Cataliza si catalizatori

2h Curs si 2 h lab 4 puncte credit

COMPETENTE SPECIFICE
• CunostinŃe referitoare la modul de actiune al catalizatorilor eterogeni;
• CunoştinŃe referitoare la procedeele de obtinere si caracterizare a catalizatorilor
• CunoştinŃe referitoare la functionarea reactoarelor catalitice
• CunoştinŃe referitoare la aplicatii ale catalizatorilor in industria chimica organica
• Dezvoltarea de produse si tehnologii nepoluante faŃă de mediu prin utilizarea de
catalizatori specifici.

EVALUAREA

StudenŃii vor fi evaluaŃi în mod continuu, pe perioada semestrului universitar, precum şi final:

Activitate la curs (răspuns la întrebări, implicare
în activitatea din cadrul cursului) 15 % din nota finală

Activitate individuală (referat) 20 % din nota finală

Activitate practică (laborator) 25 % din nota finală

Examen final (scris + oral) 40 % din nota finală
CUPRINS

1. Introducere

2. Proprietatile catalizatorilor: activitate, selectivitate, stabilitate

3. Teoria catalizei eterogene

3.1 AdsorbŃia
3.2 Aspecte cantitative ale adsorbŃiei si catalizei
3.3 Cinetica reacŃiilor catalizate-ordibe de reacŃii
3.4 Cinetica reacŃiilor catalizate – efectul temperaturii
3.5 Limitarea vitezei proceselor catalitice determinate de difuzie
3.6 Clasificarea generala a mecanismelor actiunii catalitice
3.7 AdsorbŃia si cataliza pe metale
3.8 AdsorbŃia si cataliza pe oxizi semiconductori
4. Clasificarea sistemelor catalitice eterogene si prezentarea reacŃiilor specifice
4.1 Metale
4.2 Oxizi metalici
4.3 Saruri
4.4 Acizi si baze
4.5 Catalizatori organici solizi
5. Metode de obtinere a catalizatorilor
5.1 Metode de obtinere a catalizatorilor masici
5.1.1 Descompunere termica precursori
5.1.2 Precipitare si coprecipitare
5.1.3 Topire si scheletare
5.1.4 Obtinere zeoliti
5.2 Metode de obtinere a catalizatorilor pe suport
5.2.1 Suporturi
5.2.2 Impregnare
5.2.3 Reducere
5.3 Formarea particulelor de catalizator
6. Caracterizarea catalizatorilor si determinarea proprietatilor mecanice, fizice,
chimice si catalitice

7. Operarea reactoarelor catalitice

SUSTAINABILITY IN THE
CHEMICALINDUSTRY
Grand Challenges and Research Needs
ISBN: 0-309-54817-9 , 168 pages, 6x9, (2005)

FIG. 1 The Grand Challenges (ovals) for Sustainability (large arrows) that address the
transition from current thinking to the ideal vision for the chemical industry over the next 100
years.
Cele 12 principii ale Chimiei Verzi

1. Prevenirea formarii deseurilor. Proiectarea proceselor chimice in

asa fel incit sa nu se produca deseuri care sa necesite proceduri de
tratare sau curatare
2. Obtinerea de produse chimice sigure Produsele chimice obtinute
trebuie sa fie eficiente dar si lipsite de toxicitate.
3. Utilizarea de procese chimice nepericuloase. Proiectarea de
sinteze care utilizeaza si genereaza substante cu toxicitatea scazuta fata
de om sau mediu.
4. Utilizarea de resurse regenerabile. Inlocuirea resurselor
neregenerabile cu cele regenerabile (obtinute din produse agricole sau
din culturi speciale sau ca rezidii)
5. Utilizarea catalizatorilor in locul reactantilor stoechiometrici.
Deseurile se pot minimiza prin utilizarea catalaizatorilor. Acestia se
utilizeaza in cantitati mici si se pot refolosi de mai multe ori.
6. Evitarea derivatizarii compusilor organici. Se va evita pe cit posibil
blocarea si protejarea grupelor functionale. Procesele de derivatizare
utilizeaza reactanti scumpi si produc deseuri.
7. Maximizarea economiei de atomi. Sintezele se vor proiecta in asa
fel incit produsul final sa contina intr-o proportie maxima materiile prime
initiale. Pe cit posibil se vor reduce pierderile de atomi.
8. Utilizarea de solventi si de conditii de reactie sigure. Se vor evita
pe cit posibil solventii, agentii de separare si auxiliarii chimici. Daca totusi
sunt necesare se vor utiliza compusi nepericulosi
9. Cresterea eficientei energetice. Se vor utiliza pe cit posibil procese
chimice ce au loc la temperaturi si presiuni apropiate de normal.
10. Proiectarea de chimicale si produse ce se pot degrada dupa
utilizare.
Se vor proiecta si obtine produse ce se degrdeaza dupa intrebuintare in
produsi nepericulosi si care nu se acumuleaza in mediu.
11. Analiza in timp real pentru prevenirea poluarii. Se va prefera
introducerea in proces a monitorizarii in timp real pentru a minimiza sau
elimina formarea de produsi secundari
12. Minimizarea potentialului pentru accidente. Alegerea formei de
prezentare a produsilor chimici (solid, lichid sau gazos) in asa fel incit sa
se minimizeze potentialul pentru accidente chimice, explozii, incendii sau
eliberari necontrolate in mediu.
 1. Introducere
Atunci când o reacŃie chimica, care este termodinamic posibila se desfasoara cu o viteza
prea mica, pentru a putea fi aplicata industrial este nevoie de un catalizator.
Inca din 1836, omul de stiinta suedez J.J. Berzelius a presupus existenta unei “forte
catalitice” capabile sa creasca viteza de reacŃie.
Catalizatorul a fost definit de Ostwald ca fiind un compus care creste viteza de reacŃie
dar nu se consuma in proces.
In prezent catalizatorul este definit ca fiind o substanta capabila sa creasca viteza cu
care o reacŃie chimica se desfasoara până la atingerea echilibrului fara a modifica parametrii
termodinamici ai procesului (caldura de reacŃie si compozitia la echilibru) si fara a fi
consumat in proces.
Cataliza este de o importanta cruciala pentru industria chimica, un numar foarte mare
de catalizatori fiind utilizati in industria chimica. Studiul proceselor catalitice implica o
cercetare multidisciplinara fiind nevoie de cunostinte din domeniile chimiei, fizicii si
biologiei. Este astfel nevoie de cunostinte de chimie anorganica, organometalica, organica,
stiinta suprafetelor, fizica starii solide, spectroscopie, inginerie chimica, enzimologie etc.
Catalizatorii pot accelera doar reacŃii termodinamic posibile. Ei nu pot modifica
compozitia la echilibru, ei pot doar scurta timpul de atingere a echilibrului.
Daca intr-un proces la echilibru exista un catalizator care creste viteza reacŃiei directe,
atunci acel catalizator va creste si viteza reacŃiei inverse. Pe de alta parte, atunci când in
sistem sunt posibile mai multe reacŃii succesive sau paralele, catalizatorul poate influenta in
mod diferit vitezele acestor reacŃii (vezi selectivitatea catalizatorului).
Termenii de catalizatori si cataliza nu trebuie utilizati in cazul unor substante care
micsoreaza viteza de reacŃie. Inhibitorii sunt substante care diminueaza viteza unui proces.
Modul lor de actiune este complet diferit de al catalizatorilor. Spre deosebire de catalizatori ei
se pot consuma in proces. Atunci când unul din reactanti are si rol de catalizator avem
fenomenul de autocataliza (ex. la esterificare, acidul poate avea rol de catalizator).

Figura 1 Diagrama energiei potentiale pentru reacŃia: A + B  P + Q

Vitezele reacŃiilor chimice sunt dependente de temperatura:

− Ea − Ea
m RT RT
k = AT e = k0 e
In consecinta orice micsorare a energiei de activare are drept consecinta cresterea
vitezei de reacŃie.
Importanta practica a catalizatorilor este subliniata de faptul ca aproximativ 90% din
toate produsele chimice sunt obtinute prin utilizarea unui catalizator.
 3

0
mat.c Polim Medi Rafin
1997 2 1.7 1.6 2.1
2003 2.2 2.3 2.1 2.3

Figura 2 Piata mondiala a catalizatorilor (mld $)

Cataliza este de importanta cruciala in industrie, iar numarul de catalizatori este foarte
mare, ei se pot prezenta in diferite forme: eterogeni (catalizatorul este intr-o alta faza decat
mediul de reacŃie) sau omogeni (catalizatorul este in aceeasi faza cu mediul de reacŃie). O
clasa aparte de catalizatori o reprezinta catalizatorii biologici – enzimele.

Catalizatori omogeni
Exista trei tipuri de catalizatori omogeni:
- catalizatori gazosi
- catalizatori lichizi de tip acid/baza
- catalizatori lichizi de tip compusi ai metalelor tranzitionale

Tabelul 1. Exemple da catalizatori omogeni

Catalizatori Proces Tip cataliza

Compusi organoclorurati Descompunerea ozonului Omogena G/G
Acid fosforic Piroliza acidului acetic la cetena Omogena G/G
H2SO4 Hidratarea olefinelor Omogena L/L
H2SO4 sau AlCl3 Alchilarea benzenului
H2SO4 Scindarea hidroperoxizilor
Complecsi ai metalelor Oxidarea in faza lichida a Omogena L/L
tranzitionale hidrocarburilor
Oxidarea etenei la acetaldehida
Carbonilarea metanolului
 Tabelul 2. Exemple de catalizatori eterogeni

Ca atare (site metalice) Pt, Pd, Ag

Metale Depuse pe suport Pt/Al2O3; Ni/Al2O3; Pd/Al2O3
Poroase Ni, Co
Un singur component Al2O3; Cr2O3; V2O5
Oxizi metalici Doi sau mai multi componenti CuO +Cr2O3= CuCr2O4 (cromit de Cu)
Bi2O3+ MoO3 = Bi2MoO6 (molibdat de Bi)
Sulfuri MoS2/Al2O3, WS2/Al2O3
Acizi SiO2/Al2O3; zeoliti; argile naturale
Bazici CaO; MgO; K2O; Na2O

Avantajele catalizatorilor omogeni:

 - se asigura un contact foarte bun intre reactanti si catalizator. Din acest motiv se
pot utiliza conditii de reacŃie relativ blande iar acest fapt permite si obtinerea
unor selectivitati mari;
- cinetica procesului se poate stabili usor.
In etapele de cercetare si dezvoltare proces se utilizeaza adesea catalizatori omogeni iar
in etapele de aplicare industriala – catalizatori eterogeni.
Dezavantajele catalizatorilor omogeni:
- separarea si recircularea catalizatorilor se realizeaza dificil;
- efectul coroziv puternic al catalizatorilor omogeni de tip acid/baza.
Avantajele catalizatorilor eterogeni:
- usurinta separarii si recircularii;
- durata de viata mare.
Dezavantalele catalizatorilor eterogeni:
- concentratia efectiva de catalizator este redusa deoarece reacŃia are loc doar pe centrii
activi ce intra in contact cu reactantii;
- uneori etapele de transfer de masa sunt etapele determinante de viteza, alegerea
conditiilor optime de reacŃie se realizeaza mai dificil.

Tabelul 3. Exemple de combinatii de faze la utilizarea catalizatorilor eterogeni

Catalizator Reactanti Proces

Lichid Gaz Polimerizarea olefinelor catalizata de acid fosforic
Solid Lichid Descompunerea peroxidului de hidrogen catalizata de
metale
Solid Gaz Sinteza metanolului catalizata de ZnO-Cr2O3
Solid Lichid + gaz Hidrogenarea nitrobenzenului la anilina catalizata de paladiu

Enzimele reprezinta un tip special de catalizatori omogeni. Ele sunt proteine si au

capacitatea de a creste de 102 la 106 ori viteza unei reacŃii, pastrand o foarte mare selectivitate.
Selectivitatea este controlata de structura enzimei, mai precis este vorba despre o
potrivire anume a structurilor enzimei si substratului.

Figura 3 Figura 4
Vedere de ansamblu a structurii Specificitatea catalizei enzimatice
unei enzime
Un exemplu de reactie catalizata enzimatic este conversia sucrozei in acid citric:
 1

Glosar de termeni
Activator – este o substanta, alta decat catalizatorul, care creste viteza de reacŃie fara a
se consuma in proces ( exemplu HI la carbonilarea metanolului)2.
ReacŃie autocatalitica – este o reacŃie chimica in care unul din produsi (sau
intermediari) functioneaza ca un catalizator. In aceste cazuri se observa o crestere a vitezei de
reacŃie in timp (de exemplu la autoxidarea hidrocarburilor hidroperoxidul format initial se
poate descompune si initia noi cai de reactie).
Catalizatori bifunctionali – catalizatori ce contin doua tipuri de centre active care sunt
implicate in proces (exemplu Pt/Al2O3 sau Bi2O3 – MoO3).
Initiator – substanta ce creste viteza unei reacŃii, dar care se consuma in proces
(exemplu AIBN).
Promotor – o substanta care adaugata la un catalizator îi creste activitatea,
selectivitatea sau durata de viata ( de ex. Na2CO3 in catalizatorul de Ni folosit la hidrogenarea
fenolului).
Inhibitor – substanta ce micsoreaza viteza unei reacŃii dar care se consuma in proces
(exemplu inhibitori de oxidare: fenoli, amine).

1
Sucroza = dizaharid compus din glucoza si fructoza
2

CO CH3COI [Rh(CO)2I2]- CH3I

CH 3OH CH 3I

HI Metal
catalyst [CH3CORh(CO)2I3]- [CH3Rh(CO)2I3]-

CH 3COOH CH 3COI
CO [CH3CORh(CO)I3]-
H2O

Carbonilarea metanolului, HI - activator Carbonilarea metanolului, catalizator de Rh