Sintetizarea materialului ceramic compozit Hidroxiapatita Zircona (HAp ZrO2)

1. Introducere
Hidroxiapatita - Ca10(PO4)6(OH)2 - este componenta anorganica a osului uman si este un material deosebit de important pentru operatii reparatorii ale acestuia. . Acest material are numeroase aplicatii in implanturi precum legaturile de sold, substitutii osoase,implanturi dentare. Totusi, rezistentele mecanice mici i tenacitatea la rupere redusa reprezinta conditii restrictive la utilizare. Pentru a se elimina aceste inconveniente, se introduc materiale de armare, printre care se remarca dioxidul de zirconiu, folosit cel mai frecvent n acest scop. Desi sunt cunoscute ca valoaroase materiale pentru implant, doar in ultimii ani posibilitatea de a obtine materiale compozite bazate pe cei doi compusi si de a imbina biocompatibilitatea si bioactivitatea ceramicilor excelentele proprietati mecanice a starnit interesul cercetatorilor. Sunt totusi cateva probleme ce trebuiesc clarificate. Se stie ca Hap impreuna cu zircona partial stabilizata la temperaturi mari, o poate transforma in fosfat tricalcic (TCP) si/sau oxid de calciu si zirconiu. Stabilitatea termica a HAp depinde de mai multi factori. Descompunerea hidroxiapatitei presupune schimbarea proprietatilor fizico-chimice ale materialului ceea ce afecteaza performantele implantului schimbandu-i solubilitatea,resorbtia si biocompatibilitatea. S-au studiat, de asemenea, materiale compozite din hidroxiapatit cu (10-50)% masice de dioxid de zirconiu partial stabilizat cu Ytriu. Acestea au fost depuse pe suport din aliaj de titan prin pulverizare in plasma. Studiile de difracie de raze X au aratat ca, stratul depus are o compozitie fazala complex, constituit din dioxid de zirconiu, hidroxiapatit, faza amorf, oxid de calciu, fosfat tricalcic, zirconat de calciu. cu hidroxiapatita cu

S-a constatat ca, t-ZrO2 nu este prea afectat, daca se depune prin pulverizare in plasma mai ales in cazul n care proportia acestuia in compozitie este mare. Autorii din literatura de specialitate, considera ca, la utilizarea unor cantitti mari de dioxid de zirconiu, acesta patrunde in reteaua hidroxiapatitei ceea ce duce la creterea rezistentelor mecanice ale acesteia.Datele de literatur arata ca, desi rolul dioxidului de zirconiu partial sau total stabilizat la armarea hidroxiapatitei este studiat, modul de imbunatatire a proprietatilor mecanice si stabilitatea acestuia in compozitiile cu hidroxiapatita nu au fost complet lamurite.

2. Stabilizarea ZrO2
Proprietatile deosebite ale oxidului de zirconiu (ZrO2), il impun in stiinta si ingineria materialelor ca un material stabil chimic, rezistent mecanic, cu coeficient termic scazut, densitate mare si inalt refractaritate. Dioxidul de zirconiu se caracterizeaza prin trei varietti polimorfe: monoclinic, tetragonal si cubic; de asemenea la presiune ridicata exista si o a patra varitate, si anume cea ortorombica. 1000 - 1100 oC >1900 oC 625 oC

ZrO2 m <=========> ZrO2 t -----------> - ZrO2 r <=====> - ZrO2 r 850-97 oC Deoarece ZrO2 prezinta o conductivitate termica scazuta exista o mare inertie a transformarii reversibile monoclinic <---> tetragonala. Ea este insotita de o mare variatie de volum (cca. 7%), fapt ce conduce la fisurarea produselor . Datorita acestui fapt este obligatorie stabilizarea sa. Stabilizarea se face cu oxizi ai caror cationi au raza ionica apropiata de cea a zirconiului, fapt ce le confera posibilitatea de a patrunde in reteaua ZrO2 si a forma solutii solide cu structura de tip fluorina CaF2. In practica se utilizeaza oxizi

ai cationilor: Ca2+, Mg2+, Y3+, Ce4 s.a. Datorita diferentei de valenta intre Zr4+ si cationii substituenti, pentru mentinerea neutralitatii electrice in retea se formeaza vacante de oxigen. Stabilizarea se poate realiza in doua moduri: total sau partial. Primul tip consta in trecerea integrala a ZrO2 monoclinic in varietatea cubica; la stabilizarea partiala se pot obtine urmatoarele variante: - ss tetragonala - ss cubica + tetragonala - ss tetragonala + monoclinica.

3. Metode de obtinere
3.1. Hidroxiapatita
3.1.1 Sinteza hidrotermala

Aceasta sinteza se desfasoara in autoclava, la temperaturi moderate si presiuni peste 1 atm. Aceast tehnica permite obtinerea unui material cu grad ridicat de cristalinitate si cu raportul Ca/P apropiat de cel stoechiometric, adic 1,667. Dimensiunile cristalelor de HAp variaza de la nanometri la milimetri. Prin tratament hidrotermal, morfologia pulberilor se schimba; dup unii autori particulele de aprox. 400 nm au forma prismatica, sau microstructura lamelara cu dimensiuni ale particulelor ~ 5m .

Metoda

Materii prime

Condiii pH=5,1 200C

Compui obtinui HAp

Dimensiune particul particule tip bagheta cu

Sinteza hidrotermala Sinteza hidrotermala Sinteza hidrotermala 3.1.2

Ca(NO3)2.4H2O (NH4)2HPO4 Ca2P2O7 CaO apa deionizata CaHPO4.2H2O Ca(OH)2

24h pH=5,1 200C, 48-72h 623K 30MPa 3h autoclava 150C 40MPa 360 min

HAp CaHPO4 HAp HAp

dimensiuni de 400nm agregate din particule sferice 12 m microstructura lamelar 5 m

Sinteza in camp de microunde

Sintetizarea hidroxiapatitei in camp de microunde s-a realizat la temperatura de fierbere a apei. Astfel Seckler i colaboratorii au precipitat acest compus din solutii de azotat de calciu si fosfat acid de amoniu la un pH =8,5-9 si 900C. Autorii au constatat formarea unei hidroxiapatite deficitara n calciu si cu cristalinitate redusa. Burgues -Torent si colaboratorii au sintetizat hidroxiapatita pornind de la K2HPO4 si o solutie de CaCl2 la un pH egal cu 9. S-a obtinut o hidroxiapatita stoechiometrica sau un amestec de C10(PO4)6(OH)2 si -3CaO.P2O5. Dimensiunea cristalelor rezultate a fost cuprinsa ntre 70 i 80 nm. S-a folosit, de asemenea, si sinteza prin metoda hidrotermala pornindu-se de la solutii de azotat de calciu i NH4H2PO4 la un raport Ca/P egal cu 1,67. Temperatura de sinteza a fost 2000C si s-a mentinut un palier de 12 ore la aceasta temperatura. S-a lucrat la un pH =11 asigurat prin utilizarea hidroxidului de amoniu. In aceste conditii a rezultat hidroxiapatita uniforma si nanocristalina.

Au fost raportate sinteze n camp de microunde de catre Krisma si Katsuki. Primul dintre acestia a facut hidroliza -3CaO. P2O5 la un raport solid/lichid egal cu 1:40 si a obtinut o hidroxiapatita cu un miez de fosfat tricalcic. Cel de al doilea a facut sinteza hidroxiapatitei pornind de la CaSO4.2H2O si solutie de (NH4)2HPO4 la temperatura de 1000C. Autorii au obtinut cristale cu 30-300 nm lungime i 5-50 nm latime.

3.2. Materialul compozit HAp-ZrO2

Pentru obtinerea a 5 g ceramica compozita s-au introdus 4.25g hidroxiapatita (85% masice a compusului final) si 0.75g zircona (15% masice). Acestea sunt introduse in 3040 ml apa distilata, impreuna cu 3-4 ml NH3 de concentratie 25%. Pentru omogenizare, se foloseste un agitator mecanic, amestecul fiind lasat la omogenizare timp de cca. 5 min.

3.2.1. Sinteza in camp de microunde Amestecul de materii prime a a fost introdus intr-un cuptor cu microunde conventional (specificatii tehnice: putere 600W, frecvent 2.5 GHz) dupa ce a fost incalzit in prealabil la temperatura de 90 C timp de 1 h. Acest tip de sinteza prezinta avantaj datorita procesului de incalzire inductive ce conduce la o omogenitate termica a materialului ce este supus incalzirii. 3.2.1. Sinteza hidrotermala In cazul acestei sintezei, amestecul de hidroxiapatita, zircona, apa distilata si solutia de NH3 este introdus in etuva si lasat timp de 4 h la o temperatura de 95 C.Zircona a fost stabilizata in prealabil si prin urmare nu a fost nevoie folosirea de temperaturi inalte ca in alte cazuri din literature de specialitate.

4.

Metode de analiza

Pentru analizarea pulberilor obtinute prin cele doua metode s-au folosit difractia de raze X, spectroscopia in infrarosu (IR) si microscopia electronica cu baleiaj (SEM). Microstructura compusului poate fi observata in urmatoarele imagini:

Fig 1a Imagine SEM pentru pulberea de HAp_ZrO2, obinut in camp microunde, x5000

Fig 1b Imagine SEM pentru pulberea de HAp_ZrO2, obinut hidrotermal, x400

Fig 2a Imagine SEM pentru pulberea de HAp_ZrO2, obinut in camp microunde, x2000

Fig 2b Imagine SEM pentru pulberea de HAp_ZrO2, obinut hidrotermal, x5000

Se observa numeroase diferente intre cele 2 perechi de imagini. In primul rand pulberea obtinuta hidrotermal este destul de fin granulata si uniforma fata de cea obtinuta in camp de microunde. Limitele granulare in ambele cazuri sunt nedefinite. Imaginile de mai sus prezinta niste pulberi cu o microstructura rarefiata, neuniforma si poroasa. Se mai poate observa faptul ca granulele nu formeaza o suprafata neteda ci par suprapuse,iar orientarea lor este una aleatoare

Structura cristalina a compozitului HAp-ZrO2 analizata si evidentiata prin difractia de raze X si spectroscopia in infrarosu este prezentata in imaginile de mai jos:

I (u.ab.)

HAp

900

t-ZrO 2

600

300

30

40

50

Fig.2 Spectrul RX pe proba HAp-ZrO2 sintetizat hidrotermal

1000

HAp m-ZrO2

800

I (u.ab.)

600

400

200

20

30

40

50

Fig.3 Spectrul RX pe proba HAp-ZrO2 tratat n cmp de microunde In cazul primei imagini ce indica fazele cristaline formate a compozitului observam proportia majoritara a hidroxiapatitei si o faza minoritara reprezentata de zircona cu simetrie tetragonala. Plaja dimensionala este larga in cazul hidroxiapatitei ceea ce indica o dimensiune variata a cristalelor. Peak-ul cel mai inalt insa este caracteristic fazei t-ZrO2 si se aflat la 2=31. In cea de-a doua imagine ce prezinta compozitul sintetizat prin metoda campului cu microunde este evidentiat aceeasi faza majoritara de HAp si totodata un numar mai mare de peak-uri caracteristice HAp. Spre deosebire de prima imagine, peak-ul cel mai inalt la 2=32 apartine hidroxiapatitei. Se mai observa faptul ca sinteza in camp cu microunde a dus la formarea de cristale de ZrO2 cu polimorfism monoclinic.

1,8 1,7 1,6 1,5 Abs 1,4 1,3 567 1,2 1,1 1,0
603 630 875 962 1467 1645 1421 2382 2929 1100 3450 3570 1034

3755

1000

2000

( cm )

-1

3000

4000

Spectrul FTIR pentru proba obtinuta in urma sintezei in camp microunde, arata prezenta benzilor de absorbtie specifice ionului PO43- (567, 603, 962, 1034 si 1100 cm-1), iar alaturi de acestea, benzile corespunztoare ionului HO- din structura hidroxiapatitei (630 si respectiv 3570 cm-1). Acestea din urma sunt slab vizibile, dar intaresc afirmatiile facute prin difractie RX si anume arata formarea hidroxiapatitei. De asemenea, se pot observa benzi specifice apei adsorbite pe pulbere (2382, 2929, 3450 i 3755 cm-1).

3,0

1031

2,5 1092 567 1,5 606 630 957 1,0 1000 2000 1455 2368 3570

Abs.

2,0

(cm-1)

3000

4000

Spectrul FTIR pentru proba obtinuta in urma sintezei hidrotermale, arata prezenta benzilor de absorbtie specifice ionului PO43- (567, 606, 957, 1031 si 1092 cm-1), iar alaturi de acestea, benzile corespunztoare ionului HO- din structura hidroxiapatitei (630 i respectiv 3570 cm-1). Acestea din urma sunt specifice HAp i intaresc afirmatiile facute prin difractie RX si anume arata formarea hidroxiapatitei. De asemenea, se pot observa benzi specifice apei adsorbite pe pulbere (2368 cm-1).

10

5. Concluzii
Hidroxiapatita este, cum am spus si mai sus, un bine-cunoscut si valoros material pentru implant cu proprietati bioactive. Utilizarea totala a proprietatilor unice a ceramicilor pe baza de hidroxiapatita este posibila numai dupa armare rezultand astfel un compozit. In referatul de mai sus am descris si caracterizat materialul compozit HapZrO2. Aceste material a fost sintetizat prin doua metode: hidrotermal si in camp de microunde. In primul rand pulberea obtinuta hidrotermal este destul de fin granulata si uniforma fata de cea obtinuta in camp de microunde. Limitele granulare in ambele cazuri sunt nedefinite. Difractia de raze X a ilustrat formarea formelor polimorfe t-ZrO 2 in cazul folosirii metodei hidrotermale si a m-ZrO2 in cazul sintetizarii in camp cu microunde. Se observa in ambele cazuri, spectrometria n IR releva existenta a unor specii ionice PO 43- i HO-, dar si a apei apei adsorbite pe pulbere, care, conform numarului de peak-uri prezente in spectrul IR al sintezei n camp de microunde, este prezenta n cantitate mai mare

11

Bibliografie
1. J.S.Earl, D.J.Wood and S.J.Milne, Hydrothermal synthesis of hydroxyapatite,
Journal of Physics:Conf.Series, 26, 268-271, (2006)

2. T.Hattori, Y.Iwadate, Hydrothermal preparation of calcium hydroxyapatite

powders, J. Am. Ceram. Soc., 73, 1803-1805, (1990)

3. K.Hosoi, T.Hashida, H.Takahashi, N.Yamasaki, T.Korenaga, New processing

technique for HA ceramics by the hydrothermal hot-pressing method, J. Am. Ceram. Soc., 79, 2771-2774, (1996)

4. A. Rapacz-Kmita, A. Slosarczyk, Z. Paszkiewicz, C. Paluszkiewicz, Phase stability of hydroxyapatitezirconia (HApZrO2) composites for bone replacement (2004)]. 5. Lucrarea de laborator Stabilizarea ZrO2 6. www.scribd.com - Nanocompozite pe baza de hidroxiapatita

12