UNIVERSITATEA DE PETROL SI GAZE PLOIESTI

FACULTATEA DE TEHNOLOGIE A PETROLULUI SI PETROCHIMIE

STUDENT: DINU EDUARD

GRUPA: 31405
 CUPRINS

pag
Introducere...........................................................................................................................3
Generaliti..........................................................................................................................4
Principalele procedee electrochimice de recuperare a metalelor din apele reziduale..........5
Aspecte tehnologice ale recuperrii metalelor din apele reziduale.....................................6
Eliminarea metalelor grele prin producerea electrolitic a feritei.......................................7
Tratarea electrochimic a apelor reziduale cu coninut ridicat de crom hexavalent............9
Recuperarea cuprului din apele reziduale..........................................................................11
Recuperarea argintului din apele reziduale........................................................................11
Recuperarea aurului din apele reziduale............................................................................11
Recuperarea cadmiului din apele reziduale.......................................................................12
Recuperarea staniului din apele reziduale.........................................................................12
BIBLIOGRAFIE................................................................................................................12

2
Introducere

Extracia si rafinarea metalelor din soluii de electrolit este o aplicaie

electrochimic larg rspndita n hidrometalurgia metalelor neferoase. Ea se aplic
cu precdere pentru acele metale a cror obinere pe cale pirometalurgic este
costisitoare i ntmpin dificulti tehnologice i se utilizeaz de asemenea la
prelucrarea minereurilor srace care nu pot fi procesate rentabil pe cale
prometalurgic.
n domeniul tratrii apelor provenite din atelierele de acoperiri metalice,
procesele electrolitice cunoscute din hidrometalurgie se utilizeaz pentru
recuperarea unei serii ntregi de metale din soluiile de electrolit uzate.
Pn nu demult, procedeul de recuperare al metalelor din apele reziduale
galvanice prin electroliz a fost limitat la recuperarea metalelor preioase, al cror
pre a justificat cheltuielile de investiie i operare.
Legislaia tot mai stringent i pedepsele tot mai mari din domeniul polurii
cu metale grele, precum i perfecionarea procedeelor electrolitice ce au condus la
mbuntirea randamentelor de depunere au fcut ca aceste metode s devin
rentabile i pentru recuperarea metalelor grele comune, precum: cuprul, cadmiul,
zincul, staniul. Astzi, electroliza ocup un loc tot mai important n rndul
metodelor de recuperare a metalelor din deeurile galvanotehnice solide si lichide.
Prin electroliz se pot recupera componente valoroase economic din baia de
depunere, sub form pur i se micoreaz mult cantitatea de nmol rezultat n
urma procesului de neutralizare, i se diminueaz drastic toxicitatea i coninutul
n metale grele al efluentului trimis spre tratarea final.
Extragerea electrolitic privit ca metod de recuperare a metalelor din
apele reziduale, n forma sa convenional, se preteaz, n general, pentru
valorificarea soluiilor uzate relativ concentrate. Pentru separarea metalelor din
soluii foarte diluate, cum sunt apele de splare galvanice, n condiii de eficien
economic acceptabil, este nevoie de electrizoare de construcie special sau de
preconcentrarea soluiei printr-unul dintre procedeele de concentrare cunoscute n
domeniul tratrii apelor reziduale n industria galvanotehnic, precum schimbul
ionic, electrodializa, extracia cu solveni, osmoza invers, evaporarea etc. n
combinaie cu aceste procedee, depunerea electrolitic poate fi introdus ca o
treapt de tratare important n sisteme complexe de tratamente de suprafa cu
reziduuri minime sau far reziduuri.
Deeurile extrem de contaminate pot fi gsite n deeuri provenite din
industriile de prelucrare a metalelor, cum ar fi galvanizarea. Lucrarile chimice,
prelucrarea umed a textilelor, tbcrii, industria fotografic, precum i industria
minier pot produce, de asemenea, un coninut de deeuri metalice

3
semnificativ. n cele mai multe combinate industriale i menajere de tratare a
apelor uzate, prezena de metale grele poate afecta n mod considerabil eficiena
instalaiei, reducnd capacitatea consumului chimic de oxigen de adsorbie, i
poate afecta, de asemenea, caracteristicile de decantare de nmol.

Generaliti:

Metalele grele sunt elemente care au greuti atomice ntre 63.5 i 200.6,
precum i o greutate specific mai mare de 5,0 (Srivastava i Majumder,
2008). Odat cu dezvoltarea rapid a industriilor, cum ar fi faciliti ale
acoperirilor metalice, operaiuni miniere, industria de ngrminte, tbcrii,
baterii, industriile hrtiei i pesticide, etc, apele reziduale cu continut de metale
grele sunt deversate direct sau indirect, n mediu tot mai mult, mai ales n rile n
curs de dezvoltare.
Spre deosebire de contaminanii organici, metalele grele nu sunt
biodegradabile i au tendina de a se acumula n organismele vii i multi dintre
ionii acestora sunt cunoscui a fi toxici sau cancerigeni. Metale grele toxice de
ngrijorare deosebit n tratarea apelor uzate industriale includ : cupru, zinc,
nichel, mercur, cadmiu, plumb i crom.
Zincul este un oligoelement care este esenial pentru sntatea uman. Este
important pentru funciile fiziologice ale esutului viu si reglementeaza multe
procese biochimice. Cu toate acestea, prea mult zinc poate cauza probleme de
sntate eminente, cum ar fi crampe stomacale, iritatii ale pielii, vrsturi, grea i
anemie (Oyaro et al., 2007).
Cupru acioneaz esenial n metabolismul animalelor, dar prezena
excesiva de cupru aduce probleme serioase toxicologice, cum ar fi vrsturi,
crampe, convulsii, sau chiar moartea (Paulino et al., 2006).
Plumbul, cuprul i cadmiul sunt metale toxice cumulative, a cror prezen
n mediu a devenit o preocupare general deoarece aceste metale ptrund cu
uurin n sistemele acvatice, fie prin infiltrarea n pmnt i apoi n apele
subterane, prin coroziunea instalaiilor de plumb i cupru, fie datorit variatelor lor
aplicaii n industrie.
Metalele grele includ substane care prezint proprieti similare de
metaloid care n mediu, de obicei, au toxicitate ridicat la concentraii sczute i
odat cu ederea unui timp indelungat n sol. Multe procese industriale sunt
dependente de utilizarea de metale grele, ca reactivi de proces, sau ele sunt
prezente ca i contaminani n materiile prime.

4
Principalele procedee electrochimice de recuperare a metalelor din
apele reziduale sunt :

Electrodepunerea catodic

Recuperarea metalelor prin aceast metod se poate efectua n funcie de

concentraia ionilor metalici din euent: n domeniul g/cm3, cnd se folosesc n
general catozi bidimensionali i la sute de ppm, sau mai mica, cand se apeleaz la
catozi volumici.

Electrodializa

Procesul prin care membrane ncarcate electric sunt utilizate pentru a separa
ionii, forta motrice a procesului ind o diferena de potenial.

Electrodializa reactiv

Procesul care folosete reacia Fe 2+ Fe3+ + e ca reactie anodica. n cazul

recuperrii cuprului, reacia catodic este electrodepunerea cuprului iar reacia
anodic oxidarea Fe2+la Fe3+.

Schimbul ionic electrochimic

Este o metod avansat n care schimbatorii de ioni sunt prezeni n spaiul

interelectrotic iar viteza schimbului ionic este controlat de nivelul de polarizare al
electrozilor.

Electrocoagularea

Const n generarea pe cale electrochimic a ionilor necesari coagulrii

unor impuritati prezente n apa rezidual (ionii de Zn 2+ pot ndepartati sub form
de hidroxid de zinc care coprecipit sau se adsoarbe pe suprafaa hidroxidului de
er sau aluminiu, generat electrochimic).

Electrootaia

Procesul de otare la suprafaa unei soluii, din volumul acesteia, prin intermediul
unor mici bule de hidrogen sau oxigen (generate prin electroliza apei), care se
xeaz de particulele de poluant.

5
 Aspecte tehnologice ale recuperrii metalelor din apele reziduale

Procesele electrochimice n general sunt din ce n ce mai des folosite n

prevenirea polurii mediului dar i pentru (electro)sinteze nepoluante,
monitorizarea ecienei proceselor i poluanilor, ndeprtarea contaminantilor,
recircularea uxurilor tehnologice, sterilizarea apei, conversia curat a energiei,
stocarea i utilizarea ecient a energiei electrice.
Deeurile din industria electronic si galvanic au un contnut ridicat n
metale cum ar : Cu, Ni, Mn, Pb, Sn, W.
Procesul de dizolvare chimic cuplat cu cel de extracie electrochimic este
folosit pentru a recupera selectiv metalele valoroase, cum ar : Cu i Ni.
n timpul procesului de dizolvare chimic deeurile sunt dizolvate n acid
sulfuric avnd un control al diferiilor factori: concentraia acidului, temperatura,
durata tratamentului.
Soluia rezultat n urma acestui proces este tratat succesiv prin extracie
electrochimic pentru recuperarea Cu i Ni. Depunerea Cu i Ni au fost testate n
condiii acide i alcaline.

Depunerea electrolitic a metalelor din apele uzate galvanice difer de cea

aplicat pentru protecia anticoroziv i decorativ a metalelor, att n privina
aparaturii ct i a parametrilor de proces. Deosebirile eseniale sunt determinate n
primul rnd de faptul c, utiliznd electrozi compaci ca n acoperirile metalice, la
concentraii sub 1 g/l i mai ales sub 100 mg/l, depunerea metalului are loc cu
randamente de curent sczute i implicit consum energetic mare.

Teoretic orice metal poate fi depus prin electroliz dintr-o soluie care
conine o sare a lui, ntr-o celul de electroliz de form simpl. n cazul apelor
reziduale galvanice, fenomenul de polarizare care apare la catod datorit
concentraiei mici determin un randament util de curent de numai 20% , restul de
cca 80% din curent fiind consumat n reacia de descompunere electrochimic a
apei.
Rolul hotrtor n procesul de recuperare electrolitic a metalelor din apele
reziduale galvanice, n special din apele de splare, l are materialul anodului.
Acesta trebuie s fie pe de o parte accesibil la pre, iar pe de alt parte trebuie s
fie perfect insolubil,s aibe o durat de via lung i s nu contribuie la
impurificarea depozitului de metal sau a soluiei electrolizate.
Un caz particular l reprezint, de exemplu, depunerea nichelului dintr-o
soluie de sulfat de nichel, preparat din hidroxid de nichel, recuperat i redizolvat.
n acest caz pot fi utilizai anozi de nichel i se dizolv cu un randament de curent

6
foarte mic, comportndu-se aproape ca i anozii insolubili ineri. n acest mod nu
se impurific depozitul de nichel recuperat i nici electrolitul.
Separarea electrolitic a nichelului cu astfel de anozi se poate face utiliznd
i catozi de nichel sub form de perei de tamburi, care dup ce ajung la o anumit
mrime datorit depunerii de nichel din soluie , pot fi utilizai ca anozi n bile de
nichelare.
Corodarea anozilor insolubili datorit reaciilor anodice poate fi mult
redus prin utlizarea unei membrane schimbtoare de ioni , utilizat i n procesele
de electrodializ.

Eliminarea metalelor grele prin producerea electrolitic a feritei

Feritele sunt compui feromagnetici cu structur cristalin asemntoare cu

acea a mineralului numit spinel (MgAl2O4). Din punct de vedere chimic acestea
sunt oxizi micti de tipul MeO, Me 2O n care Me este un metal bivalent precum
Ni, Co, Mn, Cu, Pb, Cd, Zn. Se obin prin calcinarea unui amestec de hidroxizi,
oxizi, carbonai sau azotai ai unui metal bivalent cu compuii corespunztori ai
fierului (III). Oxidul de fier numit magnetit (Fe3O4) este de asemenea o ferit
deoarece formula real a magnetitei este Fe2+(Fe3+)2(O2-)4 sau FeO*Fe2O3. Datorit
proprietilor feromagnetice, feritele au numeroase aplicaii tehnice cu precdere
n electronic i electrotehnic.
Procedeul de tratare a apelor reziduale galvanice prin formarea electrolitic
a feritei, a pus la punct un grup de cercettori japonezi, permite eliminarea
simultan sub form de ferite a ionilor de metale grele existeni n apa rezidual
simultan cu eliminarea altor combinaii chimice cum ar fi fosfaii. Feritele
magnetizate pot fi separate uor din nmol pe cale magnetic.
Procedeul a fost elaborat iniial pentru tratarea apelor reziduale care conin
crom n cantitate mai mare, dar este aplicabil pentru eliminarea tuturor metalelor
grele care formeaz ferite (Zn, Cd, Cu, Ni, Mn, Pb).
Principiul metodei const n reducerea cromului hexavalent de ctre ionii
Fe2+ n exces, obinui prin dizolvarea anodului de oel , producerea ionilor OH - la
catod, coprecipitarea hidroxizilor de fier i crom i formarea feritei cu nglobarea
cromului trivalent n masa de ferit. Se presupune c reducerea cromului
hexavalent i formarea feritei au loc dup urmtorul mecanism :

5Fe 5Fe2+ +10e-

10H2O + 10e- 5H2 +10OH-
CrO42- + 3Fe2+ + 4H2O Cr(OH)3 + 3Fe3+ + 5OH-
3Fe3+ + 2Fe2+ + Cr(OH)3 + 10OH- 2FeIICr1/2IIIFe3/2III(OH)8

Procesul putnd fi descris prin reacia global

CrO42- + 5Fe + 6H2O 2FeIICr1/2IIIFe3/2IIIO4 + 5H2 + 2OH-

7
 Se poate observa, totodat, c pH-ul soluiei crete pe msura desfurrii
procesului electrolitic, formndu-se mereu noi cantiti de ioni OH-1.
Formarea feritei depinde n mare msur de temperatur i anume cu ct
temperatura este mai nalt cu att formarea feritei este accelerat , dispunnd de
energie de activare mai mare.
Ionii de fosfat i silicat au influen negativ asupra procesului de formare a
feritelor, ntrziind formarea acestora. n vederea dirijrii procesului n direcia
dorit, acest efect trebuie compensat fie prin ridicarea temperaturii soluiei, fie prin
reducerea gradului de aerarea n etapa de formare a feritei.

O reprezentare schematic a unei instalaii de electroprecipitare a feritei este

reprezentat mai jos

Apele de splare , coninnd crom hexavalent , sunt colectate n rezervorul

(1) de unde se introduc continuu n baia de electroliz (2) prin pompare.
Electrolizorul este confecionat de PVC, n interiorul lui se afl anozii si catozii de
oel, aezai n paralel. Electrolitul din reactorul electrochimic ajunge prin
intermediul unui preaplin, ntr-un rezervor de amestecare (3). n cursul electrolizei,
datorit reducerii Cr (VI) la Cr (III), pH-ul soluiei crete de la 2 pn la 10-12,
crendu-se astfel condiii favorabile pentru formarea feritei. Dup injectarea unui
agent de fluorurare (un polimer ionic sau neionic ), apa tratat este trecut n
bazinul de sedimentare (4), de unde, dup un timp de staionare de circa 60 min,
apa limpede trece printr-un filtru cu nisip i corectarea valorii pH este evacuat.
Nmolul adunat pe fundul bazinului de sedimentare este extras continuu cu
ajutorul unei pompe de nmol.

8
 Reprezentarea schematic a separatorului magnetic
1-intrare suspensie
2-disc
3-raclor
4-motor de antranare
5-magnet permanent
6-iesire namol
7-iesire apa

Ferita rezultat este cristalizat cu structura caracteristic de spinel i

prezint proprieti bune de separabilitate magnetic. Este puin solubil n acizi i
ali ageni chimici i poate fi valorificat n calitate de catalizator n anumite
procese catalitice.

Tratarea electrochimic a apelor reziduale cu coninut ridicat

de crom hexavalent

Efluenii reziduali coninnd crom hexavalent manifest un caracter

deosebit de nociv datorit caracterului oxidant puternic al acestui ion.
Reducerea electrochimic a cromului hexavalent la crom trivalent i
precipitarea acestuia din urm sub form de hidroxid se poate realiza uor ntr-o
celul de electroliz cu anozi solubili din oel, montai n configuraie pieptne cu
catozii confecionai tot din oel. Compuii cromului hexavalent din soluia de
tratat sunt redui de ctre ionii Fe 2+ formai n urma reaciei electrochimice prin
dizolvarea electrolitic a anodului i prin reducerea catodic a ionilor Fe 3+ ,
precum i de hidroxidul feros.
Mecanismul procesului este puternic influenat de valoarea pH-ului soluiei de
tratat

9
 a) (pH puternic acid)

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

b) (pH slab acid sau neutru)

6Fe(OH)2 + Cr2O72- + 7H2O 6Fe(OH)3 + 2Cr(OH)3 + 2OH-

c) (pH slab alcalin)

3Fe(OH)2 + CrO42- + 4H2O 3Fe(OH)3 + Cr(OH)3 + 2OH-

Totodat mai pot avea loc i reacii secundare de reducere a cromului

hexavalent.

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

CrO42- + 3e- + 4H2O Cr(OH)3 + 5OH-

Valoarea pH-ului crete pe parcursul desfurrii reaciei de electroliz ca

urmare a consumului ionilor de hidrogen implicat n reaciile electrochimice de
mai sus. Pe msur ce valoarea acestuia crete, are loc o precipitare a hidroxizilor
feros Fe(OH)2, feric Fe(OH)3, de crom Cr(OH)3, precum i a hidroxizilor altor
metale grele, prezente i ele n soluie. Procesul acesta poart numele de
electrocoagulare.

Recuperarea metalelor din apele reziduale prin depunerea catodic

Depunerea catodic privit ca metod de recuperare a metalelor din apele

reziduale n forma sa convenional, se preteaz n general pentru valorificarea
soluiilor uzate relativ concentrate. Pentru separarea metalelor din soluii foarte
diluate, cum sunt apele de splare galvanice, n condiii de eficien economic
acceptabil, este nevoie de electrolizoare de construcie special sau de
preconcentrarea soluiei printr-unul dintre procedeele de concentrare cunoscute n
domeniul tratrii apelor reziduale n industria galvanotehnic, precum schimbul
ionic, electrodializa, extracia cu solveni, osmoza invers, evaporarea. n
combinaie cu aceste procedee, electroliza poate reprezenta o treapt de tratare
important n sisteme complexe de tratamente de suprafa cu reziduuri minime
sau fr reziduuri. Deosebirile eseniale n raport cu procedeele de depunere
catodic din galvanotehnic sunt dictate de faptul c utiliznd electrozi compaci

10
n acoperirile metalice, depunerea metalului are loc aici cu randamente de curent
foarte sczute.
Pentru asigurarea eficienei procesului n asemenea condiii, condiiile de
transport de substan trebuie mbuntite n mod considerabil. n cazul apelor
reziduale galvanice, datorit fenomenului de polarizare care apare la catod i a
randamentului de depunere sczut, circa 80% din curent se consum pentru
producerea electrolitic a hidrogenului i a oxigenului.

Recuperarea cuprului din apele reziduale

Cuprul se poate recupera prin electroliza direct a soluiile reziduale, n

special din cele de la decapare, pe baz de acid sulfuric.n aceste cazuri
recuperarea cuprului face parte din schema general de regenerare a soluiei de
decapare. n instalaiile mari, cuprul poate fi separat n prima faz prin cristalizare
sub form de sulfat de cupru din care, dup redizolvare ntr-o cantitate mic de
ap, cuprul poate fi recuperat electrolitic n condiii bune. Aceast soluie este cea
mai indicat n cazul bilor de decapare, care pe lng acid sulfuric, conin peroxid
de hidrogen ntr-o cantitate mai mare.
Recuperarea cuprului prin electroliz din apele de splare i gsete o
eficien economic dubl n tehnica circuitelor imprimate.

Recuperarea argintului din apele reziduale

Argintul poate fi recuperat prin electroliz , n condiii tehnice optime, din

electroliii de argintare diluai bi de demetalizare sau bi de fixare. Prin
electroliza continu a soluiei din baia de splare staionar de dup argintarea
electrolitic se poate recupera pn la 90-95% din argintul antrenat din baia de
proces.

Recuperarea aurului din apele reziduale

Aurul poate fi recuperat, de asemenea, prin procedeul electrolitic din

electrolitul uzat ce conine cianuri sau fosfai, antrenate n apa de splare.n
vederea asigurrii condiiilor de reinerea aurului recuperat i din alte considerente
tehnologice splarea staionar dup baia de aurire se face cu soluie de KCN +
NaOH n timp ce dup bile de aurire neutre sau acide splarea se face cu o soluie
de fosfat dipotasic.

Recuperarea cadmiului din apele reziduale

11
 Recuperarea cadmiului poate fi privit nu numai ca un procedeu de
depoluare a apelor reziduale din punct de vedere al proteciei mediului, prin
evitarea producerii nmolului de neutralizare cu coninut de cadmiu foarte nociv,
dar i ca un avantaj economic datorit preului relativ ridicat al cadmiului. Pentru
soluiile reziduale cianurice cu un coninut de cadmiu situat ntre 2 i 5 g/l Cd 2+,
randamentul de curent la extragerea electrolitic a cadmiului este direct
proporional cu densitatea volumic de sarcin electric.

Recuperarea staniului din apele reziduale

Recuperarea staniului prin depunere catodic din apele de splare poate fi

aplicat la toate tipurile de bi de stanare obinuite ntlnite n galvanotehnica
industrial. Drept anozi se pot folosi platina, titanul, plumbul, grafitul, n funcie
de pH-ul, compoziia i concentraia n staniu a apei reziduale din care se face
extracia. Trebuie evitat ns folosirea anozilor de grafit atunci cnd apele
reziduale au un coninut ridicat n borai i fluoruri deoarece anozii de grafit nu au
o durat de via lung n aceste soluii.Pentru evitarea oxidrii staniului bivalent
la tetravalent, n soluia supus electrolizei se poate aduga hidrochinon. Cu
timpul se poate acumula o anumit cantitate de staniu bivalent care poate fi
reoxidat uor la forma tetravalent cu ajutorul peroxidului de hidrogen.

n concluzie, ndeprtarea metalelor grele din apele reziduale este foarte

important att pentru mediul nconjurtor,ct i pentru om, deoarece acestea au
toxicitate ridicat i la concentraii sczute,aa cum afirma si Leonardo da Vinci :
Apei i-a fost dat puterea de a deveni seva vieii pe pmnt.

BIBLIOGRAFIE

12
1. Vireanu Dnu Ionel, Metode electrochimice aplicate n protecia mediului,
Bucureti, Editura Printech, 2007
2.http://www.unibuc.ro/studies/Doctorate2012Ianuarie/Anghel%20Dana%20Elen
%20-%20Metode%20de%20determinare%20voltametrica%20a%20unor
%20cationi%20metalici/rezumat%20teza%20Dana%20Anghel%20(Popa).pdf
3.http://doctorat.ubbcluj.ro/sustinerea_publica/rezumate/2011/chimie/IMRE_LUC
ACI_FLORICA_RO.pdf
4. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1878535210001334
5. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780124701007500364
6. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0301479710004147

13