FIZICA POLIMERILOR II - LUCRAREA NR.1.

DETERMINAREA INCREMENTULUI SPECIFIC

DE INDICE DE REFRACTIE PRIN
INTERFEROMETRIE

Incrementul specific de indice de refracƫie al unui polimer ( = dn/dc, [ml/g])

în soluƫie diluată este valoarea limită (pentru c→ 0) a cantităƫii (n-n0)/c, unde n şi n0
sunt indicii de refracƫie ai soluƫiei şi respectiv solventului iar c [g/ml] reprezintă
concentraƫia polimerului în soluƫie.
Incrementele specifice de indice de refracƫie intervin în calculul masei
moleculare medii gravimetrice şi a formei şi dimensiunilor ghemului macromolecular
în soluƫie, prin intermediul ecuatiei de difuzie a luminii:

Kc 1
= + 2  A2  c (1)
R  M w  P ( )
unde:
2
Kc =  n20  (dn / dc)2 (2)
N A  40
In relatiile de mai sus, c este concentraƫia polimerului [g/ml], R este intensitatea
luminii difuzate sub unghiul  (intensitatea redusă la unghiul ), Mw masa moleculara
medie gravimetrica, P() factorul de difuzie al particulei, A2 al doilea coeficient virial,
NA numarul lui Avogadro, 0 lungimea de undă a luminii difuzate, în vid.
Coeficientul Kc se masoara în cm2·mol/g.
Deoarece în relatia (2),  = dn/dc apare la puterea a 2-a, rezultă că aceasta
marime trebuie determinata cât mai precis.
Pentru un copolimer alcătuit din unitaƫi structurale ale monomerilor A si B,
incrementul specific de indice de refractie este o funcƫie aditivă a compoziƫiei
copolimerilor, exprimată cu ajutorul fracƫiilor masice (de greutate) wA si wB:
 = wA·A + wB·B (3)
Ecuaƫia (3) a fost verificată pentru numeroşi copolimeri, în condiƫiile în care
mărimile , A, B sunt determinate în acelaşi solvent şi la aceeaşi temperatură. Dacă
A şi B diferă apreciabil într-un solvent dat, proprietatea de aditivitate reprezintă un
mijloc convenabil de determinare a compoziƫiei copolimerilor.
Măsurarea incrementului specific de indice de refracƫie se poate realiza prin
refractometrie diferenƫiala sau interferometrie. Principiul refractometriei diferenƫiale
este inclus în materialul prezentat la curs (capitolul dedicat gromatografiei pe gel
permeabil).
 Principiul interferometriei
Două raze de lumină monocromatică (în cazul aparatului utilizat in laborator,
aceasta lungime de unda este 0 = 546 nm), strabat doua cuve de lungime egala, ce
conƫin solutia diluată a unui polimer şi respectiv solventul pur. In aceste condiƫii,
drumurile geometrice parcurse de cele doua raze sunt identice, în timp ce drumurile
optice sunt diferite (reamintim că drumul optic reprezintă produsul dintre drumul
geometric şi indicele de refracƫie); în consecinta, faƫă de poziƫia franjelor de
interferenƫă obƫinute în cazul traversarii unor medii identice (cuve umplute cu aceeaşi
substanta sau aerul, în absenƫa cuvelor), va apare o deplasare a franjelor. Numarul f de
franje deplasate se măsoara cu ajutorul unui compensator optic (o prisma din material
cu indice de refracƫie ridicat şi cunoscut, introdusă în calea razelor de lumina cu drum
geometric mai scurt; lungimea parcursă de razele de lumina prin prismă până la
egalizarea celor două drumuri optice poate fi măsurată cu ajutorul numărului de franje
deplasate, f).
Daca L este lungimea cuvelor (celulelor), atunci diferenta n-n0 între indicii de
refracƫie ai soluƫiei de polimer şi solventului va fi dată de relaƫia:
f  0
n − n0 = (4)
L
Atunci când diferenƫa între indicii de refracƫie ai soluƫiei şi solventului este foarte
redusă (de pildă în cazul soluƫiilor foarte diluate), precizia determinării poate fi
îmbunătăƫită prin mărirea lungimii celulelor (cuvelor).

APARATURA
Interferometrul (refractometrul diferential) de laborator de tip Zeiss are
urmatorul principiu de functionare: fascicolul luminos produs de o lampa cu
incandescenta este împartit în doua, trecând prin cuva cu solvent şi, în paralel, prin cea
cu soluƫie şi strabătând drumurile optice D = n·L (soluƫie) şi respectiv D0 = n0L
(solvent). Diferenƫa de drum optic va fi:
 = (n-n0)·L = f·0 (5)
Fascicolul de lumina paralelă format de colimator trece printr-o fanta dubla,
fiecare din fascicolele rezultate strabatând una din celule; se formează astfel doua
sisteme de franje (unul fix si altul mobil) observate prin luneta (prevazuta cu o lentila
ocular). Deplasarea sistemului mobil de franje are loc prin rotirea şurubului
micrometric, ce antrenează miscarea unei prisme ce se interpune în calea razelor de
lumină ce strabat un drum optic mai scurt, compensând astfel diferenƫa de drum optic
(vezi figura).
Valoarea maximă a diferentei de indici de refractie ce poate fi masurata pe
domeniul şurubului micrometric este prezentata în tabelul 1.
Pentru calibrarea aparatului se pot folosi soluƫii apoase de clorură de sodiu,
pentru care diferenƫa de indici de refracƫie, la diferite concentraƫii şi pentru o lungime
de undă a luminii incidente de 546 nm este prezentată în tabelul 2.

2
 8
7
4

1 6
3 5 3 2
2
Principiul interferometriei.
1 – sursa luminoasa. 2 – separator de fascicul; 3 - lentile. 4 – cuva d emasura; 5 – cuvă
de referinƫă. 6 – sistem de inregistrare a diferenƫei de drum optic; 7 – compensator
optic; 8 – şurub micrometric

MODUL DE LUCRU
Inaintea determinării propriu-zise, în pozitia de suprapunere perfectă a celor doua
sisteme de benzi, pentru celule identice, se citeste pe tamburul şurubului micrometric
valoarea corespunzătoare unei diferenƫe de drum optic nule, care se va scădea din
citirile ulterioare.
Este important ca alegerea cuvei sa fie realizata astfel încât din măsuratoare să
rezulte o deplasare a franjelor încadrata în domeniul de măsura al aparatului (în
general, nu sunt acceptate măsuratorile din prima şi ultima porƫiune de aproximativ
10% a scalei datorită erorilor de capăt de scală). Pentru alegerea corecta a lungimii
cuvei se pot folosi datele prezentate în tabelele 2 si 3.
Este important să se asigure timpul necesar pentru ca proba şi cuva să ajungă la
aceeaşi temperatură, deoarece valoarea indicelui de refractie este puternic influenƫată
de temperatură.
O precauƫiune cu totul specială trebuie avută în vedere în ceea ce priveşte
calitatea solventului. Deseori solvenƫii (benzen, MEK, toluen, etc.) de calitate p.a.
provenind din două surse (sticle) diferite pot diferi în ceea ce priveşte indicele de
refracƫie, începând cu zecimala a 4-a. In consecinƫă, nu este necesar sa se lucreze cu
solventi ultrapuri, ci cu solventi de calitate constantă. In cazul în care soluƫia a fost
preparată cu o altă calitate de solvent decât cel de referinƫă, este necesara compararea
acestora înaintea determinarii.

TABEL 1. Valoarea maximă a diferenƫei (n-n0) ce poate fi masurată pe tot

domeniul tamburului micrometric.
Lungimea cuvei Lungimea cuvei
(n - n0)·104, max. (n - n0)·104, max.
(mm) (mm)
80 6.3 10 50.0
40 12.5 5 100.0
20 25.0 1 500.0

3
 TABEL 2. Valorile (n-n0) pentru calibrarea aparatului folosind soluƫii apoase de NaCl.
CNaCl (g/100 ml) (n-n0)·104 CNaCl (g/100 ml) (n-n0)·104
0.0938 1.66 1.1240 19.56
0.3362 5.92 1.6465 28.48
0.6866 12.02 2.0327 35.04
0.9090 15.86

TABEL 3. Unele valori pentru dn/dc (ml/g) în soluƫii polimere la 0=546 nm şi la

temperatura camerei
Polimer Solvent dn/dc
PMMA Acetonă 0.1340
PMMA MEK 0.1100
PAA Apă 0.1940
PSt Benzen 0.1064
PSt MEK 0.2138
PVAc Metanol 0.0800

a. Determinarea incrementului specific de indice de refracƫie pentru soluƫii

diluate de polimeri de concentraƫie cunoscută.
Se prepară minim 4 solutii, de concentraƫii diferite şi cunoscute, ale polimerului
pentru care se doreşte determinarea  (de preferinƫă, pentru creşterea preciziei, se va
proceda la diluări succesive ale unei soluƫii iniƫiale). Pentru fiecare din aceste soluƫii se
determină, prin interferometrie, diferenta n-n0, procedând dupa cum s-a indicat mai
sus.
Se reprezintă grafic (n-n0)/c în funcție de concentraƫie. Ordonata la origine a
dreptei duse statistic printre punctele experimentale este valoarea  cautată.

b. Determinarea concentraƫiei soluƫiilor de polimeri

In cazul în care soluƫia de polimer este diluată, se poate aproxima limita din
definiƫia incrementului specific de indice de refracƫie cu raportul:
n − n0 n − n0
 = lim  (6)
c→ 0 c c
Pentru polimerii uzuali, în solvenƫi uzuali, valorile dn/dc sunt tabelate (Polymer
Handbook). Deci, cunoscând  şi masurând n-n0 se poate determina concentraƫia
necunoscută a unei soluƫii de polimer.
Pentru a asigura precizia, valoarea concentraƫiei va fi media a cel putin 2
determinări folosind cuve de lungime diferită.
In cazul în care soluƫia de analizat este concentrată, pentru a asigura încadrarea in
domeniul de masura al aparatului, precum şi valabilitatea relaƫiei (6), se va proceda la
diluƫii succesive ale soluƫiei folosind acelaşi solvent cu cel utilizat la prepararea
solutiei iniƫiale şi drept referinƫă.

4
 INTREBARI
1. Argumentaƫi necesitatea ca soluƫiile polimere utilizate pentru determinarea 
să fie diluate. Precizaƫi semnificaƫia fizică a noƫiunii de soluƫie diluată.

2. Definiƫi eroarea de capăt de scală şi explicaƫi motivul apariƫiei acesteia.

3. Descrieƫi modul de lucru în cazul în care se utilizeazăa interferometria pentru

determinarea compoziƫiei unui copolimer. Indicaƫi alte metode cunoscute pentru
determinarea compoziƫiei copolimerilor.

4. In cazul în care, pentru o soluƫie de polimer, s-a determinat diferenƫa de indice

de refacƫie fata de solvent, şi se citeşte pe sticlă indicele de refracƫie al solventului (de
calitate p.a.), se poate determina indicele de refracƫie al soluƫiei prin adunarea celor
doua mărimi de mai sus? Argumentaƫi raspunsul şi, în cazul în care este negativ,
indicaƫi metoda, aparatura şi modul de lucru pentru determinarea indicelui de refracƫie
al soluƫiei polimere.