SPECTROSCOPIE UV-Viz –Partea II

Spectrele electronice se obtin cu ajutorul aparatelor numite spectrometre UV-Viz. O

schema de principiu a unui astfel de spectrometru este reprezentata in figura 1. Radiatia emisa de
sursa (lampa cu hidrogen sau deuteriu pentru domeniul UV si lampa halogen-tungsten pentru
domeniul Viz.) este transformata intr-un fascicul paralel de un sistem de lentile, iar un
monocromator sau o retea de difractie realizeaza dispersia spectrala.

Fig. 1. Schema de principiu a unui spectrometru UV-Viz

Majoritatea aparatelor contin o oglinda pivotanta care descompune radiatia

monocromatica in doua fascicule care sunt conduse peste cuva de referinta (continand solventul)
si respectiv peste cuva de masura in care este amplasata solutia diluata de concentratie aprox. 10 -
4
molxL-1 (pentru domeniul UV cuvele sunt confectionate din cuart, care este un material
transparent pentru domeniul de lucru; pentru domeniul vizibil cuvele pot fi confectionate din
sticla). Radiatia emergenta ajunge la un detector (multiplicator fotoelectronic) care masoara
cantitatea de radiatie transmisa prin aceasta. Inregistratorul traseaza spectrul UV-Viz sub forma
unei reprezentari grafice a absorbtiei in functie de lungimea de unda A=f(λ).
Principalele caracteristici ale unei benzi de absorbtie sunt pozitia si intensitatea ei. Pozitia
absorbtiei corespunde lungimii de unda λmax a radiatiei electromagnetice a carei energie este
egala cu energia necesara pentru producerea unei tranzitii electronice. Intensitatea absorbtiei,
depinde de doi factori: probabilitatea interactiunii dintre radiatia electromagnetica si sistemul
electronic astfel incat sa devina posibila efectuarea unei tranzitii din starea fundamentala intr-o
stare excitata si polaritatea starii excitate. Probabilitatea tranzitiei este proportionala cu patratul
momentului de dipol electric al tranzitiei (dat de modificarea distributiei de sarcina electronica in
timpul excitarii sistemului).
Pentru exprimarea intensitatii absorbtiei se pot utiliza marimile:
-Transmitanta T, definita prin raportul:
T = I/I0
unde: I0 este intensitatea radiatiei incidente pe proba
I este intensitatea radiatiei transmise prin solutia probei
- Absorbanta A, data de relatia:
A = log(I0/I) = log(1/T)
Astfel, daca solutia probei nu absoarbe deloc radiatia e.m. incidenta, atunci transmitanta T este
de 100%, iar absorbanta este nula. Daca intreaga cantitate de radiatie e.m. este absorbita, atunci
T = 0%, iar absorbanta este infinita.
Legea Lambert-Beer stabileste o legatura empirica intre absorbanta A (numita si
densitate optica), lungimea drumului parcurs de radiatia e.m. prin proba l (exprimata in cm) si
concentratia probei c (mol∙L-1):
A = log(I0/I) =ε c l
Unde: ε este absorbtivitatea molara (sau coeficientul de extinctie molara) exprimat in L∙mol-1
∙cm-1.
Acest coeficient are o valoare constanta caracteristica substantei absorbante la o anumita
lungime de unda. Prin conventie, ε este adeseori lipsit de unitatile de masura.

Fig. 2. (a) Dependenta absorbantei si transmitantei de parcursul radiatiei in proba; (b) dependenta
absorbantei de concentratie

In figura 2 este ilustrata dependenta absorbantei si transmitantei de parcursul radiatiei in

proba precum si dependenta absorbantei de concentratia probei.
Atunci cand nu se cunoaste formula moleculara a substantei absorbante analizate se poate folosi
marimea absorbtivitate pe unitate de drum (un centimetru unu la suta):
E1%1cm = A/c.l
unde: c este concentratia exprimata in g/100 cm3.
 Reprezentarea spectrului UV-Viz se face in mod uzual folosind valorile de absorbanta
inregistrate in functie de lungimea de unda a radiatiei e.m. A = f(λ). Este preferata reprezentarea
grafica a absorbantei si nu a transmitantei, datorita dependentei liniare a absorbantei de
concentratie si de parcursul radiatiei prin proba conform legii Lambert-Beer (Fig. 2.11a).
Aceasta lege nu este respectata decat la concentratii relativ mici (in solutii diluate), la
concentratii mai mari absorbanta avand o crestere mai lenta cu concentratia (Fig. 2.11.b). Pentru
prepararea unei solutii de proba oarecare cu o concentratie corespunzatoare inregistrarii unui
spectru putem sa consideram absorbanta egala cu unitatea si atunci pentru o cuva cu grosimea de
un centimetru conform legii Lambert-Beer cε ≈1; pentru εmax=10n trebuie sa efectuam
masuratorile la o concentratie c=10-nmol/L.
O alta varianta de reprezentare grafica a spectrelor UV-Viz reda variatia absorbtivitatii
molare in functie de lungimea de unda log ε=f(λ), sau variatia absorbtivitatii molare in functie de
numarul de unda exprimat in cm -1 log ε=f(ν) ; acest mod de reprezentare devine mai avantajos
atunci cand intr-un spectru o banda intensa se situeaza in vecinatatea unei benzi de intensitate
slaba.
O metoda mai recenta utilizeaza metoda matematica de derivare a curbei de absorbtie ε =
f(λ) pentru observarea unor diferente foarte mici intr-un spectru (spectroscopie derivata). Astfel,
unui punct de maxim al curbei de absorbtie ii corespunde un punct de zero (schimbare de semn)
pe curba corespunzatoare derivatei intai, iar unui punct de inflexiune greu de determinat ii
corespunde un maxim, astfel incat curba apare mult mai net conturata. Spectroscopia derivata
este utilizata pentru rezolvarea problemelor dificile de cuantificare in analiza de urme si
mecanisme de reactie.
Intensitatea benzii de absorbtie a unui compus se exprima uzual ca absorbtivitatea molara
in punctul de absorbtie maxima, εmax sau logεmax.
Se considera ca absorbtiile sunt intense atunci cand ε max > 104 (tranzitii permise) si slabe atunci
cand εmax < 103. Tranzitiile cu probabilitate scazuta sunt tranzitii interzise de regulile de selectie.
Conjugarea conduce de obicei la cresterea coeficientului de extinctie εmax.

ATRIBUIRI STRUCTURALE BAZATE PE ABSORBTII CARACTERISTICE

INREGISTRATE IN SPECTRELE UV-Viz

Hidrocarburi
Hidrocarburile saturate (alcanii si cicloalcanii) sunt substante care produc benzi de
absorbtie in domeniul UV-indepartat datorita tranzitiilor permise σ →σ *. In domeniul uzual de
inregistrare al spectrelor UV-Viz, hidrocarburile saturate nu produc benzi de absorbtie si din
acest motiv pot fi folosite drept solventi transparenti pe acest domeniu.
 Spectrele UV-Viz ale hidrocarburilor nesaturate cu legaturi duble izolate sunt
determinate de prezenta cromoforului etilenic caracterizat prin inregistrarea unei benzi de
absorbtie intense situate in domeniul 165-200 nm (ε=10 4). Substitentii alchil determina o
deplasare batocroma a pozitiei maximului de absorbtie
Cromoforul acetilenic din structura alchinelor produce o banda absorbtie intensa situata
la λ=173 nm (ε=103).
Pentru studiul structurii polienelor conjugate, pozitia benzii de absorbtie celei mai
intense poate fi corelata cu natura substituentilor. Woodward si Fieser si au propus cateva reguli
empirice utilizate in determinarea pozitiei maximului de absorbtie al structurii polienei pornind
de la valoarea lungimii de unda la care apare maximul de absorbtie corespunzator tranzitiei
π→π* din structura dienei nesubstituite, numita lungime de unda de baza. In functie de natura si
numarul substituentilor, la lungimea de unda de baza se adauga valorile unor incremente
prezentate in Tabelul 2.3.
Regulile Fieser si Woodward sunt aplicabile intr-o serie de cazuri particulare; cateva
exemple de calcul al pozitiei maximului de absorbtie corespunzator tranzitiei π→π* a
cromoforului 1,3-butadienic substituit pe baza acestor reguli empirice sunt prezentate in tabelul
1.
Tabel 1. Incremente pentru calcului maximului de absorbtie corespunzator tranzitiei π→π* din
structura dienelor si trienelor conjugate (in solvent etanol)
Valoarea de baza λmax [nm]
-diene aciclice (s-trans) 217
-diene homoanulare (s-cis) 253
- diene heteroanulare (s-trans) 214
Valoarea adaugata pentru grupare auxocrom
-R (alchil) +5
-OR (O-alchil) +6
-SR (S-alchil) +30
-Cl, -Br +5
-OCOR (O-acil) 0
-CH=CH- extinde conjugarea +30
-legatura dubla exociclica 5
-N(R2) (dialchilamino) +60

Valorile experimentale nu concorda cu estimarile facute prin acest tip de calcul atunci
cand asupra cromoforului 1,3-butadienic actioneaza efecte sterice puternice sau atunci cand in
structura compusului analizat apare o conjugare incrucisata. Regulile din tabelul 2.4 conduc la
valori ale lui λmax apropiate de cele experimentale pentru sistemele polienice continand cel mult
patru legaturi duble conjugate.
 Pentru polienele cu mai mult de patru astfel de legaturi, se pot aplica regulile
aproximatiei Fieser-Kuhn. In cadrul acestei aproximatii, atat λmax cat si εmax depind de numarul
legaturilor duble conjugate, conform ecuatiilor:
λmax = 114 + 5M + n(48,0 +1,7n) + 16,5Rendo + 10Rexo
εmax = (1,74x104)n
unde: n este numarul legaturilor duble conjugate,
M este numarul substituentilor alchil sau de tip alchil ai sistemului conjugat
Rendo este numarul ciclurilor cu legaturi duble endociclice in sistemele conjugate,
Rexo este numarul ciclurilor cu legaturi duble exociclice.
Aceasta ecuatie aplicata de exemplu in cazul β-carotinei pentru M=10, n=11, Rendo =2, Rexo=0
duce la valorile calculate: λmax = 453.3 nm si εmax = 191000 comparabile cu cele experimentale:
λmax = 452 nm si εmax = 152000.

Tabel 2 Exemple de calcul al λmax pentru structuri dienice conjugate.

Structura λbaza diena Incremente λcalculat
[nm]
217 +2 x 5 (alchil) 227
(aciclica)
214 +2 x 5 (alchil) 229
(heteroanulara) +5 (legatura dubla
exociclica)
253 +2 x 5 (alchil) 263
(homoanulara)

253 +30 (legatura dubla 303

(homoanulara) extinde conjugarea
+3 x 5 (alchil)
+5 (legatura dubla
exociclica)
Benzenul prezinta trei benzi de absorbtie situate la: 184 nm (ε max=60000) (banda notata
E1 sau β), 204nm (εmax 7900) (E2 sau p) si 256 nm (εmax 200) (banda B sau α), corespunzatoare
unor tranzitii π→π*. Banda B contine o structura fina, in cazul unei probe in stare de vapori sau
in solventi nepolari, provenind de la tranzitiile intre subnivele de vibratie ale nivelelor
electronice. In solventi polari, interactiunea dintre solvent si moleculele de benzen tind sa
acopere structura fina.
 Substituirea cu grupari alchil al nucleului benzenic produce o deplasare a pozitiei benzii
B spre lungimi de unda mai mari. Adaugarea celei de-a doua grupari alchil produce o deplasare
spre rosu suplimentara, mai accentuata daca substitutia are loc in pozitie para. Izomerul para
absoarbe la cea mai mare valoare λmax si prezinta cea mai mare valoare εmax dintre toti izomerii.
Izomerul orto de obicei absoarbe la lungimi de unda mai mici si are valori εmax mai mici datorita
interactiunilor sterice.
Substituirea unui nucleu benzenic cu grupari auxocrome de tipul -OH, -NH 2, deplaseaza
benzile E si B spre lungimi de unda mai mari, intensifica banda B si mascheaza structura sa fina,
datorita conjugarii n- π*.
Transformarea unei molecule de fenol in anionul fenolat determina deplasarea benzilor E2 si B
spre lungimi de unda mai mari si cresterea extinctiei deoarece este favorizata conjugarea
electronilor de nelegatura de la atomul de oxigen cu sistemul de electroni π ai nucleului aromatic.
In mod contrar, in anilina convertita in cationul fenilamonium, perechea de electroni ai atomului
de azot nu mai participa la conjugarea cu sistemul de electroni π ai nucleului aromatic, iar
spectrul UV apare aproape identic cu cel al benzenului.
Atasarea directa a unei grupari nesaturate la inelul benzenic determina o deplasare spre
lungimi de unda mai mari puternica pentru banda B si aparitia unei benzi a cromoforului etilenic
in regiunea 200-250 nm (εmax > 10000).
Datele din Tabelul 3 permit calculul empiric al pozitiei maximului benzii de absorbtie
corespunzator tranzitiei π→π* pentru o serie de derivati monosubstituiti ai benzenului in functie
de natura substituentului.

Tabel 3. Incremente pentru calculul empiric al pozitiei benzii de absorbtie corespunzatoare

tranzitiei π→π* pentru benzen monosubstituit
(in CH3OH). λmax =203,5 + I (nm)
Substituent I Substituent I Substituent I
-CH3 3.0 -Br 6.5 -OH 7.0
-CN 20.5 -Cl 6.0 -O- 31.5
-CHO 46.0 -NH2 26.5 -OCH3 13.5
-COCH3 42.0 -NHCOCH3 38.5
-CO2H 25.5 -NO2 65.0

Valorile incrementelor din tabelul 4 permit calculul empiric al pozitiei maximului benzii de
absorbtie corespunzator tranzitiei π→π* pentru o serie de derivati disubstituiti ai benzenului in
functie de natura substituentului si de pozitia acestuia, tinand cont si de urmatoarele reguli:
1) substituenti in pozitie para:
a) ambele grupari sunt fie donoare fie acceptoare de electroni: in acest caz se considera
numai efectul gruparii care produce cea mai mare deplasare λmax.
 b) o grupare cu efect donor de electroni (+I sau +E), iar cea de-a doua cu efect acceptor
de electroni (-I sau -E): valoarea calculata λ max va fi in mod uzual mult mai mica decat valoarea
observata.
2) substituenti in pozitie orto si meta: efectele substituentilor sunt aditive.
Factorii sterici pot determina modificari ale geometriei compusilor ducand la reducerea
conjugarii prin suprimarea suprapunerii intre orbitalii atomici. In structura bifenilului intre cele
doua nuclee benzenice poate aparea o conjugare π-π conjugare desi molecula nu este complet
plana, cele doua cicluri formand un unghi de aproximativ 45º.

Tabel 4. Calculul empiric al pozitiei benzii de absorbtie corespunzatoare tranzitiei π→π*

pentru derivati ai benzenului de tipul Ar-COG (in EtOH). λmax = λbaza + I (nm)
ArCOR/ArCHO/ArCO2H/ArCO2R Izomer λbaza (nm)
Cromoforul de plecare: Ar = C6H5
G = alchil sau rezidu ciclic (ArCOR) 246
G = H (ArCHO) 250
G = OH, Oalchil (ArCO2H, ArCO2R) 230
Corectia pentru fiecare substituent Increment
alchil sau rezidu ciclic o-, m- +3
p- +10
-OH, -OCH3, -Oalchil o-, m- +7
p- +25
-O- (oxianion) o- +11
m- +20
p- +78
-Cl o-, m- +0
p- +10
-Br o-, m- +2
p- +15
-NH2 o-, m- +13
p- +58
-NHCOCH3 o-, m- +20
p- +45
-NHCH3 p- +73
-N(CH3)2 o-, m- +20
p- +85
In derivati substituiti ai bifenilului, unghiul dintre planele celor doua cicluri creste, ceea
ce are ca efect diminuarea suplimentara a suprapunerii orbitalilor π si intreruperea conjugarii. In
spectrul UV-Viz acest efect produce o deplasare hipsocroma a pozitiei maximului benzii de
absorbtie si o scadere a intensitatii benzilor de absorbtie (efect hipocrom). Astfel in spectrul UV-
Viz al bifenilului λmax= 250 nm (ε=19000), in timp ce in spectrul 2-metilbifenilului λ max=237 nm
(ε=10250).
Pozitiile benzilor de absorbtie din spectrele UV-Viz ale hidrocarburilor aromatice
policiclice cu nuclee condensate: naftalina, antracen si fenantren sunt prezentate in tabelul 2.7.
 COMPUSI HETEROCICLICI AROMATICI
Compusii heterociclici saturati cu inel de 5 sau 6 atomi sunt
transparenti la lungimi de unda mai mari de 200 nm, numai compusii heterociclici aromatici
absorbind radiatia in domeniul UV apropiat.
Compusii aromatici monoheteroatomici cu inel de 5 atomi prezinta spectre UV-Viz
continand 2 benzi de absorbtie situate in domeniul UV apropiat. In tabelul 2.7 sunt cuprinse
pozitiile principalelor benzi de absorbtie ale furanului, pirolului si tiofenului. Substituirea acestor
structuri heterociclice determina o deplasarea batocroma a pozitiei maximelor de absorbtie si o
intensificare a lor.
Piridina, compus heterociclic aromatic cu inel de 6 atomi, este caracterizata de un spectru
UV-Viz continand trei benzi de absorbtie a caror pozitie este descrisa in tabelul 3. Spectrul UV
al piridinei este similar cu cel al benzenului, diferentiat printr-o intensitate de absorbtie mai mare
corespunzatoare benzii B (datorata unei tranzitii permise de regulile de selectie in cazul piridinei
dar interzisa prin simetrie in cazul benzenului) si cu o structura fina mai putin distincta. Cresterea
polaritatii solventului are un efect foarte slab de deplasare asupra benzii B a benzenului, dar
produce o deplasare a acestei benzi in cazul piridinei (datorita legaturii de hidrogen in care se
poate implica perechea de electroni neparticipanti de la atomul de azot). Chinolina
(benzo[b]piridina) prezinta un spectru UV-Viz cu trei maxime de absorbtie similar naftalinei, iar
acridina (dibenzo[b,e]piridina) prezinta un spectru UV-Viz similar cu cel al antracenului,
pozitiile benzilor de absorbtie caracteristice fiind prezentate in tabelul .
Spectrele diazinelor: 1,2-diazina (piridazina), 1,3-diazina (pirimidina) si 1,4-diazina
(pirazina) sunt similare celor ale piridinei, observandu-se insa o intensificare a benzii n→π*.
Tabel 3. Pozitii ale maximelor benzilor de absorbtie UV-Viz caracteristice
hidrocarburilor aromatice policiclice cu nuclee condensate si compusilor
heterociclici aromatici.
Compus λmax [nm], (ε) Solvent
naftalina 221 (104), 286 (103), 312 (102) etanol
antracen 256 (104), 375 (103) etanol
fenantren 251 (104), 345 (103) etanol
furan 207 (103), hexan
pirol 235 (103) hexan
tiofen 231 (104), 243 (103) hexan
piridina 251 (103), 256 (103), 264 (103) hexan
chinolina 226 (104), 230 (104), 281 (103), 301 (103) etanol
acridina 249 (105), 351 (104) etanol
piridazina 246 (103), 251 (103), 340 (102) hexan
pirimidina 242 (103), 293 (103), 307 (102), 313 (102), 324 (102) hexan
pirazina 260 (104), 328 (103) hexan

COMPUSI CARBONILICI
Cetonele si aldehidele saturate prezinta trei benzi de absorbtie, doua dintre ele
fiind observate in domeniul UV indepartat. Tranzitiei permise π→π * ii corespunde o banda de
absorbtie intensa situata la λmax=150 nm, iar tranzitiei n →σ* o banda de absorbtie situata la λmax=
190 nm. Cea de-a treia banda, n→π*, este de intensitate slaba (εmax < 300) si apare in domeniul
UV apropiat in regiunea 270-300 nm. Aceasta banda sufera o deplasare hipsocroma (spre
albastru) o data cu cresterea polaritatii solventului, mai ales in prezenta unor solventi protici. De
exemplu, acetona absoarbe la λmax= 264.5 nm in apa si la λmax= 279 nm in hexan.
Spectrele cetonelor si aldehidelor α,β-nesaturate sunt caracterizate de o banda intensa
corespunzatoare tranzitiei π→π* situata in domeniul 215-250 nm (εmax=10000-20000) si o
absorbtie slaba corespunzatoare tranzitiei n→π* situata in intervalul 310-330 nm. Estimarea
valorii λmax corespunzatoare tranzitiei π→π*, care produce banda cea mai intensa din spectrul
UV-Viz. se poate realiza cu ajutorul regulilor empirice Woodward, intr-un mod similar cu cel
descris pentru cromoforul butadienic. La valoarea lungimii de unda de baza caracteristica
cromoforului carbonil α,β-nesaturat se adauga incremente datorate substituentilor conform
datelor din tabelul 4a. Valorile obtinute prin calcul sunt comparabile cu cele masurate utilizand
solvent etanol. Pentru compararea cu rezultate experimentale obtinute utilizand alti solventi cu
polaritate diferita de cea a etanolului, valorile calculate trebuie corectate adaugand incrementele
caracteristice efectului de solvent cuprinse in tabelul 4b.
Tabel 4a. Calculul valorilor λmax corespunzatoare tranzitiei π→π* pentru compusi de tip
carbonil α,β--nesaturat (Fieser) in etanol. λmax= λbaza + Σ I
λbaza (nm)

cetone aciclice 215

sau cicluri cu 6 atomi
cicluri cu 5 atomi 202
aldehide 207
acizi si esteri 197
Grupari functionale Incremente I

legatura dubla externa unui ciclu 5

legatura dubla externa simultan la doua 10
cicluri
Conjugare aditionala C=C : +30
aciclica sau heterociclica +39
homoclicica

Substituent α β γ δ

-R alchil (incluzand parti ale ciclului +10 +12 +17 +17

carbonilic)
-OR alcoxi +35 +30 +17 +31
-OH hidroxi +35 +30 +30 +50
 -SR tioeter +80
-Cl cloro +15 +12 +12 +12
-Br bromo +25 +30 +25 +25
-OCOR aciloxi +6 +6 +6 +6
-NH2, -NHR, -NR2 amino +95

Tabel 4b. Corectarea valorilor calculate λmax corespunzatoare tranzitiei π→π* pentru compusi
de tip carbonil α,β--nesaturat datorita efectului de solvent.
Solvent Increment
Apa +8
Metanol 0
Cloroform -1
Dioxan -5
Dietil eter -7
Hexan -11
ciclohexan -11

Aplicarea regulilor lui Woodward in cazul cetonelor si aldehidelor nesaturate este

ilustrata prin cateva exemple cuprinse in tabelul 5.

Tabel 5. Exemple de calcul al valorilor λmax corespunzatoare tranzitiei π→π* pentru

compusi de tip carbonil α,β--nesaturat (Woodward) in etanol.
Formula structurala λbaza I λmax
207 (aldehida) +12 (β metil) 219

215 +39 (legatura dubla in 281

(ciclohexanona) conjugare
homoanulara)
+10 (α metil)
+17 (δ rest ciclic)
202 2 x 12 (2 resturi alchil 226
(ciclopentanona) β)
197 (ester) + 30 (β alcoxi) 227

Valorile calculate sunt diferite de cele masurate in cazul compusilor cu conjugare

incrucisata a legaturilor π si efecte sterice care scot din coplanaritate orbitalii atomici participanti
la formarea orbitalilor moleculari extinsi.

Complecsi de transfer de sarcina

 Spectroscopia UV-Viz este o metoda potrivita pentru a pune in evidenta formarea unor
complecsi de transfer de sarcina prin interactiunea dintre o molecula cu densitate mare de
electroni (hidrocarburi aromatice si derivatii lor substituiti cu grupari electrono-donoare de tipul
amino, alcoxi, etc) si o molecula cu un deficit de electroni (hidrocarbura aromatica sau nesaturata
avand substituenti electrono-atragatori de tipul nitro, ciano, carbonil, cloro, etc.). Un exemplu
clasic consta in formarea picratilor hidrocarburilor aromatice, reactie utilizata in scopuri
analitice; astfel, prin amestecarea unei solutii alcoolice de acid picric de culoare galbena cu
solutia unei hidrocarburi aromatice (de exemplu naftalina) incolora, precipita o substanta solida,
cristalina, de culoare portocalie (complexul de transfer de sarcina). Aparitia unei legaturi intre
molecula donoare de electroni (baza Lewis) si molecula acceptoare de electroni (acid Lewis) se
poate explica prin formarea unor noi orbitali moleculari rezultati prin suprapunerea orbitalilor de
frontiera ai celor doua molecule care participa la formarea complexului de transfer de sarcina.
Molecula electrono-donoare participa la formarea acestor noi orbitali moleculari cu orbitalul
HOMO ocupat cu o pereche de electroni, iar molecula acceptoare participa cu orbitalul LUMO
vacant. Se obtin astfel doi orbitali moleculari, unul de energie joasa ocupat cu electroni si unul de
energie inalta vacant intre care poate avea loc sub actiunea radiatiei e.m. o noua tranzitie π→π *
caracterizata de o λmax specifica complexului de transfer de sarcina. In figura 2.12 sunt prezentate
exemple de formule structurale ale unor molecule electrono-acceptoare si electrono-donoare care
pot participa la formarea unor complecsi de transfer de sarcina, impreuna cu diagrama energetica
a tranzitiilor electronice stimulate de radiatia e.m. din domeniul UV-Viz.

Fig. 3. Diagrama energetica a tranzitiilor electronice din complecsi de transfer de sarcina formati intre
molecule electrono-donoare si molecule electrono-acceptoare.
Prin asocierea unui numar mare de astfel de molecule cu geometrie plana se poate
imagina formarea unor OM extinsi a caror populare cu electroni poate explica fenomenul de
conductie electrica (semiconducori, conductori, "metale organice") si aparitia unor proprietati
neconventionale pentru astfel de compusi organici. Un exemplu este complexul de transfer de
sarcina TTF-TCNQ (Tetratiafulvalena-Tetracianochinodimetan).

EXEMPLE DE SPECTRE UV-Viz.

In figura 6.a. sunt prezentate spectrele UV ale unor diene si poliene conjugate alaturi de
spectrul UV al cromoforului etilenic izolat. Observati deplasarea batocroma a maximelor de
absorbtie o data cu cresterea numarului de legaturi duble in conjugare.
Aspectul spectrului de absorbtie datorat unui compus carbonilic α,β-nesaturat poate fi comparat
cu cel al cromoforului izolat in figura 2.14b. Banda de absorbtie de intensitate slaba datorata
tranzitiei n→π* apare este supusa unei deplasari batocrome o data cu aparitia conjugarii din
sistemul α,β-nesaturat.
Sistemele aromatice de tip benzen si naftalina produc spectrele de absorbtie UV redate in figura
2.14c. Benzile de absorbtie p si α ale cromoforului benzen din structura 1,4-dihidroantracenului
apar deplasate batocrom in cromoforul naftalina din structura 9,10-dihidroantracenului.
Fig. 6. Spectre UV ale: a) poliene conjugate si poliene cu legaturi duble izolate, b) compus carbonilic
α,β-nesaturat si compus carbonilic β,γ- nesaturat, c) 1,4-dihidroantracen si 9,10-dihidroantracen

In figura 7 sunt prezentate modificarile care apar in pozitiile benzilor de absorbtie ale 3-ciano-
10-metil-pirido[3,2-g]chinolinei in solutie apoasa neutra, acida si respectiv bazica.
Fig. 7. Spectrul UV-Viz al 3-ciano-10-metil-pirido[3,2-g]chinolinei in solutie apoasa a) neutra, b) acida
c) bazica.

In figura 8 sunt prezentate spectrele UV-Viz ale complecsilor de transfer de sarcina dintre
molecule electrono-donoare cu structura fenotiazinica si moleculele electrono-acceptoare TCNE,
iod. Banda de absorbtie datorata complexului de transfer de sarcina apare in domeniul vizibil.

Fig.8. Spectrul UV-Viz al complecsilor de transfer de sarcina: a) 1.4- benzotiazino[2,3-b]-

fenotiazina:I3 in DMSO b) DDP:I3 in DMSO, c) 1.4-benzotiazino[2,3-b]-fenotiazina:TCNE in
DMF.
 PROBLEME
1. Explicati cum puteti distinge cu ajutorul spectroscopiei UV-Viz cei doi termeni ai
urmatoarelor perechi:
a) 1,4-ciclohexadiena, 1,3-ciclohexadiena
b) bifenil, 2,2'-dimetil-bifenil
c) cis-, trans-difeniletena (stilben)
d) para-, meta-nitrofenol
Rezolvare:
Cu cat sistemul cromofor contine mai multe legaturi duble in conjugare, va aparea un efect
batocrom. Elemente structurale care determina intreruperea conjugarii electronilor π determina
un efect hipsocrom.
a) Pozitia maximului de absorbtie al sistemului cromofor din structura 1,3-ciclohexadienei se
situeaza la o lungime de unda mai mare datorita conjugarii electronilor π din cele doua legaturi
duble. Absorbtia din domeniul UV a 1,4-ciclohexadienei se datoreaza cromoforului etilenic si
apare la lungimi de unda mai mici.
b) Datorita efectelor sterice introduse de gruparile metil din structura 2,2'-dimetil-
bifenilului, pozitia maximului de absorbtie al sistemului cromofor din structura acestuia se
situeaza la valori mai mici ale lungimii de unda comparativ cu pozitia maximului de absorbtie al
sistemului cromofor din structura bifenilului.
c) Cromoforul etilenic conjugat din structura izomerului cis determina absorbtii la
lungimi de unda mai mari decat cel din structura izomerului trans.
d) Gruparea auxocroma electrono-atragatoare nitro extinde sistemul cromofor din
structura fenolului printr-un efect de conjugare atunci cand este situata in pozitia para fata de
gruparea hidroxil electrono-donoare. Astfel, pozitia maximului de absorbtie al sistemului
cromofor din structura para-nitrofenolului se situeaza la valori mai mari ale lungimii de unda
comparativ cu meta-nitrofenolul.

2. Calculati valoarea λmax pentru urmatoarele structuri:

Rezolvare:
Pozitia maximului de absorbtie corespunzator tranzitiei π→π* permise a sistemului cromofor
poate fi calculata pe baza sistemelor empirice de incremente (vezi cap. 2.5.)
a) Pozitia maximului de absorbtie corespunde unui sistem cromofor de cetona α,β-nesaturata
pentru care: λmax= 215 + 10 + 2·12 + 2·5= 259 nm
b) Pozitia maximului de absorbtie corespunde unui sistem cromofor butadienic s-trans pentru
care: λmax= 217 + 6·5 + 2·5= 257 nm
c) Pozitia maximului de absorbtie corespunde unui sistem cromofor butadienic s-cis pentru care:
λmax= 253 + 5·5 = 278 nm
3. Explicati influenta substituentilor asupra spectrului UV-Viz al benzaldehidei, para-
aminobenzaldehidei, para-nitrobenzaldehidei
Rezolvare:
Gruparile auxocrome amino- si respectiv nitro- extind sistemul cromofor al benzaldehidei si in
consecinta pozitia maximului de absorbtie se deplaseaza spre valori mai mari ale lungimii de
unda comparativ cu benzaldehida. Astfel: λmax benzaldehida< λmax p-nitrobenzaldehida λmax p-aminobenzaldehida

4. Doi compusi organici notati A si B au aceeasi formula moleculara C8H12. Atat A cat si
B decoloreaza apa de brom, dar numai compusul A formeaza un precipitat la tratare cu o solutie
de hidroxid diaminoargentic. Spectrul UV-Viz al compusului A nu prezinta maxime de absorbtie
situate la valori mai mari de 200 nm, pe cand cel al compusului B este caracterizat de aparitia
unei benzi intense cu un maxim situat la 257 nm. Propuneti formulele structurale pentru
compusii notati A si B.
Rezolvare:
Nesaturarea echivalenta corespunzatore unei formule moleculare C8H12 este:
(2·8-12+2)/2 = 3.
Decolorarea apei de brom poate fi explicata prin reactia de aditie a bromului la legaturi
duble C=C sau triple C≡C.
Reactia cu hidroxidul diaminoargentic este specifica alchinelor terminale cu formarea
acetilurii de argint. Compusul notat A poate fi o ciclohexil-acetilena deoarece cromoforul
acetilenic produce o banda de absorbtie al carui maxim se situeaza la valori ale lungimii de unda
ale sub de 200 nm.
Compusul notat B poate fi un izomer al unei triene continand 8 atomi de carbon al carei
maxim de absorbtie se calculeaza avand in vedere un cromofor butadienic cu o legatura dubla
conjugata suplimentar si 2 resturi alchil: λmax= 217 + 30 + 2·5= 257 nm

5. Spectrul UV-Viz al 1,3-ciclohexandionei in etanol contine o banda de absorbtie intensa situata

la 253 nm; in solutie alcalina acest maxim de absorbtie se deplaseaza la 280 nm. Indicati natura
sistemului cromofor din structura 1,3-ciclohexandionei care determina aparitia acestor benzi de
absorbtie UV-Viz.
Rezolvare:
Tautomerul enolic al 1,3-ciclohexandionei contine un sistem cromofor carbonil α,β-
nesaturat care contine in pozitie β o grupare hidroxil si un rest alchil pentru care se poate calcula:
λmax= 215 + 30 + 12 = 257 nm

6. Spectrul UV-Viz al N,N-dimetilanilinei contine o banda de absorbtie situata la λ max=

251 nm, iar in spectrul UV-Viz al 2-metil-N,N-dimetilanilinei banda de absorbtie este situata la
λmax= 248 nm. Analizati natura sistemului cromofor din structura acestor doi compusi organici si
explicati diferentele dintre spectrele lor de absorbtie UV-Viz.
Rezolvare
Sistemul cromofor din structura N,N-dimetilanilinei este cel al nucleului benzenic
monosubstituit in conjugare cu gruparea auxocroma dimetilamino (electrono-donoare). Efectul
steric al substituentului metil din structura 2-metil-N,N-dimetilanilinei introduce un impediment
asupra efectului de conjugare n-π.

7. Spectrul UV-Viz al orto-nitrofenolului prezinta o banda de absorbtie intensa situata la

λmax= 279 nm, spectrul UV-Viz al meta-nitrofenolului prezinta o banda de absorbtie intensa
situata la λmax= 274 nm, iar cel al para-nitrofenolului prezinta o banda de absorbtie si mai intensa
situata la λmax= 318 nm. Analizati natura sistemului cromofor din structura acestor trei izomeri si
explicati diferentele dintre spectrele lor de absorbtie UV-Viz.
Rezolvare:
Sistemul cromofor din structura celor trei izomeri este cel al nucleului benzenic
disubstituit in care efectele electronice capto-donoare ale substituentilor se manifesta diferit.