CHIMIE FIZICĂ II

Cursul 2
5. DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A TIPULUI DE
CINETICĂ (ORDINUL DE REACŢIE ŞI CONSTANTA DE
VITEZĂ DE REACŢIE)
 6. FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA UNEI REACŢII

TEORII ALE VITEZELOR DE REACŢII

-Teoria ciocnirilor moleculare
- Teoria complexului activat sau a stării de tranzţie

Condiţii pentru ca o reacţie chimică să se producă:

1.Moleculele să se ciocnească

2. Energia cinetică a moleculelor care se ciocnesc să fie suficientă

pentru a depăşi o anumită barieră energetică (energie de activare
Ea)

3. Moleculele care se ciocnesc trebuie să îndeplinească condiţia

de „potrivire” sterică – moleculele care se ciocnesc să fie orientate
potrivit (nu toate ciocnirile cu energie suficientă sunt eficace)
Evaluarea energiei de activare  şi a factorului preexponenţial A
se face pe cale analitică, rezolvănd sistemul de ecuaţii:

O substanţă se descompune prin încălzire la temperatura t1=30°C cu viteza specifică

(constanta de viteză) k1=2,80·10-3L/mol·s iar la temperatura t2=50°C cu viteza specifică
k2=1,38·10-2L/mol·s. Să se calculeze energia de activare a procesului şi factorul
preexponenţial A.
2.
 7. CINETICA REACŢIILOR COMPLEXE

Se consideră reacţii complexe din punct de vedere cinetic,

reacţiile care decurg în mai multe etape şi în a căror ecuaţie a
vitezei apar doi sau mai mulţi termeni.

Fiecare termen din ecuaţia vitezei corespunde unei etape care

determină desfăşurarea în timp a procesului chimic.

Etapele lente au întotdeauna rol determinat pentru forma

ecuaţiei vitezei de reacţie,etapele rapide, doar in anumite cazari,
cu totul particulare, care depind de natura reacţiei.

Pentru stabilirea etapelor care au rol determinat pentru viteza de

reacţie,este necesar să fie bine definit procesul chimic şi să se
cunoască precis condiţiile în care acesta are loc.
Reacţiile complexe pot fi de diferite tipuri:

-Reacţii reversibile

-Reacţii paralele

-Reacţii concurente sau competitive

-Reacţii succesive sau consecutive

 Reacţiile care au loc în ambele sensuri se numesc reacţii reversibile. După un
interval de timp, care depinde de natura componentelor şi de condiţiile în care reacţiile
reversibile au loc, se ajunge întotdeauna la o stare de echilibru, fapt pentru care aceste
reacţii au fost numite şi reacţii de echilibru.
Viteza de descompunere a lui A va fi:
 Concluzia generală la care se ajunge arată
că în cadrul echilibrului atins, conc.
reactanților scade în urma reacției directe și
va crește prin reacția opusă.

Viteza de scădere a conc. reactanților va fi

egală cu diferența dintre viteza reacției
directe și a celei inverse. Acest aspect stă la
baza calcului vitezei unei reacții reversibile și
se numește principiul independenței diferitelor
reacții care au loc, sau principiul coexistenței
reacțiilor în același sistem.

Într-o astfel de reacţie,

 Dacă într-un sistem au loc mai multe reacții,
concentraţiile participanţilor la viteza fiecăruia dintre ele este direct
reacţie variază după cum se proporțională cu concentrațiile reactanților și
observă în figura alăturată: după independentă de alte reacții.
atingerea stării de echilibru, raportul
concentraţiei produs/reactant
rămâne constant.
Atunci când de la o singură
substanță sau de la mai multe subst.
se obțin în același timp doi sau mai
mulți produși, reacțiile respective se
numesc paralele sau colaterale
Acest tip de reacţii se
caracterizează prin
apariţia unor specii
intermediare care se
transformă în produsele
de reacţie.
Etapele biodisponibilităţii unui medicament (punerea la dispoziţia
organismului a SM, în vederea obţinerii unui efect terapeutic), sunt
considerate a fi următoarele (LADMET):
- eliberarea ,,drug release‟
- absorbţia
- distribuţia
- metabolizarea
- eliminarea
- toxicitate

 Aceste etape decurg înlănţuit, ca un şir de reacţii succesive

Ca urmare este importantă, în prefigurarea efectului terapeutic,

o evaluare a vitezelor proceselor iniţiale şi intermediare, cu scopul
evidenţierii etapei care decurge cu viteza cea mai mică. Această
etapă va fi determinantă de viteză.
Un exemplu, este reducerea vitezei de eliberare a SM din forma
farmaceutică, respectiv scăderea concentraţiei acesteia la locul
absorbţiei, prin proiectarea unor forme farmaceutice cu cedare
controlată.

Astfel, eliberarea din forma farmaceutică, respectiv dizolvarea la

locul absorbţiei se desfăşoară cu viteză mică, aceste procese fiind
determinante de viteză pentru absorbţie în organism, respectiv
pentru apariţia efectului terapeutic.
REACȚII ÎN LANȚ

Se consideră reacțiile în lanț ca reacții succesive cărora li se aplică o cinetică

specifică. Viteza globală a transformării este reprezentată de însumarea
vitezelor diferitelor tipuri de reacții intermediare.
Pentru orice reacție de acest tip se deosebesc trei grupuri distincte de reacții:
- reacții de inițiere a lanțului, cărora li se datorește declanșarea procesului
- reacții de propagare a lanțului, în cadrul cărora se obține produsul de reacție
-reacții de întrerupere a lanțului, care opresc continuarea obținerii produsului de
reacție.
numărul reacțiilor din momentul inițierii lanțului și până la întreruperea lui se
numește lungimea lanțului și experimental este dat de raportul dintre viteza de
reacție și numărul de perechi de radicali ce apar în fiecare secundă.
după modul în care se desfășoară transformarea, lanțul poate fi liniar sau
ramnificat
Regenerarea periodică a radicalilor sau atomilor activi, în cursul reacției,
contribuie la creșterea lanțului și la mărirea vitezei care de regulă depășește
viteza unui proces chimic obișnuit, neînlănțuit.
Sunt foarte numeroase, reacții la care participă halogenii, arderile și
exploziile, reacțiile de polimerizare, care conduc la obținerea subst.
macromolecule.