influentate in timpul utilizarii de mediul de contact Influenta caldurii Influenta luminii Influenta umiditatii Influenta expunerii la gaze agresive Solicitarile mecanice in medii poluate actioneaza sinergic cu acestea in sensul degradarii polimerilor !!! Factorii care determina degradarea polimerilor Necesitatea cunosterii mecanismelor de degradare a polimerilor -mecanismul de degradare este important pentru Prevederea compusilor care se formeaza in urma degradarii si pot polua mediul (emisii) Prevederea compusilor care se formeaza in urma degradarii si determina modificarea proprietatilor materialului de baza Modificarea transparentei Modificarea formei Modificarea rezistentei mecanice Modificarea culorii si luciului Modificarea conductibilitatii electrice rigidizare Pieredera capacitatii izolatoare deformare opacizare Decolorare si matizare Factorii care influenteaza mecanismul de degradare Mecanismul de degradare este influentat de Natura polimerului si compozitia materialelor in care sunt inclusi Natura factorilor de mediu in care materialele polimerice functioneaza Tipuri de procese de degradare, dupa factorul care le determina Degradare termica Degradare biologica Degradare oxidativa Degradare hidrolitica Degradare fotolitica Selectarea metodelor de inhibare a acestor procese Caracteristicile fizice ale materialului Proprietatile care faciliteaza degradarea Cristalinitatea -regiunile amorfe ale polimerului se degradeaza mai rapid datorita accesului liber al agentilor agresivi in masa polimerului - flexibilizeaza catena, macromolecula devenind mai susceptibila degradarii prin facilitarea difuziei agentilor degradanti -C-OH este susceptibila la deshidratare -C=O este sensibila la UV -H tertiar este susceptibil la atac in procese radicalice Tg-ul Grupele functionale Factorii de mediu accelereaza degradarea proprietatilor mentionate 1. Incalzirea Stabilitatea termica relativa a unor polimeri 2. Lumina Energia radiatiilor UV este suficienta pentru a rupe legaturile chimice. Polimerii cu grupe laterale cromofore sunt mai sensibili 3. Umiditatea si oxigenul Cauzeaza degradarea chimica prin hidroliza si oxidarea atat a grupelor laterale (initial) cat si a lantului principal (in a doua etapa) 4. Alte gaze agresive precum ozonul si dioxidul de sulf Cauzeaza degradarea chimica prin oxonoliza si sulfatare 5. Organismele bio-active Polimerii naturali sunt biodegradabili (sensibili la atacul fungic) Majoritatea polimerilor sintetici NU sunt biodegradabili Proprietati fundamentale care asigura stabilitatea polimerilor 1. Acces 2. Structura lantului polimeric 3. Impuritatile Accesul liber al agentilor agresivi este esential in procesul de degradare Structurile compacte si rigide sunt mai rezistente la degradare Reactia de degradare se poate propaga printr-un mecanism de tip fermoar Prezenta reticularilor (sau defectelor de lant) impiedica propagarea reactiei Functie de natura lor, impuritatile pot actiona ca: Stabilizatori Acceleratori de degradare S-au identificat trei mecanisme de baza pentru procesele de degradare 1. Sciziunea legaturilor intermonomerice 2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic 3. Sciziunea grupelor laterale, catalizata ionic 1. Sciziunea legaturilor intermonomerice Rezulta monomeri Sau oligomeri Mecanism radicalic Exemplul 1 Initiat de generatori de radicali Inhibat de inactivatori de radicali PS Exemplul 2 PET Mecanismul de degradare termica al PET-ului presupune implicarea atomilor de H din pozitia si scindarea legaturii alchil-oxigen printr-un transfer de electroni de-alungul unui inel hexaatomic 1. Sciziunea legaturilor intermonomerice Exemplul 3 PO Poliolefinele sunt susceptibile in mod particular la atacul oxigenului si la degradarea auto-oxidativa: 1. Sciziunea legaturilor intermonomerice 2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic PMA Degradare fotolitica la temperatura mediului ambiant P(t-BMA) 2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic Degradarea ciclica a grupei laterale in poli(tert-butil metacrilat) 2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic PAN Ciclizarea grupelor laterale in PAN 2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic PVC Mecanismul posibil de degradare termica a PVC-ului -eliminarea HCl incepe de la 100 0 C -HCl eliminat autocatalizeaza reactia de degradare -intre 230-250 0 C degradarea cu eliminarea HCl este foarte rapida Inhibarea eliminarii de HCl: adaugare de absorbitori de HCl ca stabilizatori primari Adaugare de stabilizatori secundari care impiedica oxidarea lantului cu legaturi duble Ex: carbazoli substituiti 3. Sciziunea grupelor laterale catalizata ionic Cauciuc -acizii catalizeaza reactia de ciclizare a cauciucului care determina obtinerea unor structuri reticulate, rigide, cu ductilitate scazuta Cinetica degradarii/depolimerizarii where DP t and DP 0 are the DP at times t and 0 respectively. If DP t and DP 0 are large then, mathematically, this simplifies to the zero order equation: Kuhn, Ekenstam and co-workers for the case of a linear polymer undergoing random degradation. Se utilizeaza la aprecierea durabilitatii unui material polimeric This approach is strictly applicable only in the following circumstances: the polymer chain is linear and of high molecular weight; the polymer is mono-disperse and the products of scission are themselves long chain molecules; there is a low degree of chain end-chopping; there is no loss of monomer units during scission. In practice, there is no discernible difference between the two approaches at measurable DP values, as can be seen in Figure 2.27 for the degradation of cellulose If we assume that k in Equation (2.7) decreases as ageing proceeds by a typical first-order type process as the more reactive bonds are destroyed, such that: where k 0 and k 2 are constants, we can derive a modified version of the Ekenstam equation (Equation 2.10), which fits the data better7, as shown in Figure 2.28. Degradarea termoplasticelor, a polimerilor reticulati, amestecurilor si polimerilor cu umpluturi Polimerii cu umpluturi Polimerii in amestecuri (blenduri) Polimerii reticulati Sisteme heterogene Reticularile stabilizeaza polimerii la degradare Vitezele de degradare trebuie studiate pentru fiecare faza in parte Fillerii pot ihiba sau accelera degradarea functie de natura si concentratie Consecintele degradarii polimerilor Diminuarea reticularii primare ca urmare a scindarii puntilor intermoleculare Reducerea lungimii lantului determina reducerea interactiunilor intermoleculare (entenglements) Reducerea rezistentei la tractiune cu descresterea gradului de polimerizare si a interactiunilor Ingalbenirea polimerilor ca urmare a formarii structurilor cu legaturi duble conjugate Diminuarea transparentei ca urmare a diminuarii gradului de cristalinitate Rigidizarea polimerilor ca urmare a reticularilor secundare, realizate in urma ruperii lanturilor initiale si re-formarea legaturilor intre moleculelor adiacente Stabilizarea si destabilizarea cu ajutorul aditivilor Aditivi Aditivi fizici Aditivi reactivi Faze dispersate in polimer Polueaza mediul Modifica proprietatile polimerului Substante care reactioneaza cu polimerul Fie prin incadrare in lantul principal Fie prin atasare de catene laterale sau reticulari P-, Si-, B- or N- Clasificarea Aditivilor Aditivi de proces Anti- oxidanti Materiale anorganice de umplutura Modificatori de impact Compati- bilizatori Imbunatatesc procesabilitatea polimerului Reduc oxidarea Fibrele cresc rezistenta la impact Imbunatatesc amestecarea polimerilor Reduc cantitatea de polimer Agenti ignifuganti Inhiba arderea 1. Stabilizarea poliolefinelor A=Ciclul auto-oxidarii B=Ciclul degradarii UV Inhibitori electrono-donori Aminele impiedicate steric sunt foarte eficiente ca antioxidanti: (a) Cresc timpul de inductie al degradarii cu un factor de 15 la o concentratie de 0.5% si cu un factor de 25 la 1 %; (b) Scad viteza de degradare la jumatate pentru 0.5% concentratie si la mai putin de un sfert pentru 1%, din viteza de degradare a polimerului neinhibat. Agenti ignifuganti Reduc combustibilitatea polimerilor Reduc generarea de fum Reduc generarea de substante toxice Actiune In faza condensata In faza de vapori Rol In toate fazele procesului de ardere incalzire piroliza aprindere Raspandirea flacarii Agenti ignifuganti Tipuri de Agenti ignifuganti Filleri (materiale de umplutura) Reduc continutul de polimeri si in consecinta reduc cantitatile de gaze si fum formate Filleri hidratati (materiale de umplutura) Elibereaza gaze neinflamabile Se descompun prin procese puternic endoterme, racind zona de combustie Halogenii, fosforul si antimoniul actioneaza in faza de vapori intrerupand prin mecanisme radicalice procesul exoterm de combustie Fosforul poate actiona si in faza condensata, favorizand formarea cenusii la suprafata materialului, impiedicand astfel patrunderea aerului care intretine arderea Materialele generatoare de spuma cand sunt supuse incalzirii genereaza o masa de spuma poroasa, cu continut de carbon care actioneaza ca bariera pentru caldura, aer si produsele de piroliza
Toxicitatea Agentilor ignifuganti Ignifugantii pe baza de halogeni pot produce prin descompunere compusi toxici (acizi halogenati) Comunitatea Europeana a restrictionat utilizarea Oxidului difenilului bromurat deoarece produce furan bromat si dioxine (f. toxice) Dioxinele impreuna cu ftalatii utilizati in jucariile de PVC, bifenolii policlorurati, esterii ftalici, furanii, alchil-etoxilatii si metalele grele sunt clasificate ca toxice pentru sistemul endocrin (afecteaza sanatate si potentialul reproductiv la oameni si animale) Aceste molecule sunt f. stabile si persistente in mediu, putand intra in ciclul aer-apa-alimente