Machine Translated by Google

Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210

Liste de conținut disponibile la SciVerse ScienceDirect

Journal of Coloid and Interface Science

www.elsevier.com/locate/jcis

Caracterizarea lentilelor de contact poli(2-hidroxietil metacrilat) (PHEMA)

folosind tehnica monostrat Langmuir
A A A a,
N. Nogueira , O. Conde , b M. Miñones , JM Trillo , J. Miñones Jr.
aDepartamentul de Chimie Fizică, Facultatea de Farmacie, Universitatea din Santiago de Compostela, Campus Sur, 15706 Santiago de Compostela, Spania
bDepartamentul de Optometrie, Școala de Optică și Optometrie, Universitatea din Santiago de Compostela, Campus Sur, 15706 Santiago de Compostela, Spania

informatii despre articol abstract

Istoricul articolului: Comportamentul monostratului de polimer poli(2-hidroxietil metacrilat) (PHEMA) răspândit pe apă a fost studiat în diferite
Primit la 22 martie 2012
condiții experimentale. Influența pH-ului și a temperaturii subfazei, viteza de compresie, timpul scurs de la depunerea
Acceptat la 7 iunie 2012
monostratului și înregistrarea izotermelor suprafață presiune – zonă (pA), precum și numărul de molecule de polimer depuse
Disponibil online pe 23 iunie 2012
la suprafața aer/apă ( concentrația la suprafață) a fost studiată. Rezultatele obținute arată că PHEMA prezintă un monostrat
foarte stabil dat fiind că nu este afectat de modificări ale majorității acestor variabile. Doar timpul scurs între întinderea
Cuvinte cheie:
monostratului și începutul compresiei determină o mică modificare a izotermelor pA care constă într-o creștere a suprafeței
Monostraturi PHEMA
ocupate de film. Acest lucru este atribuit desfă urării mai mari în timp a monomerilor polimerului la interfa a aer/apă.
Polimeri la interfața A/W
Lentile de contact moi
BAM
Grosimea relativă Platoul care apare pe curbele p–A ale monostratului PHEMA este atribuit reorientării grupărilor lor polare hidroxietil prin
legăturile lor C–O–C, precum și reorientării grupărilor etilene (CH2) care leagă monomerii. , care provoacă o pliere a lanțurilor
polimerului determinând o configurație acordeon. Existența acestei structuri este confirmată de prezența a numeroase vârfuri
de zgomot în curba grosime relativă în funcție de timp corespunzătoare acestei regiuni. În același mod, imaginile observate de
la microscopia unghiulară Brewster (BAM) dezvăluie existența unor „benzi” de lumină-întuneric în raport cu diferitele regiuni
ale acestei structuri particulare.

2012 Elsevier Inc. Toate drepturile rezervate.

1. Introducere
PHEMA este un hidrogel transparent, biocompatibil, cu proprietăți mecanice
și de stabilitate bune, ceea ce îl face deosebit de potrivit pentru fabricarea de
lentile de contact sau sisteme de livrare medicală. A fost sintetizat de Wichterle
și Lim [1] cu scopul de a dezvolta lentile de contact moi cu permeabilitate mai
mare la oxigen și mai confortabile decât poli(metacrilatul de metil) dur.
(PMMA) lentile folosite până atunci.
Din punct de vedere structural, lentilele de contact moi sunt copolimeri
(Schema 1) formați din polimeri acrilici de metacrilat de 2-hidroxietil (HEMA) și
prin agenți de legătură (cum ar fi etilenglicol dimetilacrilat, EGDMA) încorporați
monomerului de bază pentru a da crește suprapunerea lanțurilor polimerice în
rețelele 3D cu scopul de a conferi stabilitatea adecvată și rigiditatea mecanică pe
care o necesită o lentilă de contact, având în vedere că, fără prezența acestor
agenți de legătură, majoritatea lentilelor de contact hidrofile ar fi solubile în apă.
Proprietatea cea mai caracteristică a acestor hidrogeluri este capacitatea lor
intrinsecă de a absorbi apă (până la 38%), ceea ce permite
Autor corespondent. Fax: +34 981594912.
Adresa de e-mail: qf.minones@usc.es (J. Miñones Jr.).
dizolvarea oxigenului atmosferic atunci când vin în contact cu aerul. Ca atare,
difuzia gazului este crescută și, ca urmare, problema permeabilității la oxigen
este parțial rezolvată în ceea ce privește lentilele de contact dure (hidrofobe),
care sunt mai puțin fiziologice. Un alt avantaj de reținut este că filmul lacrimal se
extinde cu ușurință pe lentilele hidrofile PHEMA datorită tensiunii sale de
suprafață ridicate. Ca o consecință a acestor proprietăți, lentilele de contact moi
PHEMA au dislocat pe piață lentilele de contact dure din PMMA mai vechi, ceea
ce, la rândul său, a contribuit la creșterea spectaculoasă a utilizării acestui tip de
lentile pentru a corecta erorile de refracție la în detrimentul ochelarilor
convenționali.
O problemă care cauzează acest tip de lentile este că umectarea lor scade
odată cu utilizarea, datorită faptului că lipidele filmului lacrimal au o afinitate
mare pentru PHEMA. Acest lucru provoacă depunerea lor pe lentilele de contact
și, în consecință, disconfort vizual. Prin urmare, motivul pentru care cunoașterea
ulterioară a modului în care PHEMA interacționează cu componentele lipidelor
lacrimogene este fundamentală pentru a înțelege mai bine comportamentul
acestui polimer în ochi.
În plus, utilizarea lentilelor de contact PHEMA ca sisteme de livrare a
produselor farmaceutice câștigă o atenție din ce în ce mai mare datorită faptului
că biocompatibilitatea și acceptarea de către utilizator sunt complet documentate
și garantate. Este bine cunoscut faptul că atunci când medicamentele
farmaceutice sunt administrate în ochi, doar o parte limitată din doză.

0021-9797/$ - vezi prima pagină 2012 Elsevier Inc. Toate drepturile rezervate. http://
dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.06.015
Machine Translated by Google

N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210 203

Schema 1. Structura chimică schematică a lentilelor de contact moi PHEMA.

pătrunde prin cornee până în umoarea apoasă, unde are loc efectul ei terapeutic. Pe scurt, cunoașterea comportamentului monostratului PHEMA în diferite
Partea rămasă a dozei este măturată de lichidul lacrimal prin conducta nazo- condiții experimentale este o condiție prealabilă indispensabilă pentru studiul
crimală către aparatul digestiv sau este absorbită neproductiv prin conjunctivă. ulterioar al monostraturilor mixte constând din acest polimer și componentele
În plus, secreția de lacrimi și clipirea ochiului provoacă un efect de drenaj intens, distincte în formă de lacrimă, pe de o parte, precum și diferitele substanțe
care este de așa natură încât atunci când picăturile pentru ochi sunt administrate farmaceutice subiecte. la administrarea oculară prin utilizarea lentilelor PHEMA,
în ochi, viteza lor de eliminare din zona precorneană este de peste 100 de ori pe de altă parte.
viteza cu care pătrunde prin corneea. Acest lucru sugerează că mai puțin de 1%
din doza aplicată ajunge la structura internă a ochiului. Astfel, aplicarea trebuie
repetată frecvent dacă se dorește atingerea concentrațiilor efective dorite la
2. Metode experimentale
nivelurile oculare structurale. Acesta este motivul pentru care utilizarea lentilelor
de contact terapeutice (TCL) ca dispozitive de eliberare a medicamentelor
2.1. Materiale
farmaceutice a trezit un interes din ce în ce mai mare în ultimii ani, având în
vedere că ar putea constitui o alternativă terapeutică importantă la nivel ocular
PHEMA a fost furnizat de Polysciences Inc. ca o soluție cu concentrație de
dincolo de corectarea problemelor de ametropie, pentru de exemplu, în
12% în etanol. Pentru formarea monostratului a fost utilizată o soluție de
tratamentul glaucomului și al proceselor infecțioase sau inflamatorii, în
împrăștiere cu o concentrație de PHEMA de 0,6 mg/ml. Câteva picături de alcool
administrarea medicală posttraumatică sau postoperatorie, în tratamentul
n-amil (Merck-Schuchardt) au fost adăugate la această soluție de împrăștiere
ochiului uscat sau tratarea reacțiilor alergice și în alterările vasculare și procesele
pentru a facilita extinderea acesteia la interfața A/W.
degenerative ale sistemului ocular [2–7] ].
Au fost răspândite volume adecvate din această soluție de împrăștiere pentru a
obține, în majoritatea cazurilor, un număr inițial de molecule de polimer de 1,7
1014, ceea ce corespunde unei valori de 2,6 1017 monomeri. Pentru aceste
calcule a fost utilizată o greutate moleculară medie a polimerului de 200.000 g/
Având în vedere acest lucru, scopul acestei lucrări este de a caracteriza
mol (1537 monomeri) (date furnizate de Polysciences Inc.). Polidispersitatea nu
comportamentul suprafeței PHEMA prin intermediul tehnicii monostrat Langmuir
a fost măsurată deoarece, conform altor autori [8-11], efectul distribuției greutății
cu scopul de a studia ulterior interacțiunea acestui hidrogel cu diferite
moleculare este considerat a fi minim asupra comportamentului monostratului.
componente ale filmului lacrimal, precum și cu medicamentele farmaceutice.
care ar putea fi administrat prin lentile de contact terapeutice. Deoarece PHEMA
Apa ultrapură utilizată ca subfază a fost obținută dintr-un sistem de osmoză
nu a fost caracterizat anterior folosind tehnica monostratului, în această lucrare
inversă Milli-Ro, Milli-Q (Millipore Corp.), cu o rezistivitate de 18,2 MX cm. Reglarea
a fost efectuat un studiu al diferiților factori care afectează împrăștierea optimă,
temperaturii jgheabului a fost controlată prin circularea apei la temperatură
necesari pentru a realiza monostraturi reproductibile PHEMA la interfața aer/
constantă de la un termostat Haake prin tuburile atașate la placa pe bază de
apă. Pentru a atinge acest scop, am studiat influența numărului de molecule de
aluminiu a jgheabului. Temperatura subfază a fost măsurată de un termocuplu
polimer răspândite la interfața aer/apă, timpul scurs între depunerea polimerului
situat chiar sub interfața aer/apă.
și începerea comprimării monostratului, viteza de compresie, temperatura și pH-
ul subfazei. , precum și comportamentul stratului mono atunci când este supus
la cicluri succesive de compresie-decompresie. În cele din urmă, caracteristicile
morfologice și grosimea relativă a monostratului au fost de asemenea studiate 2.2. Jgheab de suprafață
folosind tehnica de microscopie unghiulară Brewster (BAM).
Pentru a observa caracteristicile morfologice ale straturilor mono PHEMA
prin microscopie unghiulară Brewster (BAM), experimentele au fost efectuate
cu un jgheab Nima 601 (Coventry, Marea Britanie) plasat pe un anti
Machine Translated by Google

204 N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210

masa de vibratii. Suprafața de lucru a jgheabului era de 490 cm2 (70 cm lungime și
7 cm lățime). În acest echilibru comprimarea monostrat a fost realizată cu o singură
barieră mobilă, fiind amplasată placa Wilhelmy (din hârtie de cromatografie) la un
capăt al jgheabului.
Acest aranjament permite instalarea microscopului unghiular Brewster în balanță.
Totuși, cu balanța Nima este dificil de obținut o valoare corectă a presiunii de
suprafață atunci când monostratul este într-o stare foarte comprimată, așa cum se
întâmplă la sfârșitul comprimării, deoarece în aceste condiții compresia asimetrică
provoacă înclinarea plăcii Wilhelmy. , mai ales când această farfurie este din hârtie.
Din acest motiv, izotermele suprafeței de presiune au fost înregistrate cu un jgheab
Langmuir KSV 5000 (KSV Chemical Corporation, Finland) (zonă de lucru de 44,5 cm
lungime și 15 cm lățime = 667,5 cm2 ) plasat pe o masă izolată fără vibrații și
închisă. într-o cameră de sticlă pentru a evita contaminanții din aer.

În acest echilibru există două bariere mobile pentru a efectua o compresiune

simetrică și, în consecință, placa Wilhelmy este situată la mijlocul jgheabului,
nepermițând instalarea BAM pe acesta.
Cu toate acestea, cu balanța KSV este posibilă obținerea unei valori fiabile a
presiunii de suprafață cu o precizie de ±0,1 mN/m, folosind ca senzor de presiune
o placă Wilhelmy din folie de platină.
În orice caz, pentru a asigura reproductibilitatea izotermei p–A, fiecare cursă a
fost repetă de cel puțin trei ori în condiții identice de pH, temperatură, tărie ionică
etc.

2.3. Microscopie unghiulară Brewster
Imaginile BAM și măsurătorile grosimii relative au fost efectuate cu BAM 2
Plus (NFT, Göttingen, Germania) echipat cu un laser de 30 mW care emite lumină p-
polarizată cu o lungime de undă de 532 nm care a fost reflectată de interfața aer/
apă la aproximativ 53,1 (incident Brewster unghi). În astfel de condiții, reflectivitatea
fasciculului a fost aproape zero pe suprafața apei curate. Fasciculul reflectat trece
printr-o lentilă focală într-un analizor la un unghi cunoscut de polarizare incidentă
și, în final, la o cameră CCD, care măsoară nivelurile de gri (GL) în loc de intensitatea
relativă (I), care este parametrul necesar pentru măsurare. grosimea peliculei. De
fapt, la unghiul Brewster: I = |Rp2 | = C d2 unde Rp este componenta p a luminii, C
este o constantă și d este grosimea relativă a filmului. Pentru a măsura această
, relația
grosime relativă, este necesară în prealabil o calibrare a camerei pentru a determina
dintre
nivelurile de gri (GL) și reflectivitatea relativă (I).
Fig. 1. Curba p–A pentru monostratul PHEMA răspândit pe interfața aer/apă. Condiții de
împrăștiere: temperatură, tª = 20 C; număr sau molecule răspândite, nspread = 1,7 1014
molecule; timpul scurs între împrăștiere și începutul compresiei, telapsed = 30 min; viteza
de compresie, vcompresie = 15 mm/min. Inserare: diagrama modulului de compresie
ðC1 Þ în funcție de spresiunea de suprafață (p) pentru monostrat PHEMA.
între 8,5 i 10 mN/m. Dincolo de pseudoplato, presiunea de suprafață continuă să
crească pe măsură ce filmul este comprimat.
Inset din Fig. 1 prezintă graficul modulului de compresie ca Valoarea minimă a
func ie de presiunea de suprafa ă Cs1 ¼ A dp .
dA T
9,5 mN/m corespunde platoului mai sus men ionat observat în izoterma p–A.
Acest tip de grafic este destul de ilustrativ la momentul determinării stării de
suprafață în care se află monostratul în orice moment, precum și diferitele sale
tranziții de fază pe măsură ce este comprimat. De fapt, existența unei valori minime
în curba Cs1 p se potrivește cu prezența unui platou de presiune constantă în
izoterma p–A, fiind cu cât valoarea lui Cs1 este mai mică cu atât platoul curbei p–A
este mai orizontal. este. Din această cauză, valoarea Cs1 din insertul din Fig. 1,

[12]. Echipamentul BAM 2 Plus efectuează automat această calibrare pentru aproape de zero, confirmă variația redusă (orizontală) a presiunii de suprafață a
fiecare măsurătoare la diferite viteze de expunere și furnizează valorile relative izotermei PHEMA de-a lungul platoului. Înainte de minim, modulul de compresie
ale grosimii monostratului pe măsură ce este comprimat. atinge o valoare maximă de 14,9 mN/m, ceea ce este caracteristic unui monostrat
în faza sa expansă în lichid. În același mod, depășind valoarea minimă a curbei Cs1,

Rezoluția laterală a microscopului a fost de 2 lm, viteza obturatorului folosită a modulul de compresie crește din nou, dar fără a atinge o altă valoare maximă.
fost de 1/50 s iar imaginile au fost digitizate și procesate pentru a optimiza calitatea
imaginii; cele prezentate mai jos corespund la 768 572 pixeli.

3.2. Influența numărului de molecule PHEMA răspândite la interfața A/W

3. Rezultate

3.1. Descrierea generală a izotermei PHEMA pA
Atunci când 1,7 x 1014 molecule de PHEMA (aria inițială 25,5 Å2 / monomer) au
fost răspândite pe suprafața apei în condițiile experimentale prezentate la
picioarele Fig. 1, presiunea de suprafață crește treptat odată cu compresia
monostratului de la o valoare inițială de aproximativ 1,7–8,5 mN/m, arătând
monostratul o stare de suprafață extinsă. Aria limită care corespunde acestei
regiuni (aria extrapolată la p = 0) este 19,9 A2 /monomer. Peste 8,5 mN/m, izoterma
arată existența unui pseudo platou în care presiunea de suprafață rămâne aproape
constantă, cu valori
Rezultatele obținute asupra influenței numărului de molecule PHEMA picurate
la interfața aer/apă sunt prezentate în Fig. 2. Acest studiu a fost realizat la 20 C,
folosind o soluție de etanol de PHEMA cu concentrație de 0,6 mg/ml. Numărul de
molecule depuse în fiecare caz a fost de 1,7 1014; 2,3 1014; 3,4 1014 și 6,7 1014, iar
suprafețele inițiale corespunzătoare per monomer au fost 25,5; 18,9, 12,7 și 6,5 Å2
După cum se poate observa, în intervalul de concentrații de suprafață studiate (de
la 2,5 1011 moleculă/cm2 la 10 1011
. deplasându-se moleculă/cm2
spre axa X zero pe) izotermele
măsură ce variază
numărulcude
greu,
molecule se răspândește pe suprafata creste. Pe scurt, cu cât cantitatea de polimer
depusă este mai mare, cu atât suprafața este mai mică
Machine Translated by Google

N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210 205

ocupat de monostrat este. În consecință, răspândirea sa este progresiv mai

mică, probabil din cauza plierii monomerului pe interfața A/W, ca urmare a unui
exces de molecule la suprafața apei.

3.3. Influența timpului scurs între întinderea monostratului și începutul

compresiei

Rezultatele obținute în acest studiu sunt prezentate în Fig. 3 în care izotermele

pA arată cum, pe măsură ce timpul de așteptare crește, presiunea de suprafață
a monostratului la o anumită zonă crește, sau cu alte cuvinte, suprafața ocupată
de film. crește la fel ca și timpul de așteptare. Aceste fapte evidențiază o mai
bună răspândire a monostratului PHEMA, deoarece crește timpul în care
monostratul este în contact cu suprafața, înainte de comprimare. În consecință,
se poate specula că acest comportament se datorează desfășurării lente a
unităților de monomeri la interfață.

De asemenea, timpul de așteptare influențează și caracteristicile platoului

prezentate de izoterme. Această influență se manifestă în diverse moduri: (a)
zona în care începe platoul crește odată cu timpul de așteptare; (b) presiunea de
suprafață a platoului crește, de asemenea, cu timpul de așteptare; și (c), în cele
din urmă, panta platoului este puțin mai mare pe măsură ce timpul de așteptare
este crescut. Aceste caracteristici diferențiale pot fi văzute clar în reprezentarea
modulului de compresiune al monostratului (Cs1 ) în funcție de presiunea de Fig. 3. Izoterme p–A pentru monostraturi PHEMA după diferiți timpi scurși între
împrăștierea monostraturilor și înregistrarea comprimării acestora. Condiții de
suprafață (p)
împrăștiere: tª = 20 C; nspread = 1,7 1014 molecule; vcompresie = 15 mm/min.
(Fig. 4). Într-adevăr, atunci când timpul de așteptare este relativ mic (înțeles a fi
între 15 min. și 1 h), valoarea minimă corespunzătoare a curbei Cs1 –p este
practic zero (Tabelul 1), ceea ce este caracteristic tranzițiilor de fază de ordinul 3.4. Influența vitezei de compresie
întâi în care cazuri presiunea de suprafață rămâne constantă pe tot parcursul
tranziției (p–A pantă platou egală cu zero). Cu acești timpi de așteptare, minimul Rezultatele ob inute în studiul influen ei vitezei de compresie asupra
apare la presiuni de suprafață de aproximativ 9,5–9,8 mN/m, cu valori foarte caracteristicilor monostratului PHEMA sunt prezentate în Fig. 5. Pentru acest
mici ale modulului de compresie, fiind între 0,5 și 0,8 mN/m. După timpi mai studiu au fost utilizate trei viteze de compresie: 5 mm/min, 15 mm/min i 20
mari de așteptare (6 h–15 h.), monostraturile prezintă valori mai mari ale mm/min. În aceste condiții, izotermele p–A au fost observate ca fiind practic
modulului de compresie, indicând existența unei orizontalități mai scăzute în independente de viteza de compresie.
platoul izotermelor.

3.5. Influența temperaturii subfazei

Temperaturile selectate pentru acest studiu au fost 20 C, 25 C și 30 C. După

cum se poate observa în Fig. 6, dimpotrivă de ceea ce se întâmplă în majoritatea
cazurilor în care o creștere a temperaturii provoacă o modificare notabilă a
caracteristicilor monostratului. , făcându-le mai multe

Fig. 4. Diagrame de valori ale modulului

s de compresie (C1 ) în funcție de presiunea de
Fig. 2. Influența numărului de molecule PHEMA răspândite asupra subfazei apoase. suprafață (p) pentru monostraturile PHEMA în funcție de timpul scurs între împrăștierea
Condiții de împrăștiere: telapsed = 30 min; vcompresie = 15 mm/min; tª = 20 C. monostraturilor și începutul compresiei. Condiții de împrăștiere: la fel ca în Fig. 3.
Machine Translated by Google

206 N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210

Tabelul
1 Valori ale modulului de scompresie (C1 ) și ale presiunii de suprafață (p)
corespunzătoare minimului curbelor C1 monostraturilor
între răspândirea p obținute după PHEMA
diferiți timpi scurși
și începutul
s
compresiei.

Timp scurs (min.) Valori C1 la minim Valori Pminime

S
(mN/m) (mN/m)

15 0,5 9.5
30 0,7 9,6
60 0,8 9,8
360 1,8 10,3
900 1,9 10,3

expandat, în cazul monostratului PHEMA, se observă a fi insensibil la variațiile

de temperatură de-a lungul intervalului studiat.

3.6. Influența pH-ului subfazei

În ceea ce privește influența pH-ului subfazei asupra caracteristicilor

monostratului PHEMA, condițiile în care s-a realizat acest studiu sunt indicate în
subsolul Fig. 7. Se poate observa că pentru intervalul de valori ale pH-ului
studiat . (pH = 3–12), izotermele obținute au fost coincidente. Acest rezultat era
de așteptat deoarece modificarea pH-ului substratului nu modifică starea de
ionizare a polimerului, deoarece acesta este un compus neionic.
Fig. 6. Influența temperaturii subfazei asupra izotermelor p–A ale PHEMA.
Condiții de răspândire: nspread = 1,7 1014 molecule; telapsed: 30 min; vcompresie = 15 mm/min.

3.7. Studiul fenomenelor de histerezis monostrat

stratul a fost comprimat până la platou (13 mN/m), isoterma p–A corespunzătoare
Fig. 8 prezintă rezultatele obținute atunci când monostratul PHEMA este
ciclului de compresie-expansiune prezintă un comportament similar cu cel numit
comprimat și decomprimat continuu la diferite valori ale presiunii de suprafață.
de colapsul reversibil Gaines. Când bariera jgheabului mobil revine la poziția
Primul ciclu a fost realizat prin comprimarea filmului până la presiuni de
inițială după comprimarea filmului în starea sa condensată, presiunea de
suprafață de 7,5 mN/m (sub platou).
suprafață a monostratului nu își atinge valoarea inițială. Acest lucru poate fi
În aceste condiții, curba corespunzătoare ciclului de compresiune coincide cu
atribuit faptului că rigiditatea filmului în această stare împiedică extinderea
curba de decompresie. Acest comportament a fost denumit de Gaines [13]
completă a acestuia, astfel încât monostratul nu acoperă suprafața disponibilă a
comportament reversibil. Acest lucru a avut loc și atunci când decompresia a
jgheabului.
fost inițiată la 10 mN/m (de-a lungul platoului curbei p-A). Cu toate acestea,
atunci când PHEMA mono

3.8. Măsurători ale grosimii relative ale monostratului PHEMA și imaginilor BAM

Aceste măsurători au fost efectuate în balanța Nima prin răspândirea a 1,25

1014 molecule de PHEMA cu scopul de a obține aceeași zonă inițială (25,5 Å2 /
monomer) ca cea utilizată cu balanța KSV. Fig. 9 prezintă grosimea relativă (d) a
monostratului PHEMA pe măsură ce evoluează în timp (t) de-a lungul compresiei
monostratului (curba d-t).
De asemenea, curba p–t este inclusă în această figură pentru a le compara.
Presiunea de suprafață a fost măsurată cu o precizie de ± 0,1 mN/m folosind o
placă Wilhelmy făcută din hârtie de cromatografie ca senzor de presiune. Viteza
de compresie utilizată a fost de 32 mm/min.

În regiunea de presiune constantă a suprafeței de 1,1 mN/m, unde

monostratul prezintă o tranziție de fază gaz-lichid expandat (G–LE), grosimea
peliculei crește ușor pe măsură ce este comprimată, prezentând un aspect
uniform fără existența vârfuri de zgomot notabile ca o consecință a absenței
domeniilor de fază condensată, așa cum este confirmat de imaginea BAM
obținută în aceste condiții (Fig. 10A), care este complet omogenă.

Același lucru se întâmplă de-a lungul fazei lichide expandate a monostratului, în

Fig. 5. p–A Izoterme ale monostraturilor PHEMA la diferite viteze de compresie.
Condiții de împrăștiere: tª = 20 C; nspread = 1,7 1014 molecule; întreruptă: 30 min.
care presiunea de suprafață crește într-un mod discontinuu de la 1,1 mN/m la
8,5 mN/m, aproximativ, în timp ce grosimea sa o face în mod continuu de la 1,1
la 7 nm. Imaginea BAM corespunzătoare acestei regiuni (Fig. 10B) este complet
omogenă, așa cum corespunde unui monostrat în stare expandată.
Machine Translated by Google
N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210
Fig. 7. Influența subfazăpH asupra p–Aizotermelor PHEMA. Condiții de împrăștiere: tª =
20 C; nspread = 1,7 1014 molecule; telapsed: 30 min; vcompresie = 15 mm/min.
Fig. 8. Cicluri de compresie-decompresie pentru monostraturi PHEMA efectuate până la
presiuni de suprafață de 7,5 mN/m (înainte de platou), 10 mN/m (de-a lungul platoului) și
13 mN/m (după platou). Condiții de împrăștiere: tª = 20 C; nspread = 1,7 1014 molecule;
telapsed: 30 min; vcompresie = 15 mm/min.
Odată atins platoul din izoterma p–A, se observă existența unui număr
semnificativ de vârfuri de zgomot în curba de timp grosime, devenind mai
numeroase și mai intense spre capătul platoului. Aceste vârfuri sunt în
concordanță cu existența în imaginile BAM a regiunilor eterogene de intensitate
diferită la începutul platoului (Fig. 10C) și „benzi” deschis-întunecate la sfârșitul
acestuia (Fig. 10D–) . F), care, în plus,
207
Fig. 9. Diagrame de grosime relativă (d) și presiune de suprafață (p) în funcție de timp (t)
ale monostratului PHEMA răspândit pe apă. Condiții de împrăștiere: tª = 20 C; nspread =
1,25 1014 molecule; telapsed: 30 min; vcompresie = 32 mm/min.
prezintă anizotropie optică, așa cum se poate vedea în imaginile 1a–1b și 2a–2b
din Fig. 11.
4. Discutie
Rezultatele obținute pentru monostratul PHEMA, în condițiile prezentate în
Secțiunea 3 a acestei lucrări, arată că filmul polimer este foarte stabil, deoarece
comportamentul său practic nu este sensibil la variațiile de temperatură (cel
puțin în intervalul 20–C). ), la pH-ul substratului sau la condițiile de răspândire
(numărul de molecule depuse, viteza de compresie și ciclurile de histerezis). Doar
timpul scurs între întinderea monostratului și începutul compresiei determină o
mică modificare a caracteristicilor izotermelor p–A, precum și o creștere a
suprafeței ocupate de film, care este atribuită polimerului mai mare. derulându-
se cu timpul.
4.1. Comportamentul monostratului PHEMA la presiuni de suprafață foarte scăzute
La presiuni de suprafață foarte scăzute (aproximativ 1,1 mN/m), monostratul
PHEMA prezintă o tranziție de fază G–LE în care presiunea de suprafață rămâne
constantă pe măsură ce filmul este comprimat (Fig. 9). Din punct de vedere
structural, acest comportament corespunde existenței unor „insule” în
monostratul polimerului care sunt formate din molecule ancorate în apă prin
grupările lor hidrofile (hidroxietil și acetil) și cu grupările lor apolare mai mult
sau mai puțin. înclinat pe suprafa a subfazei. Comprimarea filmului în aceste
condiții duce la adunarea acestor „insule” până când acestea vin în contact unele
cu altele, moment în care presiunea de suprafață a monostratului începe să
crească (săgeata din Fig. 9).
Această situație apare la o valoare în zona de 23,2 A2 /monomer, cunoscută sub
numele de zonă de decolare. După cum ar fi de așteptat, imaginile BAM obținute
în această regiune sunt complet omogene, ca urmare a absenței domeniilor
condensate în aceste condiții (Fig. 10A).
4.2. Zona de limitare
Nu avem cunoștințe de rezultate în literatura de specialitate pentru studiul
comportamentului PHEMA în monostraturi și, ca atare, valoarea de 19,9 Å2 /
monomer obținută în această lucrare (Tabelul 2), care corespunde zonei limită a
monostratului în lichidul său expandat. fază (zona extrapolată la presiune zero),
poate fi validată numai în
Machine Translated by Google

208 N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210

A î.Hr

D EF
Fig. 10. Imagini BAM corespunzătoare monostratului PHEMA la diferite presiuni de suprafață: (A) p = 1,1 mN/m. (B) p = 6,0 mN/m. (C) p = 8,5 mN/m. (D) p = 9,2 mN/m. (E) p = 9,8 mN/m.
(F) p = 10 mN/m. Condiții de împrăștiere: la fel ca în Fig. 9. Bară de scară: 20 lm.

Fig. 11. Anizotropia optică corespunzătoare tranziției de fază. (1a și 1b): imagini la p = 9,8 mN/m; (2a și 2b): imagini la p = 10 mN/m. Bară de scară: 20 lm.

comparație cu rezultatele altor polimeri de metacrilat de metil (MMA). În cazul
PMMA (Mw = 15000), valoarea obținută de noi pentru acest parametru a fost de
19,7 Å2 /monomer [14], valoare care se potrivește cu cea obținută din modele
moleculare când acest polimer este în conformație trans (20 Å2 / monomer)
[11,15]. În conformitate cu aceasta, putem postula că valoarea de 19,9 Å2 /
monomer obținută în studiul nostru pare a fi corectă și este în acord cu existența
unei configurații similare cu cea descrisă pentru PMMA, care în cazul PHEMA
este facilitată de prezența grupării terminale hidroxietil care tinde să se
încorporeze cu mai multă ușurință în subfaza apei decât gruparea oximetil a
PMMA (OCH3) (Schema 2).
4.3. Considerații privind platoul izotermelor PHEMA p–A
Existența unui platou în izotermele p–A din monostraturile de polimeri și
polipeptide a făcut obiectul unor interpretări diferite. Unii autori consideră că
platoul se datorează începutului colapsului [16–19], în timp ce alții sugerează că
este o consecință a formării unui strat dublu [20–25]. În cazul nostru, am renunțat
la existența unui colaps, deoarece presiunea de suprafață a continuat să crească
la capătul pseudoplatului, în loc să rămână constantă, așa cum se întâmplă
atunci când un monostrat ajunge la un colaps adevărat. În plus, este dificil de
admis existența unui dublu strat în condițiile în care suprafața ocupată de
monostrat la capătul platoului este de peste trei ori mai mică.
Machine Translated by Google

N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210 209

Tabelul
2 Valorile parametrilor caracteristici ai monostratului PHEMA la diferite stări de suprafață.

Stare de suprafață Zona inițială (Å2 / Zona finală (Å2 / Zona de limitare (Å2 / Presiune inițială (mN/m) Presiune finală (mN/m)
monomer) monomer) monomer)

G-LE >23,2 23.2 1,1 1,1

LE 23,2 (ridicare) 10 19.9 1,1 8,5
Configurație acordeon 10.1 2.9 8,5 10,0
(Platou)

decât ceea ce arată la început (Fig. 1, Tabel 2). Dacă s-a format un strat dublu,
aria ar trebui redusă la doar jumătate din valoarea sa inițială.
Mai mult, faptul că temperatura nu afectează presiunea de suprafață a platoului
(și, în consecință, în acord cu ecuația lui Cla peyron, valorile DH și DS sunt zero)
sugerează că nu există o tranziție de fază de-a lungul platoului.

O explicație mai adecvată ar putea fi: platoul se datorează reorientării

grupărilor polare hidroxietil ale monostratului prin legăturile lor C–O–C, precum
și grupărilor etilenă CH2 care leagă monomerii, ceea ce provoacă o pliere a
lanțurilor polimerice, prin urmare adoptând o configurație de acordeon (Schema
3). O astfel de reorientare este rezonabil probabilă datorită faptului că lanțurile
polimerice sunt atât de scurte încât modificările de energie și entalpie asociate
acestui proces sunt practic nesemnificative [26]. În acord cu această interpretare,
presiunea de suprafață nu ar trebui să se schimbe de-a lungul platoului, deoarece
creșterea presiunii de suprafață a izotermei p–A originată de comprimarea
monostratului este compensată de reducerea suprafeței ocupate de film ca o
consecință. a imersiunii în subfaza grupărilor polare ale polimerului, precum și
prin reorientarea cozilor apolare la interfață. Creșterea ușoară a presiunii la
suprafață de-a lungul platoului poate fi atribuită faptului că comprimarea se
efectuează în mod continuu, fără a aștepta suficient timp pentru a ajunge la
echilibrul monostratului.

stat. Schema 3. Configurația schematică a monostratului PHEMA: (A) la începutul platoului. (B): la capătul
platoului.
Existența acestei structuri de acordeon în monostrat este confirmată de
prezența a numeroase vârfuri de zgomot observate în curbele d–t din această
regiune (Fig. 9), care se datorează variațiilor de reflectivitate produse la trecerea
spotului luminos emis de laser. de la o regiune cu densitate mare la o regiune
creșterea rapidă a presiunii la suprafață (rigiditate mare monostrat) și valorile
cu densitate scăzută a acordeonului.
scăzute ale suprafeței per reziduu obținute în aceste condiții.
Acest lucru este confirmat și de imaginile BAM corespunzătoare (Fig. 10D-F) în
care se vede existența „benzilor” lumină-întuneric care aparțin diferitelor părți
5. Concluzii
ale acestei structuri particulare.
În cele din urmă, în concordanță cu această interpretare a platoului,
1. Pe apă (pH 6, temperatură 20 C), monostratul PHEMA prezintă o regiune de
compresia ulterioară a filmului afectează doar segmentele apolare ale lanțurilor
tranziție expandată gaz-lichid (G–LE) la presiuni de suprafață scăzute (1,1 mN/
polimerice care rămân la interfață, ceea ce explică
m) și zone mari per monomer (>23,2 A2 / monomer). ), în care presiunea de
suprafață rămâne constantă pe măsură ce filmul este comprimat. În această
situație, se constată că monostratul este format din „insule” formate din
molecule de polimer ancorate în apă prin grupările lor hidrofile (hidroxietil
și acetil) și cozi apolare rămase mai mult sau mai puțin situate pe suprafața
subfazelor.

2. Odată ce tranziția acestei regiuni este finalizată, când aria ocupată de film
este de 23,2 Å2 /monomer (zona de ridicare), monostratul adoptă o stare
lichidă expandată în care presiunea de suprafață crește discontinuu de la 1,1
mN/m la 8,5 mN/m, aproximativ, în timp ce grosimea filmului crește constant
de la 2 la 7 nm, fără vârfuri de zgomot în curba de grosime. Imaginile BAM
care corespund acestei regiuni sunt complet omogene, în concordanță cu
monostraturile extinse

stat.
3. Valoarea de 19,9 Å2 /monomer care a fost ob inută pentru zona limită
corespunzătoare monostratului PHEMA în stare lichidă expandată se
potrive te cu valoarea ob inută pentru poli(metacrilatul de metil) (PMMA)
Schema 2. Vederi ale conformațiilor trans PMMA și PHEMA. în configura ie trans.
Machine Translated by Google
210 N. Nogueira i colab. / Journal of Coloid and Interface Science 385 (2012) 202–210
4. Când aria și presiunea de suprafață ating valori apropiate de 10 Å2 / monomer și
respectiv 8,5 mN/m, izoterma p–A arată existența unui platou în care presiunea
de suprafață rămâne aproape constantă ca urmare a reorientării grupările
polare hidroxietil ale monostratului prin legăturile lor C–O–C, precum și
reorientarea grupărilor de etilenă care leagă monomerii, ceea ce provoacă o
pliere a lanțurilor polimerului, adoptând astfel o configurație acordeon. În
această situație, curba grosime-timp relevă existența a numeroase vârfuri de
zgomot, iar imaginile BAM arată „benzi” notabile de lumină-întuneric care
corespund diferitelor părți ale acestei structuri de acord.
5. Monostratul PHEMA este foarte stabil și, în consecință, comportamentul său nu
se modifică cu pH-ul și temperatura subfazei, viteza de compresie și numărul de
molecule răspândite la interfața aer/apă (concentrația la suprafață). De
asemenea, rezultatele obținute demonstrează că ciclurile succesive de compresie-
decompresie efectuate înainte de atingerea platoului în curbele p–A sunt
reversibile, adică curbele de compresie se potrivesc cu curbele de decompresie.
O mică histerezis în curbele p–A apare numai atunci când filmul este comprimat
la presiuni de suprafață mai mari decât cele ale platoului.
Referințe
[1] O. Wichterle, D. Lim, Nature 185 (1960) 117.
[2] MF Refojo, FL Leong, IM Chan, FI Tolentino, Retina 3 (1983) 45–49.
[3] Domnul Jain, Br. J. Ophtalmol 72 (1988) 150.
[4] TP Heyrman, ML McDermott, JL Ubels, HF Edelhauser, J. Cataracta Refract.
Surg. 15 (1989) 169.
[5] JM Chapman, L. Cheecks, K. Green, J. Cataracta Refract. Surg. 18 (1992) 456–
459.
[6] C. Alvarez-Lorenzo, H. Hiratani, A. Concheiro, Am. J. Drug Delivery 4 (3) (2006)
131–151.
[7] IK Reddy, MG Ganesan, IK Ready (eds.), Ocular Therapeutics and Drug Delivery: An
Overview, Technomic, Lancaster, Pennsylvania, 1996, pp. 3–29.
[8] N. Beredjick, RA Ahlbeck, TK Kwei, HE Ries Jr, J. Polym. Sci. 46 (1960) 268.
[9] WP Hsu, YL Lee, SH Liou, Surf. Sci. 252 (2006) 4312.
[10] GL Gaines Jr, I. Prigogine (eds.), Monostraturi insolubile la interfața lichid-gaz,
Interscience, New York, 1966. pp. 269–270.
[11] DJ Crisp, J. Colloid Sci. 1 (1946) 49.
[12] JM Rodríguez Platino, CC Sánchez, NR Rodríguez Niño, Langmuir 15 (1999)
2484–2492.
[13] GL Gaines Jr, Langmuir 7 (1991) 834.
[14] J. Miñones Jr, M. Miñones Conde, E. Yebra-Pimentel, J. Miñones Trillo, J. Phys.
Chim. C 113 (2009) 17455–17463.
[15] JB Peng, GT Barnes, Langmuir 7 (1991) 1749.
[16] DJ Crisp, JF Danielli, KGA Pankhurst, AC Riddiford (eds.), Surface Phenomena in
Chemistry and Biology, Pergamon Press, Londra, 1958. pp. 23–54.
[17] G. Gabrielli, A. Madii, J. Colloid Interface Sci. 64 (1978) 19.
[18] S. Wu, JL Huntsberger, J. Colloid Interface Sci. 29 (1969) 138.
[19] M. Kawaguchi, K. Nagata, Langmuir 57 (1991) 1478.
[20] BR Malcolm, Prog. Surf. Membr. Sci. 7 (1973) 183.
[21] BR Malcolm, J. Colloid Interface Sci. 104 (1980) 520.
[22] S. Uematsu, F. Kimura, Y. Sonoda, Y. Akahori, M. Nakagaki, J. Colloid Interface Sci.
135 (1990) 580.
[23] T. Takenaka, K. Harada, M. Matsumoto, J. Colloid Interface Sci. 73 (1980) 569.
[24] F. Takeda, M. Matsumoto, T. Takenaka, Y. Fujiyoshi, J. Colloid Interface Sci. 84
(1981) 220.
[25] F. Takeda, M. Matsumoto, T. Takenaka, Y. Fujiyoshi, N. Uyeda, J. Colloid Interface Sci.
91 (1983) 267.
[26] T. Isemura, K. Hamaguchi, Bull. Chim. Soc. 26 (1953) 425.