L7.

Generatorul de ozon (O3)

Proprietăţile ozonului

Ozonul (O3) un gaz instabil şi înalt reactiv derivat din oxigen, care se
formează atunci când moleculele de oxygen (O2) sunt rupte în urma
expunerii la raze ultraviolete sau descărcări electrice.
După ce Christian Friedrich Schönbein, [67], în 1839, a identificat
ozonul ca un nou compus chimic, Werner Siemens, în 1857, a propus metodӑ
fiabilӑ pentru generarea de ozon prin trecerea aerului sau oxigenului printr-o
descărcare barieră dielectrică DBD ȋn curent alternativ (1). Ambele gaze,
oxigen sau aer, sunt încă folosite în prezent pentru producerea de ozon ȋn
instalaţiile industriale, de preferință la presiuni de 0,1 și 0,3 MPa. Așa cum
am menționat mai înainte, în oxigen sau aer, la presiune atmosfericӑ
descărcarea DBD este de natură filamentarӑ, numărul de micro-descӑrcӑri pe
unitatea de surprafață și electrod ȋn timp depinde de putere şi densitatea de
curent. Puterea lor (energie-densitate, sarcina transferatӑ), este determinatӑ
de spaţiul dintre electrozi, presiunea gazului și proprietăți dielectrice ale
stratului izolant.
Controlul condițiilor în care are loc producerea plasmei, respectiv a
formării coloanelor micro-descărcărilor, este deosebit de importantă pentru
optimizarea cineticii de reacție de formarea a ozonului). Pentru o anumită
compoziție a gazului de alimentare, densitatea de putere poate fi controlată
prin reglarea parametrilor de funcționare ca presiunea, și/sau lățimea
impulsurilor descărcării, precum și proprietățile dielectrice a descărcării
barieră (permitivitate, grosimea stratului izolant dintre electrozi), a
circuitului de alimentare. Condițiile de producere a micro-descărcărilor
trebuie optimizate pentru excitarea și disocierea eficientă a moleculele de
oxigen și azot şi formarea ulterioară a molecule de ozon. Inițial, o fracțiune
majoră a energiei acumulată de electroni în câmpul electric se regăseşte în
atomii excitaţi și în starea energetică a straturilor atomice moleculare.
Pornind de la starea neutră a moleculei de O2 se pun în evidenţă două
căi de reacție care conduc la disocierea moleculelor: prin excitație a stării
energetice A3 Σu+ cu un prag de energie de aproximativ 6 eV și prin
excitația stării energetice A3 Σu- începând de la 8,4 eV. Ozonul este apoi
format într-o reacția trilaterală (1), implicând atomii O*, molecula de oxygen
în stare neutră O2, ceea ce duce la formarea moleculei de O3. M este un al
treilea partener coliziune: O2, O3, O sau, în cazul aerului, de asemenea, N2
sau N.
1. O + O2 
→ O 3 ⋅ + M 
→ O 3 + M

57
 Intervalul statistic de timp al formării ozonului din oxigen, la
presiunea atmosferică este de câteva microsecunde.
Deasemenea, o serie de alte reacții secundare, folosind atomi de O,
completează în final formarea ozonului.
2. O+O+M → O 2 + M

3. O + O3 + M 
→ O 2 + M

4. O + O*3 + M 
→ 2O 2 + M

Reacțiile secundare nedorite ale oxigenului cu azotul prezintă o

limitare superioară a eficienţei producerii ozonului şi depind de concentrația
atomilor sau gradul de disociere, respectiv energia injectată de sursa de
alimentare în descărcarea electrică.
Optimizarea proprietăților micro-descărcărilor în procesul de formare
a ozonului se rezumă la găsirea unui compromis între pierderile excesive de
energie datorate ionizilor în micro-descărcările slabe și de a evita reacțiile
chimice secundare nedorite atunci când micro-descărcările devin prea
puternice. Modele de calcul folosind mai multe reacţii suplimentare de
oxigen sugerează un compromis rezonabil la concentrații atomice relative de
ordinul 0,2% într-o micro-descărcere de tip canal (channel discharge).
În descărcările DBD în aer prezența ionilor de azot N+, N+2, azot
atomic și a speciilor atomice și moleculare excitate duc la complicarea
procesului de reacție de formare a ozonului.
În plus față de cazul în care descărcarea electrică are loc în aer, o
varietate de specii de oxizi de azot sunt generate cum ar fi: NO, N2 O, NO2,
NO3, și N2 O5, toate acestea fiind detectate prin tehnici spectroscopice sau
prin spectrometrie de masă.
Principalele aspecte ale generării de ozon în aerul uscat pot fi
rezumate după cum urmează: Excitația și disocierea moleculelor de azot du
la un număr de căi suplimentare de reacție care implică atomi de azot și
moleculare excitate în diverse stări energetice N2(A3 Σu+) și N2(B3 Πg), care
poate produce oxigen suplimentar pentru generarea ozonului.
5. N + O2 → NO + O

6. N + NO 
→ N 2 + O

7. N 2 (A) + O 2 
→ N 2O + O

58
8. N 2 (A, B) + O 2 
→ N 2 + 2O

Aproximativ jumatate din ozon se datorează acestor reacţii indirecte

cu atomii de azot (5,8), ca urmare, formarea ozonului în aer durează mai
mult (aproximativ100 µs) decât în oxigen (aproximativ 10 µs). La un anumit
nivel al concentrațiilor de NO/NO2, care pot fi cu ușurință atins în
generatoarele de ozon prin reducerea debitului de aer sau prin aplicarea
excesivă putere, unde formarea ozonului este redusă complet.

1.9.1. Aspecte tehnice de generare a ozonului în instalaţii industriale

Primele aplicaţii importante ale proprietăţilor ozonului au fost

dezinfecțiea şi tratarea apei potabile. Instalații industriale de producere a
ozonului care au fost construite în jurul începutul secolului trecut, în Paris
(1897) și Nisa (1904), Franța și în Sankt Petersburg, Rusia (1910). Ca
dielectric initial s-au folosit plăci dielectrice sau tubulare sub formă de
tuburi de sticlă. Mai recent, generarea de ozon industrială a profitat
considerabil de o mai bună înțelegere a procesului de formare a ozonului în
descărcările DBD şi a evoluţiiei tehnologiilor de producere a meterialelor cu
proprietăţi dielectrice avansate. De asemenea, înlocuirea frecvenței de linie
cu instalaţii de convertizoare de frecvență statice utilizând electronica de
putere modernă au condus la inovații importante în unitățile alimentare și în
procesul de control şi la utilizarea frecvențelor şi a tensiunilor înalte a
descărcărilor DBD care au dus la creşterea substanţial al eficienţei de
producere a ozonului și concentrații mai mari de ozon. În plus, densitățile de
putere au crescut în mod substanțial.
În acest context, ar putea fi de interes să subliniem, că deja în 1921 Starke au
demonstrat că eficiența energetică a procesul de formare a ozonului nu
depinde de frecvența aplicată între 50 Hz și 10 kHz.
In cazul generatoarelor de ozon industriale se preferă să se utilizeze
tuburi cu descărcare cilindrice de un diametru aproximativ de 20-50 mm şi
lungime de 1-3 m. Materialul dielectric favorit pentru o lungă perioadă de
timp a fost sticla de borosilicat. În multe generatoare de ozon tehnice sunt
folosite tuburi Pyrex (Duran) din sticlă, închise la o parte, care sunt montate
în interiorul unor cilindri metalici din oțel inoxidabil pentru a forma
domeniile inelare de descărcare DBD de aproximativ 0.5-1mm laţime radial.
Toleranțele şi geometria tuburilor de oțel și sticlă , precum și procedurile de
montaj pentru tuburi de sticlă au fost probleme importante în realizarea
generatoarelor de ozon tehnice. Abateri locale de la proiectare, lățimea
decalajului, au o influență importantă asupra proprietăților micro-
descărcărilor. Astfel de abateri pot duce la reduceri drastice ale eficienţei
producerii de ozon la scară industrială.

59
 Acoperiri metalice, de exemplu, filme subţiri din aluminiu, depuse în
interiorul tuburilor de sticlă pot servi ca electrozi de înaltă tensiune. Mai
modern, la generatoarele de ozon de înaltă performanță este utilizat dielectric
non-sticlă în formă de straturi subțiri depuse pe tuburi de oțel. Aceste tuburi
de oțel acoperite sunt mai puțin fragile decât tuburile tradiționale Pyrex.
Tuburilor individuale descărcare sunt protejate de siguranțe de înaltă
tensiune (Fig. 1.14).

Fig. 1.14. Generator de ozon cu descărcare DBD

Generatoare de ozon de capacităţi mari folosesc mai multe sute, de

fapt aproape de o mie, tuburi cu descărcare plasate în reactoare de oțel de
dimensiuni mari pentru a furniza cantităţile de ozon necesare tratamentului
apei potabile, Fig. 1.15.

60
 Fig. 1.15. Secţiune printr-un generator de ozon industrial

Tuburile din oțel exterioare sunt sudate la doua flanșe paralele la

capete formând astfel un compartiment de răcire sigilat într- o configurație
de schimbător de căldură convențional. Ele sunt răcite cu un flux al debitului
de apă transversal. Răcirea eficientă este esențială pentru o performanță
bună, deoarece reacția de formare a ozonului și, de asemenea, stabilitatea
termică scăzută a ozonului cer temperaturi scazute de operare. Designul de
răcire şi determinarea debitului de apă necesită o atenție majoră. Deoarece
fluxul de gaz aproape de ieșirea din tuburile de descărcare conține cea mai
mare concentrație de ozon şi deci această secțiune este cea mai sensibilă la
temperaturi ridicate.
În consecință, debitul de apă de răcire trebuie să fie proiectat în așa
fel încât apa rece care intră să racească prima secțiune de ieșire ale tuburilor
de descărcare.
O tehnologie alternativă în proiectarea generatoarelor de ozon mici,
în principal, este utilizarea descărcărilor de suprafață cu benzi subțiri de
electrozi plani – paraleli, depuse pe tuburi ceramice. Această configurație
electrod a fost propus inițial de S. Masuda în 1988. A avut doar un impact
minor privind producția de ozon în masă, dar acesta este utilizat într-o mare
măsură, într-o variantă ușor versiune modificată, în realizarea ecranelor cu
plasmă de azi.

61
 Generatoare moderne de ozon de mare putere utilizează convertizoare
de frecvență cu semiconductoare pentru a genera forme de undă de tip trenuri
de impulsuri în gama de frecvenţe medii. Frecvențele de operare tipice sunt
între 0,5 și 5 kHz. Folosind această tehnologie, se pot aplica tensiuni mai
reduse în intervalul de până la circa 5 kV , astfel eliminând practice riscul de
conturnare a materialului dielectric.
Densități de putere tipice acum pot ajunge la 1-10 kW/m2 la zona de
electrod iar instalațiile de producer a ozonului de dimensiuni mai mari au
puteri de intrare de mai mulţi MW. Capacitatea de generare de ozon a unui
reactor de tip industrial este acum în intervalul de 100 kg /hr.
Concentrațiile de ozon de până la 5% (în greutate) din aer și de până
la 18% pot fi atinse folosind alimentarea generatorului cu oxigen. Instalaţiile
moderne de tratare a apei potabile cer ca să se atingă concentraţii de ozon de
până la 12%. Progrese considerabile au fost făcute în ultimii ani şi cu privire
la concentrațiile de ozon realizabile și a consumul specific de energie ce
constituie un factor de performaţă a generatoarelor de ozon moderne.

Aplicaţii: Ozonizarea apei

În căutarea căilor alternative de dezinfecţie şi epurare a apelor

reziduale prin aplicarea oxidanţilor puternici mari speranţe sunt legate de
ozonizarea apelor. În procesul de ozonizare are loc concomitent oxidarea
impurităţilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecţia apei reziduale şi
saturarea ei cu oxigen. Cu toate că folosirea clorului este preferabilă din
punct de vedere economic şi tehnologic decît ozonizarea, totuşi, folosirea
ozonului în calitate de oxidant este ecologic mai utilă.
Metoda de ozonizare, deşi e scumpă, are un şir de privilegii.
Ozonizarea permite distrugerea impurităţilor care nu se supun oxidării cu
clor sau prin metoda biologică. Îmbinarea ozonizării cu alte metode de
purificare (iradiere UV, prelucrare combinată cu H2O2, combinare cu
oxidarea biologică) face ca ozonizarea să fie una dintre cele mai de
perspectivă metode de purificare a apelor reziduale industriale, nu numai
sub aspect ecologic dar şi igienic şi economic. Aplicarea economică a
ozonului e justificată şi de faptul că după ozonizarea apelor reziduale este
necesară aplicarea unor doze mai mici de coagulant, se ridică viteza şi
profunzimea purificării, se distrug substanţele toxice a căror destrucţie nu se
atinge prin alte metode.
Ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor reziduale de
cianuri, rodanuri, hidrogen sulfurat, arsen şi alte substanţe toxice. Astfel,
la pH>13 se realizează oxidarea cianurilor.
Oxidarea substanţelor organice de către ozon poate decurge pînă la
formarea unor produse intermediare (alcooli, aldehide, acetona, acizi) sau

62
mai profund (pînă la CO2 şi H2O). În ultimul caz consumul de ozon creşte cu
mult şi viteza procesului de purificare se micşorează brusc. Pentru
accelerarea proceselor de oxidare a impurităţilor organice din apele
reziduale cu ajutorul ozonului se folosesc catalizatori, de exemplu
compuşii cuprului.
La purificarea apelor reziduale viteza iniţială de purificare este
proporţională cu concentraţia O3 şi mărimea CCO. După înlăturarea a 50-
75% din substanţele organice uşor oxidabile viteza de oxidare a poluanţilor
rămaşi scade brusc. De regulă, la ozonizarea apelor reziduale casnice
procesul decurge mai intens în primele 20-30 min, după care viteza
procesului este limitată de proprietatea ozonului de a intra în reacţie cu
compuşii greu oxidabili. Mărirea timpului de ozonizare duce la o creştere
considerabilă a consumului specific de ozon.
Dozele de ozon, care asigură o oxidare totală a compuşilor organici
pînă la CO2 şi H2O, ating mărimi considerabile. De exemplu, pentru
destrucţia totală a fenolului (CCO = 2,38 mgO2/mg) trebuie 7,14 mgO2/mg
sau 14 moli O3 la 1 mol fenol. Realizarea practică a unui astfel de proces nu
este avantajoasă din punct de vedere economic.

Cu toate acestea ozonul se foloseşte pentru oxidarea destructivă a

substanţelor organice din apele reziduale ale industriei de celuloză şi hîrtie,
pentru distrugerea hidrocarburilor clorurate, pentru purificarea apelor
reziduale de fenoli, produse petroliere, detergenţi, nitrocompuşi,
tetraetilplumb, substanţe cancerigene, compuşi care conţin cian- şi mercur,
pentru repurificarea apelor reziduale casnice purificate biologic. În afară de
aceasta, ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor naturale de
substanţele huminice, de resturile moarte ale algelor albastre-verzui şi de
substanţele poluante (fenoli, produse petroliere, pesticide). De obicei O3 se
foloseşte pentru condiţionarea apei potabile.

O mare importanţă o are folosirea ozonului pentru destrucţia

pesticidelor. El este deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca
dihlofosul, metafosul, sevinul ş.a. Produsele de oxidare ale acestor compuşi
sunt substanţe netoxice sau CO2.

Metodele de realizare în practica a ozonizării au indici mici de

folosire a potenţialului de oxidare a ozonului. Cheltuelile de exploatare în
cazul ozonizării sunt legate de consumul de energie electrică pentru
obţinerea ozonului: în ozonizatoarele contemporane consumul de energie
electrică este de 23 kWh/kg, pe cînd pentru obţinerea clorului 1,46 kWh/kg.
Acţiunea de oxidare a ozonului este legată de desfăşurarea a două
tipuri de procese: interacţiunea moleculară directă cu substanţa şi prin

63
radicalii liberi intermediari. Ozonul reacţionează cu donorii de H şi cu
compuşii organici saturaţi formînd radicali liberi:

Cînd compusul organic conţine legături duble, ozonul se adiţionează

şi formează ozonide reactive:

La interacţiunea O3 cu compuşi aromatici, în particular cu benzol,

disocierea hidrolitică a ozonidului rezultat duce la formarea glioxalului,
acizilor glioxalic şi oxalic.
Solubilitatea joasă în apă duce la pierderea a 20-30% din O3, ceea ce
determină poluarea considerabilă a mediului atmosferic. Eficacitatea aplicării
ozonului în purificarea apelor reziduale se măreşte în prezenţa cărbunelui
activat pe seama măririi timpului de contact a ozonului cu impurităţile
distruse.
În scopul măririi eficacităţii folosirii ozonului se aplică ozonizarea
combinată cu alţi oxidanţi. O astfel de combinare permite nu numai creşterea
eficacităţii purificării apelor reziduale ci şi micşorarea consumului de
oxidanţi. Eficacitatea unor asemenea sisteme redox cu ozon se măreşte prin
introducerea în soluţie a catalizatorilor heterogeni sau omogeni. În astfel de
sisteme ozonul joacă rol de sursă de radicali liberi partenerul redox împreună
cu O2 participă la realizarea mecanismului radicalic înlănţuit de oxidare a
substanţelor organice.

O largă aplicare au sistemele redox cu ozon pentru purificarea apelor

reziduale de la fermele de creştere a animalelor în complexe agro-industriale.
Combinarea O3 cu H2O2 dă posibilitatea purificării efective a apelor
reziduale de fenoli, rodanuri şi derivaţi acrilici. Nivelul de purificare a apelor
reziduale de tetraetilplumb e mai mare în prezenţa bioxidului de mangan
decît în lipsa lui şi consumul de O3 în acest caz, se micşorează considerabil.
Aplicarea ozonului e eficientă prin combinare cu purificarea
biologică. În acest proces ozonizarea se foloseşte ca etapă intermediară
pentru distrugerea oxidativă parţială şi hidroxilarea compuşilor care nu se
supun oxidării biochimice. Un asemenea procedeu tehnologic creşte
eficacitatea purificării biochimice şi micşorează consumul de O3. În legătură

64
cu aceasta, la neajunsurile ozonului în calitate de oxidant trebuie adăugată
interacţiunea lui cu compuşii de amoniu care se găsesc în multe ape
reziduale de origine industrială. Purificarea de aceşti compuşi se realizează
efectiv prin metode biologice. La folosirea ozonului pentru purificarea
prealabilă o parte considerabilă din acesta consumă fără folos pentru
oxidarea compuşilor de amoniu.

Fig1: Instalaţie de ozon pentru tratarea apelor uzate la BASF în

Schwarzheide

Fig.2 Element cu descărcare corona pentru producerea ozonului

65
 Fig.3 Schema generatorului de ozon

Ozonul este produs prin treacerea aerului printr-o decărcare corona ce

se stabileşte între electrodul E1 conectat la o sursă de înaltă tensiune şi E2
conectat la masa. Obţinerea unor cantităţi mari de ozon necesare tratării apei
impune folosirea a n elemente, Fig.3, ca cel prezentat în Fig.2, ajungându-se
la dimensiuni comparabile cu generatorul de ozon prezentat în Fig.1.

Programul lucrarii

1- Se studiază schema de montaj a generatorului de ozon prezentată în

Fig. 3, identificandu-se elementele constructive ale acesteia.
2- Se vizualizează descărcarea corona la nivelul electrozilor filiformi de
ionizare precum şi prezenţa ozonului prin decolorarea unei soluţii 1
mM de albastru de metilen la trecerea aerului înbogăţit cu ozon la
ieşirea reactorului.
3- Se va măsura decolorarea soluţiei de MB (metil blue) prin măsurarea
absorbanţei soluţiei cu spectrofotometrul Shimadzu UV-VIS. (vezi
ANEXA 1)

66