Universitatea Politehnica din București

Facultatea de Inginerie Chimică și Biotehnologii

Surfactanți cu grupări
florocarbonate

Profesor coordonator: Student:

Conf. dr. ing. Adina Trăistaru Alexandra-Iustina
Gavrilă

Anul 4 ,CISOPC
 Cuprins

Cuprins.............................................................................................................................................2
Introducere......................................................................................................................................3
Proprietăți........................................................................................................................................3
Exemple...........................................................................................................................................4
Utilizări.............................................................................................................................................5
Vopseluri......................................................................................................................................5
Soluții repelente...........................................................................................................................5
Catalizatori...................................................................................................................................7
Aplicații în medicină.....................................................................................................................8
Bibliografie.......................................................................................................................................8
 Introducere
Surfactanții fluorurati au fost comercializați încă din anii 1950 și ulterior materialele fluorurate au fost
folosite ca agenți frigorifici împreună cu clorofluorocarbonațiii (CFC), provocând daune semnificative
stratului de ozon.Emisiile de hidrofluorocarburi (HFC) au crescut semnificativ în ultimii ani cu cererea tot
mai mare de servicii de răcire și substanțele care epuizează stratul de ozon au fost eliminate treptat în
temeiul Protocolului de la Montreal. În plus, multe HFC sunt și gaze eficiente cu efect de seră (GES) cu
potențial de încălzire globală (GWP) de până la 12.400 de ori pe unitate de masă de dioxid de carbon pe
o sută de ani. Alegerea între HFC cu GWP ridicat și alternativa ecologică este adesea creată din cauza
impactului lor asupra mediului asupra ozonului și a efectului de seră. Negativă este atitudinea faţă de
materialele fluorurate, împiedicându-le astfel aplicarea pe scară largă în industrie.

În ciuda acestui fapt, agenții tensioactivi fluorurati sunt încă utilizați pe scară largă în stingerea
incendiilor, detergenți, agenți de umectare și alte domenii industriale datorită proprietăților lor unice, cum
ar fi stabilitatea termică, chimică, activitate mare de suprafață, capacitate mare de modificare a suprafeței
și concentrație critică micelară scăzută (CCM). Surfactanții fluorurati care conțin lanțuri perfluoroalchil
hidrofobe pot reduce tensiunea superficială mai mică de 20 mN/m. Performanțele lor sunt superioare
surfactanţilor convenţionali nefluoruraţi şi au avantajul suplimentar de a forma micelii la concentraţii
scăzute. Deoarece legătura C-F este foarte puternică, ar putea fi și ele utilizate în condiții extreme care
sunt prea dure pentru agenții tensioactivi alchilici. În special, PFOA(Acid perfluorooctanoic) și derivații
săi au fost folosiți în peste 200 de cereri. Din păcate, aceste substanțe chimice au fost incluse în lista
controlată a poluanților organici (POP) de către Programul Națiunilor Unite pentru Mediu (UNPA) din
cauza persistenței, bioacumulării și potențialului lor de migrare a mediului pe distanțe lungi. Prin urmare,
este important să se dezvolte surfactanți fluorocarbonațiați care au puțină poluare a mediului, nici o
îmbogățire biologică și ar putea fi degradată.

Proprietăți
Surfactanții fluorocarbonațiați sunt cei mai activi agenți tensioactivi și au proprietatea unică de a fi
amfifobi cu trei avataje majore: activitate de suprafață ridicată, stabilitate chimică ridicată și stabilitate
termică ridicată. De asemenea, au proprietăți hidrofobe, oleofobe și antifouling(previne atașarea
diferitelor organisme nedorite de suprafațele acoperite cu surfactant).. În comparație cu agenții
tensioactivi cu hidrocarburi, agenții tensioactivi fluorocarbonați prezintă în principal următoarele
avantaje:

1.

Activitate de suprafață ridicată: agenții tensioactivi cu fluorocarbonați au cea mai mare activitate de
suprafață dintre toți agenții tensioactivi, care este, de asemenea, cea mai importantă caracteristică a
acestora. Ele pot reduce semnificativ tensiunea superficială a unei soluții atunci când concentrația este
foarte scăzută. În mod normal, când concentrația surfactantului fluorocarbonați este de aproximativ
0,01%, tensiunea superficială a soluției de apă poate fi redusă la 15~20 mN/m.
2.

Stabilitate chimică ridicată: Legătura C-F din surfactanții fluorocarbonații este destul de stabilă, asigurând
rezistență ridicată la acizi puternici, alcani și oxidanți și pot fi utilizate în medii mai dure.

3.

Stabilitate termică ridicată: în general, agenții tensioactivi fluorocarbonați nu se descompun atunci când
sunt încălziți la 400°C, datorită legăturii stabile C–F.

4.

Hidrofob și oleofob: Grupul de hidrocarburi care conține fluor din molecula de surfactant fluorocarbonați
are atât grupări hidrofobe, cât și oleofobe, ceea ce împiedică unii agenți tensioactivi care conțin fluor să
adere la substanțele pe bază de apă sau ulei, reducând astfel mult poluarea.

5.

Permeabilitate bună la umectare și stabilitate în spumare: Agenții tensioactivi cu fluorocarbonați

îmbunătățesc foarte mult umectarea și permeabilitatea lichidului și îmbunătățesc umectarea și răspândirea
pe suprafața diferitelor substanțe. Surfactantul fluorocarbonați poate genera spumă stabilă în material în
cazurile în care surfactantul obișnuit nu poate genera spumă.

6.

Performanță excelentă a compusului: agenții tensioactivi cu fluorocarbonați au o capacitate mai puternică

de reducere a tensiunii superficiale, atunci când sunt combinați cu agenți tensioactivi cu hidrocarburi,
ceea ce poate reduce foarte mult costul de utilizare al agenților tensioactivi fluorocarbonați. De asemenea,
surfactanții fluorocarbonați pot forma cristale lichide stabile care conțin apă în apă, devin substanțe active
insolubile în apă și se dispersează în apă. Astfel, oricare două tipuri diferite de surfactanți fluorocarbonați
se pot combina reciproc.

7.

Ecologic: surfactanții fluorcarbonați au o toxicitate foarte scăzută și sunt utilizați în concentrații mici,
provocând mai puțină poluare a mediului.

8.

Alte avantaje: Include dispersia de emulsie, proprietăți antistatice, nivelare de lubrifiere, de-filmare etc.

Exemple
Conform reglementărilor actuale, acizii perfluoroalchil carboxilici (PFCA) cu mai puțin de 7 atomi de
carbon din lanțurile de fluorocarbonați și perfluoroalchil sulfonați (PFSA) cu mai puțin de 6 atomi de
carbon din lanțurile de fluorocarbonați nu sunt bioacumulative, iar PFCA și PFSA cu lanțurile scurte de
carbon-fluor au o toxicitate mult mai mică. Prin urmare, au fost sintetizate o serie de surfactanți
fluorocarbonați ramificați cu performanțe mai bune decât sodiul perfluorooctanoat folosind dimer de
hexafluorpropen (D2) ca materii prime. Numărul de atomi de carbon din lanțul de fluorocarbonați era
doar 5, dar structura compușilor sintetizați era încă relativ simplă. De exemplu, grupurile de legătură între
capătul de coadă hidrofob și grupul cap hidrofil conține inele benzenice și lungimea lanțului hidrofil era
aceeași. Cu toate acestea, au existat puține rapoarte privind amestecarea agenților tensioactivi de
fluorocarbonați cu catenă scurtă ramificată perfluorurați și a agenților tensioactivi hidrocarburi. În plus,
lor proprietățile lor de spumare și umectarea nu au fost raportate. Prin urmare, pe baza studiilor efectuate
de-a lungul timului, a fost sintetizat un fel de surfactant fluorocarbonați neionic amină oxidată cu lanț
alchilic prin introducerea atomului de oxigen pentru a îmbunătăți potențial biodegradabilitatea și
solubilitatea în apă a surfactantului. Proprietățile suprafeței, spumarea fost performanțele, umectabilitatea
și comportamentul de agregare a surfactantului neionic fluorocarbonat cu catenă scurtă perfluoro
ramificată au fost studiate împreună cu efectul adăugării de SDS de surfactant de hidrocarburi cu cost
redus asupra sistemului de compuși de surfactant.

Studiul efectuat de Mengyuan Peng împreună cu echipa lui a arătat că surfactantul fluorocarbonați
neionic a prezentat o activitate de suprafață ridicată în soluție apoasă, cu o tensiune superficială de 20,80
mN/m și o concentrație critică micelară de 0,0043 mol/L. În plus, amestecul de surfactant fluorocarbonat
neionic oxidat cu amină/SDS a avut un efect sinergic bun asupra activității de suprafață. Posedă o bună
umectabilitate la concentrație scăzută (0,0022 mol/L), iar performanța de spumare și stabilitatea spumei
au fost îmbunătățite odată cu creșterea temperaturii. De asemenea, placa de PTFE cu energie superficială
scăzută ar putea fi umezită complet de soluția compusă. Mai mult, valoarea compozită a spumei la 50 ℃ a
fost la fel de mare ca 54000 ml·s, ceea ce s-ar putea datora activității superioare a suprafeței și vâscozității
adecvate a soluției compuse. Prin urmare, acest studiu a oferit o potențială cale de proces pentru
dezvoltarea agenților de spumare de înaltă performanță la temperatură ridicată.

Utilizări
Vopseluri
Surfactanții cu grupări florocarbonate sunt utilizați în vopseluri. Acoperirea cu vopseluri pe bază de
surfactanți cu grupări fluorocarbonate are caracteristici precum aderență puternică, rezistență la atacul
chimic, rezistență la temperaturi înalte, rezistență la îmbătrânire, rezistență la ulei și rezistență la apă.
Materialul decorativ acoperit cu vopsea fluorocarbonată are caracteristici precum , rezistentă la praf,
ignifugitate, rezistentă la șocuri, izolație termică, izolație fonică, fără crăpare, fără decojire sau
descuamare, fără diferențe de culoare și fără decolorare. De exemplu, panoul de perete cortină din
aluminiu acoperit cu un strat de fluorocarbonați este ușor, rezistent la praf, impermeabil, ignifug și
rezistent la șocuri și are o bună izolare fonică, izolare termică și chiar luciu de culoare.

Acoperirea cu fluorocarbonați a depășit dezavantajele diferitelor tipuri de materiale decorative exterioare.

Este un fel de material de construcție decorativ modern de înaltă calitate, care oferă strălucire multor
clădiri de mari dimensiuni din întreaga lume, cu aspectul său frumos și solemn și rezistența sa de lungă
durată la diferite condiții meteorologice.

Soluții repelente
De asemeanea,aceștia se adaugă și în soluții repelente. Fluorocarburile (FC) oferă suprafețelor fibrelor
cele mai scăzute energii de suprafață dintre toate finisajele repelente utilizate. Pot fi obținute atât
rezistența la ulei, cât și cea a apei. Repelenți FC sunt sintetizați prin încorporarea grupărilor
perfluoroalchil în monomeri acrilici sau uretanici care pot fi apoi polimerizați pentru a forma finisaje ale
țesăturilor. Inițial, grupările perfluoroalchil au fost produse prin fluorurare electrochimică, dar astăzi sunt
produse prin telomerizare. Polimerul final, atunci când este aplicat pe o fibră, ar trebui să formeze o
structură care să prezinte o suprafață exterioară CF3 densă pentru o rezistență maximă.. Lungimea
lanțurilor laterale perfluorizate ar trebui să fie de aproximativ 8-10 atomi de carbon. Gruparea mică, în
principal etilenă, poate fi modificată pentru a îmbunătăți emulsificarea și solubilitatea polimerului.10
Comonomeri (X, Y, de exemplu metacrilat de stearil sau lauril, acrilat de butilac, acrilați funcționali de
metilol sau epoxi și copolimeri bloc din α ,ω-dihidroxidimetilpolisiloxan) afectează formarea peliculei și
durabilitatea. În acest fel și prin adăugarea de emulgatori corespunzători, produsele FC pot fi modificate
pe scară largă pentru multe profiluri de performanță speciale.

Figure 1.Procesul de telomerizare pentru prepararea compușilor floroalchilați

Figure 2.Repelenți fluorocarbonați pe suprafața unei fibre

Majoritatea produselor FC sunt căptușite, uscate și întărite. Tratamentul termic determină o orientare a
catenelor laterale perfluor spre structuri aproape cristaline. Acest lucru este esențial pentru o repulsie
optimă. Spălarea și curățarea chimică perturbă această orientare și reduc performanța finisajului.
Orientarea trebuie regenerată printr-un nou tratament termic (călcare, presare sau uscare cu rufe). Dar, cu
unele produse noi FC, uscarea în aer este suficientă (spălătorie-aer-uscare sau produse LAD). FC adaptate
și izocianați blocați, așa-numiții boosters, sunt utilizați pentru acest efect. În funcție de tipul de grupare de
blocare, izocianatul este activat la diferite temperaturi și apoi reacționează cu grupările funcționale ale
FC, fibra sau cu ea însăși (reticulare). Această fixare pe suprafața fibrei oferă durabilitate la spălare,
curățare chimică și frecare ca un al doilea efect important. Boosters provoacă, de asemenea, o formare
mai bună a peliculei și, prin urmare, efecte de repulsie mai mari.12 Efectele utile ale amplificatoarelor
sunt enumerate în Tabelul 6.2. Cu toate acestea, cantitățile mari de amplificatori afectează negativ mâna
materialului.

Avantajele generale ale finisajelor care resping fluorocarbonațiii includ suplimente active scăzute (< 1 %
owf) și uscarea mai rapidă a țesăturilor tratate. FC-urile speciale permit o eliberare îmbunătățită a solului
în timpul spălării în gospodărie sau rezistența la pete pe nailon, ceea ce este util în special pentru
covoare.13 Dezavantajele repelentelor cu fluorocarbonați includ costul ridicat, îngrijirea în timpul
spălării, aerosoli potențial periculoși, nevoia de tratare specială a apelor uzate din procesele de aplicare. și
faptul că de obicei nu pot fi aplicate eficient prin epuizare (dar există unele produse noi FC care fac
excepții de la această regulă).

FC cu întărire scăzută sunt o altă dezvoltare nouă. Ei își capătă respingerea fără căldură, numai după
uscare la temperatura camerei. Acest lucru este de interes pentru impregnarea articolelor de
îmbrăcăminte, tapițerie și covoare. Un dezavantaj inevitabil este durabilitatea lor scăzută din cauza lipsei
de fixare prin reticulare.

O nouă dezvoltare FC este inspirată din natură și, prin urmare, se numește finisaje bionice.14 Polimerii
fluorocarbonații sunt aplicați împreună cu dendrimerii, determinând autoorganizarea în care lanțurile de
fluorocarbonați sunt îmbogățite la suprafață și co-cristalizează cu dendrimerii. Dendrimerii sunt oligomeri
foarte ramificați, cu lanțuri nepolare care formează o structură de tip starbrush. Ele forțează părțile polare
ale polimerilor FC să formeze structura de suprafață menționată la începutul acestei secțiuni.7
Aranjamentele sandwich polare și nepolare rezultate sunt foarte ordonate, provocând efecte de repulsie
egale sau mai bune cu cantități mai mici de fluorocarbonați în comparație cu dendrimer. -terminări FC
gratuite. Alte avantaje includ temperatura scăzută de condensare (80–130 °C), rezistență ridicată la
abraziune, permanență bună la spălare și mână moale.

Catalizatori
În ultimii 20 de ani, odată cu dezvoltarea chimia fluoră, aproape toți catalizatorii (catalizatori pe bază de
metal sau organo) au fost dezvoltați într-o versiune fluoră. Astfel de compuși, care integrează cel puțin un
lanț perfluoroalchil în structura lor ar trebui să prezinte proprietăți tensioactive semnificative. La fel de
arătate de lucrările lui Reiser sau Theberge, astfel de catalizatori fluoroși au un mare potențial pentru
reacții conduse în lichid/lichid procese, prin stabilizare a emulsiilor și/sau acumulare la interfața
sistemelor bifazice PFC/apă sau PFC/HC. Cu toate acestea, mai mult trebuie efectuate studii pentru a
evalua proprietățile surfactantului catalizatorii fluoroși, permițând astfel evaluarea măsura în care
caracterul surfactant al catalizatorului este crucial pentru activitatea observată. La conducerea reacţiilor
sub condiții micelare omogene cu agenți tensioactivi convenționali, separarea surfactantului de produse ar
putea fi problematic. Dacă folosiți agenți fluorosurfactanți, fluor în fază solidă extracție (FSPE) folosind
silicagel fluor ca fază staționară, poate reprezenta o tehnică puternică de separare pentru
recuperare/reciclare surfactantul [30]. În sfârșit, preocupările de mediu ridicate de acumularea compuşilor
perfluoruraţi în mediu și, pentru unele dintre ele, în organismele vii (PFOA, PFOS, etc.), ar putea
reprezenta o limitare puternică pentru continuarea evoluții în acest domeniu [31]. Cu toate acestea, ar
trebui să rețineți că pentru aplicații în procese catalitice, limitarea reactanții cuplati cu tehnici eficiente de
recuperare, vor, evident duce la scurgeri minime în mediu. Credem astfel că problemele de mediu nu ar
trebui să împiedice inovarea cercetări pentru aplicaţii în cataliză. Cu toate acestea, studii suplimentare în
teren ar trebui să favorizeze utilizarea fluorosurfactanţilor cu mai puţin impact asupra mediului/sănătății,
de exemplu cele care poartă perfluor oalchileter sau fragment mai scurt perfluoroalchilat (-C6F13).

Aplicații în medicină
Microbulele gazoase sunt folosite în procedurile de diagnostic cardiovascular. Au mai departe potențial în
diagnosticarea tumorilor, a anomaliilor vasculare și ale fluxului sanguin, precum și pentru administrarea
de medicamente declanșată de ultrasunete și ca dispozitive mecanice intravasculare. Agenții de contrast
pe bază de microbule disponibile comercial cuprind un gaz interior fluorurat în compoziția
lor.Componentele fluorurate (gaze de fluorocarbonați, surfactanți perfluoroalchilați cu autoasamblare) pot
juca un rol important(rol cheie în ingineria, investigarea și dezvoltarea microbulelor). Gazele de
fluorocarbonați furnizează stabilizarea osmotică și o contribuție co-surfactant la reducerea tensiunii
interfaciale. Agenții tensioactivi cu perfluoroalchil se auto-asamblează în medii apoase pentru a forma
coji de bule cu o elasticitate excepțională și rezistență și, opțional, ancorare eficientă pentru
funcționalizarea suprafeței. Această lucrare revizuiește critic cele mai importante metode utilizate pentru
prepararea și monitorizarea suspensiilor cu microbule. În special, acesta identifică unele capcane comune
întâlnite în determinarea dimensiunilor microbulelor. Hârtia de asemenea trece în revistă metodele
utilizate pentru colectarea de date fiabile privind morfologia bulei și structura cochiliei care sunt necesare
pentru înțelegerea, controlul și îmbunătățirea proprietăților lor funcționale. Modele pentru bule și studiile
de înveliș includ filme Gibbs adsorbite spontan și monostraturi Langmuir răspândite.

Concluzii
Fluorosurfactanții sunt cei mai eficienți compuși pentru a reduce tensiunea superficială a soluțiilor
apoase, dar proprietățile lor de umectare legate de hidrocarburile solide cu energie scăzută sunt inferioare
surfactanților hidrocarbonați, deși aceștia din urmă demonstrează o tensiune superficială mai mare în
energia de adsorbție a agenților fluorosurfactanți pe solidul de hidrocarbură/interfață cu apă, dar un studiu
sistematic mai amănunțit pe acest subiect este necesar. O altă întrebare la care trebuie să se răspundă este
dacă sunt fluorosurfactanți se adsorb pe interfața solid/vapori înaintea liniei de contact trifazate și dacă o
fac, dacă acest lucru facilitează sau împiedică răspândirea.Amestecuri de surfactanți ionici fluor și
hidrocarbonați demonstrează efect sinergetic remarcabil și facilitează răspândirea hidrocarburilor pe
suprafețe de ulei. Prin urmare, o altă problemă care trebuie abordată este extinderea acele studii la alte
tipuri de surfactanți, inclusiv cei comerciali și la interfețe solid/lichid.

Bibliografie
Jochyms, Q., Mignard, E., & Vincent, J. M. (2015). Fluorosurfactants for applications in
catalysis. Journal of Fluorine Chemistry, 11-18.

Kovalchuk, N. M., Trybala, A., Starov, V., Matar, O., & Ivanova, N. (2014). Fluoro- Vs
hydrocarbon surfactants: Why do they differ in wetting performance? Advances in
Colloid and Interface Science, 65-71.

microbubbles, F. i.-M.-b. (2015). Fluorine in medical microbubbles - Methodologies

implemented for engineering and investigating fluorocarbon-based microbubbles.
Journal of Fluorine Chemistry, 19-28.

Peng, M. Y. (2021). Surface activity, wetting and foaming properties of amine-oxidized nonionic
fluorocarbon surfactant and hydrocarbon anionic surfactants mixtures at low
concentrations. Journal of Molecular Liquids.

Wu, H. K. (2013). Synthesis of a novel branch fluorinated cationic surfactant and its surface
activity. Journal of Fluorine Chemistry, 5-8.