Curs 5 -Elastomeri

Cauciucurile butadien-stirenice
Se obtin prin copolimerizarea butadienei cu stirenul sau ɑ-metil stirenul, in emulsie
(discutia prezenta) sau solutie omogena (se va prezenta ulterior). In cazul tehnologiei in emulsie,
cauciucul se obtine prin polimerizare radicalica, rezultand copolimer cu continut mare de unitati
1,4-butadienice. Dintre unitatile provenite de la butadiena, cca. 80% sunt unitati 1,4 si 20% unitati
1,2. Distributia unitatilor But si St in copolimer este statistica.
H(CH3) H(CH3)
R
m+p CH2 CH CH CH2 + n CH2 C CH2 CH CH CH2 CH2 C CH2 CH
m n p
C6H5 C6H5 CH CH2

H = stiren ; CH3 = ɑ-metil stiren

Polimerizarea poate avea loc la 50°C (cauciucuri calde) sau 5°C (cauciucuri reci), ponderea
detinand-o cauciucurile reci. Compozitia cauciucului, in ceea ce priveste unitatile butadienice,
difera putin functie de temperatura: cauciucurile calde contin 65% unitati 1,4-trans, 15% unitati
1,4 cis si 20% unitati 1,2, aproximativ (raportat la totalul de unitati butadienice), iar cauciucurile
reci contin 70% unitati 1,4-trans, 10% unitati 1,4 cis si 20% unitati 1,2. Conversia finala este de
cca. 60%. Amestecul initial de monomeri contine 68-70% But si 30% St sau 32% ɑMeSt (procente
da masa). In cazul cauciucurilor calde initierea se face cu persulfat de potasiu, iar in cazul
cauciucurilor reci cu sisteme redox reversibile pe baza de sulfat feros complexat cu EDTA si
hidroperoxid de cumen. Ca regulator de masa moleculara se foloseste t-dodecil mercaptanul, iar
coagularea latexului se face cu NaCl si acid sulfuric.
Cauciucurile butadien-stirenice se produc in urmatoarele sortimente:
- cauciucuri calde fara material de umplutura
- cauciucuri calde extinse cu negru de fum
- cauciucuri reci fara material de umplutura
- cauciucuri reci extinse cu negru de fum
- cauciucuri reci extinse cu ulei
- cauciucuri reci extinse cu ulei si negru de fum
Elastomerii butadien-stirenici sunt cauciucuri de uz general si se utilizeaza la
confectionarea anvelopelor, benzilor transportoare, incaltaminte, articole tehnice si sportive,
izolarea cablurilor, etc.

1
 Cauciucurile butadien-nitrilice
Cauciucurile butadien-nitrilice (pe scurt cauciucuri nitrilice) se obtin prin copolimerizarea
butadienei cu acrilonitrilul in emulsie.
R
m+p CH2 CH CH CH2 + n CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH
m n p
CN CN CH CH2

Denumiri comerciale: cauciuc Buna N, cauciuc Perbunan

Datorita prezentei grupei CN polare, cauciucurile nitrilice au proprietati speciale:
- rezistenta la actiunea uleiurilor si hidrocarburilor alifatice
- rezistenta mare la uzura
- termostabilitate ridicata
- rezistenta mecanica buna
- permeabilitate scazuta la gaze
Cauciucurile butadien-nitrilice difera prin continutul de acrilonitril, acesta variind intre 10
si 50%.
Constantele de reactivitate ale celor 2 comonomeri sunt diferite si subunitare
(rbutadiena≈0,35; rACN≈0,05). Ca urmare exista o compozitie azeotropa (cand compozitia
copolimerului este aceeasi cu cea a amestecului de monomeri) corespunzand la aproximativ 40%
ACN, acesta fiind sortimentul cel mai utilizat de cauciuc nitrilic.
Procesul de copolimerizare este insotit de o reactie secundara ce consta in sinteza dien
dintre butadiena si acrilonitril:

+
CN CN
4-cianciclohexena

Compusul ce rezulta confera cauciucului un miros neplacut. Ponderea acestei reactii creste
cu cresterea continutului de ACN.
Sinteza cauciucurilor nitrilice se poate face la 5°C (cauciucuri reci) sau 30°C (cauciucuri
calde), ponderea detinand-o cauciucurile calde (deosebire de But-St).
Principalele deficiente ale cauciucurilor nitrilice sunt:
- sunt mai putin elastice

2
 - au rezistenta mai slaba la temperaturi scazute (isi pierd elasticitatea)
- mai putin rezistente la ozon si alti agenti oxidanti
- prelucrabilitatea este mai scazuta
- au capacitate de izolator electric mai slaba
Aceste deficiente cresc cu cresterea continutului de ACN.

Cauciucul policloroprenic
Se obtine prin polimerizarea radicalica a cloroprenului. Cauciucul are proprietati foarte
bune si de aceea si-a gasit utilizari atat ca elastomer de uz general cat si ca elastomer de uz special.
CH2 C CH CH2

Cl
cloropren

Cloroprenul este foarte reactiv, dand cu usurinta atat reactii de polimerizare cat si reactii
dien cu el insusi. Compusii ciclici formati prin reactii dien trebuie indepartati pentru ca actioneaza
ca agenti de transfer de lant sau agenti de inhibare, functie de structura. De aceea se foloseste
cloropren proaspat distilat.
Radicalul provenit de la cloropren este foarte reactiv, dand reactii de transfer de lant foarte
intense cu polimerul.
Polimerizarea radicalica a cloroprenului, functie de conditii, duce la 3 tipuri de polimeri:
- ω-policloropren - este un material reticulat, dur, opac. Se formeaza in general in timpul stocarii
si rectificarii monomerului;
- μ-policloropren - este un polimer ramificat si partial reticulat. Se obtine in absenta regulatorilor
de masa moleculara;
- ɑ-policloropren - este solubil, cu bune proprietati tehnologice. Se obtine in prezenta
regulatorilor de masa moleculara.
Formarea ω-polimerului complica tehnologia de sinteza a cauciucului policloroprenic
deoarece depunerea sa pe peretii reactorului determina inrautatirea drastica a conditiilor de transfer
termic, iar particulele de polimer desprinse de pe pereti pot infunda conductele. Pentru a
preintampina ω-polimerizarea se utilizeaza inhibitori speciali (de ex. fenotiazina) care nu afecteaza
ɑ-polimerizarea. Totusi, ω-polimerizarea nu este complet inhibata, astfel incat in instalatiile

3
continue reactoarele de polimerizare trebuie curatate de cruste dupa 3-5 zile de functionare, iar in
instalatiile discontinue, dupa fiecare sarja.

Tehnologia sintezei cauciucului policloroprenic

Cauciucul policloroprenic se obtine la nivel industrial prin polimerizare in emulsie.
Polimerizarea se poate conduce la cca. 40°C (cauciucuri calde) sau la cca 6°C (cauciucuri reci).
Initierea la temperatura ridicata se realizeaza cu sisteme redox pe baza de persulfat de potasiu, ca
reducator fiind folosit sulfitul de sodiu si/sau trietilamina. Polimerizarea la temperaturi scazute
utilizeaza pentru initiere sisteme redox, de exemplu hidroperoxid de cumen/sulfit de sodiu.
In calitate de emulgatori se folosesc sapunuri de sodiu ale acizilor colofoniului in
combinatie cu alchilsulfonati de sodiu, ceea ce permite obtinerea unui latex cu stabilitate ridicata.
Controlul masei moleculare in cazul policloroprenului este foarte important pentru
obtinerea de polimeri cu proprietati tehnologice si de exploatare corespunzatoare datorita
reactivitatii mari a radicalului. Reglarea masei moleculare se poate realiza prin 3 metode:
a) prin utilizarea sulfului ca agent de transfer de lant
b) prin utilizarea sulfului in combinatie cu mercaptani
c) fara sulf, utilizand numai mercaptani ca agenti de transfer de lant
a) Utilizarea sulfului ca regulator de masa moleculara conduce la obtinerea unor copolimeri
ai cloroprenului cu sulful. in urma transferului de lant:

4
 + CH2 C CH CH2
S S
S S Cl
CH2 C CH CH2 + CH2 C CH CH2 S7 S
S S
Cl S S Cl

CH2 C CH CH2 S8 CH2 C CH CH2

n m
Cl Cl

CH2 C CH CH2 + CH2 C CH CH2 S8 CH2 C CH CH2

n m
Cl Cl Cl

CH2 C CH CH2 Sx CH2 C CH CH2 + CH2 C CH CH2 S8-x etc

m m
Cl Cl Cl
x=2-6

Dupa terminarea procesului de polimerizare, policloroprenul se supune unui proces de

maturare bazica in prezenta de Tiuram E (tetraetiltiuram disulfura) care, la temperatura ridicata
determina ruperea puntilor de sulf:
to
(C2H5)2N C S S C N(C2H5)2 (C2H5)2N C S
2
S S S
tetraetiltiuram disulfura

(C2H5)2N C S + CH2 C CH CH2 S S CH2 C CH CH2

n m
S Cl Cl

(C2H5)2N C S S CH2 C CH CH2 + CH2 C CH CH2 S

m n
S Cl Cl

CH2 C CH CH2 S + (C2H5)2N C S S C N(C2H5)2

n
Cl S S

CH2 C CH CH2 S S C N(C2H5)2 + (C2H5)2N C S

n
Cl S S

5
 Cresterea continutului de sulf determina obtinerea unui numar mai mare de blocuri
polisulfurice pe catena copolimerului si micsorarea masei moleculare a blocurilor policloroprenice
si deci a policloroprenului ce rezulta la final. Continutul de sulf nu poaate fi crescut peste 1%
datorita solubilitatii reduse a acestuia in cloropren. Continutul optim de sulf pentru obtinerea unui
polimer cu proprietati tehnologice bune este de 0,8%.
Pentru obtinerea unui polimer cu proprietati corespunzatoaree, in cazul utilizariii sulfului
ca regulator de masa moleculara, polimerizarea trebuie stopata la o conversie de 75-80%.
Conducerea procesului la conversii mai mari conduce la obtinerea de polimer ramificat, care are
solubilitate redusa in solventi organici.