FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR CONCURSUL DE NATIONAL CHIMIE C.D.

NENITESCU Ediia a XVIII-a - Bucureti, 19-20 Noiembrie 2010

Chimie Organic - Proba Teoretic

Subiectul 1. Acilarea alchenelor cu cloruri acide n prezen de AlCl3 a constituit o preocupare a profesorului Costin D. Neniescu ncepnd cu anul 1934. n anul 1958, el a publicat o lucrare cu rezultatele obinute la acetilarea cicloalchenelor. Iat o parte din aceste rezultate:
O CH3COCl AlCl3 solvent 1 CH3 + Cl 2 O CH3 + Cl 3 4 O CH3 + O CH3

n funcie de solventul ales s-au obinut urmtoarele rezultate: Compus (%) Solvent 1 2 3 CS2 0 39 17 izopentan 28 47 16

4 44 9

Se cere: a) formulai mecanismul de reacie pentru formarea celor patru produi de reacie. b) cum se explic formarea cetonei saturate (acetilciclohexanul 1) doar cnd se lucreaz n izopentan? c) ce produs/produi de reacie s-ar putea forma dac reacia ar fi efectuat n benzen? Subiectul 2. 4-Hidroxipropiofenona este intermediarul folosit n sinteza a 2 hormoni estrogeni sintetici: dietilstilbestrolul H1, care s-a dovedit a fi cancerigen, i dienestrolul H2.
H 3C OH H 3C OH

HO

H1

CH3

HO

H2

CH3

Sinteza compuilor H1 i H2 pornete de la 4-hidroxipropiofenona 1 i este redat mai jos:

CH3 HO O 1. Na (Hg), exces 2. 4CH3COCl 1 1. Na (Hg), exces 2. 2CH3COOH 2[H] HCl, exces eter - H 2O

cat. HCl eter

H1

- 2 CH3COOH

KOH H2O

H2

Se cere: a) identificai intermediarii A-E i precizai tipul de stereochimie n cazul fiecruia dintre ei. b) care sunt mecanismele transformrilor 1 A i C H1? c) preparai 4-hidroxipropiofenon pornind de la fenol. Subiectul 3. Se d succesiunea de transformri urmtoare:
CH3 C CH2 O COOEt 1) RO 2) O

[A]

- EtO

+ HCl

[C]

- CO2

+ NaOH - NaCl - H 2O

Cl2 / NaOH - CHCl3

Datele spectrale ale compusului E (C5H8O) sunt urmtoarele: - IR (, cm-1): 1694; - 13C-RMN (, ppm): 10,40; 21,17; 29,84; 208,30; - 1H-RMN (, ppm): 0,88 (m, 2H), 1,00 (m, 2H), 1,96 (m, 1H), 2,24 (s, 3H); - SM (z/e): 84 (PM), 69 (PB), 43; Se cere: a) care sunt structurile compuilor A-F i care dintre ei prezint izomerie optic? b) care este mecanismul transformrii D E. c) preparai compusul E printr-o alt metod, pornind ns de la aceeai materie prim Subiectul 4. S se explice transformrile:
Me a) Me b) OH COOH H2SO4 H+ - H2O Me COOH Me

CH3

Subiectul 5. Explicai cum au loc transformrile urmtoare: a) izomerizarea cis-trans, n mediu bazic, a 2-metil-4-ter-butilciclohexanonei i care dintre izomeri este predominant; OH H2O b) H+
c) O OD 1) t-BuMgBr 2) D2O 1% t-Bu + D 99% O

Subiectul 6. Richard F. Heck a primit Premiul Nobel pentru Chimie 2010 pentru contribuiile sale la sinteza organic. Substituia alchenelor cu derivai halogenai n prezena unui catalizator de Pd(0) este un exemplu de cuplare ncruciat (cross-coupling) realizat de R.F. Heck: Pd(0) R R X + Z Z R: aril, benzil, alchenil, alchil; X: -Cl, -Br, -I Z: -H, alchil, acil, -COOR, -OR, -OAc, -CN

Se cere: a) obinei, printr-o reacie Heck, 4-metoxi-cinamatul de metil, un aditiv folosit n cremele de protecie solar:

CH3O

CH CH COOCH3

b) formulai o sintez clasic pentru acelai compus i comparai cele dou metode. c) atribuii urmtoarele semnale de 1H-RMN moleculei-int: 1 H-RMN (, ppm): 3,79 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,31 (d, 1H), 6,90 (d, 2H), 7,47 (d, 2H), 7,65 (d, 1H);
Subiectul 7. Se dau transformrile:

H 1)
1

Br H2O
k1

OH

Br

H H2O
k2

OH

OTs

Nu

OTs

Nu

2)

Nu
k3 5 6 7
SO2 CH3

Nu
k4 6

Ts = tosil

Explicai de ce n 1) k1 > k2 i n 2) k3 > k4

Barem. Fiecare subiect este notat cu 10 puncte, pentru un total de 70 de puncte acordat probei teoretice.

Succes!