REACTORUL TUBULAR CU DEPLASARE TOTAL (D), IZOTERM, IZOBAR

Ipoteze: - existena unui profil plan de viteze de curgere; - absena fenomenului de amestecare; -unicul mecanism de transport de proprietate este cel convectiv; - proprieti constante ale amestecului reactant (compoziie, temperatur) ntr-o seciune perpendicular pe direcia de curgere; Modelul este aplicabil reactoarele tubulare omogene n regimuri de curgere turbulent i respectiv reactoarele eterogene gaz-solid, cu solidul dispus n strat fix, la care raportul lungime strat/diametru, este suficient de mare.

DV,0 CA,
0

u CA VD
XA

XA,f CA,f

CA,0

vRA

CA

L z

Evoluiile concentraiei unui reactant, CA, vitezei de transformare, vRA, i conversiei, XA, n lungul reactorului D Transformarea chimic ncepe n momentul intrrii reactantului n reactor, are loc progresiv, pe msur ce amestecul reactant parcurge volumul de reacie i nceteaz n momentul ieirii

Reacii singulare
Calculele de analiz i dimensionare pot fi efectuate utiliznd o singur ecuaie de bilan masic. Ecuaia de bilan al unei specii chimice, A, n reactorul D, n regim staionar:
d (uCA ) + vRA = 0; z = 0, CA = CA,0 dz

(1)

z coordonata axial (z =0 la intrarea n reactor): u viteza de curgere; cA concentraia molar volumic a reactantului A; vRA - viteza de transformare a reactantului A.
DMA DMA,0 1-XA DV,0 CA,0 1-XA uCA = = = ST ST ST

(2)

DMA - debitul molar de A; ST aria seciunii transversale a reactorului: DMA,0 - debitul molar de A alimentat n reactor; DV,0 - debitul volumetric de amestec alimentat.

nlocuind (2) n (1) rezult:

DV,0 CA,0 dX A = v RA ST dz
sau:

(3)

DV,0 CA,0

dXA =v dV RA

; dV = ST dz

(4)

Din (4) se obine:

V t 0 = D = CA,0 DV,0

X A, f

dXA vRA

(5)

Calculul duratei de reacie (de staionare),ts, pleac de la ecuaa (3), n care se nlocuiete dz = udt :

DV,0 CA,0 d X A = vRA ST u dt

(6)

nlocuind u= Dv/ST = DV,0 (1+A XA) /ST, n ecuaia (6), dup integrare, se obine:
XA,f

t s =CA,0

d XA (1+AXA ) vRA

(7)

Cazul reaciilor multiple

Pentru calculul compoziiei (concentraiile celor s specii chimice din amestec) sunt necesare s ecuaii. Acestea pot fi chiar ecuaiile de bilan pentru cele s specii participante la reacie, obinute prin generalizarea ecuaiei (1):

d u Cj dz

( )+v

; z=0; CJ =CJ0 Rj = 0

; j=1,2,s

(8)

ns, ntr-un sistem n care au loc r reacii ntre s specii chimice, pot fi scrise s-r relaii stoechiometrice ntre concentraii, care pot nlocui un numr egal de ecuaii de bilan, mai complexe matematic i deci mai greu de rezolvat. O alt variant de lucru posibil, o constituie exprimarea ecuaiilor de bilan n raport cu gradele molare de avansare. n acest scop, se pleac de la relaiile:
r Dm g + ij mi r j,0 DMj Dm g j i=1 & u Cj = = = = Dm g j,0 + ij mi ST ST ST i=1

(9)

v Rj = ij v Ri
i =1

(10)

Din (8), (9) i (10), se obine sistemul de ecuaii:

d m ,i dz z= 0 ,

1 v R ,i ( m ,1 , m , 2 ,..., m , r ) ; & Dm

(11)

m ,i = 0 , i =1, 2, ... , r

Aplicaii recomandate la calculul reactorului tubular cu deplasare total: (Cursul de Reactoare Chimice, vol. I: Aplicaia 3.5 pagina 269; Aplicaia 3.6 pagina 271; Aplicaia 3.11 pagina 340; Probleme propuse: 1) ntr-un reactor cu deplasare total are loc reacia de descompunere termic a dicloretanului la clorur de vinil, n faz gazoas, n condiii izoterme-izobare la 400 C i 2 atm. n reactor se alimenteaz C2H4Cl2 pur, la condiiile de reacie. Se consider c singura reacie care loc, este cea dorit: v =k p

C 2 H 4C l2 C 2 H 3C l + H C l
(A )

k= 7,6 10-3 mol/ (L. s bar)

S se calculeze volumul de reacie necesar prelucrrii unui debit de 2970 kg/h dicloretan, la o conversie de 80%.

2) Reacia de dimerizare a butadienei:

2 C 4H
(A )

C 8 H 12
(D )

2 vR = k1 pA -k2 pD

are loc ntr-un reactor D n faz gazoas, la 1 atm i 911 K, n prezena aburului. n reactor se alimenteaz un debit de 75 kmol/ h amestec C4H6 i abur n raportul molar C4H6 : H2 O = 2 : 1. n condiiile de lucru, k1= 114,6 kmol / (m3. h . atm2), iar constanta de echilibru a reaciei Kp= 1,27 atm-1. S se calculeze volumul de reacie necesar obinerii unei conversii a butadienei egal cu 95% din valoarea la echilibru. 3) ntr-un reactor D are loc reacia de descompunere termic a acetaldehidei la 900 K i 3 atm conform reaciei: 2 CH3 - CHO CH4 + CO ; v R = k C A ; k=15,4 L / (mol. s)
(A )

Se cere s se calculeze: a) volumul de reacie necesar prelucrrii unui debit de 1760 kg/h acetaldehid pur, alimentat n condiiile de reacie, la o conversie de 50 % a acesteia. b) durata de reacie corespunztoare condiiilor de la punctul (a). Comportarea amestecului de reacie se consider ideal.

Reactorul cu amestecare perfect continuu (R)

CA,0 DV,0 CA,0 VR CA DV CA CA

VR V

vRA

a) Reacii singulare
Ecuaia de bilan a unui reactant A, n regim staionar:

M A ,0

= D

MA

+ vRA V R

(12)

DV,0 CA,0 = DV CA + vRA VR

(13)

Dac debitele volumetrice de intrare i ieire sunt egale (DV,0 = DV):

CA,0 - CA VR = t0 = DV,0 vRA

Exprimnd funcie de conversie (CA = CA,0 (1-XA )):

(14)

C X VR = t 0 = A,0 A DV,0 vRA

(15)

Exemplu pentru reacia ireversibil de ordinul unu

vRA = k C A = k C A,0 1-X A

(16)

C A ,0 C A XA V = t0= = D V ,0 k CA k (1 X A )

(17)

CA 1 = C A ,0 1 + k t 0

kt 0 XA= 1 + kt 0

(18)

Din (18) rezult c pentru o constant de vitez, k, finit, transformarea teoretic total (CA = 0 sau XA = 1 ), se obine pentru o durat nominal t0, infinit. Pentru un reactor avnd volumul (VR) dat, creterea duratei nominale este posibil prin micorarea debitului volumetric de alimentare, (Dv0 0).

b) Reacii multiple

DV,0 Cj,0 - DV Cj - VR vRj = 0; j=1,2,,s

vRj - viteza de transformare a speciei j;
Dac densitatea este constant (Dv=Dv,0):

(19)

C j = C j,0 +
r

ij vi
i =1

(20)

vRj = ij v Ri
i =1

(21)

Din (19), (20) i (21) rezult:

Vi

VR = t 0 vRi ( v1, v2 ,, vr ) ; t 0 = DV,0

(22)

i =1,2,,r ;

Exemplul I: Reacii consecutive de ordinul unu

AP PS

; ;

vR,1 = k1 CA vR,2 = k2 CP

(23)

Alimentarea nu conine produi de reacie (CP,0 = CS,0 = 0). s=3 i r=2; s-r = 1 relaie stoechiometric:

CA + CP + CS = CA,0 + CP,0 + CS,0 = CA,0

i r=2 ecuaii de bilan, pentru A i P:

(24)

CA,0 -CA t0 = k1 CA
t0 =

sau

CA =

C A ,0 1 + k1t 0

(25)

CP , sau k1 CA - k 2 CP

k 1 t 0 C A ,0 k 1 t 0 CA CP = = (1 + k 1 t 0 ) (1+ k 2 t 0 ) 1 + k2t0

(26)

CP

CP,max

dCP =0 dt 0

(27)

t* 0=
t* 0
P
A=

1 k1k 2
(28)

t0

C P, max CA ,0

(1+ k t )(1+ k t )
1 0 2 0

k 1t 0

1 1+ k2 k1
2

(29)

Exemplul 2: Reacii consecutive de ordinul doi

A+BC+D A+CE+F
(alchilri, clorurri etc)

; vR,1 = k1 CA CB ; vR,2 = k2 CA CC

(30)

v ,1 = t 0 v R ,1 v ,1 , v , 2 v , 2 = t 0 v R , 2 v ,1 , v , 2

( (

) )

(31)

CA = CA ,0 v ,1 v ,2 ; CB = CB,0 v ,1 ; CC = v ,1 v ,2 CD = v ,1 ; CE = CF = v,2

(32)

v,1= t 0 k1 CA ,0 v,1 v,2 CB,0 v,1

)(

v ,2 = t 0 k 2 CA ,0 v ,1 v ,2 v ,1 v ,2

)(

(33)

 v,1+ v,2 CA ,0
v,1 v ,2

= XA

(34)

Raportnd ecuaiile (33) se obine:

k1 CB,0 v,1 = k 2 v,1 v,2

(35)

Aplicaie numeric (tem): k1 = 70 l / mol h i k2 = 50 l / mol h . Cunoscnd debitul i concentraiile de alimentare: DV,0 = 50 m3/ h , CA,0 = 3 kmol / m3 , CB,0 = 2 kmol / m3 , CC,0 = CD,0= CE,0 = CF,0 = 0 , s se calculeze: a) volumul de reacie necesar obinerii unei conversii de 50% a lui A; b) compoziia amestecului de reacie la ieire. Densitatea amestecului de ieire se consider egal cu cea a amestecului de alimentare. Aplicaii recomandate la calculul reactorului R: Aplicaia 3.12 pag. 342; Aplicaia 3.13 pag. 343 Problemele propuse nr. 10 i 11 pag. 392

Seria de reactoare cu amestecare perfect (seria R)

CA,0 V1 DV,0 CA,0 CA,1

CA,1

CA,i - 2 Vi - 1

CA,i - 1 Vi CA,i

CA,i

CA, N-1 VN CA,N

CA,N

CA,1 CA,i - 1 CA,i CA,N

D v ,0 C A ,0 =D v ,0 C A ,1+ V1v RA (C A ,1 )

D v ,0 C A ,1 =D v ,0 C A ,2 + V2 v RA (C A ,2 )
.

(36)

D v ,0 C A , N 1 =D v ,0 C A , N + V N v RA (C A , N )
Pentru problemele de dimensionare: - N ecuaii de bilan; - 2N-1 necunoscute V1, V2, ..VN i CA,1, CA,2, CA,N-1 Cele N-1 ecuaii suplimentare necesare: i) Din condiia V1= V2=..=VN ii) Din condiia de minimizare a volumului total de reacie n raport cu concentraiile intermediare CA,1, CA,2, CA,N-1

Vserie = 0 , i = 1, 2, , N-1 CA,i

; Vserie = V1 + V2+ .+VN

(37)

Reactorul cu amestecare perfect semicontinuu (SC) i) Operarea cu alimentarea continu a unui reactant
- Reactie singulara bimoleculara;
B

- Alimentare discontinua reactant A; - Alimentare continua reactant B; -- Evacuare discontinua produsi de reactie;

A + B C+D ; vR = k CA CB

(38)

d nA = vRA V dt
n A,0 d XA = vRA V dt

nA = nA,0 (1 - XA )

(39)

; t=0, XA= 0

(40)

Ecuaia de bilan al reactantului B (Dv0 CB0 constante) :

dCB = D v0 CB0 V vRB ; dt

V

dX A V vRB = V vRA = n A0 dt

(41a)

dCB dX A = D v0 CB0 n A0 ; dt dt
t

(41b)

V CB = D v0 CB0 dt n A0 X A = D v0 CB0 t n A0 X A
0

(42)

Variaia volumului de reacie:

dV = D V ,0 dt
t

; t=0, V=Vs

(43a)

V = Vs +

D V ,0 dt
0

V = Vs + D V ,0 t

(43b)

CB =

D V,0 CB,0 t -n A,0 X A Vs + D V,0 t

(44)

Din (40) se obine, prin nlocuire:

dX A k (1 X A ) (D V , 0 C B , 0 t n A , 0 X A = (Vs + D V , 0 t ) dt

, t = 0 , XA = 0

(46)

Concentraiile produilor de reacie se pot calcula din relaia:

CC = CD =

n A ,0 X A V s +D V , 0 t
(47)

Concentraia lui A la un moment dat, este dat de expresia:

CA =

nA V

n A , 0 (1 X A V s +D V , 0 t

)
(48)

ii) Operarea cu evacuarea continu a unui produs

n mod similar, se trateaz sistemul semicontinuu cu eliminarea continu a unui produs de reacie (de exemplu procesul semicontinuu de esterificare a unui acid organic cu un alcool, eliminnd n mod continuu produsul de reacie cel mai volatil).

CJ

Dv ; CD

t = 0, V = V0 ; n A = n A0 ; n B = n B0

Tema de lucru individual:

a) Deduceti ecuatiile de bilant pentru calculul reactorului SC cu eliminarea continu a unui produs de reacie. Pentru aceeasi transformare, considerata la pct. (i), se va trata cazul evacuarii unui debit constant, Dv, ce contine intreaga cantitate de produs D formata in reactie (separare instantanee). In debitul evacuat, CD>0, CA=CB=CC=0. b) Reformulati ecuatiile de bilant prezentate anterior, pentru transformarea : A + B B C C+ D D ; vR = k CA CB

Aplicaie. Se consider procesul de obinere semicontinu a cianamidei din bromcian (A) i metilamin (B):

CNBr + C H 3 NH 2 CH 3Br + NCNH 2

(A ) ( B) (C) (D)

Peste un volum iniial, Vs = 5 l, de soluie apoas de CN Br, avnd concentraia 0,05 mol/l, se alimenteaz continuu un debit de 3 l/min soluie apoas de metil amin avnd concentraia 0,025 mol/l. Reacia este de ordinul doi ( vRA= k CA CB) i n condiiile de lucru k = 2,2 l/mol s. Se cere s se calculeze durata necesar realizrii unei conversii de 95% a reactantului A, precum i evoluiile concentraiilor celor doi reactani i a vitezei de reacie, pe acest interval de timp.

Rezolvare Problema se rezolv, utiliznd relaiile (45), (48-51) Integrarea ecuaiei (49) se poate efectua doar numeric. Etapele calculului sunt urmtoarele: 1) Se iniializeaz t = 0 ; V = Vs ; XA = 0 Se calculeaz nA,0 = CA,0 V = 0,25 moli; 2) Se integreaz pe un pas de timp t ecuaia (49) i se obine XA(t +t). Se incrementeaz variabila timp : t t + t ; 3) Se calculeaz V, CA , CB i vRA la noul moment de timp. 4) Se compar conversia XA (t) cu valoarea final impus, XA,f . Dac XA (t) XA,f , calculul este ncheiat. Altfel, se continu cu etapa 2.

Formula corespunztoare metodei de integrare Euler:

X A (t + t ) = X A (t ) + [ X A (t ) +

dX A dt

]t t = t

k (1 X A (t ) ) ( DV ,0 CB ,0 t nA,0 X A (t ) )

(V + D t )
s V ,0

CA, [mol/l]

0.008

0.04

0.006

CA
0.02

CB

0.004

0.002

CD
0 0 80 160 240 320 0

t, [s]

CD, [mol/l]

18 15

XA

0.8

VRA* 1e-5, [mol/l* s]

12 9 6 3 0 0 80

XA

0.6

vRA

0.4

0.2

0 160 240 320

t, [s]

Concentraia reactantului B crete continuu n timp, dat fiind raportul subunitar ntre viteza de consumare i cea de alimentare a acestuia. Pe un interval mic de timp, la nceputul operaiei, concentraia lui B crete rapid, ca urmare a valorilor mici ale vitezei de reacie (CB<<), dup care creterea n timp devine mai lent, datorit transformrii chimice mai intense. Spre sfritul intervalului de lucru, creterea devine din nou mai accentuat, ca urmare a valorilor mici ale vitezei de reacie. Viteza de reacie prezint o evoluie cu maxim, poziia acestuia fiind situat la aproximativ 25 secunde dup nceputul operaiei. Apariia maximului se explic prin efectul opus pe care-l au evoluiile concentraiilor CA i CB asupra vitezei. Concentraiile produilor de reacie cresc n timp spre un maxim, dup care au o slab tendin de scdere pe ultimele 100 secunde, ale intervalului de operare.
Durata de reacie necesar rezultat din calcule este de 325 secunde.