Activitatea A4.

Tehnici moderne de caracterizare a suprafetelor

diferitelor tipuri de materiale. Analiza unghiului de contact si a
tensiunii superficiale

Conf.dr.ing. Cătălin ZAHARIA, UPB, Departament Bioresurse si Stiinta Polimerilor

UPB, Local Polizu, Corp D, Sala D018, Corp A, Sala A218

28 iulie 2015

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 UNGHI DE CONTACT SI PROPRIETATI DE UDARE

Studiile de udare implica masurararea unghiurilor de contact ca si date initiale.

Aceste date ne indica gradul de udare (racordare) cand un solid si un lichid interactioneaza.

Unghiuri mici de contact (<90º) corespund la nivel mare de udare, iar unghiurile mari (>90º)
corespund la un nivel scazut de udare a suprafetei.

Fig.1. Suprafete hidrofile si hidrofobe in functie de valoarea unghiului de

contact

http://www.ramehart.com/contactangle.htm

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Ecuatia Young

Ecuatia Young este folosita pentru a descrie interactiile dintre fortele de coeziune si cele de
adeziune si este o masura a energiei de suprafata.

www.ramehart.com/contactangle.htm
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Sa consideram o picatura de lichid pe o suprafata solida plana, orizontala.

Unghiul de contact este definit ca fiind unghiul format la intersectia interfetei lichid-solid cu
interfata lichid-vapori (acest lucru este obtinut geometric prin trasarea unei tangente din
punctul de contact pana la interfata lichid-vapori in profilul picaturii).

Interfata unde solidul, lichidul si vaporii coexista se numeste “linia de contact a celor 3 faze”.

Udarea completa a unei suprafete apare la valoare 0 unghi de contact.

Suprafetele superhidrofobe indica valori ale unghiului de contact peste 150 ° (suprafata si
picatura sunt aproape fara punct de contact) – exemplu Efectul lotus.

Unghiul de contact nu este limitat la interfata lichid-vapori pe o suprafata solida; teoriile se

aplica si la interfete lichid-lichid pe un solid.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 EFECT LOTUS

Frunzele de lotus sunt mereu curate pentru ca au o caracteristica remarcabila, aceea de a

respinge total apa, adică sunt super hidrofobe.

Picaturile de apa se rostogolesc pe suprafata frunzei, in loc sa alunece si antreneaza murdaria

dupa ele, lasand frunza curata.

Frunza de lotus are o structura ce prezinta nanocristale de ceara pe suprafata acesteia.

Nanocristalele de pe suprafata frunzei sunt compuse din materiale hidrofobe, proprietate
accentuata de rugozitate - nanostructura. De aceea, picaturile de apa care ajung pe o astfel de
frunza sunt mai mult in contact cu aerul si se rostogolesc.

,,Efectul lotus" a fost inspiratia pentru numeroase materiale inovative, in principal pentru a le
da proprietati de autocuratare, pentru a reduce nevoile de curatare, cu beneficiu pentru mediul
de viata. Ingineria materialelor utilizează nanotehnologiile pentru a crea mici ,,tepi-spikes" pe
materiale hidrofobe, mult mai mici decat picaturile de apa, facandu-le superhidrofobe. Acestea
imită nanocristalele naturale ale frunzelor.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Exemple de aplicatii inspirate din efectul lotus

1. Vopsea folosita la fatada cladirilor - murdaria nu adera de suprafata si cand ploua aceasta
se curata.

2. Unele materiale folosite pentru confectionarea hainelor, fetelor de masa, draperiilor etc.
sunt inspirate din ,,efectul lotus", fiind rezistente la pete. Acestea nu au un strat de ceara,
ci au atasate mici molecule care nu se lipesc de tesatura.

3. Exista, de asemenea, spray-uri care se aplica pe suprafetele de la baie si bucatarie, extrem

de ,,impermeabile" pentru murdarie, facand ca aceasta sa fie usor de curatat.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Fig.2. Efectul lotus – picaturi de apa care “plutesc”
pe suprafata frunzei
https://en.wikipedia.org/wiki/Lotus_effect

http://ciencia.ara.cat/centpeus/2011/02/09/aprenent-dels-vegetals-lefecte-lotus/

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/370/1
967/2381

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/370/1967/2
381

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale suprafetelor hidrofobe

1. Materiale ca PTFE (politetrafluoroetilena) pot fi folosite ca suprafete hidrofobe pentru a

respinge picaturile de apa (tigai, automobile etc).

2. Suprafetele hidrofobe pot fi folosite la fabricarea anumitor componente ale avioanelor pentru a
preveni fenomenul de inghet (“icing”).

3. Sticle tratate hidrofob pot fi de asemenea utilizate in construirea semafoarelor de pe strazi sau
alte unitati de control al traficului.

http://www.aere.iastate.edu/~huhui/ POSDRU/159/1.5/S/138963 http://www.gao.pitt.edu/antiicing.html

ISGC.html Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Suprafete hidrofile

Hidrofilicitate – loves water – afinitate fata de apa

Proprietatea unei suprafete de material sa intre in contact direct cu moleculele de apa prin intermediul
legaturilor de hidrogen. Moleculele de apa pot patrunde prin porii materialului si uda suprafata complet.

Majoritatea compusilor naturali (polimeri naturali, proteine, polizaharide etc) sunt hidrofili.

Acoperirile hidrofile sunt foarte eficiente si mentin efectul pe o suprafata foarte mult timp.

Folosirea acoperirilor hidrofile elimina folosirea lubrifiantilor pentru diferite tipuri de materiale.

Exemple: polizaharidele au grupari OH cu afinitate mare fata de apa.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Aplicatii ale fenomenului de umectare

A. Transformarea unui solid hidrofil intr-un solid lipofil (hidrofob) prin tratare cu
molecule amfifile.

Tratarea sticlei cu clorsilani - moleculele de clorsilani se leaga chimic sau prin punti de hidrogen cu
gruparile silanolice ale sticlei formind un strat monomolecular, hidrofob,
datorat catenelor alchilice.

Hidrofobizarea cimentului/betonului se face cu produse pe baza de silani, ce ofera proprietati hidrofobe

betonului, betonului armat, crescand semnificativ durata de viata a acestora.

B. Tratarea suprafetelor hidrofobe cu molecule amfifile in vederea inducerii unui

caracter hidrofil

Polietilena este un produs cu suprafata hidrofoba. Tratarea acesteia cu polietilen oxid (care are blocuri
hidrofile si hidrofobe) duce la obtinerea unui material cu suprafata hidrofila.

O alta metoda de hidrofilizare a suprafetelor hidrofobe este tratamentul in plasma (descarcari luminoase
de tip Corona, presiune scazuta, presiune atmosferica etc). In acest fel se pot genera grupe de tip OH,
COOH pe suprafetele intial hidrofobe (acest lucru se poate demonstra prin masuratori de unghi de
contact) POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
O alta aplicatie importanta se refera la folosirea agentilor tensioactivi/surfactanti –
curatarea suprafetelor murdare, curatarea hainelor, solubilizare, dispersare etc.

Surfactanti – compusi care au abilitatea de a scadea tensiunea superficiala intre 2 lichide sau intre
un lichid si un solid.

Clasificare:

1. Agenti de umectare

2. Agenti de solubilizare

3. Emulgatori

4. Agenti de dispersare

5. Agenti de spumare

6. Detergenti etc.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Concentratia critica micelara CMC

Concentratia critica micelara reprezinta concentratia critica a unei substante amfifile la

care se formeaza micele

Moleculele amfifile contin doua componente ce difera prin afinitatea lor fata de solventi.
 partea hidrofila are afinitate pentru solventii polari, cum ar fi apa.
 partea hidrofoba are afinitate pentru solventii nepolari, cum ar fi hidrocarburile.

Moleculele unei substante amfifile se orienteaza la suprafata apei astfel incat partea polara
interactioneaza cu apa iar cea nepolara este mentinuta deasupra suprafetei (aer sau lichid
nepolar).

Prezenta acestor molecule perturba energia de coeziune de la suprafata, ceea ce duce la

micsorarea tensiunii superficiale.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Agenti de umectare

Agentul de umectare este un surfactant care odata dizolvat in apa duce la scaderea unghiului de contact si
ajuta la deplasarea aerului la suprafata inlocuind faza gazoasa cu lichid.

Un agent bun de umectare este acela care reduce tensiunea superficiala a lichidului sub valoarea
critica a solidului.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
2. Agenti de spumare/expandare

Spumele sunt dispersii ale unui gaz intr-un lichid (spume lichide ca cele formate de sapunuri si
detergenti) sau dispersii ale unui gaz intr-un solid (spume solide cum ar fi buretii, spume poliuretanice,
spume de polistiren etc).

3. Detergentii

Detergentii sunt surfactanti folositi pentru inlaturarea murdariei.

Etape:

-Udarea initiala a murdariei si a suprafetelor ce urmeaza a fi curatate

- Emulsionarea sau solubilizarea particulelor de murdarie

-Etapa finala de indepartarea a murdariei de pe suprafete.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Fig.3. Eliminarea murdariei de pe suprafete

http://econutssoap.com/laundry-science-101-
surfactants/

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Aplicatiile unghiului de contact si tensiunii superficiale in domeniul aplicatiilor
biomedicale

Multe materiale sintetice sau artificiale sunt utilizate ca implanturi in diverse aplicatii biomedicale.

Proprietatile de suprafata ale implantului determina interactiunile cu tesuturile invecinate de tip gazda.

Proprietatile fizico-chimice ale suprafetei cum ar fi umectabilitatea si topografia suprafetei sunt

esentiale in realizarea/optimizarea adeziunii si proliferarii celulare.

Diferite tipuri de materiale cum ar fi metalele (titan si aliaje de titan), ceramicile si polimerii au fost
folosite de-a lungul timpului ca implanturi ce intra in direct contact cu tesuturile vii.

Etape ale interactiunii materialelor cu gazda:

1. Primul raspuns cand un material este plasat in mediul biologic este adsorbtia moleculelor de apa la
suprafata (timp foarte rapid de domeniul nanosecundelor)

2. In a doua etapa proteinelor sunt adsorbite la suprafata implantului sintetic/artificial. Proteinele cu

molecula mica sunt primele adsorbite datorita transportului rapid la suprafata, iar ulterior cele cu
molecula mare cu afinitatea sporita fata de suprafeta.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Proprietatile suprafetei influenteaza adsorbtia proteinelor (umectabilitatea).

Este cunoscut faptul ca materialele cu suprafete moderat hidrofile imbunatesc adeziunea, cresterea
celulara si in final biocompatibilitatea.

O suprafata foarte hidrofila poate duce la scaderea adeziunii si la pierderea biocompatibilitatii.

3. Ultima etapa se refera la aderarea celulelor la suprafata implantului. Aceasta etapa depinde de tipul de
proteine ce a aderat la suprafata implantului, dar si de topografia suprafetei.

Proliferarea si diferentierea celulara depind in mare masura de rugozitatea suprafetei si umectabilitate.

Devine astfel interesant de studiat toti factorii care influenteaza aderarea celulara si daca acestia se
intersecteaza pentru a oferi proprietati optime de adeziune (efect sinergic): topografie, umectabilitate sau
ambii factori.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Valori ale unghiului de contact

Lichid Solid Valoare unghi Forte de Forte de

contact, º adeziune S-L coeziune L-L

Apa Sticla obisnuita 0 puternice slabe

din cuart
Iodura de metil Sticla 29 puternice puternice
Apa Polistiren, 85 slabe slabe
Plexiglas
Apa Piele umana 90 slabe puternice
Apa Ceara 105 slabe puternice

Mercur Sticla 140 slabe puternice

Apa Silicon 110 slabe puternice
Teflon >150 slabe puternice

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Dispozitiv CAM 101 prevazut cu camera video digitala de mare viteză C200-HS
(KSV-Finlanda) pentru masurarea ughiului de contact si a tensiunii superficiale

Exista o varietate mare de aparate pentru masurarea unghiului de contact care folosesc metode diferite de
masura si sunt promovate de diversi producatori.

De asemenea, calitatea si acuratetea acestor instrumente este diferita de la producator la producator.

Alegerea dispozitivului ideal pentru orice operator este o problema extrem de importanta.

1. Un prim pas in alegerea dispozitivului se refera la tipul de material si scopul pentru care
neintereseaza masurarea unghiului de contact

Exista materiale de tip fibre sau pulberi (cu valori ale unghiului mai mari de 80 º) pentru care unghiul de
contact este foarte dificil de masurat cu instrumentele obisnuite.

Materialele cu suprafete super hidrofile (unghi de contact<3º, foite de aluminiu) sau super hidrofobe
(unghi de contact>140º, frunza de lotus) sunt de asemenea greu de masurat cu instrumente obisnuite.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
2. O alta problema extrem de importanta se refera la dimensiunea probei – in special grosimea si
lungimea unei fete.

Acest lucru este relevant tinand cont pentru o captura de imagine cu picatura de solvent este nevoie de o
distanta de lucru a lentilei destul de mica (distanta maxima a lentilei este de aproximativ 360 mm).

Multe dispozitive comerciale folosesc distante de 170 mm si pot fi folosite pentru a masura unghiul de
contact in cazul probelor cu dimensiuni de aproximativ 300 mm.

Fig.4. Schema a instrumentului pentru masurarea unghiului de

contact (imaginea de sus); imaginea de jos releva situatia unor probe
concave cand este nevoie de o camera digitala in plan vertical

http://www.surface-tension.org/news/53.html

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Ca sa recapitulam!!! Daca discutam despre probe solide…

Unghiul de contact este o marime cantitativa a udarii unui solid de catre un lichid.

Este definit geometric ca unghiul format de un lichid la limita celor trei faze de intersectie
intre lichid, gaz si solid. Acesta este unghiul dintre solid si tangenta in punctul de intersectie al
profilului picaturii cu suprafata solidului.

Valorile mai mici ale unghiului indică imprastierea lichidului, sau udarea buna in timp ce
valorile mari indica udare slaba.

Daca unghiul este mai mic de 90° se spune ca lichidul uda solidul.

Daca unghiul este mai mare 90° se spune ca nu se uda.

Un unghi de contact zero reprezinta udare completa.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Determinarea energiei libere de suprafata a solidului

Tensiunea superficiala este o masura a energiei coezive prezente la interfata.

Toate moleculele unui lichid se atrag una pe cealalta. Aceste interactiuni ale moleculelor intr-un
lichid tulbure sunt echilibrate astfel incat forte egale sa le atraga in toate directiile.

Energia in exces prezenta la suprafata se numeste energie libera si poate fi cuantificata ca o masura
de energie/suprafata.

Cea mai comuna unitate pentru tensiunea superficiala este dyne/cm sau mN/m. Aceste unitati sunt
echivalente.

Softul folosit de acest aparat KSV CAM 101 permite calcularea unghiului de contact, tensiunea critica de
la suprafata si energia libera de suprafata a solidelor. Determinarea unghiului de contact si a tensiunii de
suprafață se face pe baza ecuației Young-Dupre.

In locul folosirii unor masuratori separate, softul conține o baza de date interna in care toate datele sunt
stocate. Este o metodă convenabila de păstrare a tuturor datelor pentru o posibila comparare a datelor.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 W A = γ L (1 + cos θ ) YOUNG-DUPRE WA = γ S 0 + γ L0 − γ SL

FAWKES

(
γ SL = γ S + γ L − 2 γ SDγ LD + γ SPγ LP )
WA – lucrul (mecanic) de adeziune
ɣL – tensiunea superficiala a lichidului (componenta D-dispersiva, P-polara)
Ɵ – unghi de contact/racord
Ɣs – energie libera superficialaa solidului
ƔsD – energie libera de suprafata a solidului – componenta dispersiva (nepolara)
ƔsP – energie libera de suprafata a solidului – componenta polara

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Fig.5. Aparatul KSV CAM 101 pentru masurarea unghiului de contact

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Activitate practica

1. Se propun grupuri de lucru formate din cercetatori doctorali si postdoctorali

2. Se descrie aparatul si modul de functionare al acestuia – instrument CAM 101 prevazut cu

camera video digitala de mare viteză C200-HS (KSV-Finlanda) in locatia unde acesta este
amplasat (UPB, Local Polizu, Corp A)

3. Se aleg diferite tipuri de materiale pentru testare si lichidele corespunzatoare:

Materiale solide – lamela de sticla, lamela de sticla tratata hidrofob cu emulsie siliconica, lamela
de sticla tratata cu rasini si oxizi de grafena, placute de cupru, placute de otel, frunza din natura,
material pe baza de cauciuc sintetic.

Lichide – apa, diiodometan si etilenglicol

4. Datele initiale de intrare se aleg in functie de proba testata. Se realizeaza minim 3 masuratori
pe fiecare proba aleasa spre testare.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
4. Se efectueaza masuratori pentru determinarea unghiului de contact pentru situatiile mai sus
prezentate.

5. Rezultatele obtinute sub forma de tabel si grafice se interpreteaza in concordanta cu structura

chimica a materialelor testate (natura suprafetei). Se discuta erorile posibile care pot duce la
rezultate neconforme cu literatura existenta si cu datele cunoscute anterior pe materialele testate.

6. In final se prezinta modul de determinare a energiilor libere superficiale pentru solidele testate
folosind ecuatiile Young-Dupre si Fawkes. Valoriile obtinute se coroboreaza cu cele ale unghiurilor
de contact.

7. Intrebari si discutii pe baza subiectului discutat. Se accentueaza rolul acestei tehnici in

caracterizarea diferitelor tipuri de materiale si utilitatea practica pentru cercetatorii doctorali si
postdoctorali in derularea temelor alese sau ale unor alte subiecte de interes pe viitor.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
CONCLUZII

1. Evaluarea unghiului de contact si a tensiunii superficiale este o analiza extrem de utila

pentru tipuri de suprafete solide ce vin in contact cu un lichid sau pentru 2 lichide aflate in
contact.

2. Acest tip de analiza depinde foarte mult de tipul de material si tehnica de lucru/metoda
trebuie aleasa in functie de necesitatile fiecarui cercetator. In functie de tipul de material
analizat se solicita producatorului instrumentul corect pentru masuratorile dorite.

3. Aplicatiile ce deriva din aceasta tehnica acopera materiale si domenii largi cu importanta
mare: lacuri, vopsele, polimeri, materiale ceramice, metale, fibre – constructii, industria
aeronautica, acoperiri anti(bio)fouling, aplicatii biomedicale, industria detergentilor si
agentilor tensioactivi in general etc.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Referinte bibliografice:
1. Bogdan Marculescu, Edina Rusen, Livia Maria Butac, Adezivi, lacuri si vopsele, Editura Ars
Docendi 2009, ISBN 978-973-558-408-5

2. http://www.biolinscientific.com/; http://www.biolinscientific.com/ksvnima/

3. E.L. Decker, B. Frank, Y. Suo, S. Garoff, Physics of contact angle measurement, Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,156(1–3), 15 October 1999, pg. 177–189

4. Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact
Angle Measurement, ASTM D7334 - 08(2013) - http://www.astm.org/Standards/D7334.htm

5. F. Heib, R. Hempelmann, W.M. Munief, S. Ingebrandt, F. Fug, W. Possart, K. Groß, M. Schmitt,

High-precision drop shape analysis (HPDSA) of quasistatic contact angles on silanized silicon wafers
with different surface topographies during inclining-plate measurements: Influence of the surface
roughness on the contact line dynamics, Applied Surface Science, 342, 1 July 2015, pg. 11-25

6. H. Yildirim Erbil, The debate on the dependence of apparent contact angles on drop contact area or
three-phase contact line: A review, Surface Science Reports, 69(4), December 2014, pg. 325-365

7. R.E. Baier, Surface behavior of biomaterials: the theta surface for biocompatibility, Journal of
material science: Materials in medicine, 17(11), 2006, pg. 1057-1062.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM