Sunteți pe pagina 1din 74

CUPRINS

INTRODUCERE..........................................................................................................................6
CAPITOLUL I. STUDIUL DE LITERATURA PRIVIND PROCESELE DE TRATARE CU
HIDROGEN.................................................................................................................................8
1.1. Sisteme catalitice utilizate la hidrogenarea fractiunilor petroliere.....................................8
1.2. Catalizatori utilizati in procese de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice....................15
1.3. Catalizatori folosiți la hidrotratarea fractiunilor petroliere cu conținut ridicat de
hidrocarburi aromatice...........................................................................................................25
1.4. Termodinamică, cinetică și variabilele procesului de hidrotrarare...................................31
1.5. Carburanți ecologici și alternative în obținerea de biocarburanți.....................................34
CAPITOLUL II. CALCUL TEHNOLOGIC AL UNUI REACTOR DE HIDROGENARE.....42
2.1. Expunerea temei..............................................................................................................42
2.2. Date principale de proiectare...........................................................................................42
2.2.1. Informații generale referitoare la procesul tehnologic, reactanți și produse de
reacție, locul și rolul reactorului în schema tehnologică................................................43
2.2.2. Descrierea instalației..............................................................................................45
2.3. Calculul tehnologic al reactorului izoterm.......................................................................45
2.3.1. Stabilirea bilanțului de materiale pe reactorul de hidrogenare a benzenului....45
2.3.2. Dimensionarea zonei de reacție pentru reactorul izoterm în strat fix de
catalizator cu curgere axială descendentă......................................................................47
CAPITOLUL III. STUDIUL EXPERIMENTAL PRIVIND PROCESUL DE HIDROGENARE
...................................................................................................................................................60
3.1.Importanta procesului de hidrogenare pentru fabricarea combustibililor ecologici..........60
3.2.Importanta procesului de hidrofinare a motorinelor.........................................................61
3.3. Evaluarea impactului asupra mediului.............................................................................62
CONCLUZII..............................................................................................................................63
BIBLIOGRAFIE........................................................................................................................64

5
INTRODUCERE

Creșterea prețului țițeiului are ca prim efect orientarea firmelor de rafinare a


țițeiului spre procesarea fractiilor petroliere grele cu caracteristici neadecvate pentru
fabricarea combustibililor auto, precum motorina grea de cocsare si motorina de cracare
catalitică. Hidrotratarea este o etapa preliminara in procesul de prelucrare a fractiilor
petroliere grele indiferent de continutul de sulf, dar mai ales pentru fractiile care au un
continut ridicat de sulf pentru protejarea catalizatorilor folosiți în etapele finale ale
procesului de rafinare. Îmbunătătirea proprietătilor produsilor finali rezultați din rafinare
(cum ar fi culoare, miros, stabilitate) precum si reducerea emisiilor de NO x și SO2, care
ar putea deriva din combustia fractiilor petroliere distilate grele, constituie principalele
argumente pentru hidrotratarea reziduurilor grele.
Corectarea intervalului de distilare precum si a temperaturii de inflamabilitate se
realizeaza de regula prin hidrocracare, iar reducerea continutului de hidrocarburi
aromatice atat monociclice cat si di-, tri- si multiciclice se realizeaza prin saturarea
nucleului aromatic. Astfel hidrogenarea hidrocarburilor aromatice, un proces extensiv
documentat, este un subiect abordat in mai multe studii , atat datorita impactului negativ
asupra condițiilor de mediu din ce în ce mai severe cat si cresterii cererii de carburanți,
interesul pentru acest subiect fiind în continuă crestere.
Îndepărtarea sulfului din amestecul de reactie anterior procesului de hidrogenare
catalitică a nucleului aromatic, facilitează desfăsurarea acestui proces catalitic. De
asemenea un continut aromatic ridicat este asociat cu o calitate scăzută a produsului,
determinând o cifră cetanică scăzută pentru combustibilul Diesel, precum si cresterea
emisiilor poluante.
În consecință, din punct de vedere al protecției mediului, saturarea aromatică
este solutia principală de reducere a continutului de hidrocarburi aromatice din gazele
de esapament, prin fabricarea de combustibili mai putin nocivi.
Desi prezența compusilor aromatici policiclici in fractiile petroliere grele
precum motorina grea de cocsare si motorina de cracare catalitica a fost pusa in evidenta
cu mult timp inainte, contrar importantei acestor compusi din persectiva toxicitatii
carburantilor lichizi, nu pe plan stiintific nu s-a acordat suficientă atentie reducerii
compusilor aromatici policiclici, ci în industria de rafinare a petrolului .
Comparativ cu literatura extinsă în cadrul hidrodesulfurării si
hidrodenitrogenării , numărul de publicatii în domeniul hidrogenării compusilor

6
aromatici este relativ redus, preocuparile fiind indreptate mai ales spre studiul
catalizatorilor comerciali sulfurat de tip Ni-Mo si Co-Mo pe suport de alumina.
Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice la nivel industrial poate fi realizată pe
catalizatori metalici suportați precum cel de tip Ni-Mo. Catalizatorul bimetalic Ni - Mo
este tipic si pentru hidrotratare, fiind folosit în mod uzual pentru catalizarea reacțiilor de
hidrodearomatizare si hidrodesulfurare, fie într-o singură etapă, fie în două trepte. În
procesul cu două etape, hidrodearomatizarea este obținută în etapa finală, cu catalizatori
pe baza de Ni sau cu cei pe baza de metale nobile.
Catalizatorii Ni-Mo sunt rezistenți la atacul sulfului și depunere de cocs, în timp
ce catalizatorii cu Ni sau metale nobile ar trebui folosiți într-un mediu fără sulf, pentru a
exploata la maxim proprietățile lor în procesul de hidrodearomatizare .
Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice cu mai multe cicluri s-a studiat prin
particularizare pe compusi precum naftalina, a carei dearomatizare decurge in doua
etape, cu formare de tetralină in prima etapa și de decalină in cea de-a doua, procese ce
pot fi insotite de procese de deschidere de ciclu prin hidrocracare. Astfel de procese s-au
investigat folosind diferite tipuri de catalizatori : un catalizator convențional Ni-Mo,
catalizatori Ni - Ru pe suport de γ-alumină, Rh, Pd/Pt pe diferite suporturi, prezentându-
se variate de abordări legate de natura fazei active a catalizatorilor. Acești catalizatori
constau în nanocristalite fin dispersate pe suport, fiind de cele mai multe ori promotați.
În acest studiu, hidrogenarea este privită ca o reacție importantă în eficientizarea
producției de combustibili nedăunători mediului. Considerațiile cinetice legate de
hidrogenarea fazei lichide aromatice pot fi studiate folosind naftalina ca model, iar
seelecția modelului cinetic s-a realizat prin analiza statistica a rezultatelor.
Dezactivarea catalizatorilor este o problemă ce a necesitat o atenție sporită, fiind
cauzată de obicei de depunerea cocsului, proces ce decurge rapid prin atingerea unei
stare pseudostabilă .

7
CAPITOLUL I. STUDIUL DE LITERATURA PRIVIND PROCESELE DE
TRATARE CU HIDROGEN

1.1. Sisteme catalitice utilizate la hidrogenarea fractiunilor petroliere


Catalizatorii folosiţi la hidrogenarea hidrocarburilor aromatice cu mai multe
cicluri se pot prepara prin metoda impregnării sau prin metoda co-impregnării.
Sistemele catalitice pulverulente nu sunt uzuale pentru astfel de teste fiind preferati
catalizatorii granulaţi care pot fi testaţi în strat fix catalitic.
Suporturi catalitice
În multe cazuri componenta catalitică activă se dispersează în masa unui suport
poros care are totuşi un rol important în determinarea proprietăţilor finale ale
catalizatorului, deşi nu are proprietăţi catalitice.
Folosirea suportului asigură:
 dispersie mare a componentei active şi deci o creştere a suprafeţei de contact cu
faza fluidă;
 imbunatatire a rezistenţei mecanice si termice a granulelor de catalizator;
suportul diminuand dezactivarea prin sinterizare sau prin recristalizarea fazei
active;
 bună evacuare a căldurii din sistemul de reacţie, aceasta fiind proportionala cu
conductiviatea termică a suporturilor.
Suporturile catalitice prezinta o suprafaţă specifică mare şi au proprietăţi mecanice
superioare. În primele decenii ale secolului XX, suporturile catalitice erau obţinute din
materiale naturale ca: piatră ponce, Kiselgur, azbest, caolin, bauxită. În prezent sunt
fabricate un număr mare de suporturi sintetice cu o mare varietate de suprafeţe,
porozităţi, forme, dimensiuni şi purităţi. Printre cele mai utilizate suporturi sintetice se
amintesc: alumina, titania, magnezia, silicagelul, cărbunele activ, zeoliţii, carbura de
siliciu, cât şi diferiţi silicaţi.
Aceeaşi componentă activă depusă pe suporti cu suprafeţe specifice diferite cu
distributii diferite de tarii acide, poate prezenta activitate şi selectivitate diferită. Rezultă
că suportul poate de multe ori modifica esenţial dispersia şi structura fazei active.
Suporturile cu o suprafaţă specifica mare sunt de regulă microporoşi. Tratamentele
la cald favorizeaza prabusirea porilor mici, mărind dimensiunea medie a porilor,
cristalinitatea ca şi inerţia chimică în timp ce suprafaţa specifica şi volumul porilor scad.
Creşterea volumului porilor pentru suporturile de tip oxidic poate fi obţinută prin
calcinarea unor oxizi hidrataţi sau a unor hidroxizi. Încorporarea unor materiale volatile
8
sau combustibile (ceruri, fibre textile, materiale plastice sub formă de spumă) în
interiorul unui gel genereaza in urma calcinarii, pori de dimensiuni mari ca şi o
distribuţie a porilor neuniformă. Asemenea suporturi catalitice prezinta structuri cu o
distribuţie bi- sau multimodală ce sunt utile în reacţii în care selectivitatea de forma este
importanta sau procesul este afectat de o difuzie înceată prin pori.
Încercările de a explica rolul suportului fac obiectul unor numeroase cercetări. În
unele cazuri, performanţele catalizatorului suportat sunt influentate de interacţiile
sinergetice între componenta activă şi suport (exemplu efectul spilover). Asemenea
efecte se observă în sistemele catalitice Cr2O3 – Al2O3 şi Co(MoO4) – Al2O3. În alte
cazuri, interacţia între suport şi metalul sau oxidul metalic depus pe suport poate afecta
puternic proprietăţile catalitice şi chimice ale materialului activ. Această interacţie
puternică metal – suport (SMSI – strong metal – support interaction) scade abilitatea de
chemosorbţie a catalizatorului de tip metale platinice/TiO 2 pentru H2 şi CO. În plus,
SMSI împiedică reducerea oxidului de fier/SiO2 ca şi al oxidului de wolfram/Al2O3.
Împiedicarea chemosorbţiei hidrogenului pe Ni a fost observată pe suporti de tip carbură
de silicon ca şi pe suporţi de SiO2 şi a fost atribuită formării de aliaje Ni-Si.
Evident suprafaţa specifică mare a catalizatorilor suportaţi favorizează atât dispersia
componentei active, cât şi contactul între catalizator şi faza fluidă. De asemenea, textura
are o influenţă mare asupra desfăşurării proceselor de transfer de masă care sunt
implicate în cataliză. Deoarece activitatea specifică a unui metal catalitic depinde de
dimensiunea cristalitelor, se poate constata influenţa suportului asupra activităţii
catalizatorilor de tip metal – suport.

S-a observat că atunci când oxidul tranziţional se află în concentraţie redusă în masa
de suport, el poate prezenta o stare de oxidare diferita fata de cea in stare pura şi
identică cu cea a suportului (efect poartă denumirea de “inducţie de valenţă”). Acest
efect se anulează pentru concentraţii mai mari de oxid tranziţional. Prin aplicarea de
impregnări succesive, inducţia de valenţă se poate menţine până la concentraţii relativ
mari de component activ.
Fenomenul menţionat se explică prin acţiunea inductivă a suportului de Al 2O3
asupra oxidului tranziţional. Se consideră că efectul “inducţie de valenţă” ar putea fi una
din cauzele modificării activităţii şi selectivităţii catalizatorilor. Asupra rolului
suportului există şi presupuneri care susţin că între componenta activă şi suport se pot
forma combinaţii chimice, faze noi, centri activi de un anume tip, localizaţi la limita de
separare a fazelor.

9
Suporturile catalitice cu suprafaţă specifică scăzută (<1 m 2/g) şi porozitate mică
(<0,2 cm3/g) sunt în general inerte şi nu sunt recomandate pentru procese de
hidrogenare. Ele sunt utilizate la prepararea catalizatorilor pentru procese de oxidare
selectivă sau pentru obţinerea gazului de sinteză. Din categoria suporturilor inerte fac
parte  - alumina, carbura de silicon, zirconia şi silicatul de zirconiu. O categorie de
suporţi inerţi sunt monoliţii folositi pentru convertoarele catalitice pentru controlul
poluării.
Tehnici de preparare a catalizatorilor solizi
Inexistenţa unei teorii generale a catalizei şi deci a unor corelări cantitative între
condiţiile de preparare şi performanţele catalizatorilor a făcut ca prepararea
catalizatorilor să se realizeze pe baza unor teorii calitative (teoria suprasaturării) sau cel
mai adesea empiric.
Generarea structurilor poroase se poate realiza prin mai multe metode:
precipitarea, descompunerea termică, dizolvarea parţială, descompunerea speciilor
chimice active catalitic depuse pe o structură poroasă existentă în momentul preparării,
etc. Astfel, în practică, la prepararea catalizatorilor, se aplica diverse tehnologii:
catalizatori obţinuţi prin precipitare sau coprecipitare;
 catalizatori obţinuţi prin impregnare;
 catalizatori obţinuţi prin schimb ionic;
 catalizatori obţinuţi prin dizolvarea parţială sau totală a unuia din componentele
solidului (catalizatori scheletaţi);
 catalizatori tip clusteri bimetalici depuşi pe suport;
 catalizatori zeolitici;
 catalizatori sintetizaţi în fază gazoasă etc.
Catalizatori obţinuţi prin metoda precipitării
În procesele da fabricaţie a catalizatorilor prin metoda precipitarii, in prima
etapa se formeaza un precipitat sau gel amorf sau cristalin, care apoi este spălat, uscat,
granulat, calcinat şi activat. Cristalinitatea, dimensiunea particulelor, porozitatea şi
compoziţia precipitatului sau gelului pot fi modificate prin varierea condiţiilor de
obţinere. Este de preferat să se utilizeze soluţii ale ionilor care fie sunt uşor de
îndepărtat din precipitat, sau care nu afectează performanţele catalizatorului. De aceea,
anionii care se descompun termic (carbonaţi, carboxilaţi, azotaţi) ca şi cationii amoniu
sunt utilizaţi preferenţial la precipitare.

10
Principiul de obtinere a catalizatorilor preparati prin precipitare constă în
selectarea unor precipitate greu solubile (hidroxizi, săruri etc.) din soluţiile unor
precursori ai componenţilor catalitici.
Precipitatele obţinute sunt precursorii structurali ai catalizatorilor, compoziţia lor
asigurând o anumită natură şi structură chimică a catalizatorilor finiţi. Precipitatele sunt
totodată precursorii texturali, deoarece posedă în mod potenţial la scară microscopică o
textură care va caracteriza catalizatorul.
Produsul filtrat este uscat şi apoi calcinat în vederea îndepărtării volatilelor.
Catalizatorii utilizaţi în strat fix se granuleaza inainte de folosire. Cele mai utilizate
tehnici de punere în formă sunt pastilarea, extruderea şi drageificarea.
Pastilarea este o tehnică ce dă particulele cele mai regulate la dimensiunile cel
mai bine definite si se realizeaza utilizând un promotor de granulare ce se poate afla sub
formă de pudră sau sub formă de soluţie.
Extruderea se realizează în mai puţine etape de manipulare, dar prezintă
inconvenientul de a se obţine particule de dimensiuni mai neregulate. Materialul se
aduce la o anumita plasticitate. Eventual se introduc promotori, lianţi sau lubrefianţi.
Extruderea se realizează de preferat cu extruder de tip presă.
Drageificarea se realizează pe un platou înclinat, în care materialul solid (pudră
fină) cu ajutorul apei este adus în formă sferică la dimensiunile cerute (de ordinul
milimetrilor). După punerea în formă, particulele sunt uscate şi calcinate în vederea
eliminării apei şi volatilelor, terminării reacţiei chimice între diferiţi componenţi şi
ameliorării rezistenţei mecanice a produsului.
Catalizatori preparaţi prin metoda impregnării
Fabricarea catalizatorilor prin impregnare constă în încorporarea şi dispersarea
în masa suportului, a unei componente active sau a unui precursor al acesteia, aflat în
soluţie.
Metoda se foloseşte în următoarele cazuri:
 când se are in vedere obţinerea unui catalizator cu o anumită structură poroasă;
 când costul componentei active este foarte ridicat iar concentraţia acesteia în
catalizator este foarte redusă;
 când se urmăreşte să se introducă în catalizatorul deja preparat adaosuri
promotoare.
Prepararea catalizatorilor impregnaţi, presupune prepararea anterioara a suportului
catalitic, urmată de impregnarea acestuia cu sărurile metalelor active. Fabricarea
11
suportului catalitic comportă aceleaşi etape ca şi prepararea catalizatorilor precipitati.
Calcinarea suportului, după punerea în formă, se realizează la o temperatură suficient de
ridicată pentru a se obtine textura si rezistenta mecanica si la eroziune specifice pentru
procesul in care se utilizeaza.
Pentru impregnare se folosesc precursori ai căror anioni se pot elimina uşor prin
calcinare, ca azotaţi, formiaţi, oxalaţi, carbonaţi, acetaţi etc. Impregnarea se poate
produce cu sau fără interacţiune între componentele care se dispersează şi masa de
suport. În primul caz, rolul suportului este strict acela de a asigura dispersarea
corespunzătoare a componentei active; catalizatorul finit, când conţine concentraţii mici
de componentă activă, are aceeaşi morfologie, textură, rezistenţă mecanică cu a
suportului. În cel de-al doilea caz, la contactul suportului cu soluţia componentei de
impregnare, se stabilesc interacţii şi legături între soluţia care urmează să fie încorporată
în masa solidului şi suprafaţa suportului. Metoda conduce la o dispersie quasi-atomică a
precursorului componentei active. Interacţiunea poate consta într-un schimb ionic, o
adsorbţie sau chiar o reacţie chimică. Primul caz este cel mai frecvent.
Impregnarea cu o soluţie multicomponent se poate solda cu o distribuţie neregulată a
componentei datorită efectelor cromatografice. Componentul adsorbit cel mai puternic
se va depune preferenţial pe suprafaţă, în timp ce cel mai slab adsorbit va pătrunde în
interiorul particulelor suportului. Frecvent, o asemenea distribuţie neregulată poate fi
corectată lăsând catalizatorul impregnat în stare umedă pentru o perioadă de timp pentru
a permite echilibrarea. Particulele pot fi impregnate uniform prin încărcarea suportului
mai întâi cu ioni amoniu sau prin transformarea ionilor ce urmează a fi introduşi în
complecşi neutri din punct de vedere electric sau slab adsorbiţi.
În cazul reacţiilor controlate de difuzie şi care decurg în prezenţa catalizatorilor de
metale nobile, este de dorit ca componenta activă să se afle în vecinătatea suprafetei
suportului catalitic (depunere in coaja sau in coroana granulei de catalizator). Acest
strat tip cochilie se poate forma printr-o impregnare scurtă a unui suport puternic
adsorbant urmată de o uscare imediată sau de o pulverizare a unei cantităţi
corespunzătoare de soluţie de impregnare pe particulele de suport agitate într-o tobă
rotativă încălzită.
Impregnarea cu gaze şi vapori este utilizată pentru obţinerea de catalizatori de
izomerizare, prin aplicarea în fază de vapori a BF3 sau AlCl3 pe alumină sau alumino-
silice.
Metodele de impregnare uzuale sunt:

12
 metoda de adsorbţie;
 metoda de umplere a porilor;
 metoda umectării incipiente;
 metoda uscării prin evaporare;
 metoda pulverizării.
a) Metoda de adsorbţie. Cantitatea de component activ catalitic, sub formă de ioni
metalici ce poate fi adsorbit pe suport, este predeterminată. Se adaugă o cantitate de
soluţie a componentului activ catalitic mai mare decât cantitatea de adsorbţie la
saturaţie. Metoda în care un suport este imersat într-o soluţie conţinând componentul
activ într-o cantitate în exces faţă de cantitatea de adsorbţie de echilibru şi excesul de
soluţie este recuperat prin filtrare se numeşte metoda de adsorbţie la echilibru.
b) Metoda de umplere a porilor. Volumul de pori ai suportului este măsurat iniţial.
Soluţia componentului activ se adaugă pe suport la un volum egal cu volumul de pori
măsurat şi tot componentul activ este adsorbit de suport.
c) Metoda umectării incipiente. Impregnarea este realizată în timpul măsurării
volumului de pori ai suportului. Specific este faptul că în timpul agitării suportului,
soluţia de component activ este adăugată gradual pe suport şi adăugarea este continuată
până se atinge o stare în care suprafaţa suportului este uniform umectată şi nu există
exces de soluţie. Cantitatea suportată de component activ este ajustată prin alegerea
concentraţiei optime a componentului activ în soluţie.
d) Metoda evaporării până la uscare. Suportul este imersat în soluţia de component
activ şi amestecul este încălzit cu agitare pe o baie de apă caldă, pentru a se evapora
solventul (apa sau altul), realizându-se uscarea şi fixarea unui intermediar al
componentului activ pe suport. Această metodă se aplică atunci când este necesară o
creştere a cantităţii suportate de component activ, sau atunci când compatibilitatea între
suport şi componentul activ este scăzută.
Dezavantajul metodei constă în faptul că distribuţia componentului activ este foarte
neuniformă.
e) Metoda pulverizării. Suportul este încărcat în evaporator şi amestecarea se
realizează prin circulaţia aerului. Suportul este ţinut în stare uscată şi o soluţie a
componentului activ catalitic este pulverizată pe suport pentru a efectua impregnarea.
Catalizatorii impregnaţi uniform sunt folosiţi când procesul catalitic decurge în
regim cinetic; când reacţia decurge în regim de difuzie externă, în care interesează

13
suprafaţa exterioară a granulei, este avantajos să se folosească catalizatori cu o
distribuţie neuniformă a componentei active.
Catalizatorii impregnaţi au unele avantaje în comparaţie cu catalizatorii precipitaţi.
Structura lor poroasă şi suprafaţa specifică sunt determinate în mod esenţial de
suportul folosit. Deoarece suporturile sunt disponibile în aproape orice domeniu de
suprafaţă specifică, porozitate, formă, dimensiune şi rezistenţă mecanică, metoda de
impregnare permite producerea de catalizatori suportaţi corespunzători condiţiilor de
reacţie şi de transport masic existente într-un reactor dat. Catalizatorii impregnaţi sunt şi
mai economici deoarece necesită cantităţi mai mici din componentul activ (de obicei
costisitor) decât catalizatorii precipitaţi.
Ca o regulă, prin creşterea conţinutului în componenta activă, activitatea catalitică
atinge treptat o valoare limită. În mod obişnuit, conţinutul optim în componenta activă a
catalizatorului este de 0,05 – 0,5% pentru metale preţioase şi între 5 – 15% pentru
celelalte metale.
Distribuţia componentei active ca şi dimensiunile cristalitelor sale variază în limite
largi. Impregnările şi calcinările repetate alternativ duc la o dispersie mai bună şi o
activitate mai ridicată la o concentraţie mai scăzută decât în cazul unei singure
impregnări. Pentru reacţiile ce decurg in regim cinetic, care de regula au loc la
temperaturi ridicate, este favorabilă impregnarea numai la suprafaţa suportului, în timp
ce pentru catalizatorii expuşi fărămiţării, este de preferat o impregnare în profunzime.
Catalizatorii impregnaţi prezintă două avantaje majore. Pe de o parte, metalele
active sunt sunt complet accesibile pentru ca sunt depuse la suprafaţa porului, iar pe de
altă parte, suportul fiind preparat înainte de depunerea metalelor active, se pot aplica
tratamente la temperaturi ridicate, mult superioare temperaturilor de utilizare a
catalizatorilor.
Catalizatori preparaţi prin schimb ionic
Suporturile utilizate la prepararea acestor catalizatori sunt de regula zeoliţi,
fosfaţi de zirconiu sau oxizi având o aciditate de suprafaţă. Prepararea decurge astfel:
suportul este imersat în soluţia ce conţine un component activ sub formă de cation
pentru a efectua un schimb ionic şi a suporta componentul activ în zona interioară a
porilor suportului. Schimbul ionic poate fi condus fie la temperatura ambiantă fie la
temperaturi mai ridicate (80 – 100°C). Post-tratamentul este condus la fel ca la celelalte
metode de impregnare. Astfel, se obţin catalizatori prin impregnarea zeoliţilor cu

14
carbonili şi hidrocarbonili de Co, Ni, W, Mo, Mn, acetonil-acetonaţi de Cu, Cr,
halogenuri de Ti, Zr, Hf.

1.2. Catalizatori utilizati in procese de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice

Datele de literatura privid hidrocracarea hidrocarburilor ciclice usoare (LCO)


intr-o singura etapa fara o indepartare prealabila a sulfului si azotului evidentiaza rolul
proprietatilor acide (aciditatea si distributia tariei acide) asupra stabilizarii activitatii
catalizatorului. Astfel se explica cresterea rezistentei catalizatorilor pe baza de Pt si Pd
atunci cand sunt depusi pe suporti zeolitici. Aceasta comportare se poate explica prin
diminuarea tariei legaturilor sulf-metal in prezenta centrilor acizi Bronsted. Intr-o
lucrare recenta este prezentata influenta compozitiei functiei metalice si a functiei acide
asupra procesului de hidrocracare a LCO in domeniul de temperaturi 350–400 °C.
Suportii acizi utilizati sunt zeolitii Y (HY ultrastabil, SiO2/Al2O3=5) si B (zeolit Hβ,
SiO2/Al2O3=25) calcinati pentru a fi adusi din forma amoniu in forma acida in
urmatoarele etape: i) 2 h la 400°C (5 °C/ min); ii) 15 h la 500 °C (5°C /min); si iii) 2 h
la 550°C (5°C /min). Catalizatorii au fost obtinuti prin impregnare prin metoda
umectarii la temperatura de 80°C, cu solutii apoase de Pt(NH 3)4(NO3)2 si
Pd(NH3)4(NO3)2. Excesul de apa s-a indepartat prin distilare pe un rotavapor, iar
catalizatorul a fost uscat la 120°C si calcinat la 450°C. Caracteristicile catalizatorilor
preparati sunt prezentate in tabelul 1.

Tabel 1. Proprietăți ale suporturilor și catalizatorilor utilizati

Continutul de metale a fost determinat prin ICP-AES (spectroscopie de emisie atomica)


intr-un aparat Horiba Yobin. Proprietatile texturale au fost determinate prin izotermele
15
de adsorptie-desorptie ale N2 la −196°C cu ajutorul unui aparat tip Micromeritics ASAP
2010.
Conform difractogramei suporturilor utilizate la prepararea catalizatorilor, zeolitulY
este mai cristalin, in timp ce zeolitul B prezinta o structura mai dezordonata dupa cum
se observa in figura 1.

Figura 1. Difractograma suporturilor utilizatr la prepararea catalizatorilor

In figura 2 este prezentata difractograma catalizatorilor; se observa o mica


diminuare a cristalinitatii la ambii suporti pe care s-au depus metalele. Acest efect este
mai semnificativ in cazul catalizatorului bimetalic.

16
Figura 2. Difractograma catalizatorilor de Pt si Pt-Pd depusi pe cei doi suporti
Aciditatea totala si distributia tariei acide s-a masurat prin termodesorptia
programata a NH3 la 150°C intr-un aparat TG-DSC Setaram 111.

Figura 3. Curbele de termodesorbtie a NH3 pentru catalizatorii preparati

17
Intr-o lucrare recenta [18] au fost preparati catalizatori bimetalici Pd-Rh
suportati pe aluminosilicati mezoporosi, cu raport molar Pd / Rh = 2/1. Catalizatorii au
fost preparati prin trei metode diferite: încorporarea directă în gel in procesul de sinteza
a suportului catalitic, impregnarea suportului și schimbul de ioni. Suportul
aluminosilicat a fost sintetizat a fost preparat in prezenta unui surfactant de tip alcool
gras etoxilat (C12-C25 (EO) 4) la un raport Si /Al de 20. Continutul de metale al
catalizatorilor în toate experimentele a fost de 2% greutate totală la un raport molar Pd /
Rh de 2/1.
Primul catalizator a fost sintetizat prin încorporarea directă a sărurilor de paladiu
si rodiu în gelul de sinteză. Calcinare s-a realizat la 560oC timp de 4 h, folosind o viteză
de incalzire de 1oC/min. Acest catalizator este notat PdRh-Dir.
Un al doilea catalizator a fost preparat prin impregnarea unei solutii Pd / Rh pe
un de suport silicoaluminat calcinat. Metoda de impregnare aplicata a fost umectarea
incipienta cu solutie de PdCI2 și Rh (NO3)3 pentru a obtine o concentratie de 2% în
greutate metale (raportulPd / Rh 2/1) în catalizatorul final. Catalizatorul impregnat se
calcinează la 120oC timp de 2 h și 560oC timp de 2 ore cu o rampă de 20C/min. Acest
catalizator este notat PdRh-Imp.
Un al treilea catalizator a fost preparat prin schimb de ioni. Materialul
funcționalizat cu grupe de ioni amoniu- a fost apoi imersat într-o soluție apoasă de
0,0186 g (Rh (NH3)5Cl)Cl2 și 0,033 g de (Pd (NH3)4Cl2 H2O) in 100 cm3 de (Pd /Rh în
raport 2/1) într-o cantitate permițând o încărcare totală de metal de 2% în greutate. După
12 ore, materialul a fost apoi recuperat prin filtrare, se spală, se usucă și se calcinează la
temperatura de 560oC timp de 4 ore cu o rampă de 2oC/min. Acest catalizator este notat
PdRh-IE.
Caracterizările fizico-chimice (adsorbție-desorbție azot, chemosorbtie hidrogen,
microscopie electronică de transmisie, fotoelectroni cu raze X și spectroscopie de
absorbție de raze X), cât și la testele simulate de cocsificare și regenerare.

18
Tabel 2. Proprietățile texturale, dimensiuni de particule, și dispersie de metal
la catalizatorii PdRh

Incorporare Impregnare PdRh-Imp


Schimb de ioni
directa
Proaspat Regenerat PdRh-IE
PdRh-Dir
Suprafata(m2g) 552 733 756 580
Diametru por(nm) 1,96 1,98 2,01 2,4
Dispersie metal(%) 8,5 72 47 23
Suprafata metal(m2g1
0,75 6,4 4,1 1,9
catalizator)
Suprafata metal(m2g1
38 322 206 103
metal)
Diametru particule (nm)
Absortie H2 11,9 1,4 2,2 4,3
TEM 1,3 2,0 1,5 si 3÷6

Diametrul mediu al porilor este aproximativ la limita inferioară a


mesoporozitatii pentru PdRh-Dir și PdRh-Imp (cca. 2 nm) și puțin mai mare pentru
PdRh-IE (2.4 nm) (Tabelul 2). Se observa ca suprafața specifică și diametrul porilor de
PdRh-IMP nu sunt afectate de procesul de preparare și regenerare simulat, iar
proprietățile texturale sunt identice cu cele ale materialului proaspăt (tabelul 1).

Figura 4. Izotermele de adsorbție H2 ale catalizatorilor PdRh-Dir ( , ), PdRh-Imp ( ,


) și PdRh-IE ( , ). Simbolurile , , prima analiză; simboluri , , analiza se
repetă după îndepărtarea H2 adsorbit fizic.

19
Figura 4 prezintă izotermele de adsorbție a hidrogenului pe cele trei materiale.
Pentru PdRh-Imp, curba de variate creste rapid și ulterior cantitatea de H2 adsorbit
crește doar ușor cu presiunea. În contrast, materialul obtinut prin încorporare directă se
comporta diferit, deoarece sunt observate două regiuni de variatie lenta a cantitatii de H2
adsorbit
În cazul materialului preparat folosind schimb de ioni, se observă o creștere
continuă lenta în absorbția de hidrogen, sugerând prezența ambelor tipuri de particule
agregate de Pd și Rh și agregate intermetalice.

Figura 5. Imagini de microscopie electronică de transmisie de PdRh-Imp înainte de (a)


și după (b) procesul de cocsificare simulat și regenerare, PdRh-IE (c)

20
După impregnare cu antrachinonă, reducere și regenerare oxidativa, dispersia
PdRh-Imp scade datorită extinderii dimensiunii particulelor.
Migrarea Rh3+ la suprafață conduce la formarea Rh2O3 atunci când proba este
calcinata, care poate apoi sa difuzeze in suportul SiO2-Al2O3. Acest oxid de rodiu nu
este ușor reductibil. Spectrele XPS ale catalizatorului PdRh-Imp sunt prezentate în fig.
6.

Figura.6. Spectrele fotoelectronice cu raze X a catalizatorului PdRh-Imp,


în zonele Pd3d și Rh3d
Spectroscopia de absorbție de raze X a fost frecvent folosita pentru a caracteriza
particule bimetalice prin combinarea informațiilor obținute din experimentele efectuate
la fiecare dintre zonele marginale metalice (in coaja). Semnalul EXAFS fost extras din
spectrele de absorbție înregistrate in zonele marginale ale metalelor Pd și Rh din probele
de catalizatori preparate prin încorporare directă, impregnare și schimb de ioni.
Spectrele EXAFS cu transformata Fourier in zonele marginale ale metalelor Pd și Rh
din cei trei catalizatori PdRh sunt prezentate în fig. 7.

21
Figura 7. Transformate Fourier ale catalizatorilor PdRh-Dir ( ), PdRh-Imp ( ) și
PdRh-IE ( ) la Pd (a) și Rh (b) in zonele marginale ale metalelor Pd (a) și Rh (b)
(spectre nu sunt corectate pentru schimbarea de faza). Spectrele EXAFS ale
catalizatorului PdRh-Imp experimental (+ + +) și calculat (-) in zonele marginale ale
metalelor Pd (c) și Rh (d)
Spectroscopia EXAFS oferă un alt mijloc de estimare a dimensiunilor
particulelor de metal. In tabelul 3, se observa faptul că numărul de atomi în clusterii
PdRh din catalizator este în intervalul 50-60 atomi. Într-adevăr, dimensiunea particulei
unui cluster de 55 de atom este de 1,3-1,4 nm.

22
Tabel 3. Parametrii structurali derivati din analiza EXAFS la muchiile (coaja) Pd și Rh

r(Rh- Rh){Å} N Rh- Rh r(Rh- Pd){Å} N Rh- Pd N total


Muchie Rh
PdRh-Dir 2.767 1.7 2.729 2.8 4.5
PdRh-Imp 2.715 5.5 2.676 1.5 7.0
PdRh-IE 2.740 4.3 2.688 2.5 6.8
Folie metal 2.689 12 - - 12
r(Rh- Rh){Å} N Rh- Rh r(Rh- Pd){Å} N Rh- Pd N total
Muchie Pd
PdRh-Dir 2.759 3.0 2.734 4.5 7.5
PdRh-Imp 2.750 5.1 2.697 0.7 5.8
PdRh-IE 2.744 3.9 2.732 3.9 7.8
Folie metal 2.751 12 - - 12

Acesti catalizatori au ca scop combinarea proceselor hidrogenare-hidrogenoliză


/cu deschidere de ciclu in prezenta unui metal cu tiorezistenta. Dispersia și marimea
particulelor metalice depinde de metoda de sinteză aplicata la prepararea catalizatorului
respectiv. Coimpregnarea este abordarea preferată pentru prepararea catalizatorilor de
acest tip precum și utilizarea lor în procese de hidrogenare și hidrodearomatizare a
hidrocarburilor aromatice policiclice
Zeolitii naturali și sintetici au fost folositi în unele aplicații de conversie a
reziduurilor petroliere grele. Intr-o lucrare recenta sunt prezentate rezultatele unor
cercetari privind conversia reziduurilor petroliere grele provenite de la un blaz de vid
dupa ce acestea au fost initial supuse procesului de piroliză. Caracteristicile tipice ale
probelor de catalizator utilizate in programul experimental sunt prezentate în tabelul 4.
Tabel 4. Caracteristicile probelor de catalizator
Ratia atomica Ratia atomica Volum por, Marime Marime
Catalizator
Si/Al P/Al cm3/g por, nm cușcă,nm
Na-ZSM-5 76 - 0.21 0.54 -
H-SAPO-34 0.9 0.8 0.27 0.38 0.7 x 1.0
Na-Y 10 - 0.37 0.74 1.2
Al-MCM-41 59 - 0.94 3.00 -

Literatura de specialitate evidentiaza si alte tipuri de catalizatori recomandati pentru


hidrogenarea hidrocarburilor aromatice precum:

a. Catalizatorul Ni-Mo/suport mezoporos

23
Catalizatorul este preparat prin impregnare succesivă, aplicand metoda umplerii
porilor. Mo este introdus sub forma de solutie apoasă de heptamolibdat de amoniu (NH 4
)6Mo7O24, (Aldrich 99%) la un pH=4. Catalizatorul este uscat la temperatura camerei
timp de 18 ore și apoi la 378 K, pe o durata de 2 ore.
Calcinarea s-a realizat la 779 K timp de 4,5 ore. Incalzirea la această
temperatură s-a realizat treptat în 3,5 ore. A doua etapa de impregnare s-a realizat cu o
soluție apoasă de azotat de nichel Ni(NO3)2 - Aldrich 98%, la un pH=8. Raport nominal
atomic intre cele doua metale: Ni/Ni+Mo=0,32. Suportul utilizat a fost o silice
mezoporoasă hexagonală (HMS), Al-HMS˃HMS˃Zr-HMS˃Ti-HMS.
b. Catalizatorul Pd/Pt-Zr pe structură pe baza de silice mezoporoasă
Suportul catalitic s-a preparat in prezenta unui agent de templare soluție de
hexadeciltrimetilamoniu( 25% vol.), raportul atomic intre reactanti Si/Zr =5, iar raportul
molar surfactanți/ SiO2+ZrO2=0,5. Valoarea finala a pH-ului de 10,5 s-a obtinut prin
adaugarea de hidroxid de tetraetilamoniu.
Gelul rezultat se amestecă la temperatura camerei timp de 4 zile, iar solidul este
recuperat prin centrifugare, spălat cu etanol, uscat la 70˚C și calcinat la 540˚C, 6 ore.
Raportul atomic intre metalele cu activitate catalitica Pd/Pt=4.
Suportul este coimpregnat cu soluție apoasă de H2PtCl6 și PdCl2, după
impregnare materialul fiind încălzit la 100˚C, timp de 12 ore și calcinat la 450˚C, timp
de 5 ore.
c. Catalizatori de tip Ni-Mo/γAl2O3 și Ni/γAl2O3
Catalizatorii au fost preparati prin impregnare succesivă, aplicand metoda
umplerii porilor. In cazul catalizatorului Ni-Mo/γ-Al2O3 solutiile de impregnare contin
26% vol MoO3 si 5%vol NiO, suportul continand 4% vol P2O5. Intr-o alta varianta de
preparare conținutul de Mo a fost de 9,3% iar cel de Ni 2,5%. Alte caracteristici ale
catalizatorului:
Volum specific: 4,94 10-4 m3.
Suprafață specifică: 1,90 105 m2kg-1
Volum mezoporos: 7,7 10-4 m3kg-1.
In cazul catalizatorului Ni/Al2O3 solutia de impregnare contine 15% vol Ni.
Catalizatorii au fost presulfurați in prezenta de dimetildisulfură (DMDS), pentru
a stabiliza forma sulfurată a catalizatorului.
d. Catalizatori de tip Ru/γAl2O3

24
Catalizatorul este preparat prin impregnare, aplicand metoda umectarii
incipiente. Continutul de metal a catalizatorului a fost de 1,9%.
e. Catalizatori de tip oxizi micști Pd/Pt pe suport de oxizi de Mg-Al
Suportul pe baza de oxizi Mg-Al s-a preparat prin calcinarea la temperatura de
650 K, timp de 12 ore a amestecului de hidroxizi obtinut prin precipitarea unui amestec
de alcoolat de Mg și Al la un raport atomic Mg/Al =2,26. Suprafața specifica a
catalizatorului a fost de 214m2/g iar volumul porilor de 1,8ml/g. Impregnarea suportului
cu precursorii catalitici s-a realizat în prezență de toluen. După impregnare are loc
calcinarea la 773 K, timp de 4 ore.

1.3. Catalizatori folosiți la hidrotratarea fractiunilor petroliere cu conținut


ridicat de hidrocarburi aromatice
Procesele de tratare cu hidrogen au evoluat foarte rapid și s-au dezvoltat în
domenii foarte variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fractiunilor petroliere
cu hidrogen sub denumirea de „hidrofinare” până la hidrogenarea însoțită de reacții de
cracare și disproporționare, sub denumirea de „hidrocracare”. Între aceste limite s-au
dezvoltat mai multe aplicații diversificate prin scopul specific propus, adâncimea de
prelucrare cerută și performanțele catalizatorilor. Din acest punct de vedere, principalele
procese de tratare cu hidrogen aplicate în rafinării pot fi grupate în două mari categorii
și anume:
Procesele de hidrotratare, în care reacțiile principale sunt reacțiile de
hidrogenare  a alchenelor și a aromaticelor, de hidrogenoliza a compusilor  cu grupări
funcționale conțînând sulf, azot, oxigen metale, precum de hidroisomerizare. Din
această categorie fac parte procesele de hidrogenare selectivă și de hidroizomerizare.
Procesele de hidrocracare, în care reacțiile principale sunt reacțiile de
disproportionare pe catalizatori bifuncționali (cracare-hidrogenare), având drept rezultat
modificarea sensibilă a masei moleculare a fractiunilor obținute.
Hidrotratarea a fost introdusă în practică industrială înaintea hidrocracarii, inițial
fiind dezvoltate procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru  reformarea catalitică,
pentru  că apoi să fie extinsă la  aproape toate fracțiunile petrolierere, de la  benzine
până la produsele grele reziduale.
Hidrotratarea petrolurilor a apărut în urmă creșterii cerințelor de petrol reactor
care nu mai puteau fi acoperite prin selecționarea petrolurilor primare.

25
În timp ce un conținut redus de sulf putea fi asigurat printr-o simplă hidrofinare,
reducerea conținutului de hidrocarburi aromatice impunea hidrogenarea parțială a
acestora prin hidrotratare. De la aplicarea în rafinării în anul 1951 când ponderea să în
țările dezvoltate, se ridică la aproximativ 5-10% față de țițeiul prelucrat, hidrofinarea a
ajuns astăzi în unele țări să depășească 50% din capacitatea de prelucrare a țițeiului.
În distribuția  capacităților de hidrofinare primul loc îl deține încă hidrofinarea
benzinelor utilizate că materii prime pentru reformarea catalitică, însă este în continuă
creștere capacitatea afectată  hidrofinarii petrolurilor, a motorinelor  primare și
provenite din procese distinctive de prelucrare a hidrofinarii uleiurilor, a parafinei, a
distilatelor grele de vid, precum și a hidrofinarii reziduurilor. În ultimul timp are loc o
diversificare din ce în ce mai mare a aplicațiilor hidrotratarii, și anume la purificarea
materiilor prime, pentru obținerea normal parafinelor, la hidrogenarea selectivă a
benzinelor de pirolizala, rafinarea fractiunilor de hidrocarburi aromatice din gudroanele
de cocserie, la rafinarea uleiurilor albe etc.
Reducerea conținutului de hidrocarburi aromatice prin solventarea selectivă
prezintă dezavantajul unor pierderi importante în extract și creșterii temperaturii de
tulburare. Înăsprirea cerințelor calitative impuse petrolului lampant, în ceea ce privește
înălțimea minimă a flăcării de fum, a impus reducerea conținutului de hidrocarburi
aromatice și la aceste petroluri, lărgindu-se astfel domeniul de aplicare a hidrotratării .
De asemenea se dezvoltă pe scară din ce în ce mai mare hidrotratarea pe catalizatori cu
aciditate controlată, în scopul hidroizomerizarii unor fracțiuni petroliere cu congelare
necompetitivă. 
Hidrotratarea petrolurilor se realizează în general pe catalizatori de NiW (mai
activi în reacții hidrogenare), la temperaturi de 320-350°C, presiuni de 30-70 bar și
viteze de alimentare de 1-3h-1 .
Hidrocracarea a fost, elaborată și aplicată pe scară mai largă abia din anul 1960,
după experiență obținută datorită aplicării hidrofinarii și cracării catalitice, cunoscând o
dezvoltare mai puțîn accentuată decât hidrofinarea datorită unor probleme tehnico-
economice deosebite (investiție ridicată, consum mare de hidrogen specificitatea unor
materii prime) care o pun în concurență cu cracarea catalitică. Realizările recente
obținute în domeniul producerii catalizatorilor de hidrocracare au permis lărgirea bazei
de materii prime și diminuarea presiunii de lucru, astfel încât au creat condiții favorabile
dezvoltării în continuare a procesului peste ponderea arătată și probabil într-un ritm mai
accentuat.

26
Hidrocrcarea prezintă datorită catalizatorilor bifuncționali o serie de avantaje
care o fac aplicabilă pentru o gama largă de materii prime și pentru un profil foarte
variat de produse. Astfel transformările structurale pe care le promovează catalizatorii
de hidrocracare, prin funcția lor dublă de hidrogenare și cracare și variabilitatea
parametrilor de reacție, fac posibilă o mai largă independența a calității și distribuției
produselor față de natură materiilor prime, la nivel neaccesibil altor procese catalitice.
Cei mai răspândiți catalizatori pentru hidrotratarea produselor petroliere sunt
aceia constituiți din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranziționale, depuse pe un suport
care este aproape exclusiv oxidul de aluminiu. Ei sunt formați de regulă din câte două
elemente active: Co-Mo; Ni-Mo; Ni-W; Ni-Cr, care au un efect reciproc de promotare.
Tipurile cele mai cunoscute le reprezintă catalizatorii conțînând 2-5% CoO plus 10-15%
MoO3, ambii pe suport de oxid de aluminiu.
Dezvoltarea și diversificarea materiilor prime pentru hidrotratare, de la produse
ușoare până la reziduuri, creșterea exigenței privind ameliorare gradului de desulfurare,
de denitrificare și mai recent de demetalizare, au condus la mutații importante în
evoluția catalizatorilor.
Perfecționarea catalizatorului de hidrotratare are în vedere următoarele
probleme:creșterea conținutului de metale active,ameliorarea rezistenței mecanice a
suportului,introducerea unor elemente promotoare pentru obținerea unor performanțe
bune la condițiile blânde de reacție,creșterea razei medii a porilor pentru prelucrarea
produselor cu vîscozitate ridicată,creșterea rezistenței la compuși ce constituie
otrăvuri,creșterea suprafeței de contact prin modificarea formei catalizatorilor.
Creștera conținutului de metale active la catalizatorii perfecționați a fost
combinată și cu dublă promotare a elementului activ de baza fiind introduși în practică
industrială catalizatorii conțînând oxizi de molibden promotati cu oxizi de nichel și
cobalt pe același suport.
Catalizatorii de hidrotratare sunt în general rezistenți la otrăvuri și datorită
condițiilor relativ blânde ale procesului, au o viață mai lungă, în raport cu alți
catalizatori. Pierderea activității catalizatorului poate fi accidentală sau se poate datora
depunerilor de cocs.
În funcție de natură materiei prime,a catalizatorului și a condițiilor de reacție în
procesele de hidrotratare pot avea loc o varietate de reacții:

27
Reacții de hidrogenare:
 Diolefine: R̶ CH=CH ̶ CH=CH2+H2→ R̶ CH=CH ̶ CH2 ̶ CH3
 Olefine: R̶ CH=CH ̶ CH2 ̶ CH3+H2→ R̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH3
 Hidrocarburi aromatice:

Indice de viscozitate:-60                 Indice de viscozitate:20

Temperatura de congelare:50°C   Temperatura de congelare:200C

Reacții de hidrodeciclizare:

Indice de viscozitate:20                    Indice de viscozitate:110-140

Temperatura de congelare:20°C       Temperatura de congelare:0°C   

Reacțiile da hidrodeciclizare reprezintă etapa a doua de reacție în transformarea


hidrocarburilor poliaromatice în alchilnaftene.

Reacții de hidroizomerizare:

   Indice de viscozitate:125                     Indice de viscozitate:119


  Temperatura de congelare:19°C        Temperatura de congelare:-40°C 
Reacții de hidrogenoliză:

 Reacțiile de hidrodesulfurare decurg prin ruperea legaturiilor C-S cu formare de


hidrogen sulfurat și a unor hidrocarburi săturate.
 Pentru câteva tipuri reprezentative reacțiile sunt:
 Tioli(mercaptani):  R−SH+H2→RH+H2S
28
 Sulfuri alchilice: R−CH2−S−CH2−R’+2H2→R−CH3−R’−CH3+H2S
 Disulfuri: R−CH2−S−CH2−R’+3H2→R−CH3+R’−CH3+2H2S
 Sulfuri ciclice:

C H C H +H S
 Tiofeni:

 Benzotiofeni și alchil benzotiofeni


 Benzotiofeni și alchil benzotiofeni

29
 Dibenzotiofeni

 Reacțiile de denitrificare au loc prin slăbirea legăturii C-N, formarea de NH 3 și


redistribuirea hidrocarburii formate.
Reacțiile tipice sunt:
 Piridine

  
 Chinoline

 Indoli

   
 Carbazoli

30
 Reacțiile compușilor cu oxigen au loc prin ruperea legăturii C-O, cu
generare de H2O și hidrocarburi.
Pentru câteva tipuri de compuși cu grupări funcționale conținânâd oxigen,
reacțiile de transformare sunt:
 Fenoli

 Acizi naftenici

 Asfaltene și rășini, hidrocarburi cu masa moleculară mai

                Molecule complex                    mică +H2O


 În proces pot avea loc și reacții secundare de hidrocracare.

1.4. Termodinamică, cinetică și variabilele procesului de hidrotrarare

Reacțiile de hidrogenoliză a compusilor cu sulf, azot și oxigen, precum și


reactiile de hidrogenare ale alchenelor sunt reactii exoterme, valoarea efectului termic
fiind în funcție de structura compușilor ce se transformă.
Structura compușilor și valoarea corespunzătoare a efectului termic sunt de mare
importanta atât pentru proiectarea reactoarelor cât și pentru realizarea sistemul de
preluare a căldurii de reacție.
31
La conditiile de lucru corespunzătoare, pe catalizatori oxizi ai metalelor
tradiționale, reactiile de hidrogenoliză a compusilor cu sulf, oxigen și azot pot fii
considerate practice complete la temperatura de 400 0C, dacă se utilizează catalizatori ai
metalelor tranzitionale și conditiile de lucru corespunzătoare.
  Efectul exotermic al reactiilor de hidrofinare trebuie privit din punct de vedere al
concentratiei compusilor cu sulf azot și oxigen existenti în fractia petrolieră supusă
hidrofinarii și al gradului de transformare al acestora, al conditiilor de reactie. Cu
creșterea temperaturii constantele de echilibru au valori mai mici fiind totuși suficient
de ridicate la temperatura de 400 0C la care se realizează practic hidrofinarea.
Cercetările efectuate asupra reactiilor care au loc în procesul de hidrotratare a
produselor petroliere au scos în relief complexitatea formulării cinetice al acestui proces
dacă se iau în consideratie tipurile reactiilor de hidrogenoliză a compusilor cu sulf, azot
și oxigen, distributia acestor compuși în fractiile petroliere și mai ales structura lor
diferită. S-a constatat atât experimental cât și teoretic că vitezele relative de hidrogenare
și de hidrogenoliză se situează în ordinea:
 Diolefine → olefine
 Compuși cu sulf → compuși cu azot.

În același timp, în cadrul fiecărui tip compus cu aceeași grupare funcțională,


viteză relativă de hidrogenoliză se modifică sensibil cu structura de bază a acestuia.
Astfel s-a constatat că viteză relativă de hidrodesulfurare scade în ordinea:
 mercaptani→ sulfuri ←tiofeni ← tiofeni condensați.
La temperatura de 375°C și la o presiune partiala a hidrogenului de 34 bari vitezele de
hidrogenoliză a dialchil sulfurilor sunt de patru ori mai mari decât ale tiofenilor
condensați. Pentru  determinarea vitezei de reactie a hidrogenolizei compusilor cu sulf sau
propus mai multe relații. 
Dintre relațiile cunoscute se propune că având aplicabilitate la hidrofinarea produselor
petroliere, o relație de forma:
c
k =ω                                              (2.1) 
1−c
                                        În care:
 c-conversia exprimată în unitatea fractionara (sulf inițial - sulf final,
raportat la sulf inițial); 
 k-constanța vitezei de reacție ;
 w-viteză volumara a lichidului în reactor, h-1

32
În cazul compusilor cu azot, a căror viteză de reacție este mai mică decât a
compusilor cu sulf și oxigen, în aceleași condiții de lucru, cinetică transformărilor se
complică pe măsură ce crește complexitatea formelor în care este legat azotul.
Urmărindu-se gradul de denitrare a unor fracții petroliere și a unor compuși cu
azot s-au propus mai multe ecuații pentru determinarea constanței vitezei de
reacție,dintre care prezentăm relația:
Nf
ln ⁡( )
Ni (2.2)
k p= 2
ζ p

Unde:  kp=constanta vitezei de reactie


            p=presiunea partiala a hidrogenului in faza gaz,bar;

              =inversul vitezei de volum (minute);


           Nf/Ni =raportul dintre continutul de azot  final și inițial.
Ordinul reacției depinde de cantitatea și structura compusilor cu azot ce
trebuiesc eliminați,de tipul produsului ce înglobează compușii cu azot și de tipul
catalizatorului utilizat. În baza ecuației prezentate s-au putut calcula constantele vitezei
de reacție pentru diverși compuși cu azot ce se găsesc în fracțiunile petroliere medii.
Hidrodenitrarea compusilor cu azot,conțînând mai multe cicluri (carbazoli) cere condiții
severe și conduce la obținere unui număr mare de produse intermediare.
Variabilele care influențează procesul cu excepția materiei prime și
catalizatorului, sunt: temperatura, presiunea, raportul hidrogen/materie prima și viteză
de volum.
  Influență temperaturii: la temperaturi moderate și în prezența unei cantități
stoechiometrice sau în exces de hidrogen este termodinamic posibilă hidrogenarea
hidrocarburilor nesaturate și hidrogenoliză compusilor cu oxigen, sulf, azot și
organometalici.
Creșterea temperaturii duce la mărirea vitezei reacțiilor de hidrogenoliză și de
hidrogenare.Creșterea vitezei diferitelor reacții în procesul de hidrotratare nu este
aceeași datorită energiilor de activare diferite ale diverselor reacții ce au loc.
  Trebuie menționat că temperatura afectează nu numai viteză reacțiilor catalitice
de suprafață,ci și vitza de difuzie, ceea ce are importantă în special în cazul proceselor
în faza mixtă, vapor-lichid
Influența presiunii : presiunea influențează echilibrul chimic și viteză reacțiilor,
viteză de difuzie a reactanților prin porii catalizatorului și raportul vapori/lichid la

33
hidrotratarea fractiunilor grele. Ea influențează de asemenea timpul de contact cu
catalizatorul, precum și reacțiile secundare care duc la depuneri de cocs pe
catalizator,afectând în felul acesta activitatea, respectiv durata lui de funcționare.
Mărirea presiunii parțiale a hidrogenului determina îndepărtarea mai completă a
compusior cu oxigen, sulf, azot și organo-metalici, o saturare  a olefinelor și a
aromaticelor și o hidrogenare a compusilor care generează depuneri de cocs,cum ar fii
rasinile și asfaltenele.În alegerea presiunii trebuie să se țînă seama de faptul că influență
presiunii este mai importantă în intervalul 40-100 bar, că pentru presiuni mai mari de
lucru cresc foarte mult investițiile și cheltuielile de exploatare și că hidrogenul
disponibil de la instalațiile de reformare catalitică are presiuni de 10-30 bar.
Influența raportului hidrogen/materie primă: raportul influențează presiunea
parțială a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid în cazul fractiilor grele și timpul de
ședere în zona de reacție,prin efectul asupra volumului mediu de reactanți.În general
creșterea raportului hidrogen/hidrocarburi duce la o îndepărtare mai completă a
compusilor cu sulf, azot, oxigen la saturarea olefinelor și aromaticelor și în același timp
la o încetinire a procesului de depunere a cocsului pe catalizator.
La fracțiunile grele hidrotratate în faza mixtă, rezultatul global al creșterii
acestui raport poate fii o mărire sau o scădere a conversiei în funcție de condițiile
specifice ale procesului.
Creșterea rație de hidrogen determina o mărire a fractiei vaporizate și o creștere
a presiunii parțiale a hidrogenului,ambele ducând la creșterea vitezei globale de reacție,
determinată între altele și de creșterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de
lichid.
Consumul de hidrogen variază în limite foarte largi în funcție de materia prima
și de gradul de rafinare dorit. În practică industrială se lucrează la rapoarte
hidrogen/materie prima de ordinul 3-10mol/mol respectiv 20-100Nm3/m3.
Influența vitezei de volum: exprimată că raport între debitul volumetric de
materie prima și volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influenței vitezei
de alimentare cu materia prima asupra timpului de reacție. Indutrial se lucrează la viteze
de ordinul 0.5-5h-1.

1.5. Carburanți ecologici și alternative în obținerea de biocarburanți

Este nevoie urgentă de soluții și de un flux mare de bani în direcția cercetării


pentru descoperirea unor resurse regenerabile și prietenoase cu mediul. Producerea de

34
combustibili alternativi înseamnă întâi de toate să recoltezi plante precum porumbul,
soia, trestia de zahăr de pe solurile fertile ceea ce înseamnă că este nevoie de terenuri
cultivate.
Astfel, ori începi să privezi oamenii de culturile necesare hranei ori defrisezi
zone pentru a creea acest teren, într-un cuvânt se produc pagube inseminate
ecosistemului. În plus, orice teren câștigat trebuie irigat și tratat cu substanțe care în
speță poluează. Este nevoie de apă, substanțe chimice și semințe ce trebuiesc
transportate și în acest fel ajungem la mașînării indiferent de natură lor care consumă
combustibili clasici, motorină sau benzină. La prima vedere acest lucru înseamnă că
combustibilii alternativi ridică mai multe probleme decât rezolva. Cheia ar fi folosirea
unor terenuri slabe din punct de vedere al fertilității, folosidu-se un minim de substanțe
chimicale pentru tratarea lor și un minim de angrenare a mijloacelor de transport.
Câteva centre de cercetare importante din lume au descoperit că un teren slab
cultivat, cu o varietate de plante, produce de trei ori mai mult decât un teren productiv
însămânțat cu o singură specie.
Universitatea din Minnesota a realizat un studiu Low-Imput, High-Diversity
(LIHD – investiție redusă, diversitate mare) prin care a demonstrat că fiecare hectar
astfel cultivat produce aproximativ 68 gigajouli pe an, pentru care s-au cheltuit
aproximativ echivalentul a 4 gigajouli pe producție, recoltare și transport. În acest fel,
fiecare hectar a produs cu peste 50% mai multă energie pe terenuri părăsite decât
cantitatea produsă de alte culturi pe soluri fertile.
Diversitatea biologică aplicată pe un singur teren este, totodată, o măsură
împotriva dăunătorilor, buruienilor și a substanțelor chimice de protecție. În plus,
monoculturile precum soia sau porumbul, deși produc combustibil cu un effect de seră
mai mic decât cele pe baza de petrol, sunt totuși carbon-pozitive, pe când combustibilii
LIHD sunt carbon-negativi, inmagazinand carbonul din atmosfera în sol. Prin
comparație, reducerea emisiilor de gaze de seră este de 6-16 ori mai mare în cazul
combustibililor LIHD.
Pe glob, există cel puțîn 500 milioane hectare de teren agricol abandonat, care ar
putea fi valorificat prin culture diversificate. România are și ea suficientă resursă de
pământ pentru a încerca această metodă de obținere a combustibililor însă, așa cum ne-
am obișnuit statul sau anumite instituții ale acestuia n-au reușit, deși nu miră, să aducă
bani europeni necesari pentru dezvoltarea acestui sector. Biocombustibilii rezultați ar

35
putea înlocui aproximativ 13% din consumul mondial de petrol și cu aproximativ 19%
din necesarul de electricitate.
Acest lucru poate atrage după sine folosirea tot mai accentuată a acestor
combustibili alternativi în industria transportului public. Folosirea constanța de
combustibili alternativi sau energie electrică rezultată din arderea acestora ar rezolva
câteva din problemele globale la nivel de orașe, adică, o mai bună gestiune din punct de
vedere energetic precum și o cantitate scăzută de dioxid de carbon în zona rezultată.
În multe privințe biocombustibilul este un combustibil perfect pentru
autovehiculele comerciale indiferent că vorbim vorbim aici de autobuze, autocare,
autoutilitare sau camioane. Nu degeaba marii constructori de autovehicule comerciale
investesc enorm de mulți bani în dezvoltarea acestor tehnologii. Biocombustibilul este
ideal pentru acele autovehicule care străbat zonele urbane aglomerate, exemplu clar în
acest sens transportul public local.
Pe scurt, biodieselul provine din uleiuri vegetale sau grăsimi animale și este un
alchilester obținut prin reacția dintre lipide și alcool. Aproape un secol de goana după
petrolul din ce în ce mai puțin i-a învățat pe specialiști să se întoarcă spre natură.
Biodieselul este un substitut biodegradabil și netoxic ce poate fi folosit în modelele
motoarelor tip diesel fabricate după 1992.
Biodieselul prin natură sa, este un lubrifiant mai bun decât combustibilii clasici
și un excelent solvent. Combustibilii convenționali pot lasă în timp depuneri în conducte
și în rezervoare, pe când biodieselul nu lasă sedimente proprii, ceea ce per total
înseamnă o exploatare mai curată și mai ieftină.
Cel mai comun biodiesel este metilesterul, ce are o temperatura de ardere de 150
grade Celsius, fiind astfel puțîn inflamabil.
Biocombustibilul poate fi folosit simplu sau în amestec (Blend) și este notat la
nivel mondial cu litera „B“, că procent de biodiesel în amestec.
Astfel, un combustibil cu biodiesel 20% se notează cu „B20“ cel cu 5%
biodiesel, cu „B5“ iar biodieselul de purificatie 100% cu „B100“. Cu cât procentajul de
biodiesel este mai mare, cu atât este mai ecologic combustibilul deci mai bun. Fără doar
și poate, biocombustibilii au avantaje.
Un prim avantaj îl reprezintă cantitatea de dioxid de carbon emisă în urmă
arderii acestuia, această fiind mult mai mică decât în cazul combustibililor clasici. Prețul
biocombustibilului nu trbuie nici el neglijat. Acesta fiind un alt aspect care-l face
eficient din punct de vedere financiar.

36
Un alt avantaj ce poate ajută la reducerea CO2 din atmosfera îl reprezintă
culturile destinate biocombustibililor care captează dioxidul de carbon și elimină oxigen
până în momentul recoltării. Deasemenea, în producerea acestora se folosesc materiale
biodegradabile, astfel apă folosită în producția bioetanolului nu va polua mediului.
Unele resturi vegetale din producția de bioetanol pot fi refolosite pentru încălzire
(prin ardere) sau pentru generare de energie electrică. Din punct de vedere al siguranței
în exploatare un avantaj al biocombustibililor este acela că are un coeficient de ardere
mai scăzut decât combustibilii clasici.
Din punct de vedere al impactului asupra mediului, aceștia sunt biodegradabili și
nu poluează mediul în cazul unor accidente (deversări). Deasemenea, susțîn reciclarea
resturilor vegetale, lemnoase, a nămolurilor din stațiile de epurare, producerea de
energie verde (în cazul biogazului extras din gropile de gunoi ecologice) etc.
Un prim dezavantaj în exploatare este pornirea. Astfel, biocombustibilul pur
(B100) poate porni autovehiculul mai greu la temperaturi scăzute dearece devine mai
vâscos. Cu cât puritatea acestuia este mai mare și se apropie de 100% autovehiculul
consumă o cantitate mai mare.
Un alt dezavantaj îl reprezintă faptul că nu se poate folosii pe toate tipurile de
autovehicule astfel că, autovehiculele foarte vechi nu pot folosi un procent ridicat de
etanol în combustibil. Pentru a obține biocombustibil la scară ridicată se impune o
investiție ridicată de bani.
Deși biocombustibilii sunt considerați o alternativă verde, prietenoasă cu mediul,
utilizarea lor la o scară din ce în ce mai mare la nivel global poate crea probleme legate
de defrișări și siguranța alimentară a populației. Cea mai mare cantitate de bioetanol se
produce în urmă recoltării plantelor de pe terenuri special destinate producerii de
biocombustibil.
Astfel, multe din culturile agricole destinate pentru consum (hrană pentru
populație), sunt convertite în culturi destinate pentru biocombustibil (posibilă criză
alimentară). De asemenea, o dată cu creșterea la nivel global a utilizării combustibililor
bio, suprafețe importante de pădure ar trebui defrișate și înlocuite prin culturi de
porumb, sfeclă de zahăr, grâu etc.
În prezent, se lucrează la dezvoltarea unor noi tipuri de biocombustibili, și unor
noi metode de producere a lor pe scară largă, astfel încât mediul să nu fie afectat foarte
mult.

37
Poate este greu de crezut, însă transesterificarea unui ulei vegetal a fost
experimentată prima dată în anul 1853 de cercetătorii E. Duffy și J. Patrick, cu mulți ani
înainte că primul motor diesel să devină funcțional. Acesta avea să fie un model cu
cilindru de fier de 3 m, care a fost pus în funcțiune pe 10 august 1893 la Augsburg,
Germania.
Deși combustibilul fosil era folosit pe scară largă în anii 1920 în în timpul celui
De-al Doilea Război Mondial, interesul pentru combustibilii alternativi era tot mai viu
în vestul Europei în țări precum Franța, Italia, Germania sau țări din America de Sud
precum Brazilia sau Argentina.
De altfel, cele două țări sud-americane sunt și astăzi principala „pistă de
încercări“ pentru noile tehnologii pe baza de combustibili alternativi ale marilor
constructori de autovehicule comerciale. Unele probleme de tip operațional se ridicau
din cauza vascozitatii mari a biodieselului rezultat, în raport cu combustibilii pe baza de
petrol, iar încercările de a atenua această problema aceau în vedere încălzirea uleiurilor
vegetale, amestecarea acestora cu combustibili derivați din petrol sau cu etanol, piroliză
și cracarea uleiurilor.
În 1927, cercetătorul G. Chavanne, de la Universitatea din Buxelles a patentat
procedura de transformare a uleiurilor vegetale pentru a fi folosite drept combustibili,
referindu-se la transesterificarea uleurilor vegetale, folosindu-se etanol pentru separarea
acizilor grași din glycerol, înlocuind glicerolul cu alcooluri liniare scurte.
Cercetări asupra transesterificarii uleiului de floarea soarelui, cu mențiunea
obținerii biodieselului au fost efectuate în Africa de Sud, testele fiind publicate la nivel
internațional în 1983. În anul 1987, compania austriacă Gaskoks, a cumpărat tehnologia
sud-africană de producere a biodieselului și a ridicat o fabrică pilor de biodiesel
În anul 1998, Institutul de Biocombustibili din Austria a indentificat 21 de țări
europene printer care și România cu proiecte de fabricare a biodieselului, iar B100 se
găsește în prezent în multe ateliere auto de pe cuprinsul Europei. Rudolf Diesel a
conceput la începutul un motor ce funcționa cu praf de cărbune, dar o explozie care a
stricat motorul la învățat să aprecieze mai mult combustibilii lichizi. Ulterior a avut
inspirația de a folosi ulei vegetal. Astfel, motorul pe care l-a prezentat în premieră la
Expoziția Mondială de la Paris, în 1900, funcționa cu ulei extras din alune și nu cu
motorină.
Sisteme integrate de producere de biocombustibili, refacerea solurilor și
reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră din sol.

38
  Un prim tip de sistem integrat de fabricare de biocombustibili, cu reducerea de
gaze cu efect de seră și refacerea solurilor, se bazează pe (bio)conversia multiplă a co-
produselor rezultate de la fabricarea biocombustibililor și implică:
 un procedeu de utilizare a bagasei de sorg pentru producerea de bagasa
comestibilă lignocelulozica;
 un bioproces de conversie a substratului pentru cultivarea ciupercilor în
amelioratori de sol cu eticheta ecologică;
 o instalație nou creată pentru producerea amelioratorilor de sol
 bioproduse cu eliberare controlată pe baza tulpinilor biologic
active  de Bacillus subtilis și Trichoderma viride;
 cultivarea microorganismelor pe medii având că sursă de carbon apă
glicerinoase;
 un proces inovativ de condiționare a produselor biologice prin coacervare;
 biopesticide pe baza tulpinilor active de Bacillus subtilis, Burkholderia
cepacia, Trichoderma viride rezultate de la  (v) procesul de cultivare a
microorganismului pe medii cu  pe apă glicerinoasa;
 condiționare pe bagasa de sorg sterilizată prin iradiere gamma;
 biofertilizanti pe baza de Rhizobium spp., Pseudomonas fluorescens,
Azospirillum spp. rezultăți de la procesul de cultivare al microorganismelor
pe medii cu apă glicerinoasa și condiționare pe bagasa de sorg sterilizată prin
iradiere gamma;
 un bioinsecticid volatil produs printr-un proces de extracție a glucozinolatilor
de la sroturi de răpită.
În fig. 9 este prezentat un alt proces integrat de fabricare a biocombustibililor,
din care rezultă inclusiv amelioratori de sol. Procedeul implică un proces biochimic, de
solubilizare a carbohidraților din biomasă și procedee termochimic, de distilare uscată și
de gazeifiere a materialelor vegetale care nu sunt hidrolizabile enzimatic. Din procesul
de distilare uscată rezultă un cărbune vegetal cu proprietăți foarte bune de absorbție,
care este folosit pentru absorbția gazelor poluante (NOx  și SOx) emise de
termocentrale (cu generarea unui fertilizant N-S cu eliberare controlată).

39
Figura 9. Ciclu integrat de conversie biochimică și termochimica a materialului vegetal
în biocombustibili, amelioratori de sol, căldură și  energie electrică
De menționat că subprodusele rezultate la distilarea bioetanolului fabricat din
fermentarea zaharurilor hidrolizate din biomasă sunt și ele valorificate, prin producerea
de biogaz și de compost.
Ultimele tipuri de sisteme integrate care vor fi prezente aici sunt cele care iau în
considerare fixarea de către alge a bioxidului de carbon în vederea producerii de
biodiesel, biopesticide și amelioratori de sol.
În perioada anilor '80, Departamentul Energiei al SUA  a finanțat considerabil
activități de C-D din "Programul speciilor acvatice", pentru producerea de carburanți
din cianobacterii sau din microalge (biodiesel) pe scară mare, în sisteme consacrate.
Acest efort a culminat cu o operarea unei instalații pilot pe 0,2 ha în Roswell,
New Mexico, când s-a demonstrat capacitatea tulpinilor selectate de alge/cianobacterii
de a fixă foarte eficient CO2 în bazine joase agitate de roți cu pale.
 În timpul anilor '90,  Japonia a sponsorizat RITE (Cercetări pentru Tehnologii
Inovative ale Pamântului), fiind făcut un foarte mare efort de C-D privind
cianobacteriile / microalgele utilizate pentru fixarea CO2 din gazele de ardere de la
termocentrale și reducerea GHG, cu accentul pe folosirea fotobioreactoarelor închise cu
diferite modele, în special din fibră optică și producerea unor produse secundare cu
valoare mare.

40
În final s-a dovedit că bazinele deschise (majoritatea de tipul celor joase agitate
de roți cu pale) constituie o metodă de producție cu cost mai eficient decât
fotobioreactoarele.
Europa este de asemenea o parte din eforturile de cercetare a diminuării
impactului GHG prin fixare cu cianobacterii / microalge.  Se vor prezența aici câteva
exemple:
 EniTecnologie (Italia) a dezvoltat în 2005 un sistem pilot pentru utilizarea
CO2 fosil emis de la o termocentrală NGCC pentru a produce biomasă
cianobacteriana.
 în cadrul rețelei  EUREKA, proiectul BIOFIX E3650, Institutul de
Microbiologie de la Academia Cehă de științe, Institutul pentru Cercetarea
Carburanților de la Praga și Institutul pentru Procesarea Cerealelor,
departamentul Alge din Germania au început,  pe 1 ianuarie 2006, un proiect
pentru utilizarea CO2 din gazele de ardere pentru creșterea recoltei produse de
microalge. 
Un studiu de fezabilitate a început recent (în vara anului 2005) la Universitatea
Internațională Bremen. Proiectul va investiga perspectiva dezvoltării unui sistem
fotosintetic pe scară largă pentru controlul gazelor de seră. Scopul este utilizarea
cianobacteriilor că sechestranti naturali pentru emisiile de CO 2 de la o termocentrală pe
cărbune EON Ruhrgas de 350 MW la Bremen.
Toate aceste noi cercetări sunt menite să dezvolte noi cai de fixare (eficientă și
sigură pentru mediu) a bioxidului de carbon, în paralel cu producerea de
biocombustibili.

41
CAPITOLUL II. CALCUL TEHNOLOGIC AL UNUI REACTOR
DE HIDROGENARE
2.1. Expunerea temei
Să se dimensioneze tehnologic (volumul total al zonei de reacție) un reactor
catalitic continuu de hidrogenare a benzenului în fază lichidă, folosind modelul
matematic al reactorului și al procesului studiat.

2.2. Date principale de proiectare

Principalele date de proiectare sunt:

 capacitatea instalației tone ciclohexan/ an: 50.000;


 puritate ciclohexan produs % masă: 97,5;
 conversia benzenului în ciclohexan: 42,5;
 pierderi benzen din alimentare % masă: 2;
 pierderi ciclohexan din produs % masă; 2,5;
 număr de ore de funcționare anuală h/an: 8000;
 compoziție benzen proaspăt (% masă):
Tabel 2.2.1:
Benzen Ciclohexan
99,7 0,3

 compoziție benzen recirculat (% masă):


Tabel 2.2.2:
Benzen Ciclohexan
99,5 0,1
 caracteristicile catalizatorului:

Tabel 2.2.3:
Diametrul, d 2.5 mm
Lungimea, L 10 mm
Densitatea aparentă, d 1441 kg/m3
Fracția de volum liber 0.35 m3/m3

 temperatura materiilor prime la intrare în vaporizator: 250C;


 temperatura materiilor prime la intrare în reactor: 150 0C;
 presiunea la intrare în reactor: 10 atm;
 diametrul interior reactor 1,5 m.

42
2.2.1. Informații generale referitoare la procesul tehnologic, reactanți și produse de
reacție, locul și rolul reactorului în schema tehnologică

Benzenul este un compus indezirabil în compoziția solvenților industriali și în


combustibilii auto. Îndepărtarea acestuia din compușii solvenților industriali, respectiv
reducerea concentrației acestuia în combustibilii auto constituie o condiție impusă de
noile cerințe ale U.E. prin directivele din ultimii ani. Benzenul poate fi transformat în
componentul saturat (ciclohexan) prin hidrogenare în prezența unui catalizator, în
anumite condiții de temperatură, presiune, viteză volumară și raport molar H 2/benzen,

cat
după următoarea reacție:C6H6 +3H2 >C H .
t , p ,ѡ 6 12
Reactanţii şi produşii de reacţie sunt : C6H6 ; H2.
 Produsul de reacţie: C6H12.
 Raportul molar de alimentare este 10:1.
Consumul industrial de materie primă este mai mare decât cel stoechiometric.
Catalizatorii utilizaţi la hidrogenarea benzenului în fază lichidă sunt de regulă
catalizatori de tip Ni, Pd, Ru, Pt etc.
Hidrogenarea catalitică a componenţilor aromatici monociclici se poate realiza
în fază lichidă sau în fază gazoasă în strat fix, mobil sau fluidizat de catalizator.
Hidrogenarea catalitică a benzenului în fază lichidă pe catalizator de Ni conduce la
randamente apropiate de cele teoretice şi sunt suficient de stabili în condiţiile optime ale
procesului.
În genereal însă, catalizatorii foarte activi sunt stabili într-un interval îngust de
temperatură, ceea ce implică eliminarea eficientă a căldurii de reacţie în vederea
menţinerii temperaturii între limitele prescrise.
Din acest punct de vedere, reactorul în strat fluidizat oferă avantaje anumite
avantaje cum ar fi un control foarte bun al temperaturii și o regenerare ușoară, dar şi
dezavantajul că în timpul procesului, catalizatorul se macină şi inundă conductele
instalaţiei.
Deşi sunt mai vechi, reactoarele multitubulare în strat fix pot fi deasemenea
utilizate în procesul de reducere în fază lichidă a benzenului.
Aceştia prezintă următoarele avantaje faţă de reactoarele cu catalizator în strat
fluidizat:
 au un profil de curgere care favorizează realizarea unor selectivităţi
ridicate pentru majoritatea proceselor chimice;
43
 au construcţii mai simple şi se operează mai uşor.
Dezavantajele lor ar fi:
 profilul neizoterm în strat;
 efectivitatea operării ciclice (reacţii regenerare).
Reactorul multitubular în strat fix cuprinde un fascicul de ţevi umplute cu
catalizator.
Distribuţia uniformă a catalizatorului în ţevi se realizează cu ajutorul
măsurătorilor de cădere de presiune în strat catalitic.
Ţevile de reacţie sunt aşezate hexagonal (circular) pe secţiunea tranversală,
întocmai ca schimătoarele de căldură şi sunt susţinute de o placă de distribuţie.
În spaţiul dintre ţevi circulă un agent termic (ulei mineral) care preia căldura de
reacţie şi o cedează serpentinei de răcire care e de regulă un generetor cu abur.
Transferul termic de răcire e înlesnit de prezenţa unui agitator mecanic aflat în
interiorul serpentinei de răcire.
Controlul temperaturii băii de răcire al reactorului se poate face şi prin
recircularea externă şi răcirea agentului termic din baie, într-un schimbător de căldură
exterior.
Reprezentarea schematică a unui reactor multitubular în strat fix arată astfel:

Figura 2.1. Reactor multitubular în strat fix


1. Ţevi de reacţie;
2. Serpentina de răcire (generator de abur);
3. Agitator;
4. Baie de ulei;

44
5. Placa de distribuţie a ţevilor.
Reactorul este un vas cilindric prevăzut la partea inferioară cu un grătar de
distribuție.

2.2.2. Descrierea instalației

Schema de principiu a unei instalații de hidrogenare a benzenului lichid este


următoarea:

Figura 2.2. Schema tehnologică a unui reactor de hidrogenare

2.3. Calculul tehnologic al reactorului izoterm

2.3.1. Stabilirea bilanțului de materiale pe reactorul de hidrogenare a benzenului

A. Calculul capacității reactorului

G C 6 H 12, t /an 50000∙ 103


GC6H12= = =6250 kg / h
τ ,h 8000

B. Calculul cantităţii de benzen necesar alimentării instalaţiei

99,4 99,4
GC6H12 pur= ∙G C 6 H 12= ∙ 6250=6212,5 kg /h
100 100

2 2
G pierderi C6H12 pur= ∙ G C6 H 12= ∙6212,5=124,25 kg/h
100 100

GC6H12 total= GC6H12 pur+ Gpierderi C6H12 pur = 6212,5+124,25 = 6336,5 kg/h

45
GC 6 H 12total 6336,5
GC6H6 reactant = ∙ M C 6 H 6= ∙ 78=5883,89kg /h
M C 6 H 12 84

G C 6 H 6 5883,89
GC6H6 alimentat = = ∙78=10722,97 kg /h
ct 42,5

ct
GC6H6 transformat în C6H12= GC6H6 alimentat ∙ =10722,97 ∙ 0.425 m=4557,26 kg /h
100

2 2
Gpierderi C6H6 alimentat= ∙ GC6H6transferat în C6H12= ∙ 4557,26=91,14 kg /h
100 100

GC6H6 proaspăt= GC6H6 transferat în C6H12 +Gpierderi C6H6 alimentat = 4648,4 kg/h

GC6H6 recirculat = GC6H6 alimentat ∙ (1-ct/100)= 10722,97∙ (1-0.425)= 6074,57 kg/h

C. Calculul consumului specific de benzen

G C 6 H 6 alimentat 10722,97
GC6H6 = = =1,69 kg C 6 H 6 /kg C 6 H 12
G C 6 H 12 total 6336,5

D. Calculul compoziției materiei prime ce alimentează reactorul

Tabelul 2.3.1. Compoziția materiei prime ce alimenteză reactorul

MP proaspătă MP recirculată

Component % gr kg/h %gr kg/h

6074,5
C6H6 99.7 4648,4 99.5 7

C6H12 0.3 4648,4 0.5 1601,6

7676,1
TOTAL 100 9296,8 100 7
Sursa: Original

46
Tabelul 2.3.2 Verificarea bilanțurilor materiale pe reactor
M INTRARE IESIRE
kg/kmo
Componen l
t kmol/ kmol/
kg/h h %mol kg/h h %mol
C6H6 78 10722,97 137,47 0,8782 6074,57 77,87 0,2834

C6H12 84 1601,6 19,06 0.1218 4648,4 55,33 0,2014

H2 2 - - - 283,21 141,60 0,5152

TOTAL - 12324,57 153,56 1 11006,1 274,8 1


8
Sursa: Original

E. Calculul masei moleculare medii a gazului de contact

Debit masic total 11006,18


M= = =40,05 kg/kmol
Debit molar total 274,8

2.3.2. Dimensionarea zonei de reacție pentru reactorul izoterm în strat fix de


catalizator cu curgere axială descendentă

 Dimensionarea reactorului cu curgere axială:


k1
C6H6 +3H2 > C6H12
k +1
 Reacţia vitezei de reacţie se poate exprima sub forma:

p C6 H 12 ∙ p H 2
(
vr= k1 pC 6 H 6 −
kp )
−4770
log k1 = +4,1 [kmol C6H12/h∙atm∙kg cat]
T

−6447
log kp = + 6,8[kmol C6H12/h∙atm∙kg cat]
T

 Capacitățile calorice ale componenților se calculează cu relația:

Cpi= a+ bT+ cT2+ dT3 [cal/mol•K]

 Căldura de reacţie se calculează cu relaţiile:

47
T
∆HT=∫ ∆cp∙Dt
0

T2 T3 T4
∆HT= ∆ H 00 + ∆ aT + ∆ b + ∆ c +∆ d
2 3 4

∆a=∑a produşi-∑a reactanţi

∆a=∑b produşi-∑b reactanţi

∆a=∑c produşi-∑c reactanţi

∆a=∑d produşi-∑d reactanţi

 Calculăm cp și ∆H în funcție de temperatură pentru fiecare reacție.

Cpi= a+bT+ cT2 +dT3 [cal/mol∙ K]

a) H2
Tabel 2.3.3:

Constant a b c d
a

Valoare 6.88 0.66∙10-4 -2.79∙10-7 0

CpH2= 6,88+ 0,66∙ 10-4∙T -2,79∙10-7∙ T2+ 0∙T3 [cal/mol∙ K]


Tabel 2.3.4:

T[K] 423 433 443 453 463 473 483 493

cpH2 [cal/mol∙ K] 6,85 6,856 6,857 6,852 6,85 6,848 6,846 6,844
7 0

b) C6H6
Tabel 2.3.5:

Constanta a b c d

Valoare -8.65 0.1158 -7.54∙10-5 1.85∙10-8

CpB= -8,65+ 0,1158∙T -7, 54∙10-5∙ T2+ 1,85∙10-8∙T3 [cal/mol∙ K]


Tabel 2.3.6:

48
T[K] 423 433 443 453 463 473 483 493

cpC6H6[cal/mol·K] 28,24 28,8 29,46 30,0 30,63 31,2 31,77 32,33


5 5 1

c)C6H12

Tabel 2.3.7:

Constanta a b c d

Valoare -5.968 0.1435 -9.15∙10-5 2.20∙10-8

CpC6H12= -5,968+ 0,1435∙T -9,15∙10-5∙ T2+ 2,20∙10-8∙T3 [cal/mol∙ K]


Tabel 2.3.8:

T[K] 423 433 443 453 463 473 483 493

cpC6H12 38,36 39,01 39,64 40,26 40,85 41,43 48,93 42,53


[cal/mol∙ K]

Tabelul 2.3.9: Căldurile specifice ale componenţilor în domeniul de temperatură


(373+453)K

Temp., 423 433 443 453 463 473 483 483 493
[K]

H2 6,857 6,856 6,85 6,852 6,850 6,848 6,846 6,844 6,857


7

C6H6 28,24 28,85 29,4 30,05 30,63 31,21 31,77 32,33 28,24
6

C6H12 38,36 39,01 39,64 40,26 40,85 41,43 48,93 42,53 38,36

Calculul entalpiilor de formare

49
Tabel 2.3.10:

Component C6H6 C6H12 H2

∆H [kcal/kmol] 19820 35220 0

C6H6 +3H2→C6H12
∆H 298
r =∑∆Hf pr-∑∆Hf r

∆H 298 298 298 298


r =∆H f C6 H 12- ∆H f H 2+ ∆H f C6 H 6= 35220 – 19820 +0 = 15400 Kcal/Kmol

4232 4233 4234


15400 = ∆H 01+4.198∙423-0.02763∙ + 1.64 · 10-5∙ – 3.46 ∙10-9∙
2 3 4
∆H 01= 15089.02 Kcal/Kmol

Ecuaţii de bilanţ material:

Facem bilanț pe elemntul dG:

F ( 1-x ) ∙ dt - F [ 1 - ( x + dx ) ] ∙dt - r ∙ dG ∙ dt = 0
F ∙ dx = r ∙ dG
F ∙ ∆x = r ∙ ∆G
Sj = π ∙ H ∙ ( Di + 2zj-1)
j−1
Zj-1 = ∑ Δz n
0

F ∙ ∆x = r ∙ ρcat ∙ S ∙ ∆z
F ∙ ∆ xj
∆ zj = , [m]
r j ∙ ρ cat ∙ S
 F- alimentarea cu benzen a reactorului (kmoli/h);
 x- conversia benzenului la intrarea în elementul dG;
 v- viteza de reacție;
 ρcat- densitate catalizator;
 D- diametrul interior al catalizatorului;
 ∆z- lungimea zonei de reacție;
50
 Vj- viteza medie de reacție pe tronsonul j.
Ecuaţii de bilanţ termic:

Qi,j=Qe,j+ Qr,j ;

Qi,j= Ti,j∙∑niij∙cp iij;

Qe,j= Te,j ∙∑niej∙cp iej

4
Qr,j= Fj∙ ∑ ∆ H i , j ∙ ∆ x i , j
i=1

4
F j ∙ ∑ ∆ H i,j ∙∆ x i,j
i=1
T e,j = Ti,j -
∑ n i,i,j ∙ c p i,i,j

 Qi,j- cantitatea de căldură globală cu care intră totți componenții în zona j;


 Qe,j- cantitatea de căldură globală cu care ies toți componenții din zona j;
 Ti,j- temperatura de intrare în zona j;
 Te,j- temeperatura de ieșire din zona j;
 ni,j- debitul molar al componentului I la intrare în zona j;
 Fj- debitul molar al benzenului la intrarea în zona j;
 ∆xi,j- conversia materiei prime în tronsonul j;
 ∆Hi,j- căldura de reacție I pe tronsonul j.
Se presupune o conversie pentru fiecare tronson de 8,5%.
Ct/∆x= 0,425/0,085 = 5 =>5 tronsoane.
Se face calculul pe fiecare zonă presupunând o creştere de temperatură de 6oC.
∆T= 60C
TRONSONUL 1

 Ti1 (Temperatura de intrare în tronsonul 1)


Ti1 = Ti reactor = 1500C = 423 K
Presupunem: Te1= Ti1 +∆T= 423 + 6= 429 K
 Calculul temperaturii medii
T i 1+¿ T 423+ 429
T́ 1= e1
= =426 K ¿
2 2
 Calculul sumei ∑nii1∙cpii1
Tabel 2.3.11:

51
Component ni1, kmol/h cpi1 (Ti1) ni*cpi (1)
i kcal/kmol*K kcal/h*K
C6H6 274.91 28.24 7763.45
C6H12 0.76 38.36 29.15
Total 275.66 0 7792.6

 Calculul sumei ∑∆Hi1∙∆xi1


Tabel 2.3.12:

Reacţia ∆Hi1 ∆xi1 ∆Hi1∙∆xi1


(kcal/kmol) (kcal/kmol)

1 15415.27 0.085 1310.30

Total - - 1310.30

F 1 ∙ ∑∆ H i 1 ∙ ∆ x i 1
 Te1 calcul =Ti1 - =429.2 K
∑ n ii1 ∙ c pii1

Verificare: ¿

 Calculul k1 şi Kp la T́
4770 −4770
log k1= - + 4,1= + 4,1=−8.58 → k 1=0,000188 kmol/h ∙ atm
T (K ) 426

6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−10.4 → K p =0,322∗10−4 atm
T (K) 426
Tabel 2.3.13: Bilanţul material pe tronsonul 1

Componen
t ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y

C6H6 274.91 298.28 0.997 0.998 0.053

C6H12 0.76 0.6 0.003 0.002 0.0015

H2 - 0.00 - - -

Ʃ 275.66 298.88 1.000 1.000 0.0545


Sursa: Original

 Calculul vitezei de reacţie pe tronsonul 1

52
P = 1.7 atm
y alim 1
C 6H 6+ yC 6H 6
PC6H6= ∙ P=0.0887 atm
2
y alim 1
C 6 H 12 + y C 6 H 12
PC6H12= ∙ P=0.123 atm
2
y alim 1
CH 2+ y H 2
PH2= ∙ P=0,032 atm
2
PC 6 H 12 ∙ P H 2
(
v1= k 1 ∙ PC 6 H 6 −
KP )
=0,0078 kmol /kg ∙ h

 Calculul lungimii tronsonului 1


4∙ F∙∆ xj 4 ∙274.91 ∙ 0,085
∆ z 1= 2
= =0,972m
v 1 ∙ ρcat ∙ π ∙ D 0,0078∙ 1441∙ π ∙1.52
TRONSONUL 2

 Ti2 (Temperatura de intrare în tronsonul 1)

Ti2 = Ti reactor = 156.020C = 429.2 K


Presupunem Te2= Ti2 +∆T= 429.2 + 6= 435.2 K

 Calculul temperaturii medii


T i 2+¿ T 429.2+ 435.2
T́ 2= e2
= =432.2 K ¿
2 2
 Calculul sumei ∑nii2∙cpii2

Tabel 2.3.13

Component ni2, cpi2 (Ti2) ni*cpi (2)


i kmol/h kcal/kmol*K kcal/h*K

C6H6 298.28 28.85 8605.37


C6H12 0.6 39.01 23.4
Total - 8628.77
298.88

 Calculul sumei ∑∆Hi1∙∆xi1


Tabel 2.3.15:

Reacţia ∆Hi2 ∆xi1 ∆Hi2∙∆xi1

53
(kcal/kmol) (kcal/kmol)

1 15417.81 0,085 1310.51

Total - - 1310.51

F 1 ∙ ∑ ∆ H i 2 ∙ ∆ xi 1
 Te2 calcul =Ti2 - =435.7 K
∑ n ii2 ∙ c pii2

Verificare: ¿

 Calculul k2 şi Kp la T́

4770 −4770
log k2= - + 4,1= + 4,1=−8.60 → k 2=0,000212kmol /h ∙ atm
T (K ) 426.6

6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−10.45→ K p=0,325∗10−4 atm
T (K) 426.6

Tabel 2.3.16: Bilanţul material pe tronsonul 2

Component ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y

C6H6 298.28 348.98 0.998 0.998 0.052

0.002 0.0020
C6H12 0.6 0.72 5 0.0017

H2 - 0.00 - - -

Ʃ 298.88 349.70 1.000 1.000 0.0537


Sursa: Original

 Calculul vitezei de reacţie pe tronsonul 2


P = 1.7 atm
y alim 1
C 6 H 6 + yC 6 H 6
PC6H6= ∙ P=0.0896 atm
2
y alim 1
C 6 H 12 + y C 6 H 12
PC6H12= ∙ P=0.125 atm
2

54
y alim 1
CH 2+ y H 2
PH2= ∙ P=0,039 atm
2
PC 6 H 12 ∙ P H 2
(
v2= k 2 ∙ PC 6 H 6 −
KP )
=0,0085 kmol /kg ∙ h

 Calculul lungimii tronsonului 2


4∙ F∙∆ xj 4 ∙274.91 ∙ 0,085
∆ z 2= 2
= =0,959 m
v 2 ∙ ρcat ∙ π ∙ D 0,0078∙ 1441 ∙ π ∙1.52

TRONSONUL 3
 Ti3 (Temperatura de intrare în tronsonul 3)
Ti3 = Ti reactor = 162.55 0C = 435.7 K
Presupunem Te3= Ti3 +∆T= 435.7 + 6 = 441.7 K
 Calculul temperaturii medii
T i 3+¿ T 435.7+441.7
T́ 3= e3
= =438.7 K ¿
2 2
 Calculul sumei ∑nii3∙cpii3

Tabel 2.3.17:

Componenti ni3, cpi3 (Ti3) ni*cpi (3)


kmol/h kcal/kmol*K kcal/h*K
C6H6 348.98 29.34 10239.07
C6H12 0.72 39.64 28.54
Total 349.70 - 10267.61

 Calculul sumei ∑∆Hi1∙∆xi1


Tabel 2.3.18:

Reacţia ∆Hi3 ∆xi1 ∆Hi3∙∆xi1


(kcal/kmol) (kcal/kmol)

1 15420.37 0,085 1310.73


Total - - 1310.73

55
F 1 ∙ ∑∆ H i 3 ∙ ∆ x i 1
 Te3 calcul =Ti3 - =441.9 K
∑ n ii3 ∙ c pii3

Verificare: ¿

 Calculul k3 şi Kp la T́
4770 −4770
log k3= - + 4,1= + 4,1=−9.5→ k 3 =0,000305 kmol/h ∙ atm
T (K ) 427.20

6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−11.3 → K p =0,369∗10−4 atm
T (K) 427.20

Tabel 2.3.19: Bilanţul material pe tronsonul 3

Componen
t ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y

C6H6 348.98 437.97 0.9979 0.998 0.053


C6H12 0.72 0.75 0.0021 0.00205 0.0018
H2 0.00 0.00 - - -
Ʃ 349.70 438.72 1.000 1.000 0.0548
Sursa: Original

 Calculul vitezei de reacţie pe tronsonul 3


P = 1.7 atm
y alim 1
C 6 H 6 + yC 6 H 6
PC6H6= ∙ P=0.0905 atm
2
y alim 1
C 6 H 12 + y C 6 H 12
PC6H12= ∙ P=0.135 atm
2
y alim 1
CH 2+ y H 2
PH2= ∙ P=0,053 atm
2
P C6 H 12 ∙ P H 2
(
V3= k 3 ∙ PC 6 H 6−
KP )
=0,0098 kmol /kg ∙ h

 Calculul lungimii tronsonului 3

56
4∙ F∙∆ xj 4 ∙274.91 ∙ 0,085
∆ z 3= 2
= =0,936 m
v 3 ∙ ρ cat ∙ π ∙ D 0,0098 ∙1441 ∙ π ∙1.5 2
TRONSONUL 4

 Ti4 (Temperatura de intrare în tronsonul 4)


Ti4 = Ti reactor = 168.75 0C = 441.9 K
Presupunem Te4= Ti4 +∆T= 441.9 + 6 = 447.9 K

 Calculul temperaturii medii


T i 4 +¿T 441.9+ 447.9
T́ 4= e4
= =444.9 K ¿
2 2
 Calculul sumei ∑nii1∙cpii1
Tabel 2.3.20:

Componenti ni4, kmol/h cpi4 (Ti4) ni*cpi (4)


kcal/kmol*K kcal/h*K
C6H6 437.97 29.34 12850.03
C6H12 0.75 39.64 29.73
Total 438.72 - 12880.36

 Calculul sumei ∑∆Hi1∙∆xi1


Tabel 2.3.21:

Reacţia ∆Hi4 ∆xi1 ∆Hi4∙∆xi1


(kcal/kmol) (kcal/kmol)

1 15422.95 0,085 1310.95


Total - - 1310.95

F 1 ∙ ∑∆ H i 4 ∙ ∆ x i1
 Te4 calcul =Ti4 - =448 K
∑ nii 4 ∙ c pii 4

Verificare: ¿
 Calculul k4 şi Kp la T́
4770 −4770
log k4= - + 4,1= + 4,1=−9.5→ k 4=0,000305 kmol /h ∙atm
T (K ) 427.20

57
6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−11.3 → K p =0,369∗10−4 atm
T (K) 427.20
Tabel 2.3.22: Bilanţul material pe tronsonul 4

Component ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y

C6H6 437.97 586.88 0.9979 0.998 0.056


0.0021 0.00205
C6H12 0.75 0.80 0.0019
- -
H2 0.00 0.00 -
1.000 1.000
Ʃ 438.72 587.68 0.0579
Sursa: Original

 Calculul vitezei de reacţie pe tronsonul 4


P = 1.7 atm
y alim 1
C 6 H 6 + yC 6 H 6
PC6H6= ∙ P=0.0956 atm
2
y alim 1
C 6 H 12 + y C 6 H 12
PC6H12= ∙ P=0.149 atm
2
y alim 1
CH 2+ y H 2
PH2= ∙ P=0,073 atm
2
PC 6 H 12 ∙ P H 2
(
V4= k 4 ∙ PC 6 H 6−
KP ) =0,0106 kmol /kg ∙ h

 Calculul lungimii tronsonului 4


4∙ F∙∆ xj 4 ∙ 274.91∙ 0,085
∆z4 = 2
= =0,866 m
v 4 ∙ ρ cat ∙ π ∙ D 0,00106 ∙1441 ∙ π ∙1.5 2

TRONSONUL 5

 Ti5 (Temperatura de intrare în tronsonul 5)

Ti5 = Ti reactor = 174.85 0C = 448 K


Presupunem Te5= Ti5 +∆T= 448 + 6 = 454 K
 Calculul temperaturii medii
T i 5+¿ T 448+ 454
T́ 5 = = e5
=451 K ¿
2 2
 Calculul sumei ∑nii5∙cpii5
Tabel 2.3.23:

58
Componenti ni5, kmol/h cpi5 (Ti5) ni*cpi (5)
kcal/kmol*K kcal/h*K
C6H6 586.88 30.05 17094.84
C6H12 0.80 40.26 32.2
Total 586.88 - 17127.04

 Calculul sumei ∑∆Hi5∙∆xi1


Tabel 2.3.24:

Reacţia ∆Hi5 ∆xi1 ∆Hi5∙∆xi1


(kcal/kmol) (kcal/kmol)
1 15425.57 0,085 1311.17
Total - - 1311.17

F 1 ∙ ∑∆ H i 5 ∙ ∆ x i 1
Te5 calcul =Ti5 - =451.2 K
∑ n ii5 ∙ c pii5

Verificare: ¿

 Calculul k5 şi Kp la T́
4770 −4770
log k5= - + 4,1= + 4,1=−9.8→ k 5 =0,000342 kmol/h ∙ atm
T (K ) 447.5

6447 −6447
log Kp=- + 6,8= +6,8=−11.9 → K p =0,398∗10−4 atm
T (K) 447.5
Tabel 2.3.25: Bilanţul material pe tronsonul 5

Componen
t ni(kmol/h) ne(kmol/h) yi ye Y

C6H6 586.88 623.48 0.9986 0.9985 0.99855


0.80 0.92 0.00136 0.0014 0.00140
C6H12 7
H2 0.00 0.00 - - -
Ʃ 587.68 624.4 1.000 1.000 1.000
Sursa: Original

 Calculul vitezei de reacţie pe tronsonul 5


59
P = 1.7 atm
y alC 6ℑH 6 + y 1C 6 H 6
PC6H6= ∙ P=0.103 atm
2
y alim 1
C 6 H 12 + y C 6 H 12
PC6H12= ∙ P=0.221atm
2
y alim 1
CH 2+ y H 2
PH2= ∙ P=0,098 atm
2
P C6 H 12 ∙ P H 2
(
V5= k 5 ∙ PC 6 H 6−
KP ) =0,0135 kmol /kg ∙ h

 Calculul lungimii tronsonului 5


4∙ F∙∆ xj 4 ∙274.91 ∙ 0,085
∆ z 5= 2
= =0,680 m
v 5 ∙ ρ cat ∙ π ∙ D 0,0135 ∙1441 ∙ π ∙1.52

ΣΔz = H = 4.413 m
Pentru un diametru impus de 1,5 m, rezulta un volum al zonei de reactie de :
VZR = πR2H = 3,14 * 0,752 * 4,413 = 7,8 m3

60
CAPITOLUL III. STUDIUL EXPERIMENTAL PRIVIND PROCESUL DE
HIDROGENARE

3.1.Importanta procesului de hidrogenare pentru fabricarea combustibililor


ecologici
Automobilele sunt confruntate astfel, ca orice consumator de energie ,cu
problema epuizării combustibililor si cu respectarea legislaţiilor antipoluare. Găsirea
unei alternative la combustibilii petrolieri care sa satisfacă simultan si cerinţa de limitare
a poluării mediului ambiant reprezintă o preocupare majora pentru etapa actuala si în
perspectiva.
Importanţa motoarelor cu ardere internă care echipează vehiculele actuale
precum si investiţiilor importante în domeniul fabricării ,soluţia optima pare a fi
folosirea în continuare a acestor tipuri de motoare dar alimentate si cu alţi combustibili
practic inepuizabili. Se considera ca la nivelul anilor 2010-2020 combustibilii
neconvenţionali se vor putea obţine in condiţii eficiente costul estimat pentru astfel de
combustibili urmând sa atingă valori echivalente cu cele ale carburanţilor pe baza de
petrol.
Noile tipuri de combustibili a început sa se folosească alături de cei petrolieri,fie
independent pentru un număr limitat de vehicule sau in zone geografice restrânse fie ca
o soluţie complexa conform căreia acelaşi motor va putea fi eliminat cu mai multe tipuri
de combustibili in funcţie de disponibilităţi .
Prin hidrofinare si hidrotratare se înţeleg procesele de tratare cu hidrogen a fracţiunilor
de ţiţei pe catalizatori monofunctionali-sulfuri sau oxizi metalici.
Hidrofinarea (hidro-rafinare) urmăreşte eliminarea heteroatomilor prin reacţii de
hidrogenoliza, in timp ce in hidrotratare, folosind condiţii mai severe, sunt concomitent
hidrogenate parţial hidrocarburile aromatice policiclice.
Hidrofinarea a apărut din necesitatea desulfurării distilatelor atmosferice pentru
a respecta normele impuse produselor finale sau, in cazul benzinelor, pentru a le face
apte pentru alimentarea reformării catalitice ce folosea catalizatori conţinând platina.
Creşterea exigentelor calitative privind conţinutul de sulf si azot in distilatele
grele si cele de vid a condus la situaţia in care hidrogenoliza legăturilor C-S si C-N
accesibile, asigurata de hidrofinarea clasica din anii 1970, sa nu mai fie suficienta.
În plus, a intervenit necesitatea îndepărtării nichelului si a vanadiului conţinuţi in
structuri chimice mai complexe, in special pentru a putea supune distilatele grele de vid
cracării catalitice.

61
Aceste cerinţe noi au impus modificări ale sistemului catalitic si ale regimului
tehnologic al hidrofinării, pentru a se asigura hidrogenoliza prealabila a unor legături C-
C astfel incit heteroatomii de S,N,Vsi Ni continui in fracţiune sa devină accesibili si sa
poată fi eliminaţi.
Problemele si mai dificile au apărut odată cu înăsprirea normelor privind
conţinutul de sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultăţile erau
determinate de faza mixta vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind
nevoit sa difuzeze prin pelicula lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului.
În cazul hidrotratării, in afara reacţiilor de hidrogenoliza are loc hidrogenarea
aromaticelor bi- si policiclice in hidrocarburi hidroaromatice.
În cazul motorinelor, în urma procesului rezulta o creştere semnificativă a cifrei
cetanice, motorinele puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica
devenind apte pentru a fii folosite drept combustibili diesel.
Motorinele provenite din procesele de cocsare, caracterizate printr-un conţinut
important de hidrocarburi nesaturate prin hidrotratare se saturează.
3.2.Importanta procesului de hidrofinare a motorinelor
Procesul de hidrofinare a motorinelor reprezintă aproximativ 20-40% din
capacitatea totala de hidrofinare si se aplica unor materii prime foarte variate în ceea ce
priveşte compoziţia chimica.
Motorinele de distilare primara se hidrofinează in scopul reducerii conţinutului
de compuşi cu sulf, azot si oxigen.Ca o consecinţa a reacţiilor cumulate, ce au loc.
Tendinţa este de reducere continuă a conţinutului de sulf al motorinei pentru
diminuarea emisiilor de particule solide. Principala justificare a unei desulfurări
avansate a motorinelor Diesel este legata insa de emisiile de particule care fac obiectul
unei reglementari severe .
O parte de sulf se transforma in SO 3 apoi în acid sulfuric hidratat ducând la
creştere masei particulelor solide are îl conţin.
Desulfurarea aproape completa este ceruta si în cazul instalării catalizatorilor de
oxidare pe circuitul gazelor de eşapament al motorului Diesel. La temperaturi înalte
aceşti catalizatori accelerează oxidarea SO2 la SO3 ducând la creşterea particulelor emise
daca motorina nu a fost desulfurata. Creşterea continuă a cantităţii de motorine
provenite din cracarea termica, cocsarea îtârziată si reducerea de vâscozitate, a pus
problema valorificării lor prin hidrofinare. În industrie pe plan mondial se practica pe
scara din ce în ce mai mare hidrofinarea lor în amestec cu motorine primare sau chiar ca

62
atare pentru îmbunătăţirea culorii, a stabilităţii (in special prin saturarea olefinelor) a
cifrei de cetanice, a acidităţii si chiar o uşoara îmbunătăţire a indicelui Diesel.
Procedeele de hidrofinare în condiţii moderate care realizează numai
îmbunatatirea culorii si reducerea conţinutului de sulf si azot nu au eficacitate fata de
cerinţele impuse motorinelor de cracare catalitica. Se practica o hidrogenare cu efect
usor distructiv, denumit convenţional hidrotratare prin care se urmăreşte hidrogenarea
parţiala a hidrocarburilor aromatice concomitent cu un grad înalt de conversie a
compuşilor cu sulf.
Hirofinarea poate fi aplicata si materiilor prime pentru cracarea catalitica fiind
posibila astfel folosirea unor materii prime mai sulfuroase si ridicîndu- se performantele
cracării catalitice concomitent cu prelungirea vieţii catalizatorului.
3.3. Evaluarea impactului asupra mediului
În prezent, lumea se confruntă cu crizele gemene ale epuizării combustibililor fosili
și degradării mediului. Căutarea de combustibili alternativi, care promit o corelație
armonioasă cu dezvoltarea durabilă, conservarea energiei, eficiența și conservarea
mediului, a devenit foarte accentuată în contextul actual. Combustibilii de origine
biologică pot oferi o soluție fezabilă la această criză mondială a petrolului.
Automobilele pe bază de benzină și motorină sunt principalele surse de emisii de
gaze cu efect de seră (GES) . Oamenii de știință din întreaga lume au explorat mai multe
resurse alternative de energie, cum ar fi biomasa, biogazul alcooli primari, uleiuri
vegetale și biodiesel. Aceste resurse de energie alternative sunt ecologice, dar trebuie
evaluate de la caz la caz pentru avantajele, dezavantajele și aplicațiile specifice ale
acestora. Unii dintre acești combustibili pot fi folosiți direct, în timp ce alții trebuie să fie
formulați pentru a aduce proprietățile relevante de combustibilii convenționali.
Îngrijorările de mediu au crescut semnificativ în lume în ultimul deceniu, în
special după Summit-ul Pământului-92. Utilizarea excesivă a combustibililor fosili a
dus la efecte de degradare a mediului global, cum ar fi efectul de seră, ploaia acidă,
epuizarea ozonului și schimbările climatice. Prin urmare, este necesar să se dezvolte sau
să se găsească modalități alternative de a alimenta vehiculele cu motor din lume.
La fel ca și combustibilii petrolieri, combustibilii bio pot avea impact asupra
mediului în toate etapele producției și utilizării lor. În raport cu combustibilii fosili, cu
toate acestea, impacturile rezultate din rafinarea, transportul și utilizarea combustibililor
bio sunt în general semnificativ mai mici. Mai mult, există modalități de îmbunătățire a
eficienței resurselor și a impactului acestor activități.

63
3.4.Partea experimentală a lucrării

Pornind de la obiectivele propuse la începutul lucrării, în partea experimentală


ne-am propus să testăm un proces de hidrotratare folosind un sistem catalitic format din
doi catalizatori, Co-Mo/ γ-Al2O3 / Ni-Co/ γ-Al2O3. Materia prima folosita in experiment
a fost o motorina de cracare catalitică. Prin acest proces am urmărit îmbunătăţirea unor
caracteristici ale acesteia in vederea utilizării drept component pentru motorinele diesel.

Partea experimentală s-a efectuat pe o microinstalaţie de laborator conform figurii 3.1

Figura 3.1. Instalatia de hidrotratare a motorinei de cracare catalitică

Părţile componente ale instalaţiei sunt următoarele:

 Reactor tubular ( flux descendent)


 Biuretă gradată pentru alimentarea cu materie primă lichidă
 Pompă microdozatoare
 Cuptor de încălzire electric
 Manometre
 Răcitor
 Condensator
 Reductor de presiune
 Butelie de hidrogen
 Vas separator de faze:
o Pe la vârf: se elimină gazele de reacţie şi hidrogeul

64
o Pe la bază: se elimină produsul de reacţie
 Ventil pentru colectare probe
 Ventil pentru evacuare gaze de reacţie
 Termocuple ( pentru măsurarea şi reglarea temperaturii în zona de reacţie)
 Tablou de comanda pentru reglarea temperaturii

3.4.1: Scopul părţii experimentale

Scopul părţii experimentale este de a îmbunătăţii anumite caracteristici ale unei


motorine de cracare catalitică în vederea valorificării superioare a acesteia. Probele de
reacţie au fost analizate din punctul de vedere al densităţii, al masei molare, al
conţinutului de aromatice, al punctului de anilină şi al punctului de congelare.

Alt obiectiv al lucrării a fost acela de a vedea influenţa presiunii asupra


caracteristicilor motorinei de cracare catalitica.

3.4.2: Caracterizarea catalizatorilor

Catalizatorii au fost caracterizati prin determinări texturale (suprafaţă specifică,


volum de pori, diametru mediu al porilor, distribuţia dimensiunii porilor). Aceste
caracteristici au fost determinate cu un aparat Autosorb Quanttachrome. Aceste date
sunt prezentate în figurile 3.2, 3.3 si 3.4 si tabelul 3.1 pentru catalizatorul de tip Ni-Co /
γ -Al2O3. De asemenea, pentru catalizatorul Ni-Co a fost determinată tăria acidă prin
termodesorbţie de dietilamină pe un aparat DuPont Thermal Analyst 2000/2100, cuplat
cu un modul 951 Thermogravimetric Analyzer. In figurile 3.5, 3.6 si 3.7 si tabelul 3.2
sunt prezentate caracteristicile catalizatorului de tip Co-Mo/ γ-Al2O3.

Catalizatorul de tip Ni-Co / γ -Al2O3

Acest tip de catalizator a fost preparat prin metoda impregnării succesive, iar
compoziția este urmatoarea:
- 6% Ni,
- 3% Co,
- Suport: γ-Al2O3.
Analiza texturală este prezentată în tabelul 3.1.

Tabel 3.1. Proprietățile texturale ale catalizatorului de tip Ni-Co / γ -Al2O3

65
Catalizator Volumul porilor Diametrul porilor Suprafața specifică
cm3/g nm m2/g

Ni-Co / γ 0,158 3,119 150,695


-Al2O3

Conform clasificării IUPAC, acest catalizator se incadreaza in categoria


materialelor mezoporoase. Suprafata specifica de 150,69 m 2/g este una specifica
proceselor de hidrogenare. Determinarea experimentală a suprafeței specifice s-a efectuat
prin metoda BJH, desorbtia volumului cumulat de pori.
Suprafața specifică a fost calculată folosind ecuația în partea liniară a izotermei de
adsorbție BET. Distribuția mărimii porilor este prezentată în figura 3.2. iar izoterma de
adsorbție este prezentată în figura 3.3.

Figura 3.2. Distributia mărimii porilor catalizatorului de tip Ni-Co / γ -Al2O3


Pentru a evalua distributia porilor si dimensiunea porilor a fost utilizat zona de
desorbție a izotermelor cu histerezis, aplicând metoda BJH.

66
Figura 3.3. Izoterma de adsorbție pentru catalizatorul de tip Ni-Co/ γ -Al2O3

Se observa ca este o izoterma de tipul V, caracterizata prin structura


mezoporoasa ce prezinta afinitati slabe pentru adsorbat si care la temperaturi joase
da bucla de histerezis.

Figura 3.4. Distribuția tăriei acide pentru catalizatorul de tip Ni-Co / γ -Al2O3
In figura 3.4. se prezinta distributia tăriei centrilor acizi pentru
catalizatorul de tip Ni-Co/ γ -Al2O3 (A –concentratia centrilor cu aciditate slaba; B-
concentratia centrilor cu aciditate medie; C- concentratia centrilor cu aciditate
ridicata). Din figura se observa un continut ridicat in centri de acizi slabi,
continutul centrilor de acizi .medii si puternici fiind mai mic. Se considera ca
acest catalizator are o aciditate slaba.

Catalizatorul de tip Co-Mo/ γ -Al2O3

67
A fost preparat prin metoda impregnării succesive, iar compoziția este urmatoarea:
- 4% Co,
- 10% Mo,
- Suport: γ-Al2O3.

Analiza texturală a acestui catalizator este prezentată în tabelul 3.2.

Tabel 3.2. Proprietățile texturale ale catalizatorului Co-Mo/ γ -Al2O3


Catalizator Volumul porilor Diametrul porilor Suprafața specifică
cm3/g nm m2/g
Co-Mo/ γ -Al2O3 0,486 5,840 274,145

Din datele prezentate in tabel se observă ca diametrul porilor catalizatorului de


tip Co-Mo/ γ-Al2O3 se incadreaza in categoria materialelor mezoporoase.
Suprafata specifica de 274,145 m2/g este relativ mare pentru catalizatori pe baza de
γ-Al2O3. Distribuția mărimii porilor este prezentată în figura 3.5, izoterma de
adsorbție este prezentată în figura 3.6, iar tăria acidă este prezentată în figura 3.7.

Figura 3.5. Distributia mărimii porilor catalizatorului Co-Mo/ γ -Al2O3

68
Figura 3.6. Izoterma de adsorbție pentru catalizatorul Co-Mo/ γ -Al2O3

Figura 3.7. Distribuția tăriei acide pentru catalizatorul Co-Mo/ γ -Al2O3


Din figura 3.7. se observă un continut ridicat in centri acizi slabi, o
concentratie mai scazuta a centrilor acizi de tarie ridicata si o concentratie
mai mica a centrilor acizi de tarie medie. Consideram ca acest catalizator
are o aciditate slaba.

69
3.4.3: Materia primă folosită în experiment

Materia primă folosită în procesul de hidrofinare a fost o motorină de cracare


catalitica ale cărei caracteristici principale sunt prezentate în tabelul 3.3. Hidrogenul
folosit în experiment provine de la firma Linde, de puritate 99,999%.

Tabel 3.3. Caracteristicile motorinei de cracare catalitica utilizată ca materie primă

Caracteristici Motorina de cracare catalitică

Densitate d20, g/ cm3 0,9442


Total aromatice, %vol 64
Poliaromatice, %vol 34,1
Sulf, %gr. 0,1621
Nesaturate % vol. 7,23
Punct de anilina,°C 2
Punct congelare, °C -37
Punct inflamabilitate, °C 97
Masa molara, kg/kmol 210

3.5: Proceduri standard de pregătire a instalaţiei pentru efectuarea


experimentelor

3.5.1: Pregătirea instalaţiei

Se deşurubează prezoanele atât cele de la partea superioară, cât şi cele de la


partea inferioară şi se deflanşează reactorul. Ţeava reactorului este spălată cu un solvent
(benzină, acetonă). Se montează iniţial flanşa inferioară a reactorului (după stergerea cu
o cârpă curată atât a flanşei, cât şi a ţevii reactorului), iar pentru asigurarea etanşeităţii
perfect a reactorului, strângerea prezoanelor se face în curce.

Reactorul este încărcat cu 40 cm 3 catalizator în zona centrală a ţevii reactorului,


cate 20 cm3 din fiecare catalizator, cel de Ni-Co/ γ -Al2O3 fiind dispus la partea
superioara a reactorului. Dispunerea catalizatorului în zona centrală a reactorului se face
conform unei scheme de încărcare în funcţie de scopul experimentului (se plasează la
baza ţevii reactorului o anumită cantitate de umplutură inertă, urmează cei 40 cm 3
catalizator, completându-se apoi reactorul cu umplutură inertă. Se montează flanşa
superioară a reactorului, se strâng prezoanele în cruce pentru asigurarea etanşeităţii. Se
strâng racordurile de cuplaj şi se cuplează reactorul la instalaţie.

70
Se montează termocuplele la partea superioară a reactorului (termocuple de
reglare şi indicare a temperaturii), iar în partea inferioară a reactorului se montează un
termocuplu de indicare a temperatuii al cărui vârf trebuie să fie plasat în zona centrală a
zonei de reacţie (zona în care este încărcat catalizatorul).

3.5.2: Realizarea probei de presiune a catalizatorului

După executarea celor de mai sus se trece la verificarea etanşeităţii instalaţiei


deoarce, lucrând cu hidrogen şi materii prime inflamabile există riscul să se producă
scurgeri prin îmbinările instalaţiei sau ale reactorului. Pentru aceasta se procedează
astfel:

 Mai întâi se verifică dacă sunt închise ventilul de acces al materiei prime şi
ventilul de scurgere-colectare al probelor de reacţie.
 Se deschide ventilul buteliei de H 2 şi se reglează din reductorul de presiune,
presiunea dorită pe instalaţie ( cel puţin 1,5× presiunea de lucru).
 Se deschide accesul de hidrogen către instalaţie, creşterea de presiune fiind
urmarită la manometru.
 După ce se atinge presiunea dorită accesul de hidrogen către instalaţie este oprit.

Dacă manometrul indică scăderea presiunii înseamnă că instalaţia are o neetanşeitate


care trebuie descoperită prin aplicarea unei soluţii de săpun (spumă) pe îmbinările
instalaţiei.

Dacă există neetanşeităţi, acestea sunt remediate până când presiunea la manometru
rămâne constantă timp de cel puţin 30 minute (nu mai există pierderi de hidrogen).

 După ce proba de presiune a fost realizată se trece la activarea catalizatorului.

3.5.3: Activarea catalizatorului

Activarea catalizatorului se realizează în curent de hidrogen la presiunea de 4


bari şi temperatura de 280℃, folosind o benzină cu un conţinut de sulf de aproximativ
1000 ppm. Mai întâi se porneşte încălzirea reactorului ( se programează un palier de
temperatură de 150 ℃) şi se stabileşte un debit de evacuare a hidrogenului din instalaţie
de aproximativ 15 t/h. Când se atinge temperatura de 150 ℃ se menţine acest palier
timp de două ore pentru ca din porii catalizatorului să fie eliminată apa absorbită.

71
După ce se efectuează acest palier de temperatură, se ridică temperatura în
reactor cu un gradient de 50℃ pe oră până la 280℃. În acelaşi timp, se porneşte
pompa microdozatoare cu un debit de maxim 2 ml/min (benzină sulfuroasă).

La atingerea temperaturii de 280 ℃ se ridică presiunea la 15 bar şi se menţin


aceste condiţii până când produsul de reacţie (ce se colectează din 30 în 30 minute)
introdus într-o soluţie de 5% acetat de cadmiu formează la suprafaţă un precipitat de
culoare galbenă. În acest fel, se realizează sulfurizarea catalizatorului, metalele sub
formă de sulfuri (sulfură de nichel şi sulfură de molibden) constituie forma activă a
catalizatorului.

Apariţia precipitatului de culoare galbenă indică terminarea procesului de


activare a catalizatorului (hidrogenul sulfurat, H2S nu mai reacţionează cu componentele
metalice ale catalizatorului), saturându-se complet, străpunge stratul catalitic iar la
contactarea probei de reacţie cu soluţia de acetat de cadmiu formează sulfura de cadmiu,
CdS, precipitat de culoare galbenă.

După activarea catalizatorului se stabilesc parametrii pentru cerinţele părţii


experimentale.

3.5.4: Fluxul tehnologic

După pregătirea instalaţiei şi activarea catalizatorului se începe realizarea părţii


experimentale. Se ridică temperatura (prin programare din panoul de comandă al
instalaţiei până la temperatura necesară experimentului). Se fixează un debit de
evacuare al hidrogenului din instalaţie la un raport de 500Ncm 3/cm3de H2/materie primă.
Se ridică presiunea la presiunea de lucru, după atingerea parametrilor doriţi ( presiune,
temperatură, viteză volumară, raportul H2/materie primă) se trece la colectarea probelor
de produşi de reacţie (probe lichide). Colectarea probelor se face prin deschiderea
ventilului de la baza vasului de presiune la intervale stabilite (în funcţie de cantitatea
necesară pentru analize) pentru programul experimental.

Probele lichide sunt analizate determinându-se densitatea, masa molară,


conţinutul de aromatice, conţinutul de poliaromatice, conţinutul de sulf, punctul de
anilină, punctul de congelare.

72
La terminarea programului experimental se opreşte încălzirea reactorului, apoi
pompa de alimentare, menţinându-se o circulaţie de hidrogen prin reactor încă o oră
pentru înlăturarea urmelor de materie primă sau produşi de reacţie din stratul de
catalizator.

3.5.5: Parametrii de lucru ai experimentului

Unul din obiectivele propuse la începutul lucrării a fost acela de a îmbunătăţii


caracteristicile unei motorine de cracare catalitica printr-un proces de hidrofinare,
hidrodearomatizare, parametrii de lucru ai experimentelor au fost aleşi astfel încât
aceştia să corespundă proceselor enumerate.
Parametrii de operare au fost:
 Temperatura: intre 370-430°C
 Presiune : intre 80-100bar
 Viteza volumara: 1 hˉ¹
 Raport H2/materia primă: 900Ncm3/ cm3
Catalizatorii au fost introdusi în următoarea succesiune de sus în jos:
- Ni-Co/ γ-Al2O3, volum 20 cm3
- Co-Mo/ γ-Al2O3, volum 20 cm3
Performanțele procesului de hidrotratare a motorinei de cracare catalitica sunt
prezentate in figurile 3.8-3.12, iar caracteristicile distilatelor obtinute din produsul
hidrotratat sunt prezentate in tabelele 3.4 si 3.5.

0.8988
0.8987
0.8986
0.8985
Densitate (g/cm³)

0.8984 P=80bar, ωhˉ¹= 1


0.8983 P=90bar, ωhˉ¹= 1

0.8982 P=100bar, ωhˉ¹= 1

0.8981
0.898
0.8979
0.8978
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Temperatura (°C)

Figura 3. 8 Influența temperaturii asupra densității

Din figura 3.8 se observa o variatie a densitatii produsului hidrotratat cu


temperatura dupa o curba ce prezinta un maxim la temperatura de aprox. 4000C, pentru
valori mai scazute ale presiunii de lucru (80 si 90 bar), iar la presiunea de 100 bar
densitatea creste cu temperatura dupa o panta ce creste la valori ale temperaturii mai
mari de 4000C.

73
43

42.5

Total aromate (%vol.)


42

41.5 P=80bar, ωhˉ¹=1


P=90bar, ωhˉ¹=1
41 P=100bar, ωhˉ¹=1

40.5

40

39.5
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Tem peratura (°C)

Figura 3.9. Influența temperaturii asupra continutului de hidrocarburi aromatice

In figura 3.9 se observă o variatie a continutului de hidrocarburi aromatice, in


concordanță cu forma curbelor de variatie a densitatii cu temperatura pentru presiuni
mai scazute (80 si 90 bar), panta curbei de variatie avand valori mai mari la temperaturi
mai mari de 400 0C.

21.5

21
Poliaromatice (%vol.)

20.5

20 P=80bar, ωhˉ¹= 1
P=90bar, ωhˉ¹= 1
19.5 P=100bar, ωhˉ¹= 1

19

18.5

18
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Temperatura (°C)

Figura 3.10. Influența temperaturii asupra continutului de hidrocarburi poliaromatice

O influenta notabilă a temperaturii si presiunii de lucru se manifesta asupra


concentratiei de hidrocarburi poliaromatice (figura 3.10), care prezinta o variatie
parabolica cu un minim mai evident la temperatura de 400 0C si presiunea de 100 bar. La
presiuni mai joase (80 si 90 bar), panta de variatie are valori mai mici.

74
34

32

30

Cifra cetanica
28 P=80bar, ωhˉ¹= 1
P=90bar, ωhˉ¹= 1
26 P=100bar, ωhˉ¹= 1

24

22

20
360 370 380 390 400 410 420 430 440
Temperatura (°C)

Figura 3.11. Influența temperaturii asupra cifrei cetanice

Cifra cetanica variaza (figura 3.11) dupa curbe cu aceiasi forma ca si in cazul
concentratiei de hidrocarburi poliaromatice dar prezinta un maxim la aceiasi
temperatura la care continutul de hidrocarburi poliaromatice prezinta un minim,
respectiv 4000C; maximul este mai evident pentru valoarea presiunii de 100 bar.
Aceasta observatie evidentiaza influenta directa a continutului in hidrocarburile
poliaromatice asupra cifrei cetanice. Pentru presiuni mai mici de 100 bar variatia cifrei
cetanice este nesemnificativa.

-52

-53

-54
Punct de congelare ( °C)

-55
P=80bar, ωhˉ¹= 1
-56 P=90bar, ωhˉ¹= 1
P=100bar, ωhˉ¹= 1
-57

-58

-59

-60
360 380 400 420 440
Temperatura (°C)

Figura 3.12. .Influența temperaturii asupra punctului de congelare

Din figura 3.12 se poate observa ca punctul de congelare al produsului


hidrotratat nu se modifica semnificativ cu variatia temperaturii si presiunii, panta
curbelor de variatie avand valori mai mari la presiuni mai joase.

Produsul hidrotratat obținut la presiunea de 100 bar, 4300C şi viteza volumară de


1 hˉ¹ a fost distilat, caracteristicile fracțiilor de motorină, petrol şi benzină fiind
prezentate în tabelele 3.4 si 3.5.

Tabel 3.4 Caracteristicile fracției de motorină şi petrol obținute la hidrocracarea


mororinei de cracare catalitică în strat dublu catalitic, catalizatori : Co-Mo/ γ-Al2O3, Ni-
Co/ γ-Al2O3
75
Caracteristica Petrol Motorina

Randament, %vol. 46 42

Densitate, g/ cm3 0,8300 0,8910

Masa molară , kg/kmol 203 204

Total aromate, %vol 29,0 35

Poliaromatice, % vol. 10,6 15,2

Cifra cetanică - 39,3

Punct de anilină, °C 15 13

Punct de congelare, °C -54 -52

Punct de inflamabilitate, °C 81 89

Distilat: 0%vol. 180°C 260°C

10%vol. 207°C 275°C

50%vol. 231C 293°C

70%vol. 246°C 298°C

90%vol. 255°C 303°C

100%vol. 260°C 313°C

Dupa cum se vede din tabelul 3.4 produsele distilate obtinute, petrolul si motorina se
remarca prin randament ridicat si temperaturi de congelare scazute, -54 0C la petrol si
-52 0C la motorina. Benzina ale carei caracteristici sunt prezentate in tabelul 3.5 are un
continut de hidrocarburi aromatice de 11,3%, fara sa aiba in compozitie benzen.

Tabel 3.5. Caracteristicile fractiei de benzină obținute la hidrocracarea mororinei de


cracare catalitică în strat dublu catalitic, catalizatori : Co-Mo/ γ-Al2O3, Ni-Co/ γ-Al2O3

Caracteristica Valoare

Randament, %vol. 10

Densitate, g/ cm3 0,7790

Masa molara, kg/kmol 158

Saturate, %vol. 89,49

Olefine, %vol. 0,21

Aromatice, %vol. 10,3

76
Benzen, %vol. -

Distilat: 0%vol. 63°C

10%vol. 70°C

50%vol. 118°C

70%vol. 139°C

90%vol. 164°C

100%vol. 180°C

CONCLUZII

In aceasta lucrare am analizat valorificarea unei motorine de cracare prin


intermediul procesului de hidrofinare cu scopul de obtine combustibili ecologici.
In prima parte a lucrarii am pus in evident procesul de hidrogenare prin prisma
sistemelor catalitice si a catalizatorilor utilizati, de asemenea am prezentat
variabilele, termodinamica si cinetica procesului.
In partea a doua a lucrarii am dimensionat constructiv un reactor de hidrogenare
pornind de la o capacitate de productie de 50000 t/an de ciclohexan, prezentand de
asemenea rolul dar si dezavantajele reactorului multi tubular in strat fix.
Ultima parte a lucrarii a pus in evidenta importanta procesului de hidrotratare a
motorinelor si impactul acesteia asupra mediului, in special prin reducerea continutului
de hidrocarburi aromatice.
Produsul hidrotratat obținut la presiunea de 100 bar, 4300C şi viteza volumară de
1 hˉ¹ a fost distilat, obtinandu-se fracții de motorină, petrol şi benzină. Caracteristicile
motorinei si petrolului se incadreaza in caracteristicile componentilor diesel comerciali
si deci pot fi utilizate la formularea acestor combustibili.

77
BIBLIOGRAFIE

78