Smogul fotochimic

Smogul reprezint un amestec de gaze nocive, aerosoli solizi i lichizi prezeni n aerul atmosferic la un moment dat. Prin combinarea acestora nocivitatea poluanilor crete. Pornind de la diferite gaze toxice (n special a SO2 i NO2) aflate chiar n concentraii sub limita maxim admis datorit unor procese cu activarea fotochimic vor rezulta n urma proceselor de reacie din atmosfer compui cum ar fi aldehide, nitrii, nitrai, peroxizi, etc. Cele mai cunoscute localiti unde are loc formarea smogului sunt metropolele: Los Angeles, Londra, New York, New Orleans, Tokio i Minneapolis unde s-au semnalat i cel mai grave cazuri de intoxicare din cauza smogului. Mecanismul de producere a smogului fotochimic Produii cei mai importani identificai n smog care contribuie la crearea noilor substane nocive sunt oxidanii puternici din atmosfer ca: ozonul, peroxizii organici (peroxid de acetil), nitrii i nitroperoxizi (nitrit i nitrat de peroxiacetit), peroxizi anorganici (peroxid de hidrogen), radicali liberi etc. Cercetrile efectuate pentru stabilirea proprietilor smogului oxidant au artat o cretere a concentraiei agenilor oxidani spre amiaz datorit faptului c radiaiile solare sunt n aceast parte a zilei mai puternice i scderea concentraiei dup apusul soarelui cnd emisiile nceteaz. Formarea smogului mai este favorizat i de prezena de hidrocarburi i oxizi de azot din atmosfer, intensitatea radiaiilor de unde scurte, stabilitatea termic a aerului (invers iunile termice), viteza redus a vntului etc. Creterea intensitii traficului rutier determin de asemenea i o cretere a emisiilor care favorizeaz apariia smogului. Astfel n perioada verii, n SUA, s-a constatat o concentraie de fond a ozonului pn la valori de 0,04 ppm. Creterea valorii concentraiei ozonului provine n principal din patru surse: - schimbul de gaze cu aerul stratosferic bogat n ozon; - producerii n situ a ozonului n prezena hidrocarburilor; - creterea emisiei de compui organici volatili din fotooxidarea natural a vegetaiei; - transportul pe zone ntinse a ozonului format din fotooxidarea compuilor organici antropogenici i a emisiilor de oxizi de azot. Mecanismele de transport a aerului bogat n ozon din stratosfera n zonele de joas nlime ale troposferei sunt datorate curenilor de aer ascendeni sau descendeni. Deplasarea se face prin cureni turbionari datorit diferenelor de temperatur i presiune dintre zonele nalte i cele joase ale atmosferei. Mecanismul nu este continuu, el este intermitent astfel nct contribuia ozonului stratosferic la creterea concentraiei ozonului de suprafa va avea importante variaii temporale. n cazuri extreme acest mecanism a condus la valori ale concentraieide fond a ozonului care depesc valoarea de 0,12 ppm. n figura 1 este prezentat schema de formare a smogului fotochimic pornind de la reaciile fotochimice dintr-o atmosfer cu coninut de oxizi de azot, hidrocarburi reactive i oxigen.

Gaze toxice din atmosfer NO2 UV NO+ Absorbia energiei de ctre NO2 i descompunerea acestuia conform reaciei; + NO2NO +O OO3

NO reacioneaz din nou cu O2 i rezult NO2 O2 NO2

NO2

Reacia dintre hidrocarburile reactive i oxigen i obinerea de radicali liberi

Reacia de recombinare a O i obinerea moleculei O2

O2 Radicali liberi

Radicalii liberi i hidrocarburile reactive reacioneaz obinndu-se ali compui toxici NO+
Surse de emisie de hidrocarburi reactive

Hidrocarburi reactive

Figura 1. Mecanismul de formare a smogului fotochimic n continuare se vor prezenta cteva reacii ale procesului de creare a smogului fotochimic. 1. Reacia fotochimic primar de obinere a atomilor de oxigen: NO2 NO+ + O2. Monoxidul de azot format reacioneaz cu o molecul de ozon format prin reacia: O- + O2 + M O3 + M NO+ + O3 NO2 + O2 Unde: - M reprezint orice molecul a unei a treia componente (n principal N 2 i O2 din atmosfer) care rmne nemodificat n timpul reaciei i care are rol de catalizator al acestei reacii. Procesul conduce la obinerea de ozon n regim staionar. Concentraia ozonului obinut prin acest mecanism de reacie depinde de anumii factori cum ar fi: concentraia iniial a oxizilor de azot, intensitatea radiaiei solare i de temperatura din mediul ambiant. Aceste reacii sunt extrem de importante n atmosfer deoarece ozonul produs prin acest mecanism are o concentraie mult mai mic fa de concentraiile observate de obicei chiar ntr-o atmosfer nepoluat. 3. Reacia de producere a radicalilor organici liberi din hidrocarburi reactive RH: O- + RH R- + ali compui O3 + RH R- + ali compui Unde: R- reprezint un radical liber care conine sau nu un atom de oxigen. 4. Reacia de obinere a compuilor toxici: NO+ + ROO- NO2 + ali produi

NO2 + R* produi de reacie. Lanul de reacii se poate ncheia i prin reacia radicalilor liberi cu NO+ sau prin reacia ntre doi radicali liberi. Cel din urm mecanism de nchidere a lanului de reacii nu este probabil deoarece concentraia radicalilor liberi este mai mic fa de concentraia speciilor moleculare. Un alt mecanism de nchidere a lanului l reprezint sorbia la suprafaa particulelor, proces ce contribuie la creterea particulelor de aerosoli. n mecanismul de formare a smogului este implicat un numr important de reacii specificen care un rol primar il are oxigenul atomic. Formarea acestuia prin reacia fotochimic primar conduce la un numr mare de reacii ce implic oxigenul i oxizii de azot cum ar fi: O- + O2 + M O3 + M O- + NO+ + M NO2 + M O- + NO2 NO+ + O2 O3 + NO+ NO2 + O2 O- + NO2 + M NO3- + M O3 + NO2 NO3- + O2 n cazul sistemelor cu reacii dintre substane anorganice pure, calculele cinetice i msurtorile experimentale nu pot explica transformarea rapid a monoxidului de azot n dioxid de azot care se produce n atmosfer. De asemenea nu se poate determina intensitatea reaciilor i concentraia de dioxidului de azot. n prezena hidrocarburilor reactive se constat totui acumularea foarte rapid a unor cantiti mari de dioxid de azot printr -o serie de reacii care ncep cu foto-disocierea sa. n concluzie se poate arta c, prezena unor compui organici favorizeaz apariia unor specii care reacioneaz mai rapid cu monoxidul de azot dect cu dioxidul de azot i deci apariia unor noi compui toxici. Astfel, hidrocarburile alifatice reacioneaz cu oxigenul atomic, cu ozonul sau cu radicalul hidroxil conform reaciilor: RH + O- + O2 ROO- + HORH + HO- + O2 ROO- + H2O, Obinndu-se radicali organici oxigenai reactivi, de tipul ROOAlchenele sunt mult mai reactive participnd la reaciile cu radicalul hidroxil dup cum urmeaz: R2C=CR2 + HO-R2(OH)C-CR2 -> produi de oxidare Unde: - R poate fi atomul de H sau grupri alchil. n prezena atomului de oxigen sau a gruprii hidroxil alchenele reacioneaz obinnduse compui complexi. n figura 2 este prezentat reacia dintre o alchen i oxigen, respectiv reacia cu ozonul. i hidrocarburile aromatice, Ar-H pot de asemenea reaciona cu O- i gruparea hidroxil HO . Sunt favorizate n special reaciile de adiie a acestora cu gruparea hidroxil HO-, iar produsul de reacie fiind fenolul conform reaciei (figura 3):

Figura 2. Reacia alchenelor cu oxigenul i ozonul

Figura 3. Reacia hidrocarburilor aromatice cu gruparea hidroxil i obinerea fenolului n cazul hidrocarburilor aromatice alchilate, cum ar fi de exemplu toluenul, are loc lanul de reacii este similar cu cel prezentat n figura 2. Mecanismele de obinere a ozonului prezentate mai sus au fost observate i n mod practic. Procesul de combinaie cu reaciile fotochimice care au loc dup rsritul soarelui produc o cretere a concentraiei ozonului de la suprafaa pmntului (figura 4). Dup apusul soarelui, cnd intensitatea luminoas scade, procesul de activare fotochimic a reaciilor de oxidare este mult mai redus. Scderea este brusc dar nu total. Se constat un punct de maxim n jurul orei 15 cnd energia de activare este maxim i un punct de minim n jurul orei 7 cnd energia de activare este minim. n zonele nalte curba de activare este diferit, avnd un punct de minim n jurul orei 9 i un maxim la miezul nopii. Aceste puncte de maxim i minim sunt dependente de anotimp sau de starea meteorologic.

Figura 4. Concentraiile ozonului n perioada 1-17 august 1973 n cteva zone din statul New York De asemenea se mai poate observa c scderea concentraiei ozonului de peste noapte este mai mic n zonele rurale dect n cele urbane. Aceasta se datoreaz unui nivel sczut al concentraiei monoxidului de azot de peste noapte din zonele urbane. Chiar n absena monoxidului de azot sau a altor compui care determin descompunerea ozonului (olefinele, de exemplu), concentraia ozonului va fi nc mic noaptea n apropierea pmntului fa de cea din straturile superioare datorit descompunerii ozonului de ctre orice suprafa (de exemplu: pmntul, cldirile, copacii). n zonele muntoase (Whiteface i Utsayantha figura 4) nu exist o scdere a concentraiei ozonului din timpul nopii. Prin msurtori, cercettorii au tras concluzia c smogul fotochimic este un amestec complex de poluani primari secundari i implic un numr foarte mare de reacii care sunt caracteristice poluanilor, cu variaii mari ale concentraiei acestora n timp. Prezena acestuia a fost observat att n zonele urbane ct i n cele rurale. Zonele n care viteza vntului are o intensitate mai mare, zonele urabane, sau zonele cu o altitudine mai nalt prezint cele mai mari concentraii ale ozonului. Prezena acestuia se nregistreaz i Ia distane de 10 -100 km de emisiile urbane chiar dac aerul este complet stagnant. Acest fapt, n asociaie cu timpul de staionare mare al ozonului absena unor concentraii mari de monoxid de azot, conduce la concluzia c ozonul reprezint o problem regional. Prezena amestecului complex de COV din atmosfer, sau a altor produilor reacie influeneaz n mod direct concentraia de ozon din atmosfer. Uni dintre cei mai importani compui produi n procesul de apariie a smogului sunt: H2O2 (apa oxigenat), nitratul de peroxiacetil PAN), aldehidele (n special formaldehida), HNO3 i particule solide. H2O2 se formeaz se dizolv n picturile de cea. Efectele smogului fotochimic Efecte ale smogului fotochimic sunt complexe. El influeneaz att mediul antropic ct i cel biotic. n mod direct aciunea se manifest numai asupra aerului atmosferic, dar apoi ca urmare a interaciunii dintre acesta i celelalte medii efectele sale se transfer i asupra celorlali factori de mediu, apa i solul. n continuare vom prezenta pe scurt numai cteva probleme legate

Concentraia de ozon ppm

de influena acestuia asupra mediului. Astfel efectele principale ale smogului fotochimic asupra organismului uman sunt: - efecte acute; - efecte cronice. Efectele acute constau n: uscciune a mucoaselor gurii, nasului, modificri ale acuitii vizuale, cefalee pn la congestie pulmonar, edem i moarte. La concentraii de 0,02 - 0,05 ppm ozonul este sesizat olfactiv, Ia 0,1 - 1 ppm creeaz tulburri de vedere, modificri ale funciilor pulmonare, iar la 0,8 - 1,7 ppm apar congestiile pulmonare. Efectele cronice constau n: leziuni cronice pulmonare (bronit, pneumonii), apariia i dezvoltarea tumorilor pulmonare. Asupra faunei efectele smogului fotochimic sunt similare celor prezentate anterior. Ozonul prezint influene negative asupra materialelor organice. Astfel asupra cauciucului natural i a altor materiale, similare prin oxidarea i ruperea legturilor duble din polimer acestea sufer fenomene de mbtrnire i distrugere prematur. Prin sciziunea oxidativ au loc ruperi de legturi i n final deteriorarea polimerului. Particulele de aerosoli care reduc vizibilitatea se formeaz prin polimerizarea moleculelor mici produse n reaciile de formare a smogului. Deoarece aceste reacii implic oxidarea hidrocarburilor nu este surprinztor faptul c speciile organice ce conin atomi de oxigen determin aglomerarea particulelor produse n smog. Efectele negative ale smogului asupra plantelor sunt numeroase i se datoreaz oxidanilor. Astfel, PAN prezint toxicitate fa de plante atacnd frunzele tinere i cauznd arsuri i nnegriri ale acestora. Oxizii de azot chiar la concentraii mari au toxicitate sczut fa de plante. Metodele de reducere a efectului smogului fotochimic Efectele smogul fotochimic pot fi controlate numai prin reducerea emisiilor de gaze care l genereaz. Un control riguros al substanelor de baz ale formarii smogului contribuie la buna protejare a mediului. Pentru aceasta s-a realizat construcia de autovehicule cu motoare ale cror emisii nocive (NOX, CO, CnHm) sunt extrem de reduse. n privina emisiilor rezultate din sursele staionare mari, cum ar fi de exemplu cele provenite de la fabricile chimice, rafinrii de petrol, controlul este mai uor. Mai dificil este ins controlul surselor staionare mici unde procesul este de multe ori intermitent, sezonier i independent.