UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI

Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului ”Cristofor Simionescu”

Domeniul: Inginerie Chimică

Program de studii: Ingineria procedeelor nepoluante – Master

PROCEDEE CATALITICE ETEROGENE

PROIECT

Îndrumător științific:
Conf. univ. dr. ing. LAZĂR Liliana
Studenți: Zoitanu Alexandra
Ivan Lucic
Jinga Marian
Naghi Luminita

Anul universitar 2022 – 2023

Semestrul I
1
 UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI
Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului ”Cristofor Simionescu”

Domeniul: Inginerie Chimică

Program de studii: Ingineria procedeelor nepoluante - Master

TEMA PROIECTULUI

ANALIZA ȘI MODELAREA PROCESULUI DE SINTEZĂ

CATALITICĂ A AMONIACULUI
Stabilirea domeniului de desfășurare a procesului de sinteză a amoniacului

Anul universitar 2022 – 2023

Semestrul I
2
 CUPRINS

Memoriu tehnic ...............................................................................................................4

Importanta amoniacului .................................................................................................5
Cap. 1. Procesul tehnologic de sinteza catalitică a amoniacului
1.1. Sinteza catalitică – descriere și particularități ................................................7
1.2. Procesul tehnologic
1.2.1. Schema bloc și descrierea proceselor componente.............................8
1.2.2. Schema tehnologică...........................................................................11
1.3. Masa de reacție - proprietăți și caracteristici
1.3.1. Faza gazoasă......................................................................................13
1.3.2. Catalizatorul......................................................................................14
1.4. Reactorului de sinteză catalitică – descriere.................................................16
1.5. Calculul necesarului de materii prime..........................................................18
Cap. 2. Modelarea matematică a procesului de sinteză catalitică a amoniacului
2.1. Mecanismul cinetic al procesului catalitic....................................................21
2.2. Modelele matematice de bilanț de masă ......................................................22
2.3. Modelul matematic pentru desfășurarea procesului la echilibru..................26
2.4. Modelarea cinetică a procesului de sinteză..................................................32
Cap. 3. Analiza teoretică a procesului de sinteza catalitica a amoniacului
3.1. Descrierea domeniul de desfasurare a procesului catalitic…………..…….36
3.2. Stabilirea curbei temperaturilor de echilibru
3.2.1. Calculul gradului de transformare la echilibru în funcție de parametrii
procesului ..……..............................................................................37
3.2.2. Variația gradului de transformare la echilibru în funcție de
temperatură și presiune ...................................................................38
3.2.3. Analiza influenței parametrilor asupra gradului de transformare la
echilibru și alegerea parametrilor de lucru ....…..........……...……40
3.3. Stabilirea curbei temperaturilor optime
3.3.1. Calculul regimului termic teoretic pe baza modelului matematic
cinetic .............................................................................................41
3.3.2. Variația gradului de transformare în funcție de temperatură și
stabilirea curbei temperaturlor optime............................................42
3.4. Reprezentarea grafică a domeniul de desășurare a procesului catalitic......45
3.5. Calculul bilantului de masa pentru condițiile teoretice ..............….......…46

Bibliografie...................................................................................................................48

3
 Memoriu tehnic

Proiectul are ca scop analiza și modelarea procesului de sinteză catalitică a amoniacului

precum și stabilirea domeniului de desfășurare a acestuia. Lucrarea a fost impărțită în 3
capitole, memoriul tehnic si importanța amoniacului.
În capitolul 1 numit „ Procesul tehnologic de sinteză catalitică a amoniacului” sunt
prezentate particularitățile sintezei catalitice cât și desfășurarea proiectului care prezintă
descrierea reactorului cât și masa de reacție. Spre finalul capitolului s-a realizat calculul
necesarului de materie primă.
Capitolul 2, denumit „Modelarea matematică a procesului de sinteză catalitică a
amoniacului ”, prezintă mecanismul cinetic al procesului catalitic cât și modelarea matematică
a bilanțului de masă, modelul matematic pentru desfășurarea procesului la echilibru și cinetica
a procesului de sinteză.
Capitolul 3, poartă denumirea de „Analiza teoretică a procesului de sinteză catalitică a
amoniacului” care prezintă descrierea domeniul de desfășurare a procesului catalitic, stabilirea
curbei temperaturilor de echilibru. Tot aici se regăsește calculul gradului de transformare la
echilibru în funcție de parametrii procesului, variația gradului de transformare la echilibru în
funcție de temperatură și presiune, analiza influenței parametrilor asupra gradului de
transformare la echilibru și alegerea parametrilor de lucru, stabilirea curbei temperaturilor
optime, calculul regimului termic teoretic pe baza modelului matematic cinetic, variația
gradului de transformare în funcție de temperatură și stabilirea curbei temperaturilor optime
precum și reprezentarea grafică a domeniul de desfășurare a procesului catalitic. Capitolul 3 se
conclude cu calculul bilanțului de masă pentru condițiile teoretice.

4
 Importanța amoniacului

Amoniacul este un gaz incolor, otrăvitor, cu un miros nociv. Se găsește în natură, fiind
produs în principal prin descompunerea anaerobă a materiei vegetale și animale, de asemenea,
a fost detectat și în spațiul cosmic. Unele plante, în principal leguminoase, în combinație cu
bacteriile rhizobia, "fixează" azotul atmosferic pentru a produce amoniac.

Amoniacul a fost cunoscut după mirosul său încă din antichitate. A fost izolat în secolul
al XVIII-lea de către chimiștii de marcă Joseph Black (Scoția), Peter Woulfe (Irlanda), Carl
Wilhelm Scheele (Suedia/Germania) și Joseph Priestley (Anglia). În 1785, chimistul francez
Claude Louis Berthollet i-a determinat compoziția elementară.

Unele proprietăți chimice/fizice ale amoniacului sunt:

 La temperatura camerei, amoniacul este un gaz incolor, foarte iritant, cu un miros

înțepător și sufocant.
 În formă pură, este cunoscut sub numele de amoniac anhidru și este higroscopic
(absoarbe ușor umezeala).
 Amoniacul are proprietăți alcaline și este coroziv.
 Amoniacul gazos se dizolvă ușor în apă pentru a forma hidroxid de amoniu, o soluție
caustică și o bază slabă.
 Amoniacul gazos este ușor de comprimat și formează un lichid limpede sub presiune.
 Amoniacul este de obicei transportat sub formă de lichid comprimat în containere de oțel.
 Amoniacul nu este foarte inflamabil, dar containerele cu amoniac pot exploda atunci când
sunt expuse la căldură mare.

Amoniacul este un produs organic obținut prin sinteză chimică, având o importantă
deosebită datorită multiplelor sale întrebuințări, atât ca produs finit, cât și ca produs
intermediar.

Amoniacul obținut la scară modială (peste 80%) se utilizează ca îngrașamânt sau ca

materie primă pentru fabricarea altor produse cum ar fi uree, (NH2)2CO, azotatul de amoniu
5
NH4NO3, sulfatul de amoniu NH4SO4, fosfatul de amoniu NH4H2PO4, și alte îngrasaminte
lichide si compuse. Amoniacul se mai folosește pentru fabricarea substanțelor organice cum ar
fi: acidul azotic.

Acid azotin HNO3, bicarbonat de sodiu NaHCO3, carbonat de sodiu Na2CO3, acid
cianhidric HCN, hidrazina N2H4, precum și a altor produse cum sunt: acrilonictri, amide,
explozivili, produse de curatenie, produse pentru sistemele de refrigerare.

Amoniacul este utilizat pentru analiza de laborator sau în industria de fibre sintetice și
materiale plastice, industria farmaceutică, industria de celuloză, industria minieră si
metalurgică, industria pielariei (pentru tabacirea pieilor). În ultimul timp, amoniacul s-a extins
și în domeniul pilelor de combustie, la cercetarile meteorologice, geologice si oceanografice,
precum si la obținerea unor gaze bogate în hidrogen.

Amoniacul lichefiat se utilizează în fabricele de gheața artificială, deoarce amoniacul

lichid se evapora cu racire puternică. Soluțiile diluate de hidroxid de amoniu sunt folosite în
laboratoare chimice si în industrie, ca unul dintre cei mai importanți reactivi, în medicina, ca
activator al sistemului nervos și contra intoxicațiilor alcoolice, iar în gospodarie se utilizează la
spalarea rufelor și pentru curatarea petelor de grasime.

Capitolul 1. Procesul tehnologic de sinteza catalitică a amoniacului

6
 1.1 Sinteza catalitică – descriere și particularități

Sinteza amoniacului din elemente (N2+3H2→2NH3) se realizează pe catalizatori de fier

promovat la presiuni și temperaturi ridicate (procesul Haber-Bosch) și reprezintă, de
aproximativ șaptezeci de ani, una dintre cele mai importante reacții catalitice industriale. Acest
raport are scopul de a demonstra ce fel de informații despre natura suprafeței catalizatorului,
precum și despre etapele microscopice ale reacției, pot fi obținute prin ''abordarea științei
suprafețelor'', adică prin utilizarea unei varietăți de tehnici spectroscopice de suprafață și prin
realizarea de studii de modelare cu suprafețe monocristaline.

Acest procedeu se bazeaza pe sinteza catalitica a amoniacului dintr-un amestec gazos de

azot și hidrogen, în raport N2:H2=1:3, în prezenta unui catalizator pe baza de fier ( Fe 3O4
magnetita) care conține diversi promotori ( K2O, CaO, Al2O3 si SiO2), operat la temperaturi
ridicate ( 450 grade C )si la presiune mare (300 bari).

Industrial, obținerea amoniacului include doua etape importante:

 Prepararea și purificarea amesticului de azot si hidrogen (denumit gaz brut de sinteză),

 Sinteza propriu-zisă a amoniacului.

Materii prime

7
 Obtinerea gazului brut de sinteza

Purificarea gazului brut de sinteza

CO2

Comprimare

SINTEZA CATALITICA a
amoniacului Purja

AMONIAC

Figura 1: Schema procesului de fabricare a amoniacului

1.2 Procesul tehnologic

1.2.1 Schema bloc si descrierea proceselor componente

Procesul tehnologic de sinteză a amoniacului este un proces ciclic care cuprinde mai
multe procese componente:

Procesul chimic de sinteză,

Procesul de separare,
Recomprimare, amestecarea gazelor cu gazul proaspat,
Purjarea,
Procese fizice de schimb de caldură.

Faza gazoasă care parasește reactorul de sinteză contine cca. 12-18 % NH3 în funcție de
parametri de desfașurare a procesului. De aceea este necesară separarea amoniacului,

8
recomprimarea gazelor ramase dupa separare pentru a compensa pierderile de presiune în
procesul de separare și amestecarea lor cu gazul proaspăt de sinteză.

Procesul de purjare

Acumularea inertelor, reprezentate de argon și metan, de la ciclu la ciclu și cresterea

concentrației lor, determină înrăutățirea procesului de sinteză atat din punct de vedere al
echilibrului, cât și al cinetici. O parte din inerte se dizolvă în amoniacul lichid si sunt eliminate
odată cu acesta, dar cantitatea eliminată este neînsemnată. Gazele de purjare pot fi utilizate
drept combustibil, sau după separarea amoniacului prin absorbție în apă, sunt răcite și supuse
unui proces de condensare când se separă metanul, azotul și argonul, iar hidrogenul rămâne în
stare de gaz.

Pentru a evita acumularea de inerte, debitul acestora la intrarea în ciclu trebuie să fie
egală cu cantitatea de inerte ieșite din ciclu. Creșterea cantității de purja duce la scăderea
conținutului de inerte, dar cresc pierderile de azot si hidrogen, ceea ce duce la un consum mai
ridicat de materii prime. Micșorarea purjei ridica continutul de inerte din ciclu, ceea ce scade
productivitatea reactorului și consuml de energie pentru recirculare. Prin urmare, concentrația
în inerte are o valoare optimă care trebuie să fie stabilită în fiecare caz, în funcție de ceilalți
parametri ai procesului tehnologic de sinteză.

Amestecarea si recomprimarea gazelor

Gazele rezultate în ultima treaptă de separare a amoniacului sunt recirculate,

recomprimate și amestecate cu gazul proaspăt de sinteză. În instalațiile actuale amestecarea se
face concomitent cu recomprimarea în compresorul de sinteză.

Amestecarea are loc în acea treaptă de comprimare corespunzatoare presiunii care se

recirculă. Acest lucru este posibil în cazul compresoarelor centrifugale. Introducerea în ultima
treaptă a gazului recirculate mărește debitul și astfel presiunea finală crește. Pierderea de
presiune în ciclu depinde de tipul de reactor de sinteză, precum și de numarul și tipul de
aparate prin care se face răcirea și separarea. Compresoarele centrifugale prezintă urmatoarele
avantaje: randamentul energetic ridicat, productivitate mare, preț de cost scăzut, spațiu redus
de amplasare, amestecul gazos nu este impurificat cu ulei de ungere, fiind acționate cu turbine
cu abur.

Sinteza catalitică a amoniacului

9
 Reacția de sinteză este o reacție exotermă care are loc la temperaturi între 400-479 ⁰ C în
prezența catalizatorului.

Mecanismul de sinteza a amoniacului prezinto urmatoarele etape:

 Adsorbția azotului pe catalizator,

 Reacția dintre azot și catalizator cu formare de FeN,
 Reacția dintre nitrura de fier și hidrogen cu formarea de combinații complexe,
 Descompunerea complexului,
 Desorbția NH3 de pe catalizator.

Figura 2: Schema bloc a procesului tehnologic de sinteză a amoniacului

1.2.1 Schema tehnologică

10
 În figura nr. 3 avem prezentată schema procesului tehnologic de obţinere a amoniacului.
Spre deosebire de celelalte componente care sunt prezente în amestecul gazos
[NH ¿ ¿ 3+ H 2 + N 2 +CH 4 ] g , ¿amoniacul se dizolvă usor în apă, cu degajare de căldură.
Solubilitatea amoniacului în apa crește cu presiunea și scade cu creșterea.

Din soluția apoasă, amoniacul poate fi recuperat prin încălzire sau stripare cu gaz inert.
Separarea amoniacului din faza gazoasă prin absorbția în apă, utilizată pentru prima data de
catre Haber-Bosh, se folosește în prezent numai la recuperarea amoniacului din gazele de
purjare. Amoniacul se separă din amestec aproape numai prin condensare, în urma răcirii
gazelor catalizate fără a modifica presiunea. Temperatura de condensare a amoniacului din
gazele catalitice depinde de presiune și de compoziție.

Instalația care lucrează la preisuni mici și medii trebuie să asigure o răcire mai avansată
(263-243 K). În timp ce instalațiile care lucrează la presiuni ridicate pot realiza același grad de
separare la teperaturi cuprinse intre (273-283 K). Răcirea pana la temperatura de condensare se
realizează indirect folosind gazele proaspete, care circulă prin țevile schimbatorului de căldură
plasat în interiorul reactorului, precum și într-un schimbător gaz-gaz exterior reactorului. De
asemenea se folosește apa care se trimite recuperatorului de căldură pentru obținerea aburului
și amoniacului lichid care se transformă în amoniac gazos, și care alături de amoniacul lichid și
el recuperat din gazele de purjă reprezintă produsul de fabricație.

Fluxul principal ajunge în spațiul inter-tubular al schimbătorului din coloana de sinteză

partea superioară, unde se preîncălzește la cca. 440 ⁰C și intră pe primul strat de catalizator.
Coloana este prevazuta cu un by-pass, ce se menține tot timpul deschis . În mod continuu se
măsoară căderea de presiune.

Pentru protecția schimbătorului de căldură este plasat și un by-pass prevăzut cu două

ventile de izolare cu un disc de rupere între ele și by-pass cu ventil de izolare.

Gazul parcurge cele trei straturi de catalizator și la ieșirea din coloana de sinteză , are
280⁰C , se răcește la cca. 165 ⁰C pe seama apei de alimentare tambur-abur și reintră în coloana
de sinteză și trece printre mantaua de rezistență și cosul de catalizator și este încalzit la cca.
169⁰C , dupa care iesă la partea inferioară a coloanei. Gazul la ieșirea din coloană se răcește și
intră în treapta de refulare.

Restul de gaz intră în coloana, gazele reci intră pe straturile 1 ,2 ,3 de catalizator. Căderea
de presiune pe coloana de sinteză se masoară continuu.

11
 Figura 3: Schema procesului tehnologic de obţinere a amoniacului

Legenda: 1-compresor treapta III,

2-răcitor cu apă,

3,4,5,11-răcitoare cu amoniac,

6-separator,

7-,8-schimbător de gaz,

9-reactor de sinteză,

10-schimbător de gaz-gaz,

12-separator.

1.2 Masa de reacție- proprietăți și caracteristici

1.3.1 Faza gazoasă

12
 Faza gazoasă folosită pentru sinteza amoniacului conține azot, hidorgen, amoniac și
inerte (în special metan și argon ) [N2+H2+NH3+A”]g-atât la intrarea în reactor, cât și la un
moment oarecare.
Întrucât în lipsa catalizatorului, viteza de reacție este neglijabilă, acest amestec poate fi
considerat stabil, și ca urmare i se pot determina proprietățile, cele mai importante și care intră
și la proiectare: densitate, căldură specifică, entalpie etc.
Proprietățile masei de reacție au fost determinate experimental pentru diferite
temperaturi, presiuni și un anumit raport N 2:H2 și sunt prezente în literatura de specialitate sub
formă de tabele, diagrame sau relații empirice.
0
xH 2
Raportul stoichiometric al reactanților 0
= x^ 0H 2=3, orice proprietate a amestecului
x N2

gazos este o funcție de presiune, temperatură și de trei concentrații, conform urmatoarei

realații:

z=f(P, T, xNH3, xCH4, xAr)

Dacă avem presiuni scăzute, ecuația devine: z= Σ z i x i

În literatură se găsesc valori experimentale ale proprietăților fizice și termodinamice ale

componenților puri precum și pentru faza gazoasă [ N 2 + H 2 +CH 4 ]g pentru diferite presiuni și
temperaturi. S-a găsit experimental că valorile coeficientului de neidealitate pentru amestecul
[ N 2 + H 2 ]g nu se abat de la aditivitate chiar și la presiuni mai mari de 1000 atm.
În lipsa unor date experimentale directe pentru amestecul cvinar format din
[ NH 3+ N 2+ H 2 +CH 4 + Ar ]g se poate aplica aditivitatea considerând că faza compusă din
[ N 2 + H 2 + NH 3 ]g se comportă ca un component A.
În acest caz o proprietate se va calcula astfel:

z=z i ∙ x A + z Ar ∙ x Ar + z CH ∙ x CH
4 4

în care z reprezintă o anumită proprietate care se studiază, iar x i compoziția molară a unui
reactant.

1.3.2 Catalizatorul

13
 Catalizatorul solid, are o compoziție complexă pe bază de fier promotor cu diverși oxizi :
K2O, Na2O, CaO, MgO, Al3O3, SiO2, TiO2, ZrO2 și V2O5 etc.
Catalizatorul industrial se prezintă sub formă de granule cu o geometrie neregulată.
Între componenții catalizatorului există o interdependență complexă ceea ce face ca
stabilirea compoziției optime a promotorilor să se realizeze pentru fiecare sort în parte, luând
în considerare impuritățile și metoda de obținere, deoarce o serie dintre factori cum ar fi viteza
de răcire a topiturii au rol determinant asupra structurii masei de contact.

Dezactivarea catalizatorilor industriali se manifestă prin reducerea activității catalitice,

cauza principală fiind supraîncalzirea (dezactivarea termică) sau dezactivare prin otravire.

Proprietățile catalizatorului pe bază de fier sunt:

 Stabilitate termică,
 Rezistență la otravire,
 Rezistență mecanică,
 Rezistență hidraulică.

Stabilitatea termică depinde de compoziția catalizatorului și de tipul de promotori, de

viteza de racire a topiturii de oxizi în cursul preparării, de condițiile în care se face reducerea.
Catalizatorul industrial pe bază de fier lucrează la un interval de temperatură de 400-500 ⁰C.
Dezactivarea termică cauzată de supraîncalzire sau operarea îndelungată la temperatură
normală de sinteză este atribuită creșterii cristalelor de fier.

Rezistența la otravire este reprezentată de prezența unor substanțe în amestecul gazos

care provoacă scăderea temporală sau permanentă a activitații catalizatorului. Principalele
otravuri sunt compușii cu oxigen ( O2, H2O, CO, CO2), compușii cu sulf (H2S, COS), fosfor,

14
compuși cu clor precum și unele metale grele. Aceste substanțe care provoacă otravirea
catalizatorului pot fi substanțe care provoacă otravirea reversibilă și cele cele care provoacă
otravirea permanentă a catalizatorului.

Rezistenta mecanică trebuie sa fie cât mai bună pentru a asigura o funcționare normală a
instalațiilor de sinteză. Dacă rezistenta mecanică este mică atunci catalizatorul se va sfărâma și
astfel se dereglează regimul tehnologic al instalației.

Rezistenta hidraulică influiențează consumul de energie al instalației. Pierderile de

presiune se determină prin masurarea directă sau prin relații analitice specifice stratului fix.
Rezistenta hidraulică este determinată de forma si dimensiunea catalizatorului precum și de
proprietațile fazei gazoase dar și de înalțimea stratului de catalizator.

Prepararea catalizatorului industrial implică doua etape : fabricarea catalizatorului

neredus ca o soluție solidă de promotori și magnetită și reducerea . În cazul catalizatorilor
prereduși mai sunt necesare alte două procese: stabilizare și activarea.

Reducerea catalizatorului oxidic se face cu gaz de sinteză (N2+3H2) ca urmare a reacției

principale:

Fe3O2 + 4H2= Fe+ 4H2O2 (reacție exotermă)

Procesul face parte din clasa proceselor unitare adsorbție-reacție-formare și crestere de

germeni și are rol decisiv la obținerea unui catalizator activ. Principalii factori care influiețează
reducerea sunt:
 Temperatura,
 Presiunea,
 Compoziția gazelor reducătoare,
 Viteza gazelor,
 Dimensiunile granulelor.

Activarea catalizatorului brut sau a celui preredus și stabilizat urmărește obținerea

structurii active a catalizatorului, prin formarea cat mai complexă a oxizilor de fier în Fe- α ,
utilizând ca agent reducator hidrogenul din gazul de sinteză.
Principalele proprietăți ale catalizatorului industrial pe baza de fier utilizat pentru sinteza
amoniacului:

15
 Catalizator pe baza de fier activat cu Al2O3 si K2O3
Suprafață specifică : 10-15 m2/m3
Temperatura minimă : Tmin=350 ⁰C
Temperatura maximă: Tmax= 650 ⁰C
Temperatura de aprindere : Ta= 400 ⁰C
Diametrul particulelor: dp=3-9 mm
Porozitatea ε =0.465-0.48
Gradul de utilizare al suprafeței interne ξ =0.8-0.9
Factorul de formă φs = 0.6-0.7
Greutatea specifică: 2.7-3.5 g/cm3
Densitatea in vrac (a catalizatorului neredus): 2600-2900 kg/m3

1.4. Reactorul de sinteză catalitică- descriere

Reactoarele cu straturi adiabate şi răcire între straturi au fost construite de firmele Kellog,
Fauser-Montecatini şi Osterreischishe Stichstoff (OSW). Acest tip de reactor, în forma
simplificată este redat în figura 4. La reactorul Kellog sunt prevăzute mijloace de injectare a
gazului rece între straturi pentru asigurarea profilului optim al temperaturii precum şi un by-pass
al schimbatorului, pentru ajustarea temperaturii la intrarea în primul strat (fig.4). La reactorul
Fauser - Montecatini, recuperarea caldurii între straturi se face indirect, cu producerea de abur.
La reactorul OSW răcirea se face indirect în schimbatoare plasate între straturi și are un by-pass
pentru reglarea temperaturii inițiale.
Pentru capacități mari de 1000-1500 t/zi și chiar mai mari (1700-3000 t/zi) în instalațiile
actuale dotate cu compresoare centrifugale, se utilizează numai reactoare cu straturi adiabate cu
diametru mare, cos fix cu catalizator și schimbătorul plasat deasupra reactorului, în afara
cilindrului de presiune. Pentru a reduce volumul de catalizator, utilizind particule de dimensiuni
mici și pentru a limita pierderea de presiune în acest caz, se utilizează reactoare cu curgere
radială, verticale sau orizontale. In figura 4 este prezentat reactorul Kellog, de mare capacitate,
cu 4 straturi, curgere axială şi coș fix pentru catalizator. Schimbătorul este plasat deasupra
stratului dar face parte din reactor. O parte din gazul rece proaspăt intră la baza coloanei, străbate
spațiul inelar dintre cilindrul de presiune şi coșul cu catalizator. Apoi străbate schimbatorul de
sus, preîncălzindu-se pe seama gazelor care părăsesc ultimul strat. În primul strat temperatura
crește brusc de aceea. dacă este necesar, se poate introduce o porţiune de gaz rece. Între straturi
16
apoi sunt camere de amestec, unde se introduce gaz rece pentru reglarea temperaturii la intrarea
în straturile II, III şi IV. Din ultimul strat, gazele străbat tubul central și apoi schimbătorul.
Primul strat de catalizator (I) este cel mai mic pentru a limita creşterea temperaturii inainte de
prima cameră de amestec. Ultimul strat conține cea mai mare cantitate de catalizator, viteza
procesului fiind mai mică. Reactorul poate avea şi trei sau chiar două straturi.

1-schimbator de caldură

2-primul strat

3-cameră de amestec

4-coș cu catalizator

5-manta

7-tub central

8-distribuitor de gaze rece

9-ultimul strat de catalizator

11-ștut pentru descarcarea catalizatorului

Figura 4 Reactor de sinteza

1.5. Calculul necesarului de materie prima

Stoechiometric necesarul de materii prime va fi conform reacției:

N 2 +3 H 2=2 NH 3

17
și funcție de capacitatea de producție a instalației. Astfel volumul de azot și volumul de
hidrogen se va calcula după cum urmează:

Debit masic:
π ∙ 103 M N 500 ∙ 103 28
mN = ∙ = ∙ =17156.8627 kg/h
2

2
24 2 ∙ M NH 24 2 ∙17 3

π ∙10 3 ∙ M H 500 ∙10 3 ∙2

3 3
mH = ∙ = ∙ =3676.470 kg/h 2

2
24 2∙ M NH 24 2∙ 17 3

Debit volumic:

mN mN 17156.8627 ∙ 22,4
VN= 2
= 2
= =13725.49016
2
ρ 0
N2
MN 2
28 Nm3/h
VM

mH mH 3676.470 ∙22,4
VH= 2
= 2
= =41176.469
2
ρ 0
H2
MH 2
2 Nm3/h
VM

0 0
Unde: π=500 t / zi (capacitatea de producție); ρ N , ρ H – densitatea azotului respectiv a
2 2

hidrogenului în condiții normale; V M =22.4 este volumul molar.

Necesarul real de materii prime, pentru un grad de transformare a azotului ƞ N =0,2 se
2

calculează pe baza necesarului stoechiometric, astfel obținem:

Debit masic real:

mN 17156.8627
mreal
N =
2
= =85784.3135 kg/h
2
ƞN 2
0,2

real
mH 3676.47
mH = 2
= =18382.35 kg/h
2
ƞN 2
0,2
Debit volumic real:

real
mN ∙ V M 85784.3135 ∙ 22,4
V real
N =
2
= =68627.45 Nm3/h
2
MN 28
2

real
real
mH ∙ V M 18382.35 ∙ 22,4
V H2 = = 2
=205882.32 Nm3/h
MH 2 2

18
 Știind că faza gazoasă inițială are 7 % NH 3 și 5 % CH4 putem calcula debitele de NH3
și CH4.

0 0 0 0 0
V [ ] =V H +V N +V CH + V N H
g 2 2 4 3

0 0
V N H3 =0,07 ∙V [ ]g

V 0CH =0,05 ∙V [0] 4 g

De unde rezultă
0 0 0 0
V [ ] =V H +V N +V [ ] (0,07+0,05)
g 2 2 g

0 0
V N H =0,07 ∙V [ ] 3 g

V 0CH =0,05 ∙V [0] 4 g

0 0
V H +V N 205882.32+68627.45
=311942.92 Nm /h
3
V 0[ ] = = 2 2

g
1−0,05−0,07 1−0,05−0,07
Se obține:
0 0
V N H =0,07 ∙V [ ] =0,07 ∙ 311942.92=21836.0044 Nm3/h
3 g

0
V 0NH ∙ M NH 21836.0044 ∙17
m NH 3 = = 3
=16571.9676 kg/h3

VM 22,4

V 0CH =0,05 ∙V [0] =0,05 ∙ 311942.92=15597.146 Nm3/h

4 g

0
V CH ∙ M CH 15597.146 ∙16
m0CH = 4
= =11140.818 kg/h
4

4
VM 22,4

0
V 0N 68627.45
x = N2
2
= =0,22
V 0
[ ]g
311942.92

0
V 0H 205882.32
x = H2
2
= =0,66
V 0
[ ]g
311942.92
0
0
VNH 21836.0044
x NH 3 = 3
= =0,07
V
0
[ ]g
311942.92

V 0CH 15597.146
x 0CH = 4
= =0,05
4
V
0
[ ]g
311942.92

∑ x A =1 i

0 0
Debitul de gaz de răcire va fi egal cu :V g .r =0,3 ∙V [ ] =0,3 ∙ 311942.92 g
=
93582.876 Nm3/h

19
 0
Tabelul 1 Compoziția fazei gazoase inițiale [ N 2 + H 2 +CH 4 + NH 3 ] g

Component V m n x
Nm3/h kg/h kmol/h kmol/kmol
N2 68627.450 85784.314 3063.725 0.2200
H2 205882.320 18382.350 9191.175 0.6600
NH3 21836.004 16571.968 974.822 0.0700
CH4 15597.146 11140.818 696.301 0.0500
TOTAL 311942.920 131879.449 13926.023 1

20
 Capitolul 2. Modelarea matematică a procesului de sinteză catalitică a
amoniacului

2.1 Mecanismul cinetic al procesului catalitic

Procesul chimic de sinteză a amoniacului este un proces de contact definit prin ecuația
caracteristică:

[ N 2 + H 2 + NH 3+ A } right ]} rsub {g} rsup {0} → {left [{NH} rsub {3} + {H} rsub {2} + {N} rsub {2} + {A} ^ { ] g+ [ K ] s

Unde:

[ K ] s reprezintă catalizatorul pe bază de fier redus.

Procesele elementare de transformare sunt:

N 2[ ] ⇄ (N ¿¿ 2) ads ¿
g

H 2[] ⇄ (H ¿¿ 2)ads ¿
g

1 3
( N ¿¿ 2)ads + (H ¿¿ 2)ads =(NH ¿¿ 3)ads ¿ ¿ ¿
2 2
( NH ¿¿ 3) ads ⇄ NH 3[ ] ¿ g

Masa de contact se prezintă sub forma unor granule poroase. Ca urmare mecanismul
cinetic al procesului de sinteză a amoniacului include următoarele fenomene de transfer și
transformare de masă:
 transferul reactanților prin faza gazoasă către suprafața exterioară a granulelor de
catalizator : −T N (H ) →
2 2 [] g

 transferul reactanților prin porii catalizatorului: −T N (H ) → 2 2 pori

 adsorbția, reacția și desorbția produsului și a reactanților netransformați (desfășurată

concomitent cu transferul prin pori): − ADS →−R →−DES →

Deoarece procesul chimic de sinteză este un proces exoterm, mecanismul cinetic sub
aspect termic cuprinde următoarele fenomene de transfer și transformare de căldură:
21
 degajarea căldurii la suprafața de reacție: −DQ →
 transferul de căldură prin porii catalizatorului: −T Q → pori

 transferul de căldură de la suprafața granulelor prin faza poroasă: −T Q →[] g

Având în vedere aceste fenomene de transfer și transformare de masă și de căldură,

mecanismul cinetic al procesului de sinteză catalitică a amoniacului poate fi reprezentat prin
urmatoarea schema:

−T N (H ) →
2 2 pori

−T N (H ) →
2 2 [] g

− ADS →−R →−DES →

−DQ → −T Q →−T Q → pori [] g

În plus, pentru analiza mecanismului cinetic trebuie luate în considerare și fenomenele de

transformare și transfer de cantitate de mișcare care depinde în mare masură de geometria
stratului de catalizator, modul de contact dintre faze, etc. În reactoarele industriale actuale se
folosește contactarea fazelor sub forma stratului fix cu circulație axială sau cu circulație radială
a fazei gazoase.

2.2 Modelele matematice de bilanț de masă

Modelele matematice de bilanț de masă pe componente și faze poate fi elaborat pe baza

ecuației caracteristice și a ecuației stoechiometrice independente:
N 2[ ] + H 2[ ] =2 NH 3[ ]
g g g

Gradul de transformare al azotului se definește cu relația:

22
 0 0 0
n N −nN n H −nH nNH −n NH
ƞN = 2

0
2
= 2

0
2
= 3

0
3

n 3n 2n
2
N2 N2 N2

Modelul de bilanț primar de masă este format din ecuațiile:

n N =n0N (1−ƞ N )=n 0g x0N (1−ƞN )
2 2 2 2 2

n H =n 0H −3 n0N ƞN =n 0g (x 0H −3 x 0N ƞN )
2 2 2 2 2 2 2

n NH =n0NH + 2n 0N ƞ N =n0g (x 0NH + 2 x 0N ƞN )

3 3 2 2 3 2 2

0 0 0
nA }} = {{n} ^ {0}} rsub {{A} ^ { =nCH =n g x CH 4 4

n g=∑ n A =n 0g (1−2 x 0N ƞN ¿)¿

i 2 2

Modelele matemetice de bilanț de masă scrise în unități volumice și în unități masice sunt
prezentate în tabelul 2, respectiv 3.

Tabel 2: Modelul matematic de bilant de masă scris în unităti volumetrice

Fracții volumice (identice
Component Debite volumice (Nm3/s)
cu fracțiile molare)

0 (1−ƞ ¿ ¿ N 2)
N2 V N =V 0N (1−ƞN )=V 0g x 0N (1−n N ) x N =x N 0
¿
2 2 2 2 2 2 2
1−2 x N ƞN 2 2

0 0 0 0 0
x 0H −3 x 0N ƞN
H2 V H =V −3V ƞ N =V (x −3 x ƞH )
H2 N2 g H2 N2 xH = 2

0
2 2

1−2 x ƞN
2 2 2 2
N2 2

0 0 0 0 0
x 0NH +2 x 0N ƞN
NH3 V NH =V NH 3 +2 V ƞ N =V ( x N2 g NH 3 + 2 x ƞN )
N2 x NH = 3

0
2 2

3 2 2 3
1−2 x ƞN N2 2

0 0 0
x0CH
CH4 V CH =V CH 4 =V x g CH 4 x CH = 4

4 4
1−2 x 0N ƞN 2 2

Total V g=V 0g (1−2 x 0N ƞ N ) 2 2

1

23
Tabel 3: Modelul matematic de bilant de masă scris în unităti masice

Component Mase (kg/h) Fracții masice

N2 mN =m0N (1−ƞ N )=m 0g x 0N (1−ƞ N )
2 2 2 2 2
x N =x 0N (1−ƞ N )
2 2 2

MH
H2 mH =m0H −3 2
m0N ƞ N =m0g ( x 0H −0,214 x 0N ƞ N ) x H = x0H −0,214 x 0N ƞN
2 2
MN 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2

0
M NH 0 0 0 0
NH3 m NH =m NH + 2 3
m N ƞN =m g ( x NH +1,214 x N ƞ Nx)NH =x 0NH +1,214 x 0N ƞN
3 3
MN 2
2 2 3 2 2 3 3 2 2

CH4 mCH =m0CH =m0g x 0CH

4 4 4
0
x CH =xCH4 4

mg =∑ m Ai =¿ mg ¿
0
Total 1

Modelele matematice de bilanț primar de masă exprimă debitele componentelor din faza
gazoasă finală și compoziția acesteia la un moment dat, în funcție de gradul de transformare a
azotului. În calculele aferente bilanțului real de masă se utilizează modelul matematic de bilanț
de masă sub forma ecuațiilor secundare, care exprimă aceleași debite și compoziție în funcție
de concentrația finală a amoniacului.

Ecuațiile secundare de bilanț de masă se stabilesc pe baza următoarei relații de

transformare, stabilită pornind de la bilanțul amoniacului.
2 n0N ƞN =n NH −n 0NH =n g x NH −n0g x NH =n 0g (1−2 x 0N ƞ N ) x NH −n 0g x0N
2 2 3 3 3 3 2 2 3 2

de unde se obține
2 n0N ƞN =n0g x NH −2 x 0NH n0g x 0N ƞ N −n0g x 0NH
2 2 3 3 2 2 3

Adică putem scrie relația:

0
1 (x¿ ¿ NH 3−x NH )
2 n ƞN = ∙n 0g
0
N2 ¿ 3

2 1+ x NH
2
3

Această relație de transformare o înlocuim în ecuațiile de bilanț de masă primare și

obținem ecuațiile secundare de bilanț de masă, care servesc la calculul compoziției de masă de

24
reacție finală. Ecuațiile de bilanț de masă necesită cunoașterea fracției molare a amoniacului la
intrarea și la ieșirea din reactor putându-se calcula debitele componenților și debitul total al
masei de reacție.

Ecuațiile secundare de bilanț de masă sunt următoarele:

( )
0
1 x NH −x NH
0 0
n N =n x − ∙g N2
3 3

2
2 1+ x NH 3

( )
0
3 x NH −x NH
0 0
n H =n x − ∙g H2
3 3

2
2 1+ x NH 3

0
( 1+ x NH )∙ x NH
0
n NH =n · g
3 3

3
1+ x NH 3

nA }} = {n} rsub {g} rsup {0} {x} rsub {{CH} rsub {4}} rsup {0¿
¿

n g=∑ n A }} = {n} rsub {g} rsup {0} ∙ {1+ {x} rsub {{NH} rsub {3}} rsup {0}} over {1+ {x} rsub {{NH} rsub {3}}} ¿
¿
¿

De obicei efectuarea calculelor se realizează folosind ecuațiile de bilanț de masă

exprimate în mase (kg/h). Astfel pornind de la ecuațiile de bilanț de masă exprimate în
(kmol/h) se pot stabili ecuații de bilanț de masă exprimate în (kg/h).
Gradul de transformare a azotului se poate calcula funcție de fracția molară a amoniacului
obținandu-se o relație de tipul ƞ N =f (x NH ). 2 3

Pornind de la relația de definiție a gradului de transformare a azotului și înlocuind

numărul de moli de amoniac, respectiv de azot, funcții de numărul de moli de fază gazoasă
inițială și de fracțiile molare corespunzătoare obținem:

ƞN =
n NH −nNH3
0
3
=
n g x NH −ng x NH 3
0 0
3
=
[
n0g ( 1−2 x 0N ƞ N ) x NH −x 0NH
2 2 3 3 ]
0 0 0 0 0
2
2n N2 2n x g N2 2n x g N2

de unde:
2 x N ƞ N =( 1−2 x N ƞ N ) x NH −x NH
0 0 0
2 2 2 2 3 3

2 x 0N ƞ N =x NH −2 x 0N ƞ N x NH −x 0NH
2 2 3 2 2 3 3

25
 Ca urmare gradul de transformare va fi calculat cu relația:

0
x NH −x NH
ƞN = 3 3

0
2(x NH + 1) x NH
2

3 3

Conform relației de mai sus pentru calculul gradului real de transformare este necesară
cunoașterea compoziției masei de reacție la intrarea în reactor și la ieșirea din acesta. Aceste
mărimi se determină experimental, pe reactorul industrial.

2.3 Modelul matematic pentru desfasurarea procesului la echilibru

Echilibrul termodinamic în proces, se concretizează prin echilibrul reacției chimice

independente, deoarece este un proces de contact. Scopul studiului termodinamic este de a
stabili modelul matematic la echilibru.
Se definește constanta termodinamică Kf pentru reacția chimică independentă în termeni
de fugacitate, deoarece procesul se realizează la presiuni ridicate.
ƒNH
K ƒ= 1 /2
3

3 /2
=K γ ∙ K p
ƒ N2 ∙ƒ N 2

Fugacitatea componentelor ( f A ) se poate exprima în funcție de presiunea parțială a

i

componentelor ( p A ) ținându-se cont de coeficienții de fugacitate ( γ A ) . Astfel relația de mai sus

i i

se poate scrie sub forma:

ƒ A =γ A ∙ p A
i i i

Se înlocuiește în relația constantei termodinamice la echilibru și se va obține:

γ NH ∙ p NH γ
NH 3 p NH
K ƒ= 1 /2
3 3

3 /2
= 1/ 2 3/ 2
∙ 3

( γ N ∙ γ N ∙)
2 2
∙ ( γ H ∙ γ N ∙)
2 2
γ N2 ∙γ
H2 p ∙ p3H/2
1 /2
N2 2

26
 p NH γ NH
Unde: K p= 3
si K γ =
3

p1N/2 ∙ p3H/2 2 2
γ 1/N 2 ∙ γ 3/H 2
2 2

ƒNH
Înlocuind în relația : K ƒ= =K γ ∙ K p vom obține:
3

1 /2 3 /2
ƒ N2 ∙ƒ N 2

γ NH pNH
K ƒ= 1 /2
3

3 /2
∙ 1 /2
3

3 /2
=K γ ∙ K p
γ ∙ γH
N2 2
p N2 ∙ pH 2

Kƒ p NH
De unde rezultă: K p= = 1/ 2 3 /2 3

K p pN ∙ pH 2 2

γ NH 3 p NH
K ƒ=K γ ∙ K p= 1/ 2 3/ 2
∙ 1/ 2
3

3 /2
γ N2 ∙γH2 p ∙ pH
N2 2

ƒ NH
Kf = 1/ 2
3

3 /2
ƒ ∙ ƒN
N2 2

γ NH 3
Kγ= 1/ 2 3/ 2
γ N2 ∙γ
H2

Înlocuind presiunile parțiale ale componenților în funcție de fracțiile molare si de

presiunea totala a sistemului obținem:

p A =x A ∙ P
i i

x NH ∙ P
K p= 1/ 2 1/ 2
3

3/ 2 3/ 2
x ∙ p ∙ xH ∙ p
N2 2

nA
Știind că fracțiile molare sunt egale cu x A = i
și făcând înlocuirile corespunzătoare în
i
ng
relația anterioară folosind ecuațiile de bilanț de masă primare putem scrie:
n NH 3

ng 1 n NH ∙n g
K p= = ∙ 3

( ) ( )
nN
1/ 2
n NH
3/4
P (n 1/N 2) ∙ ( n3H/2 )
P∙ 3
∙ 3 2 2

ng ng

27
 [ ]
1 ( x NH + 2 x N ƞN )( 1−2 x N ƞ N )
0 2 0 0

1 ( x +2 n ƞ N )( 1−2 x ƞN ) n
0 0 0 0
∙ =¿
3 2 2 2 2
NH 3 N2 N2 g

( )
K p= ∙ =¿ P
2 2
1 3 0 3
P 1 +
1
x
( x 0N )2 2 ( 1−ƞ N )2 ∙ x 0 −3 ƞ N
H 2
n N ( 1−ƞ N ) 2 ∙ ( n H −3 nN ƞN )
0 0 0 2

2 2 2
2 2 2 2 2
N 2

1 ( x NH + 2 x N ƞN )( 1−2 x N ƞ N )
0 2 0 0

¿ ∙
3 2 2 2 2

P 1 3
x N ( 1−ƞN ) 2 ∙ ( ^x H −3 ƞN ) 2
0 2 0
2 2 2 2

0
x 0H
Unde: ^x =H2 0
2
– raportul molar al reactanților.
x N2

0 0 e 0
Deci se obține o relație de forma: K p =f (P , x NH , ^x H ,ƞ N , x N ) 3 2 2 2

Ceea ce conduce la funcția scop: ƞ0N =f (T , P , ^x 0H , x 0NH , x 0N )

2 2 3 2

Pentru a evidenția influența inertelor asupra gradului de transformare la echilibru trebuie

avut în vedere faptul că:
0 0 0 0
x NH + x N + x H + x CH =1
3 2 2 4

Adică:

x 0N ( 1+ ^x0H )=1−x 0NH −xCH

2
0
2 3 4

0 0
0
1−x NH −xCH
x = N2
3

0
4

1+ ^x H2

0
Înlocuind în relația constantei la echilibru expresia lui x N obținem: 2

K p=
( x
0
NH 3 +2
1−x 0NH −x0CH
1+ ^x
3

0
H2
4
ƞN 2
)( 1−2
1−x 0NH −x0CH
1+ x^
3

0
H2
4

)
( 1−x 0NH −x 0CH
)
2 1 3

( 1−ƞN ) 2 ( x^ H −3 ƞ N )2
0
P 3 4

1+ ^x 0H 2
2 2 2

e 0 0 0
Adică: K p =f (P , ƞ N , x NH , x^ H , xCH )
2 3 2 4

28
 e 0 0 0
De unde rezultă: ƞ N =f (T , P , x NH , ^x H , x CH )
2 3 2 4

Modelul matematic la echilibru va fi format din relatiile:

e 0 0 0
ƞ N =f (T , P , x NH , ^x H , x CH )
2 3 2 4

K p =f (T , P)

Constanta termodinamică de echilibru în termeni de presiune se poate determina prin

două metode:
 prin calcul
 prin determinări experimentale.

Pentru calculul constantei de echilibru Kp se foloseste metoda entropică:

−∆ R G 0T
ln K f =
RT
în care: R-constanta generală a gazelor
T- temperatura în grade Kelvin
0 0 0
∆ R GT – varația energiei libere, calculată pe baza variației entalpiei (∆ R H T ) și entropiei (∆ R ST )
a sistemului.
( ∆ R GT0 )=( ∆ R H 0T )−T ∙(∆ R S 0T )
Tinand cont de relatiile de definitie a entalpiei molare se poate scrie:

0 0
T
∆ R GT =∆ R H 298 + ∫ ∑ ❑A Cp A dT −T ∆R S298 + ∫
0
T
∑ ❑A Cp A dt
i i

298
i i
298 t
unde:
∆ R H 0298 =∑ ❑A H 0f -entalpia reactiei [kJ/kmol
i Ai

∆ R S =∑ ❑A S
0 0
298 i
mA i
-entropia reactiei [kJ/kmol]
❑ A = coeficienții stoichiometrici ai reacției care determină formarea speciei chimice
i

caracteristice
Cp A = capacitatea calorică a componenților [kJ/kmol K]
i

29
 Constanta K γ se calculează în funcție de coeficienții de fugacitate ai componentelor:
γ NH
Kγ= 1/ 2
3

γ N2 ∙ γ 3/H 2 2

Coeficienții de fugacitate depind de natura speciei chimice și de presiune și de temperatură

prin intermediul parametrilor critici (Tcr, Pcr).
Pentru determinarea valorilor coeficienților de fugacitate se utilizează frecvent datele
P
prezentate sub formă de tabele sau diagrame reduse de stare: presiunea redusă π¿ ,
Pcr
T
temperatura redusă τ = .
Tcr
Deasemenea coeficienții de fugacitate se pot calcula cu ecuații empirice stabilite pe baza
datelor experimentale:
−3 −3 −6 2 −6 2
γ N =0,934317+ 0,310180∙ 10 ∙T +0,29589 ∙ 10 ∙ P−0,2707279∙ 10 ∙T +0,4775207 10 ∙ P
2

−2 −3 −5 2 −6 2
γ NH =0,1438996+ 0.102854 ∙10 ∙ T −0,448767 ∙10 ∙ P−0,114294 ∙ 10 ∙ T +0,2761216 ∙ 10 ∙ P
3

γ H =exp {exp (−3,8402 ∙T +0,54 ) P−exp (−0,1263 ∙ T −15,980 ) P + +300 ¿¿

0,25 0,5 2
2

Constanta de echilibru a reacției de sinteză a amoniacului poate fi determinată și

experimental. Rezultatele experimentale au fost prelucrate și generalizate sub formă de ecuații
empirice.
Astfel pentru dependența constantei, Kf de temperatură s-a ales ecuația stabilită de către
Gillespie și Beattie:
200,6 −5 −7 2
lgK f = −2,691122lgT −5,51926 ∙ 10 ∙T +1,848863 ∙10 ∙ T ++2,6899
T
Pentru calculul lui K γ se poate utiliza ecuația empirică stabilită de Shah:
K γ =1,77343−8,143 ∙10−4 ∙ P+ ( 5,71410 ∙ 10−7 ∙ P−2,6714 ∙10−3 ) T +2,0 ∙ ∙10−6 ∙ T 2
În literatura de specialitate se găsește și ecuația empirică stabilită de Larson și Dodge:
1/ 2 3/ 2
p N ∙ p H −2074,8
lgK p= = 2
+2,4943 lgT+ βT −1,8564 ∙107 ∙ T 2 + J̇
2

p NH T 3

Această ecuație are valori numerice pentru constantele β (coeficientul care depinde de
temperatură) și J (constanta de integrare) numai la presiuni de 10,30,50,100,300,600 și 1000
atm.

30
 e
Rezolvarea modelului matematic la echilibru pentru care funcția scop este η N =f (K p , P) se
2

face pe baza urmatorului sistem de ecuații:

- relația de calcul pentru K γ ,
- relația de calcul pentru Kf ,
- relația de calcul pentru Kp ,
e
- relația de calcul pentru η N . 2

START

Introducerea setului de val.

ale
parametrilor:P,T,X0NH3,XoA”,X0H2

Inițializarea
parametrilor

Procedura de
determinare a soluției
ec. f(ƞN2)=0 în
intervalul [0 ,1]

Modificarea val.
parametrilor

Este epuizat
setul de
val.pt.parametri
NU DA
. Pe=

Extragerea tabelelor de
31 rezultate
 STOP

Figura 5 : Schema logică pentru realizarea modelului matematic al desfășurării procesului de

sinteză la echilibru

2.4 Modelarea cinetică a procesului de sinteză

Procesul de sinteză a amoniacului se realizează la scară industrială ca proces de contact,

utilizându-se catalizatori poroși pe bază de fier redus. La orice proces de contact sunt posibile
urmatoarele modele cinetice în desfasurarea reală a procesului:
-transferul componenților prin faza gazoasă,
-transformare,
-modelul cinetic combinat, transfer prin pori-transformare.
Influința transferului prin faza gazoasă asupra vitezei globale a procesului se poate
considera neglijabilă, datorită vitezelor mari de curgere ale masei de reacție și a presiunii
ridicate din reactor.

Modelul matematic se poate stabili pe baza cineticii formale sau pe baza teoriei adsorbției
pe suprafețe omogene sau suprafețe eterogene. Modelul matematic pentu sinteza amoniacului
se desfașoară dupa modelul cinetic transformare, determinată de viteză fiind adsorbția
componenților pe suprafața catalizatorului.
Există foarte multe ecuații cinetice , cea mai utilizată fiind cea a lui Temkin – Pijer scrisă
sub forma:

( ) ( )
α 1−α
p H 32 p NH32
(−r ¿ ¿ NH 3 )=K 1∙ p N 2
−K 2 3
¿
2
p NH3 pH2

Pentru catalizatori de fier activați cu K2O și Al2O3, α =0,5 astfel că ecuația devine:

( ) ( )
0,5 1−0,5
p H 32 pNH 23
(−r ¿ ¿ NH 3 )=K 1 ∙ p N 2
−K 2 3
¿
2
p NH3 p H2

În care K 1 , K 2 – constantele vitezelor reacțiilor directă și inversă;

p A – presiunile parțiale ale componenților.
i

La presiune atmosferică este valabilă relația :

k 1=¿ ¿

32
 La presiuni mai mari decât cea atmosferică, constantele k 1 și k2 vor fi înlocuite funcție de
presiune și temperatură, iar presiunile parțiale se înlocuiesc cu fugacitățile componenților,
obținându-se o relație de forma:
(−r ¿ ¿ NH 3 )=k 2 ∙¿ ¿

Pentru modelul cinetic transfer prin pori-transformare trebuie determinat în plus gradul de
utilizare a suprafeței interne ξ . În acest caz viteza efectivă a procesului catalitic este:
(−r ef ) =ξ (−r ¿ ¿ NH 3) ¿
În care mărimea ξ se determină experimental pentru fiecare sortiment de catalizator și
depinde , în special, de mărimea și porozitatea granulelor, precum și de parametrii de lucru. În
literatură sunt stabilite relații empirice pentru calculul lui ξ pentru granule de diferite
dimensiuni.

În condițiile desfășurării procesului de sinteză a amoniacului într-un reactor cu deplasare

ideală, în regim adiabatic, modelul matematic este:
d η NH
(−r ¿ ¿ NH 3 )= 3
¿
S dτ

( T −T 0 )= λ(ƞ N −ƞ0N )
2 2

Concretizând viteza de reacție(−r ¿ ¿ NH 3 )¿, considerând că la echilibru viteza de reacție

este egala cu viteza reacției inverse, obținem:

e
( p eH )3 /2 peNH ( p eNH )2
k1 p N2 e
2
=k 2 e ❑
3
de unde k 1=k 2 3
,
p NH 3 (p ) H2 p ∙(p eH )3
e
N2 2

în care dacă înlocuim presiunea parțială de echilibru a componenților cu relația:

e e
p A =x A ∙ P
i

e 2 2
( x NH ) ∙ P
obținem k 1=k 2 e
3

e 3 3
x N ∙ P ∙( x H ) P
2 2

Amestecul de gaze este format din azot, hidrogen, amoniac, iar raportul reactanților este cel
stoechiometric, deci putem scrie relațiile:
1=x NH + x N + x H
3 2 2

33
 0
❑ xH
^x H = 0
2
=3
x
2
N2

De unde
x N + x H =1−x NH
2 2 3

x H 2=3 x N 2

Prin rezolvare obținem:

1
x N = (1−x NH )
2
4 3

3
x H = (1−x NH )
2
4 3

Prin înlocuirea relațiilor de mai sus în ecuația constantelor obținem:

e 2
(x NH )
k 1=k 2 3

(x eNH )2
()
3 3
1 e 3 e 2
( 1−x ¿¿ NH 3 ) ∙ (1−x NH ) ∙ P =k 2 3
¿
()
4 4 3
1 3 2 e 4
P2 ∙ ∙( x NH )
4 4 3

Notăm raportul:
e
x NH
L= e
3

2
(1−x NH ) 3

L2
k 1=k 2
()
2
și obținem 1 3
P2 ∙
4 4

Deci am obținut constanta de viteză (k1) funcție de niște mărimi de echilibru. Această
relație o înlocuim în modelul matematic:
3
k2 L
2
( pH ) 2
k 2 ∙ p NH
(−r NH ) = 1 ∙ pN ∙ −
2 3

( 34 ) ∙ P p NH
3 3 2 2 3

4
∙ 3
( pH )
2
2

L
2
( xH ∙ P )2
x NH ∙ P
(−r NH ) =k 2 ∙ 1 ∙( x ¿ ¿ N ∙ p ) −k ¿
2 3

()
2 N 2 2
3
3 3 2 ( x NH ∙ P ) 3
∙
4 4
∙P ( xH ∙ P) 2 3
2

2
L 1
(−r NH ) =k 2 ∙ ∙ ∙(1−x ¿ ¿ NH 3 )¿ ¿ ¿ ¿
()
3 1 /2
3
1 3 4
∙ ∙P
4 4

34
 L2 (1−x ¿ ¿ NH 3)4 x NH
¿ k2 ∙ ∙ ∙ k2 3 1 ¿ 3

( 34 ) ∙ P x NH
3 1 3
32 2
2 2 3
∙ p ∙( 1−x ¿ ¿ NH 3 ) 2 =¿ ¿
4
k2
¿ ∙¿
( ) ∙P
3 1
3 2 2
4
0 0 0
Știind că n NH =nNH + 2 x N ƞ N obținem (dƞ ¿ ¿ N 2 )∙ 2 nN ¿ și deci, prin înlocuire obținem
3 3 2 2 2

modelul matematic cinetic transformare cu desfășurare în regim adiabatic într-un reactor cu

deplasare ideală.
1. Ecuația diferențială de bilanț de masă:
dƞN k2
2
= ¿
dτ
( ) ∙ P ∙2x
3 1
3 2 2 0
N2
4
2. Ecuația diferențială de bilanț termic sub forma ecuației adiabatei
( T −T 0 )= λ(ƞ N −ƞ0N ) 2 2

Pentru acest model relațiile de concretizare sunt următoarele:

a. λ=2 x0N ¿ ¿
2

−b ± √ b2−4 ac
0 2
2
( x NH )
b. L= 3

e
(1−x NH )
4
2a
3

În care x NH =f ( ƞN )=f (T , P , K p , x NH , x H , x A )
e e 0 0 0
3 2 3 2 i

K p =f 2 (T , P)

Funcție de valoarea gradului de transformare la echilibru, fracția molară a amoniacului, la

echilibru se calculează cu relația:
0 0 e
e
x NH +2 x N ƞN
x NH 3 = 3

0
2

e
2

1−2 x ƞ N2 N2

c. k2 – constanta vitezei reacției inverse este o funcție de temperatură și presiune și poate fi

calculată funcție de o constantă aparentă a vitezei de reacție (K) conform ecuației:
273,16 ∙ φ
K=k 2 K ∙T
()
1,5
3 de unde, k 2=
T∙ 420,3∙ φ
4
În care:

35
  φ - fracția de volum liber a catalizatorului. Pentru catalizatorul de fier activat cu Al 2O3 și
K2O, φ=0,40 ;
 K- constanta aparentă de reacție care la presiune de 300 atm și temperatura de 723 K
pentru catalizatori pe bază de Fe redus sub formă de particule cu diametrul de 6-10 mm este
cuprinsă între 0,91 ·104 atm0,5/h și 0,93 ·104 atm0,5/h.
Considerând o valoare medie rezultă K 300,273 =2,55 atm0,5 /h
Pentru calculul vitezei de reacție la alte temperaturi și presiuni se ține cont de relația:

K 300 ,T =K 300,273 ∙
273
T
exp
[ (
Ea 1
−
R 273 T
1
)]
In care energia de activare Ea=4000 cal/mol.
Capitolul 3. Analiza teoretică a procesului de sinteza catalitica a
amoniacului

3.1. Descrierea domeniul de desfasurare a procesului catalitic

Domeniul de desfășurare a procesului de sinteză a amoniacului se reprezintă în diagrama

ƞ N −T , fiind limitat de curbele:
2

 curba temperaturilor de echilibru în condiții date de presiune (P) și compoziție inițială

0 0
(exprimată în x NH , x H , x A ¿);
3 2
}¿

 curba temperaturii maxime admisă în proces. Valoarea temperaturii maxime (T max) se

cunoaște din caracterizarea catalizatorului, depășirea acesteia duce la dezactivarea
catalizatorului;
 curba gradului de transformare a azotului, la intrare în primul strat de catalizator când
ƞ N =0;
2

final
 curba gradului de transformare a azotului, la ieșirea din ultimul strat de catalizator η N ; 2

 curba temperaturii de aprindere caracteristică catalizatorului de Fe activat cu Al 2O3 și

K2O, obținută prin unirea punctelor (T 0a și ƞ N =0) cu punctele (Tmin și ƞ N =1 ). Valorile pentru
2 2

temperatura de aprindere (T0a) și a temperaturii minime la care funcționează catalizatorul

(Tmin), sunt cunoscute din caracterizarea catalizatorului.

Dacă se reprezintă grafic, în coordonate ƞ N −T , obținem următoarea figură :

2

36
 Figura 6: Domeniul de realizare a procesului de sinteză a NH3

Curba temperaturilor optime de realizare a procesului se va situa în domeniul limitat de

cele cinci curbe enumerate anterior.
3.2. Stabilirea curbei temperaturilor de echilibru

3.2.1. Calculul gradului de transformare la echilibru în funcție de

parametrii procesului

Fiind un proces de contact, echilibrul procesului se reduce la echilibrul reacției chimice.

Pentru rezolvarea modelului matematic la echilibru, se vor efectua calcule care se vor
insera într-un tabel (Tabelul 4)

Calculul gradului de transformare la echilibru se va efectua având urmatoarele valori ale

presiunii: (50, 100, 140, 200, 250, 300 [atm] ) si temperature variabila (473-873 [K] ).

e
Mărimile necesare pentru a duce la calcularea ƞ N sunt: Kϒ, lg Kf , Kf, Kp, A, B și C.
2

Unde:
A, B, C sunt parametrii
Kf -constanta termodinamică de echilibru

1 x NH
K ƒ=K γ ∙ ∙ 3
K ∙K
P x1N/22 x3H/22 γ p

37
 ( x¿¿ NH 3 0 +2 x 0N 2 ∙ ƞ N )( 1−2 x0N 2 ∙ƞ N )
K p= 1
2 2
¿
0 2
P∙ ( x ) ( 1−ƞN )
N2 2
2 0
( x −3 ƞN )
H2 2
3 /2

Kƒ
K p=
Kγ

3.2.2. Variația gradului de transformare la echilibru în funcție de

temperatură și presiune

38
 Tabelul 4 Calculul modelului matematic la echilibru pentru sinteza amoniacului.

Figura 7 Variația gradului de transformare al azotului funcție de temperatură la diverse

Presiune
Temperatura
Kϒ β Kp=Kf/Kϒ A B C η(+) η(-)
bar K
50 423.16 0.921313 2.495316 31.572200 63.166200 31.308600 1.095423 0.905268
50 473.16 0.890864 0.612173 7.891681 15.805162 7.628081 1.191556 0.811206
0.00013
50 523.16 0.858355 0.193983 2.632942 5.287684 2.369342 1.333401 0.674879
50 573.16 0.835845 0.073492 1.117760 2.257319 0.854160 1.515150 0.504354
50 623.16 0.823336 j 0.031852 0.594136 1.210072 0.330536 1.711670 0.325022
50 673.16 0.820826 0.015307 0.386091 0.793982 0.122491 1.888465 0.167999
50 723.16 0.828317 0.007976 0.293898 0.609595 0.030298 2.023223 0.050953
50 773.16 0.845807 -2.09000 0.004432 0.249339 0.520477 -0.014261 2.114482
50 823.16 0.873298 0.002596 0.226242 0.474283 -0.037358 2.172369 -0.076012
50 873.16 0.910788 0.001588 0.213565 0.448931 -0.050035 2.208174 -0.106098
Presiune
Temperatura
Kϒ β Kp=Kf/Kϒ A B C η(+) η(-)
bar K
100 473.16 0.863668 0.631451 16.074586 32.170972 15.810986 1.133927 0.867429
100 523.16 0.832587 0.199987 5.223278 10.468355 4.959678 1.235848 0.768325
0.00013
100 573.16 0.811506 0.075696 2.097357 4.216514 1.833757 1.374118 0.636276
100 623.16 0.800425 0.032763 1.017602 2.057004 0.754002 1.540408 0.481015
100 673.16 0.799344 j 0.015719 0.588929 1.199658 0.325329 1.714892 0.322124
100 723.16 0.808263 0.008174 0.399172 0.820144 0.135572 1.873312 0.181301
100 773.16 0.827182 0.004532 0.307587 0.636974 0.043987 1.999347 0.071527
-2.11300
100 823.16 0.856101 0.002648 0.260195 0.542189 -0.003405 2.090045 -0.006262
100 873.16 0.895020 0.001616 0.234234 0.490269 -0.029366 2.151344 -0.058275
Presiune
Temperatura
Kϒ β Kp=Kf/Kϒ A B C η(+) η(-)
bar K
150 473.16 0.836471 0.651982 24.789605 49.601010 24.526005 1.107739 0.893141
150 523.16 0.806818 0.206374 7.979075 15.979950 7.715475 1.190497 0.812235
0.00013
150 573.16 0.787166 0.078037 3.137534 6.296867 2.873934 1.305095 0.701853
150 623.16 0.777513 0.033729 1.466025 2.953849 1.202425 1.448719 0.566151
150 673.16 0.777861 j 0.016153 0.802971 1.627741 0.539371 1.609909 0.417240
150 723.16 0.788208 0.008382 0.509804 1.041408 0.246204 1.769900 0.272862
150 773.16 0.808556 0.004637 0.368519 0.758839 0.104919 1.910103 0.149052
-2.13625
150 823.16 0.838903 0.002702 0.295540 0.612880 0.031940 2.020269 0.053494
150 873.16 0.879251 0.001645 0.255645 0.533089 -0.007955 2.100092 -0.014818
Presiune
Temperatura
Kϒ β Kp=Kf/Kϒ A B C η(+) η(-)
bar K
200 473.16 0.809274 0.673892 34.090386 68.202572 33.826786 0.068764 0.908821
200 523.16 0.781050 0.213183 10.916710 21.855220 10.653110 1.162691 0.839306
0.00013
200 573.16 0.762826 0.080527 4.244090 8.509979 3.980490 1.261900 0.743236
200 623.16 0.754602 0.034753 1.941677 3.905155 1.678077 1.389043 0.622185
200 673.16 0.756378 j 0.016612 1.029171 2.080142 0.765571 1.537300 0.483882
200 723.16 0.768154 0.008601 0.626212 1.274224 0.362612 1.692728 0.342085
200 773.16 0.789930 0.004746 0.432325 0.886450 0.168725 1.838100 0.212325
-2.15950
200 823.16 0.821706 0.002759 0.332364 0.686529 0.068764 1.960034 0.105557
200 873.16 0.863482 0.001675 0.277837 0.577474 0.014237 2.053510 0.024953
Presiune
Temperatura
Kϒ β Kp=Kf/Kϒ A B C η(+) η(-)
bar K
250 473.16 0.782077 0.697327 44.038038 88.097877 43.774438 1.080751 0.919744
250 523.16 0.755282 0.220456 14.054794 28.131389 13.791194 1.143278 0.858273
0.00013
250 573.16 0.738486 0.083181 5.423587 10.868975 5.159987 1.231413 0.772606
250 623.16 0.731691 0.035841 2.447118 4.916037 2.183518 1.345990 0.662918
250 673.16 0.734895 j 0.017097 1.268596 2.558991 1.004996 1.482983 0.534201
250 723.16 0.748100 0.008831 0.748861 1.519522 0.485261 1.632070 0.397041
250 773.16 0.771304 0.004861 0.499213 1.020225 0.235613 1.778258 0.265410
-2.18275
250 823.16 0.804509 0.002818 0.370763 0.763327 0.107163 1.907253 0.151545
250 873.16 0.847713 0.001706 0.300855 0.623510 0.037255 2.010880 0.061580
Presiune
Temperatura
Kϒ β Kp=Kf/Kϒ A B C η(+) η(-)
bar K
300 473.16 0.754880 0.722450 54.702478 ######### 54.438878 1.072431 0.927968
300 523.16 0.729513 0.228243 17.414570 34.850939 17.150970 1.128645 0.872607
0.00013
300 573.16 0.714146 0.086016 6.683485 13.388771 6.419885 1.208283 0.794979
300 623.16 0.708779 0.037000 2.985236 5.992273 2.721636 1.312872 0.694431
300 673.16 0.713412 j 0.017612 1.522440 3.066680 1.258840 1.440188 0.574131
300 723.16 0.728045 0.009074 0.878267 1.778335 0.614667 1.582597 0.442225
300 773.16 0.752678 0.004981 0.569410 1.160621 0.305810 1.727370 0.310915
-2.20600
300 823.16 0.787311 0.002879 0.410840 0.843479 0.147240 1.860425 0.192637
300 873.16 0.831944 0.001738 0.324745 0.671291 0.061145 1.971631 0.095498

presiuni

39
 Variatia gradului de transformare la echilibru =f(temperatura la
diverse presiuni)

1.000000

0.900000

0.800000

0.700000
Gradul de transformare la echilibru

0.600000
P=50

0.500000 P=100

0.400000 P=150

0.300000 P=200

P=250
0.200000

P=300
0.100000

0.000000
473.16 523.16 573.16 623.16 673.16 723.16 773.16 823.16

Temperatura ⁰C

3.2.3. Analiza influenței parametrilor asupra gradului de transformare la

echilibru și alegerea parametrilor de lucru

40
 Principalii parametri tehnologici sunt: temperatura, presiunea, compoziția inițială a masei
de reacție, viteza spațială a masei de reacție, proprietățile catalizatorului.
Gradul de transformare la echilibru scade puternic cu temperatura și crește cu presiunea,
mai ales la rapoarte molare ale reactanților mai mari decât 3.
Alte studii din literatură confirmă că gradul de transformare la echilibru scade cu
creșterea concentrației în inerte și amoniac inițial, în special la temperaturi mari.
Creșterea raportului molar al reactanților influențează pozitiv gradul de transformare la
echilibru, dar prezintă un maxim la raportul stoichiometric.
În general, analiza desfășurării procesului de sinteză la echilibru, arată că se pot obține
grade de transformare teoretice mari, la temperaturi cât mai coborâte, presiuni mari și
concentrații mici în inerte. Catalizatorii industriali sunt activi în domeniul 670-773K. Pentru a
obține grade de transformare cât mai apropiate de unitate sunt necesare presiuni mai mari de
1000 atm, ceea ce implică un consum mare de energie și dezavantaje în operarea și exploatarea
industrială. De aceea, se lucrează la presiuni mai mici și după separarea amoniacului reactanții
netransformați se recirculă. Elaborarea unor catalizatori activi la temperaturi mici va permite
reducerea presiunii de lucru și creșterea eficienței procesului.
Temperatura are influențe contrarii: scade gradul de transformare la echilibru și crește
viteza de reacție. Ca urmare, există o valoare optimă a temperaturii.
Presiunea influențează pozitiv atât gradul de transformare la echilibru, cât și viteza
procesului, de aceea productivitatea ( x NH ) crește practic liniar cu presiunea. Presiunea de lucru
3

se alege însă și în funcție de celelalte procese componente ale ciclului de sinteză, cu scopul
minimalizării consumului de energie. De aceea, tendința este de a scădea presiunea în procesul
de sinteză, ajungându-se de la 1000 atm, în procedeele vechi (Du Pont, Claude, Casale) la 150
atm (Kellog) și chiar 100 atm (Mont Cenis).
Viteza spațială ( inversul timpului de contact) are o influență complexă: x NH scade dar
3

0
crește n . La stabilirea vitezei spațiale trebuie însă ținut seama și de alți factori: pierderea de
T

presiune prin reactor, presiunea de lucru și alți parametri. În general, se lucrează cu viteze
spațiale de 1000-60000 h-1.

3.3. Stabilirea curbei temperaturilor optime

41
 3.3.1. Calculul regimului termic teoretic pe baza modelului matematic
cinetic

Reacția de sinteză a amoniacului este exotermă și reversibilă, ca urmare,

reactorul cu cea mai mare productivitate specifică este cel mare funcționează dupa regimul
temperaturilor optime.

Regimul termic optim este acel regim care asigură viteza maxima de
transformare a azotului, pentru un catalizator dat, o presiune și o compoziție bine stabilă și la
un anumit grad de transformare.

Regimul termic teoretic se determină grafic, utilizând modelul matematic al

procesului. În acest scop se calculează marimea ¿ pentru diferite temperaturi și diferite valori
ale gradelor de transformare respectiv diferite valori ale marimii xNH3-fracție molară a
amoniacului pentru gradul de transformare.

Pentru efectuarea calculelor se consideră presiunea constantă (p=200 atm)

amestec stoichiometric și temperaturi variabile cuprinse între 573-873 K, dând valori pentru
gradul de transformare a azotului cuprins între 0.01 -0.25.

Pentru calculul valorii ¿ , pentru fiecare valoare a gradului de transformare a

azotului, respectiv pentru fracția molară a amoniacului (calculată pentru fiecare grad de
transformare) pentru fiecare temperatură trebuie știute urmatoarele marimi:

e
 Kp, ƞ N 2

e e
 fracția amoniacului la echilibru x NH calculată pentru fiecare valoare ƞ N ;
3 2

 valoarea raportului L;
 valoarea constante vitezei de reacție k2.

Calculul pentru stabilirea temperaturii optime este realizat într-un fisier excel. Rezultatul
calculelor se vor centraliza într-un tabel cu ajutorul cărora se va reprezenta grafic ¿, obținându-
se o familie de curbe ale căror maxime reprezintă succesiunea de temperaturi optime. Cu
ajutorul datelor se va trasa pe diagrama ƞ-T curba temperaturilor optime alături de curba
temperaturilor de echilibru.
3.3.2. Variația gradului de transformare în funcție de temperatură și
stabilirea curbei temperaturlor optime

42
 Valorile gradului de transformare al azotului la echilibru pentru presiunea 200 bar au fost
calculate la etapa analiza la echilibru și centralizate într-un tabel.

Tabelul 5. Calculul gradului de transformare la echilibru la presiune constantă P=200 bar

T,K Kp Ƞ*N2 xe_nh3 L^2 K 300 t k2_300, T k2_150, T

573.16 0.080527 0.743236333 0.474632 2.957057 0.002189661 0.0074651 0.008560184

583.16 0.067425 0.7208752 0.460164 2.493308 0.003932742 0.0136416 0.015642767
593.16 0.056738 0.697533565 0.44524 2.092997 0.006923304 0.0244268 0.028010168
603.16 0.047973 0.67326167 0.429913 1.749828 0.011958196 0.0429021 0.04919587
613.16 0.040744 0.648121046 0.414238 1.457523 0.020284232 0.0739798 0.084832606
623.16 0.034753 0.622184675 0.398278 1.210007 0.0338199 0.1253581 0.143748168
633.16 0.029763 0.595536883 0.382098 1.001546 0.055470633 0.208909 0.239555984
643.16 0.025589 0.568272913 0.365768 0.82684 0.089570486 0.3426609 0.392929274
653.16 0.022081 0.540498168 0.349362 0.68107 0.142492234 0.553594 0.634806268
663.16 0.01912 0.512327083 0.332952 0.559928 0.223478846 0.8815265 1.010846411
673.16 0.016612 0.483881636 0.316613 0.459609 0.345762235 1.3844475 1.587545897
683.16 0.014478 0.455289527 0.300418 0.37679 0.528050308 2.1457462 2.460527151
693.16 0.012657 0.426682059 0.284441 0.308603 0.796480705 3.2838958 3.765643339
703.16 0.011097 0.398191802 0.268747 0.252591 1.18715939 4.9652807 5.693687413
713.16 0.009757 0.369950123 0.253402 0.206668 1.749424441 7.421006 8.509667617
723.16 0.008601 0.342084684 0.238464 0.169076 2.55 10.968701 12.57780935
733.16 0.007601 0.314717028 0.223984 0.13834 3.678232315 16.040523 18.39366825
743.16 0.006734 0.287960342 0.210007 0.113233 5.252629055 23.218795 26.62499218
753.16 0.005979 0.261917521 0.19657 0.092735 7.428954376 33.280938 38.16325147
763.16 0.005321 0.236679583 0.183704 0.076006 10.41016535 47.255661 54.18806689
773.16 0.004746 0.212324518 0.171431 0.062353 14.45851006 66.492634 76.24710349
783.16 0.004242 0.18891657 0.159763 0.051209 19.91014346 92.748203 106.3543648
793.16 0.003798 0.166505982 0.14871 0.042109 27.19265368 128.29006 147.1102139
803.16 0.003408 0.145129149 0.138272 0.034672 36.84592839 176.02412 201.8468638
813.16 0.003064 0.124809155 0.128443 0.028591 49.54682729 239.64726 274.803518
823.16 0.002759 0.105556616 0.119213 0.023614 66.13816295 323.82994 371.335797
833.16 0.002489 0.08737077 0.110568 0.019535 87.66252641 434.43321 498.1645567
843.16 0.002249 0.070240735 0.10249 0.016188 115.4015269 578.76488 663.6696865
853.16 0.002035 0.054146859 0.094956 0.013439 150.921045 765.88032 878.2349587

Tabelul 6 . Calculul lg(dƞN2/dt)

43
lg(dȠN2/dτ)
N2 0.1 0.05 0.09 0.13 0.17 0.21 0.25
x_NH3 0.0747 0.0941 0.1141 0.1349 0.1565 0.1789 0.2022

-1.16195 -1.2860411 -1.39516 -1.49536 -1.58968 -1.6803 -1.76934

-0.974412 -1.0986553 -1.20799 -1.30851 -1.40328 -1.49453 -1.58446
-0.797672 -0.922101 -1.03171 -1.13262 -1.22793 -1.31996 -1.41098
-0.631143 -0.7558 -0.86574 -0.96712 -1.06311 -1.15609 -1.24848
-0.47427 -0.5992057 -0.70955 -0.81152 -0.90834 -1.00251 -1.09659
-0.326524 -0.4518032 -0.56265 -0.66534 -0.76319 -0.85883 -0.95504
-0.187409 -0.3131095 -0.42457 -0.52815 -0.62729 -0.72476 -0.82365
-0.056455 -0.1826743 -0.29489 -0.39958 -0.50031 -0.6001 -0.7024
0.0667779 -0.0600815 -0.17324 -0.2793 -0.38203 -0.48474 -0.59143
0.1826992 0.0550496 -0.05928 -0.16705 -0.27229 -0.37873 -0.4911
0.2916878 0.1630612 0.047285 -0.06263 -0.17105 -0.28228 -0.40216
0.3940902 0.2642539 0.146672 0.034059 -0.07842 -0.19589 -0.32588
0.4902186 0.3588821 0.239043 0.123019 0.00532 -0.12041 -0.26437
0.5803484 0.4471474 0.324476 0.204109 0.079606 -0.05728 -0.22132
0.6647144 0.5291908 0.402948 0.276999 0.143494 -0.00891 -0.20343
0.7435066 0.605081 0.474306 0.341104 0.195428 0.020592 -0.22451
0.8168637 0.6747978 0.538227 0.395452 0.232846 0.02355 -0.31985
0.8848651 0.7382101 0.594149 0.438485 0.251342 -0.01622 -0.64203
0.9475193 0.7950412 0.641168 0.467658 0.242706 -0.14274
1.0047482 0.8448178 0.677854 0.478643 0.189325 -0.5914
1.0563645 0.8867887 0.701916 0.463448 0.041589
1.1020375 0.9197892 0.709544 0.40512 -0.50783
1.1412427 0.9420026 0.693902 0.256819
1.1731798 0.9505064 0.641128 -0.25007
1.196638 0.9403191 0.516085
1.2097574 0.9020946 0.168376
1.2095748 0.8152205
1.1910699 0.6174335
1.1448579

Figura 8: Curba temperaturilor optime.

44
 1.3

0.8

0.3

0.01
550 600 650 700 750 800 850 0.05
-0.2 0.09
0.17
0.21
0.25
0.13
-0.7

-1.2

-1.7

-2.2
Temperatura

Tabelul 7: Temperaturile maxime aferente gradelor de transformare

Grad de
0.01 0.05 0.09 0.13 0.17 0.21 0.25
transformare

T, °K 827.16 803.16 778.16 760.16 745.16 728.16 714.16

3.4. Reprezentarea grafică a domeniul de desășurare a procesului catalitic

45
 Pentru reprezentarea domeniului de desfășurare a procesului vom avea nevoie
și de gradele de transformare și temperaturile aferente din modelarea cinetică precum și
calculul la echilibru.

Grad de
Din 0.01 0.05 0.09 0.13 0.17 0.21 0.25
transformare
modelarea
827.1 803.1 778.1 745.1 728.1 714.1
cinetica 760.16 T, °K
6 6 6 6 6 6
Din 473.1 573.1 673.1 873.1
T,°K
calculul la 6 6 6 773.16 6
echilibru 0.908 0.743 0.483 0.2112 0.024 Grad de
la p=200 8 2 8 3 9 transformare

Tabel 8: Gradele de transformare și temperaturile aferente din modelarea cinetică precum și

calculul la echilibru

Figura 9: Domeniul de realizare al procesului de sinteză a NH3

Domeniul de realizare al procesului de sinteza a amoniacului

1.2

1
Gradul de transformare

0.8
Gradul max trans
0.6 T echi
T optim
T max
0.4

0.2

0
450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temp, K

3.5. Calculul bilantului de masa pentru condițiile teoretice

46
 Ecuațiile de bilanț de masă, primare (în unități molare) pentru procesul chimic de
sinteză a amoniacului sunt
0 0 0
n N =nN (1−ƞ N )=n g x N (1−ƞN )
2 2 2 2 2

0 0 0 0 0
n H =n H −3 n N ƞN =n g (x H −3 x N ƞN )
2 2 2 2 2 2 2

0 0 0 0 0
n NH =nNH + 2n N ƞ N =ng (x NH + 2 x N ƞN )
3 3 2 2 3 2 2

0 0 0
nA }} = {{n} ^ {0}} rsub {{A} ^ { =nCH =n g x CH 4 4

n g=∑ n A =n g (1−2 x N ƞN ¿)¿

0 0
i 2 2

Fracții molare:

0 (1−ƞ ¿ ¿ N 2)
x N =x N 0
¿
2 2
1−2 x N ƞN 2 2

0 0
x −3 x ƞN
H2 N2
xH = 0
2

2
1−2 x ƞN N2 2

0 0
x NH 3 +2 x ƞN N2
x NH = 0
2

1−2 x ƞN
3
N2 2

0
x CH 4
x CH =4
1−2 x 0N ƞN 2 2

Ecuațiile de bilanț de masă, primare (în unități masice) pentru procesul chimic de
sinteză a amoniacului sunt:

47
 mN =m0N (1−ƞ N )
2 2 2

0
0 3 MH 2
mH =mH − m ƞN
2 2
MN 2 N 2
2

0
2 MNH 3
mNH =m0NH + m ƞN
3 3
MN 2 N 2
2

mA }} = {{m} ^ {0}} rsub {{A} ^ { =m0CH 4

mg =∑ m A =mt
0
i

Fracții masice

x N 2=x N 20 (1−ƞ N ) 2

3 MH 2
x H 2=x H 20 − x N 2 0 ƞN
MN 2 2

0 2 MNH 3 0
x NH 3 =x NH 3 + x N 2 ƞN
MN 2 2

x A =x A 0

BIBLIOGRAFIE

1. Calistru C., Leonte C., Siminiceanu I., Hagiu C., Popa O., Tehnologia îngrășămintelor

48
 minerale – vol. I – Îngrășăminte azotoase, Editura Tehnică, București, 1984.
2. Lazar L., Procedee catalitice eterogene (suport de curs / proiect – master IPN).
3. Lazar L., Analiza și modelarea procesului de sinteză catalitică a amoniacului (suport
proiect – master IPN).
4. Huazhang Liu, Ammonia synthesis catalyst 100 years: Practice, enlightenment and
challenge, Review, Chinese Journal of Catalysis, 35(10), 2014, 1619-1640.
5. Jennings J.R. (Editor), Catalytic Ammonia Synthesis, 1st Edition, Springer Publishing,
1991.
6. Nielsen A., Aika K., Christiansen L.J., Ammonia: Catalysis and Manufacture, Springer,
2011.
7. Strelzoff S. (1987), Technology and Manufacture of Ammonia, Krieger Publishing.
8. Țiru G., Isăilă I., Pany V., Cartea operatorului din industria amoniacului, Editura
Tehnică, București, 1981.
9. *** BREF – Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best
Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals – Ammonia,
Acids and Fertilisers, European Commission, August 2007.
10. *** BAT – Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the
European Fertilizer Industry – Production of Ammonia, Booklet No. 1 of 8, Fertilizers
Europe, 2000.
Suplimentară
11. Calistru C., Hagiu C., Tehnologia produselor și îngrășămintelor cu azot – partea I:
Tehnologia amoniacului, Litografia I.P. Iasi, 1977.
12. Calistru C., Leonte C., Tehnologia substanțelor anorganice, Editura Didactică și
Pedagogică, București, 1972.
13. Calistru C., Leonte C., Hagiu C., Siminiceanu I., Tehnologia îngrășămintelor minerale –
vol. I, Litografia I.P. Iasi, 1979.
14. Hagiu, C., Talabă, M., Tehnologia ingrasamintelor minerale - îndrumar de laborator la
Litografie I.P., Iasi, 1985
15. Siminiceanu I., Bazele tehnologiei chimice anorganice, Litografia I.P. Iasi, 1987.
16. *** STAS 448/2-84, Amoniac tehnic soluţie.
17. *** SC Azomureș SA – Modernizarea instalațiilor de amoniac din cadrul SC Azomureș
SA, Tîrgu Mureș – Raport privind Impactul asupra Mediului Regulament de operare a
instalației de sinteză catalitică a amoniacului, Aprilie, 2014.
18. *** Fertilizer Strategies, Revised version, published by FAO and IFA. Rome, November,
1999.
19. *** The Fertilizer Industry, World Food Supplies and the Environment, International
Fertilizer Industry Association United Nations Environment Programme, 1998.
20. https://www.youtube.com/watch?v=9P1iZBV-EKw – spre vizionare.
21. https://www.health.ny.gov/environmental/emergency/chemical_terrorism/
ammonia_tech.htm
22. https://www.acs.org/molecule-of-the-week/archive/a/ammonia.html
23. https://avs.scitation.org/doi/abs/10.1116/1.572299

49