Explorați Cărți electronice
Categorii
Explorați Cărți audio
Categorii
Explorați Reviste
Categorii
Explorați Documente
Categorii
n ultimele decenii, polimerii sintetici sunt utilizai la scar mare n multe domenii de activitate. Aceste
substane macromoleculare sunt, de obicei, de origine petrolier i nu sunt biodegradabile. Oricum,
resursele petroliere sunt limitate iar utilizarea polimerilor nebiodegradabili cauzeaz serioase probleme
mediului nconjurtor. n plus, polimerii nebiodegradabili nu sunt adecvai pentru utilizarea temporar.
Au fost propuse multe soluii pentru managementul deeurilor provenite din materiale plastice, cum
ar fi reciclarea, incinerarea i degradarea materialelor. Prin reciclare nu se obin produse de calitate
datorit naturii heterogene a materialelor plastice. Incinerarea materialelor plastice cu eliminarea gazelor
toxice i a vaporilor poate constitui un pericol pentru sntate. Cea mai oportun soluie o reprezint
materialele plastice biodegradabile.
n aceast lucrare se prezint aspectele generale legate de polimerii biodegradabili i aplicaiile
compoundurilor polimerice pe baz de acid polilactic cu fibre derivate de lemn n sectorul agricol (poturi,
band pentru legarea tomatelor).
In recent decades, synthetic polymers are used in large scale in many industries. These
macromolecular substances are usually petroleum origin and are not biodegradable. However, oil
resources are limited and the use of non-biodegradable polymers causing serious environmental
problems. In addition, non-biodegradable polymers are not suitable for temporary use.
Many solutions have been proposed for the management of waste plastics, such as recycling,
incineration and material degradation. By recycling high quality products is not achieved because of the
heterogeneous nature of plastic. Incineration of plastics disposal of toxic gases and vapours may be
dangerous to health. The most appropriate solution is the biodegradable plastics.
This paper presents general aspects related to biodegradable polymers and applications of
Poly(lactic acid) PLA and wood fiber in the agricultural field (pots, tomatoes yarns).
Pagina 1 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
1. INTRODUCERE
Tehnologiile de obinere a unor noi materiale polimerice sunt foarte promitoare din punctul de
vedere al aplicaiilor: agricultur (folii, produse cu aciune ierbicid i aplicare preemergent) [1]; bunuri de
larg consum (ambalaje) cu durat determinat de via; produse pe baz de matrici polimerice cu
eliberare controlat de substan activ (medicamente); n industrie pentru produse electrotehnice
(izolaii) [2]; recuperarea i reciclarea deeurilor polimerice; medicin, la obinerea de dispozitive
medicale, implanturi [3-4].
Tendinele actuale n tiina procesrii polimerilor sunt orientate ctre:
coroziune, flexibilitate, proprieti optice, electrice, care s nlocuiasc materialele folosite tradiional n
agricultur, electronic, industrie, medicin;
deeurilor din materiale plastice, nlocuirea polimerilor sintetici tradiionali cu polimeri obinui din resurse
regenerabile, ecologice, realizarea de amestecuri polimerice biodegradabile, cu aplicaii n agricultur,
medicin etc. este de strict actualitate.
Deeurile de materialele plastice sunt rezistente la atacul microbian i astfel se acumuleaz
cantiti mari n sol. Aceste deeuri nu ajut la fertilizarea solului. Cea mai bun alternativ pentru
deeurile de materiale plastice este sintetizarea materialelor plastice degradabile.
Polimerii naturali cum ar fi amidonul, fina de lemn sunt biodegradabili, n timp ce majoritatea
polimerilor sintetici nu sunt biodegradabili. Aditivii materialelor plastice, cu mas molecular mic, cum ar
fi plastifianii i agenii de armare sunt susceptibili la atacul microbian. Acetia conduc la rigidizarea
polimerului. Microbii, n schimb, elibereaz enzime oxidative nespecifice care atac polimerul sintetic. De
asemenea, degradarea gradual a polimerului natural conduce la creterea suprafeei prin eroziune.
Acest fenomen va accelera degradarea polimerului sintetic prin difuzia O2, a umezelii i a enzimelor n
matricea polimeric poroas.
Acest articol reprezint o sintez a consideraiilor generale despre biodegradabilitatea polimerilor,
obinerea unor polimeri biodegradabili, proprietile i aplicaiile acestora.
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
Au fost propuse multe soluii pentru managementul deeurilor provenite din materiale plastice, cum ar
fi reciclarea, incinerarea i degradarea materialelor. Prin reciclare nu se obin produse de calitate datorit
naturii heterogene a materialelor plastice. Incinerarea materialelor plastice cu eliminarea gazelor toxice i
a vaporilor poate constitui un pericol pentru sntate. Cea mai oportun soluie o reprezint materialele
plastice degradabile. Datorit preocuprilor privind protecia mediului nconjurtor i nevoilor pentru
dezvoltarea durabil din ultimii ani s-au efectuat cercetri relevante pentru producerea de sisteme
polimerice biodegradabile.
Polimerii biodegradabili sunt studiai i utilizai ntr-un numr foarte mare de aplicaii, cum ar fi:
ambalaje, filme, fibre, straturi protectoare pentru hrtie i textile, aplicaii medicale pentru suturi
chirurgicale, implanturi, matrici pentru sisteme cu eliberare controlat a unor medicamente sau principii
active utilizate n domeniul agriculturii. Nu este neglijat nici introducerea lor n fabricarea de repere cu
scop industrial.
Obinerea de amestecuri polimerice biodegradabile constituie o direcie de cercetare prioritar i
multidisciplinar, aflat n strns conexiune cu cercetri fundamentale n domeniul termodinamicii i
compatibilizrii polimerilor, a ingineriei mediului, a biotehnologiilor.
3.1 BIOCHIMIA PROCESELOR DE DEGRADARE
Biodegradabilitatea reprezint proprietatea unui material (inclusiv cel polimeric) de a-i modifica
structura sa chimico-morfologic sub aciunea diverselor specii de microorganisme [5].
Coninutul total de carbon (C) din polimer apare sub forma a trei produse finale (figura 1):
Pagina 3 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
Reziduu care rmne din polimer sau orice produs care se formeaz;
Biodegradarea total rezult atunci cnd se ndeprteaz complet C din mediu. Reziduu este constituit din
fragmente de material plastic sau metabolii produi n procesele de biodegradare [6].
3.2 POLIESTERI BIODEGRADABILI
Poliesterii joac un rol important ca materiale plastice biodegradabile datorit legturilor ester,
potenial hidrolizabile. Aa cum se prezint n figura de mai jos, poliesterii se clasific n dou mari grupe:
poliesteri alifatici (liniari) i poliesteri aromatici.
Principalii poliesterii biodegradabili care se comercializeaz sunt prezentai n figura 2. Cea mai
mare parte a polimerilor biodegradabili studiai aparine poliesterilor.
Poliesteri
Alifatici
PBS
PCL
PBSA
PH
PHA
PHV
Aromatici
PLA
PET
modificat
PHH
PBAT
PHB/PHV
AAC
PTMAT
PHB/PHH
Legenda:
Produi naturali - Reutilizabili
Produi sintetici - Reutilizabili
Produi sintetici - Nereutilizabili
Fig. 2. Clase de poliesteri biodegradabili
(sursa: http://en.wikipedia.org/wiki/Polylactic_acid)
Pagina 4 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
Acidul polilactic
Acidul lactic [acid (2-hidroxi-propionic)] este cel mai rspndit hidroxiacid n natur, este un monomer
netoxic i poate fi obinut att pe cale chimic, ct i prin procese de fermentaie a carbohidrailor. Este
obinut din resurse regenerabile: amidon de porumb, gru, cartofi, orez, sfecl de zahr i alte produse
bogate n amidon. Acidul lactic este cel mai simplu hidroxiacid cu un atom de carbon asimetric i exist n
dou configuraii optic active. Izomerul-L este un intermediar al metabolismului carbohidrailor n
organismul uman i animal, n timp ce enatiomerii D- i L- sunt sintetizai de ctre sistemele bacteriene.
Acid polilactic (PLA) este un polimer biodegradabil obinut prin policondensarea direct a acidului
lactic sau a dimerului ciclic (lactida) printr-un proces de polimerizare cu deschidere de ciclu (figura 3).
Din cauz c policondensarea direct este un proces de echilibru pot s apar dificulti n
ndeprtarea urmelor de ap, limitnd astfel obinerea unui produs cu mas molecular ridicat dei,
exist i unele studii care folosesc policondensarea direct n prezena unui amestec azeotrop de solveni
cu punct de fierbere ridicat [7-9].
Cele mai multe studii au fost orientate pe obinerea acidului polilactic prin procedeul de
polimerizare cu deschidere de ciclu a lactidei n vederea obinerii de polimer cu mas molecular ridicat
[10-13]. Cercetrile de pionierat ale lui Carothers [14] sugereaz o metod de polimerizare n dou faze
pentru a produce polimer cu mas molecular mare. n prima faz se formeaz lactida, un dimer ciclic a
Pagina 5 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
acidului lactic prin evaporarea apei rezultate n timpul procesului de formare a oligomerilor. L-acidul lactic,
D-acidul lactic sau amestecul lor pot fi polimerizai la oligomerul corespunztorde mas molecular mic,
care apoi este depolimerizat catalitic printr-un proces de transesterificare intern n lactide. n timpul
polimerizrii sunt posibile formarea a trei stereoizomeri: L-lactida, D-lactida i mezo-lactida. n faza a
doua, L-lactida, D-lactida, D, L-lactida (50:50 amestec L i D) sau mezo-lactida dup purificare sunt
transformate prin polimerizare catalitic cu deschidere de ciclu n poliesteri corespunztori de mas
molecular ridicat. Polimerizarea cu deschidere de ciclu poate fi realizat n topitur, mas, soluie sau
emulsie avnd un catalizator care este ntotdeauna necesar pentru a iniia reacia. Funcie de sistemul
iniiator/coiniiator, polimerizarea cu deschidere de ciclu poate fi realizat prin mecanism anionic, cationic,
zwiterionic, H-activ sau radicali liberi.
O metod de realizare a poliesterilor de mas molecular mare este folosirea extenderilor de lan
[15-16]. De obicei, extenderii de lan sunt compui bifuncionali de mas molecular mic cu care crete
masa polimerilor printr-o reacie rapid i nu dau produse secundare care s contamineze polimerul
rezultat. Drept extenderi de lan pentru poliesteri se folosesc: diizocianai, bisepoxizi, dianhidride, bis(2oxazoline), bis(5,6-dihidro-4H-oxazine) [17-20].
Polilactida
Polilactida este un polimer termoplastic biodegradabil obinut din acid lactic. Polilactida este rezistent
0
la ap, dar nu poate rezista la temperaturi mari (> 55 C). Dei este insolubil n ap, microorganismele
din mediul marin pot s o descompun n CO2 i ap. Acest polimer se aseamn cu polistirenul, prezint
aspect lucios, dar este dur i casant i necesit modificare pentru cele mai multe aplicaii practice
(prezena plastifianilor conduce la creterea flexibilitii). Polilactida poate fi procesat ca i cele mai
multe materiale termoplastice n fibre, filme, formare prin termoformare sau injecie.
n procesul de fabricare a polilactidei, cerealele sunt mcinate pentru extragerea amidonului.
Amidonul este apoi procesat pentru producerea dextrozei nerafinate care, prin fermentare, conduce la
acid lactic. Acidul lactic rezultat este condensat pentru producerea lactidei, un dimer ciclic intermediar
care este utilizat ca monomer pentru obinerea biopolimerului. Lactida este purificat prin distilare n
vacuum. Apoi se supune procesului de fierbere fr solvent pentru deschiderea structurii inelului pentru
polimerizare, astfel se obine poli(lactida) (figura 4).
Pagina 6 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
3.3.2
Proprieti
Acidul polilactic posed multe proprieti echivalente materialelor plastice derivate din
hidrocarburi, fapt ce l face adecvat pentru o serie de aplicaii. Acidul polilactic este un polimer
termoplastic i se folosete n sectorul ambalajelor, ntruct are temperatura tranziiei sticloase de aprox.
0
Pagina 7 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
LDPE
PP
PLA
PLA
Polimeri pe
baz de
e
amidon
1,33
26
Densitate (g/cm )
< 0,920
0,910
1,25
1,21
Rezistena la
10
30
53
48
traciune (MPa)
Modulul de
0,32
1,51
3,5
2,1-2,5
traciune (GPa)
Alungirea la rupere
400
150
6,0
2,5
27
(%)
Fr rupere
4
0,33
0,16
Rezistena la
impact Izod, pe
epruvete crestate
2
(KJ/m )
Modulul de flexiune
0,2
1,5
3,8
1,7
(GPa)
a
Valori pentru LDPE homopolimer
b
Valori pentru PP homopolimer
c
Valori pentru PLA tip NatureWorks 2000D, pentru termoformare i extrudere
d
Valori pentru PLA tip NatureWorks 3010D pentru formarea prin injecie
e
Valori pentru Novamont Mater-Bi YIOI U, pentru formarea prin injecie
f
Valori pentru Novamont Mater-Bi ZF03U/A, pentru film
3.3.3
Polimeri pe
baz de
f
amidon
1,12
30
0,371
886
-
0,18
Aplicaii
Acidul polilactic este intens studiat pentru eliberarea controlat a medicamentelor, suturi
chirurgicale biodegradabile i implanturi pentru fixarea oaselor deoarece dispune de o serie de avantaje
comparativ cu sistemele convenionale utilizate n terapeutic. Cnd un polimer biodegradabil este utilizat
ca transportor ntr-un sistem implantabil cu eliberare de medicament, nu este nevoie de recuperarea
chirurgical a acestuia. Polimerii biodegradabili care se bucur de succes n acest moment sunt cei
obinui din acidul lactic i acidul glicolic. Ei combin un numr mare de proprieti dorite, cea mai
important fiind faptul c viteza lor de degradare poate fi controlat pe un domeniu larg prin schimbarea
greutii moleculare. PLA se degradeaz la monomerul iniial (acidul lactic), care este un metabolit normal
n organismul uman.
NatureWorks LLC, filiala Cargill, este cea mai mare companie privat din Statele Unite care obine PLA
din resurse regenerabile, cu utilizare pentru producerea ambalajelor prin termoformare, a filmelor prin
extrudere i fibrelor. Capacitatea de producie este de circa 1360000 t [25].
Pagina 8 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
se poate modifica prin folosirea polipropilenei. La aproximativ 40 C, ncepe pierderea formei obiectelor,
dar furnizorii fac progrese ferme privind obinerea de noi grade de polimeri derivai din acidul lactic, care
s ofere materialelor plastice derivate din petrol, stabilitatea la nclzire i astfel, gsirea de noi aplicaii,
cum ar fi ambalaje pentru buturi foarte fierbini, sau alimente preparate la microunde.
Utilizarea polimerilor biodegradabili n agricultur reprezint un domeniu de cercetare n cretere.
Chiar dac PLA este recunoscut ca fiind un bun candidat pentru materialele plastice biodegradabile,
utilizarea acestuia ntr-un domeniu vast de aplicaii este limitat datorit preului de cost. O metod
eficient de reducere a costurilor produselor finale este de a ncorpora ageni de umplutur sau fibre n
biopolimeri, astfel, reducndu-se cantitatea de material polimeric necesar.
Utilizarea matricelor polimerice biodegradabile (polihidroxibutirat, acid polilactic, MaterBi)
mpreun cu fibre derivate din lemn pot avea posibile aplicaii n ambalaje i sectorul agricol (filme mulci,
folii biodegradabile, band pentru legarea tomatelor, poturi, fertilizatori, etc.) [26 30].
Materialele obinute din resurse regenerabile (fibre de lemn) sunt total biodegradabile, au un cost mic i
au densitatea mic [31]. n ultimul an, utilizarea materialelor derivate din resurse vegetale (fin de lemn,
fibre din plante, bumbac reprocesat) a nregistrat o continu cretere. Cercetrile n acest scop au ca
rezultat dezvoltarea unor tehnologii eficiente pentru prelucrarea compozitelor pe baz de resurse
vegetale. Biomasa forestier reprezint o resurs abundent, reutilizabil i cu pre mic care poate
reprezenta o alternativ la resursele petroliere.
Fibrele de lemn pot fi utilizate ca umpluturi naturale, de nlocuire a fibrelor de sticl i sintetice n
producia de compozite polimerice. Procentul de fibre de lemn este limitat datorit compatibilitii sczute
cu polimerii hidrofobi.
Pagina 9 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
Concluzii
Pentru managementul deeurilor provenite din materiale plastice cea mai bun soluie o
reprezint materialele plastice biodegradabile.
Principalele clase de polimeri biodegradabili sunt reprezentate de poliesteri, polimeri pe baz de
PLA, resurge regenerabile cum ar fi amidon, fin de lemn, etc.
Materialele biodegradabile se utilizeaz cu succes n agricultur, ca band biodegradabil pentru
palisarea tomatelor i ca poturi biodegradabile folosite pentru transplantarea plantelor.
Polimerii biodegradabili se pot prelucra pe utilaje convenionale, prin tehnologiile de extrudere i
injecie, asemntor materialelor plastice tradiionale.
Aceast lucrare a fost efectuat n cadrul proiectului european FP7, Contract 212239/2008, Forest
Resource Sustainability through Biobased Composite Development (www.forbioplast.eu).
BIBLIOGRAFIE
[1] E. Grosu, E. Neme, M. Rp, Rolul foliilor polimerice fotoselective multistrat n crearea microclimatului
optim pentru culturi tehnice. I, Materiale plastice, 43, Nr. 4, 317-323, 2006.
[2] T. Zaharescu, E. Neme, M. Rp, E. Grosu, Radiation modification of functional properties in
PVC/mica electrical insulations, Polymer Bulletin 57, 83-60, 2006.
[3] E. Grosu, M. Rp, A. Tomescu, Radiation processing of elastomer materials for medical uses,
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 208, 220-224, 2003.
[4] M. Rp, E. Grosu, T. Zaharescu, The use of natural antioxidants in obtaining improved polymeric
materials for medical applications, European Medical Polymers Conference, Queens University Belfast,
nd
th
Pagina 10 din 11
Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a
me
Colloque Franco-Roumain sur les Polymres, Alba Iulia, 27-29 Aug. 2009.
[27] E. Neme, M. Rp, F. Petrescu, Forest Resource Sustainability through Biobased Composite
Development, FP7, Contract 212239/2008.
[28] M. Rp, E. Grosu, F. Petrescu, A. Scheau, C. Stnescu, Matrices polymerique biodegradables avec
ranforcements naturels, IX-
me
Aug. 2009.
[29] M. Rp, E. Grosu, F. Petrescu, A. Scheau, C. Stnescu, Polymeric biodegradable matrix with natural
reinforcement, Workshop "Innovation and Evolution by R&D - SMEs Strategic Partnership", Bucharest,
poster, 10-12 Sept. 2009.
[30] M. Rp, E. Grosu, A. Scheau, C. Stnescu, Forest Resource Sustainability through Biobased
th
Composite Development, XXXI National Chemistry Conference, Oltchim, poster, 6-8 Octomber, 2010.
[31] A. K. Montanty, M. Misra, L. T. Drzal, Sustainable Bio-Composites from renewable resources:
Opportunities and challenges in the green materials world, J. Polym. Environ., 10, 19-26, 2002.
Pagina 11 din 11