UNIVERSITATEA DE NORD BAIA MARE FACULTATEA DE RESURSE MINERALE SI MEDIU CATEDRA DE MINE

DRENAJUL ACID

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

BAIA MARE 2006

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
 PROVENIENŢA APEI DE MINĂ PRIVITĂ PRIN PRISMA
MODELULUI NATURAL DE ALTERARE A SULFURILOR ŞI
CONSECINŢELE ÎNCETĂRII ACTIVITĂŢII DE EXPLOATARE
• Oxidarea sulfurilor şi drenajul acid - una din cele mai
grave probleme de mediu create de exploatarea şi
valorificarea substanţelor minerale utile
• Drenajul acid este poluant prin aciditatea sa şi prin
produşii pe care-i solubilizează.
• Capacitatea de generare acidă a zăcământului, haldei de
steril sau iazului de decantare o depăşeşte pe cea de
neutralizare se eliberează acizi. Fenomenul se numeşte
drenaj acid (în engleză acid drainage, în franceză
drainage acide).
• Valorile limită cu risc pentru public şi mediu sunt greu de
definit. Anumite valori, periculoase într-un anumit caz
sunt acceptate în altele.
• Aciditatea potenţială a sterilelor – produsă de pirita. Când
prezenţa piritei este de 0,5...1%, acidificarea datorită
oxidării ei se produce, solubilitatea metalelor grele creşte
şi concentraţia de metale grele în apele de percolaţie
poate fi foarte ridicată antrenând poluarea apelor
subterane şi de suprafaţă.
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
 REACŢII DE OXIDARE
Pirita şi marcasita în contact cu aerul şi apa se oxidează în
sulfaţi şi acid sulfuric.
• Compoziţia chimică a apelor se poate grupa în :
- ape acide cu pH < 5, Cu concentraţii mari de metale şi
sulfaţi;
- ape neutre 5< pH < 8, conţinut redus de metale
- alcaline pH > 8, conţinut redus de metale, sulfaţi
variabili, As ridicat.
• Reacţia cea mai frecvent întâlnită este oxidarea piritei:
FeS2+3,5O2+H2O → Fe2++2SO42-+2H+ - catalizată de
prezenţa Fe3+ şi a bacteriilor
Fe2+ + O2 + Bacterii Fe3+
Fe3+ + FeS2 +3,5O2 + H2O Fe2+ +2SO42- + 2H+
La oxidare – hidroliză se formează hidroxidul feric sau
ocru:
Fe2++2H2O+1,5O2=Fe(OH)3+2H+

FeS2+3,5O2+8H2O→FeSO
Dr Ioan BUD4∙7H 2O+H
Dr Simona 2SO4 - mediu aerob,
DUMA
• FeSO4 ∙7H2O – melanterit, are culoare verde, dacă se
deshidratează devine alb.
• A doua reacţie, de asemenea în mediu aerob este:
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 → 2Fe2 (SO4)3 + 2H2O
A treia reacţie în timp mai îndelungat şi condiţii
anaerobe, este o reacţie de hidroliză:
3Fe2(SO4)3+12H2O→2HFe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4
produce o cantitate mare de acid sulfuric şi dă un component
metastabil în condiţii oxidante.
• Un alt tip de reacţie este dată de oxidarea calcopiritei:
CuFeS2+4O2+12H2O→CuSO4∙5H2O+FeSO4∙7H2O
CuSO4 ∙ 5H2O – calcantit, are culori: albastru
de Berlin, albastru deschis, se găseşte sub formă de stalactite
pe pereţii galeriilor de mină.
• Prin tamponare (prezenţa sau adăugarea de minerale
carbonatice) are loc un consum de protoni. Reacţia tipică este
de forma:
CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO42H2O+CO2
Silicaţii şi hidroxizii pot intra în reacţii de tamponare.
• Reacţiile de precipitare sunt:
Fe2(SO4)3+3Ca(OH) →2Fe(OH)3+3CaSO4
Al2(SO4)3+3Ca(OH) Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
→2Al(OH) 3+3CaSO4
 MODELUL NATURAL AL ALTERĂRII SULFURILOR

Zonele de Pălăria de fier – zona de stabilitate a

hidroxizilor de Fe a carbonatilor de
Pb, Au alterarea sulfurilor şi
alterare în raport
drenajul acid, în urma
cu nivelul Zona de oxidaţie
activităţii miniere, se
hidrostatic
realizează prin
înainte de
Nivel hidrostatic inainte similitudine cu modelul
exploatare de exploatare
natural al zăcămintelor
Zona de stabilitate a
Limita zonei de oxidaţie
filoniene. Acestea sunt,
carbonatilor de plumb
din punct de vedere
compoziţional şi al
Zona de cimentaţie, precipitarea, precipitarea
sulfurilor, oxizilor de Cu şi Au nativ dezvoltării spaţiale,
Zona de stabilitate a
sulfurilor
reprezentative şi unele
din cele mai importante
compoziţia mineralogică azăcăminte exploatabile
unui minereu filonian de
geneză hidrotermală cuprinde: din ţara noastră.
pirită, calcopirită,
blendă, galenă, tetraedrit, pirotină; este
prezentă marcasita, ca fiind sulfura de fier cu
reactivitatea cea mai ridicată.
În zona de oxidaţie se formează solvenţi puternici ca sulfatul feric
(puternic oxidant) şi acidul sulfuric.
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Palaria de
fier

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

Palaria de
fier

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

Zona de
alterare

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

Zona de
alterare

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

 Reacţiile chimice sunt:

FeS2+3,5O
Sulfatul feros2+H O=FeSOşi
se 2oxidează 4+H 2SOîn
trece 4 sulfat feric în două moduri:

6FeSO4+1,5O2+3H2O=2Fe2(SO4)3+2Fe(OH)3 (hidroxid feric)

4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O

Sulfatul feric este instabil în soluţii neutre sau slab acide, în astfel de

condiţii se hidrolizează în hidroxid feric şi acid sulfuric:

Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4

Sulfatul feric format atacă pirita şi alte sulfuri producând sulfat feros:

Fe2(SO4)3+FeS2=3FeSO4+2S
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
 Sulful se oxidează şi trece în SO2 sau H2SO4. În soluţii acide
sulfaţii de fier rămân în soluţie sau formează sulfaţi hidrataţi
simpli sau complecşi. Sulfatul feric rămas în soluţie este un
oxidant puternic care atacă pirita şi celelalte sulfuri.

2Fe2(SO4)3+CuFeS2=5FeSO4+CuSO4+2S

Fe2(SO4)3+PbS+H2O+1,5O2=PbSO4+2FeSO4+H2SO4

4Fe(SO
Calcopirita, 4)3+ZnS+4H
galena, 2O=ZnSO
blenda, +8FeSO
etc pot 4forma 4+4H
sulfaţi SO4
în2condiţii oxidante,

chiar şi în absenţa sulfurilor de fier (cu viteze de reacţie mai mici):

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4;

PbS+2O2=PbSO4;

ZnS+2O2=ZnSO4;
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
 Partea superioară a zonei de oxidaţie este numită pălăria de fier
şi este importantă în descoperirea zăcămintelor şi prognoza
asupra zonei nealterate.

sulfurile de fier dau culori galben, roşu; manganul dă

culoare neagră; cuprul dă culoare verde sau albastră
(azurit, malachit); cobaltul dă culoare roz; nichelul dă
culoare verde etc.
Se concluzionează din acest model natural că:
- sulfurile pot fi stabile într-un timp indefinit în apă lipsită
de oxigen liber şi cu circulaţie lentă (pânze freatice
profunde)
- alterarea sulfurilor se produce în contact cu apa de
ploaie încărcată în oxigen;
- sub nivelul freatic, reziduurile de materie organică
antrenată de apa de ploaie sunt suficiente pentru a crea
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
MODIFICĂRI IMPUSE DE PREZENŢA LUCRĂRILOR MINIERE ŞI
CONSECINŢELE ÎN CAZUL ÎNCETĂRII ACTIVITĂŢII DE
EXPLOATARE
Executarea lucrărilor miniere într-un filon vor modifica
permeabilitatea acestuia şi a rocilor înconjurătoare. În timpul
existenţei minei va scădea provizoriu a pânza freatică datorită
evacuării apelor
galerie transversală
la puţ
de acces de mină
puţ de extracţie a substanţei minerale
utile

zăcământ - acumulare de substanţă

minerală utilă
galerie transversală de acces la
zăcământ

Nivelul hidrostatic în timpul

exploatării

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

 Fisurarea şi microfisurarea minereurilor şi rocilor înconjurătoare
se datorează lucrărilor de împuşcare şi deformarea masivului în
urma golurilor create, care permite o suprafaţă mai mare de
contact între sulfuri şi aer.

În timpul lucrărilor de explorare şi exploatare, sulfurile, puse în contact

cu aerul umed din mină vor genera o familie de săruri care sunt sulfaţi
hidrataţi. Aceşti sulfaţi au dimensiuni mari şi prin forţa de cristalizare fac
să se fisureze minereul, amplificând fisuraţia existentă sau formând noi
fisuri.
Cei mai cunoscuţi sulfaţi sunt:

ZnSO4∙7H2O – goslarit (Fe,Cu)(SO4)∙7H2O –

pisanit

FeSO4 ∙7H2O – melanterit MgSO4∙7H2O – epsomit

CuSO4∙5H2O – calcantit
Dr Ioan BUD Dr SimonaNiSO
DUMA 4∙7H2O –
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
După închidere, apele de origine superficială încărcate cu oxigen dizolvat
urcă progresiv pentru a atinge nivelul freatic din zonă. Sulfaţii sunt
solubilizaţi şi ionizaţi. Ionii de Zn2+, Fe3+ Mg2+, SO42- vor scădea pH-ul până
la 3 şi vor da reacţii de oxidare ulterioare.
Activitatea bacteriilor ajută această degradare
rapidă:
FeS2+3,5O2+H2O=Fe2++2SO42-+2H+
Reacţia este catalizată de prezenţa Fe3+ şi a bacteriilor. Aceste
reacţii se opresc doar atunci când toate sulfurile în contact cu
apa vor fi degradate sau când condiţiile de oxido-reducere a
părţii profunde a pânzei freatice nu mai permite oxidarea Fe2+
şi Fe3+. În acest caz, numai partea superficială a pânzei freatice
va putea permite oxidarea şi va rămâne activă. Inundarea unei
mine va fi urmată de o foarte intensă activitate de generare de
sulfaţi, activitate care se va elimina foarte lent. Experienţele în
acest domeniu arată că activitatea maximă are loc în primii 10
ani şi că regimul mediu este atins după 25 ani. Dispariţia totală
a poluării poate fi atinsă după 250...400 ani.

Care sunt
Dr Ioanremediile?
BUD Dr Simona DUMA
 REMEDII PENTRU CONTROLUL REACŢIILOR DE OXIDARE
Se pot combina doi factori:
1). factorul pH, care este un regulator a vitezei de degradare
2). factorul oxido - reducător, care este regulator al activităţii
Fe2+/Fe3+

pH-ul - Cu cât pH-ul este mai ridicat cu atât reactivitatea piritei şi a altor
sulfuri este mai mică. Se poate rambleia mina cu calcar care va conserva
apa de mină la un pH în jur de 6,5...8.
Factorul oxido reducere - Cu cât este mai puţin oxigen liber în apă
care este în contact cu sulfurile cu atât este mai mică activitatea Fe3+
faţă de pirită. Se poate rambleia mina cu o anumită cantitate de
materie organică care se va descompune consumând oxigenul liber şi
de a împiedica formarea de sulfaţi..
Pentru ca reacţia să debuteze mai rapid, o parte a materiei organice
va fi solubilă (zaharoasă), şi compusă esenţial din celuloză. Riscurile
sunt:
- generarea unei mari cantităţi de CO2 datorată fermentaţiei aerobice
care apare la început şi consumă oxigen;
- generarea de metan CH4 care poate crea o atmosferă explozivă în
galeriile superioare şi în locurile conectate cu mina;
- apa care iese din mină va fi sărăcită în oxigen şi este dăunătoare
cursurilor de apă în care se revarsă.
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
 O2- în apă activitate Fe3+
redusă
liber

ramble materie organică

solubilă
u
consumatoare de O
liber
formare CH4

RISCURI
apa sărăcită în O2

Poluarea cu sulfat de Cu este prezentă şi azi de la exploatările din

America de Sud din perioada descoperirii acesteia (1500). Singura
diferenţă este că în aceea epocă exploatarea se făcea la scară mică
şi că o haldă depăşea rar câteva sute de mii de tone. Azi sunt mine
care produc mai mult de 50 000 t de steril pe zi, care conţin câteva
procente de sulfuri reziduale. Alterarea acestora generează cantităţi
foarte mari de sulfaţi care se vor disemina în reţeaua hidrografică şi
sol. Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
 REACŢII CHIMICE ÎN HALDE DE STERIL ŞI IAZURI DE
DECANTARE
Sulfurile diseminate vor primi periodic apă de precipitaţii
şi sunt în contact cu aerul. Reactivitatea lor este extremă
şi se va opri la dispariţia totală a sulfurilor.

- Perioade fără precipitaţii - sulfurile in contact cu aerul -

generatoare de eflorescenţe de sulfaţi

- Perioadele ploioase - sulfaţii vor fi lesivaţi - formând ape

acide încărcate în ioni ai metalelor grele şi SO42-

- Perioadele seci cu o puternică evaporare - are loc o

ascensiune capilară a apei care depune în partea superficială

săruri solubile ce vor antrena distrugerea plantelor prin

salinitatea lor.

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

 FACTORII AGRAVANŢI
Granulometria fină a materialului - factor agravant până
la un diametru de 64µm.
- Peste 64µm materialul se comportă ca un nisip, apa de
precipitaţii poate circula iar aerul poate penetra.
- Sub 64µm materialul se comportă ca un nămol cu o
mică permeabilitate iar reactivitatea va fi întârziată.
Natura sulfurilor
În cazul piritei, tipul de cristalizare şi starea cristalelor dă o
mare varietate în reactivitate.
FeS2 – pirita (cristalizare cubică)
marcasita (cristalizare rombică).
Între o pirită masivă şi o marcasită, suprafaţa de contact
poate fi de 100...500 ori mai mare.
Scara de reactivitate pentru aceeaşi granulometrie poate fi
exprimată luând reativitatea piritei masive ca unitate:
- pirita masivă 1
- pirita tectonizată 10...100
- marcasită 100...500
- pirită framboidală 1000...3000
- melnicovit 49000...147000
Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA
 FACTORII CARE ÎNTÂRZIE REACTIVITATEA

Etanşeitatea iazului sau haldei

Vectorul degradării este aerul şi apa, dacă se diminuează
aportul lor se încetineşte viteza de reacţie. Etanşeitatea
se realizează cu:

argilă compactă şi/sau geomembrană

pietriş

sol vegetal

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

 Adăugarea de produşi care încetinesc reactivitatea
Aceşti produşi trebuie adăugaţi pe măsură ce se
construieşte depozitul de steril. Este vorba de var şi
fosfaţi.
Varul

- pH apelor bazic
- diminuează reactivitatea sulfurilor.
Fosfaţii se vor combina cu fierul în partea superficială a
granulelor pentru a forma un strat impermeabil de fosfat
de fier.
Natura rocilor gazdă ( ganga)
Calcarul sau dolomitul vor reacţiona cu sulfaţii metalici pentru
a precipita sub formă de hidroxizi şi a genera sulfaţi de calciu şi
magneziu - produşi sunt mai puţin problematici pentru mediu şi
cu tendinţa de a auto-etanşa depozitul, ocupând progresiv
toate golurile şi captând apa prezentă.

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA

 DURATA REACŢIILOR
Durata totală a reacţiilor va fi foarte variabilă, în
funcţie de natura piritei, permeabilitatea depozitului şi
de climă.

Studiile făcute în Australia, Suedia, Africa de Sud, Franţa, etc au

arătat că această reactivitate poate atinge 400...500 ani, iar
activitatea maximă de oxidare a sulfurilor este în primii 25 ani.
După 250 ani reactivitatea rămâne la aproximativ 20% din
reactivitatea iniţială.
În primii 25 de ani, reacţiile principale se situează între 6 şi 8 m
adâncime în iaz sau în haldă (oxidarea piritei este exotermică, iar
măsurarea temperaturii este un mijloc de a pune în evidenţă
reactivitatea).
Se poate concluziona că dacă se lasă într-o stare simplă sau doar
vegetalizare, iazurile de decantare sau haldele de steril cu
conţinut de sulfuri vor avea o durată de poluare lungă (mai multe
sute de ani) şi practic nu poate
Dr Ioan fi
BUDcontrolată.
Dr Simona DUMA
 EXEMPLU DE REACTIVITATE CENTENARĂ
Poluarea cu sulfat de cupru este prezentă şi azi de la

exploatările din America de Sud din perioada descoperirii

acesteia (1500).
Singura diferenţă este că în aceea epocă exploatarea se
făcea la scară mică şi că o haldă depăşea rar sute de mii de
tone.
Azi sunt mine care produc zeci de mii de tone de steril pe zi,

care conţin câteva procente de sulfuri reziduale, iar cantităţile

de substanţă minerală procesată şi depozitată în iazuri de

decantare ajung la milioane de tone anual pentru multe mine.

Alterarea acestora generează cantităţi foarte mari de sulfaţi

care se vor disemina în reţeaua hidrografică şi sol.

Dr Ioan BUD Dr Simona DUMA