Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Oros Vasile
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Teza de abilitare
A. REZUMAT
După restrângerea și închiderea activităților de exploatare a minereurilor de metale neferoase
și prețioase au rămas situri care prezintă probleme de mediu și riscuri pentru sănătatea
populației pe termen scurt și pe termen lung. Astfel de situri conțin depozite de deșeuri
miniere de diverse tipuri: halde de steril de mină, halde de steril de flotație (iazuri de
decantare) sau depozite provenite din deșeurile de la explorări miniere, depozite vechi de
concentrate miniere sau de zguri metalurgice. Sulfurile minerale prezente în aceste materiale
suferă procese de oxidare chimico-bacteriană, procese care conduc la formarea scurgerilor de
ape acide cu conținuturi de metale grele toxice.
În vederea reabilitării haldei Câmpurele am efectuat teste privind posibilitatea instalării unui
covor vegetal din plante ierboase (Lolium perenne). Datorită acidităţii si elementelor toxice
conţinute, sterilul este impropriu pentru germinarea seminţelor de graminee şi instalarea
i
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Alte încercări am efectuat pentru instalarea unor puieți de arbori pe halda de steril de flotație
Bozânta (iaz vechi în conservare). Instalarea unor puieți arboricoli prin plantarea directă, fără
adaosuri de sol și fertilizatori, este posibilă, dar se înregistrează apoi pierderi semnificative
prin uscare în perioada secetoasă a sezonului de vară-toamnă. Pe termen scurt, rezultate mai
bune dau puieții de salcie și mesteacăn, dar pe termen mai lung este posibilă și folosirea
puieților de plop și de stejar. Microflora din sol (materialul steril din iaz) este săracă dar
efectele de micorizare sunt evidente.
Am efectuat cercetări privind efectele metalelor grele asupra plantelor terestre (grâu, lucernă,
iarbă de gazon) și asupra plantelor acvatice (lintița).
Cuprul, și zincul în concentrații mici produc efecte pozitive asupra germinației și creșterii
plantelor după germinare. Cadmiul influențează negativ chiar la 0,9 mg/L creșterea la
lucernă, dar la Lolium există un efect ușor pozitiv. Cuprul produce efecte pozitive asupra
semințelor de lucernă pînă la concentrația de 25 mg/L în soluția de cultură iar la Lolium pînă
la 12,5 mg/L. Efecte evidente de stres se produc la concentrații de 50 mg/L și 100 mg/L la
ambele specii de plante. Zincul chiar la concentrația de 50 mg/L are efect agregat pozitiv, dar
se manifestă deja un anumit stres asupra cresterii, mai ales la lucernă. Testele cu cadmiu
pentru grâu în culturi hidroponice ne-au permis estimare principalilor indicatori de inhibare a
creșterii: CI50=39,41 mg/L; CI10=1,97 mg/L; CI05=0,16 mg/L, ultimele valori pot fi
considerate aproape de LOEC si, respectiv, NOEC. Biomasa vegetală a plantelor de grâu din
culturile hidroponice acumulează cadmiu. Conținutul de cadmiu în biomasă crește logaritmic
cu creșterea concentrației din mediul nutritiv dar, numai în domeniul concentrațiilor mici de
metal.
Am efectuat o serie de studii și cercetări cu privire la expunerea populației din zona Ferneziu
la probleme de sănătate datorită poluării cu plumb. Am efectuat o estimare comparativă a
rezultatelor investigațiilor raportate până în prezent, pe o perioadă de peste 20 ani asupra
nivelelor plumbemiei la copii. Cu toate că există o tendință generală de diminuare importantă
a nivelelor de plumb în sânge în Baia Mare, pentru zona cartierului Ferneziu această evoluție
nu este la fel de evidentă. Valorile înalte raportate în ultimele studii sunt localizate tocmai în
această zonă (circa 6-7% au nivele foarte ridicate de plumb în sânge - peste 40 µg/100mL).
Expunerea populației din Ferneziu prin consumul de produse vegetale din producția proprie a
fost subiectul unui studiu care ne-a condus la concluzia că nivelul de expunere este ridicat.
ii
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Astfel valoarea indicatorului DIM Pb (cantitatea ingerată zilnic) prin consumul de legume și
zarzavat din producția proprie este de 555 µg/pers/zi în zona din vecinătatea uzinei și 407
µg/pers/zi în zonele mai îndepărtate de locația fostei uzine. Prin raportare la dozele de
referință se obțin indicatori THQ (coeficientul de risc țintă) mai mari decât 1 în toate zonele.
Astfel prin raportare la referința WHO/FAO am estimat valorile THQ 1,89-2,35 în zona
apropiată uzinei și 1,38-1,72 în zone mai depărtate.
În concluzie se dovedește că zona cartierului Ferneziu din Baia Mare rămâne în continuare o
zonă cu riscuri pentru populație datorită contaminării istorice a solului cu metale grele și în
special cu plumb. Rezultatele indică o posibilă problemă care trebuie investigată prin
cercetări ulterioare legate și de alte metale grele existente în sol (Cd, Cu, Zn) și focusate pe
specificul alimentar al populației locale.
Habilitation Thesis
ABSTRACT
After the limitation of mining and closure of mining activities of nonferrous and precious metal
ores a lot of sites with huge problems of environmental risks and health risks for long term and
short term have been abandoned. Such sites can include different kind of mining wastes: mining
waste dumps, flotation tailing dumps (settling ponds), wastes from mining exploration,
abandoned deposits of mineral concentrates or deposits of metallurgical slag. Within these
deposits there are mineral sulfides that are submitted to chemical and bacterial oxidizing
processes resulting in acid drainages containing toxic metals.
Our experimental researches on this issue have been oriented in two main ways: 1) to study the
natural processes of bio-oxidizing getting on into the deposits with the goal to set up technical
schemes for the projects of restoration and rehabilitation of such sites; 2) in the aim to assess the
eco-toxicological effects of the heavy metals presents in waters and in soils and of the risks on
human health connected with the exposure of the local peoples.
Our research on bacterial leaching of the arsenious pyrite gold bearing concentrates from the old
deposits near the Central Flotation Baia Mare specifically established the possibilities of
processing by the bio-oxidizing techniques of heap leaching and of tank leaching. We achieved a
culture of sulfide-oxidizing bacteria obtained from the existing deposits, which could be applied
as innoculum for the leaching solution. By the process of these concentrates, the old deposits
would be taken up with valorization of gold and clean up the site removing the acute problems
of the acid drainages.
A project research made on a mining waste dump (Campurele) found the presence of a reach
microflora of sulfur-oxidizing and iron-oxidizing bacteria and contents of mineral sulfides of
iron, copper, zinc, lead that support the processes of bio-oxidizing and forming of acid
iii
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
drainages. The bacterial leaching tests in lab made on columns of this waste resulted after 380
days in leaching of 18% from pyrite, 77% from chalcopyrite and 99% from sphalerite. From the
balance of this process we can estimate a yield of 5.08g of sulfuric acid/kg of solid waste from
this dump.
The research has been continued by tests on the possibility of installing of a herbaceous cover
(with Lolium perenne) for revegetation this dump. Natural revegetation is not possible (or
extremely difficult) because the acidity and the heavy metal content of the deposited waste make
it an inappropriate medium for seed germination and growth of graminaceous plants. Our tests
demonstrate that by adding acid consuming mineral materials such as lime, carbonate or
dolomite results favorable conditions for seed germination and for the growth of Lolium perenne
plants. The results indicate that for a short period the best results are obtained with lime but for a
longer period the carbonate produces better results for installing the vegetation.
Other tests have been made for installing of seedlings of trees in situ on the flotation tailing
dump Bozanta, an old settling pond which is in conservation. The tests have found that it is
possible to install seedlings of trees (oak, birch, poplar and willow) directly on the flotation
tailing without fertilizer, but significant loss is achieved during the drought of the summer-
autumn period. On a short term the best results are obtained with willow and birch seedlings but
for a longer term the use of poplar and oak seedlings is also possible. The study on microflora of
the soil (the old material of flotation tailing) from the dump indicates a scarce bacterial
population but the micorhyzation of the roots is evident.
Researches of ecotoxicological effects of heavy metals on terrestrial plants (wheat, alfalfa and
ryegrass) and on aquatic plants (duckweed) have been made.
The copper and zinc in small concentrations have positive effects on germination and on growth
after germination. Cadmium has a negative influence on alfalfa quite at small concentration (0.9
mg/L), but on ryegrass there is a small positive effect at the same concentration. The copper has
positive effects on alfalfa up to 25 mg/L in the culture solution and up to 12.5 mg/L on ryegrass.
At 50 mg/L and 100 mg/L evident stress effects are produced to the both species. The zinc finds
positive effect quite at 50 mg/L (with some stress on growth of alfalfa). The tests with cadmium
on wheat in hydroponic cultures resulted data from which we could assess the main
ecotoxicological indicators of growth inhibition: CI50=39.41 mg/L; CI10=1.97 mg/L; CI05=0.16
mg/L. The latest two values can be considered as very close to the LOEC and NOEC values. The
biomass of the wheat from hydroponic cultures accumulates cadmium. The metal content in
biomass increases logarithmic with the metal concentration from solution, but only in the
domain of small concentrations.
The tests on aquatic fitotoxicity of heavy metals led us to the following conclusions. The copper
and cadmium induce a strong inhibition of duckweed growth and their effects are partially
additives. The zinc and iron are less toxic and their presence diminishes the effects of copper and
cadmium.
A series of investigations on the exposure of the local peoples from Ferneziu area and their
health risk connected to the contamination with lead permit us a comparative assessment of the
iv
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
results reported during the last 20 years of the lead content in children’s` blood. An evident
tendency of drastically decrease of this indicator appears for the children from Baia Mare. But
for the Ferneziu area this tendency is not similar. The high value of lead content in children’s`
blood reported by the latest investigations are located in this area (about 6-7% of children have
levels higher than 40 µg/100mL).
The lead exposure of peoples from Ferneziu through the consumption of the vegetables from
their own gardens was the subject of another investigation that led us to the conclusion that the
level o exposure is quite high. Thus the assessed value of DIMPb (Daily Intake of Metal) through
this way is 555 µg/pers/day in area close around the former lead smelter plant and 407
µg/pers/day in area at distance of 3Km from the smelter. By reporting to the reference doses we
obtained values of THQ indicator (Target Health Quotient) over 1.00 in all areas. Thus by
reporting to the WHO/FAO reference we estimate values THQ of 1.89-2.35 in the vicinity area
and 1.32-1.72 in the distance area. In conclusion it is proved that Ferneziu area from Baia Mare
is continuing to arise health risks for the local peoples as result of the historical contamination of
the soil with lead and with other heavy metals. The result indicates a local issue that need future
investigations on the exposure connected to the other heavy metals (Cd, Cu, Zn) and focused on
the specific feeding features of the local population.
v
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Cuprins
A. Rezumat
A.1. Rezumat în L. engleză (i)
A.2. Rezumat în L. română (iii)
Lista lucrărilor care susțin conținutul tezei (viii)
B. Realizări științifice și profesionale și planuri de dezvoltare (1)
B.1. Realizări științifice și profesionale academice (1)
B.1.1. Formarea scurgerilor acide în zonele miniere și problemele de mediu legate de
acestea (1)
B.1.1.1. Cercetari privind mecanismul proceselor de biooxidare a sulfurilor minerale și
de formare a scurgerilor acide (1)
B.1.1.1.1. Mecanismul proceselor de biooxidare a sulfurilor minerale și de formare a
scurgerilor acide (2)
a. Oxidarea bacteriană a fierului bivalent (2)
b. Oxidarea bacteriană a sulfului (3)
c. Oxidarea bacteriană a sulfurilor minerale (5)
d. Aspecte electrochimice ale procesului de oxidare bacteriană a sulfurilor
minerale (8)
B.1.1.1.2. Factorii care influenţează procesul de oxidare bacteriană a sulfurilor
minerale (12)
a. Factorii de natură mineralogică şi fizico-chimică care influenţează
procesul de oxidare bacteriană a mineralelor (12)
b. Factorii de natură biologică şi chimico-biologică (15)
c. Factorii de ordin tehnologic care influenţează viteza de oxidare
bacteriană a mineralelor (17)
B.1.1.2. Cercetări experimentale de leșiere bacteriană și evaluare a scurgerilor acide (18)
B.1.1.2.1. Biooxidarea unor concentrate de pirită auriferă din depozite abandonate
(18)
B.1.1.2.2. Cercetari de biooxidare pe steril de mină și estimarea potențialului de
formare a scurgerilor acide (26)
B.1.1.3. Cercetări pentru reabilitarea și fitoremedierea depozitelor de deșeuri miniere (31)
B.1.1.3.1. Cercetări efectuate pentru halda de steril de mină de la Câmpurele (31)
B.1.1.3.2. Cercetări pentru reabilitarea ecologică prin fitoremediere a unei halde de
steril de flotație (46)
B.1.2. Cercetări ecotoxicologice legate de metalele grele și riscuri pentru sănătate (53)
B.1.2.1. Cercetări ecotoxicologice efectuate pentru toxicitatea metalelor grele (53)
B.1.2.1.1. Ecotoxicologia cuprului și zincului (53)
B.1.2.1.2. Ecotoxicologia cadmiului (60)
B.1.2.1.3. Plumbul în mediu. toxicitatea plumbului (75)
vi
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
vii
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
1. Oros V. Tests on bioleaching of a low grade gold bearing pyrite concentrate. In: Kammel`s
Qvo Vadis Hydrometallurgy 6, Proceedings of 6th International Conference made in Herlany –
Kosice, Slovac Republic, 04-07 June 2012. Eds. F. Kukurugya and D. Orac, p. 147-154.
Polygrafia Gutenberg, Slovak Republic, 2012, ISBN 978-80-969886-4-8
2. Oros V. Assessment of water pollution potential by acide drainage. Environmental
Engineering and Management Journal, ISSN 1582-2214, January/February 2008, Vol.7, nr.1,
pag. 65-68
3. Berar Sur I. M., Micle V., Avram S., Marin S., Oros V. Bioleaching of some heavy metals
from polluted soils. Environmental Engineering and Management Journal, ISSN 1582-2214,
Vol. 11, No 8, 2012, 389-1393
4. Oros V., Baciu D., Mihaly L. G.. Studiul posibilităţilor de reabilitare ecologică a unor halde
de sterile miniere de la exploatarea minereurilor neferoase. International Conference on
Material Science BRAMAT 2001, Braşov 1-2 martie 2001. PROCEEDINGS vol. IV
“Ceramic Materials, Materials Analysis and Environmental Protecion, Polymeric Materials”
p 86 – 91. Transilvania University Publishing House, 2001.
5. Oros V., Coman M., Marian M., Mihaly G. L., Mihaly A.. Preliminary investigation aimed to
ecological reclaiming by phytoremediation of a large flotation tailing dump in Baia Mare
mining area. Environmental Engineering and Management Journal, July-August 2009, vol. 8,
nr 4, 915-922, ISSN 1582-2214
6. Smical A. I., Hotea V., Oros V., Juhasz J., Pop E. Studies on transfer and bioaccumulation of
heavy metals from soil into lettuce. Environmental Engineering and Management Journal,
sept/oct. 2008, vol. 7, no. 5, pag. 609-615. ISSN 1582-2214
7. Oros V., Roman S., Coman M., Oros A.. Lead Occurence in Children`s Biological Fluids
from Baia Mare Area, Romania. Prsented at NATO SPS Advanced Research Workshop
(ARW): Environmental Heavy Metal Pollution and Effects on Child Mental Development –
Risk Assessment and Prevention Strategies, Sofia – Bulgaria, 28 April – 01 May 2010.
Extended abstract in Book of Abstracts p. 87-91. Published in: Environmental Heavy Metal
Pollution and Effects on Child Mental Development – Risk Assessment and Prevention
Strategies, L. Simeonov, M. Kotchubowski, B. Simeonova editors, Springer, 2010 Book
Series: NATO Science for Peace and Security, Series C – Environmental Security
8. Oros V. Aquatic phytotoxicity of heavy metals Cu, Cd and Zn: ecotoxicological tests with
duckweed plants (Lemna minor). Environmental Engineering and Management Journal, ISSN
1582-2214, Vol. 12, No 2, 2013, 343-350
9. Oros V., Matei G. C., Chis I. (2011). The effect of heavy metals on the germination and
growth of Spanish trefoil (Medicago sativa) and ray-grass (Lolium perenne) plants. Buletin
Stiintific al Universităţii de Nord din Baia Mare, Seria D: Exploatari Miniere, Prepararea
Substantelor Minerale Utile, Metalurgie Neferoasa, Geologie si Ingineria Mediului, Volumul
XXV nr. 1, pag. 7-14
10. Oros V., Muresan G. (2011). The influence of cadmium on the development of wheat
plants after germination. Buletin Stiintific al Universităţii de Nord din Baia Mare, Seria D:
Exploatari Miniere, Prepararea Substantelor Minerale Utile, Metalurgie Neferoasa,
Geologie si Ingineria Mediului, Volumul XXV nr. 1, pag. 33-40
viii
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
În zonele miniere unde particulele de roci care conțin sulfuri minerale ajung să fie expuse
direct factorilor atmosferici se produc fenomene de oxidare a acestor sulfuri cu transformarea
sulfului în acid sulfuric și eliberarea metalelor din sulfuri sub forma de ioni liberi. Rezultatul este
formarea unor ape acide care conțin ioni de metale grele. Acestea sunt scurgerile acide specifice
zonelor miniere, care constituie surse de poluare și de risc pentru mediu și pentru sănătate. Încă
din anii 1950 s-a descoperit că în aceste procese intervin anumite bacterii care catalizează și
accelerează reacțiile de oxidare (Bryner et al., 1954, Bryner and Jameson, 1958, Colmer et al.,
(1950), Malouf and Prater, 1961), de aceea ele sunt considerate procese chimico-biologice și
sunt denumite procese de oxidare bacteriană a sulfurilor minerale. Aceste procese au fost
studiate cu mult interes tehnologic și au fundamentat biotehnologiile aplicate pentru extracția
metalelor din minereuri și din deșeuri miniere prin tehnologii de leșiere bacteriană (Ehrlich,
2001, Karavaiko et al., 1972, Oros, 1999).
Oxidarea bacteriană a sulfurilor minerale are la bază două reacţii de oxidare pe care le
produc bacteriile: prima este reacţia de oxidare a fierului bivalent, iar a doua este reacţia de
oxidare a sulfului. De aceea bacteriile respective sunt cunoscute ca bacterii fier-oxidante și
bacterii sulf-oxidante.
Fe 2 e Fe 3 energie
bacterii
2
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Dar nu numai concentraţia bacteriilor, ci şi starea lor fiziologică (bacterii mai active sau mai
puţin active) influenţează viteza procesului de oxidare.
5. PH-ul mediului. Valoarea optimă a pH-ului este 2,5 - 3,0, aceasta coincide cu
valoarea optimă pentru dezvoltarea bacteriilor.
6. Temperatura mediului. Temperatura optimă coincide cu temperatura optimă pentru
dezvoltarea bacteriilor, aceasta fiind între 25 - 350C.
Mecanismul oxidării bacteriene a fierului
Oxidarea bacteriană a fierului este un proces biochimic complex. În prima etapă are loc o
complexare a fierului bivalent în afara celulei bacteriene cu ajutorul anumitor substanţe organice
produse de către bacterii şi eliberate în mediu. Sub această formă, de compus organo-metalic,
fierul este transportat din mediul exterior, traversând învelișurile celulei bacteriene până la
nivelul membranei citoplasmatice. Oxidarea efectivă a fierului bivalent se realizează în spaţiul
periplasmatic dintre peretele celular şi membrana citoplasmatică.
Procesul de oxidare bacteriană a fierului constă în esenţă din smulgerea unui electron de
la ionul Fe2+, preluarea acestui electron de către bacterii, transportul lui în interiorul celulei până
la oxigen, care este acceptorul final şi care se reduce cu formarea apei. În transportul
electronului de la substrat (fierul bivalent) şi până la oxigen intervin mai multe etape, cu reacţii
enzimatice pe bază de citocromi care se mai numesc şi transportori de electroni. Pe parcursul
acestui lanţ transportor de electroni, energia eliberată prin oxidarea fierului este cedată treptat şi
este preluată de către celula bacteriană şi stocată sub forma de legături chimice macroergice (cu
înmagazinarea unei cantităţi mari de energie) ale fosfatului în molecula de adenozontrifosfat
(ATP).
ADPPenergie
ATP
(ADP adenozindifosfat; P fosfat anorganic; ATP adenozintrifosfat)
Atunci când bacteria are nevoie de energie, fie pentru procese metabolice de asimilaţie a
CO2, fie pentru alte acţiuni consumatoare de energie (deplasare, etc.), bacteria realizează reacţia
inversă de descompunere a ATP cu formare de ADP şi fosfat anorganic şi cu eliberarea energiei
de care are nevoie.
După ce oxidarea fierului a fost realizată la nivelul spaţiului periplasmatic, fierul trivalent
care s-a format aici este transportat, la rândul său, prin peretele celular şi apoi prin capsula
celulară înspre exterior şi este eliminat în mediul extern. Transportul se realizează tot prin
intermediul complecşilor fero-organici, la fel ca şi transportul fierului bivalent înspre interior.
Acesta este un transport activ, în sensul invers gradientului de concentraţie, realizându-se în final
soluţii cu concentraţii ridicate de fier trivalent.
Bacteriile sulf-oxidante oxidează sulful elementar până la sulfat sau acid sulfuric.
Oxidarea se poate realiza nu numai asupra sulfului elementar ci şi asupra compuşilor săi,
compuşi reduşi (sufurile minerale şi sintetice) sau compuşi incomplet oxidaţi (sulfitul,
tiosulfatul, politionaţii).
3
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Sulful elementar fiind un element insolubil în apă, este necesară realizarea unui contact
intim între particulele de sulf şi bacterie. În acest proces joacă un rol important substanţele
fosfolipidice din capsula bacteriană şi din peretele celular al thiobacililor. Aceste substanţe
micşorează tensiunea superficială a lichidului şi fac posibil contactul mai bun cu sulful.
Locul de oxidare a sulfului este acelaşi spaţiu periplasmatic (spaţiul dintre membrana
citoplasmatică şi peretele celular) ca şi în cazul oxidării fierului. Transportul sulfului din spaţiul
extern până la nivelul membranei citoplasmatice se realizează, fie prin transport activ legat fiind
de către moleculele fosfolipidice, fie printr-un proces de înglobare asemănător cu fagocitoza
(înglobarea microbilor de către fagocitele din sânge). Cea mai plauzibilă cale este aceea a
transportului său sub forma unor polisulfuri legate de substanţe proteice care conţin sulf în
molecula lor (aminoacizi cu sulf precum glutationul).
G‒SH + S0 G‒S‒SH
(GSH = glutation)
La nivelul locului de oxidare, sulful este eliberat şi, sub acţiunea unor enzime care
catalizează diferitele etape ale procesului, sulful este oxidat mai întâi până la sulfit (SO 32-) şi
apoi la sulfat (SO42-).
GSSH GSH + S
S + O2 + H2O SO32- + 2H+ + 4e-
2-
SO3 + 0,5O2 SO42- + 2e-
Pe parcursul acestui proces se eliberează un număr de 6 electroni pentru fiecare atom de
sulf elementar oxidat până la sulfat. Aceşti electroni sunt purtători de energie. Ei sunt preluaţi de
către celula bacteriană şi transportaţi prin intermediul lanţului citocromic transportor de
electroni, în interiorul celulei până la oxigen care este acceptorul final. Această ultimă fază a
procesului de oxidare (transportul de electroni şi reducerea oxigenului) este identică pentru
oxidarea bacteriană a fierului şi a sulfului. Pe parcursul lanţului transportor de electroni se
eliberează, în etape, energia care este stocată de către bacterie în legăturile macroergice ale ATP
(adenozintrifosfatului).
Aceeaşi cale de oxidare o urmează şi ceilalţi compuşi ai sulfului. Astfel, sulfitul începe
procesul numai din etapa a doua, în timp ce tiosulfatul este mai întâi clivat într-o moleculă de
sulfit şi un atom de sulf elementar.
S2O32- SO32- + S0
În continuare, sulfitul şi sulful elementar intră în procesul de oxidare, fiecare pornind din
etapa corespunzătoare: sulfitul intră în ultima parte a procesului, iar sulful începe procesul de la
capăt.
Oxidarea sulfului din sulfuri, în care sulful are forma S2-, parcurge mai întâi o etapă
preliminară de oxidare până la sulf elementar, cu eliberarea a doi electroni, după care, sulful
elementar format parcurge etapele schiţate mai înainte. Aşadar, în total, prin oxidarea unui atom
de sulf din sulfură se eliberează un număr de opt electroni, energia eliberată fiind corespunzător
mai mare.
4
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Astfel, fierul are un parcurs ciclic, el muşcă din reţeaua cristalină câte un atom de sulf la
fiecare rotire. Bacteriile au rolul de catalizator, întreţinând ciclul prin regenerarea continuă a
fierului trivalent.
Dar, pe parcursul procesului descris mai sus are loc acumularea de sulf elementar. În
absenţa bacteriilor, sulful elementar este foarte stabil, el neputând fi oxidat mai departe până la
acid sulfuric. Din această cauză, atunci când în sistem există puţine bacterii, sau când activitatea
bacteriilor nu este suficient de intensă, se poate ajunge la scăderea conţinutului de fier trivalent,
creşterea conţinutului de fier bivalent în soluţie şi acumularea de sulf elementar pe suprafaţa
particulelor solide ale mineralului, cu inhibarea procesului de solubilizare. Pentru asigurarea
continuităţii procesului este necesară o activitate bacteriană intensă, care, pe de o parte să
reoxideze fierul bivalent, iar pe de altă parte să oxideze sulful elementar până la acid sulfuric.
5
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
S 1,5O2 H 2O H 2 SO4
bacterii
Iniţierea procesului se face prin prima reacţie, care este bacteriană sau este un proces
chimic foarte lent. Blenda fiind un mineral lipsit de fier, pentru asigurarea mecanismului ciclic
indirect de oxidare este necesar să se adauge din exterior o sursă de fier. Aceasta poate fi o sare
de fier (sulfat feros) sau minerale de fier (pirită, calcopirită, etc.). În realitate însă, blenda nu este
pură, ea conţine impurităţi de fier, iar minereurile conţin pe lângă blendă şi minerale de fier. Din
această cauză, adaosul de fier din exterior nu este necesar în realitate.
Oxidarea bacteriană a galenei:
bacterii
PbS + 2O2 PbSO4
7
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
8
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Astfel, este necesară o energie exterioară pentru smulgerea acestui electron. Această energie
poate fi furnizată prin adaosul unui agent oxidant în soluţie. Acesta creează un potenţial al
soluţiei cu valoare ridicată care strică echilibrul anterior al dublului strat electric şi face posibilă
trecerea electronilor către agentul oxidant.
Astfel, în procesul de oxidare a mineralelor, un rol important îl are potenţialul redox, care
exprimă puterea oxidantă sau puterea reducătoare a soluţiei. Această putere oxidantă poate fi
dată de existenţa în concentraţie ridicată a unor ioni acceptori de electroni (Fe3+, Mn4+, etc.).
Până la urmă, aceşti ioni oxidanţi se consumă (în cea mai mare parte) şi se stabileşte un nou
echilibru la interfaţa mineral : electrolit. Pentru întreţinerea continuităţii procesului de oxidare, în
procesele electrolitice de coroziune se consumă energie electrică. În cazul oxidării bacteriene,
această continuitate a procesului este asigurată de către bacterii, care preiau electronii şi îi
transportă în interiorul celulelor pentru reducerea oxigenului în procesul biologic al respiraţiei
celulare. Prin aceasta, bacteriile menţin în sistem “deficitul” de electroni, orientând astfel
direcţia proceselor electrochimice înspre oxidare şi întreţinând totodată continuitatea acestor
procese.
Întrucât dublul strat electric în echilibru împiedică trecerea electronilor, electronul pentru
a fi cedat trebuind să învingă energia stratului dublu, cu cât potenţialul electrochimic al
mineralului este mai mare, cu atât electronul va avea de învins o energie mai mare, deci oxidarea
mineralului este mai dificilă. Astfel, potenţialul de electrod EP exprimă efortul necesar pentru
smulgerea electronului din structura cristalină a mineralului şi trecerea lui în electrolit prin
interfaţa celor două componente. El poate reprezenta un indiciu al gradului de susceptibilitate al
diferitor minerale faţă de procesul de oxidare. Mineralele având potenţiale electrochimice
diferite, prin măsurarea lor în condiţii identice se pot întocmi serii electrochimice care pot da
indicii comparative asupra oxidabilităţii mineralelor. O asemenea serie este următoarea:
- galena 0,30 V
- calcozina 0,35 V
- sfalerita 0,35 V
- calcopirita 0,40 V
- bismutina 0,40 V
- casiterita 0,45 V
- pirotina 0,45 V
- tetraedritul 0,45 V
- arsenopirita 0,50 V
- pentlanditul 0,55 V
- pirita 0,60 V
Aşadar, din acest punct de vedere, galena este mineralul cel mai uşor oxidabil iar pirita
este mineralul cel mai greu oxidabil.
Prezenţa impurităţilor, tipul de conductivitate şi nivelele energetice ale electronilor.
Conform teoriei nivelelor energetice a structurii cristalelor, pentru cristalele
semiconductoare, nivelele energetice ale electronilor sunt conform cu fig. 1.
9
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
zona de conducţie
EF(a)
nivel de amestesc As
zona de valenţă
Fig. 1. Schema nivelelor energetice ale electronilor la mineralele semiconductoare. (EF(a) – nivelul
Fermi pentru semiconductorul electric tip n; E F(b) – nivelul Fermi pentru semiconductorul prin goluri de elecroni
tip p; E – zona interzisă).
Astfel, cristalul semiconductor posedă o zonă de energie joasă, zonă de valenţă care
este complet umplută cu electroni şi o zonă de energie ridicată, numită zona de conducţie, care
este incomplet umplută cu electroni. Între aceste două zone există zona interzisă (sau zona
prohibită) care este lipsită de electroni. Electronii din banda de conducţie posedă energie ridicată
şi se pot mişca relativ liberi, ei asigurând conductivitatea electrică şi putând părăsi uşor faza
solidă pentru a reduce protonii din faza apoasă.
Mineralele la care lăţimea zonei prohibite de energie (E) este mai mică, pot uşor să
cedeze electroni din zona de valenţă în zona de conducţie (cu un aport mic de energie, de
exemplu prin încălzire), asigurând apoi conductivitatea, atât prin electronii din zona de
conducţie, cât şi prin golurile din zona de valenţă. Astfel de minerale cu zona prohibită îngustă
sunt: molibdenita, sulfura de cadmiu, sfalerita, etc.
Nu numai lăţimea zonei prohibite, ci îndeosebi nivelul la care se situează, pe scara
energetică, benzile ocupate de electroni la diferite minerale, determină comportamentul acestora
în procesul de oxidare electrochimică. Astfel, dacă benzile ocupate posedă energie mai ridicată,
oxidarea se va produce mai uşor. Acest nivel energetic trebuie comparat însă faţă de nivelul
energetic al sistemului redox din electrolit.
În cazul sulfurilor minerale, în realitate cristalele nu sunt perfect pure, ele posedă
defecte ale reţelei cristaline, fie sub formă de atomi străini, fie sub formă de goluri. Astfel de
defecte modifică nivelele energetice ale cristalelor descrise mai înainte. Aceste defecte, fie că
furnizează electroni pentru zona de conducţie, în care caz se formează nivele suplimentare
(intermediare) donoare de electroni, fie formează nivele suplimentare acceptoare (goluri),
acestea capturând electroni din zona de conducţie.
În primul caz, conducţia se realizează prin electronii din zona de conducţie şi avem un
mineral cu conductivitate electronică sau denumită şi conductivitate de tip n, iar în cel de-al
doilea caz, când conducţia se realizează datorită golurilor de electroni, avem un mineral cu
conductivitate prin goluri sau, denumită conductivitate de tip p. De exemplu, pentru pirită,
10
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
conductivitatea de tip n este asociată cu impurităţile de cobalt şi nichel, care înlocuiesc izomorfic
fierul, iar conductivitatea de tip p se datorează impurităţilor de arsen, care înlocuiesc sulful în
reţeaua cristalină.
Acelaşi mineral (de exemplu pirita) cu conductivitate de tip diferit se comportă diferit
în procesul de oxidare bacteriană. Astfel, la pirita cu conductivitate de tip n, oxidarea începe uşor
şi se desfăşoară cu viteză ridicată, dar numai o perioadă scurtă, până la epuizarea electronilor din
stratul de valenţă, după care se atinge un echilibru care inhibă oxidarea. La pirita cu
conductivitate prin goluri, oxidarea începe mai greu, dar apoi se desfăşoară continuu, fără a se
atinge echilibrul stoechiometric care să inhibe oxidarea.
Interacţiunea sulfurilor în amestec. În minereuri, de regulă, există diferite sulfuri
minerale în amestec, unele fiind mai mult sau mai puţin concrescute. Ca urmare, în procesul
oxidării bacteriene apar în acelaşi timp mai multe sisteme mineral:electrolit care au valori
diferite ale potenţialelor electrochimice. Acolo unde două astfel de cupluri cu potenţiale diferite
prezintă un contact direct între ele (prin interfaţa de la contactul a două minerale fig. 2) se
realizează un microcuplu galvanic prin care are loc un transfer de energie de la un mineral la
altul.
e-
FeS2 a
e-
e- FeAsS
2+ 3
H+ O2 S0 Fe AsO3
H2O _
O2 H
+
e-
e-
FeS2 FeAsS b
e-
e-
fost confirmată practic prin cercetări efectuate pe eşantioane şlefuite şi studierea la microscopul
electronic cu baleiaj a suprafeţelor corodate (Mustin et al., 1992).
12
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
atomii de sulf. Astfel, în pirită, în mod obişnuit nu se formează legături metalice, din această
cauză, şi datorită legăturilor S-S (fig. 3), pirita este foarte rezistentă la oxidare.
În pirotină (Fe1-xS), raportul atomilor
Fe/S este aproape 1 (puţin mai mic decât 1), S
legăturile majoritare sunt cele dintre Fe-S. Dar
datorită deficitului de fier, se formează octaedre în care unii
atomi de fier devin comuni pentru două asemenea octaedre,
şi formează între ei legături metalice în care electronii se Fe
mişcă liber, aceştia putând fi uşor cedaţi în procesul de
oxidare. Astfel, pirotina va fi oxidată mult mai uşor decât S
pirita.
Potențialul de electrod al mineralelor de asemenea Fig. 3 Tipuri de legături în molecula de
ține de natura mineralizației și influențează viteza pirită.
proceselor de oxidare așa cum s-a arătat mai înainte. Din
acest punct de vedere, dintr-o serie de sulfuri minerale mai comune în minereurile de metale
neferoase, galena este mineralul cel mai uşor oxidabil iar pirita este mineralul cel mai greu
oxidabil.
Prezența impurităților din structura cristalină a sulfurilor mineralelor naturale, tipul de
conductivitate și nivelele energetice ale electronilor influențează procesele de oxidare, de
asemenea într-un mod arătat mai înainte. Mineralele cu zona prohibită îngustă se vor oxida ușor
(galena, molibdenita, etc.).
Concreșterile de sulfuri minerale diferite, frecvente în minereurile de metale neferoase și
aurifere, influențează viteza proceselor de oxidare prin acele microcupluri galvanice descrise mai
înainte în care este accelerată oxidarea mineralelor cu potențial de electrod scăzut.
a.2. PH-ul soluţiei de leşiere. Aciditatea soluţiei influenţează viteza de solubilizare
bacteriană a sulfurilor minerale în două moduri. Pe de o parte, pH-ul influenţează parametrii
electrochimici ai procesului cum sunt potenţialul de electrod (EP) al mineralelor şi potenţialul
redox (Eh) al soluţiei, care variază în funcţie de pH. Întrucât, atât valoarea EP cât şi valoarea Eh
cresc cu creşterea acidităţii, este utilă trasarea diagramelor acestora în funcţie de pH pentru
fiecare material supus procesului. Pe de altă parte, pH-ul soluţiilor influenţează activitatea
bacteriilor.
Bacteriile cele mai mult utilizate în procesele de solubilizare bacteriană a sulfurilor
minerale au un interval optim de pH între 2,5 - 3,0 în care activitatea lor este cea mai intensă.
Din motive tehnologice însă, pentru intensificarea procesului, mulţi autori recomandă
menţinerea pH-ului între 1,5 - 2.0. S-a dovedit că multe dintre bacteriile sulf-oxidante şi fier-
oxidante sunt capabile să se adapteze şi să fie foarte active la aceste valori de pH. Când sunt
prezente minereuri sau concentrate bogate în pirită, prin acţiunea bacteriilor se produce acid
sulfuric şi astfel, valoarea pH-ului scade singură până la acest domeniu. Dacă scăderea pH-ului
avansează sub 1,5 (uneori chiar sub 1,0), atunci activitatea bacteriană este inhibată şi este
necesară corectarea pH-ului (Oros și Ilie, 1995).
Când se tratează minereuri care conţin roci carbonatice, acestea consumă acidul sulfuric
format şi astfel, pH-ul nu se poate stabiliza în domeniul acid (2,0 - 2,5) necesar activităţii
bacteriilor. Din această cauză este necesar un adaos de acid din exterior, până la neutralizarea
materialelor consumatoare de acid. Adesea, datorită consumului ridicat de acid, procedeul
13
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
devine nerentabil pentru astfel de minereuri. Prezența varului în anumite deșeuri sau subproduse
din activitățile de preparare a minereurilor creează de asemenea un mediu alcalin în care
bacteriile sunt inhibate. Acest aspect a fost investigat în una din lucrările de cercetare care fac
obiectul acestei teze (Oros, 2012) pe un concentrat de pirită auriferă arsenioasă.
a.3. Potenţialul redox al soluţiei. Soluţia utilizată pentru solubilizarea bacteriană a
metalelor din sulfurile minerale este, practic, un electrolit care are un anumit conţinut de diferiţi
ioni. Cei mai comuni şi cu concentraţii mai mari, sunt de regulă, ionii SO 42-, H+, Fe2+, Fe3+, Cu2+,
Zn2+ şi mai pot exista şi alţi ioni, în funcţie de natura mineralului tratat şi de compoziţia mediului
de cultură utilizat. În funcţie de concentraţia şi de raportul dintre diferiţii ioni care au capacitate
oxidantă şi a celor care au capacitate reducătoare, soluţia în ansamblu va poseda o capacitate
oxidantă (sau reducătoare) măsurată ca potenţial redox (E). Procesul de solubilizare bacteriană
fiind un proces de oxido-reducere, potenţialul redox constituie unul dintre parametrii deosebit de
importanţi în desfăşurarea şi viteza procesului.
Potenţialul redox este dat de ecuaţia lui Nernst:
RT [Ox]
E Eo ln pH
n [Re d ]
unde: E este potenţialul unui cuplu redox în echilibru;
E0 este potenţialul standard al electrodului;
R este constanta gazelor;
T este temperatura;
n este numărul de electroni participanţi în reacţia redox;
Ox este concentraţia formei oxidate a ionului;
Red este concentraţia formei reduse a ionului.
În realitate, în cazul solubilizării bacteriene a sulfurilor minerale, nu atât valoarea
potenţialului de electrod (EP) al mineralului, cât diferenţa dintre valoarea potenţialului redox al
soluţiei (Eh) şi potenţialul de electrod al mineralului determină disponibilitatea mineralului
pentru solubilizare. Pentru o oxidare şi deci o solubilizare intensă a sulfurilor minerale este
necesară o diferenţă cât mai mare între valorile Eh şi EP.
În principal, valoarea potenţialului redox al soluţiilor de solubilizare bacteriană este
determinată de raportul Fe3+/Fe2+ şi de pH.
Prin oxidarea bacteriană a fierului din soluţie, bacteriile joacă un rol important în
menţinerea potenţialului redox la valori ridicate, menţinând astfel dezechilibrul dintre valorile
potenţialului redox al soluţiei şi valorile potenţialului electrochimic al mineralului.
a.4. Temperatura. Temperatura ca factor fizic influenţează viteza proceselor
electrochimice, dar având în vedere că solubilizarea bacteriană se realizează, în general, la
temperatura ambiantă, influenţa sa din acest punct de vedere este puţin semnificativă.
Mai semnificativă este influenţa temperaturii asupra procesului de solubilizare
bacteriană a mineralelor prin influenţa ce o exercită asupra activităţii bacteriilor. Astfel, în
general, bacteriile fier-oxidante şi sulf-oxidante au o activitate optimă în intervalul de
temperatură dintre 28 - 370C. Scăderea temperaturii sub 150C încetineşte foarte mult activitatea
bacteriilor, iar creşterea temperaturii peste 450C o inhibă.
Unele bacterii sulf-oxidante și fier-oxidante fiind mezofile, sunt active la 450C, iar
altele fiind termofile, pot fi active până la 900C. Astfel, bacterii acidofile considerate în categoria
thiobacililor au fost evidențiate și apoi folosite pentru leșierea bacteriană a unor minereuri sau
14
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
concentrate de sulfuri minerale în condiții de temperaturi ridicate (Brierley, 1978; Brierley et al.,
1978; Ehrlich, 2001; Norris, 1997). Astfel de bacterii se găsesc în mod natural în interiorul
haldelor mari unde reacțiile de oxidare exoterme fac să crească temperatura locală și se ating
temperaturi mai ridicate decât în mediul extern, uneori chiar temperaturi înalte. În aceste zone
procesele de oxidare sunt continuate de bacteriile termofile.
15
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
utilizate în cadrul biotehnologiilor pentru acel substrat (Oros, 1999, 2011). Adaptarea bacteriilor
la substrat este reversibilă. Dacă după o perioadă, bacteriile nu se mai cultivă pe acelaşi substrat,
adaptarea lor dispare, fiind necesară o readaptare în cazul în care se intenţionează să se utilizeze
din nou acelaşi substrat. De aceea, pentru menţinerea capacităţii ridicate de activitate a
bacteriilor, este necesară cultivarea lor continuă pe substratul pentru care dorim să fie utilizate în
biotehnologii.
În acelaşi timp, bacteriile trebuie să fie adaptate şi la condiţiile create de către produşii
rezultaţi din proces. În general, prin solubilizarea bacteriană rezultă din proces ioni de metale
grele (Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+) care în concentraţii mărite pot deveni toxici pentru bacterii. Alţi
produşi cu toxicitate mărită, care pot rezulta din proces sunt ionii de arsen, molibden, mercur.
Bacteriile se pot adapta la aceşti produşi, dar numai între anumite limite (Oros și Ilie, 1995;
Oros, 1999, 2011).
Scăderea pH-ului, respectiv creşterea acidităţii la prelucrarea unor minereuri sau
concentrate, de asemenea necesită utilizarea bacteriilor adaptate în acest sens. Practic, bacteriile
se adaptează singure la acest complex de condiţii de lucru, dar trebuie avut în vedere să nu se
depăşească anumite limite ale concentraţiilor de metale şi ale pH-ului (20 - 25 g/l fier, 3 - 5 g/l
cupru, 10 - 15 g/l zinc, 1 - 3 g/l arsen, 0,5 g/l molibden, etc.).
b.3. Concentraţia biomasei şi starea fiziologică a culturii. Pentru realizarea unui
proces intensiv de solubilizare bacteriană este necesară o concentraţie mare de bacterii. Astfel, s-
a stabilit că există o corelaţie între concentraţia de biomasă şi viteza de solubilizare a metalelor,
în sensul că creşterea concentraţiei de biomasă duce la creşterea vitezei de solubilizare. Această
corelaţie se limitează numai până la o anumită valoare a concentraţiei de biomasă, după care,
creşterea ei nu mai are efect asupra vitezei de solubilizare. Aceasta se explică prin mecanismul
proceselor de oxidare care, fiind procese de suprafață, bacteriile vor ocupa toată suprafața
disponibilă a cristalelor minerale și alte bacterii nu se pot atașa pe acestea pentru a contribui la
proces.
Dar nu numai cantitatea de biomasă este importantă ci şi starea fiziologică a celulelor.
Aceeaşi cultură se poate afla într-o fază fiziologic activă, în care celulele sunt foarte active în
procesul de oxidare, sau într-o fază mai puţin activă, lipsa activităţii putându-se datora unor
factori foarte diverşi (cultură în faza de degenerare, îmbătrânită, sau datorită unor inhibitori din
mediu, etc.).
b.4. Influenţa sărurilor nutritive. Bacteriile active în proces sunt autotrofe și au
nevoie de săruri nutritive din mediul extern. Este evident că pe parcursul procesului, prin
dezvoltarea bacteriilor, ele vor consuma o parte din aceste substanţe nutritive.
În practica tehnologiilor de bioleșiere s-a pus problema oportunităţii unor adaosuri de
săruri nutritive pe parcursul procesului, dar nu s-au obţinut rezultate pozitive în privinţa
procesului de solubilizare bacteriană a metalelor (Oros și Ilie, 1995; Oros, 1999). Cu toate
acestea, dacă se recirculă aceeaşi soluţie de mai multe ori în proces, după câteva cicluri, adaosul
de substanţe nutritive devine necesar. Trebuie menţionat că unele elemente nutritive (K, Ca, P,
S) pot fi preluate de către bacterii şi din materialul supus procesului (minereu, deșeuri miniere),
de regulă el conţine aceste elemente.
b.5. Influenţa unor toxine. După cum s-a mai arătat în capitolul anterior, o serie de
ioni ai metalelor grele intră în soluţie ca urmare a solubilizării bacteriene. Ionii de Cu 2+, Zn2+,
Fe2+, Fe3+, deşi sunt bactericizi destul de puternici faţă de majoritatea tipurilor de bacterii şi
16
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
17
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Oros V. Tests on bioleaching of a low grade gold bearing pyrite concentrate. In:
Kammel`s Qvo Vadis Hydrometallurgy 6, Proceedings of 6th International Conference made in
Herlany – Kosice, Slovac Republic, 04-07 June 2012. Eds. F. Kukurugya and D. Orac, p. 147-
154. Polygrafia Gutenberg, Slovak Republic, 2012, ISBN 978-80-969886-4-8
18
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
pot fi utilizate cu rezultate cel puţin la fel de bune. Ele pot fi uşor adaptate la concentraţii
ridicate de fier şi la condiţii de aciditate mărită prin cultivare continuă în aceste condiţii. Noi
am izolat și multiplicat culturi din depozitele de concentrat Suior care s-au dovedit active în
procesul de biooxidare pe acest substrat (Oros, 2011).
e) Drenajul. Observaţiile efectuate pe parcursul aplicaţiei practice indică faptul că în zonele de
pe iaz unde drenajul este bun şi rezultatele au fost mai bune, atât în privinţa scăderii pH-ului
cât şi în privinţa extracţiei de aur. În zonele cu drenaj slab, apa bălteşte pe suprafaţa patului de
pirită, în acest fel este oprit accesul aerului în interiorul piritei.
f) Lucrările de cultivare şi irigare a patului de pirită. Acestea sunt operaţii tehnice propuse prin
tehnologie pentru a învinge limitele datorate lipsei de aeraţie şi pH-ului. În ceea ce priveşte
aeraţia, cultivările prin arătură adâncă şi discuirile pot ameliora accesul aerului în stratul de
pirită. Din păcate, ele sunt dificil de realizat, mai ales în zonele cu drenaj scăzut. În plus,
observaţiile din aplicarea practică nu au confirmat o dependenţă clară între aceste lucrări şi
rezultatele obţinute. Udarea piritei poate aduce în interiorul stratului de pirită oxigenul
dizolvat în apa de stropire. În acelaşi timp însă stagnarea apei în interiorul patului de pirită va
limita şi mai mult pătrunderea aerului atmosferic. Aşadar, udarea trebuie făcută cu foarte
multă prudenţă, în orice caz, trebuie evitată supraudarea. În plus, aportul de apă rece în
cantitate mare duce la scăderea temperaturii piritei limitând şi în acest fel activitatea de
oxidare bacteriană. Tehnologia aplicată solicită udări cât mai frecvente şi intense mai ales în
perioada de acidulare a pH-ului. Rezultatele nu se confirmă însă în practică şi este necesară o
revizuire în acest sens.
g) Temperatura. Temperatura optimă pentru activitatea bacteriilor de oxidare a piritei este între
35-45 0C. La aplicarea în câmp deschis această temperatură nu se poate realiza. Practic
temperatura nu poate fi influenţată în cadrul acestei tehnologii. Aşadar, aplicaţia industrială
poate fi considerată ca o activitate sezonieră din punct de vedere al oxidării bacteriene. Este
important însă faptul că bacteriile nu sunt distruse în timpul sezonului rece (chiar dacă o parte
din ele mor), ele se păstrează inactive (sau puţin active), până la revenirea condiţiilor de
temperatură în domeniul compatibil cu creşterea şi activitatea lor. Este util de stabilit însă
dependenţa dintre activitatea bacteriană şi temperatura din teren.
h) Controlul procesului şi măsurarea parametrilor. Posibilităţile de măsurare a parametrilor şi de
control al procesului sunt extrem de limitate. Printre puţinii parametri măsurabili ai procesului
tehnologic sunt: pH-ul (inclusiv pH-ul matrialului solid), temperatura (inclusiv în interiorul
patului de pirită), umiditatea, conţinuturile chimice în solid (Au, Ag, Fe, S, As), conţinuturile
chimice în lichid (Fe2+, Fe3+). Dintre toţi aceşti parametri, numai pH-ul poate exprima parţial
evoluţia procesului de oxidare bacteriană. Cu o anumită relativitate, există şi o concordanţă
între pH-ul materialului şi extracţia aurului la cianuraţie. Altă posibilitate este determinarea
microscopică (numărători directe sub microscop) a numărului de bacterii din pirită. Aceste
rezultate arată dezvoltarea bacteriilor în patul de pirită, dar nu dau indicii asupra intensităţii
procesului de oxidare bacteriană. Principalul parametru de control este în final aurul
extractibil prin cianuraţie. Acesta se determină prin teste de cianuraţie pe materialul solid
rezultat după tratarea prin tehnologia de oxidare bacteriană. Din experienţa noastră anterioară,
există o corelaţie directă între gradul de oxidare bacteriană a concentratului de pirită şi
extracţia aurului la cianuraţie, dar relaţia nu este una direct proprţională. Nu putem controla
gradul de aeraţie în interiorul patului de pirită. Nu putem controla sau măsura, nici măcar
21
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
indirect, gradul de oxidare bacteriană a piritei realizat la un anumit moment. Dacă s-ar putea
realiza acest lucru, s-ar putea estima şi gradul de extracţie a aurului.
Un set de teste au fost elaborate şi pregătite pentru a verifica o serie de aspecte practice
legate de influenţa unor parametri asupra duratei de timp necesare pentru diminuarea pH-ului
piritei de la 11 la 5,00 – 6,50. Analizând necesarul de parametri care ar trebui verificaţi,
posibilitățile practice de realizare a testelor şi utilitatea practică a rezultatelor, s-au elaborat
următoarele variante de teste (tabelul 1)
22
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
7 10,12 7,25 7,29 10,22 10,45 9,38 10,52 9,46 7.56 7,36 7,56
14 10,30 7,22 8,14 10,60 10,68 10,29 10,74 10,50 8.10 6,82 6,67
21 10,50 7,42 7,77 11,49 11,77 10,66 11,54 10,28 8.06 6,99 6,80
28 10,56 8,07 7,96 9,73 9,95 7,63 7,94 10,45 7.83 7,12 7,00
35 10,40 8,03 8,11 9,76 9,83 7,26 7,96 9,45 7.54 7,12 7,02
42 10,25 7,51 7,54 9,39 10,04 7,26 7,84 9,50 7.25 6,79 7,72
49 10,20 7,71 9,81 7,74 8,31 6,73 7,61 9,05 7.15 6,37 5,99
56 10,34 7,56 7,50 8,68 8,68 6,85 6,76 8,20 3.95 6,31 5,76
62 10,30 7,50 7,52 8,59 8,51 4,07 5,71 7,30 4.98 6,06 5,23
23
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
24
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
discuire săptămânal
Martor Fără tratare 25,03 8.20
Rezultatele din tabelul nr. 5 arată o extracție medie la testele efectuate pe durata a 72 ore
de 73.76% a aurului la cianurația reziduului după bioleșiere față de numai 25% pentru
concentratul netratat bacterian. Prelungirea duratei de bioleșiere la 96 de ore duce la cresterea
extracției de aur, dar peste această durată efectul nu mai este evident. În concluzie la aceste teste
s-a estimat că acest concentrat poate fi prelucrat printr-un procedeu combinat de biooxidare și
cianurație cu extracții finale de circa 80-85% a aurului. Pentru aceasta este necesară tratarea
concentratului cu o cultură de bacterii dezvoltată și adaptată pentru condițiile specifice ale
materialului și ale caracteristicilor de lucru (pH foarte acid, concentrații ridicate de fier trivalent
și de arsen în soluții). Tratarea se poate face în tancuri la raport solid/lichid de 1/5
(greutate/volum), temperaturi de 30 – 40 0C, cu aerare și agitare continuă pe o durată de timp
cuprinsă între 72 – 96 ore.
Concluzii
Analizarea și verificarea prin teste a tehnologiei de bioleșiere în vrac a concentratului
refractar de pirită auriferă Suior a condus la stabilirea punctelor slabe și limitelor acesteia pentru
obținerea unor extracții finale de aur considerate acceptabile (45-50%). Adaosurile de bacterii și
stropirea moderată cu apă acidă și executarea periodică a unor lucrări de cultivare (discuire) a
patului de concentrat ar putea conduce la rezultate apropiate de cele propuse.
Varianta de tratare bacteriană a concentratului în tancuri poate fi aplicată cu extracții de
circa 80% în condițiile aplicării metodei de batch tank leaching, la raport S/L de 1/5
(greutate/volum), temperatura în jurul a 35 0C, aerare și agitare continuă pe durata de 72 – 96
ore. Pentru stabilirea mai concretă a parametrilor tehnologici sunt necesare teste suplimentare
elaborate și planificate în mod specific.
25
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Atât pentru leșierea în vrac cât și pentru lesierea în tancuri se poate folosi o cultură de
bacterii (populație indigenă de Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans,
Leptospirillum ferrooxidans) provenită din acest depozit de concentrate, adaptată la concentrații
ridicate de fier și arsen în soluție și la aciditate mărită (pH 1,5). O astfel de cultură concentrată se
va folosi ca inocul pentru soluția de leșiere.
Estimăm că prin adiţiile suplimentare de bacterii din culturile indigene, stropire moderată
cu apă acidă şi cultivare periodică a patului de pirită se vor putea ameliora procesele de
biooxidare a piritei şi se vor putea obţine extracţii acceptabile de aur la cianurare.
Scurgerile acide reprezintă cel mai important factor de poluare pentru apele de suprafaţă
din zonele în care s-au desfăşurat sau se mai desfăşoară încă lucrări de exploatare minieră.
Exploatarea minereurilor de metale neferoase, a celor de metale preţioase precum şi unele
exploatări carbonifere sunt cele implicate în formarea de scurgeri acide şi poluarea pe această
cale a apelor de suprafaţă sau chiar a celor subterane. Procesul de formare a scurgerilor acide
este cunoscut și l-am prezentat într-o carte de specialitate publicată (Oros, 1999). El constă în
esenţă din oxidarea sulfului din sulfurile minerale cu formare de acid sulfuric şi cu eliberare de
sulfaţi ai metalelor conţinute în respectivele sulfuri.
Prezenţa bacteriilor sulfoxidante măreşte viteza proceselor de oxidare de câteva mii de
ori. Interesant este ca aceste bacterii există în mod natural în toate zonele miniere unde există
sulfuri minerale şi condiţiile minime de mediu (aer şi umiditate). Prezenţa lor în siturile miniere
este inevitabilă, iar combaterea acţiunii lor este extrem de dificilă.
Dintre sulfurile minerale, cele mai comune în minereurile de metale neferoase şi
preţioase sunt pirita, calcopirita, blenda şi galena. Pirita este predominantă din punct de vedere
cantitativ şi tot ea este cea mai importantă şi din punct de vedere al bilanţului de formare de acid
sulfuric, este principalul mineral producător de acid. De aceea, se poate anticipa că în toate
siturile în care există pirită se vor forma scurgeri acide şi se va produce poluarea mediului. În
cazul mineritului de metale neferoase şi prețioase pirita constituie un mineral prezent în anumite
conţinuturi în toate produsele de exploatare: în minele subterane sau de suprafaţă (cariere) în
timpul şi după încheierea exploatării, în haldele de steril de mină care se depozitează în incinta
sau în apropierea exploatărilor, în sterilul de flotaţie rezultat sub forma iazurilor de decantare.
Astfel în iazurile de decantare din zona Baia Mare există un conţinut de sulf între 1,5-3,6% din
care majoritatea este sub forma de pirită (Oros, 2002).
Procesele de oxidare biochimică a sulfurilor minerale sunt procese cu o desfăşurare lentă
şi pe o durată de timp îndelungată. De aceea, siturile miniere vechi rămân ca surse de poluare şi
de pericol pentru mediu pe o perioadă lungă de timp după încetarea activităţilor de exploatare.
Ribet (1994) citează observaţii conform cărora în Suedia se constată scurgeri acide provenite din
26
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
siturile unor vechi exploatări realizate de wikingi. Autoarea consideră că scurgerile acide sunt pe
cale să devină o problemă de mediu de nivel global la fel ca încălzirea globală.
Rezultă din cele prezentate că în proiectele de reabilitare a siturilor miniere (vechi sau
noi), principala problemă care trebuie rezolvată este prevenirea şi combaterea scurgerilor acide.
Pentru aceasta însă proiectanţii au nevoie de o evaluare corectă a potenţialului de producere de
scurgeri acide pentru fiecare sit în mod concret. Acesta este subiectul investigaţiilor noastre.
Evaluarea potenţialului de formare de scurgeri acide s-a efectuat pentru o haldă de steril
de mină (halda Câmpurele, fig. 5) formată prin
depozitarea în perioada anilor 1970-1995 a
materialelor provenite din lucrările de explorări
geologice de la zăcământul Nistru. Halda este
amplasată pe malul pârâului Valea Roşie, în
bazinul hidrografic al râului Băiţa (afluent al
Someşului). Ea are un volum de 31500 m3 şi o
suprafaţă de 0,3 ha. Este realizată într-o singură
treaptă, având înălţimea maximă de 30m şi un taluz
format în mod natural în timpul haldării cu un
unghi de aproximativ 37-400.
Condiții experimentale
Leșiere bacteriană 380
zile
Raport Lichid/Solid
1L/1kg
3 soluții diferite utilizate
Mat. de-
Analize se metale din
șeu Steril
soluții și din solide
de mină
28
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Discuţia rezultatelor
Conţinutul ridicat de sulfat solubil în materialul haldat indică faptul că procesele de
oxidare a sulfurilor minerale au început mai demult și sunt în plină desfăşurare după circa 10-12
ani de la depozitare. Conţinutul mai mic de sulfat în stratul superficial (3,87%) și creșterea lui în
stratul inferior indică un proces de spălare și, eventual, o acumulare în stratul inferior, proces
care se corelează şi cu degradarea mineralelor argiloase din stratul superficial. Se poate
presupune că o parte din sulfatul format prin oxidarea anterioară a sulfurilor minerale se depune
în stratul inferior prin precipitare sub forma de hidroxisulfaţi de fier şi aluminiu. Estimarea
cantitativă a acestui proces este însă foarte dificilă.
Oxidarea sulfurilor minerale conduce la poluarea cu acid sulfuric şi cu metale grele.
Potenţialul de poluare cu metale grele poate fi estimat din rezultatele obţinute în aceste
experimentări. Se cunoaște că vitezele de oxidare a diferitelor sulfuri minerale sunt diferite si
depind de natura sulfurii minerale, de impurităţile existente în minerale şi de condițiile de mediu.
În cazul de faţă vom discuta procesele de oxidare a piritei, calcopiritei, blendei şi galenei.
Reacţiile de oxidare a acestora pot fi redate în felul următor.
Dintre aceste sulfuri blenda se oxidează cu viteza cea mai mare, fapt confirmat şi în
experimentul nostru prin solubilizarea, practic, totală a blendei după circa 200 zile. Calcopirita şi
pirita se solubilizează relativ lent sub acțiunea leșierii bacteriene (Ehrlich, 1996; Karavaiko et
al., 1972; Polkin et al., 1982). Totuşi în acest experiment, cuprul s-a solubilizat în proporţie de
77% după 380 de zile. Explicația posibilă constă din conținutul inițial de cupru relativ foarte mic
şi, în plus, este posibil ca acesta sa fie numai parţial sub forma de calcopirită, o bună parte fiind
sub forma unor sulfuri secundare care se solubilizează mult mai ușor decât calcopirita.
Fierul care se solubilizează ca Fe2+ din sulfurile minerale (pirită şi calcopirită) este oxidat
de către bacteriile fier-oxidante până la Fe3+. Fierul trivalent, la rândul sau, este un oxidant care
intervine în oxidarea sulfurilor minerale accelerând procesul. De aceea în scurgerile acide fierul
apare în majoritate sub forma trivalentă iar apele capătă culoarea roşcat-portocalie. Pe de altă
parte, fierul trivalent are tendinţa de a precipita cu formarea de depuneri roşcate formate din
hidroxizi de fier. Nivelul pH-ului este cel care condiţionează menţinerea în soluţie sau
precipitarea fierului. În experimentul nostru materialul conține extrem de puţine materiale
consumatoare de acid, pH-ul având tendinţa de scădere, ceea ce face ca fierul să se mențină în
soluție în cea mai mare parte. Astfel soluțiile de leșiere se îmbogăţesc până la 2,5 g/L fier acesta
fiind trivalent în marea sa majoritate.
Pe baza conţinutului de fier din soluția de lesiere se poate estima gradul de oxidare a
piritei. Astfel, estimarea conținuturilor inițiale de sulfuri pe baza analizelor de metale si de sulf
conduce la rezultatele din tabelul nr. 8. De asemenea, pe baza conținuturilor inițiale de metale și
a celor din soluții se estimează conținuturile finale și extracțiile realizate.
Galena se oxidează sub acțiunea bacteriilor conform reacției de mai sus, la care se mai
adaugă acţiunea fierului trivalent existent în sistem, dar rezultă sulfatul de plumb care este
practic insolubil în soluţie. De aceea nu se poate estima bilanțul acestui proces pe baza datelor
29
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
existente, însă nici nu este foarte important pentru scopul propus deoarece nu este producător de
acid si nici nu eliberează metale toxice în cantități relevante.
Estimarea producerii de acid sulfuric. Din bilanţul proceselor prezentate mai sus
rezultă că numai oxidarea piritei are un bilanţ pozitiv de acid. La un mol de pirită se eliberează
0,5 moli de acid sulfuric. Formarea de acid sulfuric poate fi estimată pe baza bilanţului de pirită
oxidată. Pentru experimentul prezentat, estimarea ne conduce la 40,66 g H 2SO4 sau 5,08 g
acid/kg de material solid din haldă în 380 de zile.
Evident, acesta nu este potenţialul maxim de formare de acid sulfuric deoarece numai
18% din pirită a fost oxidată. Pirita va continua să se oxideze si în perioada următoare dar viteza
sa de oxidare va fi în scădere progresivă, durata necesară pentru oxidarea totală fiind imposibil
de estimat deoarece viteza procesului depinde de factori de mediu precum granulaţia
materialului, gradul de expunere a particulelor de pirită pentru contactare cu soluţia, prezenţa
oxigenului şi densitatea bacteriilor. Estimarea este valabila însă pentru prima parte a procesului
care este și cea mai intensă. Prin urmare estimarea realizată este utilă pentru proiectarea
soluţiilor de combatere a acidităţii în cadrul acţiunilor de reabilitare şi de instalare a vegetaţiei pe
asemenea materiale.
Concluzii
Deșeurile miniere care conţin sulfuri minerale și în special pirită sunt generatoare de
aciditate si formează scurgerile acide poluatoare cu metale grele si aciditate. Pentru proiectele de
reabilitare a siturilor miniere este necesară combaterea sau prevenirea scurgerilor acide. In acest
scop este nevoie de o evaluare cantitativă a potenţialului de formare de scurgeri acide.
Potenţialul de formare a scurgerilor acide depinde de conţinuturile de sulfuri minerale, de
natura materialului solid depozitat şi de factori de mediu care influenţează activitatea
microorganismelor sulf-oxidante si fier-oxidante implicate în procesele de oxidare a sulfurilor
minerale. Prin urmare, viteza proceselor de formare a scurgerilor acide este specifică pentru
fiecare material în parte şi sunt necesare experimentări de evaluare a procesului.
Experimentările efectuate prin leșiere bacteriană în coloane percolatoare pot conduce la
estimări cantitative privind potenţialul de formare de acid sulfuric și de eliberare a ionilor de
metale toxice (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+). De asemenea se poate estima viteza proceselor de oxidare
a sulfurilor minerale cel puţin pentru prima perioada care este si cea mai importantă în
proiectarea şi implementarea soluţiilor de reabilitare.
Testele efectuate pentru sterilul de mina din halda Câmpurele ne-au condus la estimarea
posibilităţii de formare de acid sulfuric în cantitate de 5,08 kg/t într-o perioada de 380 de zile. În
mediul natural însă procesul va fi mai lent datorită limitărilor de temperatură
De asemenea testele arată că se pot obţine soluţii acide cu pH 2,0 si conținuturi de 2,5 g/l
fier, si în jur de 0,4 g/l cupru şi tot atâta zinc. În condiţiile naturale concentraţiile obișnuite vor fi
30
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
mai mici, dar se pot aștepta și astfel de concentraţii în anumite perioade mai calde și mai
secetoase.
Acesta nu este potenţialul maxim de formare de acid sulfuric deoarece numai 18% din
pirită a fost oxidată. Estimarea este valabila însă pentru prima parte a procesului care este și cea
mai intensă. Prin urmare estimarea realizată este utilă pentru proiectarea soluţiilor de combatere
a acidităţii în cadrul acţiunilor de reabilitare şi de instalare a vegetaţiei pe asemenea materiale.
Halda de la Câmpurele (fig. 7) este amplasată la circa 3 km nord de satul Băiţa care se
găseşte la o distanţă de circa 15 km de Baia Mare pe direcţia Satu Mare pe o ramificaţie locală
din drumul naţional în zona localităţii Tăuţii Măgherăuş. Depozitul de deşeuri miniere este
localizat pe malul stâng al pârâului Valea Roşie care afluează în râul Băiţa chiar în centrul
localităţii Băiţa.
În zona haldei pe malul drept al pârâului este amplasată staţia de epurare Câmpurele, care
tratează apele de mină cumulate de la diverse galerii ale E.M. Nistru evacuate la acest nivel
printr-o galerie de coastă. Debitul acestor ape este foarte variabil, între 70 - 140 l/sec. Ele sunt
impurificate cu acid sulfuric (pH 2,5 - 3,5) cu ioni metalici Fe2+, Fe 3+, Zn2+, Cu 2+, Mn2+ şi cu
suspensii (hidroxizi de fier, hidroxizi de aluminiu). Epurarea apei se face prin tratarea cu lapte de
var, precipitarea hidroxizilor metalici şi separarea lor prin sedimentare în decantoare verticale cu
evacuarea continuă a apei clarificate. In anii 2000-2001 staţia de epurare a fost reabilitată cu
reamenajarea unor părţi şi completarea cu o instalaţie de filtrare nămol. Această activitate a fost
realizată de către REMIN Baia Mare.
31
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Apa epurată rezultă cu un pH în jurul valorii 8,5 şi este amestecată cu apa curată a
pârâului Valea Roşie la un raport aproximativ de 4 părţi apă naturală la o parte apă reziduală.
Halda de minereu are un volum de 31.500 m3 şi o suprafaţă de 0,3 ha. Ea are forma
prezentată schematic în fig. 7, fiind realizată practic într-o singură treaptă, cu înălţimea maximă
de circa 30 m şi un taluz format în mod natural în timpul haldării (unghi de aproximativ 37 0). Pe
suprafaţa haldeii s-a început practic depunerea de material într-o a doua treaptă, care a rămas
însă în stadiul iniţial, nedepăşind înălţimea de 2,5 - 3,0 m.
Padure fag
Padure fag
2
12 3
4 1
5
8 14
11
9
10
Valea Rosie
apa mina
Materialul depus pe haldă este rezultat din lucrările de prospecţiuni şi explorări executate
în zonă de către Cuarţ S.A. Baia Mare şi parţial de la exploatare (lucrări de deschidere) din
galeria Galbena situată în amonte. Depozitarea a încetat practic în 1995/1996, suprafaţa fiind
deci una relativ recentă. Materialul este în principal un andezit alterat în care sunt cantonate
filonaşe cu cuarţ purtător adesea de mineralizaţie metaliferă (sulfuri de fier, plumb şi cupru).
Halda este situată într-o zonă complet împădurită, pe ambii versanţi ai văii fiinţând
păduri de fag cu amestec de carpen şi apariţii sporadice de pin. Din punct de vedere al vegetaţiei,
32
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
suprafaţa haldei este practic golaşă, iar taluzul este complet golaş, cu începuturi de eroziune ca
urmare a şiroirii apelor. Cu toate acestea, s-a putut constata un foarte firav început de instalare a
vegetaţiei spontane, mai cu seamă în zonele mai vechi ale suprafeţei haldei şi în arealele mai
joase, cu umiditate mai mare. Astfel, în zona veche a haldei, respectiv la marginea dinspre sud
în vecinătatea pădurii, apare o suprafaţă de circa 750 m2 cu o invazie primară de vegetaţie, cu un
grad de acoperire de circa 30 - 35 %. Această vegetaţie este reprezentată prin insule de pipirig,
graminee sub formă de indivizi rari, izolaţi sau de smocuri de iarbă, plante ruderale sub formă de
indivizi izolaţi, iar printre acestea, podbal, muşchi şi ciuperci cu pălării. Dintre speciile lemnoase
apar indivizi izolaţi de salcie căprească, plop, mesteacăn, carpen şi pin, în ordinea descrescândă
a frecvenţei. Aceştia au talie foarte diferită, de la câţiva centimetri şi până la arbori tineri de 1,5
m, diametrul tulpinii nedepăşind 2 - 2,5 cm. Au aspect relativ viguros, nu prezintă aspecte de
uscare. În rest, suprafaţa golaşă a haldei prezintă rare apariţii de specii vegetale ierboase şi
lemnoase, constituite din aceiaşi reprezentanţi. Pe taluz apar câteva excepţii (puieţi de pin şi
păducel), în rest roca golaşă este complet expusă factorilor atmosferici şi eroziunii.
Pentru investigațiile fizico-chimice și microbiologice s-au prelevat probe din materialul
haldat, conform unui plan de probare prezentat în schema din fig. 7. Astfel, s-au prelevat un
număr de 28 de probe de material solid recoltate din 14 puncte diferite de pe suprafaţa haldei şi
de pe taluz, din fiecare punct prelevându-se probe de suprafaţă şi probe de material de la o
adâncime de 20 - 26 cm.
Ca o primă constatare în teren şi pe baza probărilor, s-a observat că materialul solid
expus factorilor atmosferici suferă un proces de dezagregare fizică, respectiv un proces de
mărunţire. Prin urmare, în prezent materialul de suprafaţă are un aspect nisipos, lutos sau chiar
argilos, cu nuanţe de culoare adesea maron sau chiar roşcat dat de hidroxizii de fier formaţi prin
oxidarea piritei. Oxidarea piritei şi a celorlalte sulfuri minerale sub acţiunea factorilor naturali
(aer, apă, microorganisme), produce şi o acidulare a materialului, probele prelevate având pH-ul
cuprins între 2,5 şi 7,0. Există aşadar o accentuată variabilitate a pH-ului pe suprafaţa haldei,
ceea ce va avea cu siguranţă consecinţe ecologice extrem de importante. În ceea ce priveşte
formarea şi structurarea unui sol pe suprafaţa haldei, acest proces practic nu există decât prin
degradarea fizico-chimică şi granulometrică a materialului sub acţiunea factorilor atmosferici.
Rezultatele determinărilor fizico-chimice
În cazul apei de mină Câmpurele – mina Nistru, s-au efectuat determinări caracteristice
apelor acide de mină în tabelul nr.2 fiind prezentate principalele conţinuturi în impurificatori atât
pentru apa brută cât şi pentru cea epurată în staţie (prin metoda precipitării globale cu lapte de
var).
Pentru probele de sol recoltate s-au efectuat analize granulometrice, în tabelele 3 şi 4
fiind prezentate rezultatele acestora. În tabelele nr. 9 şi 10 sunt prezentate rezultatele analizelor
fizico-chimice efectuate asupra probelor de sol. S-au urmărit în principal determinarea
umidităţii, a compoziţiei în metale, a pH-ului, a sulfului sub formă de sulf total şi solubil, a
clorurilor şi a fosfaţilor.
33
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Tabel 9.
Rezultatele analizelor fizico-chimice efectuate asupra probelor de sol recoltate la suprafaţa haldei
Nr. UM
Tabel 10
Rezultatele analizelor fizico-chimice efectuate asupra probelor de sol recoltate în adâncimea haldei
Nr. UM
34
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
6. Cu % 0,006 0,22 0,009 0,02 0,009 0,03 0,03 0,006 0,013 0,17 0,08 0,08 0,25 0,004
7. Pb % 0,07 4,2 1,58 0,85 4,6 2,5 1,5 7,3 6,8 8,8 0,8 8,5 1,8 7,3
8. Zn % 0,065 0,064 0,022 0,026 0,051 0,03 0,05 0,031 0,037 0,028 0,052 0,041 0,068 0,052
9. SO 24 solubil % 5,36 8,39 7,69 4,68 5,84 4,54 13,06 6,43 11,88 3,24 8,93 15,88 6,78 8,92
10. Sulf total % 1,59 2,1 2,3 1,95 2,37 2,2 2,7 2,1 2,9 3,07 2,3 1,43 2,4 2,5
11. PO3 % 2,3 2,5 2,5 2,7 2,4 2,5 2,7 2,4 2,1 2,8 2,2 2,6 2,3 2,1
4
12. Mn % urme urme urme urme urme urme urme urme urme urme urme urme urme urme
Tabel 11. Caracteristici fizice ale apei de mină Câmpurele la intrarea şi evacuarea din staţia de epurare prin tratare cu lapte de var
Nr.crt. Impurificatori UM La intrare La evacuare
1. pH - 3,5 7
2. Reziduu fix mg/L 4238 3678
3. Suspensii mg/L 284 22
4. Sulfaţi mg/L 2355 2253
5. Calciu mg/L 304 432
6. Cloruri mg/L 218 180
7. Cupru mg/L 2,2 -
8. Fier mg/L 379 urme
9. Zinc mg/L 119 16
10. Plumb mg/L 4,5 -
35
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
36
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
37
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Fragmentele de minereu sunt reprezentate prin cuarţ filonian alcătuit dintr-un agregat
microcristalin de cuarţ cu un aspect poros impregnat cu rare cristale de pirită şi cu mase
pulverulente de oxihidroxizi de fier reprezentaţi prin goethit şi lepidocrocit FeOOH rezultaţi
prin oxidarea exogenã a piritei (FeS2).
Determinările s-au efectuat din diluţii în serie realizate cu material din probele prelevate,
iar din aceste diluţii s-au efectuat numărători directe sub microscop şi însămânţări pe medii
nutritive minerale adecvate.
Diluţiile în serie s-au realizat pornind de la 1g de material solid (steril de mină ) din
probe de pe haldă, peste care s-au adăugat 9 ml apă distilată, iar după o agitare puternică timp de
5 minute s-au prelevat 1 ml de suspensie şi s-au introdus într-o a doua eprubetă în care existau 9
ml apă distilată. S-au realizat astfel primele două diluţii, 10 -1 şi respectiv 10-2, dintr-o serie de
zece diluţii. S-a continuat în acelaşi fel, după o agitare de 5 minute s-a prelevat cu o pipetă sterilă
1 ml din diluţia a doua şi s-a introdus în eprubeta a treia în care existau 9 ml apă distilată
realizându-se a treia diluţie (10 -3). S-au realizat în această manieră 10 diluţii în serie. Pentru
fiecare probă s-au efectuat câte patru serii paralele de asemenea diluţii.
Din toate diluţiile astfel realizate, s-au efectuat însămânţări pe medii de cultură 9K
(Silverman şi Lundgren) cu sulfat feros ori cu tiosulfat de sodiu în calitate de unică sursă de
energie.
Mediul 9K conţine următoarele săruri minerale:
-sulfat de amoniu 3 g/L;
-sulfat de magneziu 0,5 g/L;
-fosfat biacid de potasiu 0,5 g/L;
-clorură de potasiu 0,1 g/L;
-azotat de amoniu 0,01 g/L.
La acestea s-a adăugat sulfat feros 44,5 g/L pentru mediul 9K cu sulfat feros, care s-a
utilizat ca mediu selectiv pentru determinarea bacteriilor Thiobacillus ferrooxidans, pH-ul
mediului fiind ajustat cu acid sulfuric la valoarea 2,5. Pentru determinarea bacteriilor
Thiobacillus thiooxidans s-a utilizat mediu 9K cu tiosulfat, adăugându-se la soluţia de săruri
prezentată mai sus, în loc de sulfat feros, tiosulfat de sodiu 10 g/l, cu pH-ul ajustat la 3,0-3,5 cu
acid sulfuric.
Însămânţarea s-a efectuat cu 1 ml din diluţia corespunzătoare, care s-a adăugat la 9 ml
mediu de cultură. Seriile de eprubete astfel însămânţate au fost puse la incubat în termostat la
35oC, controlându-se dezvoltarea bacteriilor la 7 zile şi la 14 zile de incubare. Dezvoltarea
acestora s-a apreciat macroscopic prin apariţia culorii galben-roşcat spre cărămiziu datorită
oxidării fierului bivalent cu formarea de sulfat feric în cazul existenţei bacteriilor Thiobacillus
ferrooxidans, iar în cazul bacteriilor Thiobacillus thiooxidans dezvoltarea s-a apreciat prin
scăderea pH-ului mediului de cultură datorită formării acidului sulfuric prin oxidarea
tiosulfatului.
Rezultatele obţinute, respectiv diluţiile cu dezvoltare şi fără dezvoltarea bacteriilor au
fost prelucrate statistic după metoda numărului cel mai probabil, obţinându-se în final rezultatele
care se prezintă în tabelul 12.
Din unele diluţii, apreciate ca fiind adecvate, s-au efectut şi numărători directe ale
bacteriilor sub microscop. Aceste numărători s-au efectuat în celula de numărare Burker-Turk cu
obiectivul de 40. Rezultatele obţinute sunt orientative şi s-au prelucrat prin comparaţie cu cele
obţinute la însămânţărea pe diluţii în serie.
Rezultatele determinărilor pentru Thiobacillus thiooxidans efectuate pe mediu 9K cu
tiosulfat au arătat valori superioare cu un ordin de mărime, însă ele arată în realitate numărul
total al tiobacililor fier-oxidanţi şi sulf-oxidanţi.
39
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Concluzii
În urma investigaţiilor efectuate rezultă că halda de steril Cîmpurele este formată dintr-un
material steril în amestec cu materiale de rocă mineralizată ce conţin sulfuri minerale de fier,
cupru, plumb şi zinc. Materialul steril este într-un avansat stadiu de degradare mineralogică,
fizico-chimică, mecanică şi granulometrică, iar sulfurile minerale au intrat într-un proces de
oxidare.
Practic nu există nici o structurare a solului şi nici o activitate microbiologică alta decât
aceea a bacteriilor autotrofe (Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus
thioparus) care oxidează sulfurile minerale şi fierul bivalent.
Cu toate acestea, s-a observat o lizieră formată la interfaţa dintre haldă şi pădurea de fag,
lizieră formată în special din mesteceni tineri, carpen, mur, care împreună cu frunzarul adus de
vânt pe suprafaţa haldei şi cu seminţele diseminate de vânt pot constitui factorii primari ai unui
proces de colonizare a vegetaţiei. În special frunzele aduse de vânt, reprezintă primul aport de
materie organică pe suprafaţa solului mineral şi formează insule de acumulare de astfel de
40
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
materie organică ce poate constitui prin descompunere, sursa de substanţe nutritive pentru
instalarea vegetaţiei şi apoi pentru procesele microbiologice de reciclare a acestora.
Rezultatele analizelor chimice privind conţinuturile de metale (Fe, Cu, Zn, Mn, etc), arată
diferențe mari de la o zonă la alta a haldei, conţinuturile de sulf în sulfaţi şi în sulfuri dau de
asemenea o imagine a variabilităţii de la o zonă la alta a haldei, însă toate arată că halda
reprezintă un areal inospitalier pentru vegetație, conținând aciditate şi metale toxice vehiculabile.
Toate aceste rezultate formează o primă investigare a terenului şi baza pentru cercetările
viitoare. Se vor continua investigaţiile şi probările pentru a urmări evoluţia în timp şi în spaţiu a
parametrilor cercetaţi.
De asemenea, în continuarea cercetărilor se va trece la experimentări în laborator cu
urmărirea evoluţiei proceselor de solificare, cu experimentarea adaptării unor specii vegetale pe
materialul din haldă şi se va urmări în teren influenţa acestei halde asupra ecosistemelor din jur.
41
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
sub acţiunea oxigenului şi umidităţii din aer şi sub acţiunea catalizatoare a bacteriilor autotrofe
fier-oxidante şi sulf-oxidante.
Din punct de vedere fizic, sterilul din haldele de mină este un amestec complex de piese
sau granule grosiere, majoritatea fiind peste 5 cm diametru, textura materialului fiind aceea a
unui pietriş. Aceasta conferă haldelor o anumită stabilitate dar, capacitatea de reţinere a apei este
foarte scăzută. Datorită metodelor de haldare prin înaintare cu depunere de pe muchia taluzului,
materialul depus se autoclasează, ceea ce conduce la acumularea materialului grob la baza haldei
şi acumularea materialului fin în stratul superficial (de sus) al haldei. Circulaţia maşinilor grele
de transport peste acest material fin de pe suprafaţa haldei duce la tasarea acestui material şi la
crearea unui strat superficial impermeabil. Colmatarea suprafeţei haldei, băltirea apei şi
scurgerea pe suprafaţă a apelor de precipitaţii sunt rezultatul acestui fenomen. Argilizarea rocilor
în timp, nu face altceva decât să accentueze colmatarea şi impermeabilizarea suprafeţelor.
Din punct de vedere al nutrienţilor, întotdeauna sterilul de mină de la exploatarea
minereurilor neferoase este, practic, lipsit de azot, cel mai adesea deficitar în fosfor, iar în
privinţa altor nutrienţi (K, Ca, etc.), aceştia pot fi deficitari sau pot fi prezenţi în rocile
constituente. Materia organică lipseşte, iar acumularea ei în timp este puternic limitată prin
limitarea activităţilor microbiene datorită acidităţii şi toxicităţii ionilor metalici.
Drept rezultat al proceselor şi fenomenelor prezentate mai sus, foarte multe halde de
steril de mină formează medii total inospitaliere pentru instalarea plantelor, de aceea ele au
rămas golaşe chiar după perioade de mai multe zeci de ani. Expuse la eroziune şi la procesele
naturale de oxidare, ele reprezintă surse de poluare şi de risc pe termen lung pentru mediu şi
chiar pentru comunităţile umane din zonele respective.
Cu toate acestea, pe unele halde miniere vechi se pot găsi instalate unele plante tolerante
faţă de metale (metalofite) precum şi plante tolerante faţă de aciditate (plante acidofile). Acestea
pot prezenta adaptări specifice (toleranţă faţă de un anumit metal) sau nespecifice (toleranţă faţă
de metale în general). Cunoaşterea acestor plante, multiplicarea şi selecţia lor poate fi de un real
ajutor în activitatea de recultivare şi înierbare a haldelor miniere şi de reabilitare ecologică a
zonelor respective.
Acoperirea cu vegetaţie reprezintă metoda cea mai economică şi totodată cea mai
acceptabilă ecologic pentru stabilizarea şi remedierea terenurilor degradate, în general, şi
implicit pentru stabilizarea haldelor miniere, diminuarea poluării şi reabilitarea zonei. Ţinta
oricărei reabilitări este realizarea unui ecosistem cu o autoîntreţinere robustă. Instalarea
vegetaţiei şi întreţinerea ei este o etapă decisivă în această acţiune şi de ea depinde reuşita
întregii acţiuni de reabilitare.
În majoritatea cazurilor de reabilitare a unor halde de steril de mină, formarea unui covor
vegetal ierbos constituie, fie ţinta finală, fie o etapă intermediară pentru atingerea ţelului final
care poate fi o pădure, un parc, un teren de sport sau de agrement. Este nerealist să ne propunem
pentru asemenea halde obţinerea unor terenuri productive agricole sau de păşunat, întrucât ele nu
vor realiza o producţie eficientă şi vor prezenta constrângeri în privinţa consumului producţiei
vegetale datorită conţinuturilor de metale grele ce se acumulează în ţesuturile vegetale.
Am efectuat încercări de laborator pentru a stabili posibilitatea instalării plantelor
ierboase pe materialul din halda de steril de mină de la Câmpurele. Materialul este prezentat
anterior, în teste am utilizat o probă mixtă recoltată de pe haldă.
42
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
La variantele experimentale din tabelul 13 s-au urmărit pH-ul determinat din lichidul
scurs din materialul udat (sub ghiveci), numărul de seminţe germinate şi creşterea plantelor.
Aceasta din urmă s-a verificat prin măsurarea înălţimii şi masei plantelor după tăierile periodice.
Rezultatele sunt prezentate in figurile nr. 7, 8 şi 9.
43
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Seminte germinate
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7
Variante
Fig. 7. Germinarea semintelor de Lolium
perenne pe sterilul din halda Campurele cu
diferite adaosuri
20
Valori medii
10
taiere III
0 Numar
taiere I taieri
1 2 3
4 5 6
7
Variante
44
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
0.12
0.1
Valori medii
0.08
0.06
0.04
0
1 2 taiere I
3 4 5 6
Variante 7
In fig. 9 sunt prezentate rezultatele determinărilor masei medii a plantelor după fiecare
tăiere. Din rezultatele medii ale celor patru recoltări se poate constata că la prima tăiere plantele
de la varianta cu var sunt mult mai viguroase decât la toate celelalte variante, în schimb la
următoarele tăieri rezultatul se inversează aproape, masa plantelor din această variantă scăzând
progresiv. Rezultatul invers se înregistrează la varianta cu calcar unde la prima tăiere plantele
sunt firave, dar ele câştigă în vigoare progresiv la următoarele tăieri. Creşteri progresive, dar mai
puţin evidente se realizează şi la variantele cu sol de pădure şi cu dolomit. Evoluţia diferită a
plantelor la variantele cu var şi cu calcar se poate explica prin acţiunea imediată a varului in
ameliorarea pH-ului dar cu durata mai scazută a actiunii de neutralizare şi cu formarea de
aciditate care continuă, în schimb calcarul are o acţiune de neutralizare mai lentă dar de durată
care duce la evoluţia favorabilă a plantelor în timp îndelungat.
0.3
0.25
0.2
0.15
Valori medii
0.1
taiere IV
0.05 taiere III
0 taiere II
1 2 taiere I
3 4 5 6 7
Varianta
45
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
variantele cu adaos de var sau de dolomit rezultatele finale sunt apropiate, puţin mai slabe decât
la varianta martor cu sol de pădure.
Concluzii:
Din rezultatele investigaţiilor în teren şi experimentărilor din laborator efectuate pe
sterilul din halda de mină Câmpurele - Băiţa (mina Nistru) se pot formula următoarele concluzii:
Halda este cvasilipsită de vegetaţie şi supusă fenomenelor de eroziune cu posibile
efecte de vehiculare a unei părţi din materialul depozitat;
Materialul haldat este în plin proces de degradare mineralogică şi de oxidare
bacteriano-chimică a sulfurilor minerale. Efectul este degradarea granulometrică,
argilizarea, compactarea şi impermeabilizarea suprafeţei, acidularea şi eliberarea de
ioni metalici toxici. Vehicularea acestora cu apele de şiroire conduce la poluarea apei
din pârâul Valea Roşie.
Datorită acidităţii si elementelor toxice conţinute, sterilul este impropriu pentru
germinarea seminţelor de graminee (Lolium perenne) şi instalarea naturală a
vegetaţiei este extrem de dificilă;
Tratarea sterilului cu materiale minerale consumatoare de acid (var, carbonat,
dolomit) creează condiţiile necesare pentru germinarea seminţelor şi creşterea
plantelor de Lolium perenne. Dintre acestea, varul are o acţiune mai puternic
favorabilă pe termen scurt, însă pe termen lung carbonatul dă rezultate mai bune
pentru instalarea vegetaţiei.
Adaosul de bentonit sau de tuf vulcanic fără alte materiale neutralizante nu au condus
la rezultate favorabile. Este necesară cercetarea efectului acestora în combinaţie cu
materialele consumatoare de acid.
B 1.1.3.2. Cercetări pentru reabilitarea ecologică prin fitoremediere a unei halde de steril
de flotație
Cercetările s-au efectuat în cadrul unui proiect național de cercetare la care am participat
ca membru într-un colectiv larg, iar rezultatele le-am valorificat printr-o lucrare publicată ISI și
alte câteva lucrări în reviste BDI. De asemenea, am publicat o carte de specialitate pe acest
domeniu.
Proiectul AMSREI (Monitoring of soil microbiota action in order to use it for ecological
rehabilitation of tailing ponds). Perioada: 2008 – 2010, director: şef lucrări dr. Monica Marian.
Sursa de finantare: CNMP in cadrul PNCDI 2. Parteneri: Universitatea de Nord Baia Mare,
Universitatea din Oradea, Statiunea de Cercetari Agricole Livada Satu Mare. Membru în echipa
de cercetare – responsabil pentru activitatea de determinare a populaţiei microbiene din rizosfere.
Oros V., Coman M., Marian M., Mihaly G. L., Mihaly A.. Preliminary investigation
aimed to ecological reclaiming by phytoremediation of a large flotation tailing dump in
Baia Mare mining area. Environmental Engineering and Management Journal, July-
August 2009, vol. 8, nr 4
Oros V. Reabilitarea ecologica a siturilor degradate industrial. Editura Universitatii
Transilvania, Brasov, 2002 ISBN: 973-635-037-1
46
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Iazul de decantare Bozânta este o haldă provenită din prelucrarea prin flotație a
minereurilor de metale neferoase și prețioase și este localizat la 5 km de Baia Mare în apropierea
satului Săsar. Actualmente iazul est închis, este în conservare în vederea reabilitării. Reabilitarea
lui este necesară datorită riscurilor pentru mediul și pentru sănătatea populației din vecinătăți. Se
cunoaște că materialul fin provenit ca steril de la flotația minereurilor de metale neferoase și
prețioase este foarte dificil din punct de vedere al reabilitării ecologice (Harris et al., 1996;
Richards et al., 1993; Young et al., 1997). Este dificil sau aproape imposibil să se instaleze orice
vegetație pe un astfel de material steril, astfel iazurile vechi rămân ca mici zone deșertice expuse
la procese de eroziune și deflație (Oros, 2002). Eroziunea avansată poate conduce la scăderea
stabilității cu riscuri pentru dezastre ecologice precum ruperea iazului cu importante scurgeri de
materiale contaminate și chiar cu distrugeri materiale și victime omenești.
Materialul investigat este sterilul de flotaţie de pe iazul Bozânta (zona iazului vechi) care
a fost supus mai multor încercări de acoperire cu vegetaţie. Ce reprezintă în momentul actual
acest material?
Materialul investigat nu poate fi asimilat cu „un sol adevărat” în accepţiunea pedologică,
agronomică sau biologică a termenului. Nici cu un sol tehnogen nu poate fi asimilat
deoarece nu s-au efectuat lucrări tehnice speciale pentru transformarea sa în sol printr-o
tehnică bine definită şi riguros aplicată. Totuşi, materialul poate fi considerat, în opinia
noastră, ca un protosol sau un material mineral de origine din flotaţia minereurilor
metalifere neferoase şi auro-argentifere, cu elemente primare de solificare datorate
vechimii sale (circa 20 ani) precum şi influenţelor aduse de repetate plantări de puieţi de
specii arboricole (salcâm, pin, salcie, plop) şi însămânţărilor de graminee.
Materialul investigat prezintă însă numeroase caracteristici restrictive pentru procesul de
solificare. Acestea se datorează, în principal, prezenţei unor sulfuri minerale metalifere şi
proceselor de oxidare naturală a sulfurilor cu eliberarea de metale toxice şi de aciditate.
Absenţa nutrienţilor (în special azot) şi a materiei organice, lipsa de structură, capacitatea
slabă de reţinere a apei, fac ca acest material să poată fi considerat ca un material mineral
din categoria deşeuri miniere (în speţă – steril de flotaţie).
S-au efectuat cercetările preliminare pentru partea veche a iazului Bozânta din punct de
vedere al indicatorilor meteorologici și climatologici, apoi s-au plantat puieți de stejar,
mesteacăn, plop și salcie. S-au monitorizat puieții și sau făcut măsurători privind creșterea lor în
înălțime și în grosime și s-au înregistrat pierderile prin uscare și prin vandalism. Pe de altă parte
s-au efectuat cercetări privind microflora instalată în materialul steril (considerat protosol) și în
rizosfera puieților instalați pe iaz.
Măsurătorile privind temperatura și umiditatea relativă a aerului, viteza vântului,
precipitațiile și temperatura solului au fost efectuate pe parcursul perioadei de vegetație 2008
pentru a studia microclimatul din zona iazului prin comparație cu datele meteorologice de la
stațiile din regiune. Temperatura aerului înregistrată în punctele de pe haldă s-a dovedit a fi mai
mare cu 1-2 0C decât cele înregistrate la baza haldei pe malul râului Săsar. În luna iunie s-au
înregistrat temperaturi excesive dar acestea au fost specifice pentru toată regiunea și pentru anul
respectiv. Față de temperatura medie multianuală s-au înregistrat valori mai ridicate și
amplitudini mei mari de variație.
Din punct de vedere pluviometric s-a înregistrat o alternanță evidentă între perioade
scurte cu precipitații intense tip „aversă de ploaie” și perioade mai lungi fără precipitații. Viteza
vântului pe digul și pe plaja iazului este mai mare decât la baza acestuia, valorile maxime fiind
47
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
înregistrate pe versantul nord-estic. Uneori curenții mai puternici de aer uscat produc fenomene
de deflație cu vehicularea unui nor de praf de pe suprafața iazului. Umiditatea relativă a aerului a
înregistrat abateri negative datorită temperaturilor ridicate, dar pe malul râului Săsar s-au
menținut valori mai ridicate cu 1-2 procente decât pe sit. Acest lucru este normal ținând cont de
geomorfologia locului. Măsurătorile temperaturii solului s-au făcut la 5 cm și la 10 cm
adâncime. Rezultatele indică o temperatură mai mare cu câteva zecimi de grad la 10 cm decât la
suprafață, cu excepția zilelor când temperatura aerului a fost episodic foarte ridicată.
Plantarea puieților s-a făcut direct în materialul de pe taluzul iazului fără nici un adaos de
sol vegetal sau fertilizatori. Acțiunea de plantare s-a realizat în luna martie într-o perioadă cu
umiditate suficientă pentru prinderea lor. În acest fel au fost plantați 150 puieți de mesteacăn, 75
stejari, 30 puieți de plop și 20 de salcie. În plus, într-o acțiune separată s-au mai plantat 25 puieți
de cătină. Puieții au fost monitorizați pe parcursul sezoanelor 2008 și 2009 prin măsurători ale
înălțimii, diametrului, mortalității și alte observații.
Pe lângă aceștia, s-au plantat câțiva puieți în laborator în ghivece cu steril din iaz pentru o
monitorizare comparativă cu măsurători și observații mai frecvente.
Rezultatele privind pierderile prin uscare, vandalism sau datorită animalelor sunt
prezentate în tabelul nr. 14. În primul an pierderile cele mai mari au fost la stejar (46%), dar unii
puieți s-au regenerat și în final pierderile au fost de 36%. Urmează plopul cu o rată de mortalitate
40% dar după regenerarea unor puieți ajunge la 30%. Mesteacănul are pierderi de 22% iar salcia
5%. În al doilea a an s-a înregistrat o perioadă de secetă excesivă și o creștere a mortalității prin
uscare. Cea mai mare rată a mortalității a fost la plop (până la 60%) urmat de stejar (58%) iar
pentru mesteacăn și salcie rata mortalității a fost 34-35 %.
În tabelul nr. 15 sunt rezultatele medii ale creșterii în înălțime a puieților în cele două
sezoane de monitorizare. Ca observație pe parcursul monitorizării s-a constatat că creșterea este
importantă numai în prima parte a fiecărui sezon de vegetație după care creșterea în lungime este
slabă.
Tabel 15. Creșterea medie în înălțime a puieților pe iazul Bozânta
Specii Stejar Mesteacăn Plop Salcie
După plantare 10 cm 35 cm 40 cm 29 cm
După primul sezon 16,8 cm 48,1 cm 52,3 cm 39,1 cm
După al doilea sezon 20 cm 57,5 cm 58,3 cm 43,7 cm
Tabelul nr. 16 prezintă creșterea în grosime a puieților de pe iaz, măsurătorile fiind făcute
la 5 cm deasupra coletului. Creșterea este mai mică la salcie iar la celelalte specii se
înregistrează aproximativ dublarea grosimii după 2 ani.
48
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Tabel 16. Creșterea medie în grosime (diametrul în mm) a puieților pe iazul Bozânta
Specii Stejar Mesteacăn Plop Salcie
După plantare 2,1 mm 3,8 mm 3,3 mm 8,0 mm
După 3 luni 2,5 mm 4,5 mm 4,0 mm 8,6 mm
După 5,5 luni 2,8 mm 4,8 mm 4,3 mm 8,9 mm
După 8 luni 3,0 mm 5,0 mm 4,5 mm 8,9 mm
După al doilea 4,2 mm 6,5 mm 5,9 mm 9,9 mm
sezon
din vecinătate (la câteva zeci ce cm de la rădăcini). Pentru micorize s-a prelevat 1g de rădăcini
micorizate și s-au spălat cu 10 mL de apă sterilă timp de 10 minute cu agitare ușoară. Suspensia
obținută a fost considerată ca prima diluție din serie (10 -1) și a fost utilizată pentru realizarea
următoarelor 9 diluții din seria zecimală. Din diluțiile 10 -4 – 10-6 s-a prelevat 0,2 mL și s-au
inoculat plăci de mediu Topping solid. După 7 zile de incubare la temperatura camerei s-au
numărat coloniile și s-au analizat caracteristicile acestora. Rezultatele sunt prezentate în tabelul
nr. 18.
Din rezultatele obținute se pot formula următoarele concluzii privind populațiile microbiene.
Numărul de bacterii în solul format de sterilul din iaz determinate din două probe
prelevate din zonele plantate cu puieți de mesteacăn și respectiv de salcie, este foarte
apropiat. Rezultatele indică 0,5 ÷ 5,0 x 105 bacterii/gram de probă din zona cu mesteacăn
și respectiv, 2 ÷ 5 x 105 bacterii/gram de probă din zona plantată cu salcie. Astfel, putem
50
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
stabili conținutul de bacterii saprofite din materialul din iaz în perioada de iarnă este
cuprins între 0,5 ÷ 5 x 105 bacterii/gram.
Rezultatele privind numărul de bacterii din micorizele celor 4 specii de puieți sunt după
cum urmează:
o 0,95 ÷ 2,5 x 105 bacterii/gram pentru rădăcinile puieților de mesteacăn;
o 6 ÷ 25 x 105 bacterii/gram pentru rădăcinile puieților de salcie;
o 0,25 ÷ 5 x 105 bacterii/gram pentru rădăcinile puieților de plop;
o 2,7 ÷ 10 x 105 bacterii/gram rădăcinile puieților de stejar.
Numărul bacteriilor pentru rădăcinile puieților de plop și de mesteacăn sunt practic
similare cu cele din probele de material fără micorize.
Pentru rădăcinile puieților de stejar și de salcie numărul bacteriilor este mai mare în
micorize decât în sterilul din iaz. Creșterea cea mai mare a numărului de bacterii este în
micorizele puieților de salcie (cu un ordin de mărime superior).
Rezultatele acestor analize nu sunt la fel de concludente pentru fungi ca pentru bacterii.
Aceasta deoarece pe plăci apar colonii provenite din fragmente de hife și din spori. De
aceea se determină numărul de elemente formatoare de colonii. Aceste depind de metoda
de spălare și de gradul de agitare (miceliul se rupe și fragmente de hife se eliberează în
suspensie). În plus, fungii bazidiomicete nu se dezvoltă ori se dezvoltă foarte slab pe
mediul Topping.
În scopul identificării grupelor de bacterii la care aparțin coloniile izolate s-au înregistrat
caracteristicile coloniilor și s-au efectuat observații microscopice pe preparate fixate și colorate.
Astfel s-au identificat șapte tipuri de colonii (și patru subtipuri) iar sub microscop majoritatea
celulelor au forma sferică (coci) iar unele au forma de bastonașe scurte formatoare de spori sau
neformatoare de spori. Astfel, majoritatea coloniilor au fost identificate ca aparținând genurilor
Micrococcus și Sarcina iar cele bacilare au fost identificate ca aparținând genurilor Bacillus și
Pseudomonas.
Concluzii
Iazul de decantare Bozânta este influențat din punct de vedere meteorologic de facori
locali precum valea râului Săsar, înălțimea haldei și lipsa de umiditate din perioadele secetoase
din vară-toamnă.
Materialul din iaz nu dispune de caracteristicile unui sol, nici chiar după 20 de ani de
încercări de instalare a vegetației pe iaz. Factorii cei mai restrictivi pentru vegetație sunt
capacitatea foarte slabă de reținere a apei (care conduce la uscăciune foarte mare în perioada de
secetă) și în al doilea rând toxicitatea datorată conținuturilor de metale grele și aciditatea.
Instalarea unor puieți arboricoli prin plantarea directă fără adaosuri de sol și fertilizatori
este posibilă, dar se înregistrează apoi pierderi semnificative prin uscare în perioada secetoasă a
sezonului de vară-toamnă. Pe termen scurt rezultate mai bune dau puieții de salcie și mesteacăn,
dar pe termen mai lung este posibilă și folosirea puieților de plop și de stejar.
Microflora din sol (materialul steril din iaz) este săracă. Micorizele se pot dezvolta dar
diferențele privind bogăția microflorei prin comparație cu materialul fără micorize sunt mai
degrabă mici. Diferențe semnificative s-au obținut numai pentru stejar și salcie care prezintă
microfloră mai bogată în zona micorizată.
51
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
52
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Metalele grele din scurgerile acide reprezintă principalele surse de risc pentru mediu și
pentru sănătate în legătură cu siturile miniere, indifferent dacă acestea sunt în activitate, închise
și abandonate sau după reabilitare. De aceea, datele privind efectele ecotoxicologice ale
metalelor grele sunt extrem de utile și necesare pentru a fundamenta studiile de risc pentru
proiectele de reabilitare a siturilor miniere degradate.
În acest domeniu, am sintetizat conoștințele și datele din literatura de specialitate,
completate cu date experimentale proprii într-o carte publicată în 2011 (Oros V. Elemente de
ecotoxicologie si teste ecotoxicologice. RISOPRINT Cluj Napoca, 2011 ISBN: 978-973-53-
0692-2). Despre efectele toxice ale principalelor metale grele în mediu există o literatură de
specialitate vastă dar pentru fiecare caz în parte efctele pot fi specific legate de mediul natural
particular și de existența diferitelor metale în amestec și în concentrații diferite.
cupru în solurile agricole din Uniunea Europeană ca fiind 31,1 mg/kg s.u. cu valorile minime
găsite în Belgia (16,1 mg/kg s.u.) şi maxima în Italia de nord (57,5 mg/kg s.u.). Reglementările
din România (Ordinul MAPPM 756/2007) prevăd pentru soluri valori considerate praguri de
alertă și praguri de intervenție (tabelul 19) luate în considerare în studiile de risc.
Tabel 19. Valorile prag pentru conținuturile principalelor metale grele în soluri (Ord.
756/2007) (mg/kg s.u.)
Metale Valori Praguri de alertă/tipuri de Praguri de intervenție/tipuri de
normale folosință folosință
Sensibile Mai puțin Sensibile Mai puțin
sensibile sensibile
Cu 20 100 250 200 500
Zn 100 300 700 600 1500
Cd 1 3 5 5 10
Pb 20 50 250 100 1000
Hg 0.1 1 4 2 10
Cr 30 100 300 300 600
Ni 20 75 200 150 500
Mn 900 1500 2000 2500 4000
Metalele ajunse în sol pe pot prezenta sub formă dizolvată în soluția solului, fixate pe
particulele de sol (fixate de materia organică sau de mineralele argiloase) sau, o parte se pot
transforma prin diferite reacții în alți compuși (hidroxizi, compuși organometalici).
Fixarea cuprului și zincului în soluri este relativ slabă (fixarea zincului mai slabă decât a
cuprului), de aceea zincul este considerat un metal mobil iar cuprul relativ mobil. Fixarea
metalelor depinde și de pH-ul solului și de compoziția sa, astfel solurile nisipoase fixează foarte
slab metalele iar solurile argiloase și bogate în materie organică fixează cel mai bine metalele.
Metalele din soluția solului și partea fixată slab sunt disponibile pentru a fi extrase de
către rădăcinile plantelor, ele pot ajunge în lanțurile trofice și pot produce efecte toxice. Aceasta
este partea biodisponibilă a metalelor din soluri și este responsabilă pentru efectele toxice.
În ape, cuprul și zincul pot ajunge prin deversările de ape reziduale contaminate din
activitățile industriale (electrochimie, acoperiri galvanice, hidrometalurgie, activități extractive,
fabricarea pigmenților) inclusiv din scurgerile acide din zonele miniere. De asemenea metalele
pot ajunge în ape prin antrenarea suspensiilor de soluri contaminate, a prafului contaminat depus
în zonele industriale sau urbane. Cuprul și zincul din ape sunt, în parte, dizolvate sub forma
ionică dar mare parte sunt fixate în sedimentele de nămol de pe fundul apelor. Între sedimente și
apă există un schimb permanent de metale prin procesele de redizolvare și precipitare. Aciditatea
apelor influențează foarte mult gradul de dizolvare a metalelor din sedimente. Metalele din
nămoluri nu sunt biodisponibile dacă sunt fixate puternic, dar ele pot fi biodisponibilizate prin
antrenarea sedimentelor în ape și prin consumul acestor sedimente de către organismele bentice
(scoici, pești bentici, etc.).
Toxicitatea cuprului și zincului pentru om și animale terestre
Cu toate că sunt elemente esențiale, cuprul și zincul în doze mari pot produce efecte
toxice la om și la animale. Astfel, expunerea acută prin ingestie de săruri de cupru produce
simptome toxice nespecifice precum gust rău metalic, greaţă, vomitare şi ulceraţii ale tubului
54
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
digestiv. În cazul unor expuneri acute prin inhalare, cuprul produce leziuni la nivelul plămânilor.
Ca mecanism de acţiune se consideră că cuprul reduce glutationul – un aminoacid necesar pentru
activitatea vitală a celulei, legându-se de grupările tiolice. De asemenea, cuprul se leagă în
metaltionină prin legături destul de puternice (se leagă mai puternic decât zincul sau cadmiul). În
felul acesta se acumulează în ficat.
Pentru organismul uman, cuprul este un oligoelement şi nu este toxic în concentraţii
foarte scăzute. Astfel în apa potabilă, deşi c.m.a. este 0,1 mg/l, datorită conductelor sau
robineţilor din cupru, concentraţia poate creşte peste această limită, fără ca apa să devină toxică.
Astfel se acceptă la instalațiile de distribuție din cupru conținuturi până la 2,0 mg/L (Legea
311/2004). La concentraţii mari apa are un gust rău metalic.
Doza minimă care a produs efecte toxice la om este 11 mg/kg. Intoxicaţii cronice s-au
semnalat la lucrătorii din viticultură după 3 - 15 ani de expunere la soluţii de zeamă Bordeleză
aplicată în tratarea viei. Acestea au condus la anemie. Doza zilnică acceptată pentru dieta
alimentară (ADI) este 900 µgCu/zi iar doza de referință pentru ingestia zilnică la om este 10
mg/zi (NSF, 2003).
La şobolani DL50 (oral) este 30 mg/kg. Prin injectare, toxicitatea este mult mai mare,
DL50 este 2 mg/kg la porcuşor de Guineea şi 4 mg/kg la iepure. Sulfatul de cupru a dovedit şi
efecte asupra dezvoltării la animale. Astfel, creşterea şobolanilor a fost întârziată dacă în dieta
lor s-a introdus 25 mg/kg sulfat de cupru. Oile care au lins sare cu conţinut de 5 - 9% sulfat de
cupru au arătat semne de lipsă de apetit, anemie şi modificări degenerative şi chiar moarte după
câteva zile de la expunere (EXTOXNET 2005). Doza minimă letală (DML) la porumbei este
1000 mg/kg iar la raţe 600 mg/kg. DL50 la raţele sălbatice tinere este de 2000 mgCu/kg,
administrat sub forma de zeamă bordeleză.
Zincul este mai puțin toxic decât cuprul. Excesul de zinc în organism interferază şi
afectează metabolismul fierului şi cuprului iar urmarea este o anemie cauzată de deficit de cupru
şi fier. Apa cu conţinut de peste 5 mg/l are gust astringent. Toxicitatea zincului creşte în prezenţa
altor metale (Cu, Cd) prin fenomene de sinergism.
La animale valoarea DL50 (la rozătoare cu administrare orală) este între 30 - 600 mg/kg.
Expunerea acută prin inhalare produce leziuni ale aparatului respirator şi edem pulmonar. La om
expunerile acute sunt extrem de rare. Expuneri industriale pe cale inhalatorie produc efecte după
4 - 6 ore sau după 24 - 48 de ore de la intoxicare (răceală, febră, transpiraţie, slăbiciune) (Gad,
2005b). Toxicitatea cronică nu este specifică dar poate produce o dereglare a raportului Cu/Zn
ceea ce produce anemia.
Toxicitatea pentru plantele terestre
Pentru plante cuprul este un element esenţial, necesar pentru creştere şi dezvoltare. În
mod normal se găseşte în ţesuturile vegetale în concentraţii de 10 µg/g s.u. (Baker și Brooks,
1989; Kanoun-Boulet et al, 2009). În organismul vegetal, cuprul are proprietăţi redox şi este un
component structural şi catalitic al multor molecule de proteine şi enzime implicate în diferite
procese metabolice. Toxicitatea cuprului este datorată în principal posibilităţii de a forma
radicali liberi care produc un stres oxidativ. Cuprul poate produce (sau chiar iniţiază) ruperea
oxidativă a lipidelor polinesaturate. Se produce o peroxidare a lipidelor prin îndepărtarea
hidrogenului din acizii graşi nesaturaţi. Astfel se produc cantităţi mari de MDA
(malonsialdehida) care este indicatorul folosit pentru peroxidarea lipidelor. Urmarea este
afectarea structurii membranelor lipidice bistratificate şi a proteinelor din aceste membrane (De
55
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Vos et al. 1993 – citaţi de Kanoun-Boulet et al, 2009). Tot prin procese de peroxidare cuprul
interferează cu procesul de fotosinteză şi scade viteza netă a fotosintezei. De asemenea poate
produce degradarea proteinelor şi accelerarea proteolizei. Ca mecanism de apărare, organismele
acţionează, în general, prin enzime antioxidante şi metaboliţi cu caracter antioxidant. Ca efecte
vizibile pentru plantele terestre cuprul produce cloroză, diminuarea creșterii și chiar necroze sau
uscarea plantelor.
Peralta – Videa et al., (2004) au efectuat experiențe cu sol cu adaosuri de metale grele
(teste cu 100 mg/kg Cr (VI), respectiv, Cd (II) 500 mg/kg, Cu (II) 500 mg/kg, Ni (II) 500 mg/kg,
Zn (II) 500 mg/kg, în care s-au plantat plante de lucernă (Medicago sativa) de diferite vârste.
Rezultatele au arătat că plantele de lucernă sunt tolerante față de metalele grele în funcție de
vârsta plantei și de natura metalului. Astfel, plantele de 4 zile sunt tolerante la Zn iar la Cu și Cd
devin tolerante numai după vârsta de 20 zile.
Noi am efectuat teste de germinare și de creștere a plăntuțelor de lucernă (Medicago
sativa) și de iarbă de gazon (Lolium perenne) expuse la concentrații de cupru și de zinc
(separate) de 96 µM; 197 µM; 393 µM; 790 µM și 1574 µM (Oros et al., 2011). Rezultatele
privind creșterea relativă (creșterea în % față de martor) a rădăcinilor și tulpinilor indică
următoarele concluzii. Cuprul în concentrație de 6,25 mg/L (96 µM) are un efect negativ relativ
slab asupra creșterii rădăcinilor (12% diminuarea creșterii) și a tulpinilor (16% diminuarea
creșterii) la plăntuțele de lucernă după 14 zile. Concentrațiile între 12,5 - 50 mg/L au efecte
moderate de diminuare a creșterii atât la rădăcini cât și la tulpini (până la 32 - 35%). La 100
mgCu/L efectul de reducere a creșterii este puternic, diminuarea creșterii fiind de 47% pentru
rădăcini și 39% pentru tulpini. Este interesant că la concentrațiile mici cuprul are efect mai
puternic asupra creșterii tulpinii decât asupra rădăcinii, iar la concentrațiile mai mari relația este
inversă, efectul fiind mai puternic asupra creșterii rădăcinilor.
La plantele de Lolium perenne, cuprul în concentrație mică de 6,25 mg/L nu produce
efecte de inhibare a creșterii nici la rădăcini și nici la tulpini. Peste această concentrație, cuprul
acționează toxic asupra creșterii rădăcinilor, efectul crescând cu creșterea concentrației de metal.
Astfel, la 12,5 mg/L creșterea rădăcinilor este inhibată cu 21%, la concentrația de 25 mg/L se
reduce creșterea cu 42% iar la 50 mg/L diminuarea creșterii rădăcinilor de Lolium perenne este
de 52%. La concentrația de 100 mgCu/L inhibarea creșterii rădăcinilor este aproape totală
(84%). Efectul cuprului asupra creșterii tulpinilor de Lolium perenne este mai moderat decât
asupra rădăcinilor. Astfel la 25 mg/L se înregistrează un efect negativ slab (diminuarea creșterii
cu 1 - 6%). La concentrațiile mai mari efectele sunt evidente dar nu depășesc 20% diminuare a
creșterii tulpinilor.
Zincul este mai puțin toxic decât cuprul pentru plantele terestre. Pentru lucernă se
constată că în concentrație mică și moderată (între 6,25 – 50 mg/L, respectiv, 96 – 765 µM)
zincul are un efect de reducere a creșterii în jurul a 20% față de martor. Numai la concentrația
mare (100 mg/L, respectiv, 1530 µM) zincul inhibă puternic creșterea (aproape 30% diminuarea
creșterii pentru tulpini și peste 40% diminuare a creșterii pentru rădăcini). Prin comparație cu
cuprul, la concentrația ridicată de zinc efectele negative sunt mai slabe asupra rădăcinilor si mai
puternice asupra tulpinilor. Pentru plăntuțele de Lolium perenne concentrațiile de zinc până la 25
mg/L au efecte pozitive asupra creșterii, atât la rădăcină cât și la tulpină. Astfel, la 6,25 mg/L
creșterea relativă a rădăcinilor este 108% iar a tulpinilor 109%. Chiar și la 50 mg/L zincul are
efect pozitiv asupra creșterii tulpinii (106% creștere relativă) dar asupra rădăcinii are deja un
56
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
efect negativ (creșterea relativă 89%). La concentrația mare de 100 mg/L zincul are efecte
negative puternice mai ales asupra rădăcinii, respectiv o diminuare a creșterii cu 62% pentru
rădăcină). Efectul negativ asupra creșterii tulpinii este moderat (24% diminuare a creșterii
tulpinilor).
Wang et al., (2010) au testat toxicitatea zincului asupra creșterii în lungime a rădăcinilor
la plăntuțele de orz în soluții hidroponice. Pe baza rezultatelor după 5 zile au stabilit din curbele
expunere-efect valori EC50 între 34,3 µM și 397 µM. Această variație se datorează
concentrațiilor diferite de cationi Mg2+, K+, H+ și Ca2+. Astfel, în funcție de pH valoarea EC50
pentru zinc variază conform tabelului nr. 20.
57
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
ai medianei valorilor IC50 individuale ale metalelor respective (mediana este considerată ca
unitatea de toxicitate – UT). S-au folosit valorile 0 UT; 0,75 UT, 1,0 UT; 1,25 UT; şi 1,5 UT.
Valorile obţinute pentru metale separate la 72 de ore:
IC50Cu = 0,11 µM
IC50Cd = 0,85 µM
IC50Zn = 1,4 µM
Mixtura de metale Cu + Cd în concentrații echitoxice, a avut efect inhibitor mai mare
asupra creşterii algelor decât concentraţiile aditive – există un efect sinergic. Mixturile de
Cu+Zn; Cd+Zn; Cu+Cd+Zn au avut efecte mai mici decât concentraţiile lor aditive – există un
efect antagonic.
S-au măsurat conţinuturile de metale legate extracelular şi cele intracelular în toate
situaţiile testate. În cazul mixturii Cu + Cd s-a găsit o cantitate mai mare de cupru legat
extracelular şi intracelular în prezenţa cadmiului decât în testul cu cupru singur. Cadmiul
măreşte consumul de cupru al algelor. Şi invers, conţinutul de cadmiu legat, atât extracelular cât
şi intracelular, este mai mic în prezenţa cuprului – cuprul inhibă legarea cadmiului. Zincul nu are
efect apreciabil asupra consumului de cupru de către Chlorella. Se pare că cele trei metale
concurează pentru siturile de legare existente pe suprafaţa celulei, iar cuprul le concurează pe
celelalte două.
Rodea-Palomarea et al., (2009) au efectuat teste de toxicitate cu diferite metale pentru o
cultură de cianobacterii luminescente (Anabena). Au stabilit valorile EC50 (efect asupra creșterii
și multiplicării la 30 minute expunere) la1,52 ± 0,10 µM pentru Cu și 3,94 ± 0,19 µM pentru Zn.
Sensibilitatea algelor față de cele patru metale testate a avut următoarea tendință Cu ≥ Hg ˃ Zn ˃
Cd.
Alte valori comunicate pentru fitoplancton: IC50 = 160 µg/L pentru creșterea și
multiplicarea algelor verzi la 96h (Pseudokirscneriella supcapitata sau Selenastrum
capricornutum după denumirea veche) Garrett (2004). Valoarea este substanţial mai mare decât
alte valori publicate pentru acest indicator, explicaţia dată este că mediul Goran în care s-au
efectuat testele are o capacitate chelatizantă mai mare şi deci o parte din cuprul dizolvat devine
nedisponibil.
O trecere în revistă a literaturii de specialitate arată că rezultatele testelor cu alge sunt
influenţate de următoarele caracteristici ale apelor: duritatea, pH, condiţiile de precultivare a
algelor, tipul mediului de testare, prezenţa agenţilor chelatori.
De asemenea specia de alge sau chiar tulpina folosită au sensibilitate diferită (variaţii
interspecifice şi intraspecifice). Astfel, pentru Zn s-a constatat un factor de 8,3 ori între NOEC la
Selenasrtrum capricornutum (Pseudokirschneriella subcapitata) şi Croococcus paris. Sau
pentru Cd, s-au constatat diferenţe intraspecifice la S. capricornutum cu un factor de 60 de ori la
valorile EC50 pentru Cd (Jansen și Heijerinck, 2003).
Adaptarea sau aclimatizarea algelor la conţinuturi de metale poate de asemenea influenţa
rezultatele. S. capricornutum a devenit de 3 ori mai puţin sensibilă faţă de zinc dacă a fost
aclimatizată în mediul de cultură ISO cu adaus de 65 µg Zn/L.
În extrapolarea rezultatelor obţinute din testele standard pentru condiţiile apelor naturale
trebuie ţinut seama şi de faptul că mediile nutritive nu conţin deloc materie organică dizolvată
(DOC) şi conţin cantităţi mari de nutrienţi esenţiali. În condiţiile naturale există un număr mare
de specii în comunități specifice pentru fiecare ecoregiune.
58
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
EPA, (2002) preia următoarele valori ale CL50 pentru cupru și zinc în funcție de pH
(după Scubauer- Berigan et al., 1993), tabelul nr. 21.
Tabel 21. Valorile LC50 pentru diferite metale la valori diferite de pH (preluate de EPA după
Schubauer-Berigan et al., 1993)
Specia pH 6,2 pH 7,2 pH 8,2
Cu Zn Cu Zn Cu Zn
CL50 CL50 CL50 CL50 CL50 CL50
(µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L)
Ceriodaphnia dubia (48h) 10 >530 28 360 201 95
Pimephales promelas (96h) 15 830 44 333 >200 502
Muysen et al., (2006) au efectuat teste cu dafnii şi au stabilit că la 80 µg/L (14,9 µM)
dafniile se prezintă mai bine decât la probele fără zinc, însă la 340 µg/L (63,3 µM), după o
săptămână au murit 93% din dafniile expuse. Cele rămase au dezvoltat un proces reparatoriu în
privinţa metabolismului calciului care se pare că a reprezentat cauza mortalităţii.
Nevertebratele acvatice (crabi, creveţi, scoici, melci) pot fi puternic afectate de sulfatul
de cupru. CL50 pentru melcii de apă dulce este 0,39 mg/L la 200C (EXOTOXNET 1995).
Arnold et al. (2010) au efectuat teste cu protozoarul Brachionus plicatilis (rotifere) care
trăieşte în ape marine şi de estuare. ASTM (2004) indică acest rotifer ca fiind sensibil la Cu,
respectiv, 24-h LC50 = 80 µg Cu/L la salinitatea de 15 g/L si pH 8. Pentru rezultatele testelor
la 48h toxicitatea cuprului s-a corelat numai cu DOC, în timp ce pH-ul și salinitatea nu
influențează toxicitatea cuprului. Relația dintre CL50 pentru Cu si valoarea DOC (carbon organic
dizolvat) este următoarea
CL50 (µg Cu/L) = 27,1 x DOC (mg C/L).
În general, pentru apa dulce, toxicitatea este influențată de parametrii de calitate: DOC,
pH, alcalinitatea și duritatea apei, conținuturile de Na+, K+, Cl-, SO42- și temperatura. În cazul
cuprului, conținuturile de Na+, K+, Cl-, SO42- sunt mai puțin semnificative, ceilalți parametri
fiind importanți.
Pentru apa marină, în general, conținutul de materie organică dizolvată (DOM) – măsurat
ca DOC (carbon organic dizolvat) influențează toxicitatea Cu la diferite specii testate la
salinitate în jur de 30 mg/L.
59
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Onchorhyncus mykiss și între 36 – 1380 µg/L la Carassius auratus, variația fiind în funcție de
compoziția apei folosite la testare.
Duarte et al. (2009) au efectuat teste pe 10 specii de pești ornamentali din Rio Negro
(Amazon) și au stabilit valorile CL50(96h) cuprinse între 12,81 µg/L la Hemigrammus
rhodostomus (Characide) și 74,14 µg/L la Dianema urostriatum (Callicide), respectiv 0,20 µM -
1,17 µM. Ei stabilesc și valori medii ale toxicității (CL5096h) pe grupe taxonomice astfel: pentru
Characiforme 26 – 28 µg/L, pentru Siluriforme între 18 – 63 µg/L iar la Perciforme 37 µg/L. Ei
constată că sensibilitatea peștilor este mult mai mare în mediile cu apă subterană naturală decât
în cele cu mediu standard USEPA.
Grosell et al., 2007 au arătat că CL50 pentru cupru la peștii tineri Fundulus heteroclitus a
variat în funcție de schimbarea salinității. În teste cu salinitate de la apa dulce până la 35 g/L,
toleranța față de Cu a fost cea mai mică la apa dulce (96/h CL50 = 18 µg Cu/L). La salinitate 35
g/L 96/h CL50 a fost 294 µg Cu/L, iar la salinitatea intermediară de 10 g/L valoarea CL50 a fost
cea mai mare (96/h CL50 > 963 µg Cu/L).
Anderson et al. (1995) au obținut valori ale CL50 la larve de pește Atherinops afiinis
(pește de ape salmastre) de CL50 = 44 µg Cu/L la salinitate de 10 g/L și CL50 = 205 µg Cu/L la
salinitate de 34 g/L.
Cuprul poate acționa sinergic cu alți contaminanți precum amoniul, mercurul sau zincul
pentru efectele toxice asupra peștilor din apele dulci (Yacoub, 2007).
Toxicitatea cuprului și zincului pentru plantele acvatice
Plantele acvatice precum lintiţa şi zambila de apă sunt considerate acumulatori de
metale grele. Plantele de lintiţă se adaptează parţial pentru a creşte în unele iazuri cu conţinuturi
de metale între care cuprul este majoritar. Creşterea acestor plante pe ape contaminate cu cupru
este superioară în comparaţie cu plante recoltate din zone necontaminate (Kanoun-Boulet et al,
2009). Plantele neadaptate arată cloroză după 72 ore de expunere la 25 µM Cu. Toate plantele
expuse la 50 şi la 100 µM Cu produc depigmentare intensă şi frondele devin de culoare gri.
Decolorarea este mai puternică la plantele neadaptate. Masurătorile de pigmenţi clorofilieni
(clorofila ”a” şi carotenoizi) confirmă observaţiile macroscopice. În general se constată că
aceştia scad atunci când acumularea de Cu în ţesuturi atinge 400 µg/g s.u. Această valoare poate
fi considerată pragul de stres toxic. La plantele expuse, conţinuturile au fost între 200 - 1700
µg/g s.u. Alte lucrări (Razinger et al., 2007) au obţinut acumulare de 300 - 800 µg/g s.u. la
Lemna minor expusă 24 ore la concentrații de 10 µM. Acestea sunt acumulări mai mari ca de
obicei la aceste plante și se pot explica prin provenienţa plantelor din zone contaminate.
După 7 zile de expunere a lintiței în ape cu conținuturi de metale grele, Drost et al.
(2007) au stabilit valorile EC50 pentru cupru la 9,7 µM iar pentru zinc 46,1 µM. Cele mai toxice
metale s-au dovedit a fi cadmiul (EC50=1,9 µM) și cuprul, în timp ce cromul are o toxicitate mai
scăzută (EC50=56,3 µM). Recuperarea plantelor după efectul toxic a fost considerabilă.
60
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
și aspect strălucitor argintiu. Alte utilizări importante sunt pentru baterii electrice (bateriile Ni-
Cd), în aliaje uşor fuzibile de lagăre, aliaje de turnare, de lipit şi tipografice precum şi în
electronică. De asemenea, este folosit ca stabilizator în materialele plastice (PVC). În industria
nucleară este utilizat ca moderator în reactoarele centralelor electrice nucleare (bare de cadmiu).
A fost utilizat pe larg și încă se mai utilizează pentru fabricarea de pigmenți. Producţia mondială
de cadmiu era în anii 1990 între 15000 t/an (Mason, 1991) și 20000 t/an (Volesky, 1990).
Surse de proveniență în și comportament mediu
În natură, cadmiul este un metal relativ rar şi se găseşte ca şi constituent minor (metal
însoţitor) în minereurile de metale neferoase, în special în cele de zinc şi de mercur. În mod
natural, cadmiul este prezent la nivele de 0.03 µg/g sol, 0.07 µg/mL apă dulce și 1 ng/m3 aer
(Philip, 2001).
Sursele de poluare a atmosferei cu cadmiu sunt emisiile din metalurgia metalelor
neferoase şi din industriile care fabrică produse cu conţinut de cadmiu (baterii, acumulatori,
pigmenţi, mase plastice), la care se mai adaugă poluarea din incinerarea deşeurilor, arderea
combustibililor fosili (cărbune) sau de la fabricarea cimentului. Conținuturile de cadmiu în aerul
din atmosfera urbană sunt scăzute datorită reglementărilor care impun limite de emisii pentru
activitățile industriale și pentru transporturi. Cu toate acestea, în zonele apropiate uzinelor
metalurgice în care se extrag sau se prelucrează metale neferoase se pot înregistra conținuturi
mai ridicate de cadmiu. În Baia Mare, în 2003, monitorizarea Cd în aer a dat o medie de 0,19
μg/mc, c.m.a. fiind 0,02 μg/mc În perioada 1990 - 2000 media anuală a concentrației de cadmiu
în aer a fost între 0,020 – 0,039 µg/m3 (cu frecvențe ale depășirilor c.m.a. de 5 – 26%), valorile
maxime fiind raportate în 1994 (0,39 µg/m3 cu frecvența depășirilor c.m.a. de 26,4%) (Oros et
al., 2002, 2008).
În soluri, poluarea cu cadmiu este urmarea căderilor de particule din atmosferă în zonele
apropiate uzinelor metalurgice de metale neferoase sau a altor surse punctuale de emisii în
atmosferă. De asemenea, îngrăşămintele chimice din grupa superfosfaţilor conţin cadmiu între
0,05 – 170 ppm, în funcţie de originea lor geologică şi de gradul de purificare (Ramade, 1992).
Zonele agricole tratate cu asemenea îngrăşăminte în cantităţi mari, pot acumula cadmiu în sol şi
în producţia vegetală. Fertilizarea solurilor agricole cu nămol de la stațiile de epurare a apelor
municipale a fost o practică curentă și a condus la un aport semnificativ de cadmiu în solurile
tratate.
Studii efectuate în zona Baia Mare în anii 1980 au stabilit existența a aproape 6000 ha
poluate cu cadmiu între 3 - 10 mg/kg. În anii 1995 studiile au indicat o diminuare a poluării
solurilor cu circa 40 - 60% (Oros et al., 2002). În zona iazului Bozânta, după accidentul ecologic
din anul 2000, pe terenul agricol poluat s-au determinat, în medie, 2,20 mgCd/kg la adâncimea
de 5 cm și 4,84 mgCd/kg la adâncimea de 30 cm, cu un maxim de 23 mg/kg (Cordoș et al.,
2007). Investigații efectuate de Lorenz et al., (1997) pe soluri agricole din Europa, care au fost
mai demult fertilizate cu nămol de la stațiile de epurare municipale au stabilit următoarele
conținuturi medii: Woburn (UK) – 5,85 mg/kg; Bordeaux (Fr) – 1,70 mg/kg; Bonn (RFG) – 0,85
mg/kg; Braunschweig (RFG) – 1,50 mg/kg. Pentru alte terenuri (agricole), din zone miniere sau
metalurgice, au stabilit conținuturile: Avonmouth (UK - topitorie de zinc) – 1,17 mg/kg; Arras
(Fr - topitorie de zinc) – 16,5 mg/kg; Sala (Suedia - topitorie de zinc) – 10,8 mg/kg; La Union
(Sp - mină de Pb/Zn) – 11 mg/kg; San Sebastian (Sp - mină de Pb/Zn) – 0,53 mg/kg.
61
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
În sol, cadmiul poate să se fixeze pe particulele de sol, dar forţa de fixare este mai slabă
decât a zincului (fixarea se face mai ales pe materia organică din sol). Din această cauză,
cadmiul poate fi solubilizat în soluţia solului şi, de aici poate fi absorbit uşor de către plante prin
extracţia radiculară. Și absorbţia foliară a cadmiului a fost dovedită pentru unele plante. Pe
această cale el poate ajunge în fructe (4 – 12 ppb) sau în legume (16 – 900 ppb) conform unor
autori americani citați de Ramade, 1992. Durata de înjumătăţire a conținutului de Cd în sol este
estimată de Vig et al. (2003) intre 15 – 1100 ani iar de către Blanchard (1982) la 28 ani.
Cadmiul din soluţia solului este considerat ca biodisponibil şi, deci, responsabil de
ecotoxicitatea produsă. Concentraţia cadmiului în soluţia solului depinde de mai mulţi factori
printre care: natura şi proprietăţile solului şi practicile de cultivare şi de utilizare a solurilor de
către fermieri. În solurile fără aport antropic de Cd, concentraţia în soluţia solului este între 0,3 –
22,5 µg/L, în solurile agricole rareori depăşeşte 10 µg/L. Concentraţia cadmiului dizolvat creşte
odată cu tăria ionică a soluţiei solului şi cu conţinutul de carbon organic dizolvat. Până la 60%
din cadmiul dizolvat este asociat cu materia organică dizolvată (Vig et al., 2003). Autorii arată
că în experiențele lor concentrația Cd în soluția solului contaminat în laborator (3 mg/kg) a
scăzut puternic cu vârsta – după 50 zile ajunge la <0,6 µg/L. De aceea, experimentările de
laborator pe termen scurt vor supraestima biodisponibilitatea Cd. În general, se poate estima că
metalul din soluția solului reprezintă circa 0,1% din conținutul total de metal dar
biodisponibilitatea sa este mai mare (Alonso et al., 2009). În studiile de risc în teren, se
consideră că metalele contaminante care permit o refacere completa a activității microbiene în
30 zile nu sunt considerate ca fiind un risc, iar orice impact negativ până la 60 zile este
considerat ca risc semnificativ.
Ecotoxicitatea cadmiului
Efecte asupra microflorei și faunei din sol
Contaminarea solului cu Cd afectează negativ biodiversitatea şi activitatea comunităţii
microbiene din sol. Activitatea microbiană totală din sol (respiraţia) sau activitatea specifică a
unor grupe de microorganisme (nitrificarea) sunt indicatori valoroşi pentru măsurarea efectelor
metalelor. Cel mai adesea se urmăresc impactele poluanţilor anorganici asupra următoarelor
procese: mineralizarea carbonului, mineralizarea azotului, producerea de CO 2 şi activităţile
enzimatice.
Impactul metalelor asupra respirației solului depinde de tipul de sol. Nivelul de Cd
necesar pentru a reduce cu 9% producerea de CO 2 este de 150 mg/kg la un sol nisipos (pH 7,0,
materie organică 1,6%) și de 400 mg/kg la un sol de turbă-nisipos (pH 4,4, materie organică
12,8%) (Doleman şi Haanstra, 1984).
Cadmiul s-a dovedit, în general, un inhibitor al nitrificării în sol, dar efectul său depinde
de tipul de sol şi de condiţiile de testare. Adaosul de 50 mg Cd/kg a afectat negativ nitrificarea la
un sol de lut nisipos dar nu şi la un sol de lut argilos (Dar şi Mishra, 1994). Și denitrificarea a
fost influențată negativ de Cd în soluri de pământ prăfos (la 10 mg/kg) şi în soluri de pământ
argilo-nisipos (dar numai la peste 50 mg/kg) (McKeanney şi Vriesacker, 1985).
Efectul Cd asupra enzimelor din sol depinde de enzima studiată şi de tipul de sol. S-a
raportat o scădere a activităţii dehidrogenazice şi a fosfatazei alcaline la 50 mg Cd/kg la diferite
tipuri de sol (Dar, 1996). Landi et al., 2000 au găsit efect negativ asupra dehidrogenazei numai la
200 mg/kg, dar fosfataza acidă a fost afectată la 50 mg/kg. Cadmiul afectează şi activitatea
ureazică a solului. Toxicitatea Cd pentru enzime depinde de tipul de sol, este mai mare la
62
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
solurile nisipoase şi mai mică la cele argiloase. De asemenea, toxicitatea scade la pH mic (4,8) şi
la conţinut mare de carbon organic.
Biodegradarea contaminanţilor organici este afectată negativ de contaminarea cu Cd.
De aceea bioremedierea este influenţată negativ. Dar s-au raportat posibilităţi de utilizare a unor
populaţii de microorganisme tolerante la Cd (Vig et al., 2003).
Efecte asupra faunei din sol. Van Gestel et al. (1993) au stabilit valoarea NOEC pentru
râme (Eisenia foetida) la 11 mgCd/kg s.p.
Efectul cadmiului asupra creșterii plantelor. Fitoextracția cadmiului
Cadmiul este un element neesenţial care afectează negativ creşterea plantelor şi este
recunoscut ca un poluant extrem de important datorită toxicităţii sale ridicate şi a mobilității lui
în soluri. În solurile poluate cu cadmiu multe plante extrag cadmiu din sol iar unele îl
acumulează în țesuturi în concentrații relativ ridicate. Conţinutul de Cd acceptat ca normal într-o
plantă necontaminată este de 0,05 - 0,2 mg/kg s.u., el fiind toxic când conţinutul foliar atinge 8 -
12 mg/kg s.u. (Fernandez et al., 2008; Kabata-Pendias 2000).
Efectul cadmiului asupra creșterii plantelor. Fitoextracția cadmiului
Cadmiul este un element neesenţial care afectează negativ creşterea plantelor şi este
recunoscut ca un poluant extrem de important datorită toxicităţii sale ridicate şi a mobilității lui
în soluri. În solurile poluate cu cadmiu multe plante extrag cadmiu din sol iar unele îl
acumulează în țesuturi în concentrații relativ ridicate. Conţinutul de Cd acceptat ca normal într-o
plantă necontaminată este de 0,05 - 0,2 mg/kg s.u., el fiind toxic când conţinutul foliar atinge 8 -
12 mg/kg s.u. (Fernandez et al., 2008; Kabata-Pendias 2000).
În zonele unde există soluri poluate cu cadmiu și alte metale grele, se dezvoltă o
vegetație compusă din plante care sunt tolerante sau/și rezistente față de metalele grele. Ele
reușesc acest rezultat prin două mecanisme diferite (Baker, 1981). Primul mecanism este unul de
excludere, prin care extracția și transportul metalelor grele este restricționat și astfel conținutul
de metale în țesuturile supraterane este foarte scăzut. Al doilea mecanism este unul de acumulare
a metalelor într-o formă netoxică și astfel conținutul de metale în țesuturile plantei este ridicat.
Baker și Brookes (1989) împart în trei categorii plantele care trăiesc în zonele poluate cu metale
grele. Prima categorie sunt plante ”acumulatori” (acumulează metale în țesuturi), a doua
categorie sunt ”excluderi” (evită acumularea de metale în țesuturi) iar a treia categorie sunt
”indicatori” (acumulează metale proporțional cu conținutul din sol).
Capacitatea mare de extracție din sol și de acumulare a metalelor în plante este
considerată promițătoare pentru a folosi acest proces în tehnologii de decontaminare a siturilor
poluate cu metale grele. S-au efectuat multe studii și experimentări în această direcție și s-au
elaborat tehnici cunoscute sub denumirea de tehnici de fitoremediere. Pentru aceasta se caută și
se folosesc plante care au capacitate foarte ridicată de extracție și acumulare a metalelor grele,
cunoscute sub denumirea de hiperacumulatori.
O specie de plante poate fi definită ca acumulator de metale dacă are următoarele
caracteristici (Chaney et al., 1997; Papazoglu, 2011; Reeves și Baker, 2000; Wei et al., 2008):
I. trebuie să aibă toleranță mare față de contaminanții toxici (metale), adică să fie capabilă
să tolereze conținuturi mari de metale în sol și în plante și să mențină conținuturi mari de
metal în țesuturi într-o paletă largă a concentrațiilor de metal în sol;
II. trebuie să aibă posibilitatea de a transloca, în mare măsură, metalul din rădăcini în
tulpini, iar factorul de translocare să fie mai mare decât 1 (C tulpină/Crădăcină ≥1);
63
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
metalului în peretele celular al hifelor (Blaudez et al., 2000; Galli et al., 1994). Prezenţa Cd în
concentraţii de 1,2 şi de 4 mgCd/kg a inhibat creșterea ciupercii micorizante Paxillus
filamentosus, iar la concentraţii mai mari nu s-a înregistrat nici o creştere după 4 săptămâni
(Fernandez et al., 2008). Totuşi, inoculul menținut în solutie cu Cd nu moare şi îşi revine după
ce este pus în mediul nutritiv. După Blaudez et al. (2000), 50% din metal este reţinut în peretele
celular, 20% este distribuit în citoplasmă şi 20% în vacuole.
Aşadar, există în prezent percepţia că nu este o regulă generală, că mecanismele depind
de specificităţi care ţin de metalul în cauză, de ciupercă şi plantă şi chiar de pH-ul solului şi
concentraţia metalului în sol. De aceea, pentru a elabora un proiect de fitoremediere este util să
se caute specii şi soiuri de plante şi fungi adaptate la condiţiile concrete ale sitului şi ale
climatului local. Acestea ar putea fi prelvate şi selectate chiar de pe situl investigat.
50; 75 și 100 µM/L), creșterea în lungime a rădăcinii a fost inhibată în procente de 17,9%;
47,5%; 59,4% și respectiv 68,6% față de plantele martor neexpuse. În aceleași variante, creșterea
biomasei rădăcinii a fost afectată mai puțin sever, între 7,4% - 23% pentru biomasa proaspătă și
3,7% - 12,3% pentru biomasa uscată (Finger-Teixeira et al., 2010).
Conținuturile mici de cadmiu în sol sau în soluțiile nutritive hidroponice nu produc efecte
negative asupra creșterii plantelor, ba chiar s-au înregistrat efecte pozitive. Papazoglu (2011) a
obținut în experimentările cu anghinare (Cynara cardunculus) rezultate care indică lipsa de
efecte negative, ba chiar o creștere mai mare a plantelor (după 45 zile) din solul tratat cu cadmiu
în concentrații mici și moderate (10 și respectiv, 100 mg/kg Cd extractibil). Numai la
concentrații mărite (250 mg/kg Cd extractibil) s-a constatat inhibarea creșterii plantelor. La
plantele de Cynara cardunculus cadmiul a fost depus mai mult în tulpini decât în rădăcini.
Concentrațiile cele mai mari de Cd în plante au fost realizate la solurile cu conținuturi mari de
metale și au atins 169 mg/kg s.u. în tulpină și 33 mg/kg s.u. în rădăcină, iar factorul de transfer al
cadmiului din sol în plantă este 5,1. Autorii consideră plantele de anghinare ca hiperacumulatori
pentru cadmiu.
În testele noastre efectuate cu plăntuțe de grâu (Oros și Mureșan, 2011), concentrațiile
mici de cadmiu nu inhibă sau inhibă foarte puțin creșterea rădăcinilor. Efectul este de 1% până la
7% la concentratiile de până la 2,5 mg/L cadmiu. În cazul tulpinii, concentrațiile mici au un efect
de inhibare ceva mai substanțial decât asupra rădăcinii (efect inhibitor in jurul a 20% la
concentrațiile de cadmiu de până la 2,5 mg/L), dar se mentine aproximativ același efect până la
concentrația de 12,5 mg/L. La aceste concentrații, evoluția în timp a toxicității, practic, nu se
modifică, ea se manifestă de la început și se menține până la 14 zile la același nivel. Parametrii
de creștere stabiliți din rezultatele testelor sunt prezentați în tabelul nr. 22. Din rezultatele
obținute se constată în primul rând că efectele negative ale cadmiului sunt mai puternice asupra
dezvoltării rădăcinilor decât asupra creșterii tulpinilor. Astfel, după 14 zile, concentrația de 12,5
mg/L cadmiu inhibă cu 70% dezvoltarea rădăcinilor, iar la concentrația de 62,5 mg/L, practic,
rădăcinile nu se mai pot dezvolta. În cazul tulpinilor, creșterea este inhibată la concentrația de
12,5 mg/L cu 20% și numai la concentrația mare (62,5 mg/L) inhibarea creșterii tulpinii este
puternică (65%). Această diferență de efect la rădăcină și, respectiv, la tulpină se explică prin
faptul că rădăcinile sunt expuse direct la concentrațiile maximale ale cadmiului în soluțiile
nutritive testate, în timp ce tulpina nu este expusă direct la aceste concentrații. În plus, s-a
dovedit că la marea majoritate a speciilor de plante cadmiul extras se acumulează în cea mai
mare măsură în rădăcini. Luând în calcul atât efectele asupra creșterii rădăcinilor și al tulpinilor
precum și efectul asupra creșterii biomasei și folosind un indicator agregat (Inhibarea creșterii -
IC), prin utilizarea unui soft STATISTICA am estimat valorile EC x ale cadmiului pentru
plăntuțele de grâu. Aceste valori sunt:
EC50 = 39,41 mgCd/L
EC90 = 79,40 mgCd/L
EC10 = 2,19 mgCd/L
EC05 = 1,10 mgCd/L
Tabel 22. Creșterea relativă a plantelor de grâu în testele cu concentrații diferite de cadmiu.
Varianta Concentratia Cd2+ Et la 7 Et la 14 Et la 14 zile (media Er la 14 IC la 14
(mg/L) zile (%) zile (%) ramifica-tiilor) (%) zile (%) zile (%)
66
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Acumularea de Cd în plante
Acumularea Cd în plante diferă de la specie la specie și chiar în cadrul aceleiași specii de
la o varietate la alta sau de la o clonă la alta. Astfel, la Dittrichia viscosa conținutul de Cd a fost
mai mare în rădăcini decât în tulpini (cu excepţia unei singure clone la care este egal). La clonele
folosite s-a observat o mare variație în concentraţia de Cd, de la 300 mg/kg s.u. până la peste
1300 mg/kg s.u. La clonele de mesteacăn conţinuturile de Cd au fost mai mici, dar s-au găsit
între 270 - 460 mg Cd /kg s.u. în tulpini. La ambele specii concentraţia de Cd este întotdeauna
mai mare în rădăcini decât în tulpini (Fernandez et al., 2008). O variabilitate asemănătoare s-a
observat şi la Brassica napus (Grispen et al., 2005). Variabilitatea pare a fi determinată numai
genetic
Hiperacumulatorul Thlaspi caerulescens (ecotipul Gange) acumulează peste 10 000 mg
Cd/kg s.u. în tulpină (Lombi et al., 2000), dar această specie produce puţină biomasă și deci,
utilizarea ei în fitoremediere este limitată.
De asemenea, extracția și acumularea cadmiului în plante depinde și de caracteristicile
solului, în speță acele caracteristici care influențează biodisponibilitatea metalului în sol. Din
rezultatele testelor efectuate de Lorenz et al., (1997) cu ridichi pe solurile din situri europene
poluate cu metale, se poate observa că pe solurile ce conțineau între 1 - 10 mg Cd/kg sol s.u.,
conținuturile de cadmiu din rădăcini și din frunze nu au atins nivelul considerat toxic de 8 - 12
mg/kg s.u. În schimb, la solurile cu conținuturi mai mari, de exemplu solul de la Arras cu
conținut de 16,5 mg Cd/kg sol s.u. a condus la conținuturi de 4,8 mg/kg s.u. în rădăcini și 30
mg/kg s.u. în frunze.
Dintre legumele cultivate pentru consumul frunzelor, salata prezintă cea mai mare
capacitate de a absorbi şi acumula cadmiul, fără a evidenţia simptome vizibile de toxicitate
(Cobb et al., 2000; Jung şi Thornton, 1996, 1997; McKenna et al., 1993; Lăcătuşu et al., 1996;
Podar, 2007). Astfel, salata poate constitui un factor de risc ridicat asupra sănătaţii umane. În
teste cu sol contaminat cu 20 mgCd/kg sol s.u. conținuturile de cadmiu în frunzele de salată au
fost în jurul a 30 mg/kg s.u. Extracția cadmiului în salată este mai ridicată în solurile cu pH acid,
scade la solurile cu pH neutru dar crește din nou la solurile cu pH alcalin. De asemenea, prezența
zincului în concentrații mari (peste 100 mg/kg) în solurile contaminate cu cadmiu, mărește
extracția cadmiului în plante (Podar, 2007).
Grâul expus 25 - 31 zile în solul tratat cu 18,5 mgCd/kg s.u. are un conținut de 11 - 15
mgCd/kg s.u. față de martor care este aproape zero. Factorul de concentrare (conc. în sol / conc.
67
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
în biomasă) pentru grâu este 0,48 pentru martor și 0,64 pentru test (Alonso et al., 2009). La
testele noastre efectuate cu plăntuțe de grâu, după două săptămâni de expunere, acumularea de
cadmiu în tulpini a fost peste 100 mg/kg s.u. la concentrațiile din soluțiile hidroponice de 12,5
mg/L.
Acumularea cadmiului în diferitele părți ale plantei se face, în general, după următoarea
tendință: rădăcini ˃ tulpini ˃ frunze ˃ semințe. Rezultate cu privire la acumularea semnificativă
a cadmiului în rădăcini au fost publicate pentru Arabidopsis halleri (Kupper et al., 2000), pentru
Thlaspi caerulescens (Lombi et al., 2000), Agrostis tennuis (Dahmani-Muller et al., 2000), Alium
aestivum (Jiang et al., 2001) iar An (2004) obține aceleași rezultate pentru grâu (Triticum
aestivum), porumb (Zea mays) și sorg (Sorghum bicolor). Kuzovkina et al. (2004) au stabilit
același lucru pentru cinci specii diferite de sălcii (Salix sp.).
este dovedit la transferul sol → plante. La transferul plante → afide factorul de transfer este
extrem de mic (0,04). Green et al. (2003) au găsit o scădere a Ft cu creşterea conţinutului de Cd
în plante. Transferul afide → chrisofide, deşi are un Ft mai mic dcât 1, totuşi se produce, dovada
fiind conţinutul de cadmiu mai mare la chrisofidele expuse decât la cele neexpuse (13,8
mgCd/kg s.u. faţă de 5,7 mg/kg s.u.).
Transferul de cadmiu de la sol la viermi, deşi este mai mic decât la sol → plante, arată
aceeaşi tendinţă de scădere a Ft cu creşterea conţinutului din sol. S-au obţinut valori ale Ft de 22
la proba martor şi numai 1,02 la expunere de 20 zile.
Factorul de transfer al cadmiului pe parcursul lanţului trofic variază de la un nivel la
altul, dar este influenţat de conţinutul din nivelul trofic inferior (scade cu creşterea conţinutului
de Cd din nivelul inferior). În concluzie, în analizele de risc trebuie să se cunoască modalităţile
de transfer pe calea lanţului trofic, aceasta poate influenţa nivelele de risc estimate pentru
situaţiile reale din teren.
Cadmiul în mediile acvatice și toxicitatea acvatică
În mediile acvatice cadmiul se găsește, în principal, sub forma de ioni liberi Cd2+. În
cantități mai mici există și ioni Cd(OH) + iar alte forme precum Cd(OH)2 și CdCO3 reprezintă sub
1% din conținutul de cadmiu. Drept urmare, în mediul acvatic cadmiul trece uşor în reţelele
trofice, întrucât fixarea lui pe suspensii este slabă. Cadmiul este foarte toxic pentru fauna
acvatică iar biodisponibilitatea lui este mare chiar la concentraţii scăzute. În plus, toxicitatea
cadmiului prezintă fenomene de sinergism în prezenţa altor metale, în special în prezenţa
cuprului (Blancharde, 1982).
Cadmiul și compușii lui sunt incluși în lista substanțelor periculoase pentru mediul
acvatic (substanţe sau grupuri de substanţe care sunt toxice, persistente şi care tind să se
bioacumuleze şi alte substanţe sau grupuri de substanţe care conduc la un nivel ridicat de
preocupare) prin HG 351/2005. Ca urmare, s-au stabilit ca standarde de calitate pentru apele
interioare și tranzitorii (estuare) concentrația de 1 µg/L media anuală, iar pentru apele sărate
(costiere şi teritoriale) 0,5 µg/L media anuală.
Cercetările din ultima perioadă au demonstrat că unele plante macrofite acvatice pot fi
candidate pentru acțiuni de fitoremediere prin consumul poluanților din ape sau pentru utilizarea
ca bioindicatori pentru poluarea cu metale grele a ecosistemelor acvatice. Așa este papura care
poate acumula printre alte metale si cadmiu (Alonso-Castro et al., 2009).
70
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Teste efectuate de Maine et al. (2001) cu Salvinia herzogii, Pistia stratiotes, Hydromistia
stolonifera și Eichornia crassipes, realizate în spațiu liber (100 g biomasă proaspătă la 7 L apă
contaminată) au demonstrat că toate speciile au eficiență ridicată în consumul cadmiului din
apele poluate cu 1 mg/L Cd2+ (72 - 87% extracție). Extracția cea mai mare a fost în primele 24
de ore. Cadmiul extras se concentrează în special în rădăcini. Atât concentrația cadmiului în
rădăcini cât și în părțile aeriene ale plantei se corelează liniar cu conținutul inițial de cadmiu în
apă. Astfel, după 24 ore rădăcinile acumulează 57% iar părțile aeriene 6,4% din cadmiu.
Cadmiul a influențat creșterea relativă a plantelor. Cu cât conținutul de cadmiu în ape
este mai mare cu atât cresterea relativă este mai afectată. Fitotoxicitatea s-a observat la
concentrațiile de cadmiu în apă de 4 mg/L și 6 mg/L. Creșterea plantelor Eichornia crassipes,
Veronica anagallis, și Ranunculus aquatilis în soluții cu conținut de 4 - 7,5 mgCd/L timp de 12 -
14 zile, a fost redusă cu 20 - 24%. (Lu et al., 2004; Saygideger, 2000). Alți autori (Chandra și
Garg, 1992; Nir et al., 1990) au observat efecte toxice la concentrații mai mici, raportând cloroze
la Eichornia crassipes și la Limnanthemum cristatum la 1 mgCd2+/L după 48h.
Expunerea în soluții de Cd și Pb împreună a afectat creșterea la Lemna minor și
Ceratophylum demersum mai mult decât tratamentele cu soluții care conțin un singur metal, Cd
sau Pb (Saygideger și Dogan, 2004).
Toxicitatea acvatică a cadmiului
În general, pentru apa dulce, toxicitatea metalelor este influențată de parametrii de
calitate: DOC (carbonul organic dizolvat), pH, alcalinitatea și duritatea apei, conținuturile de
Na+, K+, Cl-, SO42- și temperatura. Parametrul cel mai important al apei care influenţează
toxicitatea metalelor este duritatea apei. Toxicitatea metalelor descreşte în apele dure datorită
competiţiei dintre ionii metalelor grele şi ionii de Ca 2+ şi Mg2+ pentru siturile de fixare în
organisme. Conţinuturile de Ca şi Mg din apele naturale sunt foarte importante pentru toxicitatea
metalelor asupra organismelor acvatice. Pentru apa marină, în general, salinitatea și conținutul
de materie organică dizolvată (DOM) – masurată ca DOC (carbon organic dizolvat) influențează
toxicitatea metalelor. Pe de altă parte, toxicitatea este diferită în funcție de speciile de viețuitoare
testate.
Într-un studiu cu privire la rezultatele testelor de toxicitate acvatică, EPA dă următoarele
rezultate obținute și prelucrate cu privire la toxicitatea cadmiului (Tabel 24. EPA, 2002).
71
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Tabel 25. Pentru cadmiu se dau următoarele valori ale CL50 la pH-uri diferite (EPA, 1993).
Specia CL50 (µg/L)
pH 6,2 pH 7,2 pH 8,2
Ceriodaphnia dubia (48 h) 563 350 121
Pimephales promelas (96 h) 54 74 <5
Într-un alt studiu, EPA stabilește că pentru cadmiu, zinc și nichel toxicitatea este mai
ridicată la apele cu pH mai mare, iar la cupru și plumb toxicitatea este mai mare la pH 6,5 (Tabel
25. EPA, 1993).
Mason (1991) citează autori care au stabilit CL50 la Daphnia magna de 0,03 mg Cd/L. În
experimentările pe termen lung ei au stabilit ca „nivel fără efect toxic” 0,37 µg/L pentru
Daphnia magna, iar ca şi criteriu de calitate pentru ape ei au recomandat 0,1 µg/L.
Prezenţa algelor P. Subcapitata în apele testate a condus la valori mai mari ale CL50 la
48h pentru dafnii. În cazul cadmiului valoarea CL50 a crescut cu 38% iar în cazul cromului cu
74%. Deci, în prezenţa algelor gradul de toxicitate a metalelor pentru zooplancton scade.
Acestea au fost observate și în cazul algelor Chlorella vulgaris – se reduce toxicitatea Cd pentru
D. Magna (CL50 creşte de la 0,107 µM (12,02 µg/L) la 0,12 µM (13,48 µg/L) (Taylor et al.,
1998). Reducerea efectelor toxice ale metalelor în prezenţa algelor se explică prin faptul că o
parte din ionii metalici sunt fixaţi de către celulele algale. În consecinţă scade concentraţia de
ioni metalici liberi în apă (Rodhger și Espindola, 2010).
La pești (Perca fluviatilis), într-un râu din Suedia poluat cu Cd la nivele subletale, s-a
constatat că aceștia au prezentat un număr mărit de limfocite, anemie uşoară şi modificări în
concentraţiile de K şi Mg din sânge. Conţinutul de Cd în ficatul ştiucii expuse a fost de 6 - 8 ori
mai mare decât la cele martor (Mason, 1991). Hollis et al. (1999) au stabilit că o concentrație a
cadmiului de 30 µg/L nu a produs nici o influență semnificativă asupra performanțelor de înot la
puietul de păstrăv (Oncorynchus mykiss). Deşi cadmiul se bioacumulează în ţesuturi, se pare că
nu se produce o bioamplificare pe calea lanţului trofic. Carnea de peşte conţine în general sub
0,5 mg/kg s.p. însă nivelele sunt mai mari în ficat şi în rinichi (Mason, 1991).
Chen și Liu (2006) au efectuat teste de imobilizare acută cu organisme marine în vederea
evaluării riscului pentru apele de coastă. Durata 7 zile de expunere a organismelor testate: larve
de creveți, pești de recif (Epinephelus coioides), scoici bivalve (Peneus monodon), s-au estimat
valorile NOEC pentru Cd și Pb (tabelul 26).
Tabel 26. Valorile NOAEC pentru Cd și Pb în ape marine (Chen și Liu, 2006)
NOAEC Cd (7 zile) Pb (7 zile)
Larve de creveți 0,1 mg/L 1 mg/L
Epinephelus coioides 0,1 mg/L 0,1 mg/L
Peneus monodon 0,1 mg/L 0,1 mg/L
72
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
estimată la 0,007% din totalul metalului din organism (Baars et al., 2001; De Vinter-Sorokina et
al., 2003).
Efectul cel mai critic al expunerii pe termen lung este afectarea funcției tubilor nefronici
din rinichi ceea ce se manifestă la început prin creșterea eliminării prin urină a proteinelor cu
molecule mici (proteinurie mărită). Afecțiunile sunt ireversibile și evoluează în final la afecțiuni
renale cronice severe. Cadmiul mai poate afecta și oasele, cu efecte precum osteomalacia și
osteoporoza cu predispoziție la fracturi (sindromul „Itai – Itai” s-a manifestat în Japonia ca
urmare a consumului de orez contaminat cu cadmiu în perioada anilor 1960).
Căile de expunere pentru populația umană sunt pe calea ingerării de alimente și apă și
prin inhalare. Calea transcutanată de pătrundere este nesemnificativă.
Aportul de cadmiu prin aerul inhalat este foarte mic. În aerul urban conținuturile tipice de
cadmiu sunt 5 – 40 ng/m3 iar în zonele rurale 1 – 5 ng/m3. Totuși, în anumite zone cu aer poluat
sau la persoanele expuse la locul de muncă cu aer contaminat, o persoană poate inhala între 1 –
75 µgCd/zi. Philip (2001) estimează aportul de cadmiu prin inhalare în Canada la 0,15 µg/pers/zi
din aerul nepoluat, dar în apropierea uzinelor metalurgice acesta poate ajunge la 7,5 - 10
µg/pers/zi. Fumătorii se expun la un nivel mai ridicat de poluare deoarece fumul de ţigară
transportă acest element în plămâni. ATSDR (1997) estimează pentru fumători o expunere
suplimentară de 2 - 4 µgCd/zi pentru 20 țigarete.
Aportul de cadmiu prin apa potabilă este de asemenea foarte mic. Pentru zonele cu apă
necontaminată (1 µgCd/L) se poate estima un aport zilnic de 2,5 µgCd/pers/zi.
Expunerea principală a persoanelor nefumătoare față de cadmiu se realizează prin
ingerarea alimentelor. Din cadmiul inhalat se absoarbe prin plămâni între 15 – 30%. Din
cadmiul intrat prin ingestie se absoarbe numai 4 - 7% la adulți și ceva mai mult la copii, dar
totuși aceasta este calea principală de pătrundere a cadmiului în organism. Dieta scăzută în
calciu și fier mărește absorbția cadmiului iar zincul este antagonist pentru absorbția cadmiului
(Gad, 2005c).
Doza zilnică acceptabilă (TDI) pentru consumul uman este stabilită de organismele
internaționale din domeniul sănătății, la 0,14 µgCd/kgcorp/zi sau 55 µg/pers/zi. Agenția pentru
Substanțe Toxice și Registrul Îmbolnăvirilor (ATSDR, 1997) a stabilit valoarea MRL (nivelul
minim care produce risc) la 0,2 µg/kg/zi pe baza studiului disfuncțiilor renale produse de
expunerea cronică prin ingerare și aplicând un factor de incertitudine egal cu 10.
Studiile privind expunerea populației la cadmiu efectuate în SUA au condus la un
consum mediu de 30 µgCd/pers/zi numai din alimente (ATSDR,1997). Un alt studiu efectuat de
FDA și EPA în 1993 – 1999 a stabilit ca valoare medie pentru toată durata vieții și pentru toate
alimentele consumate, o expunere la cadmiu de 10 µg/pers/zi. Raportând aceasta la un corp de
70 kg rezultă consumul zilnic tipic de 0,14 µg/kg/zi. Valoarea TDI s-a stabilit pornind de la acest
consum de referință, considerând că el trebuie să reprezinte 20% din TDI (JEFCA, 1989; NSF,
2003).
Într-un studiu privind expunerea populației din Olanda la cadmiu prin ingerare de
alimente, De Vinter-Sorkoina et al., (2003) au estimat consumurile zilnice în perioada 1990 -
1992 la valoarea medie de 0,14 µg/kg/zi la populația generală și 0,32 µg/kg/zi la copiii între 1 - 6
ani. Alte estimări prezentate pentru Germania au stabilit un consum de cadmiu zilnic pentru
populație de 10 – 14 µg/pers/zi în perioada 1988 - 1991, pentru Suedia 15 µg/pers/zi în 1998, iar
74
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
75
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
76
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
În ecosistemele terestre plumbul ajunge prin depuneri directe din atmosferă. Depunerile
din atmosferă ajung pe suprafaţa solului sau pe vegetaţie sau pe diferite obiecte. Particulele de
plumb ajunse pe sol se amestecă cu solul din stratul superficial. În sol, plumbul este fixat în cea
mai mare parte de particulele de sol. Componenta minerală a solului fixează plumbul, în special,
pe mineralele argiloase, iar componenta organică a solului fixează plumbul de acizii humici
(legăturile de fixare pe acizii humici sunt foarte puternice). În consecinţă, marea majoritate a
plumbului din sol este fixat (în general peste 80% din plumbul total din sol este fixat) şi numai o
mică parte rămâne biodisponibil pentru plante. Aşa se explică de ce, în solurile poluate cu plumb
toxicitatea asupra plantelor nu este proporţională cu conţinutul total de plumb. Capacitatea de
fixare a plumbului în sol este mai mare la solurile argiloase şi la cele cu conţinut ridicat de
materie organică şi este mai slabă la solurile nisipoase – lutoase cu conţinut scăzut de materie
organică.
Mobilitatea plumbului în soluri este slabă, ea fiind ceva mai mare în solurile acide,
solubilitatea plumbului fiind mai ridicată. O mică parte este vehiculat cu apele de șiroire și prin
eroziunea solurilor contaminate. Vehicularea pe verticală a plumbului în soluri este de asemenea
foarte slabă. Numai în condițiile unei acidități mari se realizează local astfel de fenomene, de
exemplu în depozitele de deșeuri municipale se poate vehicula prin leșiatul care se formează și
poate ajunge în apele subterane.
Extracţia plumbului din sol de către plante este limitată datorită biodisponibilităţii
limitate, dar s-a dovedit că plantele cultivate în solurile contaminate realizează o extracţie de
metal care se repartizează neuniform în ţesuturi. De regulă rădăcina acumulează mai mult metal
decât tulpina şi frunzele. Fructele acumulează cel mai puțin din metalul extras. ATSDR (2007)
arată că din peste 300 probe de fructe din plante cultivate pe sol poluat cu plumb numai una avea
conținut mai mare decât 10 µg/g care este limita pentru consum. Speciile vegetale care
acumulează metale neferoase acumulează şi plumb, dar aceasta nu conduce la bioacumulare şi
bioamplificare pe calea lanţurilor trofice.
Vehicularea pe verticală a plumbului în sol este relativ limitată, de aceea, în terenurile
contaminate el se va găsi în stratul superficial. Vehicularea pe orizontală a plumbului din sol se
face prin procesele de eroziune, fiind transportat de apele de şiroire.
O parte din depunerile atmosferice de particule de plumb ajung direct pe vegetaţie. În
acest fel se produce contaminarea directă a vegetaţiei cu plumb. Consumarea de către animale a
vegetaţiei contaminate duce la contaminarea consumatorilor (animale erbivore) şi transferul
plumbului în continuare pe calea lanţurilor trofice la consumatorii superiori (la animalele
răpitoare). La om plumbul poate ajunge, fie direct prin consumarea vegetaţiei nespălate (frunze,
legume, fructe), fie indirect prin consumarea cărnii animalelor contaminate.
În apropierea surselor punctuale de poluare cu plumb (coşurile de dispersie de la uzinele
metalurgice) solul prezintă conţinuturi ridicate de plumb, gradul de poluare prezentând un
gradient de descreştere în funcţie de distanţa faţă de sursă şi de direcţia curenţilor de aer
predominanţi. Un exemplu cunoscut de poluare a solului cu metale grele este orașul Baia Mare
(Oros et al., 2002) și în special poluarea cu plumb din zona Ferneziu din Baia Mare, în
vecinătatea uzinei Romplumb.
De asemenea, în jurul autostrăzilor şi şoselelor cu intensă circulaţie au rămas, de o parte
şi de alta, două fâşii de soluri contaminate cu plumb din emisiile prin gazele de eşapament
realizate de autovehiculele care foloseau carburanţi trataţi cu plumb. Conţinutul de plumb în sol
77
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
scade cu distanţa faţă de sursa liniară de contaminare. În apropierea autostrăzilor sunt obișnuite
conținuturi în stratul superficial al solului până la 2000 mg/kg ca urmare a depunerilor din
perioada anterioară.
În ecosistemele acvatice plumbul poate ajunge prin următoarele trei căi:
Căderi directe de particule din atmosferă pe suprafaţa apelor;
Evacuări de ape reziduale contaminate cu plumb;
Cu apele de şiroire care spală zonele poluate şi antrenează plumbul fixat pe vegetaţie şi
pe suprafeţele construite sau antrenează particule de sol contaminate cu plumb. Aceste
ape antrenează suspensii minerale şi organice care conţin plumb.
În ape plumbul se poate prezenta sub trei forme: dizolvat în apă, fixat pe suspensii solide
din apă și fixat în sedimentele depuse pe fundul apelor. Solubilitatea totală a plumbului în apele
dulci este de aproximativ 30 µg/L în apele dure și 500 µg/L în apele moi. La pH mai mare de 5,4
solubilitatea plumbului este limitată și mai mult.
Aşadar, în apele de suprafaţă dulci, plumbul este prezent, în cea mai mare parte, legat de
suspensiile organice şi de suspensiile minerale argiloase. Aceste particule sedimentează treptat şi
astfel plumbul ajunge, în mare parte, în nămolul depus pe fundul apelor. Între cele două faze,
sedimentele depuse şi apa de deasupra, au loc schimburi permanente prin procese de antrenare a
sedimentelor în apă şi procesul de depunere a sedimentelor din suspensii. Suspensiile din apă pot
fi ingerate de fauna acvatică şi contribuie direct la contaminarea cu plumb a peştilor şi a altor
reprezentanţi ai macrofaunei acvatice. Plumbul din sedimente poate fi ingerat împreună cu
acestea de către animalele detritofage (în special scoicile) şi peştii bentici. Materia organică
încărcată cu plumb va fi utilizată de bacterii care se vor contamina de asemenea şi vor fi
consumate, la rândul lor, de alte vieţuitoare. În plus, plantele acvatice cu rădăcini vor putea
extrage o parte din plumbul conţinut în sedimente şi se va acumula în ţesuturile vegetale. Toate
acestea intră în reţeaua trofică a ecosistemului acvatic şi plumbul este transportat prin lanţurile
trofice. În acest fel ajunge la peştii răpitori şi la păsările acvatice care se hrănesc cu peşte. Omul
poate consuma peşte sau carne de vânat contaminate cu plumb. De asemenea, consumul de
scoici din apele poluate prezintă un risc important de contaminare a populaţiei.
78
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
ATMOSFERA
Râurile şi fluviile transportă cantităţi mari de suspensii organice şi minerale, unele fiind
încărcate cu plumb. Există un transport continuu de sedimente dar, cantităţi mari sunt
transportate în perioadele de viituri sau creşteri sezoniere ale debitelor. Se estimează că în felul
acesta ajung în mări şi oceane circa 180 mii tone de plumb anual. Aceste sedimente nu se
distribuie uniform în mările şi oceanele globului terestru. Cantităţile cele mai mari se depun în
zonele apropiate gurilor de vărsare ale marilor fluvii. Astfel, zonele de deltă, estuarele şi zonele
costiere prezintă cele mai mari riscuri de a fi depozite de sedimente încărcate cu poluanţi printre
care un loc important îl are plumbul.
Conținuturile medii în apele naturale dulci de suprafață sunt 5 µg/L, cu un domeniu
mediu de variație între 0,6 – 120 µg/L iar în apa de mare este estimat un conținut mediu de 0,005
µg/L. Sedimentele au conținuturi mai ridicate, estimate în medie la 23 mg/kg, iar în sedimentele
din zonele de coastă au conținuturi medii estimate la 87 mg/kg. În zone locale poluate de
minerit, sedimentele pot acumula conținuturi foarte ridicate de plumb (ex între 10000 – 12000
mg/kg) (ATSDR, 2007).
Ecotoxicitatea plumbului
Plumbul este un element toxic pentru toate organismele vii. El nu are nici un rol
fiziologic în organisme şi deci, nu este necesar în organisme nici chiar ca microelement.
Pentru plante, plumbul acționează ca substitut al unor metale esențiale sau al unor
cofactori ai enzimelor active și perturbă astfel bilanțul unor elemente esențiale. Conținuturile
ridicate de plumb afectează transportul nutrienților (Ca, Fe, Mg, Mn, P, Zn) în plante. Plumbul
se fixează prin legături puternice pe anumite enzime, aminoacizi, ADN și ARN și perturbă astfel
79
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
80
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
exemplare la lebedele din Anglia. Lebedele și gâștele ingurgitau bile de Pb din nămolul de pe
fundul apelor (Mason, 1991).
Determinările ecotoxicologice au stabilit următoarele valori de toxicitate acvatică
(Ramade, 1992):
Pentru fitoplancton: 20 µM Pb2+/L (Asterionella japonica – inhibarea creşterii algelor
EC50);
Pentru zooplancton: 500 µM Pb2+/L (larve de Artemia salina – CL50); pentru Daphnia
magna (imobilizare 24h) EC50 este 18,153 mg/L (87 µM) (Wang și Wang, 2009);
Pentru peşti: 1200 µM Pb2+/L (Carassius auratus – CL50).
Valorile CL50 pentru diferite metale variază în funcție de pH. EPA dă valorile CL50
pentru plumb (Tabelul 26, EPA, 1993) preluate după Schubauer-Berigan et al., 1993.
Toxicitatea plumbului la om
Diferite agenții și organisme de reglementare în domeniul sănătății și al protecției
mediului au stabilit o serie de valori limită sau/și referințe pentru plumb (tabel 27).(Oros et al.,
2010)
81
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
82
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
La nivelul sângelui, 95 - 99% din plumb se găseşte legat de hematii, având timpul de
înjumătăţire de 28 - 36 de zile. Plumbul din sânge reprezintă 1 – 2% din cantitatea totală
prezentă în organism.
După absorbţia în sînge plumbul este distribuit, la început, în organele cu ţesuturi moi
(ficat, rinichi, plămâni, creier, splină, muşchi, inimă). Circa 5 - 10% din plumbul din
organism se distribuie în ţesuturile moi, având timpul de înjumătățire de 40 zile.
Distribuția acestuia în diferitele organe și țesuturi moi este în ficat (33%), în mușchii
scheletici (18%), în piele (16%), în țesuturile conjunctive dense (11%), în grăsimi 6 –
7%, în rinichi (4%), în plămâni (4%), în țesutul nervos (2%), conform ATSDR (2007).
După câteva săptămâni, majoritatea plumbului se depozitează în oase şi dinţi. La adult 90
- 94% din plumb este depozitat în oase şi dinţi iar la copil numai 70 - 73%. Plumbul din
oase poate rămâne blocat zeci de ani, dar uneori el poate fi mobilizat cu intensitate mare
din oase în sînge (de exemplu în timpul gravidităţii, al alăptării sau în timpul refacerii
după fractura oaselor sau al creşterii la copii). Timpul de înjumătăţire a plumbului
conţinut în oase este de 10 - 30 de ani.
Plumbul care nu este depozitat în oase este eliminat din organism prin urină şi prin
fecale. La adult 99% din plumb va fi eliminat în 2 săptămâni, dar la copii numai 32% va
fi eliminat în acest interval. În cazul expunerii continue, numai o parte din plumbul
absorbit este eliminat iar o parte se acumulează în organism.
Totuşi, între sânge şi oase există un proces de echilibrare, aproximativ 70% din plumbul
sanguin provenind din depozitul din oase. Depunerea şi eliminarea Pb în/din oase se face în
paralel cu procesul similar al calciului. Un regim alimentar sărac în calciu, fosfaţi, seleniu, zinc,
poate favoriza depunerea plumbului. Fierul şi vitamina D influenţează absorbţia şi eliminarea
plumbului.
Eliminarea plumbului din organism se face în principal pe cale renală (66 - 75% din
total eliminare) și prin fecale, căile secundare de eliminare fiind fanerele, transpiraţia, laptele.
Mecanisme de afectare a organismului (ATSDR, 2007; Mitran 1995; Mogoș și Sitcai,
1990; Șuțeanu et al., 1995).
Afectarea enzimelor prin legarea şi blocarea grupărilor tiolice. Aşa se realizează blocarea
sintezei hemului cu apariţia consecutivă a scăderii valorii hemoglobinei şi apariţia
anemiei saturnine. Sensibilitatea copiilor la acest efect este mai mare decât a adulţilor.
Demielinizarea nervilor periferici cu scăderea vitezei de conducere la nivelul acestora.
Astfel apare neuropatia periferică. Sunt afectate funcţiile psihologice şi
neurocomportamentale. Apare encefalopatia frecvent întâlnită în rândul copiilor expuşi.
La nivelul renal plumbul produce leziuni ale nefronilor, urmările fiind aminoacidurie,
fosfaturie, glicozurie, acidoza. Aceste leziuni renale sunt reversibile până la un punct.
Efectele plumbului în organism sunt aceleaşi indiferent de calea de pătrundere. Ţinta
principală a toxicităţii este sistemul nervos atât la adulţi cât şi la copii. Expunerea adulţilor pe
termen lung la locurile de muncă produce scăderea performanţelor la testele care măsoară
funcţionarea sistemului nervos. De asemenea se produce slăbiciune în degete, glezne şi
articulaţii. Expunerea la plumb produce o creştere uşoară a tensiunii arteriale, în special la
persoanele de vârstă mijlocie. Alt efect este anemia saturnină. La expuneri mai mari se produc
afecţiuni ale sistemului nervos şi afecţiuni ale rinichilor. Efectul cancerigen nu este dovedit.
83
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
84
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Teste privind extracția metalelor grele din solurile poluate în plante de salată (Lactuca
sativa)
Testele s-au efectuat pe două probe de sol din zona Lăpușel – Băzânta, unul fiind
referința de sol nepoluat iar al doilea sol poluat după accidentul Aurul din anul 2000. Din punct
de vedere agrochimic solul de referință este ușor alcalin (pH 7,30), foarte bogat în humus și bine
aprovizionat cu fosfor și potasiu. Solul poluat este ușor acid (pH 6,75), bogat în humus, foarte
bine aprovizionat cu potasiu și slab aprovizionat cu fosfor. Conținuturile de metale sunt: Cu 110
mg/kg s.u., Zn 180 mg/kg s.u., Pb 650 mg/kg s.u. pentru solul de referință și Cu 310 mg/kg s.u.,
Zn 1060 mg/kg s.u., Pb 4570 mg/kg s.u. pentru solul poluat.
85
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Pentru fiecare sol s-au efectuat teste în ghivece cu semințe de salată Lactuca sativa tip
Mona, în variante cu fertilizatori (NPK) și fără fertilizatori. Toate testele s-au realizat în două
replicate. Creșterea plantelor a fost monitorizată timp de 12 săptămâni după care plantele s-au
recoltat, s-a cântărit biomasa (partea supraterană) și s-au determinat conținuturile de metale din
biomasă. Rezultatele sunt prezentate în tabelul nr. 28.
Efectele metalelor grele Cu, Zn, Cd asupra germinației și creșterii plantelor de lucernă
(Medicago sativa) și iarbă de gazon (Lolium perenne)
In proiectele de remediere a siturilor poluate, cel mai adesea se propun soluții de instalare
a unui covor vegetal (ierbos sau format din arbori și arbuști). Pentru aceasta trebuie să se
86
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
utilizeze plante care să poată rezista la conținuturile existente în sol (plante metal-tolerante).
Alteori se propun tehnologii de fitoremediere prin fitoextracție, ceea ce necesită plante
acumulotoare sau chiar hiperacumulatori de metale grele. Se cunosc liste de plante
hiperacumulatori, unele care au paleta largă de metale extrase sau unele specifice pentru un
anumit metal, de exemplu feriga în cazul arsenului (Faizaga et al., 2004; Komar et al., 1998) .
Testele cu plante terestre pot fi utilizate pentru a stabili fitotoxicitatea unor probe de sol
din siturile poluate, dar şi pentru fitotoxicitatea unor nămoluri sau sedimente sau deşeuri cu
contaminanţi toxici. Astfel de teste sunt utile pentru a stabili necesarul de remediere a siturilor
poluate sau pentru a stabili posibilitatea utilizării pe soluri a unor deşeuri (nămoluri de la staţiile
de epurare, compost de la tratarea deşeurilor municipale). Tot testele cu plante terestre se pot
folosi şi pentru a determina fitotoxicitatea unei substanţe sau a unui preparat care va ajunge în
sol.
Din punct de vedere toxicologic se consideră că cele mai sensibile stadii din ciclul de
viaţă al plantelor sunt stadiile foarte timpurii, repectiv germinarea seminţelor, creşterea
rădăcinilor şi tulpinilor în perioada imediat după germinaţie. De aceea, majoritatea testelor
standard se bazează pe această perioadă de dezvoltare.
Fitotoxicitatea unei substanţe se poate determina prin evaluarea efectelor asupra
germinaţiei seminţelor şi asupra creşterii în lungime a rădăcinilor si tulpinilor. Acesta este cel
mai simplu și mai utilizat în testarea fitotoxicității metalelor grele. Este standardizat în mai multe
ghiduri (EC, 2002; OECD, 2006a). In cazul de față am folosit o metodă de testare modificată
prin faptul că testele s-au efectuat în cutii Petri.
După 7 zile se înregistrează numarul de seminţe germinate din fiecare variantă, se
calculează mediile şi se determină puterea de germinare (% seminţe germinate din total seminţe
folosite) şi apoi se calculează germinaţia relativă (sau indicele de germinare).
S germ
IG 100
M germ
Unde:
- IG este indicele de germinare (germinarea relativă)
- Sgerm este numărul de seminţe germinate în proba test
- Mgerm este numărul de seminţe germinate în proba martor
Pentru evaluarea efectelor fitotoxice se măsoară lungimea rădăcinilor şi și tulpinilor, se
calculează mediile la fiecare variantă. Apoi se calculează indicele de creştere relativă în lungime
a rădăcinilor (Er) și tulpinilor (Et), prin comparare cu varianta martor. Creșterea relativă se poate
exprima procentual față de cresterea rădăcinii și tulpinii de la varianta martor.
L
E medie 100
Lmartor
Se determină apoi indicele de toxicitate pentru creștere din cele două valori agregate:
E r Et
IT
2
În final se determină indicele de toxicitate totală din valorile indicelui de germinare și cele două
valori agregate:
87
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
IG IT
ITG
100
Unde:
- E este indicele de crestere relativă (elongaţie)
- IT este indicele de toxicitate pentru cresterea radacinii si tulpinii.
- Lmedie este lungimea medie a rădăcinilor sau tulpinilor la varianta test
- Lmartor este lungimea medie a rădăcinilor sau tulpinilor la varianta martor
- ITG este indicele de toxicitate asupra germinaţiei (valoare agregată)
- IG este indicele de germinare a seminţelor la varianta test
Indicele de toxicitate combină indicele de germinaţie şi indicele de creştere a rădăcinilor
si tulpinilor. Unele substanţe au efect asupra creşterii rădăcinilor şi mai puţin asupra germinaţiei
propriuzise. Creşterea mai slabă a rădăcinilor faţă de martor denotă un stres indus de substanţa
testată.
Metoda de testare a fost germinarea semințelor în cutii Petri. Variantele experimentale
sunt prezentate în tabelul nr. 29.
Pe parcurs s-au verificat cutiile și s-au efectuat adaosuri de soluții în funcție de necesități
pentru a menține umiditatea necesară germinării semințelor. La intervale de 7 zile s-au
înregistrat rezultatele privind germinarea și s-au efectuat măsurători ale lungimii rădăcinilor și
tulpinilor la 7 zile după germinație și la 14 zile. Rezultatele privind germinația după 7 zile (Cu și
Zn) sunt prezentate în graficele din fig. 11 pentru lucernă și fig. 12 pentru iarba de gazon, iar
rezultatele cadmiului sunt prezentate în fig. 13.
88
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Din rezultatele testelor de germinație (după 7 zile) rezultă că atât cuprul cât și zincul nu
afectează negativ procesul de germinație, dimpotrivă numărul semințelor germinate în prezența
metalelor este mai mare decât la testele martor. Procentul de germinație este mai mare și viteza
procesului este mai mare în prezența metalelor. Prin comparație între cele două metale, zincul
produce efecte pozitive mai mari la ambele specii, iar prin comparație între cele două specii de
plante, efectele pozitive sunt mai mari la lucernă decât la gazon în cazul ambelor metale.
89
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
(%) 60
Roots
40
Shoots
20
0
Cu (mg/L)
0 6.25 12.5 25 50 100
90
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Zincul in concentrație de 6,25 mg/L are influențe negative asemănătoare cu cele ale
cuprului, respectiv 14% diminuarea creșterii la rădăcini și 17% la tulpini. La concentrațiile
zincului între 12,5 mg/L si 50 mg/L nu se poate stabili o tendință clară, însă la concentrația de
100 mg/L efectele de inhibare a creșterii sunt relativ puternice (30% pentru rădăcini și 40%
pentru tulpini). Prin comparație cu cuprul, la concentrația ridicată de zinc efectele negative sunt
mai slabe asupra rădăcinilor și mai puternice asupra tulpinilor.
Cadmiul, chiar în concentrații foarte mici (0,9 mg/L) produce efecte evidente asupra
creșterii rădăcinilor (32%) și asupra tulpinilor (24%) de la plăntuțele de lucernă. La concentrația
de 4,5 mg/L toxicitatea nu pare să crească, dar la 22,48 mg/L efectele cadmiului sunt extrem de
puternice (60% la rădăcini și 65% la tulpini efectul de diminuare a creșterii). La concentrații mai
mari de cadmiu, plantele nu se mai pot dezvolta deloc.
% 60
Roots
40
Shoots
20
0
Cu (mg/L)
0 6.25 12.5 25 50 100
91
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
cuprul inhibă total creșterea rădăcinilor (efect 84%). Asupra creșterii tulpinilor la Lolium
perenne cuprul este mai putin toxic decât asupra rădăcinilor. Astfel până la 25 mg/L efectele
cuprului sunt mici, diminuarea creșterii tulpinilor este între 1-6%. La concentrațiile mai mari
efectele devin evidente dar totuşi procentul de inhibare nu depăşeşte 20 %.
Zincul este mai putin toxic decît cuprul asupra plantelor de Lolium perenne, până la
concentrația de 25 mg/L se înregistrează efecte pozitive asupra creșterii atât la rădăcină cât și la
tulpină (de exemplu la 6,25 mg/L creșterea relativă este de 108% la rădăcină ți 109% la tulpină).
Chiar şi la 50 mg/L zincul mai are efect pozitiv asupra creșterii tulpinilor (creștere 106%) dar
asupra rădăcinilor are efect negativ, producând o diminuare a creșterii cu 11%. La concentrația
de 100 mg/L efectele negative sunt puternice, mai ales asupra rădăcinilor (62% diminuare de
creștere). Asupra tulpinilor efectul este moderat (24% diminuare a creșterii).
Cadmiul la concentrația 0,9 mg/L nu produce efecte negative asupra tulpinii iar asupra
rădăcinii prezintă efecte pozitive (113% creștere relativă). La concentrația de 4,5 mg/L cadmiul
produce efecte negative numai asupra rădăcinii (16% diminuare a creșterii), creșterea tulpinilor
fiind neafectată. La 22,48 mg/L cadmiul produce efecte evidente, mai puternice asupra
rădăcinilor (29% diminuare a creșterii la rădăcini și 20% diminuare a creșterii la tulpini). La
concentrațiile mai mari de cadmiu plantele nu se mai dezvoltă.
Indicele agregat al toxicității metalelor, la diferitele concentrații testate, pentru cele două
specii de plante s-a calculat dupa formula prezentata mai sus. Rezultatele sunt date in tabelul nr.
30. Aceste rezultate exprimă efectul relativ al concentrației de metal asupra germinației și
creșterii plăntuțelor în primele 14 zile de după germinație. Valorile sunt calculate relativ la cele
obținute în testele martor fără metal, considerate ca fiind 100% (germinație și creștere normală).
Valorile mai mari de 100 indică un efect pozitiv, iar valorile mai mici de 100 indică un efect
negativ. Cu cât valoarea se apropie de zero cu atât efectul toxic este mai puternic.
Tabel 30. Efectul relativ agregat al metalelor asupra germinației și cresterii la lucernă și gazon
Varianta M C1 C2 C3 C4 C5
Metalul Lucerna (Medicago sativa)
Cu 100 107,8 78,4 122,6 79,3 60,1
Zn 100 104,9 105,2 116,9 105,3 93,5
Cd 100 84,2 85,0 43,8 3,1 0
Iarba de gazon (Lolium perenne)
Cu 100 104,6 97,0 82,1 65,4 58,2
Zn 100 121,4 121,9 121,1 111,6 75,2
Cd 100 112,8 107,5 50,5 1., 0
Din rezultatele prezentate se observă că toate cele trei metale, în concentrații mici,
produc efecte pozitive asupra germinației semințelor și creșterii plăntuțelor în prima perioadă de
după germinare. O excepție este cadmiul care, chiar la concentrație de 0,9 mg/L ale un efect
inhibitor de circa 15% asupra semințelor de lucernă, în schimb la iarba de gazon efectele sunt
pozitive până la concentrația de 4,5mg/L. Limitele de concentrație la care încep efectele negative
sunt diferite pentru cele trei metale testate și, chiar la același metal, sunt diferite în funcție de
specia de plante.
93
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Problema solurilor contaminate cu metale grele din zonele miniere este o problemă
delicată pentru autoritățile de protecție și gestionare a solurilor, pentru autoritățile de protecție a
sănătăți și alimentației și pentru cercetarea științifică. Dintre metalele grele contaminante, în sol,
cadmiul ridică probleme deosebite datorită mobilității sale și datorită toxicității ridicate pentru
plante, animale și pentru oameni. Toate utilizările tehnice ale cadmiului conduc la dispersia lui
în mediu și implicit în soluri.
Pentru soluri există două surse principale de contaminare cu cadmiu. Prima este din
emisiile în atmosferă a particulelor de la activitățile de metalurgie extractivă a metalelor
neferoase (Pb, Zn), iar a doua este din tratarea solurilor cu îngrășăminte chimice (fosfați) care
pot conține cadmiu și tratarea cu nămoluri de la stațiile de epurare municipale care de asemenea
pot conține metale (inclusive cadmiu). Lorenz et al., (1997) au stabilit conținuturi de cadmiu
între 0,85-5,85 mg/kg în solurile din Europa care au fost fertilizate cu nămoluri de la epurarea
apelor reziduale municipale și între 10-16 mg/kg în solurile din foste zone miniere și
metalurgice. Cordos et al. (2007) au găsit conținuturi între 0,69 – 23 mgCd/kg sol (4,84 mg/kg în
medie) în zona din jurul haldei de steril de flotație Bozânta (Baia Mare). În terenurile agricole
din jurul acestei halde conținuturile de cadmiu au variat între 0,05-9,90 mg/kg (media 3,68
mg/kg).
În reglementările din România se acceptă 1 mg/kg ca fiind un conținut normal de cadmiu
în sol, iar 5 mg/kg și respectiv 10 mg/kg sunt valorile pragurilor de intervenție pentru solurile cu
folosințe sensibile, respectiv pentru cele cu folosințe mai puțin sensibile (Ord. 756/1997).
Pragurile de intervenție pentru aceleași tipuri de soluri sunt 5 mg/kg și, respectiv, 10 mg/kg. În
Olanda valoarea de referință este 0,8 mg/kg iar pragul de intervenție este 12 mg/kg. În Canada
valoarea de referință este 1,5 mg/kg, valoarea de alertă 5 mg/kg iar valoarea de intervenție este
94
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
20 mg/kg (Neag et al., 2001). În marea Britanie concentrația maximă admisă pentru solurile
agricole care primesc nămoluri de la stațiile de epurare este 3 mg/kg (Maxted et al., 2007), la fel
ca și în Romania (NT, 2004).
În zonele poluate intens cu metale grele se dezvoltă o vegetație natural compusă din
plante metal-tolerante. Unele dintre acestea sunt acumulatori sau chiar hiperacumulatori de
metale. Astfel de plante reprezintă o cale eficientă de a cuantifica gradul de expunere la cadmiu
a populației din zonă întrucât consumul de produse vegetale contaminate de la solurile poluate
reprezintă principala cale de expunere la cadmiu a populației. Agenția pentru standarde
alimentare din Marea Britanie limitează conținutul de Cd din boabele de grâu alimentar la 0.2
mg/kg s.p. (Maxted et al., 2007), și același conținut este permis în boabele de orez în China
(Cheng et al., 2006).
Metalele grele, în general, induc la plante un răspuns de creștere a activității peroxidazice
(Van Assche and Clijsters, 1990). Efectele toxice ale cadmiului se exprimă la nivelul celular prin
inducerea unei creșteri a speciilor biochimice de oxigen reactive (ROS) care produc un stress
oxidativ și deteriorarea structurilor membranare ca rezultat al peroxidizării lipidelor din aceste
structuri (Djebali et al., 2005; Ekmekci et al., 2008, Hédiji et al., 2010) precum și prin efecte de
degradare a proteinelor și acizilor nucleici. Cadmiul a fost dovedit ca inhibitor al proceselor de
fotosinteză la plantele de grâu (Atol et al., 1991) dar și pentru alte culturi agricole (trifoi roșu,
lucernă, fasole, mazăre, soia) ca rezultat al diminuării clorofilelor și altor pigmenți și datorită
închiderii stomatelor (Prasad, 1995).
Am efectuat teste ecotoxicologice cu semințe de grâu germinate expuse la diferite
concentrații de cadmiu. Variantele experimentale au cuprins patru concentrații de cadmiu (0,5;
2,5; 12,5; 62,5 mgCd2+/L) și martor fără cadmiu, fiecare în două replicate. Soluțiile de cadmiu s-
au preparat cu sulfat de cadmiu (3CdSO4•8H2O) dizolvat în soluție nutritivă Knop (Mohr and
Schopfer, 1995). Pentru cultivarea materialului vegetal am folosit tehnica culturilor hidroponice
utilizată frecvent în teste ecotoxicologice. Lombi et al. (2000) au stabilit că în testele cu metale
plantele hiperacumulatoare se comportă similar în sol și în culturi hidroponice și propune
dezvoltarea de teste standard în culturi hidroponice pentru selectarea hiperacumulatorilor pentru
fitoextracție.
Culturile s-au realizat în flacoane din material plastic de 200 mL învelite în ambalaj
negru pentru a opri lumina să pătrundă în interiorul soluției, prevenind astfel dezvoltarea algelor.
S-a lăsat o fantă orizontală de 1 cm pentru a putea verifica nivelul soluției. În partea superioară a
flacoanelor a fost instalat suportul pentru plante pe o sită din plastic în contact direct cu suprafața
lichidului. Pe aceste site au fost plasate semințele de grâu pentru germinare. La început s-a
realizat germinarea semințelor în apă de robinet la toate variantele. După germinare s-au ales
câte 5 plăntuțe sănătose pentru fiecare replicat și s-au instalat în soluțiile de testat conform
variantelor din tabelul nr. 31. Plantele au fost monitorizate timp de două săptămâni după
germinare și plasarea în condițiile experimentale. În acest timp s-a completat nivelul de lichid cu
soluțiile corespunzătoare variantei.
S-au înregistrat observații și s-au efectuat măsurători ale lungimii rădăcinilor și tulpinilor
la 7 zile și la 14 zile. După 14 zile s-au recoltat tulpinile prin tăiere la colet și s-au uscat la 700C.
Din biomasa uscată s-a determinat conținutul de cadmiu prin dezagregare și absorbție atomică la
un aparat Perkin Elmer. Rezultatele după 14 zile sunt prezentate în tabelul 31.
95
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Tabel 31. Rezultatele înregistrate după 14 zile de expunere a plantelor de grâu la diferite
concentrații de cadmiu
Va- Repli- Concen Lungime Lungime Bio- Conținut Observații
riante cate -trație medie medie masă Cd în
Cd2+ rădăcini tulpini (mg biomasă
(mg/L) (cm) * (cm) * s.u.)** (mg/kgs.u.)
M 1 0 13,7±2,0 24,0±5,5 205 2,521 La variantele M și
2 0 14,0±4,1 25,8±5,7 244 2,588 V1 rădăcinile și
V1 1 0,5 13,5±6,0 19,6±3,6 189 67,61 tulpinile sunt
2 0,5 13,9±6,2 21,6±4,3 181 61,65 viguroase și cu
ramificații. La V3
V2 1 2,5 12,6±3,5 21,5±3,9 165 77,26 rădăcinile sunt slabe.
2 2,5 13,2±4,0 20,8±3,4 247 73,44 La V4 rădăcinile
V3 1 12,5 4,0±0,3 19,8±1,9 147 142,08 sunt foarte slabe iar
2 12,5 4,3±0,8 19,4±4,9 151 225,08 tulpinile sunt roșcate
V4 1 62,5 1,6±0,4 10,4±4,7 100 299,90 și vu vârfurile
2 62,5 1,4±0,6 7,1±4,8 055 265,71 uscate.
* Cifrele reprezintă valori medii ale 5 plante. ** Valorile reprezintă biomasa cumulată a celor 5 plante recoltate
per variantă.
Pentru a calcula efectul fitotoxic (inhibare a creșterii) s-au calculat indicatorii relativi de
reducere a lungimii pentru rădăcini și pentru tulpini raportate la varianta martor considerată
valoare de referință. Acest index de creștere relativă este exprimat în procente față de martor.
Indexul de toxicitate este apoi agregat din cele două valori.
Er E s
TI
2
Unde: Et și Er sunt indicatorii de crestere relativă a tulpinilor respectiv rădăcinilor; Lmt și Lmr reprezintă creșterea
tulpinilor respectiv rădăcinilor la varianta martor. TI este indexul de toxicitate agregat.
Noi am mai adăugat o variabilă pentru indexul final de toxicitate (CI sau coeficientul de
inhibare), respectiv cantitatea de biomasă produsă în partea aeriană a plantelor (biomasa
tulpinilor recoltate). Pentru biomasă am calculat indicele de creștere relativă a biomasei prin
raportare la varianta martor.
Unde: Rb este indicele de creștere relativă a biomasei; Bp și Bm sunt valorile biomasei in proba expusă și respectiv în
proba martor iar CI este coeficientul agregat de inhibare a creșteri.
Tabel 32. Creșterea relativă a lungimii rădăcinilor, tulpinilor și biomasei după 14 zile de
expunere
Vari- Concentra- Et după Er după TI Rb după Relative Inhibition
2+
ante ție Cd 14 zile 14 zile după 14 zile Coefficient
(mg/L) 14 zile (s.u.) (agregat) (CI)
M 0 1 1 1 1 1
V1 0,5 0,83 0,99 0,92 0,85 0,885
V2 2,5 0,85 0,93 0,88 0,91 0,895
V3 12,5 0,79 0,30 0,56 0,66 0,610
V4 62,5 0,35 0,11 0,25 0,35 0,300
96
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
97
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
testele noastre se explică prin rezistența mai mare a speciei și probabil durata de expunere mai
scurtă.
20
16
14
Average root length [cm]
12
10
0
0.0 0.5 2.5 12.5 62.5
Fig. 20. Influența concentrațiilor de cadmiu asupra creșterii rădăcinilor la plantele de grâu după
două săptămâni de expunere
30
26
24
Average shoot length [cm]
22
20
18
16
14
12
10
4
0.0 0.5 2.5 12.5 62.5
Fig. 21. Influența concentrațiilor de cadmiu asupra creșterii tulpinilor la plantele de grâu după
două săptămâni de expunere
98
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
28
22
20
18
Root length [cm]
16
14
12
10
0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
Cadmium conc. [mg/L]
Fig. 22. Diagrama lungimii rădăcinilor plantelor de grâu funcție de concentrația de cadmiu după
două săptămâni de expunere
28
24
22
20
Root length [cm]
18
16
14
12
10
2
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Fig. 23. Diagrama lungimii rădăcinilor plantelor de grâu funcție de concentrația de cadmiu după
două săptămâni de expunere (0-12.5 mg/L)
35
25
Shoot length [cm]
20
15
10
-5
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
99
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Fig. 24. Diagrama lungimii tulpinilor plantelor de grâu funcție de concentrația de cadmiu după
două săptămâni de expunere
35
25
Shoot length [cm]
20
15
10
0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Fig. 25. Diagrama lungimii tulpinilor plantelor de grâu funcție de concentrația de cadmiu după
două săptămâni de expunere (0-12.5 mg/L)
260
220
200
Biomass [mg d. w.]
180
160
140
120
100
80
60
40
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
70
60
Growth inhibition effect (%)
50
40
30
20
10
0
y=10.6071+0.9995·x; 0.95 Conf. pnt.; r=0.9391; p=0.0179
-10
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
100
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Fig. 27. Diagrama efectului de inhibare a creșterii plantelor dr grâu funcție de concentrația
cadmiului
45
40
35
Growth inhibition effect (%)
30
25
20
15
10
0
y=4.566+2.7572·x; 0.95 Conf. int.; r=0.9679; p=0321
-5
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Cadmium conc. [mg/L]
Fig. 28. Diagrama efectului de inhibare a creșterii plantelor dr grâu funcție de concentrația
cadmiului (0-12.5 mg/L)
280
260
Cadmium content in biomass (mg/kg d. w.)
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
y=72.506+94.1035·log10(x)
0
-20
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
Fig. 29. Diagrama cantității de biomasă funcție de concentrația de cadmiu în soluția nutritivă
Întrucât valorile mici pentru ECx nu se pot estima din această formulă, pentru calcularea
EC10 și EC05 s-a folosit o altă ecuație obținută din graficul din fig. 28 care exprimă o altă variație
a efectului toxic la concentrațiile mici de cadmiu (0-12,5 mg/L). Astfel pentru a estima valoarea
EC10 (care poate fi considerată ca foarte apropiată de LOEC1) și valoarea EC05 (care poate fi
considerată ca foarte apropiată de NOEC2) s-a utilizat ecuația
x 4.566
EC x
2.7572
obținută din fig. 28 și s-au calculate valorile indicatorilor:
EC10=1,97 mg/L
EC05=0,157 mg/L.
Acumularea cadmiului în tulpini prezentată în tabelul 31 și în fig. 28 ilustrează o
corelație nonliniară cu concentrația de metal din substrat (în cazul nostru soluția nutritivă).
Conținutul de metal în biomasă crește logarithmic cel puțin în prima parte a graficului (în
domeniul concentrațiilor mici de metal în soluția nutritivă). Conținuturile ridicate de metal în
biomasa tulpinilor (ex. 100 mg/kg s.u.) din test ar putea sugera că grâul este un hiperacumulator
(conform regulilor stabilite de (Fernandez et al., 2008; Reeves and Baker, 2000) dar pentru
aceasta sunt necesare alte teste specifice.
În concluzie din rezultatele testelor noastre ecotoxicologice efectuate cu plăntuțe de grâu
în culturi hidroponice cu diferite concentrații de cadmiu putem face următoarele estimări:
Inhibarea cu 50% a creșterii plantelor de grâu se produce la concentrația de 39,41 mg/L
cadmiu în soluția nutritivă (CI50=39,41 mg/L);
O concentrație de 79,40 mg/L a cadmiului în soluția nutritivă produce practic o inhibare
totală a dezvoltării plantelor (CI90=79,40 mg/L);
Nivelul de concentrație la care se produc primele efecte evidente de inhibare a creșterii
plantelor de grâu este 1,97 mg/L cadmiu în soluția nutritivă (CI10=1,97 mg/L – considerat
foarte apropiat de LOEC);
Concentrația de cadmiu în soluția nutritivă până la care nu se produc efecte evidente de
inhibare a creșterii plantelor de grâu este 0,16 mg/L (CI05=0,16 mg/L – considerat foarte
apropiat de NOEC).
Interpretarea ultimelor două valori este conformă cu noile considerații din ghidul OECD
care propun abandonarea utilizării indicatorului NOEC întrucât gradul de încredere este mic și
variația mare și înlocuirea acestuia cu un alt indicator care poate fi determinat prin metodele de
regresie liniară sau nonliniară care sunt mai precise. Luând în considerare această orientare,
Isnard et al. (2001) au analizat valorile NOEC prin comparație cu EC05 și au stabilit că raportul
EC05/NOEC este de 1,10 în medie pentru o paletă foarte largă de organisme biologice testate.
Între cele două valori CI05-CI10, respectiv, între concentrațiile 0,16 – 1,97 mg/L cadmiu
în soluția nutritivă există un interval de incertitudine în care pot să existe efecte mai mult
sau mai puțin evidente în funcție de condițiile specifice ale culturii.
Biomasa vegetală a plantelor de grâu din culturile hidroponice acumulează cadmiu.
Creșterea conținutului de cadmiu în biomasă crește logaritmic cu creșterea concentrației
din mediul nutritiv numai în domeniul concentrațiilor mici de metal în mediul nutritiv.
1
The lowest concentration producing an observd effect (The Lowest Observed Effect Concentration)
2
The highest concentration that produce no observed effect (The No Observed Effect Concentration)
102
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Cercetările privind toxicitatea metalelor din mediul acvatic asupra plantelor le-am
efectuat cu plante de lintiță (Lemna sp.) și au fost publicate în lucrarea Aquatic phytotoxicity of
heavy metals Cu, Cd and Zn: ecotoxicological tests with duckweed plants (Lemna minor)
(Oros, 2013) în revista Environmental Engineering and Management Journal, ISSN 1582-2214,
Vol. 12, No 2, 2013, 343-350 și citată de 4 ori în alte lucrări publicate în reviste ISI.
Deasemenea unele rezultate au fost publicate în 3 lucrări din Buletin Stiintific al
Universităţii de Nord din Baia Mare, Seria D: Exploatari Miniere, Prepararea Substantelor
Minerale Utile, Metalurgie Neferoasa, Geologie si Ingineria Mediului, revistă indexată BDI.
Metalele grele sunt contaminanți obișnuiți în apele dulci de suprafață. Aceste ape conțin
adesea metale dizolvate provenite din surse naturale. Astfel reglementările actuale din România
(Ordinul 161/2006) stabilesc valori de 20 µg/L Cu, 100 µg/L Zn, 0,5 µg/L Cd și 300 µg/L Fe
pentru apele de suprafață din categoria I-a, considerată a corespunde cu apele naturale. Pentru
apele din categoria a IV-a, conținuturile maxime ale acestor metale sunt de 100 µg/L Cu, 1000
µg/L Zn, 5 µg/L Cd și 2 mg/L fier, peste aceste valori ale conținuturilor de metale apele sunt
considerate degradate. De cele mai multe ori apele de suprafață sunt contaminate cu metale grele
din surse antropice. În zonele cu activități miniere de exploatare a minereurilor de metale
neferoase și de metale prețioase, apele sunt contaminate cu metale din apele de mină și din alte
ape reziduale ale activităților miniere. Printre metalele care contaminează aceste ape cele mai
frecvente sunt fierul, cuprul, și zincul. Cadmiul este un metal însoțitor al zincului în minereuri și,
prin urmare, va însoți în concentrații mai mici celelalte metale în apele poluate din zonele
miniere. Aceste metale sunt cunoscute ca fiind toxice pentru viețuitoare în general și pentru
organismele acvatice în special.
Lintiţa (Lemna sp.) este o plantă vasculară de dimensiuni mici (cîţiva milimetri până la 1
cm) care pluteşte pe suprafaţa apei. Este foarte răspândită în apele dulci ale lacurilor și iazurilor
eutrofe dar, se cultivă şi se multiplică uşor și în condiţii de laborator (creşte bine în acvarii).
Planta este formată dintr-o singură frunzuliță (numită frondă) care plutește și o rădăcină scurtă
(până la 1-1,5 cm) care atârnă în apă. Plantele de lintiță absorb din apă prin toată suprafața de
contact, de aceea sunt foarte sensibile la poluanți (după unii autori lintița este mai sensibilă decât
algele, Mohamad et al., 2010). Răspândirea largă, sensibilitatea deosebită la poluanţi şi condiţiile
simple de cultivare fac ca lintiţa să fie propusă şi utilizată ca specie test în cercetările de
toxicitate acvatică. Foarte mulți autori consideră plantele de lintiță printre cele mai bune pentru a
studia toxicitatea metalelor grele în apele de suprafață (Dirligen, 2011; Eberius, 2001a, 2001b,
2001c; Horvat et al., 2007; Megateli et al., 2009;Mohan și Hosetti, 1997; Nauman et al., 2007;
Radic et al., 2011; Wang, 1986, 1990).
În plus, plantele din familia Lemnacee sunt cunoscute a avea capacitatea da a acumula
metale grele şi alţi poluanţi. Deci ele sunt considerate potrivite pentru a îndepărta excesul de
metale grele din din ape (Axtell et al., 2003). Barti și Banerjee (2012) au testat plantele
macrofite acvatice Lemna minor și Azolla pinnata pentru îndepărtarea prin fitoremediere a
103
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
metalelor din efluentul de la minele de cărbune. Lemna minor a reținut metalele existente în apa
de mină (Fe, Mn, Cu, Zn, Ni, Pb, Cr, Cd) iar metalele au redus conținutul de clorofilă cu 29% și
conținutul de proteine cu 15%. Ambele specii au fost considerate adecvate pentru utilizare în
tehnicile de fitoremediere a apelor poluate cu metale grele.
Inafară de OECD (2006b) şi EPA (1996) au apărut ghiduri si metode standard pentru
testele de ecotoxicitate cu lintiţă în diferite ţări precum AFNOR (1996) în Franţa, ASTM (1991)
în Statele Unite ale Americii, SIS (1995) în Suedia şi standardul internaţional ISO (ISO/DIS
20079, 2004). În Uniunea Europeană testele de ecotoxicitate sunt standardizate în Regulamentul
440/2008 şi Regulamentul 761/2009, testul cu Lemna sp este codificat C.26 (EC, 2009 - Test de
inhibare a creşterii speciei Lemna).
Ghidurile OECD şi EPA stabilesc teste de toxicitate cu Lemna sp. (Lemna minor şi
Lemna gibba - ambele specii au fost studiate profund pentru teste de ecotoxicitate) cu expunere
pe durata de 7 zile. Testele sunt teste statice fără reînnoirea mediului sau pot fi semistatice cu
reînnoire periodică la 2-3 zile sau teste în flux cu reînnoire continuă a soluţiei. Reînnoirea
soluţiei este utilă atunci când substanţa testată se pierde din soluţie prin volatilizare sau prin
fotodegradare, precipitare ori biodegradare.
Testele cu Lemna sp. se efectuează de obicei pentru determinarea impactului unor
poluanţi (în special pesticide) asupra plantelor vasculare acvatice şi evaluarea riscului legat de
utilizarea unor compuşi chimici. Testele se efectuează de regulă prin expunere pe durata a 4 – 14
zile iar răspunsul înregistrat este inhibarea creşterii sau mortalitatea. Toxicitatea este exprimată
în EC50 – concentraţia la care se produce o inhibare a creşterii de 50%. Testele de toxicitate a
metalelor pentru plantele superioare acvatice de asemenea se fac în mod frecvent pe lintiţă.
Indicatorul de bază utilizat pentru exprimarea toxicităţii este EC50 (concentraţia eficientă
medie – concentraţia la care se înregistrează efectul de 50%), iar efectul principal urmărit este
inhibarea creşterii (reducerea vitezei de creştere).
Viteza de creştere (rata de creştere) la plantele de lintiţă poate fi evaluată pe baza unor
masurători diferite. Cel mai frecvent parametru măsurat în teste este formarea de plăntuţe noi. Pe
masură ce planta se dezvoltă şi formează fronde noi, acestea devin mature se desprind şi
formează plăntuţe noi (adesea rămân asociate în colonii). În prezenţa unor toxice, acest proces de
multiplicare vegetativă este inhibat, astfel încât numărul de plătuţe nou formate se corelează cu
concentraţia de toxic şi, respectiv, cu sensibilitatea plantei faţă de anumite substanţe toxice.
Literatura consideră că rata de creștere exprimată prin numărul de plăntuţe noi este parametrul
cel mai bine corelat. Aproximativ la fel este și rata de creștere pe baza biomasei. Dar ele sunt
obligatorii în toate ghidurile metodologice, inclusiv ghidul ISO 20079. Alti cercetători găsesc că
numărul de plăntuţe noi este cel mai bine corelat dintre parametrii de crestere pentru a detecta
toxicitatea cronică (la 7 zile) a levigatului din depozitele de deşeuri municipale (MacKenzie et
all, 2003). Eberius (2001 b) demonstrează că modul de organizare a testului și variabilele
măsurate pot conduce la rezultate diferite privind sensibilitatea lintiței la diferite toxice.
Rata de creştere mai poate fi măsurată şi prin măsurarea vitezei de creştere a biomasei. În
acest scop se înregistrează cantitatea de biomasă formată după 7 zile la probele expuse prin
comparaţie cu proba martor. Biomasa se cântăreşte ca substanţă proaspătă şi ca substanţă uscată.
Unele lucrări de specialitate propun ca o măsură a ratei de creştere măsurarea suprafeţei
totale a frunzelor formate. Unii autori consideră că acest parametru nu este foarte bine corelat cu
104
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
următoarele valori ale unităților de toxicitate pentru cele trei metale: 1UT Cu=1,51 mg/L;
1UTCd=0,40 mg/L; 1UTZn=5,45 mg/L. Folosind aceste valori de referință pentru testele cu
lintiță, am stabilit valorile concentrațiilor experimentale ulterioare cu metale în combinație.
Următoarele teste au fost efectuate cu metalele Cu, Zn, Cd și au fost publicate în lucrarea
Oros (2013).
Prima serie de teste s-a efectuat pentru metale separat, cu câte cinci variante de
concentrații diferite între următoarele limite: Cu între 32 – 160 µM; Cd între 8 – 40 µM; Zn între
64 – 320 µM. Aceste plaje de concentrații pentru cele trei metale au fost stabilite pe baza
rezultatelor testelor preliminare.
A doua serie de teste s-a efectuat pentru a urmari influența zincului în combinație cu
cuprul și cadmiul, iar în a treia serie s-a urmărit influența fierului în combinație cu cuprul și
cadmiul. Pentru a stabili seriile de concentrații din aceste variante experimentale s-au folosit ca
valori de referință unitataea de toxicitate (UT). După expunere, testele din seriile II și III au fost
continuate, pentru a verifica capacitatea de recuperare a plantelor. Pentru aceasta, după
terminarea perioadei de expunere (2 săptămâni), plantele au fost trecute pe mediu nutritiv
proaspăt, fără metale grele. Ele au fost păstrate în aceleași condiții încă 2 săptămâni și s-a
monitorizat dezvoltarea acestora (rata de creștere ca număr de fronde și ca suprafață totală a
frondelor viabile). Variantele experimentale sunt prezentate în tabelele 33 și 34.
Tabel 33. Variantele experimentale (seriile I și II) pentru testele de toxicitate a metalelor grele
asupra plantelor de lintiță
Variante M V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7
Adaos de 0 0,5UT Cu 1UT Cu 0,5UT Cu 1UT Cu 0,5UT Cu 0,5UT Cu 0,5UT Cd
metale 0,5UT Zn 0,5UT Zn 0,5UT Cd 0,5UT Zn 0,5UT Zn
(UT) 0,5UT Cd
Adaos de 0 Cu 0,76 Cu 1.51 Cu 0,76 Cu 1,51 Cu 0,76 Cu 0,76 Cd 0,20
metale (mg/L) Zn 2,73 Zn 2,73 Zn 0,20 Zn 2,73 Zn 2,73
Cd 0,20
Adaos de 0 Cu 11,9 Cu 23.8 Cu 11,9 Cu 23,8 Cu 11,9 Cu 11,9 Cd 1,8
metale (µM) Zn 41,8 Zn 41,8 Cd 1,8 Zn 41,8 Zn 41,8
Cd 1,8
Replicate 3 3 3 3 3 3 3 3
Plante/replicat 20 20 20 20 20 20 20 20
Tabel 34. Variantele experimentale (seria III) la testele de toxicitate a metalelor asupra lintiței în
prezența fierului
Variante M V1 V2 V3 V4 V5
Adaos de metale 0 0,25UT Cu 0,25 UT Cd 0,25UT Cu 0,25UT Cd 0,25UT Cu
(UT) + Fe +Fe 0,25UT Cd
Adaos de metale 0 Cu 0,38 Cd 0,10 Cu 0,38 Cd 0,10 Cu 0,38
(mg/L) Fe 3,58 Fe 3,58 Cd 0,10
Adaos de metale 0 Cu 6,0 Cd 0,90 Cu 6,0 Cd 0,90 Fe Cu 6,0
(µM) Fe 64,10 64,10 Cd 0,90
Replicate 3 3 3 3 3 3
Plante/replicat 20 20 20 20 20 20
Fiecare replicat s-a pregătit în felul următor. În recipiente de plastic s-au introdus câte
150 mL lichid (mediu nutritiv SIS plus/fără metal) și 20 plante de Lemna minor prelevate dintr-o
cultură de laborator care era în stadiul de dezvoltare exponențială. Recipientele au fost apoi
expuse în laborator, la lumina naturală și temperatura camerei. Fotoperioada corespunzătoare
106
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
lunilor iunie și iulie era de aproximativ 16 ore lumină și 8 ore întuneric, iar temperatura camerei
între 28 ÷ 32 0C. Toate recipientele au fost acoperite cu folie transparentă pentru a se evita
pierderile de apă prin evaporare.
Periodic (în special după 7 zile) s-a verificat și înregistrat numărul de fronde la fiecare
replicat. Numărarea frondelor s-a efectuat în două moduri diferite: prin numărare directă și prin
numărare de pe imaginile digitale în computer. S-au mai înregistrat și alte observații precum
decolorare, cloroză, necroze, mărimea frondelor sau alte aspecte caracteristice ale frondelor.
Rezultatele înregistrate au fost comparate cu cele obținute în replicatele variantei martor fără
toxic. Toate rezultatele au fost apoi prelucrate statistic și s-au trasat diagramele concentrație –
efect în scopul stabilirii indicatorilor ecotoxicologici ECx.
A doua serie de teste s-a efectuat pentru a identifica și măsura toxicitatea metalelor supra
plantelor de lintiță atunci cînd sunt împreună în mediul de cultură. Astfel s-au pregătit după
aceeași procedură de mai sus variante cu adaos de cupru, zinc și cadmiu în următoarele
combinații: cupru singur; cupru + zinc; cupru + cadmiu; cupru + zinc + cadmiu și zinc + cadmiu.
A treia serie de teste s-a efectuat pentru a testa efectele toxice ale metalelor în prezența
fierului. S-au realizat următoarele variante experimentale (Tabelul 2): M – martor fără metale;
V1 – Cu 0,38 mg/L (0,25UT); V2 – Cd 0,10 mg/L (0,25UT); V3 - Cu (0,38 mg/L) + Fe (3,58
mg/L); V4 – Cd (0,10 mg/L) + Fe (3,58 mg/L); V5 – Cu (0,38 mg/L) + Cd (0,10 mg/L).
Indicatorii urmăriți la aceste teste au fost creșterea plantelor la 7 zile. Rata de creștere a
fost inregistrată, pe de o parte, prin numarul de fronde noi formate, dar și prin suprafața însumată
a frondelor viabile în fiecare replicat. Acest din urma parametru a fost determinat pe imaginile
digitale ale plantelor din fiecare replicat. În acest scop s-au numărat in imaginile digitale toate
frondele viabile și s-au însumat suprafețele lor exprimate în unități de suprafață (sau fracțiuni de
unități de suprafață). O unitate de suprafață considerată convențional ca frondă matură de
dimensiuni tipice (6-7 mm x 4-5 mm) a fost luata ca referință în imaginea digitală și toate
celelalte fronde au fost exprimate ca valori subunitare (pentru frondele mai mici) și valori
supraunitare pentru frondele mai mari. Numărătorile astfel efectuate și valorile fracționare
înregistrate au fost însumate pentru fiecare replicat în parte și s-au înregistrat în tabelele cu
rezultate. Mediile rezultatelor pentru fiecare variantă au fost apoi transformate în valori
procentuale raportate la martor și au fost folosite pentru diagramele concentrație-efect și pentru
interpretarea efectelor metalelor în amestec și în condiții de acțiune separată.
Un alt parametru înregistrat a fost capacitatea de recuperare a plantelor afectate după
expunerea la metale. Pentru testarea capacității de recuperare, după expunerea din testul cu
metale plantele au fost scoase din soluția cu metale și introduse în mediu nutritiv proaspăt fară
metale toxice. Plantele au fost apoi monitorizate cu privire la creștere (suprafața frondelor) și
multiplicare (creșterea numărului de fronde). Numărul de fronde și suprafața însumată a
frondelor s-au monitorizat la fel ca în cazul de mai sus la plantele expuse.
Rezultate obținute
Rezultatele obținute după 7 zile la testele efectuate cu metale singure sunt prezentate în
figurile 30-33 sub forma ratei de creștere exprimată în procente față de martor. Se observă din
aceste rezultate că plantele de lintiță sunt foarte sensibile la prezența cuprului și respectiv a
cadmiului în apă. Astfel, chiar la concentrații mici de cupru (2,04 mg/L) creșterea plantelor este
puternic afectată (creștere de numai 11,5% față de martor). Plantele prezintă cloroză puternică
107
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
(60-70%) decolorare și pete maronii roșcate. După 14 zile plantele sunt moarte. Wang (1986) a
stabilit valoarea EC50 – 96h faţă de cupru la 1100 µgL-1 şi este considerată ca referinţă pentru
plantele vasculare acvatice. Din rezultatele noastre valoarea EC50 pentru cupru după 7 zile este
de 1.51 mg/L.
Fig. 30. Rezultate privind rata de crestere a plantelor de lintiță la testele cu cupru după 7 zile
Fig. 31. Rezultate privind rata de crestere a plantelor de lintiță la testele cu cadmiu după 7 zile
La testele cu cadmiu (0,89 mg/L) creșterea plantelor este puternic afectată, plantele devin
mici și izolate, decolorate (cu marginile albe) iar după 14 zile plantele devin complet albe și mor.
Valoarea EC50 pentru inhibarea creșterii după 7 zile la lintiță a fost estimată la 0,36 mg/L
cadmiu. Maine et al. (2001), în teste de fitoextracție cu lintiță a metalelor au constatat
fitotoxicitate a cadmiului la concentrațiile de 4 mg/L și de 6 mg/L. Fitotoxicitatea a crescut cu
durata de expunere și s-a manifestat prin cloroză și unele necroze.
Rezultatele arată că toxicitatea zincului este mai scazută decât a cuprului sau decât a
cadmiului. Astfel, creșterea relativă a plantelor este 45% la 8,32 mg/L și, chiar la concentrații
mai mari precum 16,64 mg/L și 20,80 mg/L creșterile relative rămân peste 20%. Frondele nu
108
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
sunt decolorate dar la concentrațiile mari de zinc frondele sunt mici și izolate și nu formează
colonii. Valoarea EC50 pentru zinc rezultată din aceste teste este estimată la 5,45 mg/L (83,4
µM). Drost et al. (2007) au stabilit valoarea EC50 de inhibare a creșterii lintiței după 7 zile de
expunere la 46,1 µM. Valoarea obținută de noi este mai mare și se explică probabil prin
condițiile de experimentare.
Fig. 32. Rezultate privind rata de crestere a plantelor de lintiță la testele cu zinc după 7 zile
Fig. 33. Rezultate privind rata de crestere a plantelor de lintiță la testele cu fier după 7 zile
Rezultatele testelor din această serie au fost prezentate în lucrările anterioare (Oros și
Toma, 2012a, 2012b; Oros și Tudoran, 2012) iar valorile EC50 estimate au fost utilizate pentru
organizarea testelor cu metale în combinație.
Fig. 34. Cresterea plantelor de lintiță (număr de fronde) la variantele experimentale cu metale
grele (Cu, Cd, Zn)
Fig. 35. Creșterea plantelor de lintiță (aria totală a frondelor – în unități de suprafața SU) la
variantele experimentale cu metale grele (Cu, Cd, Zn) după 7 zile de expunere
Rezultatele inregistrate la testele de expunere a plantelor de lintiță la metale grele în
combinație (Cu, Cd, Zn) din seria II de teste sunt prezentate în fig. 34, înregistrate ca
multiplicare a frondelor (numar de fronde noi viabile) iar în fig. 35 rezultatele sunt prezentate ca
și crestere a suprafeței totale a frondelor viabile.
Din cele două grafice se pot face o serie de constatări interesante. Cuprul singur, în
concentrație de 0,5UT (0,76 mg/L) și 1UT (1,51 mg/L) la variantele V1 și respectiv V2, inhibă
puternic rata de creștere a plantelor de lintiță. Inhibarea este mai puternică la concentrația mai
mare de cupru. Acestea sunt rezultate normale, dar este interesant că în prezența zincului
110
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
toxicitatea cuprului scade semnificativ. Astfel, dacă la 0,76 mg/L cupru, rata de creștere este de
57,3% raportată la rata de creștere de la varianta martor, dacă se adaugă și zinc (varianta V3 care
conține 0,5 UT Cu + 0,5 UT Zn), rata de creștere este îmbunătățită față de V1 și ajunge la 89,1%
din cea a martorului. Același efect se observă și la varianta V4 (1UT CU + 0,5 UT Zn) care
conține același adaos de zinc la o concentrație dublă de cupru. Rata de creștere s-a ameliorat de
la 51,6% (varianta V1 cu 1,51 mg/L Cu) la 75,4% din rata de creștere a martorului. Este clar din
aceste rezultate că zincul are un efect antagonic față de cupru. Raportul echitoxic de Zn și Cu în
apă (0,5UT) a scăzut toxicitatea cu 32% fața de toxicitatea cuprului singur.
În combinația Cu+Cd (V5 conține 0,5UT Cu + 0,5UT Cd, respectiv 0,76 mg/L Cu și 0,20
mg/L Cd), cele două metale au acțiune toxică parțial aditivă. Rata de creștere a scăzut la 34,3%
față de martor, și este mai mică cu 23% decât la varianta cu cupru singur. Variantele cu adaos de
zinc în concentrații echitoxice, atât în combinația Cd+Zn cât și în combinația Cu+Cd+Zn arată
un efect pozitiv asupra creșterii. Rata de creștere a fost de 67,3% și respectiv de 65,7% față de
martor la variantele cu adaos de zinc. Așadar, adaosul echitoxic (0,5UT) de zinc a scăzut
toxicitatea cu 42% față de combinația Cu+Cd.
Efecte asemănătoare ale celor trei metale au găsit Franklin et al. (2002) în
experimentările efectuate cu alge (Chlorella). Mixtura Cu+Cd în concentrații echitoxice a avut
însă efect negativ mai mare asupra creșterii algelor decât concentrațiile aditive și au stabilit că
există un efect synergic. În cazul nostru s-a stabilit un efect parțial aditiv. Mixturile Cu+Zn și
Cu+Cd+Zn au avut efecte negative mai mici decât concentrațiile aditive și au stabilit efecte
antagonice ale zincului. Se pare că cele trei metale concurează în procesul de extracție.
Fig. 36. Rata de creștere a plantelor de lintiță expuse la diferite combinații de metale grele (Cu, Cd. Zn)
după 7 zile
În fig. 36 se prezintă comparativ rezultatele de la aceleași teste, exprimate însă prin cei
doi parametri monitorizați: numărul de fronde noi viabile și respectiv suprafața totală a frondelor
viabile. Rezultatul măsurat ca suprafață a frondelor indică efecte toxice mai puternice la toate
variantele cu metale față de rezultatul măsurat ca număr de fronde. Diferența se explică prin
aceea că efectul toxic se reflectă și prin formarea de fronde mai mici, adesea frondele sunt foarte
mici și separate. Probabil că indicatorul suprafața frondelor este mai adecvat în exprimarea
111
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
efectului toxic deoarece este legat și de numărul de fronde și de cantitatea de biomasă formată.
Tendința dintre efectele toxice produse la diferitele variante experimentale este însă aceeași la
ambii indicatori.
Fig. 37. Rata de creștere (ca număr de fronde) în testele de recuperare după expunerea la metale
Fig. 38. Rata de creștere (ca arie totală a frondelor) în testele de recuperare după expunerea la
metale
expunere, plantele își păstrează capacitatea de recuperare. Aceste rezultate sunt diferite de cele
obținute de Drost et al. (2007) care au găsit că zincul, spre deosebire de celelalte metale, arată o
toxicitate întîrziată severă și recuperarea plantelor de lintiță și zambilă de apă, nu se realizează
nici după 7 zile în mediu fără metale.
Fig. 39. Cresterea plantelor de lintiță (număr de fronde) la variantele experimentale cu metale
grele si fier
Fig. 40. Creșterea plantelor de lintiță (suprafața totală a frondelor) la testele cu metale (Cu, Cd)
și fier
Tabel 35. Ratele de creștere după 7 zile a plantelor de lintiță expuse la metale (Cu. Cd) în
prezența fierului
Variante Martor V1 (Cu- V2 (Cd- V3 (Cu + V4 (Cd + V5 (Cu +
Rezultate 0,25UT) 0,25UT) Fe) Fe) Cd)
(%)
Numar de 100 49,5% 62,6% 84,8% 98,9% 34,4%
fronde
Suprafata 100 29,9% 50,2% 68,1% 84,3% 19,9%
113
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
frondelor
Rezultatele testelor din seria a III-a, care au urmărit efectul fierului în prezența cuprului
si a cadmiului sunt prezentate în fig. 39 (creșterea numărului de fronde) și în fig. 40 (creșterea
suprafeței frondelor). Rezultatele sunt exprimate ca valori medii ale numărului de fronde și
respectiv ale numărului de unități de suprafață de fronde. Ratele de creștere calculate sunt
prezentate în tabelul nr. 35.
Din rezultatele obținute se observă în mod clar că fierul reduce din efectul toxic al
cuprului și al cadmiului. Astfel, rata de creștere a numărului de fronde din soluțiile cu 0,38 mg/L
Cu este de numai 50% față de martor, dar dacă se mai adaugă 3,58 mg/L Fe atunci rata de
creștere devine 84,8%. În privința suprafeței frondelor ameliorarea ratei de creștere este de la
30% în varianta fără fier până la 68% în varianta cu fier. În variantele cu cadmiu (0,1 mg/L Cd),
adaosul de 3,50 mg/L fier ameliorează rata de creștere a numărului de fronde de la 62,6% la 99%
iar în privința suprafeței frondelor rata de creștere se ameliorează de la 50% la 84%. Rezultă din
aceste date efectul antagonic al fierului în prezența cuprului și a cadmiului. Practic, 3,58 mg/L
fier anulează total efectul toxic al conținutului de 0,1 mg/L cadmiu. Totuși, diferența dintre
suprafețele frondelor exprimă un efect al metalelor prin scăderea mărimii frondelor deci și o
diminuare a biomasei formate. Observațiile făcute în timpul testelor indică fronde mai mici în
testele cu metale. Varianta cu cele două metale (Cu și Cd) împreună, fără fier, confirmă efectele
aditive ale acestor metale asupra creșterii plantelor, rata de creștere fiind de 34% număr de
fronde și 20% suprafața frondelor față de martor.
Concluzii
Există puține date în literatură privind efectul fierului asupra creșterii plantelor acvatice
întrucât acesta este considerat netoxic. Fierul este un element necesar pentru plante și intră în
rețetele mediilor nutritive. Dar în calitate de poluant al apelor el poate produce efecte negative la
concentrații ridicate. În concentrații de 3,58 – 17,9 mg/L, în testele noastre fierul a diminuat
creșterea plantelor cu 20 – 25% față de martor. Prezența fierului în apele contaminate cu metale
grele precum cuprul și cadmiul este frecventă, având aceleași surse de emisii, și produce efecte
antagonice, reducând foarte mult toxicitatea cuprului și a cadmiului.
Efecte antagonice în privința toxicității asupra plantelor acvatice are și zincul în prezența
cadmiului și a cuprului. Zincul de asemenea este un microelement necesar plantelor, dar în
concentrații mai ridicate produce efecte toxice asupra creșterii plantelor. Astfel, în testele noastre
conținutul de zinc în soluție între 4,16 – 20,8 mg/L au produs diminuarea creșterii cu 55 – 80%
față de martor. Dar în apele contaminate cu cadmiu și cupru prezența zincului este foarte
frecventă deoarece poate avea aceleași surse de emisie și, în astfel de situații zincul produce
efecte antagonice. Astfel, zincul reduce efectele toxice ale cadmiului și cuprului asupra plantelor
din apele contaminate.
Cuprul și cadmiul sunt elemente cu toxicitate mare față de creșterea plantelor acvatice.
Din testele noastre rezultă că cele două metale împreună au efecte cel puțin parțial adiționale.
Efectele toxice cresc în prezenta acestora, dar și în aceste cazuri adaosurile de zinc sau de fier
diminuează efectele toxice.
114
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Deoarece în zonele miniere sunt frecvente emisiile în apele naturale a ionilor de metale
grele împreună, este foarte important de studiat care vor fi efectele asupra plantelor acvatice în
astfel de situații. Pentru aceasta mai sunt necesare investigații viitoare suplimentare.
În privința metodelor de testare și a indicatorilor urmăriți, rezultatele noastre demostrează
că aria suprafeței frondelor este in indicator mai sensibil decât numărul frondelor. Probabil că
indicatorul suprafața frondelor este mai adecvat în exprimarea efectului toxic deoarece este legat
și de numărul de fronde și de cantitatea de biomasă formată. Tendința dintre efectele toxice
produse la diferitele variante experimentale este însă aceeași la ambii indicatori.
B.1.2.2.2. Riscul pentru sănătatea populației din zonele contaminate cu metale grele
115
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
al., 2008, 2002). O evoluție a poluării aerului cu plumb în Baia Mare este prezentată în fig. 40
pentru perioada 1989-2008.
14
12
10
ug/m3
8
6
4
2
0
1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998
Annual average
(a)
116
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
ug/m3 2
0
1999 2001 2003 2005 2007
Annual average
(b)
Fig. 40. Evoluția poluării aerului în Baia Mare în perioada 1989-1998 (a) și 1999-2008 (b).
Începând din anul 2008 Agenția Locală prntru Protecția Mediului (APMMM, 2010) a
instalat 5 stații automate de monitorizare a calității aerului . Două stații sunt localizate pentru
poluarea urbană, a treia pentru poluare suburbană, iar două sunt localizate în zona Ferneziu
pentru măsurarea poluării industriale. Poluarea aerului cu plumb este măsurată din suspensiile de
pulberi PM10 întrucât plumbul emis în atmosferă este sub forma de particule fine. Rezultatele
raportate pentru perioada 2008-2010 au stabilit că în oraș aerul este poluat din cauza traficului
iar în zona Ferneziu uzina ROMPLUMB încă era un poluator, desi făcuse eforturi pentru
diminuarea drastică a emisiilor. Conțintul de plumb în aer era 0,25 µg/m3 în zona urbană și 0,83
µg/m3 în zona Ferneziu. După închiderea uzinei în 2012 singura sursă de poluare cu plumb este
traficul care produce o resuspendare a prafului urban care este contaminat cu plumb.
Aerul din Baia Mare a fost o lungă perioadă de timp poluat cu dioxid de sulf. O valoare
maximă a mediei anual de 251 µg/m3 a fost înregistrată în 1985 (Pop et al., 2002). După 1998 s-
a înregistrat o diminuare importantă a poluării datorită reducerii activităților de producție în
domeniul mineritului și metalurgiei. Dar în perioada anterioară cercetările epidemiologice au
indicat o morbiditate crescută în Baia Mare prin comparație cu alte regiuni mai puțin poluate din
țară (Oros et al., 2008). Astfel bolile respiratorii au fost mai frecvente aici, cele cronice 150 % 0
față de 104 %0 în alte regiuni, iar cele cronice 22,4%0 față de 6,7%0 în alte regiuni.
Investigații deosebite s-au efectuat pentru a stabili gradul de poluare cu metale grele a
solului din zona Ferneziu (Berar Sur et al., 2012; Cociorhan et al., 2011; Fülöp și Văscan, 2004;
Oros et al, 2008). Rezultatele publicate arată conținuturi foarte ridicate de plumb în sol la 5cm și
la 20-40 cm. În fosta incintă a uzinei și în vecinătate, precum și în jurul coșurilor de dispersie
conținuturile sunt de ordinul între 4500-8500 mg/kg su. Concentrațiile medii pentru zona locuită
sunt între 1500-3500 mg/kg su.
Plumbul din sol poate ajunge în organismul uman și astfel populația locală este expusă
unui pericol pentru sănătate. Existența unor astfel de situri contaminate cu metale grele în zonele
cu activități miniere de extracție a metalelor neferoase este o problemă pentru autoritațile locale
și pentru populația care este expusă unor pericole pentru sănătate (WHO, 1989, 1993, 1995).
Calea de expunere cea mai evidentă pentru populație este consumul de produse vegetale din
grădinile proprii (Liu et al., 2005; Sipter et al, 2008; Zhuang et al., 2009).
117
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Toxicitatea plumbului la om
Plumbul este toxic pentru organismele vii, el nu are nici un rol fiziologic, nu este un
metal esențial pentru organism. Diferite agenții și organisme de reglementare în domeniul
sănătății și al protecției mediului au stabilit o serie de valori limită sau/și referințe pentru plumb
(tabel 27) (Oros et al., 2010; Oros, 2011). În ultima perioadă s-au introdus restricţii severe în
privinţa limitelor acceptate de expunere a populaţiei şi a lucrătorilor din activităţile cu emisii de
plumb. Concentrațiile medii de plumb în atmosfera urbană a scăzut cu 80 – 90% față de perioada
anilor 1970, ca urmare a interzicerii carburanților tratați cu plumb (ex în 1979 – 1983 în
Minessota s-a înregistrat o scădere a conținutului în precipitații de la 29 la 4,3 µg/L în zona
urbană și de la 5,7 la 1,5 µg/L în zona rurală (ATSDR, 2007). În Baia Mare conținutul de plumb
în aerul urban a scăzut de la 13,1 µg/m3 în 1989 la ˂0.5 µg/m3 în anul 2008 (Oros et al., 2011).
Cea mai periculoasă cale de pătrundere în organism este calea respiratorie. Pătrund astfel
particulele cu dimensiuni mai mici de 5 µ. La nivel pulmonar se absoarbe 50 - 70% din doza
inhalată. Absorbţia gastrointestinală a plumbului ingerat pe cale orală este de numai 5 - 15% la
adult şi 30 - 50% la copii (Gad, 2005d). Experimente cu voluntari adulţi au demonstrat că din
plumbul ingerat pe cale alimentară numai 6% este absorbit în sânge. Dar în cazul înfometării cu
o zi înainte, proporţia de plumb absorbit este de 60%. La copii absorbţia plumbului ingerat este
aproximativ în proporţie de 50% din tubul digestiv (ATSDR, 2007). Absorbţia transcutanată este
slabă.
Distribuţia plumbului în organism se realizează pe trei compartimente, indiferent de calea
de pătrundere: în sânge, în oase, în ţesuturile moi (ATSDR, 2007; Miquel, 2001). Plumbul din
sânge reprezintă 1 – 2% din cantitatea totală prezentă în organism, dar este un indicator
important privind nivelul de expunere al persoanei (plumbemia). Circa 5 - 10% din plumbul din
organism se distribuie în ţesuturile moi, având timpul de înjumătățire de 40 zile, conform
ATSDR (2007). În timp, majoritatea plumbului se depozitează în oase şi dinţi. La adult 90 - 94%
din plumb este depozitat în oase şi dinţi iar la copil numai 70 - 73%. Timpul de înjumătăţire a
plumbului conţinut în oase este de 10 - 30 de ani. Eliminarea plumbului din organism se face în
principal pe cale renală (66 - 75% din total eliminare) și prin fecale, căile secundare de eliminare
fiind fanerele, transpiraţia, laptele.
Efectele plumbului în organism sunt aceleaşi indiferent de calea de pătrundere. Ţinta
principală a toxicităţii este sistemul nervos atât la adulţi cât şi la copii. Expunerea adulţilor pe
termen lung la locurile de muncă produce scăderea performanţelor la testele care măsoară
funcţionarea sistemului nervos. De asemenea se produce slăbiciune în degete, glezne şi
articulaţii. Expunerea la plumb produce o creştere uşoară a tensiunii arteriale, în special la
persoanele de vârstă mijlocie. Alt efect este anemia saturnină. La expuneri mai mari se produc
afecţiuni ale sistemului nervos şi afecţiuni ale rinichilor. Efectul cancerigen nu este dovedit.
(ATSDR, 2007; Mitran, 1995; Șuțeanu et al., 1995)
Grupuri de populaţie cu sensibilitate mărită şi risc crescut sunt copiii mici, femeile
gravide şi feţii lor. S-au stabilit corelaţii clare între dezvoltarea somatică, modificarea unor
funcţii cognitive (atenţia, memoria, iritabilitatea, fatigabilitatea) şi expunerea la plumb a
copiilor. Plumbul trece prin placentă şi afectează fătul, de asemenea poate trece în lapte şi
afectează sugarul Nigg et al., 2008, 2010. Copiii de vârste mici ingerează particule de plumb şi
din praful sau pământul unde se joacă, ducând la gură obiectele sau mâinile murdare. Absorbţia
118
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
plumbului este mai mare la copii şi eliminarea este mai scăzută (Glorennec, 2006; Mielke și
Reagen, 1998; White et al., 1998).
Plumbemia totală (conţinutul de plumb în sânge – exprimat în µg Pb/100 mL de sânge)
este principalul indicator şi constituie un test adecvat pentru o expunere recentă. Nivelele
plumbemiei la copii sunt considerate normale pentru valori sub 10 µg/100mL. În general, se
consideră că la valori peste 40 µg/100mL riscul de îmbolnăvire este crescut atât pentru adulţi cât
şi pentru copii. Date publicate în ultimii 20 ani pentru zona Baia Mare au indicat nivele ale
plumbemiei la copii foarte ridicate în perioada anilor 1990 (Gurzău, 2000), cu o diminuare în
timp odată cu scăderea poluării (Oros et al., 2011). Totuși, poluarea remanentă în sol continuă să
fie un factor de risc pentru populația din Baia Mare și în special pentru copii în zona Ferneziu
(Oros et al, 2008; 2011).
Un studiu efectuat în 1992 pe copii în vârstă de 6-9 ani din diferite zone ale orașului Baia
Mare a găsit nivele ridicate de plumb în sânge și arsen în urină (Gurzău, 2000). Nivelele
conținuturilor de plumb în sânge au fost diferențiate pe zone teritoriale astfel:
Grupul de copii care locuiau în zona de vest a orașului (cea mai puțin expusă) au avut
valorile cele mai mici (media 15,4 µg/100mL),
Un alt grup, care locuia în zona de est a orașului expusă în principal poluării cu cupru
datorită uzinei Phoenix au avut valori medii de 28 µg/100mL;
Valorile cele mai mari au fost raportate pentru al treilea grup de copii din zona de nord-
est (Ferneziu) expuși la poluarea cu plumb de la uzina ROMPLUMB (media 32,4
µg/100mL);
Conținuturile cele mai mari de arsen în urină au fost la grupul din zona de est (media
6,44 µg/L).
O altă investigare efectuată de ECOCENTER în 1998/1999 (Bindea și Lobonțiu, 1999)
au raportat următoarele rezultate.
La un grup mixt de copii din toate zonele orașului Baia Mare nivelele de plumb în sânge
au fost:
– <10 µg/100mL la 12,5 % din total copii testați;
– 10 – 20 µg/100mL la 37% din total copii testați;
– 20 – 30 µg/100mL la 20% din total copii testați;
– 30 – 40 µg/100mL la 15,5% din total copii testați;
– 40 – 50 µg/100mL la 8% din total copii testați;
– >50 µg/100mL la 7% din total copii testați.
• Pentru un grup de copii din apropierea uzinei Phoenix:
– >65 µg/100mL la peste 60 % din total copii testați;
– 50-65 µg/100mL la 15% din total copii testați;
– 40-50 µg/100mL la 9% din total copii testați;
– <40 µg/100mL la mai puțin de 16% din total copii testați.
• La un grup de copii care locuiau în apropierea ROMPLUMB:
– Nivelul conținutului de plumb în sânge a fost între 50-65 µg/100mL la 85% din
total copii testați.
În 2008/2009 autoritatea locală pentru sănătate publică din Maramureș a efectuat un
studiu epidemiologic privind nivelele de plumb în sânge la copii și la femeile gravid din Baia
Mare. Un prim studiu s-a efectuat în 2008 pe un grup de 100 femei gravid, uniform distribuit în
toate cartierele din orașul Baia Mare. Determinările s-au efectuat cu ajutorul unor kituri de
119
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
testare rapidă. Rezultatele sunt prezentate în fig. 41. Rezultă în mod evident că marea majoritate
a femeilor gravide (94,5%) au nivele de plumb în sânge sub 10 µg/100mL care este considerat
ca prag de risc. Dar există 2% dintre femeile gravide cu valori care depășesc 35 µg/100mL.
Aceste cazuri sunt din zona Ferneziu și indică o expunere ridicată și valori peste limita de prag
care necesită notificare scrisă și examen medical.
Al doilea studiu de screenining a fost realizat în 2009 pe un lot de 138 copii cu vârse
între 0-6 ani. Lotul este reprezentativ pentru întreg orașul Baia Mare. Nivelele de plumb în sânge
obținute sunt perezentate în fig. 42. Din aceste rezultate este evident că există în Baia Mare circa
40% dintre copiii mici care au conținuturi de plumb în sânge peste limita acceptabilă de 10
µg/100 mL. Toate cazurile înregistrate au fost notificate pentru monitorizare din punct de vedere
medical și educațional. În plus, circa 6-7% au nivele foarte ridicate de plumb în sânge (peste 40
µg/100mL) ceea ce indică o expunere ridicată și riscuri serioase pentru sănătate.
Noi am efectuat o estimare comparativă a rezultatelor investigațiilor raportate până în
prezent pe o perioadă de peste 20 ani. Estimarea comparativă este prezentată în tabelul nr. 36.
Din aceasta rezultă evident o descreștere a niveleleor de plumb în sânge la copiii din Baia Mare
pe parcursul a 20 de ani. La aceasta au contribuit mai mulți factori și sunt posibile mai multe
explicații legate de diminuarea poluării aerului. La aceasta se mai adaugă creșterea nivelului
educațional privind sănătatea publică și drepturile omului.
90
80 Intervale Procente
70
ale nivelelor din grupul
60
50
plumbemiei testat
%
40 (µg/dL)
30 0÷5 85.7
20 5÷10 8.8
10
10÷20 3.3
0
0÷5 5÷10 10÷20 20÷30 30÷35 >35 20÷35 0
ug/100mL >35 2.2
Fig. 41. Nivelul de plumb în sânge la femeile gravide în Baia Mare, 2008
Fig. 42. Nivelele de plumb în sânge la copiii din Baia Mare, 2009
Tabel 36. Estimarea evoluției în timp a nivelelor de plumb în sânge la copiii din Baia Mare
Intervale ale 1990/1991 1999/2000 2009
conținuturilor de
plumb în sânge la
copii
0÷10 µg/dL 3% 12,5 % 58,7 %
120
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Pentru acest studiu am stabilit două puncte de prelevare probe de sol din gradinile de
legume private situate la distanțe diferite de sursa de poluare. Primul punct este situat imediat în
apropierea uzinei (la 30 m distanță), iar al doilea este situat la o distanță de 3 km în direcția sud
(fig. 43). Probele de sol au fost prelevate de la 5 cm adâncime.
Din aceleași locații s-au prelevat probe de vegetale (legume proaspete) din grădinile
private. Pentru aceste studii s-au prelevat probe de salată verde (Lactuca sativa), ceapă (Alium
cepa) și usturoi (Alium sativum) din părțile consumabile ale plantelor. Din toate probele (sol și
vegetale) s-au efectuat determinarea conținuturilor de plumb. Rezultatele sunt prezentate în
tabelul nr 37.
Tabel 37. Conținuturile de plumb (mg/kg su) din probele de sol și vegetale
Probe Locația 1 Locația 2
Pb (mg/kg su) BCF Pb (mg/kg su) BCF
Sol 285.6 - 173.6 -
Salată 48.2 0.169 40.2 0.232
Ceapă 27.2 0.095 11.9 0.069
Usturoi 18.9 0.066 18.4 0.106
121
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Rezultatele arată în primul rând conținuturi foarte ridicate de plumb în sol, valorile
pragului de intervenție fiind depășite de 2,85 ori în imediata apropiere a uzinei iar la distanța de
3 km pragul de intervenție este depășit de 1,73 ori. Situația este îngrijorătoare având în vedere
utilizarea terenului (gradina) dar este cunoscută din datele publicate anterior.
Conținuturile de plumb în cele trei specii de legume sunt foarte mari pentru ambele
locații studiate. La toate probele conținuturile de plumb sunt mai ridicate în locația 1 din
apropierea uzinei și mai scăzute în locația 2 situată la 3 km distanță. Desigur această diferență se
explică în primul rând prin gradul de poluare cu plumb a solului din cele două locații. Dar
diferențele de conținuturi în vegetale nu sunt nici proporționale cu diferențele de poluare a
solului și nici nu sunt la fel pentru cele trei specii de legume. Astfel, conținuturile sunt practic
egale la usturoi (18,9 mg/kg su la locația 1 și18,4 mg/kg su la locația 2), diferențele sunt relativ
mici în salată (48, respectiv 40 mg/kg su în cele două locații) iar la ceapă sunt foarte mari (27,2
respectiv 11,9 mg/kg su). Aceste rezultate arată un comportament diferit al diferitelor specii de
plante în privința extracției metalelor grele. Valorile factorului de bioacumulare (BCF) sunt
diferite în funcție de specie dar și de conținuturile de metale în sol așa cum au arătat și
rezultatele publicate de Cui et al., 2004; Zhuang et al., 2009.
Cele mai ridicate conținuturi de plumb au fost găsite în probele de salată, respectiv 48
mg/kg s u în locația 1 și 40 mg/kg s u în locația 2. În această situație și valorile factorului de
bioconcentrare (BCF) sunt mari pentru salată (0,169 în locația 1 și 0,232 în locația 2). Mai multe
lucrări publicate indică salata și alte legume-frunze (varza, spanacul) ca acumulând metale în
concentrații mai mari decât alte legume (Smical et al., 1998, Zhuang, 2009, Xu et al., 2013).
Valori apropiate privind conținutul de plumb au obținut Hărmanescu et al., 2011 într-un studiu
efectuat pentru zona Rușchița cu sol ce conține 130 mg/kg plumb. Ei au obținut în salată 0,62
mg/kg sp iar la varză 0,90 mg/kg sp (echivalentul a circa 7,3 mg/kg su și respectiv 10,5 mg/kg
su). În schimb au obținut conținuturi foarte ridicate de Pb la rădăcinoase (15,78 mg/kg sp în
radacina de pătrunjel și 1,97 mg/kg sp în frunze). Zhuang et al., 2009 au obținut în salată
conținuturi de 0,12-0,19 mg/kg sp iar la varză 0,23 mg/kg într-o zonă minieră cu conținut de
plumb în sol între 200-400 mg/kg.
WHO (1993) a stabilit limita de conținut de plumb în legumele proaspete la 0,3 mg/kg sp
iar Comisia Europeană a stabilit 0,2 mg/kg sp (EC, 2006). Prin transformare în substanță uscată
rezultă că în cazul Ferneziu toate probele de legume depășesc limita admisă a conținutului de
plumb. Astfel, dacă facem raportare la limita CE, atunci avem depășiri de 20 și respectiv de 17
ori la salată, de 11 și respectiv de 5 ori la ceapă, de 8 și respectiv de 7,8 ori la usturoi pentru
locațiile 1, respectiv 2.
WHO/FAO (1993) a stabilit ca valoare limită tolerabilă pentru sănătatea populației un
aport de plumb de 25 µg/kgcorp pe săptămână (PTWI – Provisionally Tolerable Weekly Intake).
USEPA (2004) a stabilit valoarea de referință pentru doza orală zilnică (RfD) de plumb la 0,004
mg/kgcorp/zi. În prezent, USEPA nu mai recomandă această valoare și nici nu a stabilit altă
valoare de referință pentru plumb, iar Comisia Europeană consideră valoarea PTWI de25
µg/kgcorp nepotrivită și au stabilit pe baza valorilor BMDL valorile DI Pb pentru adulți la 1,50
µg/kgcorp/zi (EFSA, 2010). Pe de altă parte EFSA a stabilit expunerea medie la plumb pentru
populația din întreaga Uniune Europeană prin ingerare orală între valorile 0,73-2,43
µg/kgcorp/zi pentru așa ziși ”consumatori mari”. Probabil că această limită maximă a expunerii
122
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
europene ar putea fi folosită ca bază de referință pentru o zonă puternic poluată precum cea din
Ferneziu.
Pe baza rezultatelor obținute s-a încercat estimarea aportului zilnic de plumb (DIM Pb)
prin consumul de legume al populației locale și apoi estimarea coeficientului de risc (THQ) legat
de această expunere. Ingestia zilnică de metal (DIM) reprezintă produsul dintre consumul zilnic
de legume proaspete (mg/pers-1/zi-1) și conținutul de metal din vegetale (mg/kg -1). Ca și consum
zilnic de legume proaspete se poate lua în considerare 0,41 kg/pers/zi-1 iar doza zilnică tolerabilă
de plumb 3,57 µg/kgcorp/zi în varianta WHO și 1,50 µg/kgcorp/zi în varianta EFSA1 și 2,43
µg/kgcorp/zi în varianta EFSA2. Din informațiile obținute pe plan local, rezultă că populația din
zona Ferneziu consumă în cea mai mare parte legume cumpărate din supermarket, iar legumele
produse în gospodărie reprezintă cel mult 50% din consumul total. Date din statistici și din
literatură ne dau consumuri medii de legume proaspete 0,41 kg/pers/zi (INS, 2013) din care
0,015 kg usturoi, 0,040 kg salată verde şi 0,055 kg ceapă. Cosiderând cele trei legume relevante
pentru zona studiată, se va utiliza media conținuturilor acestora și ponderea lor în consumul
total. Conform datelor statistice pentru regiunea de Nord-Vest a României masa corporală medie
pentru femei este 66kg și pentru bărbați 82kg (Romanian measurements, 2010).
Tabel 38. Estimarea valorilor DIMPb pentru consumul de legume proprii din Ferneziu
Legume Consum Conținut su Conținut sp DIM – locația 1 DIM – locația 2
zilnic (mg/kg) (mg/kg) (mgPb/pers/zi) (mgPb/pers/zi)
(kg/pers) Locația Locația Locația Locația
1 2 1 2
Salată 0,040/2 48,2 40,2 4,09 3,57 0,081 0,071
Ceapă 0,055/2 27,2 11,9 2,31 1,01 0,063 0,027
Usturoi 0,015/2 18,9 18,4 1,60 1,56 0,012 0,011
Alte 0,300/2 31,4 23,5 2,66 1,99 0,399 0,298
legume
Total 0,410/2 - - - - 0,555 0,407
Pe baza datelor din tabelul nr. 38 se estimează valorile specifice ale DIM pentru femei la
8,40 µg/kg/zi în locația 1 și 6,16 µg/kg/zi în locația 2, iar pentru bărbați acestea sunt 6,76
µg/kg/zi și respectiv, 4,96 µg/kg/zi (fig. 44).
Estimarea valorilor THQ (Coeficientul de risc țintă) se face în două variante, ținând cont
de valorile de referință (RfD) stabilite de WHO (3,57 µg/kgcorp/zi) și respectiv cu valorile de
referință EFSA1 (1,50 µg/kgcorp/zi) și EFSA2 (2,43 µg/kgcorp/zi) stabilite de Consiliul Europei.
În interpretarea rezultatelor THQ trebuie menționat că acesta nu este o măsură a riscului
și este o indicație că pentru anumite categorii de populație expunerea este la nivele care pot
atenționa autoritățile și populația expusă. Valorile THQ sunt additive dar nu sunt multiplicative
(de exemplu, valoarea 2,78 nu înseamă un risc dublu față de valoarea 1,38 -fig 45).
La o primă impresie valorile THQ din tabel sunt mari având în vedere că valoarea 1,00
este limita la care nu se ridică nici un fel de problemă pentru sănătatea populației expuse. Ele pot
fi interpretate și prin comparație cu alte rezultate communicate în literatura de specialitate, dar
cu observația că până în prezent s-au folosit numai valorile de referință WHO și EPA, valori mai
mari decât cele europene.
123
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Femei Bărbați
Locația 1 (µg/kg/zi) Locația 2 (µg/kg/zi)
Tabel 39. Valorile THQ estimate pentru populație legat de consumul legumelor din producție
proprie
THQ Locația 1 Locația 2
Femei Bărbați Femei Bărbați
Var. WHO/FAO 2,35 1,89 1,72 1,38
Var. EC/EFSA1 5,60 4,50 4,10 3,30
Var. EFSA2 3,45 2,78 2,53 2,04
Bărbați
Locația 2
Femei
Bărbați
Locația 1
Femei
0 1 2 3 4 5 6
Barenys et al., 2014 au evaluat riscurile de sănătate pentru populația locală din zona
minieră Cajamarca din Peru și au găsit valori preocupante ale riscului legate de Cd, As și Pb.
Pentru Pb valoarea medie DIM calculată este 1,52 µg/kgcorp/zi iar contribuția cea mai mare
provine de la consumul de cartofi și apă.
Xu et al., 2013 au studiat problema riscului de sănătate pentru populația din zona minieră
Tongling din China legată de consumul de legume contaminate cu metale grele din solurile de
grădină. Cu toate că în sol conținutul de plumb (66 mg/kg) era sub limita admisă, plantele au
extras în partea consumabilă conținuturi de plumb de 0,02 mg/kg su la ursturoi, între 0,09 – 0,17
mg/kg su la diferite varietăți de salată (Lactuca), 0,19 mg/kg su la varza de China, 0,11 mg/kg la
varză, 0,54 la Vicia faba și 0,23 mg/kg su la coriandru și 0,13 mg/kg la țelină. Cea mai mare
124
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
valoare găsită a fost pentru o probă de varză chinezească, respectiv 3,73 mg/kg su. Valorile
factorului de transfer din sol a diferitelor metale studiate au fost în medie 0,90 pentru cadmiu,
0,38 pentru zinc, 0,20 pentru cupru și 0,04 pentru plumb. Valorile DIM estimate pentru fiecare
metal au fost sub valorile de referință stabilite de FAO/WHO. Pentru plumb valoarea DIM a fost
estimată la 60 µg/adult/zi, iar valoarea THQ 0,295. THQ estimat ca valoare sumativă este mai
mare decât 1, ceea ce ar indica riscuri pentru sănătatea populației locale.
Song et al., 2009 au efectuat un studiu pentru legumele din zona urbană Beijing. Pentru
plumb au găsit conținuturi medii de 0,48 µg/g sp în varză, 0,032 µg/g sp în conopidă, 0,028 µg/g
sp în țelină, 0,031 µg/g sp în spanac, 0,029 µg/g sp în tomate, 0,035 µg/g sp în castraveți, 0,074
µg/g sp în ridichi, 0,067 în cartofi și cel mai mult 0,142 µg/g sp în usturoi. Deși conținuturile
sunt mai mari decât în legumele din alte zone nepoluate, totuși valorile THQ sunt mult sub limita
de siguranță.
Rezultatele noastre sunt mai mari decât cele menționate dar se apropie de rezultate
obținute de Hărmanescu et al, 2011 pentru regiuni din zona minieră Moldova Nouă (Romania) și
de cele obținute de Zhuang et al., 2009 pentru zona minieră Dabaoshang din China.
Concluzii
Zona cartierului Ferneziu din Baia Mare rămâne în continuare o zonă cu riscuri pentru
populație datorită contaminării istorice a solului cu metale grele și în special cu plumb. Solurile
din grădinile populației depășesc limitele pragului de intervenție privind conținuturile de plumb.
Plumbul din sol este extras în legumele produse în grădinile private și ajunge în corpul
consumatorilor de legume.
Salata verde s-a dovedit a extrage eficient plumbul din sol, realizând un coeficient de
bioacumulare ridicat (0,169-0,232). Valori puțin mai scăzute s-au realizat la ceapă (0.069-0.095)
și usturoi (0.066-0.106).
Conținuturile de plumb în părțile consumabile ale legumelor s-au dovedit în general
ridicate, fiind mai mari în zona din apropierea fostei uzine metalurgice. Conținuturile cele mai
mari s-au extras în salată (48,2 și respectiv 40,2 mg/kg su). La ceapă s-au obținut conținuturi de
plumb foarte diferite funcție de nivelul din sol, 27,2 mg/kg su și respectiv 11,9 mg/kg su. La
usturoi conținutul de plumb este mai scăzut dar aproape la fel în cele două locații.
Valorile DIMPb pentru populația locală, provenit din consumul legumelor produse în
grădinile proprii indică valori ridicate, ceea ce a condus la estimarea unor cote de risc
supraunitare în toate variantele, atât la femei cât și la bărbați. Aceasta arată că populația poate fi
expusă la nivele care pot deveni problematice pentru sănătate.
Această lucrare reprezintă numai o primă încercare de evaluare a gradului de expunere și
a eventualelor pericole pentru sănatatea populației din Ferneziu legate de ingerarea de plumb.
Rezultatele indică o posibilă problemă care trebuie investigată prin cercetări ulterioare legate și
de alte metale grele existente în sol (Cd, Cu, Zn) și focusate pe specificul alimentar al populației
locale.
125
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Oros V. Evaluarea impactului asupra mediului, Editura RISOPRINT Cluj Napoca, 2006,
ISBN: 973-751-293-6
Oros V. Elemente de ecotoxicologie si teste ecotoxicologice. RISOPRINT Cluj Napoca,
2011 ISBN: 978-973-53-0692-2
Oros V. Reabilitarea ecologica a siturilor degradate industrial. Editura Universitatii
Transilvania, Brasov, 2002 ISBN: 973-635-037-1
Oros V. Biotehnologii de preparare a substantelor minerale utile. Biotehnologia
metalelor. Editura Universitatii de Nord Baia Mare, 1999 ISBN: 973-99135-4-7
126
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Relații de cooperare și schimburi prin programe ERASMUS sau alte tipuri de proiecte
(Transfrontaliere) am realizat cu Universitatea de Stat pentru Petrol și Gaze din Ivano Frankivsk,
Academia Tehnică de Mine din Freiberg, Universitatea din Miskolc, Universitatea din Kossice,
etc.
127
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
În perioada 1991-2002 am fost director de grant național de cercetare intitulat Cercetări asupra
acţiunii geomicrobiologice în depozitele de deşeuri miniere şi efectelor asupra ecosistemelor în
zona Baia Mare. Am investigat un depozit de deșeuri miniere și am evaluat potențialul de
128
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
formare a scurgerilor acide. Rezultatele au fost publicate într-o lucrare în revista Environmental
Engineering and Management Journal (cotată ISI) în 2008.
Activitatea din acest proiect și cea din proiectele anterioare, precum și lucrările publicate indică
acest domeniu al scurgerilor acide și reabilitarea siturilor degradate din zonele miniere ca
posibil pentru teme de doctorat în viitor.
129
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
UT Gh Asachi Iași, factor de impact 1,258). Consider că acesta este un domeniu de mare interes
pentru teme de doctorat pe care aș putea să le coordonez în viitor. Subliniez că cercetările
ecotoxicologie produc date extrem de necesare și utile pentru evaluarea impactului asupra
mediului, pentru evaluarea riscurilor pentru mediu și sănătate și chiar pentru activitățile de
reglementare în domeniul protecției mediului și al sănătății. Acesta poate fi completat cu
cercetarea efectelor nanoparticulelor asupra organismelor din mediu, care este încă neaboradat la
noi și foarte puțin pe plan internațional.
130
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
131
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de
scurgeri acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
136
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
B 3. REFERINTE BIBLIOGRAFICE
AFNOR, (1996), Determination of the inhibitory effect on the growth of Lemna minor XP T 90-337
Alonso-Castro A. J., Carranza-A lvarez C., Alfaro-De la Torre M. C., Chavez-Guerrero L., Garcıa-De la Cruz R.
F. (2009), Removal and Accumulation of Cadmium and Lead by Typha latifolia Exposed to Single and
Mixed Metal Solutions, Arch. Environ. Contam. Toxicol. 57, 688–696
Alonso E., Gonzales-Nunez M., Carbonell G., Fernandez C., Tarazona J. V., (2009), Bioaccumulation
assessment via an adapted mult-species soil-system (MS·3) and its application using cadmium.
Ecotoxicology and Environmental Safety 77, 1038-1044
An Y. J., (2004), Soil ecotoxicity assessment using cadmium sensitive plants. Environ. Pollut. 127, 21-26
APMMM (2010), Report on environmental quality statement in Maramures County, 2008, 2009 and 2010
http://www.apmmm.ro/
Anderson B. S., Hunt J. W., Piekarski W. J., Phillips B. M., Englund M. A., Tjeerdema R. S., Goetzl J. D.
(1995), Influence of salinity on copper and azide toxicity to larval topsmelt Atherinops affinis (Ayres). Arch.
Environ. Contam. Toxicol. 29, 366–372
Arnold W. R., Diamond R. L., Smith D. S., (2010), The Effect of Salinity, pH and Dissolved Organic Matter on
Acute Copper Toxicity to the Rotifer Brachionus plicatilis (“L” Strain). Arch. Environ. Contam. Toxicol,.
26 January 2010
ASTM, (1991), Conducting static toxicity tests with Lemna gibba. Guide E 1415-91. Annual book of ASTM
standards. Section 11 Water and environmental technology. Vol. 11.04. ASTM, Philadelphia, U.S.
ASTM (2004), Standard guide for acute toxicity test with the rotifer Brachionus. E1440-91, Annual Book of
ASTM Standards, vol. 11.05, West Conshohocken, PA, p. 830-037
Atol N., Saradhi P. P., Mohanty P. (1991), Inhibition of the chloroplast photochemical reactions by treatment of
wheat seedlings with low concentration of cadmium. Analysis of electron transport activities and changes
in fluorescense yield, Plant and Cell Physiology, 32, 943-951
ATSDR, (1997), Toxicological profile for cadmium. Agency for Toxic Substances and Disease Registry, US
Department of Health and Human Services
ATSDR, (2007), Toxicological Profile for lead. Agency for Toxic Substances and Desease Registry,
Department of Division of Toxicology and Environmental Medicine. Lead. CAS7439-92-1, August 2007.
www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/
Axtel N. R., Sternberg S. P. K., Klaussen K. (2003), Lead and nickel removal using Microspora and Lemna
minor. Bioresource Technol. 89, 41-48
Baars A. J., Theelen R. M. C., Janssen P. J. C. M., Hesse J. M., van Apeldoorn M. E., Meijerink M. C. M.,
Verdam L., Zeilmaker M. J. (2001), Re-evaluation of human toxicological maximum permissible risk levels.
RIVM report 711701 025
Baer K. N., Ziegenfuss M. C., Banks S. D., Ling Z. (1999), Suitability of high-hardness COMBO medium
ecotoxicity testing using algae, daphnids and fish. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 63(3), 289-296
Baker, A. J. M., (1981), Accumulators and excluders – strategies in the response of plants to heavy metals. J.
Plant Nutr. 3, 643-654
Baker A. J. M., Brooks R. R. (1989), Terrestrial higher plants which hyperaccumulate metallic elements - a
review of their distribution, ecology and phytochemistry. Biorecovery 1, 81–126
Baker A. J. M., Reeves R. D., Hajar A. S. M. (1994), Heavy metal accumulation and tolerance in British
populations of the metallophyte Thlaspi caerulescens J. & C. Presl. (Brassicaceae). New Phytol. 127 (1), 61-
68
Balestrasse K. B., Noriega G. O., Bartlle A., Tomaro M. L. (2006), Heme oxygenase activity and oxidative
stress signaling in soybean leaves. Plant Sci. 170, 339-346
Barenys M., Boix N., Farran-Codina A., Palma-Linares I., Montserrat R., Curto A., Gomez-Catalan J., Ortiz P.,
Deza N., Liobet J. M. (2014), Heavy metal and metalloids intake risk assessment in the diet of a rural
population living near a gold mine in the Peruvian Andes (Cajamarca). Food and Chemical Toxicology, 71,
254-263
Barti S., Banerjee T. K. (2012), Phytoremediation of a coal mine effluent. Ecotoxicology and Environmental
Safety, Vol. 81, July, 36-42
Belimov A. A., Hontzeas N., Safronova V. I., Demchinskaya S. V., Piluzza G., Bullitta S., Glick B. R. (2005),
Cadmium toleratnt plant growth-promoting bacteria associated with the rooth of Indian mustard (Brassica
juncea L. Czern.). Soil Biology and Biochemistry, 37, 241-250
Berar Sur I. M., Micle V., Avram S., Marin S., Oros V. (2012), Bioleaching of some heavy metals from polluted
soils. Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 11, No 8, 389-1393
Berry C. R. (1982), Survival and growth of pine hybrid seedlings with Pisolythus ectomycorrhizae on coal
spoils in Alabama and Tennessee. J. Environ. Quality 11, 709-715
Bindea V., Lobonţiu G. (1999), Poisoning with lead. Educational prevention mesures.(in Romanian). Paper prepared within
the Project ECO SOC 1999 join with the Nedarland Ambassy in Bucharest
137
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Blancharde G. (1982), Aspects du comportement des organo-metaux et des metaux dans l`environnement. Etude
particuliere sur les derives de plomb. These sur le titre de docteur-ingenieure. Universite de Rennes, Ecole
Nationale de Chimie
Blaudez D., Botton D., Chalot M. (2000), Cadmium uptake and subcellular compartimentation in the
ectomycorrhizal fungus Paxillus involutus. Microbiology 146, 1109-1117
Brierley C. L. (2001), Bacterial succession in bioheap leaching, Hydrometallurgy, 59, 249-255
Brierley J. A. (1978), Thermophilic iron oxidizing bacteria found in copper leaching dumps, Appl. Environ.
Microbiol. 36, 1978, 523–525
Brierley J. A. (1997), Heap leaching of gold bearing deposits: theory and operational description, in: Biomining:
Theory, Microbes and Industrial Processes, D.E. Rawlings editor, Springer and Landes Bioscience, Berlin,
1997, pp. 103–115
Brierley J. A., Brierley C. L. (2001), Present and future commercial applications of biohydrometallurgy,
Hydrometallurgy 59, 2001, 233-239
Brierley J. A., Norris P. R., Kelly D. P., LeRoux N. W. (1978), Characteristics of a moderately thermophilic and
acidophilic iron oxidizing Thiobacillus, Eur. J. Appl. Microbiol. Biotechnol. 5, 291–299
Bryner L. C., Beck J. V., Davis B. B., Wilson D. G. (1954), Microorganisms in leaching sulfide minerals, Ind.
Eng. Chem. 46, 2587–2592
Bryner L. C, Jameson A. K. (1958), Microorganisms in leaching sulfide minerals, Appl. Microbiol. 6, 281–287
CAC (Codex Alimentarius Commission), (1984), Contaminants: Joint FAO/WHO Standards Program. Codex
Alimentarius, vol XVII, first ed. Rome, Italy, p 1-33
Carlson L., Lindstroem E. B., Hallberg K. B., Tuovinen O. H. (1992), Solid-phase products of bacterial
oxidation of arsenical pyrite, Appl. Environ. Microbiol. 58,1046–1049
Chandra P., Garg P. (1992), Absorption and toxicity of chromium and cadmium in Limnathemum cristatum
Griseb. Sci. Total Environ. 125, 175-183
Chaney R. L., Malik M., Li Y. M., Brown S. L., Brewer E. P., Angle J. S., Baker A. J. M., (1997),
Phytoremediation of soil metals. Curr. Opin. Biotechnol. 8. 279-284
Chen E. L., Chen Y. A., Chen L. M., Liu Z. H. (2002), Effect of copper on peroxidase activity and lignin
content in Raphanus sativus. Plant Physiol. Biochem. 40, 439 – 444
Chen C. M., Liu M. C. (2006), Ecological risk assessment on a cadmium contaminated soil landfill – a
preliminary evaluation based on toxicity tests on local species and site-specific information. Science of the
Total Environment 359, 120-129
Cheng F., Zhao N., Xu H., Li Y., Zhang W., Zhu Z., Chen M. (2006), Cadmium and lead contamination in
japonica rice grains and its variation among the different locations in southeast China, Science of the Total
Environment, 359, 156-166
Cobb GP, Sands K, Waters M, Wixson BG, Dorward-King E. (2000), Accumulation of heavy metals by
vegetables grown in mine wastes. Environmental Toxicology and Chemistry, 19, 600-606
Cociorhan C. S., Oros V., Micle I., Berar (Sur) I., Coman M., Juhasz J., Taro G., Pop R., Falaus B. (2011),
Remarks on sampling techniques of contaminated soils in Baia Mare area. Buletin Stiintific al Universităţii
de Nord din Baia Mare, Seria D: Exploatari Miniere, Prepararea Substantelor Minerale Utile, Metalurgie
Neferoasa, Geologie si Ingineria Mediului, Volumul XXV nr. 1, 117-126
Cordos E., Roman C., Ponta M., Frentiu T., Rautiu R. (2007), Evaluation of Soil Pollution with Copper, Lead,
Zinc and Cadmium in the Mining Area Baia Mare. REV. CHIM. (Bucuresti) 58, No. 5 p. 470-474
Colmer, K.L. Temple, H.E. Hinkle (1950), An iron-oxidizing bacterium from the acid drainage of some
bituminous coalmines, J. Bacteriol. 59, 317–328
Cui Y., Zhu Y., Zhai R., Chen D., Huang Z., Qiu Y., (2004), Transfer of metals from soil to vegetables in an
area near a smelter in Nanning, China. Environ. Int. 30, 785-791
Dahamni-Muller H., Oort F., Gelie B., Balabane M. (2000), Strategies of heavy metal uptake by three plant
species growing near a metal smelter. Environ. Pollution 109, 231-238
Dar G. H., (1996), Effects of cadmium and sewage-sludge on soil microbial biomass and enzyme activities.
Bioresour. Technol. 56, 141–145
Dar G. H., Mishra M. M., (1994), Influence of cadmium on carbon and nitrogen mineralization in sewage-
sludge amended soils. Environ. Pollut. 84, 285–290
De Schamphelaere K. A., Stauber J. L., Wilde K. L., Markich S. J., Brown P. L., Creighton N. M., Janssen C. R.
(2005), Toward a biotic ligand model for freshwater green algae: surface bound and internal copper are beter
predictors of toxicity than free Cu2+ ion activity when pH is varied. Environmental Science and Technology,
Apr. 1;39(7), 2067-2072
De Boeck G., Meeus W., De Coen W., Blust R., (2004), Tissue-specific accumulation Cu bioaccumulation
patterns and differences in sensitivity to waterborne Cuin three freshwater fish: rainbowtrout (Oncorhynchus
138
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
mykiss), commoncarp (Cyprinus carpio), and gibelcarp (Carassius auratus gibelio). Aquatic Toxicology,
70, 179–188
De Vinter – Sorokina R., Bakker M. I., Van Donkersgoed G., Van Klaveren J. D. (2003), Dietary Intake of
Heavy Metals (cadmium, lead and mercury) by the Dutch population. RIVM Report 32010300
Dirligen N. (2011), Mercury and lead: Assessing the toxic effects on growth and metal accumulation by Lemna
minor. Ecotoxicology and Environmental Safety 74, 48-54
Djebali W., Zarrouk M., Brouquisse R., El Kahoui S., Limam F., Ghorbel M. H., Chaibi W. (2005),
Ultrastructure and lipid alterations induced by cadmium in tomato (Lycopersicon esculentum) chloroplast
membranes, Plant Biology, 7, 258-368
Doelman P., Haanstra, L., (1984), Short-term and long-term effects of cadmium, chromium, copper, nickel, lead
and zinc on soil microbial respiration in relation to abiotic soil factors. Plant Soil 79, 317–327
Donaldson L. A. (2001), Lignification and lignin topochemistry - an ultrastructural view. Phytochemistry 57,
859–876
Drost W., Matzke M., Backhaus T. (2007), Heavy metal toxicity to Lemna minor: studies on the time
dependence of growth inhibition and the recovery after exposure. Chemosphere, 67, Issue 1, 36-40
Duarte R. M., Leite Menzes A. C., Da Silveira Rodriges L., De Almeida-Val V. M. F., Val A. L. (2009), Copper
sensitivity of ornamental fish of the Amazon. Ecotoxicology and Environmental Safety, 72 (2009), p 693-
698
Eberius M. (2001a), Using the Duckweed Growth Inhibition Test to detect and evaluate soil contamination.
LemnaTec GmBH, Germany, 14 Marz 2001
Eberius M. (2001b), Comparison of the sensitivity alge vs. Duckweed. A comparison study. LemnaTec GmBH.
Germany, 14 Marz 2001
Eberius M. (2001c), Observation parameters of the Duckweed Growth Inhibition Test. Frond Number – Total
Frond Area – Dry Weight. LemnaTec GmBH, Germany, 14 Marz 2001
EC, (2002), Guidance Document on Terrestrial Ecotoxicology. Under Coucile Directive 91/414/EEC. 17 Oct.
2002
EC, (2006), Commission of the European Communities, Commission regulation 1881/2006 setting maximum
levels for certain contaminants in foodstuffs. Off. J. Eur. Union. L 364, 5–24
EC, (2009), Regulamentul nr. 761/2009 al Comisiei, de modificare în scopul adaptării la progresele tehnice a
Regulamentului nr. 440/2008, de stabilire a metodelor de testare în temeiul Regulamentului CE nr. 107/2006
al Parlamentului European şi al Consiliului privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea şi restricţionarea
substanţelor chimice. Jurnalul Oficial al UE, 24.08.2009
Ehrlich H. L, (1964), Bacterial oxidation of arsenopyrite and enargite, Econ. Geol. 9, 1306–1312
Ehrlich H. L. (1996), Geomicrobiology, Third Edition, Revised and Expande. Marcel Dekker, New York, 1966
Ehrlich H. L. (2001), Past, present and future of biohydrometallurgy. Hydrometallurgy 59, 127–134
Ekmekci Y., Tanyolac D., Ayhana B. (2008), Effects of cadmium on antioxidant enzyme and photosynthetic
activities in leaves of two maize cultivars, Journal of Plant Physiology, 165, 600-611
EPA, (1993), Methods of Aquatic toxicity Identification Evaluations. Phase II: Toxicity Identification
Procedures for Samples Exhibiting Acute and Chronic Toxicity. USEPA, Duluth, MN 55804
EPA, (1996), Ecological effects test Guidelines OPPTS 850.4400 Aquatic plant toxicity test using Lemna ssp.,
Tiers I and II , EPA 712-C-96-156
EPA, (1999), Toxicological Review – Cadmium Compounds. Office of Research and Development
EPA, (2002), Methods for Measuring the Acute Toxicity of Effluents Receving Waters to Freshwater and
Marine Organisms. Fifth Edition, Oct. 2002. US-EPA Office of Water (4303T), Washington DC. EPA-821-
R-02-012
EPA (U.S. Environmental Protection Agency), (2004), IRIS Integrated Risk Information System, Lead and
compounds (inorganic) (CASRN 7439-92-1). Available from
http://www.epa.gov/ncea/iris/subst/0277.htm#noncar
EFSA (2010), Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM), Scientific Opinion on Lead in Food,
EFSA Journal 2010; 8(4), 1570
Epelde L., Becerril J. M., Hernández-Allica J., Barrutia O., Garbisu C. (2008), Functional diversity as indicator
of the recovery of soil health derived from Thlaspi caerulescens growth and metal phytoextraction. Applied
Soil Ecology, 39, July, 299-310
EXTOXNET (Extention Toxicology Network) (2005), Copper sulfate. Pesticide Information Profile, 5/94
Faizaga A. O., Ma L. Q., Cao X., Rathinasabapathi B. (2004), Effects of heavy metals on growths and arsenic
accumulation in the arsenic hyperaccumulator Pteris vittata L. Environmental pollution 132, 289-296
Fangmin C., Ningchun Z., Haiming X., Yi L., Wenfang Z., Zhiwei Z., Mingxue C. (2006), Cadmium and lead
contamination in japonica rice grains and its variation among the different locations in southeast China.
Science of Total Environment 359, 156-166
139
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Fernandez R., Bertrand A., Casares A., Garcia R., Gonzales A., Tames R. S. (2008), Cadmium accumulation
and its effects on the in vitro growth of woody fleabane and mycorrhized white birch. Environmental
Pollution 152, 522-529
Finger-Teixeira A., Ferrarese M. L. L., Soares A. R., da Silva D., Ferrarese-Filho O. (2010), Cadmium-induced
lignifications restricts soybean root growth. Ecotoxicology and Environmental safety 73, 1959-1964
Franklin N. M., Stauber J. L., Lim R. P., Petocz P. (2002), Toxicity of metal mixtures to a tropical freshwater
alga (Clorella sp.): the effect of interactions between copper, cadmium and zinc on metal cell binding
uptake. Environ Toxicol. Chem. Nov. 21 (11), 2412-2422
Fulop A., Văscan S., (2004), Lead-contaminated soils from Ferneziu, North Eastern District of Baia Mare.
Environment and Progress 2/2004 (Cluj Napoca, Romania), 139-143
Gad S. C. (2005a), Copper, in: Encyclopedia of Toxicology 2nd edition. Vol. 1. Ph. Wrexler editor in chief.
Elsevier, 2005, p. 665-667
Gad S. C. (2005b), Zinc, in: Encyclopedia of Toxicology 2nd Edition, vol. 4, Ph. Wrexler editor in chief.
Elsevier, 2005, p. 479-481
Gad S. C. (2005c), Cadmium. in: Encyclopedia Toxicology, 2nd edition, Volume 1, Elsevier Inc. p 375-377
Gad S. C., (2005d), Lead, in: Encyclopedia of Toxicology, 2nd Edition, Ph. Wrexler editor in chief. Elsevier,
2005, p. 705-709
Galli U., Schüepp H., Brunhold C. (1994), Heavy metal binding by mycorrhizal fungi. Physiol. Plant. 92, 364-
368
Gajewska E., Sklodowska M. (2010), Differential effect of equal copper, cadmium and nickel concentration on
biochemical reactions in wheat seedlings. Ecotoxicology and Environmental Safety, 73, 996-1003
Garrett D. C., (2004), Effects of methanol, atrazine and copper on the ultrastructure of Pseudokirrschneriella
subcapitata (Selenastrum capricornutum). Disertation PhD Thesis, Univerisity of North Texas
Glorennec P. (2006), Analysis and reduction of uncertainity of the assessment of children`s lead exposure
around an old mine. Environmental Research, 100, 150-158
Green I. D., Merrington G., Tibbett M. (2003), Transfer of cadmium and zinc from sewage sludge ammended
soil through a plant – aphid system emerged adult ladybirds (Coccinella septempunctata). Agric. Ecosyst.
Environ. 99, 171-178
Grispen V. M. J., Nelisen H. J. M., Verkleij J. A. C. (2005), Phytoextraction with Brassica napus L.: a tool for
sustainable management of heavy metal contaminated soils. Environ. Pollut. 144, 77-83
Grosell M., Blanchard J., Brix K.V., Gerdes R. (2007), Physiology is pivotal for interactions between salinity
and acute copper toxicity to fish and invertebrates. Aquatic Toxicology, 84, 162–172
Gurzău E.. (2000), Evaluarea riscului de expunere la plumb, arsen, cadmiu, dioxid de sulf şi pulberi în suspensie
pentru populaţia din zona de influenţă a uzinei ROMPLUMB. În Studiu de risc pentru ROMPLUMB, 2000
Harris J. A., Birch P., Palmer J.(1996), Land Restoration and Reclamation. Principles and Practise. Longman,
Singapore, p. 83-120
Harmanescu M., Alda M. N., Bordean D. M., Gogoasa I., Gergen I. (2011), Heavy metals health risk assessment
for populations via consuptions of vegetables grown in gold minig area; a case study: Bant County,
Romania. Chemistry Central Journal, 5, 1, 64. doi:10.1186/1752-153X-5-64
Hédiji H., Djebali W., Cabasson C., Maucourt M., Baldet P., Bertrand A., Zoghlami L. B., Deborde C., Moing
A., Brouquisse R., Chaïbi W., Gallusci P. (2010), Effects of long-term cadmium exposure on growth and
metabolic profile of tomato plants. Ecotoxicological and Environmental Safety, 73, 1965-1974
Heijerinck D. G., Van Sprnag P. A., Van Hyfte A. D. (2006), Ambient copper concentrations in agricultural and
natural European soils: an overview. Environ. Toxicol. Chem., Mar. 25(3), 858-864
HG nr.351/2005 privind aprobarea Programului de eliminare treptată a evacuărilor, emisiilor și pierderilor de
substanțe prioritar periculoase. Monitorul Oficial al Romaniei nr. 428 din 20.05.2005
Hill W. R., Bednarek A. T., Larsen I. L. (2000), Cadmium sorption and toxicity in autotrophic biofilms. Can. J.
Fish. Aquat. Sci. 57, 530-537
Hollis L., McGeer J. C., McDonald D. G., Wood C. M. (1999), Cadmium accumulation, gill Cd binding,
accumulation ant physiological effects during long term sublethal Cd exposure in rainbow trout. Aquatic
Toxicology 1999, 46(2), 101-119
Horvat L. T., Vidaković-Cifrek Ž., Oreščanin V., Tkalec M., Pevalek-Kozlina B. (2007), Toxicity assessment oh
heavy metal mixtures by Lemna minor. Sci. Total Environ. 384 (1-2), 229-238
Hu S., Tang C. H., Wu M. (1996), Cadmium accumulation by several seaweeds. Science of the Total
Environment 187, 65-71
INS (Romanian National Institute of Statistics), 2013. http://www.statistici.insse.ro/
IPCS (International Programme on Chemical Safety), (1992a), Environmental Health Criteria 210. Cadmium –
Environmental Aspects. World Health Org. Geneva
140
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
IPCS (International Programme on Chemical Safety), (1992b), Environmental health criteria 135. Cadmium.
Geneve: Environmental aspects
Irving E. C., Baird D. J., Culp J. M. (2009), Cadmium Toxicity and Uptake by Mats of the Freshwater Diatom:
Navicula pelliculosa (Breb) Hilse. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 57, 524-530
Isnard P., Flammarion P., Roman G., Babut M., Bastien Ph., Bintein S., Esserméant L., Férard J. F., Gallotti-
Schmitt S., Saouter E., Saroli M., Thiébaud H., Tomassone R., Vindimian E. (2001), Statistical analysis of
regulatory ecotoxicity tests, Chemosphere, 45, 659-669
ISO/DIS 20079 (2004), Water Quality – Determination of the toxic effect of water constituents and wastewater
on duckweed (Lemna minor) – Duckweed growth inhibition test
Janssen C. R., Heijerick D. G. (2003), Algal toxicity tests for environmental risk assessment of metals. Rev.
Environ. Contam. Toxicol. 178, 23-52
JEFCA, (1989), Joint FAO/WHO Committee on Food Aditives. Evaluation of certain food aditives and
contaminants.33rd Report of the Joint FAO/WHO Experts Committee on Food Aditives. WHO Techical
Report Series No. 776
Jiang W., Liu D., Hou W. (2001), Hyperaccumulation of cadmium by roots, bulbs and shoots of garlic.
Bioresour. Technol. 76, 9-13
Johnson D. B., Roberto F. F. (1997), Heterotrophic acidophiles and their roles in bioleaching of sulfide
minerals, in: D.E. Rawlings Ed., Biomining. Theory Microbes and Industrial Processes, Springer, Berlin, pp.
259–279
Jung M. C., Thornton I. (1996), Heavy metal contamination of soils and plants in the vicinity of a lead - zinc
mine, Korea. Applied Geochemistry 11, 53-59
Jung M. C., Thornton I. (1997), Environmental contamination and seasonal variation of metal in soils, plants
and waters in the paddy fields and a Pb - Zn mine in Korea. Sci. Total Environ. 198, 105-121
Kabata-Pendias A., (2000), Trace elements in plants. In: Trace Elements in Soils and Plans, 3rd ed. CRC Press,
Boca Raton, p. 83-102
Kanoun-Boulé M., Vicente J. A. F., Nabais C., Prasad M. N. V., Freitas H., (2009), Ecophysiological tolerance
of duckweeds exposed to copper. Aquatic Toxicology 91 (2009) 1/9
Karavaiko G. I., Kuznetsov S. A., Golomzik A. I., (1972) Role of Microorganisms in Metal Leaching from Ores
(in Russian). Nauka, Moscow
Komar K. M., Ma L. Q., Roqwood D., Sywd A. (1998), Identification of arsenic tolerant and hyperaccumulating
plants from arsenic contaminated soils in Florida. Agronomy abstracts, p 343
Krämer U., Pikcering I. J., Prince R. C., Raskin L., Salt D. E.. (2000), Subcellular localization and speciation of
nickel in hyperaccumulator and nonaccumulator Thlaspi species. Plant. Physiol. 122, 1343-1353
Kupper H., Lombi E., Zhao F. J., McGrath S. P. (2000), Cellular compartimentation of cadmium and zinc in
relation to other elements in the hyperaccumulator Arabidopsis halleri. Planta 212, 75-84
Kuzovkina Y. A., Knee M., Quigley M. F. (2004), Cadmium and Copper Uptake and Translocation in Five
Willow (Salix L.) Species. International Journal of Phytoremediation, 6(3), 269–287
Landi L., Renella G., Moreno J. L., Falchini L., Nannipieri P. (2000), Influence of cadmium on the metabolic
quotient, L-, D-glutamic acid respiration ratio and enzyme activity, microbial biomass ratio under laboratory
conditions. Biol. Fertil. Soils 32, 8–16
Lăcătuşu R., Răuţă C., Cârstea S., Ghelase I. (1996), Soil-plant-man relationships in heavy metal polluted areas
in Romania, Appl. Geochemistry 11, 105-107
Legea 311/2004 pentru modificarea și completarea Legii 458/2002 privind calitatea apei potabile. Monitorul
Oficial al României 582/30 iunie 2004
Lin C. C., Chen L. M., Liu Z. H. (2005), Rapid effect of copper on lignin biosynthesis in soybean roots. Plant
Sci. 168, 855–861
Liu H. Y., Probst A., Liao B. H. (2005), Metal contamination of soils and crops affected by the Chenzhou lead
zinc mine spill (Hunan, China). Sci. Total Environ. 339, 153–166
Lombi Z., Zhao F. J., Dunham S. J., McGrath S. P. (2000), Cadmium accumulation in populations of Thlaspi
caerulescens and Thlaspi goesingense. New Phytol. 145, 11-20
Lorenz S. E., Hamon R. E., Holm P. E., Domingues H. C., Sequeira E. M., Christensen T. H., McGrath S. P.
(1997), Cadmium and zinc in plants and soil solutions from contaminated soils. Plant and soil, 189, 21-31
Lu X, Kruatrachue M, Pokethitiyook P, Homyok K. (2004), Removal of cadmium and zinc by water hyacinth,
Eichhornia crassipes.Sci Asia 30, 93–103
MacKenzie S. M., Waite S., Metcalfe D. J., Jozce C. B. (2003), Landfill leachate ecotoxicity experiments using
Lemna minor. Water, Air, Soil Pollution Focus 3, 171-179
Maine M. A., Duarte M. V., Sune N. L. (2001), Cadmium uptake by floating macrophytes. Water Resources,
35, 11, 2629-2634
Malouf E. E., Prater J. D. (1961), Role of bacteria in alteration of sulfide minerals, J. Met. 3, 353–356
141
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Mason C. F. (1991), Biology of Freshwater Pollution. 2nd Edition, Logmane Scientiphic and Technique
Publisher, England
Maxted A. P., Black C. R., West H. M., Crout N. M. J., McGrath S. P., Younget S. D. (2007), Phytoextraction
of cadmium and zinc from arable soils amended with sewage sludge using Thlaspi caerulescens:
Development of a predictive model, Environmental Pollution, 150, 363-372
Mc Kenna I. M., Chaney R. L., Williams F. M. (1993). The effects of cadmium and zinc interactions on the
accumulation and tissue distribution of zinc and cadmium in lettuce and spinach. Environmental Pollution
79, 113-120
Mc Kenney D. J., Vriesacker, J. R., (1985), Effect of cadmium contamination on denitrification processes in
Brookston clay and Fox sandy loam. Environ. Pollut. A 38, 221–233
Megateli S., Semsari S., Couderchet M. (2009), Toxicity and removal of heavy metals (cadmium, copper and
zinc) by Lemna gibba. Ecotoxicology and Environmental Safety, Vol. 72, Issue 6, Sept. 2009, 1774-1780
Mielke H. W., Reagen P. L. (1998), Soils an important pathway of human lead exposure. Environ. Health
Perspect. 106 (Suppl. 1), 2017-229
Milhoub A., Chaoui A., El Ferrjani E. (2005), Biochemical changes associated with cadmium and copper stress
in germinating pea seeds (Pisum sativum L.) C. R. Biol. 328, 33-41
Mining Magazine (1991), Biox for refractory Au concentrates. Mining Magazine,1, Jan. 1991
Miquel M. G. (2001), Les effets des métaux lourds sur l`environnement et la santé. Rapport de l`Office
Parlemantaire de l`Evaluation des Choix Scientifique et Technologique depose sur le Bureau de l`Assemblée
Nationale et du Senat de France, avril 2001
Mishra S,. Srivastava S., Tripathi R. D., Kumar R., Seth C. S., Gupta D. K. (2006), Lead detoxification by
coontail (Ceratophyllum demersum L.) involves induction of phytochelatins and antioxidant system in
response to its accumulation. Chemosphere 65, 1027–1039
Mitran E. (1995), Noxele chimice profesionale şi măsurile de profilaxie. Editura Medicală Bucureşti
Mo S. C., Choi D. S., Robinson J. W. (1988), A study of the uptake by duckweed of aluminium, copper and lead
from aqueous solution. J. Environ. Sci. Health 23 (2), 138-156
Mogoş G., Sitcai N. (1990), Toxicologie clinică. Vol. 2, Ed. Medicală Bucureşti
Mohamad M., Itah K., Suyama K. (2010), Effects oh Herbicides on Lemna gibba and Recovery from Damage
after Prolonged Exposure. Arch. Environ. Contam. Toxicol. Doi 10.1007/S00244-010-9466-9. Published
online 2010. Springer Science and Buisness Media, LLC 2010
Mohan B. S., Hosetti B. B. (1997), Potential phytotoxicity of lead and cadmium to Lemna minor grown in
sewage stabilization ponds. Environ. Pllution, 98 (2), 233-238
Mohr H., Schopfer P. (1995), Plant physiology, Springer Verlag, Berlin Heidelberg
Monroy-Fernandez M. G., Mustin C., de Donato P., Berthelin J., Marion P. (1995), Bacterial behavior and
evolution of surface oxidized phases during arsenopyrite oxidation by Thiobacillus ferrooxidans, in: T.
Vargas, C.A. Jerez, K.V. Wiertz, H. Toledo _Eds.., Biohydrometallurgical Processsing, vol. 1, Univ. Chile,
Santiago, pp. 57–66
Monteiro M. S., Santos C., Soares A. M. V. M, Mann R. M. (2009), Assessment of biomarkers of cadmium
stress in lettuce. Ecotoxicology and Environmental Safety 72, 811–818
Morin S., Duong T. T., Herlory O., Feurtet-Mazel A., Coste M. (2008), Cadmium toxicity and bioaccumulation
in freshwater biofilms. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 57, 524-530
Mustin C., Berthelin J., Marion P., de Donato P. (1992), Corrosion and electrochemical oxidation of a pyrite by
Thiobacillus ferrooxidans, Appl. Environ. Microbiol. 58, 1175–1182
Muyssen B. T. A., De Champhelaere K. A. C., Janssen C. R. (2006), Mechanisms of chronic waterborne Zn
toxicity in Daphnia magna. Aquatic Toxicology Vol. 77, Issue 4, 25 May, 393-401
Nauman B., Eberius M., Appenroth K. J. (2007), Growth rate dose-response relationships and EC-values of ten
heavy metals using the duckweed growth inhibition test (ISO 20079) wit Lemna minor L., clone St. Journal
of plant Physiology, 164, 1656-1664
Neag G., Culic A., Verraes G. (2001), Soluri şi ape subterane poluate. Tehnici de depoluare. Editura Dacia,
Cluj Napoca
Nigg J. T., Knottnerus G. M., Martel M. M., Nikolas M., Cavanagh K., Karmaus W., Rappley M. D. (2008),
Low blood lead levels associated with clinically diagnosed attention-deficit/hyperactivity disorder and
mediated by weak cognitive control. Official Journal of the Society of Biological Psychiatry, Volume 63,
Issue 3, p. 325–331, doi:10.1016/j.biopsych.2007.07.013
Nigg J. T., Nikolas M., Knottnerus G. M., Cavanagh K., Friderici K. (2010), Confirmation and extension of
association of blood lead with attention-deficit/hyperactivity disorder (ADHD) and ADHD symptom
domains at population-typical exposure levels. Journal of Child Psychology and Psychiatry 51:1 p. 58–65
doi:10.1111/j.1469-7610.2009.02135.x
142
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Nir R., Gasith A., Perry A. S. (1990). Cadmium uptake and toxicity to water Hyacinth: effects of reapeted
exposures under controlled conditions. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 44, 149-157
Norris P. R. (1997), Thermophiles and bioleaching, in: D.E. Rawlings Ed., Biomining. Theory Microbes and
Industrial Processes, Springer, Berlin, 1997, pp. 247–258
NSF (2003), Dietary Supplement – Standard 173. Metal Contaminant Acceptance Levels. NSF International,
August, 19, 2003
NT (2004), Normă Tehnică din 16/08/2004 privind protecția mediului și în special a solurilor, când se utilizează
nămolurile de epurare în agricultură. Aprobată prin Ord. 244/204, M.O. I, nr 959/19.10.2004
Olinescu R. Greabu M. (1990), Mecanisme de apărare a organismului împotriva poluării chimice. Ed. Tehnică
Bucureşti, 1990
OECD (2006a), OECD Gidelines for the Testing of Chemicals. Terrestrial Plants Test: Seedling Emergence and
Seedling Growth Test 208. Adopted: July 2006
OECD (2006b), OECD guidelines for the testing of chemicals, revised proposal for a new guideline 221, Lemna
sp. growth inhibition test. OECD, Paris, 2006
Ord. MAPPM 756/1997 pentru evaluarea calității solurilor și stabilirea valorilor prag, Monitorul Oficial al
Romaniei, partea I-a, nr. 303 bis/06.11,1997
Ord. MMGA 161/2006 pentru aprobarea normativului privind clasificarea calității apelor de suprafață în
vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă. Monitorul Oficial al României, partea I-a, nr. 511 din
13.06.2013
Oros V. (1995), Arsenium removing by bacterial leaching of mineral concentrates of nonferrous metalrs and
precious metals. (In Romanian), PhD thesis at North University of Baia Mare
Oros V. (1999), Biotehnologii de preparare a substantelor minerale utile. Biotehnologia metalelor. Editura
Universitatii de Nord Baia Mare, ISBN: 973-99135-4-7
Oros V. (2002), Reabilitarea ecologică a siturilor degradate industrial. Editura Universităţii Transilvania
Braşov
Oros V. (2011), Elemente de ecotoxicologie si teste ecotoxicologice. RISOPRINT Cluj Napoca, ISBN: 978-
973-53-0692-2
Oros V. (2011), Obtaining and selecting an active Thiobacillus ferrooxidans culture adapted to the Suior pyrite
concentrate. Buletin Stiintific al Universităţii de Nord din Baia Mare, Seria D: Exploatari Miniere,
Prepararea Substantelor Minerale Utile, Metalurgie Neferoasa, Geologie si Ingineria Mediului, Volumul
XXV nr. 2, pag. 25-32, 2011
Oros V. (2012), Tests on bioleaching of a low grade gold bearing pyrite concentrate. In: Kammel`s Qvo Vadis
Hydrometallurgy 6, Proceedings of 6th International Conference made in Herlany – Kosice, Slovac Republic,
04-07 June 2012. Eds. F. Kukurugya and D. Orac, p. 147-154. Polygrafia Gutenberg, Slovak Republic, ISBN
978-80-969886-4-8
Oros V. (2013), Aquatic phytotoxicity of heavy metals Cu, Cd and Zn: ecotoxicological tests with duckweed
plants (Lemna minor). Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 12, No 2, 343-350
Oros V., Băncilă N., Pop V., Gușat D. (2002), Environmental problems in the mining basin of Baia Mare. In
volumul Tagungsband des Wissenschaftliches Sympozium Der Bergbaubezirk Baia Mare Rumanien, 4 und
5 April 2002, Freiberg
Oros V., Damian F., Baciu D., Mihaly L. G., (2000) Research on Geomicrobiological activity within Mining
Waste Deposits and on its Efects in Ecosystems from Baia Mare Area (in Romanian). Report of Research
project, North University of Baia Mare, January 2000
Oros V., Ilie P. (1995), Arsenium solubilization from an auriferrous pyrite concentrate by Thiobacillus
ferrooxidans bacteria. Tests on factors influencing the process. Revue Roumaine de Biologie, serie vegetale
(revista a Academiei Romane). TOME 40, nr. 1, p. 45 – 52
Oros V., Ilie P., Kovacs Zs. (1993), Continuous pilot experiments for bacterial leaching of refractory arsenious
gold-bearing pyrite concentrate Suior (Romania), In: Biohydrometallurgical Technologies vol. I Bioleaching
Processes, The Xth International Sympsium on Biohydrometallurgy, Jackson Hole, Wyoming, 22 - 25 Aug,
1993. Editors: A. E. Torma, J. E. Wey, V. I. Lakshmannan.TMS Pensylvania
Oros V., Matei G. C., Chis I. (2011), The effect of heavy metals on the germination and growth of Spanish
trefoil (Medicago sativa) and ray-grass (Lolium perenne) plants. Buletin Stiintific al Universităţii de Nord
din Baia Mare, Seria D: Exploatari Miniere, Prepararea Substantelor Minerale Utile, Metalurgie
Neferoasa, Geologie si Ingineria Mediului, Volumul XXV nr. 1, pag. 7-14
Oros V., Mois G., (2001). Managementul deșeurilor miniere în zona Baia Mare. În: Fundamentarea Sistemului
Decizional pentru Managementul Capitalului Natural şi Calitatea Mediului. Volume of The TEMPUS
Seminar EUROCEP, p.93-102. The North University of Baia Mare Publishing House
Oros V., Muresan G. (2011), The influence of cadmium on the development of wheat plants after germination.
Buletin Stiintific al Universităţii de Nord din Baia Mare, Seria D: Exploatari Miniere, Prepararea
143
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Substantelor Minerale Utile, Metalurgie Neferoasa, Geologie si Ingineria Mediului, Volumul XXV nr. 1,
pag. 33-40
Oros V., Roman S., Coman M., Oros A. (2010), Lead Occurence in Children`s Biological Fluids from Baia
Mare Area, Romania. Prsented at NATO SPS Advanced Research Workshop (ARW): Environmental Heavy
Metal Pollution and Effects on Child Mental Development – Risk Assessment and Prevention Strategies,
Sofia – Bulgaria, 28 April – 01 May 2010. Published in: Environmental Heavy Metal Pollution and Effects
on Child Mental Development – Risk Assessment and Prevention Strategies, L. Simeonov, M.
Kotchubowski, B. Simeonova editors, Springer, 2010 Book Series: NATO Science for Peace and Security,
Series C – Environmental Security
Oros V., Roman S., Fülöp A. (2008), Air pollution in Baia Mare and Health Hazards. International Conference
Environmental Pollution and its Impact on Public Health, Brasov 16-19 iulie 2008. Bulletin of Transilvania
University of Brasov, Vol. 15(50)-2008. Suplement Volume 2, p. 559-566
Oros V., Toma A. (2012a), Ecotoxicological effects of heavy metals on duckweed plants (Lemna minor). I.
Tests for growth rate reducing by the cadmium. Buletin Stiintific al Universităţii de Nord din Baia Mare,
Seria D: Exploatari Miniere, Prepararea Substantelor Minerale Utile, Metalurgie Neferoasa, Geologie si
Ingineria Mediului, Volumul XXVI nr. 1, 7-14
Oros V., Toma A. (2012b), Ecotoxicological effects of heavy metals on duckweed plants (lemna minor). II tests
for growth rate reducing by the zinc. Buletin Stiintific al Universităţii de Nord din Baia Mare, Seria D:
Exploatari Miniere, Prepararea Substantelor Minerale Utile, Metalurgie Neferoasa, Geologie si Ingineria
Mediului, Volumul XXVI nr. 1, 15-22
Oros V., Tudoran A. (2012), Ecotoxicological effects of heavy metals on duckweed plants (Lemna minor). III
Tests for growth rate reducing by copper and iron. The Scientific Bulletin of The North University of Baia
Mare, Series D: Mining, Mineral Processing, Nonferrous Metallurgy, Geology and Environmental
Engineering, Volume XXVI, no. 2, 17-26
Pallavi, S., Rama, S.D., (2005), Lead toxicity in plants. Braz. J. Plant. Physiol. 17, 35–52
Papazoglu E. G., (2011), Responses of Cynara cardunculus L. to a single and combined cadmium and nickel
treatment conditions. Ecotoxicology and Environmental Safety 74, 195-202
Parys E., Romanowska E., Siedlecka M., Poskuta J. W. (1998), The effect of lead on photosynthesis and
respiration in detached leaves and in mesophyll protoplasts of Pysum sativum. Acta Physiol. Plant. 20, 313-
322
Patra M., Bohowmik N., Bandopadhayay B., Sharma A. (2004), Comparison of mercury, lead and arsenic with
respect to genotoxic effects on plant systems and the development of genetic tolerance. Environ. Exp. Bot.
52, 199-223
Peralta-Videa J. R., Dela Rosa G., Gonzales J. H., Gardea-Toresday H. (2004), Effects of the growth stage on
the heavy metal tolerance of alfalfa plants, Advances in Environmental Research, 8, 679-685
Philip R. B. (2001), Ecosystems and Human Healts. Toxicology and Environmental Hazards. 2nd edition. C.R.C.
Press, New York
Podar D. (2007), Influența zincului și a pH-ului solului asupra absorbției cadmiului de către plantele de salată
(Lactuca sativa). Raport de cercetare, Grant TD46, Universitatea Babeș Bolyai Cluj Napoca
Polkin S. I., Adamov E. V., Panin V. V., (1982), Bacterial Leaching Technology of Nonferrous and Precious
Metals. Nedra, Moscow
Pop V., Oros V., Pop V. (2002), Ecological management in the Nagybanya industrial area. GEP Magazine no. 1,
pp. 38–41, 2002, Hungary, http://www.fi.edu/learn/brain/metals.html#top
Prasad M. N. V. (1995), Cadmium toxicity and tolerance in vascular plants. Environmental and Experimental
Botany, Vol. 35, 4, 525-545
Radic S., Stipanicev D., Cvijetko P., Marijanovic Rajcic M., Sirac S., Pavalek-Kozlina B., Pavlika M. (2011),
Duckweed Lemna minor as a tool for testing toxicity and genotoxicity of surface waters. Ecotoxicology and
Environmental Safety, 74, 182-187
Ramade F. (1992), Précise d’Ecotoxicologie. Maisson, Paris, 1992
Razinger J., Dermastia M., Drinovec L., Drobne D., Zrimec A., Koce J. D. (2007), Antioxidative responses of
duckweed (Lemna minor L.) to short-term copper exposure. Environ. Sci. Pollut. Res. 14 (3), 194–201
Reeves R., Baker A. J. M.. (2000), Metal-accumulating plants. In: Phytoremediation of Toxic Metals. Using
Plans to Clean up the Environment. Eds. Raskin L., Ensley B. D.. John Wiley & Sons, New York, p. 193-
220
Ribet, I. (1994), The Acide Drainage, an Environmental Issue Conected at the Mining Industry (in French).
Minerais et metaux non ferreux, February, p. 61-64
Richards I. G., Palmer J. P., Barrett P. A. (1993), The Reclamation of Former Coal Mines and Stalworks.
Elsevier, Amsterdam
144
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Rodea-Palomarea I., Gonzalez-Garcıa C., Leganes F., Fernandez-Pinas F., (2009), Effect of pH, EDTA, and
Anions on Heavy Metal Toxicity Toward a Bioluminescent Cyanobacterial Bioreporter, Arch. Environ.
Contam. Toxicol. 57, 477–487
Rodgher S., Espindola E. L. G., (2010), Suitability of Daphnia similis as an alternative organism in
ecotoxicological tests: implications for metal toxicity. Ecotoxicology, DOI 10.1007/s10646-010-0484-1.
Published online: 20 March 2010
Romanian mesurements, 2010. http://www.slideshare.nrt/smihaialex/romanian-mesurements
Saygideger S. (2000), Sorption of cadmium and their effects on growth, protein contents, and photosyntetic
pigment composition of Veronica anagallis-aquatica L. and Ranunculus aquatilis L. Bull. Environ. Contam.
Toxicol. 65, 459–464
Saygideger S., Dogan M., (2004), Lead and cadmium accumulation and toxicity in the presence of EDTA in
Lemna minor L. and Ceratophyllum demersum L. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 73, 182–189
Schat H., Llugany M., Vooijs R., Hartley-Whitaker J., Bleeker P. H. (2002), The role of phytochelatins in
constitutive and adaptive heavy metal tolerances in hyperaccumulator and non-hyperaccumulator
metallophytes. J. Exp. Bot. 53, (379) 2381-2392
Schüutzendübel A., Schwanz P., Teichmann T., Gross K., Langenfeld-Heyser R., Godbold D. L., Polle A.
(2001), Cadmium-induced changes in antioxidative systems, hydrogen peroxide content and differentiation
in Scots pine roots. Plant. Physiol. 127, 887-898
Sehlin H. M., Lindstrom E. B. (1992), Oxidation and reduction of arsenic by Sufolobus acidocaldarius strain
BC, FEMS Microbiol. Lett. 93, 887–892
Sfaxi-Boushib A., Chaoui A., El Ferjani E. (2010), Cadium impairs mineral and carohydrate mobilization
during the germination of bean seeds. Ecotoxicology and Environmental Safety 73, 1123-1129
Shimbo S., Zhang S. W., Watanabe T., Higashigawa K. H., Ikeda M. (2001), Cadmium and lead contents in rice
and other cereal products in Japan in 1998 - 2000. Sci. Total Environ. 281, 165-175
Siesko M. M., Fleming W. J., Grossfel R. M. (1997), Stress protein synthesis and peroxidase activity in
submerse aquatic macrophyte exposed to cadmium. Environ. Toxicol. Chem. 16, 1755-1760
SIS, (1995), Swedish Institute of Standards, Water quality - determination of growth inhibition (7-d Lemna
minor), duckweed SS 02 82 13
Smical A. I., Hotea V., Oros V., Juhasz J., Pop E. (2008), Studies on transfer and bioaccumulation of heavy
metals from soil into lettuce. Environmental Engineering and Management Journal, sept/oct. 2008, vol. 7,
no. 5, 609-615
Smiri M. Chaoui A., El Ferjani E. (2009), Respiratory metabolism in the embryonic axis of germinating pea
seed exposed to cadium. J. Plant Physiol. 166, 259-269
Smiri M., Chaoui A., Rouhier N., Gelhaye E., Jaquot J. P., El Ferjani E. (2010), Effect of cadmium on
resumption of respiration in cotyledons of germinating pea seeds. Ecotoxicology and Environmental Safety
73, 1246-1254
Song B., Lei M., Chen T., Zheng Y., Xie Y., Li X., Gao D. (2009), Assessing the healt risk of heavy metals in
vegetables to the general population in Beijing, China. Journal of Environmental Sciences, 21, 1072-1079
Sipter, E., Rozsa, E., Gruiz, K., Tatrai, E., Morvai, V. (2008), Site-specific risk assessment in contaminated
vegetable gardens. Chemosphere 71, 1301–1307
Şuţeanu E., Danielescu N., Popescu O., Trif A. (1995), Toxicologie şi toxicoze. Editura Didactică şi Pedagogică
Bucureşti 1995
Taylor G. J., Baird D. J., Soares A. M. V. M., (1998), Surface binding of contaminants by algae: consequences
for lethal and sublethal toxicity to Daphnia magna (Straus). Environmental Toxicology and Chemistry 17,
412–419
Tuttle J. H., Dugan P. R. (1976), Inhibition of growth, iron, and sulfur oxidation in Thiobacillus ferrooxidans by
simple organic compounds, Can. J. Microbiol. 22, 719
Van Assche F., Clijsters H. (1990), Effects of metals on enzyme activity in plants, Plant, Cell & Environment
13, 195-206
Van Gestel C. A. M., Van Breemen E. M. D., Baerselman R., (1993), Accumulation and elimination of
cadmium chromium and zinc and effects on growth and reproduction in Eisenia andrei Oligochaeta
Annelida. Sci. Total Environ. 1(Suppl. Part 1) 585-597)
Verma, S., Dubey, R.S. (2003), Lead toxicity induces lipid peroxidation and alters the activities of antioxidant
enzymes in growing rice plants. Plant Sci. 164, 645–655
Vig K., Megharaj M., Sethunathan N., Naidu R. (2003), Bioavailability and toxicity of cadmium to
microorganisms and their activities in soil: a review. Advances in Environmental Research, 8 121-135
Volesky B. (1990), Remove and recovery of heavy metal. In: Biosorption of Heavy Metals, B. Volesky ed. CRC
Press, Boca Raton, FL, p. 8-43
145
Contribuții la protecția și ingineria mediului cu aplicații în zonele miniere afectate de scurgeri
acide. Teza de abilitare. Oros Vasile, 2015
Xu D., Zhou P., Zhan J., Gao Y., Dou C., Sun Q. (2013), Assessment of trace metal bioavailability in garden
soils and health risk via consumption of vegetables in the vicinity of Tongling mining area, China.
Ecotoxicology and Environmental Safety 90, 103-111
Zhao F. J., Lombi E., Breedon T., McGrath S. P. (2000), Zinc hyperaccumulation and cellular distribution in
Arabisopsis halleri. Plant Cell. Environ. 23, 507-514
Zhuang, P., McBride, M. B., Xia, H. P., Li, N. Y., Li, Z. A. (2009), Health risk from heavy metals via
consumption of foodcrops in the vicinity of Dabaoshan mine, south China. Sci. Total Environ. 407, 1551 –
1561
Wang, W. (1986), Toxicity test of aquatic pollutants by using common duckweed. Environ. Pollut. 11, 1-14
Wang W. (1990), Literature review on duckweed toxicity testing. Environ. Research, 52, p. 7-12
Wang C., Gu X., Wang X., Guo H., Geng J., Yu H., Sun J. (2011), Stress response and potential biomarkers in
spinach (Spinacia oleracea L.) seedlings exposed to soil lead. Ecotoxicology and Environmental Safety 74
41-47
Wang X., Li B., Ma Y., Hua L. (2010), Development of a biotic ligand model for acute zinc toxicity to barley
root elongation. Ecotoxicology and Environmental Safety 73 (2010) 1272-1278
Wang M. H., Wang G. Z., (2009), Biochemical Response of the Copepod Tigriopus japonicus Mori
Experimentally Exposed to Cadmium. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 57, 707–717
Wang, C. R., Wang, X. R., Tian, Y., Xue, Y. G., Xu, X. H., Sui, Y. X., Yu, H. X. (2008a), Oxidative stress and
potential biomarkers in tomato seedlings subjected to soil lead contamination. Ecotoxicology and
Environmental Safety 71, 685–691
Wang, C. R., Wang, X. R., Tian, Y., Yu, H. X., Gu, X. Y., Du, W. C., Zhou, H. (2008b), Oxidative stress,
defense response, and early biomarkers for lead contaminated soil in Vicia faba seedlings. Environ. Toxicol.
Chem. 27, 970–977
Watanabe T., Nakatsuka H., Ikeda M. (1989), Cadmium and lead contents in rice available in diferent areas of
Asia. Sci. Total Environ. 80, 175-184
Watanabe T., Shimbo S., Moon C. S., Zhang Z. W., Ikeda M. (1996), Cadmium contets in rice samples from
various areas in the world. Sci. Total Environ. 184, 191-196
Wei S., Zhou Q., Srivastava M., Xiao H., Yang C., Zhang Q. (2008), Kalimeris integrifolia Turcz. Ex DC: an
accumulator of Cd. J. Hazard. Mater. 162, 1571-1573
Wilde K. L., Stauber J. L., Markich S. J., Franklin N. M., Brown P. L. (2006), The effect of pH on the uptake
and toxicity of copper and zinc in a tropical freshwater alga (Clorella sp.). Arch. Environ. Contam. Toxicol.
Aug., 51(2): 174-185
White P. D., Van Leuween P. (1998), The conceptual structure of the integrated exposure uptake biokinetic
model for lead in children. Environ. Health Perspect. 106 (Suppl. 3), 1513-1530
WHO, (1989), Lead - Environmental Aspects. Environmental Health Criteria 85. Geneva
WHO, (1993), Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants. Forty-first Report of the Joint
FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, Technical Report Series No. 837. Geneva
WHO, (1995), Inorganic Lead. Environmental Health Criteria 165. Geneva
Wilkins D. A.. (1991), The influence of sheating (ecto) mycorrhizas of trees on the uptake and toxicity of
metals. Agri. Ecosyst. Environ. 35, 245-260
Yacoub A., (2007), Study on Some Heavy Metals Accumulated in Some Organs of Three River Nile Fishes
from Cairo and Kalubia Governorates. African Journal of Biology Science, Vol. 3, 9-21
Young P.S., Pollard S., Crowcroft Ph. (1997), Contaminated Land and its Reclamation. Overview: Context,
Calculating Risk and Using Consultans. In: Contaminated Land and its Reclamation, ed. Hester R.E.,
Harrison R.M. Thames Telferd Publishing, London 1997, p. 1-24
146