Chimia Fizica a sistemelor omogene si disperse-Colocviu-subiecte

1.Potentiale termodinamice. Definitie, evaluarea sensului spontan al unui

proces.

În termodinamică, un potențial termodinamic este o funcție de stare a unui sistem fizico-

chimic și are dimensiunile unei energii. Diferitele tipuri de potențial exprimă capacitatea
energetică a sistemului în timpul unei transformări, în funcție de condițiile în care ea are
loc.
Potenţialele termodinamice au mare importanţă în studiul proceselor termodinamice, în
general şi al reacţiilor chimice în special.
Potenţialele termodinamice sunt funcţii de bază pentru obţinerea celorlalte funcţii
termodinamice care caracterizează sistemul.

Tipuri de potentiale termodinamice:

- energie interna
- entalpie
-energie libera sau energie libera Helmholz
- entalpie libera sau energie libera Gibbs

Evaluarea sensului spontan al unui proces

- Cu ajutorul entropiei se poate exprima sensul de desfăşurare spontană a proceselor
fizice şi chimice, dar, pentru ca aceasta să constituie un criteriu sigur de apreciere,
trebuiesc luate în consideraţie numai procesele adiabatice.
- În condiţii adiabatice sistemele evoluează spontan în sensul creşterii entropiei şi se
atinge starea de echilibru când entropia are valoare maximă. Se poate afirma că în
sistemele izolate adiabatic procesele decurg spontan în sensul care conduce la creşterea
entropiei şi se atinge starea de echilibru atunci când entropia are valoare maximă.
- Pentru alte procese decât cele adiabatice entropia nu poate constitui un criteriu de
apreciere a spontaneităţii, deoarece cantitatea de căldură schimbată în proces poate fi
pozitivă sau negativă, variaţia de entropie în procesele reversibile şi ireversibile poate fi
negativă sau pozitivă, adică entropia poate să scadă sau să crească.

2. Proprietatile termodinamice a solutiilor lichide perfecte.

Pentru unele sisteme lichide binare, formate în general din lichide cu structură
moleculară asemănătoare, s-a constatat experimental că, la temperatură constantă,
presiunile parţiale de vapori şi presiunea totală variază liniar cu compoziţia soluţiei pe
întreg domeniul de compoziţie. Aceste soluţii s-au numit soluţii lichide perfecte.
Relaţiile care caracterizează o soluţie perfectă sunt extrem de simple şi nu conţin
termeni care să depindă de forţele intermoleculare. Astfel, dacă se cunosc presiunile de
vapori ale componenţilor puri şi compoziţia fazei lichide (fracţia molară a unui
component din soluţie) se pot calcula: presiunea totală, presiunile parţiale şi compoziţia
fazei de vapori.
Se poate arăta că, în cazul soluţiilor perfecte, compoziţia fazei de vapori nu este egală cu
compoziţia în fază lichidă şi anume, faza de vapori este mai bogată în componentul cel
mai volatil.
Dacă vom considera componentul „1” mai volatil decât componentul „2”, atunci la
soluţii perfecte faza de vapori este întotdeauna mai bogată în componentul volatil în
comparaţie cu faza lichidă.

3. Caracterizarea termodinamica a solutiilor lichide perfecte.

a) Variaţia entalpiei libere - Entalpia liberă de amestecare – reprezinta procesul de

amestecare a două lichide şi formarea unei soluţii lichide perfecte în condiţii izobar-
izoterme este un proces spontan.
b) Variaţia entropiei - Entropia de amestecare - adica formarea soluţiilor perfecte are
loc cu creşterea entropiei sistemului.
c)Variaţia entalpiei. Efectul caloric la amestecare - Lichidele care formează soluţii perfecte
se amestecă atermic.
d) Variaţia de volum la amestecare - in cazul formării soluţiilor perfecte, volumele sunt aditive.

4. Proprietatile termodinamice a solutiilor lichide neideale

Dacă lichidele care se amestecă pentru a forma o soluţie diferă mult în privinţa structurii
chimice sau a dimensiunii moleculelor nu se mai respectă relaţiile de la soluţii perfecte
Abaterile pozitive se întâlnesc la sistemele în care interacţiunile dintre moleculele de
acelaşi tip sunt mai mari decât interacţiunile dintre moleculele de tip diferit, adică se pot
forma asociaţii între moleculele de acelaşi fel.( exemplu: sulfură de carbon - acetonă;

alcool etilic-benzen; tetraclorură de carbon-heptan etc)

Abateri negative de la idealitate se întâlnesc în cazul în care se pot forma asociaţii

moleculare diferite (de exemplu- legături de hidrogen, eter etilic-cloroform; acetonă-
cloroform; piridină-acid acetic).

Spre deosebire de soluţiile perfecte, la care faza de vapori este întotdeauna mai bogată în
componentul mai volatil, la soluţiile neideale faza de vapori poate fi mai bogată sau mai
săracă în componentul mai volatil, în funcţie de tipul de abatere de la idealitate, de
mărimea acestor abateri şi de domeniul de compoziţie.

5. Cinetica reactiilor fotochimice

Orice proces fotochimic este un proces complex, care decurge în trei etape:
1. Formarea moleculelor excitate electronic (trecerea unui electron din stare
fundamentală în stare excitată) sub acţiunea unei cuante luminoase.
2. Procesul fotochimic primar, de transformare directă a moleculelor excitate.
Procesele fotochimice primare se termină odată cu dispariţia moleculelor excitate, fie
prin transformare chimică sub acţiunea energiei de excitare, fie prin revenire în stare
electronică fundamentală.
3.Procesul fotochimic secundar care consta în diferite procese la care participă
substanţele chimice rezultate în urma procesului fotochimic primar.
Viteza procesului fotochimic este dată de viteza de formare a produşilor de reacţie
Pe baza rezultatelor experimentale au fost enunţate următoarele legi ale
fotochimiei:
I. Transformarea fotochimică nu are loc decât sub acţiunea luminii care este absorbită de
sistemul reactant.
II. Fiecare cuantă de lumină (foton) absorbită în prima etapă, nu poate activa decât o
moleculă.
III. Sub acţiunea fotonului absorbit molecula se poate excita şi sub această formă
participă apoi la reacţia chimică.
Reacţiile fotochimice sunt întâlnite atât în fază lichidă cât şi în fază gazoasă,
excitarea fotochimică fiind una din metodele de activare preferate deoarece nu
impurifică produşii de reacţie.
O caracteristică importantă a reacţiilor fotochimice este aceea că viteza lor nu este
influenţată de temperatură. Aceasta se explică prin faptul că activarea moleculelor se
face prin absorbţie de fotoni şi aceasta nu depinde de temperatura absorbantului.
În cazul reacţiilor simple nu se produc procese secundare care să urmeze actului
fotochimic primar

6. Cinetica reactiilor enzimatice

Enzimele sunt proteine biocatalitice care, formându-se din organismele vii, influenţează
desfăşurarea reacţiilor intracelulare din acestea sau în sisteme derivate din organismele
vii.
Proprietatea unei enzime de a cataliza o anumită reacţie se datorează structurii sale
primare, adică secvenţei de aminoacizi în catena polipeptidică a acesteia.
Există enzime care sunt constituite numai din lanţuri polipeptidice, fiind deci,
homoproteide. Alte enzime sunt constituite dintr-o grupare proteică numită apoenzimă,
şi o componentă neproteică numită cofactor; acestea sunt heteroproteide.
Cofactorul poate fi un rest de substanţă organică legat inseparabil de apoenzimă
(grupare protetică), sau un rest de substanţă organică, detaşabilă de apoenzimă numită
coenzimă sau un rest al unei substanţe nespecifică, numit activator.
Apoenzima este partea enzimei care impune acesteia o anumită specificitate, în timp ce
factorul enzimatic determină tipul şi viteza reacţiei pe care o catalizează.
Enzimele se caracterizează printr-o mare specificitate, adică prin capacitatea de a acţiona
selectiv, numai asupra anumitor substanţe numite substraturi.
Enzima în ansamblul ei trebuie privită ca o microstructură cu centri activi polifuncţionali
în sensul că fiecare centru activ conţine o parte care fixează substratul într-o poziţie bine
determinată, şi o altă parte care produce modificări în legăturile chimice ale substratului
activându-l.

Clasificarea enzimelor este facuta dupa urmatoarele criterii:

1- dupa tipul de reactie pe care le catalizeaza

-enzime de oxidoreducere(oxidoreductaze)
-enzime hidrolitice (hidrolaze)
-enzime de izomerizare (izomeraze)
-enzime de transfer (transferaze)
-enzime de adiţie (liaze)
-enzime de sinteză (ligaze)
2- dupa specificitate
-enzime cu specificitate absolută de substrat
- enzime cu specificitate absolută de grup
- enzime cu specificitate relativă de grup
- enzime cu specificitate sterică absolută
Reacţiile enzimatice pot fi inhibate de anumite substanţe. Inhibarea se poate face prin
blocarea centrilor activi specifici ai enzimei (inhibarea competitivă), fie prin combinarea
enzimei atât cu inhibatorul cât şi cu substratul, dând un complex trimolecular nereactiv
(inhibarea necompetitivă) (Aelenei, 1985).

7. Cinetica reactiilor neizoterme

Studiul comportării termice a materialelor reprezintă un domeniu important prezentând

interes teoretic şi practic. Din punct de vedere teoretic aduce contribuţii la elucidarea
structurii acestora, iar din punct de vedere practic dă răspuns industriei în legătură cu
termostabilitatea, stabilind parametrii optimi de prelucrare şi domeniul de aplicabilitate
sau propune modificări structurale pentru îmbunătăţirea termostabilităţii fără a influenţa
proprietăţile fizico-mecanice ale acestora. Analiza comportării termice a diferitelor tipuri
de materiale conduce în final la stabilirea dependenţei structură – termostabilitate –
mecanism de degradare. Determinarea termostabilităţii are o mare importanţă pentru
toate tipurile de materiale, atât în vederea alegerii regimului de prelucrare, care trebuie
să se situeze între temperatura de curgere şi cea de descompunere, cât şi pentru stabilirea
temperaturii la care pot fi utilizate produsele obţinute. Prin aceste studii se poate stabili
şi dacă descompunerea termică a materialelor obţinute poate conduce la eliminarea unor
produşi ce pot fi nocivi mediului înconjurător.
Metodele bazate pe măsurarea temperaturii pot fi grupate astfel:
- analiză termică simplă - se bazează pe măsurarea temperaturii probei de analizat în
funcţie de timp. Proba se introduce într-o incintă încălzită sau răcită după un program
determinat de temperatură şi se măsoară temperatura la intervale de timp stabilite.
- analiză termică diferenţială - este o tehnică dinamică ce permite înregistrarea în timp
a diferenţei de temperatură între proba analizată şi o substanţă de referinţă, ambele aflate
în aceeaşi incintă şi supuse încălzirii după un program stabilit.
- analiză termică diferenţială derivată - utilizează curba derivată a analizei termice
diferenţiale. În general curbele derivate au o aplicabilitate restrânsă.
Funcţie de tehnica de lucru se împart în:
- metode statice: - termogravimetria isobară;
- termogravimetria izotermă.
- metode dinamice: - termogravimetria TG;
- termogravimetria derivată DTG
Evaluarea parametrilor cinetici din date termogravimetrice în condiţii dinamice, se
bazează pe metode speciale de calcul.

8. Proprietatile electrice ale sistemelor disperse

Una din cele mai importante proprietăţi ale particulelor coloidale o constituie faptul că
ele sunt încărcate cu sarcini electrice. Datorită acestui fapt, particulele coloidale într-un
cîmp electric, migrează spre unul sau spre celălalt pol electric. Acest fenomen se
numeşte electroliză.
Electroliza se constată nu numai la particulele solide dispersate în lichide, ci şi la unele
lichide sau gaze dispersate în lichide. Această constatare ne dă dovadă că orice
particulă coloidă are sarcină electrică, pozitivă sau negativă, de aceea cînd se
adaugă un electrolit cu sarcină electrică opusă celei prezente într-o soluţie
coloidală, cele două faze ale sistemului coloid se separă. Această separare a fazelor
unui sol poartă denumirea de floculare. Pentru o soluţie coloidală ale cărei particule sunt
negative, cantitatea de electrolit care trebuie adăugată în vederea flocoării (separării)
fazelor este determinată de valenţa cationilor săi, iar valenţa atomilor are, în general, o
importanţă secundară; pentru o soluţie coloidală în care particulele sunt pozitive, valenţa
anionilor este aceea care determină puterea floculantă a electrolitului adăugat.
Electroforeza reprezintă deplasarea unilaterală a particulelor coloidale (faza dispersă)
încărcate electric spre unul din electrozii conectaţi la o sursa de curent continuu.
Electroforeza are multiple aplicaţii: in industria porţelanului pentru purificarea
caolinului, la acoperirea suprafeţelor metalice si a ţesuturilor textile cu latex de cauciuc
etc
Electroosmoza - consta in deplasarea mediului de dispersie, în capilare sau in pereţii
membranei semipermeabile sub acţiunea unui cîmp electric.
Potenţialul de sedimentare. Fenomenul invers electroforezei constă în apariţia unei
diferenţe de potenţial prin deplasarea particulelor solide ale fazei disperse sub acţiunea
mecanică a unei forţe exterioare. (Potenţialul de sedimentare, respectiv de potenţialul
electrocinetic). Fenomenul se manifesta pregnant la sedimentarea aerosolilor.
Potenţialul de curgere. Prin inversarea fenomenului de electroosmoza, adică se exercită
din exterior o forţa mecanică care să deplaseze lichidul din capilară poate măsura cu
ajutorul a doi electrozi, o diferenţă de potenţial, numit potenţial de curgere. Potenţialul
de curgere se datorează aglomerării sarcinilor antrenate odată cu lichidul, sarcini aflate
in stratul difuz.

9. Stabilizarea si distrugerea sistemelor coloidale cu aplicatii în domeniul mediului.

1. Coagularea şi floclularea -
Procedeul de tratare a apei denumit coagulare-floculare constă în introducerea unor
reactivi chimici care prin dizolvarea lor în apă, produc ioni de semn contrar
particulelor coloidale, neutralizând total sau parţial sarcina electrică a acestora, astfel
încât forţele de respingere dintre particulele în suspensie sunt reduse, conducând la
aglomerarea lor în microflocoane sau flocoane (agregate mai mari şi mai grele).
Studiile ştiinţifice legate de coagulare au debutat când a fost propusă regula lui
Schultze-Hardy pentru a explica mecanismul de coagulare floculare. În conformitate cu
această teorie, procesele de coagulare sunt favorizate de prezenţa unor electroliţi cu
sarcină cât mai mare şi opusă sarcinii particulelor coloidale. Teoria asupra coagulării-
floculării a fost extinsă în anul 1970 de către O'Melia şi Dempsey la patru mecanisme:
compresia stratului dublu electric, neutralizarea sarcinii, formarea punţilor
interparticule şi flocularea precipitatelor (înglobarea în precipitat). Aceste procese pot
avea loc separat sau concomitent pentru destabilizarea particulelor coloidale, facilitând
astfel îndepărtarea lor prin sedimentare. Aceste mecanisme ale coagulării-floculării sunt
dependente de pH şi de cantitatea de coagulant şi floculant conform cercetărilor lui
Amertharajah şi Mills.
Coagularea este procesul de unire a particulelor coloidale ca urmare a distrugerii prin
adaos de substanţe sau prin modificarea altor factori care produc distrugerea stabilităţii
sistemelor coloidale, facilitând astfel manifestarea forţelor de atracţie dintre particule.
Materialele care produc coagularea se numesc coagulanţi.
Flocularea este procesul de distrugere a sistemelor coloidale care constă în unirea
particulelor coloidale ca urmare a intervenţiei unui agent floculant, de obicei un compus
macromolecular, prin crearea unor punţi de legătură între particule fără modificarea
substanţială a elementelor de stabilizare proprii sistemului.
Stabilitatea particulelor coloidale
Particulele coloidale se caracterizează printr-un grad foarte mare de stabilitate, fiind un
mediu dispers de dimensiuni mici de 0,001- 0,1 μm, care apar ca o structură complexă
datorată sarcinii electrice negative cu care se încarcă. Toate particulele între care nu
există interacţiuni (particule liofobe) sunt alcătuite din două părţi: nucleul, partea
interioară, neutră din punct de vedere electric, care constituie masa micelei şi partea
exterioară, ionogenă, formată din două straturi de ioni.
Stabilitatea cinetică este datorată dimensiunilor mici a particulelor coloidale, astfel
forţele de greutate au acelaşi ordin de mărime cu forţele de atracţie sau de respingere
electrostatică şi de numărul forţelor datorate agitaţiei termice.
Din cauza mişcării termice, mişcarea particulelor este haotică. Datorită mişcării haotice
particulele se ciocnesc. Dacă ciocnirea particulelor coloidale este plastică, din două
particule se formează o particulă, iar dacă ciocnirea este elastică particulele rămân
independente în urma ciocnirii. Stabilitatea la agregare este dată de ciocnirea elastică a
particulelor atunci când particulele sunt în imposibilitatea de a se uni. Un rol deosebit în
asigurarea stabilităţii la agregare îl au forţele electrostatice, dar şi forţele de respingere .
Destabilizarea sistemelor coloidale
Destabilizarea sistemelor coloidale utilizând reactivi chimici, are loc printr-un mecanism
complex bazat pe forţe fizice, forţe de adsorbţie sau forţe chimice, după elaborarea mai
multor teorii.
Un sistem coloidal poate fi destabilizat prin două moduri:
- cinetic - are loc prin separarea sistemului coloidal într-un câmp centrifugal, unde
forţele de agitaţie au ordin de mărime mai mic decât forţele centrifugale
- destabilizări la agregare - se produce prin adaosul unor reactivi chimici şi prin creşterea
temperaturii.
Procesul de transport - implică aducerea particulelor coloidale destabilizate în contact,
astfel are loc aglomerarea lor în agregate instabile cinetic care se depun. Când contactul
dintre particulele destabilizate are loc pe baza mişcării browniene, transportul se
numeşte pericinetic, iar procesul se află în faza pericinetică de coagulare-floculare. Dacă
dimensiunile particulelor cresc, procesul de coagulare avansează. Mişcarea browniană
are o contribuţie nesemnificativă la transport, fiind necesară realizarea unei anumite
turbulenţe a mediului, particulele fiind transportate de gradienţii de viteză. Transportul
se numeşte ortocinetic, iar procesul se află în faza ortocinetică de coagulare-floculare.
În faza pericinetică a procesului de coagulare-floculare mişcarea particulelor coloidale
are loc ca un bombardament rapid şi dezordonat de către moleculele fluidului. În această
etapă se realizează o dispersie cât mai rapidă a coagulantului în apă şi un contact intim al
tuturor particulelor coloidale cu coagulantul hidrolizat, astfel formându-se
microflocoane.
În faza ortocinetică de coagulare-floculare are loc aglomerarea microflocoanelor formate
anterior până se ajunge la formarea de flocoane cu proprietăţi bune de sedimentare.
Viteza de coagulare
Pentru a mări viteza întregului proces de coagulare-floculare trebuie luate în considerare
cele două etape elementare ale procesului:
- procesul de destabilizare, care implică formarea hidroxocomplecşilor prin hidroliza
coagulantului şi polimerizarea produşilor de hidroloză şi destabilizarea sistemului
coloidal prin difuzia hidroxocomplecşilor la suprafaţa particulelor coloidale şi
interacţiunea lor.
- procesul de transport. Prima etapă are loc cu viteză mare, prin urmare a doua etapă
constituie etapa determinantă de viteză a procesului de coagulare - floculare asupra
căreia trebuie acţionat pentru creşterea vitezei întregului proces de coagulare-floculare

10. Aplicarea procesului de adsorbtie în domeniul depoluarii

Adsorbţia, ca proces de epurare, are la bază fenomenul de reţinere pe suprafaţa unui corp
a moleculelor unei substanţe dizolvate în apă. Materialul solid sau lichid pe care are loc
reţinerea se numeşte adsorbant iar substanţa care este reţinută adsorbat. Substanţele
reţinute pot fi îndepărtate prin încălzire sau extracţie, astfel încât adsorbantul îşi recapătă
aproape în întregime proprietăţile iniţiale.
Adsorbţia permite reţinerea unor poluanţi chiar când aceştia sunt prezenţi în concentraţii
mici şi prezintă selectivitate pentru anumite substanţe.
Procesul de adsorbţie este caracterizat prin
- echilibrul de adsorbţie, care exprimă repartiţia cantitativă, la echilibru, a substanţei
adsorbite între faza de adsorbant şi faza apoasă supusă epurării
- cinetica de adsorbţie, care urmăreşte mecanismul procesului şi viteza cu care se
desfăşoară acesta.
Adsorbţia se aplică, de regulă, pentru îndepărtarea din apă a unor impurităţi în
concentraţie scăzută, rămase după aplicarea altor procese de epurare şi atunci când se
impune un grad de epurare foarte ridicat. Sunt rare cazurile în care substanţele adsorbite
din apă sunt separate din adsorbant prin desorbţie în vederea valorificării; adsorbanţii
epuizaţi sunt fie aruncaţi, în cazul adsorbanţilor ieftini, fie regeneraţi pentru refolosire.
După modul în care se realizează contactul între apa de epurat şi adsorbant se disting :
- adsorbţia statică - adsorbantul fin divizat este agitat cu apa şi după un timp anumit
este separat prin decantare sau filtrare
- adsorbtia dinamică - apa uzată străbate în flux continuu un strat fix, mobil sau
fluidizat de adsorbant