Cinetica chimica pentru reactii n sisteme omogene

Viteza reactiei chimice a) Viteza raportata la o specie participanta la reactie

v Rj

1 dn j -viteza de formare a speciei Aj (pozitiva la produsii = V dt de reactie si negativa la reactanti);

-viteza de consum (transformare) a speciei Aj (pozitiva la reactanti si negativa la produsii de reactie );

(1)

1 dn j vRj = V dt

(2)

Pentru amestecurile cu densitate constanta (V = constant):

v Rj dC j 1 dn j 1 d C j V = = = V dt V dt dt

(3)

Nota: Relatiile de definitie de mai sus, sunt valabile numai intr-un sistem de reactie discontinuu.

b) Viteza echivalenta a reactiei chimice sau viteza reactiei chimice

1 d vR = V dt

(4)

Relatia ntre viteza de formare a unei specii ntr-o reactie chimica si viteza echivalenta a acesteia se obtine din (1), inlocuind n j = n j ,0 + j :

vRj =
sau:

1 d j = j v R ; j = 1, 2, ... , s V dt

(5)

vR1

vR 2

= ... =

vRs

= vR

(6)

Pentru o reactie, i, dintr-un sistem de r reactii multiple, viteza echivalenta este definita prin relatia:

vRi =

1 d i V dt

, i = 1, 2, ... , r

(7)

Dependenta ntre viteza de formare a speciei chimice Aj si vitezele echivalente, se obtine nlocuind in relatia (1), expresia:

n j =n j,0 + ij i
Rezulta:
i=1

(8)

1 r d i r vRj = ij = ( ij v Ri ) V i=1 dt i=1

Functia viteza de reactie. Expresii de viteza

(9)

vR = f (C,T)

(10)

C - vectorul concentratiilor molare ale unor specii chimice participante la reactie ; T temperatura de reactie. La reactii ireversibile:

vR = k(T) f (C);

E k(T)=k 0 exp R T G

(11)

Foarte adesea: Uneori:

f (C)=C1 C2 ... CM

(12)

1 2 M v R = k p (T) p1 p2 ... pM

(13)

Pentru reactii reversibile:

v R =k(T) C -k (T) C
j j ' j=1 j=M+1

j j

; (

0 ; j 0)

(14)

Exemple de deducere a unor expresii de viteza de reactie, din ipoteze asupra mecanismului de desfasurare a acestora a) Reactia de oxidare a NO la NO2: 2NO + O2 2NO2 Se postuleaza urmatorul mecanism: k1r uuuu

NO + O 2

NO3

( rapida )

2 NO3 + NO uuuur 2NO 2 (lenta )

Etapele transformarii fiind succesive, viteza globala poate fi aproximata cu viteza etapei lente:

v R v R 2 =k 2 C NO3 C NO
Prima etapa fiind foarte rapida, concentratiile la care aceasta are loc pot fi aproximate cu cele corespunzatoare echilibrului chimic:

(15)

C NO3 C NO CO2

K1

sau

C NO3 K1 C NO CO2

(16)

nlocuind n (15), se obtine expresia de viteza :

2 v R = k 2 K1 C2 C = k C NO O2 NO CO2 ; k = k 2 K1

(17)
(18)

vR = k C

2 NO

CO2

b) deducerea expresiei vitezei de consumare a monomerului, ntr-un proces de polimerizare radicalica Schema generala de reactie, presupunnd ca terminarea are loc numai prin combinarea macroradicalilor:

I R1
........................................ kp Rn1 + M Rn
p R1 + M R2

ki

Initiere,
k

v Ri = ki CI

Propagare, vp

p Rn + Rm Pn+ m

}
j

Terminare

Viteza totala de consumare a monomerului:

v RM =k p CM CRj

(19)

Pentru a elimina concentratiile speciilor radicale intermediare din expresia de viteza (19), se va introduce ipoteza de pseudostationaritate: concentratiile radicalilor se presupun constante (vitezele lor de formare sunt presupuse egale cu cele de consumare):

k i CI = k p CM CR1 + k t CR1

CRj
j

( pentru radicalul R1)

k p CM CR1 = k p CM CR2 + k t CR2

..

CRj
j

( pentru radicalul R2)

k p CM CRn1 = k t CRn

CRj
j

( pentru radicalul Rn)

Insumand ecuatiile anterrioare, termen cu termen :

k i CI =k t CR,j j

sau

ki 2 CR,j = C1 I j kt

12

(20)

Din (19) si (20) :

ki ki 12 12 v RM =k p CI CM =k CI CM ; k = k p kt kt
2 v RM = k C1 I CM

12

12

(21)

Dependenta vitezei de reactie de gradul molar de avansare (conversie) la temperatura constanta

vR = k

j =1

Cj j

'

j = M +1

Cj j ; j 0 ; j 0

(22) (23)

C j = C j ,0 + j v

(la densitate constanta)

v R = k C j,0 + j V
j =1

k'

j =M +1

( ) C + j,0 j V

(24)

Expresia de viteza obtinuta, se transcrie inlocuind in primul termen:

j = - 'j 0,
v R = k ( C j ,0 V )
M j =1 ' j

j=1,2..M

(pt. reactanti)
j ,0

s k
'

j = M +1

(C

+ j V )

(25)

Din ultima expresie, rezulta ca, la T=constant, atunci cand v creste, vR scade. Aceeasi dependenta descrescatoare a vR apare si in raport cu conversia unui reactant. Demonstratia este obtinuta plecand de la relatia grad de avansare-conversie:

n1,0 X 1

' 1

sau:

v =

C1,0 X1
' 1

; v = /V0

(26)

Din (26) si (25) rezulta ca, la T=constant, atunci cand X1 creste, vR scade.

Dependenta de temperatura a vitezei de reactie la compozitie constanta

Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie este exprimata prin intermediul constantei de viteza, descris n mod satisfacator, n calculele tehnice, prin relatia propusa de Arrhenius:

k ( T ) = k 0 exp ( E / RGT )
a) Reactii ireversibile

(27)

La compozitie constanta:

dv R d k = f (C) dT dT

(28)

E dk E E = k exp = k >0 0 2 2 dT R G T R GT R GT

(29) (30)

dv R >0 dT

 dk E 2E E E = k k=k -2 dT 2 R G T 2 R G T3 R G T3 R G T
2

(31)

d2k = 0, 2 dT
T 0

T = E / 2R G
;

(32) (33)

lim k ( T) = 0

lim k ( T ) = k 0

vR

k0 f(C)

0 0
T=E/2RG

b) Reactii reversibile

v R =k 0 e
M j=1

-E/R G T
'

- k e
S j=M+1

' -E ' /R G T 0

'

(34)

= C ; = Cj j ;

j j

0 ; j 0)

(35)

vR E E' ' ' = k k 2 2 T R GT R GT

k k ' '

(36)

La reactii care decurg in sensul formarii produsilor (de la stanga spre dreapta) : (37)

a) Pentru reactii exoterme (E < E), derivata de odinul intai a vR se anuleaza la o valoare pozitiva, T= TM ce reprezinta un maxim al vurbei vR(T) intrucat:
2v R T 2 <0 T = TM

v R = k(T) C k'(T) C
j=1 j=M+1

j j

j j

k'(T) S j = k(T){ C Cj } j=1 k(T) j=M+1

M j j
j C j,ech

(46)

Introducand constanta de echilibru a reactiei:

1 k'(T) j=1 = = S K c (T) k(T) C j j,ech

j=M+1

(47)

M M j j C C j,ech S j j=1 j j=1 v R = k(T) C j S - S j j=M+1 C j C j,ech j j=M+1 j=M+1

(48) 1e

1 Creste cu cresterea temperaturii

1- 1e scade cu cresterea temperaturii, intrucat: 1- constant (compoz constanta) iar 1e= 1/Kc creste cu cresterea temperaturii.

vR

vR,M

k0

0 0

TM

T 1e1 ; vR0
Predomina efectul T asupra diferentei 1-1e (aici k k0)

T=E/2RG

1e<< 1
Predomina efectul T asupra lui k(T)

b) Pentru reactii endoterme (E > E), si din (36) si (37) rezulta ca, pentru orice T :

dv R >0 dT
(vR creste cu cresterea temperaturii).

(49)

PROBLEME PROPUSE 1) La temperatura de 500 K, viteza unei reactii elementare ireversibile, este de 16 ori mai mare, dect cea la 400 K (in aceleasi conditii de compozitie si presiune). Determinati valoarea energiei de activare a acestei reactii. 2) Pentru reactia de hidrogenare a etilenei n faz gazoas (reactie omogena), sa determinat o energie de activare, E1 = 43000 cal/mol. n prezenta unui catalizator solid, continnd oxizi de cupru si magneziu, energia de activare a aceleasi reactii, scade la valoarea E2 = 13000 cal/mol. Admitnd c expresia vitezei de reactie este aceeasi n ambele cazuri:

v R = k 0exp(E/RT)pH2
si condiiile de presiune si compozitie identice, calculati: (a) de cte ori este mai mare viteza reactiei catalizate comparativ cu cea n faz gazoas (n absenta catalizatorului), la temperatura de 600 K ; (b) care ar trebui s fie cresterea de temperatur, pentru a realiza aceeasi valoare a vitezei de reactie, in conditii identice de compozitie si presiune, n absenta catalizatorului.

L'effet calorifique de la raction chimique: a) Si la raction a lieu pression constante, l'effet calorifique est donn par la variation d'enthalpie: (8)

Q = H R

b) Pour les ractions volume constant, l'effet calorifique est donn par la variation de l'nergie interne:

Q = U R

(9)

Le cas (a) (p=cte) tant le plus frquemment rencontr, la chaleur de raction sera considre gale la variation d'enthalpie qui accompagne la raction. -Pour les ractions endothermiques, HR > 0; -Pour les ractions exothermiques, HR < 0; Calcul de leffet thermique. La loi de Hess permet de calculer la variation d'enthalpie en utilisant les enthalpies de formation (Hf,j) ou les enthalpies de combustion (Hc,j).

Pour la raction dcrite par l'quation:

1 A1 + 2A 2 + + M A M M +1A M +1 + + s A s
H R ( T ) =

(10)

j=M+1

jH f,j ( T )- jH f,j ( T ) = jH f,j ( T )

j=1 j=1

(11)

Si on utilise les enthalpies de combustion :

H R (T)= ( H C,j )- ( jH C,j )=- ( jH C,j )

' j j=1 j=M+1 j=1

(12)

Souvent, on utilise la variation d'enthalpie rapporte une mole de substance participante: H Rj = H R j (13) Dans les tableaux des donnes thermochimiques sont publies les enthalpies de formation des substances, ou leurs enthalpies de combustion, l'tat appel "tat standard (p = 1 bar et T = 298 K).

La variation de lenthalpie de raction avec la temprature est exprime par la loi de Kirchhoff:

d (H R ) = C p = dT

( C )
j pj j=1

(14)

Cpj- les capacits calorifiques molaires pression constante, usuellement exprims par un polynome en temprature:

C pj = j + jT + jT 2 +

(15)

Par l'intgration de l'quation (14) avec la condition initiale , T=T0, HR= HR,0 , on obtient:

H R (T ) = H R ,0 + C p (T )dT
T0

(16)

ou:

H R (T ) = H R ,0 + (T T0 ) +
=

3 2 2 3 T T0 + T T0 + 2 3

(17)

( )
j j j=1

, etc

Exemples de calcul des effets thermiques pression constante : le processus doxydation dorto- xylne C6H4(CH3)2 + 3O2 C6H4C2O3 + 3H2O C6H4(CH3)2 + 6,5 O2 8CO + 5H2O C6H4(CH3)2 + 10,5 O2 8CO2+ 5H2O C6H4C2O3 + 7,5O2 8CO2+ 2H2O
Substance (j) 1. o-Xylene 2. Anhydride Phtalique 3. CO2 4. CO 5. H2O H0f,j (J/mol) 1.9E4 -3,718 E5 -3,938E5 -1,106E5 -2,42E5 j - 15,85 -4.455 19,80 30,87 32,24 j.10 5,962 6,54 0,7334 -0.1285 0,01924 j.105 - 34.43 -42,830 -5,602 2,789 1,055

(i) (ii) (iii) (iv)

Cpj (T) = j + jT + jT2 + jT3 [J/mol K] j.108 7,528 10,09 1,715 -1,272 -0,3596

HR,0 (1) = H0f,2 + 3 H0f,5 - H0f,1 = -1116800 J/mol; (1) = 2 + 35 - 1 = 108.1150 J/(mol K); (1)= 2 + 3 5 - 1 = 0.0636 J/(mol K2); (1)= 2 + 3 5 - 1 =-0.524E-4 J/(mol K3); (1) = 2 +35 - 1= 1,48 E-6 J/(mol K4) ;

HR,0(1) = -1116800 J/mol= - 267,2 kcal/mol; HR,0 (2) = -2113800 J/mol= - 505,7 kcal/mol; HR,0 (3) = -4379400 J/mol= -1047,7 kcal/mol; HR,0 (4) = -3262600 J/mol= -780,5 kcal/mol.
-200 -300 -400 -500 dH, kcal/mol -600 -700 -800 -900 -1000 (iii) -1100 250 300 350 400 450 T, K 500 550 600 650 700 (iv) (ii) (i)