CHIMIE FIZICĂ

Cursul 5
 2. Proprietăţile sistemelor heterogene
•sunt influenţate de suprafaţa mare de contact a fazei dispersate
cu mediul de dispersie.

•Prin dispersarea unui material într-un mediu în care este

insolubil, are loc o creştere a suprafeţei de contact şi, din această
cauză, efectele care se produc la suprafaţă sunt dominante.

•Ca urmare sistemele heterogene sunt instabile din punct de

vedere termodinamic datorită energiei de suprafaţă mari, având
tendinţa de a-şi reduce aria suprafeţei de contact

•Asigurarea stabilităţii sistemelor heterogene se face prin

reducerea acestor forţe de atracţie între particulele fazei
dispersate (scăderea energiei de suprafaţă).
 2. 1. Energia de suprafaţă

Se consideră două faze, α şi β, aflate în contact.

a)Moleculele situate la interior suportă din partea moleculelor de
acelaşi fel din jur forţe de atracţie dirijate simetric după toate
direcţiile, a căror rezultantă este nulă.

b)Moleculele aflate în stratul de separaţie dintre cele două faze

(„insolubile”) se deosebesc de cele din interiorul fazei prin faptul
că nu au acelaşi ambient molecular şi, prin urmare, aceste
molecule sunt supuse unor forţe inegale de atracţie (forţele
intermoleculare sunt parţial necompensate), rezultanta lor fiind
orientată spre interiorul fazei α.
Consecinţa o reprezintă apariţia unei forţe nete de atracţie a unei
molecule de la suprafaţă de către moleculele de acelaşi fel din
faza α ceea ce are drept consecinţă tendinţa suprafeţei de a se
contracta.

Contracţia suprafeţei este spontană şi conduce la o stare de

energie minimă. Moleculele din suprafaţă au o energie liberă mai
ridicată decât cele din interior („au un exces de energie liberă
superficială”).

Orice suprafaţă de separaţie dintre două medii tinde în mod

spontan să se micşoreze.

Orice încercare de a mări această suprafaţă de separaţie

determină o creştere a energiei libere.
Se defineşte energia liberă de suprafaţă, W, ca fiind lucrul
necesar pentru a creşte aria suprafeţei cu 1 m2:
W    A
Unde: ΔA - creşterea suprafeţei, în m2,
 - tensiunea de suprafaţă sau forţa care acţionează
perpendicular pe fiecare metru de lungime de-a lungul suprafeţei.

 Valoarea  a lichidelor este un indicator al diferenţei de structură

chimică a celor două faze implicate, şi anume cu cât interacţiunea
dintre faze este mai mare, cu atât tensiunea este mai mică.
 Stratul superficial al unui lichid se comportă ca o membrană
elastică care tinde să micşoreze aria suprafeţei libere a lichidului
Suprafaţa liberă a lichidelor nu este plană, ci curbă
Observaţii:
„Suprafaţă” - limita de separaţie când una dintre faze este un gaz, iar cealaltă fază este
un lichid sau un solid.
„Interfaţă” - limita de separaţie lichid-lichid, lichid-solid, solid-solid. În acest caz  se
numeşte tensiune interfacială.
 Metode de determinare a tensiunii superficiale a lichidelor
1. Metoda stalagmometrică – metoda picăturilor – se măsoară nr.
de picături de lichid şi respectiv de lichid de referinţă

2. Metoda ascensiunii capilare

3. Metoda balanţei Wilhelmy
4. Metoda desprinderii inelului
2.2. Fenomenul de capilaritate. Ascensiunea şi depresiunea
capilară

•Fenomenul de capilaritate – consecinţa inegalităţii forţelor care

acţionează la nivelul interfeţelor.

•Capilaritate – urcarea sau coborârea lichidului într-un capilar

imersat în acesta.
2. 3. Adsorbţia. Izoterme de adsorbţie

Adsorbţia – acumularea de molecule dintr-o substanţă într-o

interfaţă sau la nivelul unei suprafeţe într-un sistem dispers (alte
molecule decât cele ale fazelor sistemului dispers) - modificarea
stabilităţii sistemului dispers

Desorbţia – procesul opus adsorbţiei

Terminologie:
Adsorbat / Surfactant – substanţa acumulată la suprafaţă /
interfaţă
Adsorbtiv – substanţa care urmează să se acumuleze în interfaţă /
la suprafaţă
Adsorbant – faza din sistemul dispers la suprafaţa căreia se
produce acumularea adsorbatului (adsorbatul se leagă de
moleculele de suprafaţă ale adsorbantului)
 Adsorbţia fizică (fizisorbţia):
–Adsorbatul se leagă de moleculele din interfaţă prin legături
intermoleculare slabe (van der Waals)

Adsorbţia chimică (chemosorbţia/chemisorbţia):

–Aderarea adsorbatului la interfaţă este rezultatul formării unor
legături chimice

Adsorbţia poate decurge simultan, fizic şi chimic, cum este,

de exemplu, adsorbţia toxinelor din stomac cu ajutorul caolinului:
chemosorbţie – schimb de ioni cu toxina, fizisorbţie – formarea de
legături intermoleculare cu restul de toxină
 2.3.1. ADSORBŢIA SURFACTANŢILOR SOLUBILI SAU
PARŢIAL SOLUBILI ÎN UNA DINTRE FAZELE SISTEMULUI
DISPERS
 Moleculele de surfactant pătrund din una dintre faze
spontan în interfaţă, ceea ce determină modificarea tensiunii
interfaciale/de suprafaţă. În interfaţă/suprafaţă se va înregistra un
exces de molecule, n, de surfactant, pe unitatea de suprafaţă,
comparativ cu interiorul fazelor:
Γ= n / A
unde Γ - excesul de concentraţie de suprafaţă,
A – aria suprafeţei,
n – numărul de moli de surfactant din interfaţă/suprafaţă

•Modificarea  depinde, în condiţii de temperatură constantă şi

pentru un sistem dispers dat, de:
– Concentraţia moleculelor de surfactant
– Structura surfactantului
L/G L/L
b) Influenţa structurii surfactantului. Regula lui Traube

Activitatea de suprafaţă a unui surfactant este influenţată

de raportul dintre proprietăţile sale hidrofile şi cele lipofile:
- Creşterea lipofiliei
ex. prin creşterea lungimii lanţului hidrocarbonat -(CH2)n-,
determină creşterea activităţii de suprafaţă (scăderea  ). Pentru
exemplul considerat:
n 
- Creşterea hidrofiliei
ex. prin creşterea catenei surfactanţilor de tipul etilenoxid
–(CH2-CH2-O)m-, determină scăderea activităţii de suprafaţă
(creşterea  ). Pentru exemplul considerat:
m 
Regula lui Traube:
În soluţii diluate apoase de surfactanţi aparţinând unei
serii omoloage, concentraţia molară necesară pentru a produce
aceeaşi scădere a tensiunii de suprafaţă scade de 3 ori cu
fiecare grupă suplimentară metilen -CH2- în lanţul hidrocarbonat
al solutului.
 2.3.2. ADSORBŢIA SURFACTANŢILOR INSOLUBILI ÎN
FAZELE SISTEMULUI DISPERS

•Surfactanţii insolubili:
–Formează filme monostratificate la nivelul suprafeţelor
–În acest caz nu există echilibru de repartiţie a surfactanţilor între
suprafaţă şi fază
Ex. polimeri, proteine

Filmele formate pot fi:

•Cu structură condensată, asemănătoare solidelor – moleculele
de surfactant sunt strans lipite unele de altele
•Cu structură rarefiată, gazoasă – moleculele de surfactant se
mişcă liber în film
•Cu structură intermediară – stare intermediară între cea
condensată şi cea rarefiată
– Nu orice substanţă insolubilă poate forma un strat stabil la
nivelul unei suprafeţe
 IZOTERME DE ADSORBŢIE

Descriu gradul de adsorbţie în interfeţe la o anumită

temperatură
Sunt ecuaţii care leagă gradul de adsorbţie a unui adsorbat
în interfeţe, în funcţie de „concentraţia” acestuia de echilibru în
fază
(„concentraţie” – la adsorbţia din soluţii lichide; „presiune” – la
adsorbţia gazelor)
Adsorbția la interfața solid/lichid

Factorii care influențează adsorbția la interfața sold/lichid:

Solubilitatea adsorbantului- adsorbția crește la scăderea

solubilității dizolvantului în solvent

Natura adsorbantului

pH-ul – adsobția crește cu scăderea gradului de ionizare al

adsorbantului, fiind maximă pentru forma complet neionizată a
acestuia, pentru compușii cu caracter amfifil, adsorbția este
maximă la pH-ul corespunzător p. izoelectric

Temperatura- adsobția crește la scăderea temperaturii, fiind un

proces izoterm
 a. Izoterma Langmuir

Descrie adsorbţia surfactanţilor la nivelul suprafeţelor solide

într-un strat monomolecular.

Adsorbţia la interfaţa solid – lichid:

x a bc

m 1 b c
Unde: x – cantitatea de solut adsorbit în interfaţă, mol;
m – cantitatea de adsorbant, g;
c – concentraţia solutului în soluţie la echilibru, mol/l;
a şi b - constante Langmuir (a – exprimă capacitatea
maximă de adsorbţie a adsorbantului, mol/g; b – este în
legătură cu entalpia de adsorbţie)
 b. Izoterma Freundlich

Descrie adsorbţia surfactanţilor la nivelul suprafeţelor solide

din soluţii relativ diluate.
Adsorbţia la interfaţa solid – lichid:
x 1/ n
 ac
m
Unde: x – cantitatea de solut adsorbit în interfaţă, mol;
m – cantitatea de adsorbant, g;
c – concentraţia solutului în soluţie la echilibru, mol/l;
a şi n - constante Freundlich (a – exprimă capacitatea
maximă de adsorbţie a adsorbantului, mol/g; n – constantă
empirică)
 c. Izoterma BET
BET – Brunauer, Emmett şi Teller

Este întâlnită mai des la adsorbţia gazelor pe suprafeţe

solide şi, mai rar, la cea din soluţii lichide pe un suport solid
Descrie adsorbţia în interfaţă în mai multe straturi.

Pe măsură ce presiunea creşte, moleculele iniţial adsorbite

la interfaţă devin la rândul lor adsorbante, moleculele se aşează în
stratul al doilea înainte ca primul strat să fie saturat ş.a.m.d.,
producându-se un fenomen de condensare a moleculelor în
interfaţă.
FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ ADSORBŢIA UNEI
SUBSTANŢE DIN SOLUŢIE
 UNELE APLICAŢII FARMACEUTICE ŞI MEDICALE

Rol major
- Separarea cromatografică
- Cataliza heterogenă
- Purificarea apei

Exemple de aplicaţii în farmacie şi medicină

- Adsorbţia toxinelor
- Mascarea gustului medicamentelor
- Hemoperfuzia
- Formularea medicamentului
•Adsorbanţi folosiţi:
–Cărbune activ
–Răşini schimbătoare de ioni
prin încapsulare în membrane biocompatibile (hidrogel acrilic).

•Cazurile cele mai grave mai des întâlnite sunt intoxicaţiile cu

barbiturice.
Silica gel
Zeolites