SISTEME FLUIDE

NANOSTRCTURATE
Laboratorul de BioNanotehnologie
FLUIDE COMPLEXE
NANOSTRUCTURATE
Def = Sisteme nanostructurate cu
proprietati de fluid si compozitii complexe:

* Clasa particulara de sisteme coloidale
(sisteme nanostructurate) cu aplicatii
foarte largi

Clasificare
Bicomponente (sisteme de surfactanti si
polimeri)
Ex: agregate micelare in solutii apoase; agregate
micelare in solutii neapoase; cristale lichide
liotrope; vezicule; solutii concentrate de polimeri;
Tricomponente (sisteme apa-ulei-surfactant)
Ex: emulsii, microemulsii ternare
Tetracomponente (sisteme apa-ulei-surfactant-
cosurfactant)
Ex: microemulsii cuaternare (pseudoternare)

SURFACTANTI
Surfactant = substanta amfifila =
= substanta tensioactiva
(surfactant eng; tenside germ; tensioactif fr)
Structurarea la scara nanometrica a
fluidelor complexe se datoreaza procesului
de autoasociere a moleculelor de
surfactant

Autoasocierea surfactantilor conduce la
formarea de agregate supramoleculare cu
structuri si forme complexe, functie de
- concentratia de SF
- polaritatea solventului
- prezenta altor compusi
Tipuri de agregate de surfactanti
Micele de asociatie sferice
Micele de asociatie cilindrice
Agregate superioare (cristale lichide liotrope)
Vezicule (lipozomi)

Micele de asociatie
micela directa micela inversa
Tipuri de micele
Solubilizarea in micele
Locul solubilizarii functie de natura polara a solubilizatului si
posibilitatea de formare de legaturi covalente sau electrostatice cu
moleculele de surfactant
Cea mai frecventa situatie = solubilizare prin interactii hidrofobe in
miezul micelei (pt. micele directe)
Aplicatie: extractia/preconcentrarea substantelor
hidrofobe in solutii micelare la punctul de ceata

Micele mixte
Variatia tensiunii interfaciale cu concentratia totala a amestecului de
surfactanti HPCl - NPE la diverse fractii molare, la 20
0
C.
o=0 (); o=0,25 (); o=0,50 (A); o=0,75 (x); o=0,9(*); o=1 ().
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
-4.5 -4 -3.5 -3 -2.5
log C
T
e
n
s
i
u
n
e

s
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l
a





m
N
/
m

Modelul Rubingh pentru sistemele mixte
de surfactanti
o C* = XM C
1
exp [|
M
(1- X
M
)
2
]
(1 - o) C* = (1 - X
M
) C
2
exp [|
M
(X
M
)
2
]


|
o
M
=
ln (
C
C X
(1 - X
*
1
M
M
)
)
2
( )
( )
)
X
X
M
M
2
2
1
ln
C
X C
ln
(1- ) C
(1- X C
= 1
*
M
1
*
M
2
o
o
|
\

|
.
|

(
Comportarea neideala a sistemelor mixte
de surfactanti la autoagregare
(micelizare)

| <1

| =0

| >1
Efect sinergetic
Comportare ideala
Efect antagonic
Forme superioare de autoagregare
Deformarea micelelor sferice la cresterea concentratiei de
surfactant si formarea micelelor cilindrice
Cristale lichide liotrope
Micela directe
CLL hexagonal
CLL lamelar
Micela inversa
CLL hexagonal
invers
CLL lamelar invers
CLL cubic
Notarea fazelor lichid cristaline
liotrope ale surfactantilor



Proprietati ale mezofazelor de CLL
CLL Aspect optic Viscozitate
Mezofaze
Hexagonale
Izotropa Fluida
Mezofaze
lamelare
Anizotropa Viscoasa
Mezofaze
cubice
Izotropa Viscoasa
Autoagregarea surfactantilor
bicatenari
Fosfatidilcoline (lecitine)
Bistraturi
plane
Bistraturi curbe =
vezicule = lipozomi
Parametrul de impachetare
Israelashvili
Aria interfacial minim ocupat de grupa hidrofil, respectiv polar, notat Ao;
Volumul lanurilor hidrofobe, V;
Lungimea critic a lanului hidrocarbonat aflat ntr-un mediu fluid, de exemplu
interiorul hidrocarbonat al micelei sau bistratul n stare fluid, notat lc.
P
V
A l
c
o c
=

Aspecte geometrice ale agregarii amfifile
Suprafata optima a gruparii terminale
Fortele majore care guverneza procesul de autoasociere a
moleculelor amfifile in structuri bine (micele, bistraturi, etc.)
deriva din interactiile hidrofobe dintre resturile
hidrocarbonate, care induc asocierea moleculelor, si
natura hidrofila a gruparilor terminale, care impune cerinta
opusa ca acestea sa ramana in contact cu apa. Aceste
forte opuse, actioneaza in special in regiunea interfaciala:
una tinde sa scada si una tinde sa creasca suprafata
interfaciala a per molecula (suprafata gruparii terminale)
care este expusa contactului cu faza apoasa.
Fortele de repulsie ale gruparilor terminale si fortele de
atractie interfaciala (hidrofobe) determina aria optima a
0
a
gruparii terminale, la care
N
0
este minima. Volumul lantului
V si lungimea acestuia l
c
determina modul de impachetare
al lanturilor.
Energia interfaciala libera pe
molecula
Energia interfaciala libera pe molecula,
intr-un agregat, poate fi astfel scrisa ca:

N
0
= a + K/a


unde K = constanta.
Energia libera minima este data de
raportul


si astfel se poate scrie

unde a
0
reprezinta aria suprafetei optime
pe molecula


Energia interfaciala pe molecula


in care constanta K a fost eliminata, si in acest fel
N
0
ca o functie a
lui a este scris in termenii a doi parametrii cunoscuti sau care se pot
masura ( si a).
Calculul marimilor pentru
parametrul de impachetare
Dupa datele furnizate de Tanford se pot
scrie ecuatiile:
V (27.4 + 26.9 n)
3
si
lc < lmax (1.5 + 1.265 n)

a
0
se determina experimental din
izotermele de adsorbtie
Modificarile asupra ariei optime a gruparii terminale a
0
si numarul de lanturi
afecteaza structura de impachetare a moleculelor amfifile. In acest caz
particular este vorba de o grupa terminala ionica cu a
0
62
2
in saruri de
concentratie scazuta si respectiv a
0
45
2
in saruri de concentratie mare; v
350
3
si lc 17 pentru un lant format din 12 atomi de carbon. Numerele
taiate elimina din discutie formarea acestor structuri din cauze energetice (R >
lc) sau entropice (valori mari pentru N).
Micele sferice
Pentru ca lipidele sa se asambleze in micele
sferice valoarea lui a
0
trebuie sa fie suficient de
mare si volumul hidrocarbonat V suficient de mic
astfel incat raza micelei sa nu depaseasca
valoarea lungimii critice a lantului lc.
Pentru micele sferice cu geometrie simpla, raza
R este data de:
R = 3V/a
0
< lc
de exemplu pentru V/a
0
lc < , numarul de
agregare va fi:
M = 4 R
3
/3V = 4 R
2
/ a
0
Exemple pentru astfel de lipide micelare
sunt SDS (sodiu dodecil sulfat) in apa
pentru care s-a determinat experimental
M 57;
V = 350
3
;
a
0
62
2

R lc 17.
Termodinamica micelizarii
Micelizarea = proces spontan care are loc
cu scaderea energiei libere a sistemului
= proces critic care incepe de
la o anumita concentratie de surfactant

A G
m
0
= RT ln CCM
A G
m
0
= RT (2-p/n) ln CCM
Forte care guverneaza procesul de
autoasociere a surfactantilor
Autoasocierea (micelizarea) = echilibru
intre o forta care favorizeaza
autoasocierea (efectul hidrofob) si o forta
care inhiba autoasocierea (repulsia
electrostatica sau forta de hidratare)
Efectul hidrofob =