Sunteți pe pagina 1din 24

CHIMIE ORGANIC

Probleme selectate din ediiile anterioare ale


Concursului C.D. Neniescu

1. n 1965, C.D. Neniescu i colaboratorii au tratat compusii 1 a,b cu


acid acetic la fierbere.
1 a X = Br
1
1b X = -O-SO2-C6H4-CH3-p
(tosil)
CH2 X
Scriei produii acetolizelor de mai sus care includ reacii de tip SN si E,
innd seama c la stabilizarea carbocationilor intermediari pot s participe
dubla legatur i / sau inelele benzenice.

Rezolvare:
Prima etap n cadrul acetolizei este formarea carbocationului primar.
Acesta se poate recombina direct cu anionul CH3COO- sau poate da diferite
transpoziii asistate de dubla legatur sau de inelele aromatice. Se obin fie
produii de substituie fie cei de eliminare.


-X
+
CH2 X CH2

+
a b
a b +

+
+ CH2
CH2

OAc CH2 OAc AcO


endo produs de substitutie produs de substitutie

OAc

CH2
produs de eliminare produs de eliminare
exo
2. Compusul 1 (para-ciclofan) a fost sintetizat de D.J. Cram n 1971, iar
compusul 2 a fost obinut de J. Siegel n 1995.

1 2
Ce concluzii se pot trage:
a) asupra aromaticitii inelelor benzenice perturbate n 1 i 2?
b) asupra lungimii legturilor din inelul benzenic al hidrocarburii 2?
Ce stereoizomeri se formeaz prin monosubstituie electrofil aromatic
la compusul 1?

Rezolvare:
n compusul 1 inelul benzenic este deformat, apropindu-se de forma
baie a ciclohexanului:

1
n compusul 2, inelul benzenic arat aproximativ ca acela propus de
Kkul:

2
Prin monosubstituie electrofil aromatic la compusul 1 se obine un
amestec racemic:
HNO3

1 NO2 O2N

3. Substanele cu proprieti antibacteriene utilizate n spunuri,


deodorante sau paste de dini mpiedic dezvoltarea si nmulirea
microorganismelor. Trei dintre aceste substane antibacteriene sunt:
triclorcarbanul (1), oxeco (2) i triclosanul (3):
Cl OH HO
O
Cl NH CO NH Cl Cl O Cl

1 2 Cl 3
Se cere:
a) Sintetizai compuii 1 i 2;
b) Care dintre cele 3 substane credei c prezint cel mai sczut punct
de topire? Dar cel mai ridicat?

Rezolvare:
a)
Cl Cl Cl

NO2 NH2 Cl
Cl NH CO NH Cl
Cl Cl
Cl Cl 1

NO2 NH2
_ OH
O O O
+
CH3 2

b) Punctele de topire scad n ordinea:


p.t.1 (amid) > p.t.3 (mas molecular mare) > p.t.2 (eter, lichid).
4.a) Preparai 3-fenil-2-butanona pornind de la 2-buten. Propunei un
mecanism pentru racemizarea acestui compus.
b) Explicai urmtorul rezultat:
* *
CH2 CH2 Ph CH2 CH2 Ph

* AlCl3 * = C 14
Ph CH2 CH2 + + C
Cl
OCH3 OCH3 OCH3
50% 50%

Rezolvare:
a)
1) C6H5MgBr
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
2) H2O
O OH C6H5
Ox.
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH CH3
OH C6H5 O C6H5
Mecanismul racemizrii este:
H
+B
_
.. ..C_
Mediu bazic: CH3 C C CH3 CH3 C CH3 CH3 C C CH3
O C6H5
- BH
O C6H5
..
_
O C6H5
H C6H5
+ BH
-B..
_ CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3
O C6H5 O H
H +
H
+H
Mediu acid: CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3
-H
O C6H5 +OH C
6H5 OH C6H5
H C6H5
CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3
O C6H5 O H
b)

+
* AlCl3 * * + *
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Ph Cl Ph Ph
+

ion fenoniu
5. Se d compusul:
CH3
H3C CH CH C CH2 CH3
OH
a) Scriei formulele stereoizomerilor acestui compus.
b) Preparai izomerul cis.

Rezolvare:
a)
CH3
_ CH3
.. + 1) O C CH2 CH3
H3C C CH H3C C C Na H3C C C C CH2 CH3
2) H2O
CH3 OH
H2
H3C C C C CH2 CH3 cis-alchena
2+
Pd / Pb
OH
b) 4 stereoizomeri: cis, + ; cis, - ; trans, + ; trans,-.

6. Explicai valorile de pKa ale urmtorilor compui:


+ pKa = 10,21
Cl NH3 pKa = 3,98 CH3O OH

+ pKa = 9,65
Br NH3 pKa = 3,86 OH

CH3O

Rezolvare:
X=Cl, mai putin acid: -ICl si +ECl
+
X NH3
X=Br, mai acid: -IBr

CH3O OH -ICH3O si +ECH3O

OH mai acid: -ICH3O

CH3O

7. Se cere:
7.1) Preparai urmtorul compus:
* *
C6H5 CH2 CD2 COOH unde, (C = 13C)

* *
Sursa de 13C: BaCO3 sau KCN
Sursa de D: LiAlD4

7.2) Formulai mecanismul reaciei:


benzoilaceton + NaOH acetofenon + acetat de sodiu
7.3) Preparai compusul cu formula (CH2)3S, pornind de la propen.

Rezolvare:
7 1)
*
1. KCN * LiAlD4 *
C6H5 CH3 C6H5 CH2Cl C6H5 CH2 COOH C6H5 CH2 CD2 OH
2. H2O

* 1. KCN *
C6H5 CH2 CD2 Cl 2. H O C6H5 CH2 CD2 COOH
2

*
sau: C6H5 CH2Cl 1. CO2 *
C6H5 CH2MgCl C6H5 CH2 COOH etc.
2. HCl

o
* t C *
BaCO3 CO2 + BaO
7 2)
O O
HO
C6H5 CO CH2 CO CH3 C6H5 C CH2 C CH3 C6H5 C CH2 + C CH3
O OH O HO

O
C6H5 C CH3 + C CH3
O O
7 3)
Cl2, tO HBr Na2S
CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 R O CH2 CH CH2
2 2
S
Cl Br Cl

8. Reacia urmtoare se numete metateza olefinelor:


CH3 CH3
CH WCl6
+ CH H3C CH CH CH3

CH2 CH2 +
CH2 CH2
Cum vor reaciona prin metatez urmtoarele alchene?
a) ciclopentena;
b) norbornena cu etena;
c) etena? Cum se poate evidenia mersul reaciei n acest caz?

Rezolvare:
a)
+

b)

c)
* * *
* *
*
9. Alchena C6H12 (A) formeaz prin oxidare cu K2Cr2O7/ H2SO4 acidul
pentanoic cu constanta de aciditate (Ka) cea mai mic din seria acizilor
izomeri C5. Se cere:
a) Formula structural a alchenei A.
b) Cum se prepar alchena A?
c) Alchena A formeaz prin adiie de HCl 2 produi. Care sunt acetia
i care este mecanismul de formare?

Rezolvare:
a)
t-Bu CH CH2
b)
1)PCl5 H2
t-Bu C CH t-Bu CH CH2
2)-2HCl Pd/(Pb2+ ) -AcOH
t-Bu C CH3 to
Ac2O
O t-Bu CH CH3 t-Bu CH CH3
OH OAc
c)
_
+ + Cl
CH CH2 + CH CH3 CH CH3
Cl
izom.
_
+ + Cl CH3
CH CH3 CH
CH3
CH3 Cl

10. Propunei condiiile pentru realizarea transformrilor de mai jos


(C.D.Neniescu, 1962):

CH2Br
+
CH2Br
A
Care este denumirea chimic, coninnd prefixul dibenzo, a
hidrocarburii A?

Rezolvare:
CH2Br
Li(Hg)

CH2Br dimerizare
A

Br
Li(Hg)
A : dibenzo[4.2.0]octadiena
Br

11. a) Cum se pot separa compuii din urmtoarele amestecuri fr a


utiliza distilarea sau recristalizarea:
1: fenol + 1-hexanol
2: etanol + 2-heptanol
3: anilin + acetanilid
4: benzaldehid + benzen
b) Explicai de ce Nylon-ul 6 (poli--caprolactama) are punctul de topire
mai sczut dect Nylon-ul 6,6 (produsul de policondensare a acidului adipic
cu hexametilen-1,6-diamina).

Rezolvare:
a)
1: dizolvare n NaOH apos urmat de separarea straturilor (fenoxidul
este o sare solubil n ap).
2: diluare cu ap urmat de separarea straturilor (etanolul este miscibil
cu apa).
3. adugare de HCl diluat, clorhidratul anilinei fiind solubil n ap spre
deosebire de acetanilid.
4. prin adugare de soluie de NaHSO3, benzaldehida se transform
ntr-o combinaie bisulfitic (C6H5-CH(OH)-SO3Na) solubil n ap (benzenul
nu este miscibil cu apa).
b) diferena dintre punctele de topire ale Nylonului 6 (215oC) i al
Nylonului 6,6 (265oC) se explic prin diferenele aprute n structurile
cristaline ale celor doi polimeri, diferene datorate legturilor de hidrogen ce
se stabilesc ntre grupele CO i NH:
Nylon 6,6 O H N
Nylon 6 3.6
2.8 H N O
O H N 3.6
2.8 O
O H N H N
2.8 3.6
O H N H N O
H N O

17.2
N H 17.2
2.8
N H N H O
2.8 2.8
N H O N H O
2.8 2.8
N H O N H O
2.8
N H O O
O

O H N
2.8 3.6
O H N H N O
2.8 3.6
O H N H N O
2.8 H N O
O H N
H N

12. Scriei izomerii cu grupare fenil pentru formula molecular C10H14.


Propunei cte o sintez pentru fiecare izomer (sinteza trebuie s permit
obinerea compusului pur).

Rezolvare:
Cei 4 izomeri ai butilbenzenului sunt:
CH3 CH3 CH3
CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 H3C C CH3

n-butilbenzen sec-butilbenzen izo-butilbenzen tert-butilbenzen


a) n-butilbenzenul
Na
C6H5-Br + n-BuBr C6H5-n-Bu
sau:
a
AlCl3 reducere
C6H6 + n-Pr C Cl C6H5 C n-Pr C6H5-n-Bu
O O
a
reducere: - Zn (Hg) / HCl Clemmensen
- N2H4 / KOH Kijner-Wolff
- variante
b) izo-butilbenzenul
Na
C6H5-Br + i-BuBr C6H5-i-Bu
sau:
a
AlCl3 reducere
C6H6 + i-Pr C Cl C6H5 C i-Pr C6H5-i-Bu
O O
a
reducere: - Zn (Hg) / HCl Clemmensen
- N2H4 / KOH Kijner-Wolff
- variante
c) sec-butilbenzenul
a
cat.
C6H6 + n-C4H8 C6H5 CH CH2 CH3
(1-butena sau 2-butena) CH3
a AlCl (H2O); H2SO4 sau H3PO4
3
sau:
CH3 OH
C6H5MgBr + O C6H5 CH3 - H 2O
C2H5 C2H5
(MEC)
+ H2
C6H5 C CH CH3 C6H5 CH CH2 CH3
Ni
CH3 CH3
d) ter-butilbenzenul
cat.a
C6H6 + t-BuCl (t-Bu-OH, izobutena) C6H5-t-Bu
a
AlCl3 (H2SO4, H3PO4)

13. a) Preparai urmtoarea hidrocarbur triciclic folosind ca materii


prime butadien i dietilmaleat.

b) Obinei eterul de mai jos pornind de la un compus aromatic.


O

Rezolvare:
a) Hidrocarbura triciclic se obine printr-o sintez dien urmat de o
reacie de ciclopropanare cu diazometan:
COOEt COOEt CH2OH
LiAlH4

COOEt COOEt CH2OH

CH2Br
HBr Zn CH2N 2

CH2Br
b) Compusul aromatic de la care se pornete sinteza este esterul
izoftalic (sau, ntr-o prim etap, acidul izoftalic care apoi se esterific):

COOEt COOEt CH2OH

H2 LiAlH4
O
Ni - H2O

COOEt COOEt CH2OH

14. Cele mai bune ampoane mpotriva mtreii conin ca ingredient


activ PIRITIONA DE ZINC cu formula moleculara C10H8N2S2Zn (compusul G
din schema de mai jos). Pentru sinteza sa se parcurge secvena de reacii
urmtoare:

NaSH
H2O2 Cl2 B D (da legaturi de H intramoleculare)
A +
AlCl3 NaSH
N C E (da legaturi de H intermoleculare)
(izomeri)
2+
red. Zn
D F G
PCl3

Se cere:
a) identificai compuii din irul de transformri de mai sus;
b) justificai obinerea a 2 produi prin reacia de clorurare a compusului
A;
c) explicai de ce sarea de Zn este activ mpotriva mtreii n timp ce
sarea de sodiu este inactiv;
Rezolvare:
a)
Cl SH

NaSH

N N
O O
H2O2 Cl2 C E
+
AlCl3
N N NaSH PCl3
O - POCl3
N Cl N S N SH
A
O O H F
B D

Zn2 +
F
_ _
N S Zn2 + S N
G
b) Substituie electrofil n poziiile 2 i 4:
._.
.._ + +
N
N N
.O O O
c) Sarea de zinc este insolubil n ap, n timp ce cea de sodiu este
solubil.

15. Reacii catalizate de AlCl3 n chimia organic.

Rezolvare:
1. Izomerizarea alcanilor; mecanism de reacie; exemplu: C4 i-C4;
2. Izomerizarea cicloalcanilor; exemplu: ciclohexan metilciclopentan;
eventual sinteza adamantanului din diciclopentadien + mecanism;
3. Alchilarea Friedel-Crafts: a) cu RCl; b) cu alchene (inclusiv
mecanismele);
4. Acilarea Friedel-Crafts: a) cu RCOCl; b) cu anhidride (inclusiv
mecanismele);
5. Acilarea olefinelor (Neniescu-Ciornescu):
Cl
+ CH3COCl
COCH3 COCH3
6. Alchilarea olefinelor cu derivai halogenai:
R' Cl + R CH CH2 R CH CH2 R'
Cl
7. Clorurarea substitutiv aromatic; mecanism: ArH + Cl2 ArCl +
HCl;
8. Transpoziia Fries:
OCOR OH OH
COR
+

COR
9. Alte reacii care se accept:
- reacia Scholl (C.D.Neniescu, vol.1, 368; C.D. Neniescu, vol. 2,
659)
- transpoziia o-alchilfenolilor (C.D.Neniescu, vol.1, 512);
- alchilarea compuilor aromatici cu acizi carboxilici nesaturai
(C.D.Neniescu, vol.1, 775);
- sinteza Neniescu-Balaban a srurilor de piriliu (C.D.Neniescu,
vol.2, 659).

Setul complet de subiecte


Ediia a IX-a - 2001

1. n anul 1874 Jacobus van't Hoff i Jules LeBel au elaborat teoria


conform creia cele patru legturi ale atomului de carbon sunt orientate dup
vrfurile unui tetraedru regulat. Pe baza acestei teorii, Emil Fischer a realizat
urmtoarea succesiune de reacii:
CONH2
CH3OH/HClg +HNO2 +H2N-NH2 +HNO +NH3
H C CH(CH3)2 A B C -2H O2 D -HN3
E
-N2 -CH3OH 2
COOH -H2O

[] = + 45
Ce structuri au compuii A-E i ce valoare [] atribuii lui E?
2. n cazul halogenrii radicalice a izobutanului reactivitatea
hidrogenului legat de un carbon teriar este de n ori mai mare dect cea a
hidrogenului legat de un carbon primar, conform tabelului de mai jos:

Halogen F2 (250) Cl2 (250) Br2 (250)


N 1.25 5 1700

a) Admind c din reacia de clorurare rezult numai mono-


cloroderivai, s se calculeze raportul molar al acestora.
b) Definind selectivitatea ca procent de izobutan reacionat n mod dorit
din totalul de hidrocarbur reacionat, s se stabileasc raportul
selectivitilor n seria F2, Cl2, Br2 n reacia de obinere a 2-halogeno-2-
metilpropanului.

3. S se sintetizeze urmtorii compui:


a) 2-metilpentan (izohexan), din aceton; O
b) 2-metilpentanol, din propanal;
c) 2,6-dicloroanilin, pornind de la benzen; 1
d) cetona 1, pornind de la naftalin:

4. Explicai:
4.1) Comportarea diferit a celor doi derivai halogenai n reaciile de
mai jos:
_
+ C2H5O
a) H OC2H5
Cl H
R S

b) + C2H5OH
I H
OC2H5
R R +S

4.2) Diferena de bazicitate:

N
N
H
pKb: 13,6 8,8
4.3) Orientarea substituiei electrofile n cazul urmtoarelor substraturi:

H3CO Cl H3C C O CH3


O

1 2

5. Reacia de adiie a bromului la alchenele ciclice 1, efectuat n


solveni eterici, a condus la produii 2, respectiv 3 (C.D. Neniescu i
colaboratorii, 1964):

Br2 CH Br
(CH2)n
tetrahidrofuran CH O (CH2)4 Br

CH
(CH2)n 2
CH

Br2 CH Br
1, n = 2,3,4 (CH2)n
dietileter CH O C2H5

3
Sugerai mecanismul celor dou reacii de mai sus.

6. Reaciile din schema de mai jos prezint ncercri istorice de sintez


a ciclobutadienei (CB):
Br Br
Li/Hg
(C.D. Nenitescu, 1957) (1)
20C
Br Br
dimer CB (sin)

Cl
Li/Hg
(C.D. Nenitescu, 1957) (2)
70C
Cl
dimer CB (anti)

O
h h
+ CO2 (C.Y. Lin, 1972) (3)
Argon; - 265C O Argon; - 265C
O O CB
Explicai:
a) De ce reaciile (1) i (2) conduc la dimeri, n timp ce reacia (3)
conduce la monomer?
b) Ce relaie exist ntre structura ciclobutadienei i caracterul
aromatic?
c) Ce tip fundamental de reacie fotochimic apare n prima etap a
transformrii (3)?

7. Cte tetrapeptide care dau prin hidroliz numai doi aminoacizi diferii
A i B (cantitatea lor nefiind determinat) pot exista?

***

Premiul Nobel pentru chimie n anul 2001 a fost acordat la 10


octombrie 2001 dup cum urmeaz: o prim jumtate cercettorilor
William Knowles (SUA) i Ryoji Noyori (Japonia) pentru lucrrile lor
privind reaciile de hidrogenare catalizate prin chiralitate; a doua
jumtate a fost acordat cercettorului Barry Sharpless (SUA) pentru
lucrrile sale privind oxidarea catalizat prin chiralitate.

Urmtoarele probleme se refer la acest domeniu al chimiei.


8. Unii dintre cei mai eficieni liganzi optic activi folosii la prepararea
catalizatorilor pentru hidrogenarea enantioselectiv sunt prezentai n
structurile I-IV (n parantez sunt scrise abrevierea uzual i descoperitorul):
CH3O
CH2
CH3 O P(C6H5)2 CH2 CH2
H
P P
CH3 H
O P(C6H5)2
CH2
OCH3

(DIOP; Kagan, 1971) DIPAMP; Knowles, 1977)


I II

CH3

N(CH3)2
P(C6H5)2 H
P(C6H5)2
P(C6H5)2 Fe

P(C6H5)2

(BINAP; Noyori, 1980) (BPPFA; Hayashi, 1980)


III IV
a) Liganzii I-IV corespund cte unuia dintre urmtoarele tipuri de
chiralitate: 1 - chiralitate planar (metalocenic); 2 - atom asimetric diferit de
carbon; 3 - chiralitate axial (atropoizomerie); 4 - axa de chiralitate C2 (doi
atomi de carbon asimetrici cu structur identic). Asociai liganzii I-IV cu tipul
corespunztor de chiralitate 1-4.
b) Ci ali stereoizomeri pot exista pentru compusul cu structura I i n
ce raport stereochimic sunt fa de cel ilustrat.
c) Fosfina PH3 sufer rapid inversia configuraiei. Ce explicaie
propunei pentru stabilitatea configuraional a ligandului II?
d) Ligandul I a fost preparat pornind de la esterul metilic al acidului
tartric. Indicai fazele sintezei utiliznd ca reactivi PBr3, Mg, LiAlH4,
ClP(C6H5)2, CH3COCH3.
e) Ce configuraie trebuie s aib acidul tartric utilizat n sinteza de la
punctul d)?
f) Formulai o schem de sintez pentru medicamentul (S)-DOPA
folosit n maladia Parkinson pornind de la 3,4-dihidroxibenzaldehid i
dispunnd de catalizatorul (R,R)-DIPAMP-Rh(I):
COOH
HO CH2
H
NH2
HO
(S)-DOPA

9. Compusul (R)-2-metoxipropanal (aldehida (R)-2-metoxipropionic)


este tratat cu metillitiu (CH3Li) care reacioneaz asemntor compuilor
organomagnezieni.
a) Scriei formula plan (Fischer) a (R)-2-metoxipropanalului
(recomandare: plasai catena C1-C3 n poziie vertical);
b) Formulai configuraiile (formule Fischer) ale stereoizomerilor care
rezult n reacia cu metillitiu;
c) Prin ce metode sunt separabili stereoizomerii de la punctul b)?
d) Care dintre stereoizomerii de mai sus credei c va fi produsul
majoritar? Numii cu nomenclatura R,S acest compus;
Indicaie : Atomul de litiu din CH3Li este complexat prin atomii de oxigen
ai substratului.
e) Cum ar putea fi obinut (R)-2-hidroxipropanalul pornind de la
metilglioxal dac dispunem de ester tartric optic activ?

Punctaj:
Subiectele 1-7 10 puncte fiecare.
Subiectele 8 i 9 15 puncte fiecare.
Rezolvri i barem:

Subiectul 1 (10 puncte)


CONH2 COOH COOH
A: H C CH(CH3)2 B: H C CH(CH3)2 C: H C CH(CH3)2
COOCH3 COOCH3 CONH-NH2

COOH COOH
D: H C CH(CH3)2 E: H C CH(CH3)2 A-E 8 puncte
CON3 CONH2 [ ]E = - 45 2 puncte

Subiectul 2 (10 puncte)

a)
cantit. tertiar = 5 x 1 = 5 = 1 (5 puncte)
cantit. primar 9 x 1 9 1.8
b)
1,25 ; 1,25 .
fluoroderivati = 1,25 x 1 = 100 = 12,2%
9 x1 9 10,25

5 ; 5 . (5 puncte)
cloroderivati = 100 = 35,7%
9 14

1700 ; 1700 .
bromoderivati= 1700 x 1 = 100 = 99,5%
9 x1 9 1709

Subiectul 3 (10 puncte)

a) (3 puncte)
O O
+ baze tari reducere Clemmensen
O -H2O sau Kijner-Wolff

H2
Ni

b) (2 puncte)

baze tari O H2 OH
O O
+ -H2O Ni
c) (2 puncte)
NO2 NH2 NH2

HNO3 Fe/HCl H2SO4 Cl2


H2SO4 to

SO3H

NH2 NH2 NH2


Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl2 H2Ovap
-H2SO4

SO3H SO3H

d) (3 puncte)

Na/C2H5OH K2Cr2O7 COOH Ca(OH)


2
reducere Birch H2SO4 COOH

_
Ca(OH)2 COO to
2+
_ Ca -CaCO3
O
COO

Subiectul 4 (10 puncte)

4.1 a) SN2 cu inversie de configuraie (2 puncte)

Me Me Me
_ _
C2H5O H C Cl C2H5O C Cl C2H5O C + Cl
H
Et
H Et Et
R S
b) SN1 cu racemizare (2 puncte):

Me _
ionizare
_ Et C I produsi
I H -I H

R carbocation cu R+S
structura plana
4.2) Piridina este mai bazic; la pirol electronii neparticipani ai azotului
sunt implicai n conjugarea aromatic (2 puncte):
4.3) (4 puncte)

H3CO Cl H3C C O CH3


O

(orienteaza gruparea metoxi) (orienteaza gruparea fenolica


acilata - substituent de ordinul I)

Subiectul 5 (10 puncte)

Mecanismele reaciilor sunt:

CH Br Br O
CH Br CH Br
(CH2)n _ (CH2)n (CH2)n
CH -Br + +
CH CH O

1: n = 2,3,4
_
Br
CH Br CH Br
(CH2)n (CH2)n
CH +
O (6 puncte)
CH O (CH2)4 Br

C 2H5
O
CH Br Br CH Br C 2H5 CH Br C H
(CH2)n _ (CH2)n +
(CH2)n 2 5
CH -Br CH CH +O
C2H5
1, n = 2,3,4
_
Br
CH Br C2H5 CH Br
(CH2)n (CH2)n (4 puncte)
CH +O -C2H5Br CH O C2H5
C2H5
3
Subiectul 6 (10 puncte)

a) Ciclobutadiena (CB) este extrem de instabil la temperatura camerei;


ea poate fi izolat numai la temperaturi sczute n matrice de gaz inert
(argon) solid. (4 puncte)

b) CB nu este aromatic (nu satisface regula Hckel 4n + 2 electroni );


ea este "antiaromatic" (satisface regula 4n electroni ). (4 puncte)

c) Este o reacie electrociclic. (2 puncte)

butadiena ciclobutena

Subiectul 7 (10 puncte)

A2B2: AABB; ABAB; ABBA; BBAA; BABA; BAAB; (6 izomeri)


A3B1: AAAB; AABA; ABAA; BAAA; (4 izomeri)
A1B3: BBBA; BBAB; BABB; ABBB; (4 izomeri)
Total: 14 izomeri.

Subiectul 8 (15 puncte)

a) I - 4; II - 2; III - 3; IV 1 (4 puncte)

b) Pentru compusul I mai exist doi stereoizomeri. Acetia au


configuraiile S,S i R,S i ca atare se afl n raport de enantiomeri (S,S) i
respectiv diastereoizomeri (R,S). (2 puncte)

c) Introducerea substituenilor voluminoi diminueaz viteza de inversie


a configuraiei (configuraia este ngheat). (2 puncte)

d) (2 puncte)
HO COOMe O COOMe O CH2OH
Me2CO H3C LiAlH4 H3C PBr3
+
H H3C O H3C
HO COOMe COOMe O CH2OH

H3C O CH2Br CH2MgBr


Mg H3C O ClP(C6H5)2 H3C O CH2P(C6H5)2

H3C O CH2Br H3C O CH2MgBr H3C O CH2P(C6H5)2


e) (3 puncte)

CH2
CH3 O P(C6H5)2
H
CH3 H
O CH2 P(C6H5)2
Configuraie R,R

Dup cum rezult din schema de sintez (d) nu sunt afectai atomii
de carbon asimetrici. Ca atare, configuraia acestora se pstreaz. n
concluzie, acidul tartric trebuie s aib configuraia R,R (Not: prin
reaciile efectuate nu se schimb ordinea de prioritate a substituenilor de
la atomii de carbon asimetrici).

f) (2 puncte)
CH2 COOMe
HO CHO AcO CHO AcO CH CH COOMe
2 Ac2O NHAc
NHAc
cat.
HO AcO AcO
COOMe COOH
AcO CH2 AcO CH2
H2 H H2O
H
(R,R)-DIMAP-Rh(I) NHAc NHAc
AcO AcO

Subiectul 9 (5 puncte)

a) (3 puncte)
CHO
H C OCH3
CH3
(R)-2-metoxipropanal
b) (3 puncte)

1 1
CH3 CH3
2 2
H C OH HO C H
3 3
H C OCH3 H C OCH3
4 4
CH3 CH3
(2S,3R)-3-metoxi-2-butanol (2R,3R)-3-metoxi-2-butanol
c) Fiind diastereoizomeri, compuii cu configuraiile 2S,3R i respectiv
2R, 3R pot fi separai prin toate metodele obinuite (cristalizare,
cromatografie, distilare etc.). (3 puncte)

d) (3 puncte)

H H
H CH3
O LiCH3 O
H3C H H3C H OH
HO H
O Li CH3
OCH3
H3C OCH3

e) (3 puncte)
HO COOCH3

H HO COOCH3 H
CH3 C C LiAlH4
CH3 C C O
+ sau H2/Ni
O H O O COOCH3
O
COOCH3
H H OH H
CH3 C C O CH3 C C O
OH O COOCH3 +
H O COOCH3
COOCH3 COOCH3

COOCH3
O COOCH3
separare H CH O
C O H 2O
diastereoizom. + H C OH
H C OH H
CH3
CH3
R R