FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA

SI STIINTA MATERIALELOR
CONCURSUL DE NATIONAL CHIMIE
C.D. NENITESCU
Ediia a XVIII-a - Bucureti, 19-20 Noiembrie 2010

Chimie Organic - Proba Teoretic
Soluii i barem

Subiectul 1.
a) (4 puncte) Mecanismul de reacie este unul clasic de acilare, n sistem carbocationic:
CH
3
COCl
AlCl
3
+
C
O
CH
3
+
C
O
CH
3
C
O
CH
3
+
C
O
CH
3
+
O
CH
3
O
CH
3
Cl
O
CH
3
Cl
O
CH
3
1
2
3
4
+ H

solvent
+ Cl

C
O
CH
3
+
izom.
izom.
C
O
CH
3
+
+ Cl

- H
+

b) (3 puncte) Acetilciclohexanul 1 nu se poate forma dect prin transfer de ion hidrur, izopentanul
avnd capacitatea de a efectua acest lucru, n timp ce CS
2
nu.

c) (3 puncte) n afara produilor de reacie menionai mai sus, n benzen se mai pot forma nc 5
compui, 5-9, rezultnd n urma proceselor de acilare i/sau alchilare, dup cum urmeaz:
CH
3
COCl
AlCl
3
COCH
3
AlCl
3
+
HCl
5
6
+ HCl

1

C
O
CH
3
+
C
O
CH
3
+
izom.
C
O
CH
3
+
CH
3
COCl
AlCl
3
izom.
C
O
CH
3
C
O
CH
3
C
O
CH
3
- HCl
- HCl
- HCl
7
8 9

Subiectul 2.
a) (4 puncte) Intermediarii, precum si tipul de izomerie prezent n fiecare dintre ei, sunt:
OH
OH
HO OH
A.
B. HO
O
OH
C. HO
HO
OH
AcO
OAc
OAc
OAc D.
AcO OAc E.
* *
*
*
* *
diastereoizomerie:
2 atomi de C asimetrici,

diastereoizomerie:
2 atomi de C asimetrici
izomerie optica:
2 atomi de C asimetrici - 4 enantiomeri
izomerie geometrica:
2 duble legaturi
+
_
, mezo
+
_
, mezo


b) (3 puncte) Transformrile 1 A i C H1 prezint urmtoarele tipuri de mecanisme:
- 1 A este o cuplare pinacolic
- C H1 este o transpoziie retro-pinacolic

Aceste mecanisme se pot reprezenta n felul urmtor:
2

- 1 A:
HO
O
CH
3
1
Na
Na
+
+ 1 e

( )
HO
O

Na
+
CH
3
radical-anion
HO C
O

OH C
O
_
HO C
O

OH C
O
_
2 CH
3
COOH
- 2CH
3
COONa
A

- C H1:
HO
HO
OH
H
+
HO
H
2
O
+
OH
- H
2
O
HO OH
+
HO
OH +
asistenta anchimerica a nucleului aromatic
H
3
C
HO CH
3
OH
H1
CH
3
OH H
3
C
HO
+ - H
+
-eliminare

c) (3 puncte) Fenolul nu se acileaz direct la nucleu, el fiind prea reactiv. Acilarea are loc n dou
etape, obinndu-se mai nti esterul fenolului care, n prezena clorurii de aluminiu, sufer o
transpoziie Fries, gruparea acil migrnd preferenial n poziia para.
ONa
CH
3
CH
2
COCl
O CO CH
2
CH
3
AlCl
3
OH
C O CH
2
CH
3

Transpoziia Fries decurge printr-un mecanism intermolecular, intermediar formndu-se
chiar clorura acid:
C
6
H
5
O COR
AlCl
3
C
6
H
5
O AlCl
2
+ R CO Cl
C
6
H
5
O COR
R CO Cl
AlCl
3
R CO C
6
H
4
O COR
R CO C
6
H
4
O COR
AlCl
3
R CO C
6
H
4
O AlCl
2
+ R CO Cl


3

Subiectul 3.
a) (4 puncte) Din formula molecular i din datele spectrale pentru compusul E se poate deduce
structura acestuia:
- C
5
H
8
O d o nesaturare echivalent 2: dou duble legturi sau o dubl legtur i un ciclu;
- IR la 1694 cm
-1
: grupare carbonil >C=O;
- din spectrul de
13
C se constat prezena a 4 tipuri de atomi de C;
- din spectrul de
1
H se constat prezena unei grupe CH
3
(singletul de la 2,24 ppm), a dou
grupe metilenice CH
2
i a uneia metinice, >CH; de asemenea, se remarc absena unei grupe
aldehidice, CH=O, al crui proton ar fi foarte dezecranat (~8,00 ppm);
- din spectrul de mas se constat o prim fragmentare cu pierderea a 15 uam, ceea ce
reprezint o grupare metil, CH
3
;

Scriind izomerii posibili pentru o astfel de ceton se obin urmtoarele posibiliti:

O
O
O
1
2
3
4
5
1
2
3
4
4

Ciclopentanona poate fi eliminat, neprezentnd grup metil. Alil-metilcetona are 5 tipuri de
atomi de C diferii, n timp ce metil-ciclopropil-cetona corespunde din toate punctele de vedere
datelor spectrale.
Astfel, compuii A-F din schema propus vor fi:
CH
3
C
O
CH
2
COOEt
O
[A]
- EtO

B
+ HCl
[C]
- CO
2
D
+ NaOH
- NaCl
- H
2
O
E F
RO

Cl
2
/ NaOH
CH
3
C
O
CH

COOEt
CH
3
C
O
CH
COOEt
CH
2
CH
2
O

O
C
O
H
3
C
O
O
Cl
COOH
O
Cl
O
COOH
*
*
*
- ROH
- CHCl
3

Dintre acetia, izomerie optic prezint compuii A, B i C, avnd fiecare cte un atom de
carbon asimetric, marcat prin (*).
4


b) (3 puncte) Transformarea D E este o ciclizare
intramolecular ce are loc n urma unui atac nucleofil al bazei
asupra poziiei a grupei carbonil.
O
Cl
H
O
HO

- Cl

c) (3 puncte) O posibilitate este sinteza Perkin a cicloalcanilor:
CH
3
C
O
CH
2
COOEt
- CO
2
RO

CH
3
C
O
CH

COOEt
CH
3
C
O
CH
COOEt
CH
2
CH
2
Br
O
CH
2
Br
CH
2
Br
SN2
RO

CH
3
C
O
C

COOEt
CH
2
CH
2
Br
intermolecular
SN2
intramolecular
C
O
H
3
C
COOEt
H
2
O/HO

- EtOH


Subiectul 4.
(5+5 puncte) Transformrile propuse sunt exemple de SEAr, nrudite cu ciclizarea de tip
Darzens:
Me OH
Me
H
+
- H
2
O
Me
Me
a)
Me OH
2
Me
+
Me
Me
+
Me
Me
+
Me
Me
+
- H
+

b)
COOH
COOH
CH
3
H
+
COOH
+
COOH
+
- H
+

Subiectul 5.
a) Izomerizarea n mediu bazic a acestei cetone ciclice decurge prin intermediul unui anion enolat:
(CH
3
)
3
C
CH
3
O
H
HO

e
e
(CH
3
)
3
C
CH
3
O

H
+
(CH
3
)
3
C
O
CH
3
e
cis-2-metil-4-t-butilciclohexanona
a
trans-2-metil-4-t-butilciclohexanona

Izomerul mai stabil este cel cis, n care ambii substitueni ocup poziii ecuatoriale.

b) (3 puncte) Hidratarea ulterioare protonrii este precedat de o etap de transpoziie:
H
2
O
H
+
OH
2
+
+
+
- H
+
OH


c) (3 puncte) Cei doi produi de reacie se obin prin adiie nucleofil, respectiv deprotonare i
captarea carbanionului n ap deuterat:

O
t-Bu

[MgBr]
+
D
2
O
OD
t-Bu
O

[MgBr]
+
t-Bu
- Mg(OD)Br

5

O
D
O
(CH
3
)
3
C

O

[MgBr]
+
C(CH
3
)
3
H
H
O

[MgBr]
+
H
H
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
C

O
H
t-Bu

[MgBr]
+
O
_
D
2
O
- [OD]

- [MgBr]
+


Diferena ntre proporiile produilor de reacie provine din nefavorizarea, din punct de
vedere steric, a intermediarului de AN.

Subiectul 6.
a) (4 puncte) Conform schemei generale, se face disconexiunea pe legtura imediat vecin dublei
legturi:

CH
3
O CH CH COOMe CH
3
O Cl CH
2
CH COOMe
+


Reacia Heck va fi deci:
CH
3
O CH CH COOMe CH
3
O Cl CH
2
CH COOMe
+
Pd(0)



b) (4 puncte) 4-Metoxicinamatul de metil se poate obine prin reacie Wittig, Horner-Wadsworth-
Emmons, Perkin sau Knoevenagel, materia prim fiind de fiecare dat 4-metoxibenzaldehida:

CH
3
O CH CH COOMe
CH
3
O CH O
CH
2
CH
2
COOMe Cl
PPh
3
CH
2
CH
2
COOMe P
O
CH
3
O
CH
3
O
K
2
CO
3
CH
3
COOCH
3
K
2
CO
3
CH
2
(COOMe)
2
1)
2) H
2
O/KOH, - 2MeOH, - CO
2
3) CH
3
OH / H
+


Avantajul reaciei Heck este c nlocuiete o materie prim reactiv i costisitoare (4-
metoxibenzaldehida) cu una mai ieftin (4-cloroanisolul), fiind totodat o aplicaie pentru un derivat
halogenat aromatic, cu reactivitate sczut.
6


c) (2 puncte) Atribuirea semnalelor de
1
H-RMN este urmtoarea:

CH
3
O CH CH COOCH
3
H
H H
H
3,83
3,79
3,83
3,79
6,90
6,90
7,47
7,47
7,65 6,31




Subiectul 7.
(5+5 puncte) n fiecare dintre cele dou cazuri, diferena ntre vitezele de reacie se explic
prin asistena acordat de dubla legtur cea mai apropiat de centrul de reacie:

- k
1
> k
2
pentru c n 1 dubla legtur joac rol de reactant nucleofil ntr-un mecanism de tip
SN2, favoriznd eliminarea bromului, n timp ce n 3 poziionarea bromului de aceeai parte cu
dubla legtur nu permite acest lucru, ruperea heterolitic a legturii C-Br decurgnd mai degrab
dup un mecanism SN1.

- k
1
> k
2
pentru c dubla legtur n compusul 5, un tosilat de etil-2-
3
-ciclopentil,
favorizeaz eliminarea grupei tosilat printr-o stare de tranziie asemntoare unui ion neclasic
norbornilic, lucru ce nu este posibil n compusul 7, un tosilat de etil-2-
2
-ciclopentil:

TsO TsO
1 3 5
Br
H
7
H
Br




. . . . . o o o o * * * * * * o o o o . . . . .


Oricare alt soluie corect la subiectele de consurs a fost punctat corespunztor.




7