Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Criteriu
Exemple Polimerizri, Condensri, Esterificri etc. Polimerizri, Cracare termic (piroliz) hidrocarburi sau dicloretan. Fabricarea HCl, Acetilen din metan etc. Polimerizare n mas sau n soluie; cracare termic; esterificri n cataliz omogen etc. Reactoare catalitice Gazsolid; Reactoare gaz-lichid; Reactoare catalitice GazLichid-Solid etc. Modul de funcionare uzual la capaciti medii i mari Fabricarea produilor organici de sintez fin (intermediari de medicamente, colorani) Diazotare, Esterificri etc. Izoterme Neizoterme
Numrul de faze
Reactoare eterogene
Modul de funcionare
Izoterme Neizoterme
tu evacuare
Sistem de amestecare
Agent termic
golire
Reactorul tubular
const dintr-un tub n interiorul cruia circul amestecul de reacie, meninut n condiiile necesare transformrii chimice
reactani
produi
Agent termic
reactani
Schema unui reactor tubular cu tuburi concentrice Utilizat la temperaturi moderate (<300 C) (exemplu sinteza polietilenglicolului)
Gaze de ardere
reactani (hidrocarburi)
arztoare
combustibil suport
reactor (serpentin)
Modele matematice utilizate in calculele de analiz i dimensionare a reactoarelor chimice Ecuaii de bilan masic CL + relaii cinetice model matematic = Ecuaii de bilan de energie CL + relaii termodinamice Ecuaii de bilan al momentului CL + ecuaii constitutive Cj(x,y,z,t) T(x,y,z,t)
Model de circulaie
Instrument teoretic cu ajutorul cruia se reprezint fenomenele de circulaie ntr-un mod simplificat, ns suficient de exact n calculele tehnice
Modele de circulaie
ideale Modele de circulaie neideale
1)Modelul cu amestecare perfect (recirculaie)
A. Modelele ideale
2) Modelul cu deplasare total (tip piston)
1.
Reactor continuu
Reactor discontinuu
Reactoare semicontinue
Intensitatea amestecrii n reactor, infinit; Proprietile amestecului (compoziie, temperatur, densitate etc.) uniforme n ntregul volum (absena gradienilor de concentraie sau temperatur n volumul de reacie).
Vitezele de curgere i proprietile fluidului constante ntr-o seciune transversal (profil plan de viteze de curgere);
Deplasarea particulelor de fluid n lungul reactorului are loc ntr-un mod perfect ordonat. Fenomenul de amestecare este total exclus (absena fenomenelor de difuziune molecular sau de turbulen). Singurul mecanism de transport al masei i cldurii, n reactor, este cel convectiv ;
Cauzele care determin abaterea circulaiei de la caracteristicile ideale : - Prezena unor surse de turbulen n volumul de reacie (la reactoarele cu deplasare); -caracteristici constructive ale reactorului: amplasarea tuurilor de alimentare/ evacuare, tipul, dimensiunile i poziia agitatorului, prezena icanelor, serpentine interne etc. -prezena unor gradieni de temperatur n volumul de reacie (ce determin variaii n proprietile fizice ale fluidului) ; Forme de manifestare a abaterilor de la circulaia ideal: -zonele stagnante (poriuni ale volumului reactorului n care fluidul poate fi considerat n repaos i care particip ntr-o msur neglijabil la realizarea trasformrii chimice); - circuitele de ocolire a amestecrii sau scurtcircuitele (trasee de curgere ntre intrarea i ieirea din volumul de reacie, fr o contactare semnificativ cu restul fluidului). Durata de parcurgere a acestor trasee este foarte mic, astfel nct transformarea chimic ce are loc n fluidul ce le traverseaz este neglijabil; - amestecarea axial important i/sau amestecarea radial neglijabil n reactoarele tubulare, ce conduc la diferenieri importante fa de modelul de circulaie tip deplasare total.
n AD = DL
CA z
DL sau Pe = u L/ DL
succesiune de N
VZ
VZ
VZ N
Modelul este caracterizat printr-un singur parametru: N (numrul de zone n care este divizat volumul de reacie)
Va Vs
V=Va+Vs
Debitul total :
Dv = Dva + Dvc
Va = V
si
Dva = ; Dv
(dou variante) :
Va
Vp
Va Va = = V Va +Vp
5. Modelul curgerii laminare Curgerea fluidelor de vscozitate ridicat (cum sunt topiturile de polimeri, uleiurile vscoase, pastele de pigmeni etc.) prin spaii avnd geometrii suficient de simple (conducte cu seciune liber, spaiul dintre dou plci plane, spaiul dintre suprafee cilindrice, canalul extruderului cu un singur melc etc.) decurge de regul n regim laminar i este caracterizat de un profil de viteze deductibil pe cale teoretic, plecnd de la ecuaiile de bilan al impulsului.
nclzire
reactie rcire t ts t3
T0 t1
t2
Diagrama temperatur timp, tipic pentru un reactor discontinuu durata total a unei arje: ts = t + taux taux = t1 + t2 + t3 + t4 durata operaiilor auxiliare t durata (timpul) de reacie calculabil prin integrarea ecuaiilor de bilan masic; producia medie raportat la unitatea de timp:
p =
t + taux
CP V
CP concentraia produsului
V CA
nA (t) nA (t+ t)
v RA n A
v RA
t t+ t Timp de reac ie
nA ( t ) = nA ( t + t ) + ( vRAV ) t
t
(1)
nA(t)-cantitatea de A existent la momentul t n amestecul de reacie; vRA- viteza de transformare a lui A (kmol/m3s); V- volumul ocupat de amestecul de reacie (m3). Prin rearanjare i trecere la limit t 0, ecuatia (1) devine:
d nA = V vRA dt
(2)
dCA = vRA dt
dCA CA0 vRA ( CA )
XA
t = 0, CA = CA,0 ; XA =0
(3) (4)
t=-
CA
t = CA,0
d XA vRA ( X A )
(5)
V = V0 (1 + A X A )
XA
t = CA,0
d XA (1+ A X A ) vRA ( X A )
(6)
(7)
t = 0, n j =n j0
dC j = vRj ; j = 1, 2,...,s ; dt
- nlocuind n (7) relaiile:
t = 0, C j =C j0 ; C j =
r
nj V
r
(8)
)
(9)
d vi = v R i v1 , v2 , . . . , v r dt
; i = 1,2, . . . ,r; vi = i V
la densitate variabil:
d mi 1 = vRi ( m1, m2 ,, mr ) dt
t = 0 , mi = 0 , i = 1,2, . . . , r
(10)
A. Integrarea ecuaiilor de bilan masic caracteristice reactorului DC izoterm pentru cazul reaciilor singulare Din ecuaia de bilan n forma integral (4), (5) sau (mai rar) (6) se pot calcula: -timpul de reacie, t, pentru o conversie final dat a reactantului, XA; -conversia reactantului, XA, realizabil ntr-un timp de reacie dat, t.
A produsi ; vRA = k CA
specific mai ales reaciilor de descompunere (dehidrogenri, cracri etc.) La densitate constant, din (4) se obine :
A dCA dCA 1 C = = ln A t=- k CA0 k CA CA0 vRA ( CA ) CA0
CA
(11)
(12)
t =
(13)
CA
vRA = k CA CB
La densitate constant:
1 t= k CA,0
XA
XA
1 1 d XA 1-X rBA -X A A
Integrnd, rezult:
t=
ln
(14)
Expresia (14), nu este utilizabil n cazul rBA = 1. n acest caz , CB = CA, astfel c
2 2 vRA = k CA = k CA0 (1-X A )
2
t=
1 k CA,0
XA
(1-XA )
d XA
XA 1 k CA,0 1-X A
(15)
A P;
v RA = k CA k' CP
CP0 CA0
(16)
k - ( k +k') X A,e = 0
sau
k = ( k +k') X A,e
(17)
(18)
(19)
A + ' B B P P + S S
(20)
p=
C P (t) V
t + t aux
dp = 0, dt
sau
(t+ t aux ) dX A
dt
X A (t ) = 0
(21)
dX A 1 = v dt CA0 RA
(22)
vRA ( t ) =
C A,0 X A ( t ) t + t aux
O solutie grafica a ecuatiei (21) este obtinuta din diagrama de mai jos:
XA T
- taux
0 0
t*
Aplicatia 3.2. Se consider transformarea chimic n faz lichid: (C2H5)2SO4 + H2SO4 2 C2H5OSO3H
(A) (B) (P) caracterizat prin expresia cinetic vR = k1 CA CB k2 CP2. Procesul are loc ntr-un reactor discontinuu, n conditii izoterme la 296 K , conditii n care k1 = 6,2510-3 l/molmin si k2 = 1,4310-3 l/molmin. Considernd c densitatea rmne constant pe parcursul transformrii si c se pleac de la un amestec initial lipsit de produs de reactie, avnd concentratiile CA,0 = 4,1 mol/l , CB,0 = 8,7 mol/l, se cere: a) durata de reactie necesar obtinerii unei conversii a sulfatului de dietil, egal cu 90 % din valoarea conversiei de echilibru; b) cresterea de conversie ce s-ar obtine dublnd durata de reactie calculat la punctul (a); c) presupunnd c transformarea de mai sus ar avea loc ntr-un reactor avnd volumul util V = 1000 l si durata operatiilor auxiliare ar fi de 30 min, s se calculeze productia medie maxim a reactorului.
Rezolvare
a) Exprimnd viteza de reactie functie de conversia lui A:
4 2 2 2 2 vRA = v R = k1C2 1-X r -X 4 k C X = k C 1-X r X XA ( )( ) ( )( ) A,0 A BA A 2 A,0 A 1 A,0 A BA A K C sau: = 12 2 vRA =k1 C2 A,0 ( X A + X A + ) = k1 C A,0 (X A - x1 ) (X A -x 2 );
(i)
4 ; = - (1 + rBA ) ; = rBA KC X2 A + XA + = 0
x1 ,x 2 - radacinile ecuatiei
Dependenta conversie - timp, se obtine inlocuind in realatia integral (5). Dupa efectuarea calculelor:
t=
k1CA ,0 (x1 x 2 )
ln
x 2 (X A x1) x1(X A x 2 )
(ii)
Din datele problemei: KC = 4,371 ; = 0.0849 ; = - 3,122 ; = 2,122 ; x1 = 38,31 ; x2 = 0,693 = XA,e Conversia realizat n reactor: XA = 0,9XA,e = 0,6237. nlocuind n (ii), se obtine t 29,68 min. b) Se expliciteaz XA din relatia (ii) :
XA =
x1 x 2 eat 1 x1 e x 2
at
) ; a= k C
1 A ,0
(x1 x 2 )
(iii)
Pentru timpul de reactie, t = 29,68 2 min = 59,36 min si a = 0,077 min-1 , se obtine XA = 0,686. Cresterea de conversie:
XA =
Aparitia maximului productivittii medii, p , poate fi pus n evident reprezentnd grafic dependenta acesteia n raport cu XA.
p(X A ) =
t (X A ) + t aux
50
CA ,0 V X A
(iv)
p (X A ) , [mol/min]
XA 0,0 0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 0,36 0,42 0,48 0,54 0,60 0,66
t (XA) , min relaia (ii) 0 1,155 2,428 3,843 5,438 7,263 9,395 11,956 15,161 19,444 25,903 39,410
p (XA) mol/min relaia (iv) 0 7,8960 15,1720 21,8060 27,7670 33,0080 37,4670 41,0430 43,5770 44,7780 44,0046 38,9860
40
30
20
10
XA
Durata de reactie corespunztoare productiei medii maxime se obtine prin rezolvarea ecuatiei (22), care se particularizeaza in forma:
(v)
In care functia t(XA) este data de relatia (ii). Rezolvand numeric (v) in raport cu XA se obtine XA* =0,5513. nlocuind n (ii), se calculeaza timpul de reactie t* = 20,44 min.
CA ,0 V X A t + t aux
PROBLEME PROPUSE 1) n solutii apoase de uree, are loc reactia nedorit de transformare a acesteia n biuret, conform ecuatiei: 2 H2 N CO NH2 H2 N CO NH CO NH2 + NH3 Cinetica reactiei este de ordinul doi si la 80 C constanta de vitez are valoarea k = 2,3810- 5 l/mol h. Considernd c o solutie apoas de uree avnd concentratia CA,0 = 20 mol/l este depozitat ntr-un rezervor cu amestecare, asimilabil cu un reactor discontinuu, s se calculeze: a) Durata limit de depozitare, astfel nct procentul de uree descompus s fie sub 1% (dup Levenspiel, 1984). b) Concentratia produsului de reactie (biuret) dupa aceasta durata de reactie (% masa).
2) ntr-un reactor discontinuu avnd volumul util V = 1,5 m3, are loc esterificarea acidului acetic cu alcool etilic n conditii izoterme. Se lucreaz cu acid acetic si alcool etilic ambele de puritate 100%, n prezenta unei cantitti de H2SO4 neglijabil n calcule. Expresia de vitez a reactiei de esterificare este de forma: vR=k(CA CB- CD CE/Kc); (A, B - reactantii; D, E - produsii de reactie). 4 n conditiile de lucru, k = 4,76 . 10 L / (min mol), iar constanta de echilibru a reactiei, Kc = 2,92. Acidul si alcoolul se introduc in reactor in raportul molar initial CH3COOH:C2H5OH=1:2. Densitatea acidului acetic este 960 kg/m3 iar a alcoolului etilic, 715 kg/m3. Durata operatiilor auxiliare asociate unei sarje este de 40 min. Se cere: a) Durata de reactie necesara obtinerii unei conversii a acidului egala cu 90 % din conversia la echilibru. b) Productia medie in ester pe sarja (kmol/(m3 h) ) in conditiile de la punctul (a). c) Durata de reactie ce maximizeaza productia medie si valoarea prod medii maxime. 3) Presupunnd c n conditiile problemei 1 urmeaz s se realizeze o productie medie pe o sarj de 880 kg/h acetat de etil la o conversie a acidului acetic egal cu 90% din conversia la echilibru, s se calculeze: a) volumul de reactie necesar; b) cantittile de acid acetic glacial si alcool etilic necesare pentru realizarea unei sarje; c) cantittile de acid acetic si alcool etilic rmase neconsumate n reactor la sfrsitul perioadei de reactie si concentratia molar a acetatului de etil din amestec la acest moment. 4) ntr-un reactor discontinuu are loc n faz lichid, n conditii izoterme la 25C, acilarea anilinei (A) cu clorur de benzoil (B) n solutie benzenic, dup ecuatia: C6 H5 NH2 + C6H5 COCl C6 H5 NH COC6 H5 + C6H5 NH2 HCl; n conditiile de lucru, k = 4,5 l/mol.min. S se calculeze durata de reactie necesar unei conversii de 90% a anilinei, cunoscnd c se lucreaz la concentratiile initiale CA0=0,005 mol/l si CB0=0,01 mol/l.
B. Integrarea ecuaiilor de bilan masic caracteristice reactorului DC izoterm pentru cazul reaciilor multiple i) Reacii paralele de ordinul I AP AR ; ; vR1 = k1 CA vR2 = k2 CA (20)
(21)
(22) (23)
Din (20), rezult vRA = vR1 + vR2 = (k1 + k2) CA ; vRP = vR1 = k1CA Ecuaiile (22) i (23) devin:
(24) (25)
(26) (27)
CA ( t ) = CA,0 e
- k1 + k 2 t
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
Din condiia de conservare a nr de moli din amestec: CA + CP + CS = CA,0 + CP,0 + CS,0 = C0 CS = C0 - CA - CP Ecuaiile de bilan pentru A i P: (33)
(34)
(35)
(36)
(37)
CA ( t ) = CA,0 e-k1t
Din (37) i (38), rezult ecuaia diferenial neomogen:
(38)
Cj / CA0
0.8
0.6
0.4
CS/CA0
0.2
0 0 1 2 3 4 5
k1 t
dCP =0 dt
k1 e
-k1 t
-k 2 e
-k 2 t
=0
t = t* =
k 1 ln 2 k 2 -k1 k1
k2 k 2 -k1
CP,max k1 = CA,0 k 2
CP / CA0
curba maximelor
0.8 k1 / k2 = 10
0.6 5 0.4 1
XA
Randamentul n P, n funcie de conversia lui A, pentru diferite valori k1/k2 la reacii consecutive A P S (CP,0=CS,0=0).
(A )
( B)
2 C6 H 5 Cl + Cl 2 C6 H 4 Cl 2 + HCl
( B)
( C)
Considernd c procesul are loc ntr-un reactor DC izoterm n condiii n care raportul constantelor de vitez are valoarea k1/k2 =8, s se calculeze valorile randamentelor de transformare a benzenului n monoclorbenzen i respectiv diclorbenzen, n momentul n care 25% din cantitatea iniial de benzen este consumat. Trasai curba ce reprezint dependena randamentului n monoclorbenzen funcie de conversia benzenului. Se presupune c densitatea amestecului de reacie este constant i c la momentul iniial, acesta nu conine produi de reacie. Rezolvare Ecuaiile de bilan masic pentru C6H6 i C6H5Cl :
(i)
(ii)
(iii)
CB =
(v)
1- X A CB = CA,0 -1
1 - 1 - X A
-1
(iv)
1 0.9 0.8 0.7 Randament C6H5-Cl 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Conversie C6H6 0.7 0.8 0.9 1
1 k2/k1=0,1 0.8
Randament C6H5-Cl
0.6
k2/k1=2
0.4
0.2
0.2
0.8
Circulatia lichidului intr-un vas fara sicane (formare vartejuri in jurul arborelui)
Tipuri constructive de amestecatoare (ancora, elice, turbina Rushton, palete plane, banda elicoidala)