C7

Recuperarea, reciclarea şi reintroducerea metalelor in

circuitul economic. Extracţia electrochimică a
metalelor grele. Rafinare
Rafinarea cuprului. Modelul
distributiei impuritatilor
atilor in
i electrolit si in catod.
Conditii de operare.
 Metale
etale grele
- generic se refera la orice element chimic metalic, cu
ridicată considerat toxic chiar in
densitate relativ ridicată
concentraţii scăzute
scăzute..
- metalele grele sunt printre cei mai toxici poluanţi din
cauza persistenţei lor îndelunga
ndelungate în soluţii
- Încercările de a-i transforma
sforma în compuşi insolubili în
apele de suprafaţă prezintă dificultăți majore din cauza
concentrațiilor lor scăzute
 Cum se manifestă toxicitatea
- în procesul de preparare
parare a hranei metalele nu se
descompun termic (sunt elemente
elem native),, ci dimpotrivă
native)
concentraţia lor pe unitatea de masă creşte odată cu
adăugarea ingredienților alimentari,
alim care pot conține și
aceștia urme de metale grele
- metalele grele posedă proprietatea
propri de bioacumulare in
organismul uman
- ele frâneaza sau chiar blocheaza
bloche procesele biochimice
intracelulare.. Au proprietaţi mutagene si cancerigene.
intracelulare cancerigene.
 DIRECTIVELE C.E. PRIVIND
IND POLUAREA
PO MEDIULUI CU
METALE
ALE GRELE
G

Directiva 1999/30/CE stabileşte valorile limită maxime ale

particulelor materiale PM10 şi plumb din aerul ambiant, iar
Directiva 2004/107/EC stabileşte valori maxime pentru
plumb (Pb), nichel (Ni), cadmiu (Cd) şi arsenic(As), în scopu
evitării, prevenirii şi reducerii efectelor nocive asupra
sănătăţii umane. În plus, o nouă Directivă 2008/50/CE, care
urmează să fie transpusă până la 11 iunie 2010, stabileşte, de
asemenea, norme privind particulele materiale fine PM2.5 şi
cerinţele de monitorizare aferente
aferen
 DIRECTIVELE C.E. PRIVIND
IND POLUAREA
PO MEDIULUI CU
METALE
ALE GRELE
G
Deţinătorii de incineratoare de deşeuri dar si unităţile de prelucrare a
minereurilor metalice si metalelor
alelor su
sunt obligate sa-
sa-si supravegheze, cu
o anumita frecventa, emisiile de pulberi cu conţinut de metale dintre
care fac parte conform HG nr. r. 128/2002,
128/2 12 metale iar conform
Ordinului nr. 462/1993, 17 metale
etale ggrele:
grele: Cd, Tl, Hg, Sb, As, Pb, Cr,
Co, Cu, Mn, Ni, V, Sn, Te, Pd, Pt care constituie poluanţi cu grad
ridicat de risc dat fiind efectele asupra mediului si stării de sănătate a
populaţiei, unele, funcţie de starea de oxidare având efect cancerigen.

Pentru sprijinirea dezvoltării infrastructurii de mediu s-

s-au înfiinţat
doua instrumente specifice - financiar
financi si de control - respectiv:
Fondul pentru Mediu (HG nr. 1174/21.11.2001)
1174/ si Garda de Mediu
(HG nr. 1167/21.11.2001
 Zincul si Cuprul
Cupr

- au o importanţă vitală in creşterea si dezvoltarea

normală a omului, animalelor
alelor si plantelor
- Concentratiile limită pentru zinc variază de la 5,0 mg/kg
40,,0 mg/kg pentru peşte si
pentru produsele lactate si 40
carne..
carne
- pntru cupru oscilează de la 0,5 mg/kg pentru produsele
10,0 mg/kg in peşte si legume
lactate si 10, legume..
 Zincul si Cuprul
Cupr
- intoxicarea cronică cu zinc si cupru poate provoca
dezvoltarea hipertoniei, aterosclerozei
ate si bolilor de
inimă..
inimă
- Ficatul este primul afectat
ectat prin modificarea structurii
morfologice a organului (ciroza ficatului, cancerul
primar al ficatului)
- Pot apare schimbări pronunţate ale spectrului
microelementelor sângelui
 Depoluarea electrochimică făcută prin extracţia şi
rafinarea metalelor din soluţii de electrolit este o
aplicaţie electrochimică larg răspândită în procesele
electrochimice aplicate în ingineria
ingi mediului
 Extragerea electrolitică privită ca metodă de recuperare
a metalelor din apele reziduale în forma sa
convenţională, se pretează, în general, pentru
valorificarea soluţiilor uzate relativ concentrate și face
parte din economia circulară
circulară..
 Depunerea catodică privită ca metodă de recuperare a
iduale în forma sa convenţională,
metalelor din apele reziduale
se pretează în general pentru
pent valorificarea soluţiilor
uzate relativ concentrate.
concentrate.
 Pentru separarea metalelorlelor din soluţii foarte diluate,
cum sunt apele de spălare galvanice, în condiţii de
eficienţă economică acceptabilă, este nevoie de
electrolizoare de construcţie specială sau de
preconcentrarea soluţiei printr
print -unul dintre procedeele de
printr-
concentrare cunoscute în domeniul tratării apelor
reziduale în industria galvanotehnică, precum schimbul
ionic, electrodializa, extracţia cu solvenţi, osmoza
inversă, evaporarea etc
etc..
 Recuperarea, reciclarea şi reintroducerea metalelor
in circuitul
cuitul economic.
eco

De ce este nevoie de recuperarea

perarea metalelor?

Ce optiuni exista?

Foarte multe dintre metalele grele

gr pot fi reciclate pe cale
electrochimica din solutiile ionilor
ion proprii.

Doua dificultati tehnologice:

1. Reactia competitiva de descarcare

descar a hidrogenului
 Recuperarea, reciclarea şi reintroducerea metalelor
in circuitul
cuitul economic.
eco

2. Problemele asociate transpor

ansportului de masa la solutiile cu
concentratie scazuta de ioni metalici in solutie, factor
limitativ al vitezei de depunere
unere electrochimica.

Dacă un metal este mai electronegativ,

electro este mai greu de
depus electrochimic si trebuie
ebuie sa se lucreze fie la densitati
mici de curent, fie in solutii mai apropiate de pH neutru.
Daca aceste metalee se gasesc si sub forma
solida, se poate face
ace reciclarea
recicl lor in circuit
inchis, asemanatoare
are operatiilor
oper de rafinare
elchim.
O crestere a reciclari
eciclarii cu cca 20% aduce o
economie de $25 miliarde
iliarde, bani inutil cheltuiti
cu producerea si managem
anagementul locurilor de
depozitare a metalelor
elor grel
grele (exclusiv cele
radioactive sau de interes militar).
Factorul determinant în funcţionarea instalaţiilor de
ritatea produsului obţinut, întreg
rafinare îl constituie puritatea
procesul tehnologic fiind subordonat
sub acestui deziderat.

Puritatea depozitului catodic depinde, în principal, de:

conţinutul de impurităţi din baie
concentraţia cuprului şi temperatura electrolitului
puritatea anozilor, concentraţiile limită ale impurităţilor şi
densitatea de curent sunt mărimi prestabilite, chiar dacă ele
au un caracter variabil, în funcţie de caracteristicile
materiei prime, destinaţia metalului
metalu rafinat, etc.
 În cazul rafinării cuprului, se poate
p stabili din punct de
vedere calitativ şi cantitativ relativ la compoziţia
impurităţilor. Fiecărei impurităţi astfel determinata i se
poate anexa valoarea maxim admisă a concentraţiei
acesteia în electrolit, CLi

CLi; i {1, 2, 3, …, n} (1)

Semnificaţia fizica a acestei concentraţii este aceea a unei

concentraţii limită la care apar fenomene de co-depunere
co
catodica sau de includere mecanica. Dacă aceasta valoare
este depăşită, apar probleme de impurificare a catozilor.
a 700 ppm.
Iniţial în soluţia de electrolit impuritatea "i" se găseşte la
concentraţia C0i; i {1, 2, 3, …, n} (2)
Concentraţiile procentuale ale impurităţilor mai sus
menţionate în anod fiind: Cia; i {1, 2, 3, …, n} (3)
Dacă impurităţile sunt repartizate uniform în masa
anodului, ele vor trece în electr
electrolit cu o constanta de
repartiţie dată de formula:
mia  Cia Pa (4)
unde:
mia : masa de impuritate "i" din an anod, [g]
Cia : concentraţia impurităţii "i" în anod , %
Pa : cantitatea de cupru dizolvata
lvata el
electrochimic la anod, [g]
Impurităţile trec în electrolit cu o constanta de repartiţie:
a  m ie
(5)
i
m ina
 m ik

Concentraţia de impuritate "i" după un anumit timp de

electroliză va fi data de:
C C W τ C
    a W τ (6) i
i 0i
1 a ie 0i
i
i

timpul limită de operare, Li :

( C Li  C 0i )( 1  a i )
τ Li
 (7)
aW i i
unde Li are semnificaţia unui timp maxim de lucru fără
eliminarea în nici un fel din electrolit
electr a cationului
impurităţii "i", implicit fără recircularea electrolitului.
Fig. 1. Grafic pentru determinare
narea volumului minim de electrolit
unitate de timp  = (p - p-1)
care trebuie înlocuit în unitatea
 Temperatura
 Eficienta curentului creste rapid cand temperatura apei
creste de la 2 la 30oC
ratura cand este de peste 60oC,
 In orice caz, temperatura
eficienta curentului incepe sa scada

 pH--ul
pH
 In intervalul de pH cuprins
cuprin intre 4 si 9, se formeaza
Al(OH 24+, Al(OH)3 si Al13(OH)327+
Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)
specii care favorizeaza coagularea
coagu
 La valori ale pH-
pH-ului mai mari de 1010,, este predominant
Al(OH)4-, si efectul de coagulare
coagu scade rapid