MEMBRANE SCHIMBATOARE DE IONI

Universitatea din Bucuresti- Facultatea de Fizica Master SERA, 2013

PILE DE COMBUSTIE-PRINCIPIU DE
FUNCIONARE

Tensiunea de echilibru, 250C pentru o celul combustie cu hidrogen:

la de

EG&G Services, Inc. Science Applications International Corporation, Fuel Cell Handbook, Morgantown, West Virginia, 2002

12/5/2013

CLASIFICARE PILE DE COMBUSTIE

EG&G Services, Inc. Science Applications International Corporation, Fuel Cell Handbook, Morgantown, West Virginia, 2002

12/5/2013

CARACTERISTICI OBLIGATORII PENTRU PEM

Conductivitate protonica ridicata si conductivitate electronica zero. Stabilitate chimica pe termen lung la temperaturi ridicate atat in mediu oxidant cat si in mediu reducator. Stabilitate in intervalul de potential al celulei de combustie. Rezistenta mecanica ridicata, de preferat rezistenta la gonflare in solvent. Impiedicare transferului dintr-un compartiment in altul a oxidantului sau a combustibilului. Pret scazut si procedee de prelucrare accesibile

CELULE DE COMBUSTIE CU ELECTROLIT

POLIMERIC

Polimerul electrolit, Nafion (Polimer perfluorosulfonat), este limitat in domeniul de conductie protonica la valori de 0.1-0.2 S/cm in conditii de umidificare mare ( 70-80%). Conditiile de operare maxime sunt de 800C, iar in cazul in care se utilizeaza compozite Nafion-silice domeniul se extinde spre 1200C Instabilitate mecanica peste 800C Costuri > 1000euro/mp

CARACTERISTICI MEMBRANE PFSA

PFSA= perfluorosulfonic acid membrane

Dezavantaje -densitatea de clusteri nu poate fi marita pentru ca ionomerii devin solubili in apa atunci cand gradul de sulfonare depaseste un anumit prag. - pretul ridicat -instabilitate mecanica la temperaturi ridicate -conductie protonica doar in prezenta apei, limitand temperatura de operare la aprox. 800C

MECANISME DE TRANSPORT IN PFSA (1)

PFSA contine: (1) structura de baza de tip politetrafluoroetilena (PTFE, DuPont's Teflon), (2) catene laterale de ---O---CF2---CF---O--- CF2---CF2--care fac legatura intre structura de baza (3) clasteri ionici formati din ioni acid sulfonic. Cand membrana se hidrateaza, ionii de hidrogen din regiunea a treia devin mobili prin legaturile cu moleculele de apa si deplasarea intre site-urile acid sulfonic

Structura PFSA in functie de continutul de apa [6]: a. membrana in stare uscata, b. membrana cu apa incorporata, c. Membrana gonflata (complet hidratata).

Nafionul - conductie protonica de maxim 0.1S/cm in conditii de umidificare de 80%. In aceste conditii se formeaza domenii ordonate (semicristaline) in general necontigui, rezultand un macrocluster de conductie protonica. Ionii polimerici fixati si moleculele de apa absorbite se separa de matricea fluorocarbonica in domenii de aproximativ 4 - 5 nm in diametru, interconectate prin canale scurte si inguste (diametru ca. 1 nm)

MECANISME DE TRANSPORT IN PFSA (2)

1) difuzie la suprafata- hopping protonic in lungul suprafetei porilor, pe o zona interfaciala de aprox. 3-5 2) difuzie Grotthuss (sau difuzie structurala) in porii din volum, protonul sare pur si simplu de la o molecula de solvent la alta alaturata, fara difuzie in volum sau electroosmoza 3) difuzie obisnuita in volum (sau difuzie de tip vehicul) a ionilor de hidroniu. In mecanismul tip vehicul, protonul calatoreste odata cu apa ce difuzeaza (vehicul) sub forma de H3O+. De fapt, si moleculele de apa puternic legate in primul nivel de hidratare sunt angrenate in aceasta miscare, i.e., electroosmoza.

MEMBRANE POLIMERICE
HIDROCARBONICE SULFONATE

Fluoropolimeri: Polistiren sulfonat, poli(tetrafluoroetilenhexafluoropropilena), poli (viniliden fluor) (PVDF) Polixiloxani: silicati modificati organic (ORMOSIL), polibenzilsulfonic acid siloxan Hidrocarburi aromatice: polimeri cu pret scazut si disponibili comercial, iar din punct de vedere al stabilitatii chimice, prezinta rezistenta la oxidare. - formati din inele benzenice- poli-p-fenilen (PP), poli(4-phenoxibenzoil-1,4fenilen) (PPBP), polietereterketona (PEEK) Amestecuri polimerice: Polisulfona sulfonata (s-PSU) sau PEEK in amestec cu poli benzimidazol (PBI)

COMPARATIE MEMBRANE NAFION- S-PEEK

Proprietati importante Nafion si s-PEEK - comparatie Membrana PFSA (Nafion) Membrana poliaromatica sulfonata (s-PEEK) Canale largi Canale inguste Legaturi intre canale Canale inchise Domeiii separate Domenii mai putin separate Putin ramificatii Multe ramificatii Separare mica Separare mare pKa-6 pKa-1 Cantitate mare de apa retinuta Cantitate mica de apa retinuta

Reprezentare schematica microstructurii de Nafion 117 si sPEEK.

MEMBRANE COMPOZITE

Termenul membrane compozite poate fi folosit pentru a descrie orice membrana formata din componente atat organice, cat si anorganice. imbunatatirea proprietatile chimice si fizice de baza ale polimerului (modulul de elasticitate, conductivitatea protonica, rata de permeabilitate la solventi, hidrofilicilitatea si temperatura de tranzitie vitroasa)

Tipuri de membrane compozite: -Compozite cu oxizi higroscopici: SiO2, TiO2, ZrO2 -Compozite cu conductori protonici solizi anorganici: fosfatii de zirconiu, heteropoliacizii, acizi solizi

INFLUENTA ADITIVILOR IN
MECANISMELE DE CONDUCTIE

efectul aditivilor anorganici prezenti in porii membranei modifica valorile coeficientilor de difuzie (de suprafata, Grotthuss si in volum) si pe cele ale concentratia protonilor de suprafata si de volum . Efectul cheie pe care il induc aceste particule este marirea suprafetei site-urilor functionale pentru absorbtia apei, imbunatatind astfel suprafata totala de difuzie prin marirea cantitatii de apa retinuta. Pe de alta parte, nanoparticulele pot determina o inhibare a mecanismelor de difuzie in volum. Astfel, o crestere a aciditatii membranelor nanocomposite si a cantitatii de apa retinuta nu se reflecta neaparat intr-o crestere a conductivitatii protonice.

PILA DE COMBUSTIE CU UREE

Rectant Catod Anod Aer umidificat Uree Reactie total

Reactie

E0

+1.146V

Rectant
Catod Anod Ap oxigenat Uree Reactie total

Reactie

E0

+1.76V

METODE DE CARACTERIZARE A MEMBRANELOR

SCHIMBTOARE DE IONI

Spectroscopie FT-IR Microscopie de fore atomice Calorimetrie diferenial de baleiaj Analiza termogravimetric Determinarea conductivitii ionice Determinare capacitate de schimb ionic Determinare grad de gonflare

12/5/2013

14

3.1 SPECTROSCOPIE FT-IR

JASCO FT/IR-4000

IR Spectroscopic Mixture Deconvolution, Application note, http://www.knowitall.com

12/5/2013

15

4.7 MEMBRANE PFSA IMPREGNATE CU POLIPIROL: MECANISME DE CONDUCIE

Prepararea probelor. Conditionarea membranelor: Membrana Fumapem, F-1050 a fost trecut n form acid conform specificaiilor tehnice. Inainte de impregnare, membrana PFSA- F1050 a fost uscata la 80-850C. - Inseria ICP n matricea F-1050: Membrana a fost imersat n soluie apoas de pirol monomer timp de 0.5h, 1h i, respectiv, 2h, dup care a fost expus n mediu oxidant, n soluie de FePTS.

Spectroscopie FT-IR. Apar benzi specifice structurii pirolului n concordan cu datele din literatur : 889 cm-1 (umr), 1283 cm-1 vibraii C-H n plan, 1175 cm-1 stretching CN din ciclul pirolic i band de la 3474 cm-1 specific vibraiei N-H.

3.2 MICROSCOPIE DE FORE ATOMICE

n AFM, un vrf ascuit este baleat de-a lungul probei, iar prin urmrirea micrii acestuia se genereaz un profil 2D; prin combinarea tuturor liniilor de profil se obine imaginea 3D a suprafeei probei de investigat.

Probe Marire Mediu de operare Timp de masura Rezolutie orizontala Rezolutie verticala Domeniu de utilizare

SEM/TEM Conductor 2D Vid 0.1-1 min 0.2 nm (TEM) 5 nm (FE-SEM) n/a 100 nm (TEM) 1 nm (SEM)

AFM Izolator/conductor 3D Vid/aer/lichid 1-5 min 0.2 nm 0.05nm 100 m

Paul E. West, Ph.D., An introduction to Atomic Force Microscopy: Teory, Practice, Applications

12/5/2013

Fore ntre vrf i suprafaa probei: -Fore van der Waals -Fora elastic n cantilever -Fora de capilaritate -Fora electrostatic -Fore mecanice 17

SCHEMA DE FUNCIONARE AFM

Componentele de baz ale platformei AFM sunt: - senzorii piezoelectrici, -sistemul de detecie a forei de interacie vrf-suprafa prob -controlul de feedback

12/5/2013

18

MODURI DE OPERARE AFM

-

Modul contact: Fora constant Microscopia de fore laterale Modul nalime constant Modul distribuie local de rezisten Modul modulaie de for Modul contact error Microscopie de fora piezorespuns

Modul semicontact -Mod semicontact- topografie -Mod semicontact- error -Mod semicontact- contrast de faz

Spectroscopie AFM -Spectroscopie fora-distan -Spectroscopie curent-tensiune Tehnici multipas -Microscopie de fore magnetice -Microscopie de fora electric -Microscopie de baleiaj cu sonda Kelvin -Scanning capacitance mode

12/5/2013

19

Membrane PFSA cu polipirol- AFM

F1050 F1050-PPY1 F1050-PPY2

0%
12/5/2013

10% Coninut PPY

12.5%
20

APLICATII AFM

Imagini AFM in mod semicontact topografie si contrast de faza - nanotuburi de carbon MWNT

Imagini AFM in mod semicontact topografiedetector CCD

Imagini AFM in mod semicontact topografie si contrast de faza- filme PEG depuse prin ablatie laser pe substrat de siliciu

APLICATII AFM

Imagini AFM in mod semicontact topografie- colonii lactobacili Imagini AFM in mod semicontact topografie- osteoblaste

CALORIMETRIE DIFERENIAL DE BALEIAJ (DSC)

Tehnic prin care se msoar energia necesar pentru a stabili o diferen aproape zero intre o substanta si un material inert ce sunt supuse unor regimuri de temperatur identice ntr-un mediu nclzit sau rcit cu o rat cotrolat Temperatura este msurat n mod continuu i este folosit o tehnic diferenial pentru controlarea fluxului de cldur ctre prob i pentru a echilibra diferenele de cldur dintre prob i referin.

12/5/2013

23

DSC- PRINCIPIU DE FUNCTIONARE

DSC- METTLER TOLEDO: 1. Cuptor incint; 2. Creuzete pe sensor DSC; 3. Cuptor din argint; 4. PT100 pentru cuptor; 5. nclzitor plat ntre dou discuri izolatoare; 6. Rezistena termic pentru cuptor; 7. Flan de rciere; 8. Arcuri de compresie; 9. Flan de rcire PT100; 10. Preluare semnal DSC ctre amplificator; 11. Intrare gaz de reacie; 12. Intrare gaz de purjare [6].
12/5/2013

24

DSC-CONDITII
EXPERIMENTALE
Creuzete
Calibrarea DSC: Ajustare tau lag: un modul cu valori corecte ale tau lag nu arat o dependen a temperaturii de rata de nclzire. Ajustarea temperaturii: asigur nregistrarea corect a temperaturii. Se recomand folosirea a cel putin dou substane cu temperaturi de topire diferite. Ajustarea senzorului (flux de cldur).
Indium Tin Plumb Zinc Aluminum In Sn Pb Zn Al 156.60C 231.90C 327.50C 419.60C 660.30C 28.5J/g 60.1 J/g 23.0 J/g 107.5 J/g 397.0 J/g ME119442 ME51140621 ME650013 ME119441 ME51119701

12/5/2013

25

INTERPRETAREA CURBELOR DSC

determinarea domeniilor de temperatur pentru tranziiile fizice (Tg - temperatura de tranziie sticloas, Tm - temperatura de topire, Tcr - temperatura de cristalizare, Tcr - temperatura de cristalizare la rece, mezofaze), i pentru reaciile chimice; evaluri termochimice: entalpie, entropie; evaluarea gradului de cristalinitate i/sau modificarea acestuia cu temperatura; studii ale efectelor de memorie termic i fenomenelor de mbtrnire fizic; studii cinetice asupra cristalizrii, reaciilor de polimerizare, reticulare; evaluarea cldurilor de reacie, a energiilor de activare i ordinului de reacie; studiul stabilitii termice i de degradare; comportarea termic a copolimerilor; studii de compatibilizare n amestecuri de polimeri. studiul efectelor modificrilor chimice induse n structura lanului de baz i /sau a lanurilor laterale asupra tranziiilor termice; analiza efectului de plastifiere (micorarea valorii Tg); determinarea puritii unei substane moleculare; determinarea cldurii specifice a polimerilor; studii de polimorfism.

12/5/2013

26

STUDIUL POLIMERILOR PRIN DSC

Temperatura vitroas:

de

tranziie

- temperatura limit peste care materialul este plastic. -sub aceast temperatur, materialul devine rigid i casant. - reticularea nu modific temperatura de tranziie vitroas, dar induce o schimbare n capacitatea caloric specific, datorita faptului ca micarea intramolecular scade din cauza reticulrii.

12/5/2013

27

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA (TGA)

metoda analitica folosita pentru studierea stabilitatii termice a materialelor si pentru determinarea fractiei de componente volatile prin monitorizarea modificarii masei la incalzire. masuratorile pot fi efectuate in aer sau in atmosfera controlata de gaz inert masa este inregistrata in functie de temperatura.

12/5/2013

28

TGA- PRINCIPIU DE FUNCTIONARE

Schema TGA- METTLER TOLEDO: 1. Schimbator de caldura - cuptor; 2. Capilar gaz reactiv; 3. Iesire gaz; 4. Senzori temperatura; 5. Incalzitor cuptor; 6. Senzor temperatura cuptor; 7. Inele ajustare balanta; 8. Conector intrare gaze; 9. Incinta termostatata balanta
12/5/2013

29

TGA- INTERPRETAREA CURBELOR

EXPERIMENTALE
Pierdere de masa: -Reactii chimice: descompunere si pierderea apei de cristalizare, combustie, reducerea oxizilor metalici; -Tranzitii de faza: vaporizare, evaporare, sublimare, desorbtie, uscare . Crestere de masa: -Reactii chimice: reactii cu substante gazoase din gazul de reactie cum ar fi O2, CO2, cu formarea de compusi nonvolatili sau slab volatili. - Trazitii de faza: absorbtia de substante gazoase

12/5/2013

30

TGA-STUDIUL DEGRADARII
TERMICE
Model
Relaie

Horowitz i Metzger

Coats i Redfern Chan et al.

Observaii
pentru care

fracia de reactant descompus la momentul t

-w masa polimerului temperatura T -w0 masa iniial polimerului

la a
A.W. Coats, J.P. Redfern, Nature 201 (1964) 68

-k este rata de pierdere masic (n % (masa iniial) min1) la temperatura T -w masa polimerului rmas

Referine

H.H. Horowitz, G. Metzger, Anal. Chem. 35 (1963) 1464.

H.S.O. Chan, P.K.H. Ho, E. Khor, M.M. Tan, K.L. Tan, B.T.G. Tan, Y.K. Lim, Synth. Met. 31 (1989) 95

12/5/2013

31

Membrane impregnate cu acid polisilicic- comportament termic

Flux caldura (W/g)

0 -1 -2

PSA

H=495.80 J/g

Flux caldura (W/g)

1.0 0.5 0.0 -0.5 100 90 80 70 0.2 60 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8

100

200

300

400

50
Pierdere masica (%)

100

150

200

250 TGA DTG

DTG*10 (1/s)

tg=165 C

tg=207 C
F1050 F1050-PSA

100 90 80 70 50 100 150 0 Temperatura ( C) 200

0.0

-0.3 -0.6

250

Pierdere masica (%)

tonset=302 C 0 tonset=339 C

DTG*10 (1/s)

-Curbele DSC i TGA au fost obinute pentru o rat de nclzire de 10K/min, n aer.

- zona de absorbie n intervalul 400C - 2000C: tranziii secveniale de la stadiul n care apa este eliminat pn la reorganizarea PSA n particulele de silica.

tmax=330 C tmax=364 C 100 200 300 0 Temperatura ( C) 400

0

1. Efectul endotermic cu pierdere masic de 1.85% : pierdere de apa i reorganizarea configuraiei macromoleculare a gruprilor pendante din membrana PFSA; 2. Temperatura de tranziie vitroas, Tg=1650C; 3. Pierdere masic continu de 1.69%: reacie slab de dehidrogenare a membranei PFSA-forma acid 4. Descompunere termic (3390C): eliberare de compui fluorohidrocarbonici.

Diferene date de efectele exoterme induse de particulele de silica ce reactioneaz cu gruprile sulfonice pendante ale membranei PFSA- forma acid.

Membrane PFSA- polimeri semiconductori- comportament termic

TGA
Pierdere masica (%)

105 100 95 90 85 80 75 70 TSA=63 C TDSA=63 C

0 0

F1050SA F1050DSA

DSC 0.4

TGA 105
Pierdere masica (%)

F1050PYW F1050PYE

DSC 1.5 1.0 0.5

Flux caldura (W/g)

TonsetDSA=357 C TonsetSA=351 C
0

0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6

100 95 90 85 80 75 70 TPYW =66 C TPYE=70 C

0 0 0

Flux caldura (W/g)

TonsetPYW =378 C 0 TonsetPYE=371 C

0.0

-0.5

50 100 150 200 250 300 350 400

Temperatura ( C)
0

50 100 150 200 250 300 350 400 0 Temperatura ( C)

-Curbele DSC i TGA au fost obinute pentru o rat de nclzire de 10K/min, n aer.

TGA 100
Pierdere masica (%)

F1050THW F1050THE

DSC 1.5
0

Degradarea polimerului -ruperea catenei principale n fragmente ce rmn prinse n matricea polimeric suport, urmnd s fie eliberate odat cu creterea temperaturii. -H-N= din inelele aromatice ale pirolului formeaz legturi cu gruprile pendante HSO3. -Pentru tiofene, gruprile implicate sunt H-S=, dar legturile formate sunt mai puternice. -n cazul polianilinei, interacia ntre gruprile sulfat i HSO3 este dominant.
12/5/2013

80 60 40 20 0 TTHE=73 C TTHW =75 C

0 0

TonsetTHW =350 C 0 TonsetTHE=343 C

1.0
Flux caldura (W/g)

0.5 0.0

-0.5

50 100 150 200 250 300 350 400 0 Temperatura ( C) 33

METODA EXPERIMENTAL DE TESTARE A

CONDUCTIVITII MEMBRANELOR
POLIMERICE

www.bekktech.co m

Tensiune Curent
12/5/2013

Clema rosie mare Curent Clema rosie mica Tensiune Clema neagra mica Tensiune Clema neagra mare curent

34

CALCUL CONDUCTIVITII

12/5/2013

35

MEMBRANE POLIMERICE SCHIMBATOARE DE PROTONI

MODIFICATE CU ACID POLISILICIC

-PSA: transportul protonic este coordonat de sarcina superficiala a PSA (in particular, via grupari silanol SiOH) si de contactele intergranulare. 12/5/2013

1). protonii hidratati transportati prin mecanism de tip Grotthuss (hopping si difuzie) pana cand se atinge pragul de percolatie (in acest caz, 33% umiditate relativa). 2) protonii hidrati transportati prin migrare sub un potential dat. Concentratia de protoni hidratati creste cu umiditatea relativa. 3) La 80% umiditate relativa, apare inversia de faza , unde protonii hidratati curg prin apa.

36

MEMBRANE PFSA-POLIMERI SEMICONDUCTORICONDUCTIVITATE

3 2
Log(Conductivitate)

Log (Conductivitate)

2 1 0 -1 -2 -3 0.2
5.83 6.17 10.70 4.38 5.00 3.70 1.58 2.50
F1050 F1050DSA F1050SA F1050THW F1050PYW

1 0 -1 -2 -3 -4 0.2
F1050 F1050PYE F1050THE Prag de percolatie Inversie de faza

0.4 0.6 0.8 Umiditate relativa

1.0

Prag de percolatie Inversie de faza

0.4 0.6 0.8 Umiditate relativa

1.0

Concluzii. Mecanismele de conducie n polimerii perfluorosulfonati sunt definite de procese disociative pe gruprile pendante sulfonice cu transport protonic prin hopping sau migrare funcie de gradul de umidificare. -Polimerii conductori intrinseci nu mbuntesc conducia ionic. -Etanolul, folosit ca solvent n procesul de impregnare, duce la scderea conductivitii electrice. 12/5/2013

Se disting trei regiuni distincte associate percolaiei (RH= 30-40%), regiunea din mijloc pn la RH=80% i inversia de faz, crora li se poate asocia un mecanism de conducie dominant dependent de numrul de molecule de ap per grupri sulfonice: (1) disociativ cu hoping protonic, (2) disociativ cu difuzia/migrarea protonilor hidratai, (3) ratele de disociere i de migrare sunt egale i matricea PFSA se plasticizeaz. 37

CAPACITATEA DE SCHIMB IONIC

GRAD DE GONFLARE