Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
INTRODUCERE..........................................................................................................................6
CAPITOLUL I. STUDIUL DE LITERATURA PRIVIND PROCESELE DE TRATARE CU
HIDROGEN.................................................................................................................................8
1.1. Sisteme catalitice utilizate la hidrogenarea fractiunilor petroliere.....................................8
1.2. Catalizatori utilizati in procese de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice....................15
1.3. Catalizatori folosiți la hidrotratarea fractiunilor petroliere cu conținut ridicat de
hidrocarburi aromatice...........................................................................................................25
1.4. Termodinamică, cinetică și variabilele procesului de hidrotrarare...................................31
1.5. Carburanți ecologici și alternative în obținerea de biocarburanți.....................................34
CAPITOLUL II. CALCUL TEHNOLOGIC AL UNUI REACTOR DE HIDROGENARE.....42
2.1. Expunerea temei..............................................................................................................42
2.2. Date principale de proiectare...........................................................................................42
2.2.1. Informații generale referitoare la procesul tehnologic, reactanți și produse de
reacție, locul și rolul reactorului în schema tehnologică................................................43
2.2.2. Descrierea instalației..............................................................................................45
2.3. Calculul tehnologic al reactorului izoterm.......................................................................45
2.3.1. Stabilirea bilanțului de materiale pe reactorul de hidrogenare a benzenului....45
2.3.2. Dimensionarea zonei de reacție pentru reactorul izoterm în strat fix de
catalizator cu curgere axială descendentă......................................................................47
CAPITOLUL III. STUDIUL EXPERIMENTAL PRIVIND PROCESUL DE HIDROGENARE
...................................................................................................................................................60
3.1.Importanta procesului de hidrogenare pentru fabricarea combustibililor ecologici..........60
3.2.Importanta procesului de hidrofinare a motorinelor.........................................................61
3.3. Evaluarea impactului asupra mediului.............................................................................62
CONCLUZII..............................................................................................................................63
BIBLIOGRAFIE........................................................................................................................64
5
INTRODUCERE
6
aromatici este relativ redus, preocuparile fiind indreptate mai ales spre studiul
catalizatorilor comerciali sulfurat de tip Ni-Mo si Co-Mo pe suport de alumina.
Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice la nivel industrial poate fi realizată pe
catalizatori metalici suportați precum cel de tip Ni-Mo. Catalizatorul bimetalic Ni - Mo
este tipic si pentru hidrotratare, fiind folosit în mod uzual pentru catalizarea reacțiilor de
hidrodearomatizare si hidrodesulfurare, fie într-o singură etapă, fie în două trepte. În
procesul cu două etape, hidrodearomatizarea este obținută în etapa finală, cu catalizatori
pe baza de Ni sau cu cei pe baza de metale nobile.
Catalizatorii Ni-Mo sunt rezistenți la atacul sulfului și depunere de cocs, în timp
ce catalizatorii cu Ni sau metale nobile ar trebui folosiți într-un mediu fără sulf, pentru a
exploata la maxim proprietățile lor în procesul de hidrodearomatizare .
Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice cu mai multe cicluri s-a studiat prin
particularizare pe compusi precum naftalina, a carei dearomatizare decurge in doua
etape, cu formare de tetralină in prima etapa și de decalină in cea de-a doua, procese ce
pot fi insotite de procese de deschidere de ciclu prin hidrocracare. Astfel de procese s-au
investigat folosind diferite tipuri de catalizatori : un catalizator convențional Ni-Mo,
catalizatori Ni - Ru pe suport de γ-alumină, Rh, Pd/Pt pe diferite suporturi, prezentându-
se variate de abordări legate de natura fazei active a catalizatorilor. Acești catalizatori
constau în nanocristalite fin dispersate pe suport, fiind de cele mai multe ori promotați.
În acest studiu, hidrogenarea este privită ca o reacție importantă în eficientizarea
producției de combustibili nedăunători mediului. Considerațiile cinetice legate de
hidrogenarea fazei lichide aromatice pot fi studiate folosind naftalina ca model, iar
seelecția modelului cinetic s-a realizat prin analiza statistica a rezultatelor.
Dezactivarea catalizatorilor este o problemă ce a necesitat o atenție sporită, fiind
cauzată de obicei de depunerea cocsului, proces ce decurge rapid prin atingerea unei
stare pseudostabilă .
7
CAPITOLUL I. STUDIUL DE LITERATURA PRIVIND PROCESELE DE
TRATARE CU HIDROGEN
S-a observat că atunci când oxidul tranziţional se află în concentraţie redusă în masa
de suport, el poate prezenta o stare de oxidare diferita fata de cea in stare pura şi
identică cu cea a suportului (efect poartă denumirea de “inducţie de valenţă”). Acest
efect se anulează pentru concentraţii mai mari de oxid tranziţional. Prin aplicarea de
impregnări succesive, inducţia de valenţă se poate menţine până la concentraţii relativ
mari de component activ.
Fenomenul menţionat se explică prin acţiunea inductivă a suportului de Al 2O3
asupra oxidului tranziţional. Se consideră că efectul “inducţie de valenţă” ar putea fi una
din cauzele modificării activităţii şi selectivităţii catalizatorilor. Asupra rolului
suportului există şi presupuneri care susţin că între componenta activă şi suport se pot
forma combinaţii chimice, faze noi, centri activi de un anume tip, localizaţi la limita de
separare a fazelor.
9
Suporturile catalitice cu suprafaţă specifică scăzută (<1 m 2/g) şi porozitate mică
(<0,2 cm3/g) sunt în general inerte şi nu sunt recomandate pentru procese de
hidrogenare. Ele sunt utilizate la prepararea catalizatorilor pentru procese de oxidare
selectivă sau pentru obţinerea gazului de sinteză. Din categoria suporturilor inerte fac
parte - alumina, carbura de silicon, zirconia şi silicatul de zirconiu. O categorie de
suporţi inerţi sunt monoliţii folositi pentru convertoarele catalitice pentru controlul
poluării.
Tehnici de preparare a catalizatorilor solizi
Inexistenţa unei teorii generale a catalizei şi deci a unor corelări cantitative între
condiţiile de preparare şi performanţele catalizatorilor a făcut ca prepararea
catalizatorilor să se realizeze pe baza unor teorii calitative (teoria suprasaturării) sau cel
mai adesea empiric.
Generarea structurilor poroase se poate realiza prin mai multe metode:
precipitarea, descompunerea termică, dizolvarea parţială, descompunerea speciilor
chimice active catalitic depuse pe o structură poroasă existentă în momentul preparării,
etc. Astfel, în practică, la prepararea catalizatorilor, se aplica diverse tehnologii:
catalizatori obţinuţi prin precipitare sau coprecipitare;
catalizatori obţinuţi prin impregnare;
catalizatori obţinuţi prin schimb ionic;
catalizatori obţinuţi prin dizolvarea parţială sau totală a unuia din componentele
solidului (catalizatori scheletaţi);
catalizatori tip clusteri bimetalici depuşi pe suport;
catalizatori zeolitici;
catalizatori sintetizaţi în fază gazoasă etc.
Catalizatori obţinuţi prin metoda precipitării
În procesele da fabricaţie a catalizatorilor prin metoda precipitarii, in prima
etapa se formeaza un precipitat sau gel amorf sau cristalin, care apoi este spălat, uscat,
granulat, calcinat şi activat. Cristalinitatea, dimensiunea particulelor, porozitatea şi
compoziţia precipitatului sau gelului pot fi modificate prin varierea condiţiilor de
obţinere. Este de preferat să se utilizeze soluţii ale ionilor care fie sunt uşor de
îndepărtat din precipitat, sau care nu afectează performanţele catalizatorului. De aceea,
anionii care se descompun termic (carbonaţi, carboxilaţi, azotaţi) ca şi cationii amoniu
sunt utilizaţi preferenţial la precipitare.
10
Principiul de obtinere a catalizatorilor preparati prin precipitare constă în
selectarea unor precipitate greu solubile (hidroxizi, săruri etc.) din soluţiile unor
precursori ai componenţilor catalitici.
Precipitatele obţinute sunt precursorii structurali ai catalizatorilor, compoziţia lor
asigurând o anumită natură şi structură chimică a catalizatorilor finiţi. Precipitatele sunt
totodată precursorii texturali, deoarece posedă în mod potenţial la scară microscopică o
textură care va caracteriza catalizatorul.
Produsul filtrat este uscat şi apoi calcinat în vederea îndepărtării volatilelor.
Catalizatorii utilizaţi în strat fix se granuleaza inainte de folosire. Cele mai utilizate
tehnici de punere în formă sunt pastilarea, extruderea şi drageificarea.
Pastilarea este o tehnică ce dă particulele cele mai regulate la dimensiunile cel
mai bine definite si se realizeaza utilizând un promotor de granulare ce se poate afla sub
formă de pudră sau sub formă de soluţie.
Extruderea se realizează în mai puţine etape de manipulare, dar prezintă
inconvenientul de a se obţine particule de dimensiuni mai neregulate. Materialul se
aduce la o anumita plasticitate. Eventual se introduc promotori, lianţi sau lubrefianţi.
Extruderea se realizează de preferat cu extruder de tip presă.
Drageificarea se realizează pe un platou înclinat, în care materialul solid (pudră
fină) cu ajutorul apei este adus în formă sferică la dimensiunile cerute (de ordinul
milimetrilor). După punerea în formă, particulele sunt uscate şi calcinate în vederea
eliminării apei şi volatilelor, terminării reacţiei chimice între diferiţi componenţi şi
ameliorării rezistenţei mecanice a produsului.
Catalizatori preparaţi prin metoda impregnării
Fabricarea catalizatorilor prin impregnare constă în încorporarea şi dispersarea
în masa suportului, a unei componente active sau a unui precursor al acesteia, aflat în
soluţie.
Metoda se foloseşte în următoarele cazuri:
când se are in vedere obţinerea unui catalizator cu o anumită structură poroasă;
când costul componentei active este foarte ridicat iar concentraţia acesteia în
catalizator este foarte redusă;
când se urmăreşte să se introducă în catalizatorul deja preparat adaosuri
promotoare.
Prepararea catalizatorilor impregnaţi, presupune prepararea anterioara a suportului
catalitic, urmată de impregnarea acestuia cu sărurile metalelor active. Fabricarea
11
suportului catalitic comportă aceleaşi etape ca şi prepararea catalizatorilor precipitati.
Calcinarea suportului, după punerea în formă, se realizează la o temperatură suficient de
ridicată pentru a se obtine textura si rezistenta mecanica si la eroziune specifice pentru
procesul in care se utilizeaza.
Pentru impregnare se folosesc precursori ai căror anioni se pot elimina uşor prin
calcinare, ca azotaţi, formiaţi, oxalaţi, carbonaţi, acetaţi etc. Impregnarea se poate
produce cu sau fără interacţiune între componentele care se dispersează şi masa de
suport. În primul caz, rolul suportului este strict acela de a asigura dispersarea
corespunzătoare a componentei active; catalizatorul finit, când conţine concentraţii mici
de componentă activă, are aceeaşi morfologie, textură, rezistenţă mecanică cu a
suportului. În cel de-al doilea caz, la contactul suportului cu soluţia componentei de
impregnare, se stabilesc interacţii şi legături între soluţia care urmează să fie încorporată
în masa solidului şi suprafaţa suportului. Metoda conduce la o dispersie quasi-atomică a
precursorului componentei active. Interacţiunea poate consta într-un schimb ionic, o
adsorbţie sau chiar o reacţie chimică. Primul caz este cel mai frecvent.
Impregnarea cu o soluţie multicomponent se poate solda cu o distribuţie neregulată a
componentei datorită efectelor cromatografice. Componentul adsorbit cel mai puternic
se va depune preferenţial pe suprafaţă, în timp ce cel mai slab adsorbit va pătrunde în
interiorul particulelor suportului. Frecvent, o asemenea distribuţie neregulată poate fi
corectată lăsând catalizatorul impregnat în stare umedă pentru o perioadă de timp pentru
a permite echilibrarea. Particulele pot fi impregnate uniform prin încărcarea suportului
mai întâi cu ioni amoniu sau prin transformarea ionilor ce urmează a fi introduşi în
complecşi neutri din punct de vedere electric sau slab adsorbiţi.
În cazul reacţiilor controlate de difuzie şi care decurg în prezenţa catalizatorilor de
metale nobile, este de dorit ca componenta activă să se afle în vecinătatea suprafetei
suportului catalitic (depunere in coaja sau in coroana granulei de catalizator). Acest
strat tip cochilie se poate forma printr-o impregnare scurtă a unui suport puternic
adsorbant urmată de o uscare imediată sau de o pulverizare a unei cantităţi
corespunzătoare de soluţie de impregnare pe particulele de suport agitate într-o tobă
rotativă încălzită.
Impregnarea cu gaze şi vapori este utilizată pentru obţinerea de catalizatori de
izomerizare, prin aplicarea în fază de vapori a BF3 sau AlCl3 pe alumină sau alumino-
silice.
Metodele de impregnare uzuale sunt:
12
metoda de adsorbţie;
metoda de umplere a porilor;
metoda umectării incipiente;
metoda uscării prin evaporare;
metoda pulverizării.
a) Metoda de adsorbţie. Cantitatea de component activ catalitic, sub formă de ioni
metalici ce poate fi adsorbit pe suport, este predeterminată. Se adaugă o cantitate de
soluţie a componentului activ catalitic mai mare decât cantitatea de adsorbţie la
saturaţie. Metoda în care un suport este imersat într-o soluţie conţinând componentul
activ într-o cantitate în exces faţă de cantitatea de adsorbţie de echilibru şi excesul de
soluţie este recuperat prin filtrare se numeşte metoda de adsorbţie la echilibru.
b) Metoda de umplere a porilor. Volumul de pori ai suportului este măsurat iniţial.
Soluţia componentului activ se adaugă pe suport la un volum egal cu volumul de pori
măsurat şi tot componentul activ este adsorbit de suport.
c) Metoda umectării incipiente. Impregnarea este realizată în timpul măsurării
volumului de pori ai suportului. Specific este faptul că în timpul agitării suportului,
soluţia de component activ este adăugată gradual pe suport şi adăugarea este continuată
până se atinge o stare în care suprafaţa suportului este uniform umectată şi nu există
exces de soluţie. Cantitatea suportată de component activ este ajustată prin alegerea
concentraţiei optime a componentului activ în soluţie.
d) Metoda evaporării până la uscare. Suportul este imersat în soluţia de component
activ şi amestecul este încălzit cu agitare pe o baie de apă caldă, pentru a se evapora
solventul (apa sau altul), realizându-se uscarea şi fixarea unui intermediar al
componentului activ pe suport. Această metodă se aplică atunci când este necesară o
creştere a cantităţii suportate de component activ, sau atunci când compatibilitatea între
suport şi componentul activ este scăzută.
Dezavantajul metodei constă în faptul că distribuţia componentului activ este foarte
neuniformă.
e) Metoda pulverizării. Suportul este încărcat în evaporator şi amestecarea se
realizează prin circulaţia aerului. Suportul este ţinut în stare uscată şi o soluţie a
componentului activ catalitic este pulverizată pe suport pentru a efectua impregnarea.
Catalizatorii impregnaţi uniform sunt folosiţi când procesul catalitic decurge în
regim cinetic; când reacţia decurge în regim de difuzie externă, în care interesează
13
suprafaţa exterioară a granulei, este avantajos să se folosească catalizatori cu o
distribuţie neuniformă a componentei active.
Catalizatorii impregnaţi au unele avantaje în comparaţie cu catalizatorii precipitaţi.
Structura lor poroasă şi suprafaţa specifică sunt determinate în mod esenţial de
suportul folosit. Deoarece suporturile sunt disponibile în aproape orice domeniu de
suprafaţă specifică, porozitate, formă, dimensiune şi rezistenţă mecanică, metoda de
impregnare permite producerea de catalizatori suportaţi corespunzători condiţiilor de
reacţie şi de transport masic existente într-un reactor dat. Catalizatorii impregnaţi sunt şi
mai economici deoarece necesită cantităţi mai mici din componentul activ (de obicei
costisitor) decât catalizatorii precipitaţi.
Ca o regulă, prin creşterea conţinutului în componenta activă, activitatea catalitică
atinge treptat o valoare limită. În mod obişnuit, conţinutul optim în componenta activă a
catalizatorului este de 0,05 – 0,5% pentru metale preţioase şi între 5 – 15% pentru
celelalte metale.
Distribuţia componentei active ca şi dimensiunile cristalitelor sale variază în limite
largi. Impregnările şi calcinările repetate alternativ duc la o dispersie mai bună şi o
activitate mai ridicată la o concentraţie mai scăzută decât în cazul unei singure
impregnări. Pentru reacţiile ce decurg in regim cinetic, care de regula au loc la
temperaturi ridicate, este favorabilă impregnarea numai la suprafaţa suportului, în timp
ce pentru catalizatorii expuşi fărămiţării, este de preferat o impregnare în profunzime.
Catalizatorii impregnaţi prezintă două avantaje majore. Pe de o parte, metalele
active sunt sunt complet accesibile pentru ca sunt depuse la suprafaţa porului, iar pe de
altă parte, suportul fiind preparat înainte de depunerea metalelor active, se pot aplica
tratamente la temperaturi ridicate, mult superioare temperaturilor de utilizare a
catalizatorilor.
Catalizatori preparaţi prin schimb ionic
Suporturile utilizate la prepararea acestor catalizatori sunt de regula zeoliţi,
fosfaţi de zirconiu sau oxizi având o aciditate de suprafaţă. Prepararea decurge astfel:
suportul este imersat în soluţia ce conţine un component activ sub formă de cation
pentru a efectua un schimb ionic şi a suporta componentul activ în zona interioară a
porilor suportului. Schimbul ionic poate fi condus fie la temperatura ambiantă fie la
temperaturi mai ridicate (80 – 100°C). Post-tratamentul este condus la fel ca la celelalte
metode de impregnare. Astfel, se obţin catalizatori prin impregnarea zeoliţilor cu
14
carbonili şi hidrocarbonili de Co, Ni, W, Mo, Mn, acetonil-acetonaţi de Cu, Cr,
halogenuri de Ti, Zr, Hf.
16
Figura 2. Difractograma catalizatorilor de Pt si Pt-Pd depusi pe cei doi suporti
Aciditatea totala si distributia tariei acide s-a masurat prin termodesorptia
programata a NH3 la 150°C intr-un aparat TG-DSC Setaram 111.
17
Intr-o lucrare recenta [18] au fost preparati catalizatori bimetalici Pd-Rh
suportati pe aluminosilicati mezoporosi, cu raport molar Pd / Rh = 2/1. Catalizatorii au
fost preparati prin trei metode diferite: încorporarea directă în gel in procesul de sinteza
a suportului catalitic, impregnarea suportului și schimbul de ioni. Suportul
aluminosilicat a fost sintetizat a fost preparat in prezenta unui surfactant de tip alcool
gras etoxilat (C12-C25 (EO) 4) la un raport Si /Al de 20. Continutul de metale al
catalizatorilor în toate experimentele a fost de 2% greutate totală la un raport molar Pd /
Rh de 2/1.
Primul catalizator a fost sintetizat prin încorporarea directă a sărurilor de paladiu
si rodiu în gelul de sinteză. Calcinare s-a realizat la 560oC timp de 4 h, folosind o viteză
de incalzire de 1oC/min. Acest catalizator este notat PdRh-Dir.
Un al doilea catalizator a fost preparat prin impregnarea unei solutii Pd / Rh pe
un de suport silicoaluminat calcinat. Metoda de impregnare aplicata a fost umectarea
incipienta cu solutie de PdCI2 și Rh (NO3)3 pentru a obtine o concentratie de 2% în
greutate metale (raportulPd / Rh 2/1) în catalizatorul final. Catalizatorul impregnat se
calcinează la 120oC timp de 2 h și 560oC timp de 2 ore cu o rampă de 20C/min. Acest
catalizator este notat PdRh-Imp.
Un al treilea catalizator a fost preparat prin schimb de ioni. Materialul
funcționalizat cu grupe de ioni amoniu- a fost apoi imersat într-o soluție apoasă de
0,0186 g (Rh (NH3)5Cl)Cl2 și 0,033 g de (Pd (NH3)4Cl2 H2O) in 100 cm3 de (Pd /Rh în
raport 2/1) într-o cantitate permițând o încărcare totală de metal de 2% în greutate. După
12 ore, materialul a fost apoi recuperat prin filtrare, se spală, se usucă și se calcinează la
temperatura de 560oC timp de 4 ore cu o rampă de 2oC/min. Acest catalizator este notat
PdRh-IE.
Caracterizările fizico-chimice (adsorbție-desorbție azot, chemosorbtie hidrogen,
microscopie electronică de transmisie, fotoelectroni cu raze X și spectroscopie de
absorbție de raze X), cât și la testele simulate de cocsificare și regenerare.
18
Tabel 2. Proprietățile texturale, dimensiuni de particule, și dispersie de metal
la catalizatorii PdRh
19
Figura 4 prezintă izotermele de adsorbție a hidrogenului pe cele trei materiale.
Pentru PdRh-Imp, curba de variate creste rapid și ulterior cantitatea de H2 adsorbit
crește doar ușor cu presiunea. În contrast, materialul obtinut prin încorporare directă se
comporta diferit, deoarece sunt observate două regiuni de variatie lenta a cantitatii de H2
adsorbit
În cazul materialului preparat folosind schimb de ioni, se observă o creștere
continuă lenta în absorbția de hidrogen, sugerând prezența ambelor tipuri de particule
agregate de Pd și Rh și agregate intermetalice.
20
După impregnare cu antrachinonă, reducere și regenerare oxidativa, dispersia
PdRh-Imp scade datorită extinderii dimensiunii particulelor.
Migrarea Rh3+ la suprafață conduce la formarea Rh2O3 atunci când proba este
calcinata, care poate apoi sa difuzeze in suportul SiO2-Al2O3. Acest oxid de rodiu nu
este ușor reductibil. Spectrele XPS ale catalizatorului PdRh-Imp sunt prezentate în fig.
6.
21
Figura 7. Transformate Fourier ale catalizatorilor PdRh-Dir ( ), PdRh-Imp ( ) și
PdRh-IE ( ) la Pd (a) și Rh (b) in zonele marginale ale metalelor Pd (a) și Rh (b)
(spectre nu sunt corectate pentru schimbarea de faza). Spectrele EXAFS ale
catalizatorului PdRh-Imp experimental (+ + +) și calculat (-) in zonele marginale ale
metalelor Pd (c) și Rh (d)
Spectroscopia EXAFS oferă un alt mijloc de estimare a dimensiunilor
particulelor de metal. In tabelul 3, se observa faptul că numărul de atomi în clusterii
PdRh din catalizator este în intervalul 50-60 atomi. Într-adevăr, dimensiunea particulei
unui cluster de 55 de atom este de 1,3-1,4 nm.
22
Tabel 3. Parametrii structurali derivati din analiza EXAFS la muchiile (coaja) Pd și Rh
23
Catalizatorul este preparat prin impregnare succesivă, aplicand metoda umplerii
porilor. Mo este introdus sub forma de solutie apoasă de heptamolibdat de amoniu (NH 4
)6Mo7O24, (Aldrich 99%) la un pH=4. Catalizatorul este uscat la temperatura camerei
timp de 18 ore și apoi la 378 K, pe o durata de 2 ore.
Calcinarea s-a realizat la 779 K timp de 4,5 ore. Incalzirea la această
temperatură s-a realizat treptat în 3,5 ore. A doua etapa de impregnare s-a realizat cu o
soluție apoasă de azotat de nichel Ni(NO3)2 - Aldrich 98%, la un pH=8. Raport nominal
atomic intre cele doua metale: Ni/Ni+Mo=0,32. Suportul utilizat a fost o silice
mezoporoasă hexagonală (HMS), Al-HMS˃HMS˃Zr-HMS˃Ti-HMS.
b. Catalizatorul Pd/Pt-Zr pe structură pe baza de silice mezoporoasă
Suportul catalitic s-a preparat in prezenta unui agent de templare soluție de
hexadeciltrimetilamoniu( 25% vol.), raportul atomic intre reactanti Si/Zr =5, iar raportul
molar surfactanți/ SiO2+ZrO2=0,5. Valoarea finala a pH-ului de 10,5 s-a obtinut prin
adaugarea de hidroxid de tetraetilamoniu.
Gelul rezultat se amestecă la temperatura camerei timp de 4 zile, iar solidul este
recuperat prin centrifugare, spălat cu etanol, uscat la 70˚C și calcinat la 540˚C, 6 ore.
Raportul atomic intre metalele cu activitate catalitica Pd/Pt=4.
Suportul este coimpregnat cu soluție apoasă de H2PtCl6 și PdCl2, după
impregnare materialul fiind încălzit la 100˚C, timp de 12 ore și calcinat la 450˚C, timp
de 5 ore.
c. Catalizatori de tip Ni-Mo/γAl2O3 și Ni/γAl2O3
Catalizatorii au fost preparati prin impregnare succesivă, aplicand metoda
umplerii porilor. In cazul catalizatorului Ni-Mo/γ-Al2O3 solutiile de impregnare contin
26% vol MoO3 si 5%vol NiO, suportul continand 4% vol P2O5. Intr-o alta varianta de
preparare conținutul de Mo a fost de 9,3% iar cel de Ni 2,5%. Alte caracteristici ale
catalizatorului:
Volum specific: 4,94 10-4 m3.
Suprafață specifică: 1,90 105 m2kg-1
Volum mezoporos: 7,7 10-4 m3kg-1.
In cazul catalizatorului Ni/Al2O3 solutia de impregnare contine 15% vol Ni.
Catalizatorii au fost presulfurați in prezenta de dimetildisulfură (DMDS), pentru
a stabiliza forma sulfurată a catalizatorului.
d. Catalizatori de tip Ru/γAl2O3
24
Catalizatorul este preparat prin impregnare, aplicand metoda umectarii
incipiente. Continutul de metal a catalizatorului a fost de 1,9%.
e. Catalizatori de tip oxizi micști Pd/Pt pe suport de oxizi de Mg-Al
Suportul pe baza de oxizi Mg-Al s-a preparat prin calcinarea la temperatura de
650 K, timp de 12 ore a amestecului de hidroxizi obtinut prin precipitarea unui amestec
de alcoolat de Mg și Al la un raport atomic Mg/Al =2,26. Suprafața specifica a
catalizatorului a fost de 214m2/g iar volumul porilor de 1,8ml/g. Impregnarea suportului
cu precursorii catalitici s-a realizat în prezență de toluen. După impregnare are loc
calcinarea la 773 K, timp de 4 ore.
25
În timp ce un conținut redus de sulf putea fi asigurat printr-o simplă hidrofinare,
reducerea conținutului de hidrocarburi aromatice impunea hidrogenarea parțială a
acestora prin hidrotratare. De la aplicarea în rafinării în anul 1951 când ponderea să în
țările dezvoltate, se ridică la aproximativ 5-10% față de țițeiul prelucrat, hidrofinarea a
ajuns astăzi în unele țări să depășească 50% din capacitatea de prelucrare a țițeiului.
În distribuția capacităților de hidrofinare primul loc îl deține încă hidrofinarea
benzinelor utilizate că materii prime pentru reformarea catalitică, însă este în continuă
creștere capacitatea afectată hidrofinarii petrolurilor, a motorinelor primare și
provenite din procese distinctive de prelucrare a hidrofinarii uleiurilor, a parafinei, a
distilatelor grele de vid, precum și a hidrofinarii reziduurilor. În ultimul timp are loc o
diversificare din ce în ce mai mare a aplicațiilor hidrotratarii, și anume la purificarea
materiilor prime, pentru obținerea normal parafinelor, la hidrogenarea selectivă a
benzinelor de pirolizala, rafinarea fractiunilor de hidrocarburi aromatice din gudroanele
de cocserie, la rafinarea uleiurilor albe etc.
Reducerea conținutului de hidrocarburi aromatice prin solventarea selectivă
prezintă dezavantajul unor pierderi importante în extract și creșterii temperaturii de
tulburare. Înăsprirea cerințelor calitative impuse petrolului lampant, în ceea ce privește
înălțimea minimă a flăcării de fum, a impus reducerea conținutului de hidrocarburi
aromatice și la aceste petroluri, lărgindu-se astfel domeniul de aplicare a hidrotratării .
De asemenea se dezvoltă pe scară din ce în ce mai mare hidrotratarea pe catalizatori cu
aciditate controlată, în scopul hidroizomerizarii unor fracțiuni petroliere cu congelare
necompetitivă.
Hidrotratarea petrolurilor se realizează în general pe catalizatori de NiW (mai
activi în reacții hidrogenare), la temperaturi de 320-350°C, presiuni de 30-70 bar și
viteze de alimentare de 1-3h-1 .
Hidrocracarea a fost, elaborată și aplicată pe scară mai largă abia din anul 1960,
după experiență obținută datorită aplicării hidrofinarii și cracării catalitice, cunoscând o
dezvoltare mai puțîn accentuată decât hidrofinarea datorită unor probleme tehnico-
economice deosebite (investiție ridicată, consum mare de hidrogen specificitatea unor
materii prime) care o pun în concurență cu cracarea catalitică. Realizările recente
obținute în domeniul producerii catalizatorilor de hidrocracare au permis lărgirea bazei
de materii prime și diminuarea presiunii de lucru, astfel încât au creat condiții favorabile
dezvoltării în continuare a procesului peste ponderea arătată și probabil într-un ritm mai
accentuat.
26
Hidrocrcarea prezintă datorită catalizatorilor bifuncționali o serie de avantaje
care o fac aplicabilă pentru o gama largă de materii prime și pentru un profil foarte
variat de produse. Astfel transformările structurale pe care le promovează catalizatorii
de hidrocracare, prin funcția lor dublă de hidrogenare și cracare și variabilitatea
parametrilor de reacție, fac posibilă o mai largă independența a calității și distribuției
produselor față de natură materiilor prime, la nivel neaccesibil altor procese catalitice.
Cei mai răspândiți catalizatori pentru hidrotratarea produselor petroliere sunt
aceia constituiți din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranziționale, depuse pe un suport
care este aproape exclusiv oxidul de aluminiu. Ei sunt formați de regulă din câte două
elemente active: Co-Mo; Ni-Mo; Ni-W; Ni-Cr, care au un efect reciproc de promotare.
Tipurile cele mai cunoscute le reprezintă catalizatorii conțînând 2-5% CoO plus 10-15%
MoO3, ambii pe suport de oxid de aluminiu.
Dezvoltarea și diversificarea materiilor prime pentru hidrotratare, de la produse
ușoare până la reziduuri, creșterea exigenței privind ameliorare gradului de desulfurare,
de denitrificare și mai recent de demetalizare, au condus la mutații importante în
evoluția catalizatorilor.
Perfecționarea catalizatorului de hidrotratare are în vedere următoarele
probleme:creșterea conținutului de metale active,ameliorarea rezistenței mecanice a
suportului,introducerea unor elemente promotoare pentru obținerea unor performanțe
bune la condițiile blânde de reacție,creșterea razei medii a porilor pentru prelucrarea
produselor cu vîscozitate ridicată,creșterea rezistenței la compuși ce constituie
otrăvuri,creșterea suprafeței de contact prin modificarea formei catalizatorilor.
Creștera conținutului de metale active la catalizatorii perfecționați a fost
combinată și cu dublă promotare a elementului activ de baza fiind introduși în practică
industrială catalizatorii conțînând oxizi de molibden promotati cu oxizi de nichel și
cobalt pe același suport.
Catalizatorii de hidrotratare sunt în general rezistenți la otrăvuri și datorită
condițiilor relativ blânde ale procesului, au o viață mai lungă, în raport cu alți
catalizatori. Pierderea activității catalizatorului poate fi accidentală sau se poate datora
depunerilor de cocs.
În funcție de natură materiei prime,a catalizatorului și a condițiilor de reacție în
procesele de hidrotratare pot avea loc o varietate de reacții:
27
Reacții de hidrogenare:
Diolefine: R̶ CH=CH ̶ CH=CH2+H2→ R̶ CH=CH ̶ CH2 ̶ CH3
Olefine: R̶ CH=CH ̶ CH2 ̶ CH3+H2→ R̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH3
Hidrocarburi aromatice:
Reacții de hidrodeciclizare:
Reacții de hidroizomerizare:
C H C H +H S
Tiofeni:
29
Dibenzotiofeni
Chinoline
Indoli
Carbazoli
30
Reacțiile compușilor cu oxigen au loc prin ruperea legăturii C-O, cu
generare de H2O și hidrocarburi.
Pentru câteva tipuri de compuși cu grupări funcționale conținânâd oxigen,
reacțiile de transformare sunt:
Fenoli
Acizi naftenici
32
În cazul compusilor cu azot, a căror viteză de reacție este mai mică decât a
compusilor cu sulf și oxigen, în aceleași condiții de lucru, cinetică transformărilor se
complică pe măsură ce crește complexitatea formelor în care este legat azotul.
Urmărindu-se gradul de denitrare a unor fracții petroliere și a unor compuși cu
azot s-au propus mai multe ecuații pentru determinarea constanței vitezei de
reacție,dintre care prezentăm relația:
Nf
ln ( )
Ni (2.2)
k p= 2
ζ p
33
hidrotratarea fractiunilor grele. Ea influențează de asemenea timpul de contact cu
catalizatorul, precum și reacțiile secundare care duc la depuneri de cocs pe
catalizator,afectând în felul acesta activitatea, respectiv durata lui de funcționare.
Mărirea presiunii parțiale a hidrogenului determina îndepărtarea mai completă a
compusior cu oxigen, sulf, azot și organo-metalici, o saturare a olefinelor și a
aromaticelor și o hidrogenare a compusilor care generează depuneri de cocs,cum ar fii
rasinile și asfaltenele.În alegerea presiunii trebuie să se țînă seama de faptul că influență
presiunii este mai importantă în intervalul 40-100 bar, că pentru presiuni mai mari de
lucru cresc foarte mult investițiile și cheltuielile de exploatare și că hidrogenul
disponibil de la instalațiile de reformare catalitică are presiuni de 10-30 bar.
Influența raportului hidrogen/materie primă: raportul influențează presiunea
parțială a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid în cazul fractiilor grele și timpul de
ședere în zona de reacție,prin efectul asupra volumului mediu de reactanți.În general
creșterea raportului hidrogen/hidrocarburi duce la o îndepărtare mai completă a
compusilor cu sulf, azot, oxigen la saturarea olefinelor și aromaticelor și în același timp
la o încetinire a procesului de depunere a cocsului pe catalizator.
La fracțiunile grele hidrotratate în faza mixtă, rezultatul global al creșterii
acestui raport poate fii o mărire sau o scădere a conversiei în funcție de condițiile
specifice ale procesului.
Creșterea rație de hidrogen determina o mărire a fractiei vaporizate și o creștere
a presiunii parțiale a hidrogenului,ambele ducând la creșterea vitezei globale de reacție,
determinată între altele și de creșterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de
lichid.
Consumul de hidrogen variază în limite foarte largi în funcție de materia prima
și de gradul de rafinare dorit. În practică industrială se lucrează la rapoarte
hidrogen/materie prima de ordinul 3-10mol/mol respectiv 20-100Nm3/m3.
Influența vitezei de volum: exprimată că raport între debitul volumetric de
materie prima și volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influenței vitezei
de alimentare cu materia prima asupra timpului de reacție. Indutrial se lucrează la viteze
de ordinul 0.5-5h-1.
34
combustibili alternativi înseamnă întâi de toate să recoltezi plante precum porumbul,
soia, trestia de zahăr de pe solurile fertile ceea ce înseamnă că este nevoie de terenuri
cultivate.
Astfel, ori începi să privezi oamenii de culturile necesare hranei ori defrisezi
zone pentru a creea acest teren, într-un cuvânt se produc pagube inseminate
ecosistemului. În plus, orice teren câștigat trebuie irigat și tratat cu substanțe care în
speță poluează. Este nevoie de apă, substanțe chimice și semințe ce trebuiesc
transportate și în acest fel ajungem la mașînării indiferent de natură lor care consumă
combustibili clasici, motorină sau benzină. La prima vedere acest lucru înseamnă că
combustibilii alternativi ridică mai multe probleme decât rezolva. Cheia ar fi folosirea
unor terenuri slabe din punct de vedere al fertilității, folosidu-se un minim de substanțe
chimicale pentru tratarea lor și un minim de angrenare a mijloacelor de transport.
Câteva centre de cercetare importante din lume au descoperit că un teren slab
cultivat, cu o varietate de plante, produce de trei ori mai mult decât un teren productiv
însămânțat cu o singură specie.
Universitatea din Minnesota a realizat un studiu Low-Imput, High-Diversity
(LIHD – investiție redusă, diversitate mare) prin care a demonstrat că fiecare hectar
astfel cultivat produce aproximativ 68 gigajouli pe an, pentru care s-au cheltuit
aproximativ echivalentul a 4 gigajouli pe producție, recoltare și transport. În acest fel,
fiecare hectar a produs cu peste 50% mai multă energie pe terenuri părăsite decât
cantitatea produsă de alte culturi pe soluri fertile.
Diversitatea biologică aplicată pe un singur teren este, totodată, o măsură
împotriva dăunătorilor, buruienilor și a substanțelor chimice de protecție. În plus,
monoculturile precum soia sau porumbul, deși produc combustibil cu un effect de seră
mai mic decât cele pe baza de petrol, sunt totuși carbon-pozitive, pe când combustibilii
LIHD sunt carbon-negativi, inmagazinand carbonul din atmosfera în sol. Prin
comparație, reducerea emisiilor de gaze de seră este de 6-16 ori mai mare în cazul
combustibililor LIHD.
Pe glob, există cel puțîn 500 milioane hectare de teren agricol abandonat, care ar
putea fi valorificat prin culture diversificate. România are și ea suficientă resursă de
pământ pentru a încerca această metodă de obținere a combustibililor însă, așa cum ne-
am obișnuit statul sau anumite instituții ale acestuia n-au reușit, deși nu miră, să aducă
bani europeni necesari pentru dezvoltarea acestui sector. Biocombustibilii rezultați ar
35
putea înlocui aproximativ 13% din consumul mondial de petrol și cu aproximativ 19%
din necesarul de electricitate.
Acest lucru poate atrage după sine folosirea tot mai accentuată a acestor
combustibili alternativi în industria transportului public. Folosirea constanța de
combustibili alternativi sau energie electrică rezultată din arderea acestora ar rezolva
câteva din problemele globale la nivel de orașe, adică, o mai bună gestiune din punct de
vedere energetic precum și o cantitate scăzută de dioxid de carbon în zona rezultată.
În multe privințe biocombustibilul este un combustibil perfect pentru
autovehiculele comerciale indiferent că vorbim vorbim aici de autobuze, autocare,
autoutilitare sau camioane. Nu degeaba marii constructori de autovehicule comerciale
investesc enorm de mulți bani în dezvoltarea acestor tehnologii. Biocombustibilul este
ideal pentru acele autovehicule care străbat zonele urbane aglomerate, exemplu clar în
acest sens transportul public local.
Pe scurt, biodieselul provine din uleiuri vegetale sau grăsimi animale și este un
alchilester obținut prin reacția dintre lipide și alcool. Aproape un secol de goana după
petrolul din ce în ce mai puțin i-a învățat pe specialiști să se întoarcă spre natură.
Biodieselul este un substitut biodegradabil și netoxic ce poate fi folosit în modelele
motoarelor tip diesel fabricate după 1992.
Biodieselul prin natură sa, este un lubrifiant mai bun decât combustibilii clasici
și un excelent solvent. Combustibilii convenționali pot lasă în timp depuneri în conducte
și în rezervoare, pe când biodieselul nu lasă sedimente proprii, ceea ce per total
înseamnă o exploatare mai curată și mai ieftină.
Cel mai comun biodiesel este metilesterul, ce are o temperatura de ardere de 150
grade Celsius, fiind astfel puțîn inflamabil.
Biocombustibilul poate fi folosit simplu sau în amestec (Blend) și este notat la
nivel mondial cu litera „B“, că procent de biodiesel în amestec.
Astfel, un combustibil cu biodiesel 20% se notează cu „B20“ cel cu 5%
biodiesel, cu „B5“ iar biodieselul de purificatie 100% cu „B100“. Cu cât procentajul de
biodiesel este mai mare, cu atât este mai ecologic combustibilul deci mai bun. Fără doar
și poate, biocombustibilii au avantaje.
Un prim avantaj îl reprezintă cantitatea de dioxid de carbon emisă în urmă
arderii acestuia, această fiind mult mai mică decât în cazul combustibililor clasici. Prețul
biocombustibilului nu trbuie nici el neglijat. Acesta fiind un alt aspect care-l face
eficient din punct de vedere financiar.
36
Un alt avantaj ce poate ajută la reducerea CO2 din atmosfera îl reprezintă
culturile destinate biocombustibililor care captează dioxidul de carbon și elimină oxigen
până în momentul recoltării. Deasemenea, în producerea acestora se folosesc materiale
biodegradabile, astfel apă folosită în producția bioetanolului nu va polua mediului.
Unele resturi vegetale din producția de bioetanol pot fi refolosite pentru încălzire
(prin ardere) sau pentru generare de energie electrică. Din punct de vedere al siguranței
în exploatare un avantaj al biocombustibililor este acela că are un coeficient de ardere
mai scăzut decât combustibilii clasici.
Din punct de vedere al impactului asupra mediului, aceștia sunt biodegradabili și
nu poluează mediul în cazul unor accidente (deversări). Deasemenea, susțîn reciclarea
resturilor vegetale, lemnoase, a nămolurilor din stațiile de epurare, producerea de
energie verde (în cazul biogazului extras din gropile de gunoi ecologice) etc.
Un prim dezavantaj în exploatare este pornirea. Astfel, biocombustibilul pur
(B100) poate porni autovehiculul mai greu la temperaturi scăzute dearece devine mai
vâscos. Cu cât puritatea acestuia este mai mare și se apropie de 100% autovehiculul
consumă o cantitate mai mare.
Un alt dezavantaj îl reprezintă faptul că nu se poate folosii pe toate tipurile de
autovehicule astfel că, autovehiculele foarte vechi nu pot folosi un procent ridicat de
etanol în combustibil. Pentru a obține biocombustibil la scară ridicată se impune o
investiție ridicată de bani.
Deși biocombustibilii sunt considerați o alternativă verde, prietenoasă cu mediul,
utilizarea lor la o scară din ce în ce mai mare la nivel global poate crea probleme legate
de defrișări și siguranța alimentară a populației. Cea mai mare cantitate de bioetanol se
produce în urmă recoltării plantelor de pe terenuri special destinate producerii de
biocombustibil.
Astfel, multe din culturile agricole destinate pentru consum (hrană pentru
populație), sunt convertite în culturi destinate pentru biocombustibil (posibilă criză
alimentară). De asemenea, o dată cu creșterea la nivel global a utilizării combustibililor
bio, suprafețe importante de pădure ar trebui defrișate și înlocuite prin culturi de
porumb, sfeclă de zahăr, grâu etc.
În prezent, se lucrează la dezvoltarea unor noi tipuri de biocombustibili, și unor
noi metode de producere a lor pe scară largă, astfel încât mediul să nu fie afectat foarte
mult.
37
Poate este greu de crezut, însă transesterificarea unui ulei vegetal a fost
experimentată prima dată în anul 1853 de cercetătorii E. Duffy și J. Patrick, cu mulți ani
înainte că primul motor diesel să devină funcțional. Acesta avea să fie un model cu
cilindru de fier de 3 m, care a fost pus în funcțiune pe 10 august 1893 la Augsburg,
Germania.
Deși combustibilul fosil era folosit pe scară largă în anii 1920 în în timpul celui
De-al Doilea Război Mondial, interesul pentru combustibilii alternativi era tot mai viu
în vestul Europei în țări precum Franța, Italia, Germania sau țări din America de Sud
precum Brazilia sau Argentina.
De altfel, cele două țări sud-americane sunt și astăzi principala „pistă de
încercări“ pentru noile tehnologii pe baza de combustibili alternativi ale marilor
constructori de autovehicule comerciale. Unele probleme de tip operațional se ridicau
din cauza vascozitatii mari a biodieselului rezultat, în raport cu combustibilii pe baza de
petrol, iar încercările de a atenua această problema aceau în vedere încălzirea uleiurilor
vegetale, amestecarea acestora cu combustibili derivați din petrol sau cu etanol, piroliză
și cracarea uleiurilor.
În 1927, cercetătorul G. Chavanne, de la Universitatea din Buxelles a patentat
procedura de transformare a uleiurilor vegetale pentru a fi folosite drept combustibili,
referindu-se la transesterificarea uleurilor vegetale, folosindu-se etanol pentru separarea
acizilor grași din glycerol, înlocuind glicerolul cu alcooluri liniare scurte.
Cercetări asupra transesterificarii uleiului de floarea soarelui, cu mențiunea
obținerii biodieselului au fost efectuate în Africa de Sud, testele fiind publicate la nivel
internațional în 1983. În anul 1987, compania austriacă Gaskoks, a cumpărat tehnologia
sud-africană de producere a biodieselului și a ridicat o fabrică pilor de biodiesel
În anul 1998, Institutul de Biocombustibili din Austria a indentificat 21 de țări
europene printer care și România cu proiecte de fabricare a biodieselului, iar B100 se
găsește în prezent în multe ateliere auto de pe cuprinsul Europei. Rudolf Diesel a
conceput la începutul un motor ce funcționa cu praf de cărbune, dar o explozie care a
stricat motorul la învățat să aprecieze mai mult combustibilii lichizi. Ulterior a avut
inspirația de a folosi ulei vegetal. Astfel, motorul pe care l-a prezentat în premieră la
Expoziția Mondială de la Paris, în 1900, funcționa cu ulei extras din alune și nu cu
motorină.
Sisteme integrate de producere de biocombustibili, refacerea solurilor și
reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră din sol.
38
Un prim tip de sistem integrat de fabricare de biocombustibili, cu reducerea de
gaze cu efect de seră și refacerea solurilor, se bazează pe (bio)conversia multiplă a co-
produselor rezultate de la fabricarea biocombustibililor și implică:
un procedeu de utilizare a bagasei de sorg pentru producerea de bagasa
comestibilă lignocelulozica;
un bioproces de conversie a substratului pentru cultivarea ciupercilor în
amelioratori de sol cu eticheta ecologică;
o instalație nou creată pentru producerea amelioratorilor de sol
bioproduse cu eliberare controlată pe baza tulpinilor biologic
active de Bacillus subtilis și Trichoderma viride;
cultivarea microorganismelor pe medii având că sursă de carbon apă
glicerinoase;
un proces inovativ de condiționare a produselor biologice prin coacervare;
biopesticide pe baza tulpinilor active de Bacillus subtilis, Burkholderia
cepacia, Trichoderma viride rezultate de la (v) procesul de cultivare a
microorganismului pe medii cu pe apă glicerinoasa;
condiționare pe bagasa de sorg sterilizată prin iradiere gamma;
biofertilizanti pe baza de Rhizobium spp., Pseudomonas fluorescens,
Azospirillum spp. rezultăți de la procesul de cultivare al microorganismelor
pe medii cu apă glicerinoasa și condiționare pe bagasa de sorg sterilizată prin
iradiere gamma;
un bioinsecticid volatil produs printr-un proces de extracție a glucozinolatilor
de la sroturi de răpită.
În fig. 9 este prezentat un alt proces integrat de fabricare a biocombustibililor,
din care rezultă inclusiv amelioratori de sol. Procedeul implică un proces biochimic, de
solubilizare a carbohidraților din biomasă și procedee termochimic, de distilare uscată și
de gazeifiere a materialelor vegetale care nu sunt hidrolizabile enzimatic. Din procesul
de distilare uscată rezultă un cărbune vegetal cu proprietăți foarte bune de absorbție,
care este folosit pentru absorbția gazelor poluante (NOx și SOx) emise de
termocentrale (cu generarea unui fertilizant N-S cu eliberare controlată).
39
Figura 9. Ciclu integrat de conversie biochimică și termochimica a materialului vegetal
în biocombustibili, amelioratori de sol, căldură și energie electrică
De menționat că subprodusele rezultate la distilarea bioetanolului fabricat din
fermentarea zaharurilor hidrolizate din biomasă sunt și ele valorificate, prin producerea
de biogaz și de compost.
Ultimele tipuri de sisteme integrate care vor fi prezente aici sunt cele care iau în
considerare fixarea de către alge a bioxidului de carbon în vederea producerii de
biodiesel, biopesticide și amelioratori de sol.
În perioada anilor '80, Departamentul Energiei al SUA a finanțat considerabil
activități de C-D din "Programul speciilor acvatice", pentru producerea de carburanți
din cianobacterii sau din microalge (biodiesel) pe scară mare, în sisteme consacrate.
Acest efort a culminat cu o operarea unei instalații pilot pe 0,2 ha în Roswell,
New Mexico, când s-a demonstrat capacitatea tulpinilor selectate de alge/cianobacterii
de a fixă foarte eficient CO2 în bazine joase agitate de roți cu pale.
În timpul anilor '90, Japonia a sponsorizat RITE (Cercetări pentru Tehnologii
Inovative ale Pamântului), fiind făcut un foarte mare efort de C-D privind
cianobacteriile / microalgele utilizate pentru fixarea CO2 din gazele de ardere de la
termocentrale și reducerea GHG, cu accentul pe folosirea fotobioreactoarelor închise cu
diferite modele, în special din fibră optică și producerea unor produse secundare cu
valoare mare.
40
În final s-a dovedit că bazinele deschise (majoritatea de tipul celor joase agitate
de roți cu pale) constituie o metodă de producție cu cost mai eficient decât
fotobioreactoarele.
Europa este de asemenea o parte din eforturile de cercetare a diminuării
impactului GHG prin fixare cu cianobacterii / microalge. Se vor prezența aici câteva
exemple:
EniTecnologie (Italia) a dezvoltat în 2005 un sistem pilot pentru utilizarea
CO2 fosil emis de la o termocentrală NGCC pentru a produce biomasă
cianobacteriana.
în cadrul rețelei EUREKA, proiectul BIOFIX E3650, Institutul de
Microbiologie de la Academia Cehă de științe, Institutul pentru Cercetarea
Carburanților de la Praga și Institutul pentru Procesarea Cerealelor,
departamentul Alge din Germania au început, pe 1 ianuarie 2006, un proiect
pentru utilizarea CO2 din gazele de ardere pentru creșterea recoltei produse de
microalge.
Un studiu de fezabilitate a început recent (în vara anului 2005) la Universitatea
Internațională Bremen. Proiectul va investiga perspectiva dezvoltării unui sistem
fotosintetic pe scară largă pentru controlul gazelor de seră. Scopul este utilizarea
cianobacteriilor că sechestranti naturali pentru emisiile de CO 2 de la o termocentrală pe
cărbune EON Ruhrgas de 350 MW la Bremen.
Toate aceste noi cercetări sunt menite să dezvolte noi cai de fixare (eficientă și
sigură pentru mediu) a bioxidului de carbon, în paralel cu producerea de
biocombustibili.
41
CAPITOLUL II. CALCUL TEHNOLOGIC AL UNUI REACTOR
DE HIDROGENARE
2.1. Expunerea temei
Să se dimensioneze tehnologic (volumul total al zonei de reacție) un reactor
catalitic continuu de hidrogenare a benzenului în fază lichidă, folosind modelul
matematic al reactorului și al procesului studiat.
Tabel 2.2.3:
Diametrul, d 2.5 mm
Lungimea, L 10 mm
Densitatea aparentă, d 1441 kg/m3
Fracția de volum liber 0.35 m3/m3
42
2.2.1. Informații generale referitoare la procesul tehnologic, reactanți și produse de
reacție, locul și rolul reactorului în schema tehnologică
cat
după următoarea reacție:C6H6 +3H2 >C H .
t , p ,ѡ 6 12
Reactanţii şi produşii de reacţie sunt : C6H6 ; H2.
Produsul de reacţie: C6H12.
Raportul molar de alimentare este 10:1.
Consumul industrial de materie primă este mai mare decât cel stoechiometric.
Catalizatorii utilizaţi la hidrogenarea benzenului în fază lichidă sunt de regulă
catalizatori de tip Ni, Pd, Ru, Pt etc.
Hidrogenarea catalitică a componenţilor aromatici monociclici se poate realiza
în fază lichidă sau în fază gazoasă în strat fix, mobil sau fluidizat de catalizator.
Hidrogenarea catalitică a benzenului în fază lichidă pe catalizator de Ni conduce la
randamente apropiate de cele teoretice şi sunt suficient de stabili în condiţiile optime ale
procesului.
În genereal însă, catalizatorii foarte activi sunt stabili într-un interval îngust de
temperatură, ceea ce implică eliminarea eficientă a căldurii de reacţie în vederea
menţinerii temperaturii între limitele prescrise.
Din acest punct de vedere, reactorul în strat fluidizat oferă avantaje anumite
avantaje cum ar fi un control foarte bun al temperaturii și o regenerare ușoară, dar şi
dezavantajul că în timpul procesului, catalizatorul se macină şi inundă conductele
instalaţiei.
Deşi sunt mai vechi, reactoarele multitubulare în strat fix pot fi deasemenea
utilizate în procesul de reducere în fază lichidă a benzenului.
Aceştia prezintă următoarele avantaje faţă de reactoarele cu catalizator în strat
fluidizat:
au un profil de curgere care favorizează realizarea unor selectivităţi
ridicate pentru majoritatea proceselor chimice;
43
au construcţii mai simple şi se operează mai uşor.
Dezavantajele lor ar fi:
profilul neizoterm în strat;
efectivitatea operării ciclice (reacţii regenerare).
Reactorul multitubular în strat fix cuprinde un fascicul de ţevi umplute cu
catalizator.
Distribuţia uniformă a catalizatorului în ţevi se realizează cu ajutorul
măsurătorilor de cădere de presiune în strat catalitic.
Ţevile de reacţie sunt aşezate hexagonal (circular) pe secţiunea tranversală,
întocmai ca schimătoarele de căldură şi sunt susţinute de o placă de distribuţie.
În spaţiul dintre ţevi circulă un agent termic (ulei mineral) care preia căldura de
reacţie şi o cedează serpentinei de răcire care e de regulă un generetor cu abur.
Transferul termic de răcire e înlesnit de prezenţa unui agitator mecanic aflat în
interiorul serpentinei de răcire.
Controlul temperaturii băii de răcire al reactorului se poate face şi prin
recircularea externă şi răcirea agentului termic din baie, într-un schimbător de căldură
exterior.
Reprezentarea schematică a unui reactor multitubular în strat fix arată astfel:
44
5. Placa de distribuţie a ţevilor.
Reactorul este un vas cilindric prevăzut la partea inferioară cu un grătar de
distribuție.
99,4 99,4
GC6H12 pur= ∙G C 6 H 12= ∙ 6250=6212,5 kg /h
100 100
2 2
G pierderi C6H12 pur= ∙ G C6 H 12= ∙6212,5=124,25 kg/h
100 100
GC6H12 total= GC6H12 pur+ Gpierderi C6H12 pur = 6212,5+124,25 = 6336,5 kg/h
45
GC 6 H 12total 6336,5
GC6H6 reactant = ∙ M C 6 H 6= ∙ 78=5883,89kg /h
M C 6 H 12 84
G C 6 H 6 5883,89
GC6H6 alimentat = = ∙78=10722,97 kg /h
ct 42,5
ct
GC6H6 transformat în C6H12= GC6H6 alimentat ∙ =10722,97 ∙ 0.425 m=4557,26 kg /h
100
2 2
Gpierderi C6H6 alimentat= ∙ GC6H6transferat în C6H12= ∙ 4557,26=91,14 kg /h
100 100
GC6H6 proaspăt= GC6H6 transferat în C6H12 +Gpierderi C6H6 alimentat = 4648,4 kg/h
G C 6 H 6 alimentat 10722,97
GC6H6 = = =1,69 kg C 6 H 6 /kg C 6 H 12
G C 6 H 12 total 6336,5
MP proaspătă MP recirculată
6074,5
C6H6 99.7 4648,4 99.5 7
7676,1
TOTAL 100 9296,8 100 7
Sursa: Original
46
Tabelul 2.3.2 Verificarea bilanțurilor materiale pe reactor
M INTRARE IESIRE
kg/kmo
Componen l
t kmol/ kmol/
kg/h h %mol kg/h h %mol
C6H6 78 10722,97 137,47 0,8782 6074,57 77,87 0,2834
p C6 H 12 ∙ p H 2
(
vr= k1 pC 6 H 6 −
kp )
−4770
log k1 = +4,1 [kmol C6H12/h∙atm∙kg cat]
T
−6447
log kp = + 6,8[kmol C6H12/h∙atm∙kg cat]
T
47
T
∆HT=∫ ∆cp∙Dt
0
T2 T3 T4
∆HT= ∆ H 00 + ∆ aT + ∆ b + ∆ c +∆ d
2 3 4
a) H2
Tabel 2.3.3:
Constant a b c d
a
cpH2 [cal/mol∙ K] 6,85 6,856 6,857 6,852 6,85 6,848 6,846 6,844
7 0
b) C6H6
Tabel 2.3.5:
Constanta a b c d
48
T[K] 423 433 443 453 463 473 483 493
c)C6H12
Tabel 2.3.7:
Constanta a b c d
Temp., 423 433 443 453 463 473 483 483 493
[K]
C6H6 28,24 28,85 29,4 30,05 30,63 31,21 31,77 32,33 28,24
6
C6H12 38,36 39,01 39,64 40,26 40,85 41,43 48,93 42,53 38,36
49
Tabel 2.3.10:
C6H6 +3H2→C6H12
∆H 298
r =∑∆Hf pr-∑∆Hf r
F ( 1-x ) ∙ dt - F [ 1 - ( x + dx ) ] ∙dt - r ∙ dG ∙ dt = 0
F ∙ dx = r ∙ dG
F ∙ ∆x = r ∙ ∆G
Sj = π ∙ H ∙ ( Di + 2zj-1)
j−1
Zj-1 = ∑ Δz n
0
F ∙ ∆x = r ∙ ρcat ∙ S ∙ ∆z
F ∙ ∆ xj
∆ zj = , [m]
r j ∙ ρ cat ∙ S
F- alimentarea cu benzen a reactorului (kmoli/h);
x- conversia benzenului la intrarea în elementul dG;
v- viteza de reacție;
ρcat- densitate catalizator;
D- diametrul interior al catalizatorului;
∆z- lungimea zonei de reacție;
50
Vj- viteza medie de reacție pe tronsonul j.
Ecuaţii de bilanţ termic:
Qi,j=Qe,j+ Qr,j ;
4
Qr,j= Fj∙ ∑ ∆ H i , j ∙ ∆ x i , j
i=1
4
F j ∙ ∑ ∆ H i,j ∙∆ x i,j
i=1
T e,j = Ti,j -
∑ n i,i,j ∙ c p i,i,j
51
Component ni1, kmol/h cpi1 (Ti1) ni*cpi (1)
i kcal/kmol*K kcal/h*K
C6H6 274.91 28.24 7763.45
C6H12 0.76 38.36 29.15
Total 275.66 0 7792.6
Total - - 1310.30
F 1 ∙ ∑∆ H i 1 ∙ ∆ x i 1
Te1 calcul =Ti1 - =429.2 K
∑ n ii1 ∙ c pii1
Verificare: ¿
Calculul k1 şi Kp la T́
4770 −4770
log k1= - + 4,1= + 4,1=−8.58 → k 1=0,000188 kmol/h ∙ atm
T (K ) 426
6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−10.4 → K p =0,322∗10−4 atm
T (K) 426
Tabel 2.3.13: Bilanţul material pe tronsonul 1
Componen
t ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y
H2 - 0.00 - - -
52
P = 1.7 atm
y alim 1
C 6H 6+ yC 6H 6
PC6H6= ∙ P=0.0887 atm
2
y alim 1
C 6 H 12 + y C 6 H 12
PC6H12= ∙ P=0.123 atm
2
y alim 1
CH 2+ y H 2
PH2= ∙ P=0,032 atm
2
PC 6 H 12 ∙ P H 2
(
v1= k 1 ∙ PC 6 H 6 −
KP )
=0,0078 kmol /kg ∙ h
Tabel 2.3.13
53
(kcal/kmol) (kcal/kmol)
Total - - 1310.51
F 1 ∙ ∑ ∆ H i 2 ∙ ∆ xi 1
Te2 calcul =Ti2 - =435.7 K
∑ n ii2 ∙ c pii2
Verificare: ¿
Calculul k2 şi Kp la T́
4770 −4770
log k2= - + 4,1= + 4,1=−8.60 → k 2=0,000212kmol /h ∙ atm
T (K ) 426.6
6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−10.45→ K p=0,325∗10−4 atm
T (K) 426.6
0.002 0.0020
C6H12 0.6 0.72 5 0.0017
H2 - 0.00 - - -
54
y alim 1
CH 2+ y H 2
PH2= ∙ P=0,039 atm
2
PC 6 H 12 ∙ P H 2
(
v2= k 2 ∙ PC 6 H 6 −
KP )
=0,0085 kmol /kg ∙ h
TRONSONUL 3
Ti3 (Temperatura de intrare în tronsonul 3)
Ti3 = Ti reactor = 162.55 0C = 435.7 K
Presupunem Te3= Ti3 +∆T= 435.7 + 6 = 441.7 K
Calculul temperaturii medii
T i 3+¿ T 435.7+441.7
T́ 3= e3
= =438.7 K ¿
2 2
Calculul sumei ∑nii3∙cpii3
Tabel 2.3.17:
55
F 1 ∙ ∑∆ H i 3 ∙ ∆ x i 1
Te3 calcul =Ti3 - =441.9 K
∑ n ii3 ∙ c pii3
Verificare: ¿
Calculul k3 şi Kp la T́
4770 −4770
log k3= - + 4,1= + 4,1=−9.5→ k 3 =0,000305 kmol/h ∙ atm
T (K ) 427.20
6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−11.3 → K p =0,369∗10−4 atm
T (K) 427.20
Componen
t ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y
56
4∙ F∙∆ xj 4 ∙274.91 ∙ 0,085
∆ z 3= 2
= =0,936 m
v 3 ∙ ρ cat ∙ π ∙ D 0,0098 ∙1441 ∙ π ∙1.5 2
TRONSONUL 4
F 1 ∙ ∑∆ H i 4 ∙ ∆ x i1
Te4 calcul =Ti4 - =448 K
∑ nii 4 ∙ c pii 4
Verificare: ¿
Calculul k4 şi Kp la T́
4770 −4770
log k4= - + 4,1= + 4,1=−9.5→ k 4=0,000305 kmol /h ∙atm
T (K ) 427.20
57
6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−11.3 → K p =0,369∗10−4 atm
T (K) 427.20
Tabel 2.3.22: Bilanţul material pe tronsonul 4
TRONSONUL 5
58
Componenti ni5, kmol/h cpi5 (Ti5) ni*cpi (5)
kcal/kmol*K kcal/h*K
C6H6 586.88 30.05 17094.84
C6H12 0.80 40.26 32.2
Total 586.88 - 17127.04
F 1 ∙ ∑∆ H i 5 ∙ ∆ x i 1
Te5 calcul =Ti5 - =451.2 K
∑ n ii5 ∙ c pii5
Verificare: ¿
Calculul k5 şi Kp la T́
4770 −4770
log k5= - + 4,1= + 4,1=−9.8→ k 5 =0,000342 kmol/h ∙ atm
T (K ) 447.5
6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−11.9 → K p =0,398∗10−4 atm
T (K) 447.5
Tabel 2.3.25: Bilanţul material pe tronsonul 5
Componen
t ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y
ΣΔz = H = 4.413 m
Pentru un diametru impus de 1,5 m, rezulta un volum al zonei de reactie de :
VZR = πR2H = 3,14 * 0,752 * 4,413 = 7,8 m3
60
CAPITOLUL III. STUDIUL EXPERIMENTAL PRIVIND PROCESUL DE
HIDROGENARE
61
Aceste cerinţe noi au impus modificări ale sistemului catalitic si ale regimului
tehnologic al hidrofinării, pentru a se asigura hidrogenoliza prealabila a unor legături C-
C astfel incit heteroatomii de S,N,Vsi Ni continui in fracţiune sa devină accesibili si sa
poată fi eliminaţi.
Problemele si mai dificile au apărut odată cu înăsprirea normelor privind
conţinutul de sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultăţile erau
determinate de faza mixta vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind
nevoit sa difuzeze prin pelicula lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului.
În cazul hidrotratării, in afara reacţiilor de hidrogenoliza are loc hidrogenarea
aromaticelor bi- si policiclice in hidrocarburi hidroaromatice.
În cazul motorinelor, în urma procesului rezulta o creştere semnificativă a cifrei
cetanice, motorinele puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica
devenind apte pentru a fii folosite drept combustibili diesel.
Motorinele provenite din procesele de cocsare, caracterizate printr-un conţinut
important de hidrocarburi nesaturate prin hidrotratare se saturează.
3.2.Importanta procesului de hidrofinare a motorinelor
Procesul de hidrofinare a motorinelor reprezintă aproximativ 20-40% din
capacitatea totala de hidrofinare si se aplica unor materii prime foarte variate în ceea ce
priveşte compoziţia chimica.
Motorinele de distilare primara se hidrofinează in scopul reducerii conţinutului
de compuşi cu sulf, azot si oxigen.Ca o consecinţa a reacţiilor cumulate, ce au loc.
Tendinţa este de reducere continuă a conţinutului de sulf al motorinei pentru
diminuarea emisiilor de particule solide. Principala justificare a unei desulfurări
avansate a motorinelor Diesel este legata insa de emisiile de particule care fac obiectul
unei reglementari severe .
O parte de sulf se transforma in SO 3 apoi în acid sulfuric hidratat ducând la
creştere masei particulelor solide are îl conţin.
Desulfurarea aproape completa este ceruta si în cazul instalării catalizatorilor de
oxidare pe circuitul gazelor de eşapament al motorului Diesel. La temperaturi înalte
aceşti catalizatori accelerează oxidarea SO2 la SO3 ducând la creşterea particulelor emise
daca motorina nu a fost desulfurata. Creşterea continuă a cantităţii de motorine
provenite din cracarea termica, cocsarea îtârziată si reducerea de vâscozitate, a pus
problema valorificării lor prin hidrofinare. În industrie pe plan mondial se practica pe
scara din ce în ce mai mare hidrofinarea lor în amestec cu motorine primare sau chiar ca
62
atare pentru îmbunătăţirea culorii, a stabilităţii (in special prin saturarea olefinelor) a
cifrei de cetanice, a acidităţii si chiar o uşoara îmbunătăţire a indicelui Diesel.
Procedeele de hidrofinare în condiţii moderate care realizează numai
îmbunatatirea culorii si reducerea conţinutului de sulf si azot nu au eficacitate fata de
cerinţele impuse motorinelor de cracare catalitica. Se practica o hidrogenare cu efect
usor distructiv, denumit convenţional hidrotratare prin care se urmăreşte hidrogenarea
parţiala a hidrocarburilor aromatice concomitent cu un grad înalt de conversie a
compuşilor cu sulf.
Hirofinarea poate fi aplicata si materiilor prime pentru cracarea catalitica fiind
posibila astfel folosirea unor materii prime mai sulfuroase si ridicîndu- se performantele
cracării catalitice concomitent cu prelungirea vieţii catalizatorului.
3.3. Evaluarea impactului asupra mediului
În prezent, lumea se confruntă cu crizele gemene ale epuizării combustibililor fosili
și degradării mediului. Căutarea de combustibili alternativi, care promit o corelație
armonioasă cu dezvoltarea durabilă, conservarea energiei, eficiența și conservarea
mediului, a devenit foarte accentuată în contextul actual. Combustibilii de origine
biologică pot oferi o soluție fezabilă la această criză mondială a petrolului.
Automobilele pe bază de benzină și motorină sunt principalele surse de emisii de
gaze cu efect de seră (GES) . Oamenii de știință din întreaga lume au explorat mai multe
resurse alternative de energie, cum ar fi biomasa, biogazul alcooli primari, uleiuri
vegetale și biodiesel. Aceste resurse de energie alternative sunt ecologice, dar trebuie
evaluate de la caz la caz pentru avantajele, dezavantajele și aplicațiile specifice ale
acestora. Unii dintre acești combustibili pot fi folosiți direct, în timp ce alții trebuie să fie
formulați pentru a aduce proprietățile relevante de combustibilii convenționali.
Îngrijorările de mediu au crescut semnificativ în lume în ultimul deceniu, în
special după Summit-ul Pământului-92. Utilizarea excesivă a combustibililor fosili a
dus la efecte de degradare a mediului global, cum ar fi efectul de seră, ploaia acidă,
epuizarea ozonului și schimbările climatice. Prin urmare, este necesar să se dezvolte sau
să se găsească modalități alternative de a alimenta vehiculele cu motor din lume.
La fel ca și combustibilii petrolieri, combustibilii bio pot avea impact asupra
mediului în toate etapele producției și utilizării lor. În raport cu combustibilii fosili, cu
toate acestea, impacturile rezultate din rafinarea, transportul și utilizarea combustibililor
bio sunt în general semnificativ mai mici. Mai mult, există modalități de îmbunătățire a
eficienței resurselor și a impactului acestor activități.
63
3.4.Partea experimentală a lucrării
64
o Pe la bază: se elimină produsul de reacţie
Ventil pentru colectare probe
Ventil pentru evacuare gaze de reacţie
Termocuple ( pentru măsurarea şi reglarea temperaturii în zona de reacţie)
Tablou de comanda pentru reglarea temperaturii
Acest tip de catalizator a fost preparat prin metoda impregnării succesive, iar
compoziția este urmatoarea:
- 6% Ni,
- 3% Co,
- Suport: γ-Al2O3.
Analiza texturală este prezentată în tabelul 3.1.
65
Catalizator Volumul porilor Diametrul porilor Suprafața specifică
cm3/g nm m2/g
66
Figura 3.3. Izoterma de adsorbție pentru catalizatorul de tip Ni-Co/ γ -Al2O3
Figura 3.4. Distribuția tăriei acide pentru catalizatorul de tip Ni-Co / γ -Al2O3
In figura 3.4. se prezinta distributia tăriei centrilor acizi pentru
catalizatorul de tip Ni-Co/ γ -Al2O3 (A –concentratia centrilor cu aciditate slaba; B-
concentratia centrilor cu aciditate medie; C- concentratia centrilor cu aciditate
ridicata). Din figura se observa un continut ridicat in centri de acizi slabi,
continutul centrilor de acizi .medii si puternici fiind mai mic. Se considera ca
acest catalizator are o aciditate slaba.
67
A fost preparat prin metoda impregnării succesive, iar compoziția este urmatoarea:
- 4% Co,
- 10% Mo,
- Suport: γ-Al2O3.
68
Figura 3.6. Izoterma de adsorbție pentru catalizatorul Co-Mo/ γ -Al2O3
69
3.4.3: Materia primă folosită în experiment
70
Se montează termocuplele la partea superioară a reactorului (termocuple de
reglare şi indicare a temperaturii), iar în partea inferioară a reactorului se montează un
termocuplu de indicare a temperatuii al cărui vârf trebuie să fie plasat în zona centrală a
zonei de reacţie (zona în care este încărcat catalizatorul).
Mai întâi se verifică dacă sunt închise ventilul de acces al materiei prime şi
ventilul de scurgere-colectare al probelor de reacţie.
Se deschide ventilul buteliei de H 2 şi se reglează din reductorul de presiune,
presiunea dorită pe instalaţie ( cel puţin 1,5× presiunea de lucru).
Se deschide accesul de hidrogen către instalaţie, creşterea de presiune fiind
urmarită la manometru.
După ce se atinge presiunea dorită accesul de hidrogen către instalaţie este oprit.
Dacă există neetanşeităţi, acestea sunt remediate până când presiunea la manometru
rămâne constantă timp de cel puţin 30 minute (nu mai există pierderi de hidrogen).
71
După ce se efectuează acest palier de temperatură, se ridică temperatura în
reactor cu un gradient de 50℃ pe oră până la 280℃. În acelaşi timp, se porneşte
pompa microdozatoare cu un debit de maxim 2 ml/min (benzină sulfuroasă).
72
La terminarea programului experimental se opreşte încălzirea reactorului, apoi
pompa de alimentare, menţinându-se o circulaţie de hidrogen prin reactor încă o oră
pentru înlăturarea urmelor de materie primă sau produşi de reacţie din stratul de
catalizator.
0.8988
0.8987
0.8986
0.8985
Densitate (g/cm³)
0.8981
0.898
0.8979
0.8978
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Temperatura (°C)
73
43
42.5
40.5
40
39.5
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Tem peratura (°C)
21.5
21
Poliaromatice (%vol.)
20.5
20 P=80bar, ωhˉ¹= 1
P=90bar, ωhˉ¹= 1
19.5 P=100bar, ωhˉ¹= 1
19
18.5
18
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Temperatura (°C)
74
34
32
30
Cifra cetanica
28 P=80bar, ωhˉ¹= 1
P=90bar, ωhˉ¹= 1
26 P=100bar, ωhˉ¹= 1
24
22
20
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Temperatura (°C)
Cifra cetanica variaza (figura 3.11) dupa curbe cu aceiasi forma ca si in cazul
concentratiei de hidrocarburi poliaromatice dar prezinta un maxim la aceiasi
temperatura la care continutul de hidrocarburi poliaromatice prezinta un minim,
respectiv 4000C; maximul este mai evident pentru valoarea presiunii de 100 bar.
Aceasta observatie evidentiaza influenta directa a continutului in hidrocarburile
poliaromatice asupra cifrei cetanice. Pentru presiuni mai mici de 100 bar variatia cifrei
cetanice este nesemnificativa.
-52
-53
-54
Punct de congelare ( °C)
-55
P=80bar, ωhˉ¹= 1
-56 P=90bar, ωhˉ¹= 1
P=100bar, ωhˉ¹= 1
-57
-58
-59
-60
360 380 400 420 440
Temperatura (°C)
Randament, %vol. 46 42
Punct de anilină, °C 15 13
Punct de inflamabilitate, °C 81 89
Dupa cum se vede din tabelul 3.4 produsele distilate obtinute, petrolul si motorina se
remarca prin randament ridicat si temperaturi de congelare scazute, -54 0C la petrol si
-52 0C la motorina. Benzina ale carei caracteristici sunt prezentate in tabelul 3.5 are un
continut de hidrocarburi aromatice de 11,3%, fara sa aiba in compozitie benzen.
Caracteristica Valoare
Randament, %vol. 10
76
Benzen, %vol. -
10%vol. 70°C
50%vol. 118°C
70%vol. 139°C
90%vol. 164°C
100%vol. 180°C
CONCLUZII
77
BIBLIOGRAFIE
78