Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Rezolvare:
Prima etap n cadrul acetolizei este formarea carbocationului primar.
Acesta se poate recombina direct cu anionul CH3COO- sau poate da diferite
transpoziii asistate de dubla legatur sau de inelele aromatice. Se obin fie
produii de substituie fie cei de eliminare.
-X
+
CH2 X CH2
+
a b
a b +
+
+ CH2
CH2
OAc
CH2
produs de eliminare produs de eliminare
exo
2. Compusul 1 (para-ciclofan) a fost sintetizat de D.J. Cram n 1971, iar
compusul 2 a fost obinut de J. Siegel n 1995.
1 2
Ce concluzii se pot trage:
a) asupra aromaticitii inelelor benzenice perturbate n 1 i 2?
b) asupra lungimii legturilor din inelul benzenic al hidrocarburii 2?
Ce stereoizomeri se formeaz prin monosubstituie electrofil aromatic
la compusul 1?
Rezolvare:
n compusul 1 inelul benzenic este deformat, apropindu-se de forma
baie a ciclohexanului:
1
n compusul 2, inelul benzenic arat aproximativ ca acela propus de
Kkul:
2
Prin monosubstituie electrofil aromatic la compusul 1 se obine un
amestec racemic:
HNO3
1 NO2 O2N
1 2 Cl 3
Se cere:
a) Sintetizai compuii 1 i 2;
b) Care dintre cele 3 substane credei c prezint cel mai sczut punct
de topire? Dar cel mai ridicat?
Rezolvare:
a)
Cl Cl Cl
NO2 NH2 Cl
Cl NH CO NH Cl
Cl Cl
Cl Cl 1
NO2 NH2
_ OH
O O O
+
CH3 2
* AlCl3 * = C 14
Ph CH2 CH2 + + C
Cl
OCH3 OCH3 OCH3
50% 50%
Rezolvare:
a)
1) C6H5MgBr
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
2) H2O
O OH C6H5
Ox.
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH CH3
OH C6H5 O C6H5
Mecanismul racemizrii este:
H
+B
_
.. ..C_
Mediu bazic: CH3 C C CH3 CH3 C CH3 CH3 C C CH3
O C6H5
- BH
O C6H5
..
_
O C6H5
H C6H5
+ BH
-B..
_ CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3
O C6H5 O H
H +
H
+H
Mediu acid: CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3
-H
O C6H5 +OH C
6H5 OH C6H5
H C6H5
CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3
O C6H5 O H
b)
+
* AlCl3 * * + *
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Ph Cl Ph Ph
+
ion fenoniu
5. Se d compusul:
CH3
H3C CH CH C CH2 CH3
OH
a) Scriei formulele stereoizomerilor acestui compus.
b) Preparai izomerul cis.
Rezolvare:
a)
CH3
_ CH3
.. + 1) O C CH2 CH3
H3C C CH H3C C C Na H3C C C C CH2 CH3
2) H2O
CH3 OH
H2
H3C C C C CH2 CH3 cis-alchena
2+
Pd / Pb
OH
b) 4 stereoizomeri: cis, + ; cis, - ; trans, + ; trans,-.
+ pKa = 9,65
Br NH3 pKa = 3,86 OH
CH3O
Rezolvare:
X=Cl, mai putin acid: -ICl si +ECl
+
X NH3
X=Br, mai acid: -IBr
CH3O
7. Se cere:
7.1) Preparai urmtorul compus:
* *
C6H5 CH2 CD2 COOH unde, (C = 13C)
* *
Sursa de 13C: BaCO3 sau KCN
Sursa de D: LiAlD4
Rezolvare:
7 1)
*
1. KCN * LiAlD4 *
C6H5 CH3 C6H5 CH2Cl C6H5 CH2 COOH C6H5 CH2 CD2 OH
2. H2O
* 1. KCN *
C6H5 CH2 CD2 Cl 2. H O C6H5 CH2 CD2 COOH
2
*
sau: C6H5 CH2Cl 1. CO2 *
C6H5 CH2MgCl C6H5 CH2 COOH etc.
2. HCl
o
* t C *
BaCO3 CO2 + BaO
7 2)
O O
HO
C6H5 CO CH2 CO CH3 C6H5 C CH2 C CH3 C6H5 C CH2 + C CH3
O OH O HO
O
C6H5 C CH3 + C CH3
O O
7 3)
Cl2, tO HBr Na2S
CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 R O CH2 CH CH2
2 2
S
Cl Br Cl
Rezolvare:
a)
+
b)
c)
* * *
* *
*
9. Alchena C6H12 (A) formeaz prin oxidare cu K2Cr2O7/ H2SO4 acidul
pentanoic cu constanta de aciditate (Ka) cea mai mic din seria acizilor
izomeri C5. Se cere:
a) Formula structural a alchenei A.
b) Cum se prepar alchena A?
c) Alchena A formeaz prin adiie de HCl 2 produi. Care sunt acetia
i care este mecanismul de formare?
Rezolvare:
a)
t-Bu CH CH2
b)
1)PCl5 H2
t-Bu C CH t-Bu CH CH2
2)-2HCl Pd/(Pb2+ ) -AcOH
t-Bu C CH3 to
Ac2O
O t-Bu CH CH3 t-Bu CH CH3
OH OAc
c)
_
+ + Cl
CH CH2 + CH CH3 CH CH3
Cl
izom.
_
+ + Cl CH3
CH CH3 CH
CH3
CH3 Cl
CH2Br
+
CH2Br
A
Care este denumirea chimic, coninnd prefixul dibenzo, a
hidrocarburii A?
Rezolvare:
CH2Br
Li(Hg)
CH2Br dimerizare
A
Br
Li(Hg)
A : dibenzo[4.2.0]octadiena
Br
Rezolvare:
a)
1: dizolvare n NaOH apos urmat de separarea straturilor (fenoxidul
este o sare solubil n ap).
2: diluare cu ap urmat de separarea straturilor (etanolul este miscibil
cu apa).
3. adugare de HCl diluat, clorhidratul anilinei fiind solubil n ap spre
deosebire de acetanilid.
4. prin adugare de soluie de NaHSO3, benzaldehida se transform
ntr-o combinaie bisulfitic (C6H5-CH(OH)-SO3Na) solubil n ap (benzenul
nu este miscibil cu apa).
b) diferena dintre punctele de topire ale Nylonului 6 (215oC) i al
Nylonului 6,6 (265oC) se explic prin diferenele aprute n structurile
cristaline ale celor doi polimeri, diferene datorate legturilor de hidrogen ce
se stabilesc ntre grupele CO i NH:
Nylon 6,6 O H N
Nylon 6 3.6
2.8 H N O
O H N 3.6
2.8 O
O H N H N
2.8 3.6
O H N H N O
H N O
17.2
N H 17.2
2.8
N H N H O
2.8 2.8
N H O N H O
2.8 2.8
N H O N H O
2.8
N H O O
O
O H N
2.8 3.6
O H N H N O
2.8 3.6
O H N H N O
2.8 H N O
O H N
H N
Rezolvare:
Cei 4 izomeri ai butilbenzenului sunt:
CH3 CH3 CH3
CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 H3C C CH3
Rezolvare:
a) Hidrocarbura triciclic se obine printr-o sintez dien urmat de o
reacie de ciclopropanare cu diazometan:
COOEt COOEt CH2OH
LiAlH4
CH2Br
HBr Zn CH2N 2
CH2Br
b) Compusul aromatic de la care se pornete sinteza este esterul
izoftalic (sau, ntr-o prim etap, acidul izoftalic care apoi se esterific):
H2 LiAlH4
O
Ni - H2O
NaSH
H2O2 Cl2 B D (da legaturi de H intramoleculare)
A +
AlCl3 NaSH
N C E (da legaturi de H intermoleculare)
(izomeri)
2+
red. Zn
D F G
PCl3
Se cere:
a) identificai compuii din irul de transformri de mai sus;
b) justificai obinerea a 2 produi prin reacia de clorurare a compusului
A;
c) explicai de ce sarea de Zn este activ mpotriva mtreii n timp ce
sarea de sodiu este inactiv;
Rezolvare:
a)
Cl SH
NaSH
N N
O O
H2O2 Cl2 C E
+
AlCl3
N N NaSH PCl3
O - POCl3
N Cl N S N SH
A
O O H F
B D
Zn2 +
F
_ _
N S Zn2 + S N
G
b) Substituie electrofil n poziiile 2 i 4:
._.
.._ + +
N
N N
.O O O
c) Sarea de zinc este insolubil n ap, n timp ce cea de sodiu este
solubil.
Rezolvare:
1. Izomerizarea alcanilor; mecanism de reacie; exemplu: C4 i-C4;
2. Izomerizarea cicloalcanilor; exemplu: ciclohexan metilciclopentan;
eventual sinteza adamantanului din diciclopentadien + mecanism;
3. Alchilarea Friedel-Crafts: a) cu RCl; b) cu alchene (inclusiv
mecanismele);
4. Acilarea Friedel-Crafts: a) cu RCOCl; b) cu anhidride (inclusiv
mecanismele);
5. Acilarea olefinelor (Neniescu-Ciornescu):
Cl
+ CH3COCl
COCH3 COCH3
6. Alchilarea olefinelor cu derivai halogenai:
R' Cl + R CH CH2 R CH CH2 R'
Cl
7. Clorurarea substitutiv aromatic; mecanism: ArH + Cl2 ArCl +
HCl;
8. Transpoziia Fries:
OCOR OH OH
COR
+
COR
9. Alte reacii care se accept:
- reacia Scholl (C.D.Neniescu, vol.1, 368; C.D. Neniescu, vol. 2,
659)
- transpoziia o-alchilfenolilor (C.D.Neniescu, vol.1, 512);
- alchilarea compuilor aromatici cu acizi carboxilici nesaturai
(C.D.Neniescu, vol.1, 775);
- sinteza Neniescu-Balaban a srurilor de piriliu (C.D.Neniescu,
vol.2, 659).
[] = + 45
Ce structuri au compuii A-E i ce valoare [] atribuii lui E?
2. n cazul halogenrii radicalice a izobutanului reactivitatea
hidrogenului legat de un carbon teriar este de n ori mai mare dect cea a
hidrogenului legat de un carbon primar, conform tabelului de mai jos:
4. Explicai:
4.1) Comportarea diferit a celor doi derivai halogenai n reaciile de
mai jos:
_
+ C2H5O
a) H OC2H5
Cl H
R S
b) + C2H5OH
I H
OC2H5
R R +S
N
N
H
pKb: 13,6 8,8
4.3) Orientarea substituiei electrofile n cazul urmtoarelor substraturi:
1 2
Br2 CH Br
(CH2)n
tetrahidrofuran CH O (CH2)4 Br
CH
(CH2)n 2
CH
Br2 CH Br
1, n = 2,3,4 (CH2)n
dietileter CH O C2H5
3
Sugerai mecanismul celor dou reacii de mai sus.
Cl
Li/Hg
(C.D. Nenitescu, 1957) (2)
70C
Cl
dimer CB (anti)
O
h h
+ CO2 (C.Y. Lin, 1972) (3)
Argon; - 265C O Argon; - 265C
O O CB
Explicai:
a) De ce reaciile (1) i (2) conduc la dimeri, n timp ce reacia (3)
conduce la monomer?
b) Ce relaie exist ntre structura ciclobutadienei i caracterul
aromatic?
c) Ce tip fundamental de reacie fotochimic apare n prima etap a
transformrii (3)?
7. Cte tetrapeptide care dau prin hidroliz numai doi aminoacizi diferii
A i B (cantitatea lor nefiind determinat) pot exista?
***
CH3
N(CH3)2
P(C6H5)2 H
P(C6H5)2
P(C6H5)2 Fe
P(C6H5)2
Punctaj:
Subiectele 1-7 10 puncte fiecare.
Subiectele 8 i 9 15 puncte fiecare.
Rezolvri i barem:
COOH COOH
D: H C CH(CH3)2 E: H C CH(CH3)2 A-E 8 puncte
CON3 CONH2 [ ]E = - 45 2 puncte
a)
cantit. tertiar = 5 x 1 = 5 = 1 (5 puncte)
cantit. primar 9 x 1 9 1.8
b)
1,25 ; 1,25 .
fluoroderivati = 1,25 x 1 = 100 = 12,2%
9 x1 9 10,25
5 ; 5 . (5 puncte)
cloroderivati = 100 = 35,7%
9 14
1700 ; 1700 .
bromoderivati= 1700 x 1 = 100 = 99,5%
9 x1 9 1709
a) (3 puncte)
O O
+ baze tari reducere Clemmensen
O -H2O sau Kijner-Wolff
H2
Ni
b) (2 puncte)
baze tari O H2 OH
O O
+ -H2O Ni
c) (2 puncte)
NO2 NH2 NH2
SO3H
SO3H SO3H
d) (3 puncte)
_
Ca(OH)2 COO to
2+
_ Ca -CaCO3
O
COO
Me Me Me
_ _
C2H5O H C Cl C2H5O C Cl C2H5O C + Cl
H
Et
H Et Et
R S
b) SN1 cu racemizare (2 puncte):
Me _
ionizare
_ Et C I produsi
I H -I H
R carbocation cu R+S
structura plana
4.2) Piridina este mai bazic; la pirol electronii neparticipani ai azotului
sunt implicai n conjugarea aromatic (2 puncte):
4.3) (4 puncte)
CH Br Br O
CH Br CH Br
(CH2)n _ (CH2)n (CH2)n
CH -Br + +
CH CH O
1: n = 2,3,4
_
Br
CH Br CH Br
(CH2)n (CH2)n
CH +
O (6 puncte)
CH O (CH2)4 Br
C 2H5
O
CH Br Br CH Br C 2H5 CH Br C H
(CH2)n _ (CH2)n +
(CH2)n 2 5
CH -Br CH CH +O
C2H5
1, n = 2,3,4
_
Br
CH Br C2H5 CH Br
(CH2)n (CH2)n (4 puncte)
CH +O -C2H5Br CH O C2H5
C2H5
3
Subiectul 6 (10 puncte)
butadiena ciclobutena
a) I - 4; II - 2; III - 3; IV 1 (4 puncte)
d) (2 puncte)
HO COOMe O COOMe O CH2OH
Me2CO H3C LiAlH4 H3C PBr3
+
H H3C O H3C
HO COOMe COOMe O CH2OH
CH2
CH3 O P(C6H5)2
H
CH3 H
O CH2 P(C6H5)2
Configuraie R,R
Dup cum rezult din schema de sintez (d) nu sunt afectai atomii
de carbon asimetrici. Ca atare, configuraia acestora se pstreaz. n
concluzie, acidul tartric trebuie s aib configuraia R,R (Not: prin
reaciile efectuate nu se schimb ordinea de prioritate a substituenilor de
la atomii de carbon asimetrici).
f) (2 puncte)
CH2 COOMe
HO CHO AcO CHO AcO CH CH COOMe
2 Ac2O NHAc
NHAc
cat.
HO AcO AcO
COOMe COOH
AcO CH2 AcO CH2
H2 H H2O
H
(R,R)-DIMAP-Rh(I) NHAc NHAc
AcO AcO
Subiectul 9 (5 puncte)
a) (3 puncte)
CHO
H C OCH3
CH3
(R)-2-metoxipropanal
b) (3 puncte)
1 1
CH3 CH3
2 2
H C OH HO C H
3 3
H C OCH3 H C OCH3
4 4
CH3 CH3
(2S,3R)-3-metoxi-2-butanol (2R,3R)-3-metoxi-2-butanol
c) Fiind diastereoizomeri, compuii cu configuraiile 2S,3R i respectiv
2R, 3R pot fi separai prin toate metodele obinuite (cristalizare,
cromatografie, distilare etc.). (3 puncte)
d) (3 puncte)
H H
H CH3
O LiCH3 O
H3C H H3C H OH
HO H
O Li CH3
OCH3
H3C OCH3
e) (3 puncte)
HO COOCH3
H HO COOCH3 H
CH3 C C LiAlH4
CH3 C C O
+ sau H2/Ni
O H O O COOCH3
O
COOCH3
H H OH H
CH3 C C O CH3 C C O
OH O COOCH3 +
H O COOCH3
COOCH3 COOCH3
COOCH3
O COOCH3
separare H CH O
C O H 2O
diastereoizom. + H C OH
H C OH H
CH3
CH3
R R