AEROGELURI

- datorită necesităţii de a se realiza noi materiale cu proprietăţi din ce în ce mai

complexe, un subiect de mare actualitate îl constituie realizarea, caracterizarea şi
utilizarea materialelor de tip aerogel.

- materiale nanostructurate unice, fiind considerate a cincea formă de stare de

agregare a materiei (solid suspendat în aer)
- au microstructuri complexe şi se caracterizează prin suprafeţe specifice mari
(500 – 2000 m2/g), densităţi foarte mici (0,003 - 0,5 g/cm3), porozitate extrem de
ridicată (60 - 98%), grad ridicat de omogenitate, constantă dielectrică şi
conductivitate termică deosebit de mici
- direcţii de aplicare: utilizarea lor ca şi fotocatalizatori de înaltă eficienţă, izolatori
termici, materiale de electrod
-Aerogelurile au fost preparate pentru prima dată, de către Kistler, în 1931
- a sintetizat atât aerogeluri de SiO2, Al2O3, Fe2O3, SnO2, WO3, NiO şi
aerogeluri organice

Aplicaţiile aerogelurilor au început să fie studiate în 1974, cand aerogelurile

de SiO2 s-au folosit ca detectori ai radiaţiei Cherenkov.
Mai târziu, aerogelurile de SiO2 s-au folosit pentru fabricarea ferestrelor
termo- şi fono- izolante
 METODA SOL-GEL DE SINTEZA A MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE
POROASE (AEROGELURI)

-Tehnica sol-gel este un proces prin care, in faza lichida, se genereaza nanoparti-
cule coloidale
- Permite obtinerea aerogelurilor oxidice si a compositelor nanostructurate

Avantaje:
- Temperatura scazuta
- Versatilitate
- Reologie flexibila, permitand obtinerea, cu usurinta, gelurilor sub diferite forme
- Ofera oportunitati unice de acces la materiale organice si anorganice

Cei mai utilizati precursori pentru obtinerea gelurilor oxidice sunt alcoxizii,
datorita disponibilitatii comerciale si usurintei la rupere a legaturii M-OR
Posibilitatile de sinteza a nano-materialelor prin tehnica sol-gel
 Schema obtinerii aerogelurilor de TiO2

SOLUTIA I SOLUTIA II HIDROLIZA GELIFICARE

precursor Ti (Si) + solvent, apa SOL GEL
solvent catalizator
CONDENSARE MATURARE

TRATARE TERMICA
USCARE IN CONDITII SUPRACRITICE

0 0 0
500 - 700 C 38 C 1200 PSI
2 ore

AEROGEL AEROGEL
Sinteza prin tehnica sol-gel a aerogelurilor de TiO2
a) Prepararea solului - consta in hidroliza acida sau bazica a precursorului
organic
Solul este un sistem coloidal lichid în care particulele dispersate sunt fie solide,
fie molecule mari ale căror dimensiuni sunt cuprinse între 1 – 1000 nm.

Precursorii cei mai utilizaţi în sinteza sol-gel sunt compuşii organometalici precum:
-Alcoxizii - tetra-n-butoxidul de titan H3C CH2 CH2 CH2

H3C CH2 CH2 CH2 O Ti O CH2 CH2 CH2 H3C

H3C CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2

- tetraizopropoxidul de titan
O

CH3 CH2 CH2 O Ti O CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2

- carboxilaţii
- Acetilacetonaţii CH3-CO-CH2-COTi-CH3
 Alcoxizii metalici sunt foarte reactivi, datorită prezenţei grupărilor R-O-
puternic electronegative (nucleofile) care stabilizează ionul metalic (Ti4+) în
starea cea mai ridicată de oxidare.

Hidroliza cât şi condensarea se realizează printr-un mecanism de

substituţie nucleofilă (SN), implicând iniţial o adiţie nucleofilă (AN), urmată de
transferul H+ de la molecula reactantă la ligandul alcoxidic sau hidroxilic.

În etapa finală (condensarea) are loc transformarea speciei protonate fie în

alcool (alcoxilare), fie în apă (oxilare).
 OR OR
H R
H O + Ti(OR)4 O: Ti(OR)4 H O Ti :O (HO)Ti(OR)3 + ROH
H + H
H H OR

OR OR
H R
H O + (HO)Ti(OR)3 O: (HO)Ti(OR)3 H O Ti :O (HO)2Ti(OR)2 + ROH
H +
H H OH H

OH OR
H R
H O + (HO)2Ti(OR)2 O: (HO)2Ti(OR)2 H O Ti :O (HO)3Ti(OR) + ROH
H H + H
H OH

OH OH
H R
H O + (HO)3Ti(OR) O: (HO)3Ti(OR) H O Ti :O (HO)4Ti + ROH
H H +
H
H OH
hidroliza

Ti(OH)4 + Ti(OR)4 (HO)3Ti O: Ti(OR)4 (HO)3Ti O Ti(OR)3 (HO)3Ti O Ti(OR)3 + ROH

+
H H R
:O
H
alcoxilare

Ti(OH)4 + Ti(OH)4 (HO)3Ti O: Ti(OH)4 (HO)3Ti O Ti(OH)3 (HO)3Ti O Ti(OR)3 + H2O

H
H +
H :O
H
oxilare
b) Gelificarea – procesul de transformare a solului in gel

Gelul - sistem coloidal cu caracter de solid, în care substanţa dispersată

formează un schelet continuu, ramificat şi coerent, interpenetrat de un alt sistem
(cel mai adesea lichid) format din molecule mai mici decât entităţile coloidale.

Gelurile conţin o cantitate mică de fază dispersată (1 –3%) şi manifestă o

oarecare rigiditate şi elasticitate.

Rigiditatea se datorează interacţiilor dintre particule, care se leagă între ele în

aceeaşi manieră.

Agregarea unităţilor primare se poate realiza la punctele de joncţiune prin

legături de valenţă, de hidrogen, forţe dipolare, forţe van der Waals sau legături
mecanice.
Gelificarea este procesul de creştere a clusterelor, prin condensarea polimerilor
sau prin agregarea particulelor (care prin ciocnire formează clustere).
- Clusterele formate se unesc şi generează clusterul uriaş (gelul)
- În momentul în care s-a format gelul, în faza solidă se mai află şi clustere libere
- În timp, acestea se alipesc reţelei şi astfel gelul îşi măreşte densitatea

- Conform definiţiei gelificării, formarea

gelului are loc când s-a creat ultima
punte între două clustere mai mari.

- Legătura formată nu diferă de cele

formate înainte de punctul de gelificare,
dar influenţează elasticitatea reţelei.

- Punctul de gelificare este definit ca

punctul în care gelul se rupe şi nu curge
şi poate fi determinat direct, prin
măsurări reologice, vâscozitatea
modificându-se brusc la gelificare.
c) Maturarea gelurilor. După finalizarea procesului de gelificare, urmează etapa
de maturare, în care au loc diferite modificări ce determină compactarea,
respectiv micşorarea reţelei gelului

În timpul maturării au loc procese de polimerizare ce decurg prin reacţii de

condensare (reacţia 1), hidroliză (reacţia 2) şi reesterificare (reacţia 3), precum
şi procese de transformare de fază (sinereza şi segregarea).

Ti  OH  HO  Ti   Ti  O  Ti   H 2O reactia 1

 Ti  OR  H 2O   Ti  OH  R  OH reactia 2

 Ti  OH  R  OH  Ti  O  R  H 2O reactia 3
Sinereza este procesul de micşorare a reţelei gelului, aparută în urma eliminării
lichidului din pori.
Acest proces este cauzat de aceleaşi reacţii de condensare ce determină şi
gelificarea.

Prezentarea procesului de
sinereză într-un gel de TiO2
d) Spălarea gelurilor are ca scop îndepărtarea urmelor de precursori nereacţionaţi,
a catalizatorului şi a apei.

Spălarea se realizează, de regulă, în mai multe etape, folosind proporţii crescânde

de solvent şi apă.

Apa de spălare hidrolizează urmele de precursor alcoxidic rămas.

În final apa rămasă în porii reţelei gelului este eliminată prin spălarea gelului doar
cu solvent pur.
 e) Uscarea gelurilor - constă în eliminarea (solventului) din porii gelului.

- Se cunosc mai multe tipuri de uscare: în condiţii subcritice, supercritice şi

prin îngheţ.
- Prin uscarea în condiţii subcritice se obţin xerogeluri, în condiţii supercritice
aerogeluri, iar prin îngheţ criogeluri.
- Uscarea gelului umed, care prin natura sa este un material poros, este
controlată de două fenomene decisive: permeabilitatea şi capilaritatea, guvernate
de legile Darcy şi Laplace.

Uscarea în condiţii subcritice (presiune atmosferică şi temperatură normală) -

constă în evaporarea lichidului din porii reţelei gelului;
- Datorită faptului că tensiunea de vapori este întotdeauna mai mare ca 0,
meniscul lichid-vapori format în capilare (pori) în timpul uscării, va dispărea doar
când solventul este complet eliminat.
- Presiunea capilară formată determină colapsarea porilor şi modificarea
structurii gelului
- Xerogelurile astfel obţinute au aria suprafeţei foarte mică şi activitate
catalitică scăzută
Uscarea in conditii supercritice

- cu solvenţi organici - decurge în condiţiile supercritice ale solventului utilizat,

când nu mai există interfaţă lichid-vapori.
- cei mai utilizaţi solvenţi sunt: metanolul, etanolul, 1-propanolul sau acetona.
Aceşti solvenţi au temperatură critică relativ ridicată, de peste 2200C.

AEROGEL
AUTOCLAVA TEMPERATURA
GEL UMED T > TC CAMEREI

Schema 1: Uscarea supercritică cu solvenţi organici.

TC – temperatura critică a solventului.

- cu dioxid de carbon lichid - solventul este înlocuit cu CO2 lichid, care are
temperatura critică scăzută (310C)
- se obţin aerogeluri sau carbogeluri
INLOCUIREA
AUTOCLAVA
GEL SOLVENTULUI CARBOGEL
T > TC,,CO2
UMED CU
CO2 LICHID

Schema 2: Uscarea supercritică cu CO2 lichid

Instalatia de uscare cu CO2 lichid

Avantajele uscării în condiţii supercritice cu CO2 lichid sunt:

- consum energetic redus;
- metodă nepericuloasă, deoarece CO2 este neinflamabil şi este inert din punct de
vedere chimic;
- transformarea CO2 lichid în gaz este doar un proces fizic, pe când în uscarea în
condiţii supercritice cu solvenţi organici, solventul poate reacţiona chimic cu
grupările funcţionale ale gelului, modificându-i structura şi proprietăţile.
Uscarea prin îngheţare (metoda criogel)

- constă în îngheţarea solventului, urmată de sublimarea lui;

- criogelul obţinut are aproximativ aceleaşi proprietăţi ca aerogelul

- ca solvent se poate folosi apa

UNITATE UNITATE DE
GEL DE POMPARE A CRIOGEL
UMED INGHETARE VAPORILOR

Schema 3: Uscarea prin inghetare

f) Tratarea termică a aerogelurilor

- Aerogelurile obţinute pot fi sau nu supuse tratamentului termic.

- Tratarea termică se efectuează la temperaturi cuprinse între 400-1100 K
- Scopul este obţinerea unei structuri cristaline de tip anatas, anatas-brokit sau
anatas – rutil
-Structura cristalina de anatas, sau anatas-brookit este mai eficientă în procesul
fotocatalitic decat starea amorfa
- in urma tratatmentului termic suprafata specifica si volumul porilor scad (vezi
figura)

Variaţia suprafeţei
specifice şi a
volumului porilor cu
temperatura de
tratament termic în
cazul aerogelui TiO2
 6000
(1 0 1)
5500
5000
(2 0 0) (2 1 1)
intensitate [u.a.]

(0 0 4)
4500 (2 0 4)
(1 0 5) (2 2 0)

4000 (1 1 6) (2 2 5)
o
3500 600 C
3000
o
550 C
2500
2000 o
450 C
1500
1000
20 30 40 50 60 70 80
unghi de difractie 2 [ grade ]
Profile de difracţie RX ale aerogelului de TiO2, tratat termic la diferite temperaturi
 Spectre Raman ale
Intensitate Raman

aerogelurilor de
TiO2 tratate termic la
diferite temperaturi

0
600 C

0
550 C
0
450 C
0
350 C

800 700 600 500 400 300 200 100

-1
Numar de unda [cm ]
 Sinteza materialelor de tip aerogel continand TiO2 si/sau metale sau ioni metalici
- Doparea TiO2 cu ioni metalici are ca scop creşterea eficienţei fotocatalitice
prin creşterea timpului de recombinare a purtătorilor de sarcină, reducerea
defectelor de reţea şi prin extinderea domeniului spectral spre vizibil.

- Aerogelurile de TiO2 pot fi dopate cu ioni metalici precum: Ag+, Au+, Fe3+,
Mg2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, V3+, Sn2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+, Sb3+, W3+.
- În general, aerogelurile de TiO2 dopate se obţin prin introducerea
precursorului metalului dopant în amestecul de sinteză al TiO2, etapa de hidroliză,
gelificare, spălare şi uscare în condiţii supracritice.

- Aerogelurile TiO2-SiO2 dopate se obţin prin prehidroliza iniţială a

precursorului de siliciu (tetraetoxisilanul), urmată de omogenizarea lui cu
precursorii titanului şi ai ionului metalic dopant.

- Ca solvenţi se folosesc 2-metoxi-etanolul, izopropanolul, acetatul de propil,

decalina sau metanolul.

- Gelurile sunt apoi spălate şi uscate în condiţii supracritice fie cu CO2 lichid,
fie cu metanol

- Ca precursori pentru ionii metalici se folosesc sarurile acetate, sulfate,

azotate
 Schema obtinerii materialelor composite TiO2/Ag, respectiv TiO2/Au

TiO2 GEL USCARE IN CONDITII SUPRACRITICE

Au (Ag) TiO2 AEROGEL
0
38 C 1200 PSI
COLOID Au (Ag)
n CALCINARE

0
AEROGEL TiO2 500 C

ETUVA Au (Ag) TiO2 AEROGEL

0
100C

COLOID Au (Ag)
n

GELIFICARE
IPT, solvent suspensia coloidala HIDROLIZA Au (Ag) TiO SOL Au (Ag) TiO2 GEL
+ 2
catalizator Au (Ag)
CONDENSARE MATURARE
 Sinteza sol-gel a aerogelurilor mixte

Unul dintre cele mai studiate aerogeluri oxidice mixte este TiO2–SiO2.
SiO2 având suprafaţă specifică mare şi concentraţie a grupărilor -OH pe
suprafaţă crescută, stimulează adsorbţia reactanţilor pe suprafaţă.

- Aerogelurile TiO2 – SiO2 se obţin prin metoda sol-gel în acelaşi mod ca şi

aerogelurile TiO2.

- precursori de titan: tetrabutoxidul de Ti, tetraizoprooxidul de Ti

- precursor de siliciu: tetrametoxisilanul, tetraetoxisilanul

- Proporţia masică a TiO2 în amestecul oxidic variază între 2 - 96,5%,

obţinându-se aerogeluri “bogate” fie în SiO2, fie în TiO2.

- Gelurile obţinute sunt uscate în condiţii supracritice cu CO2 lichid sau alcooli.

- Aerogelurile mixte pot fi supuse tratamentului termic între 400-11000C

- O altă metodă de obţinere - imersarea aerogelului de SiO2 în amestecul care

conţine precursorul de titan modificat cu acetilacetonă şi CO2 în condiţii
supracritice.
 Schema de obtinere prin metoda sol-gel a aerogelurilor mixte

SOLUTIA I SOLUTIA II HIDROLIZA GELIFICARE

precursor Ti (Si) + solvent, apa SOL GEL
solvent catalizator
CONDENSARE MATURARE

TRATARE TERMICA
USCARE IN CONDITII SUPRACRITICE

0 0 0
500 - 700 C 38 C 1200 PSI
2 ore

AEROGEL AEROGEL