Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Polimeri sintetici
BIOMATERIALE - Definitie
Prin notiunea de biomaterial se intelege orice entitate materiala care poate fi utilizata
in contact, endogen sau exogen, cu tesut animal viu, in scop de regenerare, inlocuire,
terapeutic, de diagnostic sau monitorizare a acestuia.
Biomaterialul trebuie sa fie:
Biocompatibil
Nontrombogenic (daca intra in contact cu sangele);
Prelucrabil, Sterilizabil
Clasificarea biomaterialelor se poate face dupa mai multe criterii:
1.In functie de natura tesutului la a carui refacere contribuie:
- Pentru tesuturi tari: oase, dinti, cartilagii
- Pentru tesuturi moi: piele artificiala, vase de singe, ficat, ochi, inima, ligamente
2. Dupa forma de prezentare a biomaterialului
- fluide injectabile
- capsule
- filme poroase
- filme fibroase
- placi compacte
- tuburi
- fire-fibre
-geluri
-micro si nanoparticule
3. Dupa natura chimica a materialului:
Biomateriale polimerice
Biomateriale metalice
Biomateriale ceramice
Biomateriale compozite
4. Dupa comportarea in mediu biologic
- resorbabile
- partial resorbabile
-neresorbabile
POLIMER, sau Macromolecula
greaca: poli - mult,
meros - parte
Molecule mari, cu greutate moleculara > 104
Polimeri - in functie de natura elementelor:
- organici [-CH2-CH2-]n – poli(etilena)
- anorganici [-N=P(X)2-]n – poli(fosfazene)
- micsti (elementorganici)
Polimeri - in functie de origine:
- naturali (biopolimeri);
- sintetici
- artificiali
1
CH2OR CH2OR CH2OR
O O H O
H H
H O H O H O
OH H OH H OH H
HO H H H
H OR H OR H OR
n
R: H celuloza
O H
R: C N ; CH2 CH3 ; CO O CH3; CO O C2H5; OS CH3
CH2 C OH; PO3H; NO2; OS CH3;
O
CH3
CH2 C n
C O
OCH3
Poli(metacrilat de metil)
Polimeri sintetici
Polimerii sintetici sunt, in exclusivitate, produse rezultate in urma unui proces de sinteza.
-A-A-A…….A- = -(A)n-
A este o formatiunea chimica cea mai simpla care se identifica in structura polimerului,
unitatea structurala, numita ‘mer’ (monomer).
Unitatea A care se repeta este nemijlocit corelata cu notiunea de masa moleculara, prin
intermediul lui n:
n se numeste grad de polimerizare
2
NOMENCLATURA
POLI (NUME MONOMER) conform IUPAC – International Union of Pure
and Applied Chemistry
COPOLIMERI - <co> ; <alt>; <graft>; <block>
POLIMONOMER - uzual
3
Indice de Polidispersitate
4
Polietilena de masa moleculare mare:
- Mw = ~ 1,000,000
Metode experimentale de determinare a masei moleculare
• Gel Permeation Chromatography (GPC)
• Laser Light Scattering
• Vascozimetrie
[ ] kM a
Constantele K si a depind de natura solventului si de natura polimerului, precum si de
temperatura si pot fi considerate ca fiind independente de concentratia polimerului.
5
M=(45¸420)×103
7 Poli(metacrilat de metil) acetona 25 9.6×10-3 0.69
cu
M=(4¸34)×105
8 Poli(metacrilat de metil) benzen 20 0.84×10-2 0.73
cu
M=(77¸7400)×103
9 Poliacrilonitril DMF 25 2.33×10-2 0.75
10 Poliacrilonitril DMF 20 1.77×10-2 0.78
11 Poli(etilentereftalat) fenol/ 25 2.1×10-2 0.82
tetracloretan(1/1)
12 Poli(clorura de vinil) cu ciclohexanona 20 0.14×10-2 1.00
M=(3¸12.5)×104
13 Poli(alcool vinilic) cu apa 25 3.00×10-1 0.50
M=(0.85¸170)×104
Hidrofob
Hidrofil
Hidrofob
Hidrofil
Aranjarea spatiala
Aranjarea sau morfologia catenei polimerice - 3 tipuri de polimeri:
liniari,
ramificati,
reticulati
7
Configuratia catenei
Configuratie – formele create ca urmare a fixarii unitatilor repetitive prin legaturi covalente.
Izomeri – structuri cu formule chimice identice – proprietati diferite
8
2. Ramificatia catenei
2- metil pentan si 3-metil pentan : CH3 – este situata in doua pozitii diferite;
in polimer- ramificatie
Polietilena de joasa densitate (LDPE) - polimer cu catena principala liniara cu unitati
repetitive [CH2CH2], cu ramificatii ( de la 1 la 1000),
Ramificatiile apar in timpul polimerizarii la presiune ridicata – cresterea catenei se initiaza
la un atom de pe catena si nu la sfarsitul acesteia
In conditii de presiune redusa, utilizand catalizatori speciali, se obtine polietilena de inalta
densitate (HDPE) , avand catena liniara, fara ramificatii
Prin polimerizarea de 1 –hexena se obtin catene cu ramificatii scurte – polietilena liniara de
joasa densitate (LLDPE)
Proprietati polimeri
Ramificatiile impiedica cristalizarea catenelor => densitate redusa si modul de elasticiate mai
mic pentru material
LDPE - densitate = 0.92 g/cm3
HDPE – densitate = 0.96 g/cm3.
9
3. Izomerie geometrica
10
4. Izomeria sterica
Se produce ca rezultat al structurii tridimensionale a unor polimeri – este posibila datorata
faptului ca un atom tetravalent (ex. C) poate adopta doua forme atunci cand grupele sau
atomii atasati sunt diferite intre ei – atom de carbon asimetric.
Sindiotactic-------------------------------------------------------structura cristalina
11
Legatura este slaba si este nevoie de o energie mai mica pentru a o rupe. La degradare
termica – punct de rupere
Polistiren
Conformatia catenei
N-butan – 4 atomi de carbon legati intr-o catena liniara, cu atomi de hidrogen ca substituienti
2 conformatii – trans - C1 si C4 in pozitii opuse
- gauche - C1 si C4 in pozitii adiacente
Impiedicarile sterice determina valori mai mari ale energiei pentru conformatia gauche
Conformatia trans este favorizata
12
Cand polietilena cristalizeaza adopta o conformatie liniara in care atomii de carbon formeaza
o conformatie zig-zag, aranjandu-se in forma trans fata de atomii vicinali
Polietilena necristalizata – proportia relativa intre conformatiile trans si gauche, Nt si Ng, se
determina din ecuatia lui Boltzmann:
ΔE este diferenta de energie intre doua stari;
k este constanta lui Boltzmann
T este temperatura absoluta
Factorul 2 este determinat de faptul ca sunt posibile 2 conformatii gauche
La cresterea temperaturii, termenul din partea dreapta isi mareste valoarea (contributia
energetica scade) => la cresterea temperaturii se adopta preponderent conformatii gauche.
Catenele de polietilena spiralate aleator se contracta la cresterea temperaturii si conformerii
trans scad ca numar
13
Comportarea termica
Una dintre cele mai importante proprietati: comportarea la temperatura -> prelucrarea
si utilizarea
caracterizata prin Tg - temperatura de tranzitie sticloasa (glass transition)
temperatura la care polimerul devine moale si flexibil
2 tipuri: polimeri termoplastici si termorigizi
Polimeri termoplastici
Macromolecule liniare sau ramificate
se inmoaie intotdeauna la T > Tg
astfel, pot fi turnate in mod repetat
80% dintre materiale industriale sunt termoplastice
polietilena (PE)
poli(clorura de vinil) (PVC)
poli(etilen tereftalat) (PET)
nylon
Polimeri termorigizi
Molecule reticulate
trec in forma reticulata la incalzire apoi rigida (dura)
nu se inmoaie, nu pot fi remodelati prin incalzire, forma se modifica insa prin
procedee mecanice
Polimeri termorigizi:
rasini fenolice (fenol+formaldehida)
ureaformaldehida
melamin-formaldehida
14
Structura si topirea polimerilor ; Polimerii cristalini – relatie intre rotatie si topire.
15
T topire (Tt) a polimerilor cristalizabili = f(temperatura de tranzitie)
Tg ≈2/3 Tt
Sunt polimeri legati prin legaturi particulare ale grupelor functionale, care dau denumirea
fiecarei familii. Catena principala poate fi alifatica sau aromatica.
Sunt polimeri cristalini care prezinta un punct de topire distinct (Tt).
Influenta lungimii catenei dintre grupele functionale asupra Tt.
Relatia structura-proprietate
Cum influenteaza micile modificari in configuratia catenei proprietatile polimerilor?
Exemplu: modificari simple in unitatile structurale la poliamide, poliesteri, poliuretani
16
Poliamidele si poliuretanii au puncte de topire mai mari decat HDPE
Cristalizarea polimerilor
Beneficii ale cristalizarii catenelor moleculare in timpul utilizarii materialelor:
- deoarece Tt > Tg, temperaturile de utilizare sunt mai mari decat pentru polimerii amorfi;
- peste Tg, modulul pentru un polimer cristalin este mai mare deact pentru polimerul
amorf.
17
Unitatea fundamentala de structura – sferulite. Exemple :PP si izotactic PS. Cei mai multi
polimeri cristalini contin si semnificative cantitati de structuri amorfe distribuite inre sferulite
sau la marginea cristalelor in sferulitele individuale.
Conformatie si cristalinitate
Polimerii nesubstituiti( ex. PE) cristalizeaza intr-o conformatie stabila reprezentata de forma
zig-zag liniara. Prezenta de substituienti (ex. la PP) determina aparitia de impiedicari sterice,
catenele adopta conformatii elicoidale (helix).
Creste substituientul => creste diametrul elicei
Substituientii diminueaza viteza de cristalizare
PTFE, –[CF2–CF2,]–
Conformatie - helix
Atomul de F – interactiuni slabe van der Waals cu atomii vecini sau atomi la interfata
Coeficient de frictiune redus
Factori de influenta
Structura catenei principale
18
Simetria catenei principale
Absenta sau prezenta ramificatiilor
Dimensiunea grupelor laterale
Polaritatea grupelor laterale
Regularitatea grupelor laterale
Efecte ale cristalizarii
Creste densitatea
Creste duritatea (modulus)
Scade permeabilitatea
Creste rezistenta chimica
Reducere de moliciune
Polietilena:
Joasa densitate – puternic ramificata
Liniara, de joasa densitate – ramificatii foarte scurte
PE de densitate medie – moderat ramificata
Inalta densitate – molecule lungi, fara ramificatii
19
La aplicarea unei tensiuni unui material elastic acestea raspunde printr-o deformatie
proportionala. Intr-un material perfect elastic la indepartarea tensiunii deformatia se
recupereaza complet.
σ = E * ε - legea lui Hooke
σ – tensiunea aplicata; ε - deformatia
E– modulul lui Young, caracteristica de material
La polimeri E este dependent de timp => E nu este constant
La polimeri – E se determina din dependenta tensiune =f (deformatie)
PS – respecta legea lui Hooke;
NR – histerezis (deformatia si revenirea sunt dependente de timp), prezinta si componenta
vascoasa
Comportarea vascoasa
g - viteza de forfecare
este o marime dependenta de viteza de forfecare, in general vascozitatea scade la cresterea
vitezei de forfecare. Vascozitatea este, de asemenea, direct dependenta de masa moleculara.
Proprietatile vascoase sunt dominante in primele etape ale procesarii. Materialele
termoplastice topite au vascozitate mare, fiind partial polimerizate.
Viscoelasticitatea si curbele de deformare
O consecinta imediata a vascoelasticitatii polimerilor o reprezinta dependenta de timp a
deformatiilor la aplicarea unei tensiuni. Daca tensiunea este constanta deformatia rezultata
creste in timp. Daca se impune o deformatie constanta, tensiunea indusa se relaxeaza in timp
(relaxarea tensiunii)
Intinderea si relaxarea in polimeri:
Modulul de intindere (Ec)– raportul intre tensiunea constanta, σ0, si deformatia dependenta
de timp ε(t)),
Modulul de relaxare a tensiunii (ER)– raportul dintre tensiunea dependenta de timp , σ(t), si
deformatia impusa,ε0, constanta
Efectul structurii asupra vascoelasticitatii
Reticularea slaba a polimerilor determina diminuarea/eliminarea curgerii, deplasand domeniul
comportarii elastice la temperaturi mai ridicate.
Reticulari puternice – degradare fara domeniu elastic – acelasi efect ca si cristalizarea.
Exemplu: PS atactic este necristalizabil; cel izotactic formeaza structuri cristaline (Tt = 230
°C; Modulul de relaxare al tensiunii scade brusc la aceasta temperatura)
Masa moleculara influenteaza spectrul relaxarii tensiunilor, in special la temperaturi
intermediare si mari (>100°C).
Mase moleculare mari – platoul elastic si regiunile de curgere vascoasa difera mult –
temperatura de tranzitie vitroasa nu este influentata. Cresterea masei moleculare determina o
imbunatatire a proprietatilor mecanice, nu atat de eficient ca formarea de structuri cristaline.
20
Polimeri sintetici utiliza]i `n medicin\
Polimer Caracteristici Interac]iune cu Domenii de utilizare
sintetic polimer mediul biologic
Polietilena inert chimic tendin]\ de Ortopedie, chirurgie
degradare cardio-vascular\
Polipropilena inert chimic, Nu se Chirurgia cardio-
caracteristici descompune vascular\,
mecanice bune Materiale pentru sutur\
Poli(uretani) Elasticitate, Scade rezisten]a Chirurgia cardio-
Adeziune la ]esuturi la rupere, vascular\,
Descompunere Membrane pentru dializ\,
Bioadezivi
Poli(vinil Rezisten]\ mecanic\ Calcifiere, Inginerie tisular\,
alcool) Fenomene de Chirurgie estetic\,Sisteme
contrac]ie de eliberare controlat\ a
medicamentelor
Poli(metacrilat Inert chimic, Nu se Oftalmologie,
de metil) Rezisten]\ mecanic\ descompune Stomatologie,
Ortopedie,
Cranioplastie
21