Titrarea turbidimetrică

Dintre tehnicile analitice de fracţionare cea mai utilizată este titrarea turbidimetrică
datorită simplităţii sale relative şi a accesibilităţii aparaturii utilizate. Cantitatea de polimer
precipitat este măsurată optic prin turbiditatea produsă, fie prin adăugare de nesolvent, fie prin
scăderea temperaturii.
Metoda titrării turbidimetrice permite determinarea distribuţiei maselor moleculare,
precum şi obţinerea valorii unor parametri structural - termodinamici ai polimerului în soluţie.

Aplicaţiile şi limitele metodei

Determinarea distribuţiei maselor moleculare (DMM) a polimerilor prin titrare

turbidimetrică a fost propusă pentru prima dată de către Morey şi Tamblyn. În acest caz nu mai
este necesară izolarea fracţiunilor, cântărirea şi caracterizarea lor (masa moleculară sau
viscozitate), ca în metodele preparative. S-a presupus că adăugarea unei anumite cantităţi de
precipitant la o soluţie de polimer determină precipitarea moleculelor dintr-un domeniu îngust de
mase moleculare, în timp ce toate moleculele de masă moleculară mai mică rămân în soluţie. De
asemenea, s-a admis că mărirea turbidităţii determinată de precipitarea acestor molecule este
corelată direct cu masa polimerului care precipită. În acest caz reprezentarea grafică a turbidităţii
în funcţie de volumul de precipitant ar da o curbă care exprimă strict distribuţia solubilităţii. Dar,
cele presupuse nu sunt în acord cu curba de echilibru dintre faze şi nu ţin seama de efectele
datorate variaţiei dimensiunii particulelor precipitate (volum de umflare). Ca urmare, în primă
fază, se poate vorbi doar de obţinerea unor informaţii calitative privind distribuţia maselor
moleculare, în sensul că nu se determină forma exactă a curbei de distribuţie, dar se pot compara
distribuţiile unor probe diferite.
Prin perfecţionarea tehnicii experimentale şi a bazelor teoretice, metoda titrării
turbidimetrice a condus, în timp, la posibilitatea unei caracterizări cantitative a polidispersităţii
moleculare.
Metoda titrării turbidimetrice poate servi ca instrument de cercetare a influenţei diferiţilor
factori asupra procesului de polimerizare, ca de exemplu tipul procesului (continuu sau
discontinuu), polimerizarea în masă, în soluţie sau în emulsie, temperatura, catalizatorul sau
viteza de adăugare a monomerului. Poate fi investigată variaţia distribuţiei maselor moleculare în
urma degradării fotochimice, a formării de polimeri reticulaţi, a ramificărilor, etc.
O utilizare importantă a metodei titrării turbidimetrice este pentru selectarea sistemelor
solvent - nesolvent, necesare în fracţionarea preparativă, convenţională. Caracterizarea eficienţei
fracţionării se poate face, de asemenea, prin titrarea turbidimetrică a fracţiunilor obţinute, care
trebuie să aibă o polidispersitate mult mai mică decât a polimerului iniţial. Metoda poate fi
folosită cu succes pentru determinarea compoziţiei copolimerilor şi detectarea unor cantităţi mici
de homopolimeri prezente în copolimer.
În cazul substanţelor fiziologice, când sunt disponibile cantităţi foarte mici (de ordinul
miligramelor), n-ar fi posibilă utilizarea unei metode preparative de fracţionare, dar s-a aplicat cu
rezultate foarte bune titrarea turbidimetrică.
Extinderea utilizării metodei titrării turbidimetrice s-a realizat şi în domeniul
caracterizării interacţiunilor prezente în soluţiile de polimeri. Astfel, din asemenea determinări se
pot obţine condiţiile θ (compoziţia θ şi temperatura θ), precum şi valorile parametrilor de
solubilitate.
Marele avantaj al metodei titrării turbidimetrice este timpul relativ scurt de obţinere a
rezultatelor care face posibilă aplicarea acesteia în controlul producţiei industriale, prin analiza
unui număr mare de probe, chiar în procesul obţinerii lor, în vederea optimizării condiţiilor de
sinteză. Aplicarea programării pe calculator, semnalată în unele lucrări de cercetare, ar putea fi
realizată şi pentru analize de serie şi astfel metoda ar putea deveni mai atractivă şi mult mai
eficientă.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 1

Relaţia între turbiditate şi concentraţia polimerului precipitat

Creşterea turbidităţii sistemului polimer/solvent/precipitant poate fi urmărită prin

scăderea intensităţii luminii transmise, sau prin creşterea intensităţii luminii difuzate la unghiul
de difuzie θ = 90o. Turbiditatea, τ (sau densitatea optică D) a unei suspensii de particule într-un
mediu dispersant, cu indice de refracţie n0, se poate defini în cazul în care se consideră absorbţia
luminii, astfel:
1 I
τ = ln 0 (1)
L It
unde L este lungimea coloanei de soluţie care absoarbe lumina, I0 şi It sunt intensitatea luminii
incidente şi respectiv, a celei transmise. Dacă turbiditatea sistemului se determină prin măsurarea
intensităţii, iθ, a luminii care este difuzată la unghi fixat, θ, atunci:
16π r 2 ⎛⎜ i *90 ⎞⎟
τ= (2)
3 V ⎜⎝ I*0 ⎟⎠

unde i*90 reprezintă intensitatea luminii difuzate la unghiul θ = 90o, la o distanţă r de un volum
de lichid egal cu V, asupra căreia cade o lumină nepolarizată de intensitate I*0 . Mărimile i*90 şi
I*0 conţin corecţiile corespunzătoare turbidităţii mediului de dispersie şi nu sunt măsurabile
direct experimental, dar se pot înlocui cu cantităţi accesibile experimentului optic adică:
( i *90 / I *0 ) = ( i 90 / I t )exp
Pentru particule cu dimensiuni mai mari decât λ'/20 unde λ' este lungimea de undă în mediul de
dispersie, adică λ' = λ/n0, trebuie să se determine factorul de asimetrie, adică raportul
i 45 o / i135 o . În determinările practice s-a constatat, însă, că pentru determinarea turbidităţii este
suficient să se măsoare intensitatea luminii difuzate la un unghi de 90o faţă de direcţia luminii
incidente.
Valoarea turbidităţii sistemului, măsurată prin intensitatea luminii transmise sau difuzate,
va fi o măsură a masei fracţiunilor de polimer care precipită din soluţie la adăugarea de
nesolvent. Curbele turbidimetrice vor exprima, în prima fază a înregistrării, valoarea densităţii
optice, Dt, în funcţie de volumul de precipitant adăugat. Deoarece scopul unor asemenea
determinări optice este de a furniza o mărime proporţională cu cantitatea de material precipitat,
curbele primare înregistrate sunt prelucrate în modul expus în cele ce urmează. Pe ordonată se va
reprezenta densitatea optică la diverse momente ale titrării, iar pe abscisă fracţia de volum a
nesolventului, notată cu γ.
Dacă se notează cu V0 volumul iniţial al soluţiei luate în lucru şi cu VNS volumul
nesolventului la diferite momente ale titrării, atunci fracţia de volum a nesolventului (γ) şi
respectiv, procentul său de volum (P) vor fi:
γ = VNS (V0 + VNS ) ; P = 100 ⋅ γ (3)
Datorită adăugării nesolventului concentraţia variază continuu, astfel încât trebuie
efectuată corecţia următoare:
⎛ P ⎞
C = C o (1 − γ ) = C o ⎜1 − ⎟ (4)
⎝ 100 ⎠
unde Co este concentraţia iniţială, iar C este concentraţia corespunzătoare adăugării procentului P
de precipitant. Ca urmare, va trebui să se opereze o corecţie şi pentru densitatea optică, Dt, prin
împărţire la (1-γ):
[D t ] = D t (1 − γ ) (5)
unde [Dt]reprezintă, deci, densitatea optică corectată pentru diluţie.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 2

 Valoarea maximă a densităţii optice (notată cu DM) va corespunde momentului când tot
polimerul a fost scos din soluţie ; valoarea sa corectată pentru diluţie va fi:
[D M ] = D M (1 − γ ) (6)
Raportul [Dt] / [DM] va reprezenta tocmai fracţiunea de polimer care a fost scoasă din
soluţie la un moment dat al titrării caracterizat prin valoarea γ, iar 100 [Dt] / [DM] – procentul de
polimer corespunzător.
În figura 1 se prezintă curbele de precipitare pentru o serie de fracţiuni de acetobutirat de
celuloză, obţinute de Morey şi Tamblyn, unde procentul de precipitat este notat cu Z, iar
procentul de precipitant cu P.

Figura 1. Curbele de precipitare pentru o serie de fracţiuni de acetobutirat de celuloză.

Forma acestor curbe dă primele informaţii privitor la polidispersitatea probelor: o pantă

mai mică corespunde unei polidispersităţi mai mari a maselor moleculare, lărgimea domeniului
de mase moleculare fiind corelat direct cu lărgimea domeniului procentului de precipitant
adăugat (P). Un asemenea răspuns rapid ar putea fi foarte util pentru controlul producţiei
polimerilor, chiar dacă furnizează doar o caracterizare calitativă.

Metoda semiempirică rapidă de determinare a distribuţiei maselor moleculare (DMM)

Metodele de interpretare a datelor experimentale, prezentate frecvent in literatura, pot

părea prea laborioase şi chiar inaccesibile unui utilizator mai puţin avizat. De aceea, s-au căutat
metode mai rapide de tratare a curbelor turbidimetrice, în vederea obţinerii polidispersităţii
maselor moleculare.
În cele ce urmează prezentăm un procedeu de interpretare rapidă a curbelor de titrare
turbidimetrică, utilizat pentru mai multe sisteme şi exemplificat aici pentru polistiren. Pentru
înregistrarea curbelor turbidimetrice s-a folosit o instalaţie de concepţie proprie. Condiţiile de
lucru au fost următoarele: sistemul solvent – nesolvent utilizat a fost benzen – metanol, viteza de
adăugare a nesolventului (NS) a fost de 1,72 mL-min, temperatura de 25oC, concentraţia iniţială
a soluţiei fiind de 5.10-3g/dL. Pentru studiul influenţei concentraţiei soluţiei asupra
caracteristicilor curbei de titrare turbidimetrică s-au utilizat soluţii cu concentraţii cuprinse între
2.10-2 şi 1.10-3g-dL. Etalonarea metodei s-a realizat cu probe de polistiren de distribuţie îngustă,
cu mase moleculare medii gravimetrice cuprinse între 37000 şi 2000000g/mol, determinate prin
metoda difuziei luminii (vezi tabelul 1).

Tabelul 1. Masele moleculare ale probelor analizate

Proba M w , g/mol Proba M w , g/mol
PS-705 183000 Fracţiunea 3 200000
NF (I) 260000 Fracţiunea 4 498000
NF (II) 150000 Fracţiunea 5 600000
Fracţiunea 1 37000 Fracţiunea 6 2000000
Fracţiunea 2 180000

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 3

 Curbele turbidimetrice înregistrate pentru diferitele fracţiuni utilizate pentru etalonare
arată că diferenţele între masele moleculare se reflectă în unele caracteristici ale curbelor de
titrare, cum ar fi volumul de nesolvent necesar pentru apariţia primelor cantităţi de precipitant
(V*) şi înălţimea maximă a curbei (proporţională cu densitatea optică maximă, DM). Valorile V*
şi DM în funcţie de concentraţia iniţială a soluţiilor pentru cele şase soluţii studiate sunt
prezentate în fig. 2, respectiv fig. 3.

Se poate constata că V* scade cu creşterea concentraţiei soluţiilor, în timp ce valorile

densităţii optice maxime, DM, cresc cu creşterea concentraţiei pentru fiecare din probele studiate.

Figura 2.
Dependenţa volumului
de nesolvent necesar
pentru apariţia
precipitatului, V*, de
concentraţia soluţiei şi
masa moleculară, pentru
cele şase fracţiuni
studiate.

Figura 3.
Dependenţa densităţii
optice maxime, DM, de
concentraţia soluţiei şi
masa moleculară pentru
cele şase fracţiuni
studiate.

Volumul de nesolvent necesar pentru separarea primelor cantităţi de polimer şi, de

asemenea, DM, scad cu creşterea masei moleculare a probelor utilizate. Această comportare
sugerează faptul că, din compararea curbelor turbidimetrice înregistrate pentru aceeaşi
concentraţie, la probe de polistiren cu mase moleculare diferite, se poate obţine o apreciere
calitativă asupra maselor moleculare ale probelor de polistiren.
Pentru a aprecia care este concentraţia optimă de lucru, s-au înregistrat curbele
turbidimetrice la soluţii cu concentraţii iniţiale variind între 0,001 şi 0,02 g/dL, pentru fiecare
fracţiune de polistiren.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 4

 Interpretând curbele obţinute s-a reprezentat grafic dependenţa densităţii optice la diferite
momente ale titrării, Dt, corectată pentru diluţie, [D t ] = D t /(1 − γ ) , în funcţie de fracţia de volum
a nesolventului, γ. O dependenţă [Dt] - γ este redată în fig. 4 pentru fracţiunea 1, la câteva
concentraţii din domeniul studiat.

Figura 4.
Dependenţa densităţii
optice, [Dt], de fracţia de
volum a nesolventului, γ,
pentru fracţiunea 1.

Se observă că, la concentraţii mari (0,02 g/dL), panta curbei turbidimetrice este mare,
deci poate avea loc o precipitare în masă a polimerului şi ar fi greu să se sesizeze diferenţele
între probe cu mase şi polidispersii diferite. La concentraţii mici (0,001 g/dL) panta curbei este
foarte mică, ceea ce ar duce la o precipitare prea lentă a fracţiunilor cu mase moleculare mici.
Din compararea acestor curbe pentru diferitele fracţiuni studiate s-a tras concluzia că pentru
obţinerea unor date comparabile trebuie să se lucreze la concentraţia iniţială a soluţiilor de
polimer egală cu 0,005 g/dl pentru toate fracţiunile.
Evaluarea curbelor integrale şi diferenţiale de distribuţie a maselor moleculare din
curbele turbidimetrice obţinute implică construirea curbelor turbidimetrice normate, a graficului
de etalonare şi calculul propriu-zis a curbelor de distribuţie. Astfel, după reprezentarea grafică a
dependenţei [Dt] - γ pentru fiecare din cele 6 fracţiuni şi cele trei probe de polistiren studiate, la
concentraţia de 0,005 g/dl, s-au construit curbele turbidimetrice normate în coordonate
1 − [D t ] /[D M ] şi γ. În fig. 5 se dau aceste curbe pentru câteva fracţiuni şi pentru cei doi polimeri
industriali.

Figura 5.
Curbele normate ale
titrării turbidimetrice
pentru fracţiuni şi
polimerii industriali

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 5

 Raportul [Dt]/[DM] reprezintă fracţia de masă cumulată a fracţiunilor cu masă moleculară
mare, care au precipitat în soluţie, în timp ce fracţiunile cu masă moleculară mică sunt încă în
soluţie. Deoarece, la construcţia curbelor de distribuţie a maselor moleculare din fracţionarea
preparativă, însumarea fracţiilor de masă începe de la fracţiunile cu masă moleculară mică, curba
titrării turbidimetrice trebuie să se reprezinte punând pe ordonată diferenţa 1-[Dt]/[DM]. Această
diferenţă reprezintă tocmai fracţia de masă cumulată a fracţiunilor mici care se află în soluţie,
adică tocmai W din fracţionarea preparativă:

W = 1 - [Dt]/[DM] (7)

Deci dacă [Dt] = 0 valoarea W = 1, în timp ce [Dt] = [DM] corespunde la W = 0. În fig. 6.

se reprezintă [Dt] în funcţie de W pentru fracţiunile 1, 3 şi 6 de polistiren.

Figura 6.
Dependenţa [Dt] - W
pentru fracţiunile 1,
3 şi 6 de polistiren.

Curba de titrare turbidimetrică, construită în sistemul de coordonatele 1-[Dt]/[DM] şi γ

reprezintă curba integrală de distribuţie a maselor moleculare în funcţie de solubilitatea în
sistemul dat. Din compararea formelor curbelor de titrare prezentate în fig. 5, se poate trage deja
o concluzie asupra polidispersităţii maselor moleculare: proba NF(I) care reprezintă un polistiren
industrial are o polidispersie mai mare decât proba NF(II).
Pentru a transforma curbele de titrare în curbe de distribuţie a maselor moleculare este
necesară o etalonare prealabilă cu probe de masă moleculară cunoscută, în vederea obţinerii
dependenţei γ - M. Deoarece, o fracţiune nu este o probă perfect omogenă, ci prezintă încă o
distribuţie a maselor moleculare (dar o distribuţie mult mai îngustă decât polimerul original),
pentru caracterizarea acestei fracţiuni este mai corect să se utilizeze valorile γ1/2 şi respectiv,
[Dt]1/2 care corespund momentului în care a precipitat jumătate din acesta. Din dependenţa [Dt] -
γ prezentată în fig. 6 se poate citi uşor valoarea densităţii optice corespunzătoare precipitării a
jumătate din cantitatea fracţiunii date (W = 0,5), notată cu [Dt]1/2. Corespunzător acestor valori
[Dt]1/2 se pot citi valorile γ1/2 din graficul [Dt] - γ, obţinut pentru fiecare fracţiune cu masa
moleculară cunoscută.
Cunoscând valorile γ1/2 caracteristice fiecărei fracţiuni, s-a construit graficul γ - masă
moleculară, obţinându-se o dependenţă liniară în coordonate γ − M1 / 2 . Determinarea
parametrilor dreptei de regresie, obţinuţi prin metoda celor mai mici pătrate, duce la următoarea
relaţie între M w şi γ:

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 6

 1301,05
Mw = (8)
(γ − 0,225)2
care permite calcularea valorii M w pentru o valoare γ dată.
Pentru alte sisteme polimer-solvent, dependenţa între fracţia de volum (γ) şi masa
moleculară ( M ) poate fi liniară în coordonate γ - M ; γ - M −1 ; γ - M −1 / 2 etc. Deci forma
ecuaţiei (8) este specifică sistemului studiat şi trebuie determinată în cazul particular dat.
Desigur, problema obţinerii unor etaloane cu distribuţie a maselor moleculare cât mai
înguste (ideal monodisperse), rămâne piatra de încercare a cercetătorului din domeniul fizico-
chimiei polimerilor. Dar, odată obţinută curba de etalonare pentru un sistem dat, aceasta poate fi
utilizată apoi pentru caracterizarea distribuţiei maselor moleculare a unor probe de aceeaşi natură
chimică, dar cu distribuţie necunoscută. Durata unei asemenea determinări se micşorează foarte
mult şi devine adecvată pentru controlul proceselor industriale.
Graficele de tipul celor redate în fig. 5 în coordonate W - γ, pot fi deci transformate în
grafice care redau valorile W în funcţie de M, adică tocmai curbele integrale de distribuţie a
maselor moleculare. Prin derivarea lor se obţin curbele diferenţiale de distribuţie a maselor
moleculare.
În fig. 7 se prezintă curbele integrale şi diferenţiale de distribuţie a maselor moleculare
pentru cele trei probe de polistiren studiate.
În timp ce proba PS-705 este caracterizată de o distribuţie foarte îngustă a maselor
moleculare, probele industriale studiate au o distribuţie largă, proba NF(I) fiind mai polidispersă
decât proba NF(II). De remarcat faptul că masele moleculare medii gravimetrice deduse din
maximul acestor curbe concordă satisfăcător cu cele din tabelul 1, determinate experimental prin
metoda difuziei luminii.

Figura 7.
Distribuţia maselor
moleculare ale
probelor PS-705, NF
(I), NF (II).

Metoda titrării turbidimetrice apare astfel ca o metodă adecvată pentru obţinerea rapidă a
distribuţiei maselor moleculare şi a maselor moleculare medii ale polistirenului în sistemul PS-
benzen-metanol, care este adecvat pentru determinări în urmărirea procesului industrial de
obţinere a acestui polimer.
Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 7
 Se poate constata că, odată făcută etalonarea, se pot calcula uşor curbele de distribuţie
pentru orice probă de polistiren din măsurători turbidimetrice. Având în vedere că titrarea
turbidimetrică a unei probe durează maximum 30 minute, iar timpul necesar calculelor poate fi
mult redus prin utilizarea unei tehnici de calcul moderne, se vede clar avantajul acestei metode
faţă de metodele de fracţionare preparativă.
Pe de altă parte, concentraţia soluţiei utilizate la titrare turbidimetrică este mică ,
necesitând doar cantităţi mici din proba de analizat.

Aparatura şi precauţii experimentale

În metoda titrării turbidimetrice (în varianta cu adăugare de nesolvent sau prin scăderea
temperaturii) este necesară o aparatură care să permită măsurarea exactă a turbidităţii sistemului
în decurs de câteva ore. În acest timp trebuie să se asigure o agitare eficientă a sistemului la
adăugarea nesolventului, iar temperatura trebuie menţinută riguros constantă. Dacă turbiditatea
este produsă prin variaţia temperaturii, atunci temperatura trebuie variată după un program
stabilit şi măsurată simultan cu turbiditatea produsă. Turbiditatea poate fi caracterizată atât prin
măsurarea extincţiei (densităţii optice), cît şi prin intensitatea luminii difuzate la unul sau mai
multe unghiuri de difuzie, θ.
Separarea polimerului din soluţie în procesul titrării turbidimetrice produce creşterea
turbidităţii τ a soluţiei:
2,303 I 0 2,303
τ= lg = D (9)
L I L
unde D este densitatea optică (extincţia), L este lungimea stratului absorbant, I0 şi I intensitatea
luminii incidente şi respectiv, a celei care trece prin mediu.
Pentru a obţine rezultate reproductibile este necesară standardizarea condiţiilor
experimentale, iar automatizarea determinărilor ar putea conduce la reproductibilitatea cerută.
O instalaţie pentru titrarea turbidimetrică trebuie să conţină următoarele unităţi: sursă de
lumină stabilizată, echipament optic adecvat, celula cu soluţia de studiat, un sistem eficient de
termostatare şi agitare, un instrument pentru adăugarea nesolventului cu debit strict controlat şi
sistemul de măsurare şi înregistrare a luminii transmise sau difuzate.
În fig. (8) se dă schiţa unui aparat pentru titrări turbidimetrice, bazat pe un
absorbţiometru fotoelectric Hilger - Spekker, prezentat de Hall şi care a fost folosit de mulţi
autori.
Acest aparat permite măsurarea densităţii optice printr-o metodă de comparare utilizând
două celule fotoelectrice.
Echipamentul de bază cerut pentru titrării turbidimetrice este fie un instrument de difuzie
a luminii, fie un spectrofotometru performant. Acestea trebuie să fie adaptate pentru măsurători
turbidimetrice. Tanaka şi colaboratorii săi utilizează un instrument destinat special titrării
turbidimetrice, cu măsurarea luminii difuzate la trei unghiuri de difuzie (45o, 90o şi 135o),
precum şi a luminii transmise.
Un aparat automat de titrare turbidimetrică este cel construit de Stearne şi Urwin dar care
este destinat mai ales domeniului de cercetare. Un alt tip de turbidimetru automat este cel propus
de Giesekus care poate fi folosit într-un laborator de cercetare industrial. Un instrument care
permite urmărirea automată a precipitării polimerului prin adăugare de nesolvent sau prin
scăderea temperaturii este proiectat de Cantow. În literatura rusă se prezintă turbidimetre
fotoelectrice pentru măsurarea turbidităţii sistemelor polimer - solvent - nesolvent, cu adaptări
pentru producţia industrială. Principalele tipuri de aparate adecvate pentru titrarea turbidimetrică,
sunt prezentate de Urwin.
Utilizarea unui turbidimetru diferenţial ar putea conduce la rezultate strict controlabile în
titrarea turbidimetrică.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 8

 Instalaţia turbidimetrică din laborator, permite o termostatare a întregului sistem,
adăugarea cu viteză constantă a nesolventului, o agitare eficientă a sistemului soluţie - nesolvent
şi o măsurare şi înregistrare fidelă a luminii transmise şi difuzate.

Figura. 8. Aparat pentru titrarea turbidimetrică.

1 - rezervor cu nesolvent ; 2) ieşire apă termostatare ; 3) micropompă D.C.L. tip II ; 4) cuvă
turbidimetrică ; 5) intrare apă termostatare ; 6) sursă de lumină ; 7) biuretă cu nesolvent ; 8)
fotoelement de măsură ; 9) lentilă ; 10) agitator.

Pentru obţinerea unor rezultate reproductibile şi comparabile cu datele din fracţionarea

preparativă trebuie să se ţină seama de influenţa unor factori şi să se aplice corecţiile necesare.
Dat fiind faptul că solubilitatea depinde de temperatură, este necesară termostatarea sistemului,
mai ales atunci când amestecarea nesolventului cu soluţia de polimer este însoţită de un efect
termic însemnat. Mărimea particulelor separate din soluţie poate depinde de debitul de adăugare
a nesolventului astfel că, pentru obţinerea unor turbidităţi reproductibile, trebuie să se adauge
precipitantul cît mai lent, pentru ca sistemul să se apropie cît mai mult de starea de echilibru.
Este indicat de a alege un solvent şi un precipitant cu indici de refracţie cît mai apropiaţi.
În acest fel va exista o variaţie mică a indicelui de refracţie al sistemului de precipitare şi nu va
mai fi necesară aplicarea corecţiei de refracţie Rayleigh pentru turbidităţile măsurate. Sistemul
solvent/nesolvent va avea un indice de refracţie diferit de cel al polimerului şi turbiditatea va fi
datorată, deci, polimerului precipitat din soluţie.
În unele cazuri capacitatea de difuzie a precipitatului poate fi o funcţie de masă
moleculară, datorită dependenţei gradului de umflare a particulelor, de lungimea lanţului
macromolecular. În acest caz se impune aplicarea unor corecţii, pe baza unor măsurători
suplimentare privind comportarea precipitatului în diverse medii solvent/nesolvent.
În măsurătorile turbidimetrice pot să apară şi alte complicaţii din cauza îmbătrânirii
precipitatului şi aglomerării particulelor mari care determină modificarea turbidităţii, fără a avea
loc, în realitate, o variaţie a cantităţii de polimer precipitat. Prin alegerea judicioasă a solventului
şi nesolventului este posibil să se minimalizeze acest efect.

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 9

 Experienţa noastră în domeniu ne conduce la concluzia că metoda titrării turbidimetrice
poate fi un instrument deosebit de util în caracterizarea polidispersităţii maselor moleculare,
precum şi a obţinerii unor informaţii structural - termodinamice, dacă se aleg cu grijă condiţiile
de lucru. Costul mult mai mic al aparaturii, faţă de Gel Permeation Chromatography sau
sedimentarea în ultracentrifugă şi rapiditatea obţinerii unor informaţii, fac ca metoda să fie
aplicată pentru multe sisteme. In laborator au fost obţinute rezultate satisfăcătoare pentru
polistiren, poli (metilmetacrilat), poli (etilentereftalat), poli (clorură de vinil), copolimer stiren -
metil metacrilat, stiren - acrilonitril ş.a., cu solvenţi şi nesolvenţi adecvaţi, unele dintre cercetări
fiind utilizate în practica industrială.

Bibliografie:
1. Ana Onu, Chimia fizica a starii macromoleculare, Ed. Tehnopress, Iasi, 2002.

Etape prelucrare curbe experimentale obtinute la titrarea turbidimetrica:

1. eliminare partiala a erorilor de masura – smooth – prin medierea punctelor adiacente (~10-150pct).
2. calculul fractiei de volum a nesolventului:
VNS=D*t
γ = VNS (V0 + VNS )
si a procentului de volum al nesolventului:
P = 100 ⋅ γ
Obtinerea curbelor de precipitare (% Precipitat-Z - % Precipitant-P)

Laborator CFA Facultatea de Chimie, UAIC 10