Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi”

Iași
Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția
Mediului “Cristofor Simionescu”
Departamentul de Inginerie Chimică

Specializarea: Ingineria Procedeelor Nepoluante-Master

REFERAT ȘTIINȚIFIC DE SPECIALITATE

PROCESE ȘI PARAMETRI CE INFLUENȚEAZĂ OXIDAREA SO2 ȘI N

O X ÎN PENAJ

Îndrumător științific:
Conf. univ. dr. ing. LAZĂR Liliana

Studenți:
Naghi Luminița Ionela

David Gabriela
Grupa 2501

Anul universitar
2022 – 2023
PROCESE ȘI PARAMETRI CE INFLUENȚEAZĂ OXIDAREA SO2 ȘI N
O X ÎN PENAJ

Oxizii de azot sunt un grup de gaze foarte reactive, care conțin azot și
oxigen în cantităţi variabile. Majoritatea oxizilor de azot sunt gaze fără culoare
sau miros.
Principalii oxizi de azot sunt:
- monoxidul de azot (NO) care este un gaz incolor şi inodor;
- dioxidul de azot (NO2) care este un gaz de culoare brun-roșcat cu un miros
puternic, înecăcios.
Dioxidul de azot în combinație cu particule din aer poate forma un strat
brun-roșcat.
În prezența luminii solare, oxizii de azot pot reacționa și cu hidrocarburile
formând oxidanți fotochimici.
Oxizii de azot sunt responsabili pentru ploile acide care afectează atât
suprafața terestră cât și ecosistemul acvatic.

Surse antropice:

Oxizii de azot se formează în procesul de combustie atunci când

combustibilii sunt arși la temperaturi înalte, dar cel mai adesea ei sunt rezultatul
traficului rutier, activităţilor industriale, producerii energiei electrice. Oxizii de
azot sunt responsabili pentru formarea smogului, a ploilor acide, deteriorarea
calităţii apei, efectului de seră, reducerea vizibilităţii în zonele urbane .

Parametrii și procesele care influențează oxidarea NO X și SO2 în pene

Influența sezonului, a timpului de eliberare și a dispersiei

Cocks și Fletcher (1988) au investigat influența unor factori cum ar fi

sezonul, timpul de eliberare și rata de dispersie asupra chimiei fazei gazoase în
penele centralelor care se dispersează într-o atmosferă tipică pentru emisiile
rurale. Cu toate acestea, înainte de a rezuma rezultatele lor, trebuie să subliniem
că munca a fost întreprinsă folosind o descriere simplificată a dispersiei. O
schemă cinetică în fază gazoasă și un model simplu de dispersie au fost utilizate
pentru a cuantifica aceste influențe pe o perioadă de 24 de ore.
Cocks și Fletcher (1988) conțin mai multe tabele, în care sunt rezumați
următorii factori:
 constantele medii de ordinul întâi pentru oxidarea SO2 în aerul de fond
rural și în penaj.
 concentrația de oxidanți și acizi în penaj și în aerul rural după 24 de ore;
 constante de viteză de ordinul întâi pentru oxidarea SO2 în aerul de fond
rural și în penaj;
 concentrarea diferitelor specii oxidante si acide la sfarsitul celor 24 de ore
in pana si in atmosfera ambientala.
Autorii au arătat că variația ratelor de oxidare modelate ar putea fi
explicată în termeni de disponibilitatea diferiților oxidanți. Acești oxidanți, la
rândul lor, sunt afectați de o combinație de factori precum sezonul, timpul de
eliberare și rata de dispersie. Studiul a arătat că concentrațiile modelate de OH și
alți oxidanți în aerul de fundal și penele, prezintă diferențe semnificative.
Diferențele depind de anotimp (vară, primăvară și toamnă și iarnă), de
momentul eliberării penei (6 ore, 12 ore, 18 ore și 24 ore) și de viteza de
dispersie.
Un studiu similar de modelare, care a investigat efectul anotimpului, al
timpului de eliberare a penei și al ratei de dispersie asupra chimiei în fază
gazoasă a dispersării penelor într-o atmosferă urbană (Cocks și Fletcher 1989), a
dat rezultate similare. În general, interacțiunea penelor cu atmosferele urbane au
produs concentrații mai scăzute ale radicalului OH, ceea ce a dus la o producție
scăzută atât de HNO3, cât și de H2SO4.
Impactul diferiților factori nu poate fi generalizat într-un mod simplu,
deoarece cele trei condiții de impact diferite (sezon, timpul de eliberare și rata de
dispersie a penei) interacționează pentru a produce efecte generale diferite
asupra oxidării SO2 și NOX în diferite combinații. De exemplu, ratele de
dispersie în diferite condiții sezoniere sau, de altfel, în diferiți timpi de eliberare
a penei, arată o ordine diferită de influență asupra ratelor de oxidare. Cu toate
acestea, Cocks și Fletcher (1988) demonstrează în mod clar că ratele de oxidare
sunt semnificativ diferite în atmosfera ambiantă și în penaj. Prin urmare,
strategiile de control bazate doar pe măsurători la nivelul solului pot să nu fie
suficiente pentru a evalua impactul.
Dispersia modifică concentrațiile din penaj, ceea ce afectează vitezele de
reacție. De asemenea, afectează gradienții de concentrație. Vedem mai jos că
amestecarea neomogenă este o influență importantă. Penele prezintă gradienți de
concentrație transversali și longitudinali, care sunt semnificativ diferiți pe
măsură ce penele se deplasează în aval de vânt și au ca rezultat viteze de reacție
care se modifică semnificativ în timpul călătoriei sale.

Puncte cheie

 Cocks și Fletcher (1988, 1989) au modelat chimia penelor în fază gazoasă

folosind un model de dispersie idealizat și au descoperit că ratele de
oxidare depind de disponibilitatea oxidanților, care, la rândul lor, depind
de sezon, ora din zi, antrenament și tipul de atmosferă (urbană sau rural).
Studiul sugerează, de asemenea, că oxidarea poate fi mai lentă în aerul
urban.
 De asemenea, au descoperit că rata de dispersie afectează concentrațiile,
care la rândul lor afectează cinetica. Prin urmare, constanta de viteză
singură nu prezice direct viteza de oxidare. În plus, pot exista mai multe
căi.
 Janssen si colab. (1990) au modelat neomogenitatea penelor și au
dezvoltat o abordare pseudo-empirică pe care o discutăm în raportul de
revizuire a literaturii Task 2 (Middleton et al. 2007).
Rezultatele modelelor cuprinzătoare din raportul Task 3 al acestui proiect
arată importanța atât a dispersiei, cât și a disponibilității oxidanților în oxidarea
NO (Yu et al. 2007).

Influența compoziției chimice a aerului de fundal

Janssen (1986) a investigat influența compoziției chimice a aerului de

fundal în care se amestecă penajul. Formarea NO2 a fost atât măsurată, cât și
modelată pentru centralele electrice olandeze și germane. Un model care a
încorporat amestecarea neomogenă a fost folosit pentru a simula rezultatele.
Măsurătorile au fost efectuate utilizând un avion echipat pentru măsurători de
aer și o dubă echipată pentru măsurători la nivelul solului. S-a constatat că atât
procesele chimice, cât și cele fizice influențează oxidarea NO. Cei mai
importanți parametri care au influențat oxidarea NO au fost concentrația de O3
și viteza vântului.
Concentrația de O3 a influențat semnificativ viteza inițială de oxidare. Cu
toate acestea, sa constatat că cantitatea de NO2 a fost întotdeauna mai mare
decât O3 consumată, sugerând că O2 molecular joacă un rol în procesul de
oxidare.
 S-a descoperit că amestecarea unui penaj într-un mediu bogat în COV
oferă un mecanism suplimentar de oxidare a NO la NO2, generalizat ca:
RH+ 2NO+O2 Carbonil + 2NO2 +H2

Este produs NO2 suplimentar și o parte din acesta, în condiții de zi,

fotodisociează pentru a produce O3 (Webb 1997).
Măsurarea O3 în penajul centralei Cumberland folosind un elicopter
instrumentat, a făcut parte din Studiul Southern Oxidant (Luria și colab. 1999).
Rezultatele arată că, chiar și după aproximativ 6 ore de călătorie, producția de
exces de O3 a fost limitată la marginile penajului. Cu toate acestea, după o
diluare suficientă, a fost măsurată o concentrație de O3 de 109 ppb în linia
centrală a penei, cu aproximativ 50-60 ppb peste nivelul de fond. Rezultatele
sugerează că pana de la centrala electrică a regenerat O3 odată ce s-a amestecat
cu penajul urban și a produs un vârf de 120 ppb la aproximativ 15-25 km în aval
de centrul urban, Nashville. Productivitatea O3 (raportul dintre excesul de O3 la
NOy și NOz. NOz este suma produșilor de oxidare ai NOx, astfel încât NOz =
NOy - NOx.) se găsește a fi mai scăzută într-o centrală izolată decât într-un oraș.
Acest lucru este posibil cauzat de producția de nitrat, un produs de
terminare, în pluma centralei electrice. Nitratul a fost semnificativ mai mare în
penajul centralei electrice în comparație cu cel din penarul orașului, indicând o
lungime mai scurtă a lanțului pentru mecanismul de reacție fotochimică.
Măsurătorile de înaltă rezoluție ale nivelului de gaze și particule au fost
efectuate utilizând tehnici de prelevare de probe în aer în pluma centralei
electrice pe cărbune Cumberland (Mueller și Imhoff 2000). Măsurătorile indică
faptul că particulele primare de acid sulfuric sunt produse în primele 5 minute de
eliberare din condensarea SO3 (Mueller și Imhoff 1994a, 1994b), în timp ce
particulele secundare sunt produse mai târziu. Măsurătorile arată, de asemenea,
că regiunile active fotochimic ale penajului cuprind doar o mică parte a penei în
comparație cu regiunile mature chimic sau inactive și că structura chimică a
penei se schimbă dramatic pe măsură ce penelele îmbătrânesc. Fiecare fază este
caracterizată de mecanisme chimice diferite fiind dominante și având viteze de
oxidare diferite.
Jenkin și Clemitshaw (2000) sugerează că producția de exces de O3
depinde de conversia NO în NO2 prin alte căi decât cele care utilizează O3, cum
ar fi reacția cu radicalii peroxi. Aceste căi necesită COV ca precursori. Prin
urmare, o creștere a concentrației acestor radicali va favoriza formarea de O3.
Concentrația altor oxidanți este determinată de diferențele dintre producția
și distrugerea acestora prin diferite reacții.
 Puncte cheie

 Chimia oxidării penelor depinde de concentrația speciilor de fond O3 și

COV.
 Doi parametri importanți care pot crește disponibilitatea O3 în penaj sunt
O3 în aerul de fundal și viteza vântului.
 Luria (1999) a studiat rolul COV asupra chimiei penelor. Concentrația de
O3 a atins 120 ppb la aproximativ 15-20 km în aval, când penajul s-a
amestecat cu aerul de fundal urban, bogat în COV. Raportul nostru
detaliat Task 3 (Yu et al. 2007) descrie rulări de computer cu concentrații
de până la 106 ppb O3.
 În general, aceste rezultate arată că factorii care afectează oxidarea includ
O3 de fond, COV și viteza vântului.

Efecte asupra sănătăţii populației

Dioxidul de azot este cunoscut ca fiind un gaz foarte toxic atât pentru
oameni cât și pentru animale (gradul de toxicitate al dioxidului de azot este de 4
ori mai mare decât cel al monoxidului de azot). Expunerea la concentrații
ridicate poate fi fatală, iar la concentrații reduse afectează țesutul pulmonar.
Populația expusă la acest tip de poluanți poate avea dificultăți respiratorii, iritații
ale căilor respiratorii, disfuncții ale plămânilor. Expunerea pe termen lung la o
concentrație redusă poate distruge țesuturile pulmonare ducând la emfizem
pulmonar.
Persoanele cele mai afectate de expunerea la acest poluant sunt copiii.

Efecte asupra plantelor și animalelor

Expunerea la acest poluant produce vătămarea serioasă a vegetației prin

albirea sau moartea țesuturilor plantelor, reducerea ritmului de creștere al
acestora.
Expunerea la oxizii de azot poate provoca boli pulmonare animalelor, care
seamănă cu emfizemul pulmonal, iar expunerea la dioxidul de azot poate reduce
imunitatea animalelor provocând boli precum pneumonia şi gripă.
 Variația diurnă a vitezei de oxidare

Formarea NO2, HNO3, NO3 – și SO4 în penele centralei electrice pe timp

de noapte a fost investigată de Janssen și colab. (1991) folosind modelarea și
măsurătorile aeronavei. A fost utilizat un model reactiv de plume și ratele de
reacție calculate din model au fost în acord cu valorile măsurate (lucrările lui
Janssen discută mai detaliat modelarea sa; raportul Task 2 se referă la aceasta în
detaliu). Măsurătorile și modelarea sugerează că oxidarea NO diferă în condiții
de zi și de noapte. În timpul zilei, pana se află în stratul de amestec, unde NO
interacționează cu O3 ambiental și contribuie la nivelul NO2 la nivelul solului.
Pe timp de noapte, penul poate fi fie deasupra, fie sub stratul de inversare
nocturnă, în funcție de înălțimea stivei, iar acest lucru modifică disponibilitatea
O3, care în sine prezintă un gradient vertical. Daca pana se afla deasupra
stratului de inversare, reactioneaza cu O3 relativ abundent si formeaza NO2, dar
acel NO2 nu ajunge la nivelul solului. Cu toate acestea, dacă pana se află sub
stratul de inversare, nivelurile de O3 sunt mai scăzute după pierderea prin
depunere uscată și, prin urmare, nu se formează mult NO2. Rezultatul general
este că în timpul nopții, penele nu contribuie, de obicei, foarte mult la nivelul
NO2 de la nivelul solului.
Măsurătorile și modelarea au fost, de asemenea, utilizate pentru a
investiga formarea HNO3 în timpul nopții peste inversiunea nocturnă, unde este
prezent O3 relativ ridicat . Măsurătorile și modelarea sugerează că nu sunt
detectate cantități apreciabile de SO4 –2, NO3 – și HNO3 în penaj pe timp de
noapte. Modelul a calculat un maxim de aproximativ 0,2 ppb de HNO3 format
în timpul nopții în penaj la o distanță de 20 km.

Efectul parametrilor meteorologici și al timpului de călătorie asupra vitezei

de oxidare

Rezultatele modelului (Janssen 1986) au arătat o diferență mică și

nesemnificativă între atmosferele instabile (Pasquill BC) și neutre (Pasquill D)
pentru parametrul vitezei de amestecare, km. Rezultatele măsurate și modelate
au arătat rate de oxidare mai mari la viteze crescute ale vântului. Acest lucru
poate rezulta dintr-o cantitate crescută de aer care se difuzează și se amestecă în
penaj și, prin urmare, o creștere a disponibilității O3. Janssen (1986) sugerează
că este important să se țină seama de amestecarea neomogenă pentru a evita
abateri mari de la echilibrul fotostationar. Webb (1997) sugerează, de asemenea,
că amestecarea penei în apropierea sursei cu aerul ambiant nu este completă și
reduce oxidarea NO cu O3.
Springston si colab. (2005) au efectuat măsurători de aeronave în penajul
de la o centrală electrică care arde cărbune din Texas, SUA. Ei au eșantionat
pana la 60 km cu un timp de călătorie de aproximativ 5 ore. Au descoperit că
producția de O3 este mai eficientă mai departe de stivă. În mod similar, au
descoperit că particulele de aerosoli s-au schimbat odată cu îmbătrânirea și
diluarea penajului. De asemenea, a fost observată o creștere marcată a
particulelor în modul de acumulare (Dp > 100 nm) din cauza creșterii
particulelor prin conversia gaz-particule. Eficiența producției de O3 a variat de
la aproximativ 0 în apropierea stivei până la 5-6 molecule pentru fiecare
moleculă de NOx în aval de vânt.
Folosind un model fotochimic gaz-apos, Liang și Jacobson (1999) au
investigat efectul conținutului de apă, pH-ului și temperaturii asupra oxidării
SO2. S-a descoperit că oxidarea în fază apoasă a S(IV) prin H2O2, O3, OH și
CH3OOH apos este sensibilă la pH, conținutul de apă lichidă, temperatură și
radiație. S-a constatat că oxidarea în fază apoasă a SO2 este mult mai lentă în
aerosoli decât în nori. Când aerosolii sunt prezenți în zilele senine, oxidarea în
fază apoasă este nesemnificativă în comparație cu oxidarea în fază gazoasă a
SO2. Cu toate acestea, în zilele de iarnă când temperatura este scăzută și
umiditatea relativă este ridicată, oxidarea în fază apoasă poate crește
semnificativ. Oxidarea SO2 prin CH3OOH este nesemnificativ în toate cazurile.
Principalele absorbante de SO2 sunt H2O2 și O3 în faza apoasă la pH < 5 și,
respectiv, > 6. OH apos poate deveni important atunci când pH-ul este între 5 și
6 și H2O2 este epuizat la un conținut ridicat de apă. O3 este important când pH-
ul > 4 și conținutul de apă este > 1 g m–3. Cu toate acestea, când pH-ul este
inițial peste 6, oxidarea SO2 cu O3 reduce pH-ul și reacția cu H2O2 devine apoi
dominantă. Studiul sugerează că incertitudinile privind ratele de oxidare pot
duce la erori semnificative în estimări.
Simularea formării sulfatului într-un penaj major al unei centrale electrice
a fost întreprinsă de Seigneur și colab. (2000) folosind modelul fotochimic
reactiv ROMA. Modelarea a fost efectuată pentru patru seturi de condiții: două
zile secetoase, o zi cu ceață și o zi ipotetică cu condiții de ceață favorabile
formării sulfatului. În condiții de zi uscată, chimia în fază gazoasă a dus la o
formare foarte mică de sulfat, mai puțin de 1,5% h–1. Cele mai mari cantități de
formare a sulfatului din plum au avut loc în condiții de ceață prin trei
mecanisme:
 în primul rând, prin H2O2 când concentrația de H2O2 a fost mai mare
decât cea a SO2 în aer de fundal;
 in al doilea rand, cu O2 in prezenta fierului si manganului;
  în al treilea rând, prin reacția cu O3, în special la marginile penei unde
pH-ul este mai mare decât în centrul penului.

Toate cele trei mecanisme de oxidare sunt neliniare în ceea ce privește

emisiile de SO2. Datele de simulare indică faptul că o reducere cu 44% a
emisiilor de SO2 a dus la o scădere cu aproximativ 20% a concentrației totale de
sulfat (penă și fundal).
Puncte cheie

 Umiditatea atmosferică trebuie inclusă sub formă de cinetică chimică a

aerosolului pentru penaj oxidarea SO2.
 Simularea oxidării SO2 la particule secundare este o problemă complexă
care necesită modelare sofisticată. Ar trebui luați în considerare factori
precum umiditatea, norul și chiar ceața.

Factori care influențează formarea particulelor în pana

Karamchandani și Seigneur (1999) au folosit un model de penaj reactiv

pentru a simula formarea aerosolului de sulfat și azotat în diferite condiții
atmosferice în penaj. Ei au descoperit că rata de formare a aerosolului secundar
se modifică pe măsură ce penarul se amestecă cu aerul de fundal și că rata de
oxidare a SO2 și NO poate fi foarte diferită în aerul de fond și în penul.
Simulările au fost efectuate pentru condiții de vară, tranziție zi și zi-noapte și
condiții de iarnă, tranziție noapte și noapte-zi.

Pentru simulările de vară , constatările pot fi rezumate astfel:

o formarea semnificativă de HNO3 sau H2SO4 începe doar după 20-40 de

minute (adică 5-10 km în aval) de timp de călătorie a penajului pentru
simulările de dimineață și amiază;
o pentru simularea de la 17.00 formarea HNO3 începe după 5 ore de timp de
călătorie, nu s-a produs H2SO4 și excesul de azotat din penaj a fost de 4-7
ori mai mare decât nivelul de sulfat al penei;
o oxidarea NO2 a fost de șapte ori mai rapidă decât oxidarea SO2 cu OH.
În primii câțiva kilometri, din cauza eliminării majorității O3 și a scăderii
asociate a altor oxidanți, ratele de oxidare au fost mai mici în penaj în
comparație cu cele din aerul ambiant. Cu toate acestea, pe măsură ce penarul se
deplasează și se diluează, ratele de oxidare au egalat sau uneori au depășit cele
din aerul ambiant.
 Pentru simularea în timpul verii în timpul zilei, creșterile concentrațiilor
de O3 au crescut pe cele ale HNO3. Aceasta a rezultat dintr-o creștere a NO2
format, în timp ce H2SO4 a prezentat o scădere ușoară a formării, posibil
cauzată de o competiție mai mare pentru OH din NO2 crescut.
Pentru ora de începere a prânzului de vară, creșterea O3 a crescut
producția de HNO3, care devine semnificativ mai mare în perioada nocturnă
prin mecanismul NOx-N2O5. Simularea de la ora 17.00 de vară a arătat cea mai
mare schimbare cu o creștere a concentrației de O3. Nivelurile radicale au fost
suficient de mari pentru a iniția formarea HNO3 și a existat o creștere dramatică
a HNO3. Concentrația de vârf a fost mai mare cu un factor de cinci în
comparație cu cea din cazul de bază.
Simulările pe timp de vară au sugerat că creșterea ratei de hidroliză nu a
avut nicio influență asupra formării HNO3. Cu toate acestea, când perioada de
simulare a intrat în timpul nopții, efectul a început să devină vizibil și
concentrațiile de vârf în aceste perioade au fost de două ori mai mari decât cele
din cazul de bază. Cu toate acestea, această creștere a fost proporțional mai mică
decât creșterea ratei de hidroliză (cu un factor de 10).

Pentru simulările pe timp de iarnă , constatările pot fi rezumate astfel:

o În toate simulările de iarnă începând cu orele 21.00, 00.00 și 03.00, o

creștere a concentrației de O3 nu a influențat formarea HNO3 până la
răsăritul soarelui. Motivul este că, din cauza eliminării prealabile a O3, nu
a existat un radical NO3. Odată cu răsăritul soarelui, HNO3 s-a format din
reacția dintre NO2 și OH
o În simulările de iarnă pentru cazul orelor 21.00, efectul creșterii PAN a
fost mai puțin semnificativ în comparație cu cel din cazul verii. Acest
lucru a rezultat posibil din temperaturi mai scăzute și descompunerea
PAN.
o O creștere a temperaturii față de cazul de bază cu 10 și 20o C pentru
simularea de iarnă, ora 21.00 a arătat o creștere a formării de H2SO4 și
HNO3 care a rezultat dintr-o formare crescută de OH.

Studiul a sugerat, la fel ca și alții (Kleinman și colab. 1997, 2001, Sillman

1999, Sillman și He 2002, Daum și colab. 2003, Sillman și colab. 2003), că
chimia atmosferică nu poate fi ușor separată în NOX- regimuri limitate sau
limitate de COV. Înțelegerea obișnuită a acestor termeni este:
  Chimie limitată de NOx atunci când există ample oxidanți, deci chimia
depinde foarte mult de disponibilitatea compușilor cu azot;
 Chimie limitată de COV atunci când COV nu sunt în abundență și astfel
restricționează chimia.
În cazul unei atmosfere limitate de COV, radicalii OH sunt absorbiți de
NO2 pentru a forma HNO3, în timp ce în cazul unei atmosfere limitate de NOX,
radicalii OH se combină pentru a forma H2O2. Aceasta poate fi folosită pentru a
deduce dacă o atmosferă este limitată de NOX sau COV. Astfel, într-o atmosferă
limitată de COV este favorizată formarea de HNO3, în timp ce într -o atmosferă
limitată de NOX este favorizată formarea de H2O2. Acest lucru a fost observat
din rezultatele acestei simulări: pentru aproximativ primele 300 de minute, când
atmosfera este încă limitată de COV, H2O2 nu începe să se formeze în mod
apreciabil.
Cu toate acestea, odată ce pana devine suficient de bogată în COV și
devine limitată de NOx, formarea de H2O2 crește semnificativ și formarea de
HNO3 începe să scadă, ceea ce poate facilita formarea de H2SO4.

Puncte cheie

 Amestecarea penelor și concentrațiile neomogene sunt importante. Chimia

se schimbă de-a lungul penei și trece prin faze identificabile în aval.
 S-ar putea să fie necesar să se ia în considerare O3 și COV de fond în
scenariile de reglementare.
 Umiditatea atmosferică este importantă pentru formarea de O3, precum și
pentru particulele secundare producerea prin cinetica aerosolilor.
 Ar trebui luate în considerare diferențele zi-noapte, în special în
reglementarea NO2. Rețineți că modificările stabilității atmosferice sunt
legate de ciclul diurn, la fel ca și modificările intensității luminii.
Pe baza literaturii analizate aici, nu a fost posibilă recomandarea unei
metodologii simple, sau a unei reguli de bază, pentru producția globală de
poluanți secundari O3 și particule fine în penaj în atmosferele umede rurale sau
urbane umede. Astfel, procesele asociate cu poluanții secundari constituie un
decalaj semnificativ în capacitatea noastră actuală de predicție și prezintă un risc
de reglementare. Prin urmare, este recomandabil să se efectueze studii detaliate
cu metode avansate de modelare, care ar include tratamentul fazei de aerosoli,
înainte de a se sugera orice abordare simplă de screening pentru reglarea penelor
în atmosferele tipice din Regatul Unit.
 Constatări cheie și discuții
Această secțiune rezumă principalele constatări ale raportului în ceea ce
privește condițiile care pot duce la o oxidare îmbunătățită a NOX și SO2 în
penaj. De asemenea, ridică câteva puncte mai ample pe care Agenția de Mediu
ar putea dori să le ia în considerare în dezvoltarea viitoarelor metode de
evaluare.
Principalele puncte care decurg din analiza literaturii de specialitate
sunt:
 Oxidarea în fază gazoasă pentru SO2 are loc în primul rând prin reacția sa
cu OH radical. Prin urmare, in zilele însorite, când producția în exces a
acestui radical este favorizată, au ca rezultat o oxidare îmbunătățită în fază
gazoasă a SO2.
 Oxidarea în fază lichidă pentru SO2 este mult mai rapidă decât oxidarea
în fază gazoasă. Cantitatea crescută de apă în atmosferă cauzată de nori,
ceață, umiditate și alte forme are ca rezultat o oxidare îmbunătățită a SO2
prin această cale. Viteza de oxidare eterogenă pentru SO2 depinde și de
concentrația speciilor oxidante dizolvate, cum ar fi H2O2 și O3. Între
aceste două specii, H2O2 este mai important decât O3 deoarece
solubilitatea sa în apă este mai mare. Această cale de oxidare a SO2
depinde de pH-ul soluției rezultate în care are loc reacția. Oxidarea SO2
prin H2O2 are loc în condiții aproape neutre. Reacția dintre SO2 și H2O2
se poate opri rapid, deoarece are ca rezultat o acumulare de aciditate.
Prezența speciilor de neutralizare a acidului, cum ar fi NH3, este prin
urmare importantă pentru a menține acest proces de oxidare.
 Condițiile care au ca rezultat oxidarea sporită a SO2 în reacțiile în fază
lichidă includ prezența unui conținut ridicat de apă în atmosferă și a
agenților oxidanți, precum H2O2 și O3. Acest lucru este valabil mai ales
pentru H2O2 și în prezența NH3. Prin urmare, oxidarea eterogenă a SO2
este mai semnificativă în condiții tulburi, de iarnă.
 Oxidarea în fază gazoasă a NOX de către OH este de aproximativ 10 ori
mai rapidă decât cea pentru SO2. Prin urmare, în zilele însorite, oxidarea
în fază gazoasă pentru NOX este semnificativ mai mare decât oxidarea în
fază gazoasă a SO2.
 Prezența poluanților secundari, cum ar fi PAN, care pot produce
semnificative cantități de radicali la descompunere, ar putea duce la
oxidarea sporită a NOx și SO2.
 Penele prezintă regimuri chimice diferite pe măsură ce se îndepărtează de
sursă din cauza modificărilor atât în compoziția chimică a penei, cât și a
disponibilității oxidanților. Vitezele de reacții și tipurile de reacții care
 domină în cele trei faze ale penelor (sursa apropiată, raza medie și câmpul
îndepărtat) sunt diferite și depind de ora din zi și de compoziția chimică a
aerului de fundal.
 Condițiile în care poate avea loc amestecarea de fond ridicată și de plume,
aducând mai mulți oxidanți, pot duce la rate de oxidare neobișnuite ale
NOX și SO2. Astfel de condiții includ amestecarea turbulentă la viteze
mari ale vântului care aduc mai mulți oxidanți și precursori de oxidanți.
 Toate condițiile care duc la o concentrație mare de oxidant produc o
oxidare îmbunătățită a NOX și SO2.

Reglementarea penelor mari necesită luarea în considerare a contextului

mai larg al calității aerului în Europa. Există o serie de puncte care trebuie avute
în vedere:

 Penele pot parcurge distanțe mari de-a lungul cărora antrenează aerul
ambiant și suferă o varietate de reacții în fază gazoasă și lichidă, în funcție
de compoziția aerului din jur, conținutul de umiditate al acestuia, ora din
zi, anotimpul și condițiile ambientale. Pentru a dezvolta scheme practice
de evaluare a impactului potențial al penajului, este necesar să se ia în
considerare tendințele pe termen lung ale climatului de poluare, care vor fi
influențate de controalele europene asupra surselor de emisie.

 AQEG (2007) a realizat un raport privind consecințele probabile ale

schimbărilor climatice asupra poluării aerului și a interacțiunii lor. Acest
raport oferă o discuție amănunțită despre înțelegerea noastră actuală și ar
trebui consultat atunci când sunt luate în considerare opțiunile de
reglementare viitoare. Sugerăm că o creștere a concentrației de fond O3
poate duce la o oxidare crescută în interiorul penelor. Se recomandă
efectuarea unor studii de modelare pentru a explora schimbările
sistematice ale nivelurilor de fond presupuse de O3 . În rapoartele Task 3,
propunem utilizarea instrumentelor de modelare (de exemplu, modele
NAME III sau CMAQ) pentru a fi testate pentru Agenția de Mediu.

 Astfel de studii de sensibilitate pentru un penaj simplu folosind o gamă de

concentrații de fond de O3 pot explora efectele creșterii nivelului de O3
asupra penelor de tipul reglementat de Agenția de Mediu. Deși stimulează
ideile, acest proiect nu a fost menit să ofere resurse pentru validarea
modelului, așa că orice rezultate din cazuri simplificate sunt doar în scop
ilustrativ.
 CONCLUZII

Penele din surse industriale mari prezintă o chimie care este semnificativ
diferită de chimia aerului de fundal. Diferențele depind de o combinație
complexă de factori, cum ar fi compoziția chimică a penei și a aerului de fundal,
ora din zi, distanța de călătorie și meteorologia predominantă.

Păstrând toți factorii constanti, cum ar fi ora din zi, condițiile

meteorologice și compoziția aerului de fundal, penele prezintă faze distincte (cu
rază scurtă, rază medie și rază lungă), care sunt dominate de diferite reacții
chimice și viteze de reacție

Prin urmare, produsele rezultate și cantitățile lor relative sunt, de

asemenea, diferite. Aceste diferențe pot fi, în general, atribuite diluției, pe
măsură ce penele se mișcă orizontal și vertical și se amestecă cu aerul de fundal.

Cel mai important factor responsabil pentru diferențele de chimie care au

loc în aerul de fundal și în penaj este concentrația de NOX, care poate fi cu
câteva ordine de mărime mai mare în penaj în comparație cu cea din aerul de
fundal.

Ratele de oxidare ale SO2 și NOX în penaj depind de disponibilitatea

diferitelor specii oxidante, radicali și molecule implicate în interacțiunile fază
gazoasă sau lichidă. Disponibilitatea acestor specii, la rândul său, este o funcție
complexă a anotimpului, a orei zilei, a compoziției chimice a aerului de fundal și
a penelor și a condițiilor ambientale, cum ar fi umiditatea relativă și dispersia în
planurile verticale și orizontale

Într-un penaj mare, ratele de oxidare variază cu multe ordine de mărime.

De exemplu, în miezul penei aproape tot O3 este titrat cu NO și vitezele de
reacție sunt foarte lente, în timp ce la marginile penelor, unde pana este în
contact cu aerul de fundal, reacția este mult mai rapidă.

Chimia panei în fază gazoasă în timpul zilei, în primele etape ale penei,
este determinată de fotochimia NOX și O3, care are ca rezultat generarea de
radicali care oxidează NOX și SO2. Prin urmare, toate condițiile care pot
favoriza formarea speciilor radicale, cum ar fi temperatura ridicată și lumina
soarelui, au ca rezultat o oxidare sporită a NOX și SO2.
 Oxidarea NOX va fi de aproximativ 10 ori mai rapidă decât oxidarea SO2
prin acest mecanism.
Chimia eterogenă nu joacă niciun rol apreciabil în oxidarea NOX, dar este
cea mai importantă cale de oxidare a SO2. Prin urmare, toate condițiile care
permit această chimie să aibă loc sporesc oxidarea SO2. Astfel de condiții includ
umiditate relativă ridicată, ceață, nori și prezența aerosolului lichid.
Oxidarea în fază gazoasă a SO2 este limitată în principal la zi, în timp ce
oxidarea în fază gazoasă a NOX poate continua prin producerea radicalului NO3
și a N2O5 în întuneric. Oxidarea în fază gazoasă a SO2 prezintă variații
sezoniere marcate în ordinea vară > primăvară și toamnă > iarnă. Această ordine
corespunde disponibilității concentrațiilor de OH, principalul oxidant pentru
SO2.

BIBLIOGRAFIE:
AQEG, Air Quality Expert Group, 2007 Air Quality and Climate Change:
A UK Perspective. Londra: Departamentul pentru Mediu, Alimentație și Afaceri
Rurale. Disponibil pe site-ul web AQEG la:
http://www.defra.gov.uk/environment/airquality/aqeg
Atkinson R, Baulch D L., Cox RA, Crowley JN, Hampson RF, Hynes RG,
Jenkin ME, Rossi MJ și Troe J, 2004 Evaluate date cinetice și fotochimice
pentru chimia atmosferică. Volumul 1 – reacții în fază gazoasă ale speciilor Ox,
HOx, NOx și SOx . Atmospheric Chemistry and Physics, 4, 1461-1738.
Bange P, Janssen LHJM, Nieuwstadt FTM, Visser H și Erbrink JJ, 1991
Îmbunătățirea modelării oxidării oxidului de azot în timpul zilei în penaj prin
utilizarea parametrilor de dispersie instantanee a penelor. Mediul atmosferic
Partea A – Subiecte generale, 25, Nr. 10, 2321- 2328.
Burton CS, Liu M, Roth PM, Seigneur C și Whitten GZ, 1984 Chemical
transformations in plumes. În Air Pollution Modeling and its Applications, Vol.
III (ed. CDE Wispelaere), p. 3- 57. New York: Plenum Press. Brimblecombe P,
1996 Air Composition and Chemistry, Cambridge Environmental Chemistry
Series. Cambridge: Cambridge University Press. Mediul atmosferic, 15, 2293-
2313.
Cocks AT și Fletcher IS, 1982 Posibile efecte ale dispersiei asupra
chimiei în fază gazoasă a efluenților centralelor electrice. Mediul atmosferic, 16,
Nr. 4, 667-678. Clark PA și Cocks AT, 1988 Modele de amestecare pentru
simularea interacțiunii penelor cu aerul ambiant. Mediul atmosferic, 22, 1097-
1106.
 Cocks AT și Fletcher IS, 1989 Factori majori care influențează chimia în
fază gazoasă în penele centralelor electrice în timpul transportului pe distanțe
lungi. 2. Timpul de eliberare și rata de dispersie pentru dispersia într-o atmosferă
urbană. Mediul atmosferic, 23, Nr. 12, 2801-2812. Atkinson R, Baulch D L.,
Cox RA, Crowley JN, Hampson RF, Hynes RG, Jenkin ME, Rossi MJ și Troe J,
2004 Evaluate date cinetice și fotochimice pentru chimia atmosferică. Volumul
1 – reacții în fază gazoasă ale speciilor Ox, HOx, NOx și SOx . Atmospheric
Chemistry and Physics, 1461-1738. Daum PH, Kleinman LI, Springston SR,
Nunnermacker LJ, Lee YN, WeinsteinLloyd J, Zheng J și Berkowitz CM, 2003
Un studiu comparativ al formării O3 în penurile urbane și industriale din
Houston în timpul studiului de calitate a aerului din Texas din 2000. Journal of
Geophysical Research – Atmospheres, 108, D23, 4715.
Penele centralelor electrice în timpul transportului pe distanțe lungi. 1.
Timpul de eliberare și rata de dispersie pentru dispersia într-o atmosferă rurală.
Mediul atmosferic, 22, Nr. 4, 663- 676. AQEG, Air Quality Expert Group, 2007
Air Quality and Climate Change: A UK 11
Perspective. Londra: Departamentul pentru Mediu, Alimentație și Afaceri
Rurale. Disponibil pe site-ul web AQEG la:
http://www.defra.gov.uk/environment/airquality/aqeg Blitz MA, Hughes KJ și
Pilling MJ, 2003 Determinarea coeficientului de viteză de limitare a presiunii
Cocks AT și Fletcher IS, 1988 Factori majori care influențează chimia în fază
gazoasă în înalte .
Griffiths SJ și Hill TA, 2000 Chimia speciilor de azot în penele centralei
electrice. Jacob DJ, 1999 Introducere în chimia atmosferică. Princeton, New
Jersey: Princeton University Press. Janssen LHJM, Vanharen F, Bange P și
Vanduuren H, 1991 Măsurători și modelare a reacțiilor oxizilor de azot în penele
centralei electrice pe timp de noapte. Mediul atmosferic Partea A – Subiecte
generale, 25, Nr. 5-6, 829-840.
Harrison RM și Baggott S, 2000b Analiza oxidării penelor în timpul
episodului de poluare a aerului din 2 septembrie 1998. Raport întocmit pentru
Agenția de Mediu. Birmingham: Universitatea din Birmingham. Jenkin ME și
Clemitshaw KC, 2000 Ozonul și alți poluanți fotochimici secundari: procese
chimice care guvernează formarea lor în stratul limită planetar. Mediul
atmosferic, 34, 2499-2527. Raport PT/00/EA707/R. Coventry: PowerGen UK
plc.
Harrison RM și Baggott S, 2000a Oxidarea oxizilor de sulf și azot în
penele de gaze în coș: o revizuire și evaluare. Raport intocmit pentru Agentia de
Mediu. Birmingham: Universitatea.