https://www.youtube.com/watch?

v=Mj8SLcbvfto
BAZELE TEORETICE ALE CRACÃRII TERMICE
Procesele termice de cracare sunt acele procese ce se desfãşoarã la temperaturi
ridicate şi prin intermediul cãrora hidrocarburile sau fracţiunile suferã reacţii de
descompunere printr-un mecanism radicalic.
Procesele termice de cracare grupeazã mai multe tipuri de procese industriale cum ar
fi: cracarea termicã (CT), cocsarea (CX), reducerea de vâscozitate (RV) şi piroliza.

 Cracarea termicã la presiuni ȋnalte (1-75 bar) şi temperaturi moderate (500*C) are
drept scop obţinerea de produse lichide mai uşoare din fracţiuni mai grele sau reziduale
cum ar fi CT a pãcurii sau a unor motorine.
 Cocsarea este o formã mai severã a CT, realizându-se la temperaturi cuprinse ȋntre
490-570°C şi presiuni de 5-10 bar. Scopul procesului de cocsare este obţinerea de
produse mai uşoare şi cocs de petrol din reziduuri petroliere grele. În prezent cocsarea
se realizeazã ȋn variantele: cocsare ȋntãrziatã, cocsare ȋn strat fluidizat sau Flexicoking.
 Reducerea de vâscozitate (RV), o formã blândã a CT, proces de o mare importanţã
actualã, are drept scop obţinerea de combustibili de focare din reziduuri de DA sau DV.
 Piroliza, denumitã CT la presiuni joase şi temperaturi ridicate, este cel mai
important proces de descompunere termicã şi are drept principal scop obţinerea de
olefine inferioare (C2’ şi C3’) şi alte produse, materii prime pentru industria
petrochimicã.
Piroliza se desfãşoarã la temperaturi de 900-950°C şi presiuni mai mici de 5bar.
Materiile prime utilizate ȋn proces pot fi atât gaze (C2-C3) cât şi fracţiile lichide de benzine şi
motorine de DA şi DV.
TERMODINAMICA PROCESELOR DE CRACARE

 Descompunerea alcanilor superiori se poate realiza cu conversii ridicate chiar la

temperaturi relativ scãzute. Astfel n-decanul se poate descompune ȋn pentenã şi
pentan la presiune atmosfericã şi temperaturã de 350°C ȋn proporţie de 90%.
C10 H 22  C 5 H 10  C 5 H 12
 În cazul alcanilor inferiori ȋnsã, procesul necesitã presiuni de aproximativ 2 bar şi
temperaturi de aproximativ 500°C pentru descompunerea butanului ȋn etenã şi etan cu
o conversie de 90%. Aceste condiţii de temperaturã şi presiune sunt ȋnsã favorabile şi
reacţiilor de dehidrogenare a alcanilor şi olefinelor inferioare, cum ar fi:

C2 H 6  C2 H 4  H 2
C3 H 8  C3 H 6  H 2
C2 H 4  C2 H 2  H 2

• Ţinând cont de aceste transformãri, rezultã o creştere sensibilã a conversiei

etanului ȋn etenã odatã cu creşterea temperaturii ȋn domeniul 800-950°C.
• Echilibrul reacţiilor de formare a propenei este mai favorabil, ȋnsã ȋn aceste condiţii
sunt favorizate şi reacţiile de descompunere a propanului ȋn metan şi etenã.

C3 H 8  CH 4  C2 H 4
• Ponderea reacţiilor de formare a acetilenei este mult mai micã decât cea de
formare a alchenelor. Cu toate acestea ea este prezentã ȋn produsele de reacţie care
necesitã o purificare ȋn acest sens.

• Ultimele trei reacţii (de dehidrogenare) sunt favorizate de scãderea presiunii. Astfel la
scãderea cu 50% a presiunii conversia etanului ȋn etenã creşte cu 10%. Acelaşi efect ȋl
produce şi scãderea presiunilor parţiale prin introducerea de abur ȋn zona de reacţie.

• Formarea butadienei prin dehidrogenarea butanului este favorizatã de condiţiile de

temperaturã şi presiune ale pirolizei, ȋnsã se produc cu viteze mari şi reacţiile paralele
de descompunere a hidrocarburilor C4. Aceeaşi situaţie se ȋntâlneşte şi ȋn cazul
dehidrogenãrii izopentenei la izopren (2-metil 1,3-butadiena).

În procesele de cracare la presiuni ȋnalte, scãderea temperaturii de reacţie conduce

la obţinerea de produse de reacţie lipsite de acetilenã şi cu un conţinut redus de
diolefine.
• Ca reacţii secundare, s-a constatat cã reacţiile de polimerizare (reacţia de
dimerizare a propenei) nu pot avea loc ȋn condiţiile pirolizei, ȋnsã sunt posibile ȋn cazul
proceselor de cracare la presiuni ridicate.

• O altã reacţie secundarã este cea de dehidrogenare a alchilciclohexanilor la

hidrocarburi aromatice. Aceastã reacţie se desfãşoarã cu viteze scãzute aproape
complet, ȋnsã este favorizatã de temperaturi ridicate 800-850°C la care are loc piroliza.
MECANISMUL REACŢIILOR DE DESCOMPUNERE TERMICÃ

  Procesul de cracare termicã se realizeazã, de regulã, la temperaturi cuprinse ȋntre

450-850°C şi presiuni de 1-75 bar. În aceste condiţii se realizeaza scindarea legãturilor
C-C, reacţii de dehidrogenare, de izomerizare, de polimerizare.
Cele mai importante reacţii sunt cele de descompunere termicã. Astfel, din alcani
superiori se obţin, prin cracare, produse cu M mai mici, de regulã un alcan şi o alchenã
conform reacţiei:
R  CH 2  CH 2  CH 2  R '  R  CH  CH 2  R 'CH 3

Reacţia este endotermã şi ireversibilã.

Dehidrogenarea alcanilor la alchene este de asemenea o reacţie endotermã, dar
reversibilã:
R  CH 2  CH 3  R  CH  CH 2  H 2
Alchenele rezultate se pot tranforma ȋn continuare conform reacţiilor:
- Izomerizare (uşor endotermã):
CH 3  CH 2  CH  CH 2  CH 3  CH  CH  CH 3

- Dehidrogenare (endotermã):CH 3  CH 2  CH  CH 2  CH 2  CH  CH  CH 2  H 2

- Polimerizare (exotermã):
 Mecanismul reacţiilor principale ale procesului de cracare termicã este de tip
radicalic, caracterizat de cele trei etape: iniţiere, propagare şi ȋntrerupere.
 Etapa de iniţiere este produsã prin ruperea unei legãturi covalente C-C (80
kcal/mol) sau C-H (98 kcal/mol), de unde rezultã doi radicali liberi primari ce posedã
fiecare câte un electron nepereche:
 
R  CH 2  CH 2  CH 2  R'  R  CH 2  R'CH 2  CH 2
 
R  CH 2  CH 2  CH 2  R'  R  CH 2  CH  CH 2  R ' H

 Aceşti radicali liberi conduc la formarea altor radicali noi, ȋncepând astfel etapa de
propagare care poate avea 4 variante:

1. Ruperea legãturii C-C din poziţia β a unui radical primar faţã de atomul de carbon ce
conţine electronul nepereche, cu formarea unei olefine şi a unui radical mai scurt:
 
R  CH 2  CH 2  R  CH 2  CH 2

2. Extragerea H dintr-o moleculã de parafinã cu masa molecularã mai mare de catre un

radical primar, rezultând o altã parafinã şi un radical secundar:

 
R  CH 2  CH 2  R 'CH 2  CH 2  CH 2  R ' '  R  CH 2  CH 3  R 'CH 2  CH  CH 2  R ' '
3. Ruperea radicalilor secundari ȋn poziţia β rezultând un alt radical primar mai scurt şi o
α-olefinã
 
R  CH 2  CH  CH 2  R '  R  R 'CH 2  CH  CH 2

4. ȋn cazul radicalilor liberi cu masã molecularã mare, poate avea loc extragerea unui H de
la un atom de C propriu din poziţia 5-6 spre centru, rezultând o rãsucire a lanţului parafinic
cu formarea unui nou radical liber:

 Etapa de ȋntrerupere a lanţului de reacţii se realizeazã prin reacţiile dintre radicalii

liberi:  
CH 3  CH 3  CH 2  CH 3  CH 2  CH 3
 
CH 3  CH 2  H  CH 3  CH 3
CINETICA PROCESELOR DE CRACARE
 
Pentru a putea realiza dimensionarea reactorului sau a sistemului de separare este
necesarã estimarea cu o bunã aproximaţie a distribuţiei produselor de reacţie (a
efluentului) la ieşirea din reactor.
Pentru abordarea aspectelor cinetice se impun o serie de ipoteze simplificatoare.
Astfel, se poate considera cã ȋn pocesul de descompunere termicã a hidrocarburilor au
loc simultan reacţii izolate, succesive şi paralele, din care rezultã diverse produse conform
ecuaţiei:
A   1 A1   2 A2  ....   n An

Datoritã complexitãţii procesului de descompunere termicã se recurge la modele

cinetice globale, cu un singur pseudocomponent (materia primã) sau la modele definite
printr-un numãr rezonabil de pseudocomponenţi.
k
a) Modelul cinetic global are forma generalã A P şi descrie viteza de
transformare a materiei prime A ȋn produse de reacţie.
Astfel, procesul global de descompunere termicã poate fi descris satisfãcãtor de o
ecuaţie cineticã de ordinul I:
dx
 k (1  x)
d
care prin integrare devine:
1 1
k ln
 1 x
unde: x = conversia materiei prime dupã timpul τ;
τ= timpul de reacţie, ȋn s;
k= constanta vitezei de reacţie, ȋn s-1.
Deoarece ȋn timpul desfãşurãrii procesului, creşterea temperaturii produce variaţia
vitezei de reacţie, estimarea conversiei se va putea face simplificat, utilizând conceptul de
„timp echivalent de şedere” la o anumitã temperaturã T:

( ech )T 
 kd
kx


unde kd descrie severitatea procesului de cracare, definind o anumitã conversie
globalã x.

În figura de mai jos sunt prezentate variaţiile constantelor de vitezã de reacţie

corespunzãtoare materiei prime funcţie de temperaturã.
Variaţiile constantelor de vitezã de reacţie corespunzãtoare materiei prime funcţie de temp.
 Principalul dezavantaj al acestui model cinetic (global) este faptul cã nu poate fi
utilizat pentru estimarea distribuţiei produselor de reacţie, decât prin corelarea empiricã
a randamentelor de produse cu conversia globalã a materiei prime.
Prin estimare s-a recurs la modele cinetice cu un numãr mai mic de
pseudocomponenţi, cum ar fi produsele globale (principale) ale procesului.
 
  b) Model cinetic cu cinci pseudocomponenţi
Pentru descrierea acestui model s-a luat ȋn considerare descompunerea termicã a unui
reziduu R din care rezultã, ca pseudocomponenţi principali: motorinã M, benzinã B,
gaze G şi gudron (reziduu) U. Conform acestor considerente se poate scrie schema
cineticã simplificatã:
k4 k1 k2 k3
U  R  M  B  G
Dacã se considerã cã ecuaţiile sunt de ordinul I, iar randamentele ȋn produsele
considerate la timpul τ sunt r, m, b, g şi u respectiv, rezultã urmãtoarele ecuaţii pentru
calculul randamentelor ȋn timp:
r  e  k5

m  A1 e  k5  e  k 2 
b  k1 k 2  A5 e  k5  A6 e  k 2  A7 e  k3
k4
u 
k5

1  e  k 5 
unde k5 =k1+k4 , iar Ai = funcţii de k1÷k4.
 c) Model cinetic cu şapte pseudocomponenţi
Pentru exemplificarea acestui model, s-a propus un proces de cracare a unui
reziduu A cu obţinerea de gaze G, benzinã N, pentrol K, motorinã M (V ȋn fazã vapori şi L
ȋn fazã lichidã) şi produşi foarte grei (B insolubile ȋn benzen şi Q insolubile ȋn chinolinã)
prezentat ȋn schema de mai jos:

Reacţiile reprezentate ȋn acest model sunt considerate de ordinul I.

 Din acest model rezultã urmãtoarele reacţii:
kG
A1. G
2.  I ) 
(A kN unde
N I este un component „inactiv” care influenţeazã viteza reacţiei
de obţinere a benzinei, petrolului şi motorinei.
kK
(A
3. I )  K

4. kMV
( A  I )  M 
L
kB
A5. B
'
kG
L6. G

L7.k
'N
N
k 'K
L8. K
k 'B
L9. B

L10.
k
Q
Q
Rezultã urmãtorul sistem de ecuaţii diferenţiale:
dG
1.  k G A  k 'G L
d
2.
dN
 k N ( A  I )  k'N L
d
dK
3. d  k K ( A  I )  k ' K L
dM
4.  k M ( A  I )  (k 'G  k ' N  k ' K  k ' B ) L
d
5. dB  k A  k ' L  k B
B B Q
d
dQ
 kQ B
6. d
dI
7.  ( k G  k B ) I
d
8. M V  L
9. P  y  Pv  x (ȋn formã diferenţialã)
unde V şi L – reprezintã motorina de cracare ȋn stare de vapori şi respectiv lichid;
P – presiunea pe sistem; Pv – presiunea de vapori;
x şi y – au semnificaţia termenilor din legea lui Raoult şi Dalton.
Vezi Petroleum Refining Processes – pag .344

https://www.youtube.com/watch?v=Xsqlv4rWnEg

https://www.youtube.com/watch?v=7KO3X_8QhsA&t=611s

https://www.youtube.com/watch?v=jk0WrtA8_T8

https://www.youtube.com/watch?v=K-shupztU78

EXPERIMENTAL

https://www.youtube.com/watch?v=ZYyKUePdC2Y

https://www.youtube.com/watch?v=7M7RY04KKBs