-  H2O2 Cl-  O2  H2O (11.32)

Reacţia se termină în cîteva minute. Peroxidul de hidrogen poate fi folosit şi pentru

purificarea de compuşii metalelor grele.
Astfel, în apele reziduale provenite de la fabricile de electrolitică şi de la obţinerea şi
îmbogăţirea minereurilor sunt prezenţi compuşii argintului. Sub formă de ioni liberi, argintul
este toxic pentru microorganisme, de aceea prezenţa Ag în apele reziduale nu este de dorit. La
prelucrarea acestor tipuri de apă reziduală cu peroxid de hidrogen, în mediu acid, ionii de
argint se reduc pînă la metal:

2Ag  H2O2 2Ag0  O2  2H (11.33)

Ionii fierului bivalent, care este o impuritate tipică a multor categorii de apă reziduală şi
naturală, se oxidează după reacţia:

263
 2Fe2  H2O2  2H 2Fe3  2H2O (11.34)

Permanganatul este distrus uşor de către peroxidul de hidrogen la epurarea apelor cu

Mn(VII). În mediu acid (~10-2) M H2SO4, reacţia decurge conform stoechiometriei:

2MnO-  5H2O2  6H 2Mn2  5O2  8H2O (11.35)

Această reacţie se foloseşte de obicei pentru determinarea concentraţiei soluţiei de H 2O2.

Deoarece MnO2 joacă rol de catalizator, se recomandă ca prima picătură de MnO -4 să fie
introdusă în soluţia peroxidului înainte de adăugarea acidului sulfuric.
În mod analog, compuşii cromului (VI) care se găsesc în apele reziduale ale secţiilor
galvanice şi de la întreprinderile industriei pielariei, se reduc la pH<3,5 pînă la crom (III):

2CrO24  3H2O2  10H 2Cr3  3O2  8H2O (11.36)

Peroxidul de hidrogen se foloseşte şi pentru purificarea apelor reziduale de unele

impurităţi organice.
Astfel, în apele reziduale ale industriei textile, industriei materialelor de construcţie şi de
obţinere a solvenţilor organici este prezentă formaldehida. Oxidarea formaldehidei de către
peroxidul de hidrogen decurge repede iar acidul formic se oxidează mai departe la CO 2:

CH2O  2H2O2 → CO2  3H2O (11.37)

Oxidarea pînă la acid durează aproximativ 10 min, după care viteza se micşorează.
Reacţia este accelerată în prezenţa unor catalizatori cum sunt negrul de platină şi paladiul.
Reacţia decurge deosebit de energic prin ridicarea temperaturii la 50 0C sau mai mult. Pentru
oxidarea concentraţiilor mari de formaldehidă, alături de alte substanţe organice, s-a propus
folosirea în calitate de catalizator, a cărbunelui activat la temperatura de 2400C.
Alcoolii alifatici (inclusiv metanolul), acizii carboxilici (cu excepţia acidului formic) şi
acizii graşi sunt oxidaţi efectiv de către peroxidul de hidrogen numai în prezenţa
catălizatorilor, mai ales a ionilor de Fe (reactivul lui Fenton), care iniţiază disocierea H 2O2 în
radicali OH. La folosirea reacţivului Fenton timp de 3 ore, la temperatura camerei, se ating
următoarele efecte de purificare a alcoolilor (la concentraţia iniţială a carbonului organic total
de 255-275 mg/l): metanol - 98%, etanol - 52%, propanol - 67%, butanol - 66% şi a acizilor
(365-445 mg C/l): formic - 98%, acetic - 36%, propionic - 60%.
Acizii carboxilici şi oxicarboxilici cu greutate moleculară mică sunt oxidaţi de H 2O2 sub
acţiunea razelor UV (pH1-7). Prin aceasta se obţine micşorarea CCO a apei reziduale de la
3200 pînă la 60 mg/l.
Printre cei mai răspindiţi componenţi ai apelor reziduale industriale se numără fenolii.
Ei sunt prezenţi în apele reziduale ale proceselor de cocsificare a cărbunelui, de la rafinarea
ţiţeiului din metalurgia fotoindustrie, diferite procese chimice ş.a. Reacţiile de oxidare a
fenolilor cu peroxid de hidrogen au loc efectiv într-o gamă largă de temperaturi şi concentraţii.
În calitate de produşi de oxidare a fenolului se formează la început hidrochinone şi catehine care
apoi se oxidează pînă la chinonele corespunzătoare şi mai departe pînă la acizi dicarboxilici iar
în final la CO2. În calitate de catalizator, la pH 3-4, se folosesc săruri de Fe
(II), Fe şi Cu sub formă de praf sau granule sau un catalizator de Mn preparat prin depunerea
compuşilor de Mn pe silicagel.
Oxidarea clorfenolilor şi dimetilfenolilor de către peroxidul de hidrogen, în prezenţa
sărurilor de Fe(II) sau Fe(III) drept catalizatori, are loc mai energic decît oxidarea fenolilor
simpli.
O oxidare avansată a fenolilor la concentratii<100 mg/l se obţine prin aplicarea
concomitentă a H2O2 şi radiaţiei UV.
Hidrochinona este un component al soluţiilor fotografice uzate, a apelor reziduale de la
producerea cauciucului şi a unor produse organice. În prezenţa compuşilor de Fe, la pH 4-6,
hidrochinona se oxidează în timp de cîteva minute pînă la un amestec de acizi bibazici (maleic
ş.a.), care se oxidează apoi pînă la CO 2. Reactivul lui Fenton şi acţiunea concomitentă a H 2O2 cu
radiaţia UV distrug efectiv substanţele superficial active din diferite ape reziduale industriale. În
calitate de catalizatori, alături de sărurile de Fe se folosesc săruri de Cu(II). Astfel, apele
reziduale ce conţin hidrat de hidrazină şi derivaţi organici ai acestui compus sunt purificate prin
tratare cu peroxid de hidrogen în prezenţa ionilor de cupru drept catalizator:

Cu(II)
N2H4 H2O  2H2O2
.
N2  5H2 (11.38)

Greutăţi serioase întimpînă purificarea apelor reziduale de coloranţi. Majoritatea

coloranţilor, care se utilizează în industria textila, pot trece practic neschimbaţi prin instalaţiile
de purificare biochimică. La folosirea H 2O2 pentru distrugerea coloranţilor (inclusiv disperşi)
reactivul Fenton sau sărurile de Cu servesc drept catalizator.
Folosirea H2O2 alături de ioni de Fe (II, III) permite ca, la pH 3-5, 30-65% din impurităţile
organice ale apelor reziduale casnice să se oxideze pînă la CO 2. La prelucrarea apelor reziduale
cu peroxid de hidrogen în prezenţa sărurilor de Cu şi Fe CCO al apei se micşorează
considerabil.
H2O2 se obţine industrial prin diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen a
alcoolului izopropilic cu hidrogenarea catalitică ulterioară a acetonei formate. Este elaborată
de asemenea metoda de producere a H 2O2 bazată pe oxidarea catalitică a alchilantrachinonelor
urmate de hidrogenarea chinonelor rezultate, în prezenţa catalizatorilor de Pt, Pd,
aluminosilicaţi. Este aplicată şi metoda sintezei electrochimice a H 2O2 pe baza procesului de
reducere catodică a oxigenului. Pentru a produce 1 kg H 2O2 (100%) se consumă acum 10 kW/h
de energie electrică. În noile tehnologii , consumul este micşorat pînă la 4,5 kW/h, ceea ce este
cu mult mai puţin decît cheltuielile pentru producerea O 3 dar ceva mai mare decît pentru
producerea Cl2 (vezi mai sus). În acelaşi timp, luînd în consideraţie diferenţa dintre greutatea
moleculară a H2O2 şi Cl2, calculat la echivalent de oxidare, costul H 2O2 se apropie de costul
"clorului activ".
Eficacitatea acţiunii de oxidare a peroxidului de hidrogen este legată de faptul că
molecula de H2O2 se poate considera ca un "dimer" a radicalului OH. Acest "dimer"
comparativ uşor se disociază relativ uşor în radicali OH. Realizarea condiţiilor pentru
descompunerea efectivă a H2O2 în radicali OH crează premize pentru distrugerea oricăror
compuşi organici.
Apele reziduale orăşeneşti duc cu ele numeroase substanţe uşor oxidabile, substanţe care
au proprietăţi slabe reducătoare şi ioni metalici cu valenţă schimbătoare - potenţiali
catalizatori ai proceselor de oxidare.
 Prin aerarea acestor ape reziduale, ionii metalelor cu valenţă variabilă (îndeosebi ionii
de Fe) sunt antrenaţi într-un mecanism ciclic de oxidare şi reducere cu participarea oxigenului.
La adăugarea într-o astfel de apă reziduală a peroxidului de hidrogen acesta va disocia în
radicali, iniţiind procese radical înlănţuite de oxidare conjugată a substanţelor organice uşor-
şi greu oxidabile cu ajutorul oxigenului dizolvat. Disocierea H2O2 în apa reziduală este urmată
de micşorarea CCO. Calculat în mgO2/g mărimea CCO din apele reziduale menajere se
schimbă de aproximativ 10 ori mai mult decît se descompune H2O2. În acest fel, adaosuri nu
prea mari de H2O2 pot servi ca iniţiatori ai proceselor radicalice de purificare a apelor
reziduale.
Amestecarea apelor reziduale, care conţin substanţe de natură reducătoare (acestea pot fi
şi emisii gazoase), cu alte ape reziduale, care conţin compuşi greu oxidabili, în prezenţa H 2O2
şi a ionilor de metal, contribuie la oxidarea radicală a acestor compuşi.
În lipsa intervenţiei adăugătoare exterioare, procesul de oxidare conjugată a
substanţelor uşor- şi greu oxidabile este frînat pe măsura epuizării substanţelor reducătoare
sau a distrugerii liganzilor care activează ionii fierului. Această greutate este înlăturată prin
intervenţia catalitică a razelor UV în disocierea H 2O2 ultraviolet.
Sub acţiunea razelor UV are loc disocierea H 2O2 în radicali OH:

H2O2 2 OH. (11.39)

Pentru aceasta peroxidul de hidrogen se adaugă în apa reziduală puţin mai mult decît în
cantităţi stoechiometrice (H2O2/CCO>2,1). La o valoare a CCO de 400 mgO 2/l, pentru
purificarea totală a 1000m3 de apă reziduală se folosesc 0,8 t H 2O2 (calculat la 100%).
Micşorarea consumului de H2O2 (1,75 CCO) se atinge prin folosirea intensă a radiaţiei UV şi
adăugarea în soluţie, concomitent, a H 2O2 şi ionilor de fier.

11.2.4. Epurarea fotochimică şi radiochimică a apei

Razele UV se folosesc în practică pentru purificarea, dezinfecţia şi decolorarea apelor

reziduale. Astfel, lumina ultravioletă distruge efectiv xantogenaţii, crezolii, produsele
petroliere, ciclohexanolii, hexacianoferaţii şi alţi compuşi. Deosebit de eficient acţionează
razele ultraviolet la purificarea apelor reziduale în prezenţa ionilor de fier, la pH 2-4, deoarece
fotoliza Fe OH2 serveşte ca sursă de radicali OH. Iniţierea proceselor de oxidare de către
lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substanţe poluante greu oxidabile dă
posibilitatea creşterii considerabile a nivelului de purificare şi lărgirii gamei metodelor de
oxidare destructivă a apelor reziduale. Avantajele Priorităţiile ecologice ale acestor metode sunt
evidente deoarece, practic, nu se introduc impurităţi suplimentare iar produsele oxidării parţiale
şi de hidroxilare a xenobioticilor, de regulă, au o labilitate mai mare în planul biodegradării,
decît substanţele iniţiale.
La acţiunea razelor UV asupra apelor comunale-industriale policomponente, în apă au loc
o mulţime de transformări fotochimice cu formarea radicalilor liberi şi a altor particule reactive
(cap. 7.4, 7.6). Are loc şi formarea intensă a H 2O2. Prezenţa în apă a O2 şi impurităţilor ionice
de Cu şi Fe contribuie la declanşarea unui lanţ de reacţii radicalice cu atragerea în procesul de
oxidare a substanţelor greu oxidabile.
Datorită acestui fapt se distruge o mare parte a compuşilor aromatici şi greu oxidabili (se
micşorează CCO) iar apa reziduală devine biochimic uşor asimilabilă. Combinarea iradierii
UV a apelor reziduale cu adăugarea de H2O2 (în condiţii de aeratie) şi cu purificarea biochimică
ulterioară oferă posibilitatea de a creşte considerabil starea funcţională a nămolului activ, de a
îmbunătăţi parametrii de purificare a apei reziduale şi de a intensifica procesul (se măreşte cu
20-30% posibilitatea de purificare a instalaţiilor fară cheltuieli esenţiale).
Deocamdată, radiaţiile UV sunt folosite îndeosebi pentru prelucrarea bacteriologică a
apelor naturale şi reziduale care au trecut purificarea biologică. Totuşi, avantajele acestei
metode, mai ales în combinaţie cu H 2O2, sunt evidente. Pentru sterilizarea apelor reziduale care
au suferit purificarea biologică,se foloseşte în afară de radiaţia ultraviolet, radiaţia ionizantă,
sursă de radicali OH şi O- . Apele reziduale
2 purificate biologic şi radiochimic posedă un
complex de proprietăţi care le fac utile pentru folosirea în sistemele de răcire a circuitului de
apă. Drept sursă de radiaţie se folosesc izotopii 60Co, 137Cs şi acceleratorii de electroni.
Aplicarea metodei radiochimice pentru purificarea apelor reziduale este eficientă la oxidarea
unor impurităţi ca cianuri, fenoli, detergenţi, la concentraţii ale substanţelor poluante 10 -3-10-
2
M.
Purificarea radiochimică, ca şi iradierea UV, se combină cu succes cu purificarea
biochimică ulterioară a apelor reziduale.

11.3. Metode de preepurare a apelor uzate

Apele reziduale industriale deseori nu se descompun prin metoda biologică. În legătură

cu aceasta, o mare importanţă are purificarea fizico-chimică locală pînă la evacuare în
colectorul orăşenesc.
Cea mai raţională schemă de purificare a apelor reziduale se reduce la purificarea
prealabilă, la întreprinderi, de impurităţile specifice şi purificarea ulterioară cu apele reziduale
casnice şi gospodăreşti. După cum se vede din tabelul 32, pentru fiecare fel de ape reziduale
locale şi pentru diferite feluri de poluări există metode de purificare efectivă. Pe lîngă efectul
de ocrotire a naturii, purificarea apelor reziduale are deseori şi o modalitate economică, mai
ales în acele cazuri in care odată cu apele reziduale, se scot în bazin şi produse de preţ. Din
datele existente, în CSI, pagubele datorate pierderilor produselor preţioase cu apele reziduale
însumează mai mult de 10 miliarde ruble pe an. Numai în rîurile Donbasului, cu apele
reziduale se scot 1,5 milioane t cărbune reprezentînd 8 milioane ruble pe an.
Este clar că purificarea apelor reziduale trebuie, acolo unde este posibil să fie combinată
cu recuperarea deşeurilor de preţ, cu alte cuvinte trebuie să ne întoarcem la ideea de a produce
fără deşeuri.
Schema globală a metodelor de prelucrare a apelor reziduale este prezentată în schema
6. Metodele biochimice ca şi metodele de destrucţie oxidativă a substanţelor a fost discutată
amănunţit mai sus. În continuare ne vom opri asupra purificării apelor reziduale de particulele
în suspensie şi de impurităţile dizolvate, neorganice şi organice.

11.3.1. Metode mecanice de epurare

Aceste metode se folosesc, de fapt, la limpezirea apelor reziduale prin îndepărtarea

particulelor aflate în suspensie sau sub formă emulsionată.
Suspensiile apelor reziduale se compun, de regulă, din particule polidisperse ale căror
viteze de sedimentare sunt diferite. Metodele mecanice se folosesc, mai ales, pentru
purificarea de impurităţile dispersate grosier. Această purificare se realizează prin
sedimentare în bazinele de sedimentare cu acţiune periodică sau continuă.
Cele mai răspîndite sunt sedimentatoarele de nisip şi bazinele de sedimentare primare şi
secundare (cap. 10.3.1.2.).
Denisipatoarele pot fi de 2 feluri care se deosebesc după principiul de sedimentare a
nisipului: sub acţiunea gravitaţei sau a forţelor centrifugale. Aceste instalaţii înlătură nisipul
cu mărimea particulelor de 0,15 -0,20 mm. Pentru asemenea particule, viteza apei trebuie
menţinută în intervalul 0,3 - 0,4 ms -1. Instalaţiile înlătură 0,01 - 0,1 m 3 de nisip la 1000 m 3 de
ape reziduale.
Sedimentarea particulelor în suspensie are loc în bazine de sedimentare, de obicei, de
formă rotundă (fig. 11.2).

100 1

80 Figura 11.2 Curbele de sedimentare

Transformare, %

7
(1,2) şi de micşorare CCO (3) în
60 funcţie de timpul de reţinere
3
40 hidraulică a apei.
20

0
1 2 3 4 5 6
Timp, h
La instalaţiile de purificare biologică bazinul de sedimentare primar serveşte ca
sedimentator de particule în suspensie cu dimensiuni mai mari de 0,1 mm iar sedimentatorul
secundar, pentru sedimentarea nămolului activ. În fig. 58 sunt reprezentate curbele de
sedimentare a particulelor în suspensie şi micşorarea CCO în bazinul de sedimentare primar în
funcţie de timpul de şedere a apei reziduale. Se observă că, după 2-3 ore, eficacitatea
sedimentării scade brusc. În instalaţiile de purificare, timpul real de reţinere a apelor reziduale
în bazinele de sedimentare nu depăşeşte de obicei 5-6 ore. La un timp de contact mai
îndelungat bazinul de sedimentare se transformă în tanc septic (vezi 10.3.2).
O altă metodă de îndepărtare a impurităţilor dispersate grosier este flotaţia:
transportarea substanţelor din lichid, la suprafata ei cu ajutorul bulelor de gaz. Combinaţiile,
"particulă-bulă de gaz", vin la suprafată apoi se înlătură. În funcţie de modul de obţinere a
bulelor de gaz din apă, în practică se folosesc cîteva metode de purificare flotaţională a apelor
reziduale.
1. Fărîmiţarea mecanică a aerului cu ajutorul turbinelor, injectoarelor, membranelor
poroase ş.a.;
2. Formarea soluţiilor suprasaturate de aer în apă, formarea vidului sau, dimpotrivă,
saturarea prealabila a apei cu aer sub presiune;
3. Electroflotarea-formarea bulelor de gaz la electroliza apei.
Duritatea combinaţiei particulă- bulă, determinată de puterile mărimea tensiunii
superficiale la limita de separaţie particulă-aer-apă, este mai mare pentru particulele
hidrofobe.
Se aplică de asemenea şi flotaţia ionică, bazată pe capacitatea ionilor neorganici de a
forma cu substanţele superficial active un produs hidrofob, care se asoarbe apoi pe suprafată
dintre fazele gaz-lichid.
 Înlăturarea particulelor din instalaţia de flotaţie se face formă de produs spumos.
Principalele cerinţe ale instalaţiei de flotaţie sunt: necesitatea de asigurare a unui nuvel înalt
de aerare, înlăturarea rapidă a unei cantităţi mari de spumă, dispersarea fină a bulelor de gaz
în tot volumul de lichid care se purifică. Metoda de flotaţie se recomanda nu numai pentru
purificare ci şi pentru extragerea din apele reziduale a produselor preţioase.
O metodă răspîndită de purificare a apei de impurităţile grosier dispersate este
filtrarea deosebit de necesară la folosirea repetată a apelor reziduale în procesele tehnologice
şi în sistemele de alimentare cu apă circulantă. Se folosesc filtre cu bariere de filtrate sau cu
umplutură grăunţoasă. În calitate de umpluturăse foloseşte de obicei prundiş fin, nisip de
cuarţ sau minerale argiloase naturale. De exemplu, clinoptilolitul, care are o suprafată de
absorbţie relativ mare (pînă la 40 m 2/g) şi proprietăţi înalte de schimb de ioni,se foloseşte
pentru purificarea apei de ioni de amoniu.
Particulele în suspensie sunt reţinute din apă datorită aderenţei la umplutura filtrantă. În
timp, capacitatea de reţinere a filtrului se micşorează şi este posibilă trecerea particulelor în
filtrat. Înrăutăţirea calităţii filtrului şi mărirea rezistenţei hidraulice impune spălarea
umpluturii. Operaţia se realizează prin trecerea, în contracurent, a unui jet de apă curată.
Pereţii de filtrare se folosesc de obicei în sistemele filtrării dinamice, cînd, în urma
mişcării tangenţiale a suprafeţei de filtrare în raport cu apa, are loc spălarea de pe aceasta a
particulelor tari. De obicei se folosesc discuri orizontale rotative cu reţea metalică avînd
diametrul ochiurilor de 20-60  (microfiltre) (fig. 11.3).

Figura 11.3 Principiul de funcţionare a instalaţiei de filtrare de tip disc

1- sită de filtrare;
2- tambur prevăzut cu sită în mişcare;
3- apă curată pentru spălarea sitei;
4- rezervor de apă uzată;
5- apă filtrată.
Cu cît conţinutul de particule în suspensie din apă este mai ridicat, cu atît trebuie să fie
mai mare viteza de rotire a reţelei. Principiul de acţiune a unei asemenea instalaţii de filtrare
este aratăt în fig. 59.
Progresul procedeelor de filtrare este legat de utilizarea membranelor filtrante
(ultrafiltrare) care permit mărirea considerabilă a suprafeţei de acţiune lichid-suprafaţă de
filtrare (vezi instalaţii de osmoză inversă). Metoda ultrafiltrării este, în multe cazuri, mai
avantajoasă decît osnoza inversă deoarece foloseşte presiuni mult mai mici (0,2-1MPa).
 O altă direcţie de perspectivă este aplicarea instalaţiilor de filtrare de tip fluid
(cap.10.3.3). S-a văzut că prin împingerea apei de jos în sus prin umplutura filtrantă, se
atinge practic acelaşi efect de filtrare ca şi la pomparea apei reziduale de sus în jos. Însă în
instalaţia de tip fluid rezistenţa hidraulică lipseşte. Nu se produce bătătorirea filtrului şi se
automatizează sistemul lui de purificare.
Este evident că metodele şi instalaţiile de filtrare se pot combina uşor cu metodele şi
instalaţiile de biofiltrare (cap. 10.3.1.3.).

11.3.2. Metode fizico-chimice de epurare

Metodele fizico-chimice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de impurităţi

fin dispersate (0,1-10 ) şi coloidale (0,001-0,1 ) ca şi pentru îndepărtarea a diferiţi ioni,
acizi şi baze.
Pentru neutralizarea apelor reziduale acide se foloseşte carbonat de calciu, amoniac,
var, ciment mărunt, fărîmituri de marmură, cenuşă bazică, zgură şi alţi reactivi bazici. O
răspîndire largă pentru neutralizarea apelor acide are varul stins (Ca(OH) 2) şi cel nestins
(CaO) (fig. 11.4).

Figura 11.4 Schema neutralizatorului de ape acide ce foloseşte apa de var:

1-ape acide; 2-apa de var; 3-reţele; 4-ape neutre

Pentru purificarea de impurităţile fin dispersate şi coloidale cel mai mult se aplică
metodele de coagulare şi floculare. Coagularea se bazează pe interacţiunea particulelor
coloidale şi fin dispersate cu agregatele formate la introducerea în apă a coagulanţilor (săruri
de aluminiu, fier ş.a.). Această metodă a fost folosită prima oară la începutul sec. XX.
Esenţa metodei constă în aceea că la introducerea în apă a sărurilor de Al(III) şi
Fe(III) ca rezultat al reacţiei de hidroliză, se formează hidroxizii puţin solubili ai acestor
metale care, în procesul de formare, închid impurităţi organice şi neorganice. Cel mai des se
foloseşte sulfatul de aluminiu Al2(SO4).18H2O:

Al2(SO4)3  6H2O 2Al(OH)3  3H2SO4 (11.40)

 Un alt coagulant care se foloseste pe larg este clorura de fier:

FeCl3  3H2O Fe(OH)3  3HCl (11.41)

Se folosesc, de asemenea, sulfatul de fier (III) şi oxidul fierului (II):

Fe2(SO4)3  6H2O 2Fe(OH)3  3H2SO4 (11.42)

4Fe(OH)2  O2  2H2O 4Fe(OH)3 (11.43)

În orice caz, procesul de hidroliză a compuşilor menţionaţi este însoţit de creşterea

acidităţii mediului acvatic. Pentru neutralizarea acizilor rezultaţi se folosesc carbonaţi şi
bicarbonaţi.
Pe lîngă hidroxizi se formează şi alţi produşi de hidroliză pH-ul optim de acţiune a
Al(OH)3 este 4,5 iar pentru folosirea Fe(OH) 3, 8.
Precipitatele formate reprezintă particule mari, sub formă de fulgi, cu o structură
reticulară afînată. Umiditatea lor este de 95-99% iar densitatea 1,01-1,03 g/cm 3 (nu depăşeşte
1,2 g/cm3). Asocierea particulelor în suspensie cu coagulantul are loc, mai ales, pe seama
forţelor electrostatice şi forţelor de adsorbţie.
Pentru favorizarea formării floconilor se recomandă adăugarea în apă a unor minerale
argiloase dispersate: bentonită, caolinit ş.a.
Ca rezultat al folosirii coagulanţilor se măreşte nivelul de mineralizare a apei motiv pentru
care este necesar controlul proceselor de înlăturare a reactivului rămas. În afară de aceasta,
aplicarea coagulării este însoţită de formarea sedimentelor voluminoase. De asemenea, trebuie
menţionat că aplicarea coagulării fără combinare cu alte metode permite atingerea unui nivel
înalt de purificare.
Metoda de floculare se bazează pe folosirea substanţelor macromoleculare pentru
accelerarea procesului de formare a flocoanelor şi mărirea vitezei de sedimentare a
acestora. Deseori floculanţii se aplică împreună cu coagulanţii minerali. Ei au fost folosiţi
pentru prima dată în anii 30 iar acum se folosesc pe larg in practica de purificare a apelor
naturale şi reziduale.
Floculanţii favorizează adsorbţia concomitentă a mai multor particule pe micelele
macromoleculare şi formarea unor agregate voluminoase.
Se cunoaşte că comportarea particulelor în soluţie apoasă depinde de starea suprafetei
lor adică de numărul grupelor încărcate şi hidrofile şi de dimensiunea zonei cu grupe
nepolare. Micşorarea hidrofilicităţii suprafeţei particulelor prin introducerea
macromoleculelor, care interacţionează cu această suprafaţă, contribuie la sedimentarea rapidă
a particulelor. Aceasta se explică prin eliminarea de molecule de apă la interacţiunea
macromoleculelor încărcate cu o suprafaţă încărcată opuscum este cazul interacţiunii dintre
macromolecule şi particule prin intermediul legăturilor de hidrogen. Flocularea are loc efectiv
atunci cînd între particule şi macromoleculele polimerului există anumite corelaţii.
Particulele de diferită provenienţă au repartizare diferită a grupărilor hidrofile şi
hidrofobe la suprafaţă. Ca urmare, nu este posibilă folosirea unui floculant polimeric
universal. Pentru rezolvarea problemelor de purificare a apelor reziduale de la diferite
industrii sunt necesari mai mulţi floculanţi. Majoritatea polimerilor reprezintă polimeri liniari
cu lungimea lanţului pînă la 1  şi cu masa moleculară 106 sau mai mult. Ei se pot clasifica
astfel:
1) neionici, care conţin grupele funcţionale hidroxil, carbonil. Aceştia sunt - amidonul,
alcoolul polivinilic, nitrilul poliacrilic;
2) anionici, care conţin grupe disociate COOH, SO3H, SO3H. Sunt reprezentaţi de
acidul silicic, poliacrilatul de Na, lignosulfonaţi ş.a.;
3) cationici, care conţin grupe protonate NH2, NH cum sunt unele polietilenimine;
4) amfoteri, care conţin concomitent grupe de anioni şi cationi - proteine,
policrilamida hidrolizată ş.a.
Caracteristicile unor floculanţi polimerici sunt redate în tab.11.3.

Tabelul 11.3. Structura chimică şi masa moleculară a unor floculanţi

polimerici

Denumirea Formula chimica Masa moleculară

Poliacrilamidă (PAA) CH2 CH 106 - 107

CO

NH2
Alcool polivinilic(APV) CH2 CH 106 - 107

OH

Copolimerii acrilamidei şi 106 - 105

acidului acrilic CH2 CH CH2 CH
(AA-AK)
C O COOH y

NH2 x

(x20-90%)
Poli-N, -N - dimetil-N N – CH2 CH CH CH2 5.104 -2.105
clorura de dialilamoniu
(PDMDA) CH2 CH2

CH3 NCl-

CH3
Poli-N - vinilcarpolactama CH2 CH 5.103 -1,5.106
(PVC)
N

CH2 C O

CH2 CH2

CH2 CH2

Poliacrilamida, APV şi PDMDA sunt cei mai răspîndiţi floculanţi care se produc
industrial.
Pentru flocularea particulelor în suspensie se folosesc instalaţiile din fig. 11.5 în care
deosebesc 3 zone: zona de limpezire, zona de floculare şi zona de concentrare a
particulelor.

Figura 11.5 Schema dispozitivului pentru flocularea apelor uzate:

1-ape reziduale; 2-zona de iluminare; 3- iluminarea apei;
4-zona de floculare; 5-zona de concentrare a particulelor în
suspensie.
Apele reziduale, care conţin particule în suspensie, se pompează în aparat de sus în
jos prin ţeava centrală. Aici se dozează şi floculantul suntetic. Floconii mărunţi rezultaţi, sub
presiunea curenţilor turbulenţi, se îndreaptă printr-o fantă spre zona de floculare, unde se
adaugă o cantitate suplimentară de floculant. În zona de floculare viteza de mişcare a
flocoanelor se micşorează; ei se măresc şi formează un filtru imobil prin care trec toţi curenţii
ascendenţi de apa limpezită, care se elimină prin cuvetele dinţate ale regiunii de limpezire.
Flocoanele grele ale particulelor se preling peste marginea camerei într-o a doua cameră, unde
trec la a doua etapă de sedimentare şi concentrare. Apele limpezite rezultate se elimină din
instalaţie. Reglînd viteza de eliminare a apei limpezite şi a sedimentului, se poate
menţine filtrul mobil la o anumită înălţime şi prin aceasta se controlează viteza de sedimentare.
Pentru o purificare mai avansată şi pentru recuperarea componenţilor preţioşi dizolvaţi
în apă, un interes deosebit prezintă metodele bazate pe aplicarea fenomenului de osmoză
inversă.
Osmoza inversă reprezintă un proces neîntrerupt de separare moleculară a soluţiilor prin
filtrarea lor, sub presiune, prin membrane semipermeabile care reţin complet sau parţial
moleculele sau ionii substanţei dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot elimina şi
recupera din amestec substanţe dizolvate cu greutate moleculară mică (zahăr, săruri, acizi).
Metoda se bazează pe faptul că la o presiune mai înaltă decît cea osmotică (de echilibru) are
loc transportarea dizolvantului prin membrană în direcţie inversă (comparativ cu procesul de
osmoză obişnuit), de la soluţie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2-10 MPa.
Selectivitatea înaltă, apropiată de cea teoretic posibilă şi costul relativ scăzut al filtrelor pe
bază de fire de celuloză fac posibilă concentrarea apelor reziduale pînă la volume care permit
evaporarea în instalaţii de evaporare.
În general, tehnologia cu membrane oferă posibilitatea rezolvării, cu o înaltă eficienţă,
a problemelor de condiţionare a apei, de epurare şi recuperarea a componenţilor apelor
reziduale. De acum sunt formate întreprinderi, care produc în 24 ore 10 4 - 105 m3 de apă potabilă
din ape de mare.
Metodele de purificare prin membrană trebuie aplicate după prelucrarea prealabilă a
apelor reziduale prin metodele de filtrare, coagulare şi floculare în scopul înlăturării
impurităţilor coloidale şi a substanţelor macromoleculare care, formînd sediment pe suprafaţa
membranelor, micşorează productivitatea, înrăutăţesc proprietăţile selective şi "otrăvesc"
membrana.
În instalaţiile de osmoză inversă membrana semipermeabilă cu suport şi stratul separator
de formă spiralată formează un modul cilindric cu diametrul de 100mm şi lungimea de 0,9-
1,2 m. Dispozitivul este prezentat în fig. 11.6:
 Apă uzată

Apă

epurată

3a

Figura 11.6 Schema blocului modulat cu membrană spiralată:

1- conductă; 2- tub de distribuţie; 3,3a- baterie de filtrare,
4,4a- rezervor de apă epurată; 5- conductă de apă epurată;
6- stoc de soluţie concentrată de impurităţi; 7- corp modular; 8-
conductă de ieşire; 9- deşeuri.
Apa de epurat este condusă prin conducta 1 în filtrul (2), apoi, cu ajutorul pompei de
presiune este pompată cu o presiune de 20-30 atm în bateria pentru osmoza inversă (3,3a).
Apa purificată, colectată în rezervorul (4,4a) este distribuită prin conducta (5).
Impurităţile dizolvate se concentrează în rămăşiţele de apă care se strîng în spaţiul 7,
dintre pachetul de filtre 3 şi învelişul exterior al modulului 8, de unde ajung în conducta
pentru deşeuri 9. Modulul e închis de plăcile de închidere 10 cu inele compacte. Modulul
conţine 900 mii de fibre goale, cu suprafaţa de lucru de aproximativ 225m 3. În 24 ore,
productivitatea unui asemenea modul este de 7,6m 3 de apă pură cu un conţinut de săruri de
150/l (de la conţinutul iniţial de 1,5 g/l). Modulul se introduce într-un vas ermetic care
poate cuprinde pînă la 6 moduli. Presiunea necesară, care provoacă osmoza inversă, se
crează cu ajutorul pompei. Productivitatea unei instalaţii formată din 72 moduli este de 570
m3 de apă în 24 ore.
Alături de membranele folosite în osmoza inversă, o largă aplicare au membranele
schimbătoare de ioni utilizate în electrodioliză. Această metodă se foloseşte pentru purificarea
apelor reziduale care conţin săruri ale acizilor şi bazelor. Ca rezultat se obţin acizi şi baze
separat.
Ca şi în cazul osmozei inverse apa reziduală trebuie sa fie purificată în prealabil de
particulele în suspensie şi de cele coloidale.
 Pentru purificarea apelor reziduale de impurităţile ionilor metalici şi ai altor ioni se
aplică pe scară largă schimbul de ioni. Această metodă permite recuperarea impurităţilor
preţioase, purificarea apelor reziduale şi folosirea în sistemele de alimentare cu apă
circulantă. Ea poate fi folosită pentru purificarea de metale grele, cianuri, ioni de amoniu,
tiosulfati ş.a a apelor reziduale provenite de la multe intreprinderi chimice. O largă aplicare au
răşinile sintetice schimbătoare de ioni. Ele sunt alcătuite dintr-o matrice polimerică reticulată
prevăzută cu grupe ionogene active. Sarcina acestor grupe fixe este neutralizată de ioni cu
greutate moleculară mică, situaţi în interiorul polimerului, care pot intra în reacţii de schimb
cu ioni de acelaşi semn din soluţie.
La o încărcare negativă a grupelor fixe, ionitul schimbă cationul (ionit de tip cationic)
iar la o încărcare pozitivă, schimbă anionul (anionit).
Se deosebesc următoarele feluri de ioniţi:
1). Cationiţi puternic acizi, care conţin grupa sulfonică - SO 3H sau grupa fosforică acidă
PO(OH)2;
2). Cationiţi acizi, care conţin grupe carboxilice - COOH şi slab acizi, cu grupe -OH
fenolice;
3). Anioniţi puternic bazici, care conţin grupe aminice (primare, secundare, terţiare sau
cuaternare) grefate pe catene alifatice;
4). Anioniţi slab bazici, care conţin grupe aminice grefate pe nucleul aromatic;
5). Ioniţi chelatici care conţin grupe funcţionale capabile să formeze complecşi şi ionii
metalelor tranziţionale. De regulă aceştia sunt derivaţi ai polivinil piridinei, acidului
imunodiacetic, acidului acrilic etc.
O particularitate caracteristică, importantă pentru aplicarea în practică, este posibilitatea
regenerării lor, reversibilitatea sau posibilitatea efectuării reacţiei de schimb în direcţie opusă.
Caracteristica principală a ioniţilor este capacitatea de schimb a cărei mărime este
determinată de numărul grupelor ionogene.
Cationiţii minerali nu sunt foarte utilizaţi datorită capacităţii mici de schimb.
Deionizarea totală (desalinarea) a apei este posibilă la trecerea ei succesivă prin trei
coloane cu ioniţi:
1). Cationit în forma H care elimină din apă cationii tuturor metalelor. Ca urmare apa se
îmbogăţeşte cu acizi minerali;
2). Ionit slab bazic, în forma OH;
Ca rezultat, se elimină ionii specifici acizilor tari (H ) şi apa se neutralizează;
3). Anionit puternic bazic - care realizează reţinerea anionilor acizilor slabi.
Procesele schimbului ionic permit aducerea concentraţiei impurităţilor toxice din ape
pînă la nivelul limită permis. Schema instalaţiei de folosire a răşinilor schimbătoare este
reprezentată în fig.11.7. Asemenea instalaţie poate fi folosită pentru înlăturarea durităţii apei,
pentru prelucrarea apelor acide din mine, a deşeurilor proceselor hidrometalurgice, a apelor
reziduale ale procedeelor galvanice şi purificarea altor feluri de apă reziduală cu un conţinut
înalt de impurităţi dizolvate.
Alături de schimbul de ioni, pentru purificarea apelor reziduale de unii ioni, se
aplica cu succes metodele de precipitare.
Trecerea ionilor în săruri greu solubile se foloseşte pentru purificarea de ionii metalelor
grele, compuşii fluorului, elemente radioactive. Exemple de astfel de reacţii:

Hg2  S2- HgS (Ps  1,6.10-52 M2) (11.44)

 2HF  CaCO3 CaF2  CO2  H2O (11.45)
sau
2HF  2Ca(OH)2 CaF2  2H2O (11.46)

În afară de aceasta se practică pe larg formarea hidroxizilor sau carbonaţilor insolubili în

mediu bazic. Compuşii solubili ai Hg 2 şi Cd2 formează xantogenaţi.
Coprecipitarea impurităţilor dizolvate neorganice se înfăptuieşte de obicei împreună cu
coagularea la folosirea hidroxizilor de Al şi Fe. Prin această metodă se atinge purificarea de
fosfaţi, As5, F-, ioni de metale grele.
Pentru purificarea apelor reziduale şi extragerea din ele a impurităţilor organice
preţioase se folosesc pe larg diferite metode de regenerare purificatoare:
- Extracţia se aplică pentru purificarea apelor reziduale de fenoli. Metoda este bazată pe
repartizarea substanţelor în sistemul apă-fază nepolară (cap. 7.2);
- Distilarea şi rectificarea sunt cele mai răspîndite metode de eliminare din apele
reziduale a lichidelor organice. La distilare, vaporii rezultaţi prin încălzirea fazei lichide sunt
condensaţi; lichidul obţinut este îmbogăţit în componentul mai volatil, realizîndu-se astfel
separarea. Prin metoda rectificării, curentul ascendent de vapori vine în contact cu curentul
descendent de lichid. O parte din vapori este preluată şi condensată într-un răcitor.
- Adsorbţia se aplică în măsura în care sorbenţii utilizaţi sunt ieftini. De obicei în calitate
de adsorbant se foloseşte cărbunele activat, destul de scump. Metodele de adsorbţie se
folosesc în industrie la recuperarea dizolvanţilor volatili, purificarea gazelor ş.a.m.d.
Avantajul acestor metode se referă la posibilitatea de a realiza adsorbţia substanţelor dintr-un
amestec policomponent şi eficacitatea înaltă la purificarea apelor reziduale de substanţe în
concentraţie mică.
 Figura 11.7 Schema instalaţiei cu schimbători de ioni
1-alimentarea răşinii schimbătoare de ion; 2- buncăr de
alimentare; 3- membrană de închidere; 4- colector de
intrare (pentru apa uzată); 5- intrarea apei la epurare; 6-
colector de ieşire (pentru apa epurată); 9- intrare
regenerator (lichid folosit pentru regenerarea răşinii); 10-
grilaj; 11- ieşire regenerator.

Capacitatea înaltă de adsorbţie a cărbunelui activat este urmare a suprafeţei specifice

mari şi porozităţii. Suprafaţa specifică a cărbunelui activat atinge 400-900 m2/gr.
În perspectivă se urmăreşte folosirea, în locul cărbunelui activat, a tufului vulcanic
granulat ca şi a deşeurilor industriei de hîrtie şi celuloză.
Pentru purificarea apelor reziduale de impurităţi organice, în afară de metodele
biochimice de purificare, se aplică şi multe din metodele fizico-chimice discutate mai sus:
- Răşinile schimbătoare de ioni;
 - Metode ce folosesc membrane (membranele reţin moleculele cu o masă moleculară
mai mare de 300);
- Flotaţia cu spuma (la purificarea de substanţe superficial active şi produse petroliere);
- Transformarea impurităţilor organice în compuşi care se elimină uşor;
- Esterificarea, precipitarea, polimerizarea, policondensarea.
Cu toate că mulţimea de metode fizico-chimice de purificare locală, în condiţii reale, mai
ales în sistemele de alimentare cu apă circulantă, este inevitabilă apariţia sau chiar acumularea
deşeurilor toxice. În legătură cu aceasta sunt actuale metodele de destrucţie nespecifică a
substanţelor organice şi neorganice care poluează apele reziduale.

11 3.3. Metode destructive de epurare

Metodele destructive se aplică în acele cazuri cînd substanţele poluante nu pot fi

extrase din apele reziduale sau dacă toate celelalte metode de purificare sunt puţin efective.
Dintre metodele destructive cele mai răspindite sunt cele de oxidare termică, electrochimice şi
metodele de purificare cu ajutorul oxidanţilor puternici.
Oxidarea termică se poate realiza în fază de vapori, în fază lichidă şi în fază de vapori
catalitică.
Oxidarea în fază de vapori se înfăptuieşte de obicei în cazul cînd apele reziduale sunt
concentrate şi conţin cantităţi mari de substanţe organice. De multe ori cantitatea de
substanţe organice este de ajuns pentru ca procesul de ardere să aibă loc fără folosirea unei
cantităţi suplimentare de combustibil. Arderea unor astfel de ape reziduale se efectuează de
obicei în sobe sub formă de cameră, la temperaturile de 1170-1370 K. În cazul cînd
concentraţia substanţelor organice nu este suficientă pentru ardere, atunci arderea apelor
reziduale se înfăptuieşte în soba cu gaz (de tip ciclon): în flacără, care se formează prin
arderea gazului metan cu oxigenul din aer, se injectează apa reziduală printr-un injector.
Temperatura flăcării se menţine în intervalul 1170-1370 K. Pe lîngă consumul mare de energie
la o astfel de metodă de purificare este posibilă arderea incompletă a substanţelor organice,
mai ales la încălcarea componentei optime a amestecului gaz-oxigen-apă reziduală în
procesul de ardere. În afară de aceasta este posibilă formarea oxizilor de azot şi a vaporilor de
acizi minerali, ca HCl şi chiar HF. O parte din acizi se colectează într-un turn de spalare, unde
gazele arse se trec printr-un duş de apă.
Oxidarea termică în fază lichidă se realizează prin oxidarea de către oxigenul din
aer a impurităţilor organice din apele reziduale la temperaturi pînă la 620 K (644 K este
temperatura critică a apei) şi o presiune care asigură aflarea apei în fază lichidă (60 - 70 atm).
În funcţie de temperatură şi timpul de contact, oxidarea impurităţilor organice a apelor
reziduale are loc complet sau parţial. Un avantaj faţă de metoda în fază de vapori îl
reprezintă consumul mai mic de căldură. Cu mărirea conţinutului de impurităţi organice în apa
reziduală, creşte economicitatea oxidării în fază lichidă deoarece consumul de căldură este
necesar numai pentru pornirea procesului. Produsele finale de oxidare (vapori, apă, gaz), care au
o temperatură şi presiune înaltă, pot fi folosite pentru producerea energiei electrice şi a
vaporilor.
Instalaţia pentru "arderea umedă" (fig. 11.8) este prevăzută cu un reactor (5), unde drept
combustibil serveşte apa reziduală. Aceasta se pompează din colectorul (1), cu ajutorul
pompei (7), prin schimbătorul de căldură (3). Aerul este comprimat cu ajutorul compresorului
(2) iar gazele care ies din separator (5), pot fi reîntoarse la turbina compresorului.
 Aer 2
1- rezervor de apă uzată;
Apă uzată 3 2- compresor;
3- schimbător de căldură;
4- reactor;
5- separator;
1 6- regulator de presiune;
Gaz
4 7- pompa.
5
7 6
Apă

Figura 11.8 Schema instalaţiei pentru “arderea umedă“

Şi mai eficientă este metoda oxidării catalitice cu folosirea în calitate de catalizator a

platinei depusă pe nichel. Nivelul de distrugere a substanţelor toxice atins de această metodă
este de 95%. Sfera de aplicare a metodei termocatalitice este mai largă decît cea de oxidare
termică şi procedeul e mai economicos. O calitate importantă a acestor două metode este lipsa
unor poluări suplimentare deoarece produsele finale sunt apa şi CO 2. Găseşte de asemenea
o aplicare şi metoda oxidării termocatalitice în fază de vapori - oxidarea catalitică a
substanţelor organice volatile. de către oxigenul atmosferic, la temperaturile 533-810 K.
Vaporii de apă şi cei ai substanţelor organice, ca şi aerul, se încălzesc iar amestecul se
introduce în aparatul de contact, încărcat cu catalizator. În calitate de catalizatori se folosesc
oxizii metalici (cupru, crom) metale nobile pe suporţi ş. a. Astfel pe catalizatorii de cupru-
crom şi de mangan se atinge practic o purificare completă a apelor reziduale care conţin 50
g/l acetonă, fenol, alcool izopropilic, oxid de mesitilen şi derivaţii hinacolinei.
Cu toate că metodele de oxidare în fază gazoasă şi termocatalitică sunt larg folosite
pentru purificarea apelor reziduale, ele au un şir de neajunsuri: cantitatea mare de energie
necesară, costul înalt al utilajului, formarea crustei, coroziunea, catalizatori nerezistenţi în
atmosferă de vapori de apă şi otrăvirea lor de prezenţa toxinelor "de contact" - clor, fluor ş.a.
Purificarea electrochimică a unor feluri de apă reziduală (de exemplu, a prelucrărilor
galvanice şi a secţiilor de vopsire) se înfăptuieşte deseori foarte eficient şi economic
avantajos. Prin metoda electrochimică are loc reducerea catodică (asemănător unuii reducător
puternic) sau oxidarea anodică (ca un oxidant puternic) a impurităţilor organice. Mai mult se
foloseşte oxidarea anodică. La realizarea practică a metodei o importanţă considerabilă o are
alegerea materialului electrodului.
O varietate a acestei metode este purificarea electrocatalitică a apelor reziduale, cînd
oxidarea electrochimică se înfăptuieşte în prezenţa catalizatorilor (de regulă, ionii metalelor
cu valenţă variabilă).
Metodele electrochimice de purificare a apelor reziduale sunt avantajoase pentru
recuperarea din apele reziduale ale prelucrărilor galvanice a ionilor de metale prin reducere la
catod. Deosebit de eficienţi în această privinţă sunt electrozii de cărbune. Prezenţa în apa
reziduală a substanţelor organice, liganzilor, împiedică depunerea completă a metalului pe
electrod. Aceasta presupune necesitatea distrugerii prealabile a componenţilor organici ai
apelor reziduale.
 Destrucţia oxidativă a substanţelor organice din apele reziduale are loc cu aplicarea
unor oxidanţi puternici cum sunt: permanganatul, piroluzita, bicromatul, persulfatul ş.a. Costul
înalt al acestor oxidanţi, deficitul lor şi mineralizarea apelor reziduale limitează considerabil
posibilitatea aplicării frecvente pentru purificarea apelor industriale.
Aplicare mai largă, în calitate de oxidanţi puternici pentru purificarea apelor de
impurităţi organice şi neorganice, are clorul (hipocloritul) şi oxidanţii ecologic curaţi, ozonul
şi peroxidul de hidrogen (cap. 11.2).
Aplicarea metodelor de purificare locală în combinaţie cu perfectionarea proceselor
tehnologice şi introducerea sistemelor de recirculare a apei face posibilă scăderea bruscă a
greutăţii antropogene asupra apei naturale în condiţiile creşterii producţiei industriale.
Evidenţa factorilor ecologici la purificarea apelor reziduale casnice şi a celor mixte, comunal-
industriale, permite să sperăm la posibilitatea reglării conştiente a calităţii mediului ambiant
acvatic.
 ANEXA 1. Programul imitaţional TARCHIM
Epurarea apelor uzate prin utilizarea metodelor chimice
(Chişinău, Universitatea de Stat din Moldova, F.P.Bounegru, V.M.Paulescu)

Programul TARCHIM imită munca inginerului unei staţii industriale de epurare a apelor
uzate ce conţin ioni ai metalelor grele. In vederea epurării se utilizează metoda precipitării.
Programul TARCHIM poate fi folosit şi în procesul de învăţământ sub forma unui joc
imitaţional pentru studenţii care studiază următoarele cursuri: protecţia mediului înconjurător,
sisteme de consum de apă, gospodăria acvatică, apa şi canalizarea ş.a.
Programul TARCHIM poate fi exploatat cu ajutorul calculatoarelor personale cu sistem
operaţional MS-DOS.
Programul are un ecran principal :
1. Epurare Programul are un ecran principal: 1 Calculator
Volumul instalatiei
R pentru epurare 300 m3 Viteza de umplere a instalatiei 3 m3/ora Apa reziduala contine:
ioni de:g /l
zinc24,1
cadmiu13,8
mercur1,5

Agenti de sedimentare Sedimentare NaOH Na2CO3 Na2S Ca(OH)2

Continutul substantelor uscate, a 100 95 100 49
%

Masa agentului, kg
Calculator
Raspuns
Masa agentului, kg

Calculatorul in functiune

222/3 Rezultatul 74 Operatiile: + - * / Functiile: Lg Sqr exp

F1 Help F2 RezultatCorectare ESC F3 Indreptar F10 Iesire

Programul Tarchim modelează diverse sisteme de ape uzate care conţin de la unu pînă la
patru ioni de metale grele. Pe ecranul monitorului sunt afişate volumul apelor uzate din instalaţia
de epurare şi concentraţia ionilor metalelor grlele.

282
 Studentul calculează cantitatea ionilor în apele uzate direct pe monitor (în acest scop
serveşte calculatorul ).
Pentru precipitarea ionilor conţinuţi în apele uzate studentul poate utiliza unul din
reactivii afişaţi pe ecran.
Studentul trebuie să aleagă acel reactiv care asigură precipitarea cît mai completă a
ionului dat (concentraţia ionului după evacuarea apei din staţia de epurare trebuie să fie mai mică
decît concentraţia maximă admisă).
Pe de altă parte, studentul trebuie să ţină cont şi de costul reactivului, în vederea epurării
mai economice. Reactivii propuşi diferă prin cost şi conţinutul substanţelor uscate. (Costul
reactivilor,, solubilitatea precipitatelor posibile şi masele moleculare ale compuşilor sunt date intr-
un îndreptar care poate fi deschis prin apăsarea tastei funcţionale F3 în orice moment).
După alegerea reactivului, studentul alcătuieşte ecuaţia reacţiei de precipitare apoi
efectuează calculele necesare şi apăsînd tasta F2 scrie rezultatul sub reactivul ales. In vederea
epurării apelor uzate, studentul poate alege mai mulţi reactivi sau poate alege unul şi acelaşi
agent de cîteva ori, introducînd de fiecare dată masa reactivului.
După ce studentul consideră că precipitarea este completă, el dă comanda programului
pentru a evalua rezultatele epurării apelor uzate.
Programul efectuează singur precipitarea ionilor metalelor grele conţinuţi în apele uzate
luînd în considerare reactivii aleşi de student şi cantitatea lor şi, de asemenea, ordinea precipitării
acestor ioni (după produsul de solubilitate a precipitatelor formate). Ca urmare, pe noul ecran
apar rezultatele evaluării precipitării efectuate.
Acest ecran imită munca personalului sanitar care controlează calitatea epurării.
Pe ecran pot să apară informaţii de tipul:

Ionii şi concentraţia lor după evacuarea apelor uzate în bazinul acvatic:

ioni de cadmiu 1,1 mg / l CMA 0,01 mg / l
ioni de zinc 24,1 mg / l CMA 0,01 mg / l

Concentraţia ionilor de mercur este mai mică decît norma permisă

Concentraţia Na2S este mai mică decît norma permisă
Concentraţia ionilor de cadmiu este mai mare decît norma permisă
Concentraţia ionilor de zinc este mai mare decît norma permisă şi depăşeşte concentraţia
letală. Intreprinderea urmează să fie închisă.

Costul procedeului de epurare .........

Intreprinderea este amendată cu o sumă de ......

Această informaţie indică faptul că studentul a ales un singur reactiv (Na 2S), dar nu a
calculat corect cantitatea necesară din acesta şi, practic, a reuşit să efectueze precipitarea
completă numai a ionilor de mercur, parţial a ionilor de cadmiu. Ionii de zinc au rămas în apele
uzate şi după evacuare. Medicul a determinat concentraţia ionilor de cadmiu în apa evacuată - 1,1
mg / l - şi aceasta depăşeşte maxima admisă. Concentraţia ionilor de zinc depăşeşte nu numai
concentraţia maximă admisă ci şi pe cea letală. Ca urmare, medicul a amendat întreprinderea
pentru daunele aduse naturii şi, luînd în considerare depăşirea conţinutului ionilor de zinc,
concentraţia letală, a dat ordinul de închidere a acestei întreprinderi.
 Prejudiciul economic total, Pe , adus biosferei se calculează cu relaţia:

Pe   Pe i ,

unde Pe(i,j) este prejudiciul economic adus de un singur compus.

Prejudiciul economic cauzat de compusul i în bazinul acvatic dat se determină cu ajutorul
ecuaţiei următoare:

G b  i  * D * pb
Pe i 
xb * yb * CLP
,
i

unde Gb este cantitatea totală a compusului i care ajunge în bazinul acvatic şi a cărui concentraţie
depăşeşte concentraţia maximă admisă (concentraţia limită permisă, CLP); x b- parametru care
permite evaluarea acţiunii toxice a compusului dat asupra organismului uman. Acest parametru
se poate calcula cu relaţia:

x  20 * LD(50) ,
b
CLP(i)

unde LD(50) este concentraţia compusului care provoacă moartea a 50 % din organismele vii; y b
- cantitatea medie de apă careajunge în organismul uman (circa 3 l /24ore); D - valoarea statistică
medie a produsului social total pentru un locuitor pe an; p b - parametrul care evaluează gradul de
poluare a bazinului acvatic. Parametrul pb poate fi calculat cu relaţia:

c(i)
pb 
CLP(i)

unde c(i) este concentraţia compusului i în bazinul acvatic.

Trebuie menţionat că este necesar să se ţină cont de faptul că şi reactivii pot fi toxici iar
excesul acestora duce, de asemenea, la poluarea bazinului acvatic, fapt pentru care întreprinderea
dată poate fi amendată.
De obicei, studentul reuşeşte să efectueze nu mai mult de trei procese de precipitare în
timp de 90 de minute. Scopul studentului este de a efectua procesul de epurare cît mai economic
şi de a evita amendarea.
 ANEXA 2. PROBLEME

1. Exprimaţi următoarele concentraţii de masă (determinate la starea standard) ca

raporturi de amestecare în volume:
a) 10 g.m-3 SO2
b) 2,0 mg.m-3 CH4
c) 5 ng.m-3 (CH3)4Pb

2. Cum se exprimă în g.m-3 o concentraţie de 1 ppmv de SO2, la 25 C şi 750 mm

Hg?

3. Exprimaţi următoarele raporturi de amestecare în volume în unităţi de masă per

unitate de volum în starea standard:
a) 340 ppm CO2
b) 100 ppb O3
c) 10 ppb SO2
d) 15 ppb NO2

4. Exprimaţi o concentraţie de ozon de 50,0 g.m-3, măsurată la 20 C şi 765 mm Hg,

ca ppm (ppmv) în volume.

5. Să se calculeze numărul de molecule conţinute de 1 g CO2, 2 g O3 şi 10 g SO2.

6. Stiind că în atmosferă concentraţia CO2, exprimată în raport de v : v, este de 340

ppm, să se calculeze această concentraţie ca raport masă : volum la starea standard
(temperatura standard, 0 C şi presiunea 101,3 kPa).

7. Dacă 10 g monoxid de azot reacţionează cu un exces de ozon pentru a forma

dioxid de azot,
NO + O3  NO2 + O2
să se calculeze:
a) masa de dioxid de azot formată şi
b) masa de ozon consumată.

8. Să se calculeze volumul ocupat de 1 mol de gaz ideal la 290 K şi 1,02x105 Pa. Care
este presiunea unui mol de aer la 300 K dacă el ocupă 25 litri?

9. Volumul unui gaz colectat deasupra apei la 18 C şi presiunea de 743 mm Hg

este de 350 mL. Care va fi volumul pe care aceeaşi masă de gaz il va ocupa în condiţii
standard dacă presiunea vaporilor de apă la 18 C este de 16 mm Hg?

10. Se amestecă un volum de 4 litri CO2, măsurat la 750 mm Hg, cu un volum de 6 litri
N2, măsurat la 600 mm Hg, rezultînd un volum total de 12 litri. Să se calculeze:
a) presiunea parţială a fiecărui gaz în amestec
b) presiunea totală a amestecului gazos.

11. Intr-un amestec de gaze conţinînd CO si N2, presiunea parţială a CO este 340 mm
Hg iar a N2 este 560 mm Hg. Să se determine conţinutul procentual al fiecărui gaz în amestec.

285
 12. O probă de aer colectată la 20 C şi 750 mm Hg ocupă 2L. Care este volumul
probei in condiţii standard de temperatură şi presiune?

13. Considerînd că aerul la o presiune de 1 atm este un amestec de trei componenţi

reprezentînd 78 % azot, 21 % oxigen şi 1 % argon (toate în volume), să se calculeze presiunea
parţială a fiecăruia.

14. Folosind datele din tabelul de mai jos, să se calculeze constanta legii lui Henry
pentru oxigenul molecular, la fiecare temperatură, exprimată în mol.L -1.atm-1 (reamintim că
presiunea de 760 mm Hg reprezintă presiunea totală a tuturor componenţilor atmosferei). Să
se reprezinte grafic variaţia constantei legii lui Henry în funcţie de temperatură şi să se
folosească acest grafic pentru a estima solubilitatea oxigenului la 5, 15 şi 25 C.

Temperatura (C) 0 10 20 30
Oxigenul dizolvat (mg.L-1) 14,63 11,28 9,08 7,57

15. Să se calculeze presiunea ozonului în atm şi ppmv la tropopauză (15 km

altitudine, 217 K) dacă se dă [O3] = 1012 molec.cm-3 şi p(total) = 0,12 atm.

16. Să se calculeze timpul de rezidenţă a ozonului în atmosferă dacă masa totală a

ozonului este 3x109 t şi dacă zilnic se distrug 350 000 t.

17. Pentru determinarea concentraţiei SO2 din atmosferă, aerul este aspirat timp de 30
minute prin două vase de absorbţie conţinînd fiecare cîte 25 mL soluţie de apă oxigenată
(pH=5). SO2 din curentul de aer este reţinut ca urmare a reacţiei
H2O2 + SO2  H2SO4
Conţinutul absorbitoarelor se aduce cantitativ într-un flacon cotat de 100 mL cu soluţie de apă
oxigenată (pH=5). 50 mL din amestecul rezultat se titrează pH-metric cu o soluţie
-1
0.01002 mol.L Na2B4O7 (pîna la pH=5), conform reacţiei:
H2SO4 + Na2B4O7 + 5 H2O  Na2SO4 + 4 H3BO3
Volumul consumat este de 4,8 mL. Să se calculeze concentraţia SO 2, în mg.m-3, dacă debitul
de aspiraţie este de 10 L.min-1.

18. Să se calculeze masa de SO2 care se formează concomitent cu obţinerea a 1,0 t Zn

din ZnS.
a) Dacă tot acest SO2 scapă, ce volum de aer (în condiţii standard) va fi contaminat
pîna la 1,0 ppmv?
b) Dacă, dimpotrivă, tot SO2 este reţinut cu var şi oxidat la CaSO4, ce cantitate de
CaSO4 se va produce?

19. Un minereu de nichel are următoarea compoziţie procentuală de masă: Ni -1,4%;

Cu - 1,3%; Fe - 7,2%; S - 9,1%. O instalaţie tehnică procesează 35000 t minereu pe zi; 17%
din sulf este transformat în H2SO4 şi 30% din sulf este eliberat în atmosferă. Să se calculeze:
a) volumul de SO2 (în m3, în starea standard) eliberat în atmosferă în fiecare zi
b) masa de H2SO4, în tone, produs în fiecare zi
c) masa de SO2 emis pentru fiecare tonă de nichel obţinut.

20. (a) Să se calculeze numărul total de moli de gaz produs zilnic de o termocentrală
care arde 8500 t cărbune pe zi.
 b) Dacă conţinutul de sulf în cărbune este de 2,25% în greutate, să se calculeze : (i)
masa de SO2 format pe zi; (ii) concentraţia SO2(g) în ppmv în gazele care ies pe coş; (iii) masa
de var necesar zilnic pentru a reacţiona cu 95% din tot SO2 produs.

21. S-a estimat că pCO2 poate atinge 600 ppmv într-un secol. Care ar fi pH-ul apei de
ploaie în echilibru cu 600 ppmv CO2(g)?

22. Să se calculeze pH-ul apei de ploaie în echilibru cu 0,25 ppmv emisii acide dacă
emisia acidă este sub formă de SO2?

23. (a) Să se calculeze pH-ul apei de ploaie dacă SO 2 este singurul gaz prezent şi
concentraţia lui este de 0,12 ppmv. Puteţi face orice presupuneri doriţi în acest sens.
b) Extindeţi calculul determinînd [H+] suplimentară care va fi adusă prin concentraţia
de echilibru a CO2 (1,0x10-5 mol.L-1), care este de asemenea prezent.

24. Datele de mai jos leagă concentraţiile tuturor moleculelor (M) şi ale ozonului (în
unităţi de molecule per cm3) cu altitudinea (km) şi temperatura

Altitudine Temperatură [M] [O3]

15 217 4,0x1018 1,0x1012

20 217 1,9x1018 2,0x1012
25 222 8.6x1017 4,5x1012
30 227 3,8x1017 3,0x1012
35 237 1,8x1017 2,0x1012
40 251 8,4x1016 5,0x1011
45 265 4,0x1016 2,0x1011

Să se reprezinte presiunea ozonului (în ppmv şi atm) în funcţie de temperatură.

25. Să se determine tăria ionică a apei de mare cu o compoziţie aproximativă de 0,48

M NaCl, 0,04 M MgCl2, 0,01 M MgSO4, 0,01 M CaSO4 şi 0,005 M K2SO4.

26. Apa de băut poate fi dozată cu o soluţie de fluorură conţinînd 1,00 mg.L-1 F-. Care
este concentraţia maximă a Ca2+, în g.L-1, ce poate rămîne în soluţie presupunînd că
solubilitatea este determinată de fluorită (Ksp al CaF2 este 3.98x10-11)

27. Care este concentraţia fiecăreia dintre speciile H2CO3, la pH=7,8, pentru o soluţie
conţinînd 1 mmol.L-1 de H2CO3 la 10 C? Este această soluţie nesaturată sau suprasaturată faţă
de CO2 atmosferic? (se consideră că pCO2 = 3,40x10-4 atm)

28. O probă de apă este echilibrată cu atmosfera la 0 C şi apoi analizată prin metoda
Winkler (ecuaţiile de mai jos):
Mn2+ + 2OH- + 1/2O2  MnO2(s) + H2O
MnO2(s) + 4H+ + 2I-  Mn2+ + I2 + 2H2O I2
+ 2Na2S2O3  Na2S4O6 + 2NaI
O probă de 50 ml apă astfel aerată este tratată prin reacţiile de mai sus iar iodul
eliberat este titrat cu 8,11 cm3 Na2S2O3 0,01136 mol.L-1. Să se calculeze solubilitatea O2 în apă
la 0 C în mol.L-1 şi deci constanta legii lui Henry pentru oxigen la 0 C.
 29. CCO a unei probe de apă a fost determinată după cum urmează: o probă de apă de
testat şi un martor de apă pură, ambele de cîte 100,00 mL, sunt încălzite separat cu 25,00 mL
Na2Cr2O7 în H2SO4 50% pentru 2 ore. O cotă parte de 25 mL este scoasă din fiecare soluţie şi
titrată cu o soluţie de sulfat de fier(II) şi amoniu: [Fe2+] = 4,024x10-3 mol.L-1
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
La titrarea probei şi a martorului s-au consumat 9,77 mL şi respectiv 26,40 mL din
soluţia de Fe2+. Să se calculeze CCO a probei testate.

30. O răsină schimbătoare de ioni are capacitatea de schimb 1,1mval.cm -3 şi densitatea

0,81 g.cm-3. [1 mval = miliechivalent = numărul de milimoli de cationi de sarcină +1 care pot
fi sorbiţi de către răşină]. Ce cantitate de răsină este necesară pentru a înmuia 1,0 m 3 de apă
folosită zilnic într-o gospodărie dacă răşina nu trebuie să fie regenerată decît o singură dată pe
săptămînă. Se presupune că apa brută conţine 50 ppm Ca2+ şi că reacţia de schimb ionic
decurge cantitativ.

31. O probă de apă are pH=8,44 şi o concentraţie totală a Ca2+ de 155 ppm. Pentru
această problemă se presupune că ionii prezenţi în apă sunt numai Ca2+, HCO3- şi CO32-.
a) Care sunt concentraţiile CO32- şi HCO3- în moli pe litru?
b) Ce volum de HCl 5,02x10-2 mol,L-1 este necesar pentru a titra 1,00 L din această
apa la pH=4,3?
c) Care este alcalinitatea totală a apei?

32. a) O probă de apă are o alcalinitate în prezenţa fenolftaleinei de 1,22x10 -4 val.L-1 =

(mol H+.L-1) şi pH=8,84. Să se calculeze concentraţia CO 32- şi HCO3- şi să se exprime
concentraţia Ca2+ în ppm.
b) Proba de apă de la punctul a) este încălzită de la 15 C la 75 C. Care este
compoziţia ei de echilibru? Să se ia p(CO2) = 3,5x10-4 atm şi să se estimeze K pentru reacţia
Ca(HCO3)2 (aq) = CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l)

33. Să se calculeze alcalinitatea unei probe de apă dacă 12,64 mL de HCl 2,05x10-2
-1
mol.L sunt necesari pentru a titra o probă de apă de 250 mL la pH=4,3?

34. Să se calculeze alcalinitatea unei probe de apă dacă 8,62 mL HCl 4,6x10-3 mol.L-1
sunt necesari pentru a titra 500 mL probă la un punct final al metiloranjului?

35. O probă de apă are pH=6,58 şi alcalinitatea totală de 8,5x10-4mol.L-1. Să se

calculeze alcalinitatea totală după ce s-au adăugat 8,3 ppm Cl2.
b) Explicaţi de ce puterea dezinfectantă a clorului va fi diferită dacă pH-ul apei se
ajustează la 8,58 cu NaOH înainte de clorinare.

36. O probă de 1 L apă clorinată este tratată cu KI acidulată care transformă tot Cl 2 în
I2. Iodul (I2) este apoi titrat cu Na2S2O3 0,01038 mol.L-1 fiind necesari 7,46 mL pentru a
reacţiona cu tot I2. Să se calculeze concentraţia Cl2 din apă în ppm.

37. Dioxidul de clor necesar pentru tratarea apei este preparat prin reacţia de mai jos:
10NaClO2 + 5H2SO4  8ClO2 + Na2SO4 + 2HCl + 4H2O
a) Să se calculeze masa NaClO2 necesară pentru a genera destul ClO2 pentru a trata
5,0x10 m3 apă cu 2,3 ppm ClO2 dacă randamentul procentual al reacţiei este de 83%?
5

b) Nivelul de ClO2 din apă poate fi determinat prin titrare iodometrică:

 ClO2 + 4H+ + 5I-  5/2I2 + Cl- + 2H2O
O probă de 200,00 mL este tratată cu KI acidulată şi I2 eliberat este titrat cu 9,66 mL
soluţie Na2S2O3 de concentraţie 4,26x10-3 mol.L-1. Să se calculeze concentraţia ClO2 în apa.

38. O probă de apă de 0,100 L este titrată cu o soluţie de EDTA 0,01208 mol.L -1 în
prezenţă de eriocrom negru T. Să se calculeze duritatea apei în mmol.L -1 Ca2+ şi ppm Ca2+
dacă la titrare se consumă 13,80 mL soluţie EDTA.

39. Două probe identice de apă proaspată, de cîte 250 mL, au un pH aproximativ de
6,6 - 6,8. Una din probe este titrata cu soluţie de NaOH 0,0510 mol.L -1 la un punct final al
fenolftaleinei (pH=8,3); sunt necesari 11,66 mL titrant. Cealaltă probă este titrată cu soluţie
de HCl 0,1000 mol.L-1 pîna la un punct final al metiloranjului (pH=4,3); sunt necesari 12,25
mL titrant. Să se calculeze concentraţiile de H 2CO3, HCO3-, CO32- şi Ca2+, în mol.L-1, din apa
proaspătă. [Atenţie la reacţiile care au loc la aceste titrări! Se ia Ka=4,8x10-11 mol.L-1 pentru
HCO3-, Ka=4,2x10-7 mol.L-1 pentru H2CO3 şi se presupune că numai cationul Ca2+ este prezent
alături de H+]

40. Duritatea unei ape este determinată prin titrarea unei probe de 100,00 mL folosind
soluţie de EDTA 0.0100 mol.L-1. Schimbarea de culoare a EDTA se produce la 11,20 mL
soluţie EDTA. Să se calculeze duritatea apei
a) în mol.L-1 CaCO3
b) în ppm CaCO3

41. Titrarea unei probe de 100 mL apă de rîu cu o soluţie 0,1010 M HCl necesită 2,85
mL pîna la punctul final al metiloranjului. Să se calculeze alcalinitatea totală a apei analizate.

42. (a) O probă de apă de canalizare brută are un conţinut de materie organică de 720
mg.L-1. Pentru această problemă se presupune ca toată materia organică se află sub formă de
glucoză (C6H12O6). Care este cerinţa de oxigen pentru oxidarea completă a 1,2x10 5 L din
această apă uzată? Exprimaţi răspunsul în mg O2.
b) Cei 1,2x105 L de apă uzată de la pct.(a) sunt descărcaţi accidental într-un lac cu
capacitatea de 3,5x106 m3. Presupunînd o amestecare uniformă, care este CBO5 suplimentară
(în mg.L-1) transmisă apei lacului?
c) Daţi două motivaţii pentru care o descărcare mare de ape uzate va produce mai
multe daune vieţii acvatice a unui lac foarte cald decît a unuia foarte rece.

43. O probă de apă uzată are un CBO 5 de 80 mg.L-1 şi se descarcă într-un lac al cărui
conţinut de oxigen dizolvat este de 8.1 ppm. Cîţi litri de apă uzată pot fi adăugaţi la fiecare
litru de apă de lac dacă se impune ca oxigenul dizolvat al lacului să nu scadă sub 6,3 ppm?

44. (a) O probă de 1 L apă de lac este titrată cu o soluţie de HCl de concentraţie
1.05x10-3 mol.L-1 în prezenţă de metiloranj. Volumul de HCl este de 8,48 cm 3. Care este
alcalinitatea totală a lacului în mol H+ per litru?
b) Fiind dată [CO2, aq] = 1.0x10-5 mol.L-1 şi pH=6,33, care sunt concentraţiile HCO3-
2-
şi CO3 în lacul de mai sus?

45. In apa de mare, ionii CO32- şi HCO3- sunt prezenţi în concentraţii de 2,7x10 -4 şi
respectiv 2,3x10-3 mol.L-1. Ka pentru HCO3- poate fi luat ca 3,5.10-11 mol.L-1 la 15 C,
temperatura presupusă a apei de mare.
 a) Să se calculeze pH-ul apei de mare pe baza concentraţiei stoechiometrice a HCO3-
şi CO32-.
b) Repetaţi aceste calcule incluzînd coeficientul de activitate al HCO3- considerat a fi
egal cu 0,6.

46. Un lac conţinind 5,2x106 m3 apă are un pH=4,80. Ce cantitate de calcar trebuie să
fie pulverizată la suprafaţa acestui lac pentru a aduce pH-ul la 5,5 dacă toată aciditatea este
sub formă de H+ liber (aq) ?

47. La 25 C PbS are Ksp=8,0x10-28(mol.L-1)2.

a) Care este concentraţia Pb2+(aq) în apa pură ce este în echilibru cu PbS(s)?
b) Care este concentraţia Pb2+(aq) într-un lac care a fost acidulat la pH=4,10? Faceţi
orice presupuneri sunt necesare.

48. Un stoc de apă conţine 38 ppm Ca2+. Ce cantitate de var trebuie să fie folosită
pentru a înmuia 2,2x104 m3 din această apă?

49. Să se calculeze normalitatea unei soluţii care conţine 10 g KMnO 4.dm-3. Se

utilizează o soluţie feroasa, în prezenţă de H2SO4, pentru a reduce complet 100 mL din soluţia
manganică. Care este cantitatea de Fe2+ care trece la Fe3+?

50. Analiza conţinutului de fier dintr-o probă de hematit (Fe2O3) este realizată în
modul următor:
a) proba se dizolvă cu HCl;
b) fierul este redus cu Sn2+;
c) excesul de Sn2+ este redus cu Hg2+;
d) Fe2+ este titrat cu K2Cr2O7.
Să se scrie ecuaţiile reacţiilor a - d şi să se calculeze potenţialul redox pentru fiecare
cuplu. (Se folosesc potenţialele standard de electrod la 25 C).

51. Produsul de solubilitate al anhidritului (CaSO4) este 4,2x10-5 mol2.l-2 şi cel al

fluoritei (CaF2) este 3,98x10-11 mol3.l-3. Să se calculeze solubilitatea fiecărui component în
apă.

52. Să se calculeze masa de NaF care trebuie să fie adaugată la 5000 m3 apă brută a
cărei concentraţie în ioni F- este de 0,09 ppm astfel încît concentraţia finală să fie 1,05 ppm.
 ANEXA 3. Tehnici de epurare a apelor uzate
Metode de epurare a apelor uzate

Mecanice Fizico-chimice Biologice

Deznisipare Separare grăsimi Decantare

Gratare, site Flotaţie Omogenizare Filtrare

Oxidare- reducere
Coagulare chimică Floculare Adsorbţie pe cărbune activ
Schimb ionic Osmoza inversă Electrochimice
Neutralizare

Iazuri biologice Oxidarre pe biofiltre Oxidare cu nămol activ Oxidare anaerobă Nitrificare, denitrificare

291
 ANEXA 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu conţinut de particule solide
Epurareagazelor
Epurarea gazelorde
departicule
particulesolide
solide

Depunere sub influienţa gravitaţiei

Depunere sub influienţa inerţiei
Epurare umedă înDepunere
contracurent
sub influienţa forţelor electrostaticeFiltrare

Camera de Desprăfuitoare Cicloane Filtre Filtre

sedimentare inerţiale ScribereScrubere cu tub Venturi
Electrofiltre din ceramice
a pulberilor ţesătur
ă

Epuratoare Filtre cu fază

centrifugale Separatoare dinamice umede
Epuratoare cu spumă
lichidă (ulei)
 BIBLIOGRAFIE

1. Андерсон Дж.М. Экология и науки об окружающей среде: биосфера, экосистемы,

человек. - Л.: Гидрометеоиздат, 1985. - 165 с.
2. Балацкий О.Ф., Мельник Л.Г., Яковлев А.Ф. Экономика и качество окружающей
природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - 190 с.
3. Барбье М. Введение в химическую экологию. - М.: Мир, 1978. - 299 с.
4. Горшков В.Г. Энергетика биосферы и устойчивость состояния окружающей среды. Итоги
науки и техники, серия ”Теоретические и общие вопросы геграфии”. Т. 7. - М.: ВИНИТИ,
1990. - 238 с.
5. Никитин Д.П., Новиков Ю.В. Окружающая среда и человек. - М.: Высшая школа, 1986. -
415 с.
6. Одум Г., Одум Э. Энергетический базис человека и природы. - М.: Прогресс, 1978. - 380с.
7. Одум Г. Основы экологии. - М.: Мир, 1975. - 740 с.
8. Патин С.А. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность Мирового
океана. - М.: Дегкая и пищевая промышленность, 1979. - 304 с.
9. Разумихин Н.В. Природные ресурсы и их охрана. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1987. - 270 с.
10. Розанов Б.Г. Основы учения об окружающей среде. - М.: Изд-во МГУ, 1984. - 373 с.
11. Скалкин Ф.В., Канаев А.А., Копп И.З. Энергетика и окружающая среда. - Л.: Энергоиздат,
1981. - 280 с.
12. Федоров И.Д., Гильманов Т.Г. Т.Г. Экология. - М.: Изд-во МГУ, 1980. - 464 с.
13. Чалый Г.В. Энергетика и экология. - Кишинев; Штиинца, 1991. - 124 с.
14. Яблоков А.В., Остроумов С.А. Охрана живой природы: Проблемы, перспективы. - М.:
Лесная промышленность, 1983. - 271 с.
15. Lupaşcu, Gh. Parichi, M. Florea, N., “Ştiinţa şi ecologia solului” Editura Universităţii “Al.I.
Cuza”, Ia;i, 1998.
16. Израэль Ю.А., Назаров И.М., Прессман А.Я. и др. Кислотные дожди. - Л.:
Гидрометеоиздат, 1983. - 206 с.
17. Израэль Ю.А., Назаров И.М., Фридман Ш.Д. и др. Моноторинг трансграничного переноса
загрязняющих воздух веществ. - Л.: Гидрометеоиздат, 1987. - 303 с.
18. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминисценции в
анализе природных и сточных вод. - М.: Химия, 1987. - 304 с.
19. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984- 448 с.
20. Прогнозирование поведения пестицидов в окпужающей среде (Труды советско-
американского симпозиума, г. Ереван, 1981 г.) - Л.: Гидрометеоиздат, 1984.
21. Руководству по химическому анализу поверхностных вод суши/Под ред. А.Д. Семенова. -
Л.: Гидрометеоиздат, 1977. - 431 с.
22. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. - М.: Мир, 1982. -
280 с.
23. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1973. - 376 с.
24. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружение. - М.: Наука,
1965. - 314 с.
25. Гаррелс Р.М. Круговорот углерода, кислорода и серы в течение геологического времени. -
М.: Наука. - 47 с.
26. Комиссаров Г.Г. Химия и физика фотосинтеза. - М.: Знание, 1980. - 64 с.
27. Крамер П., Козловский Т. Физиология древесных растений. М.: 1983.
28. Небел П. Физиология растительной клетки. - М.: Мир, 1973.

293
29. Романенко В.И. Микробиологические процессы продукции и деструкции органического
вещества во внутренних водоемах. - М.: Наука. 1985. - 295 с.
30. Ронов А.Б. Осадочная оболочка земли (количественные закономерности строения, состава
и эволюции). - М.: Наука, 1980.
31. Хайлов К.М. Экологический метаболизм в море. Киев: Наукова думка, 1971. - 252 с.
32. Абакумова Г.М., Евневич Т.В., Никольская Н.П. Влияние города на прозрачность
атмосферы. - М.: Изд-во МГУ, 1983. - 94 с.
33. Берлянд М.Е. Прогноз и регулирование загрязнения атмосферы. - Л.: Гидрометеоиздат,
1985. - 272 с.
34. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. - Киев: Техника, 1973. - 199 с.
35. Гальперин В.И. Защита атмосферы от пылегазовых выбросов горно-химических
предприятий. - М.: Недра, 1984. - 117 с.
36. Грушко А.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу:
Справочник. - Л.: Химия, 1986. - 206 с.
37. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. - Л.: Химия, 1985. - 264 с.
38. Кароль И.Л., Розанов В.В., Тимофеев Ю.М. Газовые примеси в атмосфере. - Л.:
Гидрометеоиздат, 1983. - 192 с.
39. Кондратьев К.Я. Окружающая среда и климат. - Л.: Об-во “Знание” РСФСР, 1985. - 32 с.
40. Кондратьев К.Я., Григорьев А.А., Покровский О.М. и др. Космическое дистанционное
зондирование атмосферного аэрозоля. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983. - 216 с.
41. Кузнецов И.Е., Троицкая Т.М. Защита воздушного бассейна от загрязнений вредными
веществами химических предприятий. - М.: Химия, 1979. - 344 с.
42. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И. Озон, окислы азота и серы в нижней атмосфере. - Л.:
Гидрометеоиздат, 1986. - 182 с.
43. Спейшер В.А. Обезвреживание промышленных выбросов дожиганием. - М.:
Энергоатомиздат, 1986. - 167 с.
44. Шаприцкий В.Н. Защита атмосферы в металлургии. - М.: Металлургия, 1984. - 215 с.
45. Эльтерман В.М. Охрана воздушной среды на химических и нефтехимических
предприятиях. - М.: Химия, 1985. - 160 с
46. Байда Л.К. Проблемы гигиены и токсикология пестицидов. - Киев, 1981, ч. 2. - 217 с.
47. Буров В.Н., Сазанов А.П. Биологически активные вещества в защите растений. - М.:
Агропромиздат, 1987. - 199 с.
48. Великанов Л.Л., Сидорова И.И. Экологические проблемы защиты растений от болезней. -
М.: ВИНИТИ, 1988. - 143 с.
49. Генсирук С.А., Гайдарова Л.И. Охрана лесных экосистем. - Киев: Урожай, 1984. - 199 с.
50. Гродзинский А.М. Роль аллелопатии в растениеводстве. Киев.: Наукова думка, 1982. - 184
с.
51. Гродзинский А.М. Химическое взаимодейстие растений. - Киев: Наукова думка, 1981. -
219 с.
52. Гусев Н.Г., Беляев В.А. Радиоактивные выбросы в биосфере: Справочник. - М.:
Энергоатомиздат, 1986. - 223 с.
53. Добровольский Г.В., Гришина Л.А. Охрана почв. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 224 с.
54. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы. - М.: Изд-во МГУ, 1987. - 256 с.
55. Звягинцев Г.Л. Промышленная экология и технология утилизации отходов. - Харьков: Изд-
во при Харьковском ун-те, 1986. - 143 с.
56. Курдюков В.В. Последействие пестицидов на растительные и животные организмы. - М.:
Колос, 1982. - 128 с.
57. Мирчинк Т.Г. Почвенная микология. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 208 с.
58. Мишустин Е.Н. Ассоциация почвенных микроорганизмов. - М.: Наука, 1975. - 107 с.
59. Мильто Н.И., Карбанович А.И., Ворочаева Б.Т. и др. Роль микрофлоры в защите почвы от
агропроизводственных загрязнений. - Минск: Наука и техника, 1984. - 133 с.
60. Моторина Л.В., Савич А.И., Таймуразова Л.Х. и др. Экологические основы
рекультивации земель. М.: Наука, 1985. - 183 с.
61. Моргун Ф.Т., Шикула Н.К., Тарарико А.Г. Почвозащитное земледелие. - Киев: Урожай,
1983. - 238 с.
62. Орлов Л.С. Гумусовые кислоты почв. - М.: Изд-во МГУ, 1974. - 232 с.
63. Работнов Т.А. Фитоценология. - М.: Изд-во МГУ, 1983. - 292 с.
64. Райс Э. Аллеопатия. - М.: Мир, 1978. - 392 с.
65. Райс Э. Природные средства защиты растений от вредителей. - М.: Мир, 1986. - 184 с.
66. Сапрыкин Ф.Я. Геохимия почв и охрана природы: Геохимия, повышение плодородия и
охрана почв. - Л.: Недра, 1984. - 231 с.
67. Сляпин Э.И. Охрана природы и применение химических средств в сельском и лесном
хозяйстве. Л.: Наука, 1981. - 145 с.
68. Хайниш Э., Паукке Х., Нагель Г., Ханзен Д. Агрохимикаты в окружающей среде. - М.:
Колос, 1979. - 257 с.
69. Эйхлер В. Яды в нашей пище. - М.: Мир, 1986.
70. Юданова Л.А. Пестициды в окружающей среде. Аналитический обзор. - Новосибирск,
1989. - 141 с.
71. Яблоков А.В. Ядовитая приправа. Проблемы применения ядохимикатов и пути
экологизации сельского хозяйства. - М.: Мысль, 1990. - 125 с.
72. Алабастер Д., Ллойд Р. Критерии качества воды для пресноводных рыб. - М.: Легкая
пищевая промышленность. 1984. - 343 с.
73. Белоусова М.Я., Ангуль Т.В., Сафонова Н.С. и др. Основные свойства нормируемых в
водах органических соединений. - М.: Наука. 1987. - 104 с.
74. Вернадский В.И. Живое вещество и химия моря. - Пг.: Научн. хим.-техн. изд-во,1923-37 с.
75. Зернов С.Н. Общая гидробиология. - М.: Наука, 1949. - 588 с.
76. Константинов А.С. Общая гидробиология. М.: Высшая школа. 1986. - 469 с.
77. Кульский Л.А., Сиренко Л.А., Шкавро З.Н. Фитопланктон и вода. - Киев: Наукова думка,
1986. - 134 с.
78. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных
водах. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.
79. Машнева Н.И., Родионова Л.Ф., Куприянова А.М. и др. Биологические исследования
радиоактивного загрязнения водоемов. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 113 с.
80. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды
водоемов. М.: Медицина, 1990. - 400 с.
81. Поликарпов Г.Г., Лазаренко Г.Е., Кулебакина Л.Г. и др. Морская радиохемоэкология и
проблема загрязнений. - Киев: Наукова думка, 1984. - 182 с.
82. Сакевич А.И. Экзометаболиты пресноводных водорослей. - Киев: Наукова думка, 1985. -
197 с.
83. Сиренко Л.А., Козицкая В.Н. Биологически активные вещества водорослей и качество
воды. -Киев: Наукова думка, 1988. - 256 с.
84. Сиренко Л.А., Гавриленко М.Я. “Цветение” воды и евтрофирование. - Киев: Наукова
думка, 1978. - 231 с.
85. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г Химия и жизнь воды. - Кишинев: Картя молдовеняскэ, 1990. -
128 с.
86. Тамбиев А.Х. Реакционная способность экзометаболитов растений. - М.: Изд-во МГУ,
1984. - 73 с.
87. Федосеев И.А., Плахотник А.Ф. Человек и гидросфера: Краткая история взаимодействия.
- М.: Наука, 1985. -165 с.
88. Экологическая химия водной среды/Материалы I Всес. школы, Кишинев, 1985/Под ред.
Ю.И.Скурлатова. - М.: ЦМП ГКНТ, 1988. - 362 с
89. Бондаренко Н.Ф., Гак У.З. Электромагнитные яаления в природных водах. - Л.:
Гидрометеоиздат, 1984. - 152 с.
90. Ботинцев К.К, Мещерякова А.И., Поповская Г.И. Круговорот органического вещества в
озере Байкал. - Новосибирск: Наука, 1975. - 189 с.
91. Герлах С.А. Загрязнение морей: диагноз и терапия. - Л.: Гидрометеоиздат, 1985. - 263 с.
92. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в
водоемах. - Л.: Наука, 1979.
93. Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде// Труды советско-американского
симпозиума, Айова-Сити, США, 1987. - Л.: Гидрометеоиздат, 1991. - 432 с.
94. Самоочищение воды и миграция загрязнений по трофической цепи // Сб. Статей АН
СССР, Моск. об-во испытателей природы: Отв. ред. М.М.Телитченко - М.: Наука, 1984. -
183 с.
95. Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. - М.: Наука, 1972.
96. Экологическая химия водной среды / Материалы II Всес. школы, Ереван, 1988; Под ред.
Ю.И.Скурлатова. - М.: ИХФ АН СССР, 1988. - 349 с.
97. Арчаков А.И. Микросомальное окисление. - М.: Наука, 1975. - 326 с.
98. Лукьянов Л.Д., Балмуханова Б.С., Уголев А. Т. Кислородзависимые процессы в клетке и
ее функциональное состояние. - М.: Наука, 1982. - 302 с.
99. Метелица Д.И. Моделирование окислительно-восстановительных ферментов. - Минск:
Наука и техника, 1984. - 293 с.
100. Методы и достижения бионеорганической химии / Под ред. К.Мак Олифф. - М.: Мир,
1978. - 416 с.
101. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза
воды. Справочник. - М.: Энергоиздат, 1982. - 200 с.
102. Структура и связь. - М.: Мир, 1969, -360 с.
103. Сычев А.Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. -
Кишинев: Штиинца, 1976. - 191 с.
104. Сычев А.Я., Исак В.Г. Координационные соединения марганца в катализе. Кишинев:
Штиинца, 1990. - 321 с.
105. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: Штиинца,
1988. - 216 с.
106. Безбородов А.М. Микробные метаболиты - ингибиторы ферментов. - М.: Наука, 1986.
- 95 с.
107. Владимиров Ю.А., Арчаков А.И. Перекисное окисление липидовв биологических
мембранах. - М.: Наука, 1972. - 252 с.
108. Биотестирование природных и сточных вод. - М.: Легкая и пищевая промышленность,
1981. - 108 с.
109. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. - М.
Мир, 1977. - 215 с.
110. Брагинский Л.П. Пестициды и жизнь водоемов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 226 с.
111. Брагинский Л.П., Комаровский Ф.Я., Мережко А.И. Персистентные пестициды в
экологии пресных вод. - Киев: Наукова думка, 1979. 141 с.
112. Брагинский Л.П., Величко И.М., Щербань Э.П. Пресноводный планктон в токсической
среде. - Киев: Наукова думка, 1987, 1987. - 179 с.
113. Гигиена окружающей среды / Под ред. Г.И. Сидоренко - М.: Медицина, 1985. - 303 с.
114. Горшков С.Н., Самоцкий И.В., Тиунов Л.А. Общие механизмы токсического действия.
- М.: Медицина, 1986. - 279 с.
115. Гродзинский А.М., Головко Э.А., Горобец С.А. и др. Экспериментальная аллелопатия.
- Киев: Наукова думка, 1987. - 236 с.
116. Езепчук Ю.В. Биомолекулярные основы патогенности бактерии. - М.: Наука, 1977. -
215 с.
117. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений. - М.: Высшая школа,
1974. - 214 с.
118. Токсины синезеленых водорослей и организм животного / Кирпенко Ю.А., Сиренко
Л.А., Орловский В.М. и др. - Киев: Наукова думка, 1977. - 250 с.
119. Лукьяненко В.И. Общая ихтиотоксикология. - М.: Легкая и пищевая промышленность,
1983. - 320 с.
120. Метелев В.В., Канаев А.И., Дзасохова Н.Г. Водная токсикология. - М.: Колос, 1971. -
247 с.
121. Остроумов С.А. Введение в биохимическую экологию. - М.: Изд-во МГУ, 1986. - 176
с.
122. Реакция гидробионтов на загрязнение / Под ред. Н.С. Строганова. - М.: Наука, 1983. -
247 с.
123. Силкин В.А., Хайлов К.М. Биоэкологические механизмы управления в аквакультуре.
- Д.: Наука, 1988. - 230 с.
124. Строганов Н.С. Токсическое загрязнение водоемов и деградация водных экосистем /
Итоги науки и техники. Общая экология, биогеоценология, гидробиология. - М.: ВИНИТИ,
1976, т.3, с. 5-47.
125. Тарусов Б.Н. Основы биологического действия радиоактивных излучений. М.: Наука,
1954. - 130 с.
126. Филенко О.Ф. Водная токсикология. - Черноголовка, 1988. - 156
127. Биологическая очистка производственных сточных вод: Процессы, аппараты и
сооружения / Под ред. С.В.Яковлева. - М.: Стройиздат, 1985.
128. Варежкин Ю.М., Михайлова А.И., Терентьев А.М. Методы интенсификации процесса
биологической очистки сточных вод. - М., 1987.
129. Велихов В., Рахманин Ю.А., Воронов А.В. и др. Методы охраны подземных вод от
загрязнения и истощения. - М.: Недра, 1985. - 320 с.
130. Вольф И.В., Ткаченко Н.И. Химия и микробиология природных и сточных вод. - Л.:
Изд-во ЛГУ, 1973. - 234 с.
131. Воробьева Л.И. Техническая микробиология. - М.: Изд-во МГУ, 1987. - 168 с.
132. Дука Г.Г, Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. Экологическая химия сточных вод в условиях
МССР. - Кишинев: МолдНИИНТИ, 1986. - 55 с.
133. Дрыгина Е.С. Анаэробная очистка вод. М., 1987.
134. Ковалева Н.Г, Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий
химической промышленности. - М.: Химия, 1987. - 160 с.
135. Луценко Г.Н. Интенсификация процесса анаэробного сбраживания городских сточных
вод. - М.: 1988.
136. Ставская С.С., Удод В.М., Таранова Л.А., Кривец И.А. Микробиологическая очистка
сточных вод от поверхостно-активных веществ. - Киев: Наукова думка, 1988. - 183 с.
137. Тавартниладзе И.М., Клепикова В.В. Очистка сточных вод на биофильтрах. - Киев:
Будивельник, 1983.
138. Химия промышленных сточных вод / Под ред. А.Рубина. - М.: Химия, 1983. - 360 с.
139. Экологическая биотехнология / Под ред. К.Ф. Форстера, Д.А. Дж. Вейза. - Л.: Химия,
1990. - 384 с.
140. Юрьев Б.Т. Окислительные каналы для очистки сточных вод. - Рига, 1982.
141. Яковлев С.В., Воронов Ю.В. Биологические фильтры. - М.: Стройиздат, 1982.
142. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. - М.:
Стройиздат, 1980. - 200 с.
143. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. - Л.: Химия, 1083.
- 295 с.
144. Жуков А.И., Монгайт К.Л., Родзиллер И.Л. Методы очистки производственных сточных
вод. - М.: Стройиздат, 1977. - 204 с.
145. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. -
Л.: Химия, 1987. - 204 с.
146. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. - Л.: Химия,
1988. - 270 с.
147. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. - Киев:
Наукова думка, 1983. - 528.
148. Кульский Л.А., Строгач П.П. Технология очистки природных вод. - Киев: Вища
школа, 1986. - 352 с.
149. Очистка сточных вод на зарубежных фабриках. - М.: ЦНИИИ, 1974.
150. Пономарев В.Г., Иокимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод
нефтеперерабатывающих заводов. - М.: Химия, 1985. - 256 с.
151. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности.
- М.: Химия, 1977. - 464 с.
152. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -
М.: Наука, 1974.
153. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды.
М.: Химия, 1989. - 512 с.
154. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Р.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных
сточных вод. - М.: Стройиздàò, 1979. - 320 c.