Sunteți pe pagina 1din 36

IZOMERIE

-AU ACEEAŞI FORMULĂ MOLECULARĂ

1. Izomerii de constituţie

-diferă prin ordinea/modul/succesiunea de legare al atomilor, fãrã a ţine seama de aranjarea spaţialã a acestora -au proprietăţi fizice şi chimice diferite

- izomeri de catenă (Ex.butan/izobutan)

chimice diferite - izomeri de catenă (Ex.butan/izobutan) - izomeri de poziţie (ex. 1-clorbutan/2-clorbutan,

- izomeri de poziţie (ex. 1-clorbutan/2-clorbutan,

1-butena/2-butena)

poziţie (ex. 1-clorbutan/2-clorbutan, 1-butena/2-butena ) - izomeri de funcţiune (ex. Alcooli/eteri; acizi

- izomeri de funcţiune (ex. Alcooli/eteri; acizi monocarboxilici/esteri, nitroderivaţi/aminoacizi)

acizi monocarboxilici/esteri, nitroderivaţi/aminoacizi) - izomeri de compensaţie (ex.

-izomeri de compensaţie (ex. Dietileter/metil-propil-eter; propilamina/etil-metil-amina/trimetil- amina) !!! NU sunt izomeri de funcţiune

-Tautomerii (-C=C-OH (enoli)/ -CH-C=O (compuşi carbonilici)) difera prin pozitia unui H si a

unei duble legaturi

2. Stereoizomerii

-Atomii sunt legaţi în aceeaşi succesiune -Compuşii diferă prin orientarea spaţială a atomilor -“STEREOS” – în spaţiu

Izomeri de conformaţie Conformeri

- Aranjamente spaţiale dinamice ce apar ca urmare a rotaţiei atomilor în jurul unei

sau a mai multor legături sigma

atomilor în jurul unei sau a mai multor legături sigma Izomeri de configuraţie - Aranjări spaţiale

Izomeri de configuraţie -Aranjări spaţiale statice care diferă prin modul de aranjare a atomilor în spaţiu în raport cu un plan (al legăturii pi sau ciclul saturat) sau un centru de simetrie (carbon asimetric) din cadrul moleculei.

!!!! - Izomerii de configuraţie se pot prezenta sub forma mai multor izomeri de conformaţie

Stereoizomerii

sunt izomeri de configuraţie

-Enantiomeri (sunt izomeri optici) (au proprietăţi chimice, fizice identice)

-Diastereoizomeri

(au proprietăţi chimice, fizice diferite)

-izomeri geometrici (diastereoizomerie geometrică)

-izomeri optici (apar la compuşi cu >2 atomi de C asimetric -anomeri

!!!!!

Izomerii optici sunt enantiomeri şi diastereoizomeri optici

Anomerii sunt izomeri sterici, respectiv sunt un tip particular de diastereoizomeri (izomeri de distanţă)

IZOMERI GEOMETRICI

-Diferă prin aranjamentul spaţial al atomilor sau a grupelor de atomi (de la acelaşi

atom de carbon) faţă de un plan de referinţă: planul legăturii duble (alchene) sau planul unui ciclu (cicloalcani) - Izomeri cis-trans cu perechi de substituenţi identici

-Izomeri E (entgegen)/Z (zusammen) cu substituenţi diferiţi

Perechea de referinţă: Substituenţii cu Z (număr atomic) cel mai mare
Perechea de referinţă: Substituenţii cu Z (număr atomic) cel mai mare

!!!!

Izomerii Cis-Trans, E/Z sunt diastereoizomeri (izomeri de distanţă)

IZOMERIA OPTICĂ

-Substanţe optic active - au proprietatea de a roti planul luminii polarizate atunci când

aceasta trece prin ele -Activitatea opticã este corelatã cu asimetria/lipsa de simetrie a unei structuri

Molecule chirale – molecule cu cel puţin un atom de carbon asimetric, molecule care nu se suprapun peste imaginea lor în oglindă sau care nu au un element de simetrie

-Carbon asimetric = C optic activ = C hibridizat sp 3 cu 4 substituenţi diferiţi

care nu au un element de simetrie - Carbon asimetric = C optic activ = C

Izomeri optici

-Enantiomeri, antipozi optici - izomeri de configuraţie aflaţi în relaţia de obiect- imagine în oglindă cu proprietăţi fizice şi chimice IDENTICE, ce diferă prin sensul de rotire a planului luminii polarizate în direcţii opuse cu acelaşi număr de grade. Moleculele acestora sunt chirale.

-Dextrogire (+) - rotesc planul luminii polarizate spre dreapta -Levogire (-) - rotesc planul luminii polarizate spre stânga

-Amestec racemic - amestec echimolecular a doi enantiomeri, optic inactiv

prin compensarea intermolecularã.

, optic inactiv prin compensarea intermolecularã. Diastereoizomerii – izomeri care nu sunt în relaţia de

Diastereoizomerii – izomeri care nu sunt în relaţia de obiect-imagine în

oglindă. Pot fi geometrici sau optici. Au proprietăţi fizice şi chimice diferite.

Condiţii de existenţă a enantiomeriei:

-Cel puţin un atom de carbon asimetric -Relaţie obiect-imagine în oglindă -Enantiomerii trebuie sa fie nesurperpozabili prin translaţie sau rotaţie în

plan

Pentru compuşi cu mai multi atomi de C asimetric:

-Numărul de enantiomeri = 2 n (n= nr. de atomi de C asimetrici) -Numărul de perechi de enantiomeri = 2 n /2

Pentru compuşii optic activi cu 2 sau mai mulţi atomi de C asimetrici cu substituenţi identici (de obicei cu plan de simetrie):

-numărul de enantiomeri este 2 n /2 -Numărul de stereoizomeri este cu unul mai puţin

-Mezocompuşi – compuşi cu 2 atomi de C asimetric, optic inactivi prin

compensare intramoleculară datorită existenţei unui plan de simetrie,

superpozabili -Diastereoizomerii izomeri de configuraţie (optici, geometrici) între care nu există relaţia obiect-imagine în oglindă -Diastereoizomerii optici au cel puţin un atom de C cu configuraţie identică şi cel

puţin unul cu configuraţie diferită Perechile:

cel puţin unul cu configuraţie diferită Perechile: -1 cu 3; 1 cu 4 - 2 c

-1 cu 3; 1 cu 4 -2 cu 3; 2 cu 4

Diastereoizomeri

4 1 2 3
4
1
2
3

Mezocompus

Enantiomeri

AMINOACIZI. PEPTIDE.PROTEINE

Aminoacizii - sunt compuşi cu funcţiuni mixte:

Grupări functionale grupa carboxilică

- grupa - NH2

- COOH

Nomenclatură

– grupa carboxilic ă - grupa - NH2 - COOH Nomenclatură Aminoacizii naturali – ALFA -aminoacizi

Aminoacizii naturali ALFA-aminoacizi

AA naturali (alfa) - optic activi

Glicocolul (glicina) – optic inactiv (fără C asimetric) – moleculă achirală

(au C asimetric) - molecule chirale

Aminoacizi esentiali (8/9) AA ce nu pot fi sintetizati de organismul uman aport exogen (alimente) LISINA sursa de acetilCoA VALINA FENILALANINA precursor de tirozina, catecolamine (adrenalină, noradrenalină, etc) TREONINA TRIPTOFAN mediatorii SNC serotonina

METIONINA intermediar în sinteza cisteinei

LEUCINA - are aceeaşi cale de biosinteză în plante ca şi valina

IZOLEUCINA HISTIDINA (dupa unii autori este condiţionat esenţială)

Aminoacizi condiţionat esenţiali în mod normal nu sunt necesari în dietă, fiind suplimentaţi exogen în cazul unor

populaţii specifice ce nu şi-i pot sintetiza (anumite boli genetice fenilcetonurie): CISTEINA, GLICINA, GLUTAMINA, TIROZINA

ACID ASPARTIC = ACID ASPARAGIC
ACID ASPARTIC = ACID ASPARAGIC
ACID ASPARTIC = ACID ASPARAGIC

ACID ASPARTIC = ACID ASPARAGIC

ACID ASPARTIC = ACID ASPARAGIC
ACID ASPARTIC = ACID ASPARAGIC

1. Caracterul amfoter al aminoacizilor (- COOH + -NH 2 în aceeaşi moleculă):

(- COOH + -NH 2 în aceeaşi moleculă): - În solu ţ ie , amino-acizii sunt

- În soluţie, amino-acizii sunt disociaţi cu formare de amfiioni pHi = pH izoelectric = pH-ul la care disociaţia acidă a AA = cu disociaţia bazică

-Comportare în câmp electric – funcţie de pH-ul mediului

- Mediu acid:

-Mediu bazic:

AA sub formă de CATION (NH 3 + ) migrează spre CATOD (negativ) AA sub formă de ANION (COO - ) migrează spre ANOD (pozitiv)

-Soluţiile de AA sunt soluţii tampon - pH-ul lor rãmâne constant la adaosul unor cantităţi limitate de acizi sau baze, acestea fiind neutralizate de aminoacid:

-AA monoamino-monocarboxilici 2 sisteme -AA diamino-monocarboxilici, monoamino-dicarboxilici 3 sisteme

-SISTEM TAMPON – acid slab (RCOOH) + sarea acidului cu o bază tare, bază slabă (RNH 2 + sarea bazei cu un acid tare

Reacţii datorate grupei carboxil (- COOH) comune cu ale acizilor carboxilici -Formare de săruri cu compuşii cu caracter bazic (metale, oxizi metalici, baze) -Transformarea în derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici (esteri, anhidride, amide, etc.)

Ex.

acizilor carboxilici (esteri, anhidride, amide , etc.) Ex. esterificare Reacţii datorate grupei amino (NH 2 )

esterificare

Reacţii datorate grupei amino (NH 2 ) – comune cu ale aminelor alifatice şi/sau aromatice -Formarea de săruri cu acizii -NH 3 + X - -Acilare - cu cloruri şi anhidride de acizi, acizi carboxilici – AA acilaţi la azot -Alchilări - cu halogenuri sau sulfaţi de alchil (ex. (CH 3 ) 2 SO 4 ) AA alchilaţi la azot

(CH 3 ) 2 SO 4 ) – AA alchilaţi la azot derivat cuaternar (BETAINĂ) -

derivat cuaternar

(BETAINĂ)

-Reacţia cu acidul azotos (azotit de sodiu şi HCl) hidroxiacizi, azot molecular

derivat cuaternar (BETAINĂ) - Reacţia cu acidul azotos (azotit de sodiu şi HCl) – hidroxi acizi,

PEPTIDE

rezultă prin condensarea/policondensarea a-AA

Oligopeptide 2- 10 resturi de monomer Polipeptide 11- 50 resturi de monomer

Proteine - gradul de policondensare > 50

Peptide simple formate prin condensarea aceluiaşi AA Peptide mixte formate din resturi ale unor aminoacizi diferiţi

Legãtura peptidică – legătură amidicã ( -CO-NH- )

diferiţi Legãtura peptidic ă – legătură amidicã ( -CO-NH- ) + + H 2 O Dipeptide
+
+

+ H 2 O

Dipeptide izomere

(Ser-Ala)

(Ala-Ser)

Primul AA reacţionează cu – COOH (NH 2 liber) – se nume şte AA N-terminal

Primul AA reacţionează cu –COOH (NH 2 liber)se numeşte AA N-terminal Ultimul AA are gruparea COOH liberă – se numeşte AA C-terminal

PEPTIDELE formate NUMAI din AA monoamino-monocarboxilici au DOAR un COOH terminal şi o grupă –NH 2 terminală

Exerciţiu:

-O peptidă formată din 100 resturi de AA are în structură 9 grupe aminice libere şi 23 de grupe carboxilice libere. În urma reacţiei de hidroliză va pune în libertate un număr de:

-AA monoamino-monocarboxilici = ? -Numărul de AA diamino-monocarboxilici = ? -Numărul de AA monoamino-dicarboxilici = ?

Proteine

-Criterii de clasificare: solubilitate, structură, compoziţie, comportare chimică, rol biologic

-Proteine simple dau la hidrolizã numai aminoacizi (ex. albumina din serul sanguin) -Proteine conjugate, heteroproteine, (proteide) - dau la hidrolizã şi compuşi neproteinici:

-Glucide, zaharide (glicoproteine) - fibrinogen

-lipide (lipoproteine) – enzime, antigeni, proteine de mebrană

-acizi nucleici (nucleoproteine) - histone -esteri fosfonici (fosfoproteine) caseina (lapte) -metale (metaloproteine Ex. hemoglobina)

Proteine fibroase (scleroproteine, proteine structurale) (practic insolubile în apă):

fibrina (sânge), fibroina (mătase), keratina (unghii, păr), colagenul (ţesuturi de legătură, piele, etc), elastina, proteinele musculare (miozina) Proteine globulare (în general solubile/parţial solubile în apă cu care formează soluţii coloidale):

hemoglobina, albumina, globulinele (plasmă), gluteinele (cereale), fibrinogen, caseina, hormonii proteici (insulina), enzime (ribonucleaze). Fibrinogenul prin hidroliza partiala se tranasforma in fibrina insolubila

Proteine care nu pot fi hidrolizate fiziologic de enzimele digestive (transformare în AA constituenţi):

keratina

DENATURAREA proteinelor (degradarea ireversibilă/reversibilă):

-agenţi fizici – temperatura, radiaţii, ultrasunete, agenţi mecanici -agenţi chimici – acizi tari, baze tari, electroliţi, metale grele, detergenti

Structurã primarã a proteinei succesiunea de legare a AA (cunoaşterea felului AA componenţi ai unei peptide sau proteine şi a ordinei lor de legare

Structura secundarã a proteinei este determinatã de apariţia legãturilor de hidrogen inter- şi intra- moleculare cu participarea legãturilor amidice din

peptide (pe un singur lanţ). Catena peptidicã adoptã

o conformaţie rãsucitã sub formã de elice sau una încreţitã (plisatã).

Structura terţiarã a proteinelor (aflate sub formă de elice) se datoreazã stabilirii de legături între lanţurile laterale ale catenei polimere: forţe van der Waals de inducţie şi dispersie, legãturi de hidrogen, ion-ion, ion-dipol, electrovalente şi chiar legãturi covalente (punţi -S-S generate prin oxidarea resturilor de cisteinã)

-S-S generate prin oxidarea resturilor de cisteinã) Structura cuaternarã (supramoleculară) a proteinelor

Structura cuaternarã (supramoleculară) a proteinelor reprezintã un mod superior de organizare şi agregare cu participarea mai multor tipuri de elici alfa. Ele se realizeazã cu intervenţia aceloraşi forţe care determinã structura terţiarã, dar de aceastã datã stabilite între catene (elici) diferite.

ENZIME

-Proteine sau proteide naturale ce catalizează reacţiile biochimice din organism -Au rol de catalizator al unor procese biochimice -Măresc viteza de reacţie

-Activitatea este dependentă de temperatură, pH, co-factori (ioni metalici), co-

enzime (îşi îndeplinesc functia catalitica asupra substratului numai in prezenţa unei enzime), specificitate de substrat

Tipuri de enzime:

-După tipul reacţiei la care participă:

-HIDROLAZE - hidroliză

-TRANSFERAZE – transferă grupări funcţionale (Ex. Metil-transferaze, acil-

transferaze) -LIGAZE – leagă noi molecule (EX. ADN-ligaze) -OXIDAZE, DEHIDROGENAZE – oxidează (Ex. Alcool-dehidrogenaza) -REDUCTAZE, HIDROGENAZE (reduc, hidrogenează) -POLIMERAZE (ADN-polimerază)

 

HIDROLAZE

- hidrolize de esteri, amide, peptide în prezenţa apei

 

ENZIME

REACŢII CATALIZATE

PRODUŞI REZULTAŢI

 

Esteraze

Hidroliza grupei esterice

 

Carboxiesteraze

Esteri ai acizilor carboxilici (ex. Butirat de etil)

acizi carboxilici + alcooli

 

Lipaze

Lipide

Acizi graşi + glicerină

 

Fosfataze

Esteri ai acidului fosforic

acid fosforic + alcooli

 

Glicozidaze

Legături glicozidice

 

Oligozaharidaze - Invertaza

Hidrolizează zaharoza

a-glucoză + b-fructoză

 

Polizaharide - a-Amilaze

Hidrolizează amidonul şi glicogenul

a-glucoză + maltoză (dizaharid 1,4)

-

b-Amilaze

-

Celulaze

Hidrolizează celuloza

b-glucoză

 

Amidaze

Legătura amidică (-CO-NH-)

 

Asparaginaza

Hidrolizează Asparagina

Acid aspartic + NH 3

 

Glutaminaza

Hidrolizează Glutamina

Acid glutamic + NH 3

 

Proteaze, peptidaze

Legături peptidice

Peptide, Aminoacizi

 

Endopeptidaze

(tripsina,

Legături peptidice ale AA non-terminali

Peptide

 

chimotripsina, pepsina

Exopeptidaze

   

- carboxipeptidaze

Legătura peptidică a AA C-terminal (ultimul)

- aminopeptidaze

Legătura peptidică a AA N-terminal (primul)

Nucleaze

 

Legătura dintre nucleotide (fosfat)

Baze

azotate

purinice,

pirimidinice,

oze

ACIZI NUCLEICI

ACIZI NUCLEICI (ADN, ARN) - formaţi din nucleotide legate între ele printr-o legătură esterică cu acidul fosforic

NUCLEOTIDE - nucleozide fosforilate (legături esterice)

ADN structură de elice dublă, 2 catene nucleotidice între care se stabilesc legături de hidrogen, între bazele azotate complementare

ARN cel mai adesea monocatenar ARN mesager (ARNm) - copiainformaţia genetică dintr-un fragment de ADN şi o aduce, ca pe un mesaj, la locul sintezei proteice.

ARN ribozomal (ARNr) - intră în alcătuirea ribozomilor (rol în sinteza proteică)

ARN de transfer (ARNt) - transferă AA la locul sintezei proteice. Are porţiuni bicatenare

NUCLEOZIDĂ

(ARN) sau dezoxiriboza (ADN)

= baze azotate purinice (A, G) sau pirimidinice (C, T, U) + oză (1’-5’) – riboza

O O NH 2 NH 2 HN CH 3 HN HN N N O N
O
O NH 2
NH 2
HN
CH 3
HN
HN
N
N
O
N
O
N
O
N
N
H
H
N
H
H

H 2 N

O N HN N N H H
O
N
HN
N
N
H H

Baze ADN T, C, A, G Baze ARN - U, C, A, G

Timina Uracil Citozina Baze pirimidinice
Timina
Uracil
Citozina
Baze pirimidinice
Guanina Adenina Baze purinice
Guanina
Adenina
Baze purinice

Baze complementare purinice-pirimidinice

Ex. A-T(U); C-G

baza azotata Nucleozida
baza azotata
Nucleozida

H 2 N

O N HN G 5' CH 2 OH N N O H 4' 1' 2'
O
N
HN
G
5'
CH 2 OH
N
N
O
H
4'
1'
2'
3'
oza
OH
R

riboza

R = OH

2'desoxi-riboza

R = H

O 5' CH 2 OP OH O monofosfat (MP)
O
5'
CH 2 OP
OH
O
monofosfat (MP)
R = H O 5' CH 2 OP OH O monofosfat (MP) kinaze (enzime ce fosforileaza)

kinaze (enzime ce fosforileaza)

O O 5' CH 2 OP OP O O
O
O
5'
CH 2 OP
OP
O
O
O O O 5' CH 2 OP OP OP O O O
O O
O
5'
CH 2 OP
OP
OP
O O
O
CH 2 OP OP O O O O O 5' CH 2 OP OP OP O

OH

OH

difosfat (DP)

trifosfat (TP) - forma activa

a t ( T P ) - f o r m a a c t i
a t ( T P ) - f o r m a a c t i
a t ( T P ) - f o r m a a c t i

Nucleotide (nucleozide fosforilate)

Oze (aldopentoze):

Riboza pt. ARN Desoxi-riboza pt ADN

Legarea nucleotidelor sens 5(prima) 3’ (următoarea), etc. - prin intermediul unei singure

grupări fosfat; două se elimină sub formă de acid pirofosforic

3'

G
G

OH

O O O 5' CH 2 OP OP OP O O O
O
O
O
5'
CH 2 OP
OP
OP
O O
O

OH

+

3'

T
T

OH

O O O 5' CH 2 OP OP OP O O O
O O
O
5'
CH 2 OP
OP
OP
O O
O

OH

3'

G
G

OH

O O O 3' 5' T O CH 2 OP OP OP 5' O O
O
O O
3'
5'
T
O
CH 2 OP
OP
OP
5'
O O
O
CH 2 OP
O
O

Legătură esterică

OH

Polimerazele

- leagă nucleotidele (5’-3’)

- leagă bazele azotate de pe cele două catene

3'

Alungire

5' polimeraza C P P P 3' OH 5' 5' OH T P P P
5'
polimeraza
C
P
P
P
3'
OH
5'
5'
OH
T
P
P
P
3'
C
G
3'
OH
C
T
A
T
5'
T
P
P
P
A
C
-PPi
C
A
3'
OH
T
A
T
C
5'
G
P
P
P
G
C
3'
HO
OH
5'
O
O
P
O
P
OH
PPi (acid pirofosforic) = HO
O
O
5 ' - 3 '

Anti-sens

Vitamine hidrosolubile -complexul B, -C (acid ascorbic), -H (acid p-aminobenzoic) Vitamine liposolubile: A (retinol), D (ergocalciferol), E (tocoferol), K (antihemoragică)

Sulfonamide (sulfamide antibacteriene) – Sulfatiazolul, Prontosilul roşu Penicilinele antibiotice antibacteriene

Aspirina (acid acetilsalicilic) antiinflamator, antipiretic, analgezic, antiagregant plachetar

Paracetamol (antiinflamator, analgezic, antipiretic)

Diclofenac, Ibuprofen antiinflamatoare Papaverina antispastic

Barbituricele (Fenobarbital) induc somnul

Medicamente care sunt şi stupefiante (au şi proprietăţi halucinogene sau dau dependenţă – DROGURI) Morfina, barbituricele, Codeina

Droguri (exclusiv) Heroina, Cocaina, LSD (dietilamida acidului lisergic)

Hormoni peptidici -proteine (numai AA) vasopresina, hormonul tireotrop (TRH), insulina (hormon pancreatic, reglează concentraţia de glucoză din sânge)

-glicoproteine: hormonul luteinizant (LH), hormonul foliculinostimulant

(FSH)

Hormoni non-peptidici

-Hormoni lipidici si fosfolipidici: derivati din acidul linoleic, acidul

arahidonic, fosfolipide -Hormoni steroidici: derivati din colesterol: hormonii corticosteroizi (prednison, hidrocortizon, etc), testosteronul -Monoamine derivate din AA prin decarboxilare (adrenalina,

noradrenalina, dopamina, etc)

ZAHARIDE (GLUCIDE)

Compuşi cu funcţiuni mixte polifuncţionali de tip polihidroxicarbonilic (-OH + -C=O) -monozaharide – 1 oză -zaharide complexe -oligozaharide - 2 < n < 10 -polizaharide - n>10 Clasificarea monozaharidelor -După tipul grupei carbonilice – aldoze, cetoze -După numărul de atomi de carbon trioze, tetroze/tetruloze, pentoze/pentuloze, hexoze/hexuloze -În funcţie de configuraţie – seria D, seria L

uloze - În funcţie de configuraţie – seria D, seria L Configuraţie relativă (arbitrară, relaţionat la

Configuraţie relativă (arbitrară, relaţionat la Aldehida glicerică) Configuraţie absolută (determinată prin metode analitice)

absolută (determinată prin metode analitice) Aldopentoză Aldohexoze Cetohexoză L -oze Sunt imaginea
Aldopentoză Aldohexoze
Aldopentoză
Aldohexoze
prin metode analitice) Aldopentoză Aldohexoze Cetohexoză L -oze Sunt imaginea în oglindă a celor din

Cetohexoză

prin metode analitice) Aldopentoză Aldohexoze Cetohexoză L -oze Sunt imaginea în oglindă a celor din seria

L -oze

Sunt imaginea în oglindă a celor din seria D

D = configuraţie absolută

D = configuraţie absolută (+) = izomer dextrogir = sens de rotaţie a luminii polarizate =

(+) = izomer dextrogir = sens de rotaţie a luminii polarizate = enantiomer

!!! Apartenenţa la seria D sau L nu se corelează cu sensul de rotaţie (+) sau (-) a planului luminii polarizate. D-fructoza este levogiră, D-glucoza este dextrogiră.

Monozaharidele, cu excepţia cetotriozei, sunt chirale continând unul sau mai mulţi atomi de carbon asimetrici (C hibridizat sp 3 cu 4 substituenţi diferiţi) (centre chirale)

- pot exista sub forma mai multor izomeri optici (enantiomeri) - 2 n , unde n reprezintã numãrul centrilor chirali (numărul de atomi de C asimetrici).

-Enantiomerii = izomeri sterici, stereoizomeri -Nr. perechi enantiomeri = 2 n /2

MODALITĂŢI DE SCRIERE A STRUCTURII ZAHARIDELOR

Structură liniară Structură ciclică (formule de proiecţie Fischer) Formule de perspectivă Haworth Conformeri

- gruparea carbonil se poate adiţiona la grupãrile OH de tip alcoolic semiacetali

Legătură eterică intermoleculară HO glicozidic (semiacetalic) (2) Formule de proiecţie Fischer
Legătură eterică intermoleculară
HO glicozidic
(semiacetalic)
(2)
Formule de proiecţie
Fischer

Formule de perspectivă Haworth

de proiecţie Fischer Formule de perspectivă Haworth a -glucoza, b - glucoza (diferă prin poziţia HO
de proiecţie Fischer Formule de perspectivă Haworth a -glucoza, b - glucoza (diferă prin poziţia HO
de proiecţie Fischer Formule de perspectivă Haworth a -glucoza, b - glucoza (diferă prin poziţia HO

a-glucoza, b-glucoza (diferă prin poziţia HO glicozidic) = izomeri sterici (diastereoizomeri) = ANOMERI

Proprietăţi fizice

-Sunt solubile în apă

-La încălzire se caramelizează şi apoi se carbonizează -Au activitate optică

Proprietăţi chimice

-Pentru grupele OH

-esterificarea glucozei (anhidride de acizi, cloruri acide)

- eterificarea glucozei (halogenuri de alchil, sulfaţi de alchil)

derivaţi pentaacilaţi

- hidroxilul glicozidic are reactivitate mãritã în raport cu restul grupelor hidroxil din

moleculã. Poate fi alchilat selectiv prin tratare cu alcooli în catalizã acidã

-Pentru gruparea carbonil

glicozide

Oxidarea monozaharidelor

1. Oxidarea blândă (reactivii Fehling şi Tollens, apă de brom, acid azotic diluat)

Glucoză

acid gluconic

1. Oxidarea bl ândă ( reactivii Fehling şi Tollens , apă de brom, acid azotic diluat)
1. Oxidarea bl ândă ( reactivii Fehling şi Tollens , apă de brom, acid azotic diluat)

2. Oxidarea în condiţii specifice (enzimatic sau prin protejare preventivă) Acizi uronici

sau prin protejare preventivă)  A cizi uronici Oxidarea poziţiei 6 (hidroxilul primar) 3. Oxidarea

Oxidarea poziţiei 6 (hidroxilul primar)

3. Oxidarea energică (acid azotic concentrat) Acizi dicarboxilici Acizi zaharici

glucoza acid D-glucaric, acid D-glucozaharic

zaharici glucoza  a cid D-glucaric, acid D-glucozaharic Reducerea monozaharidelor  POLIALCOOLI (pentitoli,

Reducerea monozaharidelor POLIALCOOLI (pentitoli, hexitoli (hexahidroxohexan))

Sisteme reducătoare - metale active (Zn, Fe) în mediu acid, alcool şi Na metalic, H 2 /Ni, Pt Glucoza D-sorbitol

Fructoză D-sorbitol + D-manitol

în mediu acid, alcool şi Na metalic, H 2 /Ni, Pt Glucoza  D-sorbitol F ructoză
în mediu acid, alcool şi Na metalic, H 2 /Ni, Pt Glucoza  D-sorbitol F ructoză

Fermentaţia alcoolică (enzimatic) - transformarea unei hexoze, capabilă să fermenteze, în CO 2 şi alcool etilic.

capabilă să fermenteze, în CO 2 şi alcool etilic. Dizaharide - Oligozaharide - prin hidroliză acidă

Dizaharide

- Oligozaharide - prin hidroliză acidă sau enzimatică se scindează în două molecule de monozaharidă,

identice sau diferite -Monozaharidele sunt legate printr-o legătură glicozidică (eter) - C−O−C-

Dizaharide reducătoare (MALTOZA, CELOBIOZA, LACTOZA) – legătura glicozidică se formează între hidroxilul glicozidic al unei monozaharide şi un hidroxil alcoolic al celeilalte monozaharide legătură monocarbonilică (legătură 1-4) (legătură ozido-oză) - Reacţionează cu R. Fehling şi Tollens

MALTOZĂ = dimer de a-D-glucopiranoză legată 1-4

ozido- oză) - Reacţionează cu R. Fehling şi Tollens MALTOZĂ = dimer de a -D- glucopiranoză

CELOBIOZA = dimer de b-D-glucopiranoză legată 1-4, rezultă prin hidroliza celulozei

b b
b
b

LACTOZA = b-D-galactopiranoză legată 1-4 de a-D-glucopiranoză

b
b

galactoza

Dizaharide nereducătoare (ZAHAROZA)

a-D-glucopiranoză legată 1-2 de b-D-fructofuranoză – LEGĂTURĂ DICARBONILICĂ – legătură 1-2 (între hidroxilii glicozidici) (legătură ozido-ozidică)

– LE GĂTURĂ DICARBONILICĂ – legătură 1 - 2 (între hidroxilii glicozidici) (legătură ozido - ozidică)

POLIZAHARIDE

-polieteri rezultaţi prin condensarea monozaharidelor

-Mase moleculare mari -(C 6 H 10 O 5 )n - HEXOZANI

-La tratare cu acizi sau enzime, pot hidroliza parţial oligozaharide

-

- Hidroliza enzimaticã este stereospecificã

hidroliza total

monozaharide

Celuloza (C 6 H 10 O 5 ) n

- polimer de b -D-glucopiranozã, legãturi b-(1,4)-glicozidice (n=700-800, n=2500-3000) -fiecare rest monozaharidic conţine 3 grupe hidroxilice libere

rest monozaharidic conţin e 3 grupe hidroxilice libere [C 6 H 7 O 2 (OH) 3

[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n

-Caracter slab reducător, rezistenţă mecanică crescută, -Insolubilă în apă, solvenţi organici -solubilă în reactiv Schweizer - hidroxid tetraminocupric (cuproxam) [Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 ] -Fără gustul dulce al zaharidelor -Reacţia de hidroliză (acizi minerali, temperaturi crescute, enzime)Celobioză b -D- glucozã

-Esterificare cu acid azotic (în prezenţa acidului sulfuric) Nitroceluloză (colodiu,

fulmicoton, celuloid, lacuri nitrocelulozice)

(colodiu, fulmicoton, celuloid, lacuri nitrocelulozice) !!!! Pentru probleme în care se dă procentul de azot

!!!!

Pentru probleme în care se dă procentul de azot conţinut în nitroceluloză

M nitroceluloza = M celuloza xM H + xM -NO2

Fiecare atom de H substituit în celuloză este înlocuit cu o grupare nitro

- Esterificarea cu anhidridă acetică, clorură de acetil acetat de celuloză

(mătase acetat)

de acetil  acetat de celuloză ( mătase acetat ) - Obţinerea xantogenatului de celuloză -

- Obţinerea xantogenatului de celuloză -Celuloză (caracter acid) + NaOH (conc.) Alcaliceluloză primară -Alcaliceluloza + sulfură de carbon xantogenat de celuloză utilizat pentru obţinerea mătăsii

vâscoză şi a celofanului (prin filare în mediu de acid sulfuric)

 utilizat pentru ob ţinerea mătăsii vâscoză şi a celofanului (prin filare în mediu de acid
 utilizat pentru ob ţinerea mătăsii vâscoză şi a celofanului (prin filare în mediu de acid

AMIDONUL

-Unităţi de a-glucopiranoză, CARACTER REDUCĂTOR -Amiloza – miezul granulei de amidon, structură filiformă, resturi de a-glucoză legate 1-4, solubilă în apă caldă, 20% din masa amidonului (n=600-1200)

în apă caldă, 20% din masa amidonului (n=600 -1200) - Amilopectina , învelişul granulei de amidon,

-Amilopectina, învelişul granulei de amidon, structură ramificată, resturi de a-glucoză legate 1-4 şi 1-6, insolubilă în apă caldă, 80% din masa amidonului (n=6000-36000)

în apă caldă, 80% din masa amidonului (n=6000 -36000) - Hidroliză (enzimatică sau chimică) - Parţială

-Hidroliză (enzimatică sau chimică) -Parţială Dextrine

-Totală Maltoză, a-glucoză

GLICOGENUL

-Structură similară cu cea a amilopectinei, n=3000-6000 -Rezervă energetică -Structură ramificată

-Polimer de a-glucopiranoză legate 1-4 şi 1-6

n=3000 -6000 - Rezervă energetică - Structură ramificată -Polimer de a - glucopiranoză legate 1 -