Rezumat Teza MireaRadu

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.
net/publication/311517406
NOI ASPECTE PRIVIND MODELAREA, SIMULAREA ŞI INVESTIGAREA

EXPERIMENTALĂ LA PIROLIZA MATERIALELOR VEGETALE
Thesis · May 2013

DOI: 10.13140/RG.2.2.28049.84326
CITATIONS READS
0 4,023
1 author:
Radu Mirea
National Research and Development Institute for Gas Turbines
32 PUBLICATIONS 50 CITATIONS
SEE PROFILE
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
PhD paper View project
All content following this page was uploaded by Radu Mirea on 09 December 2016.
The user has requested enhancement of the downloaded file.

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREŞTI
Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Catedra de Inginerie Chimică
Nr. Decizie Senat 221 din 08.02.2013
TEZĂ DE DOCTORAT
NOI ASPECTE PRIVIND MODELAREA, SIMULAREA ŞI

INVESTIGAREA EXPERIMENTALĂ LA PIROLIZA
MATERIALELOR VEGETALE
Autor: Ing. Radu Vasilescu-Mirea
Coordonator: Prof. Dr. Ing. Tanase Dobre
COMISIA DE DOCTORAT
Preşedinte Prof. Dr. Vasile LAVRIC de la Universitatea “Politehnica”

Bucureşti
Conducător Prof. Dr. Tănase DOBRE de la Universitatea “Politehnica”
doctorat Bucureşti
Referent Prof. Dr. Marta STROESCU de la Universitatea “Politehnica”
Bucureşti
Referent Prof. Dr. Claudia KONCSAG de la Universitatea “Ovidius” Constanţa
Referent Prof. Dr. Traian de la INCDIE ICPE-CA
ZAHARESCU
BUCUREŞTI 2013
CUPRINS
CAPITOLUL 1 INTRODUCERE ÎN PIROLIZA MATERIALELOR

ORGANICE SOLIDE
Piroliza materialelor organice solide .............................................................................................................................4

Aspecte descriptive caracteristice pirolizei materialelor organice solide....................................................................4
Clasificarea proceselor pirolitice.....................................................................................................................................5
CAPITOLUL 2 TEHNOLOGIA PIROLIZEI MATERIALELOR VEGETALE
Influenţa parametrilor de operare asupra distribuţiei produşilor pirolizei................................................................6
CAPITOLUL 3 MODELE PRIVIND CARACTERIZAREA

PIROLIZEI MATERIALELOR VEGETALE
Modele cinetice ................................................................................................................................................................7

Modele cinetice globale monocomponent (monoreacţie)..............................................................................................7
Model cinetic monocomponent pentru regim izoterm..................................................................................................7
Model cinetic monocomponent pentru regim termic neizoterm..................................................................................8
CAPITOLUL 4 UTILIZAREA MODELELOR STATISTICE ÎN

CARACTERIZAREA PIROLIZEI MATERIALELOR VEGETALE
Modele statistice în ingineria chimică...........................................................................................................................10

Bazele modelarii statistice..............................................................................................................................................11
Exemplificarea utilizării modelelor statistice în ingineria chimică............................................................................11
CAPITOLUL 5 PIROLIZA BIOMASEI VEGETALE ÎN REACTOARE ÎN

STRAT FIX - CERCETARE EXPERIMENTALĂ ŞI MODELARE
Piroliza boabelor de grâu...............................................................................................................................................21
CAPITOLUL 6 PIROLIZA BIOMASEI VEGETALE ÎNSOŢITĂ DE

REFORMAREA CATALITICĂ A PRODUŞILOR VOLATILI
OBŢINUŢI - CERCETARE EXPERIMENTALĂ ŞI MODELARE
Introducere.......................................................................................................................................................................27
Partea experimentală......................................................................................................................................................27
Rezultate şi discuţii..........................................................................................................................................................28
Concluzii...........................................................................................................................................................................34
CAPITOLUL 7 CONCLUZII ŞI RECOMANDĂRI...................................................................................................35
CAPITOLUL 8 BIBLIOGRAFIE..................................................................................................................................36
2
Rezumat
Procesele de piroliză a compuşilor organici lichizi şi gazoşi sunt destul de bine detaliate şi caracterizate în
literatură de specialitate. În ceea ce priveşte caracterizarea proceselor de piroliză a materialelor vegetale, aceasta este în
plină dezvoltare, deoarece acestea sunt resurse energetice regenerabile, cu un potenţial uriaş de înlocuire a
combustibililor fosili.
Cercetările care fac obiectul prezenţei lucrări au urmărit investigarea procesului de piroliză a unor specii de
largă abundenţă (boabe de grâu în cazul de faţă), neimpregnate, în prezenţa dioxidului de carbon că gaz purtător. S-a
urmărit evidenţierea creşterii randamentului pirolizei în compuşi volatili, şi identificarea posibilităţilor de valorificare a
datelor pentru a optimiza procesul. Lucrarea a fost structurată pe şase capitole, cu accent deosebit pe prezentarea
rezultatelor cercetărilor proprii.
Cercetarea pirolizei materialului vegetal selectat a fost efectuată conform unui plan experimental de tipul 23 ce
a urmărit stabilirea corelaţiilor dintre factorii de proces şi variabilele dependente. Modelarea fenomenologică s-a bazat
pe alegerea unui model cinetic global monoreactie şi identificarea parametrilor acestuia. Cercetarea experimentală a
materialului vegetal selectat a avut ca principal scop determinarea corelaţiilor dintre factorii procesului şi răspunsurile
acestuia pentru a face o optimizare a lui în funcţie de cerinţe. Astfel, s-a urmărit influenţa parametrilor de intrare ai
procesului asupra răspunsurilor acestuia pentru a putea obţine maximum din unul din cele trei produse ale procesului
şi/sau chiar maximim din cele trei.
Abstract
The pyrolysis processes of the liquid and gaseous organic compounds are very well described and
characterized in literature, whereas the pyrolysis of the vegetal materials is continuously improving, considering their
great potential to substitute the fossil fuels.
The purpose of this research was to investigate the pyrolysis of some abundant un-impregnated vegetal
materials (the wheat grains in this case), when using carbon dioxide as carrier gas. The research was focused both on
highlighting the increasing of the volatiles yield and on identifying the possibilities to capitalize the resulting data for
process optimization. The thesis consists in 6 chapters focusing especially on revealing the results of the research
activity performed by the author.
The investigation of the selected vegetal material pyrolysis was performed according to a factorial
experimental plan 23 type in order to achieve a correlation between the process factors and the dependent variables.
The process modelling was based on a considered mono-component global kinetic model whose parameters had to be
determined. Experimental research of the selected vegetal material had as main purpose to determine the correlation
between the process factors and its responses in order to optimize it according to specifications. Thus, the influence of
the entry parameters to the responses was determined in order to obtain o maximum of one of the process products
and/or of all three of them.
3
CAPITOLUL 1
INTRODUCERE ÎN PIROLIZA MATERIALELOR ORGANICE SOLIDE
În clasa materialelor organice solide sunt cuprinse un număr foarte mare de amestecuri de compuşi chimici
dintre cei mai diverşi între care toate sorturile de cărbune, toate deşeurile polimerice cât şi toate materialele cu origine
vegetala, cuprinse sub numele generic de biomasă, prezintă abundenţa cea mai mare. Transformarea prin piroliză a
acestora este de importantă pentru că astfel se generează noi surse de materii prime, în cea mai mare parte regenerabile.
Capitolul de faţă este dedicat prezentării unor aspecte caracteristice transformării pirolitice a acestor materiale cu
preponderenţă a biomasei.
Piroliza materialelor organice solide
Ca procedeu industrial piroliza materialelor organice este cunoscută de mult când cu referire la valorificarea
cărbunilor aceasta apare sub titulatura de distilarea uscată a cărbunilor de pământ (pirogenarea). Prin distilarea uscată
a cărbunilor de pământ în spaţiile închise şi în lipsa aerului se obţin patru produse principale: gaz de generator sau de
cocserie, gudron, ape amoniacale şi reziduu solid (semicocsul şi cocsul). Industrial, distilarea cărbunilor la temperaturi
înalte se efectuează în uzinele cocsochimice sau în uzinele de gaz.
Atât în cazul semicocsificării cât şi în cel al cocsificării sunt disponibile date experimentale şi de practică
industrială privind caracterizarea compoziţiilor şi debitelor de generare ale gudroanelor, apelor amoniacale şi a gazului
de cocserie. Ele sunt funcţie de natura materialului (cărbunelui) procesat, de gabaritul şi forma cocsificatorului, precum
şi de dinamica încălzirii acestuia. Piroliza flash pentru substanţe organice este o metodă analitică intens utilizată pentru
determinarea compoziţiei chimice a unor produşi (Bridgwater şi Peacocke, 1999)
Aspecte descriptive caracteristice pirolizei materialelor organice solide
Piroliza, ca proces de transformare prin încălzire moderată până la severă (3000C-11000C), în absenţa
oxigenului, a materialului mărunţit, se poate desfăşura în prezenţa unui gaz de antrenare. Acesta poate fi inert (azot,
argon) sau oxidant (dioxid de carbon, abur). Piroliza în absenţa gazului de antrenare sau în atmosfera inertă este
denumită şi carbonizare sau devolatilizare. Indiferent de natura materialului organic pirolizat, în urma pirolizei se
obţine un reziduu solid şi o fază gazoasă, care conţine o fracţiune condensabilă (constituită în special din apă şi uleiuri)
şi o fracţiune necondensabilă (figura 1.1).
Fig. 1.1. Schema de baza a procesului de piroliză.
Distribuţia şi compoziţia produşilor de piroliza este influenţată de natura şi dimensiunile materiei prime, de
tipul şi debitul gazului de antrenare, de viteza de încălzire, de temperatură şi durata procesului precum şi de tipul de
reactor utilizat (Bansal şi alţii, 1988; Bridgwater, 1994; Stavropoulos şi Zabaniotou, 2005).
Produşii fluizi obţinuţi, respectiv gazele de piroliza şi uleiul pirolitic, pot fi utilizaţi drept combustibili, respectiv
surse de materii prime (hidrogen, metanol).
Reziduul solid, denumit cărbune pirolitic, poate fi folosit ca şi combustibil, având putere calorică asemănătoare cu cea
a cărbunilor. De asemenea, acesta poate avea şi alte utilizări (precursor de cărbune activ, cărbune activ sau catalizator),
în funcţie de natura materiei prime şi de modul său de obţinere (diagrama procesării termice).
Astfel, cărbunele activ obţinut prin piroliza în curent de gaz oxidant, la temperaturi mai mici de 8000C a materialului
vegetal neimpregnat, are valori relativ mari ale volumului porilor (0,3-0,8 cm3/g) şi valori ale suprafeţei specifice BET
în intervalul 500-1400 m2/g (Bansal şi alţii, 1988; Wu şi alţii, 2005). Acesta prezintă o capacitate importantă de
adsorbţie a componenţilor din gaze şi lichide, ceea ce îl recomandă în multe separări, purificări, respectiv recuperări. Se
4
constată că structura poroasa a cărbunelui activ obţinut este formată din micropori (cu diametrul mediu d ‹ 2 nm),
mezopori (2 ‹ d ‹ 50 nm) şi macropori ( d › 50 nm). Distribuţia dimensiunilor porilor este determinată de natura
materiei prime, de tipul gazului oxidant, de viteza de încălzire şi de temperatura maximă la care ajunge piroliza
(Azargohar şi Dalai, 2005; Wu şi alţii, 2005).
Cărbunele obţinut prin piroliza în atmosfera inertă la temperaturi mai mici de 8000C, din material vegetal neimpregnat
nu este foarte poros, având valori ale suprafeţei specifice BET de aproximativ 100 m2/g. Acest pirolizat poate fi activat
în continuare cu gaz oxidant, la temperaturi ridicate (800-11000C), obţinându-se cărbune activ cu structura
preponderent microporoasă şi valori ale volumului porilor şi suprafeţei specifice asemănătoare cu cele obţinute în cazul
pirolizei în curent de gaz oxidant (Sentorum Shalaby şi alţii, 2006).
Cărbunele impregnat cu diferiţi agenţi de impregnare (ZnCl2, AlCl3, FeCl3, NH4Cl, H3PO4, KOH, NaOH) şi pirolizat
apoi în prezenţa unui gaz oxidant, la temperaturi mai mici de 6000C, poate fi utilizat drept cărbune activ sau catalizator.
Agenţii de impregnare determina reacţii de deshidratare intense în materialul vegetal, ca urmare se va elimina o
cantitate mai mare de volatile, astfel ca materialul solid obţinut în acest caz va avea valori ale volumului porilor în
domeniul 0,7-0,9 cm3/g, ale suprafeţei specifice BET de peste 1500 m2/g şi va prezenta o distribuţie mai uniformă a
dimensiunilor porilor (Sentorum Shalaby şi alţii, 2006).
În scopuri ştiinţifice sau de aplicaţie privind obţinerea de cărbune activ sunt publicate numeroase studii privind piroliza
cojilor şi sâmburilor de fructe, a cocenilor, a păstăilor, a deşeurilor obţinute de la presarea fructelor şi trestiei de zahăr,
a reziduurilor forestiere, etc.
Piroliza constituie una dintre alternativele tehnologice importante de valorificare a biomasei. Ea este un proces
complex, care necesită eforturi de cercetare fundamentală şi de dezvoltare tehnologică astfel încât să se poată utiliza cât
mai bine capacităţile sale tehnice şi economice .
Unul dintre obiectivele principale ale cercetării acestei operaţii îl reprezintă cunoaşterea cât mai exactă a
cineticii pirolizei biomasei. Obţinerea unor modele cinetice care să evidenţieze cât mai corect transformările care se
produc în timpul pirolizei ca funcţie de condiţiile de operare împreună cu utilizarea lor în formă de simulare reprezintă
condiţia necesară de debut a dezvoltării unei tehnologii de valorificare prin piroliza, la nivel industrial, a unui material
dat.
Clasificarea proceselor pirolitice
Pot exista multe criterii de clasificare a proceselor pirolitice. Ele trebuie să ţină cont de materialul pirolizat, de gazul
antrenat, de viteza de încălzire şi controlul acesteia, de tipul reactorului şi de modul de încălzire al acestuia, e.g.
încălzire cu foc direct (retortă), încălzire cu gaze sau vapori supraîncălziţi, încălzire electrică, încălzire prin inducţie,
încălzire prin microunde). În funcţie de viteza de încălzire, piroliza poate fi clasificată în două categorii, i.e. piroliză
lentă, în care încălzirea se realizează lent cu viteze de creştere a temperaturii în domeniul 10-500C/min şi piroliză
rapidă sau piroliză flash, în care viteza de încălzire atinge valori de până la 10000C/s sau chiar 50000C/s.
În unele lucrări de specialitate piroliza este considerată rapidă la viteze de încălzire de până la 5000C /s şi piroliza flash
peste această valoare. Unele elemente de caracterizare a acestor tipuri de procese pirolitice sunt prezentate în tabelul
1.1 (Soltes şi Milne, 1988).
Tabel 1.1. Caracteristici ale diverselor tipuri de pirolizǎ (Soltes şi Milne, 1988)
Tip piroliza
Pirolizǎ Pirolizǎ rapidǎ la temperaturǎ Pirolizǎ rapidǎ la temperaturǎ
Carbonizare
lentǎ finalǎ scazuta finalǎ ridicatǎ
Parametri
Debitul
Mediu Mic Mic Mare
alimentǎrii
Umiditatea
Scazuta Foarte scazuta Foarte scazuta Scazuta
alimentarii
Temperatura
500-600 450-600 650-900 450-600
pirolizei , 0C
Presiune pirolizei ,
1 1 0.1-1 1
barr
Debit maxim de
5 0.05 0.02 10
alimentare , t/h
Productie de gaz,
<40 <30 <70 <40
% masice din
5
material uscat
Putere calorica gaz
5-10 10-20 10-20 2-4
MJ/Nm3
Productie de
lichid, % masice <30 <80 <20 <20
din material uscat
Putere calorica
23 23 23 10-20
lichid MJ/kg
Productie de Solid,
% masice din <30 <15 <20 <35
material uscat
Putere calorica
30 30 30 30
solid MJ/kg
În figura 1.2. este prezentată starea compoziţiei produşilor gazoşi cu creşterea vitezei de încălzire la piroliza
moderată a unor deşeuri de material celulozic. Se observă că o dată cu creşterea vitezei de încălzire apare o creştere
apreciabilă a concentraţiei compuşilor necondensabili în faza gazoasă de la piroliză ( CO, CO2, H2 şi CH4).
Fig. 1.2. Evoluţia compoziţiei gazelor necondensabile cu de viteză de încălzire la piroliza în curent de inert a unor
deşeuri celulozice.
CAPITOLUL 2
TEHNOLOGIA PIROLIZEI MATERIALELOR VEGETALE
Influenţa parametrilor de operare asupra distribuţiei produşilor pirolizei

În funcţie de viteza de încălzire a reactorului, procesul pirolitic poate fi lent, rapid sau flash (Tabelul 2.3).
Piroliza lentă este utilizată în general în scopul obţinerii fazei solide iar cea rapidă şi flash pentru o producţie mare de
ulei (şi/sau gaze) pirolitic.
Distribuţia şi compoziţia produşilor pirolizei sunt influenţate de proprietăţile materiei prime (compoziţie chimică,
formă, dimensiune, densitate, pretratare fizico-chimică), natura şi viteza gazului de antrenare, viteza de încălzire a
reactorului, temperatura de operare, durata procesului, tipul de reactor utilizat etc.
Tabelul 2.3 Domenii de variaţie a parametrilor de operare în procesul de piroliză

(Balat şi alţii, 2009)
Timp de Viteză de Dimensiune Temperatură
Tip piroliză staţionare în încălzire particule finală
solid (s) (K/s) (cm) (0C)
lentă
450-550 0.1-1 0.5-5 550-950
(convenţională)
rapidă 0.5-10 10-200 <0.1 850-1250
flash <0.5 >1000 <0.02 1050-1300
6
Influenţa vitezei de încălzire a reactorului. Creşterea vitezei de încălzire determină o producţie mare de
volatile şi mică de reziduu solid. Aceasta se datorează intensificării procesului de depolimerizare a biomasei în volatile
primare, în timp ce deshidratarea celulozei la compusul mai stabil (anhidroceluloza), care este un proces lent, nu are
suficient timp să se producă.
Influenţa temperaturii de operare. Operarea la temperaturi mari are ca efect intensificarea reacţiilor secundare
de cracare a vaporilor primari de ulei pirolitic; ca urmare, producţia de gaze va creşte iar cea de ulei va scădea. De
asemenea, valori mari ale temperaturii determină creşterea vitezei de încălzire a biomasei, care are ca efect scăderea
cantităţii de reziduu solid.
Influenţa vitezei gazului de antrenare. O viteză mică a gazului de antrenare determină un timp de staţionare
mare în mediul de reacţie; ca urmare, reacţiile secundare de cracare vor fi favorizate, astfel încât se vor obţine cantităţi
mai mari de gaze şi mai mici de ulei.
Influenţa compoziţiei biomasei. Cercetările experimentale au reliefat că un conţinut mai mare de lignină al
biomasei determină o cantitate mai mare de reziduu cărbunos.
Influenţa dimensiunii particulelor de biomasă. Timpul de staţionare într-un strat format din particule fine este
mai mare, deci se vor produce mai multe gaze şi mai puţin ulei, ca urmare a intensificării reacţiilor de cracare. De
asemenea, viteza de încălzire a particulelor fine este mai mare, fapt ce conduce la scăderea producţiei de reziduu solid.
Influenţa tipului de reactor. S-a constatat că în cazul unui reactor rotativ se obţin mai multe gaze şi mai puţin
ulei decât în cazul unuia staţionar.
CAPITOLUL 3
MODELE PRIVIND CARACTERIZAREA PIROLIZEI MATERIALELOR VEGETALE
Modelarea procesului de piroliză are un rol important în proiectarea, optimizarea şi operarea reactoarelor. Din
cauza numărului mare de reacţii consecutive şi în paralel, este dificil de stabilit cu exactitate mecanismul pirolizei
biomasei. În literatura de specialitate sunt prezentate modele mai simple sau mai complexe care descriu dinamica
procesului, cele mai utilizate fiind modelele cinetice, modelele considerând cinetica şi transferul de proprietate (masă,
căldură, impuls), modelele statistice si cele stochastice.
Modele cinetice
Modelele cinetice pot fi globale monocomponent (monoreacţie), globale multicomponent (multireacţie) şi

respectiv semi-globale.
Modele cinetice globale monocomponent (monoreacţie)
Modelele cinetice globale monocomponent consideră, în general, următoarea reacţie de devolatilizare:

Biomasa → volatile + reziduu solid. Cu acest tip de modele se poate estima variaţia în timp a cantităţii de produşi de
piroliză, dar nu se pot determina cantităţile de produşi în funcţie de condiţiile de operare.
Model cinetic monocomponent pentru regim izoterm
Pentru o dependenţă Arrhenius a constantei de viteză de temperatură, viteza de devolatilizare a biomasei poate
fi descrisă de relaţia (3.1), în care conversia şi constanta de viteză de reacţie sunt exprimate de relaţiile (3.2) şi (3.3).
E
dα −
= k 0 e g (1 − α ) = k (1 − α )
R T n n
(3.1)
dτ
m −m
α= 0 (3.2)
m0 − m f
E
−
Rg T
k = k0e = ct (3.3)
Soluţiile ec. (3.1) pot fi exprimate în forma (Sharma şi Rao, 1999; Gonzalez şi alţii, 2003):
7
⎧− ln (1 − α ) = kτ , n = 1
⎪
⎨1 − (1 − α )1−n (3.4)
⎪ = kτ , n ≠ 1
⎩ 1− n
Factorul preexponenţial, k0, şi energia de activare, E, se determină din ordonata la origine şi panta dreptei
descrise de relaţia (3.5):
E
ln k = ln k 0 − (3.5)
Rg T
Valori pentru constantele cinetice, obţinute în diferite condiţii experimentale, sunt prezentate în Tabelul 3.1.
Model cinetic monocomponent pentru regim termic neizoterm
În acest caz, viteza de devolatilizare a biomasei se exprimă în funcţie de gradul de volatilizare (conversie
material vegetal), α, definit de relaţia (3.7), cu ecuaţia (3.6).
E
dα −
= k 0 e g (1 − α ) = k (1 − α )
R T n n
(3.6)
dτ
m −m
α= 0 (3.7)
m0 − m f
Prin separarea variabilelor şi logaritmarea ecuaţiei (3.6) se obţine relaţia:
⎛ dα ⎞ E
ln⎜ ⎟ = ln k 0 − + n ln (1 − α ) (3.8)
⎝ dτ ⎠ Rg T
Substituind ec. (3.7) în ec. (3.8) rezultă expresia:
⎛ 1 dm ⎞⎟ E ⎛ m − mf ⎞
ln⎜ − = ln k 0 − + n ln⎜ ⎟ (3.9)
⎜ m − m dτ ⎟ Rg T ⎜m −m ⎟
⎝ 0 f ⎠ ⎝ 0 f ⎠
Ec. (3.9) poate fi scrisă sub formă liniară multiplă (Jeguirim şi Trouve, 2009; Mansary şi Ghaly, 1999):
y = B + Cx + Dz (3.10)
⎛ 1 dm ⎞⎟
în care: y = ln⎜ − (3.11)
⎜ m − m dτ ⎟
⎝ 0 f ⎠
1 ⎛ m − mf
⎞
x= (3.12) z = ln⎜ ⎟ (3.13)
T ⎜m −m ⎟
⎝ 0 ⎠ f
E
B = ln k 0 (3.14) C=− (3.15)
Rg
D=n (3.16)
Constantele B, C, D se obţin din datele experimentale prin metoda celor mai mici pătrate (regresie liniară
multiplă). În cazul n=1 ecuatia (3.6) devine (3.17), care, prin logaritmare, conduce la relaţia (3.18) (Gonzalez şi alţii,
2003):
E
dα −
= k 0 e g (1 − α )
R T
(3.17)
dτ
⎛ 1 dα ⎞ E
ln⎜ ⎟ = ln k 0 − (3.18)
⎝ 1 − α dτ ⎠ Rg T
Constantele cinetice k0 şi E se determină din ordonata la origine şi panta dreptei descrise de ec. (3.18). Ecuaţia
(3.6) se poate scrie în funcţie de viteza de încălzire, β, cu relaţia (3.19), în care viteza de încălzire, β , este exprimată
de relaţia (3.20).
8
E
dα k 0 − R g T
= e (1 − α )n (3.19)
dT β
dT
β= (3.20)
dτ
Logaritmarea ecuaţiei diferenţiale (3.19) conduce la următoarea formă liniarizată:
⎛ dα ⎞ k E
ln⎜ ⎟ = ln 0 − + n ln (1 − α ) (3.21)
⎝ dT ⎠ β Rg T
Pentru β = ct se poate aplica metoda diferenţelor finite pentru ecuaţia (3.21), rezultând ecuaţiile (Cao şi alţii,
2004):
⎛ dα ⎞ E ⎛1⎞
∆ ln⎜ ⎟=− ∆⎜ ⎟ + n∆ ln(1 − α ) (3.22)
⎝ dT ⎠ Rg ⎝ T ⎠
⎛ dα ⎞ ⎛1⎞
∆ ln⎜ ⎟ ∆⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ = − E ⎝T ⎠ + n (3.23)
∆ ln(1 − α ) Rg ∆ ln (1 − α )
Relaţia finală (3.23) poate fi scrisă sub o formă liniarizată, care permite o procesare mult mai orientată a
datelor experimentale. Relaţiile (3.25) şi (3.26) explică termenii formei liniarizate a modelului cinetic în discuţie.
y = Ex + n (3.24)
⎛ dα ⎞
∆ ln⎜ ⎟
⎝ dT ⎠
y= (3.25)
∆ ln (1 − α )
⎛1⎞
∆⎜ ⎟
1 ⎝T ⎠
x=− (3.26)
Rg ∆ ln (1 − α )
Energia de activare, E, şi ordinul de reacţie, n, se determină din panta, respectiv ordonata la origine a dreptei
descrise de ec. (3.24), iar factorul preexponenţial, k0, se estimează din ec. (3.21) şi datele experimentale, prin metoda
celor mai mici pătrate (regresie liniară multiplă).
Atunci când β ≠ ct , energia de activare, E, se poate determina prin metoda Ozawa, iar factorul
preexponenţial, k0, şi ordinul de reacţie, n, se pot estima din ec. (3.21) cu datele experimentale organizate pentru
metoda celor mai mici pătrate (Hu şi alţii, 2007).
Metoda Ozawa de calcul a energiei de activare reliefează că la un grad de conversie, α, constant, energia de activare,
E, se determină în funcţie de viteza de încălzire, β, şi temperatura absolută, T, din panta dreptei descrise de relaţia
(3.27) (Ozawa, 1965).
E
ln β ≈ C1 − , C1 = ct (3.27)
Rg T
Prin integrarea ec. (3.19) se obţine relaţia (3.28). Considerând β = ct şi aplicând metoda Coats-Redfern, se
obţine setul de relaţii (3.29) ca soluţii ale ecuaţiei (3.28) (Sharma şi Rao, 1999; Yu şi alţii, 2008).
α
dα
T
k ⎛ E ⎞
∫0 (1 − α )n T ∫≈0 β0 exp⎜⎜ − Rg T ⎟⎟dT
= (3.28)
0 ⎝ ⎠
⎧ 2
k Rg T ⎛ 2 Rg T ⎞ ⎛ E ⎞
⎪− ln (1 − α ) = 0 ⎜⎜1 − ⎟⎟ exp ⎜ −
⎜ RT⎟
⎟,n = 1
⎪ β E ⎝ E ⎠ ⎝ g ⎠
⎨ (3.29)
⎪1 − (1 − α ) ⎛ E ⎞
1− n 2
k R T ⎛ 2R T ⎞
⎪ = 0 g ⎜⎜1 − g ⎟⎟ exp ⎜ − ⎟,n ≠ 1
1 − n β E E ⎜ RT⎟
⎩ ⎝ ⎠ ⎝ g ⎠
9
2 Rg T
Neglijând termenul , sistemul de soluţii (3.29) devine, prin logaritmare, sistemul (3.30). Energia de
E
activare, E, şi factorul preexponential, k0, se determină din panta, respectiv ordonata la origine a dreptelor descrise de
ansamblul de relaţii (3.30):
⎧ ⎡ 1 ⎤ k 0 Rg E
⎪ln ⎢− 2 ln(1 − α )⎥ = ln − ,n =1
⎪ ⎣ T ⎦ β E R g T
⎨ (3.30)
⎪ln ⎡ 1 1 − (1 − α ) ⎤ = ln k 0 R g − E , n ≠ 1
1− n
⎪ ⎢T 2 1− n
⎥
β E Rg T
⎩ ⎣ ⎦
CAPITOLUL 4
UTILIZAREA MODELELOR STATISTICE ÎN CARACTERIZAREA PIROLIZEI MATERIALELOR
VEGETALE
Modele statistice în ingineria chimică
Modelele care se bazează pe ecuaţiile fenomenelor de transport şi pe modelarea stochastică, conţin o cantitate
mare de elemente de matematică, software, programare computaţională şi prelucrare date (Dobre şi Sanchez, 2007)
astfel că utilizarea lor în probleme de proiectare sau simulare a proceselor este, pentru mulţi, o problemă complexă. Un
număr important de cărţi de chimie şi/sau inginerie chimică cu elemente de modelare statistică au fost publicate în
ultima perioadă de către specialişti. Chimiştii şi inginerii chimişti care intenţionează să aplice programele de modelare
statistică, trebuie să aibă o pregătire bună în ceea ce priveşte statistica descriptivă, distribuţia variabilelor aleatoare,
formularea şi probarea ipotezelor statistice şi să fie capabili să conducă experimente în conexiune cu un set de
măsurători programat sau proiectat. Aceste noţiuni sunt descrise pe scurt în continuare:
Statistică descriptivă este legată de faptul că o serie de măsurători fizice pot fi descrise din punct de vedere
numeric. De exemplu, dacă s-a înregistrat un set de 1000 de măsurători pentru concentraţia unei specii într-un produs
(cazul urmăririi unei fabricaţii), nu se va da beneficiarului cercetării un tabel care să conţină toate cele 1000 de
măsurători, ci trebuie făcută o sumarizare a acestora. Acest lucru nu se poate face numai grafic, ci şi numeric, ţinându-
se cont de parametrii globali precum media măsurătorilor şi abaterea standard de la medie a măsurătorilor. Valorile
specifice vor fi folosite pentru a caracteriza tabloul general de date (Dobre şi alţii 2005).
Măsurătorile de referinţă au drept scop evaluarea relaţiilor dintre diferitele tipuri de măsurători ale
variabilelor care sunt sau nu asociate unui proces.Acest fapt este un lucru fundamental în statistică. În cazul variabilelor
asociate unui proces, pe baza reprezentării schematice a procesului (Fig. 4.1), acestea sunt împărţite în variabile
independente (xj, j=1...n) şi dependente (yi, i=1...p). Modelele statistice vor fi alcătuite pe baza măsurătorilor
experimentale. Totuşi, modelele cele mai bune vor fi obţinute doar dacă rezultatele experimentale sunt obţinute şi
procesate din punct de vedere statistic. Analiza proceselor pe bază de măsurători se poate face şi prin utilizarea
reţelelor neuronale, care sunt de asemenea modele statistice. Alte variabile cu cu acţiune în evoluţia unui proces
analizat statistic sunt intrările aleatoare în proces respectiv variabilele de ieşire pentru contolul procesului (figura 4.1)
Fig. 4.1. Reprezentarea abstractă a procesului.

10
Primul pas de analiză a problemelor de modelare statistică este reprezentat de conceptul de model statistic.
Aceasta definiţie este suprareprezentată în Fig. 4.2. Modelarea statistică are în componenţa toate procedurile
matematice şi statistice care folosesc date măsurate simultan, de tipul (xj, j=1...n) şi (yi, i=1...p), cu scopul de a obţine
interdependenţă multiplă între variabilele independente şi dependente. Relaţia de tipul yi = f(x1,x2,.....xn), i=1...p
obţinută pe baza celor arătate mai sus reprezintă modelul statistic al procesului (Dobre şi Sanchez, 2007).
Fig. 4.2. Reprezentarea schematică a procesului.
Bazele modelarii statistice
Modelarea statistică a proceselor poate fi aplicată în trei situaţii total diferite între ele:
1. Informaţiile legate de procesul investigat nu sunt complete astfel că în acest caz nu este posibil să se contureze un
model deterministic (bazat pe ecuaţiile de proces).
2. Procesul investigat are stări multiple, deosebit de complexe şi drept consecinţă modelarea deterministica şi cea
stochastica sunt foarte complicate.
3. Capacitatea cercetătorului de a dezvolta modele deterministice sau stochastice este limitată.
Modelarea statistică a proceselor prezintă ca avantaj principal faptul că nu sunt necesare decât
măsurători referitoare la starea intrărilor şi ieşirilor din proces, adică fenomenele interne ale procesului fiind
considerate ascunse. Cele mai importante proprietăţi ale modelului statistic constau în aceea că:
1. Modelul statistic are o origine experimentală astfel că el prezintă o serie de proprietăţi ale unui model care poate fi
considerat verificat (model verificat).
2. Modelele statistice sunt recomandate cu precădere pentru optimizarea proceselor datorită exprimării lor matematice
relativ simple, cât şi pentru că ele sunt modele verificate.
3. Modelele statistice clasice nu sunt recomandate pentru modelarea şi analiza proceselor dinamice, datorită
simplităţii lor; procesele dinamice sunt descrise mai bine folosind modelarea cu reţele neurale artificiale.
Două tipuri de experimente pot produce datele necesare pentru stabilirea modelelor statistice: experimente pasive şi
active.
Experimentele pasive definesc acele cazuri de investigare experimentală în care seturile de măsurători au fost deja
produse (într-o instalaţie industrială sau pilot), fie prin schimbarea valorilor variabilelor independente ale procesului
una câte una, fie prin colectarea materialelor statistice obţinute, cu condiţia respectării evoluţiei procesului investigat.
Experimentele active sunt cele care se efectuează după ce se pune la punct un plan de lucru. În acest caz, valorile
fiecărei variabile independente a procesului, folosită pentru fiecare experiment planificat va fi obţinută prin proceduri
specifice.
Pentru a începe procedura de modelare statistică a unui proces, trebuiesc parcurse, mai întâi, o serie de experimente
iniţiale care vor permite:
• Identificarea domeniului în care se afla valorile fiecărei variabile independente.
• Identificare statutului variabilelor dependente în condiţiile în care valorile variabilelor independente cresc sau scad.
• Identificarea măsurii în care valorile variabilelor dependente ale procesului sunt afectate de interacţiunea dintre
variabilele independente.
Exemplificarea utilizării modelelor statistice în ingineria chimică
Există un număr foarte mare de exemple de dezvoltare şi utilizare a modelelor statistice în ingineria chimică. În
rapoartele de cercetare actuale, modelele statistice se pare că ocupă primul loc în ce priveşte valorificarea cercetării
11
experimentale. În cele ce urmează se prezintă un exemplu privind particularizarea modelarii statistice la piroliza
materialelor solide, i.e. piroliza deşeurilor de polietilentereftalat (PET) şi cauciuc.
Între încercările de a valorifica deşeurile de polietilentereftalati piroliza ocupa un loc important. Problema
principală a acestei aplicaţii este ca în instalaţiile mari (pilot de laborator, pilot industrial etc), oricare ar fi procedura de
lucru mergând de la piroliza în strat fix la cea în strat fluidizat, materialul din polietilentereftalat se topeşte şi curge. O
rezolvare a acestei probleme, discutată în detaliu în cele de mai jos, este piroliza acestor deşeuri în amestec cu deşeuri
pe bază de cauciuc (Dobre şi Sanchez, 2007).
Scopul cercetării: Determinarea factorilor care influenţează piroliza deşeurilor de PET şi cauciuc astfel ca pe
baza unui experiment 2n să se realizeze exprimarea stării răspunsului procesului ca funcţie de factorii acestuia. La
modul concret, lucrarea este o extindere completă a unei lucrări din literatură (Dobre, Rev.Chim) prin considerarea a 4
factori importanţi pentru proces cât şi unor măsurători sistematice în centrul planului experimental astfel ca să se poate
stabili cât mai bine dispersia de reproductibilitate a procesului.
Materiale folosite: Pentru efectuarea experimentărilor s-a folosit un amestec din particule de cauciuc şi PET cu
dimensiuni date. În reactorul de lucru a fost folosit drept fluid de antrenare CO2 tehnic, cu debit prestabilit.
Instalaţia de laborator: Instalaţia experimentală utilizată la investigarea pirolizei amestecurilor de deşeuri de
anvelope şi PET este prezentată în Fig. 4.4. Amestecul de particule de cauciuc şi PET se introduce în cuptorul de
piroliza (1), confecţionat din sticlă ce are diametrul de 50 mm şi înălţimea de 500 mm, ce este fixat în suportul (11).
Pentru închidere reactorul este prevăzut cu capacul (9) şi garnitură (10). Peretele cuptorului (1), termoizolat prin
manşonul din ţesătura de fibră de sticlă (3) şi prin folia reflectorizantă (4), prevăzut la exterior cu tubul din sticlă (5),
este încălzit prin intermediul rezistenţei electrice (2). Aceasta determina încălzirea şi descompunerea termică a
particulelor. Temperatura în centrul stratului de particule este măsurată cu termocuplul (6) şi citită cu ajutorul
milivoltmetrului (12). Dioxidul de carbon, alimentat în cuptor prin racordul (7), străbate stratul fix de particule şi este
evacuat prin racordul (8) împreuna cu volatilele rezultate în urma pirolizei. Amestecul de gaze şi vapori este răcit în
condensatorul (13), uleiul pirolitic obţinut prin condensare (15) este colectat în cilindrul (14), în timp ce gazele
necondensabile sunt evacuate pe la partea superioară a cilindrului (14).
Determinări efectuate: Experimentările s-au realizat pentru câte două valori ale puterii rezistenţei de încălzire a
peretelui cuptorului (280 W, respectiv 400 W), debitului de dioxid de carbon (2 L/h, respectiv 4 L/h), dimensiunilor
particulelor de cauciuc (15 mm x 20 mm x 3 mm, respectiv 7,5 mm x 10 mm x 3 mm) şi fracţiei masice de PET (0,1 kg
PET/kg amestec, respectiv 0,2 kg PET/kg amestec). Conform unui plan factorial 23 s-au realizat 2 seturi de câte 8
experienţe, primul set corespunzând valorii inferioare a fracţiei masice de PET iar al doilea set valorii superioare. Cele
16 experienţe exprima un plan factorial tip 24, corespunzând celor 4 factori ai procesului (flux de încălzire, debit gaz de
antrenare, mărime particule, fracţie PET în amestec). Fiecare din cele 16 experienţe a constat în determinarea, ca
răspunsuri a procesului, a evoluţiei în timp a masei materialului supus pirolizei, m (g), a volumului de ulei pirolitic
colectat, V (ml) şi a temperaturii în centrul stratului de material, T (0C) (Stavropouls, 2005).
12
13
200/250V
14
15
CO2
Figura 4.4 Instalaţie experimentală de piroliză

1-cuptor de piroliză; 2-rezistenţă electrică; 3-manşon din ţesătură de fibră de sticlă; 4-folie de aluminiu; 5-tub
exterior din sticlă; 6-termocuplu; 7-racord pentru admisia CO2; 8-racord pentru evacuarea volatilelor; 9-capac cuptor;
10-garnitură din azbest; 11-suport de fixare a cuptorului; 12-milivoltmetru; 13-condensator; 14-cilindru gradat; 15-ulei
pirolitic colectat.
Rezultate şi discuţii. În tabelul 4.2 sunt prezentate nivelele factorilor ce au caracterizat fiecare din cele 16
experienţe (8 caracteristice cazului în care fracţia masica a deşeurilor de PET în strat a fost de 0,1 kg PET/kg amestec
şi alte 8 pentru situaţia în care aceasta fracţie a fost 0,2 kg PET/kg amestec). S-au considerat ca factori primari (mărimi
măsurate direct) puterea rezistenţei de încălzire a peretelui cuptorului, debitul volumetric al curentului de dioxid de
carbon în strat şi dimensiunile particulelor de cauciuc. Pe baza factorilor primari s-au determinat factorii derivaţi ai
procesului, respectiv fluxul termic la perete, viteza curentului de dioxid de carbon şi volumul particulei de cauciuc
(Dobre şi alţii 2005).
Rezultatele obţinute se concentrează, pentru fiecare experienţă, în reprezentările grafice din figura 4.5, care ilustrează
variaţia în timp a masei stratului de material supus pirolizei, din figura 4.6, care prezintă creşterea în timp a volumului
de ulei pirolitic şi din figura 4.7, care reliefează evoluţia în timp a temperaturii stratului. Toate curbele din figura 4.5 şi
figura 4.6 sunt corespondente şi au aceeaşi formă de treapta arcuită ce exprima legături de tip cauză-efect (creşterea în
timp a volumului de ulei pirolitic (figura 4.6) este efectul scăderii în timp a masei materialului supus pirolizei (figura
4.5).
Tabelul 4.2 Nivelele factorilor pentru cele două experimente factoriale

( ω PET =0,1 kg PET/kg amestec, ω PET =0,2 kg PET/kg amestec)
Factori primari Factori derivati
Viteza Volumul
Fluxul termic
Debitul de Dimensiunile particulei fictiva a particulei de
Nr. exp. Puterea de la perete
CO2 de cauciuc CO2 cauciuc
încalzire (W) q
(l/h) (mm) 2 wf VP
(W/m )
(m/h) (mm3)
1, 9 280 2 3300 1 900
2, 10 280 4 3300 2 900
15 x 20 x 3
3, 11 400 2 4700 1 900
4, 12 400 4 4700 2 900
13
5, 13 280 2 3300 1 225
6, 14 280 4 3300 2 225
7,5 x 10 x 3
7, 15 400 2 4700 1 225
8, 16 400 4 4700 2 225
1 1
0.8
0,8
m/m0
m/m0
0.6
0,6
0.4
0,4
0.2
0,2 0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
Timpul, t [min] Timpul, t [min]
exp 9 exp 10 exp 11 exp 12
exp 1 exp 2 exp 3 exp 4 exp 13 exp 14 exp 15 exp 16
Figura 4.5. Dinamica masei stratului de material supus pirolizei

(a- ω PET =0,1 kg PET/kg am, b- ω PET =0,2 kg PET/kg am)
0.6 0,6
0.5 0,5
0.4 0,4
V /m 0 [m l/g]
V/m 0 [m l/g]
0.3 0,3
0.2 0,2
b
0.1 a 0,1
0
0
a b
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figura 4.6. Dinamica volumului de ulei pirolitic colectat

3 3
* 100
2 2
T/mo [ C/g]
T/mo [ C/g]
0
1 1
a b
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Figura 4.7. Dinamica temperaturii în centrul stratului de material supus pirolizei

14
Scăderea în timp a masei probei în piroliza devine bruscă doar după ce temperatura în stratul de material atinge
valorile specifice proceselor de piroliza a polimerilor. Dinamica temperaturii, ilustrată în reprezentările grafice din
figura 4.7, indică o încălzire nestaţionară însoţită de procese de transformare endoterme (cracarea polimerilor, cracarea
hidrocarburilor, reformarea hidrocarburilor cu dioxid de carbon). Se constată, de asemenea, că după terminarea
pirolizei sistemul tinde către o stare de temperatură constantă. Faptul că toate curbele din figurile menţionate sunt
complet individualizate demonstrează că fiecare dintre cei trei factori consideraţi (fluxul termic la perete, viteza
curentului de dioxid de carbon şi respectiv volumul particulei de cauciuc supusă pirolizei) influenţează procesul global
(Dobre şi Sanchez, 2007; Carlson, 1997). Efectul conţinutului de PET în masa supusă pirolizei rezultă din toate figurile
anterior menţionate. O încercare de prezentare sintetică a acestui efect este redată în fig. 4.8.
2,5
m/m0, T/m0 [0C/g], V/m0 [ml/g]
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80
Timpul, t [min]
m/m0 (exp 1) T/m0 (exp 1) V/m0 (exp 1)

m/m0 (exp 9) T/m0 (exp 9) V/m0 (exp 9)
Figura 4.8. Influenţa fracţiei masice de PET asupra variaţiei în timp a masei de material, a temperaturii şi a volumului
de ulei pirolitic pentru: experienta 1 ( ω PET =0,1 kg PET/kg am, q =3300 W/m2, f =1 m/h, VP =900 mm3) şi
w
experienţa 9 ( ω PET =0,2 kg PET/kg am, q =3300W/m2, f =1 m/h, VP =900 mm3)

w
Curbele prezentate în fig. 4.8 evidenţiază ca la creşterea valorii fracţiei masice de PET în strat, durata
procesului creşte, masa finală de material pirolizat şi volumul final de ulei pirolitic nu se modifica sensibil, în timp ce
temperatura finală a materialului pirolizat scade (stratul final la piroliza cu ω PET =0,2 kg PET/kg amestec este mai
poros, adică cu conductivitate termică mai mică decât în cazul în care ω PET =0,1 kg PET/kg amestec). Curbele
diferenţiale ale pirolizei reliefează, pentru orice set de valori ale factorilor procesului, legătura tip cauză-efect dintre
dinamica vitezei de micşorare a masei stratului de material pirolizat (Fig. 4.9) şi cea a vitezei de încălzire a acestuia
(Fig. 4.10). Astfel, se constată că atunci când începe piroliza intensă, care corespunde unei creşteri rapide a vitezei de
micşorare a masei de material, efectul endoterm asociat acesteia determină scăderea vitezei de încălzire (Dobre T,
Sanchez J, 2007; Carlson R, 1997). Din reprezentările grafice din Fig. 4.10 reiese că piroliza decurge intens în una sau
două trepte principale, fiecare treaptă fiind caracterizată de o creştere rapidă a vitezei de încălzire, urmată de o
descreştere a acesteia. De asemenea, se constată că după aceste trepte cu amplitudine mare apar şi alte trepte de
intensitate mică şi foarte mică. Curbele care descriu dinamica vitezei de încălzire a stratului reliefează ca materialul
supus pirolizei îşi modifică conductivitatea termică, aceasta fiind mai mare pentru materialul nepirolizat. Maximele
curbelor diferenţiale caracteristice dinamicii masei şi temperaturii materialului pirolizat sunt decalate cu timpul mediu
de staţionare al materialului volatil antrenat din strat. Toate aceste concluzii reies şi din reprezentarea grafică din Fig.
4.11, care evidenţiază efectul fracţiei masice de PET asupra dinamicii vitezei de variaţie a masei şi temperaturii
stratului supus pirolizei.
În procesul de piroliză, volumul de ulei pirolitic, temperatura la care ajunge sistemul şi durata procesului sunt
variabile dependente (răspunsuri ale procesului). Valorile lor raportate la masa iniţială de material supus pirolizei se
corelează prin exprimări analitice ale valorilor factorilor, care, în cazul de faţă, au fost fluxul termic la perete, viteza
curentului de dioxid de carbon în strat, respectiv volumul particulei pirolizate.
15
12 12
d m /d t [g/m in ]
dm/dt [g/min]
8 8 b
a
4 4
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
Figura 4.9. Dinamica vitezei de reducere a masei stratului de material supus pirolizei
30 30
d T /d t [ 0 C /m in ]
dT /dt [ C/m in]
20 20
a
0
10 10 b
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
Timpul, t [min]
Timpul, t [min]
Figura 4.10. Dinamica vitezei de încalzire a stratului de material supus pirolizei (a- ω PET =0,1 kg PET/kg am, b-
ω PET =0,2 kg PET/kg am)
16
dm/dt [g/min], dT/dt [ C/min]
12
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Timpul, t [min]
dm/dt (exp 1) dT/dt (exp 1)
dm/dt (exp 9) dT/dt (exp 9)
Figura 4.11. Influenţa fracţiei masice de PET asupra dinamicii vitezei de modificare a masei şi temperaturii stratului
supus pirolizei, pentru experienţa 1 ( ω PET =0,1 kg PET/kg am, q =3300 W/m2, w f =1 m/h, V P =900 mm3) si
experienta 9 ( ω PET =0,2 kg PET/kg am, q =3300 W/m2, w f =1 m/h, V P =900 mm3)
Valorile codificate ale factorilor procesului s-au calculat în funcţie de valorile naturale cu relaţiile (4.9)-(4.11):
q − 4000
x1 = (4.9)
700
16
w f − 1,5
x2 = (4.10)
0,5
V − 562,5
x3 = P (4.11)
337,5
V fin T fin τ fin
y1 = y2 = y3 =
Tabelele 4.3 şi 4.4, în care variabilele dependente sunt m0 , m0 şi m0 , conţin toate elementele
y
necesare identificării legăturilor analitice dintre acestea şi factorii procesului. În definirea parametrilor y1 , y 2 şi 3
m0 V fin
intervin mărimile: -masa iniţială a particulelor (g), -valoarea finală a volumului de ulei pirolitic colectat (mL),
T fin t
-valoarea finală la care ajunge temperatura în centrul stratului (0C) şi fin -durata procesului (min). Prin prelucrarea
datelor din tabelele 4.3 şi 4.4 cu ajutorul unui program de calcul (Carlson R, 1997) s-au obţinut relaţiile (4.12)-(4.14),
corespunzătoare valorii ω PET =0,1 kg PET/kg amestec, respectiv relaţiile (4.15)-(4.17) valabile pentru valoarea
ω PET =0,2 kg PET/k g amestec, prin care se exprima dependenta dintre răspunsurile procesului şi factorii săi:
y1 = 0,441 + 0,027x 1 - 0,026x 2 - 0,002x 3 + 0,005x 1 x 2 + 0,034x 1 x 3 - 0,018x 1 x 2 x 3 (4.12)

y 2 = 2,378 + 0,264x 1 - 0,042x 2 + 0,249x 3 - 0,0002x 1 x 2 + 0,067x 1 x 3 - 0,035x 1 x 2 x 3 (4.13)
y 3 = 0,330 - 0,049x 1 - 0,013x 2 - 0,007x 3 + 0,022x 1 x 2 + 0,021x 1 x 3 - 0,036x 1 x 2 x 3 (4.14)
y1 = 0,373 + 0,053x 1 - 0,016x 2 + 0,042x 3 - 0,006x 1 x 2 + 0,035x 1 x 3 - 0,002x 1 x 2 x 3 (4.15)
y 2 = 2,248 + 0,14x 1 + 0,037x 2 + 0,084x 3 + 0,040x 1 x 2 + 0,068x 1 x 3 - 0,040x 1 x 2 x 3 (4.16)
y 3 = 0,321 - 0,048x 1 + 0,011x 2 + 0,017x 3 - 0,008x 1 x 2 + 0,002x 1 x 3 - 0,004x 1 x 2 x 3
(4.17)
Analizând semnul şi valorile coeficienţilor din relaţiile de dependenţa obţinute se constată că modificarea
fracţiei masice de PET are o influenţă importanta asupra răspunsurilor procesului. Astfel, se constată că în relaţiile
(4.15)-(4.17), în care ω PET =0,2 kg PET/kg amestec, coeficienţii factorilor x2 şi 3 , precum şi ai interacţiunilor x1 x 2
x
x1 x 2 x3
şi se modifica semnificativ că valoare şi mai ales ca semn, comparativ cu cei din relaţiile (4.4)-(4.7), unde
fracţiei masica a PET a fost ω PET =0,1 kg PET/kg amestec.
Se mai constată, de asemenea, că:
- valorile finale ale volumul de ulei colectat şi ale temperaturii procesului sunt maxime la nivele superioare ale
x3
factorilor x1 (fluxul termic la perete) şi (volumul particulei de cauciuc) şi inferioare ale factorului x2 (viteza fictivă
a curentului de dioxid de carbon);
x
- valoarea duratei procesului este minimă la nivele superioare ale factorului x1 şi inferioare ale factorilor x2 şi 3 ;
- la valoare mare a fracţiei masice de PET, valoarea maximă a temperaturii finale la care ajunge sistemul este mai mică
cu 15% decât valoarea corespunzătoare valorii mici a fracţiei masice de PET.
Relaţiile obţinute pot permite formularea unor probleme de optimizare de interes pentru aplicaţiile practice.
Între acestea, problemă de optimizare care cere să se determine combinaţia factorilor procesului care permite o durată
minimă a procesului împreună cu obţinerea unei cantităţi maxime de ulei pirolitic, poate fi de interes tehnologic
imediat. Cele două grupuri de experimente de tipul 23 pot fi unificate într-un plan tip 24 prin considerarea fracţiei de
PET din sistem ca factor de sine stătător. Tabelul 4.5 prezintă, în limbaj Matchad, acest caz de dezvoltare a unui model
statistic particularizat cazului în care procesul are 4 factori şi este caracterizat de 4 răspunsuri şi anume
y1 = m f / m0 , y 2 = Vulei / m0 , y 3 = t f / m0 , y 4 = τ f / m0 .
17
Tabelul 4.3. Matricea programului experiemntal pentru ω PET =0,1 kg PET/kg amestec
Nr.exp. x1 x2 x3 y1 y2 [mL/g] y3 [0C/g] y4 [min/g]
1 -1 -1 1 0,61 0,393 2,303 0,337
2 -1 1 1 0,60 0,365 2,292 0,365
3 1 -1 1 0,44 0,539 3,034 0,309
4 1 1 1 0,56 0,461 2,882 0,281
5 -1 -1 -1 0,42 0,497 2,010 0,493
6 -1 1 -1 0,59 0,403 1,854 0,321
7 1 -1 -1 0,56 0,438 2,335 0,236
8 1 1 -1 0,60 0,434 2,318 0,300
Tabelul 4.4. Matricea programului experimental pentru ω PET =0,2 kg PET/kg amestec
Nr. exp. x1 x2 x3 y1 y2 [mL/g] y3 [0C/g] y4 [min/g]
9 -1 -1 1 0,66 0,360 2,175 0,375
10 -1 1 1 0,62 0,295 2,075 0,400
11 1 -1 1 0,38 0,550 2,590 0,300
12 1 1 1 0,58 0,455 2,490 0,275
13 -1 -1 -1 0,71 0,300 2,050 0,325
14 -1 1 -1 0,61 0,325 2,135 0,375
15 1 -1 -1 0,69 0,344 2,032 0,240
16 1 1 -1 0,67 0,355 2,440 0,275
Tabelul 4.5. Model statistic pentru piroliza amestecului din particule de cauciuc si PET (Program Matchad pentru
program factorial 24 cu x1,x2, x3, x4 ca factori adimensionali)
Ns Acţiunea de calcul
1 Se introduce matricea măsurătorilor experimentale:
⎛1 −1 −1 1 −1 0.61 0.393 2.303 0.337 ⎞
⎜2 −1 1 1 −1 0.60 0.365 2.292 0.365
⎜ ⎟
⎜3 1 −1 1 −1 0.44 0.539 3.034 0.309 ⎟
⎜4 1 1 1 −1 0.56 0.461 2.882 0.281 ⎟
⎜ ⎟
−1 −1 −1 −1 0.42 0.497 2.010 0.493
⎜5 ⎟
⎜6 −1 1 −1 −1 0.59 0.403 1.854 0.321 ⎟
⎜7 1 −1 −1 −1 0.56 0.438 2.335 0.236 ⎟
⎜ ⎟
8 1 1 −1 −1 0.60 0.434 2.318 0.300 ⎟
Data := ⎜
⎜9 −1 −1 1 1 0.66 0.36 2.175 0.375 ⎟
⎜ 10 −1 1 1 1 0.62 0.295 2.075 0.400
⎟
⎜ ⎟
⎜ 11 1 −1 1 1 0.38 0.55 2.590 0.300 ⎟
⎜ 12 1 1 1 1 0.58 0.455 2.49 0.275 ⎟
⎜ ⎟
−1 −1 −1 1 0.71 0.300 2.050 0.325
⎜ 13 ⎟
⎜ 14 −1 1 −1 1 0.61 0.325 2.135 0.375 ⎟
⎜ 15 1 −1 −1 1 0.69 0.344 2.032 0.24 ⎟
⎜
⎝ 16 1 1 −1 1 0.67 0.355 2.440 0.275 ⎠
2 Se separă din matricea datelor experimentale vectorii factorilor şi vectorii răspunsurilor:

i := 0 , 1 .. 15 y 1 := Data x1 := Data x := Data x := Data
i i, 5 i i , 1 2i i , 2 3i i, 3
x4 := Data y 2 := Data y 3 := Data y 4 := Data
i i, 4 i i, 6 i i, 7 i i, 8
3 Se procedează la calcul celor 16 coeficienţi ai modelului statistic specific dependenţei
y1=f(x1, x2, x3, x4)
18
⎛ 15 ⎞ ⎡ 15 ⎤ ⎡ 15 ⎤ ⎡ 15 ⎤
⎜
⎜ ∑ y1
i
⎢
⎢ ∑ ⎛ 1i 2i ⎞⎥
⎝
y ⋅ x
⎠⎥
⎢
⎢ ∑ ⎛ 1i 3i ⎞⎥
⎝
y ⋅ x
⎠⎥
⎢
⎢ ∑ ⎛ 1i 1i ⎞⎥
⎝
y ⋅ x
⎠⎥
β 0 :=
⎝ i=0 ⎠ β := ⎣i = 0 ⎦ β 3 :=
⎣i=0 ⎦ β := ⎣i = 0 ⎦
Data 2 Data Data 1 Data
15 , 0 15 , 0 15 , 0 15 , 0
⎡ 15 ⎤
⎢
⎢ ∑ ⎛ 1 4 ⎞⎥
y ⋅ x
⎝ i i ⎠⎥
β 4 :=
⎣i=0 ⎦ β = 0.581 β = −0.021 β = 0.023 β = −0.025 β = 0.034
Data 0 1 2 3 4
15 , 0
⎡ 15 ⎤ ⎡ 15 ⎤ ⎡ 15 ⎤
⎢
⎢ ∑ ⎛ 1i 2i 3i ⎞
⎝
y ⋅ x ⋅ x ⎥
⎠⎥
⎢
⎢ ∑ ⎛ 1i 1i 2i ⎞
⎝
y ⋅ x ⋅ x ⎥
⎠⎥
⎢
⎢ ∑ ⎛ 1i 1i 3i ⎞
⎝
y ⋅ x ⋅ x ⎥
⎠⎥
β 23 :=
⎣i = 0 ⎦ β 12 :=
⎣i = 0 ⎦ β := ⎣i = 0 ⎦
Data Data 13 Data
15 , 0 15 , 0 15 , 0
⎡ 15 ⎤ ⎡ 15
⎤ ⎤ ⎡ 15
⎢
⎢ ∑ ⎛ y1 ⋅ x1 ⋅ x4 ⎞⎥
⎝ i i i ⎠⎥
⎢
⎢ ⎝ i i i ⎠⎥ ∑
⎛ y1 ⋅ x2 ⋅ x4 ⎞⎥ ⎢
⎢
⎛ y1 ⋅ x3 ⋅ x4 ⎞⎥
⎝ i i i ⎠⎥ ∑
β 14 :=
⎣i=0 ⎦ β 24 :=
⎣i=0 ⎦ β 34 :=
⎣i=0 ⎦
Data Data Data
15 , 0 15 , 0 15 , 0
⎡ 15 ⎤ ⎡ 15 ⎤ ⎡ 15 ⎤
⎢
⎢ ⎝∑
⎛ y1i⋅ x1i⋅ x3i⋅ x4i ⎞⎥
⎠⎥
⎢
⎢ ⎝ ∑
⎛ y1i⋅ x1i⋅ x2i⋅ x3i ⎞⎥
⎠⎥
⎢
⎢∑ ⎛ y1i⋅ x1i⋅ x2i⋅ x4i ⎞⎥
⎝ ⎠⎥
β 134 :=
⎣i=0 ⎦ β 123 :=
⎣i=0 ⎦ β := ⎣i = 0 ⎦
Data Data 124 Data
15 , 0 15 , 0 15 , 0
⎡ 15 ⎤ ⎡ 15 ⎤
⎢
⎢ ∑
⎛ y1 ⋅ x4 ⋅ x2 ⋅ x3 ⎞⎥
⎝ i i i i ⎠⎥
⎢
⎢ ∑
⎛ y1 ⋅ x1 ⋅ x2 ⋅ x3 ⋅ x4 ⎞⎥
⎝ i i i i i ⎠⎥
β 234 :=
⎣i=0 ⎦ β 1234 :=
⎣i=0 ⎦
Data Data
15 , 0 15 , 0
β 12 = 0.02 β 13 = −0.045 β 14 = −0.014 β 23 = 0.011 β 24 = −0.018 β 34 = −0.03
4 Se introduce matricea măsurătorilor de reproductibilitate pentru răspunsul y1 şi se calculează
⎛ 1 0 0 0 0.58 ⎞
dispersia de reproductibilitate: Repro1 := ⎜ 2 0 0 0 0.615 Repro1 = 3
⎜ 2, 0
⎝ 3 0 0 0 0.565 ⎠
⎛ 2 ⎞ ⎡2 ⎤
⎜
∑ ⎢ ⎛ Repro1 − y m1⎞ ⎥ ∑
2
Repro1
⎜ i, 4 ⎢ ⎝ i, 4 ⎠⎥
y :=
⎝ i=0 ⎠ y = 0.587 s2 :=
⎣i=0 ⎦
m1 Repro1 m1 rp1 Repro1 −1
2, 0 2, 0
0.5
s2 rp1 −4
s β1 := s2 rp1 = 6.583 × 10
Data
15 , 0
5 Se procedează la testarea semnificaţiei coeficienţilor identificaţi (b0,.......b1234)
t0.025.2:= 4.3
β0 β1 β2 β3 β4 β 12 β 13
t0 := t1 := t2 := t3 := t4 := t12 := t13 :=
s β1 s β1 s β1 s β1 s β1 s β1 s β1
β 14 β 23 β 24 β 34 β 134 β 234
t14 := t23 := t24 := t34 := t134 := t234 :=
s β1 s β1 s β1 s β1 s β1 s β1
19
β 123 β 124 β 1234
t123 := t124 := vv v t1234 :=
s β1 s β1 s β1
β 0 := β 0 if t0 ≥ t0.025.2 β 1 := β 1 if t1 ≥ t0.025.2 β 2 := β 2 if t2 ≥ t0.025.2
0 otherwise 0 otherwise 0 otherwise

β 3 := β 3 if t3 ≥ t0.025.2 β 4 := β 4 if t4 ≥ t0.025.2 β 12 := β 12 if t12 ≥ t0.025.2
0 otherwise 0 otherwise 0 otherwise

β 14 := β 14 if t14 ≥ t0.025.2 β 23 := β 23 if t23 ≥ t0.025.2
0 otherwise 0 otherwise
β 13 := β 13 if t13 ≥ t0.025.2 β 34 := β 34 if t34 ≥ t0.025.2
β 123 := β 123 if t123 ≥ t0.025.2 β 24 := β 24 if t24 ≥ t0.025.2
β 124 := β 124 if t124 ≥ t0.025.2 β 134 := β 134 if t134 ≥ t0.025.2
β 234 := β 234 if t234 ≥ t0.025.2 β 1234 := β 1234 if t1234 ≥ t0.025.2
COEFICIENŢI SEMNIFICATIVI
β 0 = 0.581 β 1 = 0 β 2 = 0 β 3 = 0 β 4 = 0.034 β 12 = 0 β 13 = −0.045 β 14 = 0 β 23 = 0
β 24 = 0 β 34 = −0.03 β 123 = 0 β 124 = 0 β 134 = 0 β 234 = 0 β 1234 = 0
6 Se transcrie ecuaţia modelului statistic pentru y1=f(x1, x2, x3, x4)
y1 = 0.581 + 0.034 x 4 − 0.045 x1 x3 − 0.03 x3 x 4
7 Se verifică cu ajutorul testului Fischer adecvanta modelului:
s2 rz
υ 1 := Data − nβ Fc := Model := 1 if Fc < Ft12.2 Model = 1 (adecvat)
15 , 0 s2 rp1
0 otherwise
8 Se repetă procedura pentru ientificarea modelului statistic y2=f(x1, x2, x3, x4) ştiind că în
acest caz matricea de reproductibilitate şi dispersia de reproductibilitate este:
⎛ 2 ⎞
⎛ 1 0 0 0 0.405 ⎞
⎜
⎜
Repro1
i, 4 ∑
⎜
Repro1 := 2 0 0 0 0.435 Repro1 = 3 y m1 :=
⎝ i=0 ⎠ y = 0.405
⎜ 2, 0 Repro1 m1
⎝ 3 0 0 0 0.376 ⎠ 2, 0
⎡2 ⎤
⎢
∑⎛ Repro1i , 4 − y m1⎞ ⎥
2
⎢ ⎝ ⎠⎥ s2 rp1
0.5
s2 :=
⎣i=0 ⎦ s := s2 = 8.703 × 10
−4
rp1 Repro1 −1 β1 rp1
Data
2, 0 15 , 0
Se transcrie expresia modelului statistic ce a fost gasit adecvat pentru dependenta y2=f(x1,
x2, x3, x4) y 2 = 0.401 + 0.04 x1 − 0.034 x 4
20
⎛ 2 ⎞
⎛ 1 0 0 0 2.3 ⎞
⎜
⎜ ∑
Repro1
i, 4
⎜
Repro1 := 2 0 0 0 2.44 Repro1 = 3 y m1 :=
⎝ i=0 ⎠ y = 2.323
⎜ 2, 0 Repro1 m1
⎝ 3 0 0 0 2.23 ⎠ 2 , 0
⎡2 ⎤
⎢
∑ ⎛ Repro1 − y m1⎞ ⎥
2
⎢ ⎝ i, 4 ⎠⎥ s2 rp1
0.5
s2 :=
⎣i=0 ⎦ s := s2 = 0.011
rp1 Repro1 −1 β1 rp1
Data
2, 0 15 , 0
x2, x3, x4) y 3 = 2.313 + 0.202 x1 − 0.167 x 4
⎛ 2 ⎞
⎛ 1 0 0 0 0.325 ⎞
⎜
⎜ ∑
Repro1
i, 4
Repro1 := ⎜ 2 0 0 0 0.339 Repro1 =3 y m1 :=
⎝ i=0 ⎠ y = 0.324
⎜ 2, 0 Repro m1
12 , 0
⎝ 3 0 0 0 0.309 ⎠
⎡2 ⎤
⎢
∑
2⎥
⎛ Repro 1i , 4 − y m1⎞
⎢ ⎝ ⎠⎥ s2 rp1
0.5
s2 :=
⎣i=0 ⎦ s := s2 rp1 = 2.253 × 10
−4
rp1 Repro1 −1 β1
Data
2, 0 15 , 0
x2, x3, x4) y 4 = 0.325 − 0.048 x1 − 0.02 x1 x 2 x3
11 Se analizează modelul statistic şi se emit concluziile impuse de acesta. Astfel se stabileşte:
1) conversia finală prin piroliza în curent de CO2 a sistemului particule de cauciuc
şi PET α = 1 − y1 depinde x4 şi de interacţiunile x1x3 şi x3x4, scăzând cu x4
(conţinutul de PET din sistem) şi crescând cu cele două interacţiuni ( flux
termic*mărime particula respectiv mărime particula* conţinut de PET în sistem)
2) conversia în ulei pirolitic y 2 creşte linear cu x1 (fluxul termic) şi scade tot linear
cu conţinutul de PET din sistem (x4)
y
3) temperatura finală la care ajunge stratul 3 creşte linear cu fluxul termic (x1) şi
scade tot linear cu conţinutul de PET din sistem (x4)
4) durata procesului de piroliza y 4 scade linear cu fluxul termic şi cu interacţiunea
flux termic*viteaza curent de antrenare*mărime particula
Este de observat că nici una din concluziile obţinute nu este în dezacord cu observaţia
calitativă ce o presupune intuiţia asupra efectului factorilor în procesul de piroliză analizat
CAPITOLUL 5
PIROLIZA BIOMASEI VEGETALE ÎN REACTOARE ÎN STRAT FIX - CERCETARE EXPERIMENTALĂ
ŞI MODELARE
Piroliza boabelor de grâu

Materiale
Au fost supuse pirolizei boabe întregi de grâu netratate, respectiv tratate (impregnate) cu o soluţie de azotat de
nichel cu concentraţia de 300 g/L. Impregnarea grâului a fost realizată sub agitare, durata unei impregnări fiind 72 ore,
iar raportul solid-lichid 1/5. Dioxidul de carbon a fost utilizat ca antrenant şi reactant în procesul de piroliză.
21
Instalaţie experimentală şi mod de lucru
Instalaţia de laborator utilizată pentru studiul pirolizei boabelor de grâu este prezentată în Fig. 5.2. Materialul
vegetal se introduce în cuptorul de piroliză (CP), a cărui parte principală o constituie coloana (1), confecţionată din
cuarţ şi având diametrul de 50 mm şi înălţimea de 500 mm, fixată în suportul (5) şi prevăzută cu capacul (6) şi
garnitura de etanşare (7). Peretele coloanei (1), termoizolat cu manşonul din ţesătură de fibră de sticlă (2) şi cilindrul
de sticlă cu suprafaţa interioară reflectorizantă (3), este încălzit prin intermediul rezistenţei electrice (4), alimentată de
la autotransformatorul (17), ceea ce determină încălzirea şi descompunerea termică a stratului de material (13).
Fig. 5.2. Schema instalaţiei pilot de laborator pentru piroliza materialelor vegetale:
CP-cuptor de piroliză; (1) coloană de cuarţ; (2) manşon din ţesătură de fibră de sticlă; (3) cilindru de sticlă cu suprafaţa
interioară reflectorizantă; (4) rezistenţă electrică; (5) suport ceramic de fixare a cuptorului; (6) capac ceramic; (7)
garnitură de etanşare din azbest; (8) colector volatile; (9)-(12) termocuple; (13) strat de material vegetal; (14)
miniconductă de alimentare cu dioxid de carbon; (15) condensator; (16) balanţe electronice; (17) autotransformator;
(18) debitmetru; (19) reductor presiune; (20) butelie cu dioxid de carbon; (21) vas de colectare ulei pirolitic; (22) ulei
pirolitic; (23) separator de picături; (24), (25) robineţi; (26) pompă de vid; (27) sistem de achiziţie date.
Variabile experimentale
Conform unui plan factorial 23, studiul experimental al pirolizei boabelor de grâu a fost realizat la câte două
valori (nivele) ale variabilelor independente (factorilor), i.e. fluxul termic la peretele coloanei, q, viteza fictivă a
curentului de dioxid de carbon în strat, w, şi concentraţia în Ni(NO3)2 a soluţiei de impregnare, c. În Tabelul 5.2 sunt
prezentate nivelele factorilor care au caracterizat cele 8 experienţe efectuate. Masa de material vegetal, m, masa de ulei
pirolitic, mu, temperatura în centrul stratului de material, tc, şi temperatura peretelui coloanei, tp, au fost monitorizate şi
înregistrate continuu în funcţie de timp,τ.
Tabelul 5.2. Nivelele parametrilor de operare

q w c
Exp.
(W/m2 (m/h) (g/L)
1 4500 2.6 0
2 4500 1.3 0
3 3200 2.6 0
4 3200 1.3 0
5 4500 2.6 300
22
6 4500 1.3 300
7 3200 2.6 300
8 3200 1.3 300
Rezultate şi discuţii
Curbele experimentale ale pirolizei
Rezultatele experimentale privind dinamica pirolizei boabelor de grâu sunt ilustrate în Fig. 5.3-Fig. 5.5 (Dobre
şi alţii, 2010a,b; Pârvulescu şi alţii, 2008). Curbele experimentale care redau variaţia în timp a masei stratului de
material vegetal, m/m0, şi a masei de ulei pirolitic, mu/m0, reprezentate în Fig. 5.3, au aceeaşi formă de treaptă arcuită.
Creşterea în timp a masei de ulei pirolitic (Fig. 5.3b) este efectul scăderii în timp a masei materialului supus pirolizei
(Fig. 5.3a). În general se observă o creştere a producţiei de ulei, respectiv o scădere a cantităţii de material vegetal la
valori mari ale fluxului termic şi vitezei superficiale a gazului de antrenare. De asemenea, se remarcă o influenţă
importantă a impregnării asupra dinamicii masei de lichid şi solid. Astfel, cantitatea de ulei produsă prin piroliza
materialului impregnat este mai mare decât cea corespunzătoare materialului neimpregnat, apoi ajunge la o valoare
constantă iar masa de ulei obţinută din solidul neimpregnat devine mai mare. Creşterea producţiei de ulei se datorează
intensificării reacţiilor de deshidratare a structurii impregnate la temperaturi mai mici de 300○C, în timp ce la
temperaturi mai mari de 300○C catalizatorul de Ni activează reacţiile de descompunere a vaporilor de ulei în gaze cu
masă moleculară mică.
Curbele reprezentate în Fig. 5.4a reliefează că impregnarea determină o creştere importantă a temperaturii
stratului până la 250-350○C, urmată de un palier constant, care apare ca urmare a reacţiilor endoterme de descompunere
a compuşilor organici volatili. Reprezentările grafice din Fig. 5.3 şi Fig. 5.4 reliefează că durata procesului este mai
mică în cazul operării la nivelele superioare ale parametrilor.
d ( m / m0 )
Curbele diferenţiale din Fig. 5.5, reprezentând viteza de scădere a masei de material, , în funcţie de
dτ
temperatura medie logaritmică dintre centrul stratului şi peretele coloanei, tm, indică o uşoară scădere a masei stratului
până la aproximativ 120○C, ca efect al reacţiilor de deshidratare. Fiecare curbă d (m / m0 ) = f (t m ) are un pic relevant,
dτ
deci există o singură etapă de devolatilizare intensă, care poate fi atribuită descompunerii amidonului. Tabelul 5.3
conţine valorile maxime ale vitezei de scădere a masei de material şi cele ale temperaturii corespunzătoare picurilor în
funcţie de parametrii de operare. Datele tabelate reliefează că temperaturile, care variază în domeniul 208-292○C, cresc
cu creşterea fluxului termic, în conformitate cu datele prezentate în literatura de specialitate (Aboulkas şi alţii, 2009;
Guinesi şi alţii, 2006; Hu şi alţii, 2007; Jeguirim şi Trouve, 2009; Li şi alţii, 2008; Yu şi alţii, 2008). De asemenea, se
observă că valorile maxime ale vitezei sunt mai mari la nivelele superioare ale fluxului şi gradului de impregnare.
1.0 0.5
0.4
0.8
0.3
mu/m0
m/m0
0.6
0.2
0.4
0.1
a b
0.2 0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Timp, τ (min) Timp, τ (min)
Fig. 5.3. Variaţia în timp a masei de: a) material vegetal; b) ulei pirolitic
(♦ exp 1, ■ exp 2, ▲ exp 3, – exp 4, ◊ exp 5, □ exp 6, ∆ exp 7, + exp 8).
23
500 600
500
400
400
300
tp (0C)
tc (0C)
300
200
200
100
100
a b
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Fig. 5.4. Variaţia în timp a temperaturii: a) stratului de material vegetal; b) peretelui coloanei (♦ exp 1, ■ exp 2, ▲ exp
3, – exp 4, ◊ exp 5, □ exp 6, ∆ exp 7, + exp 8).
0.04 0.04
0.03 0.03
-d(m/m0)/dτ (min-1)
0.02 0.02
0.01 0.01
0.00 0.00
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
0 0
Temperatura medie, tm ( C) Temperatura medie, tm ( C)
Fig. 5.5. Viteza de scădere a masei de material în funcţie de temperatura medie logaritmică dintre centrul stratului şi
peretele coloanei
Tabelul 5.3. Viteza maximă de scadere a masei materialului vegetal şi temperatura medie corespunzătoare picului în
diferite condiţii de operare
⎡ d ( m / m0 ) ⎤
⎢− dτ ⎥ (tm)pic
Exp. ⎣ ⎦ pic
(○C)
(min-1)
1 0.024 257
2 0.021 292
3 0.019 238
4 0.020 221
5 0.029 227
6 0.033 263
7 0.026 208
8 0.026 244
24
Model statistic
Masa de material vegetal, m, masa de ulei, mu, timpul de operare, τ, temperatura în centrul stratului de material,
tc, şi temperatura peretelui coloanei, tp, au fost selectate ca variabile răspuns ale procesului. Valorile adimensionale ale
factorilor au fost calculate cu relaţiile:
q − 3850 w − 1.95 c − 150

x1 = (5.1), x 2 = (5.2), x 3 = (5.3)
650 0.65 150
Valorile adimensionale ale factorilor procesului, precum şi valorile finale ale variabilelor răspuns împărţite la
m m τ t t
masa iniţială a materialului, i.e. y1 = f , y 2 = uf , y 3 = f , y 4 = cf şi y = pf , sunt prezentate în Tabelul 5.4.
m0 m0 m0 m0 5
m0
Tabelul 5.4. Matrice de experimentare

q w c y3 y4 y5
Exp. x1 x2 x3 y1 y2
(W/m2) (m/h) (g/L) (min/g) (○C/g) (○C/g)
1 4500 2.6 0 1 1 -1 0.274 0.492 0.245 1.035 1.283
2 4500 1.3 0 1 -1 -1 0.299 0.452 0.370 1.171 1.243
3 3200 2.6 0 -1 1 -1 0.375 0.446 0.330 0.682 1.035
4 3200 1.3 0 -1 -1 -1 0.362 0.451 0.440 0.834 0.908
5 4500 2.6 300 1 1 1 0.358 0.360 0.215 0.842 1.243
6 4500 1.3 300 1 -1 1 0.311 0.413 0.240 0.960 1.243
7 3200 2.6 300 -1 1 1 0.365 0.400 0.285 0.598 0.973
8 3200 1.3 300 -1 -1 1 0.334 0.419 0.300 0.657 0.966
Procesând datele din Tabelul 5.4 cu relaţiile caracteristice unui experiment factorial cu 2 nivele, s-au obţinut
următoarele corelaţii:
y 1 = 0.335 − 0.024x1 + 0.008x 2 + 0.007x3 − 0.003x1 x 2 + 0.017x1 x 3 + 0.011x 2 x 3 + 0.007x1 x 2 x 3 (5.4)

y 2 = 0.429 − 0.005x 2 − 0.031x3 + 0.001x1 x 2 − 0.012x1 x3 − 0.013x 2 x3 − 0.015x1 x 2 x3 (5.5)
y 3 = 0.303− 0.036x1 − 0.034x 2 − 0.043x3 − 0.003x1 x 2 + 0.003x1 x 3 + 0.024x 2 x 3 + 0.001x1 x 2 x3 (5.6)
y 4 = 0.847 + 0.155x1 − 0.058x 2 − 0.083x3 − 0.005x1 x 2 − 0.018x1 x 3 + 0.014x 2 x 3 − 0.009x1 x 2 x3 (5.7)
y 5 = 1.112 + 0.141x1 + 0.022x 2 − 0.006x3 − 0.012x1 x 2 − 0.005x1 x 3 − 0.020x 2 x 3 + 0.010x1 x 2 x 3 (5.8)
Relaţiile (5.4)-(5.8) şi datele prezentate în Tabelul 5.4 reliefează că:
producţia de solid, y1, este minimă la nivelul superior al fluxului termic, x1;
producţia de ulei pirolitic, y2, este maximă la nivelele inferioare ale concentraţiei soluţiei de nichel, x3;
durata de operare, y3, este minimă la nivelele superioare ale tuturor factorilor;
valorile finale ale temperaturii în centrul stratului, y4, sunt maxime la nivelul superior al fluxului şi inferior
al concentraţiei soluţiei de impregnare;
valorile finale ale temperaturii în centrul stratului, y5, sunt maxime la nivelul superior al fluxului.
Model cinetic
Pentru a simula dinamica procesului s-a propus un model cinetic global monocomponent (Aboulkas şi alţii,
2009; Di Blasi, 2008; Guinesi şi alţii, 2006; Hu şi alţii, 2007; Ioannidou şi Zabaniotou, 2007; Xiu şi alţii, 2006). Pentru
dT
intervalele de temperatură în care viteza de încălzire, β = m , este considerată constantă, viteza de devolatilizare a
dτ
materialului poate fi descrisă de ecuaţia (Ioannidou şi Zabaniotou, 2007):
dα A E
= (1 − α ) exp( − ) (5.9)
dτ β R g Tm
25
în care conversia volatilelor este calculată cu relaţia:
m −m
α= 0 (5.10)
m0 − m f
Prin separarea variabilelor şi logaritmarea ecuaţiei (5.9) se obţine relaţia:
⎛ 1 dα ⎞ A E (5.11)
ln⎜ ⎟ = ln −
⎝ 1 − α dτ ⎠ β R g Tm
Valorile factorului preexponenţial, A/β, şi energiei de activare, E, în funcţie de condiţiile de operare s-au
obţinut din ordonata la origine şi panta dreptei descrise de ecuaţia (5.11).
Tabelul 5.5 conţine valorile parametrilor cinetici A/β and E, valorile medii ale vitezei de încălzire, β, precum şi
domeniile de valori ale temperaturii, tm, şi conversiei, α, în care au fost estimate aceste valori medii. Rezultatele
tabelate reliefează faptul că valorile energiei de activare sunt mari la nivelele inferioare ale fluxului termic şi
concentraţiei de nichel, respectiv la nivelul superior al vitezei gazului.
Prin prelucrarea datelor din tabelul 5.5 în conformitate cu procedura recomandată în cazul unui plan factorial de
3
tip 2 , s-au determinat următoarele corelaţii între parametrii cinetici A/β şi E şi factorii procesului xi, i=1…3:
A / β = 95.991− 69.506x1 + 61.996x2 − 62.799x3 − 46.126x1 x2 + 67.524x1 x3 − 43.914x2 x3 + 43.584x1 x2 x3 (5.12)
E = 27.750− 3.392x1 + 2.615x2 − 2.855x3 − 0.008x1 x2 + 2.042x1 x3 − 0.635x2 x3 + 0.312x1 x2 x3 (5.13)
Sistemul de ecuaţii (5.12)-(5.13) evidenţiază faptul că valorile factorului preexponenţial şi energiei de activare
sunt mari la nivelele inferioare ale fluxului termic şi concentraţiei de nichel, respectiv la nivelul superior al vitezei
gazului.
Curbele diferenţiale ale conversiei simulate cu valorile parametrilor cinetici, precum şi datele experimentale pe
baza cărora s-au estimat aceşti parametri sunt ilustrate în Fig. 5.6. Se remarcă o bună concordanţă intre rezultatele
experimentale şi cele calculate (erori mai mici de 10%).
Tabelul 5.5. Efectul condiţiilor de operare asupra parametrilor cinetici A/β şi E
β tm A/β E
Exp. α
(K/min) (○C) (min-1) (kJ/mol)
1 5.5 135-370 0.13-0.92 37.96 28.10
2 5.5 157-414 0.13-0.88 5.56 22.24
3 3.2 185-301 0.22-0.87 491.44 39.61
4 3.0 171-286 0.22-0.85 100.20 32.47
5 7.2 83-356 0.04-0.94 46.75 25.83
6 6.7 99-370 0.03-0.92 15.67 21.26
7 4.0 112-289 0.10-0.90 55.80 27.92
8 4.0 109-296 0.12-0.81 14.55 24.57
0.05 0.05
0.04 0.04
dα/dτ (min-1)
dα/dτ (min-1)
0.03 0.03
0.02 0.02
0.01 0.01
0.00 0.00
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temperatura medie, tm (0C) Temperatura medie, tm (0C)
Fig. 5.6. Curbele diferenţiale ale conversiei: experimentale (♦ exp 1, ■ exp 2, ▲ exp 3, – exp 4, ◊ exp 5, □ exp 6, ∆ exp
7, + exp 8); simulate (─).
26
CAPITOLUL 6
PIROLIZA BIOMASEI VEGETALE ÎNSOŢITĂ DE REFORMAREA CATALITICĂ A PRODUŞILOR
VOLATILI OBŢINUŢI - CERCETARE EXPERIMENTALĂ ŞI MODELARE
Introducere
S-a studiat piroliza boabelor de grâu însoţită de reformarea catalitică a produşilor volatili obţinuţi, într-un
reactor în strat fix, în atmosferă de dioxid de carbon (Pârvulescu şi alţii, 2013). Procesul de piroliză şi cel de reformare
se desfăşoară în două zone separate ale aceluiaşi reactor, volatilele rezultate în procesul de piroliză fiind imediat trecute
în zona de reformare. S-au obţinut un reziduu solid, ulei pirolitic şi gaze necodensabile. Distribuţia produşilor depinde
de fluxul termic, viteza superficială a dioxidului de carbon şi prezenţa catalizatorului în stratul de reformare. S-a
utilizat un model statistic pentru estimarea influenţei acestor parametri asupra masei de reziduu solid, masei de ulei şi
temperaturii în diferite zone ale reactorului. Pentru a descrie dinamica procesului s-a selectat un model cinetic global
într-o singură etapă, ai cărui parametri s-au determinat din datele experimetale.
Partea experimentală
Materiale
Au fost supuse pirolizei boabe de grâu întregi, uscate, cu diametrul echivalent de volum de 2.43 mm şi cu masa
medie de 0.95 g. Reformarea catalitică a volatilelor rezultate în urma procesului de piroliză s-a efectuat într-un strat fix
de reformare alcătuit din particule de cărbune activ impregnat cu nichel (Ni/CA). Pentru evidenţierea efectului catalitic,
au fost efectuate şi experimente în care s-au utilizat particule de cărbune activ neimpregnat cu Ni (CA) în locul celor
impregnate. Particulele de cărbune activ neimpregnat şi impregnat cu Ni au fost obţinute prin piroliza boabelor de
porumb neimpregnate şi impregnate cu o soluţie de Ni (II) în cercetările efectuate anterior (Dobre şi alţii, 2012a,b;
Pârvulescu şi alţii, 2011). Dioxidul de carbon a fost utilizatat ca antrenant şi reactant în procesele de piroliză şi
reformare.
Instalaţie experimentală şi mod de lucru
Instalaţia de laborator utilizată pentru studiul pirolizei boabelor de porumb este cea prezentată în
paragraful 5.2.2. (Fig. 5.2). O probă de 350 g de material a fost supusă pirolizei şi introdusă în coloana de
cuarţ cu diametrul interior de 38 mm şi lungimea de 500 mm. Stratul de reformare a fost aşezat deasupra
materialului supus pirolizei şi a constat din 50 g de cărbune activ, respectiv cărbune activ impregnat cu
nichel. Cele două straturi au fost separate cu inele ceramice Raschig. Astfel, reactorul are o zonă de piroliză
în care are loc piroliza materialului vegetal şi o zonă de reformare pentru produşii volatili rezultaţi în urma
pirolizei. Fiecare zonă a reactorului este încălzită cu propria rezistenţă electrică, rezistenţa din zona de
reformare fiind pornită la 20 de minute după cea din zona de piroliză.
Variabile experimentale
Studiul experimental al pirolizei materialelor vegetale cuplat cu reformarea catalitică a produşilor volatili în
atmosferă de dioxid de carbon a fost realizat la două valori (nivele) ale variabilelor independente (factorilor), i.e. fluxul
termic la peretele zonei de piroliză, q1, fluxul termic la peretele zonei de reformare, q2, viteza superficială a dioxidului
de carbon, w, şi concentraţia medie de nichel în particulele din stratul de reformare, cNi. S-au efectuat 2 seturi de câte 8
experienţe, conform unui plan factorial 23 (tabelul 6.1). Primul set se referă la experienţele necatalitice (cNi=0), iar al
doilea la cele catalitice (cNi=12%).
Masa materialului vegetal, m, masa de ulei pirolitic, mu, temperatura la peretele reactorului în zona de piroliză,
tp1, temperatura în centrul stratului de material supus pirolizei, tc1, şi temperatura în centrul stratului de reformare, tc2,
au fost monitorizate şi înregistrate continuu în funcţie de timp, τ.
Tabelul 6.1. Nivelele factorilor procesului
q q2 w cNi q q2 w cNi
Exp. 1 Exp. 1
(W/m2) (W/m2) (m/h) (%) (W/m2) (W/m2) (m/h) (%)
1 4500 5000 2 9 4500 5000 2
2 4500 5000 4 10 4500 5000 4
3 4500 8000 2 11 4500 8000 2
4 4500 8000 4 0 12 4500 8000 4 12
5 7100 5000 2 13 7100 5000 2
6 7100 5000 4 14 7100 5000 4
7 7100 8000 2 15 7100 8000 2
8 7100 8000 4 16 4500 5000 4
27
Rezultate şi discuţii
Curbele experimentale ale pirolizei
Curbele ilustrând variaţia în timp a masei materialului, m/m0, şi a masei uleiului pirolitic, mu/m0, ilustrate in
Fig. 6.1 si Fig. 6.2 au aceeaşi formă de treaptă arcuită. În general, pentru ambele seturi experimentale (catalitic şi
necatalitic), masa de reziduu solid scade şi masa de ulei pirolitic creşte atunci când fluxul termic la peretele zonei de
piroliză, q1, fluxul termic la peretele zonei de reformare, q2, şi viteza fictivă a gazului, w, au valori ridicate. Aşa cum
era de aşteptat, masa de ulei pirolitic scade atunci când stratul de reformare conţine catalizatorul de nichel, datorită
reacţiilor de reformare catalitică ale vaporilor de ulei cu obţinere de gaze cu masă moleculară mică.
Dinamica temperaturii peretelui reactorului în zona de piroliză, tp1, a temperaturii în centrul stratului supus
pirolizei, tc1, şi a temperaturii în centrul stratului de reformare, tc2, ilustrată în Fig. 6.3-Fig. 6.5, indică o creştere a
valorilor temperaturii la valori mari ale fluxurilor q1 si q2, pentru ambele seturi experimentale. Datele experimentale
prezentate în Fig. 6.5 reliefează temperaturi mai scazute în centrul stratului de reformare în cazul experimentelor
efectuate în prezenţa catalizatorului de nichel decât în cazul experimentelor efectuate în absenţa acestuia, ca efect al
reacţiilor de reformare endoterme. Curbele caracteristice variaţiei masei şi temperaturii scot în evidenţă faptul că
piroliza este mai rapidă la nivele ridicate ale fluxului termic la peretele zonei de piroliză, q1.
1.0 1.0
0.8 0.8
m/m 0
0.6 m/m 0 0.6
0.4 0.4
a b
0.2 0.2
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Fig. 6.1. Variaţia masei materialului în funcţie de timp:

a) exp necatalitice (♦ exp 1, ■ exp 2, ▲ exp 3, – exp 4, ◊ exp 5, □ exp 6, ∆ exp 7, + exp 8);
b) exp catalitice (♦ exp 9, ■ exp 10, ▲ exp 11, – exp 12, ◊ exp 13, □ exp 14, ∆ exp 15, + exp 16).
0.6 0.6
0.5 0.5
0.4 0.4
mu/m0
mu/m0
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
a b
0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Fig. 6.2. Variaţia masei uleiului pirolitic în funcţie de timp:

28
500
400
300
tp1, C
0
200
100
a b
0
0 20 40 60 80 100 120
Timp, τ (min)
Fig. 6.3. Variaţia temperaturii peretelui zonei de piroliză în funcţie de timp:

500 500
400 400
300 300
tc1, 0C
tc1, 0C
200 200
100 100
a b
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Fig. 6.4. Variaţia temperaturii în centrul stratului pirolizat în funcţie de timp:

400 400
300 300
tc2, 0C
tc2, 0C
200 200
100 100
a b
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Fig. 6.5. Variaţia temperaturii în centrul stratului de reformare în funcţie de timp:
29
Figurile 6.6 şi 6.7 ilustrează viteza de scădere a masei materialului supus pirolizei, − d ( m / m 0 ) , în funcţie de
dτ
temperatura medie logaritmică dintre centrul stratului de material şi peretele reactorului în zona de piroliză, tm, pentru
ambele seturi experimentale. O diminuare de masă nesemnificativă are loc între temperatura ambiantă şi aproximativ
120○C, datorită reacţiilor de deshidratare ale materialului vegetal. Fiecare curbă diferenţială are un singur pic relevant,
ca urmare există o singură etapă de devolatilizare intensă a boabelor de grâu, care poate fi atribuită degradării
amidonului. Valorile vitezei maxime de scădere a masei materialului, ⎡− d (m / m0 ) ⎤ , şi ale temperaturii medii
⎢ dτ ⎥
⎣ ⎦ pic
logaritmice corespunzatoare, (tm)pic, în diferite condiţii de operare, sunt prezentate în tabelul 6.2. Datele tabelate
reliefează că valorile maxime ale vitezei de scădere a masei materialului vegetal şi cele ale temperaturii
corespunzătoare picului sunt mai mari la nivelul superior al fluxului termic la peretele zonei de piroliză, q1, în
conformitate cu datele prezentate în literatura de specialitate (Aboulkas şi alţii, 2009; Guinesi şi alţii, 2006; Hu şi alţii,
2007; Jeguirim şi Trouve, 2009; Li şi alţii, 2008; Yu şi alţii, 2008).
0.03 0.03
0.02 -d(m/m0)/dτ (min-1)

0.02
0.01 0.01
0.00 0.00
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
0 0
Fig. 6.6. Viteza de scădere a masei în funcţie de temperatură

0.03
0.03
-d(m/m0)/dτ (min )
-1
0.02
0.02
0.01 0.01
0.00 0.00
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
0 0
Fig. 6.7. Viteza de scădere a masei în funcţie de temperatură

30
Tabelul 6.2. Viteza maximă de scădere a masei materialului vegetal şi temperatura medie corespunzătoare picului în
diferite condiţii de operare
⎡ d (m / m0 ) ⎤ ⎡ d (m / m0 ) ⎤
Set Exp ⎢− dτ ⎥ (tm)pic
Set Exp ⎢− dτ ⎥ (tm)pic
⎣ ⎦ pic (○C) ⎣ ⎦ pic (○C)
-1 -1
(min ) (min )
1 0.017 246 9 0.018 190
2 0.016 228 10 0.017 212
3 0.018 243 11 0.018 249
4 0.019 253 12 0.021 256
necatalitic catalitic
5 0.022 265 13 0.020 240
6 0.024 269 14 0.022 275
7 0.020 296 15 0.023 306
8 0.021 322 16 0.027 301
Model statistic
Un model statistic bazat pe un plan factorial de tipul 23 a fost ales pentru a corela valorile finale ale variabilelor
dependente ale procesului (răspunsuri) cu valorile variabilelor dependente (factori). Masa materialului vegetal, m, masa
de ulei pirolitic, mu, temperatura la peretele reactorului în zona de piroliză, tp1, temperatura în centrul stratului supus
pirolizei, tc1, şi temperatura în centrul stratului de reformare, tc2, au fost selectate ca răspunsuri ale procesului, în timp
ce fluxul termic la peretele zonei de piroliză, q1, fluxul termic la peretele zonei de reformare, q2, viteza superficială a
dioxidului de carbon, w, şi concentraţia medie de nichel în stratul de reformare, cNi, au fost alese ca factori ai
procesului. Valorile adimensionale ale factorilor au fost calculate folosind următoarele relaţii:
q1 − 5800 q − 6500 c −6
x1 = (6.1), x 2 = 2 (6.2), x 3 = w − 3 (6.3), x 4 = Ni (6.4)
1300 1500 6
Valorile adimensionale ale factorilor, precum şi valorile finale ale răspunsurilor împărţite la masa iniţială de
material, i.e. y1 = m f , y2 = muf , y3 = t p1 f , y = t c1 f şi y 5 = t c 2 f , pentru ambele seturi experimentale, sunt prezentate în
4
m0 m0 m0 m0 m0
tabelul 6.3. Prin prelucrarea datelor din tabelul 6.3 în conformitate cu procedura recomandată în cazul unui plan
factorial de tip 23, pentru experienţele efectuate în absenţa catalizatorului (exp 1-8) şi în prezenţa acestuia (exp 9-16),
au fost obţinute următoarele relaţii intre yj, j=1…5, si xi, i=1…3:
Set experimental necatalitic (x4=-1):

y1 = 0.398 − 0.059x1 − 0.058x2 − 0.017x3 + 0.026x1 x2 − 0.001x1 x3 − 0.013x2 x3 − 0.006x1 x2 x3 (6.5)
y2 = 0.438 + 0.044x1 + 0.032x2 + 0.014x3 + 0.004x1 x3 + 0.007x2 x3 + 0.004x1 x2 x3 (6.6)
y3 = 0.811+ 0.080x1 + 0.054x2 + 0.009x3 + 0.021x1 x2 + 0.023x1 x3 + 0.012x2 x3 + 0.013x1 x2 x3 (6.7)
y4 = 0.972 + 0.083x1 + 0.071x2 − 0.012x3 + 0.020x1 x2 + 0.024x1 x3 + 0.027x2 x3 + 0.024x1 x2 x3 (6.8)
y5 = 0.524 + 0.035x1 + 0.046x2 − 0.003x3 + 0.001x1 x2 − 0.002x1 x3 − 0.027x2 x3 + 0.001x1 x2 x3 (6.9)
Set experimental catalitic (x4=1):

y1 = 0.410 − 0.070x1 − 0.074x2 − 0.031x3 − 0.012x1 x2 − 0.017x1 x3 − 0.001x2 x3 − 0.002x1 x2 x3 (6.10)
y2 = 0.385 + 0.031x1 + 0.044x2 + 0.022x3 + 0.005x1 x2 + 0.016x1 x3 − 0.004x2 x3 − 0.004x1 x2 x3 (6.11)
y3 = 0.857 + 0.059x1 + 0.084x2 + 0.026x3 + 0.051x1 x2 − 0.010x1 x3 + 0.012x2 x3 − 0.011x1 x2 x3 (6.12)
y4 = 0.980 + 0.047x1 + 0.071x2 + 0.015x3 + 0.039x1 x2 − 0.001x1 x3 − 0.012x2 x3 + 0.001x1 x2 x3 (6.13)
y5 = 0.471+ 0.033x1 + 0.052x2 + 0.001x3 + 0.004x1 x2 − 0.001x1 x3 − 0.029x2 x3 − 0.003x1 x2 x3 (6.14)
31
Tabelul 6.3. Matricea de experimentare
y3 y4 y5
Set Exp x1 x2 x3 x4 y1 y2
(○C/g) (○C/g) (○C/g)
1 -1 -1 -1 -1 0,549 0,349 0,709 0,877 0,417
2 -1 -1 1 -1 0,531 0,376 0,686 0,800 0,471
3 -1 1 -1 -1 0,397 0,420 0,779 0,974 0,562
4 -1 1 1 -1 0,349 0,434 0,749 0,906 0,506
necatalitic
5 1 -1 -1 -1 0,369 0,443 0,809 1,004 0,491
6 1 -1 1 -1 0,371 0,457 0,823 0,926 0,534
7 1 1 -1 -1 0,343 0,486 0,909 1,083 0,636
8 1 1 1 -1 0,271 0,543 1,023 1,209 0,574
9 -1 -1 -1 1 0,557 0,309 0,751 0,873 0,361
10 -1 -1 1 1 0,527 0,321 0,779 0,929 0,418
11 -1 1 -1 1 0,434 0,386 0,771 0,962 0,511
12 -1 1 1 1 0,406 0,400 0,889 0,969 0,463
catalitic
13 1 -1 -1 1 0,471 0,321 0,767 0,893 0,417
14 1 -1 1 1 0,381 0,412 0,796 0,943 0,480
15 1 1 -1 1 0,305 0,435 1,035 1,134 0,591
16 1 1 1 1 0,203 0,494 1,068 1,140 0,529
Ecuaţiile (6.5)-(6.14) indică pentru ambele seturi experimentale următoarele aspecte:

- valorile finale ale masei de solid, y1, sunt scăzute la nivelele superioare ale fluxului termic la peretele zonei de
piroliză, x1, ale fluxului termic la peretele zonei de reformare, x2, şi ale vitezei superficiale a dioxidului de carbon, x3;
- valorile finale ale masei de ulei, y2, sunt mari la nivelele superioare ale factorilor x1, x2 si x3;
- valorile finale ale temperaturii peretelui reactorului în zona de piroliză, y3, ale temperaturii în centrul statului de
material vegetal, y4, şi ale temperaturii în centrul stratului de reformare, y5, sunt mari la nivelele superioare ale
factorilor x1 si x2;
- fluxurile termice la peretele zonelor de piroliza şi reformare, x1 si x2, influenţează semnificativ răspunsurile
procesului, în timp ce viteza gazului purtător, x3, are un efect mai puţin important.
Pentru a evidenţia efectul reformării catalitice, datele listate în tabelul 6.3 au fost procesate în cazul nivelului
inferior al vitezei superficiale a gazului purtător (exp. 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15) şi în cazul nivelului superior al acesteia
(exp. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16). În conformitate cu procedura recomandată pentru un experiment factorial de tip 23, au
fost obţinute următoarele corelatii intre yj, j=1…5, şi xi, i=1, 2, 4:
Viteza mică a gazului (x3=-1):

y1 = 0.428 − 0.056x1 − 0.058x2 + 0.014x4 + 0.010x1 x2 + 0.002x1 x4 − 0.014x2 x4 − 0.021x1 x2 x4 (6.15)
y2 = 0.394 + 0.028x1 + 0.038x2 − 0.031x4 + 0.001x1 x2 − 0.012x1 x4 + 0.010x2 x4 + 0.008x1 x2 x4 (6.16)
y3 = 0.816 + 0.064x1 + 0.057x2 + 0.015x4 + 0.035x1 x2 + 0.006x1 x4 + 0.015x2 x4 + 0.027x1 x2 x4 (6.17)
y4 = 0.975 + 0.054x1 + 0.063x2 − 0.010x4 + 0.017x1 x2 − 0.006x1 x4 + 0.019x2 x4 + 0.021x1 x2 x4 (6.18)
y5 = 0.498 + 0.035x1 + 0.077x2 − 0.028x4 + 0.003x1 x2 − 0.002x1 x4 + 0.004x2 x4 + 0.003x1 x2 x4 (6.19)
Viteza mare a gazului (x3=1):
y1 = 0.380 − 0.073x1 − 0.073x2 − 0.001x4 + 0.003x1 x2 − 0.014x1 x4 − 0.002x2 x4 − 0.017x1 x2 x4 (6.20)
y2 = 0.430 + 0.047x1 + 0.038x2 − 0.023x4 + 0.004x1 x2 − 0.001x1 x4 + 0.002x2 x4 − 0.003x1 x2 x4 (6.21)
y3 = 0.852 + 0.076x1 + 0.081x2 + 0.031x4 + 0.037x1 x2 − 0.027x1 x4 + 0.015x2 x4 + 0.003x1 x2 x4 (6.22)
y4 = 0.978+ 0.077x1 + 0.078x2 + 0.017x4 + 0.042x1 x2 − 0.031x1 x4 − 0.019x2 x4 − 0.003x1 x2 x4 (6.23)
y5 = 0.497 + 0.032x1 + 0.021x2 − 0.024x4 + 0.001x1 x2 − 0.002x1 x2 x4 (6.24)
Relaţiile (6.15)-(6.24) reliefează faptul că prezenţa catalizatorului în stratul de reformare are o influenţă
importantă asupra valorii finale a masei de ulei pirolitic, y2, şi asupra temperaturii în centrul stratului de reformare, y5.
Aşa cum era de aşteptat, valorile y2 şi y5 sunt scăzute în prezenţa catalizatorului de nichel, datorita reacţiilor endoterme
de reformare catalitică ale vaporilor de ulei pirolitic cu formare de gaze cu masă moleculară mică.
32
Model cinetic
Pentru a simula dinamica procesului s-a propus modelul cinetic global monocomponent descris în paragraful
5.2.4.2. Valorile factorului preexponenţial, A/β, şi energiei de activare, E, în funcţie de condiţiile de operare s-au
obţinut din ordonata la origine şi panta dreptei descrise de ec. (6.25):
⎛ 1 dα ⎞ A E (6.25)
ln⎜ ⎟ = ln −
⎝ 1 − α dτ ⎠ β R g Tm
Valorile factorului preexponenţial, A/β, şi energiei de activare, E, în funcţie de condiţiile de operare s-au
obţinut din ordonata la origine şi panta dreptei descrise de ecuaţia (6.25). Valorile parametrilor A/β si E, care au fost
calculate pe baza datelor experimentale în diferite condiţii de operare, sunt prezentate în tabelul 6.4. Tabelul 6.4
conţine de asemenea şi valorile medii ale vitezei de încălzire, β, precum şi domeniile de valori ale temperaturii, tm, şi
conversiei, α, în care au fost estimate aceste valori medii. Rezultatele tabelate reliefează faptul că valorile factorului
preexponential şi energiei de activare sunt mari la nivelele inferioare ale fluxurilor termice q1 si q2.
Tabelul 6.4. Efectul factorilor procesului asupra parametrilor cinetici A/β şi E

β=dTm/dτ tm A/β E
Set Exp α
(K/min) (○C) (min-1) (kJ/mol)
1 3.03 221-257 0.59-0.96 6.34x1010 113.35
2 3.02 204-234 0.56-0.87 3.79x108 89.51
3 3.61 224-281 0.49-0.93 3.44x105 64.93
4 3.20 206-275 0.40-0.93 7.98x105 68.65
necatalitic
5 3.77 197-309 0.30-0.99 6.36x104 58.37
6 3.68 237-285 0.42-0.89 2.23x106 74.90
7 3.90 226-334 0.36-0.95 8.98x102 43.07
8 5.76 236-351 0.27-0.75 0.71x102 43.28
9 3.38 150-205 0.28-0.79 9.37x106 70.32
10 3.07 164-226 0.26-0.79 1.24x107 75.11
11 4.27 180-293 0.26-0.93 4.96x103 46.41
12 4.28 175-279 0.24-0.83 8.88x103 49.68
catalitic
13 3.57 191-262 0.30-0.92 2.94x105 62.05
14 3.81 236-287 0.44-0.85 8.46x105 71.59
15 4.76 226-356 0.24-0.90 6.23x102 43.02
16 4.97 254-342 0.39-0.88 3.61x102 39.70
Prin prelucrarea datelor din tabelul 6.4 în conformitate cu procedura recomandată în cazul unui plan factorial de
tip 23, s-au determinat următoarele corelaţii între parametrii cinetici A/β şi E şi factorii procesului xi, i=1…3:
Set experimental necatalitic (x4=-1):

A / β = 1010 (0.797 − 0.797x1 − 0.797x2 − 0.788x3 + 0.797x1 x2 + 0.788x1 x3 + 0.788x2 x3 − 0.788x1 x2 x3 ) (6.26)
E = 69.508− 14.603x1 − 14.525x2 − 0.422x3 + 2.795x1 x2 + 4.607x1 x3 + 1.405x2 x3 − 5.485x1 x2 x3 (6.27)
Set experimental catalitic (x4=1):

A / β = 107 (0.287 − 0.258x1 − 0.286x2 + 0.045x3 + 0.258x1 x2 − 0.031x1 x3 − 0.045x2 x3 + 0.031x1 x2 x3 ) (6.28)
E = 57.235− 3.145x1 − 12.533x2 + 1.785x3 − 0.197x1 x2 − 0.023x1 x3 − 1.798x2 x3 − 1.418x1 x2 x3 (6.29)
Sistemul de ecuaţii (6.26)-(6.29) evidenţiază faptul că valorile factorului preexponenţial şi energiei de activare
sunt mari la nivelele inferioare ale fluxurilor termice q1 şi q2 şi în absenţa catalizatorului de nichel.
Curbele diferenţiale ale conversiei simulate cu valorile parametrilor cinetici, precum şi datele experimentale pe
baza cărora s-au estimat aceşti parametri sunt ilustrate în Fig. 6.8 şi Fig. 6.9. Se remarcă o bună concordanţă între
rezultatele experimentale şi cele calculate (erori mai mici de 10%).
33
0.05 0.05
0.04 0.04
dα/dτ (min-1)
dα/dτ (min-1)
0.03 0.03
0.02 0.02
0.01 0.01
0.00 0.00
100 200 300 400 100 200 300 400
0 0
Fig. 6.8. Curbele diferenţiale ale conversiei: experimentale (♦ exp 1, ■ exp 2, ▲ exp 3, – exp 4, ◊ exp 5, □ exp 6, ∆ exp
7, + exp 8); simulate (─).
0.05 0.05
0.04 0.04
dα/dτ (min-1)
dα/dτ (min-1)
0.03 0.03
0.02 0.02
0.01 0.01
0.00 0.00
100 200 300 400 100 200 300 400
0 0
Fig. 6.9. Curbele diferenţiale ale conversiei: experimentale (♦ exp 9, ■ exp 10, ▲ exp 11, – exp 12, ◊ exp 13, □ exp 14,
∆ exp 15, + exp 16); simulate (─).
Concluzii
Pentru caracterizarea calitativă şi cantitativă a pirolizei biomasei vegetale însoţită de reformarea catalitică a
volatilelor pirolitice obţinute, într-un reactor în strat fix, s-au realizat următoarele:
s-a proiectat şi realizat o instalaţie experimentală performantă conectată on-line cu partea de înregistrare a datelor, ceea
ce a permis conducerea controlată a experienţelor şi prelucrarea mai rapidă a datelor experimentale obţinute;
s-a utilizat dioxidul de carbon ca antrenant şi reactant în proces;
biomasa vegetală supusă procesului de piroliză a constat din boabe de grâu uscate;
reformarea catalitică a volatilelor rezultate în urma procesului de piroliză s-a efectuat într-un strat fix de reformare
alcătuit din particule de cărbune activ impregnat cu nichel;
pentru evidenţierea efectului catalitic, au fost efectuate şi experimente în care s-au utilizat particule de cărbune activ
neimpregnat cu nichel în locul celor impregnate;
procesele de piroliză şi reformare s-au desfăşurat în două zone separate ale aceluiaşi reactor, volatilele rezultate în
procesul de piroliză fiind imediat trecute în zona de reformare;
s-au obţinut un reziduu solid cărbunos, un ulei cu aspect asemănător fracţiunilor petroliere şi gaze de piroliză;
studiul experimental s-a realizat la două nivele ale variabilelor independente (factorilor), i.e. fluxul termic la peretele
zonei de piroliză, fluxul termic la peretele zonei de reformare, viteza superficiala a dioxidului de carbon, şi concentraţia
medie de nichel în particulele din stratul de reformare;
conform unei programări factoriale de tip 23, s-au efectuat 2 seturi de câte 8 experienţe, un set experimental referitor la
experienţele necatalitice iar celălalt la experienţele catalitice;
34
s-au analizat curbele integrale şi diferenţiale corespunzătoare experienţelor efectuate prin raportare la procesele termice
şi chimice asociate pirolizei şi reformării în curent de gaz;
s-a utilizat un model statistic bazat pe un plan factorial 23 pentru a stabili corelaţii între factorii procesului şi variabilele
dependente ale procesului (răspunsuri), i.e. masa materialului vegetal, masa de ulei pirolitic, temperatura la peretele
reactorului în zona de piroliză, temperatura în centrul stratului de material supus pirolizei şi temperatura în centrul
stratului de reformare;
s-a constatat că fluxurile termice în zonele de piroliză şi reformare, precum şi prezenţa catalizatorului în stratul de
reformare influenţează semnificativ performanţele procesului;
pentru a simula dinamica procesului s-a selectat un model cinetic global monocomponent, ai cărui parametri s-au
estimat din datele experimentale.
CAPITOLUL 7
CONCLUZII ŞI RECOMANDĂRI
În ceea ce urmează, va fi făcută o scurtă recapitulare a rezultatelor lucrării şi vor fi trase nişte concluzii.
Capitolul 1 face o scurtă introducere în tema lucrării şi analizează pe scurt piroliza materialelor vegetale cu
accent direct asupra pirolizei materialelor organice solide. Totodată, capitolul 1 face şi o clasificare a proceselor
pirolitice şi de conversie a biomasei solide.
Capitolul 2 analizează în detaliu piroliza materialelor solide, structura biomasei supusă pirolizei şi cum se
descompun fiecare dintre componenţii biomasei în condiţiile de lucru. Totodată, capitolul 2 face o scurtă prezentare a
instalaţiilor de piroliza a materialelor vegetale precum şi a operaţiilor care au loc după procesul de piroliza, precum şi o
scurtă analiză a influenţei parametrilor de operare asupra randamentelor procesului de piroliza. Tot în capitolul 2 se
face şi o descriere detaliată a diferitelor tipuri de piroloza: în strat fludizat, în strat mobil, de tip ablativ şi piroliza cu
con rotativ. Se face deasemenea şi o comparaţie între piroliza şi gazeificarea materialelor solide vegetale cu accent pe
avantajele şi dezavantajele fiecărui proces.
Capitolul 3 abordează aspecte privind modelarea procesului de piroliza, cu referire la modele cinetice, modele
considerând cinetică şi transferul de proprietate (masă, căldură, impuls) şi modele statistice. Sunt descrise modelele
cinetice monocomponent pentru procesele izoterme şi neizoterme, cu punerea în evidenţă a ecuaţiilor care stau la baza
acestor modele. Deasemenea, capitolul 3 prezintă o aplicaţie practică a unui model cinetic monocomponent în regim
neizoterm. Tot capitolul 3 abordează problema modelelor cinetice multicomponent cu descrierea detaliată a relaţiilor
care stau la baza acestora. În ceea ce priveşte modelele cinetice multicomponent, globale şi semi-globale, sunt
prezentate o serie de mecanisme care se aplică acestora, începând de la cele mai simple (mecanismul Broido) care iau
în calcul doar cinetica reacţiilor şi terminând cu cele mai complicate (Broido-Shafizadeh modificat) care iau în calcul şi
cinetica reacţiilor dar şi transferul de proprietate în procesul de piroliza. Capitolul 3 descrie detaliat şi influenţa
catalizatorilor şi a temperaturii asupra procesului de piroliza.
În capitolul 4, este prezentată o exemplificare experimentală de utilizarea modelelor statistice în ingineria
chimică la care autorul a participat şi care a fost publicată în timpul desfăşurării tezei de doctorat. Totodată, în acest
capitol, sunt prezentate o serie de aspecte teoretice în ceea ce priveşte modelarea statistică a fenomenelor.
Capitolele 5 şi 6 sunt dedicate în totalitate cercetărilor experimentale proprii şi procesării datelor
experimentale obţinute. Aşa cum se observa, munca depusă în cercetarea experimentală s-a axat pe modelarea
procesului de piroliza cu scopul de a optimiza acest proces în funcţie de cerinţe.
Activitatea experimentală s-a concentrat pe piroliza materialelor vegetale în curent de gaz oxidant şi
interpretarea datelor experimentale. Un plan factorial de tipul 23 a fost ales pentru a exprima cât mai în detaliu
comportarea fenomenologică a procesului. Studiul experimental al pirolizei materialelor vegetale cuplat cu reformarea
catalitică a produşilor de reacţie în atmosfera de CO2 a fost condus la două niveluri ale variabilelor independente:
fluxul de căldură în stratul de material supus pirolizei q1, fluxul de căldură în stratul de reformare q2, viteza fictivă a
gazului w, şi concentraţia de nichel din stratul de reformare cNi. Au fost efectuate două seturi a câte 8 experimente
conform unui plan factorial 23. Primul set de 8 experimente a fost efectuat în prezenţa carbonului activat nedopat
(cNi=0) iar al doilea set a fost efectuat în prezenţa catalizatorului de Ni. Masa materialului vegetal, m, masa de ulei
pirolitic, moil, temperatura la peretele reactorului de piroliza, tw1, temperatura în centrul stratului de material supus
pirolizei, tc1, şi temperatura în centrul stratului de reformare, tc2, au fost monitorizate şi înregistrate continuu.
Curbele ilustrând variaţia în timp a masei materialului m/m0, a masei uleiului pirolitic, moil/m0, aşa cum sunt
prezentate, au aceeaşi formă de treaptă. În general, masa de reziduu solid scade şi masa de ulei pirolitic creşte atunci
când fluxul de căldură la peretele reactorului, fluxul de căldură în stratul de reformare şi viteza fictivă a gazului au
35
valori ridicate. Aşa cum era de aşteptat, masa de ulei pirolitic scade atunci când stratul de reformare conţine
catalizatorul de Ni datorită apariţiei reacţiilor de reformare catalitică.
Dinamica temperaturilor la peretele reactorului, tw1, centrul stratului supus pirolizei, tc1, şi centrul stratului de
reformare, tc2, arătate indica creşteri ale temperaturilor la valori mari ale fluxurilor q1 şi q2 pentru ambele seturi de
experimente. Datele experimentale arata temperaturi mai scăzute în centrul stratului de reformare în cazul
experimentelor efectuate în prezenţa catalizatorului de Ni decât în cazul experimetelor efectuate în absenţa acestuia ca
efect al reacţiilor de reformare endoterme. Curbele caracteristice ale variaţiei maselor şi temperaturilor scot în evidenţă
faptul că piroliza este mai rapidă la nivele ridicate ale fluxului de temperatură , q1.
Un model statistic bazat pe un plan factorial de tipul 23 a fost stabilit pentru a face corelaţia între valorile
variabilelor dependente ale procesului şi cele independente. Masa materialului vegetal, m, masa de ulei catalitic, moil,
temperatura la peretele reactorului, tw1, temperatura în centrul stratului de piroloza, tc1, temperatura în centrul stratului
de reformare, tc2, au fost selectate ca şi răspunsuri ale procesului, în timp ce fluxul de căldură la peretele reactorului, q1,
fluxul de căldură la stratul de reformare, q2, viteza superficială a gazului, w, şi concentraţia de Ni în stratul de
reformare Ni/AC, cNi, au fost alese ca factori ai procesului.
A fost adoptat un model cinetic într-o singură fază pentru a descrie procesul de conversie din materie primă în
cărbune şi volatile.
Valorile factorului preexponential, A/β, şi a energiei de activare, E, depinzând de condiţiile de operare, au fost
⎛ 1 dα ⎞ 1
ln⎜ ⎟
obţinute din panta dreptei ⎝ 1 − α dτ ⎠ în funcţie de m . Valorile caracteristice ale parametrilor A/β şi E, care au fost
T
caculate pe baza datelor experimentale în diferite condiţii de operare, sunt prezentate în tabele. Tabelele conţin, de
asemenea, şi valorile ratei de încălzire, β, ca şi domeniile de temperatură, tm, şi conversia, α, unde valorile lui β au fost
estimate. S-a observat că factorul preexponential şi energia de activare cresc atunci când valorile factorilor q1 şi q2 scad.
Pentru a îmbunătăţi performanţele procesului este necesar ca în viitor să se facă o analiză şi o sinteză mai
amănunţită a obţinerii de catalizator de Ni pe suport de carbon activat cu scopul de a-i creşte activitatea şi selectivitatea
în procesul de reformare a pordusilor volatili.
O altă direcţie care ar trebui urmată în viitor este aceea de a folosi mai mulţi agenţi de impreganare şi de a le
compara performanţele cu cei deja folosiţi. Totodată, este bine de identificat şi un alt tip de material vegetal care să fie
supus aceluiaşi tratament ca şi boabele de grâu folosite şi care să aibe aceleaşi proprietăţi.
Instalaţia experimentală a fost special proiectată şi concepută pentru a permite piroliza materialelor vegetale solide sub
formă de boabe, dar ar trebui îmbunătăţită pentru a putea evalua şi compoziţia gazelor necondensabile rezultate în urma
procesului de piroliză. Totodată, instalaţia ar trebui îmbunătăţită astfel încât să permită o rată de încălzire constantă şi
la temperaturi superioare celor atinse până în prezent.
CAPITOLUL 8
BIBLIOGRAFIE
Aboulkas, A., El Harfi, K., El Bouadili, A., Nadifiyine, M., Benchanaa, M., Mokhlisse, A., 2009, Pyrolysis kinetics of
olive residue/plastic mixtures by non-isothermal thermogravimetry, Fuel Process. Technol. 90, 722-728.
Azargohar, R, Dalai, K.A., 2005, Production of activated carbon from Luscar char: experimental and modeling
studies, Microporous and Mesoporous Materials 85, 219–225.
Balat, M. Balat, M., Kirtay, E., Balat, H., 2009, Main routes for the thermo-conversion of biomass into fuels and
chemicals. Part 1: Pyrolysis systems, Energ. Convers. Manage. 50, 3147-3157.
Bansal, C.R., Donnet, B.J., Stoeckli, F., Active Carbon, Marcel Dekker, New York, 1988, 49-61.
Bridgwater, A.V., 1994, Catalysis in thermal biomass conversion, Applied Catalysis A 116 (1-2), 5-47.
Bridgwater, A.V., Peacocke, G.V.C., 1999, Fast pyrolysis processes for biomass, Renewable and Sustainable Energy
Reviews 4, 1-73.
Cao, Q., Xie, K.C., Bao, W.R., Shen, S.G., 2004, Pyrolytic behavior of waste corn cob, Biores. Technol. 94 (1), 83-89.
36
Carlson, R., Design and optimization in organic synthesis, Elsevier, Amsterdam, 1997.
Di Blasi, C., 2008, Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis, Prog. Energy Combust.
Sci. 34, 47-90.
Dobre, T., Iavorschi, G., Dobrea, I., Dinu, S.V., 2005, Chemical engineering aspects in pyrolysis of rubber wastes with
carbon dioxide flow, 14th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE)
2005, Bucharest, Romania, Proceedings, vol 3, 255-263, Ed. Printech.
Dobre, T., Pârvulescu, O.C., Iavorschi, G., Dobrea, I., 2006a, Aspecte privind piroliza amestecurilor formate din
deşeuri de anvelope şi ambalaje PET, Rev. Chim. (Bucharest) 57 (7), 658-665.
Dobre, T., Pârvulescu, O.C., Ceatră, L., Stroescu, M., Stoica, A., 2012a, Fixed bed pyrolysis of untreated and Ni (II)
impregnated corn grains: Experiment and modelling, U.P.B. Sci. Bull. Series B 74 (1), 143-158.
Dobre, T., Pârvulescu, O.C., Rodriguez Ramos, I., Ceatră, L., Stroescu, M., Stoica, A., Mirea, R., 2012b, Global
reaction kinetics and enthalpy in slow pyrolysis of vegetal materials, Rev. Chim. (Bucharest) 63 (1), 54-59.
Dobre, T., Sanchez Marcano, J., Chemical engineering - modelling, simulation and similitude, Wiley VCH, 2007.
Gonzalez, J.F., Encinar, J.M., Canito, J.L., Sabio, E., Chacon, M., 2003, Pyrolysis of cherry stones: energy uses of the
different fractions and kinetic study, J. Anal. Appl. Pyrol. 67, 165-190.
Guinesi, L.S., Da Roz, A.L., Corradini, E., Mattoso, L.H.C., Teixeira, E.M., Curvelo, A.A.S., 2006, Kinetics of thermal
degradation applied to starches from different botanical origins by non-isothermal procedures, Thermochim. Acta
447, 190-196.
Hu, S., Jess, A., Xu, M., 2007, Kinetic study of Chinese biomass slow pyrolysis: Comparison of different kinetic
models, Fuel 86, 2778-2788.
Ioannidou, O., Zabaniotou, A., 2007, Agricultural residues as precursors for activated carbon production: A review,
Renew. Sustain. Energ. Rev. 11, 1966-2005.
Jeguirim, M., Trouvé, G., 2009, Pyrolysis characteristics and kinetics of Arundo donax using thermogravimetric
analysis, Biores. Technol. 100, 4026-4031.
Li, Z., Zhao, W., Meng, B., Liu, C., Zhu, Q., Zhao, G., 2008, Kinetic study of corn straw pyrolysis: Comparison of two
different three-pseudocomponent models, Biores. Technol. 99, 7616-7622.
Mansary, K.G., Ghaly, A.E., 1999, Determination of kinetic parameters of rice husks in oxygen using
thermogravimetric analysis, Biomass & Bioenergy 17, 19-31.
Pârvulescu, O.C., Dobre, T., Iavorschi, G., Mirea, R., 2008, Characterization of cereal grains pyrolysis with volatiles
post-processing, 18th International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA), Prague, Czech Republic,
CD-ROM of Full Texts, 1-9.
Pârvulescu, O.C., Dobre, T., Ceatră, L., Iavorschi, G., Mirea, R., 2011, Characteristics of corn grains pyrolysis in a
fixed bed reactor, Rev. Chim. (Bucharest) 62 (1), 89-94.
Pârvulescu, O.C., Dobre, T., Mirea, R., Ceatră, L., Iavorschi, G., 2013, Statistic and kynetic models for wheat grains
pyrolysis coupled with volatiles reforming, U.P.B. Sci. Bull. Series B 75 (in press).
Sentorun Shalaby, C., Ucak Astarlıoglu, M.G., Artok, L., Sarıcı, C., 2006, Preparation and characterization of
activated carbons by one-step steam pyrolysis/activation from apricot stones, Microporous and Mesoporous Materials
88, 126–134.
37
Sharma, A., Rao, T.R., 1999, Kinetics of pyrolysis of rice husk, Biores. Technol. 67, 53-59.
Soltes, J. (ed), Milne, T.A. (ed), Pyrolysis oils from biomass: producing, analysis and upgrading, An American
Chemical Society Publication, ISBN-13: 978-0841215368, 1988.
Stavropoulos, G.G., Zabaniotou, A.A., 2005, Production and characterization of activated carbons from olive-seed
waste residue, Microporous and Mesoporous Materials 82, 79–85.
Wu, F.C., Tseng, R.L., Hu, C.C., 2005, Comparisons of pore properties and adsorption performance of KOH-activated
and steam-activated carbons, Microporous and Mesoporous Materials 80, 95–106.
Xiu, S., Li, Z., Li, B., Yi, W., Bai, X., 2006, Devolatilization characteristics of biomass at flash heating rate, Fuel 85,
664-670.
Yu, F., Ruan, R., Steele, P., 2008, Consecutive reaction model for the pyrolysis of corn cob, Trans. ASABE 51, 1023-
1028.
38
View publication stats

Rezumat Teza MireaRadu

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rezumat Teza MireaRadu

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

NOI ASPECTE PRIVIND MODELAREA, SIMULAREA ŞI INVESTIGAREA

Thesis · May 2013

PhD paper View project

The user has requested enhancement of the downloaded file.

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

NOI ASPECTE PRIVIND MODELAREA, SIMULAREA ŞI

Preşedinte Prof. Dr. Vasile LAVRIC de la Universitatea “Politehnica”

CAPITOLUL 1 INTRODUCERE ÎN PIROLIZA MATERIALELOR

Piroliza materialelor organice solide .............................................................................................................................4

CAPITOLUL 2 TEHNOLOGIA PIROLIZEI MATERIALELOR VEGETALE

Influenţa parametrilor de operare asupra distribuţiei produşilor pirolizei................................................................6

CAPITOLUL 3 MODELE PRIVIND CARACTERIZAREA

Modele cinetice ................................................................................................................................................................7

CAPITOLUL 4 UTILIZAREA MODELELOR STATISTICE ÎN

Modele statistice în ingineria chimică...........................................................................................................................10

CAPITOLUL 5 PIROLIZA BIOMASEI VEGETALE ÎN REACTOARE ÎN

Piroliza boabelor de grâu...............................................................................................................................................21

CAPITOLUL 6 PIROLIZA BIOMASEI VEGETALE ÎNSOŢITĂ DE

CAPITOLUL 7 CONCLUZII ŞI RECOMANDĂRI...................................................................................................35

Fig. 1.1. Schema de baza a procesului de piroliză.

Influenţa parametrilor de operare asupra distribuţiei produşilor pirolizei

Tabelul 2.3 Domenii de variaţie a parametrilor de operare în procesul de piroliză

Modelele cinetice pot fi globale monocomponent (monoreacţie), globale multicomponent (multireacţie) şi

Modele cinetice globale monocomponent (monoreacţie)

Modelele cinetice globale monocomponent consideră, în general, următoarea reacţie de devolatilizare:

Model cinetic monocomponent pentru regim izoterm

Model cinetic monocomponent pentru regim termic neizoterm

Modele statistice în ingineria chimică

Fig. 4.1. Reprezentarea abstractă a procesului.

Fig. 4.2. Reprezentarea schematică a procesului.

Bazele modelarii statistice

Figura 4.4 Instalaţie experimentală de piroliză

Tabelul 4.2 Nivelele factorilor pentru cele două experimente factoriale

Figura 4.5. Dinamica masei stratului de material supus pirolizei

Figura 4.6. Dinamica volumului de ulei pirolitic colectat

exp 1 exp 2 exp 3 exp 4 exp 9 exp 10 exp 11 exp 12

Figura 4.7. Dinamica temperaturii în centrul stratului de material supus pirolizei

m/m0 (exp 1) T/m0 (exp 1) V/m0 (exp 1)

experienţa 9 ( ω PET =0,2 kg PET/kg am, q =3300W/m2, f =1 m/h, VP =900 mm3)

y1 = 0,441 + 0,027x 1 - 0,026x 2 - 0,002x 3 + 0,005x 1 x 2 + 0,034x 1 x 3 - 0,018x 1 x 2 x 3 (4.12)

2 Se separă din matricea datelor experimentale vectorii factorilor şi vectorii răspunsurilor:

0 otherwise 0 otherwise 0 otherwise

0 otherwise 0 otherwise 0 otherwise

Piroliza boabelor de grâu

Tabelul 5.2. Nivelele parametrilor de operare

q − 3850 w − 1.95 c − 150

Tabelul 5.4. Matrice de experimentare

y 1 = 0.335 − 0.024x1 + 0.008x 2 + 0.007x3 − 0.003x1 x 2 + 0.017x1 x 3 + 0.011x 2 x 3 + 0.007x1 x 2 x 3 (5.4)

Relaţiile (5.4)-(5.8) şi datele prezentate în Tabelul 5.4 reliefează că:

0.6 m/m 0 0.6

Fig. 6.1. Variaţia masei materialului în funcţie de timp:

Fig. 6.2. Variaţia masei uleiului pirolitic în funcţie de timp:

Fig. 6.3. Variaţia temperaturii peretelui zonei de piroliză în funcţie de timp:

Fig. 6.4. Variaţia temperaturii în centrul stratului pirolizat în funcţie de timp:

Fig. 6.5. Variaţia temperaturii în centrul stratului de reformare în funcţie de timp:

0.02 -d(m/m0)/dτ (min-1)

Fig. 6.6. Viteza de scădere a masei în funcţie de temperatură

Fig. 6.7. Viteza de scădere a masei în funcţie de temperatură

Set experimental necatalitic (x4=-1):

Set experimental catalitic (x4=1):

Ecuaţiile (6.5)-(6.14) indică pentru ambele seturi experimentale următoarele aspecte:

Viteza mică a gazului (x3=-1):