Sunteți pe pagina 1din 40

MINISTERUL EDUCAIEI, CERCET RII, TINERETULUI I SPORTULUI UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TRGOVITE IOSUD COALA DOCTORAL DE TIINE INGINERETI

TI Domeniul: Ingineria materialelor

CERCETRI PRIVIND NANOMATERIALE ZEOLITICE AVANSATE CU APLICAII N PROCESE FOTOCATALITICE I DE FOTOSTABILIZARE (REZUMAT)

CONDUCTOR DE DOCTORAT: Prof.univ.dr. Rodica Mariana ION

DOCTORAND : Ing. Victor Alexandru FARAON

TRGOVI TE Anul 2012

MULUMIRI A dori s mulumesc membrilor comisiei pentru c au acceptat s participe la susinerea acestei teze, pentru r bdarea de a o citi i pentru sugestiile oferite. Aceast tez a fost elaborat la Univeristatea VALAHIA din Targoviste, Facultatea de Ingineria Materialelor, Mecatronica si Robotica. Doresc s adresez sincere mulumiri d-nei Prof. Dr. Rodica Mariana Ion pentru ndrumarea si suportul pe parcursul acestei teze. Recunotiina mea se ndreap ctre toi cei cu care am avut plcerea de a colabora n timpul elaborrii lucrrii de fa: Dr. Chim. Radu Fierscu i Dr. Chim. Irina Fierscu, Ing. Raluca Mdlina Senin, Dr. Chim. Simona Florentina Pop, Ing. Sanda Doncea, Dr. Chim. Constantin Radovici, Chim. Mihai Radu, Chim. Raluca Ioana Bunghez de la Institutul Naional de Cercetare i Dezvoltare n Chimie i Petrochimie ICECHIM Bucureti pentru ajutorul i sfaturile acordate de-alungul celor trei ani de studiu. Mulumiri speciale doresc s -i acord domnului tehn. Nicolae ignil pentru ajutorul acordat n timpul sintezelor efectuate de-alungul timpului. Sunt ndeosebi ndatorat familiei mele pentru suportul, r bdarea i nelegerea acordat pe parcursul acestor ani. Nu n ultimul rnd, a vrea s le mulumesc prietenilor pentru sprijinul moral acordat. Rezultatele prezentate n acest tez au fost obinute cu sprijinul parial al Ministerului Muncii, Familiei i Proteciei Sociale prin Programul Operational Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013, Contract nr. POSDRU/88/1.5./S/63269.

CUPRINS
I. INTRODUCERE II. SCOPUL I OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT III. NOIUNI GENERALE DESPRE NANOMATERIALE 3.1. Nanomateriale anorganice (zeoli i, oxizi metalici) 3.1.1. Zeolii naturali i sintetici 3.1.2. Oxizi metalici 3.2. Nanomateriale metaloftalocianine) 3.2.1. Generalit i 3.2.2. Utilizri ale nanomaterialelor organice de tip porfirinic i ftalocianinic 3.2.2.1. Nanomaterialele organice de tip porfirinic 3.2.2.2. Nanomaterialele organice de tip ftalocianinic IV. NOIUNI GENERALE DE FOTOCHIMIE 4.1. Dezactivarea fotochimic a poluanilor din apele reziduale V. APLICAII ALE SISTEMELOR NOU CREATE N PROTECIA MEDIULUI VI. UTILIZAREA MATERIALELOR ZEOLITICE LA STABILIZAREA VITAMINELOR 6.1. Introducere 6.2. Factori care influeneaz stabilitatea medicamentelor 6.2.1. Factorii interni 6.2.1.1. Modificri fizice 6.2.1.2. Modificri chimice 6.2.1.3. Modificri microbiologice 6.2.2. Factorii externi 6.3. Vitamina B2 (riboflavina) VII. PARTEA EXPERIMENTAL organice (porfirine/metaloporfirine, ftalocianine/ 1 8 9 9 9 20 22 22 27 27 30 36 41 44 50 50 50 50 50 51 51 51 52 54

A. Aparate i metode B. Sinteza i caracterizarea nanomaterialelor organice i anorganice omogene i heterogene 1. Sinteza nanomaterialelor porfirinice omogene 2. Matricile zeolitice 2.1. Sinteza de zeolii de tip A, P i X 2.2. Sinteza zeolitului A 2.3. Sinteza zeolitului P 2.4. Sinteza porfirinelor baze libere ncapsulate n suporturi zeolitice i dioxid de titan 2.5. Analiza noilor zeoli i sintetiza i prin EDXRF 3. Caracterizri fizico chimice ale nanomaterialelor omogene i heterogene sintetizate C. Fotooxidarea catalitic a 4 nitrofenolului din solu ie apoas n prezen a nanomaterialelor organice de tip porfirinic adsorbite pe dioxid de titan D. Fotooxidarea catalitic a 4 nitrofenolului din solu ie apoas n prezen a nanomaterialelor organice de tip porfirinic adsorbite/ncapsulate pe/n matrici zeolitice E. Descompunerea catalitic a apei oxigenate n prezena nanomaterialelor organice de tip porfirinic adsorbite pe matrici zeolitice naturale i sintetice F. Reducerea Cr6+ la Cr3+ din soluii apoase n prezen de nanomateriale organice porfirinice/ftalocianinice depuse/adsorbite pe/n matrici zeolitice G. Aplicaii ale sistemelor nano-zeolitice sintetizate n fotostabilizarea riboflavinei prin ncapsulare n zeolii naturali i de sintez 1. Degradarea fotochimic a riboflavinei 2. Rezultate i discuii 3. Reacia de fotodegradare a riboflavinei adsorbit pe zeolii naturali i sintetici 4. Generarea nanotuburilor de riboflavin prin ncapsularea n zeoli i VIII. CONCLUZII GENERALE IX. BIBLIOGRAFIE

54 64 64 68 69 70 71 71 72 77 101 109 116 125 129 129 131 135 136 142 145

SCOPUL I OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT Scopul acestei teze de doctorat este sinteza unor nanomateriale zeolitice avansate care pot avea aplicaii n procese de fotocataliz i de fotostabilizare. Pentru a atinge scopul propus, s-au avut n vedere urmtoarele obiective: Alegerea i/sau sinteza i caracterizarea nanomaterialelor anorganice naturale i sintetice folosite la prepararea nanomaterialelor zeolitice avansate studiate: clinoptilolit (zeolit natural), HZSM 5, X 71, A, P, X i AX (zeolii sintetici), TiO2. Sinteza/alegerea i caracterizarea nanomaterialelor organice folosite (porfirine, metaloporfirine, metaloftalocianine, riboflavina) folosite la funcionalizarea nanomaterialelor zeolitice studiate: 5,10,15,20-tetrafenil porfirina (TPP), 5,10,15,20tetrametoxifenil porfirina (TMOPP) 5,10,15,20-tetratolil porfirina (TTP), 5,10,15,20-tetrafenil porfirina de staniu (SnCl2-TPP), 5,10,15,20-tetrafenil porfirina de cupru (Cu-TPP), 5,10,15,20tetratolilporfirina de fier (FeCl-TTP), 5,10,15,20-tetra-p-sulfonato-fenil-porfirina (TSPP), 5,10,15,20-tetra-p-sulfonato-fenil-porfirina de fier (Fe-TSPP), 5,10,15,20-tetra-p-nitrofenil porfirina (TNP), 5,10,15,20-tetra-p-nitrofenil porfirina de nichel (Ni-TNP), ftalocianina de cupru (CuPc), riboflavina (vitamina B2). Sinteza i caracterizarea nanomaterialelor zeolitice avansate studiate: TPP/clinoptilolit, SnCl2 -TPP/clinoptilolit, Fe-TSPP/clinoptilolit, FeCl-TTP/clinoptilolit, TTP/clinoptilolit, CuPc/clinoptilolit, Ni-TNP/clinoptilolit, SnCl2-TPP/HZSM-5, SnCl2-TPP/X71, FeCl-TTP/HZSM-5, FeCl-TTP/X-71, TPP/X-71, Cu-TPP/TiO2, FeCl-TPP/TiO2, SnCl2 TPP/TiO2, Vitamina B2/zeolii AX . Aplicaii ale nanomaterialelor zeolitice avansate studiate n procese de fotocatalitice/catalitice (fotooxidarea catalitic 4-nitrofenolului din soluii apoase, degradarea apei oxigenate, reducerea cromului hexavalent din solu ii apoase) i de fotostabilizare (ncapsularea riboflavinei n matricile zeolitice sintetizate). Teza de doctorat are 155 de pagini i este structurat pe 9 capitole, coninnd 19 tabele i 188 de figuri. Pe parcursul elaborrii tezei de doctorat au fost publicate 8 lucrri tiinifice, dintre care 5 pe subiectul acestei teze de doctorat (5 n jurnale indexate Thomson Reuters, una ntr-un jurnal de categorie B, 2 n jurnale indexate n alte baze de date internaionale recunoscute) i 2 cereri de brevet. Subiectele abordate n aceast tez au fost prezentate n cadrul a 10 conferine naionale i internaionale. DESCRIEREA CAPITOLELOR Capitolul I este o introducere scurta in domeniul nanomaterialelor, prezentand pe larg domeniul. Capitolul II prezint scopul si obiectivele tezei de doctorat. Capitolul III prezinta noiuni generale i utilizrile nanomaterialelor anorganice i organice folosite: nanomaterialele porfirinice i ftalocianinice, matricile zeolitice naturale i sintetice, oxizii metalici. Capitolul IV prezint noiuni generale despre fotochimie, descriind, printre altele, tipurile de reacii fotocatalitice existente i modul n care au loc. Capitolul V prezint cteva aplicaii ale nanomaterialelor nou create n protecia mediului. Capitolul VI prezint date generale despre utilizarea nanomaterialelor zeolitice la stabilizarea vitaminelor i despre vitamina B2 (riboflavina), enumerndu-se factorii interni i externi care pot influena sabilitatea medicamentelor. Capitolul VII prezint rezultatele obinute dup efectuarea expeimenelor de laborator necesare pentru a ndeplini obiectivele tezei de doctorat. Sunt prezentate metodele de sintez ale nanomaterialelor porfirinice folosite si a nanomaterialelor avansate obinute prin depunderea/adsorbia nanomaterialelor porfirinice/ftalocianinice pe/n zeolii i dioxid de titan, sintezele matricilor zeolitice folosite la fotostabilizarea riboflavinei, caracterizrile fizico

chimice ale nanomaterialelor sintetizate i, nu n ultimul rnd, aplicaiile acestora n procese fotocatalitice/catalitice i de fotostabilizare. Capitolul VIII prezint concluziile generale ale tezei de doctorat i elementele de originalitate aduse. Capitolul IX prezint lista de lucrri citate pe parcursul tezei de doctorat. I. INTRODUCERE Studiul nanomaterialelor a prezentat un interes imens n cercetarea tiinific din ultimele decenii. Aceste materiale, care se disting prin mrimea foarte mic a particulelor, au un potenial mare pentru a fi folosite n multe aplicaii industriale, biomedicale, electronice etc. Domeniul de cercetare a nanomaterialelor a beneficiat de fonduri imense din partea guvernelor i a companiilor private, cercettorii din mediul academic formnd multe parteneriate internaionale n acest domeniu care au dus la rezultate excepionale. Nanomaterialele (fig. 1) pot aparine categoriilor: metale, materiale ceramice sau materiale compozite [Ioana R. Bunghez, 2011]. Caracteristica definitorie a acestora este mrimea foarte mic a particulei, care se afl n domeniul 1 100 nm. Un nanometru este echivalentul a 3 5 atomi aliniati unul dupa altul. Prin compara ie, diametrul firului de pr uman este aproximativ de 5 ori mai mare dect o nanoparticul. Nanomaterialele nu sunt doar un pas simplu spre miniaturizare; lumea nano se afl la mijlocul distanei dintre fenomenele atomice i cuantice i cele care au loc n materialele de dimensiuni mari. La nivelul nanometric, unele proprieti ale materialelor sunt afectate mai mult de legile fizicii atomice dect de c tre legile normale.

Fig. 1. Nanofire de siliciu (http://www.firstnano.com/applications/sinanowire/1/). Cu toate c interesul n ceea ce privete nanomaterialele este i a fost foarte mare n ultima perioad, conceptual a aprut acum 50 de ani. Fizicianul Richard Feynman a susinut o prelegere n 1959 intitulat "There's Plenty of Room at the Bottom", n care a afirmat c nu exist motive fizice fundamentale pentru ca materialele s nu poat fi fabricate prin manevrarea atomilor individuali [Richard P. Feynman, 1960]. De fapt, nanomaterialele au fost produse de ctre oameni de sute de ani culoarea rubinie a ctorva tipuri de sticle se datoreaz nanoparticulelor de aur ncapsulate n matricea sticlei. Luciul decorativ g sit pe unele ceramici medievale conine nanoparticule metalice sferice dispersate ntr-un mediu adecvat, lucru ce duce la apariia de proprieti optice speciale. Tehnicile folosite la fabricarea acestor materiale erau considerate drept secrete ale meseriei n acele timpuri i nici n momentul de fa nu sunt complet nelese. Nanotiina i nanotehnologia presupun obligatoriu sinteza, caracterizarea, selecia, exploatarea i utilizarea materialelor nanostructurate, care sunt caracterizate de cel puin una din dimensiuni n domeniul nanometrilor (1 nm = 109 m). Asemenea nanostructuri constituie o punte ntre moleculele individuale i sistemele complexe. Nanostructurile individuale includ clusterii, nanoparticulele, nanocristalele, punctele cuantice, nanofirele i nanotuburile, n timp ce coleciile de nanostructuri includ diodele, ansamblele i super-reelele de nanostructuri individuale. Proprietile chimice i fizice ale nanomaterialelor pot diferi semnficativ de cele ale materialelor la scal atomic i molecular ale aceleai compoziii. Moleculele reprezint obiecte mici, de ordinul zecimilor de miliarde mai mici dect obiectele din jur. Este foarte dificil s apreciem ct de mici sunt moleculele. Spre

exemplificare, ntr-o pictur de ap, sunt aproximativ 1021 molecule. Nanomaterialele sunt monofazice sau policristale multifazice cu o mrime de cristal de ordinul 1 pn 100 nm. n funcie de dimensiuni, aceste materiale pot fi clasificate conform tabelului 1. Nanostructura Clusteri Nanocristale Puncte cuantice Alte nanoparticule Nanobiomateriale Nanofire Nanotuburi Nanobiostructuri Diode 2D de nanoparticule Suprafee i filme subiri Super-reele 3D de nanoparticule Tabelul 1. Clasificarea nanomaterialelor Dimensiune Material Raza 1-10 nm Raza 1-100 nm Raza 5-10 nm Diametre 1-100 nm Diametru 1-100 nm Diametru 5 nm Aria nm2 -m m2 Grosime: 1-1000 nm Raza de ordinul nm Izolatori, semiconductori, materiale magnetice Oxizi ceramici Membran proteic Metale, semiconductori, oxizi, sulfuri, nitruri Carbon, calcogenuri ADN Metale, semiconductori, magnetice Izolatori, semiconductori, magnetice Metale, semiconductori, magnetice materiale materiale materiale metale,

Varietatea nanomaterialelor este mare, iar proprietile i posibilele lor aplicaii variaz ntr-un domeniu foarte larg, de la aparate electronice foarte mici, incluznd baterii miniaturale, la domeniul biomedical i ca pelicule de mpachetare, superabsorbani, componente pentru echipamente de protecie i piese de automobile. Compania General Motors susine c a fabricat primul vehicul la care a folosit aceste materiale pentru aplicaii exterioare. Editorii revistei Science au publicat lucrri care au dus la fabricarea circuitelor electronice moleculare, fiind cel mai prolific rezultat al anului 2001 [Robert F. Service, 2001]. Nanocapsulele (fig. 2) i nanodispozitivele prezint noi posibilitti de eliberare a medicamentelor, de terapie a genelor i de diagnosticare medical.

Fig. 2. Reprezentare SEM (microscopie electronic de baleiaj) a unei nanocapsule polimerice n care a fost ncapsulat un medicament [H. Montaseri, 2005]. III. NOIUNI GENERALE DESPRE NANOMATERIALE 3.1 Nanomateriale anorganice (zeolii, oxizi metalici) 3.1.1. Zeolii naturali i sintetici Zeoliii fac parte din familia tectosilicailor, compoziia chimic a acestora putnd fi reprezentat de formula:

Mx/n [(Al2O3)x(SiO2)y]mH2O unde M este un cation cu valena n, iar y/x este mai mare sau egal cu 1, fapt care se afl n concordana cu regula lui Lowenstein (legatura Al O Al nu este permis n zeolii) [R. G. Bell, 1992]. Unitile fundamentale care alctuiesc reelele zeolitice sunt formate din grupri SiO4 i AlO4 conectate n 4 puncte, obinndu-se o reea anionic tridimensional, n care fiecare atom de oxigen aparinnd unui tetraedru este n egal msur mprit cu tetraedrele vecine, cu excepia celor aflai n exteriorul cristalului, capacitatea de legare fiind maxim [D. W. Breck, 1974]. Tetraedrele (uniti primare de asamblare PBU) formeaz ineluri de diferite mrimi, legate ntre ele pentru a forma uniti mai complexe (uniti secundare de asamblare SBU). Acestea pot fi asamblate n diferite feluri, rezultnd astfel un numr mare de structuri zeolitice diferite [Russel Morris, 2005]. Zeoliii naturali se g sesc sub form de cristale slab colorate, culoarea datornduse oxizilor de fier sau a altor impuriti similare prezente n compoziia zeoliilor. Ceea ce face diferena din punct de vedere chimic ntre zeolii este coninutul de cationi i raportul molar SiO2/Al2O3. Zeoliii naturali sunt rezultai prin procese endogene sau exogene, fapt care explic rspndirea acestora n roci vulcanice i sedimentare de diferite tipuri, vrste i stadii geologice. n procesele endogene zeoliii au luat natere la presiuni joase de 35-120 atm. Zeoliii se ntlnesc de obicei n roci magmatice modificate hidrotermic, n vacuolele rocilor efuzive scoriacee, mai ales n bazalturi. n condiii exogene, zeoliii se formeaz ca produse de alterare a rocilor vulcanice, n acumulri de sedimente tufacee sau ca produse de devitrifiere a cenu ilor vulcanice, n acumulri de sedimente pe fundul oceanelor sau a lacurilor cu ap alcalin [Azuma Ijima, 1980]. Din punct de vedere chimic, zeoliii naturali sunt aluminosilicai hidratai i cristalini care se obin din roci vulcanice numite tufuri sau cinerite. Zcmntul de zeolii este cantonat n tufurile vulcanice acide din mediul marin sau lacustru. Tuful vulcanic se prezint sub forma unor depozite stratificate, lenticulare sau ca acumulri masive cu structur psamitic sau psamitic-psefitic i textur compact, compact-poroasa. Au coeficientul de trie mic spre mediu de 3-8, sunt relativ uoare (1500-2100 kg./m3), au porozitatea i permeabilitatea mari, adsorbia de ap pn la 15%, nu sunt atacate de acizi, nu sunt rezistente la intemperii, iar rezistena de rupere la compresiune este de 350-850 da N/cm2. Sunt rspndite n toate regiunile lumii afectate de activiti pale- i neovulcanice [Hellmut Karge, 1988]. Exist 6 tipuri de zeolii naturali care se g sesc n zcminte foarte mari: analcim (ANA), cabazit (CHA), clinoptilolit (HEU), erionit (ERI), mordenit (MOR) i filipsit (PHI) [R. A. Sheppard, 1971] (fig. 3-5) [www.galleries.com/minerals/].

Fig. 3. Analcim.

Fig. 4. Clinoptilolit.

Fig. 5. Filipsit.

Domenii industriale n care zeoliii ii g sesc utilizri [Frederick Mumpton, 1999]: Obinerea hrtiei. Material de umplutur la fabricarea produselor cauciucate. Obinerea hidrogenului din gaze. Uscarea profund a gazelor Obinerea hidrogenului din deeuri de sintez amoniacale. Separarea hidrogenului i a dioxidului de carbon (CO 2) din aer. Catalizatori n procesul de rafinare a petrolului. Procesul de uscare prin vacuum mbuntit al alimentelor. Prelungirea timpului de pstrare a dulciurilor.

Obinerea metalelor grele i preioase (neferoase). Purficarea apelor reziduale [Stela Popovici, 2011]. Aditivi pentru cimenturi [Adriana Moan, 2010]. Zeoliii sintetici se obin prin cristalizarea gelurilor de aluminosilicai hidratai, preparate n general, din soluii apoase de aluminat i silicat sau din faze solide reactive, n diverse condiii de temperatur i presiune, precum i prin zeolitizarea artificial a unor materii prime naturale [G. T. Kokotailo, 1978; Shamsul Sulaiman, 2008]. n afar de mordenit i ferierit, principalii zeolii sintetici care se folosesc sunt cei de tip Linde A (LTA), Linde X i Y (FAU bogat n Al i Si), Silicalit-1 i ZSM-5 (MFI) i cel de tip Linde B (zeolit P) (GIS). Ali zeolii sintetici cu valoare comercial i includ pe cei de tip Beta (BEA), Linde F (EDI), Linde L (LTL), Linde W (MER) i SSZ-32 (MTT) (fig. 6-8) [Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/]. Toi sunt aluminosilicai sau analogi puri ai silicelor. Alte site moleculare sintetice au devenit disponibile din punct de vedere comercial. Acestea includ aluminofosfaii (clas de structuri AlPO4), silicoaluminofosfaii (clasa SAPO), aluminofosfai substituii cu diverse metale [clasa MeAPO, precum CoAPO 50 (AFY)] i alte structuri microporoase, precum silicotitanaii cristalini. [John Sherman, 1999]

Fig. 6. Structura zeolit A.

Fig. 7. Structura zeolit Linde X, Y.

Fig. 8. Structura zeolit P.

3.2. 3.2.1.

Nanomateriale organice (porfirine/metaloporfirine, ftalocianine/

metaloftalocianine) Generalit i Nanomaterialele organice de tip porfirinic (fig. 9) si comple ii lor metalici dein un loc special n tiina materialelor, avnd rolul de catalizatori de reacie, de transportori de oxigen, de senzori chimici, de medicamente anticanceroase, de dispozitive electronice moleculare etc. [E. Malinowska, 2001; H. Brunner, 2002]

Fig. 9. Structura 5,10,15,20 tetrafenil porfirinei. Cei mai cunoscui reprezentani naturali ai acestui grup de nanomateriale organice sunt clorofila (a i b) i hemul. Nanomaterialele organice sintetice de tip porfirinic au fost descoperite accidental n 1897, n timpul sintezei colorantului indigo, sub forma unor produ i secundari de culoare purpurie. Metaloporfirinele i macrociclurile nrudite au multe funcii n sistemele biologice. Rolul lor principal este n procesul de fotosintez, n oxidarea substratelor organice de ctre citocromul P450 i n reducerea oxoanionilor [S. Fukuzumi, 2008] precum nitriii i sulfiii din

bacterii, ducnd la cercetri intense asupra mai multor aspecte n ceea ce privete comportarea chimic a acestora. Proprietile fotochimice i cele redox sunt modelate n funcie de natura substituenilor de pe macrociclu, dar i n funcie de derivaii metalici. n cazul terapiei fotodinamice a cancerului (PDT), folosirea fotosensibilizatorului i a luminii pentru a distruge zonele tumorale i-a g sit utilizri extensive. Aplicarea terapiei fotodinamice are un potenial medical i tehnologic considerabil. Cercetrile privind terapia antimicrobian au crescut n ultimile decenii din cauza apariiei bacteriilor rezistente la antibiotice. Celulele bacteriene, la fel ca i mucegaiurile, drojdiile i viruii, tratate cu fotosensibilizatori, au fost omorte cu succes, folosind iradierea cu lumin vizibil [Z. Nitzan, 1992; Gema de la Torre, 2001]. Nanomaterialele organice de tip ftalocianinic (fig. 10) sunt macrocicluri plane, cu structura asemntoare porfirinelor, formate din 4 cicluri izoindolice care prezint un nor electronic cu caracter aromatic de 18 electroni , delocalizat peste un aranjament alternant de atomi de carbon i azo [Ma Chunyu, 2007].

Fig. 10. Structurile (a) Ftalocianinei libere (Pc); (b) metaloftalocianinei (MPc). Nanomaterialele organice de tip ftalocianinic (Pc) au fost descoperite ntmpltor pentru prima oar n 1907 de ctre Braun i Tscherniack ca fiind un compus albastru insolubil, fiind un produs secundar al reaciei de sintez a o-cianobenzamidei din ftalimid i anhidrid acetic. Din cauza proprietilor coloristice excepionale, a rezistenei mari la lumin, la ageni chimici i de mediu, nanomaterialele organice de tip ftalocianinic sunt folosite ast zi n multe domenii. Au un rol important n gravur, flexografie (procedeu de imprimare a diverselor suporturi) sau imprimare offset (procedeu de tiprire a hrtiei). Alte domenii importante de utilizare sunt colorarea plasticurilor, izolri, imprimri pe materiale textile, terapie fotodinamic, semiconductori, biosenzori, fotocatalizatori etc. Utilizarea predominant este sub form de pigmeni (90%), care sunt aproape n exclusivitate ftalocianine de cupru, incluznd aici i deriva ii de clor i de brom (pigmeni organici verzi importani) [Peter Erk, 2003]. IV. NOIUNI GENERALE DE FOTOCHIMIE Studiul reaciilor chimice, a izomerizrilor i a comportrii fizice care pot aprea sub influena luminii vizibile i/sau a luminii ultraviolete se numete fotochimie. Absorbia luminii poate duce la apariia mai multor fenomene. De exemplu, lumina absorbit poate cauza doar o sc dere a intensitii radiaiei incidente. Se mai poate ca lumina absorbit s fie reemis aproape instantaneu (n 10-8 secunde) ntr-una sau mai multe etape. Acest fenomen este cunoscut sub numele de fluorescen. n alte di lumina absorbit poate fi reemis foarte ncet i dupa mult timp dup ce sursa de lumin a fost indeprtat, acest fenomen purtnd numele de fosforescen. Aceste doua fenomene sunt cel mai bine explicate cu ajutorul unei diagrame Jablonski (fig. 11) [M. Fagnoni, 2007].

Fig. 11. Diagram Jablonski. (S= stare singlet, T= stare triplet, ic= conversie intern, isc= trecere intersistem, R= relaxare, F=fluorescen, P= fosforescen).

Se impune diferenierea ntre expresiile reacii fotocatalitice, reacii fotoasistate, fotoreacii catalizate i fotoreacii sensibilizate. Termenul de fotocataliz s-a folosit ca prescurtare pentru doi termeni, fotochimie i cataliz , dar cu timpul i-a lrgit sfera nu arareori n mod incorect. Ca atare, se fac urmtoarele precizri: [V. Carassiti, 1984] a) reacii fotocatalitice, n care catalizatorul este generat fotochimic, deci, reacii catalitice fotoiniiate, transformarea n produsul P fiind termic:

Sistemul n principiu este izolat, caracterizat printr-o scdere a energiei de activare i realiznd un anumit TO (turnover number). Randamentul cuantic global poate fi > 1. b) reacii fotoasistate, n care catalizatorul este de asemenea format fotochimic iar reacia de transformare n produs, termic, dar catalizatorul C' trebuie s fie generat la fiecare ciclu prin absorbia unui foton de ctre substana iniiala A care este regenerat, n concordan cu schema :

Sistemul nu este izolat, energia de activare nu este micorat, dar virtual furnizat din exterior, iar < 1. c) fotoreacii catalizate care implic un efect catalitic, dar diferit de cel al reac iilor fotocatalitice (a), n sensul c, n reacia fotochimic nu este generat catalizatorul ci specia activ care n prezena unui catalizator trece n produs :

Catalizatorul C micoreaz energia de activare a reaciei n care este implicat S* diferit de S iniial n ceea ce privete coninutul de energie intern, unghiuri, distane, proprieti redox, etc. n acest caz, sistemul nu este izolat, energia este consumat la fiecare ciclu, < 1. d) reacii fotosensibilizate, n care sistemul nu este izolat, < 1, energia trebuie s intre la fiecare ciclu i este transferat pe substrat :

Numai reaciile de tip (a) sunt reacii catalitice n adevratul neles al cuvntului; energia fotonului cheltuit pentru generarea in situ a catalizatorului corespunde energiei termice folosite pentru prepararea catalizatorului nefotochimic (adesea ex situ). n celelalte trei cazuri (b, c i d) lumina joac rolul unui reactant care se consum la fiecare ciclu pentru generarea speciilor active C', S* respectiv C*, iar sistemele sunt neizolate n sensul c nu sunt alterate condiiile echilibrului termodinamic. V. APLICAII ALE SISTEMELOR ZEOLITICE N PROTECIA MEDIULUI Nanomaterialele heterogene avansate obinute prin ncapsularea sau/i adsorbia nanomaterialelor porfirinice i ftalocianinice n/pe matrici zeolitice i oxidice, pot fi folosite n diferite procese fotocatalitice i catalitice care, la rndul lor, pot fi folosite n diverse aplicaii de protecie a mediului nconjurtor, precum epurri de ape industriale, degradarea unei game diverse de compu i organici etc. ntr-un studiu, Barros et al. au ncercat s oxideze colorantul azoic Disperse Orange 3 (DO3) folosind ap oxigenat, n prezena de clorur de 5,10,15,20 tetracis(4-Nmetilpiridil)porfirina de Fe(III) imobilizat pe montmorilonit de tip K10 (FeP-K10). Rezultatele au artat ca sistemul FeP-K10/H2O2 este eficient n procesul de decolorare a

colorantului DO3, n special atunci cnd valoarea pH ului este de 3. Catalizatorul folosit este relativ stabil i a putut fi refolosit de mai multe ori, ducnd la randamente bune. Dup analiza prin gaz cromatografie i spectroscopie de mas a produilor de reacie, s-a observat c 4nitroanilina este produsul principal. Sistemul studiat este un bun model biomimetic al enzimelor oxidative, putnd fi un agent de decolorare promitor pentru coloranii azoici. [Valeria Barros, 2008] Nur et al. au studiat ncapsularea 5,10,15,20-tetra-(4-piridil)porfirinei de fier (FeTpyP) n acid polimetacrilic (PMAA) i n sita molecular zeolitic mezoporoas Al-MCM-41, aceasta avnd raportul Si/Al = 20. Ulterior a fost studiat oxidarea benzenului la fenol cu ap oxigenata, n prezena Fe-TpyP ncapsulate n acidul polimetacrilic i n Al-MCM-41 drept catalizatori. Metaloporfirina ncapsulat n acidul polimetacrilic (Fe-TPyPPMAA) a avut o activitate catalitic mai mare dect n cazul ncapsulrii n Al-MCM-41 (Fe-TPyPMCM-41). Cu toate acestea, selectivitatea i regenerabilitatea Fe-TPyPPMAA nu au fost a a de bune ca n cazul Fe-TPyPMCM-41. Se poate considera faptul c natura hidrofobic a Fe-TPyP PMAA poate fi luat n seam n ceea ce privete activitatea catalitic mare, n timp ce structura ordonata a Fe-TPyPMCM-41 poate contribui la o selectivitate mrit. [Hadi Nur, 2006] Alt studiu prezint fotooxidarea prin iradiere cu lumin vizibil a fenolului, catalizat de TiO2 i Al2O3 impregnai cu un complex ftalocianinic (Pc). Viteza de fotooxidare a fost mai mare n cazul reaciei catalizat de sistemul Pc/TiO2 dect n cazul reaciei catalizate de sistemul Pc/Al2O3. Gradul de mineralizare al fenolului n timpul fotocatalizei n prezena Pc/TiO2 a fost deasemenea mai mare. Activitatea fotocatalitic mare a Pc/TiO2 se explic prin efectuarea unui transfer electronic de la ftalocianina ctre TiO2. Creterea randamentului cuantic al procesului redox se datoreaza formrii de radicali superoxizi. [V. Iliev, 2002] n alt studiu ftalocianina de cupru (CuPc) a fost depus pe aluminiu sau ncapsulat ntr-o matrice zeolitic de tip X. Dup ce materialele noi formate au fost caracterizate prin mai multe metode analitice, acestea au fost folosite n procese de fotooxidare ale cianurilor. S-a observat o capacitate foarte mare de fotooxidare )(100%) a CuPc ncapsulat n zeolitul de tip X (CuPc/ZX). [R. M. Mohamed, 2008] VI. UTILIZAREA MATERIALELOR ZEOLITICE LA STABILIZAREA VITAMINELOR Este bine cunsoscut c un numr mare de medicamente absorb n domeniul ultraviolet i/sau vizibil, fiind deci sensibile la lumin. Ele suport o fotodegradare n medii lichide sau n stare solid prin expunerea la lumin [T. J. Dougherty, 1990; A. M. Edwards, 1994; S. Murov, 1993; R. M. Ion, 2004; R. M. Ion, 2003; M. Ionita, 2002]. Cunoa terea condiiilor de depozitare i de conservare a medicamentelor, precum i a factorilor legai de forma farmaceutic, constituie o problem foarte important n aplicaiile medicale. Conservarea medicamentelor include aspecte legate de stabilirea i nlturarea cauzelor care ar putea conduce la diminuarea eficacitii sau chiar la degradarea medicamentelor. Substanele medicamentoase utilizate n practic nu pot fi absolut stabile. Numeroase medicamente se g sesc n echilibru nativ, dar se degradeaz sub influena aciunii diver ilor factori interni i/sau externi. De aceea, stabilitatea medicamentelor este limitat. Cu toate acestea, viteza multor procese care au loc n formulrile medicamentoase poate fi ncetinit. Sub aciunea factorilor de mediu, majoritatea substanelor medicamentoase sufer procese care le modific proprietile. Aa este cazul unor antibiotice, al vitaminelor, imunosupresoarelor i al preparatelor opoterapice. Ca vitamin esenial, riboflavina (RB, vitamina B2) este ntlnit n organismele aerobice i n multe alimente (fig. 12). Ea este de asemenea precursor pentru flavinmononucleotide (FMN) i flavin-adenin-dinucleotide (FAD), care sunt coenzime majore pentru unele procese mono-electronice din corpul uman [Rodica M. Ion, 1998].

Fig. 12. Structura riboflavinei. Deoarece n timpul procedurii terapeutice fotodinamice riboflavina este iradiat cu diferite surse de lumin, este foarte important s se studieze reacia de fotodegradare a acestei vitamine, condiiile de reacie pentru aceast reacie, i produ ii secundari rezultai din fotodegradare. Riboflavina (RF) suport reacii simultane conducnd la diferii produ i [R.M. Ion, 2005], lumicrom (LC) i lumiflavina (LF), fiind cei mai importani. n prezenta tez de doctorat, este realizat un studiu cantitativ asupra reaciei de fotodegradare a riboflavinei n tampon fosfat utiliznd diferite surse de radiaie pentru a evalua distribuia produ ilor de fotodegradare i cinetica reaciei. Aceast lucrare trateaz parametrii fotofizici, fotochimici ai RB, stabilind cinetica, aspectele mecanistice i produ ii de fotodegadare ai RB. VII. PARTEA EXPERIMENTAL B. Sinteza i caracterizarea nanomaterialelor organice i anorganice omogene i heterogene Sinteza nanomaterialelor porfirinice omogene

1.

Pentru sinteza compuilor porfirinici ncapsulai ulterior n matricile zeolitice a fost folosit metoda de sintez din pirol i aldehide aromatice, n prezenta de acid acetic sau propionic ca mediu de reacie. Toate porfirinele libere folosite au fost obinute dup aceea i metod. Reacia chimic general, avnd ca exemplu pe cea de sinteza a 5,10,15,20 tetrafenil porfirinei (TPP), este urmtoarea (fig. 14): Un lucru important este faptul c cel puin pirolul trebuie s fie proasp t distilat nainte de a fi folosit n reacie deoarece, n timp, pirolul se degradeaz, i dac este folosit ca atare, n aproape toate cazurile, toi compuii porfirinici care se vor obine vor fi impurificai cu mai muli produ i secundari, cum ar fi polipirolul. Schema flux de preparare a 5,10,15,20 - tetrafenil porfirinei (TPP ) este prezentat n cele ce urmeaz (fig. 13):

Fig. 13. Schema de preparare a porfirinei baz liber . Alte nanomateriale porfirnice ob inute dup aceeai metod, schimbndu-se doar aldehidele aromatice, dup caz, au fost: 5,10,15,20 - tetratolil porfirina (TTP) i 5,10,15,20 tetra p nitrofenil porfirina (TNP), 5,10,15,20 tetrametoxifenil porfirina (TMOPP). Randamentele de reacie au fost asemntoare cu cel obinut n cazul TPP-ului. n general, dup o purificare foarte am nunit a nanomaterialului porfirinic obinut, randamentele obinute sunt foarte mici.

De asemenea, a fost sintetizat 5,10,15,20-tetra-p-sulfonato porfirina (TSPP), folosind urmtoarea metod: 5 g de TPP au fost dizolvate n acid sulfuric, prin amestecare, timp de aproximativ 6 ore, la temperatura camerei, dup care amestecul a fost turnat peste 180 g de ghea. Dup ce gheaa s-a topit, produsul a fost izolat prin centrifugare i spalat de mai multe ori cu ap distilat. Au fost obinute nite cristale de culoare albastr. n cazul metaloporfirinelor folosite, ca de exemplu FeCl TPP, acestea au fost, n mare parte, obinute prin aceea i metod. n cazul FeCl TPP, 500 mg de TPP purificat se dizolv n aproximativ 50 ml de piridin ntr-un balon cu fund rotund, sub agitare magnetic. Se adaug aproximativ 500 mg de FeCl3 (srurile i cantitile acestora variaz n funcie de caz), uscat n prealabil la etuv. Se ata eaz un refrigerent i se ncalzete timp de o or. Recristalizarea a fost fcut de dou ori, prin extracie cu 40 ml benzen i 1 mol de piridin. Compu ii obinui prin aceast metod sunt FeCl TPP, SnCl2 TPP, FeCl TTP, Ni TNP, Cu-TPP. Compusul cu fier al TSPP a fost disponibil i nu a mai fost nevoie s fie sintetizat n momentul cnd au fost preparate aceste nanomateriale organice. Singurul nanomaterial organic de tip ftalocianinic folosit la obinerea nanomaterialelor organice heterogene a fost ftalocianina de cupru (CuPc), care a fost deja disponibil n momentul nceperii sintezelor. 2. Matricile zeolitice Zeoliii, naturali i sintetici folosii mai departe nu au fost sintetiza i, fiind disponibili la momentul folosirii lor n procesele de adsorbie a nanomaterialelor omogene porfirinice i ftalocianinice n structura lor. Zeoliii folosii au fost clinoptilolitul (zeolit natural), HZSM-5 i X-71 (zeolii sintetici). Clinoptilolitul folosit este de provenien autohton, din zona Maramureului. n afara acestora, n capitolul legat de adsorbia riboflavinei pe zeolii, s-au realizat practic cteva sinteze de structuri nano-zeolitice (A, P, X i AX), conform schemelor generale de mai jos (fig. 14, 15):

Fig. 14. Etapele de sintez ale zeoliilor.

Fig. 15. Diagrama flux de sintez a zeoliilor.

2.1. Sinteza de zeolii de tip A, P i X Amestecurile de sintez au avut urmtorul raport molar: 1 mol Al2O3: 1.96 moli SiO2, 3.165 moli NaOH, 128 moli H2O. Aluminatul de sodiu, NaOH i apa distilata au fost amestecate ntr-un vas cu trei gturi. Soluia a fost adus la fierbere pn cnd culoarea sa a devenit clar. Odat soluia clarificat, silicea coloidala i NaOH au fost adugate ncet i sub agitare, amestecul stnd timp de o or la 95 0C. Vasul a fost plasat ntr-un ultrasonicator i meninut 10 minute. Amestecul a fost filtrat, iar filtratului i s-a reglat pH-ul la o valoare mai mic de 9 n scopul de a elimina impuritile i excesul de NaOH, dup care s-a lsat totul la uscat 25 minute la o temperatur de la 110 OC. 2.2. Sinteza zeolitului A Zeolitul A este cristalizat dintr-un amestec Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, prin procedeul hidrotermal. Produsul final a fost plasat n cuptor de tratament la 110 OC pentru 4h i lsat la uscat peste noapte. Zeolitul A, este un zeolit structurat din 8 cubo-octaedre legate prin 12 cuboide la o singur cavitate (cu c ). Porii au un diametru de 0.42 nm i pot fi permeai de molecule sau ioni mici. Din acest motiv, zeolitul A reprezint unul din cei mai importani zeolii datorit selectivitii mari la calciu i nu prezint riscuri pentru oameni i mediu. Zeolitul A nu este cunoscut n natura ca mineral i este obinut prin sinteza hidrotermal din geluri alcaline i aluminosilicai. Forma uzual conine sodiu, dar n diferite moduri pot fi obinui zeolii cu cationi ai metalelor mono, di i trivalente. Zeolitul A se obine din amestecul de silicat de sodiu, ap i aluminat de sodiu, hidroxid de sodiu, ap i caolin natural prin amestecare uniform. Compoziia este plasat ntrun tanc de cristalizare i p strat timp de cteva ore la o temperatur de 100 0C. Se obin cristale de zeolit, care sunt separate din soluia bazic prin filtrare la vid. Cristalele obinute n acest fel sunt de obicei foarte mici (dimensiunea lor nu depete civa microni), altfel spus se obine o pulbere fin de cristale, incomod pentru utilizare practic. Dup obinerea cristalelor, a fost efectuat granularea lor. Pentru aceasta se adaug o cantitate mic de kaolin ca liant i apoi extrudat n pelete cilindrice de 2-6 mm ntr-o pres pneumatic. Cristalele zeolitice obinute sunt saturate cu ap , care sunt eliminate prin nclzirea zeolitului, la o temperatur de aproximativ 650 0C. n acest fel se realizeaz, de asemenea, activarea materialului. Dup prelucrarea termic zeolitul devine rezistent la aciunea agenilor mecanici si termici. n form de sodiu, zeoliii nu posed site-uri acide. Prin nlocuirea ionilor de Na+ prin ioni cu alte valene, zeoliii sunt transformai n catalizatori, care prezint centri activi cu caracter acid. 2.3. Sinteza zeolitului P Sinteza de zeolit P are loc n condiii hidrotermale utiliznd aluminat de sodiu, hidroxid de sodiu, o surs de silicat, i ap deionizat pentru pregtirea gelului. n plus, se adaug cenu (sticl aluminosilicatic cu granulaie fin), amestecat cu o soluie de hidroxid de sodiu cu concentraii ntre 1.04 i 2.05 M, ce este folosit ca baz chimic pentru sinteza lor. Temperaturile variaz ntre 70 OC i 250 OC, i timpul de cristalizare variaz ntre 1 i 60 de zile. Metoda este conform cu datele de literatur [B. Subotic, 1982]. 2.4. Sinteza porfirinelor baze libere ncapsulate n suporturi zeolitice i dioxid de titan Se cunosc dou metode de ncorporare a metaloporfirinelor n interiorul porilor sau cavitilor zeolitului i a dioxidului de titan: metoda sintezei in situ. metoda ligandului flexibil. n prezenta lucrare am folosit metoda ligandului flexibil pentru sinteza metaloporfirinelor ncapsulate n suporturi cu porozitate controlat. Metoda presupune difuzia liganzilor n porii zeoli ilor i ai dioxidului de titan cu capacitate de schimb metalic. 1. Complexul metalic este agitat mpreun cu cu zeolitul la 323K, timp de 24 h.

Zeolitul/dioxidul de titan este apoi filtrat i uscat la 390K. Procesul este repetat de 2-3 ori pentru un schimb metalic mai bun. Etapele de lucru sunt prezentate n fluxul tehnologic prezentat n cele ce urmeaz (fig. 16).

2.

Fig. 16. Fluxul tehnologic al ncapsulrii porfirinelor/metaloporfirinelor prin metoda difuziei n porii zeoliilor. Pentru ncapsularea porfirinelor baze libere i a metalocomplecilor pe zeolii, s-au utilizat att X-71, HZSM-5 i clinoptilolit. Zeoliii noi cu compoziie variabil A, X, P, AX i clinoptilolitul au fost folosii n procesele de fotostabilizare a riboflavinei. Toi acetia au fost testai n experimentele efectuate n laborator. 2.5. Analiza noilor zeoli i sintetiza i prin EDXRF

Fig. 17. Analiza EDXRF a zeolitului X

Fig. 18. Analiza EDXRF a zeolitului A

Fig. 19. Analiza EDXRF a zeolitului AX1 (26%X, 42% A, 32% nereacionat)

Fig. 20. Analiza EDXRF a zeolitului AX2 (30%X, 70% A)

Rezultatele indic faptul c aceste materiale sintetizate sunt materiale aluminosilicatice de tip zeolit. EDXRF a putut fi folosit ca un instrument pentru estimarea concentraiei de zeolit prin analiza siliciului i a coninutului de aluminiu. Este o cantitate suficient de silicat de aluminiu i o conversie de succes ntr-un zeolit. Este important de remarcat c la toate amestecurile AX raportul SiO2/Al2O3 este cuprins ntre 2,305 la AX2 i

2.344 la AX1, aceasta nsemnnd c SiO2 este perfect cristalizat i formeaz o structur cubic n aceti zeolii. Comportamentul acestor zeolii a putut fi explicat i prin intermediul analizelor termice prin tehnica DSC (fig. 21, 22).

Fig. 21. Analiza DSC zeolit A sintetizat. Fig. 22. Analiza DSC a zeolitului A etalon. Din analiza acestor date s-a putut remarca c zeolitul A obinut n laborator a prezentat o puritate bun comparativ cu etalonul, i se obin acelea i trei tipuri de ape ce se desorb din aceti zeolii, dup cum urmeaz : Una la 65 0C , banda mic , cu vrf larg, atribuit apei externe; Una la 150 0C foarte larg, de vrf mic, atribuit apei legate slab; Una la la 250 0C redus , de mijloc, atribuit apei legate strns. Un caz deosebit de interesant l-a constituit proba AX cu 50% A i 50% X, prelevat la 3 ore de atac al bazei NaOH. (fig. 23)

Fig. 23. Analiza DSC/TGA a zeolitului AX (50% :50%) Comparnd toate spectrele anterioare se poate observa prezena ambelor picuri, att al zeolitului A (177oC), ct i pe cel al zeolitului X (200 oC), atribuibile apei legate puternic. 3. Caracterizri fizico chimice ale nanomaterialelor omogene i heterogene sintetizate

n urma analizelor FTIR (fig. 24, 25), datele spectrale obinute arat faptul c nanomaterialele porfirinice i ftalocianinice omogene sintetizate au fost obinute corect. Cu toate acestea, din cauza complexittii structurii acestor nanomateriale omogene, au fost ntmpinate unele dificulti. Printre frecvenele caracteristice nanomaterialelor porfirinice sintetizate se afl urm toarele: frecvenele corespunztoare gruprii N H din pirol i porfirine/metaloporfirine (3400-3600 cm-1), dar i moleculelor de ap adsorbite fizic i chimic (n cazul zeoliilor). Frecvenele asociate structurilor zeolitice folosite (1635-1640 cm-1, 975 1065 cm1 ). Frecvena asociat pirolului (1075 1080 cm-1).

Frecvenele asociate legturilor Me-N i Me-Cl (ligand axial) (400 - 800 cm-1).

Fig. 26. Spectre FT IR ale FeCl-TTP, ale clinoptilolitului i FeCl-TTP/clinoptilolit

Fig. 27. Spectre FT IR ale FeCl-TTP, ale HZSM-5 i FeCl-TTP/HZSM-5

Spectrele de absorbie UV VIS ( fig. 28, 29) ale nanomaterialelor porfirinice libere (simetrie D2h) sunt caracterizate printr-o band Soret intens n jurul valorii aproximative de 420 nm i prin 4 benzi Q aflate n intervalul 500 700 nm (spectru de tip aetio). TSPP-ul este cel mai reprezentativ dintre nanomaterialele porfirinice libere sintetizate, ea fiind o porfirin anionic, avnd o form de disc foarte mare care are patru sarcini negative provenite de la cele patru grupri sulfonice aflate n cele patru coluri ale moleculei. n unii solveni (de ex. etanol), benzile noi de absorbie (490, 707 nm) devin dominante atunci cnd concentraia de TSPP depete 10-3 M, fiind atribuite formelor agregate ale TSPP, vizibile i prin analiza AFM (prezentat mai jos). n ceea ce privete complecii metalici ai nanomaterialelor porfirinice sintetizati mai sus, n spectrele de absorbie se observ benzi caracteristice n jurul valorilor de 580, 720 i 840 nm. Tot cu ajutorul analizei UV Vis a fost calculat gradul de absorbie al nanomaterialelor organice porfirinice i ftalociaininice pe suporturile zeolitice folosite. n urma acestor analize, cele mai reprezentative rezultate au fost obinute n cazul urmtoarelor nanomateriale organice heterogene obinute: TPP/clinoptilolit: = 41.75%. TPP SnCl2/clinoptilolit: = 80.9%. TPP/X 71: = 87.67%. Aceste valori pot fi datorate versatilitii moleculelor porfirinice i metaloporfirinice, dar i mrimii porilor/cavitilor matricilor zelitice folosite, cum ar fi n cazul zeolitului sintetic X 71, ce prezint pori cu dimensiunea de 7.4.

Fig.28. Spectrele UV VIS ale Fig.29. Spectru UV VIS al SnCl2TPP (), al FeCl-TTP depuse pe zeolitii clinoptilolit, SnCl2TPP/clinoptilolit () i al clinoptilolitului HZSM-5, X-71. (). Prin analiza termogravimetric i analiza termogravimetric diferenial (TGA, DSC) s-a verificat rezistena nanomaterialelor organice sintetizate la degradarea termic. Analiza termogravimetric diferenial arat faptul c viteza maxim de desorbie a apei a aprut la 100 2000C, indicnd faptul ca nanomaterialele organice conin aproximativ 11% (masic) ap. De la 200 3000C, CO i CO2 au fost eliberate din sistemele analizate, n timp ce n intervalul 400 - 4500C a fost atribuit un efect exoterm recristalizrii dioxidului de siliciu fr a se pierde din greutate. n jurul

valorii de 7500C toate nanomaterialele organice de tip porfirinic se topesc, toi oxizii metalici formai fiind recuperai ca rezidii dup 8500C. La clinoptilolit s-a constatat c zona <500C a curbei termice reprezint desorbia de ap din suprafaa particulelor din eantionul pudr. Partea de mijloc, ntre 50 - 200 0C reprezint desorbia apei "legate slab [A. Alietti, 1972]. Partea temperaturilor ridicate, de la 200 la 7000C, reprezint desorbia lent a apei din clinoptilolit. Aceast ap este o ap "legat strans" i este aceeai ca i apa ce se desoarbe ncet. De la 700 la 9500C se identific dou vrfuri ce pot fi atribuite apei "vag legate" i un al treilea vrf atribuit apei "zeolitice". Van Reenwiijk, a susinut c apa "vag legat" n zeolii este absorbit intern, avnd n vedere c unii zeolii nu conin acest tip de ap, i c transformrile de faz nsoesc uneori pierderea acestui tip de ap. Faptul c unii zeolii nu conin aceast tip de ap poate fi din cauza naturii suprafeei din eantion, aceasta fiind doar o suprafa intern [L. P. Van Reenwiijk, 1974] Din analiza termic a tuturor acestor probe se pot remarca urmatoarele: 1. Analiza DSC/TGA a zeoliilor investigai pune n eviden trei tipuri de ap existente n structura acestora: apa extern, apa intern strns legat i slab legat; 2. La clinoptilolit cele trei ape sunt contopite sub o band larg cuprins ntre 50 i 3000C; 3. ncapsularea porfirinelor, metaloporfirinelor i a ftalocianinei de cupru are loc n interiorul porilor, ca dovad fiind lrgirea benzilor din aceti zeoliti i deplasarea acestora spre temperaturi mai mari. 4. Ordinea de ncapsulare este clino<X-71<HZSM-5. 5. Aceasta poate fi corelat i cu dimensiunile porilor acestor zeolii, la primii doi fiind o ncapsulare intern, la ultimul fiind cel mai probabil o legare strns; 6. Un caz interesant l reprezint porfirina de staniu, la care cel mai probabil se formeaz legturi de hidrogen ntre moleculele de ap i ionii de clor prezeni ca liganzi axiali n structura acesteia; 7. Pe de alt parte, aceasta are o dimensiune spa ial mult mai mare dect TPP i, din acest motiv, este greu de ncapsulat n interiorul zeoliilor; Acela i comportament se observ i la FeTSPP, unde apar benzi suplimentare n termogram, toate deplasate spre temperaturi mai mari, ctre 3000C. Analizele topografice 2D i 3D, f cute prin analiza AFM (fig. 30-33) unora dintre nanomaterialele organice de tip porfirinic (tetrafenil porfirina - TPP, tetrap-tolil porfirina TTP, tetra-p-metoxifenil porfirina TMPO, meso-tetra-p-sulpfofenil porfirina - TSPP) au artat faptul c distribuia porfirinelor variaz , astfel c, n timp ce n cazul TPP particulele sunt foarte dispersate, TSPP ul prezint o densitate mare de particule pe aceea i suprafa. Dimensiunile particulelor formate variaz ntre 24.6 nm n cazul TTP i 73.1 nm, n cazul TSPP. Se poate observa, de asemenea, faptul c rugozitatea TSPP ului este cea mai mare (fig. 118 125). Deasemenea se poate observa c rugozitatea TSPP-ului este cea mai mare. [Victor Faraon, 2010]

Fig. 30. Imagine 3D a TPP, pentru arii de scanare de 1x1 m.

Fig. 31 . Imagine 3D a TTP pentru arii de scanare de 1x1 m.

Fig. 32 . Imagine 3D a TSPP pentru arii de scanare de 1x1 m.

Fig. 33 . Imagine 3D a TMPO pentru arii de scanare de 1x1 m.

Dintre toate nanomaterialele sintetizate s-au analizat folosind spectrometria de flurescen de raze X (EDXRF) clinoptilolitul, zeoliii HZSM 5 i X 71, tetrafenil porfirina de staniu (SnCl2TPP), Fe TSPP, Ni TNP, nanomaterialele heterogene SnCl2TPP/clinoptilolit, Fe TSPP/clinoptilolit, FeClTTP/clinoptilolit, SnCl 2-TPP/X 71, Ni TNP/clinoptilolit, FeClTPP/TiO2. (fig. 34, 35)

Fig. 34.Spectrul XRF al SnCl2 -TPP/clinoptilolit. Fig. 35. Spectrul XRF al FeClTPP/TiO2 . Concluzii: s-a dedus faptul c acest tip de clinoptilolit are 12.8% aluminiu i 61.3% siliciu, restul reprezentnd-o, n diferite procente (<6%) Na, Mg, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Cu, Zn. rezultatele analizei arat c procentul de Sn este de 43% n SnCl2-TPP. Dei procentele de Sn i Cl din SnCl2-TPP/clinoptilolit sunt mici (0.3%, respectiv 3.7%), acest lucru indic, coroborat cu celelate analize fizico chimice efectuate, c metaloporfirina a fost adsorbit n interiorul matricei zeolitice. se poate observa c HZSM-ul are n componen 5,9% Al2O3, 86,5% SiO2, restul reprezentnd oxizii metalici aflai n componena zeolitului. zeolitul X-71 are 36,5% Al2O3 i 53,4% SiO2 n compoziie. Concentraia de fier din compoziia Fe-TSPP este de 41,9%. Concentraia de fier din Fe TSPP/clinoptilolit este de 5,85%, lucru ce arat c a avut loc adsorbia n zeolit. Concentraia de fier din FeClTTP/clinoptilolit este de 5,4%, lucru ce arat ca a avut loc adsorbia n zeolit. Concentraia de Sn de 0,48%, din SnCl2-TPP/X 71, dei mic, arat faptul ca adsorbia nanomaterialului porfirinic a avut loc. Concentraia de Ni din compoziia nanomaterialului porfirinic Ni TNP este de 42,8%. Concentraia de Ni din Ni TNP/clinoptilolit este de 0,1%. Procentul de fier din FeClTPP/TiO2 este foarte mic, de 0,02%. Dup efectuarea de msur tori ale dimensiunii particulelor (DLS), n cazul zeolitului O6X21 s-au observat agregate de 4000-5000 nm, iar dup sedimentare au putut fi evideniate particule n suspensie coloidal cu diamterul mediu de 28nm. (fig. 36)

Fig. 37. Diagrama DLS a sistemului riboflavin/O6X21 Vitamina B2, dei este considerat ca fiind solubil n ap, n sistemul format cu zeolitul O6X21 la concentraia aleas prezint forme de asociere molecular. S-a evideniat o singur generaie de particule n ap cu diametrul mediu de 400 nm (fig. 37 ). Acest fenomen

Fig. 36. Diagrama DLS a zeolitului O6 X21

de autoasociere poate fi explicat prin prezena n molecul att a gruprilor nepolare, ct i a celor polare (grupri OH). Clinoptilolitul n ap prezint att particulele elementare aflate n stare hidratat ct i agregate de diferite ordine, care n final promoveaz precipitarea total a probei. Particulele elementare prezint un diametru mediu de 255nm, iar agregatele au un diametru mediu de aproximativ 1281nm. (fig. 38)

Fig. 39. Diagrama DLS a sistemului TPP/clinoptilolit. n cazul adsorbiei TPP pe clinoptilolit, datorit interaciilor specifice, agregarea particulelor de TPP/clinoptilolit este mai puin pronunat (200 i 750nm), iar ponderea particulelor elementare din sistem scade. De asemenea, diametrul particulelor elementare este mai mic n m surtorile DLS datorit faptului c TPP mpiedic superhidratarea la suprafa a zeolitulu i, implicit, reduce dimensiunile stratului dublu hidrodinamic. Un alt argument n acest sens este natura TPP-ului, ce presupune catene hidrofobe, dar i hidrofile, efectul de stabilizare fiind similar cu cel promovat de tenside. n acela i timp se nregistreaz i u oare scderi ale indicelui de polidispersitate al particulelor, fapt ce susine suplimentar caracterul stabilizant al TPP-ului pentru sistemele coloidale TPP/clinoptilolit. (fig. 39) Fotooxidarea catalitic a 4 nitrofenolului din soluie apoas n prezen a nanomaterialelor organice de tip porfirinic adsorbite pe dioxid de titan Pentru reacia de fotooxidare a fost preparat o soluie de 2x10-3 M de 4-nitrofenol. Pentru 250 ml de soluie, s-au folosit 0.2 g din dintre nanomaterialele sintetizate mai sus (CuTPP, FeCl-TPP, SnCl2-TPP). Soluia de 4-nitrofenol, mpreun cu fotocatalizatorul, a fost introdus ntr-un minireactor cilindric de fotooxidare. Aerul a fost purjat n mediul de reacie cu un debit de 3 l/h cu ajutorul unui generator de aer. Oxidarea a avut loc, n fiecare dintre cazuri, sub aciunea luminii, folosind o lamp de mercur de presiune joas, cu putere de 375 W. n fiecare dintre cazuri, timpul de reacie a fost de aproximativ 3.5 ore. Gradul de degradare al 4-nitrofenolului a fost contorizat prin m surarea cantitii de carbon organic total (TOC) din mediul de reacie. Din analiza spectrelor UV VIS (fig. 40, 41) se pot trage un numr de concluzii. Prin depunerea pe dioxid de titan, metaloporfirinele prezint o deplasare batocromic a benzilor de absorbie n domeniul vizibil. Aceast observaie se bazeaz pe interaciile moleculare dintre cei doi semiconductori (se tie foarte bine faptul ca porfirinele sunt conductori de tip p, iar dioxidul de titan de tip n). Suplimentar, n regiunea apropiat de regiunea IR, apar ni te benzi largi care nu pot fi interpretate foarte bine, putnd fi atribuite unei forme agregate precum un -oxo-dimer al porfirinelor n cauz. C.

Fig. 38. Diagrama DLS a clinoptilolitului.

Fig. 40. Spectrul UV VIS al TPP, TPP FeCl i ClFe - TPP/TiO2.

Fig. 41. Spectrele de absorbie ale TPP-FeCl i ale -oxo-dimerului su.

Benzile noi aprute se afl n regiunea apropiat domeniului IR (aprox. 750 nm) i pot fi asociate cu formarea oxodimerilor amintii mai sus. Dup analiza termogravimetric a produilor sintetizai, s-a constatat c cea mai uniform degradare termic a avut loc n cazul Cu TPP/TiO2. Se poate astfel concluziona c metaloporfirinele depuse pe dioxid de titan i-au p strat caracteristicile termice. Temperatura de descompunere (topire) r mne n jurul valorii de 4500C, valoare care se afl n concordan cu datele de literatur existente (fig. 42).

Fig. 42. Curba TG a Cu TPP/TiO2. Pentru a identifica benzile FTIR specifice ale porfirinelor dup depunerea pe TiO2 sa folosit un program special de derivare secundar, folosindu-se diferena spectral, aceste funcii apartinnd programului aparaturii folosite la analiz. Din cauza c n spectru apar multe benzi similare, am ales spre identificare vibraiile inelelor benzenice aparinnd inelului porfirinic. Exceptnd benzile aferente TiO 2, sunt cteva benzi specifice porfirinelor care au putut fi identificate dup depunerea pe TiO2. Au fost inregistrate derivatele secundare ale TiO2 i ale TPP FeCl/ TiO2 deoarece TPP FeCl a avut gradul de adsorbie cel mai mare comparativ cu celelalte cazuri. A fost creat un spectru diferen ial ntre primele spectre derivate i s-a ncercat identificarea benzilor specifice pentru a demonstra depunerea porfirinelor pe TiO2 (fig. 43). n spectrul FT IR al TPP FeCl sunt identificate trei benzi n intervalul 1600 1500cm1. Un vrf intens apare la 1596 cm1, specific legturii C=N din inelul porfirinic. Vibraiile (CmC) i alte vibraii din inelele pirolice apar n aceast regiune (1576 cm-1), dar absorbia IR corespunztoare este slab. O arip mic se observ la 1555 cm-1, fiind atribuit vibraiilor asimetrice ale scheletului punilor metinice i a inelelor pirolice din macrocilul porfirinic. Partea stng a acestei benzi (1551 cm-1) este atribuit ntinderii legturilor C=C simetrice. Banda intens i destul de complicat de la 1485 cm1 aparine de asemenea inelelor benzenice, dar include i suprapunerea ntinderii legturilor C=C i (CH), iar ultimul modul aparine vibraiilor CmC i CC ale inelelor pirolice. n afara regiunii 1500-1600 cm-1, benzi specifice apar la 1485 cm-1 ce sunt atribuite inelelor metinice, precum i la 1449 cm-1, atribuite legturii C=C. Toate benzile din intervalul 16001500 cm1 sunt insensibile la introducerea ionului de fier (sau a celorlalte metale), dar intensitile acestora sunt mai mari la TPP FeCl. Comportarea benzii slabe, dar complicate, (1577 cm1) dup introducerea Fe3+ prezint interes special deoarece include modurile porfirinei i ale inelului benzenic. n molecula de FeCl TPP sunt puternic desprite. n acest caz apar benzi specifice n regiunea 550 400 cm-1 care demonstreaz existena ionului de fier n inelul macrociclului.

Fig. 43. Spectrul FT IR al FeCl TPP/TiO2 obinut prin dupa diferenierea spectral.

Mai jos sunt prezentate i spectrele FT IR normale, corespunztoare ale fotocatalizatorilor folosii (fig. 44 46).

Fig. 44. Spectrul FT IR al Cu TPP(albastru), TiO2 (rosu subire)TiO2 i Cu TPP/TiO2.

Fig. 45. Spectrul FT IR al SnCl2 TPP(rou), (albastru) i SnCl2 TPP/TiO2 (verde).

Fig. 46. Spectrul FT IR al FeCl TPP(ro u), TiO2 (verde) i FeCl TPP/TiO2 (albastru). Dup reaciile fotocatalitice de degradare a 4 nitrofenolului, rezultatele sunt afi ate n figura 47. Graficul aferent fotodegradrii 4 nitrofenolului n prezena SnCl2 TPP/TiO2 nu a fost introdus n diagram deoarece nu a influenat ntr o msur notabil procesul de fotodegradare.

Fig. 47. Analiza TOC dupa fotodegradarea of 4 - nitrofenolului. D. Fotooxidarea catalitic a 4 nitrofenolului din soluie apoas n prezen a nanomaterialelor organice de tip porfirinic adsorbite/ncapsulate pe/n matrici zeolitice Pentru reacia de fotooxidare a fost preparat o soluie de 2x10-3 M de 4-nitrofenol. Pentru 184 ml de solu ie, s-au folosit cte 0.2 g din fiecare dintre produ ii menionai mai sus. Soluia de 4-nitrofenol, mpreuna cu fotocatalizatorul, a fost introdus ntr-un minireactor cilindric de fotooxidare (fig. 48). Aerul a fost purjat n mediul de reacie cu un debit de 50 60 l/h cu ajutorul unui generator de aer. Oxidarea a avut loc, n fiecare dintre cazuri, sub aciunea luminii vizibile, folosind o lamp de mercur de presiune joas, cu putere de 375 W. n fiecare dintre cazuri, timpul de reacie a fost de aproximativ 6 ore, lundu-se probe de cte 5 ml pentru analiz din ora n or pentru a contoriza gradul de degradare al 4-nitrofenolului prin m surarea cantitii de carbon organic total (TOC) din mediul de reacie. Prima prob este cea n care s-a determinat valoarea iniiala a carbonului organic total din solu ia de 4-nitrofenol.

Fig. 48. Instalaie de fotooxidare a 4-nitrofenolului.

Graficul urmtor (fig. 49) compar activitile catalitice ale clinoptilolitului i a nanomaterialelor zeolitice porfirinice folosite la fotooxidarea catalic a 4 nitrofenolului. Dup cum se poate observa, toate nanomaterialele porfirinice sintetizate au mbuntit activitatea fotocatalitic a clinoptilolitului, cea mai bun fiind n cazul SnCl2TPP/clinoptilolit.

Fig. 49. Activitatea catalitic n timp a nanomatrialelor zeolitice folosite la fotooxidarea catalica a 4 - nitrofenolului. Activitatea catalitic prezentat de FeClTTP/X-71 i SnCl2 TPP/X-71 n reacia de fotooxidare catalitic a 4 nitrofenolului este aproape identic. Ca o concluzie, nanomaterialele porfirinice adsorbite pe matricea zeolitic au dus la o imbuntire a activitii catalice a zeolitului, acest lucru fiind unul dintre obiectivele tezei de doctorat. E. Descompunerea catalitic a apei oxigenate n prezen a nanomaterialelor organice de tip porfirinic adsorbite pe matrici zeolitice naturale i sintetice

Pentru a studia descompunerea apei oxigenate n prezena nanomaterialelor organice porfirinice adsorbite n matrici zeolitice naturale (clinoptilolit) i sintetice (X 71, HZSM 5), s-au folosit urmatoarele materiale: clinoptilolit SnCl2 TPP/clinoptilolit FeCl TTP/clinoptilolit FeTSPP/clinoptilolit X 71 SnCl2 TPP/X 71 FeCl TTP/X 71 H ZSM 5 SnCl2 TPP/ H ZSM 5 FeCl TTP/ H ZSM 5 Analiza concentraiilor procentuale de hidroperoxizi din probe s-a facut prin titrimetrie, prin reacia acestora cu acidul iodhidric i dozarea iodului eliberat din reacie cu tiosulfat de sodiu. Descompunerea apei oxigenate, n prezena acestor materiale a fost f cut folosind o soluie de 25% ap oxigenat i 0.3 g din fiecare nanomaterial zeolitic. Amestecurile au fost amestecate pe o plit magnetic (300 rpm) pentru o perioad de 5 ore, prelevndu-se probe din ora n ora (fig. 50). Concentraia iniial de ap oxigenat a fost determinat iodometric folosind o soluie standard de tiosulfat de sodiu. Prima prob a fost luat imediat dup adaugarea catalizatorului pentru a vedea dac acest lucru are vreun efect asupra degradrii. Prin aceea i metod s-a analizat i sc derea concentraiei apei oxigenate n timpul reaciilor de degradare.

Fig. 50. Instalaie folosit la descompunerea catalitic a apei oxigenate. Rezultatele obinute dup analizele iodometrice sunt prezentate mai jos, n funcie de catalizatorul folosit (fig. 51 - 53).

Fig. 51. Reprezentare grafic a cineticii reaciei de degradare a apei oxigenate n prezena SnCl2TPP depuse pe zeolii.

Fig. 52. Reprezentare grafic a cineticii reaciei de degradare a apei oxigenate n prezena zeoliilor (a) i a ClFe(III)TTP depuse pe zeolii (b).

Fig. 53. Reprezentare grafic a cineticii reaciei de degradare a apei oxigenate n prezena FeTSPP depuse pe clinoptilolit. Dup cum se poate observa din tabelele de mai sus, cea mai bun activitate catalitic la degradarea apei oxigenate a avut-o FeCl TTP/X 71, acest caz fiind luat mai mult n considerare pentru a explica modul cum decurge procesul de degradare. S-a observat, dupa efectuarea de analize UV VIS i FT IR asupra amestecului dup terminarea timpului de reacie, apariia unui oxo dimer porfirinic. n spectrul de absorbie UV VIS s-au putut observa, n timp, benzile specifice speciilor oxo. Acestea se remarc prin deplasarea batocromic a benzii Soret i prin unele benzi noi n regiunea vizibil a

spectrului. Oxidarea apei oxigenate n prezena catalizatorilor amintii mai sus duce la formarea unei benzi noi la 470 nm. n acela i timp, dou benzi Q devin mai clare, la 568 nm i 615 nm, acestea fiind deplasate comparativ cu valoarea de 576 nm nregistrat naintea pornirii reaciei. Acest lucru se datoreaz formrii de specii porfirinice de fier cu valen ridicat dup oxidarea cu ap oxigenat. Prin comparaie cu zeoliii folosii, doar zeolitul sintetic X 71 a adus dovezi privind formarea oxo-dimerului (fig. 54).

Fig. 54. Spectrul de adsorbie UV-VIS al ClFe(III)TTP/X-71 n timp, n the prezena H2O2. Comparnd spectrele IR ale -oxo-dimerilor porfirinici cu cele ale liganzilor liberi s-au putut identifica benzile specifice metal-oxigen-metal (M-O-M) i M-N (metal azot), dar i semnale noi, caracteristice oxo dimerilor. A fost identificat existena legturilor M-O-M prin vibraiile sale, corespunz toare valorilor de 773 cm-1 (Fe-O-Fe), precum i a legturilor metal-oxigen (437 cm-1 aferent Fe-O), metal-azot (395 cm-1 aferent Fe-N) i metal-clor (458476 cm-1). Activitatea catalitic va fi determinat de stabilitatea acestor compleci i de randamentele obinute n condiiile de reacie date. Mai jos este prezentat o schem general pentru corelarea dintre speciile porfirinice de fier i frecvenele FT IR din timpul reaciei cu apa oxigenat n interiorul cavitilor zeolitice (fig. 55).

Fig. 55. Corelarea dintre speciile porfirinice de fier i frecvenele FT IR. Pe baza detectrii acestor specii de compu i de fier prin metodele de analiz menionate a dus la propunerea unei scheme pentru degradarea catalitic a apei oxigenate n prezena catalizatorilor menionati mai sus, ClFe(III)TTP/X-71 avnd cea mai mare activitate dintre toi (fig. 56).

Fig. 56. Schema degradrii catalitice a H2O2 n prezena ClFe(III)TTP depuse pe zeolii.

n prima faz , molecula de H2O2 intr probabil ntr-o interaciune coordinativ cu atomul central, devenind un ligand al porfirinei. n acest caz H2O2 se ata eaz de metaloporfirin n al 5 lea loc de coordinare vacant. Complexul peroxidic format conine o molecul de H2O2 care primete proprieti oxidative pronunate din cauza coordinrii cu atomul metalic. Aceste proprieti se manifest din cauza descreterii densitii electronilor din legatura O O. Apa oxigenat poate avea rol de agent de oxidare fa de a doua molecul de H2O2 care acioneaz ca agent reduc tor i mbuntete viteza de reacie. Speciile Fe(III)-OFe(III), Fe(IV)=O par s fie cele mai responsabile pentru mersul acestei reacii. Aceasta ar putea fi explicaia vitezei de reactie mari n cazul ClFe(III)TTP/X-71 comparativ cu X-71. Ceilali zeolii nu au activitate catalitic aa de bun din cauza mrimii mici a porilor, lucru ce nu permite ncapsularea eficient a porfirinelor, n cazul de fa acestea fiind adsorbite mai mult la suprafaa zeoliilor. Nanomaterialele porfirinice folosite sunt ncapsulate foarte bine n zeolitul X-71 din cauza mrimii mari a porilor, fiind capabili s cuprind i oxo dimerul format n timpul reaciei. Din graficele prezentate mai sus se pot trage urmtoarele concluzii: comparativ cu matricile zeolitice folosite, ClFe(III)TTP a adus cea mai mare mbuntire a activitii catalitice zeolitului X 71, comparativ cu ceilali zeolii folosii. Comparnd activitatea ClFe(III)TTP depuse pe zeolii cu cea a SnCl2TPP depuse pe zeolii, reiese c ClFe(III)TTP a avut cel mai mare aport la mbuntirea activitii catalitice a zeoliilor. n cazul FeTSPP, nu este adus nici o mbuntire activitii catalitice a clinoptilolitului n reacia de degradare a apei oxigenate.

F.

Reducerea Cr6+ la Cr3+ din soluii apoase n prezen de nanomateriale organice porfirinice/ftalocianinice depuse/adsorbite pe/n matrici zeolitice

n acest caz s a ncercat reducerea ionului de Cr6+, prezent in soluii apoase, la ionul de Cr3+, care nu este a a de toxic precum ionul hexavalent. Pentru nceput au fost preparai 100 ml de soluie de dicromat de potasiu (K2Cr2O7) de concentraie 50 mg/l . Aceast soluie a fost apoi diluat cu ap distilat pna la cantitatea de un litru (concentraia de dicromat de potasiu, n acest caz fiind acum de 5 mg/l). Dup omogenizare, din aceast soluie s au luat 100 ml. n fiecare caz n parte s-au adugat apoi cte 0,5 g din nanomaterialul organic zeolitic sintetizat. Timpul de reacie, sub agitare magnetic (700 rpm), a fost de 5 ore pentru fiecare caz n parte. S au colectat probe din or n or pentru analiz . Prima prob a fost luat din soluia iniial de dicromat de potasiu, iar a doua din amestecul de reacie, la putin timp dupa adaugarea catalizatorului pentru a vedea dac exist vreun efect imediat asupra concentraiei de ioni de Cr6+. Mai jos sunt prezentate cineticile de reacie obinute (fig. 57).

Fig. 57. Cineticile de reacie ale reducerii ionului de Cr6+ la ionul Cr3+ din soluii apoase n prezena nanomaterialelor zeolitice. Din rezultatele obinute se poate trage concluzia c, fa de celelalte nanomateriale organice de tip porfirinic folosite, FeCl TTP a mbuntit cel mai mult activitatea catalitic a clinoptilolitului.

G. Aplicaii ale sistemelor nano-zeolitice sintetizate n fotostabilizarea riboflavinei prin ncapsulare n zeolii naturali i de sintez 1. Degradarea fotochimic a riboflavinei Riboflavina (RB) este cunoscut drept una din cele mai importante vitamine utilizate n meninerea echilibrului celular, muscular i nervos al omului dar i al animalelor. Ea se reg sete n dou forme, conform cu schema de mai jos (fig. 58):

Fig. 58. Formele riboflavinei. Pentru prezenta tez de doctorat, s-a preparat o soluie saturat de RB (10-4 M) prin nclzirea unui amestec de tampon fosfat salin (PBS) i un exces de RB la 55o C. Soluia a fost apoi filtrat steril (0.22 m) i densitatea optic a fost m surat la 446 nm pentru o prob diluat de 10 ori. Cunoscnd coeficientul molar de extincie al soluiei apoase de RB (446nm=11,400), s-a calculat concentraia soluiei diluate (750 M) iar soluia stoc de RB a fost apoi diluat cu PBS pentru a obine o concentraie final de 400 M. Iradierea a fost realizat cu un laser Ar (Applied Photophysics Ltd., UK) [cu emisie la 488 nm] corespunztor lungimii de und a RB. De asemenea, pentru reacia de fotodegradare a fost utilizat o lamp de Hg cu vapori de mercur de nalt presiune de 125 W (Romlux) [emisie la 405 i 436 nm corespunztoare lungimilor de und ai RB. RB are maxime de absorbie la 222, 268, 374 i 444 nm n ap i este galben la culoare. Cnd soluiile apoase coninnd RB sunt expuse la lumin solar, RB este convertit n lumicrom (LC) n condiii neutre, i n lumiflavin (LF) n soluii alcaline (fig. 59, 60). LC este de asemenea cunoscut ca produs de degradare metabolic a RB n organism.

Fig. 59. Stuctura lumiflavinei si a lumicromului.

Fig. 60. Structura riboflavinei i a lumicromului

O soluie de lumicrom n PBS s-a preparat prin refluxarea unui exces de LC n PBS timp de o or. Soluia a fost apoi filtrat steril i s-a m surat densitatea optic (=8000 la 354 nm n PBS) dup care s-a calculat concentraia (50 M). Produ ii de fotodegradare pot fi identificai prin mass-spectrometrie prin tehnica electrospray-erii de ioni negativi, utiliznd un spectrometru Varian HP 5985. Pentru a investiga dac RB formeaz agregate n starea sa fundamental, este examinat dependena absorbanei de concentraia RB n PBS, prin reprezentarea Legii Beer (fig. 61). A = cl (1)

Figura 61. Reprezentarea legii Beer pentru RB n PBS (0-200 M) Dac nu se formeaz agregate, coeficientul de extincte () nu va suferi modificri prin creterea concentra iei. Absorbia, A, va fi direct propor ionala cu concentraia, c, la un drum optic constant, l. Dac se formeaz agregate, reprezentarea legii Beer va avea un profil non-linear deoarece se schimb odat cu creterea concentraiei. Deoarece Legea Beer este respectat n domeniul de concentraie 0-200 M RB, aceasta nseamn c nu se formeaz agregate. Nu exist nici un raport de literatur care s prezic formarea agregatelor RB n apa. Dac se presupune c absorbia la 384 nm este dat de suma RB i LC prezente n soluie (fig. 62), atunci absorbana la aceast lungime de und, A374nm, poate fi exprimat prin ecuaia (2). A374nm = A374nm(RB) + A374nm(LC) (2)

Fig. 62. Spectrele de absorbie ale RB i LC. Deoarece RB este fotodegradat, densitatea optic scade n regiunea unde fotoprodusul, LC, absoarbe ( > 400 nm). Fotodegradarea RB nu conduce la reducerea densitii optice la o soluie n domeniul 350-400 nm deoarece conversia RB conduce la formarea LC, care menine n acest fel densitatea optic n aceast regiune i dimineaz procesele fotochimice rezultante datorit efectului de filtru intern. (fig. 63) Prima etap a fotochimiei RB este constituit de excitaia strii singlet fundamentale (S0) la starea excitat singlet (1RB*, S1). Starea excitat singlet poate emite fluorescena (F=0.26, F=5 ns, 520 nm) sau poate suferi rapid o ncruciare de stri, ISC (ISC=0.7) pn la starea excitat triplet (3RB*, T1, T1=10-100 s). Tripletul flavinei poate emite fosforescen (P=0.0012, P= 0.1 - 0.2 s, 610 nm) sau poate suferi procese chimice ulterioare, care sunt dictate de prezena oxigenului i de donorii de electroni i de atomi de hidrogen.

Fig. 63. Transformarea fotochimic a RB in LC. Exist mai multe mecanisme plauzibile prin care speciile reactive ale oxigenului (SRO) pot fi formate din anionul radical al flavinei. Un electron poate fi transferat de la anionul radical al RB la oxigen cu formarea anionului superoxid. Alternativ, protonarea formelor flavinice reduse formeaz radicalul RBH, care poate reaciona cu oxigenul pentru a forma un radical peroxi (RBOO). Pentru identificarea anionului superoxid s-au utilizat captori specifici, cum ar fi nitroblue tetrazolina (NBT), dup o metod raportata (fig. 64) [K. A. Marley, 1994].

Fig. 64. Mecanism de formare a apei oxigenate din RB iradiat . Reducerea complet a RB duce la formarea leukoflavinei, RBH2 (fig. 65). Aceast specie este stabil n soluie n absena oxigenului. Cu toate acestea, ea reacioneaz foarte rapid cu oxigenul, formnd ap oxigenat i regenernd riboflavina. Apa oxigenat a fost decelat printr-o metod iodometrica sensibila, aceasta avnd o concentraie de 0,03 M.

Fig. 65. Reducerea complet a RB.

2.

Reacia de fotodegradare a riboflavinei adsorbit pe zeolii naturali i sintetici

Fig. 66. Cinetica de adsorbie a vitaminei B2 pe zeolii AX. Corelaia cu structura i caracteristicile acestor zeolii a fost interpretat dup cum urmeaz (fig. 67):

Fig.67. Corelaia cu structura i caracteristicile zeoliilor. Testnd zeoliii A-X n diferite rapoarte, am constatat ca n zeolitul clar cristalizat apa legat puternic de structura acestuia se regasete cu uurin n termograma DSC, la 200 C. Aceast constatare poate fi un indiciu pentru finalizarea sintezei unui zeolit, astfel c pe masur ce n amestecul de reacie se g sesc compui nereacionai, apa legat exterior i apa legat slab se pot vizualiza prin DSC. Cnd zeolitul este cristalizat complet, atunci nu se regasete dect apa legat puternic, i n acest caz este o medie a benzilor zeolitului A i a zeolitului X, conform figurii 67.
o

Generarea nanotuburilor de riboflavin prin ncapsularea n zeolii Un rol vital n procesul de ncapsulare este jucat de moleculele de ap, responsabile de formarea i stabilizarea structurilor nanotubulare prin legturile de hidrogen ce apar ntre gruprile purttoare de electroni neparticipani (fig. 68). Interaciile - ce au loc la supraetajare cu o distan medie - d e 4.9 sunt cele mai responsabile de aceast iniruire de molecule.

3.

Fig. 68. O reprezentare a formrii legturilor de hidrogen ntre moleculele de riboflavin.

n favoarea acestei supoziii sunt analizele FTIR (fig. 69 72) i variaia spectrului de fluorescen.

Fig. 69. Spectru FTIR al vitaminei B2, clinoptilolitului i al vit. B2/clinoptilolit.

Fig. 70. Spectru FTIR al vitaminei B2, zeolitului AX1 (45% X, 41%P, 14% altele) i al vit. B2/AX1.

Fig. 71. Spectru FTIR al vitaminei B2, zeolitului AX2 (48%X, 38%A, 14%P) i al vit. B2/AX2.

Fig. 72. Spectru FTIR al vitaminei B2, zeolitului AX3 (34%X, 28%A, 38% altele) i al vit. B2/AX3.

Din analiza acestor spectre se poate observa c prin ncapsulare se pastreaz benzile specifice riboflavinei (1641 cm-1 i 1000 cm-1) i, de asemenea, se constat lrgirea benzii de la 3446 cm-1, fapt ce denot pe de o parte, ncapsularea riboflavinei, dar i apariia de benzi noi sau umeri caracteristici formelor asociate riboflavinei. Aceste constatri sunt mult mai vizbile la clinoptilolit i la zeolitul A, unde dimensiunile porilor sunt mai mari i, n aceste cazuri, riboflavina poate intra i asocia prin legturi de hidrogen n porii acestor zeolii. Acest lucru este concretizat i prin deplasrile hipsocrome ale benzilor din domeniul 4000-3000 cm-1, mult accentuate n cazul clinoptilolitului i n cazul zeolitului AX 50:50%, conform figurii 73.

Fig. 73. Spectru UV-VIS al vitaminei B2, al zeolitului AX i al vit. B2/AX.

Variaia spectrului de fluorescen al riboflavinei a fost nregistrat nainte i dup ncapsulare n zeolit, conform figurii 74. Lungimea de und la excitare a fost de 390 nm n ambele cazuri, pentru soluia apoas iniial nregistrndu-se o intensitate mai mare (lungimea de und = 530 nm, I=127) dect n cazul riboflavinei cu zeolit (lungimea de und = 525nm, I=91). n plus apare din nou acea deplasare hipsocrom (spre lungimi de und mai mici) a benzii de emisie, specific formrii de leg turi de hidrogen.

Fig. 74. Spectrul de fluorescen al riboflavinei nainte (albastru) i dup (rou) ncapsulare. Aceste noi experimente au ntrit convingerea c n cazul studiat riboflavina este ncapsulat n zeolit, c este stabilizat fotochimic (n cazul soluiei de riboflavin apare o scdere dramatic a benzilor riboflavinei) i, n plus, stabilizarea se datoreaz n principal legturilor de hidrogen ntre cei doi componeni. VIII. CONCLUZII FINALE Obiectivele acestei teze de doctorat au fost atinse, dupa cum s-a artat n capitolele anterioare: Nanomaterialele porfirinice sintetizate prin metodele prezentate sunt: 5,10,15,20tetrafenil porfirina (TPP), 5,10,15,20-tetrametoxifenil porfirina (TMOPP), 5,10,15,20-tetratolil porfirina (TTP), 5,10,15,20-tetrafenil porfirina de staniu (SnCl2 -TPP), 5,10,15,20-tetrafenil porfirina de cupru (Cu-TPP), 5,10,15,20-tetratolilporfirina de fier (FeCl-TTP), 5,10,15,20tetra-p-sulfonato-fenil-porfirina (TSPP), 5,10,15,20-tetra-p-sulfonato-fenil-porfirina de fier (Fe-TSPP), 5,10,15,20-tetra-p-nitrofenil porfirina (TNP), 5,10,15,20-tetra-p-nitrofenil porfirina de nichel (Ni-TNP). Ftalocianina de cupru i riboflavina (vitamina B2) nu au fost sintetizate, ele fiind disponibile comercial. Materialele zeolitice de tip A, P, X, precum i amestecurile obinute cu aceti zeolii, denumite general zeolii AX, procentele folosite din zeoliii A, P i X variind de la caz la caz. Ceilali zeolii folosii, precum clinoptilolitul (zeolit natural), HZSM-5 i X-71 (zeolii sintetici), precum i dioxidul de titan, au fost deja disponibili n momentul nceperii sintezelor. Nanomaterialele zeolitice avansate de tip porfirinic/ftalocianinic depuse/adsorbite pe matricile zeolitice studiate, precum i pe dioxidul de titan, au fost indeplinite cu succes. Noile nanomateriale zeolitice avansate sunt: TPP/clinoptilolit, SnCl2 -TPP/clinoptilolit, FeTSPP/clinoptilolit, FeCl-TTP/clinoptilolit, TTP/clinoptilolit, CuPc/clinoptilolit, NiTNP/clinoptilolit, SnCl2-TPP/HZSM-5, SnCl2-TPP/X-71, FeCl-TTP/HZSM-5, FeCl-TTP/X71, TPP/X-71, Cu-TPP/TiO2, FeCl-TPP/TiO2, SnCl2-TPP/TiO2, Vitamina B2/zeolii AX. Procesul de adsorbie/depunere n/pe matricile zeolitice utilizate a decurs cu viteza relativ mare. Au fost studiate mai multe aplicaii ale nanomaterialelor avansate prezentate n aceast tez de doctorat: a) Fotooxidarea catalitic a 4-nitrofenolului n prezen de Cu-TPP, FeCl-TPP i SnCl2-TPP depuse pe dioxid de titan, evalundu-se activitatea fotocatalitic a acestora. S-a observat, din rezultatele obinute, faptul c cea mai buna activitate fotocatalitic a avut-o FeCl TPP/TiO2 n comparaie cu ceilali fotocatalizatori folosii. b) Fotooxidarea catalitic a 4-nitrofenolului n prezen de clinoptilolit, TPP/clinoptilolit, SnCl2 -TPP/clinoptilolit, Fe-TSPP/clinoptilolit, FeCl-TTP/clinoptilolit, TTP/clinoptilolit, CuPc/clinoptilolit, Ni-TNP/clinoptilolit, FeCl-TTP/X-71 i SnCl2 -TPP/X-71,

evalundu-se activitatea fotocatalitic a nanomaterialelor avansate sintetizate cu cea matricilor zeolitice pe care au fost depuse nanomaterialele organice porfirinice i ftalocianinice folosite. Din rezultatele obinute s-a ajuns la concluzia c toate nanomaterialele porfirinice i ftalocianinice folosite au mbuntit activitatea fotocatalitic a clinoptilolitului, cel mai bun rezultat obinndu-se n cazul SnCl2TPP/clinoptilolit. FeClTTP/X-71 i SnCl2 TPP/X-71 prezint, n reacia de fotooxidare catalitic a 4 nitrofenolului, o activitate fotocatalitic aproape identic . c) Descompunerea catalitic a apei oxigenate n prezen de clinoptilolit, HZSM-5, X-71, SnCl2 -TPP/clinoptilolit, Fe-TSPP/clinoptilolit, FeCl-TTP/clinoptilolit, SnCl2 TPP/HZSM-5, SnCl2 -TPP/X-71, FeCl-TTP/HZSM-5 i FeCl-TTP/X-71. Dup compararea rezultatelor s-a putut observa faptul c FeCl-TTP a adus cea mai mare mbuntire a activitii catalitice a zeolitului X 71, comparativ cu ceilali zeolii folosi i. Comparnd activitatea FeCl-TTP depus pe zeolii cu cea a SnCl2 -TPP depus pe zeolii, reiese c FeCl-TTP a avut cel mai mare aport la mbuntirea activitii catalitice a zeoliilor. n cazul Fe-TSPP, nu este adus nici o mbuntire activitii catalitice a clinoptilolitului n reacia de degradare a apei oxigenate. d) Reducerea ionului Cr6+ la Cr3+ n prezen de clinoptilolit, TPP/clinoptilolit, SnCl2-TPP/clinoptilolit, FeCl-TTP/clinoptilolit i TTP/clinoptilolit. Din rezultatele obinute se poate trage concluzia c, fa de celelalte nanomateriale organice de tip porfirinic folosite, FeCl TTP a mbuntit cel mai mult activitatea catalitic a clinoptilolitului. e) Fotostabilizarea riboflavinei prin ncapsularea n clinoptilolit i n zeoliii sintetici noi obinui (A, AX1, AX2, AX3), dupa analiza rezultatelor ob inute. S-a constatat c riboflavina este ncapsulat n zeolit i c este stabilizat fotochimic, stabilizarea datorndu-se n principal legturilor de hidrogen care apar ntre cei doi componeni. n ceea ce privete elementele de originalitate aduse n aceast tez de doctorat, acestea sunt considerate a fi urmtoarele: Nanomaterialele zeolitice avansate pe baz de porfirine/ftalocianine i matrici zeolitice naturale i sintetice sintetizate au caracter de noutate att n ceea ce privete modul de sintez, ct i aplicaiile n care au fost testate ca fotocatalizatori-catalizatori. Sinteza zeoliilor de tip AX1, AX2 i AX3, este original, nemaifiind ntlnit n literatur pe aceste aplicaii. Procesul de fotostabilizare a riboflavinei pe matricile zeolitice de tipul AX1, AX2, AX3 are caracter de maxim noutate, fiind o premier n cadrul acestei teze de doctorat. Rezultatele acestei teze de doctorat au fost publicate i prezentate dup cum urmeaz: 2 articole ISI pe subiectul tezei de doctorat. 3 articole ISI pe subiecte nrudite cu cel al acestei teze de doctorat. 2 articole indexate n baze de date non-ISI (SPIE). 1 articol indexat ntr-o revist de categoria B, recunoscut CNCSIS. Participarea la 10 conferine naionale i internaionale.

Teza de doctorat i-a atins scopul, rezultatele obinute avnd caracter de maxim noutate n literatura de specialitate. Ca o perspectiv a acestor rezultate, previzionez urmtoarele: depunerea unui proiect post-doc la viitoarele competiii lansate. o lucrare ce va fi trimis la International Journal of Photoenergy. publicarea rezultatelolor unicat ntr-o carte de specialitate.

BIBLIOGRAFIE SELECTIV 1. Green synthesis of silver nanoparticles obtained from plant extracts and their antimicrobial activities, Ioana R. Bunghez, Marius Ghiurea, Victor Faraon, Rodica M. Ion, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 13, No. 7, July 2011, p. 870 873 2. Richard P. Feynman, There's Plenty of Room at the Bottom - An Invitation to Enter a New Field of Physics,Caltech Engineering and Science, Volume 23:5, pp 22-36, 1960. 3. Robert F. Service, Molecules Get Wired, Science, Vol. 294 no. 5551 pp. 24422443, 2001. 4. Bell, R. G., Jackson, R. A. and Catow, C. R. A., Lowenstein rule in zeolite-A - A computational studz, Zeolites , 12 (7), 870 871, 1992. 5. Breck, D.W., Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Uses, New York, Wiley Interscience, 1974. 6. Russel Morris, Modular materials from zeolite like building blocks, J. Mater. Chem, 15, 931 938, 2005. 7. Azuma lijima, Geologz of natural zeolites and zeolitic rocks, Pure & Appl.Chern., Vol.52, 2115 2130, 1980. 8. Hellmut G. Karge, Jens Weitkamp, Zeolites as catalysts, sorbents, and detergent builders: Applications and Innovations, Proceedings of an International Symposium Wurzburg, Wurzburg, F. R. G., 04-08 September 1988. 9. Sheppard, R. A, Adv. Chem. Ser. 101, 279310, 1971. 10. http://www.galleries.com/minerals/ 11. G. T. Kokotailo, P. Chu, S. L. Lawton, W. M. Meier, Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11, Nature, 275, 119 120, 1978. 12. Shamsul Kamal Sulaiman, Preaparation of sznthetic zeolites from coal fly ash, Solid State Science and Technology, Vol. 16, No 1, 107-113, 2008. 13. Frederick A. Mumpton, La roca magica: Uses of natural zeolites in agriculture and industry, PNAS, 96 (7): 34633470, 1999. 14. Christian Baerlocher and Lynne B. McCusker, Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/ 15. John D. Sherman, Synthetic zeolites and other microporous oxide molecular sieves, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 96, 34713478, 1999. 16. S. Popovici, M. Ichim, Gh. Raceanu, S. Velea, D. G. Pasarin, V. Albulescu, Victor Faraon, M. Avram, On-site reatment of watewaters using integrative systemic biofilter technlogies, Romanian Biotechnological Letters, vol. 16, no. 6, 2011. 17. Adriana Moan , Carmen Cionoiu, Victor Faraon, Georgeta Bleanu, Vasilica Dima, Agent reducator de Cr6+ pentru cimentul Portland, Revista Romana de Materiale, 40 (4), 299 305, decembrie 2010. 18. Malinowska E., Niedzika J., Meyerhoff M.E., Potentiometric and spectroscopic characterization of anion selective electrodes based on metal(III) porphyrin ionophores in polyurethane membranes, Anal. Chim. Acta, 432, 67-78, 2001. 19. Brunner H., Schellerer K.M., Benzoporphyrins, and acetylene-substituted porphyrins as improved photosensitizers in the photodynamic tumor therapy with porphyrin platinum conjugates, Monat. Chem., 133, 679-705, 2002. 20. Fukuzumi S. and Kojima T., Photofunctional nanomaterials composed of multiporphyrins and carbon-based -electron acceptors, J. Mater. Chem., 18, 1427 1439, 2008. 21. Nitzan Y., Gutterman M., Malik Z. and Ehernberg B., Inactivation of gram-negative bacteria by photosensitized porphyrins, Photochem. Photobiol. 55, 89-96, 1992. 22. Gema de la Torre, Monica Nicolau and Tomas Torres, Phthalocyanines: Synthesis, Supramolecular Organization and Physical Properties, part of Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials, Hari Singh Nalwa Ed., Gulf Professional Publishing, 23. Chunyu Ma et al., Synthesis and hypochromic effect of phthalocyanines and metal phthalocyanines, Dyes and Pigments, 74, 141-47, 2007. 24. Peter Erk and Heidi Hengelsberg, Phthalocyanine Dyes and Pigments, part of The Porphyrin Handbook, Volume 19 / Applications of Phthalocyanines, K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds., Elsevier Science (USA), 2003.001.

25. M. Fagnoni, D. Dondi, D. Ravelli, A. Albini, Chem. Rev., 107, 2725 2756, 2207. 26. V. Carassiti, EPA Newsletter, 21, 12 (1984). 27. Valeria P. Barros, Andre L. Faria, Tatiana C.O. MacLeod, Luiz A.B. Moraes, Marilda D. Assis, Ironporphyrin immobilized onto montmorillonite as a biomimetical model for azo dye oxidation, International Biodeterioration & Biodegradation, 61, 337344, 2008. 28. Hadi Nur, Helda Hamid, Salasiah Endud, Halimaton Hamdan, and Zainab Ramli, Iron-porphyrin encapsulated in poly(methacrylic acid) and mesoporous Al-MCM-41 as catalysts in the oxidation of benzene to phenol, Materials Chemistry and Physics, 96,.2-3, 337342, 2006. 29. V. Iliev, Phthalocyanine-modified titaniacatalyst for photooxidation of phenols by irradiation with visible light, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 151, 195199, 2002. 30. R.M. Mohamed, M.M. Mohamed, Copper (II) phthalocyanines immobilized on alumina and encapsulated inside zeolite-X and their applications in photocatalytic degradation of cyanide: A comparative study, Applied Catalysis A: General 340, 1624, 2008. 31. Dougherty, T. J., Potter, W. R., Bellnier, Photodynamic Therapy of Neoplastic Disease, CRC Press, Boca Raton, Florida, USA, 1990. 32. Edwards, A. M.; Silva, E. J., B.; Becker, M. I.; De Ioannes, A. E. J. Photochem.Photobiol., B 1994, 24, 179-186. 33. Murov, S.; Carmichael, I.; Hug, G. L., Handbook of photochemistry, 2nd ed., Marcel Deeker Inc., New York, NY, 1993. 34. R.M.Ion, M.Ionita, B.Carstocea, M.L.Pascu, L.Danaila, A.Bucur, Oftalmologia, XLVII(2), 53-60, 2004. 35. R.M.Ion, M.Ionita, B.Carstocea, Oftalmologia XLIX, (3), 29-35, 2003. 36. M.Ionita, R.M.Ion, B.Carstocea, VIR Niculescu, Oftalmologia, XLXIV(3), 82-86, 2002. 37. B.Subotic, I.Smit, O.Madzija, L.Sekovanic, Kinetic study of the transformation of zeolite A into zeolite P, Zeolites, 2(2) 135-142, 1982. 38. Alietti, A., Polymorphism and crystal chemistry of heutandites and clinoptilolites, Amer. Mineral., 57, 1448-1462, 1972. 39. Van Reenwiijk, L. P., The thermal dehydration of natural zeolites, Meded. Landbouwhogeschool Wageningen, 74, 1-88, 1974. 40. Victor Faraon, Rodica-Mariana Ion, Ship-in-bottle porphyrin zeolite nanomaterials, OAM RC, vol. 4, no. 8, 1135 1140, 2010. 41. R. M. Ion, Rom.J.Biophys, 8(3)m, 219-230, 1998. 42. Marley, K. A., Larson, R. A., Photochem. Photobiol., 59, 503-505, 1994. Lucrri publicate n jurnale cotate ISI Victor Faraon, Rodica Mariana Ion., Ship-in-bottle porphyrin zeolite nanomaterials, Optoelectronic and Advanced Materials Rapid Communications, vol. 4, no. 8, p. 1135 1140, August 2010. V. Faraon , R. I. Bunghez, S. F. Pop, R. Senin, S. Doncea, R. M. Ion, Photodegradation of organic compounds using TiO2-based impregnated photocatalysts, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS, Vol. 13, No. 7, 2011, p. 917 920, 2011. Adriana Moan , Carmen Cionoiu, Victor Faraon, Georgeta Bleanu, Vasilica Dima, Agent reductor de Cr6+ pentru cimentul Portland, Revista Romn de Materiale, 40 (4), 299 305, 2010. I. R. Bunghez, M. Ghiurea, V. Faraon, R. M. Ion, Green synthesis of silver nanoparticles obtained from plant extracts and their antimicrobial activites, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS, Vol. 13, No. 7, p. 870 873, 2011.

S. Popovici, M. Ichim, Gh. Raceanu, S. Velea, D. G. Pasarin, V. Albulescu, V. Faraon, M. Avram, On-site reatment of watewaters using integrative systemic biofilter technlogies, Romanian Biotechnological Letters, vol. 16, no. 6, 2011

Lucrri publicate n jurnale necotate ISI Victor Faraon, Rodica Mariana Ion, Raluca Van-Staden, Jacobus-Frederick VanStaden, Porphyrins as molecular nanomaterials, Proc. of SPIE,Vol. 7821, 78212H-1, 2010. Victor Faraon, Rodica Mariana Ion, Zeolites as mesoporous materials, The Scientific Bulletin of Valahia University Materials and Mechanics, no. 5 (year 8), pp. 71-74, 2010. Victor Faraon, Simona Florentina Pop, Raluca Senin, Sanda Doncea, Rodica Mariana Ion, Porphyrin-zeolite nanomaterials for hydrogen peroxide decomposition, Proc. of SPIE (n curs de publicare). Participri la conferine naionale/interna ionale Victor Faraon, Rodica-Mariana Ion, Ship-in-bottle porphyrin zeolite nanomaterials la International Student Workshop on Laser Applications 2010 (ISWLA10), 25-28.05.2010, Bran, Romania. (poster). Victor Faraon, Rodica Mariana Ion, Zeolites as mesoporous materials la AL VIII-LEA SIMPOZION NAIONAL CU PARTICIPARE INTERNAIONAL MECATRONIC I INGINERIE MECANIC , MICROTEHNOLOGII I MATERIALE NOI, 18 19.06.2010,TARGOVISTE, ROMANIA. Victor Faraon, Rodica-Mariana Ion, Raluca Van-Staden, Jacobus-Frederick VanStaden, Porphyrins as molecular nanomaterials la The 5th edition of the International Conference Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and Nanotechnologies, ATOM-N, 26 29 August 2010, Constanta,Romania. (prezentare oral) Victor Faraon, Rodica Mariana Ion, Raluca Senin, TiO2-based photocatalysts impregnated with metalloporphyrins, la The 7 th International Conference of the Chemical Societies of the South-Eastern European Countries ICOSECS 7, 15 17 septembrie 2010, Universitatea Politehnica, Bucuresti. (poster) Victor Faraon, Raluca Bunghez, Simona Florentina Pop, Raluca Senin, Sanda Doncea, Rodica Mariana Ion, Photodegradation of organic compounds using TiO2 based impregnated photocatalysts la The 7th International Conference on Materials Science &Engineering BRAMAT 2011, 24 26.02.2011, Poiana Brasov, Romania. (poster) Ioana Raluca Bunghez, Marius Ghiurea, Victor Faraon, Rodica Mariana Ion, Green synthesis of silver nanoparticles obtained from plant extracts and their antimicrobial activites la The 7th International Conference on Materials Science &Engineering BRAMAT 2011, 24 26.02.2011, Poiana Brasov, Romania. (poster) Victor Faraon, Simona F. Pop, Sanda Doncea, Rodica M. Ion, Thermal, spectral and catalytic properties of clinoptilolite porhyrin systems la The 1st Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry - CEECTAC1, 7-10 September 2011 Craiova, Romania. (poster) Victor Faraon, Mihai Radu, Rodica M. Ion, Aromatic hydrocarbons removal from produced water using surface modified zeolites la Simpozionul Na ional cu participare internaional PRIORITILE CHIMIEI PENTRU O DEZVOLTARE DURABIL PRIOCHEM - ediia a VII-a, 27 - 28 octombrie 2011, Bucuresti, Romania. (poster)

Victor Faraon, Mihai Radu, Constantin Radovici, Rodica Mariana Ion, Wastewater Treatment with Surface Modified Zeolites for Aromatic Hydrocarbons Removal la The 1st International Conference Innovation and Collaboration in Engineering Research INCER 2012, 2 4 iulie 2012, Bucuresti, Romania. (prezentare orala) Victor Faraon, Simona Florentina Pop, Raluca Senin, Sanda Doncea, Rodica Mariana Ion, Porphyrin-zeolite nanomaterials for hydrogen peroxide decomposition la The 6th edition of the International Conference "Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and Nanotechnologies"- ATOM N 2012, 23 26 august 2012, Constana, Romania. (poster).

Cereri de brevet depuse 1. Cerere de brevet A1 01207/26.11.2010 Procedeu de decontaminare a apelor reziduale cu coninut de coloran i provenii din industria textil Ionita Elena, Cristu Zoia, Mateescu Mariana, Deaconu Marian, Athanasiu Anca-Angela, Alifanti Constantin, olescu Ciprian, Oproiu Loti-Cornelia, Ruse Mircea, Faraon Victor, Filipescu Catalin, Cojocaru Mariana, Ivan Melania. Cerere de brevet A 01205/26.11.2010 Soluie optimizat de realizare a unui agent reductor de Cr6+ pentru cimentul Portland, Adriana Moan, Cristina Dumitrescu, Georgeta Bleanu, Victor Faraon.

2.

CURRICULUM VITAE

Curriculum vitae Europass Informaii personale Nume / Prenume Adres(e) Telefon(oane) Fax(uri) E-mail(uri) Naionalitate(ti) Data na terii Sex Experiena profesional Perioada Ianuarie 2006 - prezent Faraon Victor Alexandru Str. Baia Mare, nr. 4, bl.5, sc. 2, et. 2, ap.53, sector 3, Bucureti victor.faraon@gmail.com Romn 26.03.1982 Masculin Mobil: +40733.287.642

Funcia sau postul ocupat Activiti i responsabiliti principale Numele i adresa angajatorului Tipul activitii sau sectorul de activitate Educaie i formare Perioada Calificarea / diploma obinut Disciplinele principale studiate / competene profesionale dobndite Numele i tipul instituiei de nvmnt / furnizorului de formare Perioada Calificarea / diploma obinut Disciplinele principale studiate / competene profesionale dobndite Numele i tipul instituiei de nvmnt / furnizorului de formare Perioada Calificarea / diploma obinut

Asistent cercetare tiinific Elaborare procese tehnologice, sinteze chimice organice, studii de documentare ICECHIM Bucureti, Splaiul Indepenei 202, sector 6, Bucureti

Cercetare Dezvoltare n chimie i petrochimie

Octombrie 2009 - prezent doctorand

Nanomateriale avansate cu aplicaii n procese fotocatalitice i de fotosensibilizare

Universitatea Valahia din Trgovi te Facultatea de Ingineria Materialelor, Mecatronic i Robotic

Octombrie 2005 Februarie 2007 Diplom de master

Chimie Organic Colorani cu utilizri neconvenionale i substane tensioactive

Universitatea Politehnica Bucureti Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

Octombrie 2000 Iunie 2005 Inginer chimist diplomat

Disciplinele principale studiate / competene profesionale dobndite Numele i tipul instituiei de nvmnt / furnizorului de formare Aptitudini i competene personale Limba(i) matern(e) Limba(i) strin(e) cunoscut(e) Autoevaluare

Chimie Organic

Universitatea Politehnica Bucureti Facultatea de Inginerie cu Predare n Limbi Strine

Romna Engleza, Franceza

nelegere Ascultare Citire

Vorbire Participare la conversai e Foarte bine Mediu Discurs oral

Scriere Exprimare scris

Engleza Franceza Competene i abiliti sociale Competene i aptitudini tehnice Competene i aptitudini de utilizare a calculatorului Alte competene i aptitudini Permis(e) de conducere Lucrul n echip.

Foarte bine Bine

Foarte bine Bine

Foarte bine Mediu

Foarte bine Bine

Elaborare sinteze organice avansate Curs Legislaia european i cea naional armonizat n domeniul substanelor i preparatelor chimice periculoase ICECHIM 2008

Foarte bune abiliti n folosirea computerului (Microsoft Office, Internet, programe specifice Chemwin, Chemdraw, etc.)

Participare la elaborarea proiectelor de cercetare Permis de conducere categoria B

Informaii Membru al asociaiilor profesionale: suplimentare Societatea de Chimie din Romnia