Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina

Materialelor 2016-2017

POLIMERI BIODEGRADABILI

Student: Georgiana Alecu

Alexandru Ariton
Profesor coordonator:
S. l. dr. ing. Aurel DIACON
Grupa : CISOPC, anul IV

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017

Cuprins

INTRODUCERE..............................................................3
ASPECTE GENERALE PRIVIND BIODEGRADABILITATEA
POLIMERILOR...............................................................4
BIOCHIMIA PROCESELOR DE DEGRADARE.......................5
POLIESTERI BIODEGRADABILI........................................6
Polimeri pe baza de acid polilactic................................7

Acidul polilactic.......................................................7

Polilactida...............................................................8

Concluzii....................................................................12

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017

POLIMERI BIODEGRADABILI
n ultimele decenii, polimerii sintetici sunt utilizati la scara mare n multe domenii de
activitate. Aceste substante macromoleculare sunt, de obicei, de origine petroliera si nu sunt
biodegradabile. Oricum, resursele petroliere sunt limitate iar utilizarea polimerilor
nebiodegradabili cauzeaza serioase probleme mediului nconjurator. n plus, polimerii
nebiodegradabili nu sunt adecvati pentru utilizarea temporara.
Au fost propuse multe solutii pentru managementul deseurilor provenite din materiale
plastice, cum ar fi reciclarea, incinerarea si degradarea materialelor. Prin reciclare nu se obtin
produse de calitate datorita naturii heterogene a materialelor plastice. Incinerarea materialelor
plastice cu eliminarea gazelor toxice si a vaporilor poate constitui un pericol pentru sanatate.
Cea mai oportuna solutie o reprezinta materialele plastice biodegradabile.
n aceasta lucrare se prezinta aspectele generale legate de polimerii biodegradabili si
aplicatiile compoundurilor polimerice pe baza de acid polilactic cu fibre derivate de lemn n
sectorul agricol (poturi, banda pentru legarea tomatelor).

INTRODUCERE
Tehnologiile de obtinere a unor noi materiale polimerice sunt foarte promitatoare din
punctul de vedere al aplicatiilor: agricultura (folii, produse cu actiune ierbicida si aplicare
preemergenta) ; bunuri de larg consum (ambalaje) cu durata determinata de viata; produse pe
baza de matrici polimerice cu eliberare controlata de substanta activa (medicamente); n
industrie pentru produse electrotehnice (izolatii); recuperarea si reciclarea deseurilor
polimerice; medicina, la obtinerea de dispozitive medicale, implanturi .
Tendintele actuale n stiinta procesarii polimerilor sunt orientate catre:
crearea de noi tipuri de materiale cu proprietati de biodegradabilitate, biocompatibilitate,
rezistenta la coroziune, flexibilitate, proprietati optice, electrice, care sa nlocuiasca
materialele folosite traditional n agricultura, electronica, industrie, medicina;
posibilitatea de recuperare si reciclare a acestor materiale pentru protejarea
ecosistemului.
Deseurile de materialele plastice sunt rezistente la atacul microbian si astfel se
acumuleaza cantitati mari n sol. Aceste deseuri nu ajuta la fertilizarea solului. Cea mai buna
alternativa pentru deseurile de materiale plastice este sintetizarea materialelor plastice
degradabile.
Polimerii naturali cum ar fi amidonul, faina de lemn sunt biodegradabili, n timp ce
majoritatea polimerilor sintetici nu sunt biodegradabili. Aditivii materialelor plastice, cu masa
moleculara mica, cum ar fi plastifiantii si agentii de armare sunt susceptibili la atacul
microbian. Acestia conduc la rigidizarea polimerului. Microbii, n schimb, elibereaza enzime
oxidative nespecifice care ataca polimerul sintetic. De asemenea, degradarea graduala a
polimerului natural conduce la cresterea suprafetei prin eroziune. Acest fenomen va accelera
degradarea polimerului sintetic prin difuzia O2, a umezelii si a enzimelor n matricea
3

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017
polimerica poroasa. Acest articol reprezinta o sinteza a consideratiilor generale despre
biodegradabilitatea polimerilor, obtinerea unor polimeri biodegradabili, proprietatile si
aplicatiile acestora.

ASPECTE GENERALE PRIVIND BIODEGRADABILITATEA

POLIMERILOR
Pe plan mondial este acceptata ideea ca utilizarea prelungita a polimerilor pentru
aplicatii care necesita o durata de viata scurta (ambalaje, industria alimentara, chirurgie,
igiena) nu este n totalitate adecvata. Aceasta nu este recomandata atunci cnd exista
preocupari n legatura cu prezervarea sistemelor ecologice. Majoritatea polimerilor sintetici
sunt obtinuti din resurse petroliere si nu sunt biodegradabili. Acesti polimeri reprezinta o sursa
semnificativa de poluare a mediului nconjurator atunci cnd sunt dispersati aleator n natura.
Au fost propuse multe solutii pentru managementul deseurilor provenite din materiale
plastice, cum ar fi reciclarea, incinerarea si degradarea materialelor. Prin reciclare nu se obtin
produse de calitate datorita naturii heterogene a materialelor plastice. Incinerarea materialelor
plastice cu eliminarea gazelor toxice si a vaporilor poate constitui un pericol pentru sanatate.
Cea mai oportuna solutie o reprezinta materialele plastice degradabile. Datorita preocuparilor
privind protectia mediului nconjurator si nevoilor pentru dezvoltarea durabila din ultimii ani
s-au efectuat cercetari relevante pentru producerea de sisteme polimerice biodegradabile.
Polimerii biodegradabili sunt studiati si utilizati ntr-un numar foarte mare de aplicatii,
cum ar fi: ambalaje, filme, fibre, straturi protectoare pentru hrtie si textile, aplicatii medicale
pentru suturi chirurgicale, implanturi, matrici pentru sisteme cu eliberare controlata a unor
medicamente sau principii active utilizate n domeniul agriculturii. Nu este neglijata nici
introducerea lor n fabricarea de repere cu scop industrial. Obtinerea de amestecuri polimerice
biodegradabile constituie o directie de cercetare prioritara si multidisciplinara, aflata n
strnsa conexiune cu cercetari fundamentale n domeniul termodinamicii si compatibilizarii
polimerilor, a ingineriei mediului, a biotehnologiilor.

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017

BIOCHIMIA PROCESELOR DE DEGRADARE

Biodegradabilitatea reprezinta proprietatea unui material (inclusiv cel polimeric) de a-si

modifica structura sa chimico-morfologica sub actiunea diverselor specii de microorganisme.

Continutul total de carbon (C) din polimer apare sub forma a trei produse finale (figura
1):
CO2 este produsul de respiratie al microorganismelor;
Reziduu care ramne din polimer sau orice produs care se formeaza;
Biomasa produsa de catre microorganisme prin reproducere si crestere.
Biodegradarea totala rezulta atunci cnd se ndeparteaza complet C din mediu. Reziduu
este constituit din fragmente de material plastic sau metaboliti produsi n procesele de
biodegradare.

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017

POLIESTERI BIODEGRADABILI
Poliesterii joaca un rol important ca materiale plastice biodegradabile datorita
legaturilor ester, potential hidrolizabile. Asa cum se prezinta n figura de mai jos, poliesterii se
clasifica n doua mari grupe: poliesteri alifatici (liniari) si poliesteri aromatici.
Principalii poliesterii biodegradabili care se comercializeaza sunt prezentati n figura
2. Cea mai mare parte a polimerilor biodegradabili studiati apartine poliesterilor.

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017

Polimeri pe baza de acid polilactic

Metode de obtinere

Acidul polilactic

Acidul lactic [acid (2-hidroxi-propionic)] este cel mai raspndit hidroxiacid n natura,
este un monomer netoxic si poate fi obtinut att pe cale chimica, ct si prin procese de
fermentatie a carbohidratilor. Este obtinut din resurse regenerabile: amidon de porumb, gru,
cartofi, orez, sfecla de zahar si alte produse bogate n amidon. Acidul lactic este cel mai
simplu hidroxiacid cu un atom de carbon asimetric si exista n doua configuratii optic active.
Izomerul-L este un intermediar al metabolismului carbohidratilor n organismul uman si
animal, n timp ce enatiomerii D- si L- sunt sintetizati de catre sistemele bacteriene.

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017

Acid polilactic (PLA) este un polimer biodegradabil obtinut prin policondensarea directa a
acidului lactic sau a dimerului ciclic (lactida) printr-un proces de polimerizare cu deschidere
de ciclu (figura 3).
Din cauza ca policondensarea directa este un proces de echilibru pot sa apara
dificultati n ndepartarea urmelor de apa, limitnd astfel obtinerea unui produs cu masa
moleculara ridicata desi, exista si unele studii care folosesc policondensarea directa n
prezenta unui amestec azeotrop de solventi cu punct de fierbere ridicat.
Cele mai multe studii au fost orientate pe obtinerea acidului polilactic prin procedeul
de polimerizare cu deschidere de ciclu a lactidei n vederea obtinerii de polimer cu masa
moleculara ridicata. Cercetarile de pionierat ale lui Carothers sugereaza o metoda de
polimerizare n doua faze pentru a produce polimer cu masa moleculara mare. n prima faza
se formeaza lactida, un dimer ciclic a acidului lactic prin evaporarea apei rezultate n timpul
procesului de formare a oligomerilor. L-acidul lactic, D-acidul lactic sau amestecul lor pot fi
polimerizati la oligomerul corespunzatorde masa moleculara mica, care apoi este
depolimerizat catalitic printr-un proces de transesterificare interna n lactide. n timpul
polimerizarii sunt posibile formarea a trei stereoizomeri: L-lactida, D-lactida si mezo-lactida.
n faza a doua, L-lactida, D-lactida, D, L-lactida (50:50 amestec L si D) sau mezo-lactida
dupa purificare sunt transformate prin polimerizare catalitica cu deschidere de ciclu n
poliesteri corespunzatori de masa moleculara ridicata. Polimerizarea cu deschidere de ciclu
poate fi realizata n topitura, masa, solutie sau emulsie avnd un catalizator care este
ntotdeauna necesar pentru a initia reactia. Functie de sistemul initiator/coinitiator,
polimerizarea cu deschidere de ciclu poate fi realizata prin mecanism anionic, cationic,
zwiterionic, H-activ sau radicali liberi.
O metoda de realizare a poliesterilor de masa moleculara mare este folosirea
extenderilor de lant [15-16]. De obicei, extenderii de lant sunt compusi bifunctionali de masa
moleculara mica cu care creste masa polimerilor printr-o reactie rapida si nu dau produse

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017
secundare care sa contamineze polimerul rezultat. Drept extenderi de lant pentru poliesteri se
folosesc: diizocianati, bisepoxizi, dianhidride, bis(2- oxazoline), bis(5,6-dihidro-4H-oxazine).

Polilactida
Polilactida este un polimer termoplastic biodegradabil obtinut din acid lactic.
Polilactida este rezistenta la apa, dar nu poate rezista la temperaturi mari (> 55 0C). Desi este
insolubila n apa, microorganismele din mediul marin pot sa o descompuna n CO2 si apa.
Acest polimer se aseamana cu polistirenul, prezinta aspect lucios, dar este dur si casant si
necesita modificare pentru cele mai multe aplicatii practice (prezenta plastifiantilor conduce la
cresterea flexibilitatii). Polilactida poate fi procesata ca si cele mai multe materiale
termoplastice n fibre, filme, formare prin termoformare sau injectie.
n procesul de fabricare a polilactidei, cerealele sunt macinate pentru extragerea
amidonului. Amidonul este apoi procesat pentru producerea dextrozei nerafinate care, prin
fermentare, conduce la acid lactic. Acidul lactic rezultat este condensat pentru producerea
lactidei, un dimer ciclic intermediar care este utilizat ca monomer pentru obtinerea
biopolimerului. Lactida este purificata prin distilare n vacuum. Apoi se supune procesului de
fierbere fara solvent pentru deschiderea structurii inelului pentru polimerizare, astfel se obtine
poli(lactida) (figura 4).

Proprietati

Acidul polilactic poseda multe proprietati echivalente materialelor plastice derivate din
hidrocarburi, fapt ce l face adecvat pentru o serie de aplicatii. Acidul polilactic este un
polimer termoplastic si se foloseste n sectorul ambalajelor, ntruct are temperatura tranzitiei
sticloase de aprox. 60 0C superioara temperaturii de folosinta a produselor. Are rezistenta la
solventi si arome utilizate n domeniul alimentar si este o bariera buna pentru vapori si gaze
permanente .

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017
Recentele avantaje oferite de obtinerea unui polimer cu masa moleculara nalta
permite folosirea acestuia pentru obtinerea de fibre, filme, netesute, articole formate prin
injectie si termoformare .
Polimerii sintetizati mbina proprietatea de biodegradabilitate a acidului polilactic cu
cele de stabilitate termica si rezistenta mecanica specifice poliuretanilor si poliamidelor.
Supusi proceselor de biodegradare n sol prin compostare si n teste de crestere a plantelor s-a
observat ca polimerii sunt complet biodegradabili si nu prezinta efecte ecocitotoxice.
Proprietatile materialelor plastice pe baza de acid polilactic si amidon comparativ cu
materialele plastice conventionale sunt prezentate n tabelul 1.
Degradarea PLA are loc prin hidroliza grupelor ester care este un proces eterogen si
decurge cu viteza mai mare n partea centrala a probei dect la suprafata. Aceasta viteza
depinde puternic de structura morfologica, dimensiunea implantului biodegradabil, precum si
de conditiile de reactie. Hidroliza este catalizata de catre grupele carboxil si viteza de
hidroliza creste exponential n timp. Prezenta monomerului rezidual, a oligomerilor si
compusilor cu greutate moleculara scazuta accelereaza puternic viteza de degradare, ntruct
prezenta lor are tendinta de a creste flexibilitatea lantului si hidrofilia polimerului si
furnizeaza grupe carboxilice pentru reactia autocatalitica .

Aplicatii

Acidul polilactic este intens studiat pentru eliberarea controlata a medicamentelor, suturi
chirurgicale biodegradabile si implanturi pentru fixarea oaselor deoarece dispune de o serie de
10

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017
avantaje comparativ cu sistemele conventionale utilizate n terapeutica. Cnd un polimer
biodegradabil este utilizat ca transportor ntr-un sistem implantabil cu eliberare de
medicament, nu este nevoie de recuperarea chirurgicala a acestuia. Polimerii biodegradabili
care se bucura de succes n acest moment sunt cei obtinuti din acidul lactic si acidul glicolic.
Ei combina un numar mare de proprietati dorite, cea mai importanta fiind faptul ca viteza lor
de degradare poate fi controlata pe un domeniu larg prin schimbarea greutatii moleculare.
PLA se degradeaza la monomerul initial (acidul lactic), care este un metabolit normal n
organismul uman.
NatureWorks LLC, filiala Cargill, este cea mai mare companie privata din Statele Unite
care obtine PLA din resurse regenerabile, cu utilizare pentru producerea ambalajelor prin
termoformare, a filmelor prin extrudere si fibrelor. Capacitatea de productie este de circa
1360000 t.

Asemanator PET, PLA trebuie supus procesului de uscare, nainte de procesare.

Reciclarea poate avea loc fie prin repolimerizare sau reutilizare. Produsele obtinute din
polimeri pe baza de acid lactic sunt n totalitate compostabile (figura 5). Ca si PET-ul,
materialele plastice obtinute din cereale permit obtinerea de sticle cu diverse forme si
dimensiuni. Recipientii monostrat obtinuti din PLA pot fi realizate pe aceleasi echipamente de
formare prin injectie utilizate pentru PET, fara scaderea productivitatii. Desi proprietatile de
bariera ale PLA sunt mai scazute dect cele ale PET-ului, acest lucru se poate modifica prin
folosirea polipropilenei. La aproximativ 400C, ncepe pierderea formei obiectelor, dar
furnizorii fac progrese ferme privind obtinerea de noi grade de polimeri derivati din acidul
lactic, care sa ofere materialelor plastice derivate din petrol, stabilitatea la ncalzire si astfel,
gasirea de noi aplicatii, cum ar fi ambalaje pentru bauturi foarte fierbinti, sau alimente
preparate la microunde.
Utilizarea polimerilor biodegradabili n agricultura reprezinta un domeniu de cercetare
n crestere. Chiar daca PLA este recunoscut ca fiind un bun candidat pentru materialele
11

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017
plastice biodegradabile, utilizarea acestuia ntr-un domeniu vast de aplicatii este limitata
datorita pretului de cost. O metoda eficienta de reducere a costurilor produselor finale este de
a ncorpora agenti de umplutura sau fibre n biopolimeri, astfel, reducndu-se cantitatea de
material polimeric necesar.
Utilizarea matricelor polimerice biodegradabile (polihidroxibutirat, acid polilactic,
MaterBi) mpreuna cu fibre derivate din lemn pot avea posibile aplicatii n ambalaje si
sectorul agricol (filme mulci, folii biodegradabile, banda pentru legarea tomatelor, poturi,
fertilizatori, etc.)
Materialele obtinute din resurse regenerabile (fibre de lemn) sunt total biodegradabile,
au un cost mic si au densitatea mica . n ultimul an, utilizarea materialelor derivate din resurse
vegetale (faina de lemn, fibre din plante, bumbac reprocesat) a nregistrat o continua crestere.
Cercetarile n acest scop au ca rezultat dezvoltarea unor tehnologii eficiente pentru
prelucrarea compozitelor pe baza de resurse vegetale. Biomasa forestiera reprezinta o resursa
abundenta, reutilizabila si cu pret mic care poate reprezenta o alternativa la resursele
petroliere.
Fibrele de lemn pot fi utilizate ca umpluturi naturale, de nlocuire a fibrelor de sticla si
sintetice n productia de compozite polimerice. Procentul de fibre de lemn este limitat datorita
compatibilitatii scazute cu polimerii hidrofobi.

Concluzii
Pentru managementul deseurilor provenite din materiale plastice cea mai buna solutie
o reprezinta materialele plastice biodegradabile.
12

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017
Principalele clase de polimeri biodegradabili sunt reprezentate de poliesteri, polimeri
pe baza de PLA, resurge regenerabile cum ar fi amidon, faina de lemn, etc.
Materialele biodegradabile se utilizeaza cu succes n agricultura, ca banda
biodegradabila pentru palisarea tomatelor si ca poturi biodegradabile folosite pentru
transplantarea plantelor.
Polimerii biodegradabili se pot prelucra pe utilaje conventionale, prin tehnologiile de
extrudere si injectie, asemanator materialelor plastice traditionale.

13

Universitatea Politehnica din Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

2016-2017

BIBLIOGRAFIE
https://en.wikipedia.org/wiki/Polylactic_acid
Studii n stiinta polimerilor 12, Materiale plastice biodegradabile si polimeri, p. 11-13
http://www.denison.edu/chem/journal/scottv 1n1.html
Lunt J., Shafer A. L., J. Industrial Textiles
X. Zang, U. P. Wyss, Rev. Macromol. Chem. Phys. C33
http://www.natureworksllc.com
K. Montanty, M. Misra, L. T. Drzal, Sustainable Bio-Composites from renewable
resources: Opportunities and challenges in the green materials world, J. Polym.
Environ.

14