Beral, Edith - Chimie Organica - OCR

CHIMIE
ORGANICĂ
EDITH BERAL
MIHAI ZAPAN
CHIMIE
ORGANICĂ
Ediţia a patra
Revăzuta şi completata
Editura tehnica
B u c u r e ş t i — 1 9 6 9
Cartea „Chimie organică:' cuprinde o expunere completă a
capitolelor de chimie organică.
în prima parte, materialul conţine noţiunile de bază în legă
tură cu compoziţia şi structura substanţelor organice. în partea a
doua se tratează despre hidrocarburi; de asemenea se dau noţiuni
despre petrol şi prelucrarea acestuia. Următoarele părţi conţin descri
erea, combinaţiilor organice cu grupe funcţionale identice (derivaţi
halogenaţi, alcooli, fenoli, aldehide, cetone, acizi carboxilici etc),
cum şi a combinaţiilor organice cu grupe funcţionale diferite, respectiv
cu funcţiuni mixte (halogeno-acizi, acizi-fenoli, hidraţi de carbon,
amino-acizi etc).
în ultimele părţi se descriu compuşii cu schelet poliizoprenic 7
combinaţiile heterociclice şi alcaloizii.

în lucrare se insistă asupra celor mai importante procese indus
triale şi se subliniază metodele de preparare care au aplicaţii in ţara
noastră. în special se insistă asupra acelor capitole care tratează
despre produsele cu importanţă tehnico-economică, in lumina docu
mentelor de partid şi de guvern, cum sint: materiale plastice, cauciuc
sintetic, antibiotice, antidăunâtori, coloranţi etc.
Cartea se adresează cadrelor din industriile chimice pentru
înţelegerea şi însuşirea materialului din lucrările de tehnologie orga
nică, dar poate fi folosită şi de candidaţii la examenele de bacalau
reat şi de admitere în învăţămîntul superior, cum şi de studenţii
facultăţilor nechimice.
Prof. d r . docent I O N ZUGRĂVESCU

membru corespondent al Academiei B . S . E .
Control ştiinţific:
PBEFAŢĂ L A EDIŢIA A P A T E A
în ultimii ani s-a înregistrat o dezvoltare considerabilă a chimiei şi

industriei chimice organice, dezvoltare ce continuă să se accentueze, ca urmare
a influenţei teoriei, metodelor, reacţiilor şi materiilor prime recent descoperite,
cum şi a unor realizări cu totul noi. In această dezvoltare se desprind unele
tendinţe.
O tendinţă caracteristică epocii moderne constă în aplicarea fizicii
teoretice şi a mecanicii cuantice în teoria structurii compuşilor organici;
utilitatea acestor considerente teoretice capătă o importanţă din ce în ce
mai mare.
O altă tendinţă, tot atît de importantă, este aplicarea mior metode şi
instrumente de fizică în determinările obţinute în chimia organică. Trebuie
menţionat în acest sens determinările spectrografice în infraroşu, Raman,
de masă, de rezonanţă magnetică nucleară şi de spin, determinările prin
cromatografie, în special în fază gazoasă, analiza cu ajutorul razelor X etc.
Aplicarea trasorilor radioactivi s-a dovedit deosebit de utilă la lămurirea
mecanismelor unor reacţii chimice.
Folosirea unor noi materii prime reprezintă de asemenea o tendinţă
care influenţează în mod esenţial direcţia de dezvoltare a chimiei organice
moderne. Pe cînd în trecut sursele clasice de materii prime organice au fost
produşi provenind din regnul vegetal sau animal şi cărbunele, în ultimele
decenii, în special după cel de-al doilea război mondial, produşi petro¬
chimici ocupă un loc preponderent în baza de materii prime organice.
Această evoluţie a condus atît la noi procese de sinteză cum şi la sinteza
unor noi produse; legat de aceasta, capacităţi de producţie din ce în ce
mai mari, progrese în ingineria chimică, unele raţionalizări etc. au realizat
cheltuieli de producţie scăzute.
Un rol deosebit de important în această evoluţie a avut şi are cercetarea
ştiinţifică.
Ţara noastră, deosebit de bogată în materii prime organice şi mai ales
petrochimice, a înregistrat în ultimii ani o dezvoltare ascendentă a sectoa
relor din această ramură a chimiei, dezvoltare care s-a manifestat în special
în domenii ca : materiale plastice, fire şi fibre sintetice, cauciuc, antidăună-
tori, medicamente, coloranţi, detergenţi şi altele.
Ca factor de bază, care nu trebuie neglijat, pentru îndeplinirea unei aseme
nea evoluţii este contribuţia activităţii celor antrenaţi în rezolvarea problemelor
respective, începînd de la cercetarea ştiinţifică a procesului pînă la reali
zarea produsului finit, în condiţii economice optime. JDe aceea, în faţa tuturor
6 PREFAŢA L A EDIŢIA A PATRA
cercetătorilor, proiectanţilor, cum şi a inginerilor, tehnicienilor şi operatorilor

din producţie, stă obligaţia miei bune pregătiri profesionale şi a unei
permanente informări asupra problemelor actuale de ştiinţă şi tehnică.
Dezvoltarea vertiginoasă din ramurile ştiinţei ridică însă probleme cu
privire la diferenţierea esenţialului de neesenţial, pentru a se putea selec
ţiona din imensitatea de noţiuni acumulate numai acelea de primă impor
tanţă. Această obligativitate se oglindeşte nu numai la predarea cursurilor
la toate nivelele, ci şi la elaborarea lucrărilor de documentare auxiliare,
necesare completării sau actualizării cunoştinţelor în lumina progresului
ştiinţific şi tehnic.
Lucrarea de faţă este elaborată în spiritul acestor tendinţe. Ea repre
zintă o privire de ansamblu asupra chimiei organice, cuprinzînd chimia
compuşilor organici în contextul problemelor teoretice si aplicative esenţiale.
în primele capitole ale lucrării sînt prezentate, în mod succint, noţiuni
de compoziţie, structură şi proprietăţile combinaţiilor organice necesare inter
pretării teoretice din capitolele de chimie descriptivă. Urmează apoi expunerea
materialului după linia logică a clasificării combinaţiilor organice pe funcţi
uni, tratîndu-se în ordine funcţiunile simple şi multiple cu halogeni, oxigen,
sulf, azot, metale, apoi funcţiunile mixte, compuşi heterociclici etc.
Spre deosebire de ediţia anterioară, partea lucrării cu privire la compozi
ţia, structura şi proprietăţile substanţelor organice a fost extinsă, prin intro
ducerea unor capitole noi ca : spectrele moleculelor, proprietăţile magnetice
ale moleculelor, tipuri de reacţii organice, teoria acizilor şi bazelor. La partea
descriptivă a lucrării s-a căutat să se introducă şi cele mai importante noţiuni
aparţinînă domeniilor de extensiune ale chimiei organice, cum ar fi chimia
macromoleculară, biochimia şi tehnologia organică. Sînt descrise, astfel, cele
mai importante procese tehnologice, formarea, proprietăţile şi utilizările
polimerilor, precum şi rolul anumitor produşi naturali (enzime, vitamine,
hormoni) în cadrul proceselor biochimice ce au loc în organismele vii.
linînd seamă de principalele direcţii de dezvoltare a industriei noastre
chimice, în lucrare s-au introdus scurte capitole noi despre antidăunători,
detergenţi etc. Considerăm că tratarea celor mai principale noţiuni din dome
niile anexe chimiei organice sînt necesare pentru înţelegerea justă a impor
tanţei chimiei organice şi deschide cititorului un orizont mai larg pentru
informare multilaterală.
La prezentarea compuşilor chimici s-a căutat să se respecte nomencla
tura internaţională.
Cartea se adresează cadrelor tehnice din producţie. Ea poate fi utilă
studenţilor din facultăţile unde ştiinţele chimice nu formează disciplina
principală şi studenţilor de la institutele pedagogice şi facultăţile de subin-
gineri. De asemenea poate folosi pentru consultare şi orientare, candida
ţilor care se pregătesc pentru intrarea în facultăţile de chimie ale universită
ţilor şi institutelor politehnice, profesorHor de la liceele de specialitate, precum
şi tuturor celor care doresc să-şi actualizeze cunoştinţele de chimie organică
modernă.
Autorii
C U P E I N S
P A E T E A ÎNTÎI
COMPOZIŢIA, S T R U C T U R A ŞI P R O P R I E T Ă Ţ I L E SUBSTANŢELOR O R G A N I C E
11 65
Legături c h i m i c e în c h i m i a organică . . 15 Proprietăţile electrice ale moleculelor . . 75
Compoziţia substanţelor organice . . . 40 Spectrele moleculelor 77
S t r u c t u r a combinaţiilor organice . . . 47 Proprietăţile magnetice ale moleculelor 90
56 95
I z o m e r i a de structură 56 98
I z o m e r i a spaţială (stereoizomeria) 57 T e o r i a acizilor şi bazelor 105.
58 R a d i c a l i organici liberi 114
P A R T E A A DOUA
HIDROCARBURI
H i d r o c a r b u r i saturate aciclice ( A l c a n i ) 121 Hidrocarburi aromatice polinu

A l c a n i m a i importanţi . . . 131 cleare c u nuclee izolate . . . 209'
H i d r o c a r b u r i saturate ciclice (Cicloalcani) 136
Hidrocarburi aromatice polinu
C i c l o a l c a n i m a i importanţi . 143
cleare c u nuclee c o n d e n s a t e . . 211
H i d r o c a r b u r i nesaturate aciclice c u o
dublă legătură ( A l c h e n e ) 145 Petrolul 217
Alchene mai importante . . 153 Compoziţia şi clasificarea p e t r o -
P o l i m e r i z a r e a alchenelor . . 156 lurilor 217
H i d r o c a r b u r i nesaturate aciclice c u o
Prelucrarea petrolului . . . . 220
triplă legătură ( A l c h i n e ) 169
Alchine mai importante . . 174 Prelucrarea primară a p e t r o
Hidrocarburi nesaturate aciclice c u lului 220
două duble legături (Alcadiene) . . . 180 P r e l u c r a r e a secundară a p r o
Alcadiene mai importante . . 184 duselor petroliere . . . . 226-
H i d r o c a r b u r i nesaturate ciclice c u două Sinteza unor carburanţi c u
duble legături (Cicloalcadiene) . . . . 187 cifră octanică m a r e . . . 231
H i d r o c a r b u r i aromatice 188
Petrolul ca materie primă
H i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e mononucleare 191
Hidrocarburi aromatice mo pentru industria c h i m i c ă . . . . 233
nonucleare m a i i m p o r t a n t e . 206 Carburanţi de sinteză d i n alte
H i d r o c a r b u r i aromatice polinucleare 200 materii prime 235>
CUPRINS
PARTEA A TREIA
COMBINAŢII O R G A N I C E C U G R U P E FUNCŢIONALE IDENTICE

(FUNCŢIUNI S I M P L E ŞI M U L T I P L E )
Derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor 237 A c i z i dicarboxilici saturaţi

Derivaţi halogenaţi a i h i d r o m a i importanţi 368
c a r b u r i l o r m a i importanţi. 249 A c i z i monocarboxilici nesaturaţi. . 373
Antidăunători 255 A c i z i monocarboxilici nesa
turaţi m a i importanţi . . 377
Combinaţii organice c u oxigen . . . . 256
A c i z i d i c a r b o x i l i c i nesaturaţi . . . 381
Combinaţii h i d r o x i l i c e 257
Derivaţi funcţionali ai acizilor car
Alcooli 257 boxilici . 382
Alcooli monohidroxilici 258 Halogenurile acizilor dicarboxilici 383
Alcooli monohidroxilici mai H a l o g e n u r i ale acizilor carbo
importanţi 268 xilici m a i importante . . 386
Alcooli polihidroxilici 275 Clorura acidului carbonic . 386
A l c o o l i d i h i d r o x i l i c i (glicoli) . . 275 A n h i d r i d e l e acizilor c a r b o x i l i c i . . 388
A l c o o l i t r i h i d r o x i l i c i (glicerine) 278 A n h i d r i d e ale acizilor c a r b o x i
A l c o o l i p o l i h i d r o x i l i c i superiori 279 lici m a i i m p o r t a n t e . . . 390
Enoli 280 E s t e r i i acizilor c a r b o x i l i c i 392
Fenoli 381 E s t e r i a i acizilor carboxilici
Fenoli monohidroxilici 281 m a i importanţi 39j5
Fenoli monohidroxilici mai — Ceruri . . . . ' v39£l
importanţi 287 —Grăsimi '398 <
F e n o l i polihidroxilici 288 Combinaţii organice c u sulf 411
Fenoli dihidroxilici 289
Tioli 412
Fenoli trihidroxilici 291
Tioeteri 413
Derivaţi funcţionali ai combinaţiilor A c i z i sulfonici 414
hidroxilice . 292 Combinaţii organice c u azot 417
Eteri 293 Nitro-derivaţi 417
E t e r i m a i importanţi. . . . 296 Nitro-derivaţi m a i importanţi 424
E s t e r i i acizilor anorganici 300 Nitrozo-derivaţi 425
E s t e r i a i acizilor anorganici Amine 426
m a i importanţi 301 A m i n e m a i importante . . 433
Combinaţii carbonilice 302 Săruri şi baze cuaternare de
A l d e h i d e şi cetone 302 amoniu 436
Combinaţii monocarbonilice s a t u Amide 437
rate 303 Nitrili 441
Combinaţii monocarbonilice N i t r i l i m a i importanţi . . . 443
saturate mai importante . 325 Azoxi-derivaţi 448
Combinaţii dicarbonilice s a t u r a t e . 339 Azo-aerivaţi 448
Combinaţii c a r b o n i l i c e ' n e s a t u r a t e . 341 Hidrazo-derivaţi 450
Chinone 343 Diazo-derivaţi 452
Chinone m a i importante . . 345 Derivaţii c u azot ai a c i d u l u i c a r b o n i c 456
Combinaţii carboxilice 348 Combinaţii organice a l e fosforului, a r
se n u l u i şi s i l i c i u l u i 465
Acizi carboxilici 348
A c i z i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi. . 351 Combinaţii organice ale fosforului . . 465
A c i z i monocarboxilici satu Combinaţii organice ale arsenului . 467
raţi m a i importanţi . . . 358 Combinaţii organice ale siliciului . . 469
A c i z i d i c a r b o x i l i c i saturaţi . . . 365 Combinaţii organo-metalice 470
CUPRINS 9
PARTEA A PATRA
COMBINAŢII O R G A N I C E C U G R U P E FUNCŢIONALE DIFERITE

(FUNCŢIUNI M I X T E )
Combinaţii halogeno-hidroxilice ( H a - - Lignina 550

logeno-alcooli şi halogeno-fenoli) . . 479 Hidroxi-amine 550
Combinaţii halogeno-carbonilice ( H a l o - Amino-alcooli 551
geno-aldehide şi halogeno-cetone) . 480 Amino-alcooli mai impor
Combinaţii halogeno-carboxilice ( H a - tanţi 552
logeno-acizi) 482 Amino-fenoli 554
Halogeno-acizi mai impor
Amino-acizi 555
tanţi 485
A m i n o - a c i z i m a i importanţi 561
A c i z i aldehidici şi acizi cetonici . . . 485
r- P e p t i d e ' . 567
Combinaţii hidroxi-carboxilice ( H i -
Proteine 571
droxi-acizi) 492
Proteine propriu-zise . . . 577
Acîzi-alcooli 492
P r o t e i n e c o n j u g a t e (proteide) 579
A c i z i alcooli m a i importanţi 495
P r o t e i n e c u a c t i v i t a t e fizio
Acizi-fenoli 500
logică specifică 580
Acizi-fenoli m a i importanţi 503
Răşini poliamidice 583
Taninuri 505
Combinaţii h i d r o x i - c a r b o n i l i c e ( H i d r o - Nitro-derivaţi şi a c i z i sulfonici a i a m i
x i - a l d e h i d e şi h i d r o x i - c e t o n e ) . . . . ,508 nelor a r o m a t i c e 585
Hidraţi de c a r b o n L
^âââ. Hidroxi-azo-derivaţi şi amino-azo-
—Monozaharide ^S^9 derivaţi 590
Monozaharide m a i i m p o r t a n t e ^529 Relaţii între culoare şi structură . . 591
'*** Oligozaharide 533 - Coloranţi azoici 598
Dizaharide m a i importante . 538 Coloranţi a n t r a c h i n o n i c i . . 606
— Polizaharide 540 Coloranţi d i n c l a s a trifenil-
Polizaharide mai importante 541 metanului 610
PARTEA A CINCEA
COMPUŞI CU SCHELET POLIIZOPRENIC
Terpenoide 619 Steroide 637

T e r p e n o i d e aciclice 620 - Stcroli 637
T e r p e n o i d e ciclice 623 Zoosteroli 638
Terpenoide monociclice . . . 623 Fitosteroli 639
Terpenoide biciclice 626 — Micosteroli 640
Grupa pinanului 627 ~~ A c i z i b i l i a r i 640
Grupa bornanului . . . . 628 — - H o r m o n i sexuali 641
Sesquiterpenoide 631 Hormoni corticosteroizi . . . 643
Diterpenoide 632 Glicozide c a r d i o t o n i c e şi sapo-
Triterpenoide 633 nine 645
Carotinoide 633 Politerpenoide 646
P A R T E A A ŞASEA
COMBINAŢII HETEROCICLICE
Combinaţii heterociclice c u c i c l u r i de Grupa furanului 652

c i n c i atomi 651 Grupa tiofenului 655
C i c l u r i de c i n c i a t o m i monoheteroato- Grupa pirolului 657
mice 652 Grupa indolului 663
10 CUPRINS
C i c l u r i de c i n c i atomi poliheteroatomice Grupa piranului 675

(Azoli) 668 Grupa piridinei . . . . . . . 678
G r u p a imidazolului 668 Grupa chinolinei 683
G r u p a pirazolului 670 Grupa izochinolinei 686
G r u p a oxazolului 672 Grupa acridinei 686
G r u p a tiazolului 673 C i c l u r i de şase a t o m i poliheteroatomice 687
Combinaţii heterociclice c u c i c l u r i de şase
G r u p a pirimidinei 687
atomi 675
C i c l u r i de şase a t o m i monoheteroato- G r u p a purinei 690
mice 675 G r u p a pterinei 696
P A R T E A A ŞAPTEA
ALCALOIZI
Bibliografie 706 Index 707

PAETEA ÎNTÎI
COMPOZIŢIA, S T R U C T U R A ŞI PROPRIETĂŢILE
SURSTANŢELOR ORGANICE
INTRODUCERE
Obiectul şi importanţa chimiei organice. î n c ă d i n a n t i c h i t a t e se c u n o ş

t e a u numeroase substanţe organice, chiar dacă n u erau în stare pură.
A s t f e l , fenicienii şi e g i p t e n i i extrăgeau d i n p l a n t e şi a n i m a l e d i f e r i t e
m a t e r i i colorante, ca i n d i g o u l şi p u r p u r a ; de asemenea foloseau f e l u r i t e
b a l s a m u r i , p a r f u m u r i şi otrăvuri. G a l i i , g e r m a n i i şi r o m a n i i p r e p a r a u
d i n m i e r e , p r i n fermentaţie, o băutură alcoolică, — h i d r o m e l u l , — o
v a r i e t a t e de v i n , i a r d i n orz, o v a r i e t a t e de bere. M u l t e substanţe necesare
p e n t r u satisfacerea n e v o i l o r p r a c t i c e ale o a m e n i l o r , c u m sînt grăsimile,
u l e i u r i l e , zahărul, a m i d o n u l , e r a u întrebuinţate de popoarele v e c h i .
Oţetirea v i n u l u i n u a rămas n i c i ea neobservată de popoarele a n t i c e .
D e aceea, a c i d u l acetic a fost cunoscut c u sute de a n i înaintea a l t o r a c i z i
o r g a n i c i descoperiţi în secolul a l X V I - ] e a , ca : a c i d u l benzoic şi a c i d u l
succinic, după care a u u r m a t , în c u r s u l secolului a l X V I I I - l e a , a c i d u l
t a r t r i c , a c i d u l o x a l i c , a c i d u l c i t r i c , a c i d u l m a l i c etc.
î n decurs de secole, numărul substanţelor extrase şi p r e p a r a t e s-a
mărit considerabil, i a r proprietăţile acestora a u început să fie cercetate.
C u m , însă, aceste substanţe n u a u fost obţinute în stare pură, ele n u p r e
z e n t a u t o t d e a u n a aceleaşi proprietăţi, ceea ce a condus l a concepţii ero
n a t e asupra identităţii şi proprietăţilor l o r .
D a r , cu t o t numărul m a r e de produşi c h i m i c i izolaţi, n u s-a făcut nici
o diferenţiere între substanţe organice şi anorganice. P r i m a clasificare
m a i logică a substanţelor apare abia l a sfîrşitul secolului a l X V I I - l e a cînd
s-a l u a t d r e p t c r i t e r i u de clasificare provenienţa substanţelor : vegetală,
animală, minerală. Cu t o a t e că această clasificare n u avea o b a z ă ştiinţi
fică, — de e x e m p l u , c a r b o n a t u l de p o t a s i u , găsindu-se în cenuşa p l a n t e l o r ,
era considerat de provenienţă vegetală, sau f o s f a t u l de calciu, existînd
în oase, era considerat d i n r e g n u l a n i m a l —, ea aducea totuşi, în oarecare
măsură, o orientare în s t u d i u l substanţelor.
12 INTRODUCERE
î n c u r s u l secolului a l V l I I - l e a , o dată cu creşterea numărului descope

r i r i l o r de n o i combinaţii c h i m i c e , s-a a p r o f u n d a t m u l t s t u d i u l compo
ziţiei şi comportării produşilor c h i m i c i . î n m o d u l acesta s-a c o n s t a t a t că,
între substanţele de origine vegetală şi cele de origine animală n u există
o deosebire principală în privinţa compoziţiei şi comportării generale.
A s t f e l , A. L . Lavoisier, cercetînd compoziţia acestor substanţe, a observat
c ă ele conţin t o t d e a u n a c a r b o n , h i d r o g e n şi o x i g e n , u n e o r i azot şi fosfor
şi f o a r t e r a r a l t e elemente.
Această constatare a fost reluată de J . J . Berzelius, după care f a p t u l
c ă în compoziţia substanţelor p r o v e n i t e d i n r e g n u l a n i m a l şi d i n r e g n u l
v e g e t a l intră n u m a i aceleaşi cîteva elemente, c o n s t i t u i e o diferenţiere a
acestor substanţe de acele p r o v e n i t e d i n r e g n u l m i n e r a l .
Ca u r m a r e , clasificarea substanţelor s-a redus l a două categorii :
substanţe organice, cele p r o v e n i t e d i n organismele vieţuitoarelor (vegetale
sau a n i m a l e ) , şi substanţe anorganice, cele de provenienţă minerală.
D a r acesta n u a fost c r i t e r i u l f u n d a m e n t a l după care Berzelius a
deosebit cele două c a t e g o r i i de substanţe. Deoarece t o a t e încercările
făcute pînă a t u n c i în vederea r e p r o d u c e r i i în l a b o r a t o r a substanţelor
e x i s t e n t e în p l a n t e şi în animale a u fost infructuoase, a apărut concepţia
p o t r i v i t căreia combinaţiile r e z u l t a t e d i n p l a n t e şi d i n a n i m a l e s-ar f o r m a
s u b acţiunea unei forţe speciale, numită forţă vitală, şi că legile c h i m i c e
eare acţionează în l u m e a minerală n u ar f i v a l a b i l e p e n t r u organismele v i i .
D e îndată ce viaţa se stinge, „forţa v i t a l ă " încetează de a acţiona, i a r
m a t e r i a rămîne dependentă n u m a i de legile fizice şi chimice care guver
nează clasa substanţele m i n e r a l e . D e aceea ar f i i m p o s i b i l ca, f o l o s i n d
m e t o d e l e cunoscute ale c h i m i e i anorganice, să se reproducă în l a b o r a t o r
substanţe e x i s t e n t e în organismele vegetale şi animale. P o t r i v i t acestei
concepţii, Berzelius a d e f i n i t c h i m i a organică d r e p t „chimia substan
ţelor vegetale şi animale sau a substanţelor care se formează sub influenţa
forţei vitale".
Concepţia vitalistă s-a d o v e d i t a f i greşită a t u n c i cînd s-a reuşit să
se prepare în l a b o r a t o r , p r i n sinteză, f o l o s i n d metodele c h i m i e i anorganice,
substanţe produse de celule v i i . î n c ă în 1824, F. Wohler, u n elev a l l u i
Berzelius, a p r e p a r a t p e n t r u p r i m a dată u n a c i d organic, m u l t răspîndit
î n p l a n t e , şi a n u m e a c i d u l o x a l i c ; această descoperire n u a fost însă luată
î n seamă. C u p a t r u a n i m a i tîrziu, în 1828, t o t W o h l e r , căutînd să prepare
c i a n a t u l de a m o n i u , o substanţă anorganică, a obţinut ureea, substanţă
organică care se extrăgea pînă a t u n c i n u m a i d i n urină. Această sinteză,
care a z d r u n c i n a t p u t e r n i c concepţia vitalistă, se poate spune că repre
zintă a c t u l de naştere a l c h i m i e i organice moderne şi are o deosebită
importanţă p e n t r u dezvoltarea ulterioară a c h i m i e i organice.
INTRODUCERE 13
î n a n i i următori, realizarea u n u i număr d i n ce în ce m a i m a r e de

sinteze organice a c o n t r i b u i t l a dovedirea lipsei de t e m e i a concepţiei
v i t a l i s t e . Se menţionează sinteza a c i d u l u i acetic d i n cărbune, sulf, clor
şi apă, realizată de H. Kolbe, în 1845, căreia îi urmează în scurt t i m p s i n
tezele a l t o r acizi o r g a n i c i , c u m sînt acelea ale a c i d u l u i t a r t r i c , a c i d u l u i
c i t r i c , a c i d u l u i m a l i c etc. M. Berthelot, în 1854, prepară în l a b o r a t o r
substanţe organice d i n clasa grăsimilor şi, în 1862, realizează sinteza
acetilenei trecînd u n curent de h i d r o g e n p r i n t r - u n arc electric cu electrozi
de cărbune.
î n decursul anilor, sinteza organică a d e v e n i t u n m i j l o c c u r e n t , n u
n u m a i p e n t r u prepararea u n u i m a r e număr de substanţe organice ce se
obţineau d i n p l a n t e şi d i n animale, c i şi p e n t r u obţinerea u n o r substanţe
care n u se găsesc în natură, dar sînt asemănătoare substanţelor de o r i
gine organică. T o a t e aceste substanţe conţin în compoziţia l o r c a r b o n .
Deşi nenumăratele sinteze efectuate în c h i m i a organică a u d o v e d i t
că substanţele organice urmează aceleaşi legi fizice şi c h i m i c e ca şi sub
stanţele anorganice, totuşi s-a menţinut diferenţierea între c h i m i a orga-:
nică şi c h i m i a anorganică, diferenţiere bazată însă pe u n c r i t e r i u a n a l i t i c ,
şi anume : datorită f a p t u l u i că în t o a t e combinaţiile organice există ele
m e n t u l c a r b o n , s-a d e f i n i t c h i m i a organică d r e p t chimia combinaţiilor
carbonului, pe cînd c h i m i a anorganică d r e p t c h i m i a combinaţiilor t u t u r o r
celorlalte elemente ( L . Gmelin, 1848, A. KeJcule, 1851).
Studierea combinaţiilor c a r b o n u l u i separat de combinaţiile celor -
l a l t e elemente a fost necesară şi d i n m o t i v e m e t o d o l o g i c e ; numărul
acestor combinaţii este c u m u l t m a i m a r e decît numărul combinaţiilor
t u t u r o r celorlalte elemente (aproape 2 000 000 faţă de circa 50 000).
Existenţa u n u i număr atît de m a r e de combinaţii organice este o
consecinţă a proprietăţii a t o m u l u i de carbon de a se u n i c u e l însuşi,
formînd lanţuri sau inele c u u n număr m a r e de a t o m i , p r o p r i e t a t e pe care
n u o a u în această măsură celelalte elemente. S i l i c i u l , care se găseşte
în aceeaşi grupă a s i s t e m u l u i p e r i o d i c , a z o t u l sau b o r u l , v e c i n i i l u i d i n
aceeaşi perioadă, chiar dacă p o t f o r m a combinaţii cu a t o m i înlănţuiţi,
numărul acestor a t o m i este însă m i c .
Clasificarea combinaţiilor c h i m i c e în organice şi anorganice, după
prezenţa sau lipsa c a r b o n u l u i în compoziţie, prezintă şi ea unele n e a j u n
s u r i ; există unele combinaţii ale c a r b o n u l u i , c u m sînt o x i z i i de c a r b o n ,
a c i d u l carbonic şi carbonaţii, care sînt studiate în c a d r u l c h i m i e i anorga
nice, pe cînd alte combinaţii ale acestui element, îndeosebi acele c u h i d r o
g e n u l — h i d r u r i l e de carbon sau h i d r o c a r b u r i l e — sînt combinaţii t i p i c
organice.
Luînd în considerare f a p t u l că h i d r o c a r b u r i l e p a r a f i combinaţiile
de bază ale c h i m i e i organice şi că celelalte substanţe organice p o t f i con-
14 INTRODUCERE
siderate ca d e r i v a t e ale h i d r o c a r b u r i l o r , K. Schorlemmer (1889) defineşte

chimia organică drept chimia hidrocarburilor şi a derivaţilor lor.
Deşi n i c i această definiţie n u este cea m a i perfectă, ea se apropie
cel m a i m u l t de r e a l i t a t e . D e a l t f e l n u se poate da o definiţie riguroasă
p e n t r u c h i m i a organică care să o deosebească esenţial de c h i m i a anorga
nică, deoarece între ele n u există o d e l i m i t a r e strictă, c i , dimpotrivă
a n u m i t e contingenţe, ca de a l t f e l între t o a t e ştiinţele n a t u r i i . Totuşi,
definiţia dată de Schorlemmer ajută l a o bună înţelegere a d o m e n i i l o r
fiecărei d i n aceste r a m u r i ale ştiinţei c h i m i e i .
Chimia organică în industria şi economia ţârii. C h i m i a este u n f a c t o r
i m p o r t a n t în dezvoltarea i n d u s t r i e i şi economiei ţării. Cerinţele m e r e u
crescînde ale diferitelor i n d u s t r i i , cît şi ale a g r o n o m i e i , m e d i c i n i i , b i o l o g i e i
e t c , sînt elemente i m p o r t a n t e p e n t r u dezvoltarea i n d u s t r i e i c h i m i c e ,
după c u m produsele i n d u s t r i e i c h i m i c e c o n t r i b u i e în m a r e măsură l a
dezvoltarea m u l t o r sectoare ale economiei şi i n d u s t r i e i ţării. U n r o l esen
ţial în acest proces m u l t i l a t e r a l îi revine c h i m i e i organice.
Necesitatea u n o r cantităţi m e r e u crescînde de c o m b u s t i b i l p e n t r u
m o t o a r e c u explozie, lubrifianţi etc. a r i d i c a t p r o b l e m a înlocuirii c a r b u r a n
ţilor obişnuiţi c u carburanţi de sinteză, adică obţinuţi d i n alte m a t e r i i
p r i m e decît p e t r o l u l . Cerinţele d i n ce în ce m a i m a r i de materiale de cons
trucţie în d i f e r i t e sectoare ale t e h n i c i i a u pus p r o b l e m a înlocuirii m e t a
lelor şi a l e m n u l u i c u alte materiale m a i accesibile; aşa s-a d e z v o l t a t f a b r i
carea m a t e r i a l e l o r plastice. O m a r e p a r t e d i n aceste m a t e r i a l e plastice
a început să f i e utilizată, în cantităţi d i n ce în ce m a i m a r i , ca f i b r e t e x
t i l e , a căror c a l i t a t e întrece în m u l t e c a z u r i calitatea f i b r e l o r n a t u r a l e .
Coloranţii, care în vechime se extrăgeau d i n p l a n t e , se fabrică astăzi pe
cale de sinteză, într-o m a r e v a r i e t a t e de c u l o r i şi nuanţe. M u l t e d i n t r e
produsele folosite p e n t r u combaterea dăunătorilor d i n agricultură şi
p e n t r u fabricarea s t i m u l a t o r i l o r de creştere a p l a n t e l o r sînt r e z u l t a t u l
u n o r îndelungate cercetări făcute în laboratoarele de c h i m i e organică.
Sinteza organică a pus l a dispoziţia oamenilor medicamente eficace p e n t r u
combaterea u n o r b o l i periculoase şi răspîndite, c u m s î n t : t u b e r c u l o z a ,
s i f i l i s u l , m a l a r i a e t c , c o n t r i b u i n d p r i n aceasta l a apărarea sănătăţii
p o p o r u l u i . Obţinerea v i t a m i n e l o r , sulfamidelor şi a n t i b i o t i c e l o r (sub¬
, stanţe care opresc dezvoltarea m i c r o b i l o r ) reprezintă alte n o i succese ale
c h i m i e i organice. Astăzi aproape n u există d o m e n i u de a c t i v i t a t e în p r a c
t i c a industrială l a care c h i m i a organică să n u p a r t i c i p e .
L a n o i în ţară, dezvoltarea i n d u s t r i e i c h i m i c e , m a i ales a celei o r g a
nice de sinteză, este r e l a t i v r e c e n t ă ; ea este o creaţie a construcţiei socia
l i s t e . A v î n d asigurate condiţii f a v o r a b i l e de dezvoltare, bază de m a t e r i i
p r i m e şi cadre de specialişti, ea progresează în r i t m accelerat.
ORBITALI 15
LEGĂTURI C H I M I C E ÎN C H I M I A ORGANICĂ
Cînd valenţele substanţelor a u început să fie cunoscute, legăturile

între a t o m i a u fost reprezentate p r i n liniuţe, reprezentare care s-a e x t i n s
d i n ce în ce m a i m u l t . Cunoştinţe asupra n a t u r i i legăturilor d i n t r e a t o m i i
d i n molecule a u fost posibile, însă, n u m a i după ce a fost cunoscută s t r u c
tura atomului.
L a baza teoriei electronice a legăturilor chimice stă p r i n c i p i u l că t r a n s
formările c h i m i c e ale a t o m i l o r sînt d a t o r i t e tendinţei acestora de a-şi
m o d i f i c a s t r a t u l e x t e r i o r de electroni, astfel încît să dobîndească c o n f i
guraţie de gaz r a r (de o c t e t ) , f o a r t e stabilă.
D u p ă m o d u l c u m se realizează configuraţia de gaz r a r se deosebesc :
legătura electrovalentâ şi legătura covalentâ ).
1
Legătura electrovalentâ sau ionică constă în atracţia electrostatică

între d o i i o n i cu sarcini de semn opus, rezultaţi p r i n t r - u n transfer de
e l e c t r o n i de l a u n a t o m l a celălalt.
Legătura covalentâ se formează între d o i a t o m i p r i n p a r t i c i p a r e a
(punerea în comun) a d o i electroni. Perechea de electroni poate p r o v e n i
fie de l a fiecare d i n cei d o i a t o m i (legătura covalentâ propriu-zisă), fie
n u m a i de l a u n singur a t o m , cînd acesta posedă o pereche de electroni
neparticipanţi (legătura coorăinativă sau dipolarâ).
Legătura electrovalentâ apare l a f o a r t e m u l t e combinaţii anorganice,
d a r r a r în cazul combinaţiilor organice.
Legătura covalentâ este caracteristică combinaţiilor organice. D u p ă
c u m se ştie, combinaţiile organice conţin în molecule h i d r o g e n şi c a r b o n ,
elemente care manifestă o tendinţă redusă să formeze i o n i .
H i d r o g e n u l avînd a f i n i t a t e slabă p e n t r u e l e c t r o n , se găseşte sub
f o r m ă de i o n i n e g a t i v i în puţine combinaţii (în h i d r u r i m e t a l i c e ) . I o n u l
de hidrură, H " ( u n p r o t o n c u d o i electroni) rezultă în u r m a completării
s t r a t u l u i K cu u n electron.
I o n u l p o z i t i v de h i d r o g e n , p r o t o n u l , H , n u se întîlneşte în stare
+
liberă. F i i n d u n n u c l e u fără electroni, el are o sarcină m a r e concentrată

într-un v o l u m m i c . P r o t o n u l , cu orice i o n n e g a t i v formează uşor o legă
tură covalentâ; cu molecule ale căror a t o m i conţin perechi de electroni
neparticipanţi, formează combinaţii c o o r d i n a t i v e . A s t f e l , se ştie că în
soluţii apoase n u există i o n i de h i d r o g e n , c i i o n i de h i d r o n i u , [ H O ] ) . s
+ 2
C a r b o n u l se întîlneşte sub formă de i o n n e g a t i v , C ~, n u m a i în două

4
combinaţii, şi a n u m e în carbura de a l u m i n i u , C A 1 , şi c a r b u r a de b e r i l i u ,
3 4
C B e . N u se cunosc pînă a c u m combinaţii care să conţină i o n i p o z i t i v i

2
de c a r b o n , C . Asemenea i o n i ar f i formaţi d i n t r - u n n u c l e u c u şase sarcini

4 +
p o z i t i v e şi u n înveliş electronic f o r m a t n u m a i d i n d o i electroni în
! ) V . ,,Legături c h i m i c e " în C h i m i a anorganică" de aceiaşi a u t o r i .

2
) . V . „Legătura coordinativă" d i n , , C h i m i a anorganică" de aceiaşi a u t o r i .
16 LEGATURI CHIMICE IN CHIMIA ORGANICĂ
s t r a t u l K, deci o sarcină pozitivă r e l a t i v m a r e şi u n v o l u m m i c , struc

tură care favorizează f o r m a r e de covalenţe.
Legăturile c h i m i c e se simbolizează în formulele electronice p r i n
p u n c t e , care reprezintă e l e c t r o n i i s t r a t u l u i de valenţă a l a t o m i l o r . A s t f e l
legătura covalentâ simplă se reprezintă p r i n t r - o pereche de p u n c t e , legă
t u r a dublă p r i n două perechi de p u n c t e , legătura triplă p r i n t r e i perechi
de p u n c t e . E l e corespund linjuţelor de valenţă folosite în formulele clasice :
H H
I I
formule clasice > C = C < H - C = C - H
H X
H
H H
H H
f o r m u l e electronice H.*C:C:H
. C
* °.. H:C:::C:H
H H H " H
Legătură, simplă Legătură dublă Legătură triplă
.După aceste f o r m u l e electronice, încă foarte uzuale, s-ar părea că

legăturile d u b l e şi t r i p l e sînt f o i m a t e d i n perechi i d e n t i c e de electroni.
Cînd însă s-a d e z v o l t a t t e o r i a modernă a legăturilor c h i m i c e , s-a cons
t a t a t că, în d u b l a legătură cele două perechi de electroni n u sînt i d e n t i c e ,
după c u m în t r i p l a legătură, o pereche de electroni n u este identică c u
celelalte două perechi.
D e z v o l t a r e a acestei n o i t e o r i i a d e v e n i t posibilă p r i n aplicarea meca
n i c i i cuantice l a explicarea legăturii covalenţe.
Orbitali. Mecanica cuantică se bazează pe p r i n c i p i u l că particulele
elementare, c u m sînt, de e x e m p l u , e l e c t r o n i i , a u caracter atît de p a r t i
cule cît şi de u n d e , d u a l i s m care poate f i e x p r i m a t p r i n relaţia lui L . de
Broglie (1924) :
în care X este l u n g i m e a de undă corespunzînd p a r t i c u l e i de masă m şi

c u v i t e z a v, i a r Ji—constanta lui Planele.
î n relaţia de m a i sus se observă că p e n t r u p a r t i c u l e l a care masa m
este r e l a t i v m a r e , l u n g i m e a de undă d e v i n e atît de m i c ă , încît p r a c t i c
p i e r d e o semnificaţie fizică. Cînd masa m este însă f o a r t e m i c ă , — cazul
e l e c t r o n u l u i —, l u n g i m e a de undă intră în c a d r u l posibilităţilor de precizare.
Mişcarea e l e c t r o n u l u i pe orbită în j u r u l n u c l e u l u i generează u n fenomen
o n d u l a t o r i u , caracterizat p r i n apariţia u n e i u n d e staţionare t r i d i m e n
sionale, care defineşte însuşi orbitalul atomic. Acesta este p u n c t u l de vedere
n o u , i n t r o d u s de mecanica o n d u l a t o r i e , deosebit de m o d e l u l a t o m i c a l
l u i B o h r , care p r i v e a e l e c t r o n u l n u m a i sub aspectul de particulă şi, d e c i ,
ORBITALI 17
t o a t e procesele ca r e z u l t a t u l mişcării u n e i p a r t i c u l e electrice negative în

j u r u l nucleului pozitiv al atomului.
Ca u r m a r e a acestui n o u m o d de i n t e r p r e t a r e ecuaţiile clasice de miş
care sînt înlocuite p r i n ecuaţia de undă a lui F. Schrodinger (1926) :
tx* " hf + +
W ( M v
°
l) V
în care reprezintă a m p l i t u d i n e a u n d e i electronice p e n t r u u n p u n c t

de coordonate (x,y,z)-, E — energia totală, i a r E
tot — energia p o t e n
pot
ţială a e l e c t r o n u l u i . P r i n rezolvarea ecuaţiei de undă p r i n i n t e r g r a r e ,

se obţine funcţia de undă T ; însă p e n t r u a calcula pe T , t e r m e n u l E tot
t r e b u i e să aibă a n u m i t e v a l o r i , n u m i t e valori proprii.

Deoarece v a l o r i l e permise p e n t r u energie i n ecuaţia l u i Schrodinger
sînt e c h i v a l e n t u l nivelelor de energie ale electronilor, reprezentate p r i n
orbitele d i n relaţia l u i B o h r , înseamnă că funcţiile de undă corespunză
t o a r e sînt e c h i v a l e n t u l în mecanica o n d u l a t o r i e a o r b i t e l o r electronice d i n
t e o r i a clasică. D e aceea, funcţia de undă Y, denumită funcţie proprie,
se numeşte şi funcţie de undă orbitală sau orbital. P r i n u r m a r e , u n o r b i t a l
este o funcţie de undă dedusă d i n ecuaţia l u i Schrodinger p e n t r u u n a n u m i t
număr c u a n t i c n şi o v a l o a r e a e n e r g i e i t o t a l e , E, corespunzătoare.
Sensul fizic a l funcţiei de undă a fost s t a b i l i t pe baza corespon
denţei între reprezentările corpusculare şi o n d u l a t o r i i . A s t f e l , se ştie că,
d i n p u n c t de vedere corpuscular, i n t e n s i t a t e a u n u i f a s c i c u l electronic
este o mărime proporţională cu densitatea f a s c i c u l u l u i , respectiv c u numă
r u l de electroni într-un c e n t i m e t r u c u b ; d i n p u n c t de vedere o n d u l a t o r i u ,
ea este proporţională cu T sau, m a i exact, c u pătratul m o d u l u l u i funcţiei
2
de undă, |T| . Ca u r m a r e , valoarea |T| capătă semnificaţia u n e i densităţi,

2 2
înmulţind pe | T | cu sarcina e l e c t r o n u l u i , e, şi c u e l e m e n t u l de v o l u m ,
2
&V, se obţine expresia s a r c i n i i acestui element de v o l u m : 6 | T | d F . 2
Deoarece, c o n f o r m principiului nedeterminării, s t a b i l i t de Heisen-

berg (1927) *), n u se p o t d e t e r m i n a s i m u l t a n poziţia geometrică a electro
n u l u i şi i m p u l s u l său (p = mv), rezultă că c u cît este m a i precis deter
m i n a t i m p u l s u l sau energia e l e c t r o n u l u i , c u atît m a i puţin precis poate
f i determinată poziţia l u i . C u m însă energia e l e c t r o n u l u i în starea sta
ţionară a a t o m u l u i este fixată precis, rezultă i m p o s i b i l i t a t e a determinării
exacte a t r a i e c t o r i i s a l e ; de aceea, p e n t r u electron se p o t s t a b i l i n u m a i
relaţii de probabilitate statistică. î n i n t e r p r e t a r e a corespunzătoare m e c a n i c i i
cuantice şi interpretării statistice, p r o b a b i l i s t i c e , a proceselor f i z i c e ,
mărimea ^ \ dV reprezintă probabilitatea
2
de a găsi electronul într-un
a n u m i t element de v o l u m ăV. D e aceea, calculînd mărimea |T| d i n 2
ecuaţia de undă, se poate d e t e r m i n a n u m a i p r o b a b i l i t a t e a de a găsi elec

t r o n u l într-un p u n c t a l spaţiului. E l e c t r o n u l v a p u t e a f i găsit în d i f e r i t e
l o c u r i d i n spaţiu c u p r o b a b i l i t a t e a determinată de funcţia T . P e n t r u
1
) V . „Structura a t o m u l u i " d i n „Chimia anorganică" de aceiaşi a u t o r i .
2 - c. 134
18 LEGATURI CHIMICE ÎN CHIMIA ORGANICA
electron, valoarea l u i |T| l a u n p u n c t d a t în spaţiu este interpretată ca

2
densitatea sarcinii l a acel p u n c t . î n l o c u l unde p r o b a b i l i t a t e a întîlnirii

e l e c t r o n u l u i într=un p u n c t în spaţiu este m a x i m ă , densitatea sarcinii
este maximă. D e aceea, e l e c t r o n u l poate f i considerat e x t i n s într-un nor
de electricitate negativă, — un nor electronic —, a cărui densitate variază
d i n loc în loc. D e e x e m p l u , în cazul e l e c t r o n u l u i d i n a t o m u l de h i d r o g e n
în starea fundamentală, funcţia Y are simetrie sferică, i a r p r o b a b i l i
t a t e a prezenţei e l e c t r o n u l u i , |Y| , (numită adesea densitatea
2
probabili
tăţii) este aceeaşi pe toată suprafaţa u n e i sfere care are n u c l e u l în c e n t r u .
î n modelele p r a c t i c e , o r b i t a l i i sînt consideraţi limitaţi p r i n supra
feţe de aceeaşi densitate electronică, astfel încît în i n t e r i o r u l acestei
limitări să existe p o s i b i l i t a t e a existenţei u n e i m a r i densităţi electro
nice, respectiv o m a r e p r o b a b i l i t a t e de a întîlni electronul. Aşa se explică
f o r m a anumită pe care o a u o r b i t a l i i în reprezentarea modelară.
Orice funcţie de undă (orbital) este identificată p r i n t r e i numere
cuantice : n, l şi m :
— numărul cuantic principal, n, determină nivelele p r i n c i p a l e de
energie d i n a t o m ; e l poate avea v a l o r i l e 1 , 2 , 3 , . . . , o o ;
— numărul cuantic azimutal, l, indică simetria spaţială a o r b i t a l i l o r
r e s p e c t i v i ; el poate avea v a l o r i l e : 0 , 1 , 2 , . . . , n-1, o r b i t a l i i respectivi
denumindu-se o r b i t a l i s,p,d,f (iar electronii care ocupă asemenea o r b i
t a l i , electroni s, p, d,f);
— numărul cuantic magnetic, m, se datoreşte m o m e n t u l u i m a g n e t i c
a l e l e c t r o n u l u i ce ocupă u n o r b i t a l ; el poate avea v a l o r i funcţie de numă
r u l c u a n t i c a z i m u t a l , şi a n u m e t o a t e n u m e r e întregi între — l şi + l,
i n c l u s i v zero.
O r b i t a l i i c u acelaşi număr c u a n t i c p r i n c i p a l , n, formează u n s t r a t
Fiecare s t r a t poate f i alcătuit d i n n o r b i t a l i ; aceştia se deosebesc p r i n
1
distribuţia l o r spaţială.
E l e c t r o n i i care ocupă u n o r b i t a l sînt caracterizaţi p r i n p a t r a numere
cuantice, şi anume atît de cele t r e i numere cuantice care identifică o r b i
t a l u l (numărul c u a n t i c p r i n c i p a l , n, numărul c u a n t i c a z i m u t a l , l, numărul
c u a n t i c m a g n e t i c , m) c u m şi de numărul c u a n t i c de s p i n , s. Acest d i n
urmă număr c u a n t i c este d a t o r i t mişcării de rotaţie a e l e c t r o n u l u i în
j u r u l p r o p r i e i sale axe, care dă naştere u n u i m o m e n t m a g n e t i c p r o p r i u
al electronului.
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni se face în m o d p r o g r e s i v şi
după a n u m i t e r e g u l i :
— L a a t o m i i c u m a i mulţi e l e c t r o n i , întîi se ocupă orbitalii cu energia
cea mai scăzută, care sînt m a i s t a b i l i .
— C o n f o r m principiului de excludere, enunţat de W. , Pauli (1925),
a n u m e că d o i electroni a i aceluiaşi a t c m n u p o t avea cele p a t r u numere
cuantice i d e n t i c e , şi ţinînd seamă că u n o r b i t a l este d e f i n i t de v a l o r i l e
a t r e i n u m e r e c u a n t i c e ; n, l şi m, înseamnă că el poate fi ocupat de cel
ORBITALI 19
mult doi electroni, şi numai dacă spinii lor au direcţii opuse, adică sînt
antiparaleli.
— C o n f o r m regulii lui Hmid, în măsura în care p e r m i t e p r i n c i p i u l
e x c l u d e r i i , electronii c u aceleaşi v a l o r i p e n t r u numerele cuantice n şi l
v o r ocupa o r b i t a l i cu d i f e r i t e v a l o r i aJe numărului c u a n t i c m, s p i n i i l o r
f i i n d p a r a l e l i (necuplaţi), adică distribuţia electronilor se face astfel, încît
numărul electronilor cu spin paralel (necuplaţi) să fie cît mai mare.
F o r m u l a r e a u n e i s t r u c t u r i electronice se face p r i n indicarea electronilor
care se găsesc în diferiţi o r b i t a l i , respectiv p r i n număiul c u a n t i c p r i n
c i p a l , u r m a t de numărul c u a n t i c secundar, l a care se notează, p r i n t r - u n
e x p o n e n t , numărul respectiv de electroni. D e e x e m p l u , notarea 2s 2p* 2
arată că în s t r a t u l n = 2 se găsesc d o i electroni cu l = 0, adică d o i

electroni s, şi p a t r u electroni c u 1 = 1, adică p a t r u electroni p.
Starea cuantică n = 1 (căreia îi corespunde 1 = 0 şi m = 0) este
alcătuită d i n t r - u n singur o r b i t a l cu simetrie sferică ( f i g . 1), d e n u m i t Îs.
E l poate f i ocupat de cel m u l t d o i electroni (Îs ) care se deosebesc p r i n 2
s p i n u l l o r a n t i p a r a l e l . O r b i t a l u l Îs are densitatea electronică m a x i m ă

l a 0,53 A ) , după care scade ( f i g . 2).
1
Starea cuantică n = 2 este alcătuită d i n p a t r u o r b i t a l i : u n o r b i t a l

2s (corespunzător p e n t r u l = 0 şi m = 0), care poate f i ocupat de cel m u l t
d o i electroni (2s ), şi de t r e i o r b i t a l i 2p (corespunzători p e n t r u l = 1 şi
2
Disianfa de la nucleu
F i g . 1. M o d e l u l u n u i o r b i - F i g . 2. Repartiţia densităţii
t a l s (secţiune). electronice într-un o r b i t a l s.
m = — 1 sau m = 0 sau m = + 1, echivalenţi d i n p u n c t de vedere

energetic, adică 2p , 2p , 2p , care p o t f i ocupaţi de cel m u l t şase elec
x y z
t r o n i (2pl, 2pl, 2p ). 2
O r b i t a l u l 2s este dispus c u s i m e t r i e sferică în
j u r u l n u c l e u l u i a t o m i c , f i i n d separat de o r b i t a l u l Îs p r i n t r - o suprafaţă
nodală ;. Cei t r e i o r b i t a l i 2p se deosebesc de o r b i t a l u l 2s p r i n n i v e l u l de
2
J
) 1 Â = 10 n m = I O - c m . 8
2
) P r i n suprafeţe nodale, r e s p e c t i v p r i n noduri, se înţeleg suprafeţele l a care şi deci
t i n d spre zero.
energie, p r i n f o r m a o r b i t a l u l u i şi aşezarea spaţială. L a o r b i t a l i i p, densi

t a t e a electronică este m a x i m ă în două r e g i u n i opuse, aşezate de o p a r t e
şi de a l t a a n u c l e u l u i . D e aceea, f o r m a acestor o r b i t a l i n u are simetrie
sferică c i este bilobară, cei d o i l o b i f i i n d separaţi de p l a n u l n o d a l ce trece
p r i n n u c l e u şi l a care densitatea electronică este zero. Suprafeţele limită
a u centrele l o r pe u n a d i n cele t r e i axe de coordonate carteziene, de o
p a r t e şi de a l t a a n u c l e u l u i a t o m i c , considerat s i t u a t în originea coordo
n a t e l o r ; de a i c i notarea o r b i t a l i l o r : p , p , p ( f i g . 3).
x y z
F i g . 3. M o d e l u l celor t r e i o r b i t a l i p.
Starea cuantică n = 3 este alcătuită d i n u n o r b i t a l 3s, t r e i o r b i t a l i 3p

şi c i n c i o r b i t a l i 3d. ( O r b i t a l i i d n u a u însemnătate deosebită p e n t r u c o m
puşii organici.)
O r b i t a l i i c u acelaşi număr c u a n t i c p r i n c i p a l n u a u aceeaşi energie.
O r b i t a l u l 2s are energie m a i mică decît o r b i t a l i i 2p; de aceea este m a i
s t a b i l . T o t aşa, o r b i t a l u l 3s este m a i s t a b i l decît o r b i t a l i i 3p şi aceştia
sînt m a i s t a b i l i decît o r b i t a l i i 3d.
î n tabela 1 se indică ocuparea c u electroni a o r b i t a l i l o r l a a t o m i i
elementelor cu numerele a t o m i c e 1—10.
Orbitali hibrizi. î n stare fundamentală, a t o m u l de carbon are dis
tribuţia electronică Îs 2s 2p\ 2p\. A v î n d d o i electroni (2p
2 2
şi 2p )
x y
neîmperecheaţi, el ar t r e b u i să f i e b i c o v a l e n t . însă, în rare c a z u r i a t o m u l

de c a r b o n manifestă b i c o v a l e n ţ ă ; în special în combinaţiile organice,
c a r b o n u l este t e t r a c o v a l e n t . Această tetraco valenţă a a t o m u l u i de c a r b o n
este produsă de o redistribuţie a electronilor săi. î n u r m a unei activări
produse p r i n t r - o acţiune exterioară, u n electron 2s este p r o m o v a t într-un
o r b i t a l 2p. Configuraţia electronică a a t o m u l u i de c a r b o n a c t i v a t devine
Is 2s 2pl2pl2p]
2 1
:
hibridizare
H t t _oh î î t t
2s 2 2si 2pi 2pi 2pţ
2
Pi
ORBITALI 21
Datorită acestei tranziţii electronice 2s ->2p, fiecare electron a l

s t r a t u l u i L ocupă cîte u n o r b i t a l . Aceşti o r b i t a l i de valenţă d e v i n i d e n
t i c i ca energie şi distribuţie spaţială şi se numesc orbitali hibrizi.
Tabela 1
O c u p a r e a eu e l e c t r o n i a o r b i t a l i l o r l a a t o m i i elementelor
cu numerele atomice 1—10
Elemen
K L
tul
15
H î ls 1
He n ls 2
Li n î ls , 2
2S
1
Be n l s , 2s
2 2
B n t l s , 2s , 2pJ
2 2
C n t î l s , 2s , 2 p i , 2 p l
2 2
N n u t t î l s , 2s ,1p\ , 2 p i , 2pl
2 2
0 % n î î l s , 2s , 2pf , 2 p i , 2pi
2 2
F n n n n t l s , 2 s , 2 p f , 2p2 , 1p\
2 2
Ne n % n n l s , 2s , 2 p 2 , 2 p ^ , 2 p f
2 2
L a o r b i t a l i i h i b r i z i , densitatea n o r u l u i electronic în l u n g u l a x e i
o r b i t a l u l u i este m a i m a r e decît într-un o r b i t a l n e h i b r i d ; de aceea, legă
t u r a covalentâ formată p r i n întrepătrunderea l u i c u o r b i t a l u l u n u i a l t
a t o m este m a i puternică.
L a a t o m u l de carbon sînt posibile t r e i t i p u r i de hibridizări :
H i b r i d i z a r e a sp . Cînd p r i n întrepătrunderea o r b i t a l u l u i 2s
3
şi a celor t r e i o r b i t a l i 2p se obţin, p r i n echivalarea nivelelor de energie,

p a t r u o r b i t a l i echivalenţi, h i b r i d i z a r e a este de t i p u l sp . 3
Orbitali hibrizi s p 3
i
t 1
4 electroni a
O r b i t a l i i sp sînt ocupaţi de cîte u n electron, n u m i t electron a; ei a u

3
aceeaşi formă ( f i g . 4), aceeaşi energie şi sînt orientaţi în spaţiu în m o d u l

cel m a i s i m e t r i c p o s i b i l , faţă de nucleu.
Cei p a t r u o r b i t a l i sp p o t f i consideraţi ca îndreptaţi spre vârfurile
3
u n u i t e t r a e d r u formînd între ei u n g h i u r i de 109°28' ( f i g . 5).

Această orientare se datoreşte f a p t u l u i că cei p a t r u o r b i t a l i h i b r i z i y
avînd aceeaşi sarcină electrică, se resping şi deci a u tendinţă să ocupe

poziţii cît m a i distanţate între ele, cerinţă satisfăcută n u m a i de aşezarea
tetraedrică.
F i g . 4. H i b r i d i z a r e a u n u i o r b i t a l 5 şi a u n u i orbital p, într-un orbital h i b r i d s p . 3
F i g . 5. Dispoziţia spaţială a
celor p a t r u orbitali de legătură
h i b r i z i s p l a a t o m u l de c a r b o n .
3
H i b r i d i z a r e a sp explică echivalenţa celor p a t r u valenţe ale a t o m u l u i

3
de carbon si configuraţia l u i tetraedrică, propusă de van't Hoff şi Le Bel

încă d i n 1874.
H i b r i d i z a r e a sp se întîlneşte în combinaţiile saturate ale c a r b o n u l u i .
3
H i b r i d i z a r e a sp . Cînd o r b i t a l u l 2s se întrepătrunde n u m a i
2
c u d o i d i n cei t r e i o r b i t a l i 2p, (2p şi 2p ), rezultă t r e i o r b i t a l i h i b r i z i sp

x y
2
echivalenţi; a l treilea o r b i t a l , 2p , rămîne n e m o d i f i c a t . O r b i t a l i i sp ^ sînt

2
2
ocupaţi de cîte u n electron a ; e i a u aceeaşi formă ca o r b i t a l i i sp . însă, 2
spre deosebire de o r b i t a l i i sp , ei sînt aşezaţi t r i g o n a l în acelaşi p l a n ,

3
formînd între ei u n g h i u r i de 120° ( f i g . 6). O r b i t a l u l 2p n e h i b r i d i z a t se gă

£
seşte perpendicular deasupra şi sub acest p i a n ; el este ocupat cu u n

electron, n u m i t electron n.
\ Orbitali
| hibrizi s p 2
2Pz |
t t î t !
3 electroni a 1 elec-
tron 7T
LEGĂTURA COVALENTÂ 23
H i b r i d i z a r e a sp se întîlneşte l a combinaţiile c a r b o n u l u i ce
2
conţin
o dublă legătură şi l a r a d i c a l i i l i b e r i ( H C - ) - 3
F i g . 6. Dispoziţia spaţială a celor t r e i F i g . 7. Dispoziţia spaţială a doi orbitali

orbitali h i b r i z i sp şi a orbitalului n e h i -
2
h i b r i z i sp şi a doi orbitali 2p n e h i b r i -
b r i d i z a t 2 p l a a t o m u l de c a r b o n .
2 dizaţi ( 2 p şi 2p )
y z l a a t o m u l de c a r b o n .
Hibridizarea sp. L a a t o m u l de carbon, o r b i t a l u l 2s se poate

întrepătrunde şi n u m a i c u u n u l d i n cei t r e i o r b i t a l i 3p f ormînd d o i o r b i t a l i
h i b r i z i sp. î n m o d u l acesta rămîn d o i o r b i t a l i 2p, (2p şi 2p ), n e h i b r i y z
dizaţi ( f i g . 7).
Orbitali
hibrizi 2p y 2p
z
sp
t t î
2 electroni c j 2 electroni TT
O r b i t a l i i h i b r i z i sp se găsesc pe aceeaşi l i n i e şi sînt ocupaţi c u cîte u n

electron G. O r b i t a l i i 2p nehibrizaţi sînt dispuşi perpendicular între ei şi
pe direcţia celor d o i o r b i t a l i h i b r i z i sp ; ei sînt ocupaţi c u cîte u n electron TZ.
H i b r i d i z a r e a sp se întîlneşte l a combinaţiile c a r b o n u l u i c u o triplă
legătură,
Legătura covalentâ. D u p ă concepţia mecanicii o n d u l a t o r i i , o cova
lenţă se realizează p r i n întrepătrunderea a d o i o r b i t a l i , aparţinînd cîte
u n u l fiecărui a t o m p a r t i c i p a n t a l legăturii. D e e x e m p l u , cînd d o i a t o m i ,
A şi B , de h i d r o g e n se apropie în suficientă măsură între e i , electronul
a t o m u l u i A este atras de n u c l e u l a t o m u l u i B , i a r e l e c t r o n u l a t o m u l u i B ,
24 LEGATURI CHIMICE ÎN CHIMIA ORGANICĂ
de n u c l e u l a t o m u l u i A . N o r i i electronici se întrepătrund ( f i g . 8 ) ; se produce

o redistribuţie a densităţii electronice şi rezultă u n orbital molecular.
P e n t r u a f o r m a o legătură covalentâ, fiecare d i n a t o m i i participanţi
t r e b u i e să aibă u n o r b i t a l ocupat c u u n singur electron ( n e c u p l a t ) ; cei
d o i electroni t r e b u i e să f i e c u s p i n opus. O r b i t a l u l molecular r e z u l t a t este
deci ocupat cu d o i electroni cu s p i n a n t i p a r a l e l şi are două nuclee. D e
//?// 'eputrundei *e
H
M H
m
H-II
8. F o r m a r e a legăturii covalenţe i n t r e doi a t o m i de hidrogen.
a i c i rezultă că, covalentâ normală a unui atom este dată de numărul de

electroni necuplaţi din atom, şi nu de numărul total de electroni de valenţă.
E n e r g i a u n u i o r b i t a l molecular este m a i mică decît energia o r b i t a l i l o r
a t o m i c i înainte de f o r m a r e a l e g ă t u r i i d e c i , molecula este m a i stabilă
decît a t o m i i participanţi. P e n t r u ca această diferenţă de energie să f i e
m a x i m ă , deci molecula cît m a i stabilă, întrepătrunderea o r b i t a l i l o r a t o
m i c i t r e b u i e să f i e cît m a i profundă. Această întrepătrundere se poate
produce însă n u m a i în măsura în care n u i se opune respingerea reciprocă
a celor două nuclee a t o m i c e ; această respingere creşte cu cît distanţa
i n t r e nuclee se micşorează. L a o distanţă anumită, cele două efecte (atrac
ţia u n u i electron de nucleul celuilalt a t o m şi respingerea între cele două
nuclee atomice) se compensează ( f i g . 9 ) ; starea moleculei are o energie
minimă, adică molecula este stabilă.
Ecuaţia de undă a o r b i t a l i l o r m o l e c u l a r i este foarte complicată şi
n u poate f i rezolvată decît p r i n metode de calcul a p r o x i m a t i v e . Se cunosc
două asemenea metode : metoda orbitalilor moleculari şi metoda legăturilor
de valenţă; ele duc l a r e z u l t a t e oarecum concordante.
Metoda orbitalilor moleculari consideră că funcţia de undă a unei
molecule b i a t o m i c e , Y , rezultă d i n combinarea liniară a o r b i t a l u l u i
m o i f £ t t I ( î
a t o m i c a l a t o m u l u i A , ( Y ) , şi o r b i t a l u l a t o m i c a l a t o m u l u i B , ( T ) :
A B
unde a şi 6 sînt p a r a m e t r i c u v a l o r i între 0 şi 1 , aleşi astfel încît molecula

să aibă energie minimă.
î n cazul moleculei de h i d r o g e n , de e x e m p l u , această relaţie are două
soluţii : u n a corespunde u n e i stări de atracţie, adică este u n orbital de
legătură, i a r cealaltă unei stări de respingere, adică este u n orbital de anti-
legătură. N u m a i o r b i t a l u l de legătură este ocupat c u e l e c t r o n i ; energia

l u i este m a i mică decît aceea a o r b i t a l u l u i de antilegătură.
Metoda legăturilor de valenţă consideră că s t r u c t u r a reală a u n e i
molecule n u poate f i reprezentată p r i n t r - o formulă unică, c i ar f i i n t e r
mediară între d i f e r i t e s t r u c t u r i , d e n u m i t e structuri limită. Aceste s t r u c t u r i
limită n u există în r e a l i t a t e , c i sînt m i j l o a c e a u x i l i a r e de reprezentare
-u
-16
-18
-2,0
-2.2
"'^0 1 2 3 4 5 6
F i g . 9. E n e r g i a a doi a t o m i de hidrogen în i n t e r a c
ţiune, funcţie de distanţa nucleară :
1— curba stării de legături; 2 — curba stării de antilegătură.
şi de calciil p e n t r u descrierea stării reale a moleculei. Notînd funcţiile de

undă a două stări limită c u T şi T , funcţia de undă a moleculei reale este :
x 2
* f moleculă = C± 4" C
2 4*2
coeficienţii c şi c indicînd ponderea fiecărei s t r u c t u r i limită l a struc

1 2
t u r a reală a moleculei. Starea electronică a moleculei reale este m a i

săracă în energie, adică m a i stabilă decît stările electronice corespunză
toare s t r u c t u r i l o r limită.
Legăturile covalenţe ale atomului de carbon. Legăturile covalenţe p r i n
care a t o m u l de c a r b o n se poate lega de a t o m i i a l t o r elemente sau de alţi
a t o m i de c a r b o n sînt de două t i p u r i : legături c şi legături iz. Aceste legă
t u r i , a căror f o r m a r e este o consecinţă a d i f e r i t o r posibilităţi de h i b r i d i
zare m a n i f e s t a t e de a t o m u l de carbon în stare activată, se deosebesc
între ele şi imprimă moleculei respective a n u m i t e proprietăţi c h i m i c e .
Legătura G este realizată de a t o m u l de c a r b o n în stare de valenţă
tetragonală ( h i b r i d i z a r e sp ). D e e x e m p l u , l a f o r m a r e a m o l e c u l e i de m e t a n ,
3
fiecare d i n cei p a t r u o r b i t a l i h i b r i z i sp a i a t o m u l u i de c a r b o n , dirijaţi

3
26 LEGATURI CHIMICE IN CHIMIA ORGANICA
spre vîrfurile u n u i t e t r a e d r u şi ocupaţi c u cîte u n e l e c t r o n (electron a)

se întrepătrunde c u cîte u n o r b i t a l l s , sferic, a l u n u i a t o m de h i d r o g e n .
O r b i t a l u l legăturii C — H r e z u l t a t p r i n întrepătrundere prezintă simetrie
de rotaţie faţă de a x a care leagă nucleele celor d o i a t o m i l e g a ţ i ; el este
u n o r b i t a l a ( f i g . 10). î n m o l e c u l a de m e t a n sînt p a t r u asemenea o r b i t a l i a,
dispuşi t e t r a e d r i c , c u u n u n g h i de valenţă de 109°28', aşa c u m postulase
v a n ' t H o f f ( v . ,,Izomerie g e o m e t r i c ă " ) .
F i g . 10. O r b i t a l de legătură G — H r e z u l t a t p r i n întrepătrunderea u n u i orbital

hibrid s p cu u n orbital l s .
3
Legăturile C—C se realizează în m o d s i m i l a r . D e e x e m p l u , p e n t r u

f o r m a r e a m o l e c u l e i de e t a n , H C — O H , t r e i o r b i t a l i h i b r i z i sp a i fiecărui
3 3
3
a t o m de c a r b o n se întrepătrund c u o r b i t a l i i ls de l a şase a t o m i de h i d r o g e n ,
formînd şase legături C — H ; a l p a t r u l e a o r b i t a l h i b r i d sp de l a u n a t o m 3
de c a r b o n se întrepătrunde c u o r b i t a l u l s i m i l a r de l a celălalt a t o m de
c a r b o n , formînd o legătură C—C. T o a t e
aceste şapte legături sînt legături G
(fig. 11).
Legătura cr este o legătură stabilă ;
posedînd o energie de legătură r e l a t i v
m a r e , ea se desface cu g r e u t a t e . Deoa
rece perechea de e l e c t r o n i G n u poate
f i deplasată c u uşurinţă, — o r b i t a l u l s
se deformează r e l a t i v anevoios sub i n
fluenţa substituenţilor, — legătura cr este
greu polarizabilă. Caracteristic legătu
r i i G este şi p o s i b i l i t a t e a rotaţiei libere
în j u r u l e i , datorită s i m e t r i e i de rotaţie
a o r b i t a l u l u i G faţă de a x a care trece p r i n
F i g . 11. F o r m a r e a moleculei de e t a n . nucleele a t o m i l o r participanţi l a legă
tură ( v . , , P r i n c i p i u l rotaţiei l i b e r e " ) .
Legătura iz se întîlneşte l a compuşi c u legături m u l t i p l e .
D u b l a l e g ă t u r ă l a a t o m u l de c a r b o n se explică p r i n starea de v a
lenţă trigonală a acestui a t o m . I n etilenă, de e x e m p l u , a t o m i i de c a r b o n
manifestă h i b r i d i z a r e a sp . P r i n cei t r e i o r b i t a l i h i b r i z i sp , a t o m i i de car
2 2
b o n se leagă fiecare cu cîte d o i a t o m i de h i d r o g e n (legături C — H ) , c u m

şi între ei (legătură C —C). T o a t e aceste legături sînt legături a. A p a t r a
legătură de l a a t o m i i de c a r b o n se formează p r i n întrepătrunderea o r b i

t a l i l o r 2p nebibridizaţi de l a fiecare a t o m de c a r b o n . O r b i t a l u l de legă
z
tură r e z u l t a t este o c u p a t c u d o i e l e c t r o n i c u s p i n opus (electroni TC) f o r

m î n d o aşa-numită legătură TT. P r i n u r m a r e , d u b l a legătură este formată
d i n o legătură cr şi o legătură TT, şi n u d i n două legături identice.
Fig. 12. F o r m a r e a unei duble legături între doi atomi de c a r b o n .
Datorită f o r m e i şi poziţiei o r b i a l i l o r h i b r i z i sp , cei d o i a t o m i de

2
c a r b o n şi p a t r u a t o m i de h i d r o g e n se găsesc într-un p l a n , u n g h i u r i l e
între legături f i i n d de 120°. O r b i t a l i i
2p sînt p e r p e n d i c u l a r i pe p l a n u l l e
z Tabela 2
găturilor cr. O r b i t a l u l de legătură E n e r g i i de leyătură şi distanţe i n t e r a t o m i c e
r e z u l t a t p r i n întrepătrunderea l o r medii
este alcătuit d i n două părţi care se
găsesc într-un p l a n p e r p e n d i c u l a r pe Energia ele Distanta
p l a n u l legăturilor cr, deasupra şi de
Legătura legătură
kcal/mol
1*
d e s u b t u l l u i ; densitatea electronică
a legăturii n este nulă l a întretăierea G - C 83,1 1,54
G= C 145 1,33
p l a n u r i l o r ( f i g . 12).
C=C 196 1,20
Deoarece f o r m a bilobară a o r b i G - H 98,8 1,09
t a l i l o r p n u p e r m i t e o întrepătrun C - 0 84,0 1,43
dere l a f e l de profundă ca aceea a C= 0(CH 0) 2 165,6 1,21
C - N 69,7 1,47
o r b i t a l i l o r hibridizaţi, legătura TZ este C= N 129,6 1,27
m a i puţin stabilă decît legătura cr, C= N 187,3 1,15
adică poate f i desfăcută m a i uşor c-s 62,0 1,82
( v . t a b e l a 2). G - F 105,4 1,37
C-Cl 78,5 1,56
D i n cauza densităţii electronice 1,91
C-Br 65,9
a legăturii iz, deasupra şi d e d e s u b t u l C - J 57,4 2,12
p l a n u l u i legăturilor c» n u m a i poate N - N 38,1 1,41
avea loc rotaţia liberă în j u r u l a x e i N = N 100 1,24
N=N 225,2 1,09
C — C ; o rotaţie a celor două j u m ă ? 1,37
N - 0
tăţi de moleculă ar d e f o r m a n o r u l N = 0 ? 1,22
e l e c t r o n i l o r n , reducînd s t a b i l i t a t e a O - H 110,6 0,96
m o l e c u l e i . Aşa se explică existenţa i z o m e r i l o r g e o m e t r i c i l a derivaţii

etilenei ( v . „ I z o m e r i a g e o m e t r i c ă " ) .
Legătura n este m a i uşor polarizabilă decît legătura cr.
T r i p l a l e g ă t u r ă l a a t o m u l de c a r b o n se explică p r i n starea de
valenţă digonală a acestuia. î n acetilenă, de e x e m p l u , a t o m i i de c a r b o n
manifestă h i b r i d i z a r e sp. U n u l d i n o r b i t a l i i h i b r i z i sp de l a u n a t o m de
c a r b o n se întrepătrunde cu u n o r b i t a l sp a l c e l u i l a l t a t o m de c a r b o n , r e a l i -
zînd o legătură a între cei d o i a t o m i de c a r b o n . T o t cîte o legătură cr se rea
lizează şi p r i n întrepătrunderea c e l u i l a l t o r b i t a l sp de l a fiecare a t o m de
c a r b o n c u o r b i t a l u l l s a l cîte u n u i a t o m de h i d r o g e n . D e asemenea se m a i
p r o d u c e întrepătrunderea celor d o i o r b i t a l i nehibridizaţi de l a u n a t o m
de c a r b o n (2p şi 2p ) c u o r b i t a l i i corespunzători de l a celălalt a t o m de
y z
c a r b o n , formîndu-se două legături n. P r i n u r m a r e , t r i p l a legătură este

alcătuită d i n o legătură cr şi două legături TT.
Datorită f o r m e i şi poziţiei o r b i t a l i l o r h i b r i z i sp, cei doi a t o m i de car
b o n şi cei d o i a t o m i de h i d r o g e n se găsesc în l i n i e dreaptă. O r b i t a l i i n e h i
bridizaţi 2p şi 2p , care sînt p e r p e n d i c u l a r i între e i , formează p r i n între
y z
pătrunderea l o r cei d o i o r b i t a l i de legătură TT care se găsesc în p l a n u r i

p e r p e n d i c u l a r e între ele, l a a căror intersecţie se găsesc nucleele celor d o i
a t o m i de c a r b o n ( f i g . 1 3 ) ; aici densitatea electronică este nulă.
7L
H - C = C - R
r Pz
F i g . 13. F o r m a r e a u n e i t r i p l e legături între doi a t o m i
de c a r b o n .
Ca şi l a e t i l e n a , p e n t r u desfacerea legăturilor - este necesară o c a n t i

t a t e de energie m a i mică decît p e n t r u desfacerea legăturii cr ( v . t a b e l a 2).
Distanţele inter atomice la moleculele covalenţe. D i f e r i t e m e t o d e fizice
de măsurare (difracţie electronică, difracţia razelor X , difracţia n e u t r o -
nică, s t u d i i spectrale etc.) a u p e r m i s d e t e r m i n a r e a distanţelor i n t e r a -
t o m i c e , r e s p e c t i v a l u n g i m i l o r legăturilor, p r i n l u n g i m e a unei legături
înţelegîndu-se distanţa medie între nucleele a d o i a t o m i legaţi între e i .
LEGĂTURA COVALENTÂ
A s t f e l s-a găsit că l u n g i m e a u n e i legături covalenţe între d o i a t o m i este

de cele m a i m u l t e o r i independentă de moleculă sau de reţeaua cristalină
în care se găsesc asemenea legături. D e e x e m p l u , legătura simplă C—O
în h i d r o c a r b u r i a l i f a t i c e este 1,54 A, ceea ce corespunde l u n g i m i i legăturii
C—O d i n c r i s t a l u l de d i a m a n t .
S-a găsit că v a l o r i l e distanţelor i n t e r a t c m i c e corespunzătoare legă
t u r i l o r covalenţe p o t f i considerate în m o d s i m p l u egale c u razele legă
t u r i i covalenţe a a t o m i l o r . D e aceea, dacă se consideră a t o m i i legaţi p r i n
covalenţe ca f i i n d sfere t a n g e n t e , a t u n c i l u n g i m e a u n e i legături între d o i
a t o m i este egală c u m e d i a aritmetică a l u n g i m i l o r a t o m i l o r r e s p e c t i v i .
A s t f e l raza covalentâ a c a r b o n u l u i este 0,77 Â , adică t o c m a i j u m ă
t a t e d i n l u n g i m e a legăturii C—C. I n m o d s i m i l a r , raza covalentâ a clo
r u l u i sau i o d u l u i este 0,99, respectiv 1,33 Â , adică jumătate d i n distanţele
i n t e r n u c l e a r e ale moleculelor C l , respectiv J .
2 2
L u n g i m e a legăturii C — C I în c l o r u r a de m e t i l , C H C 1 , este 1,76 A,

3
adică exact suma razelor covalenţe ale c a r b o n u l u i şi c l o r u l u i , după c u m

a u fost d e t e r m i n a t e p e n t r u elemente. T o t aşa, l u n g i m e a legăturii C — J
în i o d u r a de m e t i l , C H J , este 2,10 Â , adică suma razelor covalenţe ale
3
a t o m i l o r participanţi.
D e m u l t e o r i , însă, l u n g i m e a u n e i legături între d o i a t o m i diferiţi
este m a i scurtă decît l u n g i m i l e razelor covalenţe d e t e r m i n a t e d i n elemente.
Aceste a b a t e r i de l a regula aditivii aţii lungimilor legăturilor covalenţe se
datoresc d i f e r i t o r efecte. A s t f e l , s-a c o n s t a t a t că c u cît diferenţa electro-
negativităţii a d o i a t o m i legaţi este m a i m a r e , cu atît abaterea de l a
r e g u l a aditivităţii l u n g i m i i legăturilor devine m a i accentuată. D e exemplu,,
suma razelor covalenţe p e n t r u C şi N ( d e t e r m i n a t e după l u n g i m e a legă
t u r i i C—C în d i a m a n t şi IST — N în hidrazină) este 1,51 Â , pe cînd l u n g i m e a
legăturii obişnuite C — N este 1,47 A, deci cu 0,04 A m a i mică. T o t aşa,
l u n g i m e a legăturii C—O (1,41 A) este m a i mică decît suma razelor cova
lenţe ale a t o m i l o r participanţi (1,51 A). Această restrîngere este şi m a i
pronunţată l a legături de t i p u l S i — C I , S i — F , S i — O etc.
O legătură dublă este m a i scurtă decît o legătură simplă între aceiaşi
a t o m i , i a r o legătură triplă este m a i scurtă decît o legătură dublă ( v .
tabela 2).
Această scurtare a legăturilor t r e b u i e pusă în legătură c u h i b r i d i
zarea sp şi sp l a fiecare a t o m ce participă l a legătura multiplă.
2
î n p a r a l e l c u micşorarea distanţei i n t e r a t o m i c e , l a legături m u l t i p l e

se constată, însă, o creştere a energiei de legătură. Conjugarea i n f l u e n
ţează de asemenea l u n g i m e a legăturilor, scurtînd legăturile simple şi
l u n g i n d pe cele m u l t i p l e ( v . „ D u b l e legături c o n j u g a t e " ) . î n cazul benze
n u l u i , de e x e m p l u , l a care, în u r m a conjugării, fiecare legătură C—C are
caracter 5 0 % de legătură simplă şi 5 0 % de legătură dublă, este de aştep
t a t ca l u n g i m e a acestor legături să fie cuprinsă între 1,544 A ( l u n g i m e a
legăturii C—C) şi 1,334 A ( l u n g i m e a legăturii C = C ) , n u m e d i a l o r
aritmetică, c i avînd o v a l o a r e m a i apropiată de 1,334 A, ca u r m a r e a sta-
bilizării deosebite a m o l e c u l e i datorită f e n o m e n u l u i de conjugare. V a l o a

rea observată l a benzen este 1,397 ± 0,001 Â .
Polaritatea legăturii covalenţe. D u p ă c u m s-a arătat, o legătură co
valentâ rezultă a t u n c i cînd e l e c t r o n i i de legătură sînt atraşi de cele două
nuclee legate p r i n i n t e r m e d i u l l o r , în t i m p ce nucleele se r e s p i n g reciproc.
Ca u r m a r e , densitatea electronică m a x i m ă se găseşte între cele două nuclee.
E a se v a găsi însă exact l a m i j l o c n u m s i în cazul cînd asupra electronilor
v o r acţiona d i n ambele părţi exact aceleaşi forţe. P e n t r u aceasta, însă,
nucleele t r e b u i e să fie i d e n t i c e , respectiv cei d o i a t o m i t r e b u i e să aibă
aceeaşi e l e c t r o n e g a t i v i t a t e . O asemenea legătură covalentâ reprezintă
u n caz i d e a l . U n e x e m p l u este m o l e c u l a H g . ) D e cele m a i m u l t e o r i ,
1
legătura covalentâ se realizează între a t o m i c u electronegativităţi d i f e r i t e ;

în acest caz, o r b i t a l u l de legătură are o densitate electronică m a i m a r e
spre regiunea ocupată de a t o m u l m a i e l e c t r o n e g a t i v . D e e x e m p l u , în
c a z u l legăturii C — C I , deşi e l e c t r o n i i sînt atraşi s i m u l t a n de ambele nuclee
(C,C1), această atracţie este diferită. L a fiecare a t o m , între e l e c t r o n i i de
valenţă şi n u c l e u se găsesc e l e c t r o n i i d i n i n t e r i o r u l învelişului electronic,
care n u participă l a valenţă. Aceştia a u n o r i i cu sarcină negativă de
s i m e t r i e respectivă şi se c o m p o r t ă spre e x t e r i o r ca şi cînd ar avea o sar
cină concentrată în c e n t r u l l o r , adică în n u c l e u l a t o m u l u i . D e aceea,
sarcinile p o z i t i v e efective ale n u c l e u l u i sînt slăbite de aceşti e l e c t r o n i ,
ceea ce c o n s t i t u i e efectul de ecranare. Ca u r m a r e , l a legătura C — C I , electro
n i i de legătură ar f i atraşi de n u c l e u l de c a r b o n p r i n acţiunea a 6—2 sar
c i n i p o z i t i v e (protonice) şi de n u c l e u l de clor p r i n acţiunea a 17—10 ase
menea sarcini. D e c i , capacitatea u n u i a t o m de a atrage e l e c t r o n i depinde
de diferenţa între numărul a t o m i c (Z) şi numărul de e l e c t r o n i care n u
participă l a valenţa d i n a t o m i , c u m şi de distanţa de n u c l e u a c e n t r u l u i
densităţii electronilor de valenţă. Aceasta înseamnă că u n a t o m v a avea
b u n ă c a p a c i t a t e de a atrage e l e c t r o n i cînd numărul e l e c t r o n i l o r e x t e r i o r i
d e valenţă este m a r e şi v o l u m u l său este m i c .
C u m u n element care atrage p u t e r n i c e l e c t r o n i i se consideră a f i
electronegativ, înseamnă că l a legătura C — C I , a t o m u l de clor atrăgînd
m a i m u l t e l e c t r o n i i decît a t o m u l de c a r b o n , e l este m a i e l e c t r o n e g a t i v
decît acesta.
Electronegativităţile elementelor n u se pot măsura d i r e c t , c i sînt e v a l u a t e după dife
r i t e metode i n d i r e c t e . D i n t r e clasificările de electronegativitate s t a b i l i t e de diferiţi o a m e n i
d e ştiinţă, cunoscută este s c a l a l u i L . Pauling (stabilită pe b a z a energiilor de legătură).
Cu cît participanţii l a legătură se deosebesc m a i p u t e r n i c în privinţa

e l e c t r o f i l i e i , c u atît densitatea electronică m a x i m ă este deviată de l a
poziţia exactă de m i j l o c . Ca u r m a r e , în moleculă rezultă o p o l a r i t a t e m a i
p u ţ i n sau m a i m u l t accentuată. P r i n f a p t u l că l a legătura covalentâ
polară forţele electrostatice influenţează legătura, înseamnă că trecerea
de l a legătura covalentâ ideală l a atracţia ionică (legătura electrovalentâ)
x
) în r e a l i t a t e , şi i n m o l e c u l a H 2 i n t e r v i n stări ionice, deşi în măsură redusă.
EFECTUL INDUCTIV 31
poate f i considerată că se face c o n t i n u i i p r i n i n t e r m e d i u l procesului p r o

gresiv de polarizare a legăturii covalenţe :
8- 8 +
A : A A : B - +
ideală polară : A C
Covalentâ Electrovalentâ
(Semnele 8—, respectiv 8 - f , reprezintă p o l a r i t a t e a , adică sarcinile f r a c

ţionare. I n l o c u l l o r se p o a t e folosi şi o săgeată).
A t o m u l cu e l e c t r o n e g a t i v i t a t e m a i mică formează p o l u l p o z i t i v , i a r
cel cu e l e c t r o n e g a t i v i t a t e m a i m a r e , p o l u l n e g a t i v a l d i p o l u l u i electric
a l moleculei. D e aceea, ţinînd seamă de electronegativităţile elementelor
d i n p r i m a perioadă mică :
Elementul Li Be B
N 0 F
Electronegativitatea
(Pauling) 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
legăturile covalenţe ale c a r b o n u l u i cu aceste elemente manifestă urmă

toarele p o l a r i t ă ţ i :
8+ 8- 8+ 8- 8+ 8- >+ 8- 8+ 8- 8+ 8-
L i - C Be-G B - G G-G C-N G-0 C - F
Legătură covalentâ d i n ce în Legătura Legătură covalentâ d i n ce

ce m a i polară; perechea de covalentâ în ce m a i polară ; perechea de
electroni este atrasă spre ideală electroni este atrasă spre
a t o m u l de c a r b o n a t o m u l legat de a t o m u l de
carbon
Mărimea sarcinilor fracţionare se determină c u a j u t o r u l m o m e n

tului electric ( v . ,,Proprietăţile electrice ale m o l e c u l e i " ) .
Efectul inductiv. Legătura polarizată exercită p r i n cîmpul ei elec
t r o s t a t i c o influenţă şi asupra e l e c t r o n i l o r sau nucleelor a t o m i l o r î n v e
cinaţi în m o l e c u l ă ; această influenţă este slabă şi se exercită descrescînd
pe o distanţă r e l a t i v mică. A s t f e l , de e x e m p l u , legătura p u t e r n i c polară
C — C I poate p o l a r i z a legăturile C—C următoare d i n catenă, pozitivînd
d i n ce în ce m a i slab a t o m i i de c a r b o n :
888+ 88+ 8+ 8_
- G - G - C - C l
aşa încît în catenă se p r o d u c e o deplasare a e l e c t r o n i l o r de legătură spre

a t o m u l de clor. O asemenea deplasare de electroni se numeşte efect inductiv
şi se notează I , r e s p e c t i v ^ I . Sensul deplasării de e l e c t r o n i se i a c o m

p a r a t i v c u legătura C — H , p r a c t i c nepolară, a cărei p o l a r i t a t e se consideră
nulă. A t o m i i sau grupele de a t o m i m a i puţin atrăgătoare de e l e c t r o n i
decît a t o m u l de h i d r o g e n (adică respingătoare de electroni) p r o d u c u n
efect + I , i a r cele m a i atrăgătoare de e l e c t r o n i decît a t o m u l de h i d r o g e n
p r o d u c u n efect — I :
^X. —>— G R 3 H —CR 3 ^ —<— C R 3
Efect -f / Standard Efect — /

(Săgeata — , respectiv— indica sensul deplasării electronilor).
Se d a u cîteva exemple de g r u p e care p r o d u c :
E f e c t +1: -N0 , -C=N,-CHO,

2 -COR,-COOH, -COOR, -CONH 2
Efect - / : - F , - C I , - B r , - J , - O H , - O R , - S H , - S R , — N H , — N R 2 2
E f e c t u l i n d u c t i v e x e r c i t a t în l u n g u l u n e i catene de legături d i n t r - o
moleculă în starea ei normală este u n efect s t a t i c ( n o t a t de aceea u n e o r i
I ) . î n s ă în cazul u n e i reacţii, în molecula activată, sub acţiunea r e a c t a n -
s
t u l u i se p o a t e p r o d u c e o deplasare m u l t m a i accentuată a electronilor.

Asemenea deplasări p u t e r n i c e de electroni determină p o l a r i z a b i l i t a t e a
m o l e c u l e i , care are u n r o l i m p o r t a n t în manifestările reactivităţii. Acest
efect poartă denunirea generală de efect de polarizabilitate. E f e c t u l de
p o l a r i z a b i l i t a t e care se produce datorită m e c a n i s m u l u i i n d u c t i v a l depla
sării e l e c t r o n i l o r se numeşte efect inăuctomer. E l este u n efect d i n a m i c (I ). d
Efectul mezomer. U n a l t m e c a n i s m de deplasări de e l e c t r o n i decît

cel i n d u c t i v se p r o d u c e în sisteme c u legături m u l t i p l e . Legătura n , m a i
p u ţ i n puternică, suferă influenţa polarizantă a u n u i a t o m în măsură m a i
accentuată decît legătura <r, m a i stabilă. Aceasta poate f i exemplificată
l a aldehidă acetică :
+ —
8-f 8 - CH C=0
3 « * C H 3 - C - 0
CH -CH=0
3 I " I "
H H
(I) (II) (KI)
L a f o r m u l a r e a ( I ) s-a a d o p t a t n o t a r e a 8 - f şi S— uzuală a stării de

p o l a r i z a r e . L a f o r m u l a r e a ( I I ) săgeata curbă indică direcţia de deplasare
a e l e c t r o n i l o r n ( s i m i l a r notării p r i n săgeată dreaptă a e f e c t u l u i i n d u c t i v ) ,
î n t r u c î t p r i n f o r m u l e l e clasice n u se poate i n d i c a e x a c t poziţia e l e c t r o n i
l o r 71, se m a i foloseşte c u r e n t f o r m u l a r e a ( I I I ) , l a care săgeata dublă (*--*)
e x p r i m ă că s t r u c t u r a reală a moleculei este intermediară între două s t r u c
t u r i e x t r e m e f i c t i v e (structuri limită), care se deosebesc între ele p r i n
EFECTUL MEZOMER 33
deplasarea completă a n n e i p e r e c h i de e l e c t r o n i de l a d u b l a legătură C = O

l a a t o m u l de o x i g e n . Acesta dobîndeşte astfel u n octet c o m p l e t şi o sarcină
negativă, pe cînd a t o m u l de c a r b o n rămîne c u şase e l e c t r o n i (sextet) şi o
sarcină pozitivă. (Liniuţele de l a a t o m u l de o x i g e n simbolizează, ca şi
două p u n c t e , o pereche de e l e c t r o n i neparticipanţi.)
D a c ă însă efectele de p o l a r i z a r e l a legături n n u se deosebesc p r i n
c i p i a l de efectele i n d u c t i v e , situaţia este a l t a în c a z u l sistemelor care
conţin m a i m u l t e legături n sau legături n şi electroni p în conjugare.
P r i n sisteme conjugate se înţeleg sistemele care conţin fie două sau
m a i m u l t e d u b l e legături dispuse a l t e r n a t i v , ca de e x e m p l u :
C=G-C=G sau C = C - C = 0
fie o dublă legătură învecinată c u u n a t o m care are o pereche de elec

t r o n i neparticipanţi, ca de e x e m p l u :
C = C - C 1 : sau G=G—N:
î n ambele c a z u r i se p r o d u c interacţiuni între e l e c t r o n i : fie între

e l e c t r o n i i ^ a i d u b l e l o r legături (conjugare n—n), fie între e l e c t r o n i i n
a i u n e i d u b l e legături şi e l e c t r o n i i p neparticipanţi de la. a t o m u l v e c i n
(conjugare p-n). Asemenea interacţiuni modifică c o m p o r t a r e a moleculelor
respective.
î n sisteme c o n j u g a t e are loc o deplasare de e l e c t r o n i , ca de e x e m p l u :
R 2 N J L
- C = C - L
C = 0
5 4 a 2 i
adică perechea de e l e c t r o n i n de l a d u b l a legătură C = O este deplasată
l a a t o m u l de o x i g e n , p e n t r u c o m p l e t a r e a o c t e t u l u i ; aceasta duce l a a n t r e
narea u n e i perechi de e l e c t r o n i TU de l a d u b l a legătură vecină C — C p e n t r u
3 4
compensarea c e n t r u l u i 8 + l a a t o m u l de c a r b o n C . D e asemenea se p r o
2
duce şi o deplasare a u n e i p e r e c h i de e l e c t r o n i p neparticipanţi de l a a t o

m u l de azot. î n m o d u l acesta acţiunea de deplasare de e l e c t r o n i este t r a n s
misă întregului s i s t e m c o n j u g a t .
Săgeţile curbe folosite indică deplasarea p e r e c h i l o r de e l e c t r o n i care
poate t r a n s f o r m a s t r u c t u r a nepolară într-o structură polară :
D e f a p t , deplasarea e l e c t r o n i l o r are loc n u m a i pînă ce energia siste

m u l u i devine minimă (corespunzător moleculei reale) :
( J + ) R , N 1 C ^ C I O ( H
3 - c. 134
P r i n u r m a r e , c o n f o r m celor arătate, distribuţia reală a perechilor

de e l e c t r o n i în sisteme c o n j u g a t e este intermediară între acea cerută de
t e o r i a valenţei p e n t r u s t r u c t u r a iniţială, nepolară, şi acea necesitată
p e n t r u a r e p r e z e n t a s t r u c t u r a dipolară. I n m o d u l acesta, legăturile simple
£T—C şi C —C capătă u n a n u m i t caracter de dublă legătură, i a r caracterul
de dublă legătură l a C = 0 şi 0 = O este a t e n u a t .
Asemenea deplasări de e l e c t r o n i în sisteme c o n j u g a t e sînt m u l t
accentuate în cazul moleculelor a c t i v a t e .
P e n t r u a face o diferenţiere între deplasarea de e l e c t r o n i d i n sisteme
c o n j u g a t e produsă în molecule în stare normală şi deplasarea de electroni
d i n sisteme c o n j u g a t e produsă în molecule în stare activată, adică sub
influenţa r e a c t a n t u l u i , în t i m p u l u n e i reacţii c h i m i c e , deplasarea de elec
t r o n i statică a fost denumită efect mezomer (i¥), i a r deplasarea de elec-
t r o n i dinamică, efect electromer (E). U n i i a u t o r i consideră însă, în m o d
s i m p l u , t o a t e asemenea efecte ca f i i n d efecte de conjugare sau de rezonanţă.
E f e c t u l mezomer poate f i +31 sau — i i i " , după c u m substituenţii
a u r o l de d o n o r i sau a c c e p t o r i de e l e c t r o n i TT, r e s p e c t i v p. P r i n analogie
c u clasificarea efectelor i n d u c t i v e , se consideră că a t o m i i sau grupele de
a t o m i care măresc d e n s i t a t e de electroni în sistemele c o n j u g a t e p r o d u c
u n efect + i t f , pe cînd a t o m i i sau grupele de a t o m i care slăbesc densitate
de e l e c t r o n i de l a asemenea sisteme p r o d u c u n efect — M. Se d a u cîteva
exemple de g r u p e care p r o d u c :
Efect - M / : - F , - C l , - B r , - J , - O H , - O R , - S H , - S R , —N H , 2 —N R 2
E f e c t -M : -N0 , - C = N , -CHO,- C O R ,-COOH,

2 -COOR, -CONH 2
în concluzie, efectele datorită deplasărilor de e l e c t r o n i în molecule

pot f i :
Efectul electronic
Mecanismul
electronic Polarizare Polarizabilitate
(static) (dinamic)
Inductiv Inductiv (/ sau I)

s Inductomer (7 ) d
D e conjugare Mezomer (M) E l e c t r o m e r (E)
Deplasările de e l e c t r o n i cauzate de efectele i n d u c t i v e şi mezomere

p e r m i t explicaţia comportării fizice şi c h i m i c e a m u l t o r compuşi o r g a n i c i .
Duble legături conjugate. T e o r i a m e c a n i c i i o n d u l a t o r i i a legăturii
covalenţe a p e r m i s şi i n t e r p r e t a r e a proprietăţilor d u b l e l o r legături con
j u g a t e care n u a u p u t u t f i e x p l i c a t e p r i n l u m i n a teoriei clasice a valenţei.
DUBLE LEGĂTURI CONJUGATE 35
Ţinînd seamă de distanţele i n t e r a t o m i c e p e n t r u legătura simplă

C—O*, c u m şi p e n t r u d u b l a legătură 0 = C (1,54 Â , r e s p e c t i v 1,33 Â ) ,
ar t r e b u i ca şi într-un sistem n e s a t u r a t c o n j u g a t , de e x e m p l u de t i p u l
b u t a d i e n e i , C H = C H — C H = C H , distanţele i n t e r a t o m i c e să fie cores
2 2
punzătoare. Aceasta însă n u corespunde realităţii, deoarece r e z u l t a t e l e

măsurătorilor i n t e r a t o m i c e indică o tendinţă de n i v e l a r e a acestor dis
t a n t e , si a n u m e , în cazul b u t a d i e n e i , în loc de 1,33—1,54—1,33 Â , ele
sînt 1 , 3 7 - 1 , 4 7 - 1 , 3 7 A.
H
Butadienă
Distanţa interatomică m a i mică între a t o m i i C şi C d i n butadienă,

2 3
faţă de legătura simplă în e t a n , arată că această legătură are parţial

caracterul u n e i d u b l e legături. Pe de altă p a r t e , distanţele i n t e r a t o m i c e
d i n t r e a t o m i i C şi C respectiv C şi C , d i n butadienă, m a i m a r i în com
x 2 3 4
paraţie cu d u b l a legătură d i n molecula etilenei, arată că aceste duble

legături sînt slăbite.
L a sisteme nesaturate conjugate m u l t i p l u , tendinţa de nivelare a
distanţelor i n t e r a t o m i c e este şi m a i m a r e , i a r l a benzen egalitatea legă
t u r i l o r i n t e r a t o m i c e este p r a c t i c realizată.
Structura moleculei de butadienă este explicată de mecanica cuantică
în m o d u l următor :
Molecula b u t a d i e n e i conţine p a t r u a t o m i de c a r b o n care se găsesc
în stare de h i b r i d i z a r e trigonală sj) . P r i n întrepătrunderea acestor o r b i
2
t a l i h i b r i z i , a t o m i i de carbon sînt legaţi între e i , c u m şi cu a t o m i i de h i d r o

gen, p r i n legături <r.
Fiecare a t o m de c a r b o n m a i posedă însă, încă u n o r b i t a l p n e h i b r i
d i z a t (ocupat cu u n e l e c t r o n neperecheat). Aceşti p a t r u o r b i t a l i se p o t
întrepătrunde formînd o r b i t a l i m o l e c u l a r i . C u m însă o r b i t a l u l p de l a
a t o m u l C se poate întrepătrunde atît cu o r b i t a l u l d i n d r e a p t a (de l a
2
C ) , c u m şi cu cel d i n stânga (de.la Ci). — situaţie valabilă şi p e n t r u o r b i

3
t a l u l p de l a a t o m u l C , — înseamnă că în r e a l i t a t e se poate f o r m a u n
3
orbital molecular extins, care c u p r i n d e toţi p a t r u a t o m i de c a r b o n ; p l a n u l

l u i n o d a l coincide c u p l a n u l a t o m i l o r de carbon ( f i g . 14). U n a l doilea
o r b i t a l molecular are p l a n u l n o d a l perpendicular pe legătura C — C . 2 3
Spre deosebire de o r b i t a l u l molecular e x t i r s , care întăreşte legăturile

între toţi p a t r u a t o m i de carbon, acesta slăbeşte legătura C — C şi 2 3
întăreşte legăturile Q —C şi 0 — C . Aceşti d o i o r b i t a l i sînt ocupaţi fiecare

± 2 3 4
c u cîte d o i electroni c u s p i n opus. ( M a i există încă doi o r b i t a l i moleculari

care sînt ocupaţi cu electroni n u m a i cînd molecula este excitată, de
e x e m p l u p r i n absorbţie de lumină). P r i n u r m a r e , densitatea electronilor iz
n u este uniformă în toată molecula b u t a d i e n e i ; ea este m a i m a r e între
legăturile G —C şi C — 0 ; dar şi legătura C — C posedă o slabă densi-
1 2 3 4 2 3
F i g . 14. Legăturile între a t o m i i de c a r b o n d i n butadienă.
t a t e de electroni TZ. Aceasta este în concordanţă cu distanţele diferenţiate

între a t o m i i de carbon d i n moleculă.
î n afară de m e t o d a o r b i t a l i l o r m o l e c u l a r i , s t r u c t u r a moleculei de
butadienă poate f i explicată şi c u a j u t o r u l celeilalte metode de calcul,
anume p r i n m e t o d a legăturilor de valenţă. D u p ă posibilităţile de a u n i
între ei p r i n legături a t o m i i de carbon d i n moleculă, rezultă p e n t r u
butadienă două structuri limită :
GH = GH —C H = G H
9 9 C H - C H = C H - C H
2 2 sau C H - G H = C H - C H
2 2
(I) " UI)
s t r u c t u r a ( I ) corespunzînd f o r m u l e i clasice a b u t a d i e n e i , i a r s t r u c t u r a
( I I ) avînd o legătură între C şi C , cauzată de d o i electroni i m p a r i c u spin
x 4
a n t i p a r a l e l care se găsesc l a a t o m i i de carbon respectivi Q şi C (legătură in- x 4
efectivâ).
î n starea excitată a moleeiilei, ca u r m a r e a unei redistribuţii elec
t r o n i c e , m a i apar în moleculă şi s t r u c t u r i l e :
+ - 7. +
C H —G H = C H —C H
2 2 GH — C H = C H — C H
2 2
(HI) (IV)
Funcţia de undă a moleculei rezultă p r i n c o m b i n a r e a liniară a funcţiilor

de undă ale s t r u c t u r i l o r limită. C u cît o structură limită are energie m a i
mică, deci este m a i stabilă, c u atît participă c u pondere m a i m a r e în
ecuaţia de însumare. A s t f e l , s t r u c t u r i l e ( I I ) , ( I I I ) şi ( I V ) participă n u m a i
DUBLE LEGATURI CONJUGATE 37
puţin l a starea fundamentală a moleculei, dar în măsură accentuată cînd

molecula este excitată. D e aceea, starea electronică a moleculei reale este
m a i săracă în energie, deci m a i stabilă decît starea electronică reprezen
tată p r i n u n a d i n s t r u c t u r i l e limită. Diferenţa între e r e r g i a uneia d i n
s t r u c t u r i l e limită şi energia moleculei reale se numeşte energie de rezo
nantă. E a are aceeaşi valoare ca şi energia de ăelocalizare folosită de m e
toda orbitalilor moleculari.
Ca şi m e t o d a de c a l c u l m a t e m a t i c a legăturilor de valenţă, teoria
rezonanţei se foloseşte de asemenea de s t r u c t u r i limită. E a arată că orice
moleculă care poate f i reprezentată p r i n m a i m u l t e f o r m u l e de structură
corect n u este reprezentată de n i c i u n a d i n aceste s t r u c t u r i , c i n u m a i de o
c o m b i n a r e sau suprapunere a l o r . P r i n urmare,, o asemenea, moleculă n u
poate avea decît o singura structură, care este'intermediară s t r u c t u r i l o r
limită, respectiv m a i apropiată de u n a d i n ele, după ponderea c u care
aceste s t r u c t u r i c o n t r i b u i e l a starea reală a moleculei. D e aceea, n u t r e b u i e
să se înţeleagă că butadienă ar f i u n amestec de m a i m u l t e s t r u c t u r i
limită. Acestea sînt stări neatinse de molecula în starea ei fundamentală;
ele sînt n u m a i mijloace a u x i l i a r e p e n t r u a se p u t e a f o r m u l a starea reală
a moleculei. (însă, în cazul moleculelor e x c i t a t e sau în c u r s u l u n e i reacţii,
sub influenţa r e a c t a n t u l u i , în moleculă p o t avea loc deplasări de electroni,
ducînd l a o repartiţie electronică corespunzătoare uneia d i n stările limită,
formă sub care molecula reacţionează.)
T o a t e sistemele conjugate manifestă p r o p r i e t a t e a de a se stabiliza
p r i n rezonanţă. E n e r g i a respectivă, adică energia de rezonanţă, denumită
şi energie de stabilizare prin conjugare sau energie de conjugare, poate f i
determinată e x p e r i m e n t a l . A s t f e l , de e x e m p l u , dacă se consideră p e n t r u
butadienă, u n a d i n s t r u c t u r i l e limită, C H = C H — C H = C H , a t u n c i l a
2 2
hidrogenare ar t r e b u i să se pună în l i b e r t a t e aceeaşi c a n t i t a t e de căldură

ca l a hidrogenarea 1,4-pentadienei, C H = C H — C H — C H = C H , care are
2 2 2
t o t două duble legături, dar izolate, adică 2 x 3 0 = 60 k c a l / m o l . î n r e a l i

t a t e , însă, căldura de hidrogenare a b u t a d i e n e i este 56,4 k c a l / m o l . P r i n
u r m a r e , butadienă este c u 3,6 k c a l / m o l m a i săracă în energie decît ar
corespunde f o r m u l e i clasice. Această valoare reprezintă energia de c o n j u
gare a moleculei de butadienă.
Structura moleculei de benzen este explicată în m o d u l următor :
D u p ă m e t o d a o r b i t a l i l o r m o l e c u l a r i se consideră că fiecare a t o m
de c a r b o n d i n molecula b e n z e n u l u i se găseşte în stare de h i b r i d i z a r e
trigonală sp ; el este u n i t p r i n legături a atît c u cîte u n a t o m de h i d r o g e n ,
2
cît şi c u cei d o i a t o m i de c a r b o n v e c i n i . Aceste legături se găsesc în acelaşi

p l a n şi formează u n g h i u r i c'e 120° între ele.
Fiecare d i n cei şase a t o m i de c a r b o n m a i posedă însă încă u n o r b i t a l p z
n e h i b r i d i z a t , ocupat de u n electron 7c, a cărui orientare este perpendiculară

pe p l a n u l legăturilor <r. L a f o r m a r e a moleculei de benzen, fiecare d i n
aceşti o r b i t a l i p se întrepătrund atît cu o r b i t a l u l p a l a t o m u l u i de carbon
z z
d i n d r e a p t a , cît şi c u o r b i t a l u l p a l a t o m u l u i de c a r b o n d i n stînga l u i .
z
în m o d u l acesta rezultă o r b i t a l i m o l e c u l a r i extinşi, care sînt c o m u n i

celor şase a t o m i de c a r b o n d i n moleculă.
A v î n d în vedere că o r b i t a l i i p nehibridizaţi a u orientare p e r p e n d i
z
culară pe p l a n u l legăturilor G, înseamnă că n o r u l electronilor n are den

sitatea m a x i m ă în două r e g i u n i , în formă de coroană aşezate deasupra
şi d e d e s u b t u l p l a n u l u i f o r m a t de legăturile G ( f i g . 15).
F i g . 15. întrepătrunderea orbitalilor 2 p l a b e n z e n .

2
S i s t e m u l care conţine şase electroni n a i căror o r b i t a l i sînt contopiţi

în o r b i t a l i m o l e c u l a r i c o m u n i este f o a r t e s t a b i l ; el este caracteristic
combinaţiilor a r o m a t i c e (sextet aromatic) ). x
Deoarece cei şase electroni n n u aparţin n u m a i cîte u n u i a t o m de

c a r b o n , c i sînt delocalizaţi şi repartizaţi u n i f o r m în o r b i t a l i m o l e c u l a r i
c o m u n i , în molecula b e n z e n u l u i legăturile d i n t r e a t o m i i de c a r b o n n u
sînt i d e n t i c e n i c i c u legăturile simple O—C d i n moleculele alcanilor, n i c i
c u legăturile duble C = C d i n moleculele alchenelor.
Spre deosebire de etilenă, unde l a legătura ir participă cîte u n o r b i
t a l p a l fiecărui a t o m de carbon p a r t i c i p a n t , la benzen fiecare electron TT
participă l a f o r m a r e a a două legături n cu cei d o i a t o m i de carbon v e c i n i .
A s t f e l , legăturile d i n t r e a t o m i i de carbon d i n n u c l e u l benzenic p o t f i
considerate f o r m a t e d i n o legătură G şi 1/2 legătură TT. E l e sînt egale între
ele, aşa că s t r u c t u r a moleculei b e n z e n u l u i ar p u t e a f i reprezentată a s t f e l :
Legaiurâ'JI
Măsurătorile fizice ale distanţelor i n t e r a t o m i c e în molecula benze

n u l u i a u c o n f i r m a t justeţea teoriei că molecula b e n z e n u l u i a r e scheletul
u n u i h e x a g o n p l a n , c u l a t u r i egale, în care distanţa între d o i a t o m i de
x
) Prezenţa s e x t e t u l u i a r o m a t i c , adică a şase electroni iz într-un c i c l u determină starea
aromatică a substanţei respective. Aşa se explică de ce c a r a c t e r u l a r o m a t i c se întîlneşte n u n u m a i
l a h i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e , ci şi l a alţi compuşi, de e x e m p l u lapiridină, C H N . u n compus
5 5
l i e t e r o c i c l i c c u inelul format d i n c i n c i atomi de carbon şi u n a t o m de alt e l e m e n t .

DUBLE LEGATURI CONJUGATE 39
c a r b o n v e c i n i este de 1,39 A (deci m a i mică decît distanţa C—C şi m a i

m a r e decît distanţa 0 = C ) .
D u p ă m e t o d a legăturilor de valenţă, care consideră t o a t e p o s i b i l i
tăţile de u n i r e , d o i cîte d o i , a a t o m i l o r de c a r t o n în moleculă p r i n legă
t u r i TT, în cazul benzenului, în stare fundamentală, sînt posibile cinci
structuri Urnită : două sînt cunoscute ca structuri KeluU şi t r e i ca struc
turi Dewar :
.Structuri Kekule Structuri Dewar
I n stare excitată, molecula benzenului poate m a n i f e s t a şi alte s t r u c t u r i ,

c u sarcini despărţite. D i n t r e aceste s t r u c t u r i , s t r u c t u r i l e K e k u l 6 i n t e r v i n
c u ponderea cea m a i ridicată l a calcularea funcţiei de undă a moleculei
benzenului.
D u p ă t e o r i a rezonanţei, s t r u c t u r a reală a b e n z e n u l u i rezultă p r i n
suprapunerea, respectiv combinarea, acestor s t r u c t u r i limită, fiecare
i n t e r v e n i n d cir ponderea ei corespunzătoare.
E n e r g i a de conjugare a b e n z e n u l u i poate f i determinată , e x p e r i
m e n t a l d i n căldurile de hidrogenare. Tinînd seamă că hidrogenarea ciclo-
hexenei are loc cu degajarea de 28,6 k c a l / m o l , c u m şi de a d i t i v i t a t e a căl
d u r i l o r de hidrogenare, ar t r e b u i ca l a hidrogenarea b e n z e n u l u i (consi
derat ciclohexatrienă, după f o r m a unei s t r u c t u r i K e k u l e ) la c i c l o h e x a n
să se degaje 3 x 2 8 , 6 = 8 5 , 8 k c a l / m o l . î h r e a l i t a t e , însă, trecerea benze
n u l u i l a ciclohexan este însoţită de degajarea de n u m a i 49,8 k c a l / m o l .
Diferenţa d i n t r e cele două v a l o r i arată că benzenul este c u 36 k c a l / m o l
m a i sărac în energie decît o structură limită K e k u l e .
E n e r g i a de conjugare m a r e ă benzenului este o indicaţie a s t a b i l i
tăţii moleculei acestuia. Aceasta înseamnă că transformarea u n u i sistem
cicloalcanic într-im n u c l e u a r o m a t i c (arcmatizare) se produce c u m a r e
degajare de energie. T o t aşa, p e n t r u ca benzenul să poată reacţiona, el
t r e b u i e scos d i n starea l u i stabilă, p r i n acceptare de e n e r g i e ; p r i n aceasta
se modifică s e x t e t u l de electroni 71, formîndu-se u n a d i n s t r u c t u r i l e limită
(de e x e m p l u o structură Kekul£). U n e o r i , localizarea electronilor n este
atît de înaintată, încît poate duce chiar l a s t r u c t u r i limită p o l a r e :
F o r m a r e a acestora explică deseori mecanismele u n o r reacţii l a care p a r t i

cipă molecule a r o m a t i c e .
40 COMPOZIŢIA SUBSTANŢELOR ORGANICE
COMPOZIŢIA SUBSTANŢELOR O R G A N I C E
D j ş i numărul combinaţiilor organice este e x t r e m de m a r e , — p r a c t i c

n e l i m i t a t —, numărul elementelor componente este f o a r t e m i c ; t o a t e
combinaţiile organice conţin c a r b o n şi h i d r o g e n (sînt f o a r t e puţine fără
h i d r o g e n ) , apoi o x i g e n , azot şi, m a i r a r , halogeni, sulf, arsen, fosfor,
unele metale.
Spre deosebire însă de combinaţiile anorganice, care a u o compoziţie
r e l a t i v simplă, ceea ce p e r m i t e analizarea calitativă şi cantitativă a ames
t e c u r i l o r l o r , combinaţiile organice a u o structură r e l a t i v complicată şi
n u se p o t încadra într-un număr l i m i t a t de grupe cu aceleaşi proprietăţi
analitice. D e aceea, în c h i m i a organică analiza urmăreşte stabilirea c o m
poziţiei şi a s t r u c t u r i i molecrrlare a produşilor izolaţi d i n natură sau s i n
tetizaţi, în stare pură.
Izolarea substanţelor organice d i n amestecuri se face după d i f e r i t e
metode, care se folosesc de l a caz l a caz. Procedeele fizice aplicate în
acest scop se bazează de obicei pe diferenţa între proprietăţile fizice ale
substanţelor ce t r e b u i e separate. A s t f e l , substanţe l i c h i d e cu p u n c t e de
fierbere diferite p o t f i separate p r i n distilare fracţionată, purificarea sub
stanţelor solide se poate face p r i n cristalizare, extracţie cu dizolvanţi,
s u b l i m a r e etc. Pe lîngă aceste metode clasice de separare, se aplică t o t
m a i m u l t metode f i z i c o - c h i m i c e moderne, ca de e x e m p l u c r o m a t r o g r a f i a .
D u p ă ce o substanţă a fost izolată d i n amestecul în care era conţinută,
este necesar de cele m a i m u l t e o r i să i se controleze puritatea. Pentru
aceasta trebuie să i se d e t e r m i n e cîteva constante fizice : p u n c t u l de t o p i r e ,
p u n c t u l de fierbere, densitatea, solubilitatea în diferiţi dizolvanţi. P e n t r u
caracterizarea u n o r substanţe se m a i determină însuşirile magnetice şi
a n u m i t e proprietăţi de o r d i n special ca : spectrele în infraroşu, v i z i b i l
şi u l t r a v i o l e t , d e rezonanţă magnetică nucleară, spectrele E a m a n , difracţia
electronică etc.
A n a l i z a elementară. Substanţa organică zolată, c h i m i c pură, poate
f i supusă analizei c h i m i c e . î n acest scop elementele componente (carbon,
h i d r o g e n , o x i g e n , azot etc.) sînt trecute în combinaţii anorganice, care
apoi p o t f i supuse metodelor uzuale ale analizei anorganice. Aceste metode
alcătuesc analiza elementară, care, în ordine, se compune d i n analiza
calitativă şi cantitativă.
Analiza elementară călit at i v ă. P e n t r u a recunoaşte
dacă o substanţă este organică, se observă comportarea ei l a încălzire
la temperatură ridicată. î n acest scop, substanţa de cercetat este i n t r o
dusă (pe o spatulă de n i c h e l sau de platină) în flacăra oxidantă a u n u i
bec de g a z ; dacă substanţa organică este volatilă, ea se aprinde şi arde
c u flacără m a i m u l t sau m a i puţin fumegîndă; dacă este greu volatilă, ea
se descompune c u separare de carbon (care arde l a o temperatură m u l t m a i
ANALIZA ELEMENTARA 41
ridicată). Cînd sînt prezenţi şi alţi constituenţi, aceştia ioimează u n r e z i

d u u , — o cenuşă —, d i n care se p o t i d e n t i f i c a p r i n reacţii cunoscute d i n
c h i m i a anorganică.
Identificarea carbonului şi a hidrogenului. D e m u l t e o r i flacăra f u m e -
gîndă sau depunerea de cărbune ca r e z i d u u n u sînt însă concludente p e n t r u
i d e n t i f i c a r e a c a r b o n u l u i , deoarece există substanţe organice care n u a r d
c u flacără fumegîndă, după c u m există şi substanţe organice care n i c i n u
se a p r i n d ( c u m este t e t r a c l o r u r a de carbon). D e aceea, identificarea p r e
cisă a c a r b o n u l u i şi a h i d r o g e n u l u i d i n t r - o substanţă organică se face p r i n
o x i d a r e a l o r . P e n t r u acesta, într-un t u b de sticlă se încălzeşte p u t e r n i c
o c a n t i t a t e mică de substanţă bine uscată (să n u conţină apă higroscopică
sau de cristalizare) împreună cu granule de o x i d de c u p r u , în p r e a l a b i l
calcinat. D e e x e m p l u , în cazul zahărului:
C 1 2 H 2 2 0 n + 2 4 C u 0 -> 1 2 C 0 + l l H 0 + 24Cu
2 2
Zahăr
B i o x i d u l de c a r b o n f o r m a t se identifică cu apă de v a r (sau apă de b a r i t ă ) ;

v a p o r i i de apă rezultaţi condensează pe porţiunile reci ale t u b u l u i de
sticlă (ei p o t f i identificaţi şi după schimbarea c u l o r i i în a l b a s t r u a
s u l f a t u l u i de c u p r u calcinat).
Identificarea azotului. D u p ă o metodă m a i generală, a z o t u l d i n sub
stanţele organice se identifică p r i n formarea de cianură alcalină. P e n t r u
aceasta, o c a n t i t a t e mică d i n substanţa organică este încălzită c u o can
t i t a t e mică de sodiu sau p o t a s i u m e t a l i c , într-un t u b de sticlă. Substanţa
organică este descompusă, i a r c a r b o n u l şi a z o t u l d i n substanţă, î m
preună cu m e t a l u l a l c a l i n , formează cianură de sodiu (sau de potasiu) :
C + N + Na = NaCN
care se dizolvă apoi în apă. î n soluţia filtrată se adaugă sulfat de fier ( I I ) .

I o n i i de hexacianoferat ( I I ) f o r m a ţ i :
Fe + 2
+ 6 C N - [Fe(CN) ] -
f l
4
l a adăugare de i o n i de F e (sub f o r m ă de F e C l ) şi acidul are cu a c i d

3 +
3
c l o r h i d r i c dau coloraţia (sau p r e c i p i t a t u l ) de „albastru de E e r l i n " .

Identificarea Jialogenilor. O metodă generală p e n t r u identificarea
halogenilor constă în arderea în flacără neluminoasă a u n u i bec de gaz,
a substanţei organice ţinută pe o sîrmă de c u p r u care a fost în prealabil
oxidată (proba Beilstein). C a r b o n u l şi halogenul d i n substanţa organică
sînt oxidaţi de o x i g e n u l d i n o x i d u l de c u p r u , i a r c u p r u l se combină c u
halogenul, formînd halogenura respectivă de c u p r u . D e e x e m p l u , în cazul
cloroformului, CHC1 : 3
2CHG1 + 5CuO = C u G l + 4GuCl + 2 C 0 + H 0

3 2 2 2
H a l o g e n u r a de c u p r u colorează flacăra t e c u l u i în v e r d e . Această reacţie

este f o a r t e sensibilă.
O metodă de i d e n t i f i c a r e a halogenilor d i n substanţele organice

care conţin azot sau sulf este metoda Stepanov. P e n t r u aceasta, soluţia
alcoolică a substanţei respective se încălzeşte cu o c a n t i t a t e foarte mică
de sodiu sau p o t a s i u m e t a l i c . După term"narea reacţiei, soluţia se d i l u
ează cu a p ă ; halogenura alcalină formată este identificată în m o d obiş
n u i t , p r i n acidularea soluţiei cu a c i d azotic şi trasare c u azotat de a r g i n t :
HCl+AgN0 3 = AgCl + H N 0 3
Identificarea sulfului. S u l f u l poate f i i d e n t i f i c a t după ce a fost t r a n s

f o r m a t în sulfură sau în sulfat. P e n t r u aceasta, substanţa organică se
topeşte c u sodiu sau p o t a s i u m e t a l i c (ca în cazul identificării a z o t u l u i ) ,
t o p i t u r a se dizolvă în apă, i a r soluţia obţinută se tratează cu cîteva pică
t u r i de soluţie de n i t r o p r u s i a t de s o d i u ; sulfura alcalină rezultată f o r
mează c u n i t r o p r u s i a t u l de sodiu o coloraţie roşie-violetă.
î n loc de n i t r o p r u s i a t se poate folosi şi o soluţie de acetat de p l u m b ,
care cu sulfura de sodiu formează u n p r e c i p i t a t n e g r u de sulfură de p l u m b :
(CH -COO) Pb+Na S

3 2 3 = 2CH -COONa+PbS
s
După o altă metodă, substanţa organică, în p r e a l a b i l oxidată ( p r i n

t o p i r e c u u n amestec de azotat de p o t a s i u şi carbonat de sodiu, sau p r i n
t r a t a r e c u p e r o x i d de sodiu), este dizolvată în a p ă ; i o n u l SOf ~ se p r e c i
pită cu soluţie de clorură de b a r i u .
Analiza elementară cantitativă. Conţinutul p r o
c e n t u a l a l diferitelor elemente componente ale u n e i substanţe organice se
determină p r i n t r - o analiză cantitativă. Duj)ă c a n t i t a t e a de substanţă
analizată se deosebeşte: microanaliza, l a care se lucrează cu 2—5 m g
substanţă, semimicroanaliza, la care se lucrează cu 20—50 m g substanţă,
şi macroanaliza, l a care se lucrează cu 100—500 m g substanţă.
Determinarea cantitativă a carbonului şi a hidrogenului. Principiul
m e t o d e i de determinare a c a r b o n u l u i şi a h i d r o g e n u l u i d i n t r - o substanţă
organică ce conţine carbon, h i d r o g e n şi, e v e n t u a l , o x i g e n , constă în arderea
u n e i cantităţi cunoscute de substanţă cu o x i g e n , în prezenţă de o x i d
de c u p r u şi c r o m a t de p l u m b , într-un t u b de combustie (metoda Pregl).
D u p ă alte 'metode, amestecul de o x i d de c u p r u şi c r o m a t de p l u m b este
înlocuit cu u n catalizator de platină, care prezintă a v a n t a j u l scurtării
t i m p u l u i de o x i d a r e . H i d r o g e n u l este t r a n s f o r m a t în apă, care este reţinută
de clorură de c a l c i u anhidră sau perclorat de magneziu a n h i d i u ; c a r b o n u l
este t r a n s f o r m a t în b i o x i d de carbon, care este reţinut de calce sodată,
ambele substanţe în t u b u r i cîntărite în p r e a l a b i l . Diferenţele în greutate
d i n t r e t u b u r i l e ce conţin clorură de c i l c i u şi calce sodată, înainte
şi după combustie, reprezintă cantităţile de apă şi de b i o x i d de carbon
r e z u l t a t e p r i n combustie. D i n aceste date se calculează a p o i cantităţile
de c a r b o n şi h i d r o g e n .
D i s p o z i t i v u l de analiză este f o r m a t , în p r i n c i p i u , d i n t r - o sobă de

combustie, r e s p e c t i v u n t u b de combustie, în care se i n t r o d u c e substanţa
de analizat, şi o serie de t u b u r i şi vase de absorbţie (fig. 16).
_ Subsionfâ Cu 0
Fig. 16. A p a r a t p e n t r u a n a l i z a elementară.
D a c ă se notează c u G masa substanţei iniţiale, c u g — masa b i o x i ±
d u l u i de c a r b o n r e z u l t a t şi c u g — masa apei r e z u l t a t e , a t u n c i masa

2
carbonului va f i :
co 2 c
44 12
12 3
x x= — g, = OL
100 y y = %C = 100
11G
Masa h i d r o g e n u l u i , după acelaşi raţionament, v a f i :
% H = 100
9G
O dată aceste rezultate obţinute se poate calcula, p r i n diferenţă,

masa o x i g e n u l u i d i n substanţa organică.
E x e m p l u . Să se calculeze compoziţia procentuală a u n e i substanţe organice alcătuită d i n

c a r b o n , hidrogen şi oxigen, ştiind că d i n 0,291 g substanţă rezultă, l a a n a l i z a elementară, 0,422 g
C 0 şi 0,202 g H 0 :
2 2
3
Masa carbonului — • 0,422 = 0,115 g
11
= 0,137 g
1
Masa hidrogenului — • 0,202 = 0,022 g

Masa oxigenului 0,291—0,137=0,154 g
Compoziţia procentuală:
0,115
Carbon 100 = 39,52 %
0,291
0,022
Hidrogen . . . . . 100 = 7,56%
0,291
0,154 52,92%
Oxigen -100=
0,291 100,00%
Procedeul t e h n i c de analiză descris suferă a n u m i t e modificări dacă

substanţa de analizat este lichidă sau dacă sînt prezente şi alte elemente
ca : azot, halogeni sau sulf. î n acest caz, produsele de o x i d a r e ale acestor
elemente t r e b u i e captate p e n t r u a n u împiedica d e t e r m i n a r e a apei şi a
b i o x i d u l u i de carbon.
Determinarea azotului. D e t e r m i n a r e a a z o t u l u i se poate face după
m a i m u l t e metode, d i n t r e care m a i i m p o r t a n t e sînt metoda Dumas şi
metoda Kjeldalil.
P r i n c i p i u l metodei Dumas constă în transformarea a z o t u l u i conţinut
de substanţa organică, în azot l i b e r şi determinarea l u i pe cale v o l u m e
trică. Operaţia se efectuează într-un t u b de combustie, asemănător ace
l u i a folosit la d e t e r m i n a r e a c a r b o n u l u i şi h i d r o g e n u l u i , care conţine g r a
nule de o x i d de c u p r u şi o spirală de c u p r u m e t a l i c . Cînd se arde substanţa
în prezenţa o x i d u l u i de c u p r u , c a r b o n u l şi h i d r o g e n u l sînt oxidaţi l a
b i o x i d de carbon şi apă, care sînt reţinuţi într-o soluţie concentrată de
h i d r o x i d de p o t a s i u , i a r a z o t u l l i b e r se culege şi se măsoară într-un azo-
t o m e t r u . O x i z i i de azot care se formează u n e o r i în t i m p u l c o m b u s t i e i
sînt reduşi p r i n trecerea l o r peste spirale de c u p r u .
P r i n c i p i u l metodei Kjeldalil constă în încălzirea substanţei organice
c u a c i d sulfuric concentrat (şi c u adaosuri care accelerează reacţia) pînă
cînd se obţine u n l i c h i d incolor şi l i m p e d e . A z o t u l t r e c u t astfel în amoniac
reacţionează cu a c i d u l sulf m i c formînd sulfat de a m o n i u . Soluţia de a c i d
sulfuric şi sulfat de a m o n i u este alcalinizată p u t e r n i c ; a m o n i a c u l care se
degajă este a p o i c a p t a t în soluţie de a c i d c l o r h i d r i c şi t i t r a t .
Determinarea lialogenilor. Cînd compuşii o r g a n i c i sînt foarte v o l a t i l i ,
d e t e r m i n a r e a halogenilor se face p r i n metoda Carius. î n p r i n c i p i u , m e t o d a
constă în încălzirea substanţei c u a c i d azotic f u m a n s şi azotat de a r g i n t ,
l a 200—300°C, în t u b închis, t i m p de cîteva o r e ; c a r b o n u l şi h i d r o g e n u l

sînt oxidaţi, i a r halogenii sînt fixaţi sub formă de h a l o g e n u r i de a r g i n t ,
care se determină g r a v i m e t r i c .
M a i simplă este metoda Stepanov, care constă în descompunerea d e r i
v a t u l u i halogenat de către i o n i i de sodiu ai moleculei de a l c o x i d , rezultată
d i n reacţia :
C H O H + N a ->
2 5 [ C H 0 ] - N a + + 1/2H
2 5 2
Alcool Alcoxid
de s o d i u
[ C H 0 J - N a + + RC1 -> N a + C l " +

2 5 C H 0R
2 5
Cantitatea de N a C l rezultată este determinată după reacţia :
NaCl+AgN0 3 = AgCl+NaNOg
Deoarece se utilizează u n exces de soluţie de A g N 0 n, se titrează 3
acest exces, determinîndu-se astfel c a n t i t a t e a de N a C l .

Determinarea sulfului. D e t e r m i n a r e a se face de obicei p r i n metoda
Carius, încălzind, — într-un t t i b închis ~ , substanţa de analizat c u a c i d
azotic f u m a n s , ca şi în cazul determinării halogenilor. S u l f u l este o x i d a t
l a a c i d s u l f u r i c , care se determină sub formă de sulfat de b a r i u .
Determinarea oxigenului. î n general, o x i g e n u l se determină i n d i r e c t
p r i n diferenţa faţă de 100, a sumei conţinutului p r o c e n t u a l a l t u t u r o r
elementelor dozate în substanţa analizată.
O x i g e n u l d i n substanţa organică poate f i însă şi dozat direct. P e n t r u
aceasta este t r a n s f o r m a t în apă, care este apoi absorbită de clorură de
calciu şi cîntărită în m o d obişnuit. (Dacă substanţa conţine azot, sulf
sau halogeni, m e t o d a suferă a n u m i t e modificări.)
F o r m u l a empirică (sau brută). F o r m u l a reală (sau moleculară) C u
a j u t o r u l analizei elementare c a n t i t a t i v e se stabilesc în procente c a n t i
tăţile d i f e r i t e l o r elemente care intră în compoziţia substanţei respective-
C u aceste date se poate d e t e r m i n a apoi f o r m u l a acestei substanţe.
Ca e x e m p l u se v a s t a b i l i f o r m u l a cea m a i simplă a unei substanţe
a cărei compoziţie procentuală e s t e : 6 9 , 3 9 % C ; 5 , 8 3 % H ; 1 1 , 5 7 % N ;
13,21 % 0 .
P e n t r u a e x p r i m a această compoziţie în a t o m i - g r a m t r e b u i e calculat
r a p o r t u l în care se găsesc între c i a t o m i i elementelor componente ale
substanţei. P e n t r u aceasta, se împart procentele în g r e u t a t e , găsite p e n t r u

fiecare element, l a masa atomică a e l e m e n t u l u i respectiv :
69,39
P e n t r u carbon 5,78
12,000
5,83
Pentru hidrogen 5,78
I , 008
I I , 57
P e n t r u azot 0,83
14,008
13,21
Pentru oxigen 0,83
16,000
Plecînd de l a constatarea că numărul cel m a i m i c de a t o m i conţinuţi

în moleculă sînt cei de o x i g e n sau de azot, p e n t r u a afla r a p o r t u l n u m e r i c
d i n t r e aceştia şi cei de c a r b o n şi h i d r o g e n se fac r a p o r t u r i l e :
C H
5,78 _ 5,78
0,83 0,83
ceea ce conduce l a u n r a p o r t n u m e r i c de C H O N . î n ipoteza în care

7 7
molecula substanţei organice conţine cîte u n singur a t o m de o x i g e n şi

de azot, acest r a p o r t n u m e r i c constituie însăşi formula reală sau mole
culară. D a c ă , însă, numărul a t o m i l o r de o x i g e n sau de azot este d i f e r i t
de 1 , f o r m u l a reală este u n m u l t i p l u a l acesteia, adică (C H ON) , 7 7 x
ceea ce p e n t r u x = 2,3 etc. ar conduce l a formulele 0 H O N , C H 0 i j 3 1 4 1 4 2 2 2 1 2 1 3
etc. D e a i c i se observă că p e n t r u s t a b i l i r e a f o r m u l e i moleculare reale,

în afară de r a p o r t u l n u m e r i c d i n t r e a t o m i adică f o r m u l a brută sau e m p i
rică, t r e b u i e cunoscută şi masa moleculară a combinaţiei.
D e t e r m i n a r e a masei moleculare a substanţelor organice se face după
metodele obişnuite ale c h i m i e i . ( î n cazul substanţelor c u molecule foarte
m a r i — macromolecule — masa moleculară se poate d e t e r m i n a şi c u
a j u t o r u l u n o r metode speciale.)
D e e x e m p l u , masa moleculară a glucozei este 180, i a r f o r m u l a e i ,
determinată c u a j u t o r u l analizei elementare este 0 H O . Aceasta înseamnă
2
că masa corespunzătoare f o r m u l e i moleculare, 180, n u este identică c u

aceea corespunzătoare f o r m u l e i b r u t e , C H 0 , care este 1 2 + 2 + 1 6 = 3 0 ,
2
c i de — = 6 o r i m a i mare. D e a i c i rezultă că f o r m u l a moleculară a g l u -

30
cozei este ( C H 0 ) , adică C^HÔe.
2 6
FORMULE DE STRUCTURA 47
S T R U C T U R A COMRINAŢIILOR O R G A N I C E
F o r m u l a de structură. F o r m u l a moleculară n u este t o t d e a u n a s u f i

cientă p e n t r u i d e n t i f i c a r e a u n e i substanţe. M a i ales în cazul c o m b i n a
ţiilor organice, u n e i a n u m i t e f o r m u l e moleculare îi corespund de obicei
m a i m u l t e combinaţii. D e e x e m p l u , f o r m u l e i moleculare C H îi corespund
4 1 0
două substanţe : b u t a n u l şi i z o b u t a n u l :
C H — CH2 — G H — CH3
3 2 GH3 — C H — C H g
Butan I
CH 3
Izobutan
T o t aşa, f o r m u l e i moleculare C H 0 îi corespund şapte combinaţii c u

3 6
proprietăţi d i f e r i t e (acetona, alcoolul a l i l i c , m e t i l - v i n i l - e t e r u l etc.) Sînt

şi cazuri cînd u n e i singure f o r m u l e moleculare îi corespund sute de com
binaţii, fiecare avînd proprietăţi d i f e r i t e . Deosebirile d i n t r e proprietăţile
acestor substanţe se datoresc f a p t u l u i că, în molecule, a t o m i i sînt aşezaţi
d i f e r i t u n i i faţă de alţii. Substanţele care au aceeaşi formulă moleculară
dar au atomii legaţi diferit în moleculă, şi deci au proprietăţi diferite, se
numesc izomeri. Existenţa i z o m e r i l o r dovedeşte că p e n t r u i d e n t i f i c a r e a
completă a unei substanţe organice n u este suficientă n u m a i cunoaşterea
f o r m u l e i ei moleculare, care n u oglindeşte decît compoziţia şi numărul
diferiţilor a t o m i d i n moleculă, c i t r e b u i e cunoscut şi m o d u l în care aceştia
sînt legaţi între e i , adică t r e b u i e cunoscută structura moleculei substanţei.
F o r m u l a care reprezintă m o d u l de legare a a t o m i l o r între ei în moleculă
se numeşte formulă de structură. Fiecare substanţă îşi are f o r m u l a ei de
structură. D e t e r m i n a r e a f o r m u l e i de structură a u n e i substanţe se bazează
pe cunoaşterea valenţelor a t o m i l o r componenţi şi a m o d u l u i c u m sînt
satisfăcute valenţele. D e e x e m p l u , f o r m u l a de structură a e t a n u l u i ,
C H , este :
2 6
H H
l l
H - G - G - H
I I
H H
Eespectînd valenţa elementelor, această formulă reprezintă singura

p o s i b i l i t a t e de structură moleculară a e t a n u l u i . î n acest caz n u p o t exista
izomeri.
M o d u l c u m sînt legaţi a t o m i i între ei se deduce d i n proprietăţile
substanţei, ţinînd seamă de legătura care există între proprietăţile unei
substanţe şi s t r u c t u r a e i .
Teoria structurii. S t r u c t u r a combinaţiilor organice a fost o problemă
m u l t discutată în t r e c u t . Cînd, l a începutul secolului a i X l X - l e a , numărul
combinaţiilor organice cunoscute creştea v e r t i g i n o s şi începuse să se
48 STRUCTURA COMBINAŢIILOR ORGANICE
cunoască compoziţia l o r , s-au emis diferite t e o r i i asupra s t r u c t u r i i acestor

combinaţii.
Cel care a f o r m u l a t teoria s t r u c t u r i i pe baze teoretice şi experimentale
cunoscute pînă a t u n c i a fost A. M. Butlerov (1861). D e f i n i n d structura
chimică a unei substanţe d r e p t „relaţia c h i m i c ă " a fiecărui a t o m c u cei
lalţi a t o m i d i n moleculă, adică d r e p t m o d u l c u m se leagă a t o m i i între e i ,
el considera că proprietăţile u n e i substanţe sînt d e t e r m i n a t e de n a t u r a
a t o m i l o r componenţi a i moleculei, de numărul acestora, c u m şi de struc
t u r a chimică a substanţei. P r i n u r m a r e , moleculele f o i mate d i n aceiaşi
a t o m i , în acelaşi număr şi legaţi în acelaşi m o d , a u aceleaşi proprietăţi,
adică sînt identice. D e a i c i el a tras concluzia că pentru fiecare combinaţie
individuală poate exista o singură formulă de structură.
Ca u r m a r e a creării teoriei s t r u c t u r i i s-a lămurit fenomenul izomeriei,
adică a posibilităţii existenţei m a i m u l t o r substanţe c u aceeaşi formulă
moleculară, dar care a u proprietăţi fizice şi c h i m i c e d i f e r i t e d i n cauza
s t r u c t u r i l o r c h i m i c e deosebite.
Datorită acestei t e o r i i a fost posibilă prevederea t u t u r o r s t r u c t u r i l o r
existente p e n t r u o formulă moleculară dată, ceea ce a a v u t o deosebită
însemnătate p e n t r u dezvoltarea ulterioară a c h i m i e i organice.
Noţiunea de structură chimică a fost completată în decursul anilor.
O etapă importantă o reprezintă i n t r o d u c e r e a noţiunii de stereocliimie,
adică p o s i b i l i t a t e a reprezentării în spaţiu c u t r e i d i m e n s i u n i a legăturilor
d i n t r e a t o m i . Datorită metodelor moderne de cercetare s-au p u t u t deter
m i n a u n g h i u r i l e d i n t r e valenţe, p r e c u m şi distanţele d i n t r e a t o m i .
O altă completare importantă a noţiunii de structură chimică o
constituie teoria asupra r o l u l u i electronilor de valenţă în legătura chimică.
T e o r i a m e c a n i c i i cuantice p r i v i n d electronul aduce o i n t e r p r e t a r e modernă
a legăturii chimice şi a distribuţiei densităţii de electroni. î n m o d u l acesta,
în l u m i n a concepţiilor moderne actuale, prin structură cliimică se înţe
lege ordinea şi orientarea legăturilor, distanţele interatomice şi repartiţia
densităţii de electroni în molecule.
Catene de atomi de carbon. F o r m a r e a moleculelor organice se face în
m o d d i f e r i t de a l moleculelor substanţelor anorganice. Spre deosebire de
a t o m i i celorlalte elemente, a t o m u l de c a r b o n se caracterizează p r i n capa
c i t a t e a l u i de a se u n i c u alţi a t o m i de carbon, formînd lanţuri sau catene.
Catenele de a t o m i de carbon p o t f i d i f e r i t e : liniare, ramificate sau
ciclice.
Catenele liniare conţin a t o m i i de c a r b o n astfel legaţi încît fiecare
a t o m de carbon este legat de cel m u l t alţi d o i a t o m i de c a r b o n :
l l I l
- G - C - G - G -
I I I I
L u n g i m e a u n o r asemenea catene este f o a r t e variată ; în p r i n c i p i u l

poate f i infinită.
LEGĂTURI INTRE ATOMI D E CARBON 49
Catenele ramificate conţin m a i m u l t e catene de atomiîde carbon legate

astfel între ele, încît, pe lîngă a t o m i i de carbon legaţi în lanţ, există a t o m i
de carbon legaţi c u t r e i , sau chiar p a t r u , a t o m i de carbon :
I I
Q Q
I I I I I I 1 1 I 1
- C - C - C - C - - C - C - C - C - C - C -
I I I I I I I I I 1
-c¬
I
Ciclurile conţin lanţuri de a t o m i de carbon închise; ele se m a i numesc

inele sau nuclee:
I I v v
V - G - G - /Cv /Cv
/Cv I I > G X X
G < > C X X
G <
> G ^ — ^ G < - G - C - , , I I etc.
I I >G G < > (
\ / c
<
Cel m a i m i c c i c l u p o s i b i l este f o r m a t d i n t r e i a t o m i de carbon.

Legături între atomi de carbon. î n exemplele arătate, fiecare a t o m
de carbon este legat de u n a l t a t o m de carbon, în catenă, p r i n saturarea
reciprocă a unei singure valenţe a fiecărui a t o m de carbon. O asemenea
legătură între a t o m i i de carbon se numeşte legătură simplă.
H H
I I
H - G - G - H
/C = cS H - C = C - H
l I
H H Legătură triplă
H H
Legătură dublă
Legătură simplă
Valenţele a t o m i l o r de carbon care n u i n t e r v i n l a formarea catenei

sînt saturate c u a t o m i de alte elemente. Cînd sînt saturate c u a t o m i de
h i d r o g e n , se obţin, schematic, formulele hidrocarburilor. î n e x e m p l u l de
m a i sus a r e z u l t a t f o r m u l a h i d r o c a r b u r i i c u compoziţia C H (etan). 2 6
î n moleculele h i d r o c a r b u r i l o r în care a t o m i i de carbon sînt legaţi

între ei p r i n legături simple, p r i n celelalte valenţe ale a t o m i l o r f i i n d legaţi
a t o m i de h i d r o g e n , n u m a i poate i n t r a n i c i u n a l t a t o m de h i d r o g e n .
Asemenea h i d r o c a r b u r i se numesc saturate. A s t f e l , h i d r o c a r b u r a c u com
poziţia C H este saturată.
2 6
Dacă într-o hidrocarbură care conţine a t o m i de carbon legaţi p r i n

legături simple se consideră îndepărtaţi cîte u n a t o m de h i d r o g e n de l a
4 - c . 134
d o i a t o m i de carbon învecinaţi, rezultă valenţe libere, care p o t lega a t o m i

de alte elemente, dar care se p o t lega şi reciproc. î n acest d i n urmă caz,
cei d o i a t o m i de carbon se leagă între ei p r i n două valenţe, adică se creează
o legătură dublă. D e e x e m p l u , în h i d r o c a r b u r a cu compoziţia C H 2 4 (eti
lena) cei d o i a t o m i de carbon sînt legaţi între ei p r i n t r - o legătură dublă :
H C=CH .
2 2
î n m o d s i m i l a r se poate considera că dacă se m a i îndepărtează cîte

u n a t o m de h i d r o g e n de l a d o i a t o m i de c a r b o n uniţi p r i n legătură dublă,
rezultă două valenţe libere, care se p o t satura reciproc. î n m o d u l acesta-,
cei d o i a t o m i de carbon învecinaţi se leagă între ei p r i n t r e i valenţe, adică
se creează o legătură triplă. D e e x e m p l u , în h i d r o c a r b u r a cu compoziţia
C H (acetilena) există o legătură triplă între cei d o i a t o m i de carbon :
2 2
HfeOH.
H i d r o c a r b u r i l e care conţin în moleculă legături duble sau t r i p l e a u
m a i puţini a t o m i de h i d r o g e n decît moleculele h i d r o c a r b u r i l o r saturate
c u acelaşi număr de a t o m i de carbon. De e x e m p l u , în cazul h i d r o c a r b u r i l o r
c i t a t e : C H , C H şi C H , care a u fiecare cîte d o i a t o m i de carbon, h i d r o
2 6 2 4 2 2
c a r b u r a saturată are şase a t o m i de h i d r o g e n , pe cînd celelalte a u p a t r u ,

respectiv d o i a t o m i de h i d r o g e n .
Dacă l a o hidrocarbură c u legătură dublă sau triplă se desface, în
a n u m i t e condiţii, u n a sau două d i n legăturile d i n t r e a t o m i i de carbon,
astfel încît aceştia rămîn legaţi n u m a i c u o singură valenţă, se m a i p o t
i n t r o d u c e (adiţiona) a t o m i de h i d r o g e n în molecula h i d r o c a r b u r i i respec
t i v e . D e e x e m p l u , dacă în molecula h i d r o c a r b u r i i C H se desface legătura
2 4
dublă introducîndu-se încă doi a t o m i de h i d r o g e n în moleculă, se obţine

o moleculă de hidrocarbură saturată avînd compoziţia C H : 2 6
H H
H / H I i
H - C - G - H
I I
H H
H i d r o c a r b u r i l e care conţin în moleculă a t o m i de carbon legaţi p r i n

legături duble sau t r i p l e se numesc hidrocarburi nesaturate. Caracteristic
h i d r o c a r b u r i l o r nesaturate este p r o p r i e t a t e a lor de a da reacţii de adiţie.
Atomi de carbon primari, secundari, terţiari şi cuaternari. î n f o r m u
lele h i d r o c a r b u r i l o r saturate, c u catene l i n i a r e sau r a m i f i c a t e , n u toţi
a t o m i i de carbon sînt i d e n t i c i .
A t o m i i de carbon care se leagă cu o singură valenţă cu a l t a t o m de
carbon şi p r i n t r e i valenţe c u a t o m i de h i d r o g e n se numesc primari.
A t o m i i de carbon legaţi p r i n două valenţe cu alţi d o i a t o m i de carbon
şi p r i n două valenţe cu d o i a t o m i de h r i d r o g e n se numesc secundari.
A t o m i i de carbon legaţi p r i n t r e i valenţe c u t r e i a t o m i de carbon
şi p r i n o valenţă c u u n a t o m de h i d r o g e n se numesc terţiari.
GRUPE FUNCŢIONALE 51
A t o m i i de c a r b o n saturaţi p r i n toate cele p a t r u valenţe c u alţi p a t r u

a t o m i de c a r b o n se numesc cuaternari :
H H - c - - c -
• i i i i 1 1 1 1 1
1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1
- C - C - H - C - C - C - - C - C - C -
i i - C - C - H
1
1 1
1 1
1
1 1 1
1 1 i
1 i
1 1 1 1
H H - c - - c -
Atom de carbon Atom de carbon 1 1
primar secundar Atom de carbon Atom de carbon
terţiar cuaternar
Radicali. Noţiunea de r a d i c a l a fost introdusă în c h i m i e de către

Lavoisier, care însă p r i n r a d i c a l i înţelegea ceea ce astăzi se consideră a f i
a t o m i , după c u m rezultă d i n definiţiile date de el combinaţiilor c h i m i c e :
„substanţele anorganice sînt alcătuite d i n r a d i c a l i s i m p l i , i a r substanţele
organice sînt alcătuite d i n r a d i c a l i compuşi".
U l t e r i o r , noţiunea de r a d i c a l a e v o l u a t . Definiţia l u i IAebig, c o n f o r m
căreia r a d i c a l u l este o grupă de a t o m i capabilă să treacă neschimbată
d i n t r - o moleculă în a l t a , în t i m p u l u n e i reacţii c h i m i c e , este valabilă şi
astăzi.
Cel m a i s i m p l u r a d i c a l d e r i v a t de l a hidrocarbură este r a d i c a l u l metil,
— C H , care derivă de l a m e t a n , C H , p r i n e l i m i n a r e a u n u i a t o m de h i d r o
3 4
gen. Ca să formeze o moleculă, r a d i c a l u l — C H t r e b u i e să se unească cu

3
u n a t o m a l u n u i element m o n o v a l e n t . D e e x e m p l u , u n i t c u u n a t o m de
h i d r o g e n , r a d i c a l u l — C H formează o moleculă de m e t a n , C H sau, u n i t
3 4
c u u n a t o m de clor, formează o moleculă de clorură de m e t i l (clormetan),

C H C 1 . P r i n u r m a r e , — C H este u n r a d i c a l m o n o v a l e n t .
3 3
Dacă d i n molecula m e t a n u l u i se consideiă eliminaţi d o i a t o m i de

h i d r o g e n , rezultă r a d i c a l u l metilen > C H . P e n t r u satisfacerea valenţelor
2
c a r b o n u l u i , acest r a d i c a l se poate lega cu d o i a t o m i a i u n u i element m o n o

v a l e n t , de e x e m p l u c u d o i a t o m i de h i d r o g e n , cînd rezultă o moleculă de
m e t a n , sau cu d o i a t o m i de clor, cînd rezultă o moleculă de clorură de
m e t i l e n (diclormetan), C H C 1 . P r i n u r m a r e , > C H
2 2 este u n r a d i c a l
2
bivalent.
î n m o d asemănător, dacă d i n molecula de m e t a n se consideră e l i m i
naţi t r e i a t o m i de h i d r o g e n , se obţine r a d i c a l u l metin, - ^ C H , u n radical
trivalent.
D i n cele arătate rezultă că r a d i c a l i i posedă valenţe libere (nesaturate).
Numărul de a t o m i monovalenţi care trebuie să se adiţioneze l a r a d i c a l în
vederea formării u n e i molecule (saturarea valenţelor libere) determină
valenţa r a d i c a l u l u i .
î n reacţiile c h i m i c e , r a d i c a l i i se deplasează în bloc, urmînd legile
valenţei, ca oricare element.
Grupe funcţionale. Cele m a i simple combinaţii ale c a r b o n u l u i cu
hidrogenul sînt h i d r o c a r b u r i l e saturate. E l e a u proprietăţi specifice.
Modificările aduse în molecula h i d r o c a r b u r i l o r influenţează proprietăţile
acestor substanţe. A s t f e l , introducînd în molecula unei hidrocarburi

saturate o legătură dublă sau triplă, h i d r o c a r b u r i l e rezultate capătă o
r e a c t i v i t a t e specifică ( d e v i n nesaturate). T o t aşa, dacă u n u l d i n a t o m i i
de h i d r o g e n a i unei h i d r o c a r b u r i saturate este înlocuit c u o grupă h i d r o x i l ,
O H , se obţin substanţe c u proprietăţi înrudite între ele : alcoolii. D e
e x e m p l u , p r i n înlocuirea u n u i a t o m de h i d r o g e n d i n m e t a n c u u n h i d r o x i l ,
se obţine u n alcool c u f o r m u l a C H — O H (metanol). Substanţele obţinute
3
p r i n înlocuirea u n u i a t o m de h i d r o g e n a l u n e i h i d r o c a r b u r i saturate c u u n
rest N H (rezultat p r i n eliminarea u n u i a t o m de h i d r o g e n d i n t r - o moleculă
2
de amoniac) a u proprietăţi asemănătoare între e l e ; aceste substanţe sînt

aminele. D e e x e m p l u , de la m e t a n derivă C H — N H ( m e t i l a m i n a ) . L a
3 2
f e l se p o t obţine combinaţii organice care conţin în moleculă r e s t u l Î T 0 2
(rezultat p r i n eliminarea u n u i h i d r o x i l d i n molecula a c i d u l u i azotic) şi

care a u proprietăţi asemănătoare; sînt nitro-derivaţii. U n e x e m p l u este
C H — N 0 ( n i t r o m e t a n u l ) . P r i n u r m a r e , cele m a i m u l t e substanţe orga
3 2
nice p o t f i considerate ca derivaţi a i h i d r o c a r b u r i l o r ; moleculele l o r sînt

f o r m a t e d i n t r - u n r a d i c a l de hidrocarbură şi d i f e r i t e grupe de a t o m i (de
exemplu, C H - O H , C H - N H , C H - N 0 , C H - C O O H ) .
3 3 2 3 2 3
Proprietăţile chimice asemănătoare ale m a i m u l t o r combinaţii orga

nice sînt d a t o r i t e atît s t r u c t u r i i r a d i c a l u l u i de hidrocarbură, cît, m a i ales,
existenţei în moleculă a u n e i a n u m i t e grupe de a t o m i , grupă identică şi
prezentă în fiecare d i n substanţele asemănătoare.
G r u p a de a t o m i care imprimă unei combinaţii c h i m i c e a n u m i t e p r o
prietăţi se numeşte grupă funcţională. A s t f e l , g r u p a funcţională—OH,
introdusă în molecula h i d r o c a r b u r i l o r saturate, imprimă combinaţiilor
rezultate funcţiunea de alcool, după c u m grupa f u n c ţ i o n a l ă — N H 2 le
imprimă funcţiunea de amină, sau grupa f u n c ţ i o n a l ă — N 0 le imprimă 2
funcţiunea de n i t r o - d e r i v a t , sau grupa funcţională—COOH le imprimă

funcţiunea de a c i d organic.
Proprietăţile combinaţiilor organice sînt de f a p t rezultate d i n i n
fluenţa reciprocă d i n t r e r a d i c a l u l de hidrocarbură şi grupa funcţională.
6 combinaţie organică poate să conţină şi m a i m u l t e grupe func
ţionale, identice sau d i f e r i t e .
Grupele funcţionale alcătuiesc u n u l d i n c r i t e r i i l e de sistematizare
a combinaţiilor organice în d i f e r i t e clase.
Clasificarea combinaţiilor organice. î n c h i m i a organică sînt obişnuite
două m o d u r i diferite de clasificare. Avîncl în vedere că o combinaţie orga
nică este alcătuită d i n r a d i c a l u l unei h i d r o c a r b u r i şi o grupă funcţională,
clasificarea se poate face fie după c r i t e r i u l n a t u r i i r a d i c a l u l u i , fie după
c r i t e r i u l n a t u r i i grupei funcţionale.
D u p ă p r i m u l c r i t e r i u de clasificare, h i d r o c a r b u r i l e sînt considerate
baza de clasificare a t u t u r o r combinaţiilor organice.
D u p ă s t r u c t u r a h i d r o c a r b u r i i , adică după f o r m a catenei de a t o m i
de carbon a h i d r o c a r b u r i i de bază, se deosebesc : combinaţii aciclice (sau
alifatice) şi combinaţii ciclice (izociclice sau carbociclice).
CLASIFICAREA COMBINAŢIILOR ORGANICE 53
Combinaţiile aciclice se m a i p o t subîmpărţi î n : combinaţii saturate

şi combinaţii nesaturate, după c u m a t o m i i de carbon d i n catenă sînt legaţi
între ei p r i n legături simple sau m u l t i p l e (duble, t r i p l e ) :
CH - CH - CH
3 2 3 CH - CH = CH
3 2
Combinaţie aciclică saturată Combinaţie aciclică nesaturată
Combinaţiile ciclice se împart şi ele în două m a r i g r u p e : combinaţii

aliciclice, care c u p r i n d combinaţiile ciclice saturate şi nesaturate (în care
legăturile între a t o m i i de c a r b o n sînt simple' sau duble), şi combinaţii
aromatice, o clasă de combinaţii care derivă de l a benzen, o hidrocarbură
d e compoziţia C H , caracterizată p r i n t r - o structură anumită :
6 6
CH 9 CH
/\" S\
H C — CH
2 2 H C 2 CH HC CH
I I I II I II
H C
9 CH 2 H C 2 CH HC CH
* \ / \ / \ /
CH 2 CH 2 CH
Structură aliciclică Structura aliciclicâ Structura
saturată nesaturată aromatică
Combinaţiile ciclice care, în afa.ră de a t o m i de carbon, conţin în c i c l u

şi a t o m i a i altor elemente (oxigen, sulf, azot) formează clasa combinaţiilor
heterociclice.
Aceste combinaţii, l a rîndul l o r , se împart în d i f e r i t e clase după numă
r u l şi n a t u r a a t o m i l o r ce formează c i c l u l . Se d a u cîteva exemple :
CH 2
/ \
H C GH
H,c- CH HC- CH
0 0
2
"l I
l
HoC CH
HoC HG CH
9
CH,
" \ /
NH
Toate combinaţiile care conţin în molecula lor şi alte elemente decît

c a r b o n şi h i d r o g e n sînt considerate derivaţi a i h i d r o c a r b u r i l o r , adică
substanţe rezultate p r i n înlocuirea u n u i a sau a m a i m u l t o r a t o m i de h i d r o
g e n d i n molecula h i d r o c a r b u r i l o r cu alţi a t o m i sau grupe funcţionale.
E l e se studiază alături de h i d r o c a r b u r i l e respective.
D u p ă a l doilea c r i t e r i u de clasificare, g r u p a funcţională este consi

derată baza de clasificare a combinaţiilor organice.
D u p ă n a t u r a g r u p e i funcţionale se d i s t i n g :
Combinaţiile cu legătura dublă: >C=C<
Combinaţiile cu legătură triplă : — C = C —
Derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor, care conţin u n atom de

halogen ( f l u o r , clor, b r o m , iod) legat de u n radical de hidrocarbură:
R - C l
Combinaţiile organo-metalice. care conţin u n a t o m de metal legat

d i r e c t de a t o m i i de carbon ai r a d i c a l u l u i :
R
\
>Zn
Combinaţiile hidroxilice, care conţin g r u p a — O H legată de u n r a d i c a l

de hidrocarbură :
R - O H
Dacă r a d i c a l u l p r o v i n e de l a o hidrocarbură aciclică sau alicielică rezultă

alcooli, i a r dacă p r o v i n e de l a o hidrocarbură aromatică rezultă fenoli.
Combinaţiile carbonilice, care conţin grupa > C = 0 , n u m i t ă carbonil.
Se deosebesc aldehidele, l a care g r u p a > 0 = O este legată de u n a t o m de
h i d r o g e n şi de u n r a d i c a l de hidrocarbură, şi cetonele, l a care grupa > C = 0
este legată de doi r a d i c a l i de hidrocarbură:
H R 1 V
R - C ^ >c=o
x
o R /
Aldehidă Cetonă
Combinaţiile carboxilice sau acizii, care conţin grupa funcţională

— C O O H , numită carboxil:
R - C ^
X
O H
CLASIFICAREA COMBINAŢIILOR ORGANICE 55
Tioalcoolii sau tiofenolii, care conţin g r u p a funcţională — S H legată

de u n r a d i c a l de hidrocarbură:
R - S H
Acizii sulfonici, care conţin g r u p a funcţională —S0 H 3 (sulfoxil)

legată d e u n r a d i c a l de h i d r o c a r b u r ă :
R-SO3H
Aminele, care rezultă d i n amoniac p r i n înlocuirea a t o m i l o r de h i d r o

g e n ( 1 , 2 s a u 3) p r i n r a d i c a l i o r g a n i c i :
R—NH 2
Nitro-derivatii, care conţin g r u p a funcţională —N 0 2 (nitro) legată

d e u n r a d i c a l d e hidrocarbură:
R - N 0 2
Nitrvzo-derivaţii, care conţin g r u p a funcţională — N O (nitrozo) legată

de u n r a d i c a l de hidrocarbură :
R - N O
L a clasificarea combinaţiilor organice după grupe funcţionale m a i

t r e b u i e deosebite : combinaţii în compoziţia cărora intră o grupă funcţio
nală s a u m a i m u l t e grupe funcţionale identice legate de u n r a d i c a l de
hidrocarbură {funcţiuni simple sau multiple) şi combinaţii care conţin
d o u ă s a u m a i m u l t e grupe funcţionale d i f e r i t e legate de acelaşi r a d i c a l de
hidrocarbură {funcţiuni mixte).
G r u p e l e funcţionale p o t f i : monovalente, bivalente, trivalente, după
c u m înlocuiesc u n u l , d o i , t r e i a t o m i de h i d r o g e n d i n molecula unei h i d r o
c a r b u r i . D e e x e m p l u , g r u p a h i d r o x i l , — O H , este mono valenţă, g r u p a
c a r b o n i l , > C O , este bivalentă, g r u p a c a r b o x i l , — C O O H , este trivalentă.
O categorie aparte o reprezintă derivaţii a c i d u l u i carbonic în care,
p r i n t o a t e valenţele, c a r b o n u l este legat de alte elemente decît h i d r o g e n u l .
NOŢIUNI D E S P R E I Z O M E R I E
P r i n izomerie se înţelege f e n o m e n u l datorită căruia două sau m a i

m u l t e substanţe care a u aceeaşi compoziţie chimică şi aceeaşi masă m o l e
culară, adică aceeaşi formulă moleculară, posedă o structură diferită şi
deci proprietăţi fizice şi chimice d i f e r i t e . Substanţele r e s p e c t i v e se numesc
izomeri. I z o m e r i a este u n fenomen foarte des întîlnit l a substanţe orga
nice. C u creşterea numărului de a t o m i d i n molecule creşte şi numărul
de i z o m e r i p o s i b i l i . Marele număr a l compuşilor organici este cauzat şi
de posibilitatea existenţei izomeriei.
Există m a i m u l t e t i p u r i de izomerie. Ca o primă clasificare se m e n
ţionează : izomeria de structură şi izomeria spaţială.
I Z O M E E I A D E STEUCTUBĂ
L a i z o m e r i a de structură, i z o m e r i i se deosebesc în ceea ce priveşte

s t r u c t u r a l o r , m a i exact s t r u c t u r a l o r privită în p l a n . E i p o t avea acelaşi
s u b s t i t u e n t legat l a diferiţi a t o m i într-o catenă, sau aceiaşi substituenţi
în poziţii r e l a t i v e d i f e r i t e într-un c i c l u , sau duble sau t r i p l e legături î n
poziţie diferită, sau diferenţe l a înşiruire în catenă a a t o m i l o r .
Izomeria de catenă este o formă de izomerie de structură în care d o u ă
sau m a i m u l t e substanţe c u aceeaşi compoziţie diferă p r i n m o d u l d e
legare a a t o m i l o r care formează s t r u c t u r a esenţială a substanţei.
Acest t i p de izomerie, în p r i m a concepţie, se referă l a compuşi c u
catenă deschisă. E l poate f i i l u s t r a t p r i n e x e m p l u l : p e n t a n n o r m a l , m e t i l
b u t a n , t e t r a m e t i l m e t a n , toţi avînd aceeaşi formulă brută C H : 5 1 2
CH — CH — CH — CH — CH
3 2 2 2 3 CH — CU —CH — CH
3 2 3 H Cv3 / C H 3
71-Pentan l /
CH 3 H 3 C X X
C H 3
Metilbutan Tetrametilmetan
I z o m e r i i de catenă se deosebesc r e l a t i v puţin între ei în ceea ce p r i

veşte proprietăţile fizice şi chimice.
Izomeria de poziţie este f o r m a de izomerie de structură în care d o u ă
sau m a i m u l t e substanţe a v i n d aceeaşi compoziţie se deosebesc p r i n poziţia
ocupată de dubla legătură, de u n substituent sau p r i n poziţiile r e l a t i v e
a două sau m a i mulţi substituenţi. Ca e x e m p l u se arată i z o m e r i a între
clorurile de p r o p i l şi de i z o p r o p i l :
ci
1
CH - 3 CH - 2 CH - 2 CI CH - 3 CH - CH 3
Clorură de propil Clorură de izopropil

IZOMERIA SPAŢIALA 57
s a u i z o m e r i a între derivaţii orto, meta, para ai u n u i nucleu aromatic :
0-
1
orto met a
î n cazul izomerilor de poziţie, proprietăţile lor c h i m i c e se deosebesc

m a i m u l t decît în cazul izomerilor de catenă.
Tautomeria este o izomerie datorită u n e i transpoziţii intermoleculare,
î n u r m a căreia o substanţă poate exista în două f o r m e izomere care se
găsesc în e c h i l i b r u şi se deosebesc p r i n l o c u l u n u i a t o m de h i d r o g e n şi a l
u n e i duble legături. Substanţa poate reacţiona în concordanţă c u u n a
d i n s t r u c t u r i , în funcţie de condiţiile de reacţie şi de alte substanţe pre
zente. U n e x e m p l u de t a u t o m e r i e sînt sistemele ceto-enolice :
I l
(H)C-C = 0 ^ C= C-0(H)
I I I
Forma cetonică Forma enolică
c u m este acetilacetatul de e t i l , d e n u m i t u z u a l ester acetilacetic, care,

î n condiţii n o r m a l e , se găseşte în e c h i l i b r u l următor :
C H 3 - C - C H 2 - C < ; ^ C H 3 - C = C H - C ^
II X
O C 2 H 5 1 X
O C 2 H 5
O OH
Forma cetonică 05:93 % ) Forma enolică {zz7 %)
T o t aşa, deşi c i a n a m i d a este cunoscută într-o singură formă, există

derivaţi a i ei care derivă de l a u i m a t oarele f o r m e t a u t o m e r e :
N = C - N H 2 HN = C= NH
Cianamidă Carbodiimidă
î n cazul cînd cele două forme t a u t o m e r e a u o existenţă p r o p r i e ,

f e n o m e n u l se m a i numeşte izomerie dinamică f.au dametropie. D e obicei,
însă, ele sînt i n t e r c o n v e r t i b i l e , c o m p u s u l existînd ca u n amestec a l celor
d o u ă f o r m e în e c h i l i b r u .
I Z O M E R I A SPAŢIALA (S1EBEOIZOMERIA)
F o r m u l e l e de structură clasice aiată m o d u l în care sînt legaţi a t o m i i

într-o moleculă, dar n u d a u n i c i o indicaţie asupra aşezării r e l a t i v e a
a t o m i l o r în spaţiu, adică asupra configuraţiei moleculelor. Stereochimia
completează cunoştinţele despre s t r u c t u r a combinaţiilor organice p r i n
f a p t u l că indică elementele geometrice r e l a t i v e Ia moleculă, f o r m a , sime
t r i a şi dimensiunile e i ; ea explică existenţa izomeriei spaţiale sau a stereo-
izomeriei.
58 NOŢIUNI DESPRE IZOMERIE
Izomeria spaţială, izomeria de configuraţie sau stereoizomeria (în

l b . greacă : stereos = spaţiu) este o formă de izomerie l a care două s u b
stanţe avînd aceeaşi compoziţie şi constituţie, diferă p r i n poziţiile r e l a
t i v e în spaţiu ale u n o r a t o m i constituenţi (sau grupe c o n s t i t u e n t e ) d i n
moleculă.
I z o m e r i a spaţială este de două t i p u r i : izomeria geometrică şi izomeria
optică.
I Z O M E R I A G E O M E T R I C Ă
M o d e l u l tetraedrie a l atomului de carbon. î n c ă d i n 1 8 7 4 , natiPt Hoff

a preconizat că a t o m u l de c a r b o n are p a t r u valenţe i d e n t i c e şi o r i e n t a t e
în spaţiu înspre cele p a t r u colţuri ale u n u i t e t r a e d r u r e g u l a t , a l cărui
c e n t r u este ocupat de a t o m u l de carbon, u n g h i u l între două valenţe f i i n d
de 109°28' ( f i g . 17).
M o d e l u l tetraedrie a l a t o m u l u i de carbon a p e r m i s p r e c i z a r e a e x i s
tenţei u n o r derivaţi stereoizomeri a i etilenei.
P r i n c i p i u l rotaţiei libere. C o n f o r m teoriei stereo c h i m i c e clasice, legă
t u r a simplă între doi a t o m i de carbon, C—C, d i n t r - o combinaţie se r e p r e
zintă u n i n d cele două tetraedre ale a t o m i l o r de c a r b o n p r i n t r - u n vîrf
a l lor (fig. 18). Ca u r m a r e , ţinînd seama de poziţiile r e l a t i v e ce pot f i o c u p a t e
de diferiţi substituenţi legaţi l a a t o m u l de carbon, ar t r e b u i să existe m a i
mulţi i z o m e r i sterici (spaţiali). A s t f e l , l a u n compus de t i p u l B j H g C — C H ^ R ^
ar t r e b u i să existe i z o m e r i i sterici corespunzători formulelor de confi
Fig. 17. Modelul t e t r a e d r i e al a t o m u l u i Fig. 18. R e p r e z e n t a r e a spaţială a u n e i

de c a r b o n . legături s i m p l e .
guraţie d i n f i g . 19. î n r e a l i t a t e însă, aşa c u m a u d o v e d i t şi cerce

tări experimentale, unei formulări c u m este indicată m a i sus, îi corespunde
n u m a i o singură substanţă. D e e x e m p l u , dacă R este u n a t o m de c l o r x
şi R o grupă funcţională — O H , substanţa corespunzătoare este

2
C H C 1 — C H O H , e t i l e n c l o r h i d r i n a , care n u are i z o m e r i .
2 2
IZOMERIA GEOMETRICA 59
Iâpsa existenţei u n e i i z o m e r i i a fost explicată p r i n principiul rotaţiei

libere (vanH Hoff), c o n f o r m căruia d o i a t o m i de c a r b o n uniţi p r i n t r - o
legătură simplă n u formează u n sistem r i g i d , c i se p o t r o t i l i b e r i , împreună
c u substituenţii l o r , în j u r u l legăturii comune C—C.
P r i n c i p i u l rotaţiei libere este însă oarecum l i m i t a t , întrucît se cunosc
c o m p u ş i în care rotaţia liberă în j u r u l unei legături simple se face m a i
anevoios (rotaţie restrînsă) sau este chiar împiedicată.
Concepţia despre restrîngerea rotaţiei libere în j u i u l u n e i legături

simple dintr-o moleculă a fost dedusă teoretic şi confirmată pe cale expe
rimentală.
P e n t r u p r i m a dată s-a admis o restricţie a rotaţiei libere în j u r u l
unei legături simple în cazul e t a n u l u i .
Molecula e t a n u l u i poate fi considerată alcătuită d i n două grupe
m e t i l , — C H , u n i t e p r i n t r - o legătură simplă. Teoretic ar t r e b u i ca p r i n
3
rotirea celor d o u ă grupe m e t i l în j u r u l axei C — 0 , ca u r m a r e a poziţiilor

diferite pe care le p o t ocupa a t o m i i de h i d r o g e n între e i , să rezulte m a i
multe conformaţii. P r i n conformaţii se înţeleg diferitele poziţii spaţiale
ale atomilor într-o moleculă organică care, prin rotiri în jurul unei simple
legături, pot fi trecute una în alta. Fiecare conformaţie este caracterizată
p r i n t r - u n conţinut de energie. L a etan, conformaţia cea m a i săracă în
energie, deci cea m a i stabilă, este aceea cînd cei şase a t o m i de h i d r o g e n
d i n moleculă t i n d să se îndepărteze cît m a i m u l t între ei, conducînd l a o
aşa-numită conformaţie intercalată ( f i g . 2 0 ) ; conformaţia cea m a i bogată
în energie, d e c i cea m a i nestabilă, este conformaţia eclipsată sau acoperită
(fig. 21). î n c u r s u l unei r o t i r i complete de 360°, molecula e t a n u l u i adoptă
de trei o r i o configuraţie stabilă şi de t r e i o r i o configuraţie nestabilă.
P e n t r u trecerea d i n t r - o conformaţie stabilă în a l t a , t r e b u i e învinsă o
barieră de energie, în t i m p u l rotaţiei. î n cazul e t a n u l u i , această barieră
de energie este de circa 3 k c a l / m o l ; ea se datorcşte r e s p i n g e i l i reciproce

a celor şase a t o m i de h i d r o g e n , cîte t r e i p e n t r u fiecare a t o m de c a r t o n ,
a t u n c i cînd în t i m p u l rotaţiei, de l a o conformaţie intercalată l a alta^
sînt obligaţi să treacă p r i n t r - o poziţie eclipsată de energie înaltă.
H
H
H ! H
i H
H
F i g . 21. Conformaţia
F i g . 20. Conformaţia
eclipsată a moleculei
intercalată a mole
de e t a n .
culei de e t a n .
î n general, bariera de energie este prea mică p e n t r u a conduce l a

conformaţii izolabile şi deci l a apariţia fenomenului de izomerie.
I z o m e r i a cis-trans. Cînd în molecula u n e i combinaţii c h i m i c e - d o i
a t o m i de carbon sînt uniţi p r i n t r - o legătură dublă, sistemul devine p a r
ţial r i g i d , ceea ce are d r e p t u r m a r e împiedicarea rotaţiei
libere.
î n m o d e l u l tetraedrie, o dublă legătură se reprezintă»
u n i n d cele două tetraedre p r i n t r - o m u c h i e ( f i g . 22); cen
trele tetraedrelor şi vîrfurile libere sînt situate în acelaşi
p l a n . Ca u r m a r e r o t i r e a celor două tetraedre în j u r u l
axei C—C de l a e t a n n u m a i este posibilă l a etilenă.
D a c ă c u a j u t o r u l formulelor spaţiale se reprezintă
u n d e r i v a t a l etilenei, o combinaţie de t i p u l B E C = C K B ,
1 2 2 1
cei d o i substituenţi E respectiv E , p o t l u a două poziţii

1 ? 2
zentarea s ^ a i ă s p ^ i ^ d i f e r i t e faţă de p l a n u l f o r m a t de d u b l a legătură

6
a ^ u n e T legături Şi i d o i a t o m i de carbon : a m b i i substituenţi E j (sau E )

c e
2
duble. se găsesc de aceeaşi p a r t e a p l a n u l u i sau u n s u b s t i t u e n t

se găseşte de o p a r t e şi celălalt, de altă p a r t e a p l a n u l u i . Aceasta se

poate reprezenta p r i n f o r m u l e de proiecţie, i n t r o d u s e de E. Eischer, care
sînt obţinute p r i n proiectarea întregului sistem pe p l a n u l f o r m a t de
centrele şi vîrfurile libere ale tetraedrelor ( f i g . 23).
Substituenţii care se află de aceeaşi p a r t e a d u b l e i legături, deci
învecinaţi, se găsesc între ei în poziţia cis, i a r substituenţii care se găsesc
de o p a r t e şi de a l t a a dublei legături, deci l a distanţă maximă, sînt în
poziţia trans.
I H
F i g . 2 3 . F o r m u l e l e de configuraţie şi de proiecţie ale unor izomeri

geometrici.
Acest t i p de stereoizomerie este denumită izomerie geometrică sau

izomerie ăs-trans (v. Baeyer, 1888).
î n l u m i n a teoriei legăturii c b i m i c e , împiedicarea r o t i r i i în j u r u l axei
C—O se explică p r i n h i b r i d i z a r e a de t i p s p a a t o m i l o r de carbon, care
2
p e r m i t e aşezarea celor şase a t o m i a i etilenei într-un p l a n şi, ca u r m a r e ,

apariţia izomerilor cis-trans l a derivaţii etilenei.
O substanţă care are o structură formată d i n o dublă legătură c u
cel puţin d o i substituenţi l a a t o m i i de carbon, are d o i i z o m e r i : u n izomer
cis şi u n izomer trans. A s t f e l , p e n t r u 1,2-dicloretilenă, C 1 H C = C H C 1 ,
rezultă două f o r m e stereoizomere d i f e r i t e :
H - C - C l H - C - C l
ll ll
H - C - C l C l - C - H
Izomer cis Izomer trans
Aceşti i z o m e r i se cunosc în r e a l i t a t e .
Combinaţiile cis-trans se deosebesc între ele în ce priveşte proprietă
ţile fizice şi c h i m i c e . D e e x e m p l u , l a 1,2-dicloretilena, f o r m a cis are p u n c t u l
de t o p i r e — 80,5°C, pe cînd f o r m a trans are p u n c t u l de t o p i r e — 50°C.
L a d o i substituenţi i d e n t i c i , f o r m a trans prezintă u n c e n t r u de s i m e t r i e ;
momentele de grupă se compensează şi deci m o m e n t u l electric a l mole
culei este n u l . L a f o r m a cis, m o m e n t u l electric a l moleculei are o valoare
finită (de e x e m p l u , m-l,2-dicloretilenă are (x = 1,89 D ) .
Diferenţa de energie d i n t r e cele două f o r m e izomere este m i c ă ; totuşi

f o r m a trans este m a i săracă decît f o r m a cis. D e aceea, p e n t r u transfor
marea f o r m e i trans în f o r m a cis este necesară o anumită energie de izo-
merizare, care poate f i dată sub formă de căldură sau cuante de lumină.
Trecerea d i n f o r m a cis în f o r m a trans (transpoziţia cis-trans) se explică
p r i n desfacerea (homoloiza) în starea excitată a moleculei, a perechii de
electroni n d i n d u b l a legătură C = C , în d o i electroni necuplaţi (stingheri),
ceea ce p e r m i t e rotaţia jumătăţilor de moleculă c u 180°, după care urmează
stabilizarea s i s t e m u l u i p r i n restabilirea s i s t e m u l u i d u b l e i legături C = C ,
adică f o r m a r e a i z o m e r u l u i g e o m e t r i c .
P r i n înlăturarea d u b l e i legături în i z o m e r i i cis şi trans în u r m a adiţiei
a l t o r a t o m i sau grupe de a t o m i , dispare izomeria. Aceasta dovedeşte că
d u b l a legătură şi s t r u c t u r a moleculei, condiţionată de aceasta, sînt cauzele
izomeriei. D e îndată ce d u b l a legătură dispare în u r m a unei adiţii, i a r
h i b r i d i z a r e a sp trece în sp , legătura simplă C—C rezultată are p o s i b i
2 z
l i t a t e a r o t i r i i libere.
I z o m e r i a cis-trans a fost dovedită p e n t r u p r i m a dată în cazul a c i d u l u i
e t i l e n d i c a r b o x i l i c , H O O C — H C = C H — G O O B . (Wislicenus, 1887), l a care izo-
m e r u l cis se numeşte acid maZeic, i a r i z o m e r u l trans se numeşte acid fumărie :
H O O C - C - H H O O C - C - H
ll ii
H O O C - C - H H - C - C O O H
Acid maleic Acid fumărie
U n e x e m p l u de substanţă care are o structură formată d i n o dublă
legătură c u t r e i substituenţi diferiţi l a a t o m i i de c a r b o n este a c i d u l cro
t o n i c , C H — C H = C H — C O O H , care există sub f o r m a u n u i izomer cis,
3
n u m i t acid izocrotonic şi a u n u i izomer trans, acidul crotonic p r o p r i u - z i s :

H 3 C - C - H H 3 C - C - H
11 I!
H O O C - C - H H - C - C O O H
Acid izocrotonic Acid crotonic
(izomer cis) (izomer trans)
Se cunosc f o a r t e m u l t e exemple de i z o m e r i cis-trans a i derivaţilor etile-

n i c i ; n u t o t d e a u n a s-a reuşit însă izolarea l o r , d i n cauză că
separarea lor n u este realizabilă, sau datorită instabilităţii
unuia d i n izomeri.
Combinaţiile care conţin a t o m i de c a r b o n legaţi p r i n
triplă legătură n u formează stereoizomeri. M o d e l u l t r i p l e i
legături, după v a n ' t Hoff,este o faţă comună între două
tetraedre ( f i g . 2 4 ) ; cele două grupe EjŞi E f i i n d coliniare 2
cu a t o m i i de c a r b o n n u se p o t îndeplini condiţiile necesare

i z o m e r i i geometrice.
Stercoizomeria l a compuşi ciclici. U n caz special de
F i g . 24. R e - izomerie spaţială îl prezintă sistemele care conţin u n c i c l u
n r e z e n t a r e a sr)a— '
liaiă a u n e i i e - saturat cu cel puţin şase a t o m i de c a r b o n . L a asemenea
gaturi triple. c i c l u r i , a t o m i i n u sînt aşezaţi în acelaşi p l a n şi deci n u
m a i există tensiunea în ele (v. „Teoria t e n s i u n i i în c i c l u " ) . A s t f e l , ciclo-

h e x a n u l , r e p r e z e n t a t de obicei sub f o r m a u n u i hexagon regulat, în
r e a l i t a t e are molecula spaţială. Se p o t i m a g i n a două molecule izomere, de
conformaţie diferită : forma scaun şi forma baie. î n f o r m a scaun, cei şase
a t o m i de c a r b o n sînt dispuşi a l t e r n a t i v în două plane paralele conţinînd
cîte t r e i a t o m i de c a r b o n ; în f o r m a baie, a t o m i i de c a r b o n Cj şi C se găsesc 4
de aceeaşi p a r t e a p l a n u l u i f o r m a t d i n ceilalţi p a t r u a t o m i de carbon
Fig. 25. Conformaţiile c i c l o h e x a n u l u i .
( f i g . 25). Aceşti d o i i z o m e r i n u a u fost izolaţi, însă cercetări cu raze X a u

arătat că în v a p o r i i de ciclohexan, moleculele a u f o r m a scaun. Aceasta
este m a i stabilă d i n p u n c t de vedere energetic decît f o r m a baie.
Cauza instabilităţii f o r m e i baie, m a i bogată în energie, este poziţia
nefavorabilă, eclipsată, ce apare l a două legături C—C ( C — C ; C — C ) 2 3 5 6
frans - Decalina c i s . p finâ

eca
F i g . 26. f r a / i s - D e c a l i n a şi c / s - D e c a l i n a .
ceea ce n u se observă p e n t r u f o r m a scaun, l a care t o a t e poziţiile sînt

intercalate. B a r i e r a de energie care separă cele două f o r m e este de circa
6 kcal/mol.
Decahidronaftalina (decalina) conţine două c i c l u r i ciclohexanice
a l i p i t e , de conformaţie scaun. După dispoziţia celor două c i c l u r i conden=
sate se deosebeşte : tfrans-decalina şi cis-decalina ( f i g . 26). D i n t r e aceste
două f o r m e , f o r m a trans este m a i stabilă; diferenţa de energie faţă de
f o r m a cis este însă n u m a i de 2,4 k c a l / m o l .
I Z O M E R I A O P T I C A
A t o m u l de carbon asimetric. Dacă l a u n a t o m de carbon sînt legaţi

T
p a t r u substituenţi i d e n t i c i , a t u n c i a t o m u l de c a r b o n are o structură

simetrică, cei p a t r u substituenţi aşezîndu-se în vîrfurile u n u i t e t r a e d r u
regulat, în a l cărui c e n t r u se găseşte a t o m u l de carbon. U n e x e m p l u îl
prezintă molecula de m e t a n , C H , sau de tetraclorură de carbon, CC1 .
4 4
Dacă l a a t o m u l de carbon sînt legaţi p a t r u r a d i c a l i diferiţi, acesta

poartă d e n u m i r e a de atom de carbon asimetric.
VanH Eoff şi Le Bel (1874) a u arătat că existenţa
în moleculă cel puţin a u n u i a t o m de carbon asimetric
este cauza activităţii optice a u n o r substanţe.
Activitatea optică. Unele substanţe a u p r o p r i e t a t e a
de a r o t i c u u n a n u m i t u n g h i p l a n u l l u m i n i i p o l a r i
zate, a t u n c i cînd sînt străbătute de o rază de lumină
polarizată. Aceasta înseamnă că dacă raza l u m i n i i po
larizate se găseşte în p l a n u l aa' înainte de a i n t r a în
substanţă, după ce l u m i n a a străbătut substanţa, ea
se găseşte într-un p l a n bb\ d e v i a t faţă de p l a n u l iniţial
c u u n u n g h i a ( f i g . 27).
Substanţele care manifestă p r o p r i e t a t e a de a r o t i
p l a n u l l u m i n i i polarizate cînd sînt străbătute de aceasta
se numesc optic active. Cele care deviază p l a n u l l u
m i n i i polarizate spre dreapta (în sensul m e r s u l u i acelor
F i g . 27. P l a n u l de
deviere a l u m i n i i ceasornicului) se numesc ăextrogire şi se notează cu
polarizate. semnul ( + ), scris înaintea n u m e l u i substanţei, i a r cele
care deviază p l a n u l l u m i n i i polarizate spre stînga
se numesc levogire şi se notează cu semnul ( — ). D e e x e m p l u , alcool
( - f ) - a m i l i c o p t i c a c t i v , a c i d ( + ) - l a c t i c , (—)-glucoză.
IZOMERIA OPTICA 65
P r o p r i e t a t e a de a d e v i a p l a m i l l u m i n i i polarizate, adică activitatea

optică, o prezintă m u l t e substanţe. Unele d i n t r e ele, c u m sînt cuarţul*
c l o r a t u l de p o t a s i u etc. manifestă această p r o p r i e t a t e n u m a i cînd se
găsesc în stare cristalină; de îndată ce sînt în stare topită sau d i z o l v a t a ,
ele n u m a i prezintă a c t i v i t a t e optică.
F a n t u l că unele substanţe în stare cristalină sînt o p t i c a c t i v e , i a r
i n stare dizolvară sau în stare de v a p o r i , adică dispersate molecular,
n u m a i sînt o p t i c a c t i v e , arată că l a asemenea substanţe p r o p r i e t a t e a de
a f i o p t i c a c t i v e este legată de s t r u c t u r a l o r cristalină şi n u de s t r u c t u r a
moleculelor l o r .
Sînt însă alte substanţe, ca alcoolul amilîc, a c i d u l t a r t r i c , glucoza
etc. care sînt o p t i c a c t i v e atît în stare solidă, cît şi în stare de v a p o r i sau
în soluţie. L a asemenea substanţe, a c t i v i t a t e a este cauzată de o anumită
structură a moleculelor l o r .
S-a constatat că p e n t r u fiecare compus c h i m i c care este o p t i c a c t i v
există u n a l t compus c h i m i c c u aceleaşi proprietăţi chimice şi fizice, care
se deosebeşte însă de p r i m u l p r i n f a p t u l că deviază p l a n u l l u m i n i i p o l a
rizate c u acelaşi u n g h i , însă în sens contrar.
Izomerii care au aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice, dar care se
deosebesc între ei prin însuşirea de a devia
planul luminii polarizate cu acelaşi unghi,
însă în sens opus, se numesc antipozi op H
tici sau enantiomeri.
Existenţa izomeriei optice, a fost
observată p e n t r u p r i m a dată de L .
Pasteur, care, în 1848, a enunţat urmă
toarea lege fundamentală: „Fiecărui
compus optic activ îi corespunde un al
doilea compus, de asemenea optic activ,
avînd unghiurile de rotaţie egale ca va
loare, dar opuse ca sens".
î n c ă înainte de a se cunoaşte bine
teoria s t r u c t u r i i substanţelor, L . Pasteur
a a f i r m a t că substanţele sînt o p t i c ac
t i v e dacă a u molecule asimetrice, p r i n
c i p i u care a fost c o n f i r m a t de observa
ţiile l u i v a n ' t H o f f şi L e B e l .
F i g . 28. Aşezarea substituenţilor faţă
într-adevăr, aşezarea celor p a t r u de a t o m u l de c a r b o n .
substituenţi diferiţi a i a t o m u l u i de car
b o n se poate face n u m a i în două m o d u r i ( f i g . 28). Cele două f o r m e care
rezultă sînt nesuperpozabile, adică se comportă între ele ca o b i e c t u l şi
i m a g i n e a l u i în oglindă sau ca mîna dreaptă faţă de mîna stîngă (struc-
5 - c. 181
t-uri enantiomorfe). E l e n u se p o t suprapune n i c i p r i n rotaţie, n i c i p r i n

translaţie, adică n u a u u n p l a n de s i m e t r i e . ) U n e x e m p l u îl prezintă 1
a l c o o l u l a m i l i c o p t i c a c t i v , C H — C H ( C H ) — C H O H . Se observă că de
2 5 3 2
u n a t o m de c a r b o n sînt legaţi p a t r u substituenţi diferiţi : — C H , — H , 2 5
C H 3? C H o O H . Acest a t o m de c a r b o n este deci a s i m e t r i c . ( P e n t r u

diferenţiere se notează c u o steluţă C).
Kepartiţia substituenţilor în j u r u l a t o m u l u i de c a r b o n a s i m e t r i c se
poate face în două m o d u r i d i f e r i t e :
H C .
5 2 .C»H=
C .C. o>
H C 3 CH OH
2 HOH C 2 ^ C H :
î n m o d u l acesta configuraţia u n e i molecule este ca i m a g i n e a în

oglindă a celeilalte molecule ( f i g . 29).
CoH
2" 5
CH OH 2 HOH C 2
F i g . 29. F o r m u l e l e spaţiale ale alcoolilor a m i l i c i o p t i c a c t i v i .
U n a d i n f o r m e este i z o m e r u l d e x t r o g i r , i a r cealaltă, i z o m e r u l l e v o g i r ,
după c u m rotesc p l a n u l de polarizare a l u m i n i i l a d r e a p t a sau l a stînga.
U n u l faţă de a l t u l , aceşti i z o m e r i sînt a n t i p o z i o p t i c i .
D a c ă de u n a t o m de c a r b o n sînt legaţi d o i substituenţi i d e n t i c i , sub
stanţa respectivă n u m a i este o p t i c activă. într-adevăr, dacă d o i s u b s t i
tuenţi sînt i d e n t i c i , înseamnă că p r i n ceilalţi d o i substituenţi şi p r i n
a t o m u l de c a r b o n se poate trece u n p l a n , care v a f i p l a n u l de simetrie a l
moleculei. P r i n aceasta dispare a s i m e t r i a moleculei şi deci a c t i v i t a t e a
optică a substanţei. A s t f e l , dacă se tratează, de e x e m p l u , i o d u r a de a m i l
c u h i d r o g e n în stare născîndă, i o d u l este înlocuit p r i n h i d r o g e n , obţinîn-
du-se 2 - m e t i l - b u t a n , C H - C H ( C H ) — C H , substanţă
2 5 3 care este o p t i c
3
) S e numeşte plan de simetrie u n p l a n care taie u n obiect în două jumătăţi, astfel încît o
x
jumătate se comportă faţă de cealaltă c a o b i e c t u l şi i m a g i n e a l u i I n oglindă.

IZOMERIA OPTICA 67
inactivă, deoarece l a a t o m u l de c a r b o n c e n t r a l sînt legaţi d o i radicali

identici (CH ). 3
I o d u r i de amil 2-Metilbutan
(optic activ) (optic inactiv)
D u p ă c u m se ştie, i z o m e r i i care se deosebesc între ei p r i n aşezarea

spaţială a a t o m i l o r în moleculă sînt stereoizomeri : i z o m e r i i o p t i c i sînt
deci stereoizomeri.
Măsurarea activităţii optice. U n g h i u l a c u care d i f e r i t e substanţe
o p t i c a c t i v e deviază p l a n u l l u m i n i i polarizate variază c u diferiţi f a c t o r i :
c u n a t u r a substanţei, c u grosimea s t r a t u l u i străbătut de lumină, c u t e m
p e r a t u r a şi, în cazul soluţiilor, c u concentraţia soluţiei. D e asemenea,
avînd în vedere că măsurătorile u n g h i u l u i de deviere se fac c u lumină
monocromatică, t r e b u i e indicată şi l u n g i m e a de undă a l u m i n i i . (De
obicei se foloseşte l u m i n a de sodiu, adică l i n i a D d i n spectrul s o d i u l u i ,
X = 5890 Â.) P r a c t i c , u n g h i u r i l e de rotaţie se măsoară c u p o l a r i m e t r u l .
P e n t r u a p u t e a e x p r i m a în m o d exact mărimea activităţii optice a d i f e r i
telor substanţe, în soluţie sau în stare pură, se recurge l a noţiunea de
rotaţie specifică, notată c u [ a ] .
Dacă a este u n g h i u l de deviere ( c i t i t l a p o l a r i m e t r u ) a l u n u i s t r a t de
l d m grosime d i n t r - o substanţă pură, de densitate d, a t u n c i rotaţia speci
fică este dată de expresia :
[«]?=-£
ta
î n cazul soluţiilor se ţine seamă şi de concentraţie, respectiv de c g
substanţă existentă în 100 m l soluţie; în acest caz, expresia rotaţiei
specifice este :
[a]|0= «ioo
lC
D e a i c i rezultă că rotaţia specifică poate fi definită drept unghiul cu
care este deviat planul luminii polarizate, cînd lumina trece printr-un strat
de 1 dm grosime al unei soluţii de 1 g substanţă optic activă în 1 ml soluţie.
Rotaţia specifică m a i poate v a r i a şi c u n a t u r a d i z o l v a n t u l u i .
O dată cu valoarea rotaţiei specifice se indică şi sensul de rotaţie a
p l a n u l u i l u m i n i i polarizate, l a d r e a p t a sau l a stînga. D e e x e m p l u , rotaţia
specifică a alcoolului a m i l i c l e v o g i r , l a 20°C, în l u m i n a de sodiu, este
-5°,9.
R a c e n i i c i . î n natură se întîlnesc numeroase substanţe o p t i c a c t i v e .

S-a c o n s t a t a t , însă, că dacă se prepară pe cale de sinteză substanţe care
conţin a t o m i de carbon a s i m e t r i c i , ele îndeplinesc condiţiile u n e i sub
stanţe o p t i c a c t i v e , dar n u deviază p l a n u l l u m i n i i polarizate. Acest f a p t
este d a t o r i t existenţei în p r o d u s u l de sinteză atît a moleculelor d e x t r o -
g i r e , cît şi a moleculelor levogire în amestec echimolecular (deoarece con
diţiile de sinteză sînt i d e n t i c e p e n t r u ambele t i p u r i de molecule). D e v i e r i l e
p l a n u l u i de polarizare sînt deci compensate şi p r o d u s u l de sinteză este
i n a c t i v . Asemenea amestecuri de substanţe se numesc forme racemice sau
racemici. E l e se notează c u ( ± ) . D e e x e m p l u a c i d ( ± ) - l a c t i c .
î n stare gazoasă, lichidă sau dizolvată, r a c e m i c u l este f o r m a t d i n t r - u n
amestec a l celor d o i a n t i p o z i ; în stare cristalină însă, el poate exista în
t r e i f o r m e d i f e r i t e : conglomerate, combinaţii racemice {racemate) şi cristale
mixte (pseudoracemate).
Conglomeratele sînt amestecuri mecanice de cristale levogire şi cris
tale d e x t r o g i r e , între care n u există combinaţie chimică.
Combinaţiile racemice (racemate) sînt combinaţii moleculare ale celor
d o i a n t i p o z i o p t i c i ; f o r m a r e a l o r poate f i comparată c u f o i marea u n e i
sări duble. Deoarece în soluţie sau în stare de v a p o r i combinaţia racemică
se descompune în componente, adică în cei d o i a n t i p o z i o p t i c i , înseamnă
că comportarea ei crioscopică, c o n d u c t i b i l i t a t e a , densitatea şi r e a c t i v i
t a t e a chimică sînt i d e n t i c e c u cele ale a n t i p o z i l o r o p t i c i . Combinaţia r a
cemică se deosebeşte însă de aceştia, n u n u m a i p r i n a c t i v i t a t e optică, ci
şi p r i n proprietăţile caracteristice fazei solide (adică p u n c t de t o p i r e ,
s o l u b i l i t a t e e t c . ) ; de asemenea, conţinutul de apă de cristalizare poate
f i d i f e r i t . D e e x e m p l u , a c i d u l t a r t r i c racemic cristalizează cu o moleculă
de apă, pe cînd cel a c t i v cristalizează fără apă.
Cristalele mixte (pseudoracemate) sînt soluţii solide ale a n t i p o z i l o r
o p t i c i , fără combinaţii c h i m i c e . E l e se aseamănă cu cristalele m i x t e reale,
adică cristalele care conţin două săruri în proporţii nestoechiometrice.
E o r m a în care se separă o substanţă racemică d i n t r - o soluţie sau
topitură, adică sub formă de conglomerat, combinaţii racemice sau cris
tale m i x t e , depinde de t e m p e r a t u r a l a care are loc cristalizarea. Fiecare
d i n aceste f o r m e este stabilă într-un a n u m i t d o m e n i u de temperatură.
D e e x e m p l u , t a r t r a t u l de a m o n i u şi sodiu se separă l a t e m p e r a t u r i peste
28°C sub formă de r a c e m a t , i a r sub 28°C, sub formă de c o n g l o m e r a t :
Separarea (scindarea) racemicilor în antipozi optici. Separarea race-

m i c i l o r în componente o p t i c a c t i v e este o problemă importantă, dar destul
de g r e u de realizat, ţinînd seamă de i d e n t i t a t e a proprietăţilor celor d o i
a n t i p o z i . Există t r e i metode de scindare, t o a t e elaborate de Pasteur.
IZOMERIA OPTICA 69
a) Separarea spontană constă în alegerea mecanică a a n t i p o z i l o r .

E a este posibilă cînd d i n soluţia u n u i r a c e m a t se separă l a o cristalizare
f o a r t e lentă a m b i i a n t i p o z i (în cazul cînd sînt m a i g r e u s o l u b i l i decît
r a c e m a t u l ) . Separarea se face după aspectul e x t e r i o r a l cristalelor.
Pasteur a separat astfel (cu a j u t o r u l unei pensete) cristalele de tartrat
de sodiu şi a m o n i u d e x t r o g i r e de cele
levogire (ceea ce este p o s i b i l n u m a i
sub 28°C). î n f i g . 30 sînt reprezentate
cristalele de t a r t r a t de sodiu şi a m o n i u
d e x t r o g i r şi l e v o g i r . Se observă deo
sebirea între ele p r i n aşezarea asime
trică a feţelor.
Metoda de separare spontană este
g r e u de a p l i c a t în practică, deoarece F i g . 30. C r i s t a l e de t a r t r a t de sodiu
si a m o n i u .
necesită o cristalizare în condiţii de
t e r m i n a t e , pe lîngă f a p t u l că c o n g l o m e r a t u l se separă m a i r a r decît
combinaţia racemică. Combinaţia racemică n u poate f i scindată în m o d u l
acesta, deoarece, f i i n d combinaţie moleculară, cristalizează u n i t a r d i n
soluţie.
b) Separarea pe cale biochimică se bazează pe observaţiile l u i Pasteur
că ciuperci sau b a c t e r i i care cresc în soluţiile u n o r combinaţii racvmice,
se hrănesc n u m a i cu u n u l d i n a n t i p o z i , lăsînd celălalt neatins. A s t f e l ,
ciuperca Penicillium glaucum crescută într-o soluţie conţinînd ( ^ - t a r
t r a t de a m o n i u asimilează a n t i p o d u l d e x t r o g i r şi lasă neatins a n t i p o d u l
l e v o g i r . î n m o d u l acesta se poate izola n u m a i u n u l d i n a n t i p o z i i o p t i c i d i n
amestecul racemic.
c) Separarea pe cale chimică este m e t o d a cea m a i des aplicată p e n t r u
scindarea u n u i racemic în a n t i p o z i o p t i c i . P r i n c i p i u l pe care se bazează
această metodă este f a p t u l că dacă se combină u n r a c e m i c c u o substanţă
o p t i c activă, a t u n c i rezultă două substanţe care n u m a i sînt a n t i p o z i .
D e e x e m p l u , p e n t r u a scinda u n a c i d racemic, c u m este a c i d u l t a r t r i c ,
el se combină cu o bază o p t i c activă, c u m este ( + )-cinconina ( u n a l c a l o i d ) .
î n u r m a combinării rezultă două săruri: u n a compusă d i n a c i d u l ( + ) -
t a r t r i c şi ( + )-cinconină şi cealaltă, d i n a c i d u l ( — ) - t a r t r i c şi ( + )-cinco-
nină. Aceste săruri n u sînt a n t i p o z i o p t i c i ( a t o m u l de carbon a l cinconinei
este + în ambele săruri), c i diastereoizomeri; ele a u o s o l u b i l i t a t e diferită
şi se p o t separa p r i n cristalizare fracţionată. După separarea sărurilor,
ele se tratează c u h i d r o x i d de sodiu sau u n a c i d m i n e r a l ; d i n t r - o sare se
separă cinconina şi a c i d u l ( + ) - t a r t r i c , i a r d i n a doua sare, c i n c o n i n a şi
acidul ( — )-tartric.
Izomeria optică a unor compuşi organici ce conţin în moleculă m a i
mulţi atomi de carbon asimetrici. Substanţele care conţin în moleculă
u n singur a t o m de carbon asimetric, de e x e m p l u alcoolul a m i l i c , a c i d u l
l a c t i c e t c , se prezintă sub f o r m a a d o i i z o m e r i o p t i c a c t i v i , care p o t f o r m a

u n amestec racemic.
Sînt însă şi substanţe care a u m a i mulţi i z o m e r i o p t i c i . Existenţa u n u i
număr m a i m a r e de i z o m e r i o p t i c i a i unei substanţe organice se datoreşte
prezenţei a cel puţin d o i a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i în molecula e i . C u
cît numărul a t o m i l o r de c a r b o n a s i m e t r i c i este m a i m a r e , c u atît numărul
i z o m e r i l o r o p t i c a c t i v i şi i n a c t i v i este m a i m a r e .
P e n t r u înţelegere, se consideră cazul general cel m a i s i m p l u , şi a n u m e
a l u n e i substanţe c u d o i a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i , notaţi C şi C , pre
x 2
cedaţi de s e m n u l + sau —, după sensul de rotaţie.

L a o asemenea substanţă există următoarele posibilităţi de f o r m e
de i z o m e r i :
I II III IV
+c x -c x +c x -Ci
-f-C 2 —C 2 —C 2 +C2
Combinaţiile I şi I I sînt o p t i c a c t i v e : a m b i i a t o m i de carbon rotesc

p l a n u l de polarizare în acelaşi sens; deci a c t i v i t a t e a optică a substanţei
este egală c u suma activităţilor optice ale celor d o i a t o m i de carbon.
Aşadar, combinaţiile I şi I I sînt a n t i p o z i o p t i c i .
L a combinaţiile I I I şi I V , u n a t o m de c a r b o n roteşte p l a n u l într-un
sens, i a r celălalt în sensul o p u s ; a c t i v i t a t e a optică a substanţei este egală
c u diferenţa activităţilor optice ale celor d o i a t o m i de carbon. Aceste
combinaţii sînt între ele de asemenea a n t i p o z i o p t i c i .
P r i n u r m a r e , l a o substanţă c u d o i a t o m i de carbon a s i m e t r i c i există
p a t r u i z o m e r i , care formează cîte două perechi de a n t i p o z i o p t i c i . Fiecare
pereche de a n t i p o z i o p t i c i poate f o r m a u n r a c e m i c ; aşadar, pe lîngă cei
p a t r u a n t i p o z i o p t i c i , m a i rezultă şi d o i r a c e m i c i .
Substanţele I şi I I I şi substanţele I I şi I V n u sînt a n t i p o z i o p t i c i ,
c i sînt între ele diastereoizomeri.
L a substanţe c u u n număr m a i mare de a t o m i de carbon a s i m e t r i c i ,
numărul stereoizomerilor este şi m a i mare. S-a constatat că l a o sub
stanţă c u n a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i în moleculă p o t e x i s t a 2 i z o m e r i
n
o p t i c i . Numărul r a c e m i c i l o r r e s p e c t i v i este de 2 . A s t f e l , p e n t r u o sub

n _ 1
stanţă cu t r e i a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i , există 2 = 8 i z o m e r i şi 2 = 4
3 2
racemici.
Există însă combinaţii l a care a t o m i i de carbon a s i m e t r i c i sînt i d e n
t i c i între e i (cei p a t r u substituenţi sînt i d e n t i c i l a cei d o i a t o m i de carbon).
L a asemenea combinaţii, numărul stereoizomerilor este m a i m i c decît
2 . D e e x e m p l u , în caziil u n e i substanţe cu d o i a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i ,
n
l a care C şi C sînt i d e n t i c i , p e n t r u cazul precedent, substanţele I şi I I

x 2
sînt a n t i p o z i o p t i c i ; ele p o t f o r m a u n racemic. î n substanţele I I I şi I V ,

u n a t o m de c a r b o n roteşte p l a n u l de polarizare spre dreapta, i a r celălalt
spre stînga, însă c u acelaşi număr de grade, avînd în vedere că cei d o i
a t o m i de carbon a s i m e t r i c i sînt s t r u c t u r a l i d e n t i c i . Ca u r m a r e , a c t i v i
tăţile optice ale celor d o i a t o m i de carbon se compensează, i a r substanţa
IZOMERIA OPTICA 71
este o p t i c inactivă. Rezultă că I I I şi I V reprezintă aceeaşi substanţă.

A s t f e l , cercetînd f o r m u l a a c i d u l u i t a r t r i c , H O O C - C H O H - C H O H - C O O H ,
se observă că e l conţine d o i a t o m i de carbon a s i m e t r i c i , care sînt
însă s t r u c t u r a l i d e n t i c i (fiecare este legat de substituenţi i d e n t i c i ) .
Cînd cei d o i a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i a u rotaţii egale şi de acelaşi sens
rezultă d o i a n t i p o z i o p t i c i : u n a c i d ( + ) - t a r t r i c şi u n a c i d ( — ) - t a r t r i c .
Cînd cei d o i a t o m i de c a r b o n a u rotaţii egale, dar de sens i n v e r s , acţiunea
l o r se anulează, i a r a c i d u l t a r t r i c respectiv este i n a c t i v . A c i d u l t a r t r i c cu
asemenea structură se numeşte a c i d wzezo-tartric, sau inactiv prin com
pensare intramolecularâ. (O altă formă a a c i d u l u i t a r t r i c este a c i d u l ( ± ) -
t a r t r i c sau a c i d u l racemic. Şi e l este o p t i c i n a c t i v . )
D i n cele de m a i sus se observă că deşi f o r m a mezo ca şi f o r m a race
m i c ă sînt o p t i c i n a c t i v e , ele se deosebesc f u n d a m e n t a l : f o r m a racemică
rezultă p r i n compensarea acţiunii optice a d o i a n t i p o z i , adică p r i n t r - o
OH HO OH
HO OH
COOH COOH COOH
COOH COOH COOH
I I I
H—C —OH HO — C — H H—C —OH
I H—C —OH
I H —C —OH
I I
HO-C— H
F i g . 31. F o r m u l e l e de configuraţieC O
şi Ode
H proiecţie ale izomerilor optici
ai a c i d u l u i t a r t r i c . COOH
I
compensaţie intermolecularâ,
COOH pe cînd f o r m a mezo rezultă p r i n compensarea
acţiunii optice a d o i a t o m i de carbon a s i m e t r i c i cuprinşi în aceeaşi m o l e
culă, adică p r i n t r - o compensaţie intramolecularâ. Ca u r m a r e , f o r m a race
mică este scindabilă în a n t i p o z i o p t i c i , pe cînd f o r m a mezo n u este scin-
dabilă.
F o r m u l e l e de configuraţie ale i z o m e r i l o r a c i d u l u i t a r t r i c sînt r e p r e

zentate în f i g . 3 1 . C u m însă aceste f o r m u l e sînt complicate, se preferă
u t i l i z a r e a f o r m u l e l o r de proiecţie rezultate p r i n rabaterea t u t u r o r sub-
stituenţilor în p l a n u l în care se găsesc a t o m i i de carbon a s i m e t r i c i .
Se observă că în formulele de proiecţie, formulele mezo a d m i t u n p l a n
de s i m e t r i e . O r i de cîte o r i o formulă de proiecţie plană a unei combinaţii
c u m a i mulţi a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i a d m i t e u n p l a n de s i m e t r i e ,
ea reprezintă u n izomer i n a c t i v p r i n compensaţie intramoleculară.
Izomeria oplică a unor compuşi organici ai căror molecule n u conţin
un atom de carbon asimetric. I n afară de prezenţa u n u i a t o m de c a r b o n
de care sînt legaţi p a t r u r a d i c a l i diferiţi, a s i m e t r i a spaţială a moleculei, —
care se manifestă p r i n apariţia f o r m e l o r nesuperpozabile — poate f i p r o
vocată şi de alte cauze s t r u c t u r a l e . A s t f e l , derivaţi substituiţi a i alenei,
H C = C = C H , de t i p u l I (tetrasubstituiţi) sau chiar de t i p u l I I (disub-
2 2
stituiţi) :
a
\ c = c = c C \ c = c = c < / a
b X
M b' x
b
I II
p o t exista în două forme o p t i c a c t i v e , reprezentate p r i n formulele de

configuraţie I şi I , respectiv I I şi I I ( f i g . 32), fiecare f i i n d i m a g i n e a
a & a b
F i g . 3 2 . F o r m u l e l e de configuraţie ale celor două forme

optic a c t i v e ale derivaţilor substituiţi ai alenei.
în oglindă a celeilalte. Substituenţii sînt situaţi în plane perpendiculare,

deşi molecula n u conţine u n a t o m de carbon asimetric.
Compuşi a s i m e t r i c i fără carbon asimetric, care prezintă a c t i v i t a t e
optică, sînt şi spiranii. Aceştia conţin două c i c l u r i în l o c u l dublelor legă-
IZOMERIA OPTICA 73
t u r i d i n molecula a l e n e i ; planele celor dona c i c l u r i , u n i t e p r i n c a i b o n u l

c o m u n , sînt perpendiculare între ele. U n e x e m p l u îl prezintă d i h i d a n t o i n a :
HN CO N ,NH CO OC H N , ,0C N H
! > < ! I >c( j
OC N H ' X
CO N H HN OC x X
H N CO
Dihidantoina
T o t aşa, l a u n i i derivaţi a i b i f e n i l u l u i (v. „Hidrocarburi a r o m a t i c e

polinucleare cu nuclee i z o l a t e " ) , l a care substituenţii a u v o l u m m a r e ,
cele două c i c l u r i n u p o t f i coplanare, i a r rotaţia liberă a u n u i c i c l u în
r a p o r t cu celălalt ciclu este împiedicată. Ca u r m a r e a neplanităţii m o
leculei p o t exista două f o r m e izomere nesuperpozabile. U n e x e m p l u de
izomerie sterică cauzată de împiedicarea rotaţiei libere într-o moleculă
neplană — izomerie atropicâ — îl prezintă u n i i derivaţi a i a c i d u l u i difenic care
conţin grupe N 0 sau CI în poziţiile 6 şi 6' sau n u m a i u n a d i n acestea,
2
c u m este a c i d u l 6,6'-dinitrofenic :
HOOC COOH HOOC COOH

! I I I
\ = / \ _ / \ = / \ = /
A —V
5
~ V— '/ 5
0,N NO,
Bifenil Acid difenic Acid 6.6'-dmitrofenic
A c i d u l difenic, avînd în poziţia 6' u n a t o m de hidrogen, — care are d i m e n "

siune prea mică p e n t r u a împiedica rotaţia liberă a c a r b o x i l u l u i în p o z i
ţia 2 —, n u este scindabil în a n t i p o z i o p t i c i .
Sinteze asimetrice. Dacă într-o reacţie, între reactanţi i n a c t i v i se generează u n a t o m de

c a r b o n a s i m e t r i c , p r o d u s u l de reacţie este u n racemic, întrucît rezultă doi e n a n t i o m e r i , în p r o
porţie egală. U n e x e m p l u îl prezintă sinteza unei c i a n h i d r i n e p r i n adiţia acidului c i a n h i d r i c l a o
aldehidă :
H OH
H ! I
2 R - C ^ + 2HCN R - C - C N + R - C - C N
Ô i I
OH H
(-)-Cian- (-i-)-Cian-
hidrină hidrină
50% 50%
Dacă, însă, u n u l d i n reactanţi este optic a c t i v , a t u n c i p r o d u s u l de reacţie este optic activ,

întrucît rezultă doi diastereoizomeri, în proporţie inegală. A s t f e l , pe cînd a c i d u l p i r u v i c , p r i n
r e d u c e r e , trece în a c i d u l l a c t i c r a c e m i c , esterul său m e n t i l i c (rezultat prin esterificarea a c i d u l u i
p i r u v i c c u alcoolul optic a c t i v ( — ) - m e n t o l ) , p r i n reducere c u a m a l g a m de a l u m i n i u dă u n
a m e s t e c de izomeri optici ai esterului m e n t i l i c a i acidului l a c t i c , în care predomină puţin i z o -
m e r u l l e v o g i r ; h i d r o l i z a acestui a m e s t e c de esteri duce l a u n amestec de a c i z i l a c t i c i , care este

s l a b levogir. S - a r e a l i z a t o sinteză asimetrică :
COOC 1 0 H 1 9 COOH
H 0
2
- > H - C - O H H - -C¬ • O H
C H OH
1 0 l 9
I
CH 3
CH,
GOOC H- i n Ester mentilic al Acid (-)-lactic
l° l (AlHg)
A i 9
acidului ( - ) - l a c t i c > 50%

C= 0
i COOC 1 0 H 1 9 COOH
I + H„0
• H - C - O H C H OH
H - C - O H
1 0 l 9
I
CH3 CH 3
E s t e r mentilic a l Acid ( + )-lactic

acidului (+)-lactic < 50%
< 50%
U n e o r i o sinteză asimetrică poate fi realizată c u a j u t o r u l unor substanţe n a t u r a l e optic

a c t i v e , care a u r o l de c a t a l i z a t o r . A s t f e l , pe cînd s i n t e z a a c i d u l u i m a n d e l i c p r i n i n t e r m e d i u l
c i a n h i d r i n e i benzaldehidei duce l a u n produs i n a c t i v , prezenţa în a m e s t e c u l de reactanţi a
( — ) - c h i n i n e i duce l a o îmbogăţire de ( — ) - m a n d e l o n i t r i l , pe cînd prezenţa (-f-)-chinidinei duce l a
o îmbogăţire de ( 4 - ) - m a n d e l o n i t r i l :
(_)_chinină C H -CHOH-CN
6 5 C H -CHOH-COOH
6 5
•
51,5% formă dextro
C 6 H 5 - C / + HCN — 48,5% formă levo
Ô
( + )-chinidină C H - C H O H - C N ->
6 5 C H -CHOH-COOH
6 5
•
54,3% formă dextro
45,7% formă levo
Sintezele a s i m e t r i c e c a t a l i z a t e de enzime p r o d u c aproape e x c l u s i v n u m a i u n u l d i n i z o m e r i .

A s t f e l , dacă l a a m e s t e c u l de reacţie, benzaldehidă şi a c i d c i a n h i d r i c , se adaugă o cantitate
mică de emulsină ( u n amestec de enzime d i n sîmburi de migdale a m a r e ) rezultă aproape e x c l u s i v
( + ) - m a n d e l o n i t r i l , c a r e , p r i n hidroliză, trece în a c i d ( — ) - m a n d e l i c {L.Rosenthaler, 1908).
Această sinteză efectuată in vitro dă o imagine a s u p r a m o d u l u i c u m se realizează în celule
v i i sintezele u n o r compuşi optic a c t i v i c a t a l i z a t e de enzime. D e e x e m p l u , organismul animalelor
s u p e r i o a r e foloseşte drept hrană n u m a i anumiţi i z o m e r i optic a c t i v i a i u n o r monozaharide s a u
a m i n o - a c i z i . S u b acţiunea stereospecifică a enzimelor d i n organism, aceşti izomeri suferă t r a n s
formări, pe c i n d a n t i p o z i i lor n u sînt asimilaţi.
MOMENT ELECTRIC 75
PROPRIETĂŢILE E L E C T R I C E A L E M O L E C U L E L O R
Moment electric. S-a c o n v e n i t să se considere sarcinile p o z i t i v e şi

negative ale unei molecule p o l i a t o m i c e ca f i i n d concentrate în a n u m i t e
p u n c t e în s p a ţ i u ; acestea sînt deci „centre de g r a v i t a t e " ale sarcinii p o z i
t i v e sau negative. Moleculele în care c e n t r u l sarcinilor p o z i t i v e n u se supra
pune c u c e n t r u l sarcinilor negative se numesc molecule polare. E l e sînt
d i p o l i electrici. C e n t r u l sarcinilor p o z i t i v e formează p o l u l p o z i t i v a l mole
culei şi c e n t r u l sarcinilor n e g a t i v e formează p o l u l n e g a t i v a l moleculei.
Produsul dintre sarcina electrică şi distanta dintre cei doi poli se numeşte
moment electric (dipolmoment) ; el se notează cu (JL si se exprimă în D e b y e
(1D = Î-IO" 1 8
u.e.s) :
(JL = e.r
u n d e e reprezintă sarcina electrică şi r distanţa d i n t r e „centrele de însu

m a r e " ale sarcinilor.
V a l o r i l e m o m e n t u l u i electric a l unei molecule p o t da indicaţii asupra
t i p u l u i de legătură, c u m şi asupra configuraţiei moleculelor. A s t f e l dacă
s-ar considera că a c i d u l c l o r h i d r i c ar f i alcătuit d i n i o n i i H şi Cl~şi ţinînd
+
seamă de distanţa interatomică r = 1,27 Â , ar t r e b u i să rezulte u n m o m e n t

electric \x == 6,11 D . însă, e x p e r i m e n t a l s-a s t a b i l i t că m o m e n t u l electric
a l moleculei de a c i d c l o r b i d r i c gazos este 1,08 D . Aceasta înseamnă că
e l e c t r o n u l h i d r o g e n u l u i n u este t r a n s f e r a t complet a t o m u l u i de c l o r ; deci
legătura covalentâ H — C I are u n caracter parţial i o n i c .
Sub influenţa u n u i cîmp electric, în orice moleculă se produce o
deplasare a sarcinilor p o z i t i v e faţă de cele n e g a t i v e , astfel încît molecula
devine u n d i p o l , şi anume u n dipol temporar sau indus. F o r m a r e a u n o r
d i p o l i induşi şi orientarea l o r în cîmpul electric se numeşte polarizaţie.
î n cazul moleculelor polare, sub influenţa cîmpului electric produs între
plăcile u n u i condensator, p o l u l p o z i t i v a l acestor molecule se orientează
de l a sine spre placa negativă a c o n d e n s a t o r u l u i , i a r p o l u l n e g a t i v , spre
placa pozitivă. Această orientare se opune mişcării dezordonate, adică
agitaţiei t e r m i c e a moleculei. C u m agitaţia termică creşte cu t e m p e r a t u r a ,
înseamnă că orientarea moleculelor d i p o l i c e , adică polarizatia de orientare,
se face c u atît m a i g r e u c u cît t e m p e r a t u r a este m a i ridicată.
Spre deosebire de orientarea d i p o l i l o r permanenţi în cîmp electric,
polarizaţia indusă n u este influenţată de agitaţia termică.
M o m e n t u l electric a l u n e i molecule poate f i considerat ca însumarea
vectorială a v e c t o r i l o r i n d i v i d u a l i asociaţi c u fiecare d i n legăturile d i n
moleculă (şi numiţi deci momente de legătură). L a molecule b i a t o m i c e ,
m o m e n t u l electric este acelaşi c u m o m e n t u l de legătură; l a moleculele
p o l i a t o m i c e însă, m o m e n t u l electric reprezentînd însumarea vectorială a
m o m e n t e l o r de legătură, implică cunoaşterea u n g h i u r i l o r d i n t r e legăturile
76 PROPRIETĂŢILE ELECTRICE A L E MOLECULELOR
moleculei. De e x e m p l u în cazul moleculei de apă, m o m e n t u l ei electric

([L = 1,84 D ) a fost „ r e z o l v a t " în d o i v e c t o r i egali ca mărime şi formînd
între ei u n u n g h i corespunzător u n g h i u l u i de legătură observat, de 104°
(fig. 33). Fiecare d i n aceşti d o i v e c t o r i componenţi este deci m o m e n t u l
legăturii O — H ( [ A - H = 1,5 D ) .
0
Se indică momentele electrice ale u n o r legături frecvente în compuşi

o r g a n i c i (după Ed. Gould) :
Legătura H—N N—0 H-S C—N C-0 c-ci C-Br c=o
u,, în D 1,3 1,5 0,7 1,0 1,2 1,9 1,8 2,7
Aprecierea m o m e n t e l o r electrice ale legăturilor i n d i v i d u a l e d i n t r - o

moleculă pe baza m o d e l u l u i v e c t o r i a l dipolar a l moleculei n u este însă
t o t d e a u n a o metodă sigură d i n p u n c t de vedere
c a n t i t a t i v . î n unele c a z u r i , rezultatele c a l c u l u l u i
sînt a p r o p i a t e de mărimile e x p e r i m e n t a l e ; în
alte cazuri, însă, diferenţele sînt suficient de
m a r i . Cauzele p o t f i influenţa reciprocă a a t o
m i l o r sau grupelor de a t o m i d i n moleculă, care
condiţionează polarizări secundare, sau g r a d u l
d i f e r i t de h i b r i d i z a r e a l legăturilor d i n moleculă.
Ca metodă calitativă însă, m e t o d a m o d e l u l u i
F i g . 33. Calcularea momen
v e c t o r i a l are o mare importanţă întrucît uşurează
telor legăturilor O — H . orientarea în m a t e r i a l u l e x p e r i m e n t a l şi sistema
tizarea l u i .
F i i n d r e z u l t a n t a însumării vectoriale a m o m e n t e l o r de legătură,
m o m e n t u l electric g l o b a l a l u n e i molecule poate da indicaţii asupra struc
t u r i i moleculelor respective. A s t f e l , comparînd momentele electrice ale
u n o r molecule de t i p u l A B (v. tabela 3) se poate trage concluzia că mole
2
culele de C 0 sau C S sînt de formă liniară, ţinînd seamă că deşi legăturile

2 2
i n d i v i d u a l e C—O sau C —S sînt polare, m o m e n t u l d e t e r m i n a t e x p e r i m e n t a l
Tabela 3
Momente electrice ale unor molecule
Formula Substanţa (X, în D Formula Substanţa ut, iu D
H,0 Apă 1,84 C H

3 8 Propan 0,0
HCl A c i d clorhidric 1,03 C H
3 6 Propenă 0,35
so, B i o x i d de sulf 1,60 C H
6 6 Benzen 0,08
NH 3 Amoniac 1,46 C H
7 S Toluen 0,37
N0 2 B i o x i d de azot 0,4 CH C1 3 Clormetan 1,86
NO M o n o x i d de azot 0,13 GC1 4 Tetraclorură de carbon 0,0
co O x i d de carbon 0,1 C H C1
6 5 Clorbenzen 1,69
G0 2 B i o x i d de carbon 0,0 CH3OH Metanol 1,68
cs 2
Sulfură de carbon 0,0 CoH OH 5 Etanol 1,70
CH 4 Metan 0.0 C H N0
6 5 2 Nitrobenzen 3,95
SPECTRELE MOLECULELOR 77
a l moleculei este [i = 0. Momentele electrice d i f e r i t e de zero ale mole

culelor de H 0 sau H S dovedesc f o r m a angulară a acestor molecule, sau
2 2
de piramidă trigonală p e n t r u N H . 3
Valoarea zero a m o m e n t u l u i electric a l m u l t o r molecule p o l i a t o m i c e

simetrice se explică p r i n compensarea reciprocă a m o m e n t e l o r legăturilor
i n d i v i d u a l e . A s t f e l , în cazul m e t a n u l u i , C H , deşi fiecărei d i n cele p a t r u4
legături C — H d i n această moleculă îi corespunde u n a n u m i t m o m e n t

electric, d i f e r i t de zero, totuşi, datorită s t r u c t u r i i tetraedrice simetrice a
moleculei de m e t a n , momentele legăturilor i n d i v i d u a l e se compensează
reciproc şi m o m e n t u l electric g l o b a l a l moleculei este zero. Dacă se sub
s t i t u i e însă, u n u l d i n a t o m i i H d i n molecula C H p r i n t r - u n a l t a t o m sau 4
r a d i c a l m o n o v a l e n t , de e x e m p l u p r i n a t o m u l C I , compensarea internă a
momentelor legăturilor este perturbată şi molecula capătă u n m o m e n t
electric f i n i t , egal cu suma vectorială a m o m e n t e l o r legăturilor i n d i v i
duale. ( P e n t r u C H C 1 , [i = 1,86 D . )
3
SPECTRELE MOLECULELOR
U n fascicul de lumină solară t r e c u t p r i n t r - o prismă de sticlă este des

compus m radiaţii componente m o n o c r o m a t i c e , formînd u n spectru con
t i n u u . Eadiaţiile c u l u n g i m i de undă între 4 000 şi 7 600 A se găsesc în
regiunea vizibilă a s p e c t r u l u i . Eadiaţiile c u l u n g i m i de undă m a i m a r i de
7 600 A se găsesc în regiunea infraroşie a s p e c t r u l u i , după care se află
Raze
cosmice RazeT~
~* *~ RazeX
Ultraviolet
^ InFraroşu
Unde Hertziene
fi _ Radio
I ! i ! | | Y?\ ) 1 1 - l i 1 - i «- ) I
0,01 O.: 1 in 100 1000^10000 IO W IO 10* 10

5
W W" B 7 9 w
W 12
IO' 3
W* Angstromi
&1 10 100 1000 10000
V
u Microni
0.01 0,1 1 10 100 1000 cm
Vizibil 1 10 m
m
Fig. 34. S p e c t r u l e l e c t r o m a g n e t i c .
regiunea de microunde şi regiunea de unde radio. T o t aşa, radiaţiile c u

l u n g i m i de undă m a i m i c i de 4 000 A se găsesc în regiunea ultravioletă a
s p e c t r u l u i , după care v i n e regiunea radiaţiilor X. T o t a l i t a t e a acestor r e g i
u n i formează spectrul electromagnetic ( f i g . 34).
P e n t r u orice radiaţie electromagnetică este valabilă relaţia :
c = Xv
în care : o este v i t e z a l u m i n i i ( 3 - I O c m - s " ) , X-lungimea de undă, e x p r i

10 1
mată în c m (sau în Â , în cazul radiaţiilor u l t r a v i o l e t e şi v i z i b i l e ) , i a r

v-frecvenţa, exprimată în s" . U z u a l , în loc de a se e x p r i m a frecvenţa
1
în s" , ceea ce necesită n u m e r e f o a r t e m a r i , se preferă u t i l i z a r e a nume

1
relor de undă, v a l o r i c egale c u i n v e r s u l l u n g i m i i de undă şi e x p r i m a t e

în c m " . 1
E n e r g i a u n u i f o t o n de lumină este dată de relaţia :
în care Ti este c o n s t a n t a l u i P l a n c k ( 6 , 6 2 - 1 0 erg-s). Ţinînd seamă că- 2 7
v se exprimă în s"" , înseamnă că energia se exprimă în ergi, respectiv

1
în cal ( 1 erg = 23,9-IO"" cal) D a c ă fiecare moleculă d i n t r - u n m o l de

9
gaz absoarbe cîte o cuantă de radiaţie, energia totală absorbită^ e s t e :
E' = Nhv
N f i i n d numărul l u i A v o g a d r o (6,02 • I O ) . î n tabela 4 sînt i n d i c a t e ener

23
giile corespunzătoare cîtorva r e g i u n i d i n spectru, p e n t r u u n m o l .

Tabela 4
E n e r g i i l e corespunzătoare u n o r r e g i u n i d i n s p e c t r u pentru u n m o l
Lungimea Frecventa Energia

Regiunea spectrului de undâ s-1
cal • m o l - 1
cm
Radiaţii X 1 -10" 8
3 -IO 1 8
2,86-IO 8
Radiaţii u l t r a v i o l e t e 3-10" 5
1 -IO 1 5
9,53 - I O 9
Radiaţia galbenă 6-IO" 5

5 -IO 1 4
4,76 - I O 4
Radiaţia infraroşie 6-10- 4 5 -IO 1 3

4,76 - I O 3
Microunde 10 3-IO 9
2,86-IO" 1
U n d e radio 3 -IO 4
1 -IO 6
9,53 - 1 0 ~ 5
Spectrele p o t f i studiate în absorbţie sau în emisie.

Spectrele de absorbţie se obţin cînd o radiaţie continuă provenită de
la o sursă, — de e x e m p l u u n f i l a m e n t incandescent —, este trecută p r i n
substanţa de cercetat. Substanţa absoarbe d i n s p e c t r u l i n i i sau benzi
(absorbţie selectivă), sau porţiuni m a i m a r i (absorbţie continuă).
Spectrele de emisie se obţin cînd moleculei i se aplică o anumită energie.
Substanţele solide şi l i c b i d e în stare de incandescenţă e m i t spectre c o n t i n u e ,
pe cînd gazele incandescente e m i t spectre discontinue.
SPECTRELE MOLECULELOR 79
Spre deosebire de a t o m i , care formează spectre alcătuite d i n l i n i i

rezultate p r i n absorbţia sau emisia u n e i cuante de radiaţie (cînd u n elec
t r o n trece de pe u n n i v e l de energie pe a l t u l ) , moleculele d a u spectre f o r
m a t e d i n benzi c o n t i n u e , difuze. N u m a i cu o aparatură sensibilă, adică
în condiţii de rezoluţie puternică, în spectru se observă că benzile sînt
f o r m a t e d i n l i n i i separate, d a r foarte a p r o p i a t e unele de altele.
" " ^ S p e c t r e l e moleculare p o t f i observate în p r i n c i p i u atît în absorbţie
cît şi în emisie. î n practică, însă, se preferă spectrele în absorbţie; n u m a i
în cazul u n o r molecule m i c i ( b i - şi t r i a t o m i c e ) şi stabile, spectrele p o t f i
observate şi în emisie. ( E n e r g i a care t r e b u i e aplicată u n e i molecule p e n t r u
a produce u n spectru de emisie poate cauza ruperea u n o r molecule m a r i . )
înregistrînd pe o diagramă absorbţiile r e l a t i v e l a d i f e r i t e l u n g i m i de
undă în funcţie de înseşi l u n g i m i l e de undă, se obţine spectrul de absorb
ţie a l substanţei respective. (După c u m s-a arătat, în l o c u l l u n g i m i l o r de
undă se p o t folosi numerele de undă, în special în cazul spectrelor în i n f r a -
roşu.) M a x i m e l e curbelor obţinute reprezintă maximele de absorbţie. L a
l u n g i m i l e de undă respective, l u m i n a este absorbită selectiv şi cauzează
u n a n u m i t t i p de excitaţie a moleculei. E n e r g i a necesară p e n t r u excitaţie
este în funcţie de l u n g i m e a de undă a l u m i n i i absorbită de substanţă (în
c o n f o r m i t a t e c u relaţia l u i P l a n c k : E = hc/X).
I n t e r p r e t a r e a spectrelor moleculare se bazează t o t pe p r i n c i p i u l
frecvenţei, după care fiecare l i n i e spectrală de frecvenţă v corespunde
diferenţei de energie d i n t r e două stări cuantice ale m o l e c u l e i :
Jiv = AE = E i — E 2
F a p t u l că în spectrele moleculelor apare u n număr de l i n i i m u l t m a i

mare decît în spectrele a t o m i l o r se datoreşte posibilităţii de existenţă
a m a i m u l t o r stări energetice l a molecule decît l a a t o m i l i b e r i . A s t f e l , l a
gaze, l a presiune joasă, energia moleculelor se compune d i n însumarea
energiilor de rotaţie (E ), vibraţie (E ) şi electronică (E ) :
r v el
E = E + E
r 9 + E eî
Energia de rotaţie, E , se datoreşte r o t i r i i moleculei în j u r u l c e n t r u l u i

r
de greutate sau a u n o r părţi ale moleculei în j u r u l u n o r legături c h i m i c e .

Cum, c o n f o r m t e o r i e i cuantice, energia de rotaţie poate l u a n u m a i
v a l o r i d e t e r m i n a t e , variaţia energiei de rotaţie produce emisie de radiaţie
cu spectru de l i n i i : spectru de rotaţie.
E n e r g i a necesară p e n t r u a produce o tranziţie între două nivele
r o t a t o r i i f i i n d de cîteva c a l . m o l " 1
(0,00025—0,0025 e V ) , asemenea
tranziţii sînt provocate de radiaţii c u n u m e r e de undă 20—200 cm"" , 1
adică d i n regiunea m i c r o u n d e l o r . P r i n u r m a r e , spectrele de microunde sînt

spectre de rotaţie ale moleculei.
Energia de vibraţie, E , acţionează asupra legăturilor a t o m i l o r sau

v
r a d i c a l i l o r componenţi într-o moleculă cauzînd o vibraţie a u n u i a faţă

de ceilalţi. Deoarece, c o n f o r m teoriei cuantice, energia de vibraţie poate
lua n u m a i v a l o r i d e t e r m i n a t e de condiţii cuantice, înseamnă că' radiaţia
legată de variaţia energiei de vibraţie produce u n spectru de l i n i i : spectru
de vibraţii.
D e obicei însă, u n s p e c t r u de vibraţie n u este p u r , c i este c o m b i n a t
cu spectrul de rotaţie, formînd u n spectru de vibraţie-rotaţie. ( î n t i m p u l
vibraţiei creşte distanţa medie între nucleele atomice ale moleculei, ceea
ce cauzează o m o d i f i c a r e a m o m e n t u l u i de energie. Aceasta se reflectă
asupra m o m e n t u l u i energiei de rotaţie.)
E n e r g i a necesară p e n t r u a produce o tranziţie între două nivele
v i b r a t o r i i f i i n d de cîteva k c a l - m o l " (10,05—1,2 e V ) , asemenea tranziţii
1
sînt provocate de radiaţii c u numere de undă 400—10 000 c m " , adică 1
d i n regiunea infraroşie a spectrului. C u m asemenea tranziţie de vibraţie

este însoţită întotdeauna de tranziţie de rotaţie, înseamnă că spectrele în
infraroşu sînt spectre de vibraţie-rotaţie.
Energia electronică cauzează tranziţia u n u i electron de pe u n n i v e l
de energie pe a l t u l , dînd naştere aceluiaşi fenomen o p t i c ca într-un a t o m
i z o l a t , adică producînd u n spectru electronic.
E x c i t a r e a electronică modifică însă, în general, şi starea cuantică
de vibraţie şi de r o t a ţ i e ; peste fiecare stare electronică se suprapune deci
o serie de nivele de energie de vibraţie şi de rotaţie. ( E x c i t a r e a puternică
a nivelelor electronice poate duce chiar l a desfacerea legăturilor covalenţe
d i n molecule.)
Cum diferenţa d i n t r e nivelele de energie electronică este m a i mare
de 30 k c a l - m o l " " , pe cînd diferenţa d i n t r e nivelele de energie de vibraţie
1
este de cîteva k c a l - m o l " , i a r diferenţa d i n t r e nivelele de energie de r o t a

1
ţie este de o r d i n u l a cîtorva c a l - m o l " , înseamnă că l a fiecare stare electro

1
nică a u n e i molecule, îi p o t corespunde u n număr de subnivele de vibraţii

la. care diferenţa de energie este a 10-a pînă l a 100-a p a r t e d i n t r e două
nivele electronice succesive, după c u m fiecărui n i v e l de vibraţie îi cores
p u n d e o serie de subnivele de rotaţie a căror diferenţă de energie este de
o r d i n u l a 100-a p a r t e d i n t r e două nivele de vibraţie.
î n m o d obişnuit, dacă o moleculă în stare A primeşte energie, ea
trece într-o stare excitată B, i a r în spectrul de absorbţie v a apare o l i n i e .
Cum însă orice tranziţie electronică este însoţită şi de o m o d i f i c a r e de
vibraţie, a cărei mărime este indicată de n i v e l u l de vibraţie iniţial şi cel
f i n a l , spectrul care apare v a f i alcătuit d i n t r - o serie de l i n i i . Ţinînd seamă
că o dată c u modificări în energia electronică şi de vibraţie se p r o d u c şi
tranziţii de rotaţii, înseamnă că p e n t r u orice m o d i f i c a r e a energiilor elec
t r o n i c e şi de vibraţie, fiecare tranziţie de rotaţie v a produce şi ea o l i n i e
în spectru. C u m însă asemenea modificări în energia de rotaţie sînt foarte
m i c i (de o r d i n u l 0,005 e V ) , aceste l i n i i sînt strînse laolaltă. Fiecare t r a n
ziţie de vibraţie dă o bandă separată de acest t i p formată d i n l i n i i de
SPECTRE DE VIBRAŢIE — ROTAŢIE 81
rotaţie. întreaga serie de b e n z i p e n t r u o tranziţie electronică dată se

numeşte grup de benzi sau sistem de benzi.
E n e r g i a necesară p e n t r u a produce o tranziţie între două nivele elec
t r o n i c e f i i n d m a i m a r e de 30 k c a l . m o l " (1,5—8,0 e V ) , înseamnă că ase
1
menea tranziţii sînt produse de radiaţii c u l u n g i m i de undă de 1 500 —

8 0 0 0 Â adică d i n regiunea v i z i b i l şi u l t r a v i o l e t a s p e c t r u l u i . C u m ase
?
menea tranziţie electronică este întotdeauna însoţită de numeroase t r a n

ziţii de vibraţie şi rotaţie, înseamnă că spectrele în vizibil şi ultraviolet
sînt electronice — vibratorii— rotatorii.
Spectre de rotaţie (spectre de microunde). Spectrele de rotaţie se
datoresc n u m a i variaţiei energiei de rotaţie a moleculei.
Molecule b i a t o m i c e d a u spectre de rotaţie p u r e n u m a i dacă a u m o
m e n t electric p e r m a n e n t . Moleculele p o l i a t o m i c e d a u spectre de rotaţie
m u l t m a i complicate, în special moleculele t r i d i m e n s i o n a l e , ţinînd seamă
că rotaţia acestora poate f i descompusă în t r e i componente de rotaţie,
în j u r u l a t r e i axe spaţiale perpendiculare între ele.
Deşi analiza spectrelor r o t a t o r i i (spectrelor de m i c r o u n d e ) a fost
efectuată l a compuşi r e l a t i v i s i m p l i , l u n g i m i l e legăturilor şi u n g h i u r i l e
d i n t r e legături d e t e r m i n a t e pe această cale a u p u t u t f i aplicate Ia molecule
m u l t m a i complicate. Ca u r m a r e , spectrele de m i c r o u n d e a u d e v e n i t u n
a u x i l i a r valoros p e n t r u cercetarea modernă a s t r u c t u r i i moleculelor.
Spectre de vibraţie. Spectre de vibraţie-rotaţie (Spectre în] infraroşu).
D u p ă c u m s-a arătat,' pe cînd în r e g i u n i l e u l t r a v i o l e t şi v i z i b i l ale s p e c t r u l u i
absorbţia u n e i radiaţii este cauzată de t r a n s f e r u l energiei acestei radiaţii
electronilor d i n n i v e l u l e x t e r i o r de energie a l u n e i molecule, — care a t u n c i
suferă o deplasare —, în regiunea infraroşu a s p e c t r u l u i absorbţia depinde
de vibraţii ale atomilor d i n moleculă, c u m si de rotaţia moleculei înseşi
(fig . 3 5 ) .
î n moleculă, a t o m i i se apropie şi se îndepărtează u n u l de a l t u l , adică
vibrează în j u r u l poziţiei l o r de e c h i l i b r u . Orice deplasare a a t o m i l o r faţă
de poziţia de e c h i l i b r a măreşte energia potenţială a s i s t e m u l u i , deter-
minînd apariţia u n e i forţe de revenire, care caută să readucă a t o m i i în
poziţia l o r de e c h i l i b r u . L a a m p l i t u d i n i m i c i , asemenea vibraţii p o t f i
considerate a r m o n i c e ; în general, însă, mişcarea n u este s t r i c t armonică.
Dacă într-o moleculă sînt n a t o m i , există t o t d e a u n a 3n-6 vibraţii
normale într-o moleculă neliniară şi 3w-5 vibraţii n o i m a l e într-o moleculă
liniară. (O vibraţie normală sau u n mod normal de vibraţie este aceea în
care t o a t e nucleele vibrează cu aceeaşi frecvenţă, de obicei în fază între
ele.) D e e x e m p l u , în molecula b i o x i d u l u i de carbon sînt p a t r u vibraţii
normale ( f i g . 36,a). Vibraţiile Vj şi v sînt vibraţii de valenţă, întrucît ele
3
se p r o d u c de-a l u n g u l l i n i i l o r de valenţă, şi a n u m e v l a care oscilaţiile

1?
a t o m i l o r de o x i g e n faţă de a t o m u l central de carbon se p r o d u c simetric,

este vibraţia de valenţă simetrică, pe cînd v , l a care, pe măsură ce u n a t o m
3
de o x i g e n se apropie, celălalt a t o m de o x i g e n se îndepărtează de a t o m u l

de carbon, ce intră şi e l în vibraţie, este vibraţia de valenţă asimetrică.
6 - c. 134
A m b e l e vibraţii se p r o d u c c u aceeaşi frecvenţă. Vibraţiile v şi v sînt 2tt 2&
vibraţii de deformaţie, întrucît provoacă deformarea moleculei, şi anume

v se produce într-un p l a n perpendicular pe p l a n u l f i g u r i i şi v se produce
2a 2&
în p l a n u l f i g u r i i . A m b e l e vibraţii, deşi perpendiculare, a u aceeaşi frecvenţă;

se zice că ele sînt dublu degenerate.
Nivele de Lungimi de Regiunea Efectul absorb/iei energiei

energie unda (mp) speclra/6 de ca'tre mo/eculâ
Superioare
200
Ulira viol el
400
Vizibil D i
ep asore d e electroni
70D
Infraroşu
apropia! {OP} Or
Torsiune A lungire
20000
|
infraroşu
îndepărtat
inferioare \ Rotaţie
Mecanismul absorbţiei radiaţiilor
atomi combinaţi- molecule
• electroni
Fig. 3 5 . M e c a n i s m u l absorbţiei radiaţiilor.
î n cazul moleculei de apă există t r e i vibraţii n o r m a l e ( f i g . 36,b) :

vj este vibraţia de valenţă simetrică, v — vibraţia de deformaţie, i a r
2
v — vibraţia de valenţă asimetrică. î n cazul m e t a n u l u i , C H , există nouă

3 4
m o d u r i n o r m a l e de vibraţie, d i n t r e care p a t r u sînt vibraţii de valenţă şi

c i n c i sînt vibraţii de deformaţie.
Frecvenţele vibraţiilor de deformaţie sînt m u l t m a i joase decît cele
ale vibraţiilor de valenţă, ceea ce înseamnă că este m a i uşor să se defor
meze o moleculă p r i n torsionare decît p r i n alungire.
P e n t r u ca în spectru să se poată observa o tranziţie, este necesar ca
m o m e n t u l electric a l moleculei să varieze în t i m p u l vibraţiei. D e aceea,
SPECTRE DE VIBRAŢIE - ROTAŢIE 83
l a molecula de b i o x i d de c a r b o n , vibraţia v l a care centrele de greutate 1?
ale sarcinilor electrice c o i n c i d în permanenţă, este inactivă în infraroşu,

pe cînd vibraţia v , care duce l a apariţia u n u i m o m e n t electric v a r i a b i l ,
3
este activă în infraroşu. D e asemenea este activă în infraroşu şi vibraţia

v care modifică u n g h i u l O—C —O şi deci este însoţită de apariţia'şi
2
variaţia u n u i m o m e n t electric.
( C u m cele două vibraţii d u b l u de- o o o o
St
0
generate v şi v a u aceeaşi frec¬
2 o 2 &
7*
venţă şi variaţie a m o m e n t u l u i ^2a
electric, în spectru apare o singură C
bandă.) î n cazul moleculei de apă,
m o m e n t u l electric f i i n d afectat de r
t o a t e cele t r e i vibraţii, în spectrul a
în infraroşu v o r apare t r e i b e n z i
fundamentale.
L a molecula C H , d i n m o d u - 4
r i l e de vibraţii n o r m a l e sînt a c t i v e
în infraroşu două, corespunzînd l a H H * > <
3 020 şi 1 3 0 6 c m " ( f i g . 37).1
S-a observat că a n u m i t e benzi

de vibraţie p o t f i asociate cu p r e F i g . 36. Vibraţiile n o r m a l e ale moleculelor
zenţa u n o r legături sau grupe spe de b i o x i d de c a r b o n ( a ) şi de apă (b).
cifice în molecule, poziţia u n e i ase
menea benzi v a r i i n d n u m a i puţin, în ceea ce priveşte frecvenţa, l a u n
număr mare de compuşi. D e e x e m p l u , toţi compuşii care conţin g r u p a
1200 1300 MO 2900 3000 3100 cm
F i g . 37. S p e c t r u l în infraroşu a l m e t a n u l u i .
c a r b o n i l , C = 0 , d a u o bandă de absorbţie puternică în d o m e n i u l 1 800—

1 650 c m " ( 5 , 5 6 - 6 , 0 6 jx).
1
L a i d e n t i f i c a r e a unei b e n z i de absorbţie c o n t r i b u i e m u l t şi i n t e n s i t a t e a e i . F a c t o r i i
care determină i n t e n s i t a t e a u n e i b e n z i sînt : p r o b a b i l i t a t e a tranziţiei, frecvenţa radiaţiei
şi numărul de m o l e c u l e d i n s t a r e a iniţială.
P r a c t i c , toţi compuşii o r g a n i c i şi m a j o r i t a t e a compuşilor anorganici

au absorbţii caracteristice în i n f raroşu, pe cînd în v i z i b i l a u absorbţii carac
teristice n u m a i substanţele colorate i a r în u l t r a v i o l e t a u absorbţii carac
s
teristice n u m a i a n u m i t e clase de compuşi, în special cei a r o m a t i c i sau

cu sisteme conjugate.
Tabela o
Frecvenţa u n o r legături s a u grupe c a r a c t e r i s t i c e

d i n compuşi o r g a n i c i
Domeniul
Legătura
cm - 1
0 - H (liber) 3 6 5 0 - 3 590 2,74-2,79

0 — H (asociat) 3 5 7 0 - 3 200 2,80-3,13
N - H 3 5 0 0 - 3 200 2,86-3,13
E E C — H (acetilenică) 3 3 1 0 - 3 200 3,02-3,13
= C — H (alchenică) 3 030 3,3
C - H 2 9 2 6 - 2 850 3,38-3,51
S - H 2 6 0 0 - 2 550 3,85-3,92
C=N 2 2 6 0 - 2 215 4,43-4,52
N=N 2 1 6 0 - 2 120 4,63-4,72
c=o 1 8 0 0 - 1 650 5,56-6,06
c=c 1 6 6 0 - 1590 6,02-6,29
N = N 1 6 3 0 - 1 575 6,14-6,35
coo- 1 6 1 0 - 1 550 6,21-6,45
C H -
6 5 1 600 şi 6,25 şi
1 500 6,67
N0 2 1 5 6 0 - 1 500 şi 6 , 4 1 - 6 , 6 7 şi
1 3 6 0 - 1 300 7,35-7,69
CH, 1 4 8 5 - 1 445 6,73-6,92
G-CH 3 1 4 7 0 - 1 430 6,80-6,99
0 = C-0-H(acid) 1 4 4 0 - 1 395 şi 6,94 — 7,17 si
1 3 2 0 - 1 210 7,58-8,26
- 0 - 0 - 890-820 11,24-12,20
î n tabela 5 sînt i n d i c a t e , spre e x e m p l i f i c a r e , frecvenţele u n o r legături

sau grupe caracteristice d i n compuşi organici.
Eegiunea 5 000—2 000 c m (2—5(i) este caracteristică vibraţiilor
- 1
de valenţă ale legăturilor simple şi t r i p l e ; ea i n c l u d e şi vibraţiile de v a

lenţă O — H , care apar în m a j o r i t a t e a compuşilor o r g a n i c i . î n această
regiune absorb alcoolii şi f e n o l i i , aminele, a m i d e l e , h i d r o c a r b u r i l e , m e r -
c a p t a n i i , n i t r i l i i etc.
Eegiunea 2 0 0 0 — 1 500 c m (5,00—6,67[x) c u p r i n d e frecvenţele
- 1
vibraţiilor de valenţă, f o a r t e caracteristice, ale dublelor legături. î n

această regiune absorb aldehidele şi cetonele, a c i z i i c a r b o x i l i c i şi sărurile
lor, nitro-derivaţii, azo-derivaţii, alchenele, compuşii a r o m a t i c i etc.
Eegiunea 1 500—900 c m " ( 6 , 6 7 — l i p . ) este a frecvenţelor v i b r a
1
ţiilor de deformaţie. (De e x e m p l u , între 1 200 şi 1 400 c m se găsesc - 1
frecvenţele p e n t r u vibraţiile de deformaţie O — H . )

SPECTRE DE VIBRAŢIE-ROTAŢIE 85
Vibraţiile de deformaţie sînt m a i pnţin stabile ca frecvenţă şi deci

m a i pnţin caracteristice decît vibraţiile de valenţă. D e m u l t e o r i a u loc
şi fenomene de rezonanţă între vibraţiile a două grupe d i f e r i t e , dar cu
frecvenţe aproape coincidente, ceea ce îngreuiază şi m a i m u l t i n t e r p r e
t a r e a spectrelor d i n regiunea respectivă.
Eegiunea 9 0 0 — 6 0 0 c m (11,11—16,67fi.) este regiunea absorbţiilor
- 1
vibraţiilor de deformaţie în afara p l a n u l u i a legăturii 0 — H , d i n a r i l i .

Substituţiile în c i c l u l a r o m a t i c modifică numărul grupelor C — H care
vibrează şi deci cauzează modificări în spectru. Frecvenţa vibraţiei este
dependentă de numărul şi poziţia substituenţilor d i n n u c l e u şi, p r a c t i c ,
endentă de n a t u r a substituenţilor. A s t f e l , de e x e m p l u , în funcţie de
numărul de a t o m i de h i d r o g e n rămaşi l a nucleul benzenic s u b s t i t u i t ,
spectrele prezintă benzi intense în r e g i u n i l e :
Domeniul frecventelor
Numărul de
grupe C — H
cm - 1
5 770 - 7 3 0 Şi 13,0 - 1 3 , 7 şi
710 -690 14,1 - 1 4 , 5
4 770 -735 13,0 - 1 3 , 6
3 810 -750 12,4 - 1 3 , 3
2 860 -800 11,6 - 1 2 , 5
1 900 -860 11,11 - 1 1 , 6
Spectrele în infraroşu a u d e v e n i t , m a i ales în u l t i m i i a n i , u n a j u t o r

preţios p e n t r u identificarea şi determinarea u n u i număr imens de compuşi
organici.
Fiecare specie moleculară avînd u n număr mare de benzi de absorbţie
caracteristice, identificarea u n o r molecule necunoscute poate f i făcută
p r i n t r - o comparaţie directă. Benzile de absorbţie în regiunea 2—8fx
p o t f i i n t e r p r e t a t e c u uşurinţă, f i i n d d a t o r i t e u n o r grupe funcţionale
specifice. Deşi benzile de absorbţie d i n regiunea c u l u n g i m i de undă m a i
l u n g i , 8—16[x, sînt m a i g r e a i n t e r p r e t a b i l e , totuşi această p a r t e d i n
s p e c t r u l în infraroşu f i i n d caracteristică p e n t r u u n a n u m i t compus, este
utilă p e n t r u compararea s p e c t r u l u i u n e i substanţe necunoscute c u spec
t r u l u n e i substanţe cunoscute : dacă două spectre sînt exact superpoza-
b i l e , compuşii r e s p e c t i v i p o t f i consideraţi ca f i i n d i d e n t i c i ; dacă două
spectre în infraroşu (obţinute cu aceeaşi tehnică) sînt d i f e r i t e , moleculele
sînt neidentice.
Spectrele în infraroşu p o t da indicaţii şi asupra purităţii u n e i sub
stanţe. Prezenţa u n o r impurităţi se manifestă p r i n apariţia u n o r b e n z i
adiţionale în spectrul unei substanţe pure. D e aceea, izolarea u n e i a n u m i t e
substanţe p r i n îndepărtarea impurităţilor, — adică p u r i f i c a r e a acelei
substanţe. — poate f i urmărită după dispariţia acestor benzi adiţionale
d i n s p e c t r a l în infraroşu.
Spectre electronice (Spectre în vizibil şi ultraviolet). Este cunoscut

că, pe cînd l a a t o m i i l i b e r i , electronii sînt în cîmpul de atracţie a l u n u i
n u c l e u , electronii de valenţă a i moleculelor se găsesc în cîmpul a două
sau m a i m u l t o r nuclee a t o m i c e , cîmp care n u prezintă simetrie sferică.
P r i n absorbţie de energie, electronul este r i d i c a t d i n starea l u i f u n d a m e n
tală pe u n n i v e l s u p e r i o r ; întoarcerea l u i pe nivele inferioare se produce
cu emisie de energie radiantă.
D a c ă diferenţa de energie d i n t r e cele două nivele este m a i mică de
75 k c a l / m o l , înseamnă că s-a a b s o r b i t o radiaţie vizibilă (substanţa este
c o l o r a t ă ) ; diferenţe de energie între 75 şi 150 k c a l / m o l duc l a o absorbţie
în regiunea u l t r a v i o l e t u l u i a p r o p i a t , i a r diferenţe de energie de peste 150
k c a l /mol, l a o absorbţie în regiunea u l t r a v i o l e t u l u i de v i d .
D a r o dată c u variaţia energiei e l e c t r o n u l u i e x c i t a t se modifică şi
energia de vibraţie-rotaţie, distanţa între nucleele a t o m i c e , mişcările
nucleelor şi electronilor care se p o t influenţa reciproc etc. Ca u r m a r e ,
spectrele electronice p o t f i f o a r t e complexe. Fiecare bandă este alcătuită
d i n t r - u n număr de l i n i i f i n e , datorită modificărilor de energie rotaţională,
care se s u p r a p u n peste modificările de energie vibraţională şi electronică.
Asemenea b e n z i se e x t i n d pe u n i n t e r v a l l a r g de l u n g i m i de u n d ă ;
ele sînt caracterizate p r i n lungimea de undă l a care absorbţia este m a x i m ă
(X .)şi coeficientul molar de extincţie l a această l u n g i m e de undă ( e ) .
maa max
Coeficienţul m o l a r de extincţie se defineşte p r i n legea L a m b e r t - B e e r :
în care I şi I s i n t intensităţile u n e i radiaţii m o n o c r o m a t i c e înainte şi după trecerea p r i n t r - u n

0 d
s t r a t gros de d c m a l u n e i soluţii care conţine c m o l / l d i z o l v a n t .
L a d e t e r m i n a r e a s p e c t r u l u i de absorbţie a u n e i substanţe p u r e într-o

serie de dizolvanţi s-au c o n s t a t a t m i c i diferenţe în ce priveşte localizarea
şi i n t e n s i t a t e a b e n z i l o r de absorbţie. Aceste influenţe ale d i z o l v a n t u l u i
sînt d a t o r i t e posibilităţii u n o r interacţiuni între compus şi d i z o l v a n t ;
ele d e p i n d de n a t u r a d i z o l v a n t u l u i şi a substanţei d i z o l v a t e (polară sau
nepolară).
L a spectrele de absorbţie electronice ale u n o r m o l e c u l e , l a l u n g i m i
de undă m a i s c u r t e , s p e c t r u l de b e n z i d e v i n e s p e c t r u c o n t i n u u . Aceasta
înseamnă că, după ce a a j u n s în starea electronică superioară, m o l e c u l a
se disociază. Capătul de b a n d ă a părţii c o n t i n u e spre l u n g i m i l e de undă
m a r i corespunde cu energia minimă p e n t r u disocierea m o l e c u l e i . D e
e x e m p l u , în c a z u l m o l e c u l e i de J , o asemenea b a n d ă este l a 4 995 Â ,
2
adică corespunde u n e i e n e r g i i de 57,2 k c a l / m o l . Ţinînd seamă de excesul

de energie de 21,7 k c a l / a t o m - g a l a t o m u l u i , înseamnă că energia de diso
ciere este de 35,5 k c a l / m o l .
Spectrele electronice sînt i m p o r t a n t e p e n t r u informaţiile pe care le
p o t da p r i v i n d stările e x c i t a t e ale m o l e c u l e i ; ele p e r m i t tragerea u n o r
corelaţii c a l i t a t i v e între s t r u c t u r a substanţei şi benzile electronice d i n
s p e c t r u l acesteia, în special în c a z u l sistemelor c o n j u g a t e .
SPECTRE ELECTRONICE 87
L a moleculele organice se deosebesc t r e i t i p u r i de e l e c t r o n i : e l e c t r o n i

în o r b i t a l i de legătură cr, e l e c t r o n i în o r b i t a l i de legătură TZ şi e l e c t r o n i
care n u se găsesc în o r b i t a l i de legătură, c i formează p e r e c h i de e l e c t r o n i
neparticipanţi. Tranziţiile cr - > cr*, TT - > TU* şi n - > a* d a u b e n z i de absorb
ţie f o a r t e i n t e n s e ; tranziţia n —• n* dă b e n z i de absorbţie m u l t m a i
slabe. ) 1
P e n t r u o moleculă de hidrocarbură saturată, u n d e toţi e l e c t r o n i i se

găsesc în o r b i t a l i de legătură cr, s i n g u r u l t i p de b a n d ă de absorbţie este o
bandă cr — cr*. Aceste b e n z i se găsesc în r e g i u n e a 125 — 135 my..
D a c ă într-o moleculă saturată se găsesc şi a t o m i c u e l e c t r o n i n e p a r t i
cipanţi, a t u n c i se observă şi o bandă n cr*, de obicei în r e g i u n e a 180 —
— 2 0 0 mfx, deoarece e l e c t r o n i i neparticipanţi sînt m a i uşor excitaţi decît
e l e c t r o n i i participînd l a legăturile cr. P r i n u r m a r e , compuşi ca h a l o g e n u r i
de a l c h i l , a l c o o l i , a m i n e , absorb l a l u n g i m i de undă m a i m a r i decît h i d r o
c a r b u r i l e de l a care p r o v i n .
H i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e a u , pe lîngă b e n z i cr — cr*, b e n z i n — 7r*;
L a compuşii a l i f a t i c i , benzile n — TT* se găsesc în d o m e n i u l 1 8 0 — 1 9 0 m(i.,
i a r l a compuşii a r o m a t i c i , între 2 0 0 şi 2 1 0 m[x. L a compuşii c u g r u p e nesa
t u r a t e de t i p u l 0 = O , C = N " , pe lîngă b a n d a de absorbţie în r e g i u n e a
1 9 0 m[x, cauzată de tranziţii 7 C - > T T * , m a i există b e n z i cauzate de tranziţii
w - > a * şi n —• 7r*, l a l u n g i m i de undă m u l t m a i m a r i . G r u p e l e care conţin
e l e c t r o n i TC sînt d e n u m i t e cromofori, i a r cele care conţin e l e c t r o n i n e p a r t i
cipanţi sînt d e n u m i t e auxocromi. Pe cînd c r o m o f o r i i conferă culoarea u n e i
substanţe, a u x o c r o m i i măresc i n t e n s i t a t e a b e n z i l o r d a t o r i t e c r c m o f o r i l o r
şi duc, de o b i c e i , l a mărirea l u i \ . î n t a b e l a 6 sînt indicaţi cîţiva cro-
max
m o f o r i m a i c a r a c t e r i s t i c i , împreună c u m a x i m e l e de absorbţie.
Tabela 6
Cîteva grupe eromofore tipice
Cromoforul Sistemul Exemplu m(x Dizolvantul
Etilenă >C = C< Octo-3-enă 185 8 000 Hexan

Acetilenă - C = C - Acetilenă 173 6 000 Vapori
Carbonil >C = 0 Acetonă 188 900 Hexan
Garboxil -COOH A c i d acetic 204 60 Apă
— —
Nitril - C = N Acetonitrilul < 160
Nitrozo - N = 0 Nitrozobutan 300 100 Eter
Nitro - N 0 2 Nitrometan 271 19 Alcool
A u x o c r o m i i t i p i c i sînt grupele h i d r o x i l , a l c o x i l , a m i n o , a l c h i l - a m i n o ,
a r i l - a m i n o , adică cele care p e r m i t conjugarea c u perechea de e l e c t r o n i
neparticipanţi de l a a t o m i i de o x i g e n sau azot.
) A s t e r i s c u l se referă l a s t a r e a activată.
D a c ă în aceeaşi moleculă sînt prezenţi d o i sau m a i mulţi c r o m o f o r i ,

despărţiţi p r i n două sau m a i m u l t e legături s i m p l e , a t u n c i s p e c t r u l de
absorbţie este a p r o x i m a t i v egal c u suma b e n z i l o r de absorbţie ale g r u
pelor funcţionale. D a c ă , însă, grupele funcţionale fac p a r t e d i n t r - u n s i s t e m
c o n j u g a t , a t u n c i se produce u n n o u t i p de absorbţie c u A şi z mai m f l 2 max
m a r i ; c u cît conjugarea se p r o d u c e între u n număr m a i m a r e de centre

n e s a t u r a t e , c u atît \ şi z cresc m a i m u l t . A s t f e l :
mas max
Sistemul Exemplu ^max, mpi trnax
C = C - C= C Butadienă 217 21 000
C = C —C= C — C= C Hexatriena 258 35 000
Se consideră că a t u n c i cînd d u b l a legătură face p a r t e d i n t r - u n s i s t e m c o n j u g a t , e l e c t r o n u l 7z y
e x c i t a t , este răspindit pe întreaga l u n g i m e a conjugării. C u m asemenea d e l o c a l i z a r e micşorează

energia stării e x c i t a t e , absorbţia se deplasează spre l u n g i m i de undă m a i m a r i .
Spectrele electronice ale sistemelor benzeni ce diferă n e t de a n a l o g i i

lor a c i c l i c i . A s t f e l , b e n z e n u l , pe lîngă b a n d a de absorbţie r e l a t i v slabă
l a 255 m[i«, m a i manifestă d o u ă b e n z i p u t e r n i c e l a 184 şi 202 m\i. H i d r o
c a r b u r i l e p o l i n u c l e a r e c u c i c l u r i condensate a u b e n z i de absorbţie deplasate
spre l u n g i m i de undă m a i m a r i . A s t f e l , n a f t a l i n a are benzile de absorbţie
l a 220, 275 şi 312 m u , i a r f e n a n t r e n u l are benzile de absorbţie l a 2 5 2 ,
295 şi 330 m\i.
Deşi numărul compuşilor o r g a n i c i care absorb în regiunea u l t r a v i o l e t
este m u l t m a i redus decît cel a l compuşilor care absorb în regiunea i n f r a
roşu, i a r s p e c t r u l în infraroşu este m a i b o g a t în b e n z i şi m a i sensibil l a
variaţii de structură, spectrele în v i z i b i l şi u l t r a v i o l e t sînt f o a r t e u t i l e ,
m a i ales cînd sînt f o l o s i t e c u alte d a t e . A s t f e l , ele c o n t r i b u i e l a i d e n t i
f i c a r e a u n o r compuşi o r g a n i c i , ţinînd seamă că dacă d o i compuşi sînt
i d e n t i c i , şi spectrele l o r electronice t r e b u i e să f i e i d e n t i c e . întrucît v a l o r i l e
p e n t r u c o e f i c i e n t u l m o l a r de extincţie, s, p o t f i de o r d i n u l I O — I O (pe 4 5
cînd l a spectrele în infraroşu, ele depăşesc r a r e o r i I O ) , adică benzile sînt 3
m u l t m a i i n t e n s e , spectrele de absorbţie în u l t r a v i o l e t şi v i z i b i l p o t f i
u t i l i z a t e p e n t r u v e r i f i c a r e a purităţii u n e i substanţe.
D e deosebit folos a f o s t spectroscopia în u l t r a v i o l e t p e n t r u lămurirea
s t r u c t u r i i u n o r compuşi o r g a n i c i . Pe această cale a f o s t posibilă i d e n t i
f i c a r e a prezenţei s i s t e m u l u i a - n a f t o c b i n o n a în v i t a m i n a K sau a siste
m e l o r 4 - m e t i l t i a z o l şi 2,5-dimetil-6-aminopiridină în v i t a m i n a B U n e l e v
analize c a n t i t a t i v e , d e t e r m i n a r e a c o n s t a n t e l o r de disociere ale a c i z i l o r

şi bazelor d i n m o d i f i c a r e a spectrelor de absorbţie c u _ p H - u l , s t u d i i de viteză
de reacţie etc. sînt de asemenea aplicaţii ale spectrelor electronice.
Spectre R a m a n . D a c ă o substanţă este expusă u n e i radiaţii m o n o -
c r o m a t i c e c u o anumită frecvenţă (provenită, de e x e m p l u , de l a o lampă
cu v a p o r i de m e r c u r prevăzută cu u n f i l t r u care lasă să treacă o singură
l u n g i m e de undă, de circa 4 000 Â ) , a t u n c i l u m i n a difuzată în u n g h i u r i
SPECTRE RAMAN 89
d r e p t e conţine frecvenţe d i f e r i t e de cele ale radiaţiei i n c i d e n t e . A s t f e l ,

dacă v\ este frecvenţa l u m i n i i i n c i d e n t e şi ~v frecvenţa l u m i n i i d i f u z a t e ,
d
a t u n c i "v, — v" = A 7 se numeşte frecvenţa Raman.

d P r i n u r m a r e , spre
deosebire de d i f u z i u n e a obişnuită, e f e c t u l E a m a n dă u n s p e c t r u care
conţine, în plus faţă de l u n g i m e a de undă iniţială, care cauzează e x c i
taţia, u n număr de l i n i i c u l u n g i m i de undă d i f e r i t e .
Deplasarea l i n i i l o r E a m a n faţă de l i n i a incidenţă este independentă
de frecvenţa l i n i e i i n c i d e n t e , d a r ea este caracteristică substanţei exa
minate.
S p e c t r u l E a m a n este d a t de vibraţiile moleculare care modifică
p o l a r i z a b i l i t a t e a moleculei. A s t f e l , chiar molecule nepolare iniţial, d a r l a
care poziţiile nucleelor şi e l e c t r o n i l o r sînt m o d i f i c a t e sub influenţa u n u i
c î m p electric F, asociat l u m i n i i i n c i d e n t e , d a u spectre E a m a n .
M e c a n i s m u l e f e c t u l u i E a m a n are următoarea explicaţie. Cînd o
moleculă absoarbe radiaţia incidenţă, ea este ridicată l a u n n i v e l superior
de e n e r g i e ; emiţînd a p o i radiaţia E a m a n , ea cade l a u n n i v e l care, în
m o d obişnuit, se găseşte între starea iniţială şi cea excitată, astfel încît
V < v\. E n e r g i a corespunzătoare este diferenţa d i n t r e starea iniţială
d
şi cea finală. U n e o r i , însă, n i v e l u l f i n a l are energie m a i scăzută decît v a l o a

rea iniţială, astfel încît v" > " v ; radiaţiile produse în acest caz se numesc
d {
l i n i i „anti-Stokes". D a c ă m o l e c u l a r e v i n e l a n i v e l u l v i b r a t o r i u iniţial,
c u a n t a emisă are aceeaşi energie ; deci frecvenţa l u m i n i i emise este aceeaşi
c u a l u m i n i i i n c i d e n t e , adică f e n o m e n u l este n u m a i o difuzie a l u m i n i i
incidente.
A t î t spectrele E a m a n cît şi cele în infraroşu răspund l a vibraţii şi
rotaţii moleculare, s i m i l a r e , c u deosebirea că spectroscopia în infraroşu
foloseşte absorbţia radiaţiei de către moleculă, pe cînd spectroscopia
E a m a n utilizează radiaţia difuzată care este emisă.
Cu informaţiile obţinute c u a j u t o r u l spectrelor E a m a n s-au p u t u t
lămuri benzile electronice şi vibraţionale ale m u l t o r substanţe care a l t f e l
n u se p u t e a u cunoaşte. A s t f e l , molecule b i a t o m i c e h o m o p o l a r e d a u spectre
E a m a n datorită u n o r tranziţii vibraţionale şi rotaţionale, deşi ele n u
reacţionează d i r e c t cu radiaţii infraroşii. T o t aşa, vibraţii care sînt i n a c t i v e
în spectre n o r m a l e sînt deseori a c t i v e în efect E a m a n . D e e x e m p l u , vibraţia
de valenţă simetrică a moleculei de 0 O , care este inactivă în s p e c t r u l
2
infraroşu, poate f i observată în s p e c t r u l E a m a n (la 1 388 c m ) . (O v i b r a - 1
ţie a a t o m i l o r în moleculă dă naştere u n e i frecvenţe în s p e c t r u l E a m a n

n u m a i cînd este însoţită de o m o d i f i c a r e a polarizabilitâţii m o l e c u l e i , pe
cînd o vibraţie a a t o m i l o r în moleculă dă naştere u n e i frecvenţe în i n f r a
roşu n u m a i cînd este însoţită de o m o d i f i c a r e a polarizaţiei moleculei.)
D e s i g u r , cele două m e t o d e de s t u d i u a energiei vibraţionale sînt c o m p l i
m e n t a r e . Cînd vibraţiile sînt a c t i v e în ambele t i p u r i de spectre, există
o biină concordanţă între r e z u l t a t e .
90 PROPRIETĂŢILE M A G N E T I C E A L E M O L E C U L E L O R
PROPRIETĂŢILE M A G N E T I C E A L E M O L E C U L E L O R
Ca orice particulă electrică în mişcare, u n e l e c t r o n d i n învelişul elec

t r o n i c a l u n u i a t o m p r o d u c e u n cîmp m a g n e t i c . Datorită mişcării l u i în
j u r u l n u c l e u l u i , c u m şi mişcării l u i în j u r u l p r o p r i e i sale axe, u n e l e c t r o n
este c a r a c t e r i z a t p r i n u n m o m e n t m a g n e t i c o r b i t a l şi u n m o m e n t m a g n e t i c
de s p i n . M o m e n t u l m a g n e t i c a l u n u i a t o m , i o n sau moleculă este egal c u
suma geometrică a m o m e n t e l o r t u t u r o r e l e c t r o n i l o r existenţi în a t o m ,
i o n sau moleculă. Cînd componentele m o m e n t e l o r se compensează r e c i
p r o c , m o m e n t u l t o t a l a l a t o m u l u i , i o n u l u i sau m o l e c u l e i este zero. î n
caz de necompensare, a t o m u l , i o n u l sau m o l e c u l a are u n moment magnetic
permanent, (x. A t o m i i (sau i o n i i m o n o a t o m i c i ) care a u o r b i t a l i ocupaţi
c u u n s i n g u r e l e c t r o n , c u m şi moleculele (sau i o n i i p o l i a t o m i c i ) care con
ţin a t o m i c u o r b i t a l i ocupaţi c u u n singur e l e c t r o n , a u m o m e n t e m a g n e
t i c e p e r m a n e n t e , de e x e m p l u N , C u , [ F e ( C Î T ) ] ~ .
2 +
6
3
Susceptibilitatea magnetică. D a c ă o substanţă este introdusă într-un

c î m p m a g n e t i c e x t e r i o r , E, aceasta v a p r o d u c e în substanţă o magnetizare
indusă, J . Cînd m a g n e t i z a r e a indusă n u are v a l o r i m a r i , există p r o p o r -
ţionalitatea : J = -/K, u n d e x reprezintă susceptibilitatea magnetică.
E a reprezintă m a g n e t i z a r e a indusă de u n i t a t e a de i n t e n s i t a t e a cîmpului
(X = î
n
l , s u s c e p t i b i l i t a t e a substanţelor este zero.
v i (
D u p ă s e m n u l şi v a l o a r e a susceptibilităţii m a g n e t i c e , substanţele se
împart în d i a m a g n e t i c e , p a r a m a g n e t i c e şi f e r o m a g n e t i c e .
Substanţele diamagnetice a u m o m e n t u l m a g n e t i c t o t a l egal c u zero,
r e z u l t a t p r i n compensarea c o m p o n e n t e l o r m o m e n t e l o r m a g n e t i c e i n d i v i
d u a l e . Cîmpul m a g n e t i c e x t e r i o r i n d u c e în substanţa diamagnetică u n
m o m e n t m a g n e t i c care este de sens opus cîmpului ( f i g . 38,a). S u s c e p t i b i
l i t a t e a magnetică a substanţelor d i a m a g n e t i c e este negativă ( x < 0) şi
f o a r t e m i c ă (de o r d i n u l I O " ) . 5
N ti N
M M
H H H
c) Diamagnetice b) Paramognef/ce c) Feromagne/ice
F i g . 38. C o m p o r t a r e a u n o r substanţe într-un cîirip m a g n e t i c e x t e r i o r .
Substanţele paramagnetice a u m o m e n t m a g n e t i c p e r m a n e n t , d a t o r i t în
special m o m e n t e l o r m a g n e t i c e o r b i t a l e ale e l e c t r o n i l o r . Aceste m o m e n t e ,
prezente în substanţă, d a r o r i e n t a t e h a o t i c , l a a p l i c a r e a cîmpului m a g n e t i c
e x t e r i o r se orientează în direcţia cîmpului, aşa încît substanţa se v a m a g n e -
SUSCEPTIBILITATEA MAGNETICA 91
t i z a în direcţia cîmpului ( f i g . 38,6). S u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică a s u b s t a n

ţelor p a r a m a g n e t i c e este p o z i t i v ă ( x > 0), deşi m i c ă (de o r d i n u l I O ) . 2
Substanţele feromagnetice a u de asemenea m o m e n t m a g n e t i c p e r

m a n e n t , d a t o r i t în special s p i n i l o r e l e c t r o n i c i . Aceste m o m e n t e , p r e
zente în substanţă, sînt m a i m u l t sau m a i puţin o r i e n t a t e , astfel încît
l a a p l i c a r e a cîmpului m a g n e t i c e x t e r i o r , substanţa se v a m a g n e t i z a p u t e r n i c
în direcţia cîmpului ( f i g . 38,c). S u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică a substanţelor
f e r o m a g n e t i c e este deci pozitivă ( x > 0) şi are v a l o r i m a r i (de o r d i n u l I O ) . 6
î n l u m i n a comportării substanţelor în ce priveşte permeabilitatea

magnetică, adică tendinţa l i n i i l o r m a g n e t i c e de forţă de a trece p r i n t r - u n
m e d i u (o substanţă), în comparaţie c u trecerea l o r p r i n v i d , se constată că :
l i n i i l e m a g n e t i c e de forţă n u p o t trece p r i n substanţe d i a m a g n e t i c e , d a r
t r e c p r i n cele p a r a m a g n e t i c e (şi f e r o m a g n e t i c e ) . Ca o consecinţă, aşezată
în cîmp m a g n e t i c , o substanţă diamagnetică se orientează p e r p e n d i c u l a r
pe direcţia cîmpului, pe cînd o substanţă paramagnetică (feromagnetică)
se orientează c u l u n g i m e a ei p a r a l e l c u cîmpul.
î n t r e s u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică x Şi p e r m e a b i l i t a t e a magnetică [i
există relaţia :
^ = 4TTX + 1.
S u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică a u n e i substanţe se p o a t e r e f e r i l a 1 c m 3
de substanţă (susceptibilitate de volum) sau l a 1 g de substanţă (suscep

tibilitate de masă sau specifică) sau l a 1 m o l de substanţă (susceptibilitate
moleculară).
Susceptibilităţile m a g n e t i c e se p o t d e t e r m i n a e x p e r i m e n t a l .
Determinările de s u s c e p t i b i l i t a t e magnetică a u r o l i m p o r t a n t l a
s t u d i u l s t r u c t u r i i moleculelor. A s t f e l , s-a c o n s t a t a t că susceptibilităţile
m a g n e t i c e m o l e c u l a r e , x«oz? c o m p u n a d i t i v d i n susceptibilităţile a t o
s e
m i c e (incremente atomice), 7~ , l a care se adaugă anumiţi , , t e r m e n i cons

A
t i t u t i v i " p r i n care se ţine seamă de particularităţile m o l e c u l e i d a t e (de

e x e m p l u prezenţa u n o r legături d u b l e sau a u n u i c i c l u a r o m a t i c ) .
E x e m p l u l 1. Ţinînd seamă că i n c r e m e n t u l a t o m i c este p e n t r u h i d r o g e n — 2 , 9 3 - I O şi - 6
p e n t r u c a r b o n — 6 , 0 0 - I O , s u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică moleculară a h e x a n u l u i n o r m a l , C H ,
- 6
6 1 4
este :
t-moi= 6 X + 1 4 X
C H = -(6-6,00+14.2,93)-10~ = - 6
77,0-K)- 6
( V a l o a r e a obţinută e x p e r i m e n t a l este — 7 7 , 1 - I O - 6
.)
E x e m p l u l 2. Ţinînd seamă de s u m a contribuţiilor a şase a t o m i de c a r b o n şi a şase a t o m i

de h i d r o g e n , l a care se adaugă f a c t o r u l s t r u c t u r a l p e n t r u n u c l e u l b e n z e n i c ( — 1.44 - 1 0 ~ ) , 6
s u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică moleculară a b e n z e n u l u i este :
Xmoi= - (6.6,00 + 6 - 2 , 9 3 ) . 1 0 - - { - ( - l , 4 4 ) . 1 0 -
6 6
= - 55,02-10-°
( V a l o a r e a obţinută e x p e r i m e n t a l este — 5 5 - 1 0 . ) - 6
Determinările de s u s c e p t i b i l i t a t e magnetică a u p e r m i s recunoaşterea

prezenţei u n u i e l e c t r o n n e c u p l a t într-o moleculă, problemă importantă
l a detectarea r a d i c a l i l o r l i b e r i în soluţii san l a s t u d i u l compuşilor m e t a l e l o r

tranziţionale.
Rezonanţa magnetică. E l e c t r o n u l sau n u c l e u l , ca sisteme m i c r o
scopice c u sarcină, cînd se rotesc în j u r u l p r o p r i e i l o r axe, generează u n
cîmp m a g n e t i c , P r i n u r m a r e , fiecare asemenea sistem este c a r a c t e r i z a t
->•
de u n m o m e n t c i n e t i c p r o p r i u , J — a l s p i n u l u i — şi de u n m o m e n t mag¬
n e t i c p r o p r i u , (JL.
D a c ă asupra u n u i asemenea s i s t e m se aplică a p o i u n cîmp m a g n e t i c
e x t e r i o r , H, a t u n c i s i s t e m u l v a e x e c u t a o mişcare de precesie, similară
g i r o s c o p u l u i în cîmpul gravitaţional, adică a x a l u i se v a mişca pe u n con
( f i g . 39). î n t r e cîmpul m a g n e t i c e x t e r i o r , H, şi m o m e n t u l m a g n e t i c p r o p r i u ,
[i, a l s i s t e m u l u i are loc o interacţiune, a cărei energie d e p i n d e de u n g h i u l
(6) d i n t r e \i şi H :
-> ->
E = — [L-H = — \i'H cos0
D a c ă peste cîmpul m a g n e t i c B", s t a t i c , se m a i a p l i c a s i s t e m u l u i u n

cîmp electromagnetic, p e r p e n d i c u l a r pe p r i m u l , H^H, a t u n c i se
poate p r o d u c e u n s c h i m b de energie c u acest c î m p , în u r m a căruia u n g h i u l
d i n t r e m o m e n t u l J şi cîmpul m a g n e t i c H se v a m o d i f i c a : p r i n absorbţia
unei c u a n t e de energie, 7&v, d i n cîmpul e x t e r i o r , acest
u n g h i v a creşte, i a r l a cedarea u n e i c u a n t e de ener-
l gie, e l se v a micşora. întrucît orientările, c u m şi
nivelele de energie corespunzătoare sînt c u a n t i f i
cate, relaţia care arată diferenţa de energie între
două orientări, &E = hv, este valabilă n u m a i p e n
t r u o anumită v a l o a r e a frecvenţei cîmpului. D e o a
rece p r i n rezonanţă se înţelege coincidenţa frecvenţei
p r o p r i i de oscilaţie a u n u i sistem c u frecvenţa oscilaţi
ei e x t e r n e care interacţionează c u s i s t e m u l , înseamnă
că, în c a z u l de faţă, condiţia de rezonanţă este d a t ă
de coincidenţa frecvenţei p r o p r i i , v, de precesie, a
s i s t e m u l u i (frecvenţa Larmor), c u frecvenţa v a c î m 0
p u l u i electromagnetic.
F i g . 39. Mişcare de pre D u p ă n a t u r a s i s t e m u l u i m i c r o s c o p i c , e f e c t u l de
cesie a u n u i s i s t e m m i
rezonanţă magnetică se numeşte :
croscopic de sarcină
într-un cîmp m a g n e t i c — rezonanţă magnetică nucleară ( r . m . n . ) , d a c ă
s i s t e m u l este u n n u c l e u ;
— rezonanţă magnetică electronică sau rezonanţă electronică de spin
(r.e.s.) dacă s i s t e m u l este u n e l e c t r o n sau m a i mulţi e l e c t r o n i formînd
învelişul electronic a l u n u i a t o m sau i o n .
REZONANŢA MAGNETICA 93
Diferenţa principală d i n t r e cele două efecte este cauzată de o r d i n u l

de mărime d i f e r i t a l m o m e n t e l o r m a g n e t i c e ale celor două m i c r o s i s t e m e .
E l e c t r o n u l avînd masa c u c i r c a 2 000 o r i m a i m i c ă decît a u n u i n u c l e o n ,
are m o m e n t u l m a g n e t i c de acelaşi număr de o r i m a i m a r e , deci frecvenţele
corespunzător m a i m i c i .
î n c a z u l condiţiei de rezonanţă magnetică electronică, care are expresia :
->
ftv = gÊ
u n d e g este o constantă de proporţionalitate, care p e n t r u e l e c t r o n are

v a l o a r e a 2 , 0 0 2 3 , i a r (x este magnetonvl lui Bohr — Procopiu,
p care are
valoarea = eh/Aizmc = 9 , 2 7 1 - 1 0 ~ erg/gauss, rezultă că l a o i n t e n ¬
2 1
s i t a t e a cîmpului j f = 1 0 000 Gs, radiaţia absorbită de u n e l e c t r o n are

frecvenţa v = 28 000 M H z , deci se găseşte în r e g i u n e a de u n d e scurte
de r a d i o .
î n c a z u l condiţiei de rezonanţă magnetică nucleară, care are expresia :
7,
tiv =
J
u n d e (x este magnetonul
n nuclear şi are v a l o a r e a [i = 5,05 - 1 0 "
n
2 4
erg/Gs,
rezultă că l a o i n t e n s i t a t e a cîmpului E = 10 000 Gs, radiaţia absorbită
de u n p r o t o n are frecvenţa v = 42,577 M H z , deci se găseşte în r e g i u n e a
de m i c r o u n d e .
Aplicînd u n cîmp de frecvenţă m a r e , p e r p e n d i c u l a r faţă de cîmpul
s t a t i c E, de frecvenţă v, şi satisfăcîndu-se condiţia de rezonanţă m a g
netică :
liv = A-B = g\L$E (respectiv ^ E / J ) n
o p a r t e d i n e l e c t r o n i (sau p r o t o n i ) v o r a b s o r b i energie d i n cîmpul e x t e r i o r ,

trecînd pe u n n i v e l de energie s u p e r i o r . P o t avea loc însă şi tranziţii
i n v e r s e , de pe n i v e l e l e superioare pe cele i n f e r i o a r e . R a p o r t u l d i n t r e numă
r u l p a r t i c u l e l o r de pe n i v e l u l s u p e r i o r , n şi cel i n f e r i o r , n , este d a t de
x 2
legea distribuţiei lui Maxwell-Boltzmann :
n
i _ -AE/RT
e
n 2
în care B = 1,99 c a l - g r d " - m o l , i a r T — t e m p e r a t u r a absolută.

1 - 1
P e n t r u a mări s e n s i b i l i t a t e a , se lucrează c u intensităţi m a r i ale cîmpu

l u i , ţinînd seamă că pe măsura creşterii intensităţii cîmpului m a g n e t i c
E creşte AE, deci se măreşte diferenţa d i n t r e n şi n , şi ca u r m a r e creşte ± 2
absorbţia de energie d i n cîmpul de frecvenţă m a r e .

P r i n u r m a r e , spre deosebire de optică, u n d e se studiază spectrele

de emisie d a t o r i t e tranziţiilor de pe n i v e l e energetice superioare pe cele
i n f e r i o a r e , c u a j u t o r u l rezonanţei m a g n e t i c e se studiază spectrele de absorb
ţie care apar ca u r m a r e a tranziţiilor de pe n i v e l e energetice i n f e r i o a r e
pe cele superioare.
L a o radiaţie de frecvenţă f i x ă , absorbţia are loc l a v a l o r i ale l u i H
p u ţ i n d i f e r i t e p e n t r u p r o t o n i i d i n molecule d i f e r i t e sau d i n aceeaşi m o l e
culă, d a r d i n poziţii neecbivalenţe. U n asemenea efect se numeşte
deplasare chimică; e l se exprimă p r i n relaţia :
unde H este cîmpul m a g n e t i c l a care se manifestă rezonanţa c o m p u s u l u i

c
->
cercetat şi H — cîmpul m a g n e t i c corespunzător a l u n e i substanţe de
r
referinţă (de o b i c e i apa sau t e t r a m e t i l s i l a n u l , S i ( C H ) ) . 3 4
Neconcordanţa d i n t r e cîmpul m a g n e t i c H a p l i c a t p r o t o n u l u i şi cîmpul

m a g n e t i c H a p a r e n t o b s e r v a t se datoreşte tendinţei e l e c t r o n i l o r d i n
a
j u r u l u n u i n u c l e u să ecraneze acesta faţă de cîmpul m a g n e t i c e x t e r i o r .

Deoarece l a o i n t e n s i t a t e a cîmpului dată, i n t e n s i t a t e a de absorbţie
este proporţională c u numărul p r o t o n i l o r prezenţi, s p e c t r u l r . m . n . dă
indicaţii a s u p r a numărului de specii de p r o t o n i , c u m şi asupra numărului
de p r o t o n i d i n fiecare t i p existenţi în moleculă. A s t f e l , de e x e m p l u , după
s p e c t r u l e t a n o l u l u i , C H — C H — O H ( f i g . 40) se deduce existenţa a t r e i
3 2
t i p u r i de p r o t o n i , r a p o r t u r i l e de i n t e n s i t a t e f i i n d 1 : 2 : 3 , ceea ce cores
p u n d e c u p r o t o n i i d i n — O H , C H şi C H .2 3
Mărirea omogenităţii cîmpu

l u i m a g n e t i c p e r m i t e să se obţină
efecte şi m a i f i n e decît deplasările
c h i m i c e . A s t f e l , în cazul s p e c t r u l u i
1 e t a n o l u l u i , r e a l i z a t într-un cîmp
de m a r e o m o g e n i t a t e , fiecare l i n i e
(semnal) este alcătuită l a rîndul
ei d i n m a i m u l t e l i n i i . Această
«5: structură fină a semnalelor se d a
toreşte interacţiunii reciproce d i n -
JL ^ t r e momentele magnetice, interac-
F i g . 40. S p e c t r u l de r e z o n a n t a magnetică ^ realizată p r i n i n t e r m e d i u l
nucleară a etanolului. e l e c t r o n i l o r de legătura.
Datorită f a p t u l u i că s t r u c t u r a
fină a b e n z i l o r de absorbţie p e r m i t e t r a g e r e a u n o r c o n c l u z i i asupra m o
d u l u i c u m sînt legate d i f e r i t e g r u p e de a t o m i în m o l e c u l e , spectroscopia
r . m . n . a d e v e n i t u n m i j l o c preţios p e n t r u cercetări în c h i m i a organică.
E a este folosită şi l a s t a b i l i r e a g r a d u l u i de c r i s t a l i n i t a t e a l u n o r p o l i m e r i ,
CĂLDURA DE FORMARE 95
ca de e x e m p l u a p o l i e t i l e n e i , l a e v a l u a r e a distanţei^ d i n t r e h i d r o g e n şi
alţi a t o m i în moleculele u n o r substanţe solide etc. î n tehnică, m e t o d a
spectroscopiei r . m . n . se aplică l a măsurarea cîmpurilor m a g n e t i c e , l a
s t u d i u l u n o r i z o t o p i r a d i o a c t i v i etc.
î n ce priveşte spectroscopia r.e.s., ea a p e r m i s lămurirea s t r u c t u r i i
r a d i c a l i l o r l i b e r i şi a m e t a l e l o r de tranziţie. Ţinînd seamă că l a moleculă,
s p e c t r u l de rezonanţă electronică de s p i n este d a t de s p i n u l e l e c t r o n i c
r e z u l t a n t p e n t r u întreaga moleculă, înseamnă că v o r da asemenea spectre
n u m a i acele molecule car.e a u s p i n u l r e z u l t a n t d i f e r i t de zero, adică m o l e
culele care conţin e l e c t r o n i necuplaţi.
Aplicată l a s t u d i u l r a d i c a l i l o r l i b e r i , m e t o d a spectroscopiei de r.e.s.,
p r i n s t u d i u l s t r u c t u r i i f i n e şi c h i a r h i p e r f i n e a b e n z i l o r de absorbţie, a
p e r m i s punerea în evidenţă a u n o r cantităţi e x t r e m de m i c i de r a d i c a l i
l i b e r i care apar în a n u m i t e reacţii c h i m i c e şi b i o c h i m i c e , c u m şi t r a g e r e a
u n o r serii de c o n c l u z i i c u p r i v i r e l a s t r u c t u r a diferiţilor r a d i c a l i l i b e r i
în soluţii sau cristale şi, u n e o r i , chiar decelarea u n o r r a d i c a l i l i b e r i n e c u
noscuţi încă.
Deşi de dată recentă, s t u d i u l c u a j u t o r u l spectroscopiei r.e.s., a adus
o serie de informaţii valoroase c u p r i v i r e l a c a t a l i z a eterogenă.
NOŢIUNI D E T E R M O C H I M I E
Căldura de formare. P r i n căldura de f o r m a r e , AH, a u n u i compus

se înţelege creşterea conţinutului caloric (adică c a n t i t a t e a de căldură
degajată sau absorbită), cînd u n m o l d i n acest compus se formează d i n
elementele componente. E l e m e n t e l e se consideră în aşa-numita stare
„ s t a n d a r d " , r e s p e c t i v în f o r m e l e l o r stabile în condiţii n o r m a l e : t e m p e r a
t u r a de 25°C şi presiunea de 1 a t m . S-a a d o p t a t convenţia că t o a t e ele
m e n t e l e în starea l o r s t a n d a r d a u conţinutul caloric (entalpia) egal c u
zero. Ca u r m a r e , e n t a l p i a u n u i compus este egală c u căldura l u i de f o r m a r e .
Ţinînd seamă că e n t a l p i a u n u i element este zero şi că e n t a l p i a u n u i
compus este egală c u căldura l u i de f o r m a r e , se p o a t e calcula e f e c t u l t e r m i c
a l u n e i reacţii. A s t f e l , de e x e m p l u , considerînd reacţia de o x i d a r e a m e t a
n u l u i şi cunoscînd e n t a l p i i l e , deci căldurile de f o r m a r e ale c o m p o n e n t e l o r :
C H (g) + 2 0 (g) = C 0 (g) + 2 H 0 (1)

4 2 2 2
-17,9 0 -94,0 2(-68,3)
efectul t e r m i c a l reacţiei este :

AH = [- 94,0 + 2 ( - 68,3)] - [- 17,9 + 0] = - 212,7 k c a l
96 NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE
Căldura de ardere (combustie). P r i n căldura de ardere se înţelege

variaţia e n t a l p i e i care însoţeşte arderea completă a u n u i m o l de compus.
A s t f e l , căldura de ardere a m e t a n u l u i este —212,7 k c a l , a b e n z e n u l u i
— 783,4 k c a l , a e t a n o l u l u i —327,0 k c a l .
Cunoaşterea căldurilor de ardere prezintă importanţă în cazul c o m
puşilor o r g a n i c i , m a i ales a l h i d r o c a r b u r i l o r , u n d e produsele de ardere sînt
b i o x i d u l de c a r b o n şi apa, deoarece d i n căldurile de ardere se p o t calcula
căldurile de f o r m a r e ale u n o r asemenea compuşi o r g a n i c i .
Energia de legătură. D i n observaţii asupra căldurilor de ardere,
r e s p e c t i v de f o r m a r e , ale u n o r compuşi o r g a n i c i s-a dedus că, căldurile
de f o r m a r e ale m o l e c u l e l o r d i n a t o m i a u în m a r e măsură u n caracter
a d i t i v . A c e s t f a p t este f o l o s i t l a calcularea energiei de legătură.
P r i n energie de legătură, numită şi căldură de formare a unei legături,
se înţelege cantitatea medie de energie necesară pentru desfacerea legăturilor
de acelaşi tip dintr-o moleculă a unui compus dat. D e e x e m p l u , a p a t r a
p a r t e d i n energia necesară de a desface o moleculă de C H în a t o m i C 4
şi H este considerată a f i energia de legătură p e n t r u legătura C — H .

T r e b u i e menţionat că energia de legătură n u este aceeaşi c u tăria unei
legături (denumită şi energie de disociere). A s t f e l l a m e t a n este necesară
o energie m a i m a r e p e n t r u a disocia p r i m u l a t o m de H decît p e n t r u diso
cierea succesivă a celorlalţi a t o m i de H ; de aceea, energia de legătură
reprezintă o medie a celor p a t r u energii. Pe cînd tăria u n e i legături depinde
de t i p u l şi poziţia ei în moleculă, energia de legătură p o a t e f i considerată
a f i constantă.
Calcularea energiilor de legătură se face cunoscînd v a l o r i l e căldurilor
de disociere în a t o m i a u n o r substanţe s i m p l e , ca de e x e m p l u h i d r o g e n ,
o x i g e n , azot, p r e c u m şi a căldurii de v a p o r i z a r e a c a r b o n u l u i , adică
p e n t r u trecerea C (solid)—>-C ( v a p o r i ) . Aceste v a l o r i sînt cunoscute pe
bază de măsurători spectroscopice ( v . t a b e l a 2).
D e e x e m p l u cunoscînd căldura de f o r m a r e a metanului :
C (s) + 2 H (g) = C H ( g ) ;
2 4 AH = — 17,9 k c a l
c u m şi căldura de disociere p e n t r u h i d r o g e n :
H 2 = 2H, AH = 103 k c a l
şi de v a p o r i z a r e p e n t r u c a r b o n :
C (s) - * C ( g ) : AH = 125 k c a l
rezultă că :
C (g) + 4 H (g) = C H ( g ) ;
4 AH = -'(- 17,9 + 125 + 2 + 103) = - 348,9 k c a l
Deoarece m e t a n u l conţine p a t r u legături C — H , înseamnă că p e n t r u fiecare

legătură C — H , căldura m e d i e de f o r m a r e , adică energie de legătură,
C Ă L D U R A D E H I D R O G E N A R E 97
î n m o d s i m i l a r în c a z u l etanului :
2 C (s) + 3 H (g) =
2 C H
2 6 (g) ; AH = - 21,0 k c a l
2 C (g) + 6 H (g) = C H
2 6 (g); AH = - 580,0 k c a l
Căldura de f o r m a r e a celor şase legături C — H este 523 k c a l d e c i e n e r g i a

d e legătură C —C este 57 k c a l .
M e t o d a de c a l c u l a r e a e n e r g i e i de legătură d i n căldurile de c o m b u s
t i e sau de f o r m a r e p o a t e f i aplicată şi l a a l t e c o m b i n a ţ i i , de e x e m p l u
p e n t r u e v a l u a r e a e n e r g i e i de legătură C = C d i n etilenă sau C = C d i n
acetilenă. T o t aşa, f o l o s i n d d a t e l e p e n t r u legăturile C — H şi C—C şi căl
d u r a de disociere a o x i g e n u l u i , se p o t c a l c u l a energiile de legătură p e n t r u
C—O ( H ) d i n a l c o o l i , C = 0 d i n cetone etc.
V a l o r i l e e n e r g i e i de legătură p o t f i f o l o s i t e p e n t r u c a l c u l a r e a căldurii
d e f o r m a r e a u n u i c o m p u s , dacă se consideră că energia u n e i legături între
d o i a t o m i d i n t r - o m o l e c u l ă p o l i a t o m i c ă este i n d e p e n d e n t ă de alţi a t o m i
d i n m o l e c u l ă . T r e b u i e m e n ţ i o n a t , însă, că a d i t i v i t a t e a e n e r g i i l o r de legă
t u r ă n u este c u t o t u l riguroasă. A s t f e l s-a c o n s t a t a t c ă , de e x e m p l u , ale a n i i
n o r m a l i a u căldura de f o r m a r e m a i m i c ă decît i z o m e r i i c u c a t e n a r a m i
f i c a t ă , deşi c o n ţ i n acelaşi n u m ă r de legături C—C şi C — H .
Cea m a i i m p o r t a n t ă clasă de c o m p u ş i p e n t r u care n u m a i c u a j u
t o r u l e n e r g i i l o r de legătură n u se p o t d e t e r m i n a precis căldurile de f o r m a r e
s a u de reacţie, sînt c o m p u ş i i c u d u b l e legături c o n j u g a t e .
î n c a z u l e x e m p l u l u i clasic a l b e n z e n u l u i , între căldura de f o r m a r e
c a l c u l a t ă ca s u m a e n e r g i i l o r a t r e i legături C—C, a t r e i legături C = C şi a
şase legături C — H :
(3 x 81) + (3 x 1 4 6 , 5 ) + (6 x 9 8 , 5 ) = 1 2 7 3 , 5 kcal/mol
şi căldura de f o r m a r e d e t e r m i n a t ă e x p e r i m e n t a l , de 1310,4 k c a l / m o l ,
este o diferenţă de 36,9 k c a l / m o l . A c e a s t ă diferenţă se datoreşte s t a b i
lizării p r i n r e z o n a n ţ ă a m o l e c u l e i , a d i c ă este e n e r g i a de r e z o n a n ţ ă sau de
conjugare.
Căldura de h i d r o g e n a r e . D u p ă c u m s-a e x e m p l i f i c a t , căldurile de
h i d r o g e n a r e p e r m i t e v a l u a r e a , c u destulă e x a c t i t a t e , a e n e r g i i l o r de c o n
j u g a r e . Se reaminteşte ( v . , , D u b l e legături c o n j u g a t e " ) c ă , ţinînd seamă
c ă p e n t r u h i d r o g e n a r e a d u b l e i legături d i n h e x e n ă sînt necesare 28,6
k c a l , a r t r e b u i ca h i d r o g e n a r e a b e n z e n u l u i să f i e însoţită de 3 x 2 8 , 6 =
85,8 k c a l . Căldura de adiţie a t r e i m o l e c u l e de h i d r o g e n l a o m o l e c u l ă de
b e n z e n este însă de 49,8 k c a l ; aceasta înseamnă că diferenţa între v a l o a r e a
c a l c u l a t ă şi v a l o a r e a o b s e r v a t ă , de 8 5 , 8 — 4 9 , 8 = 36 k c a l , este e n e r g i a de
conjugare.
M e t o d a p o a t e f i a p l i c a t ă şi l a alţi c o m p u ş i nesaturaţi. A s t f e l , ea a
p e r m i s o b s e r v a r e a că l a c o m p u ş i i a r o m a t i c i , e n e r g i a de c o n j u g a r e este
m u l t m a i m a r e decît l a alţi c o m p u ş i , c u m şi l i p s a de c o n j u g a r e l a c o m p u ş i i
c a r e a u d o u ă d u b l e legături s e p a r a t e între ele p r i n d o u ă sau m a i m u l t e
legături s i m p l e .
7 - c. 134
98 TIPURILE D E REACŢII ORGANICE
T I P U R I L E D E REACŢII O R G A N I C E
Clasificarea reacţiilor compuşilor organici. E e a c ţ i i l e c o m p u ş i l o r o r

g a n i c i p o t f i s t u d i a t e şi c l a s i f i c a t e d i n m a i m u l t e p u n c t e de v e d e r e .
D u p ă mersul reacţiei, se deosebesc în p r i n c i p i u t r e i t i p u r i de reacţii
c h i m i c e : reacţii de substituţie, reacţii de eliminare şi reacţii de adiţie.
La reacţiile de substituţie, n o t a t e p r e s c u r t a t # , în c u r s u l reacţiei, u n
a t o m s a u o g r u p ă de a t o m i este î n l o c u i t p r i n t r - u n a l t a t o m , r e s p e c t i v
g r u p ă de a t o m i , ca de e x e m p l u :
I l
- C - H + X -> - C - X + H
I I
L a reacţiile de eliminare, n o t a t e p r e s c u r t a t E, în c u r s u l reacţiei, d i n t r - o

m o l e c u l ă o r g a n i c ă sînt scindaţi d o i a t o m i s a u g r u p e de a t o m i c u f o r m a r e a
u n e i legături m u l t i p l e , ca de e x e m p l u :
I I l l
- C - C > - C = C - + H 0
2
I I
H OH
L a reacţiile de adiţie, n o t a t e p r e s c u r t a t A, în c r a s u l reacţiei, de m o l e

c u l a organică se leagă u n a t o m , o m o l e c u l ă , r e s p e c t i v u n i o n , ca de e x e m p l u :
1 1 . l l
_ c = c - + x - x -> - c - c -
I I
X X
L a reacţiile m e n ţ i o n a t e a u f o s t f o r m u l a t e n u m a i reactanţii şi p r o
dusele de r e a c ţ i e , a d i c ă s-a i n d i c a t n u m a i reacţia g l o b a l ă .
D a r , d u p ă c u m se ştie, în reacţiile c h i m i c e se r u p şi se f o r m e a z ă legă
t u r i c h i m i c e , proces care c o n s t ă în esenţă în o r e d i s t r i b u i r e a e l e c t r o n i l o r
de v a l e n ţ ă între a t o m i i m o l e c u l e l o r s a u i o n i l o r care p a r t i c i p ă l a reacţie.
D e aceea, u n a l t aspect de care se p o a t e ţine seama l a s t u d i u l reacţiilor
c h i m i c e este modul de rupere şi deformare a legăturilor chimice.
L e g ă t u r a c o v a l e n t â p o a t e f i r u p t ă , r e s p e c t i v f o r m a t ă , pe d o u ă căi :
s i m e t r i c (homolitic) sau a s i m e t r i c (heterolitic).
î n p r i m u l caz, p r i n r u p e r e a legăturii c o v a l e n ţ e rezultă d o u ă f r a g m e n t e ,
p o s e d î n d f i e c a r e cîte u n e l e c t r o n p r o v e n i t de l a legătura c o v a l e n t â . A c e s t e
f r a g m e n t e p o t f i f i e a t o m i l i b e r i , de e x e m p l u H - s a u C I •, f i e r a d i c a l i l i b e r i ,
de e x e m p l u C H - sau H O • ( P r i n p u n c t s-a i n d i c a t e l e c t r o n u l n e î m p e r e -
3
c h i a t . ) P r o c e s u l se n u m e ş t e homoliză. P r o c e s u l i n v e r s h o m o l i z e i , a d i c ă
f o r m a r e a u n e i legături s i m p l e d i n a t o m i sau r a d i c a l i l i b e r i se numeşte
coligare :
homoliză
A : B f > A .+ R.
coligare
CLASIFICAREA REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI 99
E e a c ţ i i l e î n care p r i n h o m o l i z ă şi c o l i g a r e se r u p şi se f o r m e a z ă legă
t u r i c o v a l e n ţ e se n u m e s c reacţii Jiomolitice.
E e a c ţ i i l e h o m o l i t i c e a u l o c de o b i c e i î n fază gazoasă s a u în soluţiile
u n o r d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i . E l e sînt iniţiate de o h o m o l i z ă f i e t e r m i c ă (des
c o m p u n e r i t e r m i c e sau p i r o l i z e ) , f i e radiaţi v ă ( d e s c o m p u n e r e f o t o c h i m i c ă ) ,
f i e catalitică. F r a g m e n t e l e r e z u l t a t e , care a u u n e l e c t r o n i m p a r , t i n d n u
n u m a i să se s t a b i l i z e z e c o m b i n î n d u - s e d o i cîte d o i , d a r , de asemenea, p o t
a t a c a m o l e c u l e care a u e l e c t r o n i p a r i , p u n î n d î n l i b e r t a t e n o i s p e c i i c u
e l e c t r o n i i m p a r i şi p r i n aceasta să p r o d u c ă o reacţie înlănţuită.
î n a l d o i l e a caz, p r i n r u p e r e a legăturii c o v a l e n ţ e , perechea de e l e c t r o n i
a legăturii r ă m î n e l a u n u l d i n a t o m i şi rezultă d o u ă f r a g m e n t e , u n u l
p o s e d î n d o pereche de e l e c t r o n i , i a r celălalt, d e f i c i t a r în e l e c t r o n i . A c e s t e
f r a g m e n t e p o t f i f i e m o l e c u l e , f i e i o n i . P r o c e s u l se n u m e ş t e lieteroliză şi este
i n v e r s p r o c e s u l u i de f o r m a r e a u n e i legături c o v a l e n ţ e p r i n c o m b i n a r e a
u n u i d o n o r de e l e c t r o n i ( m o l e c u l ă , s a u i o n a v î n d o pereche de e l e c t r o n i
n e p a r t i c i p a n ţ i ) c u u n a c c e p t o r de e l e c t r o n i (specie deficitară î n e l e c t r o n i ) ,
proces care se numeşte coordiuare :
heteroliză
A : B c > A : + B
coordiuare
E e a c ţ i i l e în care p r i n heteroliză şi c o o r d i n a r e se r u p şi se f o r m e a z ă
legături c o v a l e n ţ e se n u m e s c reacţii heterolitice.
E e a c ţ i i l e h e t e r o l i t i c e a u l o c de o b i c e i n u m a i î n fază l i c h i d ă , şi a n u m e
în soluţiile u n o r d i z o l v a n ţ i p o l a r i . M a j o r i t a t e a reacţiilor care se p r o d u c
l a t e m p e r a t u r ă scăzută sînt reacţii h e t e r o l i t i c e .
E e a c ţ i i l e h e t e r o l i t i c e p o t f i şi ele c l a s i f i c a t e l a rîndul l o r . A c e a s t ă
c l a s i f i c a r e se face d u p ă natura reactantului.
Cînd d o u ă substanţe, A şi B , reacţionează între ele, u n a este c o n s i
derată, î n m o d c o n v e n ţ i o n a l , reactant şi cealaltă substrat, a d i c ă substanţa
a s u p r a căreia a c ţ i o n e a z ă r e a c t a n t u l .
D u p ă s t r u c t u r a e l e c t r o n i c ă a r e a c t a n t u l u i se deosebesc : reactanţi
nucleofili, care p o s e d ă o pereche de e l e c t r o n i n e p a r t i c i p a n ţ i , d i n care
cauză manifestă a f i n i t a t e p e n t r u n u c l e u l de l a a t o m u l s u b s t r a t u l u i sărac
în e l e c t r o n i , şi reactanţi electrofili, care manifestă a f i n i t a t e p e n t r u o pereche
de e l e c t r o n i de l a a t o m u l s u b s t r a t u l u i . E e a c ţ i i l e a s t f e l c o n s i d e r a t e se
n u m e s c reacţii nucleofile şi reacţie electrofile. Se d a u ca e x e m p l e de :
reactanţi n u c l e o f i l i ISTa ( m e t a l ) , S 0 , S " , OS"", O H " , N H

2
2
3
reactanţi e l e c t r o f i l i : C l , H O C 1 , H N 0 , H C 1 , A 1 C 1 ,
2 3 3 SnCl \ 4 Co 3 +
.
n l u m i n a t e o r i e i l u i L e w i s , d u p ă care o r i c e substanţă care a c c e p t ă î
e l e c t r o n i este u n a c i d , i a r o r i c e s u b s t a n ţ ă care cedează e l e c t r o n i este o
b a z ă , reacţiile n u c l e o f i l e , r e s p e c t i v e l e c t r o f i l e , p o t f i c o n s i d e r a t e reacţii
acid-bază.
100 TIPURILE D E REACŢII ORGANICE
D i f e r i t e t i p u r i de reacţii p o t a v e a loc d u p ă a m b e l e m e c a n i s m e .
A s t f e l , se cunosc substituţii nucleofile şi substituţii electrof ile, n o t a t e u z u a l
8 N şi S .E
L a c l a s i f i c a r e a reacţiilor se ţine însă seamă şi de criterii cinetice.

Viteza de reacţie, d u p ă c u m se ştie, este d e t e r m i n a t ă de n u m ă r u l de
m o l e c u l e care r e a c ţ i o n e a z ă în u n i t a t e de t i m p ; ea este p r o p o r ţ i o n a l ă c u
p r o d u s u l concentraţiilor substanţelor care reacţionează şi i n d e p e n d e n t ă
de concentraţiile a l t o r substanţe p r e z e n t e . E x p r e s i a ei este :
ăt
u n d e [ A ] este c o n c e n t r a ţ i a u n u i r e a c t a n t A , l a t i m p u l t, i a r Ic — o c o n
stantă de p r o p o r ţ i o n a l i t a t e , n u m i t ă viteză specifică de reacţie sau cons
tanta de viteză. ( S e m n u l n e g a t i v arată că l a creşterea l u i t, c o n c e n t r a ţ i a
r e a c t a n t u l u i , [ A ] , scade.)
L a s t u d i u l c i n e t i c i i c h i m i c e , reacţiile se î m p a r t în clase d e t e r m i n a t e
de ordinul de reacţie. P r i n o r d i n u l de reacţie se înţelege n u m ă r u l de a t o m i
sau m o l e c u l e ale căror concentraţii d e t e r m i n ă v i t e z a de reacţie. A s t f e l :
La reacţiile unimoleculare, v i t e z a de reacţie este p r o p o r ţ i o n a l ă c u
concentraţia u n u i s i n g u r r e a c t a n t ; d e c i ecuaţia cinetică este de ordinul I :
A - > B + c
dZ
U n e x e m p l u îl prezintă h i d r o l i z a c l o r u r i i de totf.-butil, (CH ) CCl 3 3 r
u n d e v i t e z a d e p i n d e n u m a i de c o n c e n t r a ţ i a a c e s t u i c o m p u s şi n u şi de
aceea a a p e i , a cărei c o n c e n t r a ţ i e v a r i a z ă e x t r e m de p u ţ i n :
( C H ) C - C 1 - f H - O H -> ( C H ) C - 0 H + HC1
3 3 3 3
dt
( E s t e o substituţie nucleofilă de o r d i n u l I , ceea ce se n o t e a z ă S 1).

N
D e f a p t reacţia are l o c în d o u ă e t a p e :
(a) ( C H ) C - CI
3 3 > (CH )3 3 C+ + C I "
încet
(b) (CH ) 3 3 C+ + H O H (CH ) 3 3 C- O H + H +

repede
E t a p a a este u n i m o l e c u l a r ă , i a r b b i m o l e c u l a r ă . D e o a r e c e r e a c ţ i a
c u v i t e z a cea m a i m i c ă d e t e r m i n ă o r d i n u l de r e a c ţ i e , şi c u m a are v i t e z a
cea m a i m i c ă , reacţia este u n i m o l e c u l a r ă .
REACŢII R E V E R S I B I L E 101
La reacţiile bimoleculare, v i t e z a de reacţie este p r o p o r ţ i o n a l ă c u

p r o d u s u l a d o u ă c o n c e n t r a ţ i i ; d e c i ecuaţia cinetică este de ordinul I I
A + B ->c + D
dt dt
U n e x e m p l u îl prezintă h i d r o l i z a b r o m - m e t a n u l u i în amestec alcool-apă

şi N a O H :
C H - B r + O H - -> CH3OH + B r -
3
^ » = M C H 3 B r ] [OH-]
dt
( E s t e o substituţie nucleofilă de o r d i n u l I I , ceea ce se n o t e a z ă S 2.) N
î n m o d s i m i l a r , v i t e z a u n e i reacţii de o r d i n u l t r e i este p r o p o r ţ i o
nală c u p r o d u s u l a t r e i c o n c e n t r a ţ i i .
E s t e o diferenţă între o r d i n u l u n e i reacţii şi m o l e c u l a r i t a t e a e i . P e
c î n d ordinul unei reacţii este mimai descrierea formei algebrice a ecuaţiei
ei diferenţiale de reacţie, molecularitatea unei reacţii este numărul de specii
chimice distincte (ioni, molecule, sau atomi liberi) care formează legături
noi sau suferă ruperea unor legături vechi în cursul reacţiei.
Reacţii r e v e r s i b i l e . M e i o r e a c ţ i e n u se desfăşoară c o m p l e t ; t o t
d e a u n a u n u l sau m a i mulţi reactanţi r ă m î n î n cantităţi care p o t f i i n c o
m e n s u r a b i l de m i c i sau c h i a r a p r e c i a b i l e . A c e a s t a se datoreşte f a p t u l u i
că p r o d u s e l e r e z u l t a t e în reacţia directă sînt i n c l u s e în reacţia inversă,
regenerînd reactanţii. D a c ă se consideră cea m a i simplă reacţie reversibilă :
A c > B
în care h , r e s p e c t i v & , reprezintă v i t e z e l e reacţiei d i r e c t e şi i n v e r s e ,

d f
e c u a ţ i a diferenţială de v i t e z ă este
~ d [ A I
= [A] - ki [ B ]
dt
ţ i n î n d seama că r e a c t a n t u l A este d i s t r u s în r e a c ţ i a directă, d a r r e f o r m a t

în reacţia inversă.
D i n c a l c u l e rezultă c ă , l a e c h i l i b r u , p r o c e s u l are o c o n s t a n t ă de v i t e z ă
(k + J c ) ; r a p o r t u l acestor c o n s t a n t e ,
d t ft /ft ,este c o n s t a n t a de e c h i l i b r u
tf f
p e n t r u reacţie.
102 T I P U R I L E D E REACŢII O R G A N I C E
Reacţii consecutive. I n c a z u l reacţiilor c o n s e c u t i v e , — adică o succe

siune de reacţii în care p r o d u s u l u n e i a d i n e t a p e d e v i n e r e a c t a n t în reacţia
u r m ă t o a r e —, d e o s e b i t ă i m p o r t a n ţ ă are m ă r i m e a relativă a d i f e r i t e l o r
c o n s t a n t e de v i t e z ă . V i t e z a g l o b a l ă a p r o c e s u l u i este d e t e r m i n a t ă de
reacţia cea m a i l e n t ă ; această reacţie reprezintă d e c i etapa determinanta
de viteză.
î n reacţiile c o n s e c u t i v e , de e x e m p l u de t i p u l :
*i
A + B ^Zl C
j. ^1 ^ ^2> ^3
C + D —i>E
C reprezintă intermediarul p r o c e s u l u i . î n cele m a i m u l t e reacţii, i n t e r m e
d i a r u l n u p o a t e f i i z o l a t . C h i a r d a c ă e x i s t ă n u m a i în m e d i u l de reacţie
şi în c o n c e n t r a ţ i i r e d u s e , e l are u n r o l i m p o r t a n t l a desfăşurarea m a i
d e p a r t e a p r o c e s u l u i . F o r m a r e a l u i e x p l i c ă de asemenea reacţiile c a t a l i t i c e .
î n p r o c e s u l f o r m u l a t , creşterea, r e s p e c t i v scăderea, concentraţiei
i n t e r m e d i a r u l u i se e x p r i m ă p r i n relaţiile :
+ d [ C 1
-MAHB] ?i " d [ G ]
=MC]+*,[C][D]
dt dt
Deoarece, ţ i n î n d seamă de & şi fc , f o r m a r e a l u i Cfa)

2 are l o c l e n t ,
3
pe c î n d reacţia inversă (Jc ) şi r e a c ţ i a c o n s e c u t i v ă (fc ) se desfăşoară r e p e d e ,

2 3
înseamnă că l a u n a n u m i t m o m e n t , c o n c e n t r a ţ i a l u i C d e v i n e c o n s t a n t ă ,
întrucît atît cît se f o r m e a z ă d i n 0 , t o t atîta d i s p a r e . Ca u r m a r e , se s t a b i
leşte o stare staţionară, l a care :
+ d[C] | -d[C] _ Q
dt dt
V a r i a ţ i a d [ C ] / d f f i i n d zero, înseamnă că :
MAHB] = k [C] +*,[C][D] 2
de u n d e rezultă v a l o a r e a c o n c e n t r a ţ i e i i n t e r m e d i a r u l u i :
[G] =
MA][B]
*. + *. [D]
care p o a t e f o l o s i l a s t a b i l i r e a e x p r e s i e i v i t e z e i de reacţie p e n t r u f o r m a r e a
produsului E :
+ d
t E 1
- M C ] [ D l - A A I A ] [ B l t D 1
dt k 2 + k [D]
z
TEORIA STĂRII D E TRANZIŢIE 103
D a c ă se i a în consideraţie r a p o r t n l de m ă r i m e între Tc şi ft , a t u n c i e x 2 3
p r e s i a de m a i sus p o a t e d e v e n i m a i s i m p l ă . A s t f e l c î n d :
+ d[E] A:!A: [A][B][D]

3
A 2 > A*3 k 2 + A [D] «

3 k 2 ^ 1 1
— i 3i JL i i _ J _ reacţia este de ordinul I
dt k
2
+ d[E]
k <k2 3 k
2 +* [D]
3 «* [D]
8
= fc [A] [B] reacţia este de ordinul I I
dt
1
M e t o d a stării staţionare este a p l i c a t ă l a o serie de reacţii c h i m i c e

organice consecutive.
T e o r i a stării de tranziţie. V i t e z a de reacţie creşte c u t e m p e r a t u r a ;
a s t f e l s-a c o n s t a t a t că o creştere c u 10°C a t e m p e r a t u r i i duce l a o creştere
de 2 — 3 o r i a v i t e z e i de r e a c ţ i e . Deşi o creştere de t e m p e r a t u r ă duce l a o
mărire a f r e c v e n ţ e i c i o c n i r i l o r b i m o l e c u l a r e , f a c t o r u l h o t ă r î t o r p e n t r u
creşterea v i t e z e i de reacţie este mărirea e n e r g i e i l o r de a c t i v a r e . P r i n
energie de activare se înţelege diferenţa între energia medie a moleculelor
înainte de reacţie şi energia necesară reacţiei. M o l e c u l e l e d o b î n d e s c e n e r g i a
adiţională necesară activării p r i n s c h i m b u r i l e de energie l a c i o c n i r i . N u m a i
acele m o l e c u l e care p o s e d ă e n e r g i e de a c t i v a r e sînt c a p a b i l e să i a p a r t e
la o reacţie.
V i t e z a de reacţie este d e p e n d e n t ă de t e m p e r a t u r a T şi de e n e r g i a
de reacţie E , d u p ă c u m reflectă relaţia l u i A r r h e n i u s :
a
E a Ea
k — Ae~ ; r e s p e c t i v InA = I n A
RT RT
u n d e A reprezintă n u m ă r u l t o t a l d e c i o c n i r i între d o u ă m o l e c u l e r e a c t a n t e ,
— de u n d e şi n u m e l e de factor de frecvenţă s a u factorul lui Arrhenius —,
i a r . E - c o n s t a n t a gazelor.
O relaţie similară a f o s t dedusă c u a j u t o r u l t e o r i e i c i n e t i c e a gazelor,
considerînd reacţia c h i m i c ă c o n d i ţ i o n a t ă de c i o c n i r i l e i n t r e m o l e c u l e l e
r e a c t a n t e ; însă se p o t c i o c n i eficace între ele n u m a i acele m o l e c u l e care
p o s e d ă e n e r g i e de a c t i v a r e . î n această relaţie :
E a
k = PZe~~ R T , r e s p e c t i v InA = lnPZ —

RT
f a c t o r u l l u i A r r h e n i u s este î n l o c u i t c u p r o d u s u l d i n t r e n u m ă r u l de c i o c
n i r i , Z, şi factorul de probabilitate, n u m i t şi factor steric, P. ( E l arată a b a
t e r e a v a l o r i i e x p e r i m e n t a l e a f a c t o r u l u i de f r e c v e n ţ ă A de l a v a l o a r e a l u i 9
Z calculată d u p ă c i o c n i r i . )
D i n aceste relaţii se o b s e r v ă c ă v i t e z a de reacţie este influenţată
în cea m a i m a r e m ă s u r ă de e n e r g i a de a c t i v a i e ; c u c i t E este m a i m i c , a
h este m a i m a r e . A c t i v a r e a m o l e c u l e l o r este e x p l i c a t ă de teoria stării de

104 T I P U R I L E D E REACŢII O R G A N I C E
tranziţie sau a complexului activat. A c e a s t a se p o a t e e x p l i c a , de e x e m p l u ,

î n c a z u l u n e i substituţii n u c l e o f i l e , în m o d u l u r m ă t o r :
8- 8-
Y : + R — X <± Y . . . R . . . X «± X - R + X :
I n i ţ i a l , r e a c t a n t u l Y se găseşte l a o distanţă m a r e de m o l e c u l a E — X ;
pe măsură, însă, ce e l se a p r o p i e de E — X , î n c e p să se nască interacţiuni
care d u c l a f o r m a r e a u n u i c o m p l e x între
cei d o i p a r t e n e r i ( Y atacă d i n cealaltă
p a r t e o r b i t a l u l de legătură E — X ) . C o n
c o m i t e n t c u această a p r o p i e r e se măreşte
/ 1
şi d i s t a n ţ a între E — X .
î n f i g . 4 1 , înălţimea c u r b e i cores
p u n d e stării cel m a i puţin s t a b i l e p r i n
c a r e t r e c , succesiv, reactanţii p e n t r u a se
t r a n s f o r m a în p r o d u s e de reacţie, adică
stării de tranziţie sau a complexului acti
vat. ( T r e b u i e s u b l i n i a t că s t a r e a de t r a n
F i g . 41. Variaţiile de e n e r g i e ziţie este n u m a i o s t a r e p r i n care t r e c
în c u r s u l u n e i reacţii : reactanţii în c u r s u l u n u i proces d i n a m i c ,
E — energia medie a moleculelor
şi n i c i d e c u m n u c o n s t i t u i e u n i n t e r m e d i a r
r
reactanţilor ; E — e n e r g i a m e d i e a
p
m o l e c u l e l o r produşilor de reacţie; care a r p u t e a f i i z o l a t . )

E — e n e r g i a de a c t i v a r e ; E
a H — î n t r e g u l proces este l e g a t de o variaţie
căldura de reacţie. a energiei potenţiale. î n molecula E — X
e n e r g i a p o t e n ţ i a l ă este funcţie de distanţa
i n t e r a t o m i c ă . Cînd Y se a p r o p i e de m o l e c u l a E — X , începe să se m a n i
feste a f i n i t a t e a nucleofilă a r e a c t a n t u l u i Y p e n t r u a t o m u l de c a r b o n ele c-
t r o f i l d i n E . C o n c o m i t e n t c u f o r m a r e a legăturii Y — B , r e s p e c t i v pe
seama e n e r g i e i d e f o r m a r e a acestei l e g ă t u r i , se p r o d u c e r u p e r e a legăturii
E — X ; o r b i t a l u l legăturii care se desface se o c u p ă c u e l e c t r o n i i r e a c t a n
t u l u i electrofil.
U n e x e m p l u t i p i c p e n t r u o asemenea substituţie nucleofilă de o r d i n u l
I I (S 2) este h i d r o l i z a alcalină a b r o m - m e t a n u l u i . Pe măsură ce a n i o n u l
N
O H " se a p r o p i e de m o l e c u l a de b r o m - m e t a n , de p a r t e a opusă a b r o m u l u i ,
se p r o d u c e d e s p r i n d e r e a a c e s t u i a , s u b f o r m ă de a n i o n . î n s t a r e a de t r a n
ziţie, care a p a r e i n t e r m e d i a r , cei t r e i a t o m i de h i d r o g e n sînt dispuşi
într-un p l a n , f o r m î n d u n u n g h i de 120° în j u r u l a t o m u l u i de c a r b o n , pe
c î n d v e c h i u l şi n o u l s u b s t i t u e n t se găsesc pe o l i n i e p e r p e n d i c u l a r ă p e
acest p l a n :
H
: O H " +• H C — B r :
3
H O ... C — B r : —^HO—CH 3 + Br"
H H
TEORIA ACIZILOR ŞI B A Z E L O R 105
F o r m a r e a stării de tranziţie necesită m a i p n ţ i n ă energie decît desfa

cerea legăturii C — B r .
Spre deosebire de acest caz, h i d r o l i z a c l o r u r i i de f e r / . - b u t i i se
p r o d u c e d u p ă a l t m e c a n i s m . P e n t r u acest d e r i v a t h a l o g e n a t n u este p o s i
bilă, d i n m o t i v e s t e r i c e , existenţa u n e i stări de tranziţie ( a t a c u l " O H este
î m p i e d i c a t de cele t r e i g r u p e C H ) : 3
şi d e c i e l se hidrolizează d u p ă u n m e c a n i s m S 1. N
D e s p r i n d e r e a r e l a t i v uşoară a Cl~ este i n f l u e n ţ a t ă şi de e f e c t u l i n d u c

t i v + 1 a l celor t r e i g r u p e C H ( h a l o g e n t e r ţ i a r ) . N u m a i l a reacţiile r e a l
3
b i m o l e c u l a r e se aplică t e o r i a stării de tranziţie.
T E O R I A ACIZILOR SI R A Z E L O R
y
După c u m se ştie ( v . , C h i m i a a n o r g a n i c ă " ) a c i z i i a u f o s t definiţi

5
de Bronsted d r e p t c o m p u ş i donori de protoni, i a r bazele, d r e p t acceptori

de protoni. A s t f e l , de e x e m p l u , l a i o n i z a r e a a c i d u l u i c l o r h i d r i c în apă :
H C 1 + H 0 «± H 0 + + C l -
2 3
Acid Bază Acid Bază

conju- conju
gat gată
a c i d u l c l o r h i d r i c cedează u n p r o t o n şi t r e c e în baza conjugată C l ~ , i a r

a p a are r o l de b a z ă , întrucît a c c e p t ă u n p r o t o n şi t r e c e în acidul conju
gat H O . P r i n u r m a r e , are loc u n transfer
a
+
de protoni, adică o reacţie
protolitică.
După definiţia m a i generală a l u i Lewis, se consideră a fi u n a c i d , o r i c e c o m p u s c a p a b i l

să a c c e p t e d u b l e t e e l e c t r o n i c e şi o bază, orice c o m p u s c a p a b i l să c e d e z e a s e m e n e a d u b l e t e . î n
a c e s t s e n s , r e a c t i v i i e l e c t r o f i l i , c a de e x e m p l u H + , H 0 , N 0 , B F , A1C1 , Z n C l sînt acizi
3
+ +
2 3 3 2
Lewis, i a r r e a c t i v i i n u c l e o f i l i , c a de e x e m p l u , H O , R O ~ ~ , h a l , ^ > 0 :, ^ > N : sînt baze Lewis.

- -
A c i z i . P e n t r u u n a c i d p r o t o n i c , tăria u n u i a c i d în apă :
H 0 : + H X
2 H 0+ +
3 X ~
106 T E O R I A ACIZILOR ŞI B A Z E L O R
este indicată de g r a d u l de disociere, r e s p e c t i v de c o n s t a n t a de a c i d i t a t e :
R = [H Q+] [ X - ]
3
[HX]
( A p a f i i n d în m a r e exces, are c o n c e n t r a ţ i a considerată c o n s t a n t ă . ) D e m u l t e

o r i , în l o c de c o n s t a n t a de a c i d i t a t e , K , se foloseşte exponentul
n de
aciditate, pK (pK
a a = — l g K ). D e e x e m p l u a c i d u l f o r m i c , H — C O O H ,
a
are^ f t = 2 , 1 - 1 0 ~ şi pK
4
a = 3,77. C u cît pK are v a l o a r e a n u m e r i c ă m a i
a
m i c ă , c u atît a c i d u l este m a i t a r e .
D e m u l t e o r i , în l o c de c o n s t a n t e de a c i d i t a t e în c a l c u l e se folosesc
activităţi. P r i n a c t i v i t a t e a (a.) u n e i m o l e c u l e s a u i o n se înţelege p r o d u s u l
d i n t r e concentraţia m o l e c u l e i s a u i o n u l u i (cj şi c o e f i c i e n t u l de a c t i
v i t a t e (/.) :
a* = fi' c
i
î n l o c u i n d concentraţiile c u activităţi se o b ţ i n c o n s t a n t e de e c h i l i b r u
i n d e p e n d e n t e de d i z o l v a n t (constante de aciditate termodinamice).
Tăria u n u i a c i d este influenţată de diferiţi f a c t o r i .
D i z o l v a n t u l , c u cît este m a i i o n i z a t , c u atît are influenţă
m a i a c c e n t u a t ă a s u p r a d i s o c i e r i i a c i z i l o r (şi b a z e l o r ) . A ş a se explică de ce
în a p ă , care are o c o n s t a n t ă dielectrică m a r e şi o a c c e n t u a t ă p u t e r e de
s o l v a t a r e , a c i d u l c l o r h i d r i c este u n a c i d t a r e , p e cînd în b e n z e n n i c i n u
ionizează.
E l e c t r o n e g a t i v i t a t e a a t o m u l u i l e g a t de h i d r o g e n , Y — H ,
influenţează a c i d i t a t e a u n u i c o m p u s o r g a n i c , întrucît c u cît Y este m a i
e l e c t r o n e g a t i v , v a l o a r e a l u i pK
a este m a i m i c ă . D e e x e m p l u , v a l o a r e a
l u i pK a în c a z u l m e t a n u l u i , H C — H , este £t 50, p e cînd în c a z u l
3
m e t a n o l u l u i 0 H O — H , ea e s t e « 16.
3
F a c t o r i i care s t a b i l i z e a z ă Y ~ în c o m p a r a ţ i e c u Y H
influenţează de asemenea tăria u n u i a c i d o r g a n i c . A s t f e l , de e x e m p l u ,
p e c î n d i o n u l a l c o x i d , E O ~ , n u este m a i s t a b i l i z a t decît însuşi a l c o o l u l ,
l a fenoli este posibilă o s t a b i l i z a r e a i o n u l u i f e n o x i d , p r i n c o n j u g a r e a sar
cinii negative cu electroni n d i n nucleul aromatic :
A c e a s t ă c o n j u g a r e este m u l t m a i a c c e n t u a t ă în a n i o n u l f e n o x i d
deeîtjŞin f e n o l . D e aceea, f e n o l i i sînt a c i z i m u l t m a i p u t e r n i c i d e c î t alco
o l i i . D e e x e m p l u , în c a z u l ^fenolului, v a l o a r e a l u i pK « 10. a
ACIZI 107
A c i d i t a t e a f e n o l i l o r este m ă r i t ă d a c ă în n n c l e n l f e n o l i c există s u b s t i
tuenţi atrăgători de e l e c t r o n i . A c e a s t ă influenţă se manifestă în poziţiile
orto şi para, d a r m u l t m a i p u ţ i n e în meta. D e e x e m p l u :
Compusul C H 0H
6 5 [o-N0 -C H OH
2 6 4 JTÎ-N0 -C H 0H
2 6 4 p-N0 -C H 0H
2 6 4
pKa 9,9 7,2 8,35 7,14
C a r a c t e r u l a c i d cel m a i a c c e n t u a t l a ^ - n i t r o f e n o l se datoreşte stabilizării

a n i o n u l u i r e z u l t a t , care uşurează i o n i z a r e a :
î n c a z u l acidului forrnic, v a l o a r e a m i c ă p e n t r u pK (3,77) se d a t o a
reşte atît influenţei g r u p e i c a r b o n i l , atrăgătoare de e l e c t r o n i , a s u p r a

afinităţii e l e c t r o n i c e a a t o m u l u i de o x i g e n de care este l e g a t p r o t o
nul :
o
H - C - O - H
cît, m a i ales, stabilizării p o s i b i l e a a n i o n u l u i f o r m i a t în c o m p a r a ţ i e c u

m o l e c u l a de a c i d f o r m i c nedisociată :
H-C y °
X
O-H
+ H Q 2
+ H 0
3
+
O"
.O"
H-C H-C
/
O-H O
+
D i n cauza stabilizării a c c e n t u a t e , r e c o m b i n a r e a a n i o n u l u i f o r m i a t c u
p r o t o n u l este m a i a n e v o i o a s ă şi deci e c h i l i b r u l este d e p l a s a t spre d r e a p t a ;
108 TEORIA ACIZILOR ŞI BAZELOR
î n consecinţă a c i d u l f o r m i c este u n a c i d r e l a t i v t a r e în c o m p a r a ţ i e c u
a c i z i i o r g a n i c i obişnuiţi.
L a omologii superiori ai acidului formic, înlocuirea a t o m u l u i de h i
d r o g e n n e h i d r o x i l i c c u g r u p e a c i l , — care a u efect i n d u c t i v d o n o r i de p r o
t o n i —, micşorează a f i n i t a t e a electronică a a t o m u l u i de o x i g e n l e g a t de
p r o t o n şi r e d u c e d e c i tăria a c i z i l o r . î n a n i o n , t e n d i n ţ a de r e c o m b i n a r e
c u p r o t o n u l este m a i a c c e n t u a t ă d e c î t în c a z u l a n i o n u l u i f o r m i a t :
C H q - ^ c ;
A s t f e l , de e x e m p l u v a l o a r e a p e n t r u p K a este:
A c i d u l : formic acetic propionic
pK a 3,77 4,76 4,88
L a a c i z i i s u p e r i o r i , tăria a c i z i l o r p o a t e f i influenţată şi de anumiţi

f a c t o r i s t e r i c i . A s t f e l , v a l o a r e a p e n t r u pK este : a
Acidul: C H 3 - C H 2 - C O O H (CH ) CH-COOH

3 2 (CH ) C-C00H
3 3
pK a 4,88 4,86 5,05
Tăria a c i z i l o r este intensificată de vecinătatea u n e i legături d u b l e

l a g r u p a c a r b o x i l . D e e x e m p l u , p e c î n d în c a z u l a c i d u l u i p r o p i o n i c , pK a
are v a l o a r e a 4,88, l a a c i d u l n e s a t u r a t c o r e s p u n z ă t o r , C H = C H — C O O H , 2
a c i d u l a c r i l i c , p K a r e v a l o a r e a 4,25. A c e a s t a se datoreşte hibridizării

a
sp a a t o m u l u i de c a r b o n a - n e s a t u r a t , care implică o d e n s i t a t e e l e c t r o
2
n i c ă m a i m a r e în v e c i n ă t a t e a n u c l e u l u i a t o m u l u i de c a r b o n , adică u n ca
r a c t e r m a i slab de d o n o r de e l e c t r o n , decît l a a t o m u l de c a r b o n cu
h i b r i d i z a r e a sp .
3
U n asemenea efect, d a r m a i a c c e n t u a t , se c o n s t a t ă
şi în c a z u l u n e i legături t r i p l e , a d i c ă u n e i hibridizări sp. A s t f e l , a c i d u l
p r o p a r g i l i c , C H = C — C O O H , a r e p e n t r u pK v a l o a r e a 1,84. a
P r e z e n ţ a în m o l e c u l a a c i z i l o r c a r b o x i l i c i , a u n o r substituenţi a t r ă
gători de e l e c t r o n i , ca de e x e m p l u u n h a l o g e n , a l cărui efect i n d u c t i v este
opus c e l u i a l g r u p e i a c i l , m ă r e ş t e tăria a c i z i l o r . D e e x e m p l u :
Acidul :
l ^ C O C r l F^-CH -^COOH 2 Cl-^CH -<-COOH

2 Br^CH ^COOH
2 J^CH^COGH
4,76 2,66 2,86 2,90 3,16

ACIZI 109
Se c o n s t a t ă că, c u cît h a l o g e n u l este m a i e l e c t r o n e g a t i v , c u atît tăria

a c i d u l u i este m a i m a r e . A c e a s t a se a t r i b u i e u n e i stabilităţi m a i m a r i a
a n i o n u l u i , ca u r i n a r e a conjugării s a r c i n i i :
O
F - ^ - C R ^ C ^
O
P r e z e n ţ a m a i m u l t o r a t o m i de h a l o g e n intensifică şi m a i m u l t tăria
acidului. De e x e m p l u :
Acidul: C1^CH ^C60H

2 . ^CH-COOH C l ^ C-COOH
Ol T
CI
pK :
a 2,86 1,29 0,65
P o z i ţ i a h a l o g e n u l u i în m o l e c u l a u n u i a c i d c a r b o x i l i c s a t u r a t i n
fluenţează tăria a c i d u l u i , aceasta d e s c r e s c î n d ^ c u j c î t h a l o g e n u l este m a i
d e p a r t e de g r u p a c a r b o x i l . D e e x e m p l u :
Acidul: C H 3 - C H 2 - C H 2 - C 0 0 H C H - C H - C H C 1 - C 0 0 H
3 2
pK :
a 4,82 2,84
C H - CHC1 - C H - C O O H
3 2 CH C1 - C H - C H
2 2 2 - COOH
4,06 4,52
Acizii carboxilici aromatici sînt a c i z i m a i t a r i d e c î t a c i z i i c i c l o a l -

c a n i c i corespunzători. D e e x e m p l u , v a l o a r e a p e n t r u pK la acidul ben- a
zoic este 4,20, i a r l a a c i d u l c i c l o h e x a n c a r b o x i l i c 4,87. A c e a s t a se datoreşte

e f e c t u l u i atrăgător de e l e c t r o n i e x e r c i t a t de r a d i c a l u l f e n i l a s u p r a g r u p e i
c a r b o x i l , în c o m p a r a ţ i e c u u n a t o m de c a r b o n s a t u r a t . F a p t u l însă, că
a c i d u l b e n z o i c este u n a c i d m a i slab decît a c i d u l f o r m i c (pK = 3,77) a
arată că, în c o m p a r a ţ i e c u h i d r o g e n u l , r a d i c a l u l f e n i l are u n efect g l o b a l

de d o n o r de e l e c t r o n i .
Substituenţii a c i l n u influenţează, p r a c t i c , tăria a c i z i l o r a r o m a t i c i .
Substituenţii atrăgători de e l e c t r o n i în n u c l e u l b e n z e n i c , în special în
poziţiile orto şi para, intensifică tăria a c i z i l o r ^ a r o m a t i c i . D e e x e m p l u :
Acidul: C H -C00H
6 5 o-N0 -C H -OH
2 6 4 /r;rN0 -C H -OH
2 e 4 p;-N0 -C H -OH
2 e 4
pKa 4,20 2,17 3,45 * 3,43

110 TEORIA ACIZILOR ŞI B A Z E L O R
Aceasta se datoreşte stabilităţii a n i o n u l u i rezultat la i o n i z a r e :
Comportarea, uneori deosebită, a acizilor substituiţi în poziţii orto,

poate proveni şi d i n c a u z a unor interacţiuni directe între grupeleînveci-
nate. D e exemplu, o legătură de hidrogen poate stabiliza anionul a c i d u l u i
o-hidroxicarboxilic. :
(Valorile pK p e n t r u cei t r e i a c i z i hidroxibenzoici s î n t :

a izomerul orto
2,98, izomerul meta 4,08 şi izomerul para 4,58.)
Acizii dicarboxilici sînt acizi m a i puternici decît acizii monocarboxi
lici întrucît grupa c a r b o x i l este atrăgătoare de electroni. A c e s t efect
descreşte cînd grupele c a r b o x i l sînt separate între ele de m a i mulţi atomi
de carbon saturaţi. D e exemplu :
Acidul vK a Acidul pK a
H - C O O H 3,77 HOOC-COOH 1,23

CH3-COOH 4,76 H O O C - C H - C O O H
2 2,83
C H - C H - C O O H
3 2 4,88 H O O C - C H - C H - C O O H
2 2 4,19
C H -COOH
6 5 4,17 HOOC-C H -COOH
6 4 2,98 (o)
3,46 (/n)
3,51 ( p )
A doua disociere a acizilor dicarboxilici se face m a i greu, întrucît

cel de-al doilea proton trebuie e x t r a s dintr-o formaţie încărcată negativ
care conţine u n substituent donor de electroni.
B A Z E 111
B a z e . Tăria u n e i b a z e în a p ă :
+
R N 3 + HOH R N:H + 3 " O H
se e x p r i m ă p r i n c o n s t a n t a de e c h i l i b r u :
[R NH] 3 [-OH]
K b =
[R N] 3
(Concentraţia a p e i , care este în m a r e exces, este considerată constantă.)

T ă r i a u n e i b a z e p o a t e f i i n d i c a t ă şi p r i n c o n s t a n t a de a c i d i t a t e , K aJ
+
d a c ă se consideră uşurinţa c u care B J>TH p i e r d e u n p r o t o n : 3
R N H + H 0 <Z R N +
3 2 3 H 0+
3
d 6 U n d e :
R [R N] [H Q+ ]
3 3
K a = ~
[R NH] 3
C o n s t a n t a de e c h i l i b r u p o a t e f i e x p r i m a t ă şi în f o r m a e x p o n e n ţ i a l ă ,
pK {pK b =— lgK ),
b ceea ce înseamnă că c u cît v a l o r i l e n u m e r i c e p e n t r u
b
pK b sînt m a i m i c i , c u atît b a z a este m a i t a r e .

î n t r e v a l o r i l e pK a şi pK b există relaţia :
pK +pK a b = 1 4 , 0 0 0 (la 25°C).
î n c a z u l bazelor alifatice, e f e c t u l i n d u c t i v a l r a d i c a l i l o r a l c h i l creşte

b a z i c i t a t e a a t o m u l u i de a z o t :
Compusul NH 3 C H 3 - N H 2 C H -NH
2 5 2
pKb 4,75 3,36 3,33
î n s ă , în seria : N H E - N H -> E - N H
3 E N , bazicitatea unei 2 2 3
a m i n e în a p ă este m u l t m a i slăbită, î n t r u c î t c a t i o n u l o b ţ i n u t p r i n ac

c e p t a r e a u n u i p r o t o n se stabilizează p r i n s o l v a t a r e ( p r i n i n t e r m e d i u l
u n o r legături de h i d r o g e n ) :
;O-H H
H H
•O _ H
C u cît n u m ă r u l a t o m i l o r de h i d r o g e n legaţi d e a t o m u l de a z o t este

mai m i c , c u atît c a p a c i t a t e a d e s o l v a t a r e v a f i m a i m i c ă .
112 TEORIA ACIZILOR ŞI BAZELOR
Ca u r m a r e , deşi e f e c t u l i n d u c t i v intensifică b a z i c i t a t e a , datorită

stabilizării c a t i o n u l u i p r i n s o l v a t a r e , b a z i c i t a t e a este slăbită, a s t f e l încît
u n e l e a m i n e terţiare a u o v a l o a r e p e n t r u pK m a i m i c ă decît a m i n e l e
b
s e c u n d a r e d i n aceeaşi serie :
Compusul : NH 3 C H
2 5 • NH 2 (C H ) NH
2 5 2 (C H ) N
2 5 3
pKb 4,75 3,33 3,07 3,12
V e c i n ă t a t e a u n o r g r u p e atrăgătoare de e l e c t r o n i , ca de e x e m p l u
C I , N 0 , slăbeşte b a z i c i t a t e a c e n t r u l u i b a z i c . E f e c t u l este deosebit de
2
a c c e n t u a t în c a z u l g r u p e i c a r b o n i l :
R—C—NH 2 R-C=NH 2
D e aceea a m i d e l e în apă sînt baze f o a r t e slabe. D e e x e m p l u a c e t a m i d a .

C H - C O N H , are p K „ = 14,5.
3 2
I n c a z u l bazelor aromatice, b a z i c i t a t e a este m u l t redusă. F a p t u l cz$

de e x e m p l u , v a l o a r e a pK lz>
b anilină este 9,38, f a ţ ă de 4,75 p e n t r u a m o
n i a c şi 3,46 p e n t r u metilamină, se datoreşte conjugării d u b l e t u l u i de elec
t r o n i de l a a t o m u l de a z o t c u e l e c t r o n i i TT d i n n u c l e u :
H,N H N
2
sau
V
O asemenea interacţiune n u are l o c cînd l a a z o t u l a n i l i n e i s-a f i x a t u n
proton :
H N:H •
2
şi d u b l e t u l a z o t u l u i n u m a i este l i b e r p e n t r u a p a r t i c i p a l a c o n j u g a r e
şi deci l a s t a b i l i z a r e .
C a r a c t e r u l b a z i c slăbeşte cînd de a t o m u l de a z o t sînt legaţi m a i m u l ţ i
f e n i l i . A s t f e l , pe cînd l a anilină, pK = 9,38, l a difenilamină, ' ( C H ) N H ,
b 6 5 2
pEb = 13,2, i a r t r i f e n i l a m i n a n i c i n u m a i p o a t e f i considerată b a z ă .

113
A l c h i l i i substituiţi l a a z o t sau în n u c l e u n u influenţează, însă, sen

s i b i l c o n j u g a r e a între d u b l e t u l l i b e r l a a t o m u l de a z o t şi o r b i t a l i i n
delocalizaţi d i n n u c l e u l benzenic. A s t f e l :
A m i ne C H
6 5 • NH 2 C H 6 5 • NH • CH 3 C H
6 5 • N(CH ) 3 2 C H •C H
3 6 4 • NH 2
pK b 9,38 9,60 9,62 9,62 (o)

9,33 (m)
9,00 ( p )
A c e a s t a se datoreşte c a r a c t e r u l u i i n d u c t i v p r e a slab a l s u b s t i t u e n t u l u i
în c o m p a r a ţ i e c u tendinţa de s t a b i l i z a r e p r i n c o n j u g a r e a c a t i o n u l u i .
Cînd, însă, s u b s t i t u e n t u l are u n efect i n d u c t i v p u t e r n i c , a t u n c i influenţa
l u i este sensibilă. A s t f e l , g r u p a N 0 favorizează o c o n j u g a r e între d u
2
b l e t u l l i b e r de l a a t o m u l de a z o t c u o r b i t a l i i iz delocalizaţi d i n n u c l e u l
b e n z e n i c ; ca u r m a r e , c a t i o n u l este m a i p u ţ i n s t a b i l i z a t decît în c a z u l
a m i n e i l i b e r e . D e e x e m p l u : p e cînd pK l a C H - N H are v a l o a r e a
b 6 5 2
9,38, i a n i t r o a n i l i n e , el are v a l o r i l e : i z o m e r orto 14,28 ; i z o m e r meta 11,35

şi i z o m e r para 13,02.
HoN:
Substituenţii, care a u o pereche de e l e c t r o n i neparticipanţi ca de

e x e m p l u O H şi O C H , influenţează de asemenea b a z i c i t a t e a c o m p u s u l u i .
3
A s t f e l , p e n t r u H O — C H — N H , v a l o r i l e pK
6 4 s î n t : i z o m e r orto 9 , 2 8 ;
2 b
i z o m e r meta 9,83 şi i z o m e r para 8,50 ( î n a m b e l e c a z u r i , influenţa s u b s t i

tuenţilor p o a t e f i m o d i f i c a t ă şi de efectele c o m b i n a t e ale u n o r f a c t o r i
s t e r i c i şi p o l a r i . )
Bazele heterociclice, c u m este de e x e m p l u p i r i d i n a , a u o b a z i c i t a t e
m u l t m a i slabă decît a m i n e l e terţiare a l i f a t i c e . D e e x e m p l u l a piridină,
C H l s r , pK = 8,96, pe cînd l a ( C H ) N , pK = 312. A c e a s t a se datoreşte
6 5 b 2 5 8 b
f a p t u l u i că a t o m u l de a z o t este l e g a t d u b l u s a u t r i p l u ; d u b l e t u l de elec
t r o n i f i i n d m a i a p r o p i a t de n u c l e u l a t o m u l u i de a z o t , este m a i p u t e r n i c
reţinut de acesta, d e c i m a i p u ţ i n d i s p o n i b i l p e n t r u a c a p t a u n p r o t o n ,
ceea ce înseamnă slăbirea c a r a c t e r u l u i b a z i c a l compuşilor.
8 - c. 134.
114 RADICALI ORGANICI LIBERI
L a p i r o l , l a care c a r a c t e r u l a r o m a t i c este m a i p u ţ i n a c c e n t u a t , ca-

t i o n u l o b ţ i n u t p r i n a c c e p t a r e a u n u i p r o t o n este m u l t m a i p u ţ i n s t a b i l
decît molecula neutră:
HC CH
' CH 11
II
ii n h c
- N < C H
H C ^ C H
H H H
Pirol
C a u r m a r e , p i r o l u l este o b a z ă e x t r e m de slabă : pK b = 13,6.
RADICALI ORGANICI LIRERI
C o n c e p t u l de r a d i c a l i o r g a n i c i l i b e r i a i n t e r v e n i t m u l t în d e z v o l t a r e a
c h i m i e i în secolele X V I I I şi X I X . T e r m e n u l de r a d i c a l a f o s t f o l o s i t de
Gay-Lussac, Liebig, Berzelius şi de alţi chimişti d i n t i m p u l l o r p e n t r u
a indica fie o parte combinată a unei molecule, fie u n radical „liber".
C î n d însă, p e l a m i j l o c u l s e c o l u l u i a l X l X - l e a , Cannizzaro a reintrodus
i p o t e z a l u i Avogadro şi a f o s t a d o p t a t ă t e h n i c a măsurătorilor de d e n s i
t a t e a gazelor p e n t r u d e t e r m i n a r e a m a s e l o r m o l e c u l a r e e x a c t e , s-a c o n
s t a t a t că f o r m u l e l e a t r i b u i t e r a d i c a l i l o r l i b e r i consideraţi descoperiţi,
t r e b u i a u d u b l a t e . î n p l u s , t e o r i a valenţei a dus l a d e z v o l t a r e a , de către
Kekule, Gooper şi alţii, a c o n c e p t u l u i a t o m u l u i de c a r b o n r i g u r o s t e t r a -
v a l e n t , care a e l i m i n a t p e n t r u m u l t t i m p p o s i b i l i t a t e a a d m i t e r i i u n o r
Tadicali organici liberi cu carbon „trivalent".
Lucrările l u i M. Gomberg a u a t r a s d i n n o u atenţia a s u p r a acestei
p r o b l e m e clasice : în 1900 e l a p r e p a r a t soluţii ale r a d i c a l u l u i s t a b i l i t
t r i f e n i l m e t i l ( t r i t i l ) care există în e c h i l i b r u c u d i m e r i i săi. E s t e p r i m u l
r a d i c a l l i b e r o b ţ i n u t . î n a n i i care a u u r m a t , chimiştii f i z i c i e n i a u î n c e p u t
să i n t e r p r e t e z e s t u d i i de cinetică în f a z a gazoasă p r i n r a d i c a l i d r e p t
i n t e r m e d i a r i . A s t f e l Nernst (1918) sugerează că l a reacţia h i d r o g e n u l u i
c u c l o r i a u p a r t e r a d i c a l i l i b e r i . F. Paneih (1929) descrie experienţe în
care a l c h i l i de m e t a l a u f o s t pirolizaţi, r a d i c a l i i a l c h i l i rezultaţi f i i n d i d e n
tificaţi c u a j u t o r u l u n e i t e h n i c i speciale.
Un radical liber este o moleculă care are la unul din atomi un orbital
ocupat numai de un singur electron. D e c i e l p o s e d ă u n n u m ă r m a i m i c
d e e l e c t r o n i decît cel n o r m a l . D e o b i c e i , o r b i t a l u l n e c o m p l e t a t se găseşte
l a u n a t o m de c a r b o n , m a i r a r l a u n a t o m de o x i g e n s a u de a z o t .
RADICALI LIBERI C U VIAŢA S C U R T A 115-
R a d i c a l i i se p r o d u c p r i n ruperea Jiomolitică 3b u n e i legături cova

lenţe :
> C : C < -* > c - + - C <
p e c î n d c a r b o c a t i o n i i şi c a r b a n i o n i i rezultă p r i n ruperea Jieteroliticâ a.

legăturilor^covalente:
•>cfc<- ->c+ :C<-
D e c i , spre deosebire de ioni, radicalii liberi sînt neutri; ei sînt asemănători

unor atomi monovalenţi liberi.
L a r a d i c a l i i l i b e r i a i c a r b o n u l u i h i b r i d i z a r e a este de t i p u l sp . T e n 2
dinţa p r o n u n ţ a t ă a a t o m u l u i de c a r b o n de a t r e c e în h i b r i d i z a r e a sp , 3
de configuraţie tetraedrică, şi existenţa u n u i o r b i t a l o c u p a t de u n s i n

gur electron explică i n s t a b i l i t a t e a radicalilor l i b e r i .
D i n p u n c t u l de v e d e r e a l d u r a t e i de existenţă, r a d i c a l i i l i b e r i p o t
f i : cu viaţa scurtă şi cu viaţă lungă.
R a d i c a l i l i b e r i c u viaţă scurtă. Cei m a i c u n o s c u ţ i reprezentanţi a i
acestei g r u p e sînt r a d i c a l i i ' : m e t i l , C H - , e t i l , C H - şi f e n i l , C H - , adică,
3 2 5 6 5
radicalii unor hidrocarburi simple.

Obţinerea r a d i c a l i l o r l i b e r i c u v i a ţ a scurtă se p o a t e r e a l i z a p r i n
d i f e r i t e m e t o d e , d i n t r e care m a i i m p o r t a n t e s î n t : d e s c o m p u n e r i l e t e r
m i c e şi f o t o c h i m i c e , e l e c t r o l i z a şi reacţiile de o x i d o - r e d u c e r e p r i n i o n i
anorganici, cu transferul u n u i electron.
1 . Descompunerea termică a f o s t m e t o d a care a p e r m i s o b ţ i n e r e a
p e n t r u p r i m a d a t ă a u n o r r a d i c a l i l i b e r i c u v i a ţ a scurtă, şi a n u m e a
r a d i c a l i l o r m e t i l şi e t i l ca p r o d u s e de d e s c o m p u n e r e t e r m i c ă a t e t r a m e t i l -
p l u m b u l u i , respectiv a t e t r a e t i l p l u m b u l u i :
Pb(CH ) 3 4 -> P b + 4CH . 3
Pb(C H )
2 6 4 -> P b + 4C H •2 5
V i a ţ a r a d i c a l i l o r l i b e r i este de o d u r a t ă f o a r t e m i c ă .
I n f a z a gazoasă, r a d i c a l i i l i b e r i , în s p e c i a l cei c u d i m e n s i u n i m i c i r
se p o t c o m b i n a d o i cîte d o i {dimerizare), ca u r m a r e f i e a c i o c n i r i l o r între

ei, fie cu u n perete. L a r a d i c a l i i m a i m a r i , d i m e r u l r e z u l t a t d i n d o i
r a d i c a l i se r u p e i m e d i a t în d o u ă m o l e c u l e s t a b i l e : u n a l e a n şi o a l -
c h e n ă (disproporţionare) :
dimerizare : CH -CH -
3 2 + • CKLj-CHg C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 3
disproporţionare : C H - C H
3 2 •+ • C H - C H 2 3 CH —CH 3 3 + CH = CH 2 2
î n soluţie, a b u n d e n ţ a relativă a m o l e c u l e l o r d i z o l v a n t u l u i face ca,,

de m u l t e o r i , r a d i c a l i i iniţiali să dispară p r i n reacţia c u d i z o l v a n t u l :
CH3-CH 2 •+ H - R -> C H - C H 3 3 + R•
Ca u r m a r e a t r a n s f e r u l u i de a t o m i de h i d r o g e n de l a m o l e c u l e l e d i
z o l v a n t u l u i l a r a d i c a l i , rezultă alţi r a d i c a l i l i b e r i , care se stabilizează
p r i n d i m e r i z a r e s a u disproporţionare.
D e s c o m p u n e r e a t e r m i c ă se p r o d u c e m a i uşor în c a z u l legăturilor
c u a l t e e l e m e n t e decît c a r b o n u l . A s t f e l , se o b ţ i n r a d i c a l i l i b e r i p r i n des
c o m p u n e r e a azo- şi diazo-derivaţilor s a u a a z o n i t r i l i l o r . Ca e x e m p l u se m e n
ţionează d e s c o m p u n e r e a a z o i z o b u t o o n i t r i l u l u i , l a c i r c a 80°C :
(CH ) C-N = N-C(CH )
3 2 3 2 -> N 2 + 2(CH ) C.
3 2
I I I
CN CN CN
d i n care cauză acest c o m p u s este f o l o s i t ca iniţiator a l u n o r reacţii.

D e o s e b i t de r a p i d se d e s c o m p u n l a t e m p e r a t u r i scăzute p e r o x i z i i
o r g a n i c i , c u m este p e r o x i d u l de b e n z o i l :
o o o
ll ll II
C 6 H 5 - C - 0 - 0 - C - C 6 H 5 -> 2 C 6 H 5 - C - 0 - 2C H 6 5 •+ 2C0 2
de asemenea f o l o s i t ca iniţiator.
2. Descompunerea fotochimică p o a t e f i ilustrată p r i n d e s c o m p u n e r e a
a c e t o n e i în s t a r e de v a p o r i sub influenţa l u m i n i i u l t r a v i o l e t e . Ca u r m a r e
a r u p e r i i u n e i legături C—C rezultă u n r a d i c a l m e t i l şi u n r a d i c a l âcetil,
care, l a rîndul l u i , se d e s c o m p u n e într-un r a d i c a l m e t i l şi o x i d de c a r
bon :
o o
ll II
C H 3 - C - C H 3 -> C H - + • C - C H3 3
CO + CH.
3
3. Electroliza ca m e t o d ă de o b ţ i n e r e a r a d i c a l i l o r l i b e r i este e x e m
plificată p r i n s i n t e z a electrolitică a h i d r o c a r b u r i l o r d u p ă Kolbe. Prin
o x i d a r e a a n o d i c ă a sărurilor u n o r a c i z i c a r b o x i l i c i în soluţie apoasă r e
zultă r a d i c a l i de c a r b o x i l a t , E C O O - , care, — p r i n d e c a r b o x i l a r e —, t r e c
în r a d i c a l i a l c h i l i , E •, ce se stabilizează r e p e d e p r i n d i m e r i z a r e :
o o
e ^ j l ^ dimerizare ^
R - C - O - >K-C-0-— -^ FF R > R - R
Reacţiile radicalilor liberi sînt u z u a l procese înlănţuite. Se reaminş

teste caêxempluj[clorurarea fotochimică a u n e i h i d r o c a r b u r i :
Iniţiere : C l —— 2 2C1 •
Propagare : CI • + R - H ^ R • + HC1
R- + Cl 2 - > R - C l + CU-
Terminare : 2C1 • - > C l 2
(întrerupere) 2 R • -> R - R
CI - + R - -> R - C l
RADICALI LIBERI C U VIAŢA SCURTA 117
E x i s t ă d i f e r i t e t i p u r i de e t a p e de p r o p a g a r e . Ca e x e m p l e se indică
reacţiile de t r a n s f e r de a t o m şi reacţiile c u adiţia u n u i r a d i c a l l a o l e
g ă t u r ă nesaturată.
Eeacţiile de transfer de atom sînt cele m a i c o m u n e procese pe care
l e p o t s u f e r i r a d i c a l i i . A t o m u l t r a n s f e r a t este de o b i c e i h i d r o g e n s a u u n
h a l o g e n . E x e m p l e sînt e x t r a g e r e a de a t o m i de h i d r o g e n d i n m o l e c u l e l e
u n u i d i z o l v a n t , ca de e x e m p l u h e x a n u l :
CH 3 •+ C H 6 1 4 CH + C H 4 6 1 3 •
2C H 6 1 3 • C H 6 1 2 + C H 6 1 4
s a u reacţiile de c l o r u r a r e a h i d r o c a r b u r i l o r .
Reacţiile de adiţie a r a d i c a l i l o r l a o legătură nesaturată reprezintă
u n a l t t i p de reacţii care a p a r în s e c v e n ţ a de p r o p a g a r e a proceselor
înlănţuite p r i n r a d i c a l i l i b e r i . A i c i sînt c u p r i n s e adiţia r a d i c a l i l o r m o -
n o m e r i l a d u b l e s a u t r i p l e legături c a r b o n - c a r b o n :
Br - + R C H = C H 2 -> R C H — C H B r 2
Br - + R C = C H -» R C = C H B r
şi adiţia r a d i c a l i l o r l a c i c l u r i a r o m a t i c e :
E t a p a de p r o p a g a r e l a p o l i m e r i z a r e a vinilică este de asemenea o

r e a c ţ i e de a d i ţ i e ; în acest caz, r a d i c a l u l p o l i m e r se adiţionează l a o
d u b l ă legătură. D e e x e m p l u , în c a z u l s t i r e n u l u i :
C H 6 5 C H 6 5 C H 6 5 C H
6 5
I I 1 1
~ ~ C H - C H -
2 + C H = C H -> —
2 C H 2 - C H - C H 2 - C H -
U n asemenea proces se p o a t e n o t a p r e s c u r t a t :
M- + M M• ,
n ' n+1
Aplicaţiile i n d u s t r i a l e ale reacţiilor r a d i c a l i c e sînt deosebit de i m
p o r t a n t e . D e e x e m p l u , p e n t r u b r o m u r a de e t i l , care în m o d c u r e n t se
f a b r i c ă d u p ă u n proces b a z a t p e o reacţie de înlocuire ionică p r i n i o n u l
Br" :
diferite
proeese
CH = CH
2 2 > C H QH
2 5
C H O H + H B r <± C H B r +
a 5 2 5 H 0 2
s-a e l a b o r a t r e c e n t (1963) n n proces iniţiat p r i n radiaţii y :
HBr î a d t o ţ i i Y
- » H - + Br-
Br - + C H 2 4 -> BrCH -CH -2 2
BrCH -CH - +
2 2 H B r -> C H B r + B r -
2 5
D e c i reacţia g l o b a l ă este :
HBr+C H 2 4 radiaţii y C H Br 2 5
U o u l proces n u p r o d u c e p r o d u s e s e c u n d a r e şi este m u l t m a i eficace.

T o t aşa se p o a t e o b ţ i n e c a p r o l a c t a m a , d u p ă u n proces m o d e r n (1962),
p r i n o x i m a r e a directă a c i c l o h e x a n u l u i c u clorură de n i t r o z i l p r i n iniţiere
f i e c u l u m i n ă , f i e c u radiaţii y :
o H
NOH li I
caprolactama
R a d i c a l i c u viaţă lungă. H e x a f e n i l e t a n u l , ( 0 H ) C — C ( C H ) , o 6 5 3 6 5 3
substanţă solidă, i n c o l o r ă , l a d i z o l v a r e în d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i , de e x e m
p l u în b e n z e n , d ă o soluţie de c u l o a r e g a l b e n ă , care este atrasă de u n
cîmp m a g n e t i c , d o v e d i n d prezenţa unei substanţe p a r a m a g n e t i c e .
î n c o n t a c t c u o x i g e n u l d i n aer se f o r m e a z ă u n p e r o x i d de t r i f e n i l m e t i l ,
( C H ) - C - O - O - C ( 0 H 5 ) 3 > sau c u i o d , i o d u r a de t r i f e n i l m e t i l , ( C H ) C - J .
6 5 3 6 6 5 3
A s e m e n e a constatări a u dus l a c o n c l u z i a c ă , în soluţie, h e x a f e n i l e t a n u l

este în p a r t e d i s o c i a t în r a d i c a l i t r i f e n i l m e t i l :
(C H ) C-G(C H )
6 5 3 6 5 3 ± = 5 2(C H ) C. 6 5 3
G r a d u l de disociere este f o a r t e m i c . ( î n t r - o soluţie de 3 % h e x a f e n i l -

e t a n în b e n z e n , l a 20°C, g r a d u l de disociere este 0,02 ; e l creşte c u t e m p e
ratura.)
R a d i c a l u l t r i f e n i l m e t i l este r e a c t i v . D u p ă c u m s-a arătat, în c o n t a c t
c u o x i g e n u l f o r m e a z ă u n p e r o x i d i n s o l u b i l , i a r c u b r o m u l sau i o d u l , o h a l o -
genură de t r i f e n i l m e t i l . D e asemenea p o a t e r e d u c e sărurile u n o r m e t a l e c u
potenţial n e g a t i v m a r e ( H g , A g , A u , P t ) , l a m e t a l u l respectiv.
Sînt însă u n e l e reacţii ale r a d i c a l i l o r a l c h i l p e care r a d i c a l i i a r i i n u l e
d a u , ca de e x e m p l u adiţia l a a l c h e n e s i m p l e , s a u e x t r a g e r e a u n u i a t o m de
h i d r o g e n d i n m o l e c u l e l e de h i d r o c a r b u r i .
R e a c t i v i t a t e a m a i redusă a r a d i c a l u l u i t r i f e n i l m e t i l în c o m p a r a ţ i e c u
r a d i c a l i i a l c h i l se datoreşte f a p t u l u i c ă l a r a d i c a l u l t r i f e n i l (spre deosebire
RADICALI LIBERI CU ELECTRONUL NElMPERECHEAT LA AZOT H9
de h e x a f e n i l e t a n u l ) se manifestă t e n d i n ţ a de c o n j u g a r e a e l e c t r o n u l u i n e
c u p l a t c u o r b i t a l i i TZ d i n c i c l u r i l e benzenice :
E n e r g i a de c o n j u g a r e a r a d i c a l i l o r t r i f e n i l m e t i l f o r m a ţ i c o m p e n s e a z ă
o p a r t e d i n e n e r g i a de disociere a legăturii C—C d i n h e x a f e n i l e t a n . a s t f e l
încît această energie de disociere este r e l a t i v m i c ă .
Uşurinţa de f o r m a r e şi s t a b i l i t a t e a r a d i c a l i l o r t r i f e n i l m e t i l se d a t o r e s c
în m a r e măsură şi u n e i împiedicări s t e r i c e în h e x a f e n i l e t a n , care p o a t e f i
slăbită p r i n disociere.
în s p r i j i n u l a c e s t e i explicaţii este c o n s t a t a r e a că legătura C — C d i n h e x a f e n i l e t a n este
m a i lungă decît legătura C — C d i n e t a n (1,58 A faţă de 1,54 A ) , d e c i m a i slabă. D e a s e m e n e a
s - a c o n s t a t a t că i n t r o d u c e r e a u n o r substituenţi în n u c l e e intensifică d i s o c i e r e a , m a i ales cînd
substituenţii se găsesc în poziţii orto, u n d e împiedicarea sterică este m a i m a r e . A s t f e l , de e x e m p l u ,
l a r a d i c a l u l t r i - ( o - m e t i l f e n i l ) - m e t i l n u se manifestă tendinţa de a s o c i e r e . Interacţiunea grupelor
m e t i l d i n poziţia orto c u a t o m i i de h i d r o g e n v e c i n i împiedică n u c l e e l e să r e a l i z e z e c o p l a n a r i t a t e a .
( A c e a s t a duce însă l a o micşorare a energiei de c o n j u g a r e . )
T r i - (o—metilfenil) — metil
R a d i c a l i liberi c u electronul neîmperecheat l a azot se o b ţ i n de o b i c e i

p r i n încălzirea t e t r a a r i l - a z i n e l o r în d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i . A s t f e l , r a d i c a l i i
d i f e n i l - a z o t rezultă p r i n încălzirea l a 8 0 ° 0 a u n e i soluţii de t e t r a f e n i l h i d r a -
zină în x i l e n :
KMn0 4
2(C H ) NH
6 5 2 • (C H ) N : N(C H )
6 5 2 6 5 2 ^± 2(C H ) N-
6 5 2
Difenilamină. Tetrafenilhidrazina Difenilazot (radical)
L a răcire, c u l o a r e a v e r d e a soluţiei d i s p a r e . Cînd nucleele benzenice

c o n ţ i n substituenţi în p o z i ţ i a para, r a d i c a l i i sînt m a i s t a b i l i . î n g e n e r a l ,
însă, r a d i c a l i i d i a r i l - a z o t sînt m a i p u ţ i n s t a b i l i decît r a d i c a l i i t r i a r i l - m e t i l .
120 RADICALT ORGANICI LIBERI
Radicalul difenilpicrilhidrazil, care se prepară d i n 1,1-difenilhidra-

zină şi 2 , 4 , 6 - t r i n i t r o c l o r b e n z e n (clorură de p i e r i i ) :
NO,
(C H ) N-NH
6 5 2 2 + Cl-C >~N0 2
N0 9
1,1 -Difenilhidrazină 2,4,6-Irimtroclorbenzen
NO, NO
(C H ) N-NH-^:
6 5 2 >-N0 2
P b
° >
2
(C H ) -N-N—£
6 5 2 ;/-N0 2
NO, N0 2
Difenilpicrilhidrazil
este deosebit de s t a b i l . E s t e o substanţă de c u l o a r e v i o l e t ă . C u alţi r a d i c a l i

l i b e r i d ă c o m p u ş i s t a b i l i şi i z o l a , b i l i care sînt i n c o l o r i . D e aceea este f o l o s i t
?
l a i d e n t i f i c a r e a prezenţei de r a d i c a l i l i b e r i care s-ar f o r m a în c u r s u l u n o r

reacţii.
PAETEA A DOUA
HIDROCARBURI
H i d r o c a r b u r i l e sînt c o m b i n a ţ i i f o r m a t e d i n c a r b o n şi h i d r o g e n ; ele
reprezintă cea m a i i m p o r t a n t ă clasă de produşi o r g a n i c i b i n a r i .
N u m ă r u l h i d r o c a r b u r i l o r este f o a r t e m a r e , atît d i n cauza numărului
v a r i a t de a t o m i de c a r b o n care intră în m o l e c u l a h i d r o c a r b u r i i , cît şi d i n
c a u z a posibilităţilor d i f e r i t e de legare a a t o m i l o r de c a r b o n între e i .
D u p ă t i p u l de legătură a a t o m i l o r de c a r b o n între ei şi d u p ă f o r m a
c a t e n e i a t o m i l o r de c a r b o n , se deosebesc următoarele clase de h i d r o c a r b u r i :
— h i d r o c a r b u r i s a t u r a t e (aciclice şi c i c l i c e ) ;
— h i d r o c a r b u r i n e s a t u r a t e (aciclice şi c i c l i c e ) ;
— hidrocarburi aromatice.
HIDROCARBURI S A T U R A T E ACICLICE (ALCANI)
H i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e a c i c l i c e , n u m i t e şi alcani, d e n u m i r e care t i n d e
să înlocuiască d e n u m i r e a uzuală de parafine, d a t ă în t r e c u t acestor h i d r o
c a r b u r i , sînt combinaţiile- f u n d a m e n t a l e ale c h i m i e i o r g a n i c e , t o a t e c e l e l a l t e
c o m b i n a ţ i i o r g a n i c e p u t î n d f i c o n s i d e r a t e ca derivaţi a i l o r .
H i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e aciclice sînt f o r m a t e d i n c a t e n e de a t o m i de
c a r b o n legaţi între ei p r i n legături s i m p l e , c e l e l a l t e valenţe ale a t o m i l o r de
c a r b o n f i i n d s a t u r a t e c u a t o m i de h i d r o g e n . P r i n u r m a r e , în m o l e c u l e l e
a l c a n i l o r a p a r n u m a i , legături a.
Structură. Cea m a i simplă h i d r o c a r b u r ă aciclică saturată este m e t a n u l ,
C H . C e l e l a l t e h i d r o c a r b u r i d i n această clasă p o t f i c o n s i d e r a t e f o r m a l
4
ca derivaţi a i m e t a n u l u i rezultaţi p r i n s u b s t i t u i r e a u n u i a sau m a i m u l t o r

a t o m i de h i d r o g e n c u r a d i c a l i de h i d r o c a r b u r i . A s t f e l , d a c ă u n a t o m de
h i d r o g e n d i n m e t a n se înlocuieşte c u u n r a d i c a l m e t i l , — C H , rezultă h i d r o
3
c a r b u r a i m e d i a t superioară, c u c o m p o z i ţ i a C H , 2 S etanul:
H H H
l I I
H - C - H H - C - C - H
I I I
H H H
Metan Etan
122 HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE (ALCANI)
E t a n u l m a i poate f i considerat rezultat p r i n unirea a doi radicali

-0H : 3
H G—3 CH 3
Se o b s e r v ă c ă e t a n u l c o n ţ i n e o g r u p ă C H 2 m a i m u l t decît m e t a n u l .
B a c ă se consideră că în m o l e c u l a e t a n u l u i u n u l d i n a t o m i i de h i d r o g e n
este înlocuit f o r m a l c u u n r a d i c a l m e t i l , — C H , rezultă h i d r o c a r b u r a s a t u 3
rată C H , propanul:
3 8
C H — CH 3 2 — CH 3
A c e s t a m a i p o a t e f i c o n s i d e r a t ca derivînd d i n m e t a n p r i n înlocuirea
a d o i a t o m i de h i d r o g e n c u d o i r a d i c a l i m e t i l , — C H (sau p r i n înlocuirea 3
u n u i a t o m de h i d r o g e n c u u n rădicai e t i l , — C H ) : 2 5
CH —cn —CH 3 2 3
P r o p a n u l conţine o grupă C H 2 m a i m u l t decît e t a n u l .

D a c ă se consideră c o n t i n u a r e a înlocuirii în m o d succesiv a cîte u n u i
a t o m de h i d r o g e n d i n h i d r o c a r b u r i c u cîte u n r a d i c a l — C H rezultă o serie 3
de h i d r o c a r b u r i , f i e c a r e deosebindu-se de cea p r e c e d e n t ă p r i n t r - o g r u p ă
CH : 2
metan CH 4
etan CH —CH
3 3
propan CH - CH -
3 2 CH 3
butan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH 3
pentan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH - 2 CH 3
hexan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH - 2 CH 2 - CH 3
heptan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH - 2 CH 2 - CH - CH 2 3
octan CH - CH -
3 2 CH -
2 CH - 2 CH 2 - C H - CH„ - 2CH 3
nonan CH - CH, -
3 CH -
2 CH„ - CH 2 _ CH - CH - CH -2 CH 2 2 3
decan C H - C H 3 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H - C H - C H - C H 2 2 2 2 - C H 3
O serie de substanţe în care f i e c a r e t e r m e n a l seriei se deosebeşte de cel

p r e c e d e n t şi de cel u r m ă t o r p r i n t r - o g r u p ă C H se n u m e ş t e serie omologă. 2
F i e c a r e t e r m e n a l acestei s e r i i este o m o l o g u l s u p e r i o r a l c e l u i p r e c e d e n t . S t r u c
t u r a c h i m i c ă a c a t e n e i t e r m e n i l o r seriei o m o l o g e , adică a o m o l o g i l o r , este
identică. Ca u r m a r e , şi proprietăţile c h i m i c e ale o m o l o g i l o r sînt f o a r t e ase
m ă n ă t o a r e . Proprietăţile f i z i c e , î n s p e c i a l cele c u c a r a c t e r a d i t i v , ca : d e n s i
t a t e , v i s c o z i t a t e , variază în r a p o r t c u l u n g i m e a catenei.
D a c ă se înlocuieşte c u u n r a d i c a l , a t o m u l de h i d r o g e n l e g a t de u n u l
d i n a t o m i i de c a r b o n m a r g i n a l i ( p r i m a r i ) a i h i d r o c a r b u r i i , rezultă seria
h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e aciclice c u catenă liniară, adică a hidrocarburilor
normale. D a c ă însă înlocuirea se f a c e l a u n a t o m de c a r b o n s e c u n d a r , a t u n c i
rezultă o hidrocarbură cu catenă ramificată. O asemenea i z o m e r i e de c a t e n ă
este p o s i b i l ă î n c e p î n d c u b u t a n u l . A s t f e l , de e x e m p l u , de l a p r o p a n , C H , 3 8
N O M E N C L A T U R A 123
derivă, p e lîngă butanul, O H , normal 4 1 0 ( I ) , şi n n i z o m e r c u structură r a m i

ficată, izobutanul (II):
C H , — CH —CH« — C H ,
9 CH — CH — CH 3 3
CH 3
(i) (II)
L a f e l există t r e i i z o m e r i a i p e n t a n u l u i , C H 5 1 2 : u n u l n o r m a l şi ceilalţi d o i
c u catenă ramificată ( i z o p e n t a n i ) :
CH,
CHg — C H — C H — C H — CHg
2 2 2 C H , — C H — CHţ> — C H , H , C - C - C H ,
CH 3 CHg
(I) (II) (III)
N u m ă r u l i z o m e r i l o r h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e aciclice este f o a r t e m a r e ;
e l creşte c u numărul a t o m i l o r de c a r b o n d i n m o l e c u l ă . D e e x e m p l u , h i d r o
c a r b u r a C H , (eicosan), p o a t e a v e a 366 319 i z o m e r i . î n r e a l i t a t e , însă,
2 0 4 2
n u s-au i z o l a t t o ţ i i z o m e r i i p o s i b i l i .
Nomenclatură. P r i m i i p a t r u a l c a n i c u catenă neramificată, adică n o r
m a l i (w-alcani) se n u m e s c : metan, etan, propan, butan. A l c a n i i s u p e r i o r i a u
n u m e l e f o r m a t d i n t r - u n p r e f i x n u m e r i c (care arată, în l b . greacă, n u m ă r u l
a t o m i l o r de c a r b o n d i n m o l e c u l ă ) şi terminaţia an. D e e x e m p l u : pentan,
hexan, heptan, octan.
R a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi d i n a l c a n i n o r m a l i p r i n îndepărtarea
u n u i a t o m de h i d r o g e n de l a u n a t o m de c a r b o n t e r m i n a l se n u m e s c alchili
n o r m a l i . N u m e l e l o r se f o r m e a z ă d i n n u m e l e h i d r o c a r b u r i i r e s p e c t i v e , p r i n
înlocuirea terminaţiei an c u terminaţia il. D e e x e m p l u : C H — se n u m e ş t e 3
metil, O H — C H — se numeşte etil, C H — C H — C H — se n u m e ş t e

3 2 3 propil. 2 2
A l c a n i i c u c a t e n a ramificată a u n u m e l e f o r m a t d i n n u m e l e c a t e n e i
l a t e r a l e n o t a t ca p r e f i x l a n u m e l e celei m a i l u n g i catene p r e z e n t e în f o r
mulă. D e e x e m p l u h i d r o c a r b u r a :
5 4 3 2 1
C H — C H — C H — C H — CHg
3 2 2
se n u m e ş t e 3 - m e t i l p e n t a n .
P e n t r u următoarele h i d r o c a r b u r i n e s u b s t i t u i t e sînt f o l o s i t e d e n u m i r i l e :
2-metilpropan (CH 3 ) CH — C H
2 3 izobutan
2-metilbutan (CH 3 ) CH —C H —C H
2 2 3 izopentan
tetrametilmetan (CH 3 ) C 4 neopentan
2-metilpentan (CH 3) CH—CH —CH —CH
2 2 2 3 izohexan
P o z i ţ i a c a t e n e i l a t e r a l e se indică p r i n t r - u n n u m ă r . P e n t r u aceasta,
c a t e n a cea m a i lungă se n u m e r o t e a z ă de l a u n c a p ă t l a a l t u l , c u n u m e r e
a r a b e , în acea direcţie în care c a t e n a laterală să ocupe poziţia c u n u m ă r u l
cel m a i m i c . D e e x e m p l u :
CH3 — C H 2 — CH 2 — — CH
CH,
CHg
se n u m e ş t e 2 - m e t i l p e n t a n (şi n u 4 - m e t i l p e n t a n ) .
P r e z e n ţ a m a i m u l t o r catene l a t e r a l e i d e n t i c e se indică p r i n p r e f i x e l e
di-, tri-, tetra-,penta-, hexa-, liepta-, octa-, nona-, deca- etc. l a n u m e l e r a d i c a
lului. De exemplu : hidrocarburile
CH 3
5 4 3| 2 1
CH, —CH 9 —C—CH 9 — CH, C H , — C H , — C H— C H 9 — C H — C H ,
CH, C H 2 5 C H
2 5
se n u m e s c 3 , 3 - f Z i m e t i l p e n t a n , r e s p e c t i v 2,4-cZietilhexan.
P r e z e n ţ a m a i m u l t o r catene l a t e r a l e d i f e r i t e se indică în o r d i n e a c o m
plexităţii s a u în o r d i n e a alfabetică. D e e x e m p l u , d u p ă o r d i n e a c o m p l e x i
tăţii, h i d r o c a r b u r a :
1 2 3 4 5 6 7
CHg — C H — C H — C H — C H — C H — C H
2 0 2 3
CH 3 CH 2 — CHg
se n u m e ş t e 3 - m e t i l - 4 - e t i l h e p t a n . în o r d i n e a alfabetică, hidrocarbura
se n u m e ş t e 4 - e t i l - 3 - m e t i l h e p t a n .
E a d i c a l i i bivalenţi şi trivalenţi derivaţi d i n a l c h i l i , p r i n îndepărtarea
u n u i a sau a d o i a t o m i de h i d r o g e n de l a a t o m u l de c a r b o n care are v a l e n ţ a
liberă, a u n u m e l e f o r m a t p r i n adăugarea terminaţiei -iden r e s p e c t i v -idin
la n u m e l e r a d i c a l u l u i m o n o v a l e n t corespunzător. D e e x e m p l u : C H — C H = 3
se n u m e ş t e etiliden; C H — C = se n u m e ş t e etilidin-,
3 O H = se n u m e ş t e
metilidin (sau metin).
R a d i c a l u l O H = se n u m e ş t e
2 metilen.
R a d i c a l i i bivalenţi derivaţi d i n a l c a n i n o r m a l i p r i n indepărtarea u n u i
a t o m de h i d r o g e n de l a f i e c a r e d i n cei d o i a t o m i de c a r b o n t e r m i n a l i d i n
c a t e n ă se n u m e s c : — C H — C H — etilen, — C H — C H — C H —
2 2 trimetilen, 2 2 2
- C H - C H — O H - C H — tetrametilen,
2 2 2 2 etc.
F o r m u l ă generală. î n t r - u n a l e a n n o r m a l , a t o m i i de c a r b o n d i n c a t e n ă
f i i n d saturaţi c u c î t e d o i a t o m i de h i d r o g e n , c u e x c e p ţ i a celor d o i a t o m i d e
M E T O D E D E P R E P A R A R E 125
c a r b o n m a r g i n a l i , — p e n t r u a căror s a t u r a r e sînt necesari cîte t r e i a t o m i de

h i d r o g e n , — rezultă că într-o asemenea h i d r o c a r b u r ă c u n a t o m i de c a r b o n
se găsesc 2n-\-2 a t o m i de h i d r o g e n . P r i n u r m a r e , f o r m u l a generală a a l c a -
n i l o r este n CH .
2n+2
P e b a z a f o r m u l e i generale se p o a t e s t a b i l i f o r m u l a moleculară a o r i
cărui a l e a n d a c ă i se cunoaşte numărul a t o m i l o r de c a r b o n . D e e x e m p l u ,
d a c ă în m o l e c u l ă există u n a t o m de c a r b o n ( w = l ) , numărul a t o m i l o r de
h i d r o g e n este 2 - 1 + 2 = 4 , f o r m u l a h i d r o c a r b u r i i r e s p e c t i v e este d e c i C H . 4
T o t aşa, p e n t r u o m o l e c u l ă care conţine d o i a t o m i de c a r b o n (n=2), numărul

a t o m i l o r de h i d r o g e n este 2 * 2 + 2 = 6 ; f o r m u l a h i d r o c a r b u r i i r e s p e c t i v e
este C H . 2 6
Răspîndire în natură. U n i i a l c a n i se f o r m e a z ă p r i n d e s c o m p u n e r e a
lentă, în absenţa a e r u l u i , a m a t e r i i l o r o r g a n i c e , m a i ales d i n l e m n , t u r b ă ,
l i g n i t , huilă. D e aceea, e i se găsesc în g u d r o a n e l e de d i s t i l a r e ale acestor
substanţe. Cantităţi m a r i de a l c a n i se găsesc în ţiţeiuri şi gaze n a t u r a l e .
A s t f e l , p a r a f i n a d i n ţiţei este u n amestec de a l c a n i s u p e r i o r i .
A l c a n i c u n u m ă r m a r e de a t o m i de c a r b o n se găsesc şi în u n e l e p l a n t e .
E x t r a g e r e a a l c a n i l o r în s t a r e p u r ă d i n p r o d u s e l e n a t u r a l e este a n e v o
ioasă. Proprietăţile l o r f i i n d f o a r t e asemănătoare şi p u n c t e l e de f i e r b e r e
f o a r t e a p r o p i a t e , ele se separă g r e u p r i n m e t o d e l e c u n o s c u t e .
Metode de preparare. P e n t r u obţinerea a n u m i t o r a l c a n i în s t a r e pură
se r e c u r g e de o b i c e i l a următoarele m e t o d e :
1 . Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate duce l a f o r m a r e a m u l t o r
a l c a n i . A d i ţ i a u n e i a sau a d o u ă m o l e c u l e de h i d r o g e n l a o d u b l ă , r e s p e c t i v
l a o triplă legătură între a t o m i i de c a r b o n , p r i n acţiunea directă a h i d r o
g e n u l u i a s u p r a h i d r o c a r b u r i i n e s a t u r a t e , necesită însă t e m p e r a t u r i î n a l t e ;
ea se desfăşoară l a t e m p e r a t u r i m a i scăzute în prezenţa de c a t a l i z a t o r i .
D e e x e m p l u , d a c ă se t r e c e u n amestec de etilenă şi h i d r o g e n peste n i c h e l
f i n d i v i z a t , l a 1 5 0 — 2 0 0 ° C , are l o c adiţia h i d r o g e n u l u i c u f o r m a r e de e t a n :
H C = CH
2 2 ~h H , —> H C — C H
3 3
T o t aşa, rezultă e t a n p r i n h i d r o g e n a r e a catalitică a a c e t i l e n e i :

H C = C H + 2 H -> 2 H3C-CH3
2. Sinteza directa din elemente este o m e t o d ă curentă p e n t r u obţinerea

a l c a n i l o r . D a c ă într-o atmosferă de h i d r o g e n se p r o d u c e u n a r c e l e c t r i c
î n t r e d o i e l e c t r o z i de c ă r b u n e rezultă u n amestec de m e t a n , acetilenă şi
p u ţ i n e t a n (M. Berthelot, 1856). A c e a s t ă reacţie este realizabilă, în c a z u l
m e t a n u l u i , şi fără a r c e l e c t r i c , însă în prezenţă de c a t a l i z a t o r i de n i c h e l
sau f i e r . R e a c ţ i a f i i n d e x o t e r m ă , r i d i c a r e a t e m p e r a t u r i i deplasează e c h i l i
b r u l spre stînga. A s t f e l , p e cînd l a c i r c a 300°C reacţia decurge în direcţia
formării m e t a n u l u i :
C + 2H 2 «± C H 4
126 hidrocarburi saturate aciclice (alcani)
l a c i r c a 800°C, ea este deplasată spre d e s c o m p u n e r e a m e t a n u l u i . între

300 şi 800°C sînt prezenţi atît m e t a n u l cît şi h i d r o g e n u l .
M e t o d a de sinteză d i n e l e m e n t e se foloseşte şi l a obţinerea a l t o r h i d r o
c a r b u r i , î n i n d u s t r i e , p r o c e d e u l se aplică l a p r e p a r a r e a b e n z i n e l o r de s i n
teză p r i n h i d r o g e n a r e a cărbunilor de p ă m î n t (procedeul Fr. Bergius).
3. Sinteza din oxizi de carbon este de asemenea aplicată în i n d u s t r i e .
O x i d u l şi b i o x i d u l de c a r b o n p o t f i reduşi l a m e t a n , de către h i d r o g e n ,
l a 2 5 0 — 3 0 0 ° C , în prezenţa u n u i c a t a l i z a t o r de n i c h e l sau c o b a l t ( P . Soba-
tier şi J . B. Senăerens, 1902) :
CO + 3 H <± C H + H 0 ;
2 4 2 AH = - 50,4 k c a l / m o l
C0 2 + 4H ^ 2 CH + 2H 0 ;
4 2 AH= -39,3 kcal/mol
Şi această reacţie stă l a b a z a u n u i a l t p r o c e d e u de obţinere a b e n z i n e i

s i n t e t i c e , m a t e r i i l e p r i m e f i i n d o x i d u l de c a r b o n şi h i d r o g e n u l d i n g a z u l
d e sinteză (procedeul F. Fischer şi E. Tropsch).
4. Acţiunea sodiului asupra derivaţilor halogenaţi ai hidrocarburilor
este c u n o s c u t ă ca sinteza lui Wiirtz (1855). E a constă în acţiunea s o d i u l u i
m e t a l i c asupra u n u i d e r i v a t i o d u r a t sau, uneori, b r o m u r a t . D e e x e m p l u ,
d a c ă se încălzeşte i o d e t a n (iodură de e t i l ) , C H J , c u s o d i u m e t a l i c se o b ţ i n e 5 5
b u t a n (şi iodură de s o d i u ) :
C H - C H J
3 2 Na
+ -> C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 3 + 2NaJ
CH —CH J
3 2 Na Butan
Iodetan
î n m o d u l acesta se o b ţ i n a l c a n i c u structură simetrică ( m o l e c u l e f o r

m a t e d i n j u m ă t ă ţ i i d e n t i c e ) . D a c ă se foloseşte u n amestec de d e r i
v a ţ i halogenaţi a d o u ă h i d r o c a r b u r i d i f e r i t e se o b ţ i n e o h i d r o c a r b u r ă
asimetrică, d a r amestecată c u d o u ă h i d r o c a r b u r i s i m e t r i c e . D e e x e m p l u ,
p r i n t r a t a r e a c u s o d i u a u n u i amestec de i o d m e t a n (iodură de m e t i l ) ,
• C H J , şi i o d e t a n , C H J , rezultă p r o p a n , C H , în amestec c u e t a n , C H ,
3 2 5 3 8 2 6
şi b u t a n , O H 4 (şi iodură de s o d i u ) :
1 0
CH J
3 Na
+ -> C H 3 - C H 2 - C H 3 + CH —CH 3 3 + C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 3 + 2NaJ
CH 3 —CH J
2 Na Propan Etan Butan
5. Acţiunea apei asupra alchililor de metale este o m e t o d ă cunos

c u t ă p e n t r u obţinerea a l c a n i l o r . D e e x e m p l u , p r i n acţiunea a p e i a s u p r a
d i e t i l z i n c u l u i , Z n ( C H ) , rezultă e t a n :
2 5 2
Zn(C H ) 2 5 2 + 2 H 0 -> Z n ( O H )
2 2 + 2C H 2 6
PROPRIETĂŢI FIZICE 127
T o t aşa. h a l o g e n u r i l e de a l c h i l - m a g n e z i u ( v . Compuşi Grignard) sînt

hidrolizate la alcani :
ci
R - M g - C l + H - O - H^ R - H + MgQ
0 H
X
(E reprezintă u n r a d i c a l a l c h i l . )
6. Electroliza soluţiilor apoase de săruri alcaline ale acizilor carboxilici
este m e t o d a de obţinere a a l c a n i l o r c u n o s c u t ă ca sinteză Kolbe. L a a n o d se
separă a l e a n u l şi b i o x i d de c a r b o n . D e e x e m p l u , d i n soluţie de a c e t a t d e
s o d i u , C H — C O O N a , supusă e l e c t r o l i z e i , l a a n o d rezultă e t a n d u p ă u r m ă
3
t o r u l mecanism p r i n r a d i c a l i :
2CH -C00Na
3 2 C H 3 - C 0 0 - + 2Na+
I o n u l a c e t a t p i e r d e s a r c i n a electrică şi t r e c e în r a d i c a l u l a c e t a t r
O H — C O O • care se d e s c o m p u n e ; r a d i c a l i i m e t i l , C H •, rezultaţi se c o m b i n ă
3 3
a p o i c u f o r m a r e de e t a n :
2CH —COO - ->2CH - 3 3
2CH 3 • —> C H — C H 3 3
( L a c a t o d se f o r m e a z ă Î J a O H şi se d e g a j ă h i d r o g e n . )
Proprietăţi f i z i c e . A l c a n i i l a t e m p e r a t u r a obişnuită sînt substanţe
gazoase, l i c h i d e s a u solide, d u p ă n u m ă r u l de a t o m i de c a r b o n conţinuţi
î n m o l e c u l ă . A s t f e l , p r i m i i p a t r u t e r m e n i a i seriei sînt gaze, h i d r o c a r b u r i l e
c u 5 p î n ă l a 15 a t o n i i de c a r b o n sînt l i c h i d e , i a r cele care c o n ţ i n u n n u m ă r
m a i m a r e de a t o m i de c a r b o n sînt s o l i d e .
Tabela 7
Constantele fizice ale unor n-alcani
P.t. p.f. ,20

Hidrocarbura Formula
°C °c
Metan CH 4 -182,5 -161,6 0,424

Etan G H 2 6 -183,2 - 88,6 0,546
Propan G H 3 8 -187,6 - 42,2 0,585
Butan -138,3 — 0,5 0,579
Pentan ^5 H
12
-129,7 + 36,1 0,626
Hexan C H 6 1 4
— 95,3 68,8 0,659
Heptan G
7 H
1 6 - 90,6 98,4 0,684
Octan - 56,8 125,7 0,703
Nonan C H 9 2 0
- 53,6 149,5 0,718
Decan ^10^22 - 30,3 173,0 0,730
Dodecan G 1 2 H 2 6 - 9,6 214,5 0,749
Tetradecan + 5,5 252,2 0,764
Hexadecan (cetan) ^16^34 + 18,1 287 0,775
Eicosan ^20^*42 + 36,5 344 0,778
Tricontan G 3 0 H 6 2 65,9 304 0,780
15 m m H g
— —
Hectan C 1 0 0 H 2 0 2 115,4
P u n c t e l e de f i e r b e r e ale a l c a n i l o r cresc c u creşterea numărului de a t o m i

de c a r b o n d i n m o l e c u l ă ( t a b e l a 7). A l c a n i i n o r m a l i a u p u n c t e de f i e r b e r e
m a i r i d i c a t e decît i z o a l c a n i i .
C u e x c e p ţ i a p r i m i l o r t r e i a l c a n i , p u n c t e l e de t o p i r e ale a l c a n i l o r n o r
m a l i cresc c u cît n u m ă r u l a t o m i l o r de c a r b o n d i n m o l e c u l ă este m a i m a r e .
L a i z o m e r i i c u c a t e n a ramificată, p u n c t e l e de t o p i r e sînt c u atît m a i înalte
cu cît c a t e n a este m a i ramificată.
D e n s i t a t e a a l c a n i l o r creşte c u n u m ă r u l a t o m i l o r de c a r b o n d i n m o l e
culă, r ă m î n î n d însă m a i m i c ă decît 1 .
A l c a n i i sînt i n s o l u b i l i în apă, d a r se d i z o l v ă în a l c o o l , e t e r , şi alţi
dizolvanţi o r g a n i c i , s o l u b i l i t a t e care este a c c e n t u a t ă l a t e r m e n i i i n f e r i o r i .
Proprietăţi c h i m i c e . Deşi în t r e c u t a l c a n i i a u f o s t consideraţi inerţi
d i n p u n c t de v e d e r e c h i m i c , — de u n d e şi d e n u m i r e a l o r de p a r a f i n e (de l a
parum affinis = a f i n i t a t e redusă) —, e i manifestă totuşi o r e a c t i v i t a t e ,
deşi m a i redusă decît l a a l t e clase de h i d r o c a r b u r i .
• î n m o l e c u l e l e a l c a n i l o r există d o u ă t i p u r i de legături s i m p l e : legături
C — H şi C—C. Ca u r m a r e , se p o t p r o d u c e d o u ă c a t e g o r i i de r e a c ţ i i : reacţii
în care h i d r o g e n u l este înlocuit c u u n a t o m de a l t e l e m e n t sau c u o grupă
de a t o m i , adică reacţii de substituţie, şi reacţii în care se p r o d u c e o s c i n d a r e
a legăturii C — C, c u f o r m a r e de m o l e c u l e m a i m i c i , adică reacţii de cracare
(în l b . engleză „cracking" = rupere).
E e a c t i v i t a t e a legăturii C — H este m a i m a r e în c a z u l a t o m i l o r de car
bon terţiari.
1 . Ealogenarea alcanilor este o reacţie de substituţie care se desfă
şoară c u uşurinţă în c a z u l t e r m e n i l o r i n f e r i o r i a i seriei o m o l o g e şi m a i l e n t
în c a z u l celor s u p e r i o r i . L a aceste reacţii, h i d r o g e n u l p o a t e f i înlocuit t r e p t a t
p r i n halogeni (fluor, clor, b r o m ) . D e e x e m p l u , p r i n clorurarea m e t a n u l u i
rezultă u n ameţesc de derivaţi cloruraţi (pe lîngă a c i d c l o r h i d r i c ) :
CH 4 + C l -> H C l + C H C 1 (clormetan)
2 3
C H 3 C I + Cl 2 -* H C l + CH C1 2 2 (diclormetan)
C H X l o + C l -> H C l - f 2 C H C I 3 (triclormetan)
CHC! 3 + Cl 2 H C l + CC1 (tetraclormetan)

4
H a l o g e n a r e a este accelerată p r i n acţiunea l u m i n i i (activare fotochi

mică).
M e c a n i s m u l halogenării f o t o c h i m i c e a a l c a n i l o r este c e l a l reacţiilor înlănţuite p r i n i n t e r
m e d i u l a t o m i l o r şi r a d i c a l i l o r l i b e r i .
în reacţia de iniţiere, s u b acţiunea l u m i n i i a r e l o c s c i n d a r e a m o l e c u l e i de clor în a t o m i
l i b e r i de clor :
Cl 2 -+ 2 C L
PROPRIETĂŢI CHIMICE 129
în reacţiile de propagare, aceştia se combină c u cîte o moleculă de m e t a n formînd ( p e

lingă a c i d c l o r h i d r i c ) r a d i c a l i l i b e r i m e t i l :
CI • + C H 4 -> H C l + CH 3 • (I)
c a r e reacţionează a p o i c u m o l e c u l e de c l o r , formînd (pe lîngă c l o r m e t a n ) alţi a t o m i l i b e r i de c l o r :
CH . 3 + C l -> CH C1 +
2 3 CI- (II)
c a r e l a rîndul l o r , participă l a p r i m a etapă, ( I ) , a reacţiei de p r o p a g a r e .

întreruperea lanţului de reacţie se p r o d u c e în u r m a c i o c n i r i l o r între a t o m i i şi r a d i c a l i i
l i b e r i , de t i p u l :
C H • -f- C H • —> C H — C H
3 3 3 3
ci. + C l • -> C l 2
C H - + Cl •
3 -^CH C1 3
V i t e z a totală a u n e i reacţii înlănţuite e s t e foarte m a r e , datorită reactivităţii a t o m i l o r

şi r a d i c a l i l o r l i b e r i participanţi l a p r o p a g a r e a lanţului de reacţie. E a d e p i n d e de v i t e z a de
f o r m a r e a a t o m i l o r l i b e r i de clor în reacţia de iniţiere ( d e c i de i n t e n s i t a t e a l u m i n i i ) , c u m şi
d e v i t e z a de înlăturare a a t o m i l o r şi r a d i c a l i l o r l i b e r i d i n m e d i u l de reacţie p r i n reacţiile
de întrerupere a lanţului.
H a l o g e n a r e a p o a t e f i a c t i v a t ă şi c a t a l i t i c .
I m p o r t a n ţ ă t e h n i c ă a u c l o r u r a r e a şi b r o m u r a r e a a l c a n i l o r .
I o d u r a r e a a l c a n i l o r n u este posibilă, deoarece a c i d u l i o d h i d r i c f o r m a t
r e d u c e i o d u r a de a l c h i l :
R - J + H J- + R - H+ j 2
2. Stdfoclorurarea alcanilor c o n d u c e l a p r o d u s e în care a t o m i de h i d r o

g e n d i n a l c a n i sînt substituiţi p r i n g r u p e clorsulfonil, — SO 01. Eeacţia 2
a r e l o c f i e d i r e c t c u clorură de s u l f u r i l , S 0 C 1 , f i e c u u n amestec de b i o 2 2
x i d de s u l f şi c l o r :
R - H + S0 C1 -+R-S0 C1
2 2 2 + HCl
R - H + S0 + C1 ->R-S0 C1 + HCl
2 2 2
S u l f o c l o r u r i l e sînt p r o d u s e i n t e r m e d i a r e i m p o r t a n t e l a obţinerea deter

genţilor.
3. Sulfooxidarea alcanilor (acţiunea b i o x i d u l u i de sulf şi a o x i g e n u l u i )
conduce l a acizi alchil-sulfonici, E — S O H : â
1
R - H + S0 + —
2 0 2 - * R - S 0 3 H
2
c a r e sînt de asemenea i m p o r t a n t e p r o d u s e în i n d u s t r i a detergenţilor.

4. N Urarea alcanilor, a d i c ă substituţia h i d r o g e n u l u i d i n a l c a n i c u
g r u p e n i t r o , — N 0 , este o reacţie m a i lentă. E a se realizează în f a z ă de v a
2
p o r i , l a t e m p e r a t u r i m a i r i d i c a t e , sau sub p r e s i u n e , f o l o s i n d a c i d a z o t i c s a u
b i o x i d de a z o t . D e e x e m p l u :
C H
6 1 4 + H O - N 0 2 -> C H 6 1 3 -N0 2 + H 0
2
9 - c . 134
130 HIDROCARBURI S A T U R A T E ACICLICE (ALCANI)
5. Oxiăarea a l c a n i l o r este diferită d u p ă condiţiile în care are l o c

reacţia.
>
L a temperatură înaltă şi în prezenţa u n u i exces de o x i g e n , a l c a n i i se

a p r i n d şi a r d c u flacără, c u atît m a i l u m i n o a s ă , c u cît c o n ţ i n m a i m u l t c a r
b o n în m o l e c u l ă . P r o d u s e l e a r d e r i i sînt b i o x i d u l de c a r b o n şi a p a . D e e x e m
p l u , în c a z u l m e t a n u l u i :
CH 4 + 20 2 -> C 0 2 + 2H 0 2
A c e a s t ă reacţie de o x i d a r e a a l c a n i l o r , care este e x o t e r m ă , stă l a b a z a

f o l o s i r i i l o r d r e p t c o m b u s t i b i l . A r d e r e a i n c o m p l e t ă a a l c a n i l o r duce l a se
p a r a r e a de c a r b o n ( n e g r u de f u m ) .
P r i n o x i d a r e a a l c a n i l o r l a t e m p e r a t u r i m a i scăzute rezultă d i f e r i t e
p r o d u s e . D e e x e m p l u , sub acţiunea a e r u l u i , l a t e m p e r a t u r a de 400 — 60u°C,
l a p r e s i u n e n o r m a l ă , d i n m e t a n se o b ţ i n f o r m a l d e h i d ă şi apă :
CH |+[0
4 2 -> C H 0 + H 0 ;
2 2 AH = - 68,3 k c a l / m o l
L a p r e s i u n i r i d i c a t e (peste 50 a t ) se o b ţ i n e şi a l c o o l m e t i l i c ca p r o d u s
principal:
2CH 4 + 0 2 2CH OH; 3 AH = - 30,6 kcal/mol
I m p o r t a n ţ ă t e b n i c ă are o x i d a r e a parţială c u aer a a l c a n i l o r s u p e r i o r i ,

c î n d se f o r m e a z ă a c i z i c a r b o x i l i c i . O x i d a r e a p a r a f i n e i se realizează l a
t e m p e r a t u r i de 100—130°C şi, u n e o r i , l a p r e s i u n i m i c i .
A g e n ţ i i o x i d a n ţ i , c u m este p e r m a n g a n a t u l de p o t a s i u , n u a u a c ţ i u n e
a s u p r a h i d r o c a r b u r i l o r aciclice s a t u r a t e , îndeosebi a s u p r a celor c u n u m ă r
m i c de a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l ă .
6. Descompunerea termică a a l c a n i l o r este o reacţie f o a r t e i m p o r t a n t ă .
H i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e sînt substanţe d e s t u l de s t a b i l e l a t e m p e r a t u r a
o b i ş n u i t ă ; l a t e m p e r a t u r i înalte suferă însă d e s c o m p u n e r i , şi a n u m e c u cît
c a t e n a h i d r o c a r b u r i i este m a i scurtă, c u atît t e m p e r a t u r a de d e s c o m p u n e r e
este m a i m a r e . D e e x e m p l u , m e t a n u l O H , se d e s c o m p u n e c o m p l e t l a c i r c a
4
1 000°C, p e cînd ceilalţi a l c a n i se d e s c o m p u n l a 400 —600°O. Se a d m i t e c ă

legăturile C—C şi C — H se p o t r u p e în acelaşi t i m p . E u p e r e a legăturii C — H
(dehiărogenare) p o a t e duce f i e l a o f o r m a r e de h i d r o c a r b u r i n e s a t u r a t e , f i e
l a închiderea c a t e n e i într-un c i c l u . E u p e r e a legăturii C—C (cracare) poate
duce l a f o r m a r e a u n o r r e s t u r i n e s t a b i l e , ce se p o t r e u n i în d i f e r i t e m o d u r i ,
f o r m î n d h i d r o c a r b u r i s a t u r a t e şi n e s a t u r a t e .
î n g e n e r a l , reacţiile care a u loc s u b influenţa căldurii sînt f o a r t e c o m
p l e x e ; se o b ţ i n a m e s t e c u r i de h i d r o c a r b u r i , d i n care u n e l e sînt m a i v o l a t i l e
d e c î t h i d r o c a r b u r a de l a care s-a p o r n i t .
A L C A N I M A I IMPORTANŢI 13t
D e exemplu, d i n hexan, C H , pot rezulta : 6 1 4
C H g — C H — C H g -\- G H = G H — G H
2 2 3
Propan Propenă
C H g — G H — C H — G H g -f- C H = G H
2 2 2 2
500°C Butan Etilenă

G
6 H
14 > CH = C H - C H - C H
2 + GH + CH = CH
2 3 4 2 2
Butenă Metan Etilenă

C H = C H — G H — C H — C H — C H -J- H
2 2 2 2 3 2
Hexenă
etc.
Se obişnuieşte să se n u m e a s c ă cracare p r o c e s u l care are loc p î n ă l a

650°C, i a r pirolizâ, p r o c e s u l care se p r o d u c e peste această temperatură.
P r o c e s u l t e r m i c este influenţat şi de alţi f a c t o r i : d u r a t a , p r e s i u n e a etc.
C r a c a r e a p o a t e f i efectuată şi în p r e z e n ţ a u n o r c a t a l i z a t o r i : m e t a l e f i n
d i v i z a t e ( N i , F e , P t ) , sau o x i z i ( A 1 0 , S i 0 e t c ) . 2 3 2
E e a c ţ i i l e de d e s c o m p u n e r e a u o m a r e i m p o r t a n ţ ă industrială, de e x e m
p l u p e n t r u obţinerea de carburanţi, de h i d r o c a r b u r i n e s a t u r a t e necesare
u n o r sinteze i n d u s t r i a l e e t c . ; u n e l e b e n z i n e uşoare se p o t o b ţ i n e p r i n c r a
carea u l e i u r i l o r grele.
7. Izomerizarea alcanilor este o reacţie reversibilă. S u b influenţa u n u i
c a t a l i z a t o r (clorură sau b r o m u r a de a l u m i n i u ) , l a t e m p e r a t u r i de 50—100°O,
h i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e p o t f i t r a n s f o r m a t e parţial în i z o m e r i de catene.
D e e x e m p l u , în c a z u l b u t a n u l u i :
CH
G H g — G H — G H — CHg.
2 2
3
\CH
y -JCH,
CH,
n — Butan i — Butan
ALCANI MAI IMPORTANŢI
M e t a n u l C H , cel m a i s i m p l u a l e a n , este f o a r t e răspîndit în n a t u r ă .

4
Gazele n a t u r a l e sînt a m e s t e c u r i de d i f e r i t e h i d r o c a r b u r i s a t u r a t e în care

p r e d o m i n ă de o b i c e i m e t a n u l . G a z u l n a t u r a l d i n ţara noastră c o n ţ i n e
9 9 % O H , de u n d e şi n u m e l e l u i c u r e n t de gaz metan.
4
Cantităţi a p r e c i a b i l e de gaz m e t a n se găsesc în m i n e l e de cărbuni.

M e t a n u l se p r o d u c e şi acolo u n d e a a v u t l o c o f e r m e n t a r e a c e l u l o z e i
în absenţa a e r u l u i , sub influenţa u n o r b a c t e r i i a n a e r o b e ; a s t f e l , d i n f u n d u l
b ă l ţ i l o r , u n d e c o n t i n u u p u t r e z e s c p l a n t e , se d e g a j ă deseori m e t a n . D a t o r i t ă
a c e s t u i proces, m e t a n u l u i i se m a i s p u n e şi gaz de baltă.
M e t a n u l este u n c o m p o n e n t ( 2 0 — 3 0 % ) a l g a z u l u i de i l u m i n a t r e z u l t a t
p r i n d i s t i l a r e a uscată a h u i l e i . Separarea l u i d i n g a z u l de i l u m i n a t c o n s t i
t u i e u n i z v o r p e n t r u obţinerea m e t a n u l u i în ţările b o g a t e în z ă c ă m i n t e
d e cărbuni.
••în ţara noastră, b o g a t ă în gaz m e t a n , singura cale p e n t r u obţinerea l u i e s t e e x t r ă
g e a d i n zăcăminte.
Ca şi ţiţeiul, g a z u l m e t a n se e x t r a g e d i n z ă c ă m i n t e p r i n sonde. D e
l a l o c u l de extracţie, e l este t r i m i s p r i n c o n d u c t e p î n ă l a c e n t r e l e de c o n s u m .
î n l a b o r a t o r , m e t a n u l se p o a t e p r e p a r a p r i n m a i m u l t e m e t o d e . E s t e
c u n o s c u t ă reacţia d i n t r e apă şi c a r b u r a de a l u m i n i u (metoda Moissan) :
A1 C 4 3 + 12H 0 = 3CH
2 4 -f 4A1(0H) 3
E a se p o a t e e f e c t u a c u a j u t o r u l u n u i d i s p o z i t i v de p r e p a r a t gaze l a c a l d
( f i g . 4 2 ) , în care se i n t r o d u c e o c a n t i t a t e m i c ă de carbură de a l u m i n i u g r a
nulată, peste care se toarnă apă. B a l o
n u l se închide şi se încălzeşte uşor p e n
t r u a a j u t a î n c e p u t u l reacţiei. M e t a n u l
r e z u l t a t se colectează sub apă.
Şi c a r b u r a de b e r i l i u f o r m e a z ă c u
apa, în m o d p r e p o n d e r e n t , m e t a n .
O altă m e t o d ă de l a b o r a t o r este
d e s c o m p u n e r e a a c e t a t u l u i de s o d i u ( s a u
de p o t a s i u ) p r i n încălzire c u calce so-
.\Nuz//, dată (metoda Dumas) : .
C H - C O O N a + N a O H -> C H +
3 4 Na C0
2 3
M e t a n u l este u n gaz i n c o l o r , fără

Fig. 42. Prepararea metanului m i r o s , m a i uşor decît a e r u l . E s t e f o a r t e
d i n carbură de a l u m i n i u . p u ţ i n S o l u b i l în apă (sub 1 % ) , d a r SO¬
l u b i l în a l c o o l şi eter.
M e t a n u l a r d e c u flacără p u ţ i n luminoasă, c u d e g a j a r e de m u l t ă c ă l
d u r ă ( c i r c a 8 600 k c a l / m ) . U n amestec de m e t a n şi o x i g e n sau aer e x p l o
3
dează în prezenţa u n e i scîntei. A ş a se explică e x p l o z i i l e care se p r o d u c

u n e o r i în m i n e l e de cărbuni, u n d e se găsesc cantităţi însemnate de m e t a n .
P e n t r u ca a m e s t e c u l de m e t a n şi aer, n u m i t gaz grizu, să n u p r o d u c ă e x p l o
zie în m i n e , lămpile a p r i n s e sînt p r e v ă z u t e c u p î n z e m e t a l i c e , care î n c o n
joară flacăra.
P r o d u s e l e de a r d e r e a m e t a n u l u i sînt b i o x i d u l de c a r b o n şi a p a :
CH 4 + 20 2 -> C 0 2 + 2H 0 ; 2 AH= -191,7 kcal/mol
P r i n a r d e r e c u cantităţi reduse de aer, m e t a n u l este o x i d a t şi rezultă

c a r b o n şi v a p o r i de a p ă :
CH 4 + 0 2 C + 2H 0 2
î n condiţii şi m a i p u ţ i n energice de o x i d a r e rezultă u n amestec de o x i d

d e c a r b o n şi h i d r o g e n :
2CH 4 + 0 2 -> 2 C 0 + 4 H ; 2 AH=-8,5 kcal/mol

A L C A N I MAI IMPORTANŢI 133
P r i n t r e c e r e a m e t a n u l u i î m p r e u n ă c u v a p o r i i de a p ă este u n c a t a l i z a t o r ,
l a t e m p e r a t u r i r i d i c a t e , a u l o c u r m ă t o a r e l e reacţii de o x i d a r e a m e t a n u l u i :
CH 4 + H o 2 -» co + 3H 2
CH 4 + 2 H 0 -> C 0
2 2 + 4H 2
A m e s t e c u l de o x i d de c a r b o n şi h i d r o g e n (gaz de sinteză) p o a t e f i
folosit m a i departe p e n t r u prepararea diferitelor produse.
D i n t r e reacţiile de h a l o g e n a r e a m e t a n u l u i , m a i i m p o r t a n t ă este
c l o r u r a r e a . U n amestec de m e t a n şi c l o r , în prezenţă de c a t a l i z a t o r s a u l a
lumină p u t e r n i c ă , reacţionează c u f o r m a r e a d i f e r i t e l o r p r o d u s e de c l o r u r a r e :
monoclormetan, CH C1, diclormetan, CH C1 , triclormetan, CHC1 , tetra-
3 2 2 3
c l o r m e t a n , CC1 (şi a c i d c l o r h i d r i c ) .
4
Cea m a i i m p o r t a n t ă m e t o d ă de c l o r u r a r e a m e t a n u l u i este însă c l o r u

r a r e a termică. I n acest caz, reacţiile de c l o r u r a r e sînt iniţiate p r i n încălzirea
reactanţilor l a t e m p e r a t u r i de 400 — 500°C.
P r o c e d e u l de c l o r u r a r e termică a m e t a n u l u i se aplică în două v a r i a n t e : după u n a d i n
v a r i a n t e se obţine în m a j o r i t a t e tetraclorură de c a r b o n şi c l o r o f o r m , i a r p r i n cealaltă variantă
se obţine în m a j o r i t a t e clorură de m e t i l şi clorură de m e t i l e n . ( L a a c e s t e v a r i a n t e , f a z e l e de
fabricaţie sînt în p r i n c i p i u aceleaşi; sînt d e o s e b i t e însă condiţiile, în s p e c i a l r a p o r t u l d i n t r e
reactanţi.)
M e t a n u l a r d e în c l o r şi rezultă c a r b o n şi a c i d c l o r h i d r i c :
CH 4 + 2C1 2 -» C + 4HC1
D e s c o m p u n e r e a termică a m e t a n u l u i duce l a f o r m a r e de c a r b o n şi
hidrogen :
CH 4 -> c + 2H 2
î n a n u m i t e condiţii de t e m p e r a t u r ă , durată de încălzire şi c a t a l i z a t o r i ,

p r i n d e s c o m p u n e r e a m e t a n u l u i se p o t o b ţ i n e d i f e r i t e p r o d u s e . A s t f e l , p r i n
încălzirea m e t a n u l u i într-un t u b de c u a r ţ , l a 1 0 0 0 — 1 200°C, t i m p de 1/3
secundă, se o b ţ i n e u n amestec ce c o n ţ i n e h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e ; l a t e m
p e r a t u r i de 1 2 0 0 — 3 000°C, p r o c e n t u l de h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e scade,
creşte însă p r o c e n t u l de acetilenă. ( P e n t r u obţinerea u n u i p r o c e n t m a r e de
acetilenă, d e s c o m p u n e r e a se face sub p r e s i u n e redusă, într-un t i m p f o a r t e
scurt.)
întrebuinţările m e t a n u l u i sînt m u l t i p l e şi i n t e r e s a n t e .
Cercetările c h i m i c e d i n u l t i m i i a n i a u arătat că m e t a n u l este u n a d i n
cele m a i v a l o r o a s e m a t e r i i p r i m e p e n t r u i n d u s t r i a c h i m i c ă .
Chimizarea metanului se p o a t e r e a l i z a p e d i f e r i t e căi ( f i g . 4 3 ) .
P r i n p i r o l i z ă l a l 0 0 0 — 1 200°C sau p r i n piroliză însoţită de o x i
d a r e parţială, d i n m e t a n se o b ţ i n e p r i n disociere n e g r u de f u m de c a l i t a t e
superioară, care p o a t e f i f o l o s i t în i n d u s t r i a c a u c i u c u l u i , a c e r n e l u r i l o r de
t i p a r , a l a c u r i l o r şi v o p s e l e l o r negre etc. L a t e m p e r a t u r i peste 1 350°C în

a n u m i t e condiţii, p r i n p i r o l i z a m e t a n u l u i se o b ţ i n e acetilenă.
P r i n o x i d a r e a p a r ţ i a l ă a m e t a n u l u i se o b ţ i n e p r i n c o n v e r s i e
g a z u l de sinteză, d i n care se p o t f a b r i c a a p o i p r o d u s e i m p o r t a n t e ca : a l c o o l
m e t i l i c , a l c o o l i s u p e r i o r i , b e n z i n e de sinteză e t c . ; p r i n o x i d a r e a catalitică
s> m e t a n u l u i l a 600 — 750°O rezultă f o r m a l d e h i d a . H i d r o g e n u l s e p a r a t d i n
Sulfura de carbon Formaldehidd
Negru de fum Acid cian hi dric Cianuri
Metacrilat de metil
Acera/dehidS Acid formic

Acid acefic Gaz de sinteză Acid oxalic
Acetona Alcool metilic
Clorură de vinii Amoniac
Acetat de vinii Uree
Mononitrometan Derivaţi
Acritonitril Ctormetan Alcooli
Dinitrometan clorurati
Derivafi Diclormetan superiori
halogenafi V Cloroform
Tetractorură
Trinitromefan Derivafi cloro-
de carbon
Tetranitrometan fluorurafi
Fig. 4 3 . P r o d u s e obţinute p r i n c h i m i z a r e a metanului.
g a z u l de sinteză p o a t e f o l o s i l a f a b r i c a r e a a m o n i a c u l u i , a u n o r îngrăşă
m i n t e c h i m i c e etc.
C l o r u r a r e a m e t a n u l u i este u n m i j l o c de o b ţ i n e r e a u n o r d i z o l
v a n ţ i (de e x e m p l u t e t r a c l o r u r a de c a r b o n , c l o r o f o r m ) şi agenţi f r i g o r i f i c i
(clormetanul).
P r i n n i t r a r e a m e t a n u l u i se o b ţ i n e n i t r o m e t a n u l , f o l o s i t ca b u n
d i z o l v a n t şi în u n e l e sinteze o r g a n i c e . P r i n a m o n o o x i d a r e , adică
t r a t a r e c u a m o n i a c şi o x i g e n , r e s p e c t i v aer, d i n m e t a n se f a b r i c ă a c i d c i a n -
h i d r i c , d i n care se p o t o b ţ i n e a p o i , p e lîngă c i a n u r i l e a l c a l i n e , d i f e r i t e p r o d u
se i n t e r m e d i a r e p e n t r u i n d u s t r i a m a t e r i a l e l o r p l a s t i c e , a f i b r e l o r s i n t e t i c e ,
a c a u c i u c u l u i s i n t e t i c etc.
T o t d i n m e t a n se p o a t e o b ţ i n e şi s u l f u r a de c a r b o n ( p r i n t r a t a r e c u s u l f ,
l a 600 —700°C, în prezenţa de c a t a l i z a t o r ) .
Ţara noastră f i i n d bogată în zăcăminte de gaz m e t a n de m a r e p u r i t a t e , are asigurată
d e z v o l t a r e a u n e i p u t e r n i c e i n d u s t r i i c h i m i c e b a z a t e p e m e t a n c a m a t e r i e primă. D e a l t f e l ,
R o m â n i a a fost u n a d i n p r i m e l e ţări d i n E u r o p a c a r e a v a l o r i f i c a t m e t a n u l pe această c a l e .
A L C A N I M A I IMPORTANT I 135
A s t f e l , t r e b u i e menţionate F a b r i c a de n e g r u d e f u m de l a Copşa Mică, intrată în funcţiune

în 1948, instalaţia p e n t r u f a b r i c a r e a a m o n i a c u l u i s i n t e t i c de l a Tîrnăveni, intrată în funcţiune
în 1 9 3 5 ( p r i m a în E u r o p a ) şi c e a similară de l a Făgăraş, intrată în funcţiune în 1 9 4 3 ; în
1941, p e n t r u prima dată în l u m e se fabrică f o r m a l d e h i d a p r i n o x i d a r e a m e t a n u l u i l a
Copşa Mică.
în a n i i construcţiei s o c i a l i s m u l u i , i n d u s t r i a chimică bazată p e m e t a n s - a d e z v o l t a t în
ritm r a p i d . S e d e s p r i n d t r e i direcţii p r i n c i p a l e de d e z v o l t a r e a i n d u s t r i e i chimizării m e t a n u l u i :
— Obţinerea de îngrăşăminte c u a z o t şi antidăunători ( l a C o m b i n a t e l e c h i m i c e de l a
Făgăraş, V i c t o r i a , P i a t r a N e a m ţ , C r a i o v a , l a C o m b i n a t u l de îngrăşăminte azotoase Tîrgu
Mureş, C o m b i n a t u l de l a T u r n u Măgurele şi, i n construcţie, m a r e l e C o m b i n a t de l a S l o b o z i a ) .
— I n d u s t r i a de s i n t e z e de p r o d u s e o r g a n i c e de bază (de e x e m p l u , instalaţiile de acetilenă
de la. U z i n e l e c h i m i c e Rîşnov, C o m b i n a t u l c h i m i c Borzeşti, U z i n a de f i b r e s i n t e t i c e Săvineşti,
C o m b i n a t u l c h i m i c C r a i o v a ) ; p r o d u c e r e a de metanol-formaldehidă l a C o m b i n a t u l c h i m i c V i c
t o r i a , de a c i d c i a n h i d r i c l a U z i n a de f i b r e s i n t e t i c e Săvineşti e t c .
— Mărirea capacităţii de n e g r u de f u m ( l a U z i n a , . C a r b o s i n " — Copşa Mică).
O altă cale p e n t r u v a l o r i f i c a r e a m e t a n u l u i o p o a t e c o n s t i t u i u t i l i z a r e a
l u i ca agent energetic. G a z u l m e t a n este u n c o m b u s t i b i l s u p e r i o r cărbunelui
şi c h i a r p r o d u s e l o r p e t r o l i e r e ; l a încălzitul c u p t o a r e l o r i n d u s t r i a l e e l p r e
zintă a v a n t a j e d i n p u n c t de v e d e r e t e h n i c şi e c o n o m i c : p u t e r e calorifică
m a i m a r e , c h e l t u i e l i de e x p l o a t a r e şi t r a n s p o r t m u l t reduse, i a r cele de depo
zitare inexistente.
E t a n u l , C H , se găseşte în m i c i cantităţi în gazele de sondă (care înso
2 6
ţesc ţiţeiul). I n d u s t r i a l se o b ţ i n e p r i n metoda Sabatier şi Senderens (1899),

hidrogenînd e t i l e n a , C H , c u c a t a l i z a t o r de n i c h e l f i n d i v i z a t :
2 4
(Ni)
C H
2 4 + H 2 > C H
2 6
D u p ă a l t p r o c e d e u , e t a n u l se p o a t e o b ţ i n e p r i n h i d r o g e n a r e a a c e t i -
lenei.
E t a n u l este u n gaz i n c o l o r , fără m i r o s , p u ţ i n s o l u b i l în a p ă ; se d i z o l v ă
m a i b i n e în a l c o o l . E l a r d e c u flacără slab luminoasă. C u c l o r u l şi b r o m u l
f o r m e a z ă p r o d u s e de substituţie.
P r o p a n u l , C H , este u n gaz care a r d e c u flacără m a i luminoasă decît
3 8
e t a n u l . î n c a n t i t ă ţ i m a r i se găseşte în gazele de sondă, gazele n a t u r a l e , c u m

şi în gazele de l a c r a c a r e a ţiţeiului. Se lichefiază c u uşurinţă.
P r o p a n u l este m a t e r i a p r i m ă p e n t r u n u m e r o a s e p r o d u s e o r g a n i c e
i m p o r t a n t e în i n d u s t r i e ( p r o d u s e de c l o r u r a r e , de n i t r a r e , de d e h i d r o g e -
nare e t c ) .
L a c o m b i n a t e l e c h i m i c e d i n ţara noastră se separă d i n gazele de c r a c a r e o fracţiune de
p r o p a n şi propenă c a r e foloseşte d r e p t m a t e r i e primă p e n t r u i n d u s t r i a m a t e r i a l e l o r p l a s t i c e .
B u t a n u l n o r m a l şi izc butanul, C H , se găsesc în p e t r o l u l b r u t (ţiţei).

4 1 0
Butanul normal este u n gaz uşor l i c h e f i a b i l l a t e m p e r a t u r a o b i ş n u i t ă .

D a t o r i t ă a c e s t e i p r o p r i e t ă ţ i , c u m şi p u t e r i i l u i c a l o r i f i c e a p r e c i a b i l e , b u t a
n u l se lichefiază în amestec c u p r o p a n u l , c o m p r i m a t în b u t e l i i , f o r m ă s u b
c a r e este a d u s în c o n s u m (Aragaz).
L a n o i în ţară n - b u t a n u l este folosit împreună c u n - b u t e n e l e p e n t r u f a b r i c a r e a b u t a d i e n e i
necesară c a m a t e r i e primă în i n d u s t r i a c a u c i u c u l u i de sinteză.
136 HIDROCARBURI S A T U R A T E CICLICE (CICLOALCANI)
D i n t r e octani, i m p o r t a n ţ ă are 2, 2, 4-trimetilpentanul, n u m i t de o b i c e i

p e s c u r t izooctan. E l se foloseşte ca adaos p e n t r u r i d i c a r e a c i f r e i o c t a n i c e
a benzinelor (v. „Petrolul").
H I D R O C A R B U R I S A T U R A T E CICLICE (CICLOALCANI)
H i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e ale căror catene sînt închise în c i c l u se n u m e s c

cicloalcani, n u m e care t i n d e să înlocuiască t e r m e n u l m a i v e c h i de ciclo-
parafine. Deoarece aceste h i d r o c a r b u r i se găsesc în ţiţei, V. V. Markovnikov,
c a r e l e - a i d e n t i f i c a t p e n t r u p r i m a d a t ă în ţiţeiul de l a B a k u , l e - a d a t n u m e l e
d e naftene (în l b . rusă „nefti = ţiţei). O d e n u m i r e m a i r a r utilizată este
u
aceea de polimetilene, deoarece aceste substanţe c o n ţ i n în m o l e c u l ă g r u p e

metilenice, C H . 2
Structură. Cea m a i simplă h i d r o c a r b u r ă saturată ciclică c o n ţ i n e t r e i

a t o m i de c a r b o n , acesta f i i n d cel m a i m i c n u m ă r de a t o m i ce p o a t e f o r m a
u n ciclu.
Se cunosc şi c i c l o a l c a n i c u c i c l u r i m a r i (conţinînd p î n ă l a 35 a t o m i de
c a r b o n ) . D i n t r e c i c l o a l c a n i , m a i obişnuiţi sînt însă ciclopentanul şi, m a i ales,
ciclohexanul:
CH 2 H C
2 GH 2 H G
2 GH 2 CH 2
H C —
2 —CH 2 M C
2 CH 2 H C
2 CH 2 Q CM
I 1^
CH 2 H C 2 CH 2
CH 2
Ciclopropan Ciclobutan Ciclopentan Ciclohexan
U n i i c i c l o a l c a n i c o n ţ i n , pe lîngă a t o m i i de c a r b o n d i n c i c l u , şi a t o m i
d e c a r b o n în ramificaţii l a t e r a l e . D e e x e m p l u , m e t i l c i c l o h e p t a . n u l C H , 8 1 6
c o n ţ i n e u n c i c l u de şapte a t o m i de c a r b o n şi u n r a d i c a l — O H în catenă 3
laterală :
CoH â
CH
i
3
H«>G — C H CH
CH 2
' \ / \ / \
H a C CH
i
2
H G2 GH 2 H G 2 GH 2
1
H C CH 2
2
H C2 CH 2 H C 2 CHfj.
ii
H C-2
CH 2 H C —CH
2 2 CH 2
Metilcicloheptan Ciclooctan Etilciclohexau

METODE D E P R E P A R A R E 137
E l este i z o m e r de formulă b r u t ă c u c i c l o o c t a n u l , c u m şi c u u n e l e h i d r o
c a r b u r i ciclice c a r e c o n ţ i n catene l a t e r a l e , de e x e m p l u c u e t i l c i c l o h e x a n u l ,
C H —C H
6 U 2 şi c u cei t r e i d i m e t i l c i c l o h e x a n i m e n ţ i o n a ţ i m a i d e p a r t e ,
5 ;
C H (CH ) .
6 1 0 3 2
Nomenclatură. N u m e l e c i c l o a l c a n i l o r se f o r m e a z ă p r i n adăugarea
p r e f i x u l u i ciclo l a n u m e l e a l e a n u l u i c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de c a r b o n
în moleculă. D e e x e m p l u : cicZopropan, cicZobutan, cicZopentan. cicZohexan.
E a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi d i n c i c l o a l c a n i (fără catenă laterală)
se n u m e s c „cicloalchili". N u m e l e l o r se formează p r i n înlocuirea terminaţiei
„a-w" a h i d r o c a r b u r i i c u terminaţia „il ( a t o m u l de c a r b o n c u v a l e n ţ a
u
liberă f i i n d n u m e r o t a t c u 1 ) . D e e x e m p l u :
H 2
C i c l o a l c a n i i c u catenă laterală a u n u m e l e f o r m a t d i n n u m e l e c a t e n e i
l a t e r a l e n o t a t ca p rCiclopropil
e f i x l a n u m e l e c i c l o a l c a n u l u i Ciclohexil
de care este l e g a t . P r e z e n ţ a
m a i m u l t o r catene l a t e r a l e se indică p r i n poziţia şi n u m e l e r a d i c a l u l u i l e g a t .
De exemplu :
CH 3 CH 3 C.,H,
^ C H ^ C H ^ C H
HoC 6 2CH0 H9C6 CH—CHQ
? H«C6 2CH0
"I I " I I "I \ •
H 2 H 2 H 2
Metilciclohexan 1,2-Dimetilciclohexan l-Etil-3-metiJciclokexan
* F o r m u l ă generală. C i c l o a l c a n i i p o t f i consideraţi ca rezultînd, f o r m a l ,

d i n a l c a n i c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de c a r b o n p r i n închiderea c a t e n e i
p r i n t r - u n c i c l u . C i c l o a l c a n i i , c o n ţ i n î n d deci d o i a t o m i de h i d r o g e n m a i p u ţ i n
decît a l c a n i i corespunzători, a u f o r m u l a generală C H » . n 2
Băspindire în natură. C i c l o a l c a n i i se găsesc în ţiţeiuri, îndeosebi

în cele d i n Caucaz, d i n v e s t u l U c r a i n e i (Galiţia) etc. Şi ţiţeiul r o m â n e s c
conţine c i c l o a l c a n i (ei a u f o s t identificaţi, în 1890, de P. Foni). î n unele
u l e i u r i v e g e t a l e se găsesc de asemenea c i c l o a l c a n i sub f o r m ă de derivaţi
oxigenaţi.
Metode de p r e p a r a r e . S i n t e z a c i c l o a l c a n i l o r se b a z e a z ă p e închiderea
c a t e n e l o r l i n i a r e ale u n o r derivaţi de h i d r o c a r b u r i (ciclizare).
138 HIDROCARBURI SATURATE CICLICE (CICLOALCANI)
1 . Reacţia derivaţilor dihalogenaţi ai alcanilor cu sodiu metalic este o

variantă a s i n t e z e i W i i r t z . T r a t î n d u - s e c u s o d i u ( p o t a s i u sau z i n c ) u n
d i h a l o g e n o - a l c a n , în care a t o m i i de h a l o g e n sînt legaţi l a a t o m i i de c a r b o n
m a r g i n a l i , se închide u n c i c l u p r i n e l i m i n a r e a a t o m i l o r de h a l o g e n . A s t f e l ,
d i n 1 , 3 - d i b r o m p r o p a n rezultă c i c l o p r o p a n :
, C H 2 - B r Na ^
+ > + 2NaBr
C H 2 - B r Na H
2 G C H î i
M e t o d a se aplică p e n t r u p r e p a r a r e a c i c l o a l c a n i l o r c u n u m ă r r e d u s de
a t o m i de c a r b o n (pînă l a cel m u l t şapte a t o m i de c a r b o n ) , d a r r a n d a m e n t e l e
sînt f o a r t e m i c i , îndeosebi p e n t r u p r i m i i d o i c i c l o a l c a n i .
2. Ciclizarea acizilor dicarboxilici este o m e t o d ă care se p o a t e a p l i c a l a
obţinerea de c i c l u r i c u m a i m u l t de c i n c i a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l ă . P r i n
c a l c i n a r e a sărurilor de c a l c i u ale acestor a c i z i se elimină o m o l e c u l ă de
c a r b o n a t de c a l c i u şi se p r o d u c e o c i c l i z a r e , c u f o r m a r e a u n e i cetone c i c l i c e
(W. Wislicenius, 1 8 8 3 ) ; p r i n r e d u c e r e a acestei cetone se o b ţ i n e h i d r o c a r
b u r a ciclică saturată respectivă. D e e x e m p l u , d i n sarea de c a l c i u a a c i d u l u i
a d i p i c ( u n a c i d c a r b o x i l i c c u şase a t o m i de c a r b o n ) se o b ţ i n e c i c l o p e n t a n o n a :
i C H — CH 2 2
CH —CH —!COO,
| \C0 4- C a C 0
2 2
3
| !•-•j >Ca
CH — CH
CH ~CH -Co|o
2 2
2 2
care, p r i n reducere, trece i n ciclopentan :
CH 2 — CH 2 CH —CHg 2
| ^00 + 2H 2 > | ^)CH2 + H 0

2
CH 2 —CH 2 CH 2 — CH 2
3. Hidrogenarea catalitică a benzenului şi a derivaţilor săi este o m e t o d ă

p r a c t i c ă de obţinere a c i c l o h e x a n u l u i şi derivaţilor s ă i :
CH C H 2
/ \ / \
HC CH H C 2 CH 2
II I + 3 H 2 — * | |
HC CH H C CH
\/
2 2
\ /
CH CH 2
Proprietăţi fizice. C i c l o a l c a n i i sînt substanţe i n c o l o r e . L a t e m p e r a t u r ă

obişnuită, c i c l o p r o p a n u l şi c i c l o b u t a n u l sînt gaze, următoarele h i d r o c a r b u r i
cicloalcanice sînt l i c h i d e , i a r cele s u p e r i o a r e sînt s o l i d e . Ca şi în c a z u l a l e a -
PROPRIETĂŢI CHIMICE
n i l o r , t e m p e r a t u r i l e de t o p i r e şi d e f i e r b e r e cresc c u numărul a t o m i l o r de
c a r b o n d i n c i c l u , d a r sînt m a i r i d i c a t e decît cele ale a l c a n i l o r r e s p e c t i v i
(tabela 8).
' Tabela 8
Constantele fizice a l e unor cicloalcani
p.t. p.f.
Formula
Hidrocarbuia
°c °c 4°
Ciclopropan -126,9 - 33,3

Ciclobutan C H 4 8 - 90,7 + 12,9 0,703
Ciclopentan C
5 10H - 93,8 49,3 0,751
Ciclohexan C H 6 1 2 + 6,5 80,7 0,779
Cicloheptan C H 7 1 4 - 12 117 0,810
Ciclooctan G
8 H
16 + 14,2 146 0,839
H i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e ciclice sînt m a i uşoare decît a p a ; densităţile

l o r sînt însă m a i m a r i d e c î t ale a l c a n i l o r r e s p e c t i v i .
Proprietăţi c h i m i c e . C i c l o a l c a n i i , s i m i l a r a l c a n i l o r , a u c a r a c t e r sa
t u r a t ; d e c i d a u reacţii de substituţie. E x c e p ţ i e f a c c i c l o a l c a n i i c u t r e i şi
p a t r u a t o n i i de c a r b o n în m o l e c u l ă , care sînt f o a r t e r e a c t i v i şi, ca şi h i d r o
c a r b u r i l e n e s a t u r a t e , d a u c u uşurinţă reacţii de adiţie.
P r i n hidrogenare, c i c l o p r o p a n u l şi c i c l o b u t a n u l p o t f i transformaţi î n
p r o p a n , r e s p e c t i v b u t a n , d a c ă sînt trecuţi în amestec c u h i d r o g e n , p e s t e
p u l b e r e de n i c h e l , l a c a l d (Willstătter) :
C
2 \ ^
H
I , C H -f- H 2 2 ^ CH — CH
3 0 —CH 3
C H /
L a c i c l o p r o p a n , reacţia î n c e p e l a 80°C, desfăşurîndu-se r a p i d l a 120°C ;.

l a c i c l o b u t a n , desfacerea c i c l u l u i p r i n h i d r o g e n a r e se realizează l a t e m p e
ratură m a i ridicată, 180°C. C i c l o p e n t a n u l , c i c l o h e x a n u l şi c i c l o o c t a n u l a u
ciclurile polimetilenice m u l t m a i stabile. Astfel, hidrogenarea ciclopenta-
n u l u i se realizează de a b i a l a 3 0 0 — 3 1 0 ° C (Zelinski).
în p r e z e n ţ a l u m i n i i s o l a r e , reacţionează c u c i c l o p r o p a n u l f o r
Bromul,
mînd 1,3-dibrompropan :
C H 2 V
| ) C H 2 + Br 2 > BrCH -CH -CH Br

2 2 2
C H 2
X
I n m o d s i m i l a r r e a c ţ i o n e a z ă şi acidul iodhidric, l a cald, formînd u n .

derivat monohalogenat:
C H
| ) C H 2 + H J 7 C H 3 - C H 2 - C H 2 J
C H 2
X
C i c l o b u t a n u l n u dă reacţie de adiţie c u h a l o g e n i s a u a c i z i halogenaţi.

R e a c t i v i t a t e a deosebită a h i d r o c a r b u r i l o r se datoreşte s t r u c t u r i i l o r .
T e o r i a t e n s i u n i i în c i c l u r i . C o m p o r t a r e a diferită a c i c l o a l c a n i l o r este
e x p l i c a t ă de A. v. Bayer (1885) ca u r m a r e a aşezării în spaţiu a a t o m i l o r
d i n m o l e c u l ă . D u p ă c u m a u p r e c o n i z a t Le Bel şi van't Eoff (1874), v a l e n -
ţ e l e j a t o m u l u i de c a r b o n n u se găsesc în acelaşi p l a n , c i sînt o r i e n t a t e în
F i g . 44. D i f e r i t e m o d u r i de aşezare a a t o m i l o r de c a r b o n în catenă.
spaţiu înspre cele p a t r u vîrfuri ale u n u i t e t r a e d r u r e g u l a t , în a l cărui c e n t r u

se găseşte a t o m u l de c a r b o n ( f i g . 5 ) . I n m o d u l acesta, cîte d o u ă v a l e n ţ e
ale a t o m u l u i de c a r b o n f o r m e a z ă între ele u n u n g h i de 1 0 9 ° 2 8 . D e aceea, /
c î n d m a i m u l ţ i a t o m i de c a r b o n se unesc între e i , această u n i r e n u se face

în l i n i e p e r f e c t dreaptă, c i p o t r e z u l t a d i f e r i t e f o r m e spaţiale, c u condiţia
ca u n g h i u r i l e de v a l e n ţ ă ale a t o m i l o r de c a r b o n să-si păstreze v a l o a r e a de
109° ( f i g . 44).
P e n t r u a se î n c h i d e u n c i c l u este însă necesară o d e f o r m a r e a c a t e n e i ,
r e s p e c t i v a u n g h i u r i l o r d i n t r e a t o m i i de c a r b o n . Ca u r m a r e , în catenă rezultă
t e n s i u n i , care t i n d să deschidă d i n n o u c i c l u l ; aceste t e n s i u n i sînt c u atît
m a i m a r i , c u cît d e f o r m a r e a a f o s t m a i m a r e .
D e f o r m a r e a p o a t e fi evaluată calculînd diferenţa d i n t r e u n g h i u l n o r m a l a l valenţelor ato^-

m u l u i de c a r b o n (109°28') şi a l p o l i g o n u l u i r e g u l a t a l c i c l u l u i de a t o m i de c a r b o n . D e e x e m p l u ,
c a să se f o r m e z e c i c l o p r o p a n , l a c a r e u n g h i u l între două valenţe este de 60°, f i e c a r e valenţă
deviază de l a direcţia normală c u u n u n g h i de :
1 0 9
° 2 8
' - 6 0
° = 2 4 o 4 4 ,
2
TEORIA TENSIUNII ÎN CICLURI 141
L a c i c l o b u t a n , l a c a r e direcţiile valenţelor formează între ele u n g h i u r i de 90°, u n g h i u l

d e d e v i e r e a fiecărei valenţe de l a direcţia normală e s t e de :
109°28' - 90° _
= 9°44'
2
în m o d asemănător, în c a z u l c i c l o p e n t a n u l u i , u n g h i u l de d e v i e r e a fiecărei valenţe este de :
i09°28'-i08° M J Â
î n c a z u l c i c l o h e x a n u l u i , u n g h i u l de d e v i e r e a r f i :
109°28 -120 ,
= - 5°16'
2
la cicloheptan — 9°33 , l a ciclooctan — 12°46' etc.

/
C o n f o r m acestei t e o r i i , c u n o s c u t ă ca teoria tensiunii a lui Bayer,

t e n s i u n e a necesară p e n t r u închiderea c i c l u l u i este cea m a i m i c ă în c a z u l
c i c l o p e n t a n u l u i . A ş a se explică s t a b i l i t a t e a p r o n u n ţ a t ă a h i d r o c a r b u r i i c u
c i n c i a t o m i de c a r b o n în c i c l u . C i c l u r i l e de t r e i şi p a t r u a t o m i de c a r b o n ,
l a care t e n s i u n e a necesară p e n t r u închiderea c i c l u l u i este f o a r t e m a r e , a u
o tendinţă p r o n u n ţ a t ă de a se desface, de u n d e rezultă c a r a c t e r u l l o r
nesaturat.
A c e a s t ă t e o r i e n u p o a t e e x p l i c a însă c o m p o r t a r e a c i c l u r i l o r m a i m a r i
d e c i n c i a t o m i de c a r b o n , l a care u n g h i u r i l e de d e v i e r e ale v a l e n ţ e l o r f a ţ ă
d e direcţia n o r m a l ă ar t r e b u i să i n d i c e existenţa u n e i t e n s i u n i m a r i în c i c l u
(„tensiuni negative''-), d e c i a proprietăţilor de n e s a t u r a r e a acestor h i d r o
c a r b u r i . A c e a s t a însă n u c o r e s p u n d e c u c o m p o r t a r e a u n o r asemenea h i d r o
c a r b u r i . H i d r o c a r b u r i l e c u c i c l u r i m a i m a r i de c i n c i a t o m i de c a r b o n se
c o m p o r t ă ca şi c î n d ar f i fără t e n s i u n e în c i c l u ; ele n u d a u reacţii de adiţie.
P r i n u r m a r e , t e o r i a t e n s i u n i i e x p l i c ă c o m p o r t a r e a c i c l u r i l o r n u m a i de t r e i ,
p a t r u şi c i n c i a t o m i de c a r b o n .
C o m p o r t a r e a c i c l u r i l o r a v î n d şase s a u m a i m u l ţ i a t o m i de c a r b o n se
e x p l i c ă p r i n f a p t u l că, spre deosebire de c i c l u r i l e de t r e i , p a t r u şi c i n c i a t o m i
d e c a r b o n , care sînt p l a n e , c i c l u r i l e m a i m a r i sînt d e f o r m a t e în spaţiu,
m e n ţ i n î n d u - s e a s t f e l u n g h i u r i l e de 109°28' între v a l e n ţ e . î n m o d u l acesta
n u se f o r m e a z ă t e n s i u n e în c i c l u , d a r a t o m i i de c a r b o n n u m a i sînt c o p l a -
nari.
S t a b i l i t a t e a c i c l u r i l o r , r e s p e c t i v c o n ţ i n u t u l în energie a l a c e s t o r a ,
sc p o a t e s t a b i l i e x p e r i m e n t a l p r i n d e t e r m i n a r e a căldurii de a r d e r e p e g r u p a
C H . ( v . „Noţiuni de termocMmie").
2 L a c i c l u r i l e c u 3, 4 şi 5 a t o m i de c a r b o n ,
c o n ţ i n u t u l de energie a l g r u p e l o r C H este m a i m a r e d e c î t c o n ţ i n u t u l de
2
energie a l g r u p e i C H d i n a l c a n i (157,4 k c a l ) . L a c i c l o h e x a n , diferenţa este

2
p r a c t i c nulă ( v . t a b e l a 9 ) . L a c i c l o a l c a n i i s u p e r i o r i , l a care, d u p ă c a l c u l e ,
u n g h i u r i l e de d e v i e r e a r t r e b u i să aibă v a l o r i n e g a t i v e , căldurile de a r d e r e
r a p o r t a t e l a o g r u p ă O H sînt p r a c t i c c o n s t a n t e şi n u m a i c u p u ţ i n m a i m a r i
2
decît v a l o a r e a normală p e n t r u o grupă C H d i n a l c a n i . Conţinutul de ener

2
gie mărit l a aceste h i d r o c a r b u r i se datoreşte u n o r efecte de conformaţie.

î n c ă d i n 1890, H. Sachse şi E. Mohr, pe b a z a i p o t e z e i că a t o m i i ' d e
c a r b o n t i n d să-şi menţină s t r u c t u r a l o r tetraedrică l a f o r m a r e a u n u i c i c l u ,
a u i n d i c a t p e n t r u c i c l o h e x a n d o u ă m o d e l e spaţiale, l i p s i t e de t e n s i u n i :
forma scaun şi forma baie. L a p r i m a
Tabela 9 f o r m ă , cei şase a t o m i de c a r b o n se
Căldura de a r d e r e şi e n e r g i a de t e n s i u n e pe
găsesc, alternînd, în d o u ă p l a n e ,
grupă C H , d i n c i c l o a l c a n i i a r l a a d o u a f o r m ă , d o i a t o m i de
c a r b o n ( p r i m u l şi a l p a t r u l e a ) se
Căldura Energia găsesc de o p a r t e a p l a n u l u i f o r m a t
Cicloalcanul
de ardere
pe grupă C H
de tensiune
pe grupă C H
de cei p a t r u a t o m i de c a r b o n ( f i g .
2
25). ISTu s-a reuşit, însă, i z o l a r e a

2
kcal kcal
acestor i z o m e r i ; p r a c t i c , c i c l o h e x a -
Ciclopropan 166,6 9,2
n u l se găseşte n u m a i sub f o r m ă
Ciclobutan 163,9 6,5 scaun.
Ciclopentan 158,7 1,3 Indicaţii m a i exacte asupra
Ciclohexan 157,4 0
i z o m e r i e i c i c l o h e x a n u l u i s-au o b t i -
Cicloheptan 158,3 0,9 »
Ciclooctan 158,6 n u t cu a j u t o r u l analizei conforma-

1,2
Ciclononan 158,7 ţionale ( v . „Conformaţia
1,3 etanului").
Giclodecan 158,6 1.2
F o r m a scaun şi f o r m a baie ale c i
c l o h e x a n u l u i reprezintă d o u ă c o n
formaţii ; forma scaun este m a i stabilă decît f o r m a baie.
M o l e c u l a c i c l o h e x a n u l u i se găseşte în f o r m a scaun, deoarece a c e a s t a este m a i săracă în
energie, d e c i m a i stabilă decit f o r m a baie. C a u z a p e n t r u c a r e f o r m a baie reprezintă u n a r a n j a
m e n t s t e r i c n e f a v o r a b i l d i n p u n c t de v e d e r e e n e r g e t i c constă în f a p t u l că, aplicînd m e t o d a a n a
l i z e i conformaţionale, l a fiecare u n i t a t e structurală de t i p e t a n i c se descoperă două unităţi,
d i n t o t a l u l de şase, l a c a r e a t o m i i de h i d r o g e n se găsesc în poziţia eclipsată, de energie înaltă :
A c e s t e a a p a r l a unităţile C - C , C — C , c e l e l a l t e p a t r u conformaţii C ^ C , C — C
2 3 5 6 2 3 4 ?
C — C , C — C f i i n d i n t e r c a l a t e , de energie joasă. Aceeaşi analiză p e n t r u f o r m a scaun arată

4 5 6 t
că t o a t e poziţiile sînt i n t e r c a l a t e . Diferenţa d i n t r e f o r m a baie şi f o r m a scaun constă deci

în două unităţi e t a n i c e e c l i p s a t e , f i e c a r e c u o energie de c i r c a 3 k c a l / m o l m a i m a r e decît poziţiile
i n t e r c a l a t e ; deci f o r m a baie este m a i bogată în energie decît f o r m a scaun c u 2 x 3 6 k c a l / m o l .
B a r i e r a de energie este m a i mică şi se p o a t e p r e v e d e a că l a t e m p e r a t u r a obişnuită, p r i n
răsucirea c i c l u l u i , orice formă baie p o a t e t r e c e întrô formă scaun. L a t e m p e r a t u r i j o a s e ,
cînd e n e r g i a cinetică s c a d e c o n s i d e r a b i l , b a r i e r a de energie n u m a i p o a t e fi învinsă şi,
p r a c t i c , m o l e c u l e l e c i c l o h e x a n u l u i se găsesc „îngheţate." s u b formă de scaun.
CICLOALCANI M A I IMPORTANŢI 143
Clasificarea cicloalcanilor. D a t o r i t ă tendinţei d i f e r i t e de f o r m a r e , cît

şi n n o r particularităţi s t r u c t u r a l e şi c h i m i c e ale d i v e r s e l o r c i c l u r i , s e o b i ş -
nueşte să se clasifice c i c l o a l c a n i i , d u p ă m ă r i m e a c i c l u r i l o r , în : 1) c i c l u r i
m i c i ( 0 şi C ) ; 2) c i c l u r i obişnuite ( C , C şi C ) ; 3) c i c l u r i m e d i i ( C p î n ă
3 4 5 6 7 8
l a C ) ; c i c l u r i m a r i ( C şi m a i m a r e ) . I m p o r t a n ţ ă a u h i d r o c a r b u r i l e c u
1 2 1 3
c i c l u r i m i c i şi c i c l u r i obişnuite.
Cicluri mici. S p r e deosebire de a l c a n i , l a care a t o m u l de c a r b o n se
găseşte într-o h i b r i d i z a r e sp p e r f e c t ă , u n g h i u r i l e d i n t r e valenţe f i i n d
3
d e 109°28', l a c i c l o p r o p a n şi c i c l o b u t a n , h i b r i d i z a r e a sp a a t o m u l u i de
3
c a r b o n n u m a i este perfectă. Se consideră că întrepătrunderea o r b i t a l i l o r

h i b r i z i sp n u este c o m p l e t ă , d i n care cauză l a c i c l o p r o p a n u n g h i u l
z
C — C — O este p u ţ i n m i c ş o r a t (104°), i a r u n g h i u l H — C — H — este p u ţ i n

m ă r i t (120°). î n t r e p ă t r u n d e r e a i n c o m p l e t ă a o r b i t a l i l o r c a r b o n u l u i e x p l i c ă
o slăbire a tăriei legăturilor între a t o m i i de c a r b o n în m o l e c u l ă , r e s p e c t i v
n e s a t u r a r e a c i c l o p r o p a n u l u i . L a c i c l o b u t a n , d e f o r m a r e a u n g h i u r i l o r se
f a c e în înăsură m a i redusă (2—3°) d e c î t l a c i c l o p r o p a n , d i n care cauză
h i d r o c a r b u r a este m a i stabilă şi m a i p u ţ i n r e a c t i v ă .
Cicluri obişnuite. M u l t t i m p s-a c o n s i d e r a t că m o l e c u l a c i c l o p e n t a
n u l u i are o structură plană, lipsită de t e n s i u n e , d e v i e r e a u n g h i u l u i de
v a l e n ţ e f i i n d , p r a c t i c , nulă. D i n căldurile de a r d e r e reiese, însă, că m o l e
c u l a c i c l o p e n t a n u l u i are o energie de t e n s i u n e de 1,2 k c a l p e g r u p ă C H . 2
A c e a s t a se datoreşte u n o r r e s p i n g e r i între legăturile C — H d i n m o l e c u l ă

d a t o r i t ă poziţiilor e c l i p s a t e în care se găsesc a t o m i i de h i d r o g e n . D i n
c a u z a acestor r e s p i n g e r i , u n u l d i n a t o m i i de c a r b o n iese p u ţ i n în a f a r a
p l a n u l u i f o r m a t de ceilalţi p a t r u a t o m i , m o l e c u l a c i c l o p e n t a n u l u i d e v e n i n d
a s t f e l slab t e n s i o n a t ă .
C i c l o h e x a n u l , d u p ă c u m s-a arătat, există ca d o u ă f o r m e i z o m e r e
(baie şi scaun), l i p s i t e de t e n s i u n e în i n e l u l m o l e c u l e i .
C I C L O A L C A N I M A I IMPORTANŢI
Ciclohexanul, C H , este cel m a i i m p o r t a n t c i c l o a l c a n . E l se găseşte

6 1 2
î n cantităţi m a r i în u n e l e ţiţeiuri şi în u n e l e esenţe v e g e t a l e . î n natură se

găsesc derivaţi nesaturaţi a i c i c l o h e x a n u l u i , şi a n u m e terpenoiăele.
P e cale de sinteză se o b ţ i n e în s p e c i a l p r i n h i d r o g e n a r e a catalitică a
b e n z e n u l u i , f o l o s i n d , de e x e m p l u , c a t a l i z a t o r de n i c h e l , l a 180—250°C.
D u p ă u n u l d i n procedeele i n d u s t r i a l e ( f i g . 4 5 ) , a m e s t e c u l de b e n z e n
şi h i d r o g e n (împreună c u gazele de r e c i r c u l a r e ) este încălzit într-un
s c h i m b ă t o r de căldură p î n ă l a t e m p e r a t u r a de reacţie, d u p ă care este
i n t r o d u s în r e a c t o r . P r o d u s u l de reacţie, c i r c u l a t şi răcit în s c h i m b ă t o r ,
este a p o i spălat sub p r e s i u n e , excesul de h i d r o g e n este i n t r o d u s în ames
t e c u l iniţial, i a r c i c l o h e x a n u l p r o d u s este p u r i f i c a t într-o c o l o a n ă de
stripare.
144 HIDROCARBURI SATURATE CICLICE (CICLOALCANI)
F a p t u l că există m u l t i p l e căi de t r a n s f o r m a r e a h i d r o c a r b u r i l o r
a r o m a t i c e şi derivaţilor l o r în c o m p u ş i i a l i c i c l i c i corespunzători explică*
d e n u m i r e a de „combinaţii hidroaromaiice" ce se m a i d ă c i c l o h e x a n u l u i
şi derivaţilor săi.
C i c l o h e x a n u l este u n l i c h i d i n c o l o r , c u m i r o s asemănător c l o r o f o r
m u l u i . E s t e u n d i z o l v a n t f o a r t e des întrebuinţat.
Gaze
usoore
c )
C H
2
6 6
Cio/ohexan
Fig. 45. S c h e m a p r o c e s u l u i de h i d r o g e n a r e catalitică a b e n z e n u l u i

l a c i c l o h e x a n (Houdry) :
1-schimbător de căldură; 2 — reactor; 3 - c o m p r e s o r pentru recircularea
gazelor; 4 — separator gaz-lichid; 5 — coloană de distilare.
B r o m u l p o a t e reacţiona uşor c u c i c l o h e x a n u l l a l u m i n ă p r i n s u b
stituţie.
P r i n d e h i d r o g e n a r e a catalitică a c i c l o h e x a n u l u i l a 300°C (în p r e z e n ţ a
p a l a d i u l u i ) se f o r m e a z ă b e n z e n , C H (N. D. Zelinshi) 6 : 6
CH 2 C H
H C 2 C H 2 H C C H
" | | dehidrogena.-e _^ | jj
H C 2 C H , H C C H
CH 2 C H
S u b influenţa c l o r u r i i de a l u m i n i u , A1C1 , l a 3 0 — 8 0 ° C , c i c l o h e x a n u l 3
t r e c e parţial în m e t i l c i c l o p e n t a n . A c e a s t ă reacţie de i z o m e r i z a r e d e c u r g e
pînă l a stabilirea u n u i echilibru :
CH 2
/ \
H C
2 C H 2 H.,C C H - C H 3
l I £=± ~i i
H>C C H 2 H 2 C C E ,
" \ / \ / -
CH 2 C H 3
HIDROCARBURI N E S A T U R A T E ACICLICE C U O D U B L A L E G Ă T U R A (ALCHENE) 145
P e r m a n g a n a t u l de p o t a s i u , l a c a l d , o x i d e a z ă c i c l o h e x a n u l l a a c i d
adipic :
C H , C H 2
H C 2 C H 2 H 2 C C O O H
I | oxidare v I
H 2 C C H 2 H 2 C C O O H
C H 2 CHg
C i c l o h e x a n u l este m a t e r i a p r i m ă p e n t r u f a b r i c a r e a u n o r m a t e r i a l e
p l a s t i c e ( p o l i a m i d e ) f o l o s i t e ca f i r e şi f i b r e s i n t e t i c e .
HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLĂ

LEGĂTURĂ ( A L C H E N E )
H i d r o c a r b u r i l e aciclice care c o n ţ i n în m o l e c u l ă o d u b l ă legătură

î n t r e d o i a t o m i de c a r b o n se n u m e s c alchene. Alături de această d e n u m i r e
m a i este obişnuită şi d e n u m i r e a de olefinc, dată acestor h i d r o c a r b u r i ,
d a t o r i t ă f a p t u l u i că derivaţii l o r cloruraţi sau b r o m u r a ţ i sînt l i c h i d e u l e
ioase. S-a m a i f o l o s i t d e n u m i r e a de hidrocarburi etilenice, dată acestei
serii d u p ă p r i m u l ei t e r m e n , etilena.
Structură. Cea m a i simplă alchenă este e t i l e n a , C H , care c o n ţ i n e 2 4
d o i a t o m i de c a r b o n legaţi p r i n t r - o d u b l ă legătură :
H H
H X X
H
D u p ă c u m s-a arătat d u b l a legătură este f o r m a t ă d i n o legătură a

şi o legătură n şi n u d i n d o u ă legături i d e n t i c e , d u p ă c u m sînt r e p r e z e n
t a t e de f o r m u l e l e clasice.
D i n c a u z a densităţii n o r u l u i e l e c t r o n i c f o r m a t d i n c e i doi e l e c t r o n i TZ d e a s u p r a şi d e d e s u b t u l
p l a n u l u i legăturilor <j n u m a i p o a t e a v e a l o c rotaţia liberă i n j u r u l a x e i C — C , c e e a ce explică
existenţa i z o m e r i l o r g e o m e t r i c i l a compuşii c u dublă legătură.
P e n t r u desfacerea legăturilor TZ este necesară o c a n t i t a t e de energie

m a i m i c ă d e c î t p e n t r u desfacerea legăturilor a.
A l c h e n e l e s u p e r i o a r e p o t f i c o n s i d e r a t e r e z u l t a t e d i n etilenă p r i n
înlocuirea u n u i a t o m de h i d r o g e n c u r a d i c a l i a l c h i l i , ca şi în c a z u l formării
h i d r o c a r b u r i l o r saturate aciclice. A s t f e l , o m o l o g u l superior a l etilenei
este p r o p e n a , C H = O H — C H , care se deosebeşte de etilenă p r i n t r - o
2 3
grupă 0 H . 2
10 - €. 134
146 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLA LEGĂTURA (ALCHENE)
O m o l o g u l p r o p e n e i este b u t e n a j C H . D u p ă poziţia p e care o o c u p ă 4 8
d u b l a legătură în m o l e c u l ă , l a b u t e n ă se deosebesc t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e :
CH 2 —CH —CH 9 — CH 3 CH —CH = CH —CH

3 3 CH = C— CH
0 3
I
CH 3
(I) (II) (UD
Nomenclatură. A l c h e n e l e a u n u m e l e f o r m a t p r i n înlocuirea t e r m i
naţiei an d i n n u m e l e a l e a n u l u i c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de c a r b o n în
m o l e c u l ă c u terminaţia enă. D e e x e m p l u propaw — p r o p e n a ; b u t a n —
b u t e w a . C a t e n a se n u m e r o t e a z ă a s t f e l , încît p o z i ţ i a d u b l e i legături să f i e
indicată c u cel m a i m i c n u m ă r p o s i b i l . D e e x e m p l u :
6 5 4 3 2 1
CH 3 — CH — CH —CH = CH — CH
2 2 2 3
2-Hexenă
Cei t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e a i b u t e n e i se n u m e s c d e c i : ( I ) : 1 - b u t e n a ;
( I I ) : 2 - b u t e n a ) ; ( I I I ) : 2-metilpropenă.
x
U n e o r i se m a i foloseşte şi i n d i c a r e a poziţiei d u b l e i legături d u p ă

numele hidrocarburii. D e exemplu : butena-1. ; [;
E s t e m e n ţ i n u t n u m e l e n e s i s t e m a t i c etilenă p e n t r u C H = C H . ( D u p ă 2 2
n o m e n c l a t u r a m a i v e c h e , n u m e l e a l c h e n e l o r a v e a terminaţia : ilenă. D e
e x e m p l u propitewa, hutilenă.)
R a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi de l a alchene a u n u m e l e t e r m i n a t
în enil, p o z i ţ i a d u b l e i legături f i i n d indicată, d a c ă este necesar, p r i n -
t r - u n număr. D e e x e m p l u : C H — C H = C H — se n u m e ş t e 1 - p r o p e n i Z ;
3
C H — O H = C H — C H — se n u m e ş t e 2 - b u t e m L Ca excepţii se folosesc d e n u
3 2
mirile :
vinii p e n t r u e t e n i l , O H = C H — 2
alil p e n t r u 2 - p r o p e n i l , C H — C H — C H — 2 2
izopropenil pentru 1-metilvinil, C H = C — 2
F o r m u l ă generală. D i n cauza d u b l e i legături în m o l e c u l ă , alchenele

a u d o i a t o m i de h i d r o g e n m a i p u ţ i n decît h i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e r e s p e c t i v e ,
î n consecinţă, n o t î n d c u n n u m ă r u l a t o m i l o r de c a r b o n d i n m o l e c u l a
h i d r o c a r b u r i i n e s a t u r a t e , f o r m u l a generală a acestor h i d r o c a r b u r i este
Se o b s e r v ă că seria o m o l o g ă a a l c h e n e l o r are aceeaşi f o r m u l ă generală

ca seria o m o l o g ă a c i c l o a l c a n i l o r . E l e sînt d e c i i z o m e r e de f o r m u l ă b r u t ă .
M e t o d e de p r e p a r a r e . A l c h e n e l e sînt p u ţ i n răspîndite în n a t u r ă . Se
găsesc în cantităţi m i c i în a n u m i t e ţiţeiuri. E l e se f o r m e a z ă însă în u r m a
p r o c e s u l u i de c r a c a r e a u n u i m a r e n u m ă r de substanţe o r g a n i c e , m a i ales
x
) L a 2 - b u t e n ă se m a i d e o s e b e s c doi i z o m e r i geometrici.
PROPRIETĂŢI FIZICE
147
a ţiţeiului. Gazele r e z u l t a t e p r i n c r a c a r e a ţiţeiului sînt m a t e r i i p r i m e i m p o r

t a n t e p e n t r u obţinerea e t i l e n e i şi a o m o l o g i l o r e i . ( v . „ P e t r o l u l " . ) D e
m u l t e o r i însă, aceste h i d r o c a r b u r i se o b ţ i n p r i n sinteze.
1 . Deshidratarea alcoolilor este o m e t o d ă curentă p e n t r u obţinerea
a l c h e n e l o r . Se creează o d u b l ă legătură fără să se s c h i m b e însă s c h e l e t u l
de a t o m i de c a r b o n . A s t f e l , p r i n d e s h i d r a t a r e a e t a n o l u l u i se o b ţ i n e
etilena :
C H 2 - C H 2 —> CH =CH 2 2
j 2
| 2
-H 0
2
2 2
H OH
D e s h i d r a t a r e a a l c o o l i l o r se p o a t e face p r i n d o u ă procedee deosebite :
— i n fază lichidă, încălzind a l c o o l u l c u agenţi deshidratanţi, c u m este
a c i d u l s u l f u r i c c o n c e n t r a t sau a n h i d r i d a fosforică, l a t e m p e r a t u r a de
100-200°C;
— în fază gazoasă, trecînd v a p o r i de a l c o o l peste u n c a t a l i z a t o r
s o l i d , de o b i c e i A 1 0 , l a t e m p e r a t u r a de 3 0 0 — 350°C.
2 3
2. Tratarea monohalogeno-alcanilor cu hidromd de sodiu sau de potasiu

(în soluţie alcoolică) duce l a e l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a c i d h a l o g e n a t
d i n d e r i v a t u l h a l o g e n a t şi f o r m a r e a h i d r o c a r b u r i i n e s a t u r a t e r e s p e c t i v e .
A ş a , de e x e m p l u , se p o a t e o b ţ i n e e t i l e n a d i n i o d e t a n :
C H 2 - C H 2 + N a O H -» C H 2 = CH 2 + NaJ + H 0
2
I I
H J
3. Tratarea derivaţilor dihalogenati ai alcanilor cu sodiu sau cu alt

metal d u c e de asemenea l a f o r m a r e a u n e i d u b l e legături. D e e x e m p l u ,
tratînd 1 , 2 - d i b r o m e t a n c u s o d i u rezultă d i r e c t etilenă :
C H 3 - C H 2 + 2Na CH„ = C H 2 + 2NaBr

I 1
Br Br
4. Dehidrogenarea alcanilor în prezenţă de catalizatori, de e x e m p l u

C r 0 , l a o temperatură de c i r c a 600°C, p r o d u c e , c u r a n d a m e n t e b u n e ,
2 3
alchene :
CH 3 —CH 3 ^ CH 2 = CH 0
—H 2
P r o c e d e u l se aplică i n d u s t r i a l .
Proprietăţi f i z i c e . L a t e m p e r a t u r a c a m e r e i , alchenele c u C — C sînt 2 4
gaze, următoarele, c u C - - C , sînt l i c h i d e , i a r cele c u m a i m u l t de 18

5 1 8
a t o m i de c a r b o n sînt solide.
P u n c t e l e de f i e r b e r e sînt c u c î t e v a g r a d e m a i scăzute decît cele ale
a l c a n i l o r corespunzători.
D e n s i t a t e a l o r este m a i m a r e decît a a l c a n i l o r r e s p e c t i v i , însă t o a t e
a u o d e n s i t a t e m a i m i c ă decît 1 ( t a b e l a 1 0 ) .
Tabela 10
Constantele fizice ale unor alchene
p.t. p.f. ^20

Numele hidrocarburii Formula °c °c d
4
Etilenă C H == G H
2 2 -165,5 -103,9 0,570
Propenă C H - - C H == C H
3 3 -185,2 - 47,7 0,610
1-Butenă CH3-- G H - C H = C H
2 2 sub —190 - 6,5 0,626
1-Pentenă G H - - C H , —GH —GH=CHo
3 2 -165,2 + 30,1 0,643
—
1-Hexenă G H - - ( C H , ) 3 — CH = CHo
3 63,5 0,673
A l c h e n e l e sînt i n s o l u b i l e în a p ă , d a r m i s c i b i l e c u dizolvanţi o r g a n i c i .
Proprietăţi c h i m i c e . î n c o m p o r t a r e a l o r , alchenele se deosebesc
m u l t de a l c a n i i corespunzători. A c e a s t ă c o m p o r t a r e diferită este cauzată
d e existenţa d u b l e i legături în m o l e c u l ă . C a r a c t e r i s t i c a esenţială a d u b l e i
legături este f a p t u l că ea se p o a t e desface şi, p r i n valenţele rămase l i b e r e ,
p o a t e lega alţi a t o m i s a u r a d i c a l i . D e c i , h i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e p o t
d a p r o d u s e de adiţie.
î n afară de reacţiile de adiţie, alchenele d a u reacţii de p o l i m e r i z a r e
şi, u n e o r i , c h i a r reacţii de substituţie.
I . Reacţiile de adiţie m a i i m p o r t a n t e sînt următoarele :
1 . Hidrogenarea a l c h e n e l o r duce l a f o r m a r e a de a l c a n i c o r e s p u n
zători ; ea se efectuează în prezenţa u n u i c a t a l i z a t o r . D e e x e m p l u , d a c ă
se t r e c e u n amestec de h i d r o g e n c u v a p o r i a i h i d r o c a r b u r i i n e s a t u r a t e
peste u n c a t a l i z a t o r de n i c h e l r e d u s , ) ( P . Sabatier şi I . Senderens,
1
1899),
n e g r u de platină s a u n e g r u de p a l a d i u , l a t e m p e r a t u r i de 1 0 0 — 2 0 0 ° C ,
se o b ţ i n e a l e a n u l c o r e s p u n z ă t o r . A s t f e l , p r i n h i d r o g e n a r e a e t i l e n e i se
obţine e t a n :
GH = GH
2 2 -J- H 2 —> G H j — G H ^
E e a c ţ i a se p o a t e c o n d u c e şi în f a z ă l i c h i d ă ; însă, în acest caz, este

necesară o p r e s i u n e m u l t m a i ridicată ( c h i a r de 1 0 0 — 2 0 0 A t ) .
H i d r o g e n a r e a a l c h e n e l o r în p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r i are f o a r t e m u l t e
aplicaţii în i n d u s t r i e .
2. Halogenarea a l c h e n e l o r duce l a f o r m a r e a de dihalogeno-alcani.
C l o r u l şi b r o m u l se adiţionează uşor l a rece şi c h i a r l a î n t u n e r i c ; i o d u l
se fixează m a i g r e u , şi a n u m e sub influenţa radiaţiilor solare. Ca e x e m p l u
de adiţie a h a l o g e n i l o r l a alchene se m e n ţ i o n e a z ă adiţia b r o m u l u i l a etilenă,
c î n d rezultă 1 , 2 - d i b r o m e t a n :
GH = CH 2 2 + Br 2 -> CH Br—CH Br
2 2
*) C a t a l i z a t o r u l de n i c h e l se obţine p r i n r e d u c e r e a o x i d u l u i de n i c h e l c u h i d r o g e n , l a
3 0 0 — 4 0 0 ° C . R e d u c e r e a se f a c e în t u b u l în c a r e se face h i d r o g e n a r e a catalitică a substanţelor. #
M u l t m a i a c t i v decît n i c h e l u l r e d u s este n i c h e l u l , , R a n e y " , c a r e se obţine p r i n t r a t a r e a u n u i "

a l i a j de n i c h e l - a l u m i n i u c u h i d r o x i d de s o d i u . A l u m i n i u l reacţionează c u h i d r o x i d u l a l c a l i n ,
i a r n i c h e l u l rămîne într-o formă f o a r t e activă.
( E e a c ţ i a de adiţie a b r o m u l u i este folosită în c h i m i a analitică p e n t r u

i d e n t i f i c a r e a d u b l e i legături.)
A d i ţ i a h a l o g e n i l o r l a d u b l a legătură C = 0 a u n e i alchene se p r o d u c e ,
d u p ă condiţiile de reacţie, f i e d u p ă u n m e c a n i s m r a d i c a l i c , f i e d u p ă u n
m e c a n i s m i o n i c . A c e s t e m e c a n i s m e v o r f i e x e m p l i f i c a t e în c a z u l u n o r
reacţii de b r o m u r a r e .
B r o m u r a r e a radicalică a d u b l e i l e g ă t u r i ' C = C d i n a l c h e n e se
efectuează p r i n t r - o reacţie înlănţuită.
S u b influenţa l u m i n i i , m o l e c u l a de b r o m se scindează în doi a t o m i l i b e r i (reacţie de i n i
ţiere) :
/IV
Br 2 > Br •+ • Br
L a c i o c n i r e a u n u i a t o m de b r o m c u o moleculă de alchenă rezultă, p r i n d e c u p l a r e a p e r e c h i i

de e l e c t r o n i n a d u b l e i legături, u n r a d i c a l ce conţine b r o m :
H H
H H I I
X
C = C X
+ Br H - C - C - H
H \H * I
Br
P r i n c i o c n i r e a ulterioară a a c e s t u i r a d i c a l c u o moleculă de b r o m rezultă u n p r o d u s de adiţie

d i b r o m u r a t şi u n a t o m l i b e r de b r o m :
H H H H
I I I I
H - C - C - H + Br 2 H - C - C - H - fB r -
' I I I
Br Br Br
A t o m u l de b r o m l i b e r a s t f e l r e z u l t a t p o a t e reacţiona c u altă moleculă de etilenă iniţiind u n

a l t lanţ de reacţie. E l se p o a t e c i o c n i însă şi c u u n r a d i c a l b r o m u r a t întrerupînd a s t f e l lanţul
d e reacţie :
H H H H
I I I I
H - C - C - H + Br. > H - C - C - H
' I I I
Br Br Br
B r o m u r a r e a electrofilă a d u b l e i legături C = C d i n a l c h e n e se
p r o d u c e în m o d u l următor :
în primă etapă, s u b influenţa u n u i c a t a l i z a t o r , de e x e m p l u A l B r , 3 are loc formarea unei
p e r e c h i de i o n i :
AlBr 3
Br 2 > Br+ + [AlBrJ-
C a t i o n u l B r + r e z u l t a t formează c u p e r e c h e a de e l e c t r o n i iz de l a d u b l a legătură C = C u n aşa

n u m i t complex 7r, c a r e t r e c e i m e d i a t într-o sare de c a r b o n i u . în s a r e a de c a b o n i u , c a t i o n u l B r +
formează c u u n u l d i n a t o m i i de c a r b o n a i d u b l e i legături, o legătură a ; p r i n a c e a s t a , a l d o i l e a
a t o m de c a r b o n d e v i n e p o z i t i v , adică u n c a t i o n . A s e m e n e a c a t i o n i de c a r b o n se n u m e s c ioni
de carbon iu :
Br + Br 1+
I +
H C = CH
2 2 + Br+ > [|H_ H C
2 2 ^CH, HgG — GHg _
Complex n Cation de
carboniu
în a d o u a etapă de reacţie, l a a t o m u l de c a r b o n p o z i t i v a l i o n u l u i de c a r b o n i u se adiţio

nează a n i o n u l B r -
p r i n t r - o legătura covalentâ formînd c a p r o d u s f i n a l , s t a b i l , u n c o m p u s d e
adiţie d i b r o m u r a t :
' Br " + Br
I f- I
H C— CH
2 2 + [AIBrJ- > H X - C H 2 -f AlBr 3
I
Br
F o r m a r e a i o n u l u i de c a r b o n i u este e t a p a determinantă de viteză a reacţiei.
3. Hidrohalogenarea, adică adiţia h i d r a c i z i l o r l a a l c h e n e duce l a

f o r m a r e de monohalogeno-dlcani. C e l m a i uşor se adiţionează acidul
i o d h i d r i c , cel m a i g r e u , a c i d u l c l o r h i d r i c . A d i ţ i a a c i z i l o r halogenaţi se
face c o n f o r m regulii lui Markovnikov, adică a t o m u l de h a l o g e n se l e a g ă
l a a t o m u l de c a r b o n cel m a i sărac în h i d r o g e n , i a r h i d r o g e n u l a c i d u l u i se
leagă l a celălalt a t o m de c a r b o n . D e e x e m p l u , p r i n adiţia a c i d u l u i i o d
h i d r i c l a p r o p e n ă se o b ţ i n e 2 - i o d - p r o p a n :
CH 2 = CH - C H 3 f H J >CH 3 - C H J - C H 3
4. Adiţia acizilor hipohalogenoşi la alchene duce l a f o r m a r e a ăehalo-

Mdrine ( c o m p u ş i care sînt c o n c o m i t e n t d e r i v a t h a l o g e n a t şi a l c o o l ) .
A s t f e l , d a c ă se tratează e t i l e n a c u soluţie de c l o r în apă (apă de c l o r )
se o b ţ i n e etilenclorhidrina :
CH 2 = C H + HOC1
2 * HOCH 2 - CH CI 2
I n acelaşi m o d , c u b r o m u l se f o r m e a z ă bromliidrine.
5. Acţiunea acidului sulfuric concentrat asupra alchenelor duce l a
f o r m a r e a de sulfaţi a c i z i de a l c h i l i . D e e x e m p l u , d i n reacţia a c i d u l u i s u l
f u r i c c u e t i l e n a se o b ţ i n e s u l f a t u l a c i d de e t i l ( a c i d e t i l s u l f u r i c ) :
o o
li ll
CH = CH 2 2 + H O - S - O H > C H 3 - C H o - 0 - S - O H
il " II
O O
A d i ţ i a a c i d u l u i s u l f u r i c l a alchene s u p e r i o a r e se face c o n f o r m r e g u l i i
lui Markovnikov. De exemplu:
C H 3 - C H = CH„ + H O - S 0 3 H » C H 3 - C H - C H 3
I
OS0 H 3
A c e a s t ă reacţie se aplică l a a n a l i z a gazelor p e n t r u i d e n t i f i c a r e a

a l c h e n e l o r d i n t r - u n amestec de gaze.
6. Oridarea alchenelor se p r o d u c e m a i uşor decît în c a z u l a l c a n i l o r .
E a se realizează d i f e r i t d u p ă n a t u r a o x i d a n t u l u i .
P e r m a n g a n a t u l de p o t a s i u în soluţie diluată neutră
s a u alcalină reacţionează l a rece c u alchenele, care adiţionează o m o l e c u l ă
d e apă şi^ u n a t o m de o x i g e n l a d u b l a legătură f o r m î n d u n d i a l c o o l , adică
u n diol. î n m o d u l acesta, d i n etilenă se o b ţ i n e u n g l i c o l (E. E. Wagner) :
C H 2 C H 2 O H
il 4- l O 1
i t + H 0 2 > |
C H 2 C H 2 O H
( E e a c ţ i a este folosită în c h i m i a analitică p e n t r u i d e n t i f i c a r e a d u b l e i

legături.)
D a c ă această reacţie de o x i d a r e are l o c în m e d i u acid şi c u p e r m a n -
g a n a t de p o t a s i u m a i c o n c e n t r a t , adică în condiţii m a i energice de o x i d a r e ,
se p r o d u c e o r u p e r e a m o l e c u l e i l a n i v e l u l d u b l e i legături, rezultînd cetone
sau a c i z i , d u p ă s t r u c t u r a a l c h e n e i .
A p a o x i g e n a t ă s a u p e r a c i z i i (sau c h i a r o x i g e n u l a t m o
sferic, în prezenţă de o x i d de a r g i n t d r e p t c a t a l i z a t o r ) f o r m e a z ă c u a l c h e n e
epoxizi :
C H 2 = C H 2 + O > H C2 C H 2
s u b s t a n ţ e f o a r t e r e a c t i v e ; ele t i n d să-şi scindeze c i c l u l de t r e i a t o m i .

A c i d u l c r o m i c ( o b ţ i n u t f i e p r i n t r a t a r e a u n e i soluţii de C r O a
c u a c i d a c e t i c , f i e p r i n t r a t a r e a u n e i soluţii apoase de b i c r o m a t a l c a l i n
c u a c i d s u l f u r i c ) o x i d e a z ă d u b l a legătură a a l c h e n e l o r şi rezultă o cetonă
şi u n acid carboxilic :
R R
) C = C H R + 3 0 > )C = 0 + H 0 0 C - R
R X
R X
D e e x e m p l u , d i n 2-metil-2-butenă se o b ţ i n e p e această cale a c e t o n ă şi

a c i d acetic :
CHjv CHJJV
>C = C H - C H 3 + 30 > )C = 0 + H 0 0 C - C H 3
C H / C H /
2-Metil-2-butenă Acetonă Acid acetic
Ozonul, l a t e m p e r a t u r ă j o a s ă şi în m e d i u i n e r t (în soluţie de

c l o r o f o r m , tetraclorură de c a r b o n etc.) se adiţionează l a d u b l a legătură
f o r m î n d , d u p ă caz, ozoniăe s a u peroxizi.
M e c a n i s m u l reacţiei a l c h e n e l o r c u ozonul (ozonolizei) este p r e s u p u s a fi o adiţie electrofilă.

O z o n u l se adiţionează l a alchenă formînd u n p r o d u s iniţial de adiţie (molozonidâ) c u s t r u c
tură probabilă (1), c a r e , f i i n d e x t r e m de n e s t a b i l , se d e s c o m p u n e :
+
O"
oA>-- A o
+
+
R.2 C — O R g
i r\ R C
2
+
II
R2C CR2
(i) (n) CR 2
Cînd combinaţia carbonilică ( I I I ) e s t e o aldehidă, ea reacţionează cu compusul (II),

— a m f i o n — , şi rezultă o ozonidă ( I V ) , denumită izo-ozonidă :
O -
/
O
0
1 +
CHR
II RX> / ° - ° \ ,CHR
R C +
2 O
'O'
(îl) (IV)
Cînd combinaţia carbonilică ( I I I ) este o cetonă, a m f i o n u l reacţionează c u el însuşi formînd

u n peroxid d i m e r c i c l i c , c u s t r u c t u r a ( V ) s a u u n p o l i m e r c u s t r u c t u r a ( V I ) :
R C(
2 )CRo (RoC-O-O-CRÔ-0)*
X
0 - 0 X
(V) (VI)
în prezenţa a p e i , o moleculă de ozonidă ( I ) se scindează şi rezultă două molecule de c o m b i

naţii c a r b o n i l i c e (aldehidă şi cetonă) s a u n u m a i u n u l d i n compuşi (după n a t u r a a l c h e n e i ) :
R C = CRo + 0
2 3 > R C 9 CR 2 R C = 0 + 0 = C R + H 0.,
2 2 2
O z o n o l i z a urmată de s c i n d a r e şi i z o l a r e a şi i d e n t i f i c a r e a p r o d u s e l o r rezultate permite

d e t e r m i n a r e a poziţiei dublei legături în m o l e c u l a u n e i a l c h e n e .
11. Reacţiile de substituţie sînt d a t e de alchene n u m a i

în c î t e v a c a z u r i , în condiţii speciale de reacţie. E l e se p r o d u c l a u n a t o m
de h i d r o g e n a l a l c h e n e i care se găseşte în aşa-numita poziţie alilică. U n
a t o m de h i d r o g e n se găseşte în p o z i ţ i e alilică d a c ă este l e g a t de u n a t o m
de c a r b o n v e c i n u n u i a d i n a t o m i i de c a r b o n a i d u b l e i l e g ă t u r i :
R — CHo — CH = C H 2
ALCHENE MAI IMPORTANTE 153
1 . Formarea clorurii de alil este u n e x e m p l u de asemenea reacţii.

E a se p r o d u c e l a t e m p e r a t u r i peste 400°C :
C H 3 - C H = CH 2 + C l -> C H
2 2 - C H = CH 2 + HCl
( D u p ă c u m s-a arătat, h a l o g e n a r e a a l c h e n e l o r se face obişnuit p r i n reacţii

de adiţie.)
2. Autoxidarea a l c h e n e l o r se p r o d u c e l a temperatură obişnuită.
A l c h e n a reacţionează c u o x i g e n u l d i n aer şi ca p r o d u s de reacţie rezultă
u n hidroperoxid :
+ o,
R - C H - C H CH.,-R » R - C H = C H - C H - R
I
0 - 0 - H
Hidroperoxid
S-a o b s e r v a t că reacţia p o a t e f i accelerată de l u m i n ă sau p r i n a d ă u

g a r e a u n u i p e r o x i d , ceea ce a dus l a c o n c l u z i a că autoxidările sînt reacţii
înlănţuite (N. Semenov, 1927). P e r o x i d u l , p r i n d e s c o m p u n e r e termică, dă
n a ş t e i e l a r a d i c a l i l i b e r i ( v . „Radicali liberi"), care iniţiază a p o i lanţul
d e r e a c ţ i e ; e l este d e c i u n promotor. E o l de p r o m o t o r p o a t e a v e a şi h i d r o -
p e r o x i d u l f o r m a t în reacţie, deoarece p r i n d e s c o m p u n e r e a termică a
u n e i m i c i cantităţi de h i d r o p e r o x i d rezultă r a d i c a l i l i b e r i c a p a b i l i să i n i
ţieze lanţuri de reacţie.
ALCHENE MAI IMPORTANTE
E t i l e n a , C g H j , rezultă p r i n d i s t i l a r e a uscată a cărbunilor de p ă m î n t ;

de aceea se găseşte în gazele de cocserie ( g a z u l de i l u m i n a t ) , d i n care se
e x t r a g e p r i n l i c h e f i e r e . Gazele de c r a c a r e a ţiţeiului c o n ţ i n de asemenea
etilenă. P e n t r u separarea e t i l e n e i de a l t e c o m p o n e n t e ale gazelor de c r a
care ( h i d r e g e n , m e t a n , e t a n , p r o p a n , b u t a n , p r o p e n ă , b u t e n e etc.) se
aplică d i f e r i t e m e t o d e c u n o s c u t e : d i s t i l a r e a fracţionată, adsorbţie selec
t i v ă a d i s t i l a t e l o r p e t r o l i e r e , u r m a t ă de desorbţie, adsorbţia selectivă p e
c ă r b u n e a c t i v , u r m a t ă de asemenea de desorbţie, şi a l t e l e .
î n l a b o r a t o r , s i n t e z a e t i l e n e i se realizează d u p ă d i f e r i t e m e t o d e , de
e x e m p l u p r i n acţiunea s o d i u l u i sau a z i n c u l u i a s u p r a 1 , 2 - d i b r o m e t a n u l u i :
CH Br
2
| + Zn CH = CH
2 2 + ZnBr 2
CH Br
2
E l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a p ă d i n e t a n o l sub influenţa a c i d u l u i
s u l f u r i c (metoda Senderens) este o m e t o d ă utilizată c u r e n t în l a b o r a t o r .
B e a c ţ i a decurge de f a p t în d o u ă e t a p e . î n p r i m a e t a p ă , d i n e t a n o l şi a c i d
s u l f u r i c se f o r m e a z ă s u l f a t u l a c i d de e t i l :
C H - O H + H O - SOo - O H
2 5 » C„H - O - 5 S0 H3
-H,0
care, l a încălzire ( c i r c a 170°C), se d e s c o m p u n e în etilenă şi a c i d s u l f u r i c :
C 2 H 5 - 0 - S 0 3 H -> C H = C H 2 2 + H S02 4
( A c i d u l s u l f u r i c reintră în reacţie.)
î n acelaşi t i m p m a i a u loc u n e l e reacţii secundare, a s t f e l încît în

afară de etilenă se m a i o b ţ i n e eter e t i l i c :
2C H OH
2 5 C 2 H 5 - 0 - C 2 H 5 + H 0 2
D e asemenea, d i n d e s c o m p u n e r e a parţială a a l c o o l u l u i rezultă o

c a n t i t a t e m i c ă de c a r b o n care r e d u c e a c i d u l s u l f u r i c , a s t f e l încît se f o r
m e a z ă u n amestec de b i o x i d de sulf şi b i o x i d de c a r b o n :
C + 2H S0 2 4 -> 2 H 2 + 2S0 2 + C0 2
U n p r o c e d e u m a i a v a n t a j o s este d e s h i d r a t a r e a catalitică a e t a n o
l u l u i l a c i r c a 300°C. P e n t r u aceasta este s u f i c i e n t să se treacă v a p o r i d e
e t a n o l peste alumină sau c h i a r b u c ă ţ i de c a o l i n .
O altă m e t o d ă de p r e p a r a r e a e t i l e n e i este h i d r o g e n a r e a a c e t i l e n e i
în prezenţa n i c h e l u l u i r e d u s sau a p a l a d i u l u i c o l o i d a l .
E t i l e n a poate f i obţinută i n d u s t r i a l o dată c u propena (chiar cu b u t a
dienă şi u n e l e h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e ) p r i n p i r o l i z a fracţiunilor grele d e
p e t r o l (petrol l a m p a n t , motorină).
L a a c e s t p r o c e d e u , m a t e r i a primă este încălzită într-un c u p t o r v e r t i c a l ( f i g . 4 6 ) , l a c i r c a

850°C, şi apoi răcită b r u s c într-un schimbător de căldură. P r o d u s u l obţinut după răcire e s t e
s u p u s u n e i fracţionări p e n t r u s e p a r a r e a fracţiunii u l e i o a s e , după c a r e intră într-un c o m p r e s o r .
G a z u l c o m p r i m a t e l i b e r a t de c o n d e n s a t este apoi fracţioriat l a temperatură joasă p e n t r u
demetanizare, deetanizare etc.
E t i l e n a obţinută este de p u r i t a t e 9 9 , 9 5 % . Fracţiunea de l a d e e t a n i z a r e , după d e p r o -
p a n i z a r e , dă o propenă de 9 9 , 9 % p u r i t a t e .
P r o c e d e u l de c o n v e r s i e ultraselectivă ( U . S . C ) p o a t e folosi c a m a t e r i i p r i m e şi e t a n ,
p r o p a n , b u t a n i , p e n t a n i , gazolină.
E t i l e n a este u n gaz i n c o l o r , c u m i r o s d u l c e a g . E s t e p u ţ i n solubilă î n

a p ă ; se d i z o l v ă însă în a l c o o l şi eter.
E t i l e n a a r d e c u flacără luminoasă. C u o x i g e n u l f o r m e a z ă u n amestec
e x p l o z i v . P r i n o x i d a r e a e t i l e n e i c u p e r m a n g a n a t de p o t a s i u în m e d i u
b a z i c , rezultă g l i c o l .
ALCHENE MAI IMPORTANTE 155
P r i n o x i d a r e a directă a e t i l e n e i în cataliză eterogenă, pe c a t a l i z a t o r

d e a r g i n t ( l a 2 0 0 — 2 4 0 ° C ) , se o b ţ i n e etilenoxidul:
CH = CH + l/20
2 2 2 H C-
2 -CH,; AH = - 35 kcal/mol
\ 0 /
Etilenoxid
c a r e se întrebuinţează l a n u m e r o a s e sinteze în i n d u s t r i a c h i m i c ă o r g a n i c ă ,
d a t o r i t ă reacţiilor de adiţie şi de p o l i m e r i z a r e pe care le p o a t e d a .
Fracţionare Deme/anizore
primara
Lom pani sau Crocoreo si
muîorino îndepărta
rea compo
nentelor Separarea
A gazoase CH^H 2
acide
CH 4
Apă I
Combustibii
Etiienă(99,95%)
Propenă(99,9%)
Produs C4
Produs C5
Aromatice
H 2
3 C3H4
:
C H ?/
2 6i
C H /o
s 8
V V Y J
Cracare CH
2 6
Depenfanizore
Deetanizare Depropanizare Debufanizare
Fig. 46. S c h e m a p r o c e s u l u i de obţinere a e t i l e n e i şi p r o p e n e i de m a r e p u r i t a t e

p r i n p i r o l i z a u n o r fracţiuni grele de p e l rol :
1 — cantor de reacţie; 2 — uscator; 3 — coloana pentru etilenă.; 4 — coloană, pentru propenă,;
o — coloana pentru hidrocarburi aromatice.
D i n t r e reacţiile c h i m i c e ale e t i l e n e i este caracteristică h a l o g e n a r e a ,

c a r e d u c e l a f o r m a r e de 1 , 2 - d i h a l o g e n e t a n . A s t f e l , d a c ă se b a r b o t e a z ă
etilenă p r i n t r - u n vas spălător ce c o n ţ i n e apă de b r o m , c u l o a r e a a p e i de
b r o m d i s p a r e ; se f o r m e a z ă 1 , 2 - d i b r o m e t a n .
E t i l e n a se întrebuinţează l a p r e p a r a r e a d i f e r i t e l o r p r o d u s e o r g a n i c e ,
de e x e m p l u a l c o o l e t i l i c , e t e r , g l i c o l , e t i l e n o x i d etc. î n u l t i m u l t i m p este
folosită t o t m a i m u l t l a p r e p a r a r e a u n o r m a t e r i a l e p l a s t i c e ( f i g . 4 7 ) .
L a n o i i n ţară, e t i l e n a separată d i n gazele de l a c r a c a r e a p e t r o l u l u i e s t e folosită pentru

tabricarea polietilenei, alcoolului etilic, tetraetilplumbului etc.
C/arară de el/l
Polietilena
Aldehidă Alcool
propionică meii/ic
Acrilonitril
Sf-iren Acid acrilic
«S1 Clorură
de vinii
Po/iacrilonitril
Acid
Cauciuc sinfetic
propionic
Esferi
F i g . 47. P r o d u s e obţinute d i n etilenă.
P r o p e n a , C H , este prezentă î n cantităţi a p r e c i a b i l e în gazele d e

3 6
c r a c a r e p e t r o l i e r e d i n care se separă p r i n fracţionare. Ca şi e t i l e n a , p r o p e n a

oferă m u l t e posibilităţi de p r e l u c r a r e , f i i n d o v a l o r o a s ă m a t e r i e p r i m ă
petrochimică ( f i g . 48),
POLIMERIZAREA ALCHENELOR
P o l i m e r i z a r e a este u n a d i n cele m a i i m p o r t a n t e reacţii de adiţie

m a n i f e s t a t e de alchene. P r i n p o l i m e r i z a r e se înţelege p r o c e s u l de c o m b i
nare a m a i m u l t o r molecule identice, cu formarea unor molecule m a i m a r i ,
a v î n d aceeaşi c o m p o z i ţ i e elementară ca şi substanţa iniţială.
POLIMERIZAREA ALCHENELOR 157
Substanţa care polimerizează se n u m e ş t e monomer, i a r p r o d u s u l f i n a l

d e reacţie se n u m e ş t e polimer. N u m ă r u l de unităţi s t r u c t u r a l e într-un
p o l i m e r se n u m e ş t e grad de polimerizare. A s t f e l , d a c ă în m o d s i m p l i f i c a t
se n o t e a z ă c u A m o n o m e r u l şi c u n g r a d u l de p o l i m e r i z a r e , p r o c e s u l de
polimerizare poate f i reprezentat:
* A = (A).
(A) f i i n d polimerul.
Alcool izopropiiic Acetonă (HCN+CH 0H)

Metacrilat de met/t . Răşini sinteftce
3
Stereo-
Polipropenă izofactică • Materiale plastice, f/bre, filme
specifică
Copoiimeri cu etilenă Cauciucuri sintetice
(+C H )
Dodecen Dodeci/benzen \—^ ^ ^ Detergenţi
B S
u onare
l+0 )
Cumen -Fenol şi acetonă
2
Hidroperoxid de cumen
. Răşini pol ies teri ce

(+H 0)
Propitenoxid Propilenglicoi
2
^ Răşini epoxidice
Alcool aii tic • Răşini poliesterice

Clorurăde a IU
Urclorhidrrnă* - Epiclorhidrină- Glicerina-*
Acroieină Alcool izopropiiic Alcoot o/ilic (şi acetonă) (+H 0 ) 2 2
i + ^zL-^- Alcooli buiii ic si izo bati tic

Aidehide butirice
F i g . 4 8 . P r o d u s e obţinute d i n propenă.
P o l i m e r i z a r e a se realizează p r i n desfacerea legăturilor n d i n m o l e c u l a

substanţei iniţiale. E a se p o a t e f o r m u l a în m o d u l u r m ă t o r :
1
TÎCH 2 = C H - C H 2 - C H -
R R
Monomer Polimer
( P o t p o l i m e r i z a de asemenea şi c o m p u ş i c u structură ciclică, p r o c e s u l

a v î n d l o c în u r m a d e s f a c e r i i c i c l u r i l o r şi legării între ele a f r a g m e n t e l o r
rezultate.)
î n t r u c î t în p r o c e s u l de p o l i m e r i z a r e n u rezultă p r o d u s e secundare
de reacţie, m a s a m o l e c u l a r ă a p o l i m e r u l u i este u n m u l t i p l u întreg a l
masei moleculare a m o n o m e r u l u i .
P r i n unitate structurală se înţelege acea p a r t e d i n m o l e c u l a p o l i m e r u
l u i care corespunde celor m a i m i c i g r u p e de a t o m i ce se repetă p e r i o d i c ,
î n c a z u l p o l i m e r i l o r o b ţ i n u ţ i d i n m o n o m e r i v i n i l i c i , u n i t a t e a structurală
c o r e s p u n d e m o l e c u l e i m o n o m e r u l u i d i n care s-a desfăcut d u b l a legătură :
nCH = CH 0 CH 2 —CH —CH — CH —CH

2 2 —CH —CH — CH —
2
I
R R R R
j Unitate
structurală
Gradul de polimerizare se e x p r i m ă ca r a p o r t u l d i n t r e m a s a m o l e
culară a p o l i m e r u l u i şi m a s a moleculară a unităţii s t r u c t u r a l e :
M
n = —
77?
u n d e : n este g r a d u l de p o l i m e r i z a r e ; M — m a s a moleculară a p o l i
m e r u l u i ; m — m a s a m o l e c u l a r ă a unităţii s t r u c t u r a l e .
D u p ă g r a d u l de p o l i m e r i z a r e se deosebesc d o u ă t i p u r i de reacţii de
polimerizare :
— cînd n are v a l o a r e a 2 — 6, rezultă dimeri, trimeri ..., Jiexameri,
7
adică substanţe c u u n g r a d m i c de p o l i m e r i z a r e ;
— cînd n are v a l o r i f o a r t e m a r i , rezultă polimeri înalţi, adică compuşi*
macromoleculari. (în concepţia modernă, u n compus macromole-
c u l a r este o substanţă c h i m i c ă de natură organică sau a n o r g a n i c ă ,
a cărei masă m o l e c u l a r ă are o v a l o a r e ce depăşeşte o r d i n u l de
mărime IO .) 4
C o p o l i m e r i z a r e a este reacţia în care d o i s a u m a i mulţi m o n o m e r i p o t

să-şi î n c o r p o r e z e unităţile s t r u c t u r a l e în aceeaşi catenă m a c r o m o l e c u l a r ă ,
realizînd a s t f e l u n copolimer sau u n polimer mixt. C o p o l i m e r i i a u p r o p r i e
tăţi d i f e r i t e de cele ale p o l i m e r i l o r o b ţ i n u ţ i d i n f i e c a r e m o n o m e r în p a r t e
( a d i c ă ale h o m o p o l i m e r i l o r ) . D e aceea, v a r i i n d n a t u r a c h i m i c ă a n i o n o -
m e r i l o r şi condiţiile de reacţie se o b ţ i n c o p o l i m e r i c u proprietăţi v a r i a t e ,
f a p t i m p o r t a n t p e n t r u aplicaţiile p r a c t i c e ale u n o r asemenea c o p o l i m e r i .
E e a c ţ i i l e de c o p o l i m e r i z a r e p o t f i de d i f e r i t e t i p u r i :
— copolimerizarea liniară alternantă duce l a f o r m a r e a u n u i c o p o l i m e r
l i n i a r c u secvenţa alternantă a unităţilor s t r u c t u r a l e p r o v e n i t e d i n m o n o
m e r i (notaţi A şi B ) :
- A - B - A - B - A - B - A - B -
— copolimerizarea liniară întâmplătoare duce l a f o r m a r e a u n u i copo

l i m e r l i n i a r c u secvenţa î n t î m p l ă t o a r e a unităţilor s t r u c t u r a l e , ca de e x e m
plu :
- A - B - B - A - A - A - B - B - B - A - B -
— copolimerizarea liniară-bloc duce l a f o r m a r e a u n o r b l o c - c o p o l i m e r i ,

ca de e x e m p l u :
- A - A - A - A - B - B - B - B - A - A -
— copolimerizarea grefată d u c e l a f o r m a r e a u n o r c o p o l i m e r i grefaţi,

ca de e x e m p l u :
- A - A - A - A - A - A - A ¬
I I
B B
I I
B B
I I
B B
Ca e x e m p l e de copolimerizări se indică c o p o l i m e r i z a r e a c l o r u r i i de v i n i i
c u a c e t a t u l de v i n i i sau s i n t e z a u n o r c a u c i u c u r i d i n b u t a d i e n ă c u s t i -
r e n sau a c r i l o n i t r i l
Mecanismele reacţiilor de p o l i m e r i z a r e .
Reacţiile de p o l i m e r i z a r e se desfăşoară după m e c a n i s m e d i f e r i t e , c a r e d e c u r g însă t o a t e

p r i n reacţii de adiţii m o l e c u l a r e .
Dimeriiy trimerii, tetramerii, adică compuşii c u g r a d m i c de p o l i m e r i z a r e , pot fi consideraţi
rezultaţi p r i n următoarea reacţie bimoleculară : două m o l e c u l e de m o n o m e r , i n u r m a c i o c n i r i i
între ele, formează o moleculă de d i m e r , c a r e , — p r i n c i o c n i r e c u o moleculă de m o n o m e r — ,
trece într-un t r i m e r e t c . A c e s t m e c a n i s m de p o l i m e r i z a r e se numeşte pas cu pas s a u prin reacţii
consecutive. A v î n d în v e d e r e că, p e de o p a r t e , p e n t r u f o r m a r e a u n u i t r i m e r ( t e t r a m e r e t c . ) este
n e c e s a r c a d i m e r u l ( t r i m e r u l e t c . ) să se găsească într-o concentraţie r e l a t i v m a r e , i a r pe de altă
p a r t e , p e măsura formării a c e s t o r p o l i m e r i , concentraţia în m o n o m e r s c a d e , rezultă că după
a c e s t m e c a n i s m n u se p o t f o r m a compuşi m a c r o m o l e c u l a r i , c i n u m a i compuşi c u g r a d m i c de
polimerizare.
O alchenă c a r e polimerizează după a c e s t m e c a n i s m este i z o b u t e n a . P r i n d i m e r i z a r e a i z o -
b u t e n e i rezultă d i i z o b u t e n a , m a i e x a c t u n a m e s t e c de două d i i z o b u t e n e :
CH3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2
I I 1 1 I II
CH = C
2 -fCH = C 2 C H 3 - C - C H= C + C H 3 - C - C H 2 - C
I I I I I I
CHg CHg GHg GHg CHg CHg
( P r i n c o n t i n u a r e a reacţiei rezultă u n t r i m e r , u n t e t r a m e r e t c . )
Reacţia este catalizată de a c i z i t a r i ( a c i d s u l f u r i c l a temperatură obişnuită, a c i d fosforic
l a t e m p e r a t u r i peste 200°C e t c ) . S e consideră că p r o t o n u l a c i d u l u i se adiţionează l a u n u l d i n
a t o m i i de c a r b o n a i d u b l e i legături, celălalt a t o m de c a r b o n dobîndind a s t f e l o sarcină pozitivă.
160 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O D U B L A LEGĂTURA ( A L C H E N E )
A c e s t c a r b o c a t i o n r e z u l t a t p o a t e adiţiona o altă moleculă de alchenă c u f o r m a r e a u n u i c a r b o -

c a t i o n de d i m e r :
CH, CH,
H+ + H C = C
2 H,C-C +
CH, CH,
CH, CH, CH, CH,

I I
H C-C+
3 + H C= C
2 H , C - C - C H 9 - C ^
CH, CH, CH, CH,
c a r e se stabilizează p r i n e x p u l z a r e a u n u i p r o t o n de l a u n a t o m de c a r b o n v e c i n atomului
de c a r b o n p o z i t i v . A c e a s t a se p o a t e r e a l i z a pe două căi :
CH, CH, CH 3 CH, CH, CH„

I
C H , - C - C H 9 - C + H++ C H 3 - C - C H = C + C H 3 - C - C H , - C
CH, CH, CH, CH, CH, CH,
( P r o t o n u l c e d a t de c a r b o c a t i o n este p r e l u a t de a n i o n u l c a t a l i z a t o r u l u i . )
D i n t r e a l c h e n e , c e l m a i uşor polimerizează în m o d u l a c e s t a cele de t i p u l H C = C R , u n d e R 2 2
reprezintă u n r a d i c a l a l c h i l , c a de e x e m p l u i z o b u t e n a , H C = C ( C H ) . M a i g r e u p o l i m e r i
2 3 2
zează a l c h e n e l e de t i p u l H C = C H R , c a de e x e m p l u p r o p e n a , C H = C H — C H .
2 2 3
E t i l e n a , C H = C H , n u polimerizează după a c e s t m e c a n i s m .
2 2
Compuşii macromoleculari se formează p r i n reacţii înlănţuite. M e c a n i s m e l e p r i n c a r e se

desfăşoară reacţiile de p o l i m e r i z a r e sînt mecanismul înlănţuit de natură radicalicâ şi mecanismul
înlănţuit de natură ionică (cationic sau anionic).
Procesul de polimerizare care se desfăşoară prin reacţii înlănţuite de natură radicalicâ
c u p r i n d e etapele :
— Reacţia de iniţiere : M - > M j (1)
— Reacţia de creştere : Mţ + n M - > M - „ + 1 (2)
— Reacţia de întrerupere: M - n ^ - ^ P , , (3)
Reacţia de i n i ţ i e r e ( l ) transformă m o l e c u l e l e de m o n o m e r M în , , c e n t r e a c t i v e " .

Iniţierea se p o a t e r e a l i z a p e c a l e termică, p e cale fotochimică ( i r a d i e r e c u radiaţii e l e c t r o
m a g n e t i c e ) , d a r m a i a l e s , r a d i c a l i l i b e r i obţinuţi p r i n s c i n d a r e a u n o r substanţe c h i m i c e . A c e s t e
substanţe c a p a b i l e să s c i n d e z e în r a d i c a l i l i b e r i se n u m e s c iniţiatori s a u promotori. E i p o t fi de
natură diferită: p e r o x i z i , h i d r o p e r o x i z i , p e r a c i z i , azoderivaţi, a z o d i n i t r i l i , s u l f u r i o r g a n i c e e t c .
R a d i c a l i i l i b e r i obţinuţi în u r m a scindării m o l e c u l e l o r de iniţiator, a v i n d r e a c t i v i t a t e
m a r e , se adiţionează c u uşurinţă de o moleculă de m o n o m e r , formînd u n r a d i c a l l i b e r ( u n
c e n t r u a c t i v ) . N o t i n d c u X r a d i c a l u l p r o v e n i t p r i n s c i n d a r e a iniţiatorului, reacţia de iniţiere
este :
X • + C H = C H -> X - C H
2 2 - C H
I I
R R
Reacţie de creştere ( d e dezvoltare s a u de propagare) a centrelor active (2),

c a r e reprezintă e t a p a de desfăşurare a reacţiei înlănţuite, d u c e l a f o r m a r e a u n o r radicali
polimeri s a u macroradicali. E a se p o a t e f o r m u l a în m o d u l următor :
X - C H 2 - G H + C H = C H -* X - C H
2 2 - C H - C H 2 - C H
I I I I
R R R R
respectiv:
X - C H 2 - C H + n GH = CH 2 X - C H 2 - C H - f C H 2 - C H l —CH —CH 2
I I 1 1 1
R R R I R Jn-i R
Reacţiile de adiţie a r a d i c a l i l o r l a m o l e c u l e de m o n o m e r necesită e n e r g i i de a c t i v a r e m i c i

( c i r c a 5 k c a l / m o l ) . D e a c e e a reacţia de creştere se desfăşoară c u v i t e z e foarte m a r i .
R a d i c a l i i l i b e r i i n t e r m e d i a r i sînt foarte r e a c t i v i , d i n c a r e cauză n u a u fost izolaţi.
S u c c e s i u n e a unităţilor s t r u c t u r a l e în c a t e n a radical-polimeră p o a t e fi de m a i m u l t e
m o d u r i , c a de e x e m p l u :
— C H — C H - f CH> = C H
2 -—' C H — C H — C H
2 2 —CH cap-coadă
I " I I I
R R R R
— C H 2 - C H + C H= C H 2 -> — C H 2 - C H - C H - C H 2 cap-cap
I I I I
R R R R
T i p u l de adiţie c e l m a i f r e c v e n t este , , c a p - c o a d ă " .

R e a c ţ i a d e î n t r e r u p e r e a lanţului de reacţie ( 3 ) reprezintă e t a p a de formare
a m a c r o m o l e c u l e l o r p r o p r i u - z i s e ; r a d i c a l u l - p o l i m e r p i e r d e c a r a c t e r u l de r a d i c a l p r i n comple
tarea sistemului electronic.
E x i s t ă t r e i m e c a n i s m e p e n t r u reacţia de întrerupere a creşterii c a t e n e i :
— combinarea a doi macroradicali, adică dimerizarea macroradicalilor:
2 R ' - C H 2 - C H -> R ' - C H 2 - C H - C H - C H 2 - R '

I I I
R R R
— transferul unui atom de hidrogen de la un macroradical

la altul, adică disproporţionarea m a c r o r a d i c a l i l o r :
2 R ' - C H 2 - C H -> R ' - C H = C H + R ' - C H 2 - C H 2
I I I
R R R
— adiţia unui radical liber p r o v e n i t d i n s i s t e m , de e x e m p l u de l a iniţiator :
R ' - C H j - C H + X . -> R ' - C H 2 - C H - X

I I
R R
11 c. 134
162 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O D U B L A LEGĂTURA ( A L C H E N E )
L a p r o c e s e l e de p o l i m e r i z a r e c a r e d e c u r g p r i n reacţii înlănţuite de natură radicalică,

v t e z a de reacţie p o a t e fi încetinită, s a u c h i a r oprită, dacă în m e d i u de reacţie se găsesc s u b
stanţe a c t i v e faţă de r a d i c a l i l i b e r i . A s e m e n e a substanţe c a p a b i l e să oprească d e z v o l t a r e a
proceselor de p o l i m e r i z a r e , c h i a r dacă s i n t p r e z e n t e în cantităţi foarte m i c i , se n u m e s c inhi
bitori. Acţiunea i n h i b i t o r u l u i constă în c a p a c i t a t e a l u i de a reacţiona c u r a d i c a l u l l i b e r iniţial,
fie p r i n adiţie :
R • + Z -> R Z •
fie p r i n c e d a r e a u n u i a t o m de h i d r o g e n :
R • + Z H -> R H + Z •
în a m b e l e c a z u r i r e z u l t i n d r a d i c a l i inerţi ( R Z r e s p e c t i v Z •) c a r e n u m a i p o t reacţiona c u
m o n o m e r u l în v e d e r e a continuării lanţului de p o l i m e r i z a r e .
I n h i b i t o r i i p o t a v e a r o l n u n u m a i de „ s t a b i l i z a t o r i " p e n t r u m o n o m e r i , c i şi de „ î n c e t i
n i t o r i " (moderatori) a l u n o r p r o c e s e de p o l i m e r i z a r e foarte rapidă. în a c e s t c a z , substanţa
n u reacţionează c u r a d i c a l i i l i b e r i p r i m a r i , c i c u o p a r t e d i n m a c r o r a d i c a l i i formaţi :
Rri + Z -> R n Z •
generînd u n r a d i c a l i n e r t ( R „ Z •)•
G r a d u l de a c t i v i t a t e a l i n h i b i t o r i l o r este d e c i d e t e r m i n a t de c a p a c i t a t e a lor de reacţie
c u r a d i c a l i i l i b e r i c a r e a p a r i n p r o c e s u l de p o l i m e r i z a r e .
C a e x e m p l e de i n h i b i t o r i de p o l i m e r i z a r e se menţionează u n i i polifenoli : p i r o c a t e c h i n a ,
rezorcina, hidrochinona, pirogalolul etc.
Procesul de polimerizare care se desfăşoară prin reacţii de natură ionică este d e t e r m i n a t
în p r i m u l rînd de n a t u r a c a t a l i z a t o r i l o r folosiţi. Aceştia p o t reacţiona c u m o n o m e r i i fie c a agenţi
electrofili fie c a agenţi nucleofili.
C a t a l i z a t o r i i de natură electrofilă, c a de e x e m p l u a c i z i i p r o t o n i c i t a r i ( H S 0 , H C 1 0 , 2 4 4
H B r e t c ) , h a l o g e n u r i l e a n o r g a n i c e c u a t o m u l c e n t r a l d e f i c i t a r în e l e c t r o n i , adică c u c a r a c t e r
de a c i z i L e w i s ( B F , A1C1 , S n C l , T i C 1 e t c ) , u n i i compuşi o r g a n o m e t a l i c i parţial hidrolizaţi,
3 3 4 4
cauzează p o l i m e r i z a r e a cationică a u n o r m o n o m e r i .
în c a z u l polimerizării c a t i o n i c e , f o r m a r e a c e n t r e l o r a c t i v e se realizează pe d i f e r i t e căi.
A s t f e l , dacă, de e x e m p l u , c a t a l i z a t o r u l este u n a c i d p r o t o n i c t a r e , c e n t r u l a c t i v rezultă în u r m a
t r a n s f e r u l u i u n u i p r o t o n de l a a c i d u l p r o t o n i c l a legătura dublă a m o n o m e r u l u i , c u f o r m a r e a
u n u i i o n de c a r b o n i u , u n carbocation:
+ +
H X + CH = CH 2
C H 3 - C H x-
R R
sau
R R n
HX + C H = C ->
2 C H 3 - C + x-
R R J
PROPRIETĂŢILE COMPUŞILOR M A C R O M O L E C U L A R I 163
A c e s t c a r b o c a t i o n se adiţionează apoi l a legătura 'dublă a u n e i m o l e c u l e de m o n o m e r , dînd

naştere u n e i c a t e n e i o n - p o l i m e r e în creştere, şi a n u m e u n u i macrocation :
R R R r R -. R
I I I I I
CH -C+ 3 + nCH = C - > C H
2 3 - C - C H „ - C - -CH„-C +
I I 1 " I l
R R R L R J n - 1 R
întreruperea creşterii c a t e n e i m a c r o c a t i o n u l u i p o a t e f i provocată de prezenţa u n o r

a n i o n i c u c a r e să formeze o legătură covalentâ, de t r a n s f e r u l u n u i p r o t o n de l a u n r a d i c a l l a
altul etc.
Polimerizează după m e c a n i s m u l reacţiilor de natură cationică compuşii nesaturaţi l a
c a r e d u b l a legătură este polarizată de prezenţa u n o r substituenţi l a u n u l d i n a t o m i i de c a r b o n
i n s e n s u l delocalizării e l e c t r o n i l o r TC, a s t f e l încît a t o m u l de c a r b o n n e s u b s t i t u i t să devină a n i o n i c .
O a s e m e n e a influenţă o a u , de e x e m p l u , g r u p e l e a l c h i l s a u f e n i l . G a e x e m p l u de m o n o m e r c a r e
polimerizează după m e c a n i s m u l r a d i c a l i c se menţionează i z o b u t e n a , C H = C ( C H ) . 2 3 2
D a c ă l a d u b l a legătură a u n e i combinaţii n e s a t u r a t e se găsesc substituenţi c a r e a t r a g

p e r e c h e a de e l e c t r o n i 7r, polarizînd d u b l a legătură, a t o m u l de c a r b o n de c a r e sînt legaţi s u b s t i
tuenţii d e v i n e a n i o n i c . O a s e m e n e a influenţă a u , de e x e m p l u , g r u p e l e n i t r i l s a u n i t r o . C o m p u s u l
r e s p e c t i v p o a t e adiţiona u n a n i o n l a g r u p a metilenică nesubstituită, cationică; c a u r m a r e , l a
a t o m u l de c a r b o n s u b s t i t u i t rezultă o sarcină negativă, adică se formează u n carbanion. Acest
c a r b a n i o n se adiţionează a p o i l a d u b l a legătură a u n u i m o n o m e r ş.a.m.d., formînd în cele d i n
urmă u n macroanion. întreruperea creşterii c a t e n e i m a c r o a n i o n u l u i p o a t e fi provocată, de
e x e m p l u , de prezenţa u n o r c a t i o n i c u c a r e să se poată c o m b i n a , c u m este H + .
D r e p t c a t a l i z a t o r i p e n t r u polimerizări a n i o n i c e se p o t folosi : hidroxizî, carbonaţi, m e t a l e
a l c a l i n e s a u alcalino-pămîntoase, h i d r u r i , a m i d u r i , b a z e L e w i s (de e x e m p l u fosfine) e t c . D e
e x e m p l u , folosind a m i d u r a de sodiu :
NaNH 2 + CH = CH 0 f H N —C H —G H
2 9
_
Na
1 1
R R
H 2 N - C H 2 - C H 4- n C H = C H - > H
2 2 N - C H 2 - C H - C H 2 - C H - - - C H 2 - G H
R R R R n-l R
~- C H 2 - C H + H + -> — CH„-CH 2
I " I
R R
C a e x e m p l u de m o n o m e r c a r e p SLm SŞ izează după m e c a n i s m u l a n i o n i c se menţionează

acrilonitrilul, C H = C H - C N .
2
P o l i m e r i z a r e a se desfăşoară n o r m a l n u m a i c u condiţia c a substanţele iniţiale să fie de

p u r i t a t e foarte avansată, c h i a r , —dacă este p o s i b i l — , de p u r i t a t e atomică.
M a c r o m o l e c u l e l e de d i f e r i t e m ă r i m i r e z u l t a t e d i n acelaşi m o n o m e r
f o r m e a z ă o serie polimer-omologâ.
Proprietăţile compuşilor macromolecnlari. Majoritatea com
puşilor m a c r o m o l e c u l a r i sînt s o l u b i l i în dizolvanţi cu structură
chimică asemănătoare l o r . D i n cauza dimensiunilor mari, pre
s i u n e a de d i z o l v a r e a c o m p u ş i l o r m a c r o m o l e c u l a r i este redusă. D i z o l -
v â n t u l , a v î n d m o l e c u l e m i c i , p o a t e p ă t r u n d e însă p r i n t r e m a c r o m o l e c u l e
fixîndu-se de ele p r i n f o r ţ e slabe. I n m o d u l acesta p o l i m e r u l se u m f l ă
d i n ce în ce m a i m u l t , f e n o m e n d e n u m i t imbibiţie. L a u n m o m e n t d a t ,
i m b i b i ţ i a este atît de puternică, încît m o l e c u l e l e se d e s p r i n d între ele,
mişcîndu-se l i b e r în s o l u ţ i e ; substanţa s-a d i z o l v a t .
C a p a c i t a t e de d i z o l v a r e o a u compuşii macromoleculari liniari cum
şi u n i i compuşi macromoleculari ramificaţi. A c e ş t i a sînt f o r m a ţ i d i n m a c r o
m o l e c u l e c u o structură bidimensională, ramificaţiile reprezentînd ade
v ă r a t e catene l a t e r a l e (în g r u p e s u b s t i t u e n t e ) .
C u t o t u l a l t e proprietăţi f i z i c e , c h i m i c e şi m e c a n i c e manifestă c o m
puşii generaţi p r i n reticularea (întreţeserea) c a t e n e l o r . L a asemenea c o m
puşi, unităţile m o n o m e r i c e sînt înlănţuite d u p ă cele t r e i coordonate
spaţiale, întreaga substanţă f o r m î n d o m o l e c u l ă uriaşă. Ca u r m a r e a
acestei s t r u c t u r i t r i d i m e n s i o n a l e , c o m p u ş i i r e s p e c t i v i sînt i n s o l u b i l i ,
i n f u z i b i l i , d u r i şi lipsiţi de e l a s t i c i t a t e .
î n soluţie, m a c r o m o l e c u l e l e a u proprietăţi de c o l o i z i ; spre deosebire
însă de p a r t i c u l e l e c o l o i d a l e p r o p r i u - z i s e , care sînt f o r m a t e d i n asociaţii
de m o l e c u l e , în soluţiile substanţelor macromoleculare, particula
c o l o i d a l ă este f o r m a t ă d i n înseşi m a c r o m o l e c u l e . D i n această c a u z ă ,
m a s a m o l e c u l a r ă a p o l i m e r u l u i influenţează v i s c o z i t a t e a şi p r e s i u n e a
o s m o t i c ă a soluţiei.
L a încălzire, p o l i m e r i i înalţi se î n m o a i e p î n ă l a f l u i d i z a r e ; ei n u a u u n
p u n c t de t o p i r e n e t . D a t o r i t ă însuşirii l o r de a f i termoplastici, compuşii
m a c r o m o l e c u l a r i p o t f i turnaţi şi presaţi.
M a c r o m o l e c u l e l e o p u n m a r e rezistenţă l a t r e c e r e a c u r e n t u l u i e l e c t r i c .
D i n cauza acestor proprietăţi electr oizolante, u n i i c o m p u ş i m a c r o m o l e c u l a r i
sînt folosiţi ca i z o l a t o r i în electrotehnică şi electronică. D e asemenea, e i
prezintă proprietăţi termoizolante.
D a t o r i t ă proprietăţilor l o r speciale : e l a s t i c i t a t e m a r e , p o s i b i l i t a t e a
de a f i presaţi l a c a l d , de a se t r a g e în f i r e şi în f o i , rezistenţei m a r i ] a
r u p e r e şi f a ţ ă de agenţii c h i m i c i e t c , f o a r t e m u l ţ i c o m p u ş i m a c r o m o l e
c u l a r i se folosesc în tehnică d r e p t materiale plastice.
Polimerizarea stereospccifică a alchenelor. P o l i m e r i z a r e a a l c h e n e l o r
de t i p u l C H = C H E p o a t e duce l a p r o d u ş i c u configuraţia sterică nere
2
gulată.
î n m o m e n t u l polimerizării, f i e c a r e m o l e c u l ă de m o n o m e r f o r m e a z ă
d o u ă unităţi m o n o m e r e e n a n t i o m o r f e , care se diferenţiază n u m a i p r i n
configuraţia sterică, u n a f i i n d i m a g i n e a în oglindă a c e l e i l a l t e . ( P r i n
desfacerea d u b l e i legături, rezultă în u n i t a t e a m o n o m e r ă u n a t o m de
c a r b o n a s i m e t r i c care n u era p r e z e n t în a l c h e n a iniţială.)
— D a c ă unităţile care se leagă între ele a u aceeaşi configuraţie, rezultă
u n polimer izotactic.
— D a c ă unităţile m o n o m e r e se leagă între ele a s t f e l , încît în suc
cesiunea unităţilor există o alternanţă regulată între cele d o u ă c o n f i g u
raţii sterice, rezultă u n polimer sindiotactic.
POLIMERIZAREA STEREOSPECIFICA A ALCHINELOR 165
— D a c ă p o l i m e r i z a r e a a r e l o c l a întîmplare, adică a t o m i i de c a r b o n
d e x t r o g i r i şi l e v o g i r i sînt repartizaţi n e r e g u l a t în l u n g u l c a t e n e i m a c r o -
m o l e c u l e i , rezultă u n polimer atactic.
î n f i g . 49 se arată c o n f o r m a ţ i i l e c a t e n e l o r u n o r p o l i m e r i v i n i l i c i .
P o l i m e r i i c u configuraţie sterică regulată (stereoregulari) sînt c r i s
t a l i n i , a u d e n s i t a t e m a i m a r e şi p u n c t e de t o p i r e m a i r i d i c a t e decît p o l i
merii amorfi, atactici. (Astfel,
p o l i p r o p e n a i z o t a c t i c ă cristalină
se t o p e ş t e l a 177° C, în t i m p ce
polipropena amorfă, atactică,
c h i a r de masă moleculară m a r e ,
are l a t e m p e r a t u r a c a m e r e i as
p e c t u l u n u i l i c h i d vîscos.) E i a u
o m a i b u n ă rezistenţă f a ţ ă de d i
z o l v a n ţ i decît cei a m o r f i . ( D e
exemplu, polipropena amorfă
este solubilă în eter e t i l i c , i a r
cea izotactică n u . ) D e asemenea
manifestă proprietăţi m e c a n i c e
superioare.
O r i c e m o n o m e r este p o l i m e -
r i z a t într-un a n u m i t t i p d e p o
limer numai cu ajutorul u n u i
sistem catalitic bine definit,
stereospecifie.
D e s c o p e r i r e a proceselor de
polimerizare stereospecifică a
diferiţilor m o n o m e r i , u n i i d i n t r e
e i conţinînd o x i g e n s a u a z o t , a
p e r m i s obţinerea u n o r p o l i m e r i
cristalini adecvaţi p e n t r u p r o
d u c ţ i a de f i b r e s i n t e t i c e şi elas-
tomeri. H
î n f i g . 50 sînt arătate, spre F i g . 4 9 . Lanţuri de p o l i m e r i s t e r e o i z o m e r i c i
c o m p a r a ţ i e , lanţurile u n o r p o l i consideraţi extinşi pe u n p l a n .
m e r i regulaţi.
P r o c e d e e t e h n i c e de p o l i m e r i z a r e . î n tehnică, p o l i m e r i z a r e a se efectuează după m a i
multe procedee.
Polimerizarea în bloc constă în p o l i m e r i z a r e a directă a m o n o m e r u l u i c a r e
conţine m i c i a d a o s u r i de p r o m o t o r . S e obţin b l o c u r i de p o l i m e r , c a r e apoi sînt p r e l u c r a t e m e c a n i c .
C u m însă în a c e s t p r o c e s căldura de reacţie degajată ( p o l i m e r i z a r e a este u n proces e x o t e r m )
este g r e u de e l i m i n a t d i n s i s t e m , — p o l i m e r u l f i i n d c o m p a c t — , p r o c e d e u l de p o l i m e r i z a r e în bloc
se aplică n u m a i l a f a b r i c a r e a a n u m i t o r p r o d u s e ( d e e x e m p l u p e n t r u obţinerea p o l i s t i r e n u l u i ) .
Polimerizarea în soluţie constă în d i l u a r e a m o n o m e r u l u i c u u n d i z o l v a n t
i n e r t şi adăugarea p r o m o t o r u l u i . D e z a v a n t a j u l a c e s t u i p r o c e d e u îl reprezintă n e c e s i t a t e a înde
părtării d i z o l v a n t u l u i . D e a c e e a , şi a c e s t p r o c e d e u de p o l i m e r i z a r e se aplică n u m a i în a n u m i t e
c a z u r i (de e x e m p l u p e n t r u anumiţi p o l i m e r i folosiţi în i n d u s t r i a l a c u r i l o r ) .
166 H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E A C I C L I C E C U O D U B L A LEGĂTURA (ALCHENE)
Polimerizarea in suspensie c o n d u c e l a obţinerea de p a r t i c u l e c u d i m e n

s i u n i de 0,5 — 5 m m ( p e r l e ) , c a r e se separă p r i n g r e u t a t e a l o r d i n m e d i u l de d i s p e r s i e — a p a .
A c e s t p r o c e d e u p e i m i t e obţinerea u n o r m a c r o m o l e c u l e c u o p u r i t a t e d e s t u l de bună. P e n t r u
desfăşurarea reacţiei în condiţii o p t i m e se folosesc s t a b i l i z a t o r i de s u s p e n s i e .
P o l i m e r i z a r e a în s u s p e n s i e prezintă şi a v a n t a j u l îndepărtării c u uşurinţă a căldurii de
reacţie.
Polimerizarea în emulsie se deosebeşte d e p o l i m e r i z a r e a în s u s p e n s i e p r i n
f a p t u l că d u c e l a f o r m a r e a de p a r t i c u l e foarte m i c i ( g r a n u l e d e 1 — 5jx), d i n care cauză g r a n u l e l e
o b , d
F i g . 50. Comparaţie între lanţul u n o r fibre n a t u r a l e şi s i n t e t i c e :
a — mătase ; b — bumbac; c — nylon 6 — 6 : d — polipropenă.
rămîn în apă s u b formă de e m u l s i e . ( P r e c i p i t a r e a p o l i m e r u l u i s e face a p o i p r i n adăugarea u n o r

electroliţi t a r i , de e x e m p l u a c i z i . ) A c e s t p r o c e d e u a fost a p l i c a t p e n t r u p r i m a dată l a f a b r i c a r e a
c a u c i u c u l u i s i n t e t i c . A c u m se aplică l a obţinerea m u l t o r p o l i m e r i , p r o c e d e u l prezentînd a v a n t a j u l
uşurinţei de p r e l u c r a r e a p o l i m e r i l o r .
L a această p o l i m e r i z a r e , în afară de m o n o m e r i şi p r o m o t o r i , m a i sînt n e c e s a r i emulga-
iori ( c a r e p r o d u c d i s p e r s i a m o n o m e r i l o r în p a r t i c u l e f o a r t e f i n e ) , stabilizatori ( c a r e împiedică
a g l o m e r a r e a d i n soluţie), plastifianţi e t c .
Proprietăţile polimerilor. P r o p r i e t ă ţ i l e p r o d n ş i l o r macromoleculari

sînt l e g a t e de m ă r i m e a m o l e c u l e i . M a c r o m o l e c u l e l e n u a u u n g r a d de
p o l i m e r i z a r e a n u m i t , deoarece sînt f o r m a t e d i n t r - u n n u m ă r m a r e de unităţi
s t r u c t u r a l e ( r e s t u r i de m o n o m e r i ) , n u m ă r care variază în j u r u l u n e i a n u
m i t e v a l o r i . D e aceea se consideră g r a d u l de p o l i m e r i z a r e mediu a l m a c r o -
m o l e c u l e i r a p o r t u l d i n t r e m a s a m o l e c u l a r ă medie a substanţei şi m a s a
moleculară a m o n o m e r u l u i . _.
POLIMERI ALCHENICI ŞI V I N I L I C I M A I IMPORTANŢI 167
D e t e r m i n a r e a m a s e i m o l e c u l a r e a compuşilor m a c r o m o l e c u l a r i c u m a s e m o l e c u l a r e foarte
m a r i n u se f a c e p r i n m e t o d a ebulioscopică s a u m e t o d a crioscopică, deoarece diferenţele de
t e m p e r a t u r i ( r i d i c a r e a p u n c t u l u i de f i e r b e r e , r e s p e c t i v coborîrea p u n c t u l u i de s o l i d i f i c a r e )
sînt p r e a m i c i p e n t r u a p u t e a fi măsurate. D e o b i c e i , d e t e r m i n a r e a m a s e i m o l e c u l a r e a u n o r
a s e m e n e a compuşi m a c r o m o l e c u l a r i se face p r i n măsurarea p r e s i u n i i o s m o t i c e s a u p r i n d e t e r
m i n a r e a viscozitâţii u n o r soluţii de p o l i m e r i . M e t o d e p e n t r u d e t e r m i n a r e a m a s e i m o l e c u l a r e a
compuşilor m a c r o m o l e c u l a r i sînt de a s e m e n e a : d e t e r m i n a r e a difracţiei l u m i n i i i n soluţii şi
măsurarea v i t e z e i s a u a e c h i l i b r u l u i de s e d i m e n t a r e în u t r a c e n t r i f u g e ( c e n t r i f u g e c u turaţie
foarte m a r e ) .
Proprietăţile m e c a n i c e ale p o l i m e r i l o r sînt d e t e r m i n a t e de s t r u c t u r a

m a c r o m o l e c u l e i . P o l i m e r i i înalţi care a u structură liniară (neramificată)
sînt rezistenţi l a r u p e r e p r i n îndoire s a u întindere, spre deosebire de p o l i
m e r i i c u g r a d m i c de p o l i m e r i z a r e sau c u structură ramificată, care n u
prezintă asemenea calităţi. A c e a s t ă rezistenţă se explică p r i n c o n s u m u l
de energie necesar d e s f a c e r i i legăturilor c o v a l e n ţ e d i n m a c r o m o l e c u l ă .
î n p l u s , între m a c r o m o l e c u l e se f o r m e a z ă legături de t i p v a n d e r W a a l s ,
care m ă r e s c rezistenţa m e c a n i c ă a f i b r e i .
Polimeri alchenici şi v i n i l i c i m a i importanţi
D i n t r e compuşii m a c r o m o l e c u l a r i rezultaţi p r i n p o l i m e r i z a r e a a l c h e
n e l o r , i m p o r t a n ţ ă m a r e prezintă polietilena, polipropena şipoliizobutena.
S u b s t i t u ţ i a u n u i a t o m de h i d r o g e n d i n m o l e c u l a e t i l e n e i p r i n a t o m i
sau g r u p e d e a t o m i care a u o a f i n i t a t e p e n t r u e l e c t r o n i m a i m a r e decît
p e n t r u a t o m u l de c a r b o n , cauzează o p o l a r i t a t e , deci o „ a c t i v a r e " a d u b l e i
legături 0 = C. A ş a se e x p l i c ă t e n d i n ţ a p r o n u n ţ a t ă l a p o l i m e r i z a r e a u n o r
derivaţi a i e t i l e n e i . E x e m p l e de c o m p u ş i v i n i l i c i care polimerizează c u
uşurinţă sînt : stirenul, C H = C H — C H , clorură de vinii,
2 6 5 CH =CHC1, 2
acetatul de vinii, CH =CH—O—COCH ,

2 derivaţi a i acidului
3 acrilic,
ca de e x e m p l u acrilonitrilul, C H = C H —CN. 2
P o l i e t i l e n a (politena) este d e n u m i r e a dată p o l i m e r i l o r înalţi a i e t i

l e n e i de t i p u l (— C H — ) n . 2
O b ţ i n e r e a p o l i e t i l e n e i se p o a t e r e a l i z a d u p ă m a i m u l t e procedee. P r i n
procedeul depresiune înaltă (de 1 0 0 0 — 2 0 0 0 a t şi temperatură d e 3 0 0 — 3 7 5 ° C )
f o l o s i n d o x i g e n ca p r o m o t o r (a cărui schemă este arătată în f i g . 5 1 ) ,
rezultă u n p r o d u s c u structură ramificată a v î n d mase m o l e c u l a r e de 10 000
— 50 000. Procedeul de presiune medie (pînă l a 100 a t şi 200°C) în p r e z e n ţ ă
de c a t a l i z a t o r i a c i z i ( A 1 C 1 , B F ) d ă polietilenă c u structură m a i m u l t
3 3
liniară, ceea ce conferă p r o d u s u l u i calităţi e x c e p ţ i o n a l de b u n e . P o l i t e n e

c u o g a m ă m a i largă de m a s e m o l e c u l a r e (20 0 0 0 — 3 000 000) se o b ţ i n
p r i n procedeul la presiune obişnuită şi l a t e m p e r a t u r i pînă l a 70°C, î n
prezenţă de t r i e t i l a l u m i n i u şi tetraclorură de t i t a n (procedeul Ziegler).
P r o d u s u l r e z u l t a t are c a t e n e l i n i a r e , s i m i l a r e a l c a n i l o r n o r m a l i :
n C H = C H -> - ( C H
2 2 2 -CH - C H
2 2 - CH ) /
2 n 2 -
L a n o i în ţară, u n c o l e c t i v de cercetători a i A c a d e m i e i R . S . R . şi a i I n s t i t u t u l u i de cercetări

c h i m i c e a p u s l a p u n c t u n p r o c e d e u de p o l i m e r i z a r e a e t i l e n e i l a p r e s i u n e joasă, utilizînd d r e p t
catalizator amil-sodiu (polietilena A S ) .
168 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O DUBLA LEGĂTURA (ALCHENE)
P o l i e t i l e n a este o masă albă şi transparentă. D a t o r i t ă p r o p r i e t ă

ţilor sale m e c a n i c e şi e l e c t r i c e , stabilităţii e i c h i m i c e şi t e r m i c e , i m p e r
meabilităţii şi densităţii m i c i , c u m şi posibilităţii de p r e l u c r a r e , p o l i e
t i l e n a se întrebuinţează l a confecţionarea d e c a b l u r i , s t r a t u r i p r o t e c t o a r e ,
f i l m e , căptuşeli p e n t r u a p a r a t e c h i m i c e , c o n d u c t e , o b i e c t e de u z casnic,
jucării, a m b a l a j e e t c . E s t e cel m a i i e f t i n şi u t i l i z a t m a t e r i a l p l a s t i c .
Melon-elilend EHiena de înalta ffec/rci/lorea

derecirculol presiune ehlenei
1500 at \ 7
| ' i
Fig. 51. S c h e m a fabricării p o l i e t i l e n e i l a p r e s i u n e înaltă :

1, 2. 3 — racitoare; 4 — reactor; 5 — separator; 6 — compresor; 7 — depozit.
L a c o m b i n a t u l p e t r o c h i m i c d e l a B r a z i se f a b r i c ă polietilenă d u p ă
p r o c e d e u l l a p r e s i u n e ridicată. î n c u r î n d v a i n t r a în funcţiune o instalaţie
similară l a c o m b i n a t u l p e t r o c h i m i c de l a Piteşti.
P o l i p r o p e n a (polipropilena) p o a t e f i p o l i m e r i z a t ă l a t e m p e r a t u r a de
30 — 70°C şi 0,5—3 a t , în prezenţă d e c a t a l i z a t o r ( T i C l î n soluţie de t r i - 3
e t i l a l u m i n i u în heptan).
S-au o b ţ i n u t d o u ă t i p u r i de p o l i p r o p e n ă : u n p r o d u s c u masă m o l e
culară m i c ă ' ( « 80 000), f o l o s i t p e n t r u c o n f e c ţ i o n a r e a de p e l i c u l e , f i l m e ,
f l a c o a n e , şi a l t t i p c u m a s ă m o l e c u l a r ă m a r e 150 0 0 0 ) , care se p o a t e
p r e l u c r a uşor p r i n suflare. P o l i p r o p e n a se caracterizează p r i n s t a b i l i t a t e
termică şi s t a b i l i t a t e f a ţ ă de agenţi c h i m i c i .
E e z u l t a t e b u n e s-au o b ţ i n u t p r i n p o l i m e r i z a r e a e t i l e n e i c u p r o p e n ă .
C o p o l i m e r i i etilenă-propenă sînt utilizaţi c a m a t e r i e p r i m ă p e n t r u p r o
ducerea de c a u c i u c u r i v u l c a n i z a t e .
P o l i i z o b u t e n a se o b ţ i n e p r i n p o l i m e r i z a r e a i z o b u t e n e i l a t e m p e r a t u r i
scăzute. E s t e o masă fluidă, f o a r t e v î s c o a s ă , f o l o s i t ă ca adaos l a u l e i u r i
m i n e r a l e , p e n t r u a l e m o d i f i c a v i s c o z i t a t e a . C î n d se lucrează l a t e m p e r a
t u r i de — 100°C, se o b ţ i n p o l i m e r i c u m a s e m o l e c u l a r e m a r i , care f o r m e a z ă
o masă albă, translucidă, c u p r o p r i e t ă ţ i e l a s t i c e c a a l e c a u c i u c u l u i . A d ă u
gată c a u c i u c u l u i , îi măreşte a c e s t u i a calităţile e l e c t r o i z o l a n t e . D a t o r i t ă
rezistenţei faţă de agenţii c h i m i c i , p o l i i z o b u t e n a se foloseşte l a căptuşirea
ALCHINE, STRUCTURA
169
c o n d u c t e l o r şi a v a s e l o r de r e a c ţ i e în i n d u s t r i a chimică. D e asemenea se
întrebuinţează p e n t r u i m p e r m e a b i l i z a r e a ţesăturilor.
P r i n c o p o l i m e r i z a r e a i z o b u t e n e i c u i z o p r e n , în prezenţă de c a t a l i z a t o r i
a c i z i ( B F , A 1 C 1 ) , se o b ţ i n e u n c a u c i u c s i n t e t i c .
3 3
Polistirenul, obţinut p r i m u l d i n t r e toţi p o l i m e r i i v i n i l i c i :
/i C H - C H = C H
6 5 2 -» .. X H - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 . ..
Stiren (vinilbenzeii) I I I
C H- 6 C H 6 5 C H 6 5
se p r o d u c e astăzi în cantităţi m a r i .
D e ş i f a b r i c a r e a l u i se p o a t e f a c e d u p ă t o a t e procedeele t e h n i c e , — în
b l o c , în soluţie şi în e m u l s i e — , cel m a i des se aplică p r i m u l p r o c e d e u .
P o l i s t i r e n u l se o b ţ i n e s u b f o r m a u n e i mase t r a n s p a r e n t e ca s t i c l a , care
p o a t e f i prelucrată m e c a n i c . E l se c o m p o r t ă faţă de agenţii c h i m i c i ca şi
p o l i e t i l e n a (este a t a c a t n u m a i de agenţi o x i d a n ţ i e n e r g i c i ) . L a 300°0 se
d e p o l i m e i i z e a z ă în a l t e p r o d u s e . Cantităţi m a r i de p o l i s t i r e n se folosesc,
ca şi p o l i e t i l e n a ca e l e c t r o i z o l a n t l a c a b l u r i sau piese p e n t r u a p a r a t e elec
t r i c e , m a i ales p e n t r u r a d i o , t e l e v i z i u n e etc. D a t o r i t ă proprietăţilor m e c a
n i c e şi uşurinţei de p r e l u c r a r e , se întrebuinţează l a confecţionarea de
o b i e c t e u z u a l e . D e asemenea este u t i l i z a t l a f a b r i c a r e a l e n t i l e l o r incasa-
b i l e şi a d i f e r i t e l o r s t i c l e de n i v e l , v a s e de măsură t r a n s p a r e n t e etc.
P r i n c o p o l i m e r i z a r e a s t i r e n u l u i c u b u t a d i e n ă se o b ţ i n e u n c a u c i u c
s i n t e t i c de b u n ă c a l i t a t e .
H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E A C I C L I C E C U 0 TRIPLĂ
LEGĂTURĂ ( A L C H I N E )
H i d r o c a r b u r i l e a c i c l i c e c u o legătură triplă în m o l e c u l ă se n u m e s c
alchine. U z u a l se m a i n u m e s c şi acetilene, d u p ă p r i m u l t e r m e n a l seriei,
acetilenă.
Structură. A c e t i l e n ă a r e c o m p o z i ţ i a C H ; ea conţine deci d o i a t o m i
2 2
de c a r b o n legaţi p r i n t r - o triplă legătură :
HCssCH
După c u m s-a arătat, t r i p l a legătură este f o r m a t ă din o

legătură a şi d o u ă legături TZ. C a şi l a e t i l e n e , p e n t r u desfacerea legăturilor
TU este necesară o c a n t i t a t e de e n e r g i e m a i m i c ă decît p e n t r u desfacerea
legăturilor a.
L a compuşii c u triplă legătură n u se c u n o s c i z o m e r i s t e r i c i , deoarece toţi a t o m i i sînt c o l i -
niari.
170 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O TRIPLA LEGĂTURA (ALCHINE)
O m o l o g i i a c e t i l e n e i p o t f i consideraţi ca derivaţi de l a acetilenă p r i n

înlocuirea u n u i a sau a m b i l o r a t o m i de h i d r o g e n c u r a d i c a l i a l c h i l i . A s t f e l ,
p r i n înlocuirea u n u i a t o m de h i d r o g e n c u u n r a d i c a l m e t i l se o b ţ i n e pr opina
(metilacetilena), C H : 3 4
HC = CH H C = C - C H 3
Acetilenă Propină
T o t aşa, d a c ă se consideră înlocuit u n a t o m de h i d r o g e n a l a c e t i l e n e i

cu u n r a d i c a l — C H se o b ţ i n e 1 - b u t i n a ; aceasta este o etilacetilenă.
2 5
I z o m e r ă c u 1 - b u t i n a este 2 - b u t i n a , adică h i d r o c a r b u r a care c o n ţ i n e

t r i p l a legătură între a l d o i l e a şi a l t r e i l e a a t o m de c a r b o n . A c e s t c o m p u s
p o a t e f i c o n s i d e r a t ca rezultînd d i n acetilenă p r i n înlocuirea celor d o i
a t o m i de h i d r o g e n c u cîte u n r a d i c a l — O H , adică este o dimetilacetilenă :
3
HCEEC— CH — CH 2 2 IHLjC—CEEC — G H 3
l-Butina 2-Butina
Nomsnclatură. N u m e l e a l c h i n e l o r derivă d i n n u m e l e a l c a n i l o r cores

p u n z ă t o r i , l a care s-a înlocuit s u f i x u l an p r i n s u f i x u l ină. D e e x e m p l u :
p r o p a n — p r o p m a ; b u t a n — butină. P e n t r u C H = C H se reţine n u m e l e
d e acetilenă (în l o c de etinâ).
P e n t r u i n d i c a r e a poziţiei t r i p l e i legături, c a t e n a se n u m e r o t e a z ă
a s t f e l , încît t r i p l e l e legături să aibă n u m e r e l e cele m a i m i c i p o s i b i l e . D e
6 5 4 3 2 1
exemplu: C H — C H — C H — C = C — C H
3 2 2 3 este 2 - h e x i n a .
F o r m u l ă generală. H i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e c u o triplă legătură
î n m o l e c u l ă , conţinînd p a t r u a t o m i de h i d r o g e n m a i p u ţ i n decît m o l e
culele h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e c o r e s p u n z ă t o a r e , a u f o r m u l a l o r generală
O H _ .
n 2 n 2
M e t o d e de p r e p a r a r e . A l c h i n e l e n u se găsesc ca a t a r e în natură ) ; x
ele se f o r m e a z ă în t i m p u l distilării u r c a t e a u n o r substanţe o r g a n i c e ,

însă n u m a i în cantităţi m i c i , deoarece t i n d să t r e a c ă în a l t e h i d r o c a r b u r i .
A s t f e l , în gazele de cocserie se găseşte acetilenă, i a r p r i n p i r o l i z a g u d r o a -
n e l o r de p e t r o l rezultă acetilenă, p r o p i n ă şi b u t i n ă .
A l c h i n e l e se p o t o b ţ i n e p r i n d i f e r i t e m e t o d e :
1 . Derivaţii diJialogenaţi ai alcanilor, trataţi cu hidro xid de potasiu,
u s c a t sau în soluţie alcoolică, l a t e m p e r a t u r a de 1 4 0 — 1 5 0 ° C , se transformă
în a l c h i n e :
B r H C - C H B r + 2 K O H -> H C == C H + 2 K B r +
2 2 2H O
a
E e a c ţ i a este posibilă n u m a i c î n d cei d o i a t o m i de h a l o g e n sînt legaţi

d e d o i a t o m i de c a r b o n v e c i n i , de care m a i sînt legaţi cîte u n a t o m de
Excepţie este a n t i b i o t i c u l Micomicina, care a r e d u b l e şi t r i p l e legături într-o catenă

liniară.
h i d r o g e n . C u m derivaţii dihalogenaţi se o b ţ i n p r i n h a l o g e n a r e a a l c h e n e l o r ,
înseamnă că p r i n m e t o d a indicată se p o a t e t r e c e de l a h i d r o c a r b u r i c u
d u b l ă legătură l a h i d r o c a r b u r i c u triplă legătură.
2. Derivaţii monohalogenaţi ai alchenelor, trataţi cu hiărowizi alcalini
t r e c de asemenea î n a l c h i n e . A s t f e l , d i n b r o m e t i l e n ă se o b ţ i n e acetilenă :
H C =
2 C H B r -> H C = C H + HBr
A c e a s t ă m e t o d ă p o a t e f i considerată d r e p t e t a p a a d o u a a m e t o d e i
p r e c e d e n t e , a v î n d în v e d e r e c ă derivaţii m o n o h a l o g e n a ţ i a i a l c h e n e l o r
rezultă p r i n e l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a c i d h a l o g e n a t d i n m o l e c u l a
u n u i derivat dihalogenat de alean :
C H , - C H B r • C H= C H • CH= CH
| " | —HBr | | - H B r
Br H H Br
1,2-Dibrometan Brometilenă Acetilenă
(bromură de vinii)
Proprietăţi f i z i c e . L a t e m p e r a t u r ă obişnuită, a l c h i n e l e c u C — C sînt 2 4
gazoase, cele c u C — C sînt l i c h i d e , i a r cele s u p e r i o a r e sînt solide.

5 1 4
P u n c t e l e l o r de f i e r b e r e sînt a p r o p i a t e şi ceva m a i m a r i decît a l e

a l c a n i l o r şi a l c h e n e l o r . S o l u b i l i t a t e a l o r în a p ă este m a i m a r e decît a
h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de c a r b o n .
Proprietăţi c h i m i c e . C o m p o r t a r e a c h i m i c ă a a l c h i n e l o r se c a r a c t e
rizează p r i n c a p a c i t a t e a l o r de a d a reacţii de adiţie şi de polimerizare,
c u m şi p r i n formarea de derivaţi metalici. O p a r t e d i n reacţii sînt c u n o s c u t e
ca f i i n d n u m a i a l e a c e t i l e n e i . D e a l t f e l c h i m i a a c e t i l e n e i este m u l t m a i
studiată decît a o m o l o g i l o r săi, deoa.rece sintezele a c e t i l e n e i a u d o b î n d i t
în u l t i m u l t i m p o aplicaţie industrială m u l t răspîndită.
I . A d iţ i a la al ch ine se efectuează m a i uşor decît l a alchene
datorită existenţei celor d o u ă legături n în m o l e c u l ă . Sintezele i n d u s t r i a l e
b a z a t e p e o adiţie l a acetilenă se n u m e s c vinilâri. L a v i n i l a r e , t r i p l a l e g ă
tură d i n acetilenă se t r a n s f o r m ă într-o d u b l ă legătură, adică rezultă o
c o m b i n a ţ i e care c o n ţ i n e g r u p a vinii, C H - - = C H —, c o n f o r m ecuaţiei gene
2
rale :
CH = CH + H - X ~> C H 2 = C H - X
în care X p o a t e f i u n h a l o g e n , — O H , — GN", — O E e t c .
D i n t r e reacţiile d e adiţie a l e a l c h i n e l o r , m a i i m p o r t a n t e sînt u r m ă
toarele :
1 . Hidrogenarea alchinelor, î n prezenţă de c a t a l i z a t o r i , duce l a f o r
m a r e a de alchene şi a p o i d e a l c a n i :
+ H 2 +H 2
HC = CH • H C =CH
2 2 > CH3-CH3
Acetilenă Etilenă Etan
172 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O TRIPLA LEGĂTURA (ALCHINE)
C u m de o b i c e i h i d r o g e n a r e a n u este t o t a l ă , se o b ţ i n e u n a m e s t e c
de aceste h i d r o c a r b u r i .
2. Halogenarea alchinelor se desfăşoară î n m o d a s e m ă n ă t o r :
+ C1 2 +Cl a
HC=CH • C1HC = CHC1 • C1 HC-CHC1

2 2
Acetilenă. 1,2-Dicloretilena 1,1,2,2-Tetracloretan

(tefcracloretan simetric)
P r i m a etapă a reacţiei are l o c c u m u l t m a i energic decît a d o u a .

3. Hidrohalogenarea [adiţia hidracizilor) se p r o d u c e sub a c ţ i u n e a
catalitică a c l o r u r i i de m e r c u r ( I I ) d u p ă r e g u l a l u i M a r k o v n i k o v , a d i c ă
h a l o g e n u l h i d r a c i d u l u i se fixează l a a t o m u l de c a r b o n cel m a i sărac î n
h i d r o g e n . Se p o t f i x a c h i a r d o i a t o m i d e h a l o g e n l a acelaşi a t o m de c a r b o n :
+ HC1 +HC1
R - C = CH • R - C = C H 2 y R-CC1 -CH 2 3
4. Hidratarea (adiţia apei) se p r o d u c e l a t e m p e r a t u r ă de c i r c a 300°C,

în prezenţa sărurilor de m e r c u r ( I I ) f o r m î n d u - s e u n d e r i v a t c a r b o n i l i c .
î n c a z u l a c e t i l e n e i rezultă acetaldehidă. I n t e r m e d i a r , p r i n adiţia a p e i l a
acetilenă, se f o r m e a z ă a l c o o l v i n i l i c , u n a l c o o l n e s a t u r a t (enol), n e s t a b i l ,
care se izomerizează ( p r i n transpoziţia u n u i a t o m de h i d r o g e n şi d e p l a s a r e a
d u b l e i legături), trecînd în acetaldehidă, stabilă :
H H
} /
H-C=C-H + H-OH H C=C,
2
— H C—C 3
t. O
L I J
Acetileoă Alcool vinilic Acetaldehidă
E e a c ţ i a , descoperită de 31. O. Kucerov, în 1 8 8 1 , reprezintă o m e t o d ă

de p r e p a r a r e a a c e t a l d e h i d e i .
A p l i c a t ă l a o m o l o g i i s u p e r i o r i a i a c e t i l e n e i , această reacţie duce l a
f o r m a r e de cetone. D e e x e m p l u , d i n metilacetilenă se o b ţ i n e acetonă :
CH 3
H-CssC—CH + H-OH HoC=C 3

3
OH
%O
Metilacetilenă Acetonă
5. Oxidarea alchinelor, c u agenţi de o x i d a r e , p r o d u c e o r u p e r e a

m o l e c u l e i în d r e p t u l t r i p l e i legături, c u f o r m a r e a a d o u ă m o l e c u l e de a c i d .
î n condiţii energice de o x i d a r e , a l c h i n e l e se a p r i n d şi a r d .
I I . Substit u ţ i a se p o a t e e f e c t u a n u m a i l a u n a t o m de h i d r o g e n
l e g a t de u n a t o m de c a r b o n de l a t r i p l a legătură. E e a c t i v i t a t e a aceasta
se datoreşte polarizării legăturii O — H :
6- 5- 6- 5+ ^spectiv . *" 6 +
H - C = C - H # - C = c - H
D i s t a n ţ a d i n t r e cei d o i a t o m i de c a r b o n f i i n d m i c ă datorită celor

d o u ă legături TT, adică datorită întrepătrunderii celor d o i o r b i t a l i h i b r i z i
sp, d e n s i t a t e a de e l e c t r o n i este m a r e între a t o m i i de c a r b o n , ceea ce duce
l a p o l a r i z a r e a legăturii.
L e g ă t u r a O — H d i n a l c h i n e este m a i acidă decît acea d i n alchene şi
a l c a n i , adică p r o t o n u l este cedat m a i uşor.
1 . Formarea de acetiluri este o i m p o r t a n t ă reacţie de substituţii a
a l c h i n e l o r şi, în s p e c i a l , a a c e t i l e n e i . A s t f e l , d a c ă se tratează acetilenă c u
s o d i u sau p o t a s i u , t o p i t , m e t a l u l a l c a l i n înlocuieşte, d u p ă condiţiile de
reacţie, u n u l sau d o i a t o m i de h i d r o g e n ; c o m b i n a ţ i a rezultată este o
acetilură de s o d i u , r e s p e c t i v de p o t a s i u :
Na
HC=CH • NaC=CH+l/2H 2
150°C
Monoacetilură
de s o d i u
Na
NaC = C H > NaC = C N a + 1/2H 2
200C°
Diacetilură
de s o d i u
i a r h i d r o g e n u l se degajă (reacţie similară tratării u n u i a c i d c u u n m e t a l ) .

A c e t i l u r i l e a u c a r a c t e r i o n i c , ca şi sărurile. L a temperatură înaltă,
cele ale m e t a l e l o r a l c a l i n e şi alcalino-pămîntoase sînt s t a b i l e ; c u a p a ,
însă, hidrolizează c u uşurinţă c u r e g e n e r a r e a h i d r o c a r b u r i i i n i ţ i a l e :
N a C = C N a + 2 H 0 -> H C = C H +
2 2NaOH
Sărurile u n o r m e t a l e ca : C u , A g , H g , reacţionează cu acetilenă

f o r m î n d a c e t i l u r i l e r e s p e c t i v e . A c e s t e a n u hidrolizează şi în s t a r e u s c a t ă
e x p l o d e a z ă l a încălzire şi l o v i r e . P r i n t r a t a r e c u a c i z i , a c e t i l u r i l e m e t a l e l o r
grele regenerează acetilenă.
I I I . Polimerizarea se p r o d u c e m u l t m a i uşor l a a l c h i n e d e c î t
l a alchene, f i e p e cale t e r m i c ă , f i e c a t a l i t i c .
174 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLA LEGĂTURĂ (ALCHINE)
ALCHINE MAI IMPORTANTE
Acetilenă (elina), C H , n u se găseşte liberă în natură. E a se o b ţ i n e

2 ?
p r i n d e s c o m p u n e r e a c a r b u r i l o r m e t a l i c e , îndeosebi p r i n hidroliza carburii

de calciu ( c a r b i d ) , C a C , c u a j u t o r u l a p e i (F. Wohler, 1862) :
2
c v H O H C - H
III ^ C a - f + Ca(OH),
C X
HOH C - H
în C a C o , legătura M e — C este parţial covalentâ, p r o d u s u l puţind fi r e p r e z e n t a t şi de f o r m a

C a + Cf~
2
(sare).
I n l a b o r a t o r se foloseşte u n vas c u g u r a largă, în care se i n t r o d u c e o

c a n t i t a t e de c a r b i d , în g r a n u l e ; v a s u l se închide c u u n d o p de p l u t ă stră
b ă t u t de c o a d a u n e i pîlnii c u r o b i n e t şi
\/ Q de u n t u b de culegere ( f i g . 5 2 ) . Pîlnia
2
se u m p l e c u a p ă , r o b i n e t u l ei f i i n d în¬
' chis. A p o i , c u p r e c a u ţ i e , se d e s c h i d e
r o b i n e t u l p e n t r u ca a p a să p i c u r e î n c e t
p e s t e c a r b u r a de c a l c i u . A c e t i l e n ă de
g a j a t ă se culege s u b apă.
I n d u s t r i a l , obţinerea a c e t i l e n e i d i n
c a r b i d se p o a t e e f e c t u a p e cale u m e d ă
sau p e cale u s c a t ă . î n p r i m u l caz, l u -
crîndu-se c u exces m a r e de a p ă , h i d r o -
F i g . 5 2 . D i s p o z i t i v de l a b o r a t o r x i d u l de c a l c i u rezultă sub f o r m ă de
pentru prepararea acetilenei. s u s p e n s i e ; în a l d o i l e a caz, lucrîndu-se
c u u n m i c exces de a p ă , se o b ţ i n e h i -
d r o x i d de c a l c i u u s c a t , care p o a t e f i v a l o r i f i c a t .
A c e t i l e n ă b r u t ă c o n ţ i n e c a n t i t ă ţ i v a r i a b i l e de impurităţi, m a i ales
hidrogen fosforat, hidrogen arseniat, hidrogen sulfurat, amoniac, provenite
d i n v a r u l şi cărbunele f o l o s i t e l a p r e p a r a r e a c a r b i d u l u i ; aceste i m p u r i
t ă ţ i îi i m p r i m ă m i r o s u l n e p l ă c u t .
I m p o r t a n ţ ă p r a c t i c ă a r e prepararea acetilenei din metan :
2CH 4 ^ C H 2 2 + 3 H ; AHŞ
2 9 8 = 95 k c a l
Operaţia se efectuează l a t e m p e r a t u r i de c i r c a 1;500°C.

D u p ă m o d u l c u m se realizează căldura necesară reacţiei de f o r m a r e , se deosebesc trei
procedee de obţinere a a c e t i l e n e i d i n m e t a n :
— procedeul cu cuptor regenerativ, după c a r e acetilenă se formează într-un c u p t o r căptuşit
c u cărămidă refractară, căldura necesară reacţiei f i i n d obţinută p r i n radiaţia termică a căptu
şelii c a r e a înmagazinat căldura în p r e a l a b i l , p r i n a r d e r e a u n u i g a z ;
— procedeul oxidării parţiale (incomplete) a metanului, c a r e constă în a r d e r e a m e t a n u l u i
c u o c a n t i t a t e insuficientă de o x i g e n , dînd căldura necesară formării a c e t i l e n e i d i n r e s t u l de
metan;
ALCHINE MAI IMPORTANTE 175
— procedeul arcului electric, ( f i g . 5 3 ) , după c a r e p i r o l i z a m e t a n u l u i se realizează c u căldura

cedată de a r c u l e l e c t r i c p r o d u s între doi e l e c t r o z i . D e o a r e c e însă l a t e m p e r a t u r i înalte a c e t i
lenă se p o a t e d e s c o m p u n e , i m e d i a t după f o r m a r e e a t r e b u i e răcită b r u s c l a 1 0 0 ° C
Acetilenă rezultată p r i n piroliză t r e b u i e separată de r e s t u l gazelor c u c a r e este a m e s t e
cată şi a p o i purificată, operaţii c a r e se f a c p r i n absorbţia s u b p r e s i u n e în apă s a u într-un d i z o l
v a n t s e l e c t i v ( c a de e x e m p l u N - m e t i l p i r o l i d o n a ) ) .
1
Gaze de pirolizâ
Apa cu negru de Fum

- La insta/atia de ardere
Fig. 5 3 . S c h e m a obţinerii a c e t i l e n e i după p r o c e d e u l c u a r c e l e c t r i c :

1 — reactor c u arc electric; 2 — separator; 3 — c i c l o n ; 4 — turn de răcire;
5 — filtru electric; 6 — coloana de spălare c u ulei greu.
L a n o i în ţară, în u l t i m i i a n i s - a u r e a l i z a t instalaţii i n d u s t r i a l e p e n t r u obţinerea a c e t i l e n e i

d i n m e t a n , atît după p r o c e d e u l c u a r c e l e c t r i c , cît şi după p r o c e d e u l oxidării parţiale.
P r o c e d e u l c u a r c e l e c t r i c se aplică l a instalaţiile de l a U z i n e l e c h i m i c e Rîşnov (Braşov);
acetilenă separată d i n gazele de piroliză, p r i n m e t o d a absorbţiei în apă s u b p r e s i u n e , este folo
sită l a f a b r i c a r e a a c e t a l d e h i d e i şi, m a i d e p a r t e , a a c i d u l u i a c e t i c şi a a c e t a t u l u i de vinii. L a
c o m b i n a t u l c h i m i c Borzeşti, acetilenă, separată p r i n absorbţie în N-metilpirolidonă, este folo
sită p e n t r u obţinerea c l o r u r i i de v i n i i şi a t r i c l o r e t i l e n e i .
P r o c e d e u l oxidării parţiale se aplică l a U z i n a de f i b r e s i n t e t i c e Săvineşti; acetilenă s e p a
rată p r i n absorbţie în N-metilpirolidonă foloseşte l a f a b r i c a r e a a c r i l o n i t r u l u i , d i n c a r e se obţin
a p o i f i b r e p o l i a c r i l o n i t r i l i c e . L a c o m b i n a t u l c h i m i c C r a i o v a , acetilenă separată d i n gazele de
piroliză p r i n absorbţie în a m o n i a c este destinată obţinerii a c e t a t u l u i de v i n i i şi b u t a n o l u l u i .
N - M e t i l p i r o l i d o n a este u n c o m p u s h e t e r o c i c l i c alcătuit d i n t r - u n c i c l u c u p a t r u a t o m i
de c a r b o n şi u n a t o m de a z o t ( c i c l u p i r o l i d i n i c ) g r u p a m e t i l f i i n d legată de a t o m u l de a z o t :
H C2 CH,
H C2 V X = 0
I
CH 3
176 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O TRIPLA LEGĂTURA (ALCHINE)
D u p ă o altă m e t o d ă , acetilenă p o a t e f i o b ţ i n u t ă o d a t ă c u e t i l e n a ,
din h i d r o c a r b u r i , p r i n t r - u n proces de piroliză la temperatură ridicată.
M a t e r i a primă, — fracţiuni p e t r o l i e r e de o r d i n u l l a m p a n t u l u i - m o t o r i n e i — , este supusă

u n e i cracări t e r m i c e , căldura necesară f i i n d obţinută p r i n a r d e r e a în o x i g e n a u n o r c o m b u s t i b i l i
gazoşi s a u l i c h i z i . M a t e r i a primă este d i r e c t injectată în g a z u l de c o m b u s t i e ; a m e s t e c u l intră
i n z o n a de reacţie, u n d e căldura necesară p e n t r u f o r m a r e a a c e t i l e n e i şi e t i l e n e i este transferată
p r i n c o n t a c t d i r e c t , c u u n t i m p de reacţie f o a r t e s c u r t ( 0 , 0 0 2 s e c u n d e ) . în m o d u l a c e s t a se
evită d e p u n e r i de cărbune (cocs, n e g r u de f u m ) . H i d r o c a r b u r i l e c o n d e n s a t e sînt s e p a r a t e , i a r
g a z u l b r u t este c o m p r i m a t (fig. 5 4 ) .
B i o x i d u l de c a r b o n şi h i d r o g e n u l s u l f u r a t e v e n t u a l prezenţi sînt îndepărtaţi c u a j u t o r u l
u n u i a g e n t de absorbţie. G a z u l rămas este răcit şi u s c a t , i a r h i d r o c a r b u r i l e C şi s u p e r i o a r e
3
i n c l u s e , sînt s e p a r a t e şi r e c i r c u l a t e .
în e t a p a următoare se p r o d u c e s e p a r a r e a a c e t i l e n e i p r i n absorbţie c u u n d i z o l v a n t de
înaltă s e l e c t i v i t a t e , i a r a e t i l e n e i p r i n t r - u n proces de temperatură joasă. ( G a z u l r e z i d u a l , b o g a t
în h i d r o g e n , p o a t e fi v a l o r i f i c a t drept c o m b u s t i b i l s a u folosit p e n t r u s i n t e z a a m o n i a c u l u i s a u
metanolului.)
Separare de Sepqrore de
Crocore si răcire C0 2 C 3
(necirculare
la cracare)
Cxi gen
£1
Mo ferie prind
Âpd
• U/ei reziduoi
Y V
Separarea acetiJenei Separarea efiienei
Acetilenâ(99.9%)
Hidrogen
Oxid de carbon
Metan
Eti/end(99,9%)
Efon
Sepjr>.;rj
F i g . 54. S c h e m a p r o c e s u l u i de obţinere a a c e t i l e n e i şi e t i l e n e i d i n h i d r o c a r b u r i
p r i n piroliză l a temperatură înaltă (Hocchst-Uhde Co.) :
1 — arzător; 2 — răcitor; 3, 4 — compresoare.
I n t e r e s a n t ă d i n p u n c t de v e d e r e t e o r e t i c şi i s t o r i c este sinteza ace

tilenei din elementele componente :
2C + H 2 *—> C H ;
2 2 AHl 9S = + 55 kcal
realizată de M. Bertlielot, în 1 8 6 0 , t r e c î n d u n c u r e n t de h i d r o g e n p r i n
t r - u n a r c e l e c t r i c p r o d u s între d o i e l e c t r o z i de c ă r b u n e . C u m t e m p e r a
t u r a a j u n g e p î n ă l a 3 000°O, acetilenă f o r m a t ă se d e s c o m p u n e . De
aceea v i t e z a de t r e c e r e a h i d r o g e n u l u i p r i n a r c u l e l e c t r i c t r e b u i e să f i e
f o a r t e m a r e . E a n d a m e n t u l în a c e t i l e n ă este însă f o a r t e r e d u s .
Acetilenă se p o a t e c o m p r i m a în t u b u r i de oţel l a c i r c a 20 a t . C u m , însă, acetilenă c o m
primată explodează, t u b u r i l e în c a r e se comprimă sînt u m p l u t e c u m a t e r i a l poros îmbibat c u
a c e t o n ă ; a c e a s t a dizolvă cantităţi m a r i de acetilenă, m a i ales s u b p r e s i u n e . (1 1 acetonă l a 15 a t
dizolvă 3 7 5 1 acetilenă, p e c a r e o p o a t e c e d a cînd p r e s i u n e a s c a d e . ) U n d i z o l v a n t f o a r t e b u n
a l a c e t i l e n e i este d i m e t i l s u l f o x i d u l , ( C H ) S 0 , c a r e a r e o v o l a t i l i t a t e m a i redusă şi o p u t e r e
3 2
de d i z o l v a r e p e n t r u acetilenă c u c i r c a 30 % m a i m a r e decît a c e t o n a .
A c e t i l e n ă este u n gaz i n c o l o r ( p . f . = — 81°C). î n s t a r e p u r ă a r e u n

m i r o s p a r t i c u l a r , e t e r a t . E s t e p u ţ i n solubilă în a p ă ; s o l u b i l i t a t e a creşte
c u p r e s i u n e a . E a este solubilă î n a l c o o l , e t e r şi, m a i ales, în a c e t o n ă .
Acetilenă a r d e l a p r e s i u n e obişnuită c u o flacără f o a r t e f u m e g î n d ă ;
în exces de aer flacăra este f i e r b i n t e , v i e şi m u l t m a i l u m i n o a s ă d e c î t
a a l c h e n e l o r şi a l c a n i l o r , ceea ce se e x p l i c ă p r i n c o n ţ i n u t u l m a i m a r e
în c a r b o n a l a c e t i l e n e i faţă de etilenă şi e t a n . L a a r d e r e a c o m p l e t ă ,
t e m p e r a t u r a flăcării de acetilenă în o x i g e n p o a t e a j u n g e p e s t e 3 000°C,
cea m a i înaltă t e m p e r a t u r ă realizată în m o d p r a c t i c p r i n a r d e r e a u n u i
gaz.
Căldura de a r d e r e d e o s e b i t de m a r e a a c e t i l e n e i , 313 k c a l / m o l ,
se e x p l i c ă p r i n f a p t u l că f o r m a r e a a c e t i l e n e i d i n e l e m e n t e este o r e a c ţ i e
p u t e r n i c endotermă ( A i f = + 55 k c a l / m o l ) .
2 9 8
î n amestec cu aer s a u cu oxigen, acetilenă formează a m e s t e c u r i

e x p l o z i v e ( l i m i t e l e de e x p l o z i e sînt f o a r t e l a r g i : 30 — 7 7 % a c e t i l e n ă
în a e r ) .
P r i n hidrogenarea c a t a l i t i c ă a a c e t i l e n e i se o b ţ i n e etilenă, r e s p e c t i v
e t a n . Ealogenarea e i d u c e l a d e r i v a ţ i d i h a l o g e n a ţ i a i e t i l e n e i şi, m a i
d e p a r t e , l a d e r i v a ţ i t e t r a h a l o g e n a ţ i a i e t a n u l u i . A c e t i l e n ă se c o m b i n ă
şi c u acizii halogenaţi; cu acidul clorhidric, folosind drept catalizator
H g C l , f o r m e a z ă clorură de v i n i i , C H = C H C 1 :
2 2
CH = CH + H C l -> C H = CHC1
2
Clorură de vinii
î n m o d s i m i l a r se c o m b i n ă c u acidul acetic f o r m î n d a c e t a t u l de v i n i i :
CH = CH + C H - C O O H -> C H
3 2 = C H - 0 - C 0 - C H 3
Acetat de vinii
C u acidul cianhidric formează a c r i l o n i t r i l :
C H = C H + HCN;-> C H 2 = C H - C N
Acrilonitril
P r o d u ş i i v i n i l i c i sînt m o n o m e r i i m p o r t a n ţ i p e n t r u o b ţ i n e r e a unor
materiale plastice.
12 - c . 134
178 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O TRIPLA LEGĂTURA (ALCHINE)
Prin c o m b i n a r e a a c e t i l e n e i c u oxidul de carbon (carbonilarea

acetilenei), în m e d i u apos, se o b ţ i n e a c i d u l a c r i l i c :
CH=CH•+ CO + H 02 -> C H = 2 C H - C 0 0 H
A c i d acrilic
c a r e , f i i n d d e r i v a t v i n i l i c , se p o l i m e r i z e a z ă c u u ş u r i n ţ ă .
P r i n adiţia apei l a a c e t i l e n ă r e z u l t ă a c e t a l d e h i d ă .
P r i n oxidarea acetilenei cu permanganat de p o t a s i u se o b ţ i n
a c i z i i f o r m i c şi o x a l i c .
Polimerizarea a c e t i l e n e i se p o a t e r e a l i z a f i e t e r m i c , f i e c a t a l i t i c .
A s t f e l , d a c ă se t r e c e a c e t i l e n ă p r i n t r - u n t u b î n c ă l z i t l a 6 0 0 — 8 0 0 ° C ,
d i n t r e i m o l e c u l e de a c e t i l e n ă r e z u l t ă b e n z e n , C H , ( J f . Bertlielot, 6 6
1866) :
H
H H C
l _ l </\
C—G C — H /nr\c\on\ K G CH
III ( 6 0 Q
^ I II
C = C C - H * HC CH
I I \ /
H H C
H
3 molecule de acetilenă Benzen
E a n d a m e n t u l în b e n z e n este r e d u s . ( E e s t u l sînt d i f e r i t e h i d r o
carburi aromatice rezultate concomitent.)
î n p r e z e n ţ ă de c l o r u r ă de c u p r u ( I ) şi c l o r u r ă de a m o n i u , acetilenă
se dimerizează f o r m î n d o h i d r o c a r b u r ă n e s a t u r a t ă liniară, v i n i i a c e t i
lenă ( J . A. Nieuwland, 1931) :
H C = C H + HC = CH H C = C - C H = CH 2
2 molecule de acetilenă Y i i ilacetilenă
S u b acţiunea catalitică a c i a n u r i i de n i c h e l , l a c i r c a 65°C şi 20 a t ,

are l o c t e t r a m e r i z a r e a a c e t i l e n e i c u f o r m a r e de c i c l o o c t a t e t r a e n a {W.
Beppe, 1945) :
H C = C H H C = C H
/ \
HC CH (65°C) HC C H
III III > il II
HC CH (20 a t ) HC C H
\ /
HC = C H HC = CH
4 molecule de acetilenă Ciclooctatetraena
î n prezenţa c u p r u l u i m e t a l i c f i n d i v i z a t , l a 2 0 0 — 3 0 0 ° C , acetilenă
se polimerizează trecînd în cupren, ( C H ) , , u n p o l i m e r de c u l o a r e g a l
b e n ă , i n s o l u b i l în d i z o l v a n ţ i obişnuiţi şi c u o slabă c o n d u c t i b i l i t a t e
termică şi electrică.
P e n t r u obţinerea a c e t i l u r i l o r m e t a l e l o r grele se i n t r o d u c e acetilenă

într-o soluţie amoniacală de clorură de c u p r u sau într-o soluţie a m o n i a -
cală de a z o t a t de a r g i n t , cînd se o b ţ i n e a c e t i l u r a de c u p r u , C u C , u n p r e 2 2
c i p i t a t r o ş u , r e s p e c t i v a c e t i h i r a de a r g i n t , A g 0 , u n p r e c i p i t a t g ă l b u i
2 2
a m b e l e substanţe e x p l o z i v e :
C H
2 2 + 2 [ A g ( N H ) ] 0 H -> A g C
3 2 2 2 + 2H 0 + 2 4NH 3
Cea m a i i m p o r t a n t ă acetilură este însă a c e t i l u r a de c a l c i u , C a C , ( c a r 2
bidul).
Eeacţiile de p r e c i p i t a r e a a c e t i l u r i i de c u p r u , r e s p e c t i v de a r g i n t ,
folosesc l a i d e n t i f i c a r e a a c e t i l e n e i .
întrebuinţările acetilenei sînt n u m e r o a s e ( f i g . 5 5 ) . M a i d e m u l t e r a
folosită d r e p t gaz de i l u m i n a t . A s t ă z i se foloseşte în c a n t i t a t e m a r e p e n t r u
s u d u r a m e t a l e l o r (sudură a u t o g e n ă ) .
Iriclorefilenâ - < 1 Alcoo/ etitic

Acid acetic
-HCl
Tetracloreton | Acetaidehicd
Po/ietiieno
Poiiciorurâ Clonurâ de
de vinii vinii \ Etitenâ
Stiren
Poliacetat Acetat
Venil- Poiisfiren
de vinii de vini/
acetilenâ
Cloropren^
A cri Io ni ir ii Butadienă
Po/iacri/onitrii \ C3
Cauciuc
1 sintetic
Eter vini/ic Acid acri/ic
Eter poiivinitic Pc/iacr//o7j~\
Fig. 5 5 . P r o d u s e obţinute d i n acetilenă.
D e o s e b i t ă i m p o r t a n ţ ă are însă acetilenă ca m a t e r i e p r i m ă p e n t r u

u n n u m ă r c o n s i d e r a b i l de p r o d u s e o b ţ i n u t e p r i n sinteză. ( D i n p r o d u c ţ i a
m o n d i a l ă de acetilenă, 8 5 % este folosită p e n t r u c h i m i z a r e . )
180 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU DOUA DUBLE LEGATURI (ALCADIENE)
P r i n h i d r a t a r e a a c e t i l e n e i se f o r m e a z ă acetaldehidă, care, l a rîndul e i ,

p o a t e f i transformată p r i n p o l i m e r i z a r e , în paraaldehidă, s a n , p r i n o x i d a r e ,
în a c i d acetic şi, m a i d e p a r t e , în a c e t o n ă ; p r i n r e d u c e r e a a c e t a l d e h i d e i ;
se o b ţ i n e a l c o o l e t i l i c .
A c e t i l e n ă serveşte de asemenea ca m a t e r i e p r i m ă p e n t r u obţinerea
u n o r derivaţi cloruraţi ai etilenei sau e t a n u l u i . Tetracloretanul,
C H C l - C H C i , şi t r i c l o r e t i l e n a , C H C 1 = C C 1 , sînt f o a r t e b u n i d i z o l
2 2 2
v a n ţ i a i grăsimilor, prezentînd şi a v a n t a j u l că n u sînt infla

mabili. Produsul rezultat p r i n dimerizarea acetilenei, vinilacetilena,
C H = C — C H = C H , c u m şi p r o d u s u l o b ţ i n u t d i n aceasta p r i n adiţia
2
a c i d u l u i c l o r h i d r i c , c l o r o p r e n u l , C H = C C 1 — C H = C H , sînt m o n o m e r i
2 2
a i u n o r i m p o r t a n t e m a t e r i a l e p l a s t i c e şi a i c a u c i u c u l u i s i n t e t i c .
P r i n t r a t a r e a a c e t i l e n e i c u clorură de a r s e n ( I I I ) , A s C l , în prezenţa
3
u n u i c a t a l i z a t o r (A1C1 ), se o b ţ i n e c l o r v i n i l d i c l o r a r s i n a , C H C 1 = C H — A s C l ,
3 2
p r o d u s c u n o s c u t sub n u m e l e de leivisitâ, care, p e n t r u acţiunea l u i

v e z i c a n t ă , iritantă şi t o x i c ă , a f o s t u t i l i z a t d r e p t gaz de l u p t ă , în p r i m u l
război mondial.
H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E A C I C L I C E C U DOUĂ D U B L E
LEGĂTURI ( A L C A D I E N E )
H i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e aciclice c u d o u ă d u b l e legături se n u m e s c
alcadiene sau diene.
Structură. D u p ă p o z i ţ i a d u b l e l o r legături în catenă se deosebesc t r e i
c a t e g o r i i de d i e n e :
— diene cu duble legături cumulate, c î n d cele d o u ă d u b l e legături
pornesc de l a acelaşi a t o m de c a r b o n , legînd t r e i a t o m i de c a r b o n conse
cutivi :
1 2 3
_c=c=c-
I I
U n e x e m p l u de h i d r o c a r b u r ă c u d u b l e legături c u m u l a t e este p r o p a n -
d i e n a , C H = C = C H , n u m i t ă şi alenă-,
2 2
— diene cu duble legături conjugate, cînd cele d o u ă d u b l e legături sînt

despărţite între ele p r i n t r - o legătură simplă :
1 2 3 4
-c=c-c=c-
l i l I
PROPRIETĂŢI 181
U n e x e m p l u de h i d r o c a r b u r ă c u d u b l e legături c o n j u g a t e este 1,3-

b u t a n d i e n a , C H = C H — C H = C H , n u m i t ă şi butadienă-,
2 2
— diene cu duble legături izolate s a u disjuncte, cînd cele d o u ă d u b l e

legături sînt m a i îndepărtate între ele decît în c a z u l p r e c e d e n t :
I 2 71
-c=c.. . - c = c -
I I 1 1
U n e x e m p l u de h i d r o c a r b u r ă c u d u b l e legături i z o l a t e este 1,4-pen-

tadiena, C H = C H - C H - C H = C H .
2 2 2
A l c a d i e n e l e p o t a v e a m a i mulţi i z o m e r i , care se deosebesc d u p ă p o z i

ţiile d u b l e l o r legături. D e e x e m p l u , 1,3-butadienă, C H = C H — C H = C H , 2 2
c a r e are d u b l e l e legături c o n j u g a t e , este i z o m e r ă c u 1,2-butadienă,

C H = C = C H — C H , care are d u b l e l e legături c u m u l a t e . Cele m a i i m
2 3
p o r t a n t e a l c a d i e n e sînt cele c u legături c o n j u g a t e , şi a n u m e b u t a d i e n ă şi

derivaţii e i , 2 - m e t i l - l , 3 - b u t a d i e n a ( i z o p r e n u l ) şi 2 , 3 - d i m e t i l - l , 3 - b u t a -
diena.
D u p ă c u m s - a arătat ( v . „ D u b l e legături c o n j u g a t e " ) , l a butadienă distanţa i n t e r -
atomică C — C e s t e m a i mică decît distanţa interatomică C — C d i n a l c a n i , i a r distanţele
2 3
i n t e r a t o m i c e C — C şi C — C sînt m a i m a r i decît d u b l e l e legături C = C d i n a l c h e n e .

1 2 3 4
Nomenclatură. N u m e l e h i d r o c a r b u r i l o r c u d o u ă d u b l e legături este

t e r m i n a t în dienă, i a r l o c u l celor d o u ă d u b l e legături este i n d i c a t p r i n
p o z i ţ i a ( n u m e r e l e ) a t o m i l o de c a r b o n r e s p e c t i v i .
F o r m u l ă generală. D i n cauza celor d o u ă d u b l e legături d i n m o l e c u l ă ,
a l c a d i e n e l e a u c u p a t r u a t o m i de h i d r o g e n m a i p u ţ i n decît a l c a n i i c u acelaşi
n u m ă r de a t o m i de c a r b o n . D e c i , f o r m u l a generală a acestei s e r i i o m o l o g e
este C „ H _ . 2 n 2
P r i n u r m a r e , a l c a d i e n e l e sînt i z o m e r e c u a l c h i n e l e .
M e t o d e de p r e p a r a r e . M e t o d a generală p e n t r u p r e p a r a r e a h i d r o
c a r b u r i l o r c u d u b l e legături c o n j u g a t e este d e s h i d r a t a r e a a l c o o l i l o r c u
d o u ă g r u p e - O H (a d i o l i l o r ) . A s t f e l , p r i n d e s h i d r a t a r e a 1 , 3 - b u t a n d i o l u l u i
se o b ţ i n e b u t a d i e n ă :
CH -CH-CH-CH
2 2 > CH =CH-CH=CH,
2
I I I I 2 H 2
°
[OH'VHj [QH...H]
D e s h i d r a t a r e a se realizează p e cale catalitică.

Proprietăţi. H i d r o c a r b u r i l e aciclice c u d o u ă d u b l e legături c o n j u g a t e
a u u n c a r a c t e r n e s a t u r a t p r o n u n ţ a t ; ele d a u reacţii de adiţie. Cele d o u ă
d u b l e legături n u reacţionează însă f i e c a r e în p a r t e ca d u b l a legătură a
a l c h e n e l o r , c i într-un m o d special.
182 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U DOUĂ DUBLE LEGATURI (ALCADIENE)
1 . Adiţia bromului l a d i e n e c o n j u g a t e se face în poziţiile 1,4. C a

u r m a r e , l a b u t a d i e n ă a p a r e o dublă legătură între a l d o i l e a şi a l t r e i l e a
a t o m de c a r b o n şi rezultă l , 4 - d i b r o m - 2 - b u t e n ă . L a această d u b l ă l e g ă t u r ă
centrală se m a i p o a t e adiţiona încă o m o l e c u l ă de b r o m , o b ţ i n î n d u - s e
tetrabrombutan:
4 3 2 1 +Br, +Br 2
C H = C H - C H = C H
2 2 C H B r - C H = C H - C H B r - * GH Br —CHEr —CHBr — CH Br
2 2 2 2
Butadienă l,4-Dibrom-2-butenă 1,2,3,4-Ţetrabronibutan
A d i ţ i a b r o m u l u i l a a t o m i i m a r g i n a l i a i s i s t e m u l u i c o n j u g a t este o
reacţie i o n i c ă .
î n afară de adiţia în poziţiile 1 , 4, adiţia b r o m u l u i se p o a t e p r o d u c e
şi în poziţiile 1,2.
Adiţia b r o m u l u i l a o moleculă de butadienă se face după u n m e c a n i s m e l e c t r o f i l ( v . T i p u r i

de reacţii o r g a n i c e " ) . După c u m s - a arătat ( v . S i s t e m e c o n j u g a t e " ) , în m o l e c u l e l e substanţelor
c a r e posedă d u b l e legături p o a t e a v e a l o c o d e p l a s a r e parţială a e l e c t r o n i l o r d u b l e i legături.
Această d e p l a s a r e de e l e c t r o n i statică, — efect m e z o m e r , M s a u (E ) — , p o a t e fi amplificată s u b
s
influenţa u n u i r e a c t a n t . î n c u r s u l u n e i reacţii c h i m i c e , s u b influenţa r e a c t a n t u l u i , p e r e c h e a de

e l e c t r o n i a i d u b l e i legături se p o a t e d e p l a s a t o t a l , a s t f e l i n c i t să aparţină c u t o t u l u n u i a d i n
a t o m i i d u b l e i legături; a c e s t a capătă a s t f e l o sarcină negativă, celălalt a t o m dobîndind o
sarcină p o z i t i v ă ; s - a p r o d u s o d e p l a s a r e de e l e c t r o n i dinamică, — u n efect e l e c t r o m e r , B
s a u (E ).d
Deplasările de e l e c t r o n i d e v i n m u l t m a i pronunţate în m o l e c u l e l e c a r e conţin d u b l e

legături c o n j u g a t e . A s t f e l , în c a z u l reacţiei butadienă şi b r o m , s u b influenţa b r o m u l u i , — r e a c t a n t
e l e c t r o f i l — , d e p l a s a r e a e l e c t r o n i l o r d i n m o l e c u l a b u t a d i e n e i este atît de accentuată încît l a o>
m a r g i n e a s i s t e m u l u i d e n s i t a t e a de e l e c t r o n i d e v i n e foarte m a r e :
CH>=CH-CH = CH 2
1 " 2 3 4
şi se p o a t e adiţiona u n i o n p o z i t i v de b r o m . A c e a s t a p r o v i n e de l a r u p e r e a m o l e c u l e i de b r o m
într-un i o n de b r o m c u şase e l e c t r o n i ( p o z i t i v ) şi u n i o n de b r o m c u opt e l e c t r o n i ( n e g a t i v ) :
+ . -
:Br : B r :
D u p ă adiţia i o n u l u i p o z i t i v de b r o m l a a t o m u l de c a r b o n m a r g i n a l (poziţia 4 ) , atomuî

de c a r b o n învecinat (poziţia 3 ) , 1 a m i n e sărăcit în e l e c t r o n i ; se formează u n c a r b o c a t i o n :
r~\ + +
CH = C H - C H = CHo+Br
0 CH =
0 C H - C H - C H 2 B r
1 2 3 4 ~
î n a c e s t c a z , e l e c t r o n i i iz ai d u b l e i legături C = C t i n d să se r e p a r t i z e z e şi în spaţiul sărăcit

în e l e c t r o n i , formînd u n o r b i t a l m o l e c u l a r e x t i n s p e s t e c e i t r e i a t o m i de c a r b o n .
PROPRIETĂŢI 183
A n i o n u l de b r o m se p o a t e adiţiona l a f i e c a r e d i n cele două c a p e t e ale i o n u l u i e x t i n s , adică

rezultă fie l , 4 - d i b r o m - 2 - b u t e n a , fie 3 , 4 - d i b r o m - l - b u t e n a :
4-
BrH C - GH= CH- CH Br l,4-Dibrom-2-butenă
- 7
2 2
H C —
2 CH — C H — C H B r 3 -Br
H C = C H- CHBr - CH Br
2 2 3,4-Dibrom-l-butenă
A c e s t e două p r o d u s e d c adiţie sînt într-un e c h i l i b r u .
2. Adiţia hidracizilor l a b u t a d i e n ă se p r o d u c e în m o d a s e m ă n ă t o r .
A s t f e l , d i n reacţia d i n t r e b u t a d i e n ă şi a c i d c l o r h i d r i c rezultă d o u ă p r o d u s e :
u n p r o d u s de adiţie în poziţiile 1,4 şi u n p r o d u s de adiţie în poziţiile 1,2 :
C H 2 = C H - C H = CH 2 + H C 1 - *C H 3 - C H = CH-CH C1 + C H - 3 - C H C 1 - C H =C H 2
Proporţia relativă de adiţie 1,4 s a u de adiţie 1,2 este determinată de v i t e z e l e r e l a t i v e de

t r a n s f o r m a r e a c a t i o n u l u i ( I I ) în u n u l s a u a l t u l d i n p r o d u s e l e ( I I I ) , c u m şi p r i n s t a b i l i t a t e a r e l a
t i v ă ale a c e s t o r a :
Br
I
CH.,—CH -^-CH = C H 2
C H 2 - C H - C H = CH 2
CH<> = C H — C H = CH» H adiţie 1,2 Br
CH,— CH=CH—CHo CH —CH = CH —CH

2 2
I
H H adiţie 1,4
II III
L a t e m p e r a t u r i scăzute şi în d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i se p r o d u c e m a i m u l t
adiţia 1,2, p e c î n d l a t e m p e r a t u r i r i d i c a t e şi în d i z o l v a n ţ i p o l a r i , adiţia
a r e loc preferenţial în 1,4. ( E n e r g i a de a c t i v a r e l a adiţia 1,4 este m a i m a r e
d e c î t în c a z u l adiţiei 1,2.)
3. Hidrogenarea dienelor c u d u b l e legături c o n j u g a t e se p o a t e face
c u h i d r o g e n a c t i v ( o b ţ i n u t , de e x e m p l u , d i n s o d i u şi alcool) . î n acest
caz, adiţia h i d r o g e n u l u i se face în poziţiile 1,4.
H i d r o g e n a r e a se efectuează d u p ă u r m ă t o r u l m e c a n i s m : M e t a l u l
c e d e a z ă d o i e l e c t r o n i d i e n e i , transformînd-o într-un d i a n i o n , care a p o i se
c o m b i n ă c u d o i p r o t o n i cedaţi de a l c o o l :
CH = C H - C H = C H
2 2 + 2 M - —• C H 2 - C H = C H - C H 2 + 2M+
— - 2ROH
C H 2 - C H = C H - C H 2 + 2M+ * C H 3 - C H = C H - C H 3 + 2MOH
( C u h i d r o g e n m o l e c u l a r , adiţia se face în a l t e poziţii.)

4. Sintezele ăien (O. Diels şi K. Alder, 1928) sînt de asemenea reacţii
d e adiţie în poziţiile 1,4. O dienă se uneşte c u u n c o m p u s care c o n ţ i n e o
d u b l ă legătură r e a c t i v ă (o filodienâ) f o r m î n d u n c i c l u de şase a t o m i de
184 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U DOUA DUBLE LEGATURI (ALCADIENE)
c a r b o n c u o dublă legătură în poziţiile 2.3 ale d i e n e i . U n e x e m p l u c a r a c

t e r i s t i c de sinteză d i e n este reacţia b u t a d i e n e i c u a n h i d r i d a m a l e i c ă :
CH
| +
CH
\ : H 2
Butadienă Anhidrida Anhidridă

maleică tetrahidroftalicâ
E e a l i z a r e a acestei reacţii necesită atît prezenţa u n o r substituenţi

d o n o r i de e l e c t r o n i în dienă cît şi prezenţa u n o r substituenţi a c c e p t o r i d e
e l e c t r o n i în filodienă.
E o l de dienă p o t avea u n i i derivaţi ai b u t a d i e n e i , c i c l o p e n t a d i e n a ,
c i c l o h e x a d i e n a ( v . , , H i d r o c a r b u r i n e s a t u r a t e ciclice c u d o u ă d u b l e l e g ă t u r i " )
etc. D r e p t f i l o d i e n e p o t f u n c ţ i o n a : a c r o l e i n a , a c i d u l a c r i l i c şi u n i i derivaţi
a i săi, c h i n o n e etc.
Sintezele d i e n sînt reacţii atît de specifice p e n t r u h i d r o c a r b u r i l e c u
d u b l e legături c o n j u g a t e , încît folosesc l a i d e n t i f i c a r e a acestora.
5. Polimerizarea este o reacţie caracteristică şi p e n t r u h i d r o c a r b u r i l e
n e s a t u r a t e c u d u b l e legături c o n j u g a t e . I n a n u m i t e condiţii, aceste h i d r o
c a r b u r i p o t f o r m a p o l i m e r i , mase asemănătoare c a u c i u c u l u i . E x i s t ă p r o
cedee i n d u s t r i a l e de f a b r i c a r e a u n o r varietăţi de c a u c i u c s i n t e t i c , f o l o s i n d
d r e p t materie primă butadienă, 2 - m e t i l b u t a d i e n a (izoprenul), 2,3-dime-
t i l b u t a d i e n a , 2 - c l o r b u t a d i e n a ( c l o r o p r e n u l ) etc.
ALCADIENE MAI IMPORTANTE
Butadienă, C H , este p r i m u l t e r m e n a l seriei a l c a d i e n e l o r c o n j u g a t e .

4 6
Se m a i n u m e ş t e şi divinii. E a se găseşte în gazele de c r a c a r e ale p r o

d u s e l o r p e t r o l i e r e , f i i n d p r o v e n i t ă d i n piroliză h i d r o c a r b u r i l o r l a t e m p e
ratură înaltă.
Se p o a t e o b ţ i n e şi d i r e c t p r i n d e h i d r o g e n a r e a n - b u t e n e l o r sau a n-
b u t a n u l u i , l a 650°C, în prezenţa u n u i c a t a l i z a t o r de t r i o x i d de c r o m :
C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 3 —• C H 3 - C H = C H - C H 3 -> CH„ = C H - C H = C H ,
Butan Butenă Butadienă
A c e a s t ă m e t o d ă se aplică i n d u s t r i a l . î n acest scop se foloseşte f r a c

ţiunea b u t a n - b u t e n e d i n gazele de c r a c a r e a p e t r o l u l u i , care este supusă
dehidrogenării c a t a l i t i c e .
ALCADIENE MAI IMPORTANTE 185
M e t o d a de p r e p a r a r e a b u t a d i e n e i p r i n d e s h i d r a t a r e a catalitică a
1 , 3 - b u t a n d i o l u l u i este aplicabilă de asemenea şi p e scară industrială, ca
şi m e t o d a preparării b u t a d i e n e i d i n a l c o o l e t i l i c (&. V. Lebedev, 1 9 2 7 ) .
î n acest scop, a l c o o l u l e t i l i c este t r e c u t , l a 400°C, peste o x i d de a l u m i n i u
( c a t a l i z a t o r de d e s h i d r a t a r e ) şi o x i d de zinc ( c a t a l i z a t o r de d e h i d r o g e n a r e ) :
2CH -CH 0H
3 2 -> C H 3 - C H = C H - C H 3 -> CH = C H - C H =
2 CH 2
-2H 0 2 - H 2
E a n d a m e n t u l în b u t a d i e n ă este b u n , însă f o l o s i r e a a l c o o l u l u i e t i l i c
ca m a t e r i e p r i m ă este n e e c o n o m i c ă .
B u t a d i e n ă se p o a t e o b ţ i n e şi d i n acetilenă, p r i n d i f e r i t e m e t o d e , de
e x e m p l u d i n acetilenă şi f o r m a l d e h i d ă .
B u t a d i e n ă este u n gaz care se lichefiază l a — 4,7°C. S u b acţiunea
s o d i u l u i se polimerizează p r o d u c î n d u n c a u c i u c s i n t e t i c ( t i p buna). E a se
p o a t e c o p o l i m e r i z a , de e x e m p l u c u a c r i l o n i t r i l , f o r m î n d o altă v a r i e t a t e de
cauciuc sintetic ( t i p perbunan).
I z o p r e n u l , adică 2 - m e t i l b u t a d i e n a :
C H = C —CH = CH
2 2
rezultă l a d i s t i l a r e a uscată a c a u c i u c u l u i n a t u r a l . I n d u s t r i a l , se p o a t e
o b ţ i n e d i n fracţiunea i z o p e n t a n - i z o p e n t e n ă d i n gazele de cracare a ţ i ţ e
i u l u i , p r i n d e h i d r o g e n a r e pe c a t a l i z a t o r de C r 0 şi A 1 0 . 2 3 2 3
P r i n t r e d i f e r i t e l e procedee de fabricaţie a i z o p r e n u l u i se m e n ţ i o n e a z ă
d e s c o m p u n e r e a termică ( d e m e t a n a r e a ) a d i m e r u l u i p r o p e n e i , care p e r
m i t e obţinerea u n u i i z o p r e n de p u r i t a t e înaltă a d e c v a t polimerizării :
CH 3
' izomerizare
2 C H - C H = CH
3 2 -> CH = C - C H
2 2 - C H 2 - C H 3 +
CH 3 C H 3
I I
C H 3 - C = C H - C H 2 - C H 3 -> CH = C - C H = CH
2 2 + CH 4
în p r o c e d e u l i l u s t r a t în f i g . 5 6 , p r o p e n a comprimată, amestecată c u c a t a l i z a t o r ( t r i p r o -
p i l a l u m i n i u ) , este încălzită şi apoi trecută în r e a c t o r . P r o d u s u l de reacţie t r e c e într-o coloană,
u n d e c a t a l i z a t o r u l este e v a c u a t p r i n p a r t e a inferioară a c o l o a n e i şi r e c i r c u l a t , i a r p r i n p a r t e a
superioară este e v a c u a t u n a m e s t e c de 2 - m e t i l - l - p e n t e n ă , propenă şi h i d r o c a r b u r i uşoare,
c a r e ( s t e s u p u s distilării în v e d e r e a separării 2 - m e t i l - l - p e n t e n e i . A c e a s t a este apoi încălzită
şi izomerizată p e cale catalitică în 2-metil-2-pentenă, c a r e , l a rîndul e i , amestecată c u a b u r
supraîncălzit, este supusă reacţiei c a t a l i t i c e . P r o d u s u l de reacţie este d e m e t a n i z a t ; h i d r o c a r
b u r i l e uşoare sînt îndepărtate, i a r i z o p r e n u l s e p a r a t este p u r i f i c a t p r i n t r - o d i s t i l a r e finală.
186 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU DOUA DUBLE LEGATURI (ALCADIENE)
I z o p r e n u l este u n l i c h i d f o a r t e v o l a t i l , care f i e r b e l a 34°C. P r i n încăl

z i r e a v a p o r i l o r l u i l a 280°C, e l se dimerizează trecînd în dipentenă, C H : 1 0 1 6
H H„ CH 2
H C-C(
3 CH-C
Ho Ho C H3
A c e a s t ă reacţie este reversibilă : p r i n piroliză d i p e n t e n e i se formează

izopren.
Heuuperjrea Purificarea oeporareo

zvocuarec
prupenri cimerHor izumeri/oi'
guzelcr uşoare D/menzara
Propenâ Izomerizare
Propei
'era
Abur Abur Abur*
Propan
Prnnnn I'
3>
Cotoiizotor
Abur ÂbuT^
Produse gre/e Metan

tmpvritafi uşoare
izopren
Î Abur Abur |"~
Pi roii za Cewetcnizore Separarea Paiinorea

izoprsnuiui izoprsnului
F i g . 56. S c h e m a p r o c e s u l u i p e n t r u obţinerea i z o p r e n u l u i de înaltă

p u r i t a t e (The Goodyear Tire and Rubber Co) :
1 - reactor de c a t a l i z a ; 2 - coloană de separare; 3 — coloană de distilare;
4 — cuptor de piroliză.
I z o p r e n u l se p o a t e p o l i m e r i z a şi în m o l e c u l e m a i m a r i , c u proprietăţi
asemănătoare c a u c i u c u l u i n a t u r a l ( v . , , C a u c i u c u r ' ) .
HIDROCARBURI NESATURATE CICLICE CU DOUA DUBLE LEGATURI 187
H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E C I C L I C E C U DOUĂ DUBLE
LEGĂTURI ( C I C L O A L C A D I E N E )
H i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e ciclice c u d o u ă d u b l e legături a u c o m p o
ziţia elementară corespunzătoare f o r m u l e i C H „ _ . D i n t r e ele, cele m a i
n 2 4
i m p o r t a n t e sînt cele c u c i n c i şi şase a t o m i de c a r b o n :
CH
HG
|j " ] C H H C
M C H z
HC^yCH HA^JCH
CH 2 " CH
Ciclopentadienă Ciclohexadienă
M e t o d e l e generale de p r e p a r a r e a c i c l o a l c a d i e n e l o r sînt analoge celor

a a l c a d i e n e l o r : d e s h i d r a t a r e a d i o l i l o r c i c l i c i sau e l i m i n a r e a a d o u ă m o l e c u l e
de h i d r a c i d d i n derivaţii dihalogenaţi. D e asemenea este similară şi c o m
p o r t a r e a c i c l o a l c a d i e n e l o r faţă de h a l o g e n i , a c i z i halogenaţi etc.
A l c a d i e n e l e participă c u uşurinţă l a sinteze d i e n f o r m î n d m o l e c u l e
c u s t r u c t u r i ciclice şi o p u n t e . R o l de filodienă p o a t e a v e a c h i a r o altă
m o l e c u l ă de alcadienă. î n m o d u l acesta d i n p e n t a d i e n ă rezultă d i c i c l o
pentadienă :
2 molecule de pentadienă Diciclopentadienă
Ciclopendadiena, C H , se găseşte ca d i m e r în g u d r o a n e l e cărbunilor

5 6
d e p ă m î n t . M o n o m e r u l se o b ţ i n e p r i n d i s t i l a r e ; el se polimerizează c u
m u l t ă uşurinţă. E s t e u n l i c h i d ce f i e r b e l a 41°C ; are m i r o s p u t e r n i c .
D i n cauza celor d o u ă d u b l e legături c o n j u g a t e , ciclopentadienă d ă
cu- uşurinţă reacţii de adiţie. G r u p a m e t i l e n , O H , d i n c i c l u se deosebeşte 2
d e g r u p e l e C H d i n m o l e c u l e l e h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e obişnuite, p r i n
2
f a p t u l că este deosebit de r e a c t i v ă ; este u n metilen activ. A s t f e l , p r i n

t r a t a r e a c i c l o p e n t a d i e n e i c u s o d i u sau p o t a s i u , se înlocuieşte u n u l d i n
a t o m i i de h i d r o g e n c u u n a t o m de m e t a l . D e asemenea, ciclopentadienă
188 HIDROCARBURI AROMATICE
reacţionează c u a l d e l i i d e şi c e t o n e ; se elimină o m o l e c u l ă de a p ă şi se
o b ţ i n fulvene :
H C — C H H C — C H
II I I I I I I
H C C H H X H C C H + H 0 0
CH 2 C
C H 2
Ciclopentadienă Aldehidă formicâ Fulvenă
A c e s t e a sînt h i d r o c a r b u r i f o a r t e n e s a t u r a t e şi c o l o r a t e de l a g a l b e n
p î n ă 3a roşu.
HIDROCARBURI AROMATICE
H i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e conţin în m o l e c u l a l o r u n u l sau m a i m u l t e
c i c l u r i alcătuite d i n şase a t o m i de c a r b o n .
Cea m a i simplă h i d r o c a r b u r ă a r o m a t i c ă , b e n z e n u l , are m o l e c u l a
alcătuită d i n t r - u n s i n g u r asemenea c i c l u ; f o r m u l a e i este C H . 6 6
R e p r e z e n t a r e a b e n z e n u l u i p r i n t r - u n c i c l u de şase a t o m i de c a r b o n
c u t r e i d u b l e legături c o n j u g a t e a f o s t p r o p u s ă , în 1865, de Kekule :
C H
•\
HC C H
I I I
H C C H
\/
C H
î n s p r i j i n u l acestei reprezentări v i n u n e l e p r o p r i e t ă ţ i ale b e n z e n u l u i .

A s t f e l , în condiţii speciale (în p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r ) , b e n z e n u l p o a t e f i
hidrogenat dînd ciclohexan :
C H C E ,
/ \ / V
HC C H H 0 C C H 2
!î ! + 3 H 2 - > "j |
H C C H H C 2 C H ,
\ / \ /
C H C H ,
T o t aşa, sub influenţa l u m i n i i , c l o r u l sau b r o m u l se adiţionează l a m o l e c u l a

benzenului dînd hexaclorciclohexan, respectiv h e x a b r o m c i c l o h e x a n :
C 6 H 3 -f 3C1 2 > C H C16 6 6
HIDROCARBURI AROMATICE 189
C u o z o n u l , b e n z e n u l dă o t r i o z o n i d ă care, p r i n d e s c o m p u n e r e c u a p a , trece
în g l i o x a l :
CH C H _ 0 3
/\
HC CH
HC CH
-30
+ 3H 0 2
;
C
\o
ii | o <i i
s
3 -3H.O,"
HC CH HC CH
\X X
H
CH CH-Og
A c e s t e reacţii de adiţie dovedesc următoarele :

— b e n z e n u l are u n c i c l u de şase a t o m i de c a r b o n ;
— în c i c l u există t r e i d u b l e legături.
E e a c ţ i i l e de adiţie l a b e n z e n a u loc însă n u m a i în condiţii s p e c i a l e ;
în m o d obişnuit, b e n z e n u l dă de preferinţă reacţii de substituţie, ca de
exemplu cu h a l o g e n i i :
C H + Cl - > C H C 1 - f HCl
6 6 a 3 5
Clorbenzen
cu acid sulfuric :
C H0 6 + H O - S O 3 H C G H 5 - S 0 3 H + H 0 2
A c i d benzensulfonic
sau cu a c i d a z o t i c (în prezenţă de H S O . . ) : 2
C,H 3 + H O - N 0 2 -> C,H 5 - N 0 2 + H 0

2
Nitrobenzen
F o r m a r e a c u uşurinţă a p r o d u s e l o r de substituţie este o d o v a d ă că

l a benzen n u p r e d o m i n ă c a r a c t e r u l n e s a t u r a t întilnit l a h i d r o c a r b u r i l e
c u d u b l e legături c o n j u g a t e , c i , d i m p o t r i v ă , b e n z e n u l are u n c a r a c t e r
s a t u r a t , p r o n u n ţ a t . A c e a s t ă c o m p o r t a r e n u este însă în c o n c o r d a n ţ ă c u
f o r m u l a de structură a l u i K e k u l e , l a care există t r e i d u b l e legături c o n
jugate.
O altă critică care se m a i aduce acestei f o r m u l e este că ea p r e v e d e
existenţa m a i m u l t o r i z o m e r i decît sînt în r e a l i t a t e .
D a c ă se consideră înlocuiţi, d o i a t o m i de h i d r o g e n d i n m o l e c u l a b e n
z e n u l u i , c u a t o m i de b r o m , a t u n c i , c o n f o r m formulării l u i K e k u l e , a r
t r e b u i să e x i s t e d o i i z o m e r i care c o n ţ i n a t o m i i de b r o m legaţi l a d o i a t o m i
de c a r b o n v e c i n i (în poziţiile 1 , 2 şi 1,6), l a u n u l , cei d o i a t o m i de c a r b o n
f i i n d despărţiţi p r i n t r - o legătură d u b l ă şi l a celălalt, p r i n t r - o legătură

simplă :
Br Br
I I
HC 6 2 C - B r B r - C CH
I I I I I I
HC 6 3 CH HC CH
W \ /
CH CH
I n r e a l i t a t e , asemenea i z o m e r i datoriţi e x c l u s i v poziţiei d u b l e i l e

gături n u se c u n o s c ; există însă t r e i i z o m e r i a i d i b r o m b e n z e n u l u i datoriţi
substituţiei b r o m u l u i l a d i f e r i t e poziţii ale c i c l u l u i . E i a u p u n c t e de f i e r
b e r e f o a r t e d i f e r i t e . L a u n u l d i n aceşti i z o m e r i ( c u p . t . = 1,8°C), cei d o i
a t o m i de b r o m sînt legaţi de a t o m i i de c a r b o n v e c i n i ; l a a l d o i l e a i z o m e r
( c u p . t = — 7°C), a t o m i i de b r o m sînt legaţi de d o i a t o m i de c a r b o n între
?
care e x i s t a o g r u p ă C H c u a t o m u l de h i d r o g e n n e s u b s t i t u i t ; l a a l t r e i l e a
i z o m e r ( c u p . t . = + 8 7 ° C ) , a t o m i i de b r o m sînt legaţi de d o i a t o m i de
c a r b o n despărţiţi p r i n d o u ă g r u p e C H c u a t o m i i de h i d r o g e n nesubstituiţi.
D e a i c i s-a t r a s c o n c l u z i a că poziţiile 1,2 şi 1,6 sînt e c h i v a l e n t e între ele,
d u p ă c u m şi poziţiile 1,3 şi 1,5 sînt e c h i v a l e n t e :
Br Br Br
| |
• \ A
\/~ B r
\/'
Er
K e k u l e a încercat să e x p l i c e n e c o r e s p o n d e n ţ a între n u m ă r u l i z o m e r i l o r
derivaţilor disubstituiţi a i b e n z e n u l u i rezultaţi d i n f o r m u l a l u i şi cei e x i s
tenţi în r e a l i t a t e , emitînd i p o t e z a că în m o l e c u l ă d u b l e l e legături n u o c u p ă
l o c u r i f i x e , c i îşi s c h i m b ă l o c u l c u legăturile s i m p l e , adică se deplasează,
,,oscilează" :
,/\ S\
\S \/
N u m e r o a s e f a p t e e x p e r i m e n t a l e a u d o v e d i t însă c ă în m o l e c u l a
b e n z e n u l u i t o a t e legăturile sînt e c h i v a l e n t e între ele şi d e c i n u sînt t r e i
legături s i m p l e şi t r e i legături d u b l e .
î n t r u c î t f o r m u l a l u i K e k u l e n u e x p r i m ă echivalenţa legăturilor C—C
d i n m o l e c u l a b e n z e n u l u i şi n i c i p r o p r i e t a t e a i m p o r t a n t ă a b e n z e n u l u i de
a d a p r i v i l e g i a t reacţii de substituţie şi n u reacţii de adiţie, aşa c u m arată
HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE 191
d u b l e l e legături d i n f o r m u l ă , u n i i cercetători a u c ă u t a t să e x p l i c e s t r u c t u r a
b e n z e n u l u i p r i n a l t e d i f e r i t e t i p u r i de reprezentări, care să r e f l e c t e p r o
prietăţi c a r a c t e r i s t i c e ale b e n z e n u l u i .
S t r u c t u r a b e n z e n u l u i este interpretată de m e c a n i c a cuantică p r i n
cele d o u ă căi a p r o x i m a t i v e de c a l c u l : p r i n metoda orbitalilor moleculari
şi p r i n metoda legăturilor de valenţă ( v . D u b l e legături c o n j u g a t e " ) .
P î n ă astăzi se foloseşte în l i t e r a t u r a c h i m i c ă ca s i m b o l p e n t r u b e n z e n
c i c l u l l u i K e k u l e . P e n t r u s i m p l i f i c a r e se p o a t e scrie însă n u m a i c i c l u l c u
d u b l e legături şi n u întreaga f o r m u l ă ( 1 ) ; u n e o r i se renunţă s i l a această
n o t a r e şi se simbolizează s i s t e m u l de legături a r o m a t i c p r i n t r - u n cerc
într-un h e x a g o n ( I I ) , s a u p r i n d o u ă h e x a g o a n e c o n c e n t r i c e , cel i n t e r i o r
fiind punctat (III) :
A c e s t e d o u ă d i n u r m ă formulări e x p r i m ă m a i b i n e echivalenţa legăturilor

O—C d i n c i c l u l a r o m a t i c ; l a f o r m u l a r e a ( I I I ) se simbolizează m a i e l o c v e n t
c a r a c t e r u l de legături intermediară între s i m p l a şi d u b l a legătură (o legă
tură c r + 1 / 2 legătură n), a legăturii C—C d i n c i c l u l a r o m a t i c .
D u p ă c u m s-a arătat ( v . „ S i s t e m p c o n j u g a t e " ) , sub i n f l u e n t a
u n u i r e a c t a n t , se p o a t e p r o d u c e însă o deplasare de e l e c t r o n i în m o l e c u l a
a r o m a t i c ă şi aceasta să capete u n a d i n s t r u c t u r i l e limită.
HIDEOCAEBUEI AEOMATIGE MONONUCLEAEE
H i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e a u n u m e l e generic de arene. E l e p o t avea

m o l e c u l a f o r m a t ă d i n t r - u n s i n g u r c i c l u , cînd sînt mononucleare, sau d i n m a i
m u l t e c i c l u r i benzenice, cînd sînt polinucleare.
Structură şi n o m e n c l a t u r ă . L a h i d r o c a r b u r i l e m o n o n u c l e a r e , c a p u l
seriei este b e n z e n u l , C H . O m o l o g i i s u p e r i o r i a i b e n z e n u l u i s î n t : metil-
6 6
benzenul, c u n o s c u t sub n u m e l e de toluen (care rezultă p r i n înlocuirea u n u i

a t o m de h i d r o g e n d i n m o l e c u l a b e n z e n u l u i c u r a d i c a l u l — C H ) , 3 etilben-
zenul, n-propilbenzenul, izopropilbenzenul (cumen) etc. :
CH 3 CH — CH 2 3 GH — CH —CH
2 2 3 CH — CH — CH
3 3
! I ! '
Metilbenzen Etilbenzen n-Propilbenzen Izopropilbenzen (cumen)

B e n z e n u l şi o m o l o g i i săi sînt m a t e r i i p r i m e i m p o r t a n t e p e n t r u d i
f e r i t e sinteze i n d u s t r i a l e (coloranţi, m e d i c a m e n t e , c o m p u ş i m a c r o m o l e
c u l a r i , etc.)
A v î n d în vedere că în b e n z e n t o a t e g r u p e l e C H sînt e c h i v a l e n t e ,
n u p o a t e e x i s t a decît u n s i n g u r d e r i v a t m o n o s u b s t i t u i t .
D a c ă în n u c l e u l benzenic se s u b s t i t u i e d o i a t o m i de h i d r o g e n , a t u n c i
a p a r t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e , r e s p e c t i v , orto-, meta-, şi para- (sau p r e s c u r t a t
o-, m-, p-), p e n t r u poziţiile 1,2-, 1,3-, şi 1,4-. A s t f e l , l a d i m e t i l b e n z e n , de
n u m i t c u r e n t xilen, cei t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e s î n t : 1 , 2 - d i m e t i l b e n z e n ;
1 , 3 - d i m e t i l b e n z e n , 1 , 4 - d i m e t i l b e n z e n , adică or£o-xilen; m e f a - x i l e n ; para-
xilen :
CH 3 CH 3 C H 3
I ! I
y\-cH S\ S\
I II I II I II
3
CH
\/ \/ 3
\/
CH 3
o-XileD nj-Xilen p-Xilen
P r i n substituţie în n u c l e u l b e n z e n i c a t r e i a t o m i de h i d r o g e n p o t a p a r e
de asemenea t r e i c o m p u ş i i z o m e r i de substituţie. A c e ş t i t r e i derivaţi se
n o t e a z ă , r e s p e c t i v , vicinal ( p r e s c u r t a t vie.), simetric ( p r e s c u r t a t sim.) şi
asimetric ( p r e s c u r t a t asim.) :
CH 3 C H 3 C H 3
I I I
II I li I
CH 3
1,2,3-sau vie- 1,3,5- sau sim.- 1,2,4- sau asim.-

T r i metilbenzen -Ţrimetilbenzen Ţrimetilbenzen
R a d i c a l i . E a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi de l a h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e
m o n o c i c l i c e , a v î n d v a l e n ţ a liberă l a n u c l e u , se n u m e s c : fenil (de l a b e n
zen), tolil (de l a t o l u e n ) , xilil (de l a x i l e n ) etc.
/ \ / \ - C H a / > - C H ,
Fenil Tolil Xilil (2,3)-

METODE D E OBŢINERE 193
E a d i c a l u l b i v a l e n t d e r i v a t de l a b e n z e n , a v î n d valenţele l i b e r e l a
a t o m i i de c a r b o n d i n c i c l u , se n u m e ş t e fenilen. r e s p e c t i v o-, m - , p-, d u p ă
p o z i ţ i a valenţelor l i b e r e :
I I I
I M " I M I M
i
o-Fenilen w-Fenilen p-Fenilen
E a d i c a l u l m o n o v a l e n t d e r i v a t de l a t o l u e n , d a r a v î n d v a l e n ţ a liberă
l a c a t e n a laterală, C H — O H — , se numeşte
6 5 2 benzii:
C H 2 -
\S
Benzii
T o ţ i r a d i c a l i i derivaţi de l a h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e p r i n e l i m i n a r e a
u n u i a t o m de h i d r o g e n d i n n u c l e u l b e n z e n i c , adică m o n o v a l e n t , se n u m e s c
r a d i c a l i a r o m a t i c i sau arili; r a d i c a l i i b i v a l e n ţ i se n u m e s c arileni.
F o r m u l ă generală. D i n cauza existenţei a t r e i d u b l e legături, în m o
l e c u l a b e n z e n u l u i se găsesc şase a t o m i de h i d r o g e n m a i p u ţ i n decît în m o
l e c u l a c i c l o h e x a n u l u i . D e c i f o r m u l a generală a h i d r o c a r b u r i l o r d i n s e r i a
b e n z e n u l u i este C H _ .
f t 2 n 6
M e t o d e de obţinere. Piroliză substanţelor o r g a n i c e reprezintă u n a

d i n cele m a i i m p o r t a n t e m e t o d e de obţinere a h i d r o c a r b u r i l o r a r o m a t i c e .
A c e a s t a se realizează l a d i s t i l a r e a u s c a t ă a l e m n u l u i , d a r m a i ales a căr
bunilor.
1 . Distilarea uscată a cărbunilor c u p r i n d e d i f e r i t e procese c o m p l e x e
c a r e a u l o c l a t e m p e r a t u r i între 500 şi 1 200°O, în absenţa a e r u l u i . P r i n
d i s t i l a r e a u s c a t ă a cărbunilor se o b ţ i n t r e i fracţiuni i m p o r t a n t e :
— o fracţiune gazoasă f o r m a t ă d i n h i d r o g e n , o x i d şi b i o x i d de c a r b o n ,
a m o n i a c , h i d r o g e n s u l f u r a t şi u n e l e h i d r o c a r b u r i g a z o a s e ;
— o fracţiune lichidă, f o r m a t ă d i n ape a m o n i a c a l e şi g u d r o a h e , ce
c o n ţ i n d i f e r i t e h i d r o c a r b u r i , c u m şi c o m b i n a ţ i i o r g a n i c e c u o x i g e n şi azJot;
— u n r e z i d u u s o l i d , alcătuit a p r o a p e n u m a i d i n c a r b o n (cocs s a u
semicocs).
D u p ă t e m p e r a t u r a l a care se c o n d u c e p r o c e s u l de piroliză, se deo
sebeşte :
— o distilare la temperatură joasă (500 —600°C), n u m i t ă şi distilare
primară s&VL S'emicarbonizare, care urmăreşte obţinerea d i s t i l a t e l o r necesare
c a m a t e r i i p r i m e în i n d u s t r i a c h i m i c ă ;
13 - c. 134
194 HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE
— o distilare la temperatură medie (600 — 700°C), n u m i t ă şi cocsificare

la temperatură medie;
— o distilare la temperatură înaltă ( 9 0 0 — 1 200°C), adică cocsificarea,
care urmăreşte obţinerea c o c s u l u i m e t a l u r g i c şi, cînd este c a z u l , a g a z u l u i
de i l u m i n a t .
D i s t i l a r e a l a t e m p e r a t u r ă j o a s ă se aplică l a huilă, c ă r b u n e b u m ,
t u r b ă etc. în c u p t o a r e de d i s t i l a r e . C o m p o z i ţ i a p r o d u s e l o r de d i s t i l a r e
d e p i n d e atît de n a t u r a cărbunilor, cît şi de p r o c e d e u l de d i s t i l a r e . P r o c e n t u l
de g u d r o a n e este c u m u l t m a i m a r e decît în c a z u l cocsificării.
D i s t i l a r e a l a t e m p e r a t u r ă înaltă se aplică îndeosebi l a h u i l e . E a se
face în c u p t o a r e de d i f e r i t e t i p u r i , f o r m a t e d i n m u l t e camere (de o b i c e i
75), aşezate în , , b a t e r i e " . E e z u l t ă 7 2 % cocs, r e s t u l f i i n d p r o d u s e v o l a t i l e .
P r o d u s e l e v o l a t i l e r e z u l t a t e în t i m p u l cocsificării ( c u o c o m p o z i ţ i e
l a u n m e t r u c u b , de : 1 0 0 — 1 2 0 g g u d r o a n e , 3 0 — 5 0 g h i d r o c a r b u r i a r o
m a t i c e , 7—10 g a m o n i a c . 5—20 g h i d r o g e n s u l f u r a t , 0 , 1 — 1 g c o m b i n a ţ i i
c i a n i c e , 3 0 0 — 4 0 0 g v a p o r i de a p ă ) , d u p ă e v a c u a r e a d i n camere, sînt s t r o
p i t e c u apă g u d r o n a t ă , p e n t r u răcire, de l a 600 —700°C l a 8 0 — 9 0 ° C . Cea
m a i m a r e p a r t e d i n g u d r o a n e ( c i r c a 6 0 % ) se condensează. Gazele t r e c a p o i
m a i d e p a r t e într-o instalaţie u n d e se c o n t i n u ă răcirea l a 2 5 — 3 0 ° C . A i c i se
condensează r e s t u l de v a p o r i de g u d r o a n e , naftalină şi v a p o r i de apă.
G a z u l d e g u d r o n a t t r e c e p r i n t r - u n spălător, — u n d e a m o n i a c u l este
reţinut de a c i d s u l f u r i c sub f o r m ă de s u l f a t de a m o n i u — , d u p ă care g a z u l
răcit l a 2 0 — 2 5 ° C , este i n t r o d u s într-un spălător c u u l e i de absorbţie p e n t r u
h i d r o c a r b u r i l e benzenice. E l i m i n a r e a h i d r o g e n u l u i s u l f u r a t şi a c o m b i n a
ţiilor c i a n i c e se face p r i n procedee c h i m i c e .
G a z u l de cocserie are c o m p o z i ţ i a în m e d i e : 5 5 — 6 0 % h i d r o g e n , 23 —
2 5 % m e t a n , 6 — 7 % o x i d de c a r b o n , 2 — 3 % b i o x i d de c a r b o n , 2 — 2 , 5 %
h i d r o c a r b u r i , 0 , 2 — 0 , 3 % oxigen, 6 — 7 % azot.
P e n t r u r e c u p e r a r e a h i d r o c a r b u r i l o r benzenice, u l e i u l de absorbţie
s a t u r a t c u h i d r o c a r b u r i este încălzit l a 135—140°C şi a p o i d i s t i l a t c u
a b u r supraîncălzit, într-o c o l o a n ă de d i s t i l a r e . P r o d u s u l de d i s t i l a r e p î n ă
l a 140°C,— f o r m a t d i n b e n z e n , t o l u e n şi x i l e n e t c — , reprezintă benzenul
brut, c u n o s c u t în tehnică şi sub n u m e l e de benzol. ( î n m e d i e conţine : 45 —
— 7 0 % benzen, 1 0 — 2 5 % toluen, 0 — 2 0 % x i l e n i , 5 — 1 0 % h i d r o c a r b u r i
a r o m a t i c e s u p e r i o a r e , 2 — 1 0 % h i d r o c a r b u r i n e s a t u r a t e aciclice, 0 , 5 — 1 %
sulfură de c a r b o n . A m e s t e c u l de c o m p o n e n t e c u p u n c t e de f i e r b e r e peste
140°C (naftalină, c o m p u ş i a r o m a t i c i c u sulf, a z o t şi o x i g e n etc.) f o r m e a z ă
u n b u n d i z o l v a n t , c u n o s c u t în tehnică ca solvent nafta.
Gudroanele de cărbuni, care reprezintă c i r c a 2 , 5 % d i n
huilă, sînt o i m p o r t a n t ă sursă de m a t e r i i p r i m e p e n t r u i n d u s t r i a c h i m i c ă .
E l e se prezintă ca u n l i c h i d u l e i o s , de c u l o a r e brună-neagră, f o a r t e v î s c o s
(d = 1,1—1,2), c u u n m i r o s c a r a c t e r i s t i c , n e p l ă c u t şi p ă t r u n z ă t o r .
G u d r o a n e l e sînt f o r m a t e d i n t r - u n amestec de m u l t e c o m b i n a ţ i i
c h i m i c e ale căror c o m p o z i ţ i i c h i m i c e şi p r o p o r ţ i i d e p i n d atît de condiţiile
în care a u f o s t distilaţi cărbunii, cît şi de c a l i t a t e a acestora. î n g u d r o a n e

a u f o s t i d e n t i f i c a t e peste 400 c o m p o n e n t e .
— Componentele acide sînt r e p r e z e n t a t e în s p e c i a l p r i n a c i d a c e t i c ,
fenol, cresoli.
— Componentele bazice sînt f o r m a t e d i n diferiţi c o m p u ş i c u a z o t ,
ca : anilină, toluidină, piridină etc.
— Componentele neutre sînt r e p r e z e n t a t e p r i n h i d r o c a r b u r i şi derivaţi
c u sulf.
H i d r o c a r b u r i l e e x i s t e n t e în g u d r o a n e sînt : h i d r o c a r b u r i aciclice,
— m a i ales a l c a n i ( p e n t a n , h e x a n , h e p t a n şi o c t a n ) şi alchene (de l a p e n -
t e n ă l a octenă) —, şi h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e , p r e d o m i n î n d cele m o n o c i c l i c e
( b e n z e n , t o l u e n , x i l e n etc.) şi p o l i c i c l i c e c u c i c l u r i condensate (naftalină,
a n t r a c e n etc.)
D i n t r e combinaţiile c u sulf se întîlnesc : s u l f u r a de c a r b o n , t i o f e n u l etc.
î n g u d r o a n e se m a i găseşte c ă r b u n e l i b e r , sub f o r m ă de f u n i n g i n e ;
c u cît p r o c e n t u l de cărbune l i b e r este m a i m a r e , c u atît c a l i t a t e a g u d r o a n e l o r
este m a i inferioară.
G u d r o a n e l e p r i m a r e sau de t e m p e r a t u r ă joasă, p r o v e n i t e de l a s e m i -
c a r b o n i z a r e , c o n ţ i n m a i ales c o m p u ş i o r g a n i c i c u c a r a c t e r s a t u r a t ( h i d r o
c a r b u r i s a t u r a t e aciclice şi c i c l i c e ) , cantităţi m i c i de h i d r o c a r b u r i n e s a t u
r a t e şi a r o m a t i c e , c u m şi u n p r o c e n t m a r e de f e n o l i . P r o c e n t u l de p r o d u s e
bazice este r e d u s .
G u d r o a n e l e de t e m p e r a t u r ă înaltă p r o v e n i t e de l a cocsificare, datorită
7
proceselor de d e h i d r o g e n a r e şi p o l i m e r i z a r e a combinaţiilor s a t u r a t e e x i s
t e n t e , — procese care a u loc l a t e m p e r a t u r a înaltă a distilării, c u m şi sub
acţiunea catalitică a cărbunelui înroşit —, c o n ţ i n u n p r o c e n t m a r e de
h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e şi n e s a t u r a t e . D e aceea, asemenea g u d r o a n e sînt
i n d i c a t e p e n t r u obţinerea h i d r o c a r b u r i l o r a r o m a t i c e şi n e s a t u r a t e .
Prelucrarea gudroanelor se p o a t e r e a l i z a pe d o u ă c ă i :
1) p r i n v a l o r i f i c a r e directă, a d i c ă separare în fracţiuni p r i n d i s t i l a r e ;
2) p r i n c h i m i z a r e , în care i n t e r v i n transformări c h i m i c e ale c o m p o
n e n t e l o r r e s p e c t i v e (în procese de c r a c a r e sau h i d r o g e n a r e ) .
G u d r o a n e l e p r i m a r e , care c o n ţ i n u n p r o c e n t m a i r i d i c a t de h i d r o
c a r b u r i decît g u d r o a n e l e de temperatură înaltă, sînt a d e c u a t e p e n t r u a f i
p r e l u c r a t e pe cale chimică.
G u d r o a n e l e de t e m p e r a t u r ă înaltă, f i i n d m a i r e z i s t e n t e l a h i d r o g e n a r e
şi p r e a sărace în h i d r o g e n p e n t r u a f i f a v o r a b i l e p r o c e s u l u i de cracare, sînt
a d e c u a t e p e n t r u v a l o r i f i c a r e directă p r i n distilări fracţionate ( f i g . 57).
Fracţiunile o b ţ i n u t e sînt a p o i p r e l u c r a t e m a i d e p a r t e în v e d e r e a separării
componenţilor lor.
U l e i u l u ş o r distilă între 80 şi 170°C. E l reprezintă 2 — 6 % d i n
g u d r o a n e şi este alcătuit d i n b e n z e n şi o m o l o g i i s ă i : t o l u e n , x i l e n i , e t i l
b e n z e n , s t i r e n e t c , a p o i diferiţi c o m p u ş i c u a z o t : anilină, a c e t o n i t r i l ,
b e n z o n i t r i l , p i r i d i n a şi derivaţi a i e i etc. şi cantităţi m i c i de c o m p u ş i c u
s u l f : sulfură d e c a r b o n , t i o f e n . P r e l u c r a r e a l u i se face de o b i c e i î m p r e u n ă
c u b e n z e n u l b r u t s e p a r a t d i n gaze.
U l e i u l m e d i u distilă între 170 şi 240°C. E l reprezintă 4 — 1 2 %
d i n g u d r o a n e şi este alcătuit d i n naftalină şi o m o l o g i a i e i , f e n o l i , c r e s o l i ,
x i l e n o l i şi baze p i r i d i c e (în special p i r i d i n a ) . - N a f t a l i n a p o a t e f i separată
p r i n simplă răcire şi c r i s t a l i z a r e . D i n u l e i u l rămas d u p ă separarea n a f t a -
Apă Apă Ulei sou moforinâ
, 5
6
\
7
^
8
V Apa
Sulfat de amoniu
Cocs
Ape amoniaca/e Gudroane Benzen brut
_ j
Ulei uşor Ulei mediu Ulei greu UI ei de aniracen Smoală
Fig. 57. S c h e m a obţinerii şi prelucrării g u d r o a n e l o r de cărbune :
1 — cuptor de cocsificare; 2 — coloană d e s p ă l a r e : 3 — filtru electric; 4 —

spălător c u a c i d s u l f u r i c ; 5— coloană d e absorbţie c u u l e i ; 6 — încălzitor; 7 — c o
loană d e d i s t i l a r e ; 8 — s e p a r a t o r .
l i n e i se e x t r a g f e n o l u l şi cresolii, p r i n t r a t a r e c u b i d r o x i d de s o d i u , i a r
bazele p i r i d i c e c u a c i d s u l f u r i c .
U l e i u l g r e u distilă între 240 şi 270°C. E l reprezintă 1 0 — 1 5 %
d i n g u d r o a n e şi conţine derivaţi a i n a f t a l i n e i şi a l t e h i d r o c a r b u r i s i m i l a r e ,
n a f t o l i şi u n p r o c e n t r e d u s de baze p i r i d i c e . E l serveşte f i e p e n t r u e x t r a
gerea n a f t a l i n e i şi obţinerea u n o r u l e i u r i l u b r i f i a n t e , f i e p e n t r u i m p r e g n a r e a
t r a v e r s e l o r de l e m n de l a căile f e r a t e , p e n t r u a l e apăra î m p o t r i v a p u t r e
zirii.
U l e i u l a n t r a c e n i c distilă între 270 şi 360°C. E l reprezintă
1 2 — 2 5 % d i n g u d r o a n e . E s t e o m a s ă vîscoasă v e r z u i e ; conţine u n p r o c e n t
i m p o r t a n t d e a n t r a c e n şi a l t e h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e p o l i c i c l i c e , f e n o l i
s u p e r i o r i şi derivaţi a i acestora, c o m b i n a ţ i i c u a z o t şi c o m b i n a ţ i i c u s u l f .
U l e i u l d e a n t r a c e n , c u n o s c u t s u b n u m e l e de carbolineum, este f o l o s i t
p e n t r u i m p r e g n a r e a l e m n u l u i , ca f u n g i c i d p e n t r u a r b o r i i r o d i t o r i , l a p r e
p a r a r e a u n s o r i l o r , a tananţilor s i n t e t i c i e t c .
S m o a l a este r e z i d u u l r ă m a s de l a d i s t i l a r e ; ea reprezintă 5 0 — 6 0 %
d i n g u d r o a n e şi conţine h i d r o c a r b u r i s u p e r i o a r e , c u m şi c a r b o n l i b e r .
METODE DE OBŢINERE 197
Este întrebuinţată ca liant de brichete de cocs, la fabricarea cartonului

asfaltat, ca izolant pentru conductele îngropate, apoi, în amestec cu
asfaltul de ţiţei, la pavarea drumurilor etc.
Distilarea cărbunilor formează baza dezvoltării unor importante ramuri industriale.
Marile cantităţi de cocs necesare industriei metalurgice împlicînd obţinerea concomitentă a
unor importante cantităţi de gaze de cocserie şi gudroane,— materii prime pentru industria
chimică organică de sinteză —, rezultă necesitatea ca uzinele metalurgice şi cele chimice orga
nice de sinteză să fie apropiate, formînd chiar combinate cocso-chimice.
în uzina cocso-chimică de la Hunedoara, o realizare deosebit de importantă în anii cons
trucţiei socialiste, pe lîngă cocs se obţin produse prin distilarea gudroanelor, ca: benzen
toluen, xileni, naftalină, creozot, ape amoniacale, sulf, sulfat de amoniu, smoală etc.
2. Fracţiunile de la distilarea ţiţeiului reprezintă o altă sursă pentru

extragerea hidrocarburilor aromatice. în fracţiunile care distilă pînă la
120°C, proporţia de hidrocarburi aromatice inferioare poate ajunge la
1 5 % ; fracţiunile superioare conţin cantităţi pînă la 30%.
Avînd în vedere că în ţiţeiuri, amestecul de hidrocarburi este foarte
complex, separarea hidrocarburilor aromatice n u se face numai prin dis
tilare, ci se preferă aplicarea unor metode de extragere cu dizolvanţi
specifici hidrocarburilor aromatice, de exemplu cu bioxid de sulf lichid
(procedeul L . Edeleanu), care la temperaturi scăzute dizolvă numai hidro
carburile aromatice. U n alt dizolvant selectiv pentru hidrocarburile
aromatice este şi dietilenglicolul.
După unul din procedee (procedeul platformare), fracţiunea petro
lieră (de obicei benzine cu punct de fierbere final pînă la 200°O) este tre
cută, la circa 500°C şi 10—70 at, peste un catalizator format din platină
(circa 0,5%) pe suport de oxid de aluminiu. (Catalizatorul de platină pe
oxid de aluminiu are activitate atît de dehidrogenare cît şi de izomerizare.)
Fracţiunea de ţiţei trebuie în prealabil amestecată cu hidrogen, pentru
evitarea unor procese de cracare cu formare de alchene, care ar putea duce
la polimerizări şi cocsificare.
Eeacţiile care se desfăşoară în timpul procesului de cracare sînt
foarte variate : izomerizări, dehidrociclizări (dehidrogenare concomitent
cu ciclizare), dehidrogenare.
3. Dehidrogenarea catalitică (reformarea catalitică) este una din meto
dele cele mai moderne pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice. Pro
dusul obţinut din procesul de reformare (benzine de reformare) este alcătuit
dintr-un amestec de diferite hidrocarburi. E l este utilizat fie drept com
bustibil pentru motoare (avînd cifră octanică ridicată), fie pentru obţinerea
hidrocarburilor aromatice. Izolarea acestora din urmă se face prin metode
specifice de separare, de exemplu prin extracţia derivaţilor naftenici
cu C , dehidroizomerizarea (dehidrogenare concomitent cu izomerizare)
6
ciclurilor naftenice cu C , cracarea alcanilor etc. Pentru obţinerea hidro

5
carburilor aromatice prezintă interes reacţiile de dehidrociclizare, dehi-

d r o g e n a r e a şi d e h i d r o i z o m e r i z a r e a c i c l o a l c a n i l o r c u C . A s t f e l , d e e x e m p l u : 5
— p r i n d e h i d r o c i e l i z a r e a h e p t a n u l u i se o b ţ i n e t o l u e n :
CH ;CH 5
H^^^CH^-CH, H C \ CH — C H
/ 2 2 3
CH — ( C H ) — CH
3 2 5 a
HC\ / 3 2 HC ^CH
G H 0 X 2
CH., CH
CH, CH
^ C H - CH, HC^\ G
~ C H
*
CH
H C ^ y CH
2 N C HC
CH CH
— prin d e h i d r o g e n a r e a c i c l o h e x a n u l u i se o b ţ i n e benzen :
CH 2 CH
H,C' / N c H o HC^^CH
- (Pt) ^
CH, 300«c HC. XH
CH, CH
— prin d e h i d r o i z o m e r i z a r e a e t i l c i c l o p e n t a n u l u i se obţine toluen:
CH,
jCH^"" C H
CH-CH
3
3
CH HC CH
H C
2 CH 2
[3 ii 2
CH, HC CH
H C
2
CH, CH
4. Metoda Fittig-Wilrtz constă în acţiunea s o d i u l u i m e t a l i c a s u p r a

u n u i a m e s t e c de d e r i v a t h a l o g e n a t a l u n e i h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e c u u n
d e r i v a t h a l o g e n a t a l u n u i a l e a n . D e e x e m p l u , d a c ă se î n c ă l z e ş t e u n a m e s t e c
d e b r o m - b e n z e n şi b r o m e t a n î n p r e z e n ţ a s o d i u l u i , se o b ţ i n e e t i l b e n z e n :
Br + 2 Na + Br - C H 2 5 C H + 2 Na Br
2 5
Brom-benzen Brometan Etilbenzen
într-o etapă intermediară se f o r m e a z ă u n c o m p u s organo-metalic

a r o m a t i c , care reaţionează a p o i c u d e r i v a t u l h a l o g e n a t a l a l e a n u l u i .
5. Reacţia Friedel-Crafts este o sinteză a h i d r o c a r b u r i l o r a r o m a t i c e
î n p r e z e n ţ a c l o r u r i i d e a l u m i n i u d r e p t c a t a l i z a t o r . D e e x e m p l u , d a c ă se
tratează b e n z e n c u c l o r e t a n , în p r e z e n ţ a c l o r u r i i de a l u m i n i u anhidră,
se o b ţ i n e e t i l b e n z e n :
G H 2 5
+ C H - Cl
2 5
-HCl
Benzen Cloretan Etilbenzen

Etilbenzenul poate reacţiona mai departe cu cloretanul obţinîndu-se

omologii superiori: dietilbenzen, trietilbenzen,..., hexaetilbenzen, după
proporţia reactanţilor
Mecanismul acţiunii clorurii de aluminiu poate f i explicată în modul următor :
Datorită existenţei unui sextet electronic în moleculă, şi deci tendinţei de acceptare de
electroni, clorură de aluminiu formează cu clorură de alchil (al cărei atom de clor posedă perechi
de electroni neparticipanţi) un complex ionizat:
A1C1 + RC1 <± R+[A1C1 ]-

3 4
Carbocationul R + , foarte reactiv, reacţionează cu benzenul, pe care îl polarizează :

+
R+[A1C1 ]- + A r H
4 [A1C1 ]- -> A r - R +
4 AICI3 + HCl
X
R
Astăzi, în locul clorurii de aluminiu se folosesc şi alţi catalizatori, ca de exemplu haloge-
nurile metalice anhidre : SbCJ , FeCl , SnCl , TiCl , BiCl , BC1 , ZnCl etc.) Aceşti cataliza
5 3 4 4 3 3 2
tori au acţiune de acceptori de electroni (acizi Lewis).
Metoda Friedel-Crafts se poate aplica la diferite hidrocarburi aro

matice mono- şi polinucleare, cum şi la diferiţi derivaţi halogenaţi ai
alcanilor şi cicloalcanilor. Ea este deci o metodă generală de introducere
de catene laterale în nucleul benzenic (alchilarea nucleului aromatic).
I n locul halogenurilor de alchil, pot reacţiona şi alchenele cu hidro
carburi aromatice, în prezenţă de clorură de aluminiu drept catalizator,
în modul acesta se obţine industrial etilbenzenul din benzen şi etilenă :
Aici, / ^ - C H - C H
-* I
2 3
+ CH = CH 2 2
\S \/
în realitate, reacţia nu este o simplă adiţie, ci acidul clorhidric rezultat ca urme prin
hidroliza unei mici cantităţi de clorură de aluminiu :
AICI3 + 3H 0 2 A1(0H) + 3HC1 3
reacţionează cu etilena formînd cloretanul :

C H = C H + HCl
2 2 CH -CH C1 3 2
care la rîndul lui reacţionează cu benzenul în modul cunoscut.

Industrial, pentru alchilarea hidrocarburilor aromatice se pot folosi
gaze care conţin alchene, ca de exemplu cele provenite de la cracări cata
litice sau de la piroliză hidrocarburilor, gaze de cocserie sau chiar e tilenă
de înaltă puritate.
După cum se vede din schemă (fig. 58), asemenea gaze, ca şi benzenul (proaspăt şi recir-
culat), încălzite la temperatura de reacţie, intră în reactoare cu catalizatori special preparaţi.
Conversia alchenelor din amestecul de gaze la alchilbenzen este completă ; din polial-
chilbenzeni şi benzen prin transfer de alchili la benzen (iransalchilare) rezultă produse monoal-
chilate.
în timpul procesului, benzenul nereacţionat este fracţionat din produs şi recirculat la
reactor. Alchilbenzenii (prin distilare în altă coloană) sînt fractionaţi în produsul monoalchilat
şi polialchilbenzenii (care sînt recirculaţi pentru transalchilare).
Aplicaţia principală a acestui proces este obţinerea etilbenzenului de înaltă puritate

necesar sintezii stirenului. Procedeul poate f i de asemenea folosit pentru obţinerea di etilbenze
nului sau a unei combinări de mono- şi polialchilibenzeni. E l permite şi alchilarea toluenului,
xilenilor şi altor hidrocarburi aromatice.
Proprietăţi Hidrocarburile aromatice mononucleare sînt li
fizice.
chide incolore, cu miros dulceag şi pătrunzător. Ele sînt insolubile în
Recircu/orea po/io/chi/benzen/for
Fig. 58. Schema procesului pentru alchilarea hidrocarburilor aromatice cu alchene

(Alkar Universal Oii Prod.) :
1,2 — reactoare; 3 — separator: 4 — coloană pentru distilarea benzenului: 5 — coloană
pentru distilarea alchilbenzenilor.
apă, dar sînt miscibile în orice proporţie cu dizolvanţi organici (alcooli,

eteri etc). Punctele lor de fierbere sînt cuprinse între 80 şi 300°C. |
în general, omologii benzenului au proprietăţi asemănătoare cu cele

ale benzenului, însă pe măsură ce cat ena laterală este mai lungă, proprie
tăţile fizice se apropie de acelea ale hidrocarburilor aciclice (tabela 11).
Tabela 11
Constantele fizice ale u n o r hidrocarburi aromatice monociclice
p.t. p.f. ,20

Hidrocarbura Formula
°c C
C
Benzen C 6 H 6
- 5,53 + 80,10 0,879
Metilbenzen (toluen) G 6 H 5 — CH 3 -95,18 -110,56 0,867
o-Dimetilbenzen (o-xilen) C 8 H 4 (CH )3 2 -25,25 + 144,18 0,880
/rf-Dimetilbenzen(m-xilen) C 6 H 4 (CH ) 3 2
-47,87 + 139,08 0,864
d-Dimetilbenzen (p-xilen) C 6 H 4 (CH ) 3 2 -13,27 + 138,35 0,861
Etilbenzen C 6 H 5 —C H2 5 -94,40 + 136,06 0,867
Proprietăţi Hidrocarburile aromatice mononucleare dau în

chimice.
mod curent reacţii de substituţie şi, numai în condiţii speciale, reacţii
de adiţie.
1. Hidrogenarea benzenului se poate realiza în prezenţă de catalizatori;
folosind nichel, la 100—180°C (sau platină, respectiv paladiu, la 50°C)
prin adiţia hidrogenului la benzen rezultă ciclohexan. Aceasta este reacţia
inversă formării benzenului p r i n de hidrogenarea catalitică (300°C) a
ciclohexanului.
2. Oxidarea hidrocarburilor aromatice se poate face cu oxigen sau cu
aer, de obicei în cataliză eterogenă. P r i n oxidarea incompletă a benze
nului se pot obţine, funcţie de condiţiile de reacţie, fenol:
430°C
C H + *0 -^r—• C H - 0 H
6 6 2 6 5
(Aer) 7 A t
Fenol
sau anhidridă maleică :

450°C;1,5 A t CH-CO x
G H + 4 *0
6 6 2 •-• || ) 0 + 2C0 + 2 H 0
2 2
V 0 2 5 CH-CO X
Anhidridă maleică
Oxidarea completă duce la formare de bioxid de carbon şi apă, reacţie

însoţită de degajarea unei apreciabile cantităţi de căldură.
C H + 7 £0 -> 6C0 + 3 H 0 ; AH= - 7 8 kcal/mol

6 5 2 2 2
De aceea, conducerea reacţiei de oxidare a benzenului este funcţie de

numeroşi f a c t o r i : temperatură, presiune, raport aer/hidrocarbură, natura
catalizatorului, timp de contact etc.
Viteza de oxidare a atomilor de carbon din catenele laterale este mai
mare decît viteza de oxidare a atomilor de carbon din ciclul aromatic.
Astfel, prin oxidarea toluenului rezultă acidul benzoic (sau aldehidă
benzoică) :
^\-CH
V
I 3
—> I
^ - C O O H
\ /
sau prin oxidarea xilenilor se obţin acizii ftaliei (v. ,,Acizi dicarboxilici
saturaţi").
De aceea, dacă se tratează benzenul cu o soluţie de permanganat de
potasiu şi de acid sulfuric, nu se produce oxidarea (culoarea soluţiei rămîne
neschimbată), pe cînd în cazul toluenului se formează acid benzoic,
C H —COOH, (soluţia se decolorează în urma reacţiei de oxidare).
6 5
Importanţă industrială are oxidarea izopropilbenzenului (cîimenului)

cu oxigen, cînd rezultă hidroperoxidul de izopropilbenzen din care se
obţine apoi fenol (v. ,,Fenoli monohidroxilici").
3. Halogenarea benzenului şi a omologilor săi se realizează fie p r i n
reacţii de substituţie, fie p r i n reacţii de adiţie.
Benzenul tratat cu clor sau brom, în prezenţă de catalizator (FeCl , 3
F r B r , A 1 C 1 , A l B r , ZnCl , sau chiar fier metalic, care se acoperă cu un

3 3 3 2
strat de halogenură), este transformat în clor-benzen :

Cl
+ CL + HCl
Benzen Clorbenzen
în exces de clor (brom) benzenul este transformat într-un amestec

de o- şi ^>-diclorbenzen (dibrombenzen) şi, în condiţii mai energice, în
hexaclorbenzen :
C H 6 6 + 3C1 2 C C1 6 6 h 6HC1
H a l o g e n a r e a catalitică a b e n z e n u l u i este o substituţie c a r e d e c u r g e p r i n a t a c u l r e a c t a n

t u l u i e l e c t r o f i l . C a t a l i z a t o r u l f i i n d în g e n e r a l u n a c i d L e w i s , a r e r o l u l să i n d u c ă p o l a r i z a r e a m o l e
c u l e i de h a l o g e n p r i n f o r m a r e a u n u i c o m p l e x . în prezenţa u n u i c o m p u s a r o m a t i c , c o m p l e x u l
s e r u p e i n a n i o n i [ F e B r ] ~ şi i o n i p o z i t i v i B r + , c a r e a t a c ă e l e c t r o n i i iz d i n n u c l e u l b e n z e n i c .
4
S e a d m i t e că l a s u b s t i t u ţ i a a r o m a t i c ă electrofilă s e f o r m e a z ă u n a ş a - n u m i t complex a în c a r e
s u b s t i t u e n t u l ( B r ) şi H s î n t l e g a ţ i d e u n u l d i n a t o m i i d e c a r b o n a i n u c l e u l u i p r i n l e g ă t u r i ar.
( S u b s t i t u e n t u l şi h i d r o g e n u l s î n t a ş e z a ţ i î n t r - u n p l a n p e r p e n d i c u l a r p e p l a n u l n u c l e u l u i ) . L a
f o r m a r e a l e g ă t u r i i î n t r e s u b s t i t u e n t şi u n a t o m d e c a r b o n d i n n u c l e u , d o i e l e c t r o n i iz s e l o c a l i
z e a z ă l a a t o m u l d e c a r b o n , i a r ceilalţi p a t r u e l e c t r o n i TZ s e r e p a r t i z e a z ă l a c i n c i a t o m i d e c a r b o n .
în etapa următoare a reacţiei, c o m p l e x u l a n i o n i c [ F e B r ] ~ o b ţ i n u t s m u l g e p r o t o n u l
4
şi r e z u l t ă b r o m b e n z e n :
8+ 8-
Br — B r + FeBr 3 Br — B r -FeBr, Br+ + [FeBr ] 4
H Br
[FeBr ]'
+ HBr -flfeBrs
4
lent repede
Sub acţiunea luminii, în absenţă de catalizatori, se produce încă

adiţia clorului la benzen, cu formare de hexaclorciclohexan :
C H 6 6 + 3C1 -> C H C 1
2 6 6 6
A d i ţ i a c l o r u l u i l a b e n z e n s e desfăşoară p r i n t r - u n m e c a n i s m r a d i c a l i c :
Cl
Cl Cl 2 , altă adiţie
în modul a c e s t a se obţine u n a m e s t e c de opt i z o m e r i geometrici posibili ai h e x a c l o r c i -

clohexanului.
La omologii benzenului, substituirea hidrogenului cu halogeni se face

în două moduri, după condiţiile de reacţie : la rece, fără lumină şi în
prezenţa unui catalizator, se produce înlocuirea hidrogenului din nucleul
aromatic cu halogenul respectiv, în timp ce la cald şi în prezenţa luminii,
substituirea cu halogen se face în catena laterală a hidrocarburii. De
exemplu, prin clorurarea toluenului la întuneric şi în prezenţă de cata
lizatori se formează un amestec de o- şi jj-clortolueni :
CH, CH, CH,
- C l
V
Cl
Toluen o-Clortoluen p-Clortoluen
Clorurarea toluenului poate f i dusă mai departe, obţinîndu-se 2,4-

diclortoluen şi 2,6-diclortoluen şi, apoi, 2,4,6-triclorţoluen.
La lumină, însă, şi în absenţă de catalizatori, clorurarea se pro
duce în catena laterală a hidrocarburii, formîndu-se clorură de [benzii,
C H —CH C1 :
6 5 2
CH, CH C1 2
S\
+ C L
-* + HCl
Toluen
Ciorură de benzii
Prin continuarea clorurării se pot înlocui cu clor şi ceilalţi atomi

de halogen din radicalul — C H obţinîndu-se clorură de benzidilen,
3
C H —CHC1 , respectiv feniltriclormetan, C H —CC1 .

6 5 2 6 5 3
4. Prin nitrare, benzenul trece în nitrobenzen, C H — N 0 . 6 5 2
Pentru prepararea nitrobenzenului se foloseşte acid azotic fumans

căruia i se adaugă acid sulfuric concentrat.
în mediul de reacţie apar ionii 0 N + 2 (nitroniu) care se substituie electrofil în ciclul aro
matic :
HON0 + 2H S0 ^
2 2 4 0 N+
2 + H 0 + + 2HSC~
3
N0 2
+ 0 2 N +
— l i n - H +
Se admite că etapa determinantă de viteză de reacţie este atacul iniţial al ionului de nitro-
niu, compusul ( I ) fiind mai degrabă un intermediar decît o simplă stare de tranziţie :
NO. NO,
H SQ
2 4
lent ^ rapid + H S0
2 4
Amestecul de acid azotic şi acid sulfuric se numeşte amestec nitrant

sau amestec sulfonitric.
I n condiţii mai energice se pot substitui doi sau trei atomi de hidro
gen, obţinîndu-se d i - şi trinitro-derivaţi.
Mtrarea este o reacţie foarte importantă în tehnică. Mtrobenzenul
este o valoroasă materie primă pentru industria coloranţilor şi a explo
zivilor.
Alchil-benzenii se nitrează mai uşor decît benzenul.
5. Sulfonarea cu acid sulfuric concentrat transformă hidrocarburile
aromatice în acizi sulfonici. în modul acesta, benzenul este trecut în
acidul benzensulfonic, C H — S 0 H : 6 5 3
so H3
+ H S0
2 4 + H 0
2
Benzen Acid benzensulfonic
Se consideră că în această substituţie reactivul electrofil este trioxidul de sulf rezultat

din reacţia :
2 H S 0 <± S 0 + H 0 + + H S O ~
2 4 3 3
Atomul de sulf din trioxidul de sulf, avînd lipsă de electroni:

o¬
I
+S= 0
I
o-
poate forma o legătură cu un atom de carbon din nucleu. Sulfonarea se deosebeşte însă de
nitrare, prin faptul că extragerea protonului din complexul a format este etapa determinantă
de viteză, formarea complexului a fiind rapidă :
SO3H
repede
repede
+ S0 3
repede + H"
repede
Sulfonarea se deosebeşte de nitrare şi prin reversibilitate.

ORIENTAREA SUBSTITUIRII IN NUCLEUL BENZENIC 205
Cu acid sulfuric fumans, mai ales la cald, reacţia sa desfăşoară mai

departe; se pot substitui doi sau chiar trei atomi de hidrogen ai benze
nului şi se obţin acizii benzen d i - şi trisulfonici.
La fel ca benzenul se comportă şi omologii săi, mai ales toluenul.
Sulfonarea este o reacţie foarte importantă în tehnică. Astfel, în
industria petrolului, datorită sulfonării se pot separa hidrocarburile aro
matice de alte hidrocarburi. De asemenea, sulfonarea stă la baza rafinării
unor fracţiuni de distilare a ţiţeiului (lampant şi uleiuri). Derivaţii sul-
fonaţi ai hidrocarburilor aromatice au întrebuinţări în industria coloran
ţilor.
Orientarea substituirii în nucleul benzenic. Cînd se nitrează benzenul
în condiţii mai energice, rezultă dinitrobenzen, în care cele două grupe
— N 0 se găsesc î i poziţia meta una faţă de cealaltă :
2
N0 2 N 0 2
I
HNO a HNO s
\ / \ J ~ N
° 2
Benzen
Nitrobenzen m-Dinitrobenzen
La nitrarea toluenului rezultă uri amestec de doi nitrotolueni, în

care grupa — N 0 se găseşte în poziţia orto, respectiv para, faţă de grupa
2
— C H a toluenului:
3
CH 3 CH, CH,
l
HNO s
•\ +
\/ N0 2
Toluen o-Nitrotoulen p-Nitrotoluen
Aceasta arată că în reacţiile de substituţie locul pe care îl ocupă

substituentul în nucleul aromatic nu este întîmplător. E l depinde de natura
unui substituent existent în nucleul benzenic, şi nu de natura noului
substituent.
Se obişnuieşte a se numi substituenţi de ordinul I , substituenţii exis
tenţi în nucleu care orientează substituţia ulterioară în poziţiile orto şi
para, şi substituenţi de ordinul I I , acei substituenţi care orientează sub
stituţia ulterioară în poziţia meta, indiferent de natura radicalului ce se
substituie. Astfel, grupa — C H este u n substituent de ordinul I , iar grupa
3
— N 0 este u n substituent de ordinul I I .

2
Dintre substituenţii de ordinul I se mai menţionează : diferitele grupe

alchil ( - C H , — C H , — C H e t c ) , halogenii (—F,—Cl,—Br, — J ) ,
2 5 3 7 4 9
grupa hidroxil (—OH), grupa amino (—ÎTE ), grupa amino substituită 2

( - N H E , ÎTR ) etc, iar de ordinul I I , grupa aldehidă (—CHO), grupa

2
carboxil (—COOH), grupa sulfonică ( — S 0 H ) , grupa n i t r i l (— CN) etc 3
Deci substituenţii de ordinul I conţin legături simple, iar cei de ordi

nul I I conţin legături duble la atomul legat de nucleul benzenic
Spre deosebire de substituenţii de ordinul I I , substituenţii de ordinul I
măresc reactivitatea nucleului şi uşurează substituţia ulterioară (excepţie
fac halogenii).
HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE M A I IMPORTANTE
B e n z e n u l , C H , este componentul principal al uleiurilor uşoare

6 6
provenite de la distilarea gudroanelor de cărbuni. E l există şi în gazul

de iluminat, din care se extrage înainte de distribuirea gazului în consum.
Benzenul se poate prepara prin dehidrogenarea catalitică a ciclo
hexanului şi, mai rar, prin sinteză (polimerizarea acetilenei la tempera
tură ridicată). E l se poate obţine şi p r i n aromatizarea unor fracţiuni
de petrol, respectiv prin dehidrociclizarea fracţiunilor de benzine cu C —C , 6 8
pe catalizator C r 0 / A l 0 sub presiune de hidrogen de 30—40 at şi la

2 3 2 3
500°C :
CH 3 CH 2 CH
/ CH / CH
HC HC
3
CH
H C 2
9
Cr 0 /Al 03
3 3 t
-3H, -H
HC CH, HC CH 2
HC CH
\ /
2
CH CH
CH 2
Benzen
n-Hexan
sau prin dehidroizomerizarea unor amestecuri de metilciclopentan —

ciclohexan, sub presiune şi în prezenţă de catalizatori:
CH,
CH CH, CH
H 2 C CH, HC 0 CH, HC CH
A1.0, Mo 0,/Al,O
8 a
-3H 0
H C !
CH, HC CH, 2
HC CH
\ /
2 2
Metîlciclopeatan
CH, CH
Ciclohexan Benzen
Industrial, benzenul se poate obţine şi prin dezalchilarea catalitică

a toluenului sau a unor alchilbenzeni (hidrocarburi aromatice cu C ) : 8
CgH — C H -f- H
5 3 2 C H + CH
6 6 4
C H ( C H ) H- 2 H
f 4 3 2 2 C H + 2CH
6 6 4
După cum se vede din schemă (fig. 5 9 ) , hidrodezalchilarea toluenului se face cu

hidrogen, Într-un reactor; produsul de reacţie, este trecut într-un separator, din care
HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE MAI IMPORTANTE 207
h i d r o g e n u l n e r e a c ţ i o n a t e s t e r e c i r c u l a t în r e a c t o r , i a r l i c h i d u l e s t e c o n d u s î n t r - u n s t a b i l i z a
t o r în v e d e r e a î n d e p ă r t ă r i i h i d r o c a r b u r i l o r c u p u n c t e d e f i e r b e r e m a i j o a s e decît a l e
b e n z e n u l u i . B e n z e n u l p r o d u s e s t e s u p u s u n e i rectificări. P r o c e d e u l p o a t e f i a p l i c a t şi
p e n t r u d e z a l c h i l a r e a a l c h i l n a f t e n e l o r l a naftalină.
Recirculareo
Â mestec 1
hidrogenului
ia combuslle la comâuslle
gozcs
rC s
r-4
Senzen
Afchilbenzen
Recirculareo alchilbenzeniior
i
F i g . 59. S c h e m a instalaţiei de obţinere a b e n z e n u l u i p r i n d e z a l c h i l a r e a u n o r alchilbenzeni
(Hydeal, Universal OU Prod. Co.) :
1 — încălzitor; 2 — reactor; 3 — separator; 4 — stabilizator; 5 — coloană, pentru benzen.
Benzenul este un lichida incolor, mai uşor decît apa (d = 0,8789),

cu miros caracteristic aromatic; fierbe la 80,1°C şi se solidifică la + 5 , 5 ° C .
De aceea, în timpul iernii trebuie luate măsuri la transport şi depozitare
ca să nu îngheţe. Este insolubil în apă, dar miscibil cu alcoolul şi eterul
etilic 5 este un bun dizolvant pentru răşini, grăsimi, sulf, camfor, ceară
etc. Benzenul este inflamabil şi arde cu flacără fumegîndă.
E l reacţionează cu acidul azotic formînd nitrobenzenul, C H — N 0 , 6 5 2
o substanţă uleioasă, cu miros de migdale amare. Cu acidul sulfuric con

centrat formează acidul benzensulfonic, C H — S 0 H , folosit la fabricarea 6 5 3
fenolului. Cu clorul, benzenul dă atît hexaclorciclohexan, C H C 1 , pro 6 6 6
dus cunoscut sub numele de „hexacloran" (gamexan), un puternic insec

ticid, cît şi diferiţi derivaţi de substituţie.
Benzenul brut este un produs tehnic foarte important în industria
lacurilor şi vopselelor, un dizolvant pentru cauciuc şi pentru extragerea
uleiurilor comestibile din seminţe; în amestec cu alcool şi benzină este
întrebuinţat drept carburant pentru automobile, mai ales în ţările care
nu dispun de zăcăminte de petrol.
Benzenul este materia primă pentru prepararea unor produse orga
nice importante ca : fenol, stiren, anilină, medicamente şi coloranţi
(culori de anilină).
Toluenul sau metilbenzenul, C H — C H , este t o t un component al

6 5 3
uleiurilor uşoare de gudroane. E l se mai poate obţine din fracţiunea

beptanică a benzinelor de cracare sau a ţiţeiului, prin aromatizare sub
presiune, la circa 500°C, pe catalizator C r 0 / A l 0 . Prepararea l u i se 2 3 2 3
poate face şi prin sinteza Fittig-Wiirz sau alchilarea Friedel-Crafts.

Toluenul este u n lichid incolor, mai uşor decît apa (d = 0,8665);
fierbe la 110,56°C.
Prin nitrarea toluenului se obţine un amestec de o- şi p-nitrotoluen 7
care pot f i separaţi unul de altul prin distilare fracţionată. Prin acţiunea
prelungită a amestecului sulfonitric se formează 2,4,6-trinitrotoluen, o
substanţă explozivă (trotil). Prin oxidarea toluenului în condiţii blînde
se obţine aldehidă benzoică, C H —CHO, iar în condiţii energice, acidul
6 5
benzoic, C H —COOH, ambele substanţe de importanţă industrială.

6 5
Toluenul, ca şi benzenul, se foloseşte pentru extragerea uleiurilor

comestibile, ca dizolvant pentru lacuri şi ca materie primă pentru fabri
carea multor produse chimice : indigo, zaharină (o substanţă de 500 o r i
mai dulce decît zahărul), cloramine etc.
Xilenul sau dimetilbenzenul, C H ( C H ) , se găseşte în uleiurile uşoare
6 4 3 2
de gudroane de cărbuni, sub formă de amestec al celor trei izomeri (xilol) 7
Extract de EFtuent
Lampanf
Secţia de n - atea ni Secţia de dehidrogenat
hidroirotare
dehidrogenare
si de extracţie
Rofinot
Âlchitaf pentru detergenţi

1 "
Efluent
Secţia de aichitat Secţia de
o/chilore fracţionare
-
Al o hi lat greu
Benzen
Fig. 60. Schema procesului catalitic continuu pentru obţinerea

unor alchilbenzeni liniari (Universal OU Prod. Co.).
dintre care predomină m-xilenul (50—60%). Extragerea lor se face prin

distilări urmate de operaţii mai complicate.
X i l o l u l este u n lichid mai uşor decît apa, care fierbe între 138 şi
144°C. Este întrebuinţat drept dizolvant şi în tehnica microscopică.
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE CU NUCLEE IZOLATE 209>
Etilbenzenul, G H — C H , se poate prepara prin condensarea ben

6 5 2 5
zenului cu etilena, sub acţiunea catalitică a clorurii de aluminiu anhidre

(metoda Friedel-Crafts). Este u n lichid incolor care fierbe la 136°C.
Prin dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului se obţine vinilben-
zenul, C H = C H — C H , cunoscut sub numele de stiren, materie primă
2 6 5
pentru industria materialelor plastice şi a cauciucului sintetic.

î n i n d u s t r i a noastră petrochimică a u i n t r a t în f u n c ţ i u n e i n s t a l a ţ i i p e n t r u s e p a r a r e a e t i l
b e n z e n u l u i şi a x i l e n i l o r . Dintre izomeri, m-şi p - x i l e n u l s î n t folosiţi p e n t r u f a b r i c a r e a a c i z i l o r
t e r e f t a l i c i n e c e s a r i în i n d u s t r i a f i b r e l o r şi răşinilor s i n t e t i c e (teron, terilenă), i a r o - x i l e n u l , în
v e d e r e a obţinerii a n h i d r i d e i f t a l i c e . M a t e r i a primă o c o n s t i t u i e b e n z i n a obţinută p r i n reformare
catalitică ( v . „ P e t r o l u l " ) .
Alchilbenzeni liniari superiori se pot obţine printr-un proces cata

litic continuu din fracţiuni de w-alcani (C —C , C — C , C _ ) şi benzen. 10 13 n 14 12 15
P r o c e s u l c o n s t ă în e s e n ţ ă d i n p a t r u e t a p e , şi a n u m e : o secţie p e n t r u h i d r o t r a t a r e a p e t r o
l u l u i l a m p a n t , în c a r e , c u a j u t o r u l u n u i s t r a t d e s i t e m o l e c u l a r e , a r e l o c s e p a r a r e a n - a l c a n i l o r
d e z z o a l c a n i şi d e h i d r o c a r b u r i c i c l i c e d i n p r o d u s u l i n i ţ i a l ; o secţie d e d e h i d r o g e n a r e c a t a l i t i c ă
a / i - a l c a n i l o r l a n - a l c h e n e l e c o r e s p u n z ă t o a r e f o l o s i n d u n c a t a l i z a t o r f i x ; o secţie în c a r e a l c h e n e l e
sînt a l c h i l a t e c a t a l i t i c c u b e n z e n l a a l c h i l b e n z e n i ; o secţie d e fracţionare p e n t r u s e p a r a r e a
alchilbenzenilor liniari de a l c h i l a t u l greu obţinut c a subprodus (fig. 60).
H I DE OCAEBUEI AEOMATICE
POLINUCLEAEE
Hidrocarburile aromatice polinucleare conţin în molecula lor m a i

multe cicluri formate din şase atomi de carbon.
După poziţia pe care o ocupă nucleele benzenice în moleculă, hidro
carburile aromatice polinucleare pot f i : cu nuclee izolate sau cu nuclee
condensate (nuclee cu cîte doi atomi de carbon comuni).
HIDEOCAEBUEI AEOMATICE
POLINUCLEAEE CU N U C L E E IZOLATE
Aceste hidrocarburi pot avea nucleele benzenice legate direct/* ca.

de exemplu la bifenil (difenil), C H — C H , sau legate prin intermediul 6 5 6 5
unor atomi de carbon, cum este la difenilmetan, C H —CH —C H 1 6 5 2 6 6
H H H H H H H H
c-c c-c c-c c-c
S \ S \ z \ ^ \
HC C-C CH HC C-CH -C 2 CH
\ / \ / \ / \ /
C= C C= C C= C C= C
H H H H H H H H
Bifenil Difenilmetan
14 - c. 134.
210 HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE
B i f e n i l u l sau fenilbenzenul, C H — C H , se găseşte în cantităţi mici

6 5 6 5
în gudroane de huilă. Dintre metodele de preparare, cele mai importante

sînt următoarele :
1. Condensarea benzenului eu eliminare de hidrogen, care se reali
zează trecînd vapori de benzen printr-un tub încălzit la 700°C ( I f . Ber-
thelot, 1866). D i n benzen se formează radicalul fenil, care se leagă cu alt
radical f e n i l :
C H —> C H • + H •
6 6 6 5
2C H • —• C H — C H ; 2 H •
6 5 6 5 6 5 H 2
2. Tratarea cu cupru metalic fin divizat a iodbenzenului la circa 230°C :
H H H H H H H H
C= G C= C C= C C= C
/ \ i" ] / \ / \ / \
HC C4-J + 2Cu + J—C CH -> HC C-C CH + 2CuJ
\ / S •\ / \ / \ /
C-C c-c c-c c-c
H H H H H H H H
Bifenilul este o substanţă cristalină, incoloră, cu miros aromatic;

se topeşte la 71°C şi fierbe la 254°C.
Proprietăţile l u i chimice sînt influenţate de existenţa celor două
nuclee aromatice. Se poate nitra, clorură, bromura, sulfona e t c , ca ori
care hidrocarbură aromatică. Suportă temperaturi ridicate fără modifi
cări ; de aceea se foloseşte în industrie ca lichid transportor de căldură.
Unii derivaţi ai bifenilului sînt utilizaţi în industria coloranţilor.
Fenilmetanii sînt derivaţi de substituţie ai metanului cu 2,3 sau 4
radicali fenil.
Difenilmetanul, C H — C H — C H , se obţine uşor prin acţiunea clo
6 5 2 6 5
r u r i i de aluminiu asupra unui amestec de benzen şi diclormetan (reacţia

Friedel-Crafts) :
2 C H + CH C1
6 6 2 2
( A 1 C l 3 )
-> C H - C H - C H + 2HC1
6 5 2 6 5
Difenilmetanul este o substanţă cristalină cu miros de portocale;

fierbe la 262°C. D i n punct de vedere chimic prezintă proprietăţi atît ale
benzenului, cît şi ale grupei C H . 2
Atomii de hidrogen ai acestei grupe sînt foarte mobili şi pot f i uşor

înlocuiţi. Astfel, sub acţiunea oxidanţilor se obţine o cetonă, benzofenonâ :
C H -CH -C H
6 5 2 6 5 + 20 C H -CO-C H
6 5 6 5 + H 0
2
Benzofenonâ
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE CU NUCLEE CONDENSATE 211
Sub acţiunea temperaturii ridicate, difenilmetanul suferă o dehidro

genare şi rezultă fluoren :
CH CH CH CH
• \ / \ S\ / \
HC CH HC CH HC C-C CH
I II II I ——• I II II I
HC C C CH - H 2
HC C C CH
\ / \ /\S \/\/\/
CH C H 2 CH CH C H CH 2
Difenilmetan Fluoren
Difenilmetanul este folosit în industria coloranţilor şi în parfumerie.

Trifenilmetanul, (C H ) CH, se poate obţine prin condensarea ben
6 5 3
zenului cu cloroform, în prezenta clorurii de aluminiu (reacţia Friedel-

Crafts) :
3C H + 6 6 CHCI3 ( C H ) C H + 3HC1
6 5 3
Este o substanţă cristalină, incoloră, care se topeşte la 92,5°C. A t o m u l

de hidrogen din grupa CH este foarte activ : el poate f i înlocuit, de exem
plu, cu o grupă alcoolică, trifenilmetanul trecînd în trifenilcarbinol,,
(C H ) C—OH, sau cu un atom de clor, cu formare de trifenilclormetan,
6 5 3
(C H ) C - C l .
6 5 3
Trifenilmetanul şi derivaţii lui sînt produse importante pentru indus

tria coloranţilor.
HIDROCAEBUEI AROMATICE POLINUCLEAEE

CU N U C L E E CONDENSATE
Naftalina sau naftalenul, C H , este cel mai simplu reprezentant 1 0 8
al hidrocarburilor polinucleare condensate.

Scheletul moleculei de naftalină este format din două nuclee benze
nice condensate. Această structură a moleculei de naftalină a fost dove
dită prin reacţii de oxidare.
Prin oxidarea parţială a naftalinei rezultă acidul o-ftalic, o substanţă
formată dintr-un nucleu aromatic de care sînt legate două grupe carboxil
în poziţia orto :
S\/\ / \ / G 0 0 H
I II i I II
V \ C 0 0 H
Naftalina Acid o-ftalic
Aceasta dovedeşte că naftalina conţine un nucleu benzenic şi că.

ceilalţi atomi de carbon din moleculă sînt legaţi de acest nucleu numai
în două locuri, în poziţia orto.
Pentru a demonstra existenţa celui de al doilea nucleu benzenic din

moleculă, naftalina este în. prealabil nitrată în anumite condiţii, pentru
a, se obţine a-nitronaftalina.
Prezenţa grupei — N 0 scade reactivitatea nucleului de care este
2
legată. De aceea, dacă a-nitronaftalina este oxidată se obţine acidul o-

nitroftalie corespunzător. (S-a păstrat nucleul benzenic de care era legată
grupa — N 0 . ) Prin reducere, a-nitronaftalina trece în a-aminonaftalină
2
(a-naftilamină). Prezenţa grupei — N H accentuează reactivitatea nucle

2
ului de care este legată. De aceea, prin oxidarea ulterioară a a-naftila-

minei se formează acidul o-ftalic. (S-a menţinut nucleul benzenic care nu
eonţine grupa — N 0 . ) 2
NO, NO, NH,

COOH
\ / \
H 0 0 C
| I || oxidare | I || I I | reducere | I || I I | oxidare l|H|

V^COOH < \ / \ / * > HOOC^^^
Acid o-nitroftalic a-Nitronaftalină a-Naftilamină Acid o-ftalic
De aici reiese că molecula naftalinei este formată din două nuclee

benzenice legate între ele prin doi atomi de carbon aşezaţi în poziţie orto.
Molecula naftalinei conţine cinci duble legături, fapt dovedit prin
formarea, la hidrogenare, a decahidronaftalinei, C H , o hidrocarbură cu 10 18
două cicluri saturate :
ClO 1 8
H
Formula naftalinei, stabilită de E. Erlenmeyer ( 1 8 6 6 ) , se aseamănă

ou formula benzenului stabilită de K e k u l 6 . Spre deosebire, însă, de benzen,
eele opt grupe OH ale naftalinei nu sînt echivalente între ele; sînt echi
valente poziţiile 1 , 4 , 5 , 8 , adică imediat vecine atomilor de carbon comuni
nucleelor benzenice (poziţii notate cu a ) , şi mai sînt echivalente poziţiile
.2,3,6,7 (poziţii notate cu p) :
Prin urmare, spre deosebire de benzen, naftalina poate forma doi

derivaţi monosubstituiţi izomeri. Fapte experimentale confirmă aceste
constatări. De la naftalină derivă u n număr mai mare de derivaţi poli-
substituiţi izomeri decît în cazul benzenului. Astfel, există 1 0 derivaţi
disubstituiţi izomeri, cînd substituenţii sînt identici, şi 1 4 izomeri cînd
.substituenţii sînt diferiţi. Poziţia 1,8 se numeşte peri.
în molecula naftalinei există 11 legături C—C, însă numai 10 electroni

71 proveniţi de la cei 10 atomi de carbon. Repartizarea electronilor iz este
simetrică între cele două inele din moleculă, formînd un fel de ăecet de
electroni (care are un caracter aromatic mai slab decît sextetul de elec
troni ai nucleului benzenic) :
Analize cu raze X au arătat că molecula naftalinei este plană, iar

legăturile din inele sînt inegale, legăturile a— p fiind ceva mai scurte decît
celelalte.
în mod curent, însă, pentru reprezentarea reacţiilor se foloseşte tot
formula clasică a l u i Erlenmeyer.
Naftalina se găseşte în uleiurile medii provenite de la distilarea gudroa-
nelor de cărbuni, din care se extrage prin cristalizare. Pentru purificare,
naftalina este distilată cu vapori de apă şi apoi sublimată.
. Naftalina este o substanţă albă, cristalizată în foiţe, cu miros carac
teristic pătrunzător. Se topeşte la 80°C şi fierbe la 218°C. Este volatilă
şi sublimează uşor. N u se dizolvă în apă, dar este solubilă în alcool, benzen
etc. Arde cu f u m mult.
Ca orice hidrocarbură aromatică, naftalina dă numeroase r e a c ţ i i
de s u b s t i t u ţ i e . Astfel, sub acţiunea clorului, la temperatură r i d i
cată, se formează a-clornaftalina. Izomerul p-clornaftalina nu se obţine
decît prin metode indirecte :
ci
a-Clornaftalina G-Clornaftalină
Energia de conjugare a naftalinei este de 61 kcal/mol, deci mai mică decît energia de
conjugare a două nuclee benzenice. Aşa se explică faptul că sistemul aromatic la naftalină
este mai puţin stabil decît la benzen. O dovadă este adiţia unor atomi, care se desfăşoară mult
mai uşor. Astfel, trecerea naftalinei în tetrahidronaftalină necesită un consum numai de 25
kcal/mol (un nucleu se menţine aromatic).
Obţinerea cu mai multă uşurinţă a izomerului a decît a izomerultii p

se întîlneşte şi la prepararea altor derivaţi ai naftalinei.
Cu acidul sulfuric concentrat naftalina formează acidul naftalin
sulfonic C H — S 0 H :
1 0 7 3
C 1 0 H - H + H O - S 0 - O H -> C H - S O H + H 0
7 2 1 0 7 3 2
Naftalina Acid naftalinsulfonic

Dacă sulfonarea se face la 100°C, rezultă acidul a-naftalinsulfonic,

pe cînd la 160°C se obţine acidul p-naftalinsulfonic.
Cu acidul azotic concentrat formează a-nitronaftalina, C H — N 0 : 1 0 7 2
C 1 0 H -H + HO-N0
7 2 -> C H - N O + H 0
1 0 7 2 2
Naftalină a-Nitronaftalină
Izomerul p-nitronaftalina se obţine prin metode indirecte.

în condiţii mai energice de sulfonare sau nitrare pot f i substituiţi doi
sau trei atomi de hidrogen, obţinîndu-se acizii naftalin-di- şi trisulfonici,
respectiv d i - şi trinitronaftalina.
Eeacţiile naftalinei cu acidul sulfuric şi cu acidul azotic sînt mult
folosite în tehnică pentru obţinerea produselor respective, necesare fabri
cării coloranţilor organici, tananţilor sintetici, lacurilor şi vopselelor etc.
Naftalina ca atare mai este folosită şi ca insecticid.
Oxidanţii energici transformă naftalina în acid o-ftalic. Oxidarea
naftalinei se produce cu mai multă uşurinţă decît la benzen. La omologii
naftalinei, oxidanţii atacă catena laterală şi nu nucleul benzenic.
Naftalina poate da şi r e a c ţ i i d e a d i ţ i e . Astfel, clorul activ
formează cu naftalina două produse de adiţie : diclorură de naftalină
şi tetraclorură de naftalină. Proprietatea de a da reacţii de adiţie este mai
accentuată la naftalină decît la benzen; deci naftalina are un caracter
mai nesaturat.
Cea mai importantă reacţie de adiţie a naftalinei este hidrogenarea.
Naftalina, prin hidrogenare, formează, după condiţiile în care are loc
reacţia de adiţie, dihidronaftalina, tetrahidronaftalina şi decahidronaf-
talina; ultimii doi compuşi, cunoscuţi sub numele de tetralină şi decalinâ 9
sînt valoroşi dizolvanţi :
CH C H 2 CH CH 2 0
• \ / \ / \ H / \ "
HC C CH 2 HC2 C CH 2
I li I
HC C CH HC2 C GH 2
2
\ / H \ /
CH C H 2 CH 2 CH 2
1,2,3,4-Ţetrahidronaftalină Decahidronaftalină (decalină)

(tetralină)
Antracenul, C H , este o hidrocarbură aromatică cu trei nuclee

14 10
condensate; deci are două perechi de atonii de carbon comuni:

Molecula antracenului conţine şapte duble legături astfel repartizate,

încît rezultă două nuclee benzenice, iar al treilea nucleu, numai cu două
duble legături conjugate. Această formulă, ca şi formula l u i Kekul6 a
benzenului, are unele neajunsuri; de exemplu, prevede un număr mai
mare de derivaţi monosubstituiţi izomeri decît există în realitate. Ea se
foloseşte însă în mod curent, deşi calculele mecanicii cuantice prevăd
pentru antracen o formulă electronică mai corespunzătoare proprietă
ţilor l u i :
»
în molecula antracenului există 14 electroni iz repartizaţi în cele t r e i

cicluri benzenice. Prin urmare, densitatea electronilor 71: la antracen este
14/3 = 4,6 pentru fiecare ciclu, deci mai mică decît la naftalină (5 elec
troni 7i pe ciclu) cum şi la benzen (6 electroni iz pe ciclu).
Densitatea maximă de electroni este la legăturile 1,2 ; 3,4; 5,6 şi
7,8; după cum reiese şi din cele patru structuri limită ale antracenului :
/\/\/\ /\/\/\ /\/\/\ /\/\/\

» I I I ^ I II I I ^ I I I i ^ I ! I II
\/\/\S \/\/\S \/\/\/
Măsurătorile distanţelor interatomice confirmă cele arătate; se

observă că unde densitatea de electroni este mare, distanţa între atomii
de carbon este mică.
Eeactivitatea deosebit de mare a atomilor de carbon 9 şi 10, pentru
care teoria legăturilor de valenţă nu dă explicaţii, ar putea f i lămurită
ţinînd seamă de energia de conjugare a antracenului de 86 kcal/mol şi
că prin anularea conjugării la nucleul din mijloc (ceea ce necesită o energie
de 14 kcal/mol), rămîn cele două nuclee laterale, benzenice (avînd o
energie de conjugare de 72 kcal/mol). Faptul că în modul acesta sistemul
dobîndeşte o mare stabilitate dovedeşte că atomii 9 şi 10 de carbon sînt
favorizaţi în reacţie.
Ca şi în cazul naftalinei, antracenul nu are toţi atomii de carbon
echivalenţi. Sînt echivalenţi atomii de carbon din poziţiile 1,4,5,8, numite
a, cum şi cei din poziţiile 2,3,6,7, numite (3. Poziţiile 9 şi 10, numite mezo
(uneori y), se deosebesc de poziţiile precedente; ele sînt mai uşor atacate
în reacţiile chimice. De aici rezultă că de la antracen se obţin trei deri
vaţi monosubstituiţi izomeri.
Antracenul se găseşte în fracţiunea grea a gudroanelor de cărbuni
(uleiul de antracen), de unde se extrage prin cristalizare şi purificare.
Se poate obţine şi prin diferite sinteze.
E l cristalizează în foiţe incolore, cu fluorescenţă albastră. Se topeşte

la 216,6°C şi fierbe la 311°C. Este greu solubil în alcool şi eter; se dizolvă
însă bine în benzen, la temperatura de fierbere.
Antracenul este mai reactiv decît naftalina. E l formează de prefe
rinţă reacţii de adiţie.
Prin hidrogenarea antracenului rezultă 9,10-dihidroantracenul.
I n condiţii energice de hidrogenare (hidrogenare catalitică), reducerea
antracenului este mai înaintată (se pot adiţiona chiar pînă la opt atomi
de hidrogen).
Prin oxidarea antracenului (cu anhidridă cromică) se obţine canti
tativ antrachinonă :
o
+ 30 • \ / \ / \
I I II I • | + H 2 0
\ / \ / \ /
II
O
Antracen Antrachinonă
Industrial, reacţia se realizează catalitic trecînd un amestec de vapori

de antracen şi aer peste catalizator de pentoxid de vanadiu la circa 300°C.
Prin acţiunea clorului sau a bromului, la 0°C, rezultă derivaţi dihalo-
genaţi de adiţie în poziţiile 9 şi 10 :
/ \ / \ / \
I I II I
\/\/\S
La temperatura obişnuită sau la slabă încălzire rezultă un derivat

halogenat de substituţie în poziţia 9.
Derivaţii a-şi p-halogenaţi se obţin numai pe cale indirectă.
Antracenul poate da de asemenea reacţii de nitrare şi de sulfonare.
Antracenul poate da sinteze dien, de exemplu cu anhidrida maleică :
>
HC—CO HC—CO
O
HC-CO HC—CO
Faptul că antracenul dă de preferinţă reacţii de adiţie şi mai rar

reacţii de substituţie îl apropie mai mult de hidrocarburile nesaturate
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE 217
decît de hidrocarburile aromatice, ca de exemplu fenantrenul şi naftalina,

a căror comportare este mai apropiată de a benzenului.
Antracenul are o deosebită importanţă pentru fabricarea materiilor
prime folosite în industria coloranţilor, cum sînt antrachinonă şi alizarina.
Fenantrenul, C H , este u n izomer al antracenului.
14 10
Molecula fenantrenului conţine trei nuclee aromatice condensate,

însă, spre deosebire de antracen, la care condensarea nucleelor benzenice
se face în linie dreaptă — condensare liniară —, la fenantren, condensarea
se face în unghi — condensare angulară :
Fenantrenul formează un număr mare de izomeri, şi anume 5 deri

vaţi monosubstituiţi izomeri, 25 derivaţi disubstituiţi izomeri etc. Ca
şi antracenul, se găseşte în fracţiunea grea a gudroanelor de cărbuni,
de unde se extrage.
Este o substanţă cristalină, albă, care se topeşte la 100°C si fierbe
la 340°C.
Fenantrenul are un caracter mai slab aromatic decît naftalina. Cele
mai reactive poziţii sînt poziţiile 9 şi 10 ; de aceea, derivaţii în aceste poziţii
se formează mai uşor decît izomerii lor (de obicei, însă, sînt amestecaţi
cu proporţii mici din ceilalţi izomeri).
Importanţa fenantrenului în tehnică este redusă; în natură, însă,
se găsesc multe substanţe de importanţă biologică care conţin în moleculă
scheletul fenantrenic (unii acizi din răşini, alcaloizi etc).
PETROLUL
COMPOZIŢIA ŞI C L A S I F I C A R E A PETROLULUI
Petrolul brut (numit şi ţiţei) este un produs de natură organică, care

se găseşte în pămînt, formînd zăcăminte. E l este un lichid vîscos, a cărui
culoare variază de la galben-verde pînă la negru, avînd reflexe colorate
diferit. Mirosul petrolului este caracteristic. Densitatea l u i este cuprinsă
între 0,750 şi 0,970. Petrolul nu este solubil în apă.
F o r m a r e a petrolului. Dintre diferitele teorii asupra formării petro
lului, teoria originii organice este cea mai acceptată. Conform acestei
teorii petrolul s-a format din mîlul rezultat din resturi de plante şi ani
male inferioare din apele mărilor (plancton), care, prin depunere la mare
218 PETROLUL
adîncime în fundul apelor, în decurs de milioane de ani, a suferit procese

de descompunere şi transformare. Aceste procese s-au produs în absenţă
de aer şi sub influenţa căldurii terestre, a presiunii ridicate şi, probabil,
a unor bacterii anaerobe. Eol important se pare că revine şi mîlului mine
ral drept catalizator al unor procese chimice de transformare a grăsimilor.
Mîlul negru unsuros de pe
fundul apelor stătătoare, format
din materii organice în putre
facţie şi din mîl mineral, se nu
meşte sapropel. E l constituie
primul stadiu de transformare a
substanţelor organice care are
loc în timpul sedimentării şi stă
la baza formării bitumului în
etapa următoare, mai lungă, cînd
se produc transformări biochi
mice şi geochimice.
Formarea zăcămintelor de
petrol are loc ulterior, în urma
unor procese de migraţie şi acu
mulare prin care au luat naştere
concentraţii mari de petrol în
sectoare relativ mici din scoarţa pămîntului.
Petrolul se găseşte în zăcăminte primare sau în zăcăminte secundare,
în care el a pătruns prin migrare din zăcămintele primare sub acţiunea
presiunii gazelor. (Eocile de înmagazinare, cum sînt calcarul, gresia,
dolomitul, marnele şi nisipul, au totdeauna pori şi fisuri).
După pătrunderea în roca rezervor, petrolul poate să se separe de
apă şi de gaze care îl însoţesc formînd trei straturi distincte, el aşezîndu-se
în acelaşi rezervor, sub gaze şi deasupra apei (fig. 61). în zăcămînt, petrolul
se găseşte sub presiune din cauza hidrocarburilor gazoase dizolvate în
petrol.
Ţ a r a n o a s t r ă e s t e b o g a t ă în p e t r o l . P r i n c i p a l e l e n o a s t r e z ă c ă m i n t e d e p e t r o l s e g ă s e s c
în O l t e n i a ( l a T g . J i u ) , M u n t e n i a ( c î m p u l p e t r o l i f e r D î m b o v i ţ a - P r a h o v a şi c e l d i n P i t e ş t i ) ,
M o l d o v a ( z o n a petroliferă B a c ă u ) . î n p r e z e n t s e c o n t i n u ă cercetările în v e d e r e a d e s c o p e r i r i i
a l t o r z ă c ă m i n t e d e p e t r o l , p r i n a căror e x p l o a t a r e r a ţ i o n a l ă i n d u s t r i a n o a s t r ă petrolieră să i a
o d e z v o l t a r e crescîndă.
Petrolul se extrage din zăcăminte prin sonde.

Exploatarea petrolului.
Săparea sondelor se face prin metode mai vechi de izbire, sau prin metode
mai noi de foraj rotativ. Ca metode de extracţie se cunosc : erupţia natu
rală, erupţia forţată şi extracţia mecanică (pompare).
E r u p ţ i a n a t u r a l ă s e p r o d u c e cînd p r e s i u n e a ţ i ţ e i u l u i în z ă c ă m î n t e s t e s u f i c i e n t d e m a r e
c a să-1 r i d i c e p r i n s o n d ă , p î n ă l a s u p r a f a ţ ă . C î n d p r e s i u n e a în z ă c ă m î n t n u e s t e s u f i c i e n t d e
mare> a t u n c i r i d i c a r e a p e t r o l u l u i l a s u p r a f a ţ ă e s t e a j u t a t ă p r i n i n t r o d u c e r e d e a e r s a u g a z e
COMPOZIŢIA PETROLULUI 219
c o m p r i m a t e p î n ă în z ă c ă m î n t . C u t o a t e a c e s t e a , l a u n m o m e n t d a t , z ă c ă m î n t u l d e p e t r o l t r e b u i e
să f i e e x p l o a t a t p r i n p o m p a r e . M u l t e z ă c ă m i n t e , c h i a r d e l a î n c e p u t n u a u p r e s i u n e s u f i c i e n t ă
p e n t r u o erupţie n a t u r a l ă s a u a j u t a t ă şi d e c i t r e b u i e e x p l o a t a t e p r i n p o m p a r e .
Compoziţia petrolului. Petrolul este un amestec de hidrocarburi (hi

drocarburi gazoase şi solide dizolvate în hidrocarburi lichide), care mai
conţine şi alţi diferiţi compuşi, în proporţii mici, ca de exemplu: compuşi
cu oxigen, compuşi cu sulf, compuşi cu azot şi diferite substanţe minerale.
Nefiind o substanţă unitară, petrolul brut nu are punct de fierbere
constant.
Variaţia, în limite destul de largi a proprietăţilor petrolului: cu
loarea, densitatea, vîscozitatea, este o urmare a varietăţii compoziţiei
chimice a componentelor, cum şi a proporţiilor în care se găsesc.
Hidrocarburile existente în petrol fac parte din următoarele clase :
alcani, cicloalcani şi hidrocarburi aromatice. Petrolul nu conţine hidro
carburi aciclice nesaturate (acestea apar însă în unele produse de cra
care).
a) A l c a n i i intră în proporţia cea mai mare în petrol. E i se
găsesc mai ales în fracţiunile uşoare. Astfel, gazele de sondă sînt alcă
tuite aproape numai din alcani inferiori care se găsesc amestecaţi în
zăcămînt (adeseori ei erup din pămînt formînd gaze naturale). în frac
ţiunile cu puncte de fierbere mai înalte (fracţiuni medii) proporţia de
alcani scade. însă „parafina", care este o fracţiune obţinută prin disti
larea păcurii, este formată din alcani cu număr mare de atomi de
carbon (chiar peste 100).
b) C i c l o a l c a n i i ( n a f t e n e l e ) se găsesc de asemenea
în proporţie mare. în petroluri există numai naftene cu cicluri de C şi 5
C . în fracţiunile inferioare se găsesc derivaţi ai ciclopentanului şi ciclo

6
hexanului cu una sau mai multe catene alchilice de lungimi variate,

în fracţiunile superioare sînt prezente naftene policiclice cu 2—6 ci
cluri, în a căror molecule se găsesc şi catene alchilice.
c) H i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e se găsesc în proporţie
mai redusă decît celelalte hidrocarburi. Totuşi, proporţia lor în petrol
variază în limite foarte largi. Astfel, în fracţiunile uşoare se găsesc în
proporţie de 10—25% hidrocarburi aromatice monociclice; infracţiunile
superioare, care fierb peste 200°C, creşte conţinutul în compuşi cu
mai multe nuclee aromatice. Cu cît conţinutul în hidrocarburi aromatice
din fracţiunile grele este mai mare, cu atît petrolul respectiv conţine
mai mult asfalt.
Dintre celelalte clase de substanţe organice care se găsesc în petrol,
se menţionează compuşii cu oxigen : acizi graşi, acizi naftenici şi fenoli,
care imprimă petrolului caracter acid; compuşii cu sulf: hidrogen sul
furat, mercaptani e t c , care imprimă petrolului miros neplăcut; compuşii
cu azot, care au caracter bazic; diferite substanţe organice cu structură
complexă denumite asfoltene.
220 PETROLUL
Clasificarea petrolurilor. Pe baza compoziţiei chimice, respectiv a

predominării unor categorii de hidrocarburi, petrolurile au fost clasificate
în mai multe t i p u r i :
1. Petrol parafinos, caracterizat prin procentul mai ridicat în alcani
(pînă la 78%), aşa cum sînt în general petrolurile americane.
2. Petrol asfaltos, caracterizat prin procentul mare de hidrocarburi
aromatice (în fracţiunile uşoare) cît şi de substanţe asfaltoase, aşa cum
sînt petrolurile din Caucaz (U.E.S.S.).
3. Petrol de tip intermediar, caracterizat prin procentul mare fie
de cicloalcani, fie de alcani şi hidrocarburi aromatice.
Această clasificare nu este însă rigidă, ci numai de orientare; există
şi clasificări după alte criterii.
în ţara noastră, cele mai numeroase sînt petrolurile parafino-nafteno-aromatice (52%),
cărora le urmează, în ordinea frecvenţei, petrolurile parafino-naftenice (37%), nafteno-aroma-
tice (8%) şi parafinice ( 3 % ) .
Caracteristic petrolurilor româneşti este abundenţa compuşilor aromatici, în deosebi
în fracţiunile inferioare; de aceea benzinele româneşti conţin 10 — 2 0 % hidrocarburi aromatice.
De asemenea, caracteristic este conţinutul foarte redus de asfaltene şi de compuşi cu sulf.
P R E L U C R A R E A P E T R O L U L U I
Petrolul brut extras din pămînt este impurificat cu apă şi sub

stanţe minerale în suspensie, a căror separare se face de obicei înainte
de prelucrare. Operaţiile la care este supus petrolul se grupează î n :
— procedee de fracţionare (care constau în desbenzinarea gazelor de
sondă, distilarea fracţionată şi rafinarea distilatelor);
— procedee de transformare chimică a unor fracţiuni (care se ba
zează pe fenomenul de descompunere sau de condensare a moleculelor
componentelor din fracţiuni).
PRELUCRAREA PRIMARĂ A P E T R O L U L U I
Dczbenzinarea gazelor de sondă. Petrolul brut extras din sonde

este însoţit de hidrocarburi gazoase care formează aşa-numitele gaze
de sondă. De aceea, prima operaţie la care este supus petrolul, după
extragerea l u i d i n zăcămînt, este îndepărtarea gazelor de sondă.
O dată cu gazele propriu-zise sînt, însă, antrenate din petrolul brut
şi o parte din hidrocarburi condensabile la presiunea atmosferică : izo-
pentanul, w-pentanul şi omologii l u i superiori pînă la octan şi nonan.
Aceste hidrocarburi, împreună cu o parte din butan şi proporţii reduse
de propan, sînt separate prin diferite metode din gazele de sondă (ope
raţie denumită ăesbenzinare) şi formează gazolina.
D i n gazolină se poate obţine u n amestec de propan şi butan, care,
comprimat în butelii, este distribuit pentru consum („aragaz"), precum
şi un concentrat de izopentan, folosit la fabricarea benzinelor de avion.
PRELUCRAREA PRIMARA A PETROLULUI 221
Amestecul de hidrocarburi gazoase C —C (gaze sărace) rămas d i n x 4
gazele de sondă este folosit de obicei drept combustibil la locul de pro

ducţie sau transportat prin conducte pentru alte întrebuinţări.
Distilarea fracţionată a petrolului. Se deosebesc următoarele etape :
1. Fracţionarea petrolului prin distilare la presiune normală (disti
lare primară) se face în instalaţii speciale prevăzute cu coloane de dis-
Slf
• Benzina uşoara
(30-WO°C)
Benzina medie
(W0-150°C)
filei I ^
>
T ^ Benzina grea
Petrol
(150-200^0)
(200-250 0),o
Motorină (250 - 350 °C)

Păcură (>350°C)
Fig. 62. Distilarea fracţionată primară a ţiţeiului

1 — c u p t o r ; 2, 3, 4, 5 — coloane de distilare.
tilare de diferite sisteme. Prin distilarea petrolului se obţin fracţiuni

cu puncte de fierbere pînă la 370°C (fig. 62).
B e n z i n e l e formează prima fracţiune obţinută la distilarea petrolu
lui. Ele sînt lichide incolore cu miros eterat, alcătuite din hidrocarburi
C —0 , care distilă între 30 şi 200°C. î n ce priveşte separarea după punctele
5 10
de fierbere se deosebesc : benzina uşoară, fracţiunea care distilă între

30 şi 100°C; benzina medie I , între'100 şi 125°C, şi benzina medie I I T
între 125 şi 150°C; benzina grea I , între 150 si 175°C, si benzina grea I I ,
între 175 şi 200°C.
Componentele principale ale benzinelor sînt alcani (40 — 75%) şi
cicloalcani (20—60%) cu C — C . Conţinutul de hidrocarburi aromatice
5 10
al benzinelor este, în medie, 10—12%. Sînt însă şi unele petroluri

care dau benzine ce conţin chiar pînă la 4 0 % hidrocarburi aromatice..
Benzinele se folosesc în special drept carburanţi pentru motoare
cu explozie, apoi ca dizolvanţi, agenţi de extracţie etc.
Cifra octanică. U n a d i n p r o p r i e t ă ţ i l e i m p o r t a n t e a l e b e n z i n e l o r d r e p t c a r b u r a n ţ i e s t e
detonanţa. P r i n d e t o n a n ţ ă s e î n ţ e l e g e e x p l o z i a , r e s p e c t i v z g o m o t u l c a r e a p a r e în t i m p u l
funcţionării m o t o r u l u i c u e x p l o z i e , c a u z a t n u de u n efect m e c a n i c , c i d e a p r i n d e r e a p r e a d e
v r e m e a a m e s t e c u l u i benzină-aer l a f a z a de c o m p r e s i e . A c e a s t a a r e consecinţă l o v i r e a î n
p i s t o n înainte d e a f i a j u n s lă c u r s a m a x i m ă .
Apariţia a c e s t o r a r d e r i d e t o n a n t e d e p i n d e d e construcţia m o t o r u l u i , de condiţiile d e
l u c r u , d a r m a i ales de calitatea c a r b u r a n t u l u i .
P e n t r u a m ă r i p u t e r e a u n u i m o t o r p r i n c o m p r e s i e m a i m a r e , c u m şi p e n t r u r e d u c e r e a
c o n s u m u l u i d e c a r b u r a n t , s e prepară b e n z i n e cît m a i a n t i d e t o n a n t e . C a măsură p e n t r u c a l i
t a t e a u n e i b e n z i n e în c e p r i v e ş t e d e t o n a n ţ a s e foloseşte cifra octanică.
222 PETROLUL
D e t o n a n ţ a u n e i b e n z i n e s e i a în c o m p a r a ţ i e c u a c e e a a u n o r s u b s t a n ţ e d e referinţă. î n
a c e s t s c o p s e foloseşte izooctanul, c o n s i d e r a t c u cifră o c t a n i c ă 1 0 0 , şi heptanul normal, consi
d e r a t c u cifră o c t a n i c ă 1. C i f r a o c t a n i c ă a u n e i b e n z i n e e s t e a c e e a c a r e indică c o n ţ i n u t u l p r o c e n
t u a l în i z o o c t a n a l u n u i a m e s t e c d e i z o o c t a n c u n - h e p t a n , a v î n d aceeaşi d e t o n a n ţ ă c a b e n z i n a
cercetată.
D e t o n a n ţ a h i d r o c a r b u r i l o r d i n aceeaşi s e r i e d e p i n d e d e m a s a m o l e c u l a r ă ( p u n c t u l de
f i e r b e r e ) . C e l e m a i d e t o n a b i l e sînt a l c a n i i l i n i a r i , i a r c e l e m a i puţin d e t o n a b i l e , c i c l o a l c a n i i
( n a f t e n e l e ) , a l c h e n e l e , h i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e ş i , în s p e c i a l , i z o a l c a n i i .
A n t i d e t o n a n ţ a c a r b u r a n ţ i l o r d e a u t o m o b i l e şi a v i o a n e e s t e m u l t a c c e n t u a t ă p r i n a d ă u
g a r e a u n o r cantităţi m i c i de i n h i b i t o r i . în a c e s t s c o p se foloseşte t e t r a e t i l - p l u m b , ( C H ) P b , 2 5 4
c ă r u i a i s e m a i a d a u g ă 1 , 2 - d i c l o r e t a n s a u 1 , 2 - d i b r o m e t a n ( i n v e d e r e a evitării d e p u n e r i i p l u m
b u l u i în c i l i n d r u l m o t o r u l u i ) .
P e t r o l u l l a m p a n t este un lichid incolor, cu uşoară fluo

rescentă. E l este alcătuit din componenţi care distilă între 2 0 0 şi 250°C.
Petrol I este fracţiunea 2 0 0 — 2 3 0 ° C , iar petrol I I fracţiunea 2 3 0 — 2 5 0 ° C .
Componenţii sînt în mare parte hidrocarburi cu C —C , alături de care 10 15
se mai găsesc compuşi cu oxigen (acizi, fenoli) şi compuşi cu sulf.

Dintre hidrocarburi s-au putut separa din petrolul lampant atît
hidrocarburi saturate aciclice cu molecule mai mari decît C , cît şi 10
hidrocarburi aromatice (în proporţii de 2 0 — 5 0 % ) . De asemenea şi pro

centul de hidrocarburi naftenice este destul de ridicat.
în afară de întrebuinţarea l u i uzuală pentru iluminat şi încălzit,
petrolul lampant este folosit tot mai mult drept carburant pentru mo
toare cu explozie, pentru turboreactoare de aviaţie (în amestec cu ben
zină grea) şi pentru rachete cosmice (în amestec cu oxigen).
M o t o r i n a este alcătuită din componenţi care distilă între 2 5 0
şi 290°C, formînd motorina I , şi între 2 9 0 şi 350°C, formînd motorina I I .
Este un lichid galben-brun. Hidrocarburile care o compun sînt cu C — 12
C , atît cele cu caracter saturat (aciclice şi ciclice) cît şi cele aromatice,

20
proporţia lor variind foarte mult. Principalii compuşi cu oxigen prezenţi

în motorine sînt acizii nafteniei şi acizii graşi (cazul motorinelor din pe
trolurile din ţara noastră).
Motorina este întrebuinţată mai ales drept combustibil pentru mo
toarele Diesel şi pentru instalaţii termice cu injectoare. Ea se mai folo
seşte ca lubrifiant pentru maşini frigorifere, drept component lichid pen
t r u fabricarea unsorilor consistente etc.
P ă c u r a este reziduul care rămîne de la distilarea petrolului
brut. Este un lichid vîscos, de culoare neagră, alcătuită din hidrocarburi
•cu puncte de fierbere mai mari de 350°C. Cantitativ, reprezintă aproxi
mativ jumătate din petrolul supus distilării primare. Prin prelucrarea
mai departe a păcurii se obţin : uleiurile, parafina şi asfaltul.
Păcurile provenite din petroluri cu caracter diferit au proprietăţi
diferite; de aceea, şi utilizarea lor este variată. Astfel, unele păcuri
se folosesc drept combustibil în motoare Diesel (in amestec cu motorina)
sau la instalaţii termice cu injectoare; altele sînt supuse unor tratamente,
fie pentru extragerea uleiurilor (prin distilare), fie pentru obţinerea
benzinelor (prin cracare).
PRELUCRAREA PRIMARĂ A PETROLULUI 223
2. Fracţionarea păcurii prin distilare la presiune redusă (distilare

secundară) se face pentru a coborî temperatura de fierbere a componen
ţilor care la presiune normală nu pot f i distilaţi deoarece se descompun.
Prin această fracţionare a păcurii (fig. 63) se obţin motorine, mai ales
grele, şi uleiuri, lichide vîscoase, incolore sau colorate de la galben pînă
la brun.
U l e i u r i l e sînt alcătuite din hidrocarburi cu C — C , cu structură 2 0 5 0
complexă, conţinînd în cea m i i mare parte cicluri aromatice şi naftenice.

Spre deosebire de alte fracţiuni petroliere, uleiurile nu sînt diferen
ţiate după domeniul temperaturilor de fierbere, ci după viscozitate, care
este cea mai importantă caracteristică a unui lubrifiant. Uleiurile se
întrebuinţează pentru ungerea maşinilor şi a motoarelor cu abur şi cu
explozie, pentru izolarea electrică, la transformatoare.
Folosirea lubrifianţilor pentru scopuri fundamental diferite ((motoare
Diesel, motoare cu abur, automobile, mecanisme de ceasornicej[etc.}
Fig. 6 3 . D i s t i l a r e a fracţionată secundară :

1 — c u p t o r ; 2 — coloană c u v i d ; 3 — coloană de r e f l u x ; 4 — instalaţie de e v a c u a r e .
necesită şi calităţi deosebite. Deoarece calităţile cerute nu pot f i obţinute

însă numai prin alegerea fracţiunii petroliere, se folosesc adaosuri fie de
uleiuri de provenienţă animală sau vegetală (uleiuri compoundate), fie de
aşa-numiţii aditivi, substanţe care în doze mici influenţează esenţial caii-
224 PETROLUL
tăţile unui ulei (viscozitate, comportare la temperaturi joase sau înalte,

stabilitate la oxidare etc).
P a r a f i n a se obţine din produsele distilării secundare a unei
păcuri parafinoase. Separarea parafinei de uleiuri se face prin răcire la
temperatură joasă în vederea cristalizării ei, după care urmează separarea
cristalelor de parafină prin filtrare, t o t la temperatură joasă, sau uneori
prin centrifugare.
D i n punctul de vedere al compoziţiei chimice, parafina este formată
«dintr-un amestec complex de alcani cu număr mare de atomi de carbon
(C i—C ).
2 30
Parafina este o masă semiopacă, insolubilă în apă şi alcooli, solubilă

i n benzen, sulfură de carbon etc. Calităţile parafinei (parafină pentru
chibrituri, parafină moale, parafină semitare şi parafină tare) sînt deter
minate de^ punctul de congelare, conţinutul în uleiuri, dar şi de culoare
-şi miros. I n funcţie de aceste calităţi, parafina se întrebuinţează în can
tităţi mari la fabricarea luminărilor, pentru impermeabilizarea ţesăturilor
,şi a hîrtiei, ca adaos la pulberi şi explozivi, drept component la fabricarea
cerurilor, ca izolant electric etc.
V a s e l i n a b r u t ă sau p e t r o l a t u m este un produs alif ios, m i -
crocristalin, care se obţine din reziduurile de la distilare, bogate în produse
parafinoase. Prin rafinare se obţine apoi vaselina farmaceutică, de culoare
galbenă sau albă (punct de picurare 35—60°C). Vaselina este folosită în
medicină şi cosmetică, iar în tehnică ca lubrifiant şi agent anticorosiv.
Vaselina artificială se prepară prin dizolvarea parafinei, cu adaos
de cerezină, în uleiuri minerale rafinate. Ea este inferioară calitativ vase
linei naturale.
A s f a l t u l sau b i t u m u l se obţine ca reziduu de distilarea
păcurii sau de la oxidarea acesteia. E l este o masă neagră, moale, plastică
şi lipicioasă, care pe măsură ce distilarea este înaintată devine din ce în
-ce mai dură. Asfaltul, din punct de vedere chimic, este un amestec de
hidrocarburi grele, mai ales aromatice cu multe cicluri, apoi acizi şi răşini
<ÎU molecule mari şi alte diferite substanţe ce conţin oxigen. E l este între
buinţat pentru impregnarea cartonului (carton asfaltat), pentru etan-
.şarea mufelor şi conductelor din industria chimică, ca liant pentru b r i -
ohete, ca mijloc rudimentar de protecţie a fierului contra ruginii, ca mate-
xial izolant, sau, în amestec cu asfaltul natural, la pavarea drumurilor.
C e r e z i n a , n u m i t ă şi ceară de pămint, este u n p r o d u s alcătuit d i n a l c a n i c u C 3—C .
3 5 0
E a s e separă d i n p e t r o l f i e în z ă c ă m î n t , f i e în t i m p u l t r a n s p o r t u l u i . R a f i n a t ă , a r e c a d o m e n i u
-de t o p i r e 6 5 — 8 0 ° C E s t e f o l o s i t ă c a a d a o s l a p a r a f i n ă s a u p e n t r u s c o p u r i s i m i l a r e p a r a f i n e i .
Rafinarea produselor petroliere. Procedeele de distilare permit obţi

nerea din petrolul brut a unor fracţiuni cu anumite domenii de fierbere
adecuate scopului folosirii. Ele nu influenţează însă compoziţia chimică
.a produselor, respectiv conţinutul în alcani, naftene şi aromate. Aceasta
«este însă de deosebită importanţă pentru calitatea produsului.
PRELUCRAREA PRIMARĂ A P R O D U S E L O R PETROLIERE 225
1. Rafinarea prin extracţie. O îndepărtare de anumite grupe de

substanţe nedorite, respectiv o separare a fracţiunii în aşa-numite „rafi
nate" şi „extracte", cu caracter chimic diferit, se realizează prin extracţie.
Procedeul se bazează pe tratarea amestecului lichid ce trebuie separat,
cu u n dizolvant selectiv, adică cu u n lichid numai parţial miscibil cu
materialul tratat şi care posedă o capacitate de dizolvare cît mai diferită
pentru grupele ce trebuie separate. Prin folosirea unui dizolvant selectiv
se realizează o îmbogăţire a componenţilor mai solubili.
în practică, separările se realizează prin o extracţie în contra-curent
în coloane umplute cu materiale cu suprafaţă mare (de exemplu inele
Easchig).
Primul precedeu cu dizolvanţi selectivi este procedeul Edeleanu,
introdus în practică în 1911, cu scopul îmbunătăţirii proprietăţilor de
iluminare prin ardere a unor lampante aromatice. Extracţia hidrocar
burilor aromatice se realizează cu bioxid de sulf lichid. Procedeul este
aplicat astăzi nu numai pentru scopul iniţial, ci şi pentru obţinerea unor
extracte de benzine aromatice, antidetonante, pentru îmbunătăţirea
proprietăţii de aprindere a unor motorine (pentru motoare Diesel) etc.
Pentru obţinerea unor hidrocarburi aromatice pure din amestecuri
de hidrocarburi se mai foloseşte ca dizolvant selectiv u n amestec de glicol
şi apă (procedeul TJdex).
Aplicaţia cea mai importantă a procedeelor de extracţia o repre
zintă îmbunătăţirea calităţii lubrifianţilor. Pentru obţinerea unor lubri-
fianţi de calitate sînt necesare ca operaţii
— îndepărtarea componenţilor asfaltoşi, care se face folosind ca
dizolvant, respectiv agent de precipitare, propan lichid (în care compo
nenţii asfaltoşi sînt insolubili);
— deparafinarea, care poate f i realizată prin congelare, dar mai
ales tot cu propan lichid, prin a cărui vaporizare parţială, soluţia se %
răceşte la — 40°C, cînd are loc separarea parafinei; de asemenea se poate

folosi ca dizolvant selectiv u n amestec de metiletilcetonă (MEC) şi benzen;
— îmbunătăţirea indicelui de viscozitate, care poate f i realizată
prin diferite procedee, ca de exemplu procedeul Edeleanu, procedeul cu
furfurol, procedeul cu fenol.
2. Rafinarea chimică. Se aplică în vederea îmbunătăţirii calităţii
(stabilitate, nocivitate, culoare, miros) produselor rezultate prin procedeele
de prelucrare a petrolurilor brute. De aceea, prin rafinare se urmăreşte
îndepărtarea în special a compuşilor cu oxigen (acizi graşi, acizi naftenici,
fenoli), a unor compuşi cu sulf (hidrogen sulfurat, mercaptani etc.) a unor
compuşi cu azot (baze piridice), a unor hidrocarburi nesaturate cu ten
dinţă de rezinificare etc.
Metodele de rafinare uzuale folosesc acid sulfuric, hidroxid de sodiu,
soluţie de plumbit, pămînt decoloiant etc. Eecent sînt aplicate metode
de transformare catalitică.
15 - C. 134
226 PETROLUL
Eaf inarea c u a c i d s u l f u r i c este economică şi poate

f i aplicată practic la toate produsele petroliere. Tăria acidului pentru
rafinare depinde în mare măsură de t i p u l produsului şi scopul rafinării.
O temperatură mai ridicată favorizează îndepărtarea hidrocarburilor
aromatice, alchenelor şi substanţelor asfaltoase; la uleiurile vîscoase
uşurează şi depunerea gudroanelor acide.
T r a t a r e a c u h i d r o x i d d e s o d i u se foloseşte pentru
îndepărtarea componenţilor acizi din distilate (acizi naftenici, fenoli,
hidrogen sulfurat, mercaptani etc.) sau a celor proveniţi în urma prelu
crării sau rafinării acide (acid sulfuric, sulfaţi acizi de alchili, sau sulfaţi
de dialchili). Tratamentul alcalin are drept urmare stabilizarea produ
sului petrolier faţă de transformări chimice, îmbunătăţirea culorii şi a
mirosului.
D e s u l f u r a r e a se aplică produselor petroliere cum sînt benzinele
şi lampantul care conţin compuşi cu sulf, ca de exemplu mercaptani.
Aceştia, pe lîngă mirosul neplăcut, imprimă produsului acţiune corodantă
şi diminuează calităţile de carburant.
îndepărtarea compuşilor cu sulf, respectiv transformarea lor în
compuşi mai puţin dăunători se face prin : procedee oxidative, prin care
mercaptanii sînt transformaţi în disulfuri mai puţin dăunătoare; procedee
extractive, prin care mercaptanii sînt solubilizaţi prin tratare cu leşii
alcaline care conţin adaosuri ce îmbunătăţesc solubilizarea; procedee de
desulfurare catalitica în fază de vapori, prin care combinaţiile cu sulf
sînt transformate în H S , care apoi este îndepărtat prin spălare.
2
P R E L U C R A R E A S E C U N D A R A A P R O D U S E L O R P E T R O L I E R E
Metodele de distilare, fracţionare, extracţie şi cristalizare sînt metode

fizice adecuate separării petrolului în grupe de hidrocarburi. însă, pentru
satisfacerea cerinţelor variabile şi mereu crescînde ale consumului şi
pentru o valorificare cît mai raţională a petrolului este necesară şi o
transformare pe cale chimică a componenţilor săi. De multe ori s-a
trecut la sinteze în vederea unor produse deosebit de valoroase.
C r a c a r e a şi r e f o r m a r e a . Prin cracare se înţelege scindarea unor
hidrocarburi din petrol, cu masă moleculară mare şi punct de fierbere
ridicat (motorine şi reziduuri de la distilarea primară), sub influenţa
unor temperaturi ridicate ( 4 5 0 — 550°O) şi, eventual, a unor catalizatori,
în fracţiuni mai mici, cu puncte de fierbere mai joase.
Cracarea constă din o serie de reacţii primare şi secundare, de obicei
greu de separat şi de urmărit. în principiu, materialul iniţial format din
compuşi cu masă moleculară mare este scindat în cîteva fracţiuni (pro
duse intermediare). D i n acestea, în continuare, rezultă apoi benzină şi
gaze. Dacă, însă, aceste produse de reacţie rămîn în continuare expuse în
condiţiile de cracare, intervin reacţii secundare care duc, în sens invers,
PRELUCRAREA SECUNDARĂ A PRODUSELOR PETROLIERE 227
l a c o m p u ş i c u m a s ă m o l e c u l a r ă m a r e , a n u m e g u d r o a n e s a u c h i a r cocs.
P r o d u s u l f i n a l este d e c i o s u p r a p u n e r e a a c e s t o r r e a c ţ i i d e t e r m i n a t de
d u r a t a şi t e m p e r a t u r a d e c r a c a r e . î n p r a c t i c ă , c o n d i ţ i i l e d e c r a c a r e t r e b u i e
a s t f e l alese î n c î t să r e z u l t e o p r o p o r ţ i e m a x i m ă d e b e n z i n ă şi p r o p o r ţ i e
m i n i m ă d e g a z e , g u d r o a n e , şi, î n s p e c i a l , d e cocs ( c a r e p r i n d e p u n e r e a î n
conductele reactoarelor p o a t e cauza întreruperea t i m p u r i e a p r o c e s u l u i ) .
D e o a r e c e h i d r o g e n u l e x i s t e n t în m a t e r i a p r i m ă n u este s u f i c i e n t
p e n t r u saturarea t u t u r o r h i d r o c a r b u r i l o r rezultate l a cracare, înseamnă
c ă î n p r o d u s u l d e c r a c a r e a p a r a l c h e n e şi a l c a d i e n e , c a r e , f i i n d f o a r t e
r e a c t i v e , p o t s u f e r i c u u ş u r i n ţ ă t r a n s f o r m ă r i u l t e r i o a r e ( d o r i t e şi n e d o r i t e ) .
L a cracarea alcanilor, cele m a i i m p o r t a n t e r e a c ţ i i p r i m a r e
sînt :
a) s c i n d a r e a î n t r - u n a l e a n ( i n f e r i o r ) şi o a l c h e n ă , c a de exemplu :
C H , — CHo — C H 0 — C H o^7> C H + C H - C H = CH
CH3-CH3 +
4 3
CH = CH 2
2
2
sau
b ) d e h i d r o g e n a r e a , c a de e x e m p l u :
GH« — CHo — CHo

2
— C H o^7\ H2 H ++ CCHH -=C CHH--CCHH ==C HC H s a u
2
2
3
2
2 2
T e n d i n ţ a de d e h i d r o g e n a r e scade c u creşterea m a s e i m o l e c u l a r e a pro

d u s u l u i supus cracării.
Prin r e a c ţ i i s e c u n d a r e , alchenele f o r m a t e p o t :
a ) f i e să se d e s c o m p u n ă î n c o n t i n u a r e , c a d e e x e m p l u :
^ C H -f CH = C H - C H = CH
4 2 2 sau
CH = C H — C H — GH — GH
2 0 2 3
V CH + C H - C H - C H = CH
4 3 2 2
b ) f i e să p o l i m e r i z e z e , c a d e e x e m p l u :
CH = CH
2 2 + CH =CH 2 2 -> C H - C H - C H = C H
3 2 2 dimer
C H - C H - C H = CH
3 2 2 + CH = CH 2 2 -+ C H - ( C H ) - C H = C H
3 2 3 2 trimer
L a cracarea naftenelor, cele m a i i m p o r t a n t e r e a c ţ i i p r i m a r e sînt :

a) d e g r a d a r e a c a t e n e l o r l a t e r a l e , ca de e x e m p l u :
GH — GH — CH
2 2 3
^ + C H - C H = CH
8 2
228 PETROLUL
b) dehidrogenarea nucleului cu formare de hidrocarburi aromatice :
La cracarea hidrocarburilor aromatice poate avea loc p r i m a r

o degradare a catenei laterale cu formarea de hidrocarburi aromatice
cu catenă laterală mai scurtă, alcani şi alchene; s e c u n d a r , acestea
pot f i condensate formînd gudroane şi chiar cocs.
1. Cracarea termică a fost p r i m u l procedeu de cracare
aplicat în producţie. E l este folosit: a) pentru cracarea motorinelor şi a
reziduurilor de distilare; b) pentru reformarea benzinelor grele.
a) în procedeele de cracare termică se deosebesc : p r o c e s e i n
f a z ă m i x t ă , la care amestecul de hidrocarburi este supus unei vapori-
zări parţiale, şi p r o c e s e î n f a z ă d e v a p o r i , la care amestecul
de hidrocarburi este supus unei vaporizări totale.
La acest din urmă procedeu pot f i prelucrate numai petroluri sau
motorine şi n u reziduuri mai grele. Se lucrează la temperaturi pînă la
600°C şi presiune joasă. Benzina obţinută are calităţi antidetonante, dar
este puternic nesaturată şi deci nestabilă. De aceea, pentru obţinerea
benzinelor auto se preferă procedeul catalitic; totuşi, materialul obţinut
prin cracare în fază de vapori poate folosi ca materie primă cu caracter
nesaturat necesar industriei petrochimice.
b) Reformarea termică este un procedeu după care o benzină grea,
cu cifră octanică mai redusă, este transformată într-o benzină cu cifră
octanică ridicată. Procesul constă într-o cracare termică, la temperaturi
de 500—600°C şi presiuni de 40—80 ata.
Eezultate mai bune se obţin amestecînd benzina grea (eventual
chiar o motorină) cu hidrocarburi condensabile şi volatile (C şi C ) pro
3 4
venite de la diferite faze de prelucrare a petrolului. în modul acesta se pot

obţine benzine cu cifră octanică 75—85.
2. Cracarea catalitică prezintă faţă de procedeele termice
avantajul unei accelerări esenţiale a procesului de cracare, obţinerii unor
randamente mai ridicate în benzine, şi, în special, realizării unei calităţi
superioare a produselor obţinute.
a) Procedeele de cracare catalitică sînt aplicaţii ale catalizei eterogene
(catalizatorul în stare solidă este pus în contact cu materialul de cracat,
care se găseşte în stare de vapori sau în stare lichidă). De aceea prezintă
importanţă suprafaţa activă şi compoziţia chimică a catalizatorului. Sînt
folosiţi drept catalizatori hidrosilicaţi de aluminiu cu compoziţia 70—80%
S i O , ' l 0 - 2 0 % A 1 0 şi cel mult 1 0 % alţi oxizi ( M O , MgO, F e 0 ) .
2 2 3 2 3
Eeacţiile chimice în timpul cracării catalitice sînt în general similare

celor de la cracarea termică; totuşi sînt şi unele diferenţe importante.
De exemplu, la reacţiile d e c r a c a r e p r i m a r ă , scindarea catenelor
PRELUCRAREA SECUNDARA A PRODUSELOR PETROLIERE 229
alcanice se face mai mult la mijlocul moleculei, din care cauză rezultă
mai puţine gaze şi mai multe produse lichide. De asemenea intervin mai
multe reacţii de izomerizare. La reacţiile de c r a c a r e s e c u n d a r ă ,
alchenele rezultate în procesele secundare sînt supuse unor transformări
profunde: dehidrogenare şi ciclizare la hidrocarburi aromatice, apoi
transformare în cocs şi uneori chiar hidrogenare, adică saturare cu hidro
gen rezultat din alte reacţii. D i n această cauză, produsele de cracare cata
litică conţin un procent mult mai mic de alchene decît cele de cracare
termică. î n schimb, spre deosebire de procedeele termice, la cracarea
catalitică n u se produc aşa-numitele gudroane de cracare, întrucît acestea
sînt transformate mai departe la cocs. Acest cocs, care se depune pe cata
lizator, n u este carbon curat, ci conţine încă hidrogen. Este mai degrabă
un produs asfaltos. Cocsul de petrol poate f i folosit drept combustibil,
dar şi pentru scopuri industriale, ca de exemplu pentru confecţionarea
unor electrozi (necesari fabricării carbidului, aluminiului etc).
Procedeele de cracare catalitică se realizează fie cu catalizator fix,
unde catalizatorul se găseşte staţionar în cameră, fie cu catalizator mobil,
la care catalizatorul este mişcat o dată cu materialul introdus (împreună
sau în contracurent), realizîndu-se astfel o producţie continuă. Recent
se aplică procedeul de cracare cu catalizator fluidizat care prezintă avan
taje economice, în special productivitatea mărită.
D u p ă a c e s t p r o c e d e u , c a t a l i z a t o r u l în s t a r e f i n g r a n u l a t ă e s t e m e n ţ i n u t în m i ş c a r e d e c ă t r e
v a p o r i d e u l e i s a u a e r , a s t f e l încît p o a t e c i r c u l a d u p ă l e g i l e d e c u r g e r e a f l u i d e l o r , d e u n d e şi
n u m e l e d e fluidizare. E l e s t e s e p a r a t c o n t i n u u d i n r e a c t o r şi t r e c u t în r e g e n e r a t o r . P r o d u s u l
d e c r a c a r e d i n r e a c t o r i n t r ă în c o l o a n a d e fracţionare u n d e s e separă g a z e , b e n z i n ă , m o t o r i n ă
( u ş o a r ă şi g r e a ) .
S c h e m a u n e i instalaţii de c r a c a r e c u c a t a l i z a t o r f l u i d i z a t e s t e arătată i n f i g . 6 4 .
Prin cracare catalitică se obţin benzine cu cifră octanică foarte r i d i

cată. Pot f i supuse procesului de cracare catalitică numai fracţiuni petro
liere nete (de obicei motorine), dar nu reziduuri.
b) Procedeele de reformare catalitică, adică metodele de transformare
catalitică a benzinelor grele, reprezintă un domeniu important şi încă în
dezvoltare. Cu ajutorul lor se pot obţine n u numai benzine auto anti-
detonante, ci şi produse cu caracter aromatic care pot f i folosite drept
adaosuri pentru benzine de aviaţie, cum şi compuşi aromatici puri.
în comparaţie cu procedele de reformare termică, procedele de refor
mare catalitică dau randamente mai bune în benzine cu calităţi anti-
v
detonante superioare.
Eeacţiile chimice specifice care pot avea loc la procesele de reformare
catalitică sînt următoarele :
a) dehidrogenarea şi ciclizarea alcanilor, ca de exemplu :
Etilbenzen
230 PETROLUL
b ) cracarea unui alean în prezenţă de hidrogen cu formarea de două

fracţiuni mai mici saturate, ca de exemplu :
^11^24 ~r ^2 C H
3 â -f CH 1S
îi-TJndecau Propan >/-Octan
• UQ2L> reziduale
Gaze si benzine
Motorina uşoaro
Mofurinu de
recircuiare
Reziduu
Catalizator uzai
Materie prime
pentru cracare
Fig. 64. S c h e m a u n e i instalaţii de cracare cu catalizator

în s t r a t fluidizat:
2— reactor cu ciclon; 2- regenerator cu ciclon; 3 — coloana de fracţionare.
4 — răcitor.
c) izomerizarea unui alean normal într-un izoalcan, ca de exemplu
CHg (CH )4 2 GHg G H — G H — CHo — G H — G H

3 0 3
I
CH 3
n-Hexan Izonexan
d) dehidrogenarea naftenelor cu ciclul de 6 atomi de carbon, cu

formare de hidrocarburi aromatice, ca de exemplu :
CH, CH,
-CH, \s-CH,
-3IL
1,2-Dimetilciclohexan o-Xilen
SINTEZA UNOR C A R B U R A N Ţ I C U CIFRĂ O C T A N I C A MARE 231
e) izomerizarea şi dehidrogenarea naftenelor cu ciclul de 5 atonii

de carbon, cu formare de hidrocarburi aromatice, cu de exemplu :
în practică, reformarea catalitică poate f i realizată prin procedee cu

catalizatori ficşi sau prin procedee cu catalizatori mobili. D i n prima cate
gorie fac parte procedee care folosesc catalizatori M o 0 / A l 0 (hidro- 3 2 3
formare), cum şi cele care folosesc catalizatori care conţin platină (plat-
formare). Regenerarea catalizatorilor se face discontinuu.
La procedeele mai noi cu catalizatori mobili (de tipul C r 0 / A l 0 , 2 3 2 3
M o 0 / A l 0 e t c ) , regenerarea catalizatorilor se face continuu, realizîn-

3 2 3
du-se astfel randamente superioare în benzine cu cifră octanică ridicată.
SIXTEZA U N O R CARBURANŢI C U CIFRĂ OCTAMCĂ M A R E
Dezvoltarea tehnicii moderne ridică cerinţe mereu crescînde în ce

priveşte calitatea carburanţilor. Sînt motoare, mai ales cele de aviaţie,
care necesită benzine cu cifră octanică chiar de 100; or, benzinele de dis
tilare primară au cifra octanică de 50—60 (din petrol parafinos), respectiv
72—76 (din petrol asfaltos). De asemenea, datorită compoziţiei foarte
variate, nu toate fracţiunile de distilare pot f i transformate prin cracare
în benzine cu cifră octanică mare. (Benzinele de cracare termică au cifra
octanică circa 65, iar cele de cracare catalitică, 85.)
Cantităţile apreciabile de hidrocarburi gazoase, în parte nesaturate,
obţinute concomitent cu benzinele prin procedee de cracare termică şi
catalitică şi care pînă recent au fost folosite drept gaze combustibile,
sînt astăzi transformate prin diferite procedee în produse lichide, valo
roase, reprezentînd fie benzine auto cu caracter antidetonant, fie izoalcani
de sinteză indispensabili pentru obţinerea benzinelor de calitate supe
rioară pentru aviaţie.
Există mai multe posibilităţi pentru transformarea hidrocarburilor
nesaturate în benzine.
P o l i m e r i z a r e a . Gazele rezultate de la procesul de cracare, pot f i
prelucrate mai departe la produse intermediare importante. De exemplu,
din fracţiunea C a benzinelor, reprezentată mai ales prin izobutenă, se
4
obţin prin dimerizare două izooctene izomere (diizobutene). Această

fracţiune de izooctenă este apoi hidrogenată catalitic, cînd se obţine un
232 PETROLUL
izooctan tehnic cu cifră octanică 90—95, care foloseşte în special drept

;
component al benzinelor de aviaţie :

CHg GHg
CHg-C-CH =C
CHg CHg / | l CHg
[ I / GHg GHg +2H |
GH = G
2 + CH, = C — < > CHg-G-GHg-GH-CH,
I | \ GH CH 3 2 l |
CHg GH 3 ^ | || CH 3 CH ?
GHg — G — G H — G 0
i ' i
CHg GHg
Butenă. Izooctene Izooctan
Pe lîngă aceste metode (selective) se cunosc şi metode care folosesc

ca materie primă un amestec de alcbene cu C şi C (metode neselective) j 3 4
se obţine un produs de polimerizare nesaturat cu cifră octanică 80—85,

utilizat drept component al benzinelor auto.
Există şi procedee catalitice care, la temperaturi de 190—240°C
şi presiuni de 10—25 at, transformă alchenele în benzine de polimerizare.
Hidrogenarea. Transformarea în izooctani a octenelor rezultate la
procedeele de polimerizare selectivă se realizează fie prin hidrogenare la
presiune, joasă (pe catalizatori de nichel), fie prin hidrogenare la presiune
înaltă (pe catalizator de molibden). Hidrogenul necesar se poate obţine
din metan, respectiv din gazul de sinteză.
Hidrogenarea mai are şi alte variate aplicaţii în industria petro
lieră, de exemplu pentru îmbunătăţirea calităţii motorinelor şi lubri-
fianţilor, desulfurarea benzinelor de cracare şi la diferite alte procese în
industria petrochimică.
Alchilarea. Această metodă permite obţinerea unor izoalcani de
sinteză fdin izoalcani inferiori (de obicei izobutan) şi alchene (C ,C , 3 4
uneori chiar C ). Prin condensarea acestora se obţin izoalcani cu masă

5
moleculară mai mare (pînă la C ). Cifra octanică a alchilatului poate f i

9
89—95. în tehnică, alchilarea se efectuează sub influenţa catalitică a

acidului sulfuric concentrat, sau acidului fluorhidric anhidru. De exemplu,
din izobutan şi propenă se obţin pe această cale trei izopentani izomeri :
-> ( C H ) C — G H — G H — C H
3 3 2 2 3 2,2-dimetilpentari
CH,
GHg — G H + G H = G H — G H
0 3 — ^ (CH ) CH-CH -CH -CH -CH
3 2 2 2 2 3 2-metilhexan
I
CH, > (CH ) C-CH(CHo)-CH 2/2.3-lrimetilbutan
3 3 3
Izobutan Propenă
î n mod similar, în prezenţă de ^1C1 drept catalizator, pot f i alchilate 3
cu ajutorul alchenelor, şi alcanii normali, cu excepţia metanului şi eta

nului.
PETROLUL CA MATERIE PRIMA PENTRU INDUSTRIA CHIMICĂ 233
Alte procedee de alcliilare permit obţinerea din benzen şi o alchenă

(cu 0 sau C ) a unor hidrocarburi aromatice substituite. Astfel trebuie
3 2
menţionată sinteza izopropilbenzenului (cumenului) prin alchilarea benze

nului cu propenă (catalizator H P 0 ) ; prin alchilarea benzenului cu
3 4
etilenă (catalizator A101 ) rezultă etilbenzenul, din care se poate obţine

3
stirenul şi cauciucul de sinteză.

Izomerizarea. Gazele de reformare supuse alchilării conţin de obicei
un procent mai redus de izobutan. De aceea, în prealabil, o parte din
butanul normal existent în aceste gaze se supune mai întîi unei izomerizări.
Aceasta se realizează de obicei folosind catalizator A1C1 , activat cu acid 3
clorhidric :
C H 3 - C H - C H
2 2 - C H 3 «± (CH ) CH 3 3
n - B ut an I z ob ut an
Pot f i izomerizate de asemenea w-pentanul şi w-hexanul în vederea

obţinerii izopentanului şi izohexanului, care sînt componenţi antideto-
nanţi pentru benzine de aviaţie.
Prin izomerizare se poate ridica cifra octanică cu 20.
Dehidrogenarea. Prin procesul de dehidrogenare se obţin din alcani
şi alchene, diferite alte alchene şi dialchene, care apoi sînt supuse alchi
lării, polimerizării sau unor procese de obţinere de produse petrochimice.
Dehidrogenarea poate f i realizată pe cale catalitică, la temperaturi
de 500—600°C şi presiuni de 1—3 ata, sau pe cale termică.
Pentru industria petrochimică prezintă importanţă, de exemplu,
dehidrogenarea butanului (şi butenei) la butadienă, ca şi dehidrogenarea
etilbenzenului la stiren.
Aromalizarea. D i n benzine uşoare şi grele se pot obţine benzen,
toluen şi xileni prin aromatizarea fracţiunilor C , C şi C din benzine, 6 7 8
prin procedee catalitice de hidrogenare şi ciclizare a alcanilor, de dehi

drogenare şi izomerizare a naftenelor cu ciclul de 5 atomi de carbon,
sau prin dehidrogenarea naftenelor cu ciclul de 6 atomi de carbon. Prin
urmare, aromatizarea catalitică reprezintă o sursă industrială de
hidrocarburi aromatice, respectiv de benzine octanice.
P E T R O L U L C A M A T E R I E P R I M Ă P E N T R U INDUSTRIA CHIMICĂ
O ramură relativ recentă a industriei chimice, dar care se găseşte

în dezvoltare rapidă, este industria petrochimică, adică acea parte din
tehnologia chimică organică care foloseşte produse obţinute din petrol
ca materii prime pentru sinteză.
Dezvoltarea recentă a petrochimiei, mai ales în convparaţie cu car-
bochimia, — adică a acelei ramuri a tehnologiei chimice organice care
foloseşte produse obţinute din gudroane de cărbuni ca materii prime pentru
sinteze — ,se datoreşte complexităţii şi varietăţii compoziţiei petrolurilor,
care îngreuează extrem de mult izolarea componenţilor individuali,
234 PETROLUL
chiar dacă aceştia fac parte predominant din clasa hidrocarburilor. O

dată însă iniţiată, petrochimia a luat o dezvoltare accelerată, mai ales
stimulată de cerinţele ivite după cel de-al doilea război mondial, întrecînd
cu mult r i t m u l de dezvoltare a industriei carbochimice. în prezent există
o mare varietate de produse petrochimice (peste 3 0 0 0 ) , cu numeroase
utilizări atît în ce priveşte consumul productiv cît şi ca bunuri de consum
(fig. 65). Se apreciază că produsele industriei petrochimice reprezintă, pe
plan [mondial, circa o treime din valoarea totală a producţiei chimice.
Spre deosebire de carbochimia, care prelucrează în cea mai mare
parte combinaţii aromatice, petrochimia prelucrează mai mult combinaţii
Polietilena
Etilena Oxid de etilena
Polipropena
Propena *- Detergenţi
Acetona
Gazde
rafinărie Alcooli bufi/ici
Butadienă Cauciuc stirenic
Buian
Butii-cauciuc
Izopenian Izopren Cauciuc poliizoprenic
Re/on
Ciclohexan
Fenol — • Caprolactama
Elilbenzen — • Sti ren
Benzen Detergenţi
Insecticide (D.O.T. şiH.C.H.)
Pol iar etan

Benzen
Stiren +-Polisiiren
0 - XOen — *~Pla$tifianţi
m - Xilen — *- Dizolvanţi
p - Xilen — — Fibră teron
Fracţiuni grele Ha flatină
Negru de fum
Săpun
Alcooli groşi Detergenţi
Acizi groşi
Plastifianti
Fig. 6 5 . Direcţiile principale de c h i m i z a r e a petrolului.
alifatice. Ca materii prime se folosesc unele hidrocarburi şi compuşi

7
derivaţi, ca de exemplu alcani inferiori din gazele de sondă sau naturale,

alcani superiori din fracţiunile grele (lampant, motorină) sau chiar para
fina, hidrocarburi aromatice, acizi nafteniei (consideraţi pînă nu de mult
CARBURANŢI D E SINTEZĂ DIN A L T E MATERII PRIME 235
reziduuri petroliere), e t c , care pot f i izolaţi cu destulă puritate din frac

ţiuni petroliere, astfel încît îşi găsesc utilizarea fie ca atare, fie în sinteze
chimice. Sursele cele mai importante pentru obţinerea de produse nesa
turate şi aromatice care să fie folosite ca materie primă pentru sinteze
chimice sînt însă procesele de cracare şi reformare (termice şi catalitice).
Dacă se ţine seamă de complexitatea compoziţiei petrolului, cum
şi de varietatea proceselor la care pot f i supuse substanţele organice, şi
anume : oxidare, reducere, sulfonare, nitrare, halogenare, polimerizare,
alchilare e t c , ne putem da seama cît de mare este baza de materii prime
pe care o prezintă petrolul pentru industria chimică.
B o g ă ţ i a d e p e t r o l a s o l u l u i ţării n o a s t r e e s t e o c h e z ă ş i e p e n t r u d e z v o l t a r e a p e t r o c h i m i e i
şi, p r i n a c e a s t a , a i n d u s t r i e i n o a s t r e c h i m i c e .
î n a n i i c o n s t r u c ţ i e i s o c i a l i s t e , p e t r o c h i m i a s - a d e z v o l t a t c u d e o s e b i t ă a m p l o a r e şi a d e v e n i t
p i v o t u l i n d u s t r i e i o r g a n i c e . E a este orientată s p r e f a b r i c a r e a p r o d u s e l o r o r g a n i c e de bază şi,
l e g a t d e a c e s t e a , s p r e c r e a r e a u n e i p u t e r n i c e i n d u s t r i i d e f i r e şi f i b r e s i n t e t i c e , c a u c i u c s i n t e t i c ,
m a t e r i a l e p l a s t i c e şi d e t e r g e n ţ i .
CARBURANŢI DE SIXTEZĂ DIX ALTE M A T E R I I PRIME
Pentru ţările care nu dispun de zăcăminte de petrol s-a pus problema

obţinerii unor amestecuri de hidrocarburi pentru carburanţi din alte
materii prime. Problema devine însă actuală şi pentru acele ţări care,
ca urmare a dezvoltării rapide a tehnicii moderne, nu mai sînt în stare să
acopere consumul enorm de carburanţi. în acest scop se folosesc reacţii
de hidrogenare sau dehidrogenare.
Hidrogenarea catalitică poate f i aplicată cărbunilor de pămînt, uleiu
rilor de gudroane (rămase de la distilarea cărbunilor), şisturilor b i t u m i
noase şi chiar unor reziduuri grele din industria petrolieră.
Hidrogenarea se realizează în două etape. în prima etapă, materia
primă lichidă (sau solidă, f i n măcinată, îmbibată cu ulei), în amestec cu
un catalizator de fier în pulbere, este hidrogenată la 460—490°C sub
presiune de 700 ata. Materialul nereacţionat şi catalizatorul se separă,
iar produsul de reacţie este fracţionat în hidrogen (care se reintroduce
în proces), un amestec de hidrocarburi gazoase, benzină şi motorină,
în a doua etapă, motorina este hidrogenată în fază de vapori la 350 —
—420 C sub o presiune de 2 0 0 - 300 ata, folosind catalizatori ficşi de
C
molibden sau wolfram (uneori si benzina din prima etapă este supusă
unui^ procedeu similar).
în modul acesta se obţin benzine de hidrogenare alcano-naftenice
cu cifră octanică 64 — 72 (auto) şi 69 — 75 (aviaţie).
Prin procedee de dehidrogenare în fază de vapori (similare proceselor
de hidrofinare şi platformare) se pot obţine şi benzine puternic aromatice
cu cifră octanică 79 — 81.
Fabricarea benzinei din gaz de sinteză (procedeul Fischer-Tropsch,
1923) prezintă avantajul unor condiţii de lucru, — temperatură şi
presiune —, mai blînde şi al unor catalizatori mai rezistenţi.
236 PETROLUL
Gazul de sinteză se poate prepara din diferite materii prime solide

sau gazoase : huilă, cărbune brun, cocs, lemn, gaze naturale etc. Astfel,
poate f i obţinut fie trecînd vapori de apă peste cărbuni şi apoi îmbogă
ţind în hidrogen gazul de apă rezultat transformînd o parte din CO în
C 0 , care apoi se îndepărtează :
2
C + H 0 -> CO
2 + H 2
CO + H 0 -> C 0
2 2 + H 2
sau prin arderea incompletă a gazelor de sondă.

Amestecul de gaze este trecut peste un catalizator. Pot avea loc
următoarele reacţii:
nCO - f (2n + 1) H 2 ^ C H _j_

n 2 n 2 + /iH 0
2
la 180—200°C, cînd catalizatorul este de nichel şi de cobalt, şi
2/ÎCO + /iH 2 C«H » + 2 rtC0 2
la 250—280 C, cînd catalizatorul este de fier. Se lucrează la presiuni pînă

C
l a 10 ata.
L a procedee moderne, cu strat fluidizat, folosind u n catalizator de
F e 0 -A1 0 * K 0 , se realizează un produs de reacţie puternic nesaturat,
3 4 2 3 2
alcătuit circa 9 0 % din hidrocarburi (dintre care 70% benzine, 10% moto
rină, 1 0 % ulei greu şi 1 0 % parafină), restul de 10%, fiind compuşi cu
oxigen (etanol, alcooli superiori, acid acetic, acetonă).
Procedeele cu strat fluidizat dau randamente cu mult mai mari
decît cele cu catalizatori staţionari.
Deci, procedeul Fischer - Tropsch permite obţinerea atît a unor
carburanţi de sinteză, cum şi a unor produse, valoroase materii prime
în industria petrochimică.
PAETEA A TEEIA
COMBINAŢII O R G A N I C E C U G R U P E FUNCŢIONALE IDENTICE
(FUNCŢIUNI SIMPLE ŞI MULTIPLE)
Prin combinaţii cu funcţiuni simple se înţeleg acele substanţe care

conţin în moleculă o grupă caracteristică unei funcţiuni organice.
Expresia cea mai simplă a unei asemenea combinaţii este E — X , în
careîE reprezintă restul de hidrocarbură (radicalul)) şi X-grupa funcţi
onală. Cînd în molecula substanţei există mai multe grupe funcţionale
identice, combinaţia respectivă are funcţie multiplă (este polifuncţională).
DERIVAŢI HALOGENAŢI AI HIDROCARBURILOR
Structură şi nomenclatură. Combinaţiile halogenate organice pot f i

considerate ca derivînd dintr-o hidrocarbură prin înlocuirea unuia sau a
mai multor atomi de hidrogen cu atomi de halogen. Prin urmare, în formula
generaiâ a unui derivai; halogenat, E - X , X reprezintă halogenul. Numărul
derivaţilor halogenaţi cunoscuţi este foarte mare. Cei mai folosiţi sînt, în
ordine descrescîndă, derivaţii cloruraţi, bromuraţi şi ioduraţi. î n ultimul
t i m p au început să aibă importanţă tehnică şi derivaţii fluoruraţi, mai ales
pentru prepararea unor funigicide, în industria frigotehnică şi a unor poli
meri organici.
Denumirea derivaţilor halogenaţi se formează din numele hidrocar
burii de la care derivă, precedat de u n prefix care indică numărul şi natura
atomilor de halogen. De exemplu, derivaţii cloruraţi ai metanului se n u
mesc : C H 3 C I , monoclormetan; CH C1 , diclormetan;
2 2 CHC1 , 3 triclormetan;
CCI4 tetraclormetan.
în cazul derivaţiilor polihalogenaţi trebuie indicaţi şi atomii de car
bon de care sînt legaţi halogenii. Astfel, de exemplu, dacă la dicloretan cei
doi atomi de clor sînt legaţi de u n atom de carbon, CHC1 —CH , deriva
2 3
t u l clorurat se numeşte 1,1-dicloretan; dacă cei doi atomi de clor sînt legaţi
238 DERIVAŢI HALOGENAŢI A I H I D R O C A R B U R I L O R
de cei doi atomi de carbon, CH C1—CH CI, derivatul clorurat se numeşte 2 2
1,2-ăicloretan :
Conform celor arătate, denumirea următorilor derivaţi halogenaţi este :
CHoCl CHoCl CH 3
I I I
CC1 3 CHo CH-CH 3 CI-C-CH3
I I I • I
CCI3 CH C1 2 GH 3 CH 3
Hexaclcretan 1,3-Diclorpropan 1-Clor-2-motilpropan 2-Clor-2-rnetilpropan

(clorură de izobutil (clorură de izobutil
primară) terţiară)
Cum între derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor şi sărurile anorgani

ce ale hidracizilor halogenaţi există o asemănare formală, radicalul organic
fiind în locul unui metal, o nomenclatură mai veche, folosită uneori şi
astăzi, exprimă combinaţiile halogenate drept halogenuri de radicali orga
nici. Aşa, de exemplu, monoclormetanul, CH C1, este numit clorură de metil, 3
cloretanul, C H C1, este numit clorură de etil; 1-clorpropanul, C H C1,

2 5 3 7
clorură de propil etc.

Numărul derivaţilor halogenaţi izomeri este foarte mare, avînd în vedere
numărul mare de posibilităţi de înlocuire a atomilor de hidrogen, cum şi
poziţia pe care halogenul o ocupă în moleculă. De la metan şi etan, la care
toţi atomii de hidrogen din moleculă sînt identici, se obţine un singur deri
vat monohalogenat. La propan însă, rezultă doi derivaţi monohalogenaţi
izomeri :
CH C1 - 2 CH -2 CH 3 CH 3 - CHC1 - CH 3
l-Clorpropan 2-Clorpropan
(clorură de n-propil) (clorură de izopropil)
De la izopentan (2-metilbutan) rezultă patru derivaţi monohalogenaţi

izomeri:
CH 3
1
GH — CH — C H — C H
3 2 3
Izopentan (2-metilbutan)
CH 3 CH 3
I !
C H X 1 - C H - C H - CH 2 3 C H - CCI - C H - C H
3 2 3
l-Clorizopentan 2-Clorizopentan
GH 3 CH3
I I
CH - 3 CH - C H C 1 - CH 3 CH - CH - 3 CH - 2 CH C1
2
3-Clorizopentan 4-Clorizopentan
Tot de la izopentan rezultă 10 derivaţi dihalogenaţi izomeri. Cu cît se

înlocuiesc mai mulţi atomi de hidrogen, cu atît numărul derivaţilor halo
genaţi izomeri este mai mare. De exemplu, la hexanul normal, numărul
derivaţilor halogenaţi izomeri posibili este 660.
METODE DE PREPARARE 239
în seria alchenelor (respectiv alchinelor), derivaţii halogenaţi sînt

caracterizaţi atît de prezenţa unor atomi de halogen cît şi de existenţa
dublelor legături C = C (respectiv triplelor legături C=C).
După poziţia atomului de halogen faţă de dubla legătură se deosebesc
derivaţi halogenaţi ai alchenelor de t i p vinii şi de t i p alil:
R-CH=CH-X R-CH = CH-CH -X 2
D e r i v a t de t i p v i n i i D e r i v a t de t i p alil
La combinaţiile vinilice, atomul de halogen este legat direct de atomul de

carbon care are o legătură TT ; în combinaţiile alilice, atomul de halogen este
separat de atomul de carbon care are o legătură TZ printr-o legătură simplă
C—C. Exemplu de asemenea combinaţii sînt clorură de v i n i i , C H = CHC1, 2
şi clorură de alil, C H = CH — CH C1. 2 2
La halogeno-alchene pot exista mai mulţi izomeri de poziţie. în

afară de aceasta s-a observat şi o izomerie de configuraţie, izomeria cis-
trans, de exemplu 1,2-dicloretilenă :
H Cl H ci
c c
H Cl Cl H
cis irans
Aceşti doi izomeri geometrici au proprietăţi diferite (v. „Stereoizomeria")

în seria aromatică, numărul izomerilor este mai mic, avînd în vedere
echivalenţa atomilor de hidrogen din nucleul benzenic.Astfel, la benzen
există un singur derivat monohalogenat (clorbenzenul, C H C1), trei deri 6 5
vaţi dihalogenaţi (o-, m- şi ^-diclorbenzenul, C H C1 ), trei derivaţi trihalo- 6 4 2
genaţi; de la toluen se cunosc patru derivaţi monohalogenaţi etc.

Metode de preparare. Derivaţii halogenaţi se pot obţine prin mai
multe metode.
1 . Halogenarea directă a hidrocarburilor este o metodă uzuală de obţi
nere a derivaţilor halogenaţi ai hidrocarburilor.
a) H a l o g e n a r e a a l c a n i l o r ş i c i c l o a l c a n i l o r se
realizează de obicei sub acţiunea luminii (fotochimic). Se reaminteşte
reacţia de clorurare a metanului, în cursul căreia hidrogenul din metan este
înlocuit treptat cu clor, formîndu-se CH C1, CH C1 , CHC1 , CCl (şiHCl) : 3 2 2 3 4
CH 4 + Cl 2 CH C1 + H C l ;
3 AH = - 23,9 kcal/mol
CH3CI + Cl -> CH C1 + H C l ;
2 2 2 AH = - 23,7 kcal/mol
CH C1 4- Gl ->
2 2 2 CHCI3 + HCl; AH = - 24 kcal/mol
CHCI3 + Cl -> CC1 + H C l ;
2 4 AH = - 24,4 kcal/mol
N u se poate obţine însă, în mod exlusiv, numai unul sau altul dintre
cele patru produse de clorurare a metanului. Distribuţia produselor obţi
nute depinde de raportul clor : metan şi de temperatură. Astfel, de exemplu,
lucrîndu-se cu un raport clor : metan de 8 :1 şi la o temperatură de 500°C se
obţin randamente de circa 90 % 0G1 . 4
Mecanismul halogenării alcanilor este cel al reacţiilor înlănţuite prin intermediul atomilor
şi radicalilor liberi (v. „Alcani").
Clorurarea alcanilor poate f i efectuată şi la întuneric, dar la tempera

t u r i de 300 —600°C. Ea poate f i activată şi de catalizatori chimici, ca de
exemplu de peroxizi, care se descompun cu uşurinţă în radicali liberi şi
astfel pot declanşa o reacţie de iniţiere (sînt promotori).
î n mod similar, dar mai repede, are loc şi halogenarea ulterioară a
alcanilor halogenaţi, care duce la alcani dihalogenaţi, respectiv t r i - şi
tetrahalogenaţi.
Ca şi clorurarea, se desfăşoară bromurarea alcanilor. Iodurarea lor nu
este însă posibilă, întrucît acidul iodhidric format reduce iodura de alchil:
R - J + H J - > R - H + j 2
La aplicarea metodelor de halogenare, în cazul fluorurării trebuie să

se ţină seamă că efectul termic al reacţiilor de substituţie cu fluor este
foarte mare (—103 kcal/mol, faţă de circa —23 kcal/mol în cazul clorului).
De aceea trebuie luate precauţii pentru un control riguros al temperaturii
(în vederea prevenirii exploziilor).
b) H a l o g e n a r e a a l c h e n e l o r constă de obicei în adiţionarea
unei molecule de clor, respectiv de brom (nu de iod) la dubla legătură C = C
din moleculă, cu formarea unui derivat dihalogenat. Se reaminteşte reacţia
etilenei cu clor cînd rezultă 1,2-dicloretan :
C H = C H + Cl -> CH C1-CH C1;
2 2 2 2 2 A H = - 41 kcal/mol.
Adiţia halogenilor la alchene se produce fie după un mecanism radicalic, fie după un me
canism ionic(v. „Alchene").
în cîteva cazuri, la temperaturi de 300—600°C, clorurarea alchenelor

se produce prin substituţie. Astfel, la 450—500°C, prin clorurarea catalitică
a etilenei se obţine clorură de v i n i i (cu randamente de circa 60 %) :
C H = C H + Cl *-> C H = CHC1 + HCl
2 2 2 2
Tot aşa, clorurarea directă a propenei, la 500—510°C permite obţinerea

clorurii de a l i l :
CH =CH-CH
2 3 + Cl -> C H = C H - C H C 1 + H C l ;
2 2 2 A H = - 26 kcal/mol
folosită ca materie primă la fabricarea glicerinei sintetice.

METODE D E PREPARARE 241
c) H a l o g e n a r e a a l c h i n e l o r se produce prin adiţia haloge-

nului la tripla legătură C = C cu formarea intermediară a unui derivat
dihalogenat nesaturat. Se reaminteşte clorurarea acetilenei :
cu ci 2
CH = CH - ^ C H C 1 = CH C1
2 2 »CHC1 -CHC1 2 2
Acetilenă 1,2-Dicloretilenâ )1
Tetracloretan
(Obţinerea hexacloretanului n u se poate face prin halogenarea directă a

tetracloretanului, ci prin reacţii intermediare.)
d) H a 1 o g e n a r e a d i e n e l o r se produce prin adiţie în pozi -

ţiile 1,4. Se reaminteşte bromurarea butadienei:
Br., Br.,
CH =CH-CH=CH
2 2 — C H B r - C H = C H - C H B r — * CH Br — C H B r — C H B r — C H B r
2 2 2 2 2 2
Butadienă l,4-Dibrom.-2-butenă Tetrabrombutan
Adiţia se poate efectua şi în poziţia 1,2 cu formare de 3,4-dibrom-l-

butenă.
Adiţia se face după un mecanism electrofil (v. „Diene").
e) H a l o g e n a r e a h i d r o c a r b u r i l o r - a r o m a t i c e se
poate efectua în diferite condiţii de reacţie.
— Halogenarea nucleului aromatic în prezenţa de catalizatori duce la
produse de substituţie. Se reaminteşte clorurarea benzenului, care, — în
funcţie de condiţiile de reacţie—duce la formarea de clorbenzen^diclor-
benzen (respectiv u n amestec de izomeri orto şi para) 1,3,5-triclor-
benzen. Drept catalizator se foloseşte FeCl sau A1C1 ; se poate folosi şi Fe, 3 3
datorită tendinţei l u i de a forma halogenuri.

Spre deosebire de halogenarea alcanilor. halogenarea nucleului benzenic decurge după
un mecanism ionic, prin intermediul unor cationi. Este un proces de substituţie electro-
filă (V. „Hidrocarburi aromatice").
Substituţia directă a hidrogenului în nucleul benzenic este posibilă n u

mai în cazul clorului şi bromului. Fluorul, fiind extrem de reactiv, n u
poate da asemenea reacţie (s-ar forma acid fluorhidric şi carbon). î n
cazul iodului, echilibrul:
este deplasat mult spre stînga.

La lumină (sau cu iniţiatori de radicali liberi), clorurarea benzenului
se face prin reacţie de adiţie, obţinîndu-se ca produs final hexaclor-
ciclohexanul, C H C1 . 6 6 6
2
) Respectiv un amestec din cei doi izomeri cis şi trans.
16 - c. 184
242 DERIVAŢI HALOGENAŢI A I HIDROCARBURILOR
— Halogenarea în catena laterală a alchilbenzenilor se efectuează

diferit, după condiţiile de reacţie. Astfel, dacă halogenarea se efectuează
fotochimic (iradiere cu lumină solară sau radiaţie ultravioletă), la tempera
tura de fierbere, substituţia se produce în catena laterală (v. „Hidrocar
buri aromatice mononucleare"). în modul acesta, la toluen, atomii de h i
drogen sînt înlocuiţi progresiv cu clor, rezultînd clorură de benzii, clorură
de benziliden, feniltriclormetan :
CH* + Cl. CHoCl

4- HCl
CH C1 2 + Cl 2
ho
a CHCl,
" +
HCl
CHC1 9 + Cl, CCL

+ HCl
Reacţia se desfăşoară după mecanismul reacţiilor înlănţuite prin atomi şi radicali liberi.
Dacă halogenarea se efectuează la întuneric şi în prezenţă de catali

zator, substituţia se produce în nucleul aromatic. în modul acesta, prin
clorurarea toluenului se obţine un amestec de o-şi j?-clortolueni:
CH, CH 3 CH , :
catalizator i-ci r
+ ci. •+ I
Cl
Reacţia se desfăşoară după un mecanism ionic.
Deşi numărul teoretic al derivaţilor halogenaţi este foarte mare,

numai puţini dintre ei au fost preparaţi.
2. Adiţia acizilor halogenaţi la alchene respectiv alchine este o reacţie
importantă, folosită în tehnică. Ea are loc în prezenţă de catalizatori, de
obicei cloruri metalice. Ca exemplu se aminteşte tratarea etilenei cu acid
clorhidric, la — 30°C, în prezenţa clorurii de aluminiu, cînd se obţine clor
etan :
CH_,=CH + HCl ^± C H - C H C 1 ; A H = -
2 3 2 13,4 kcal/mol
sau tratarea acetilenei cu acid clorhidric, cu formare de clorură de ^

CH = CH + H C l - > C H - C H C l ; A i î = - 3 6
2 kcal/mol
Adiţia acidului clorhidric la vinilacetilenă, prin care se obţine 2-clor-

butadiena (cloropenul) :
Cu
C H = C H - C H = C H o + HCl > CH> = C - C H = C H 2
Cl
este aplicată industrial.

(Adiţia acizilor halogenaţi se produce conform regulii lui Marlcovnikov,
adică atomul de halogen se adiţionează la atomul de carbon mai sărac în
hidrogen.)
3. Acţiunea acizilor halogenaţi asupra alcoolilor duce la formare de
derivaţi halogenaţi. Astfel, din etanol şi acid bromhidric se obţine brom
etan :
C H - 0 H + H B r -> C H - B r + H 0
2 5 2 5 2
Eeacţia se desfăşoară la temperaturi mai ridicate.

Pentru îmbunătăţirea randamentului se adaugă substanţe deshidra-
tante ( H S 0 , ZnCl etc), care deplasează echilibrul spre formarea deriva
2 4 2
tului halogenat.
4. Acţiunea halogenurilor de fosfor asupra alcoolilor reprezintă o me
todă similară de obţinere a derivaţilor halogenaţi. Astfel, din etanol şi t r i -
bromură de fosfor rezultă brometan (şi acid fosforos) :
3 C H 0 H + P B r -» 3 C H - B r + H P 0
2 5 3 2 5 3 3
Eeacţia se realizează introducînd brom într-o suspensie de fosfor roşu

în alcool.
P r o p r i e t ă ţ i f i z i c e . Derivaţii halogenaţi au proprietăţi fizice strîns
legate de natura halogenului conţinut în moleculă. în general, derivaţii
monohalogenaţi sînt lichide incolore şi volatile, cu excepţia fluorurilor, a
clor metanului, brometanului şi iodmetanului, care sînt gazoase; unii ter
meni superiori sînt solizi. Densitatea lor este mai mare decît a hidrocar
burilor de la care derivă; ea creşte de la fluoruri la ioduri. în aceeaşi serie,
primul termen are densitatea cea mai mare. Punctele de topire şi de fierbere
sînt mai mari decît ale hidrocarburilor de la care derivă. Ele cresc o dată
cu numărul atomilor de carbon din moleculă şi cu masa atomică a haloge
nului (tabela 1 2 ) .
Derivaţii halogenaţi sînt puţin solubili sau chiar insolubili în apă; ei
sînt însă solubili în dizolvanţi organici obişnuiţi (hidrocarburi, alcooli,
eteri e t c ) . La rîndul lor sînt buni dizolvanţi organici.
Derivaţii halogenaţi alifatici au miros dulceag.
Proprietăţi chimice. Derivaţii halogenaţi sînt substanţe reactive,

halogenul putînd f i înlocuit cu alte grupe de atomi. De aceea, derivaţii ha
logenaţi au mare importanţă în diferite sinteze organice. Această reactivi
tate a derivaţilor halogenaţi, respectiv uşurinţa cu care atomul de halogen
este înlocuit (mobilitatea halogenului), depinde atît de natura halogenului,
cît şi de natura radicalului organic din moleculă.
Tabela 12
C o n s t a n t e l e f i z i c e ale u n o r derivaţi halogenaţi
p.f.
Derivat halogenat Formula
°c
Fluormetan CH F 3 - 78,5 0,882

Clormetan CH C1 3 - 23,7 0,992
Brommetan CH Br 3 + 4,5 1,732
Iodmetan CH J 3 + 45,0 2,279
Fluoretan C H F
2 5 - 37,1 0,818
Cloretan C H C1
2 5 + 12,2 0,926
Brometan C H Br
2 5 + 38,4 1,461
Iodetan C H J
2 5 + 72,8 1,936
—
Fluorură de vinii CH„ = CHF - 72,2
Clorură de vinii C H ; = C H C I + 13,9 0,908
Bromură de vinii C H = CHBr
2 + 15,8 1,529
Iodură de vinii C H = CHJ
2 + 56,0 2,080
Fluorbenzen C H F
6 5 + 85,0 1,024
Clorbenzen G H C1
6 5 + 132,0 1,107
Brombenzen C H Br
6 5 + 156,0 1,495
Iodbenzen C H J
6 5 + 188,0 1,824
Clorură de benzii + 179,0 1,103
Bromură de benzii C H—
CgH - CCH
6 H BC1r 55 20 + 198,0 1,443
se descom
—
Iodură de benzii
CgH — GH J 5 2 pune
D i n punctul de vedere al naturii halogenului, s-a constatat că reacti

vitatea combinaţiei creşte o dată cu masa atomică a halogenului: reactivi
tatea cea mai mare o prezintă derivaţii ioduraţi.
D i n punctul de vedere a l naturii radicalului organic, s-a constatat că
derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor saturate sînt mai reactivi decît deri
vaţii halogenaţi ai hidrocarburilor nesaturate (în care halogenul este legat
de unul din atomii de carbon a i dublei legături ) şi decît cei ai hidrocar
burilor aromatice (în care halogenul este legat de nucleul aromatic). De
exemplu, dintre izomerii monoclor-l-butenei:
CH = C H - C H o - C H 3
CHo = C — C H — G H , 2 3
I I
Cl Cl
l-Clor-l-butenă 2-Clor-l-butenă
CH., = C H - C H - C H , 3
C H = C H — C H — C H.->.
0 2
I I
Cl Cl
3-Clor-l-butenă 4-Clor-l-butenâ
primii doi sînt ceva mai pnţin reactivi, iar 3-clor-l-butena este cea mai reac
tivă. De asemenea, înlocuirea atomului de clor din clorbenzen necesită
condiţii mai energice, cum este prezenţa unui catalizator.
După reactivitate, combinaţiile balogenate ale hidrocarburilor se îm
part în trei categorii : combinaţii cu reactivitate normală, combinaţii cu
reactivitate şcăzută şi combinaţii cu reactivitate mărită.
Reactivitatea scăzută manifestată de derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor nesaturate şi

aromatice cu atomul de halogen legat de dubla legătură sau de nucleu se datoreşte faptului că
perechea de electroni neparticipanţi ai atomului de halogen formează împreună cu electronii TT
ai dublei legături sau ai nucleului aromatic un sistem conjugat (conjugarea p-iz). De exemplu, în
cazul clorurii de vinii, CH =CHC1 : 2
CH,—CH=C1
sau al clorbenzenului:
Cl eic.
Prin aceasta, legătura C = C capătă un oarecare caracter de legătură simplă (distanţa

dintre atomi se măreşte), iar legătura C—Cl capătă un oarecare caracter de dublă legătură (dis
tanţa dintre atomi se micşorează). Măsurătorile fizice au confirmat această prevedere. Astfel, lun
gimea legăturii C —Cl în clorură de vinii sau în clorbenzen este de 1,67 A, pe cînd legătura co
valentâ neconjugată C —Cl are lungimea de 1,77 Â.
Atomul de halogen fiind legat parţial dublu de atomul de carbon, are mobilitatea mic
şorată ; el nu manifestă tendinţă de ionizare, adică poate fi substituit mai greu de alte grupe
de atomi. Deci substituţia se face după mecanismul S -2. A
Reactivitatea mărită manifestată de derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor care conţin în

moleculă o grupă metilen, C H , între atomul de halogen şi dubla legătură alchenică sau nucleul
2
aromatic se datoreşte uşurinţei mai mari a acestor compuşi de a forma prin ionizare carbocationi,
care se stabilizează prin conjugare. în consecinţă, compuşii respectivi reacţionează privilegiat
după un mecanism S 1 . Exemple de stabilizare a carbocationului prin conjugare le prezintă
N
clorură de benzii, C H CH C1:

6 5 2
CH, C H ,
sau clorură de alil, C H = C H — C H j j C l :

2
C H 2 = C H - C H , C 1 [ C H , = C H J L
C H 2 — = C H , — C H = C H 2 ] + Cl
Dintre reacţiile caracteristice ale derivaţilor halogenaţi se menţionează

următoarele :
1. Hidroliza este o reacţie întîlnită în mod obişnuit la derivaţii haloge
naţi. Prin tratarea derivaţilor monohalogenaţi cu reactivitate normală cu o
soluţie apoasă de hidroxid alcalin, halogenul este înlocuit cu u n hidroxil,
formîndu-se u n alcool:
R - X + H - O H > R - O H + HX
De exemplu, prin hidroliza brometanului rezultă etanol:
C H -Br
2 5 + H - O H C 2 H 5 -0H + HBr
Eeacţie similară dau şi derivaţii dihalogenaţi. în acest caz se formează

un glicol. Cînd însă cei doi atomi de halogen sînt legaţi de acelaşi atom de
carbon, glicolul respectiv este foarte nestabil; se produce eliminarea unei
molecule de apă între cei doi hidroxili şi se formează o combinaţie carboni
lică (aldehidă sau cetonă). De exemplu, prin hidroliza dibrometanului re

zultă acetaldehidă :
Br O
C H 3
/
- C - B r + 2H 0 2 - ~
CH —OH3
-H 0 2
CHo—C
H
H
Dibrometan H i d r a t de aldehidă Acetaldehidă
în cazul derivaţilor trihalogenaţi, cu atomii de halogen legaţi la

acelaşi atom de carbon, se produce o reacţie similară, cu formare de acid ca
produs final. De exemplu, prin hidroliza tribrometanului se lormează acid
acetic :
Br
—OH
C H
3 - Q ^ B r + 3H 0 2
C H , — C
- 3 HBr
Br
^ O H
\
OH
dibrometan Acid acetic
Compuşii halogenaţi ai hidrocarburilor cu reactivitate mărită, cum sînt

clorură de alil, C H = C H — C H C 1 , sau clorură de benzii, C H —CH C1,
2 2 6 5 2
se hidrolizează cu mare uşurinţă, prin fierbere cu apă, formînd alcoolii

respectivi : alcoolul alilic, C H = C H — C H O H , sau alcoolul benzilic, 2 2
CgH^—CH OH. 2
Compuşii halogenaţi ai hidrocarburilor cu reactivitate scăzută, cum

este clorură de v i n i i , C H = C H C 1 , sau c" orbenzenul, C H C1, se hidrolizea-
2 6 5
ză numai în condiţii energice : temperatură înaltă şi presiune mare. De

exemplu, pentru hidroliza clorbenzenului:
C H - C 1 + H - O H -> C H - 0 H + HCl
6 5 6 5
este necesară o încălzire cu hidroxid concentrat, la circa 400°C, sub o

presiune de 350 at.
Reacţia de hidroliza a derivaţilor halogenaţi este o substituţie nucleofilă bimoleculară
(SK2) sau monomolcculară ( S 1 ) : N
HO CH Cl R—CHo— OH + C l
S N 2 R - C H — C l
2 -h H O " 2
I
H
Stare de tranziţie
R
HOH
S1 N R - C - C l R - ^ C -f cr R ^ C - O H + HCl
R R R
Studiul cinetic al acestor reacţii de hidroliză (A. Ingold) a permis precizarea exis
tenţei celor două mecanisme de substituţie.
2. Cu reducători puternici, de exemplu cu hidrogen (obţinut din zinc

şi un acid), derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor saturate regenerează
hidrocarbura iniţială :
R - x + 2 H -> n-H + HX
Astfel, prin hidrogenarea clormetanului se obţine metan :

CH C1 + 2H -> C H + HCl
3 4
Această hidrogenare se poate efectua şi catalitic, de exemplu în prezen

ţă de paladiu.
Eeacţie similară dau şi derivaţii halogenaţi aromatici în care haloge
nul este legat de o catenă laterală.
N u dau în general asemenea reacţii derivaţii halogenaţi aromatici cu
halogenul legat în nucleu şi derivaţii nesaturaţi.
3 Cu amoniac, derivaţii halogenaţi formează amine, adică atomul de
ha'ogen este înlocuit cu o grupă — îsTE : 2
R - X -f H - N H , R — NH, -f H X
De exemplu, prin tratarea cloretanului cu amoniac se formează etilamină
(clorhidrat de etilamină) :
C H - C 1 + H — N H -> C H - N H
2 5 2 2 5 2 + HCl
4. Cu cianura de potasiu sau de sodiu, derivaţii halogenaţi formează

nitrili, adică atomul de halogen este înlocuit cu grupa — CN : '
R - X + K - C N -> R - C N + K X
De exemplu, prin tratarea brometanului cu cianură de potasiu rezultă

C2H5—CN, numit p r o p i o n i t r i l :
C H - B r + K - C N -» C H - C N + K B r
2 5 2 5
Cu magneziu
5. (în mediu de eter etilic), derivaţii halogenaţi formează
combinaţii în care atomul de magneziu se găseşte între atomul de halogen
şi atomul de carbon de care era legat acesta, adică compuşi organo-magne-
zieni :
R - x + M g -> R - M g - X
U n exemplu de asemenea reacţie este formarea bromurii de etilmagneziu,

C H — M g — B r , din brometan şi magneziu :
2 5
C H - B r 4- M g -> C H - M g - B r
2 5 2 5
Această reacţie este dată de toţi derivaţii halogenaţi, indiferent de

natura radicalului organic din moleculă.
6. Sodiul metalic transformă derivaţii monohalogenaţi ai alcanilor în
alcani superiori (sinteza Wiirtz) :
2 R - H 4- 2 X a -» R - R + 2 N a
De exemplu, din brometan, sub acţiunea sodiului metalic, se formează

butan :
2 C H B r - f 2 X a -> C H
2 5 4 1 0 + 2NaBr
în mod analog, prin acţiunea sodiului metalic asupra deriva ţilor dihalo-
genaţi alchilici, la care cei doi atomi de halogen sînt legaţi la d oi atcmi de
carbon vecini, rezultă hidrocarbura nesaturată respectivă. Se reaminteşte
metoda de preparare a etilenei din 1,2-dibrometan :
CH., —CHo 4- 2 N a -> C H 4 4- 2 N a B r

I " 1
Br Br
DERIVAŢI HALOGENAŢI A I H I D R O C A R B U R I L O R , M A I IMPORTANŢI 249
DERIVAŢI HALOGENAŢI A I HIDROCARBURILOR, M A I IMPORTANŢI
Clormetanul sau clorură CH C1, se poate obţine prin clorurare

de metil, 3
directă a metanului. î n acest caz, însă, trebuie separat de ceilalţi derivaţi

cloruraţi formaţi o dată cu el, operaţie care prezintă o dificultate de fa
bricaţie. De aceea se preferă prepararea l u i prin acţiunea acidului clorhi
dric asupra metanolului în prezenţă de catalizatori:
CHgOH + HCl CH C1 + H 0
3 2
Glormetanul este u n gaz cu miros plăcut. Arde cu flacără cu margine

verde. Se lichefiază la — 23,7°C. Clormetanul se întrebuinţează la fabrica
rea culorilor de anilină, ca agent de metilare şi ca agent frigorigen.
Cloretanul sau clorură de etil, C H C1, se obţine prin acţiunea acidului
2 5
clorhidric asupra etanolului sau a etilenei, în prezenţa unui catalizator

(clorură de aluminiu sau clorură ferică). Avantaje economice faţă de proce
deul de fabricaţie prin adiţia acidului clorhidric la etilenă prezintă însă fabri
carea clorurii de etil prin clorurarea directă a etanului.
Cloretanul este u n gaz care se lichefiază la -f- 12,2°C (din care cauză
se ţine în vase închise, speciale). Datorită frigului pe care îl produce a
evaporare, se foloseşte drept anestezic (cunoscut în medicină sub numele
de Jcelen). Cantităţi mari se folosesc la prepararea tetraetilplumbului şi
în aparatele frigorifere.
Triclormetanul, CHC1 , numit şi cloroform,
3 poate f i obţinut fie prin clo
rurarea metanului la 500°C, în prezenţă de catalizatori:
CH 4 + 3C1 2 CHCI3 + 3HC1
(în care caz trebuie separat de celelalte produse de clorurare ce se formează

concomitent), fie prin tratarea acetonei, CH -CO-CH , cu acid hipocloros 3 3
(sau hipoclorit de sodiu) :

CH3-CO-CH3 + 3HC10 -> C H C I 3 + C H 3 - C O O H + 2 H 0 2
Intermediar se formează tricloracetona, CC1 —CO—CH , care prin 3 3
hidroliză trece apoi în clorofoim şi acid acetic. Această reacţie poartă

denumirea de reacţie Jioloformă.
î n practică, clorurarea se face cu clorură de var. în loc de acetonă se
poate folosi etanol sau aldehidă acetică :
4 C H 0 H + 16Ca0Cl = 2CHC1 + 13CaCl + 3(HC00) Ca + 8 H 0
2 5 2 3 2 2 2
Cloroformul este un lichid incolor, mai greu decît apa. Are miros eterat,
dulceag. Fierbe la 62°C. Este puţin solubil în apă, dar este un bun dizolvant
al grăsimilor, răşinilor, iodului etc. La aer şi lumină se autoxidează, tre-
cînd în oxiclorură de carbon, COCl , fosgenul, o substanţă foarte toxică :
2
CHCI3 + o coci + 2 HCl

250 D E R I V A Ţ I H A L O G E N A Ţ I A I H I D R O C A R B U R I L O R
Această oxidare poate fi împiedicată prin prezenţa alcotlului etilic.

Pentru proprietăţile lui de bun dizolvant, cloroformul este folosit în
industria cauciucului, uleiurilor, alcaloizilor etc. în medic nă este folosit
drept anestezic (pentru acest scop i se adaugă 1% alcool etilic şi se păstrea
ză în sticle colorate, spre a împiedica transformarea parţială în fosgen, care
ar putea provoca accidente mortale în timpul anesteziei).
Tribrommetanul, 0 H B r , numit şi bromoform,
3 se prepară, ca şi cloro
formul, din alcool etilic sau acetonă, prin acţiunea hipobromiţilor. Indus
trial, se preferă fabricarea lui din acid acetic, prin tratare cu brom, la
300°C.
Bromoformul este un licbid incolor, mai greu decît apa ; fierbe la 15°C.
Are un miros asemănător cu mirosul cloroformului. Este folosit în medicină.
Triiodmetanul, C H J , numit şi iodoform,
3 se prepară de asemenea din
alcool etilic sau acetonă, prin tratare cu o soluţie de iod în hidroxid alcalin :
C H 0 H + 4 J + 6 K 0 H -> C H J + HCOOK + 5 K J + 5 H 0
2 5 2 3 2
Iodoformul este o substanţă cristalizată în foiţe galbene, cu punct de

topire 119°C; este insolubil în apă, dar solubil în alcool şi eter. Are un
miros caracteristic, pătrunzător. Iodoformul este întrebuinţat în medicină
drept antiseptic.
Tetraclormetanul sau tetraclorura de carbon, CC1 , se obţine prin clo 4
rurarea metanului (fig. 66). De asemenea se poate obţine prin acţiunea

clorului asupra sulfurii de carbon:
CS + 3C1 -> CC1 + S C1
2 2 4 2 2
Clorură de sulf rezultată este utilizată şi ca agent de clorurare în pre

zenţă de catalizatori (SbCl , FeCl ) : 5 3
CS + 2S C1 -+ CC1 + 6S
2 2 2 4
(Sulful este reintrodus în fabricaţia sulfurii de carbon.)

Tetraclorura de carbon este un lichid incolor, mai greu decît apa, cu
miros care se aseamănă cu al cloroformului. Fierbe la 76°C. Este insolubil
în apă, dar este un foarte bun dizolvant al răşinilor, grăsimilor, iodului
etc. L a aer şi lumină este stabil. Fiind neinflamabil, se poate întrebuinţa
pentru stingerea incendiilor (dar poate forma fosgen). întrebuinţarea
principală a tetraclormetanului este ca dizolvant.
La Uzinele chimice Turda funcţionează o instalaţie pentru producerea tetraclorurii de
carbon după un procedeu de clorurare termică, original faţă de celelalte procedee similare,
aplicate pe plan mondial. Ca produse secundare rezultă: cloroform, percloretilenă (un bun
dizolvant) şi tetracloretan (folosit ca insecticid).
Diclordifluormetanul, CC1 F , cunoscut sub numele de freon-12,

2 2 se
obţine din tetraclorura de carbon, prin înlocuirea a doi atomi de lcor cu
fluor. Este primul compus cu fluor întrebuinţat ca agent frigorigen; prin
DERIVAŢI HALOGENAŢI A I H I D R O C A R B U R I L O R , M A I IMPORTANŢI 251
proprietăţile sale frigorigene este cu mult superior substanţelor folosite în

tehnică în acest scop (bioxid de sulf, amoniac, clormetan etc.) Freonul-
12 este u n gaz care se lichefiază la —28,9 C. N u este inflamabil, nu între C
ţine arderea şi nu este toxic. De asemenea el nu corodează metalele uzuale

ale maşinilor frigorifere.
Clorurare Spălare si Distilare

neuiralizare
Gaze
reziduale
NaOH
Neuiralizare >
HCl 30°/o
Cloroform Tetraclorura
de carbon
M
L
Fig. 6 6 . S c h e m a instalaţiei p e n t r u c l o r u r a r e a m e t a n u l u i ( l a c l o r o f o r m
şi t e t r a c l o r u r ă de carbon) :
1 — reactor: 2— răcitoare; 3 — coloanil de spălare; 4, 5 — coloane de distilare.
S-au preparat şi alte calităţi de freon. Astfel, tot de la tetraclormetan

se obţine m o n o c l o r d i f l u o r m e t a n , CHC1F , numit şi freon-22, care are pro
2
prietăţi similare celor ale freonului-12, şi m o n o c l o r t r i f l u o r m e t a n , CC1F , 3
cunoscut în tehnica frigorifică drept freon-13, care produce temperaturi

foarte scăzute (pînă la — 100°C) etc.
Descompunerea termică a unora din derivaţii fluorocloruraţi poate
duce la formarea de derivaţi fluorocloruraţi nesaturaţi. Astfel, din difluor-
clormetan rezultă în modul acesta tetrafluoretilena (perfhwr etilena) :
G00-1000 C C
2CHC1F 2 • CF 2 = CF 2 + HCl
prin a cărei polimerizare se obţine un produs macromolecular, extrem de sta

bil şi rezistent din punct de vedere chimic, cu structura —CF —CF —CF^ —, 2 2
cunoscut sub numele de teflon.

252 DERIVAŢI HALOGENAŢI AI HIDROCARBURILOR
Hexaclorciclohexanul, C H C1 , se obţine din benzen prin cloru

6 6 6
rarea intensă în prezenţa luminii solare sau la întuneric, fie în prezenţa de

promotori (iniţiatori de radicali liberi), fie prin introducerea clorului lichid,
sub răcire, în benzen. Eezultă u n amestec de mai mulţi stereoizomeri, din
care cinci în cantităţi mai mari, notaţi a, (3, y , 8, |e. Hexaclorciclohexanul
este o substanţă solidă, solubilă în unele produse petroliere. Dintre izomerii
lui, cel mai important este izomerul y , un foarte bun insecticid, cunoscut
sub numele de H.C.IL, hexacloran, gamexan etc.
La Uzinele chimice Turda există o instalaţie modernă pentru fabricarea hexaclorciclohexa-

nului după procedeul fotochimic. Cantităţi însemnate de hexaclorciclohexan se produc şi la Com
binatul Chimic Borzeşti. Hexacloranul se foloseşte fie ca atare drept insecticid cu o puternică
acţiune de şoc, fie în amestec. Astfel heclotoxul conţine 1,5, respectiv 3 % , izomer activ de
hexacloran.
Clorurăde vinii, adică cloretilena, C H = C H C 1 , se prepară prin adiţia

2
acidului clorhidric la acetilenă, în prezenţa unei cloruri metalice sau prin

clorurarea etilenei la 500°C.
A ce/ilena recircuiato
Diclarefon Clorură de vinii
Fig. 67. Fabricarea clorurii de vinii din acetilenă:

1 — t u r n c u N a O H ; 2 — coloană, c u cărbune a c t i v ; 3 — r e a c t o r ; 4 — coloană de absorbţie; o — coloană
de spălare; 6 — t u r n de u s c a r e ; 7 — coloana de d i s t i l a r e ; 8 — coloană de p u r i f i c a r e .
Adiţia acidului clorhidric la acetilenă poate avea loc atît în fază lichidă
cît şi în fază gazoasă. Industrial se aplică procedeul în fază gazoasă, trecînd,
la 160—180°C, acetilenă şi acidul clorhidric perfect uscate peste u n cata
lizator format din clorură mercurică depusă pe cărbune activ. î n fig. 67 se
arată schematic fabricarea clorurii de vinii din acetilenă.
DERIVAŢI HALOGENAŢI AI HIDROCARBURILOR, MAI IMPORTANŢI 253
Clorură de vinii se mai poate prepara şi prin clorurarea etilenei care

se realizează prin diferite procedee.
După unul din procedee, etilena şi clorul sint injectate într-un curent de dicloretan de recir-
culare în care reacţia se produce catalitic. Dicloretanul format, după spălare cu apă şi purificare
este vaporizat şi parţial descompus într-un cuptor de piroliză, în clorură de vinii şi acid clorhidric
(fig. 68). Dicloretanul nereacţionat este recirculat, iar clorură de vinii brută este supusă unei dis
tilări în vederea obţinerii purităţii necesare procesului de polimerizare în emulsie sau în suspen
sie. (Acidul clorhidric rezultat poate f i oxidat la clor şi deci reluat pentru clorurarea etilenei.)
Secţia de d/cioreian Secţia ciorură de i/ioi/

w2 H4. /\
Clorură de
vinii
Piroliză
dic/orelonului
Pur/f/corea r - T L \Purik
'ficarea
Spălare d/cl cr clorurii
eionului 1 V V
1 de
de* vin/l
êc/rcu/area C2H4C/2
Recirculareo HCl
1
Aer sau
3 ~ oxigen
Recuperare HCl
HCl i
Secţia de conversie a acidului clorh/dric
Fig. 68. Schema procesului pentru fabricarea clorurii de vinii din etilenă.
(Shell Developement Co.) :
1 — uscător p e n t r u clor; 2 — reactor pentru dicloretan; 3 — conversia acidului clorhidric.
Clorură de v i n i i este u n gaz la temperatura obişnuită; are p. f. =

= 13,4°C. Datorită proprietăţii ei caracteristice de a se polimeriza, ea este
un produs important în industria materialelor plastice.
Capacitatea de polimerizare a clorurii de v i n i i de bazează pe existenţa
legăturii n :
/ 7 H . X - C H C I -> - -CH -CH-
2
ci n
F o r m a r e a p o l i c l o r u r i i d e v i n i i , c a r e s e realizează d u p ă u n m e c a n i s m r a d i c a l i c , a r e l o c m a i
r e p e d e decît f o r m a r e a p o l i e t i l e n e i . A c e a s t a se d a t o r e ş t e p r e z e n ţ e i c l o r u l u i , c a r e strică simelria
m o l e c u l e i şi p e r m i t e o m a i r e p e d e d e s f a c e r e a d u b l e i l e g ă t u r i .
Polimerizarea clorurii de v i n i i se face la 38—50°C, la presiuni de 6—8

at, în prezenţa unui promotor de tip peroxidic. Ea se face de obicei în emul
sie ; se poate realiza însă şi în suspensie, cînd rezultă produse foarte pure.
Policlorura de v i n i i este o pulbere, greu solubilă în dizolvanţii obişnuiţi
şi foarte rezistentă la acizi, alcalii etc. Sub această formă, clorură de poli-
v i n i l este cunoscută sub numele de vinilin (viniăur, vinoflex etc).
Clorură de polivinil fiind greu de prelucrat ca atare, se amestecă cu
diferiţi plastifianţi şi se foloseşte ca electroizolant, la prepararea pielii şi a
tălpilor sintetice, a fibrelor textile artificiale, a diferitelor obiecte uzuale j
plăci de gramofon, tuburi şi căptuşeli de aparate în industria c h i m i c a
etc.
Proprietăţi corespunzătoare de rezistenţă chimică prezintă şi copoli-
merul clorură de vinii şi acetat de vinii, folosit pentru fabricarea de fibre,
pardoseli etc.
Monoclorbenzenul, C H C1, se obţine prin acţiunea clorului asupra
6 5
benzenului, în prezenţă de fier sau clorură de aluminiu. Clorbenzenul este

un lichid incolor, cu punct de fierbere 132°C. Se întrebuinţează ca produs
intermediar la sinteze de coloranţi, la prepararea fenolului etc. Prin clo
rurarea lui se obţine u n amestec de o-şi ^p-diclorbenzeni. U l t i m u l este un
bun insecticid. Cantităţi mari de monoclorbenzen sînt folosite la fabricarea
^^'-diclordifeniltricloretanului, produs cu proprietăţi puternic insecticide,
cunoscut sub numele prescurtat de D.D.T.
Aceasta se obţine din monoclorbenzen şi cloral (aldehidă tricloracetică),
în prezenţa unor agenţi de condensare (ca de exemplu acid sulfuric, anhi
dridă sulfurică, clorură de zinc) :
H 2 S O 4
- H 2 O *~
Cloral
La n o i în ţ a r ă s e f a b r i c ă p , p ' - d i c l o r d i f e n i l t r i c l o r e t a n la combinatul c h i m i c Borzeşti; el

este f o l o s i t c a i n s e c t i c i d de c o n t a c t s u b n u m e l e de detoxan.
C H —CH C1, se obţine prin clorurarea toluenului,

C l o r u r ă de b e n z i i , 6 5 2
la 130°C, şi iradiere cu lumină ultravioletă. Este u n lichid care fierbe la

179°C. Clorură de benzii se întrebuinţează într-o serie de sinteze organice
şi, uneori, ca substanţă lacrimogenă.
ANTIDAUNĂTORI 255
ANTIDAUNĂTORI
Antidăimătorii sînt substanţe chimice, de obicei obţinute pe cale de

sinteză şi folosite drept mijloace pentru combaterea dăunătorilor. Deşi chimia
antidăunătorilor a început după primul război mondial, dezvoltarea ei a
marcat o ascensiune puternică de abia după cel de al doilea război mondial.
După domeniul de aplicare, se deosebesc trei clase mari de antidăună-
tori : insecticide, fungicide şi ierbicide.
Insecticide. Pentru combaterea insectelor au fost folosite, iniţial,
compuşi anorganici, ca de exemplu, arseniaţi, fluoruri, compuşi de seleniu
sau de sulf etc. şi numai în măsură redusă unii compuşi organici de origine
vegetală, ca de exemplu, preparate cu nicotină sau extracte de piretru.
Astăzi însă, aproape toate preparatele aplicate pentru combaterea insec
telor sînt de natură organică. Ele fac parte din următoarele trei clase de
compuşi: hidrocarburi clorurate, compuşi organici ai fosforului, carba-
maţi.
Dintre insecticide clorurate trebuie menţionaţi ^?,^?'-diclordifeniltri-
cloretanul, prescurtat D.D.T., şi hexaclorciclohexanul (izomerul y)
prescurtat H.C.H. Deşi aceste substanţe au fost cunoscute de foarte
mult t i m p , proprietăţile lor insecticide au fost descoperite de abia de
trei decenii.
O grupă interesantă de insecticide clorurate se obţin din compuşi
dienici; ele au un conţinut ridicat de clor. Eeprezentanţi ai acestei grupe
sînt : clordan, heptaclor, aldrin, dieldrin :
Cl Cl Cl ci
Clordan Heptaclor Aldrin Dieldrin
Toate aceste produse sînt insecticide de contact, întrucît la simplul

contact cu insecta pătrund în organismul acesteia şi o omoară prin para
lizie.
Dintre insecticide cu fosfor, cel mai important este esterul 0,0-dietil-
O-p-nitrofenilic al acidului tiofosforic, cunoscut sub numele de paration :
Paration Malatiou
256 COMBINAŢII O R G A N I C E CU OXIGEN
Fiind însă foarte toxic pentru animale cu sînge cald, este de multe ori
înlocuit cu esteri ai acidului fosforic mai puţin toxici, cum este de exemplu,
malationul. Aceste produse sînt de asemenea insecticide de contact.
Dintre carbamaţi, insecticide cu spectru de acţiune specific, care au
acţiune parţial de contact, parţial de sistem, sînt dimetan şi isolan :
O
II
CH OLT CHgC CH
>C^ ^C-0-CO-N<f N N ^COCON(CH ) 3 2
L
3 C VCH-
»U- N
Ho
C H ( C H 31' 2
l 3
Dimetaa Isolan
Ca o subclasă a insecticidelor trebuie considerate acaridicele, substanţe

cu acţiune specifică faţă de acarieni. D i n punct de vedere chimic aparţin
unor clase de compuşi organici ai sulfului, mai ales esteri ai acizilor sulfo-
n ici, carbinoli terţiari, compuşi organici ai fosforului.
Fungicide. Pentru combaterea unor ciuperci dăunătoare, pe lîngă
produşi pe bază de cupru (săruri anorganice ale cuprului) şi sulf molecular,
se folosesc astăzi ca fungicide : unele chinone halogenate, ca de exemplu
2,3,5,6-tetraclor-l,4-benzochinona (cloranilul), derivaţi ai acidului ditio-
carbamic, ca de exemplu sarea de zinc al acidului dimetilditiocarbamic
(Ziram) etc.
Ierbicide. Distrugerea selectivă a buruienilor, fără dăunarea plantelor
de cultură învecinate este o problemă esenţială a combaterii dăunătorilor.
Pe nngă îemicidele cunoscute de natură anorganică (cianaţi, boraţi, ciana-
midă de calciu etc.) sau organică (fenoli halogenaţi, dinitroalchilfenoli
etc.) în u l t i m i i ani s-au impus în practică numeroase noi produse cu acţiune
selectivă : derivaţi ai unor acizi fenoxi-carboxilici, în special acidul 2,4-
diclorfeno xiacetic, utilizat sub formă de sare de sodiu, sau săruri cu baze
organice, sub numele de 2,4-D, derivaţi ai unor acizi halogeno-carboxilici,
cum este acidul tricloracetic, uretani, derivaţi ai ureei etc.
COMBINAŢII ORGANICE C U O X I G E N
U n număr important de combinaţii organice conţin în molecula lor

unul sau mai mulţi atomi de oxigen legaţi de scheletul de atomi de carbon
al moleculei. Dintre aceste combinaţii, mai importante sînt combinaţiile
hidroxilice, combinaţiile carbonilice şi combinaţiile carboxilice.
ALCOOLI 257
COMBINAŢII HIDEOXILICE
Combinaţiile hidroxilice pot f i considerate derivate din hidrocarburi

p r i n înlocuirea unuia sau a mai multor atomi de hidrogen cu grupe hidro
x i l , — O H . Formula generală a unui compus monohidroxilic este deci B - O H ,
în care E reprezintă radicalul hidrocarburii respective.
După natura radicalului organic, combinaţiile hidroxilice pot f i de mai
multe tipuri :
a) Dacă hidroxilul este legat de u n radical al unei hidrocarburi satu
rate, aciclice sau ciclice, combinaţia hidroxilică respectivă se numeşte
alcool. Tot alcooli sînt şi combinaţiile în care hidroxilul este legat de un
radical al unei hidrocarburi nesaturate, cu condiţia ca hidroxilul să n u
fie legat de unul din atomii de carbon ai dublei legături, precum şi combi
naţiile în care hidroxilul este legat de o catenă laterală a unei hidrocarburi
aromatice.
b) Dacă hidroxilul este legat de unul din atomii de carbon ai dublei
legături dintr-o hidrocarbură nesaturată, combinaţia respectivă se numeş
te enol.
c) Dacă hidroxilul este legat de u n nucleu aromatic, combinaţia res
pectivă se numeşte fenol.
După numărul grupelor hidroxil din moleculă, se deosebesc : combina
ţii monohidroxilice (monoalcooL şi monofenoli) şi combinaţii polihidroxilice
(polialcooli şi polifenoli).
Numele combinaţiilor hidroxilice este format din numele hidrocar
burii de la care derivă, la care se adaugă sufixul ol. De exemplu, de la
metan derivă metanoZ; dela etan derivă etanoZ; de la xilen derivă xilenoî
etc.
Sînt menţinute denumirile adoptate universal de fenol, cresol, naftol
etc.
Pentru .denumirea combinaţiilor polihidroxilice se introduc particulele
di, tri, tetra etc. între numele hidrocarburii şi sufixul ol. De exemplu, pro-
pantrioZ.
ALCOOLI
După cum s-a arătat, alcoolii sînt combinaţii organice care conţin
grupa hidroxil legată de un radical de hidrocarbură, cu condiţia ca atomul
de carbon de care este legat hidroxilul să nu aparţină unei duble legături
sau unui nucleu aromatic.
După natura radicalului de hidrocarbură se deosebesc mai multe tipuri
de alcooli:
— dacă radicalul derivă de la o hidrocarbură saturată (aciclică sau
ciclică),• alcoolul respectiv este u n alcool saturat (de exemplu etanolul,
CH -CH OH);
3 2
17 - c. 134
258 COMBINAŢII HIDROXILICE
— dacă în radical se găseşte o dublă legătură, alcoolul respectiv este

un alcool nesaturat (de exemplu alcoolul alilic, C H = CH—-CH OH ; 2 2
— dacă în radical se găseşte un nucleu aromatic, alcoolul respectiv

este u n alcool aromatic (de exemplu alcoolul benzilic, C H — C H O H ) . 6 5 2
După numărul grupelor hidroxil din moleculă, alcoolii pot f i : monohi

droxilici (monoalcooli), de exemplu etanolul, C H O H , sau polihidroxilici 2 5
(polialcooli), de exemplu propantriolul, C H O H — C H O H — C H O H . Alcoolii

2 2
care conţin două grupe hidroxil legate de atomi de carbon diferiţi (alcoolii
dihidroxilici) se numesc glicoli, de exemplu glicolul, C H O H — C H O H . 2 2
A L C O O L I M O N O H I D R O X I L I C I
Structură şi nomenclatură. Cercetînd formula alcoolilor monohidro

xilici, care în expresia cea mai generală este E — O H , se observă că ei pot f i
consideraţi nu numai ca derivaţi ai hidrocarburilor prin înlocuirea unui
atom de hidrogen cu o grupă hidroxil, — O H , ci şi ca derivaţi ai apei, rezul
taţi prin înlocuirea unui atom de hidrogen printr-un radical organic :
H - O - H R - O - H
Apă Alcool
D i n datele experimentale rezultă că în alcooli există o grupă — O H

legată cu o singură valenţă de u n atom de carbon dintr-un radical de hidro
carbură. Astfel, dacă se tratează un alcool cu acid clorhidric gazos rezultă
apă şi un derivat halogenat, conform ecuaţiei generale :
R - O H + H-C1^±H 0 + 2 R-Cl
Alcool Derivat
halogenat
Prin urmare, dacă atomul de halogen monovalent a înlocuit dintr-o

dată atomul de hidrogen şi atomul de oxigen din alcool, mseamnă că aceş
tia au format o grupă monovalentă, adică un hidroxil. în mod invers, dintr-
u n derivat halogenat se poate ajunge la un alcool prin tratare cu hidroxid
de argint :
R - C l + A g - O H - * AgCl + R - O H
Derivat Alcool |
halogenat
Deşi denumirea raţională a alcoolilor este formată după regula arătată,

prin adăugarea sufixului ol (sau prefixul hidroxi) la numele hidrocarburii
de bază, mai este uzuală şi nomenclatura veche, după care numele alcooli
lor este indicat prin asocierea termenului alcool cu numele radicalului res
pectiv. De exemplu, se obişnuieşte a se mai numi etanolul, alcool etilic;
propanolul, alcool propilic.
O altă nomenclatură a alcoolilor, m a i puţin uzuală, ţine seamă l a f o r m a r e a n u m e l o r de
c e l m a i s i m p l u alcool, — c a p u l seriei —, a n u m e m e t a n o l u l , care e r a n u m i t carbinol, considerînd
ALCOOLI MONOHIDROXILICI 259
toţi ceilalţi alcooli drept omologi ai carbinolului. Astfel, etanolul după această nomenclatură se
numeşte metilcarbinol.
Ca la orice combinaţie organică, la denumirea alcoolului trebuie să

se ţină seamă şi de existenţa izomerilor. De exemplu, avînd în vedere că
există doi propanoli, ei sînt desemnaţi ca : 1-propanol şi 2-propanol :
CH 3 - CH - 2 CH OH 2 CH -
3 CH(OH) - CH 3
l-Propanol 2-Propanol
după poziţia atomului de carbon de care este legat hidroxilul.

Clasificarea alcoolilor monohidroxilici. Alcoolii monohidroxilici pot
f i clasificaţi după atomul de carbon de care este legat hidroxilul (primar,
secundar sau terţiar; în :
— alcooli primari, care cuprind grupa — C H O H ; 2
— alcooli secundari, care cuprind grupa > C H O H ;

— alcooli terţiari, care cuprind grupa /COH.
E i pot f i reprezentaţi prin formulele generale :
R - C H 2 O H ^CHOH R 2 - C O H
Alcool primar Alcool secundar Alcool terţiar
(în care E , E , E sînt radicali de hidrocarburi).

x 2 3
De exemplu, etanolul, C H — C H O H , este un alcool p r i m a r ; pro- 3 2
panolul, C H — C H O H — C H , este un alcool secundar; 2 - metil - 2 - pro-

3 3
panolul, CH —C(CH )OH—CH , este un alcool terţiar.

3 3 3
M e t o d e de p r e p a r a r e . Deşi alcoolii derivă de la hidrocarburi, totuşi, în

general, nu se substituie direct atomul de hidrogen din hidrocarbură, cu
grupa h i d r o x i l ; pentru prepararea alcoolilor se recurge la alţi derivaţi ai
hidrocarburilor.
1 . Hidroliza derivaţilor halogenaţi ai hidrocarburilor este o metodă cu
rentă de preparare a alcoolilor :
CH J -f HOH
3 CH OH +
3 H J
Ea se efectuează diferit, după natura derivatului halogenat (de obicei

prin fierbere cu hidroxizi alcalini).
2 . Hidroliza esterilor (atît ai acizilor anorganici cît şi ai acizilor orga
nici) cauzează scindarea acestora în alcool şi acid. Ea poate f i realizată de
multe ori cu apă, mai ales sub presiune, dar mai uşor în mediu acid sau
alcalin :
R - C H 2 - O - C - R ' + H - O - H ^ I ^ R - C H 2 - O H + R ' - C - O H
II I!
o o
Ester Alcool Acid
3. Hidratarea alchenelor este de asemenea o metodă de obţinere a alcoo

lilor, des aplicată. Adiţia apei la alchene este posibilă uneori direct, în
prezenţa unui acid tare sau, în general, prin formarea intermediară a unui
sulfat acid de alchil, care apoi este supus hidrolizei.
M e c a n i s m u l reacţiei d e h i d r a t a r e a a l c h e n e l o r p o a t e f i e x p r i m a t a s t f e l :
O-SO3H O H
H+ v + /
H S 0
4 v | s HOH v | y
> / - \ G G
>/ G _ C
\ * / G - G
\ + H 2 S
° 4
H H H
Alchenă Carbocation Sulfat acid Alcool

de a l c h i l
E t a p a determinantă de viteză e s t e f o r m a r e a c a r b o c a t i o n u l u i . C a sursă d e p r o t o n i n u s e

folosesc h i d r a c i z i , — care a u tendinţă d e adiţie — , c i a c i d s u l f u r i c , c a r e furnizează i o n i i HSOI^
s l a b n u c l e o f i l i ; c h i a r dacă aceşti i o n i s e a d i ţ i o n e a z ă , sulfaţii r e z u l t a ţ i s e h i d r o l i z e a z ă f o a r t e r e p e d e
în apă.
Această reacţie are importanţă industrială. Ba se poate aplica pen

tru prepararea alcoolilor din alchene inferioare, obţinute prin cracarea
petrolului (propene. butene etc) :
+ H 0 2
C H 3 - C H = C H 2 + H S0 2 4 > C H 3 - C H - C H 3 • C H 3 - C H - C H 3
I -H S0 2 4 |
0-S0 H 3 O H
Propenă Sulfat acid de izopropil Propanol
sau pentru prepararea etanolului din etilena provenită din gazul de cocserie.
(Alchenele se dizolvă în acid sulfuric concentrat, după care soluţia se diluea
ză cu apă.)
4 . Hidrogenarea aldehidelor şi cetonelor poate f i aplicată ca metodă de
obţinere a alcoolilor. Ea se efectuează cu hidrogen activ (obţinut cu sodiu
metalic în soluţie apoasă sau alcoolică) sau, uneori, catalitic, în prezenţă de
platină, paladiu etc.
Prin hidrogenarea aldehidelor se obţin alcooli primari :
y o + H 2 / 0 H
R - C ^ * R - C - H
iar prin hidrogenarea cetonelor, alcooli secundari:
R l
\ c = 0
R l
\ /° c
H
R 2
/ /
R 2 / \ H
ALCOOLI MONOHIDROXILICI 261
De exemplu, prin hidrogenarea acetaldehidei, CH —CHO, se obţine eta 3
nol, C H O H :
2 5
C H 3 - C ^ + H 2 - ^ C H 3 - C H 2 O H
X
H
sau prin hidrogenarea acetonei, CH —CO—CH , se obţine 2-propănol, 3 3
C H3, - CvH
x ±OwH
i x -- C
^ xH±„
3:
C H 3 - C 0 - C H 3 + H 2 > C H 3 - C H 0 H - C H 3
5. Hidrogenarea acizilor carboxilici cu catenă lungă (sau a esterilor

lor) este o metodă importantă pentru obţinerea unor alcooli superiori:
O
R _ c ^ * 2 H
2> R-CH OH + 2 H 0 2
OH
O
R _ c ^ + 2 H
V R - C H O H + R'OH
2
<
Eeducerea acizilor întîmpină însă mari dificultăţi. Se lucrează de obicei

la 250°C şi 200 at, folosind catalizatori de cupru-cobalt.
6. Oxosinteza, adică adiţia de CO şi H la alchene, reprezintă o metodă 2
de obţinere a alcoolilor superiori aplicată în tehnică :
R - C H = C H 2 + C O -f 2 H 2 > R - C H 2 - C H 2 - C H 2 0 H
Se lucrează sub presiuni şi la temperaturi ridicate (180—200°C) cu cata

lizator de cobalt.
Procesul constă în două etape : în prima etapă are loc reacţia alchenei
cu oxid de carbon şi hidrogen, în prezenţă de catalizatori de cobalt, for
mînd o aldehidă cu un atom de carbon în plus faţă de alchenă :
R - C H = C H 2 + C O + H 2 » R - C H 2 - C H 2 - C H 0
(Această aldehidă poate f i separată dacă se urmăreşte numai obţinerea

ei.) ^
I n a adoua etapă, produsul rezultat brut este supus hidrogenării,
cînd se obţine un alcool: •>•• •
R - C H o - C H o - C H O + H , > R - C H , - C H 9 - C H , - 0 H :
cum şi mici cantităţi de hidrocarburi şi uleiuri grele, subproduse care sînt

separate apoi printr-o distilare finală.
După acest proces se poate fabrica, de exemplu, butiraldeMda şi
butanolul (fig. 69).
7. Acţiunea combinaţiilor organo-metalice asupra diferitelor combinaţii
organice, îndeosebi asupra aldehidelor şi cetonelor, este o altă metodă de
sinteză a alcoolilor. Această acţiune constă într-o reacţie de adiţie la dubla
legătură C = 0 ; alchilul se leagă de atomul de carbon, iar restul combina-
Oxosmteză Froctianore Hidrogenare Fracţionare

Baze roz/duo/e Baze reziduaie
Izobufanol
/7- Bufona!
Âlch ene
C0 + H 2 A
yj y
Circuit
DV
H 2
y
Produse gre/e
n - Bu/irv fdehida
Baze Hidrocarburi
Calalizahr Circuit
reziduale osuare
3 B
Hecircu/area
Alcooli
catalizatorului
superiori
H2 Produse grele
Fig. 6 9 . S c h e m a procesului pentru producerea aldehidelor şi alcoolilor

cfin alchene, oxid de carbon şi hidrogen (Hoechst-Uhde Corp.) :
1 — reiotor p e n t r u oxosinteză; 2 — reactor de cataliză,; 3 — separator de catalizator;
4, 5 — coloane de hidrogenare.
ţiei organo-metalice se leagă de atomul de oxigen. Produsul obţinut este

nestabil şi, prin hidroliză, trece într-un a cool şi o halogenură bazică a me
talului respectiv. î n cazul aldehidelor se obţin alcooli secundari, iar în
cazul cetonelor, alcooli terţiari. î n modul acesta, p r i n acţiunea iodurii de
metilmagneziu, C H — M g — J , asupra acetaldehidei, C H — C H O , se obţine

3 3
2-propanol (alcool izopropiiic), C H — C H O H — C H : 3 3
H H
y H i +H.0 i
CH -C\
3 + C H - M g - J -» C H - C - 0 - M g - J
3 3 > C H - C - O H + Mg(OH)J
3
X) I I
CH 3 CH 3
iar prin acţiunea iodurii de metilmagneziu asupra acetonei, C H — C O — C H , 3 3
rezultă alcoolul butilic terţiar (trimetilcarbinol ), ( C H ) C O H : 3 3
GH 3 GH 3
GH . 3 1 + ILO I
)C = 0 - f C H - I U g - J -> C H - 0 - O - M g - J
3 3 * C H - C - O H + Mg(OH)J
3
CH/ ) |
CH 3 CH 3
Formaldehida face excepţie, p r i n faptul că formează, după această

metodă, alcooli primari.
Alcoolii rezultaţi conţin în moleculă u n număr mai mare de atomi de
carbon decît combinaţia carbonilică iniţială.
Proprietăţi fizice. Alcoolii, la temperatură obişnuită, sînt substanţe
incolore, lichide sau solide. Punctele lor de fierbere sînt cu mult mai ridicate
decît ale hidrocarburilor de la care provin, şi chiar mai ridicate decît ale
altor combinaţii organice asemănătoare lor. Această comportare deosebită
se datoreşte faptului că, în stare lichidă, alcoolii formează asociaţii mole
culare, adică nu se găsesc sub formă de R - O H , ci mai multe molecule de
alcool sînt legate între ele prin legături (punţi) de hidrogen, astfel încît for
mează asociaţii de t i p u l ( E — O H ) . Aceste legături de hidrogen se formează
x
între atomul de hidrogen a l unei molecule şi atomul de oxigen al altei mole

cule ; ele s n t cauzate de polaritatea grupei hidroxil.
Legătura de hidrogen este de natură deosebită. Sarcina pozitivă a nucleului de hidrogen,
concentra ă într-un volum foarte mic, are o acţiune de atracţie asupra electronilor neparticipanţi
ai atomului de oxigen din altă moleculă de alcool. Legăturile de hidrogen sînt mai puternice
decît legăturile produse prin forţe van de Waals, dar mai slabe decit legăturile covalenţe. Dis
tanţa între molecule legate prin forţe van der Waals este 3,4Â, legătura de hidrogen H . . . O între
molecule de alcool este de circa 1,7°A, iar legătura O — H din alcool este de circa 1Â :
R
\ \
O-H O - H
O-H
*&9Â 1.76 A
Energia de legătură a unei punţi de hidrogen este de 5 —7 kcal/grupă, deci aproximativ de

10 ori mai mică decît o covalenţă.
în stare de vapori, legăturile între moleculele de alcool se desfac, iar

alcoolul rămîne sub formă neasociată. (Acelaşi fenomen se întîlneşte şi la
apă, la acizi carboxilici etc.)
26.4 COMBINAŢII HIDROXILICE
Alcoolii primari au puncte de fierbere mai ridicate decît alcolii secunda

r i izomeri cu ei, iar cei secundari fierb la temperaturi mai ridicate decît
cei terţiari.
Densitatea alcoolilor este în general mai mică decît a apei (tabela 13).
Aceasta se datoreşte acţiunii ecranante a radicalilor alchil asupra grupei
O H , care stînjeneşte asocierea. Această acţiune este cea mai accentuată la
alcoolii terţiari.
Tabela 13
Constantele fizice a l e unor alcooli m o n o h i d r o x i l i c i
p.t. P.f.
Alcool ul Formula
°c °C 4°
Metanol C H - -OH 3 - 97,0 + 64,7 0,789

Etanol -OH -114,1 + 78,3 0,789
1-Propanol (normal) C H -- O H
3 7 -127,0 + 97,2 0,803
2-Propanol (alcool izopropiiic) CH - CHOH-CH 3 3 - 85,8 + 82,3 0,785
1-Butanol (normal) C H -- O H
4 9 - 80,0 + 117,7 0,809
2-Butanol (alcool butilic secundar) C H - GH - CHOH - C H
3 S 3 lichid + 99,5 0,808
1-Metilpropanol (alcool izobutilic) ( C H ) C H - C H - OH
3 2 2 -108,0 + 107,9 0,802
2-Metilpropanol (alcool butilic terţiar) (CH ) C - O H 3 3 + 25,5 + 82,8 0,786
1-Pentanol (alcool amilic normal) G H -OH
5 n - 78,8 + 138,0 0,814
Ciclohexanol G6 11 - O HH + 23,5 + 161,5 0,900
Fenilmetanol (alcool benzilic) C H -- C H , O H
6 5 - 15,7 + 205,2 1,043
Solubilitatea alcoolilor în apă scade cu creşterea numărului atomilor

de carbon în moleculă. Metanolul, etanolul şi propanolul se amestecă în
orice proporţii cu apa. E i sînt buni dizolvanţi pentru unii compuşi orga
nici. Alcoolii superiori sînt insolubili în apă şi au proprietatea de a pro
teja de umiditate substanţele pe care le acoperă.
Solubilitatea alcoolilor este o urmare a structurii lor, formate dintr-o
gţupă — O H (liofilă), care are tendinţa de a forma legături de hidrogen, şi
un radical de hidrocarbură, nepolar (liofob). Grupa — O H transmite solu
bilitatea acelor dizolvanţi cu care poate forma legături de hidrogen, indi
ferent dacă aceşti dizolvanţi posedă ei înşişi hidrogen polar (de exemplu
apa, amine, acizi carboxilici) sau sînt acceptori de hidrogen (de exemplu
cetone). Eadicalul de hidrocarbură n u este solvatat de aceşti dizolvanţi;
el este însă solvatat de acei dizolvanţi cu care nu formează legături de hidro
gen (ca de exemplu hidrocarburile sau derivaţii halogenaţi ai hidrocarburi
lor). Ca urmare, în măsura în care grupa—OH sau radicalul de hidrocarburi
predomină în molecula alcoolului, acesta va f i solubil în una sau alta din
grupele de dizolvanţi sau eventual parţial miscibili în ambele aceste grupe.
De acêa metanolul, etanolul şi propanolii sînt miscibili cu apa şi cu alţi
dizolvanţi, organici; butanolii sînt numai parţial miscibili cu apa, iar
alcoolii cu catenă lungă sînt practic insolubili în apă.
Proprietăţi chimice. Datorită existenţei în moleculă a grupei — O H , la

alcooli se deosebesc diferite posibilităţi de reacţii: în unele reacţii are loc
înlocuirea hidrogenului din grupa hidroxil cu un reactant electrofil; în alte
reacţii, întreaga grupă hidroxil este înlocuită cu un reactant nucleofil.
1. înlocuirea hidrogenului din grupa hidroxil este posibilă datorită
polarităţii legăturii O — H , care permite scindarea hidrogenului ca proton
şi înlocuirea l u i cu alţi parteneri de reacţie electrofili. Deşi alcoolii, spre
deosebire de acizi, se consideră practic produşi neutri (constanta K de
disociere : R—OH^±EO~ + H este atît de mică, — de ordinul IO"* —,
+ 10
încît alcoolii n u reacţionează cu bazele spre a forma săruri), totuşi atomul

de hidrogen are u n caracter a c t i v ; el poate f i înlocuit de metale, de radi
cali alchili, arili etc.
a) înlocuirea atomului de hidrogen funcţional cu metale duce la C o m p u ş i
cu compoziţia E O M , denumiţi alcoxizi (denumire care înlocuieşte denumi
rea veche de alcoolaţi). De exemplu, CH ONa, se numeşte metoxid de 3
sodiu; C H ONa, etoxiă de sodiu. Eeacţia are loc numai cu metale active.
2 5
Ea este puternic exotermă în cazul metalelor alcaline :

R _ 0 - H + Na -> R - O - N a + i / H 2 2
Alcool A l c o x i d de
sodiu
deşi nu atît de energică ca reacţia similară între u n metal alcalin şi apa,

unde se produce aprinderea hidrogenului degajat. Şi metalele alcalino-
pămîntoase pot forma alcoxizi. în cazul aluminiului, acesta trebuie în prea
labil amalgamat înainte de a reacţiona cu alcoolii.
Alcoxizii au caracter ionic (cu excepţia celor de aluminiu). în soluţie
alcoolică se disociază practic complet :
RONa ^Zl R O " + Na+
în soluţie apoasă hidrolizează, cu regenerarea alcoolului iniţial, în

trucît echilibrul:
RONa + H O H ^Z=? R O H + NaCH
este puternic deplasat spre dreapta.

b) înlocuirea atomului de hidrogen funcţional cu un radical alchil (al-
chilare, eterificare) duce la compuşi cu compoziţia E-O-E', denumiţi
eteri. Ca agenţi de alchilare pot f i folosiţi chiar alcooli. în acest caz trebuie
să se producă eliminare de apă în condiţii energice :
R - O - H + H - O - R ' -* R-O-R' + H 0 2
Astfel, trecînd etanol la 200°C peste u n catalizator (de A1 0 )

2 3 se ob
ţine eterul etilic :
A1 0 2 3
2C H 0H
2 5 >C H -0-C H
2 5 2 5 + H 0
2
200°C
Deshidratarea poate f i realizată şi cu acid sulfuric sau acid fosforic, la

140°C :
U S0 ,H,P0
a 4 4
2C,H -OH 5 C H - 0 - C H + H,0

2 5 2 5
- ° 140°C
Ca produse secundare de reacţie rezultă însă şi alchenele respective.

c) înlocuirea atomului de hidrogen funcţional cu un radical acil(acilare,
esterificare) duce la compuşi cu compoziţia B O — C — B ' , denumiţi esteri.
O
Ca agenţi de acilare, respectiv substanţe ce conţin în moleculă un radical
acid (un acil), E—CO—, pot f i folosiţi acizi carboxilici, E—COOH, şi unii
derivaţi ai lor (de exemplu clorurile acide, E—COCI) :
R_0-H + H-O-C-R' R-O-C-R' + H 0 o
II 11
o o
Alcool Acid carboxilic Ester
î n mod similar se produce reacţia între alcooli şi acizi sulfonici, E - S 0 H : 3
R - O - H + HO-S0 -R' 2 > RO - S 0 — R' + H 0 2 2
Alcool Acid alchilsulfonic Ester alckilsuifonic

<8uifoaafc de alchil)
sau între alcooli şi acizi anorganici, ca de exemplu :
R-O-H + HO-S0 -OH 2 ^R-0-S0 H + H 0 3 2
Alcool Acid sulfuric Sulfat acid de alchil
d) înlocuirea atomului de hidrogen funcţional are loc şi în reacţia dintre

un alcool şi un compas organomagnezian:
R-O-H + R-Mg-X >Mg(RO)X - f R - H
folosită de Zerevitinov pentru determinarea aşa-numitului hidrogen activ

(v. „Compuşi organo-magnezieni
2 . înlocuirea este posibilă datorită polarităţii
întregii grupe hidroxil
legăturii C—O, care polaritate este însă m a i slabă decît la legătura C—X
în derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor.
a) înlocuirea grupei funcţionale cu un halogen reprezintă una din
metodele de obţinere a halogenurilor de alchil. Ea se poate realiza tratînd
un alcool cu un hidracid halogenat ( H B r , H J ) :
ROH + HRr > RBr - f H 0 2
sau cu o halogenură de fosfor ( P B r , PC1 ): 3 5
3RG0H + P B r 3 * 3RBr - f H P O 3 s
b) Scindarea grupei Mdroail o dată cu u n atom de hidrogen în poziţia

a (adică de la u n atom de carbon vecin) este o metodă de obţinere a
alchenelor. Ea se realizează la temperaturi ridicate, mai ales în prezenţă
de agenţi deshidratanţi :
G H 2 - C H 2 Al,O a
| | • C H 2 = C H 2 + H 0 2
H O H 3 5 0 0 0 2 2 2
3. Oxidarea alcoolilor este favorizată de prezenţa grupei — O H ;

ea se desfăşoară diferit, funcţie de numărul atomilor de hidrogen legaţi
de atomul de carbon de care este legată şi grupa — O H .
Alcoolii primari, în condiţii n u prea energice de oxidare, cu oxidanţi
uzuali (ca de exemplu bicromat de potasiu în soluţie de acid sulfuric), sau
catalitic, sînt oxidaţi pînă la aldehide. î n condiţii mai energice de oxidare
(de exemplu cu permanganat de potasiu), oxidarea poate merge pînă la
acizi carboxilci :
OH
R - C - H • R - C ^ • R - C < f
\ H
_ H 2
° X
H N ) H
Alcool primar Aldehidă Acid carboxilic
Astfel, prin oxidarea etanolului rezultă acetaldehidă şi apoi acidul acetic :
C H g - C I ^ O H • C H 3 - O f • C H 3 - C <
-H 0 2 \ H \ 0 H
Etanoî Acetaldehiâă Acid acetic
Alcoolii secundari sînt oxidaţi de oxidanţi uzuali pînă la cetone :
R V + v,o, R X
) C H O H • )G = 0
AJcool Cetona
secundar
Astfel alcoolul izopropiiic este oxidat la acetonă (propanonă) :
C H a - C H 0 H - C H 3 — — j > C H 3 - C O - C H 3
2—Prcponoî Acetonă
în condiţii de oxidare energică se produce o rupere a catenei cu for

mare de acizi cu molecule mai mici, care împreună au acelaşi număr de
atomi de. carbon ca şi alcoolul iniţial. De exemplu, din 2-pentanol pot

rezulta acid acetic şi acid proprionic :
+ v, o s + 3/ l 0 l
CH -CH -CH -CH -CH

3 2 0 2 3 — • C H - C - CH - CH, - CH
3 2 3 • CH -C-OH
3 +
I " II -
II
OH O O
2—Pentanol 2 —Pentanonă Acid acetic
+ HO-C-CH -CH 2 3
II
O
Acid propionic
Alcoolii terţiari, în condiţii obişnuite de oxidare, sînt rezistenţi; în

condiţii energice de oxidare se produce ruperea catenei cu formarea mai
multor molecule de acizi cu număr mai mic de atomi de carbon în moleculă
decît alcoolul iniţial.
Transformarea alcoolilor primari şi secundari în aldehide şi cetone se
efectuează şi catalitic (dehidrogenare), trecînd vapori de alcool peste u n
catalizator, — negru de platină sau cupru fin divizat —, la circa 300°C (8a-
batier). De exemplu, etanolul poate f i transformat pe această cale în
acetaldehidă :
C H - C H 0 H ţzl
3 2 CH -CHO + H
3 2
ALCOOLI M O N O H I D R O X I L I C I M A I IMPORTANŢI
Metanolul sau alcoolul metilic, C H 3 O H , este cunoscut sub numele de

spirt de lemn, după materia primă din care se obţine. Există două procedee
mai importante pentru fabricarea metanolului, şi anume : distilarea uscată
a lemnului şi sinteza d i n oxid de carbon şi hidrogen.
Distilarea lemnului (carbonizarea) se efectuează industrial în cuptoare
închise iretorte), la temperaturi de aproape 500°C. D i n lemne uscate re
zultă în medie : 1 5 % gaze; 2 5 % apă; 2 % metanol; 6% acid acetic; 1 8 %
gudroane şi 3 4 % mangal. (Procentele de produse de distilare şi mangal
variază după esenţa lemnului folosit şi după modul cum a fost condusă
distilarea.)
Gazele şi vaporii rezultaţi în t i m p u l carbonizării sînt trecuţi într-o
instalaţie de condensare, de unde gazele necondensabile sînt separate de
condensat. D i n 1 m masă lemnoasă rezultă la distilarea lemnului 80—100
3
m gaze. Compoziţia lor depinde de modul de carbonizare şi de tempera

3
tură : 4 5 - 5 5 % C 0 , 2 8 - 3 5 % CO, 3 , 5 - 1 0 % C H , 1 — 5 % H , 0 - 2 %
2 4 a
C H . Gazele au o putere calorifică de 2000—3000 k c a l / m ; ele pot f i u t i

2 6
3
lizate pentru încălzirea retortelor, a cazanelor cu abur etc.

Condensatul este format din acid pirolignos şi gudroane de lemn. Aci
dul pirolignos este un amestec de 8—10% acid acetic şi omologi, 3% frac
ţiune alcoolică, 7 % gudroane solubile şi 80 % apă.
A L C O O L I M O N O H I D R O X I L I C I M A I 'IMPORTANŢI 269
îndepărtarea gndroanelor solubile din condensat se face prin distilare ;

gudroanele rămîn ca reziduu în vasele de distilare. Vaporii de acid piro
lignos sînt trecuţi în vase care conţin lapte de var, unde acidul acetic este
reţinut sub formă de acetat de calciu impur, iar restul de produse volatile
(fracţiunea alcoolică) este trecut mai departe în coloane de fracţionare pen
t r u separarea componenţilor mai importanţi.
Fracţiunea alcoolică are, aproximativ, următoarea compoziţie : 65 —
70 % metanol, 10 —15 % acetonă, 10 —15 % acetat de metil, 1—3 % acetalde
hidă, 0 , 5 — 1 % alcool alilic.
Fracţiunile de la începutul distilării fracţiunii alcoolice („frunţi ') 6
cum şi cele de la sfîrşitul distilării („cozi'') sînt amestecate şi date în con

sum sub numele de „spirt denaturat '.
Sinteza metanolului :
CO + 2 H ^ 2 CH OH;
3 AH = - 26 kcal/mol
este o reacţie favorizată de presiune. Materia primă, — amestecul de o

parte oxid de carbon şi două părţi hidrogen (gazul de sinteză) —, este trecu
tă sub presiunea de 250—300 at şi la temperatură de 300—400°C, peste
catalizatori (oxid de zinc şi oxid de crom). Condiţiile de reacţie trebuie res
pectate deoarece materia primă, în alte condiţii, se transformă în benzine
sintetice (procedeul FiscJier-Tropsch). De asemenea, la temperaturi şi pre
siuni mai ridicate, alături de metanol se obţin alcooli superiori, îndeosebi
alcoolul izobutilic.
Obţinerea gazului de sinteză prin conversia metanului se poate realiza
catalitic cu oxigen, vapori de apă şi bioxid de carbon.
Aburul favorizează conversia oxidului de carbon în bioxid de carbon,
iar prin adăugare de bioxid de carbon se deplasează echilibrul de conversie
a metanului:
CH + C 0 zzî
4 2 2CO + 2 H ; 2 A/f = + 61 kcal/mol,
spre formarea oxidului de carbon, o reacţie puternic endotermă.

în fig. 70 se arată schema fabricaţiei metanolului din gaz de sinteză (obţinut din
metan).
Gazul de sinteză format, după ce este eliberat de urme de C 0 , vapori de apă şi 2
C H netransformat, este comprimat la presiunea necesară şi trimis în reactorul de sinteză

4
a metano^lui. Metanolul brut obţinut trebuie eliberat de impurităţi (gaze dizolvate, eler
metilic, alcooli superiori, urme de acizi e t c ) .
Metanolul este u n lichid incolor, cu punct de fierbere de 64,7°C; are

miros pătrunzător, eterat şi este toxic. Se amestecă cu apa în orice propor
ţie. Este u n bun dizolvant pentru răşini, grăsimi şi unii coloranţi. Prin
oxidare lentă se transformă în f ormaldehidă, iar prin oxidare energică, în

acid formic :
+ 0 yO + 0 ./O
CH3OH • HCf HC
-H o2 \ H OH
Metanol Formaldebidă A c i d formic
Absorbţie
Sinteza n/etonoio/u/
Gaz de sinteza
Desorbt/e
\
8
--6
Meianol brut
Fig. 70. S c h e m a p r o c e s u l u i p e n t r u obţinerea m e t a n o l u l u i d i n gaz de sinteză (rezultat

prin c o n v e r s i a catalitică a metanului) :
1 — schimbător de căldură; 2 — amestecâtor-arzător; 3 — reactor c a t a l i t i c ; 4 — coloană de absorbţie;
5 — coloană de desorbţie: 6 — coloană c u cărbune a c t i v ; 7 — preincălzitor; 8 — reactor de sinteză.
Metanolul arde cu flacără albăstruie formînd bioxid de carbon şfapă :

2 C H 0 H + 3 0 ^z? 2C0 + 4 H 0
3 2 2 2
Fiind otrăvitor, el se adaugă, împreună au alte substanţe, etanolului

pentru denaturare („spirt denaturat"). Metanolul se întrebuinţează de ase
menea pentru prepararea unor produse intermediare necesare industriei
coloranţilor, la prepararea formaldehidei, la prepararea clormetanului, ca
agent de metilare a multor substanţe organice, în industria materialelor
plastice etc. Fiind u n bun dizolvant, este mult întrebuinţat în industria
lacurilor şi a vopselelor.
Etanolul sau alcoolul etilic, C H O H , se mai numeşte spirt. E l se poate
2 5
obţine prin sinteză, dar mai ales prin fermentaţia zaharurilor.

ALCOOLI MONOHIDROXILICI MAI IMPORTANŢI 271
Dintre metodele de sinteză, cele mai multe folosesc acetilenă ca materie

primă. După nnele procedee, acetilenă, prin hidratare, este transformată
în acetaldehidă care apoi este supusă unei hidrogenări catalitice (în pre
zenţa nichelului, la 140°C) :
+ H o^ + H,
CH -CH OH
CHssCH. CH*-C
2
3 2
Procedeul prezintă avantaje din punct de vedere tehnic, dar nu este

economic
După alte procedee, acetilenă, prin hidrogenare moderată, este tre
cută în etilenă. Aceasta este tratată cu acid sulfuric, în prezenţă de oxid
de cupru, la 75—80°C şi presiune de 15 at. D i n reacţie rezultă întîi sulfatul
acid de etil, din care, printr-o hidroliză ulterioară, se obţine etanol :
C H 2 = C H 2 + H O - S O o H -» C H 3 - C H 2 - 0 4 - S 0 3 H
C H 3 - C H 2 - O H + H a S 0 4
H O H
î n loc de a trece etilena în sulfat acid de etil, ea poate f i transformată în

cloretan, CH —CH C1, prin hidroliza căruia rezultă de asemenea etanol.
3 2
Ca materie primă se poate folosi în loc de acetilenă, direct acetaldehidă,

respectiv etilena.
Fermentaţia zaharurilor este calea utilizată pentru obţinerea celor mai
mari cantităţi de alcool. Deşi fermentaţia alcoolică este cunoscută din
antichitate, cauza fermentaţiei şi procesele chimice care au loc au fost lămu
rite mult mai tîrziu.
în esenţă, transformarea zaharurilor (de exemplu, a glucozei, C H 0 ) 6 12 6
în alcool poate f i redată prin reacţia (Gay-Lussac, 1789) :
C 6 H 1 2 0 6 - 2 C 0 2 + 2 C 2 H 5 0 H
care însumează procesul destul de complicat al fermentaţiei. L . Pasteur

(1857) a legat acest proces de prezenţa celulelor v i i din drojdia de bere
(Saccharomyces cerevisiae). E l a observat că soluţia de zahăr fermentează
în prezenţa drojdiei de bere, dar poate f i menţinută neschimbată dacă se păs
trează sterilizată şi izolată de aer. Ulterior, Ud. Buchner (1897) a dovedit că
fermentaţia se produce independent de existenţa celulelor v i i de drojdie de
bere. Pentru aceasta, a sfărîmat (prin frecare cu nisip) drojdia de bere şi a
presat masa astfel obţinută ; el a observat că sucul rezultat prin filtrare are
aceeaşi acţiune ca şi drojdia de bere proaspătă, adică chiar în cantităţi
foarte mici poate să producă o fermentaţie energică. Prin urmare, fermen-
272 A L C O O L I M O N O H I D R O X I L I C I M A I IMPORTANŢI
taţia n u este produsă de celula vie, ci de enzima conţinută în aceasta şi

care poate f i separată. Ulterior s-a stabilit că această enzimă (zimaza) n u
este unitară, ci u n amestec de mai multe enzime (circa 12).
Dar nu numai glucoza poate f i transformată în alcool; industrial, a l
coolul se obţine în cea mai mare parte din amidon, substanţă cu compoziţie
mai complicată decît glucoza. Amidonul trebuie trecut întîi într-o formă
mai simplă, şi anume în maltoză.
Transformarea amidonului în maltoză este de asemenea o reacţie enzi-
matică. Ea este produsă de diastaza sau amilaza, care se găseşte în malţ
(bobul de orez încolţit). Această transformare este redată prin reacţia :
(C H O )
6 10 5 x + / H 0
< B
2 2 > / G H 0
x
2 1 2 2 2 n
Amidon Maltoză
Maltoză, la rîndul ei, este transformată în glucoză sub influenţa

enzimei maltaza, care se găseşte tot în drojdia de bere :
C H 01 2 2 2 1 1 + H 0 2 > 2C H 0
6 1 2 6
Maltoză Glucoză
Prepararea industrială a etanolului cuprinde mai multe operaţii. Ca materii prime se folo
sesc cereale sau cartofi, pentru conţinutul lor de amidon. Cerealele sau cartofii sfărîmaţi sînt
amestecaţi cu apă la temperatura de 60 C şi, preferabil, sub presiune de circa 3 at, pînă cînd
C
rezultă o cocă. Independent, se pregăteşte malţ, prin încolţirea orzului. Malţul terciuit cu apă
este amestecat cu coca de amidon în zaharificator, un dispozitiv prevăzut cu agitator şi serpen
tină de răcire. Temperatura nu trebuie să depăşească 60°G, deoarece, altfel, amilaza este distrusă.
După circa o oră, amestecul din zaharificator se transformă într-un lichid subţire şi cu gust dulce :
cea mai mare parte din amidon s-a transformat în maltoză.
Lichidul obţinut este răcit la 15 — 20°C, după care i se adaugă drojdie de bere. Aceasta se
înmulţeşte şi, după un timp, începe o fermentaţie energică. Fermentaţia alcoolică durează 2 —S
zile. Vasele în care se produce fermentaţia trebuie răcite, deoarece prin fermentarea fiecărui
kilogram de zahăr se degajă 133 kcal. Bioxidul de carbon format i n acest timp poate f i colectat.
Prin fermentaţia alcoolică se produce un lichid, numit plămadă, care conţine pînă la 18 %.
alcool, restul fiind apă, cantităţi mici de glicerină, alcooli propilic, butilic, amilic etc. Acest lichid
este supus unei prime distilări, în urma căreia rezultă etanolul brut, de 90 %.
concentraţie. Reziduul de la distilare se numeşte borhot şi este folosit ca nutreţ pentru vite, deoa
rece conţine proteine, grăsimi etc.
Alcoolul brut este supus rectificării, în coloana de rectificare, obţinîndu-se ca produs de
distilare un alcool de 96,5%, iar ca reziduu de distilare, glicerina şi fuzelul, un lichid uleios
format din alcooli superiori (propilic, butilic, amilic).
Alcoolul de 95,6% este un amestec azeotrop, cu punct de fierbere 78,15°C ; de aceea, pen
t r u obţinerea unui alcool pur (alcool absolut) nu se poate recurge la încă o distilare, ci se aplică
metode speciale, de exemplu tratarea cu substanţe care se combină cu uşurinţă cu apa (oxid de
calciu, sulfat de calciu calcinat e t c ) , urmată de distilare.
Altă materie primă pentru fabricarea etanolului este celuloza d i n

lemn, respectiv hidraţii de carbon obţinuţi prin hidroliza cu acizi a celulozei
din deşeuri lemnoase, stuf etc. Alcoolul rezultat este impurificat cu mici
cantităţi de metanol. De asemenea s-a încercat o valorificare a leşiilor bisul-
fitice de la industria celulozei în vederea obţinerii etanolului.
A L C O O L I M O N O H I D R O X I L I C I M A I IMPORTANŢI 273;
Etanolul este u n lichid incolor, cu gust arzător, care fierbe la 78,32°G

şi se solidifică la — 114,1°C. Este mult mai uşor decît apa (ă = 0,7893). 20
Se amestecă cu apa în orice proporţie. Etanolul dizolvă multe substanţe :

iod, fosfor, hidroxizi alcalini, unele răşini etc.; precipită albumina, gelatina
şi alte proteine. Introdus în organism în cantităţi mici, sub formă de băuturi,
alcoolice, constituie uneori un stimulent; băut în cantităţi mari, este toxic.
Prin oxidare prelungită, etanolul se transformă în acid acetic :
, C H - C H O H + 0 -» C H 3 - C O O H + H 0
3 2 2 2
Fenomenul se întîlneşte şi în natură, la oţetireă vinului (fermentaţia

acetică).
Ga şi metanolul, etanolul arde cu flacără albăstruie, trecînd în bioxid
de carbon şi apă :
C H - C H 0 H + 3 0 -> 2C0 + 3 H 0
3 2 2 2 2
Tratat cu acid sulfuric, etanolul trece în eter etilic.

Etanolul este întrebuinţat pentru prepararea diferitelor băuturi
spirtoase, ca dizolvant în industria lacurilor şi vopselelor, în industria,
coloranţilor, la fabricarea explozivilor, în industria farmaceutică, pentru
prepararea unor medicamente (în special la fabricarea eterului etilic), a*
cauciucului sintetic (procedeul Lebedev), la conservarea preparatelor
anatomice, ca dezinfectant, în parfumerie, la unele termometre etc.
Alcoolul absolut este folosit drept carburant în avioanele cu reacţie, sau
în amestec cu benzina pentru motoarele cu explozie.
P r o p a n o l i i sau alcoolii propilici, C H O H , se cunosc sub forma celor
3 7
doi izomeri: alcoolul propilic normal şi alcoolul izopropiiic.

1- Propanolul sau alcoolul propilic normal, CH —CH —CH OH,
3 2 2
se extrage din fuzel prin distilare fracţionată. Este un lichid cu miros

plăcut; fierbe la 97,2°C. Se foloseşte ca dizolvant.
2- Propanolul sau alcoolul izopropiiic, C H — C H O H — C H , se poate
3 3
prepara d i n propenă, obţinută d i n gazele de cracare a ţiţeiului. Este un_

lichid incolor care fierbe la 82,3°C şi este miscibil cu apa în orice proporţie.
Se foloseşte de asemenea ca dizolvant şi la prepararea acetonei.
B u t a n o l i i sau alcoolii butilici, C H O H , pot exista sub formă de patru
4 9
izomeri, toţi cunoscuţi, dintre care mai importanţi sînt :

Alcoolul butilic normal sau 1-butanolul, C H — C H — C H — C H O H , se
3 2 2 2
obţine în cantităţi mai mari, în amestec cu acetonă şi etanol, prin fermentaţia

amidonului din porumb şi orez. După altă metodă industrială, se obţine
din acetaldehidă, prin diferite operaţii. Este un lichid cu punct de fierbere
117,7°C, folosit ca dizolvant pentru lacuri de nitroceluloză, la prepararea
unor esenţe de fructe, în parfumerie etc.
Alcoolul butilic secundar sau 2-butanolul, CH —CH —CHOH—CH
3 2 3 r
este u n lichid care fierbe la 99,5°0. Se obţine din 2-butena separată d i n
18 - c. 134
gazele de cracare. Are aproape aceleaşi întrebuinţări ca alcoolul butilic

normal.
La noi în ţară s-a realizat fabricaţia alcoolului butilic secundar, prin a cărui dehidro
genare catalitică se obţine metiletilcetona ( M . E . C )
Alcoolii amilici, C H O H , există sub forma a opt izomeri, care sînt

5 u
toţi cunoscuţi. Dintre aceştia, mai importanţi sînt următorii:

Alcoolul izoamilic de fermentaţie sau 2-metil-4-butanolul, (CH ) CH-CH 3 2 2
— C H O H , este un lichid ce fierbe la 132°C. Se găseşte în muşeţel, dar mai

2
ales în fuzelul rămas de la distilarea alcoolului etilic, unde este amestecat

•cu alt izomer, 2-metil-l-butanolul, C H — C H — C H ( C H ) — C H O H , cu
3 2 3 2
noscut pentru proprietăţile l u i optice sub numele de alcool amilic optic

activ. Amestecul acestor doi izomeri se foloseşte ca dizolvant, la prepararea
unor esenţe de fructe etc.
Alcoolul alilic sau 3-propen-l-ol, C H = C H — C H O H , este cel mai
2 2
simplu alcool nesaturat. Metoda obişnuită de preparare a acestui alcool

este prin distilarea glicerinei cu acid formic.
Altă metodă de sinteză foloseşte ca materie primă propena, extrasă
d i n gazele de cracare din industria petrolieră. Propena, prin clorurare
la circa 500°C, trece în clorură de alil, care prin hidroliză (cu soluţie de
•carbonat acid de sodiu) se transformă în alcool alilic :
cH 2
CH 2
CH 2
II + ci + H Q 2 II
CH
2
CH -HCl : CH
-HCl
I I I
CH 3
CH C12 CH OH 2
Propena Clo-.ură de alil Alcool alilic
Alcoolul alilic este u n lichid care fierbe la 97°C; are miros înţepător
;şi este miscibil cu apa în orice proporţie. Esterii l u i sînt folosiţi în indus
tria materialelor plastice ca monomeri.
Datorită caracterului nesaturat, poate adiţiona halogeni, iar prin hido-
genare formează alcool propilic.
Alcoolul benzilic, C H — C H O H , este cel mai simplu alcool aromatic.
6 5 2
E l se prepară prin tratarea clorurii de benzii cu hidroxid de sodiu, sau prin

reducerea benzaldehidei.
Este u n lichid mai puţin greu decît apa (d = 1,04), cu miros plăcut
aromat; fierbe la 205,2°C. N u este solubil în apă.
Ca oricare alcool, alcoolul benzilic poate forma esteri sau eteri. Prin
oxidare, trece în benzaldehidă :
C H - C H 0 H + l / 2 0 -> C H - C H O + H 0
6 5 2 2 6 5 2
şi, mai departe, în acid benzoic, C H —COOH. 6 5
Alcoolul benzilic şi esterii săi sînt folosiţi în parfumerie.

ALCOOLI POLIHIDROXILICI 275.
Ciclohexanolul se obţine industrial prin hidrogenarea fenolului pe

catalizator de nichel, la circa 160°C :
Este un lichid uleios, cu miros de camfor, care manifestă reacţii-e

alcoolilor secundari. Este folosit ca dizolvant, component esteric, cum
şi la obţinerea ciclohexanonei, necesară în industria fibrelor sintetice.
A L C O O L I P O L I H I D R O X I L I C I
După cele arătate, combinaţiile organice care conţin în moleculă m a i

multe grupe hidroxil fixate la atomi de carbon diferiţi ai unei catene liniare
sînt alcooli polihidroxilici.
Numele alcoolilor polihidroxilici se formează în modul obişnuit, prin.
adăugarea sufixului diol, triol, tetrol... la numele hidrocarburii, după n u
mărul grupelor hidroxil existente în moleculă.
ALCOOLI DIHIDROXILICI (GLICOLI)
Alcoolii dihidroxilici se numesc glicoli. La denumirea lor se ţine seamă,

de aşezarea relativă a grupelor —OH în moleculă. Astfel, dacă aceste grupe
se găsesc la doi atomi de carbon vecini, alcoolul respectiv este u n <x-glicol
dacă între cei doi atomi de carbon de care sînt legate grupele — O H se
mai găseşte u n atom de carbon, alcoolul respectiv este u n $-glicol.
Se mai cunosc y, S, glicoli. Astfel, etandiolul (sauetilenglicolul),.
C H O H — C H O H , numit şi glicol, este un a-glicol; 1,3-propandiolul,.
2 2
C H O H - C H — C H O H , este u n (3-glicol.
2 2 2
Metode de preparare. Glicolii se pot obţine prin următoarele metode

mai importante :
1. Hidroliza derivaţilor dihalogenaţi ai hidrocarburilor este o metodă
analogă preparării alcoolilor monovalenţi. Ea constă în înlocuirea cu grupa.
— O H a atomilor de halogen legaţi la atomi de carbon vecini din derivatul
halogenat Aceasta se realizează preparînd întîi derivatul dihalogenat r
de obicei dibromurat, prin adiţia bromului la o alchenă, care după aceea,

se fierbe cu apă, în prezenţă de carbonat alcalin. Metoda este foarte impor

tantă la prepararea a-glicolilor (Wuriz, 1859) :
C H =CH
2 2 CH -CH 2 2 ^ f f g - CH -CH 2 2
Br Br OH OH
2. Hidroliza clorhidrinelor, obţinute prin adiţia acidului hipocloros

l a dubla legătură alcbenică, duce de asemenea la glicoli. î n modul acesta,
d i n etilenă, — prin intermediul etilenclorhidrinei —, se obţine glicol:
CH 2 Cl CH C1 2 +ILO CH.OH
I! + 1 + 1 > I
CH 2 OH CH OH - H C l 2 CH OH 2
Etilena Etilenclorhidrină Glicol
3. Hidroliza oxizilor etilenici (epoxizilor) în prezenţă de acizi este o

metodă industrială de obţinere a glicolului. Epoxizii se pot obţine la rîndul
lor d i n clorhidrine, prin tratare cu o bază :
CH«C1 i,vrnvT\ CH 2 v „ CHoOH
CH OH 2 —HCl GH 2
X
CH OH 2
Etilenclorhidrină Etilenoxid Glicol
4. Oxidarea dublei legături a alchenelor cu o soluţie diluată de perman-

ganat de potasiu poate f i folosită pentru a obţine, de exemplu, glicolul
d i n etilenă :
+ H,0+0
CH = CH 2 2 - • CH 0H-CH 0H
2 2
Proprietăţi fizice. Glicolii sînt lichide incolore, vîscoase, cu gust dul

ceag, de unde le vine şi numele („glicos"=dulce). Termenii superiori sînt
solizi. Atît punctele de fierbere, cît şi densităţile sînt mai mari decît cele
ale alcoolilor monovalenţi cu acelaşi număr de atomi de carbon. De exem
p l u , glicolul fierbe la 197°C şi are densitatea (la 0°C) 1,127, pe cînd etanolul
fierbe la 78,3°C şi are densitatea 0,789. Aceasta se datoreşte unei asociaţii
moleculare m a i puternice.
Glicolii sînt miscibili cu apa şi alcoolul şi practic insolubili în eter şi
în alţi dizolvanţi organici.
Proprietăţi chimice. Glicolii prezintă aceleaşi proprietăţi ca şi alcoolii
monohidroxilici. Eeacţiile pot avea loc la o singură grupă hidroxil sau la
amîndouă.
1. Metalele alcaline pot înlocui atomul de hidrogen din una sau d i n
ambele grupe hidroxil, obţinîndu-se derivaţi mono- sau dimetalici. De
exemplu, în cazul glicolului: GH OH—CH ONa şi 0H ONa—CH Q]Sra 2 2 2 2
ALCOOLI POLIHIDROXILICI 277
2. Oxidarea glicolilor decurge diferit, după natura glicolului. Hidroxi-

u l din grupele de alcooli primari se oxidează cel mai uşor trecînd progre-
iy în grupa carbonil şi apoi în grupa carboxil. De exemplu, glicolul,
prin oxidare moderată (cu apă oxigenată), trece în aldehidă glicolică,
CH OH—OHO. Cînd oxidarea este mai energică (cu acid azotic), se obţine
2
o serie de produse de oxidare superioară :

CKLOH CHO CH,OH CHO COOH
CHO CHO COOH COOH COOH

Aldehidă Glioxal Acid glicolic Acid Acid oxalic
glicolică glioxilic
Hidroxilul din grupele de alcooli secundari sau terţiari este oxidat

mai greu.
Cum grupele — O H din glicoli reacţionează diferit, produsul de reacţie
nu este unitar, ci u n amestec de diferite produse de oxidare.
3. Hidracizii reacţionează la cald cu glicolii esterificînd grupa — O H
şi rezultă monohalohidrine. De exemplu, tratînd glicolul cu acid clorhidric
gazos, rezultă, la 130°C, monoclorhidrina glicolului, numită şi etilenclorhi
drină :
CH OH
2 H 'CH C1 2
I + 1 - 1
CH OH
2 Cl CH OH
2
Etilenclorhidrină, adică 2-clor-l-etanolul este u n produs important pentru

unele sinteze organice, de exemplu pentru sinteza indigoului, sinteza iperi-
tei etc. Este un lichid care fierbe la 128°C şi este miscibil cu apa. Importantă
este reacţia etilenclorhidrinei cu hidroxid de sodiu sau de potasiu, deoarece
duce la obţinerea etilenoxidului (Wurtz, 1859), prin a cărui hidroliză se
obţine apoi glicol.
4. Deshidratarea glicolilor (cu acid sulfuric, clorură de zinc sau pe cale
catalitică) duce la formare de aldehide sau cetone :
C H OH
2
CH. CH
- H 0
2
3
I
CH OH
2 CHOH
C-H
O
Intermediar se formează alcooli nesaturaţi (enoli) care se tautomeri-
zează. Ca agenţi de deshidratare se folosesc acidul sulfuric sau diferiţi
catalizatori.
întrebuinţările glicolilor sînt numeroase şi variate. Datorită uşurinţei
de obţinere a etilenei şi propenei d i n gazele de cracare şi de cocserie, gli
colii şi derivaţii lor au aplicaţii industriale. Astfel, glicolul şi propilengli-
colul înlocuiesc glicerina la fabricarea explozivilor, în imprimeria textilă,

în cosmetică, în diferite sinteze organice, ca lubrifianţi, ca anticongelanţi
în radiatoarele motoarelor etc.
ALCOOLI TRIHIDROXILICI (GLICERIXE)
Dacă trei atomi de hidrogen legaţi de trei atomi de carbon dintr-o

hidrocarbură saturată sînt înlocuiţi cu trei grupe hidroxil rezultă alcooli
trihidroxilici, numiţi glicerine. Dintre aceştia, cel mai mportant este pro-
pantriolul, adică glicerina, C H O H — C H O H — C H O H , componentul prin
2 2
cipal al grăsimilor (care sînt esteri ai glicerinei cu acizi graşi).

Metode de preparare. Glicerina se poate obţine prin sinteză sau prin
saponificarea materiilor grase; în cantităţi mici se produce în timpul
fermentaţiei alcoolice.
O sinteză industrială a glicerinei se bazează pe adiţia acidului hipo-
cloros la alcoolul alilic, obţinut din propenă (extrasă din gazele de cracare
petroliere), urmată de hidroliza clorhidrinei rezultate:
CH 2 CH 2 CH CHoCl CH,OH
II
2
+ CL II + H Q
II + HOCI I " +H Q I
CH CH
2 2
-HCl CH -HCl
CHOH - CHOH
I -HCl'
I I !
I
CH CH OH 2 CH OH CH OH
CH C1
2 2 2
2
Propenă, Clorură Alcool Monoclorhi- Glicerina

de alil alilic drina
glicerinii
Există şi alte sinteze ale glicerinei din propenă, aplicate industrial.

Cele mai mari cantităţi de glicerină se obţin însă prin saponificarea
materiilor grase.
Prin saponificare, grăsimile sînt scindate în acizi graşi şi glicerină
(v. „Saponificarea grăsimilor"). Cînd saponificarea se face cu vapori de
apă supraîncălziţi, glicerina rezultată se găseşte dizolvată în apă, formînd
aşa-numitele ape glicerinoase, din care se extrage. Glicerina obţinută fiind
în stare brută, trebuie rafinată.
Cînd glicerina trebuie să fie foarte pură (cum este aceea folosită pentru
fabricarea dinamitei), ea se mai supune unei distilări în v i d .
O altă metodă de fabricare a glicerinei este fermentaţia alcoolică.
Proprietăţi. Glicerina este u n lichid siropos, incolor, cu gust dulceag
de unde îi vine şi numele) şi foarte higroscopică. în stare anhidră se solidi
fică ; cristalele de glicerină au punctul de topire 17,9°C. Fierbe la 290°C,
la presiune obişnuită, dar se descompune; de aceea, fierberea se execută
la presiune redusă (la 12 m m H g , glicerina fierbe la 170°C). Glicerina este
foarte solubilă în apă şi alcool, dar insolubilă în eter.
ALCOOLI POLIHIDROXILICI SUPERIORI 279
Proprietăţile chimice ale glicerinei sînt determinate de existenţa celor

trei grupe — O H din moleculă. Astfel, cu acizii formează esteri, şi anume,
după numărul grupelor — O H esterificate, se formează mono-, d i - şi t r i -
esteri.
Cu metalele, mai exact cu oxizii metalici, formează combinaţii similare
alcoxizilor.
Oxidarea se poate extinde progresiv asupra celor trei grupe funcţio
nale, în condiţii blînde, glicerina poate f i oxidată în dihidroxiacetonă,
CH OH—CO—CH OH, totdeauna amestecată
2 2 cu glicerinaldehidă,
CH OH—CHOH—CHO. în condiţii mai energice, se obţin acidul gliceric,
2
C H O H - C H O H - C O O H , şi acidul tartronic, C O O H - C H O H - C O O H ,
2
iar în condiţii foarte energice, molecula se rupe şi rezultă simultan acid

oxalic, C O O H - C O O H , acid glicolic, CH OH—COOH, acid glioxilic, 2
CHO—COOH, şi acid carbonic, H C 0 . 2 3
Prin tratarea glicerinei cu acid clorhidric rezultă a-monoclorhidrina

glicerinei:
CH OH
2 CH C1 2
I H |
CHOH + | _ H o CHOH
I Cl 2
|
CH OH
2 CH OH 2
Prin deshidratare, de exemplu prin distilare în prezenţă de acid sul

furic, pentoxid de fosfor sau sulfat acid de potasiu, se obţine acroleină,
CHO-CH=CH : 2
CHoOH CHO
I " => I
CHOH _ H Q C H
I 2
li
CH CH
2 C H 2
întrebuinţări. Glicerina are numeroase întrebuinţări. Cantităţi mari

se folosesc la obţinerea nitroglicerinei (dinamitei) şi a unor materiale plas
tice (răşini alchidice), în medicină şi în cosmetică. Apoi, glicerina este com
ponentul multor chituri, a unor mase izolante ; ea se mai foloseşte ca adaos
la apele de răcire a radiatoarelor în t i m p u l iernii (drept anticongelant),
ca adaos la unsori de calitate, în industria cauciucului, la fabricarea unor
cerneluri colorate, a apreturilor textile, la înmuierea ţesăturilor şi a piei
lor, cum şi ca lichid de frîne cu recul (tunuri) şi de prese hidraulice.
ALCOOLI POLIHIDROXILICI SUPERIORI
Se cunosc alcooli polihidroxilici cu 4, 5, 6, . . . , grupe funcţionale, din

care foarte mulţi sînt produse naturale. Sînt substanţe solide, cu gust dul
ceag şi cu proprietăţi asemănătoare glicolilor şi glicerinei.
Tetritolul, C H O H — C H O H — C H O H — C H O H , se găseşte sub forma

2 2
mai multor izomeri. Unul din aceştia, eritrina, se găseşte în alge şi licheni
(.sub forma unui ester).
Dintre pentitoli, C H 0 , cei mai cunoscuţi izomeri sînt arăbitolul şi
5 1 2 5
ouilitolul.
Dintre hexitoli, C H 0 , cei mai cunoscuţi izomeri sînt
6 14 6sorbitolul,
dulcitolul şi manitolul, care au importanţă în chimia hidraţilor de carbon
(v. „Hidraţi de carbon").
Alcoolul polivinilic este un alcool polihidroxilic macromolecular,
provenit prin hidroliza (cu hidroxid de sodiu) acetatului de p o l i v i n i l :
-CH.,-CH-CH -CH-CHo-CH- 2 —CH —CH —CH —CH —CH —CH —

2 0 2
2
I 2
| | JSidrolizâ 2
| | 2
j
OOC-CH 3 OOC-CH3 OOC-CH3 * OH OH OH
Este solubil în apă formînd soluţii vîscoase. Se întrebuinţează pentru

confecţionarea de filme şi fibre.
2. E N O L I
Enolii sînt combinaţii care conţin grupa' hidroxil legată de un atom de

carbon al unei duble legături. Cel mai simplu enol este alcoolul vinilic,
CH =CHOH.
2
Enolii sînt substanţe nestabile; ei nu pot exista în stare liberă, ci se

transformă imediat în aldehide sau cetone. Această transformare se pro
duce prin următoarea transpoziţie : atomul de hidrogen din grupa—OH
trece la celălalt atom de carbon al dublei legături; aceasta se deplasează :
H w
cn z = c\ - C H S - C
O H * 0
Alcool vinilic Acetaldehidă.

(enol) (aldehidă)
Se observă că alcoolul vinilic şi acetaldehidă se deosebesc între ele

prin aşezarea diferită a unui atom de hidrogen şi a unei duble legături^
adică sînt substanţe tautomere (v. „Izomeria").
Există însă substanţe cu structură enolică în care atomul de hidrogen
este înlocuit cu un alchil sau u n rest de acid organic (un acil), care sînt
stabile (de exemplu acetatul de v i n i i , C H = C H O O C — C H ) . 2 3
FENOLI MONOHIDROXILICI 281
3. F E N O L I
Prin fenoli se înţeleg combinaţiile care conţin una sau mai multe grupe
bidroxil legate direct la nucleul benzenic :
OH
Fenolii se pot asemăna în oarecare privinţă cu alcoolii terţiari, prin

faptul că şi ei conţin grupa hidroxil legată de u n atom de carbon de care
nu mai este legat u n atom de hidrogen.
După numărul grupelor hidroxil d i n moleculă se deosebesc :
— fenoli cu o singură grupă hidroxil în moleculă, adică fenoli monohi-
droxilici(monovalenţi) sau monofenoli. (Fenolii monohidroxilici fiind pro
duse de monosubstituţie a nucleului benzenic, n u au izomeri.)
— fenoli care conţin mai multe grupe hidroxil în moleculă, adică fenoli
polihidroxilici (polivalenţi) sau polifenoli. (Conţinînd mai multe grupe h i
droxil legate în diferite poziţii în nucleul aromatic, fenolii polihidroxilici
există sub forma, mai multor izomeri.)
Denumirea fenolilor se formează considerîndu-i drept produse de sub
stituţie ale hidrocarburilor aromatice. Astfel, fenolul propriu-zis este u n
hidro xibenzen.
FENOLI MOXOHIDROXILICI
Structură. Hidroxibenzenul, C H O H , numit în mod obişnuit fenol,

6 5
este cel mai simplu fenol monohidroxilic. Omologul l u i este hidroxitolue-

nul, (CH )C H OH, cresolul, la care se deosebesc trei izomeri, după poziţia
3 6 4
relativă a substituenţilor la nucleul aromatic, şi anume : o-cresol, m-cresol

şi p-cresol:
OH
o-Cresol ?n-Cresol p-Cresol
Fenolul derivat de la xilen (dimetilbenzen), adică dimetilfenolul,

( C H ) C H O H , este xilenolul. D i n cauza celor trei substituenţi în nucleul
3 2 6 3
benzenic există trei izomeri.

Importanţi sînt şi fenolii derivaţi de la naftalină, adică hidroxinafta-

linele, C H O H , sau naftolii. După poziţia grupei hidroxil se deosebesc
10 7
oL-naftolul şi $-naftolul.
Fenolii se obţin fie prin sinteză, fie prin extrac
M e t o d e de p r e p a r a r e .
ţie din gudroanele de cărbuni. Dintre metodele de sinteză, mai importante
sînt următoarele :
1. Topirea alcalină a sărurilor unor acizi sulfonici aromatici, de exem
plu a benzensulfonatului de potasiu, C^Hg — S 0 K (sau Na) cu hidroxid de 3
potasiu (sau sodiu). Se obţine o combinaţie metalică a fenolului (asemănă

toare alcoxizilor), anume fenoxidul de potasiu, C H OK : 6 5
C 6 H 5 - S 0 3 K + 2 K 0 H ^ C 3 H 5 0 K + K S0
2 3 + H 0 2
Fenoxidul de potasiu tratat cu u n acid. se transformă în fenol.

Industrial, topirea alcalină se face la temperatura de circa 300°C, cu hidro-
x i d de sodiu, care este mai ieftin decît hidroxidul de potasiu. Uneori, în
loc de topitură, se lucrează cu o soluţie de hidroxid de sodiu 60%, sub
presiune, în autoclavă, la 270°C. După răcire, produsul se tratează cu acid
sulfuric diluat.
Purificarea fenolului se face prin distilare sau cristalizare. Metoda
se aplică şi la prepararea naftolilor.
2. Oxidarea cu oxigen a izopropilbenzenului este o cale de obţinere a
fenolului pe scară industrială, utilizată în ultimii a n i ; ea permite obţine
rea fenolului pe bază petrochimică. Izopropilbenzenul (cumenul), care
rezultă din benzen şi propenă, în prezenţă de acid sulfuric (la temperatură
obişnuită) sau de acid fosforic (la temperatură mai ridicată), prin oxidare
cu oxigen, la 120°C trece într-un hidroperoxid, care, la rîndul l u i , sub acţiunea
catalitică a acidului sulfuric diluat formează fenol şi acetonă :
OH 2 CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 CH 3
Benzen Propenă Cumen Hidroperoxid de cumen
OH + CH3-CO-CH3
Fenol Acetona
două produse deosebit de valoroase pentru industria chimică. în urma

unor reacţii secundare mai rezultă : acetofenonă, a-metilstiren, metanol etc.
3. Tratarea la temperatura de O°0 a aminelor primare aromatice cu
acid azotos în prezenţă de acid mineral tare (diazotare) este o altă metodă
industrială de preparare a fenolilor. Se formează întîi, ca produs interme
diar, o sare de diazoniu. De exemplu, din anilină, C H — N H , în soluţie 6 5 2
de acid sulfuric (sau acid clorhidric), rezultă sulfatul (sau clorură) de dia-
zoniu, C H — N = N ] S 0 H ~ , care prin hidroliză trece în fenol:
6 5
+
4
C H -NH
6 5 2 + H N 0 + H S 0 -> C H - N = N ] + S 0 H " + 2 H 0
2 2 4 6 5 4 2
Anilină Sulfat de diazoniu
C H - N = N] * S 0 H - + H O H
6 5 4 C ^ - O H + N + H S0 2 2 4
4. Hidroliza halogeno-benzenilor este o metodă introdusă şi industrial,

în unele ţări, pentru obţinerea fenolilor. Ea se poate efectua pe mai multe
căi, de exemplu cu vapori de apă la 400°C, folosind catalizatori de fosfat
sau silicat (metoda Raschig) :
K ^ C l + H G
2 - ^ U < y-QH + HCl
Acidul clorhidric rezultat concomitent, foarte pur, poate f i folosit,

împreună cu oxigenul din aer, pentru transformarea benzenului în clor
benzen.
5. Gudroanele de la distilarea cărbunilor reprezintă o valoroasă materie
primă pentru obţinerea fenolului şi a unora dintre omologii săi. Fracţiunea
de la distilare care conţine aceşti fenoli se tratează cu alcalii. Acestea
reacţionează cu fenolii trecîndu-i în fenoxizi solubili, pe cînd hidrocarburile
rămîn nedizolvate. După separare, fenoxizii se tratează cu acid sulfuric;
amestecul de fenoli, cresoli şi xilenoli se separă apoi prin distilare fracţionată.
6. Apele reziduale fenclice pot f i şi ele o sursă pentru obţinerea feno
lilor. Obţinerea fenolilor din ape reziduale reprezintă însă nu numai o pro
blemă de valorificare, ci şi o problemă de purificare a unei categorii de ape
reziduale. în acest scop s-au dezvoltat de aceea numeroase procedee.
Tabela 14
Constantele fizice ale unor fenoli
p.t. P.f. ,20

Fenolii Formula °c °c
Fenol C H -OH
6 5 + 4C 183 1,072
o-Cresol CH -C R -0H
3 6 4 +• 3C 191 1,051
/n-Cresol CH -C H -OH
3 6 4 + 4 203 1,042
p-Cresol CH,-G H -01I 3 4 + 3C 200 1,039
a-Naftol C H -OH
1 0 7 + 94 280 1,224
P-Naftol C H*-OH
1 0 + 121 286 1,217
Proprietăţi fizice. Fenolii sînt, în general, substanţe solide la tempera

tură obişnuită (tabela 14), cu miros pătrunzător şi neplăcut. Naftolii nu
au miros. Fenolii sînt puţin solubili în apă, dar solubili în dizolvanţi
organici.
P r o p r i e t ă ţ i c h i m i c e . Proprietăţile chimice ale fenolilor sînt determi

nate de existenţa în moleculă a grupei hidroxil şi a nucleului aromatic.
1. Aciditatea fenolilor este o caracteristică a acestor compuşi. Spre
deosebire de alcooli, care sînt practic neutri, fenolii au caracter slab acid;
în soluţie apoasă sînt foarte puţin disociaţi. Astfel, ca şi alcoolii, fenolii
dau combinaţii metalice, fenoxizi; însă, în timp ce alcoolii se combină
numai cu metalele alcaline în absenţa apei, fenolii reacţionează şi cu
hidroxizii alcalini:
C^HgOH + N a O H - * C H 0 ] - N a + + H 0
6 5 2
Intensificarea caracterului acid al fenolilor faţă de alcooli se datoreşte

influenţei nucleului aromatic, respectiv se explică prin conjugarea care
se produce între electronii iz ai nucleului aromatic şi electronii neparti
cipanţi ai atomului de oxigen din grupa — O H (v. şi „Tăria acizilor şi
bazelor").
Prin aceasta, legătura O—C capătă un caracter parţial de dublă

legătură. Atomul de oxigen legîndu-se mai puternic de nucleul aromatic,
legătura O — H slăbeşte şi hidrogenul va f i cedat mai uşor sub formă de ion
(ca în cazul acizilor). Tot din această cauză, grupa — O H poate f i înlocuită
mai greu cu alte grupe funcţionale, de exemplu cu halogeni, decît în cazul
alcoolilor.
Penoxizii sînt solubili în apă; în soluţie au caracter alcalin (hidroli
zează), datorită provenienţei lor dintr-un acid slab şi o bază tare.
Fenoxizii pot să fie descompuşi chiar de către acizi slabi, cum este aci
dul carbonic. Astfel, dacă într-o emulsie de fenol în apă se toarnă cîteva
picături de soluţie de hidroxid de sodiu, lichidul se limpezeşte întrucît rezul
tă fenoxidul de sodiu, uşor solubil în apă. Dacă însă peste soluţia limpede
se adaugă cîteva picături de acid clorhidric şi se agită, se obţine din nou o
emulsie, datorită formării fenolului, care se separă, tulburînd soluţia.
2. Eterificarea grupei hidroxil a fenolilor nu se poate produce direct
prin încălzire cu alcooli în prezenţă de acizi minerali, ca în cazul alcoolilor
(tocmai din cauza legăturii mai puternice între atomul de oxigen din grupa
hidroxil şi nucleul aromatic). Eterii fenolilor se obţin prin metode indirec

te, de exemplu prin încălzirea fenoxizilor alcalini cu halogeno-alcani:
C H 0Na + JCH
6 5 3 -> C H - 0 - C H
6 5 3 + NaJ
Fenoxid lodmetan Eterul metilic
al fenolului
Excepţie fac naftolii.

3. Esterificarea fenolilor se face de asemenea prin metode indirecte, de
exemplu prin încălzirea fenolilor cu cloruri acide în mediu bazic :
C H 0 N a + C H - C 0 C 1 -> C H - 0 - 0 C - C H
6 5 3 6 5 3 + NaCl
Fenoxid de Clorurâ de Acetat de fenil
sodiu acetil
4. Eeacţiile de substituţie la nucleu sînt înlesnite de existenţa în nucleul

aromatic a grupei — O H (care este u n substituent de ordinul 1 ) ; deci,,
ele se produc cu mai multă uşurinţă la fenoli decît în cazul hidrocarburilor
aromatice. Astfel, pe cînd clorurarea benzenului se produce numai în con
diţii speciale, — în prezenţa catalizatorilor sau sub influenţa luminii — y
clorurarea (respectiv bromurarea) fenolilor se produce la rece. După inten

sitatea condiţiilor de reacţie se obţine u n amestec de o- şi ^-clorfenol^
apoi 2,4-diclorfenol şi, la urmă, 2,4,6-triclorfenol:
OH
Cl
Fenol o-şi p-Clorfenol 2,4-Diclorfenol 2,4,6-Triclorfenol
Introducerea halogenilor în nucleu măreşte caracterul acid al fenolului.

Uşurinţa cu care decurg reacţiile de substituţie în cazul fenolilor se obser
vă şi la nitrarea lor. Pe cînd nitrarea hidrocarburilor benzenice se face cu
acid azotic concentrat, sau, mai bine, cu amestec sulfo-nitric, nitrarea fe
nolului se poate face cu acid azotic diluat. Ca şi în cazul halogenărilor, în
•cazul nitrării fenolului, după condiţiile de nitrare, rezultă un amestec

de o- şi ^-nitrofenoli, apoi 2,4-dinitrofenol şi, la urmă, 2,4,6-trinitrofenol:
OH
Fenol o- şi p - N i t r o f e n o l 2,4-Dinitrofenol 2, 4, 6-Ţrinitrofenol
S - a d o v e d i t c ă , în c a z u l c o m p u ş i l o r a r o m a t i c i f o a r t e r e a c t i v i , c u m sînt f e n o l i i , n i t r a r e a s e
« f e c t u e a z ă p r i n i n t e r m e d i u l i o n u l u i niirozoniu, N 0 + , p r o v e n i t d e l a a c i d u l a z o t o s p r e z e n t în m e
c i u l d e reacţie :
H N 0 2 + 2HN0 3 <± H 3 0 + + 2NO^ + NO+
OH OH OH oii
Nitrozofenolul ( I I I ) obţinut i n t e r m e d i a r este o x i d a t repede de acid azotic la nitrofenol

< I V ) , c u f o r m a r e d e a c i d a z o t o s ( c a r e i n t r ă în r e a c ţ i e ) . E t a p a d e t e r m i n a n t ă d e v i t e z a reacţiei *
•este f o r m a r e a intermediarului (II).
Introducerea grupelor — N 0 în nucleul aromatic al fenolilor măreşte 2
considerabil aciditatea grupei — O H . Trinitrofenolul se comportă ca un acid

propriu-zis ; de aceea el se numeşte acid picric.
Sulfonarea fenolilor se produce de asemenea cu mai mare uşurinţă decît
sulfonarea hidrocarburilor corespunzătoare. Cel mai simplu derivat mo
li osulfonat este acidul fenolsulfonic, C H ( O H ) 8 0 H . 6 4 3
Prepararea la rece duce la formarea izomerului orto, pe cînd la cald

rezultă izomerul para. Cînd condiţiile de sulfonare sînt mai energice se
formează acizii fenoldi- şi trisulfonici (la care grupele funcţionale sulfonice
se găsesc între ele în poziţii meta).
Eeactivitatea mai mare a fenolului faţă de benzen în reacţiile de sub

stituţie se datoreşte deplasării electronilor produsă prin conjugarea
între electronii neparticipanţi ai atomului de oxigen din grupa—OH şi
electronii n ai nucleului aromatic (efect de conjugare static). Ca urmare se
măreşte densitatea de electroni în nucleu şi deci substituţia electrofilă
este avantajată, şi anums în poziţiile orto şi para.
5. Hidrogenarea fenolilor după metoda Sabatier şi Senderens (fie sub
presiune, fie catalitic) duce la formare de ciclohexanol, ciclohexandioli etc.
6. La oxidare, fenolii se comportă deosebit decît alcoolii. De obicei,,
nucleul benzenic este mai puţin rezistent la oxidare.
7. Fenolii dau reacţii caracteristice de culoare. Astfel, cu clorură ferică,,
fenolul dă o coloraţie violetă, cresolii o coloraţie albastră, alţi fenoli dau
coloraţii verzi, roşii, negre etc.
F E N O L I MONOHIDROXILICI MAI IMPORTANŢI
Fenolul, C H — O H , numit şi acidfenic sau acid carbolic, se obţine d i n

6 5
uleiurile uşoare ale gudroanelor de huilă. Cum însă materia primă nu este
suficientă pentru, acoperirea consumului de fenol, acesta se fabrică după
metode cunoscute.
L a n o i în ţ a r ă , f e n o l u l se fabrică p r i n m e t o d a t o p i r i i a l c a l i n e , l a c o m b i n a t u l c h i m i c F ă g ă r a ş ,
sau după p r o c e d e u l m o d e r n de o x i d a r e c u o x i g e n a i z o p r o p i l b e n z e n u l u i , l a c o m b i n a t u l chimic
Borzeşti.
Fenolul este o substanţă cristalină, aciculară, cu punct de topire 43°0

şi cu punct de fierbere 183°C. Este incolor; ţinut la aer capătă o coloraţie
roşie din cauza oxidării. Are miros pătrunzător, caracteristic. Este puţin
solubil în apă; la 20°C se dizolvă o parte fenol în 15 părţi apă. Peste 68°C,
fenolul este miscibil cu apa. Fenolul este foarte caustic şi produce arsuri pe
piele; este toxic. I n soluţie alcalină, adică sub formă de fenoxid, este pre
cipitat de apa de brom, formînd 2,4,6-tribromfenol, respectiv tribrom-
fenolbrom, o combinaţie care poate f i considerată derivat al ^-chinonei :
OH OH O
Br Br Br
2,4,6-Ţribronifenol Ţribromfenolbrbm
•288 COMBINAŢII HIDROXILICE
Acest compus este greu solubil în apă. Beacţia decurgînd cantitativ

poate f i aplicată la dozarea fenolului în operaţii analitice.
Fenolul este o importantă materie primă în industria chimică orga
nică. Sa întrebuinţează la fabricarea produselor intermediare necesare pre
parării unor medicamente (de exemplu a acidului salicilic) şi coloranţi,
cum şi în parfumerie. î n cantităţi mari este folosit la fabricarea acidului
picric, care este şi exploziv. împreună cu formaldehida se utilizează la
fabricarea bachelitei, un cunoscut material plastic.
Tot în industria materialelor plastice, fenolul este materia primă
pentru fabricarea materialelor plastice poliamidice; pe această bază de
materie primă se fabrică fibra relon din caprolactamă (v. „Răşini poli
amidice").
D i n fenol se prepară şi diclorfenol, din care se fabrică erbicidul 2,4—D,
u n foarte cunoscut antidăunător (v. „Antidăunătorii").
în soluţie diluată (5%) fenolul este folosit ca dezinfectant.
Cresolii, adică metil-fenolii, C H — C H — O H , se obţin din uleiurile
3 6 4
medii şi grele ale gudroanelor de cărbuni. E i au un miros neplăcut. Sînt

substanţe solide cu puncte de topire joase. A u proprietăţi antiseptice, mai
slabe decît fenolul obişnuit; totuşi sînt folosiţi pentru dezinfectare, singuri
sau în amestec cu var. Cantităţi mari de cresoli se întrebuinţează pentru
fabricarea unor materiale plastice de t i p u l bachelitelor. Prin nitrare, se
obţin trinitro-cresolii, substanţe explozive. Creolina, u n dezinfectant foarte
•cunoscut, este un amestec de cresoli cu hidroxid de sodiu.
Naftolii, C H - O H , se găsesc sub forma celor doi izomeri (a şi (3) în
10 7
gudroanele de huilă. E i se pot prepara şi sintetic, fie din acizii sulfonici

•corespunzători, fie din aminele respective.
Naftolii sînt foarte puţin solubili în apă, dar solubili în alcool şi eter. A u
proprietăţi antiseptice. Ca orice fenol formează eteri-şi esteri, dar cu uşurin
ţă mai mare decît fenolii. Grupa funcţională — O H fiind mai slab legată în
naftoli decît în fenoli, poate f i înlocuită cu grupa — N H , prin încălzire
2
•cu amoniac; în modul acesta se obţin naftil-aminele, C H — N H .

1 0 7 2
Naftolii au importanţă în industria coloranţilor, unde sînt folosiţi ca

materie primă.
F E N O L I P O L I H I D R O X I L I C I
Dintre fenolii polihidroxilici, mai importanţi sînt fenolii dihidroxilici

şi trihidroxilici. E i se obţin, în general, prin metodele aplicate la fenolii
monohidroxilici, de exemplu prin topirea alcalină a acizilor sulfonici sau
p>rin diazotarea poliaminelor.
Fenolii polihidroxilici sînt mai sensibili la oxidare decît fenolul. Mulţi
dintre ei, în soluţii alcaline, sînt reducători puternici; ei pot absorbi oxi
genul din aer, transformîndu-se în compuşi de culori închise.
FENOLI DIHIDROXILICI 289
FE1V0LI DIHIDROXILICI
Dintre fenolii dihidroxilici, C H ( O H ) , se deosebesc trei izomeri de

6 4 2
poziţie, şi anume- o-difenolul sau pirocatechina, m-difenolul sau rezor

cina şi ^?-difenolul sau hidrochinonă :
OH OH OH
OH
Pirocateclrină Kezorcină Hidrochinonă
Fenolii dihidroxilici sînt substanţe solide, mai solubile în apă decît fe
nolii monohidroxilici şi au u n caracter acid mai puternic, care creşte d.e
la izomerul orto, la izomerul para, la izomerul meta. Proprietăţile lor redu-
cătoare variază de asemenea cu poziţia relativă a grupelor funcţionale;
dintre cei trei izomeri, rezorcina este cea mai puţin reducătoare. Punerea
în evidenţă a puterii de reducere se poate face fie cu soluţia Fehling (cînd
se separă oxidul cupros), fie cu soluţia amoniacală de azotat de argint
(care este redus la argint). Fiind oxidabili, fenolii dihidroxilici se alterează
uşor la aer şi lumină. Aceasta se explică prin proprietatea fenolilor dihidro
xilici, care conţin grupele — O H în poziţiile orto şi para, de a trece prin
oxidare în chinone, substanţe mai sărace în hidrogen. Astfel, hidrochinonă
trece în ^-benzochinonă (chinona propriu-zisă), iar pirocatechina trece în
o-benzochinonă :
Hidrochinonă p-Benzochinonă Piropatectrină o-Benzochinonă
D i n structura lor reiese clar că m-difenolii nu pot trece în chinone.

Chinonele, spre deosebire de difenoli, au caracter nesaturat şi ca atare
sînt foarte reactive. Astfel, se pot reduce cu uşurinţă din nou la fenoli
dihidroxilici.
Fenolii dihidroxilici dau coloraţii caracteristice cu clorură ferică : piro
catechina dă o coloraţie verde, rezorcina o coloraţie violetă, iar hidrochinonă
o coloraţie galbenă.
19 - c. 134
Pirocatechina a fost obţinută pentru prima dată prin distilarea uscată

a unei specii de taninuri, catechu. Sintetic, se obţine din o-diclorfenol, prin
încălzire la 190°C, sub presiune, cu o soluţie diluată de hidroxid de sodiu
cu adaos de sulfat de cupru :
+ 2 N a O H -> ( f ^ ] ~ Q ^ + 2 NaCl
sau prin topirea alcalină a acidului fenol-o-sulfonic.

Pirocatechina este o substanţă cristalină, cu punct de topire 104°C.
Este uşor solubilă în apă, insolubilă în benzen şi are un gust dulceag. Este
folosită în fotografie drept revelator.
De remarcat sînt eterii metilici ai pirocatechinei. Eterul monometilic,
2-metoxifenol, numit guajacol, este un component al gudroanelor lemnului
de f a g ; sintetic, se obţine prin metilarea pirocatechinei. Are un miros carac
teristic. Guajacolul se foloseşte în medicină contra bolilor căilor respiratorii;
în tehnică este întrebuinţat pentru prepararea vanilinei.
Guaiacol Veratrol
Eterul dimetilic, 1, 2-dimetoxi-benzen, numit veratrol, se poate obţine

de asemenea prin metilarea fie a guajacolului, fie a pirocatechinei. Are un
miros plăcut.
Rezorcina se prepară prin topirea alcalină a sării de sodiu a acidului
w-benzendisulfonic :
SOoNa OH
Ea cristalizează în tablete incolore şi este solubilă în alcool, apă şi eter.

N u are putere reducătoare. Rezorcina este u n produs important pentru
prepararea multor coloranţi de sinteză, mai ales din categoria coloranţilor
azoici şi a ftaleinelor.
Pentru proprietăţile ei antiseptice, rezorcina se întrebuinţează în
dermatologie.
FENOLI TRIHIDROXILICI 291
Hidrochinonă se obţine industrial prin reducerea chinonei cu acid

sulfuros. Este o substanţă cristalină, foarte solubilă în apă şi alcool. Prin
oxidare trece în chinonă. Principala ei întrebuinţare este ca revelator foto
grafic.
FEAOLI TRIHIDROXILICI
Dintre trifenoli se cunosc cei trei izomeri prevăzuţi de teoria s t r u c t u r i i :

1,2,3-trihidroxibenzen, numit pirogalol, 1,3,5-trihidroxibenzen, nu
mit floroglucină, şi 1,2,4-trihidroxibenzen, numit hidroxihidrochinonă:
Pirogalolul se obţine prin distilarea uscată a acidului galic, cînd se

produce o decarboxilare (se pierde o moleculă de C0 ) : 2
OH OH
-co,
HOOC te
A c i d galic Pirogalol
Se prezintă sub formă de cristale strălucitoare, solubile în apă, care se

topesc la 132°C. Se oxidează cu multă uşurinţă; este deci un bun redu-
cător.
în soluţie alcalină, pirogalolul absoarbe cantitativ oxigen, astfel încît
este folosit în analiza gazelor pentru determinarea oxigenului.
Cu oxigenul, pirogalolul trece în hexahidroxidifenil, de culoare brună :
292 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI COMBINAŢIILOR HIDROXILICE
Pirogalolul se mai întrebuinţează şi ca revelator în fotografie. De ase

menea, se foloseşte în sinteza multor coloranţi.
Floroglucina este componentul multor substanţe naturale (răşini, colo
ranţi naturali etc.) O metodă de preparare a ei constă în hidroliza 1,3, 5-tria-
minobenzenului.
Floroglucina cristalizează în prisme, cu două molecule de apă, pe care
le pierde la încălzire. Este puţin solubilă în apă, alcool şi eter ; în soluţie
alcalină se oxidează intens, însă mai puţin decît pirogalolul. Ou clorură
ferică dă o cloloraţie violetă.
Floroglucina se comportă diferit în reacţii. Uneori se comportă ca un
trifenol (1,3,5-trihidroxibenzen) alteori însă, ca o tricetonă (1,3,5-cic-
lohexantriona) :
O
OH II
Formă de trifenol Formă de tricetonă
Această comportare este u n caz de tautomerie. Cele două forme n u

au fost încă izolate. însă, deşi se cunosc derivaţi provenind atît de la forma
cetonică cît şi de la forma fenolică, cercetările spectrelor de absorbţie în
ultraviolet au dovedit că floroglucina ca atare este în cea mai mare parte
formă fenolică.
Floroglucina este folosită în chimia analitică pentru determinarea
pentozelor şi pentru identificarea ligninei (cu care dă în soluţie o coloraţie
roşie).
Hidroxihidrochinona se obţine din hidrochinonă prin topire alcalină.
Este puternic reducătoare; n u are încă întrebuinţări practice.
DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI COMBINA

ŢIILOR HIDROXILICE
De la combinaţiile hidroxilice (alcooli sau fenoli) derivă două clase

mari de compuşi care se formează în acelaşi mod, şi anume, prin eliminarea
unei molecule de apă între două molecule de combinaţie hidroxilică, sau
dintre o moleculă de combinaţie hidroxilică şi o moleculă de combinaţie
carboxilică (acid).
ETERI 293
Prin eliminarea unei molecule de apă între două molecule de combina

ţii hidroxilice :
Rj-OH + R -OH ^ 2 Ri-O-Ra
rezultă combinaţii de t i p u l R - 0 - R , numite eteri.

1 2
Prin eliminarea unei molecule de apă între o moleculă a unei combi

naţii carboxilice (acid organic) şi o moleculă a unei combinaţii hidroxilice :
R i - C O O H + R - O H ^ZZ R i - C O O F j i + H 0
2 2
rezultă combinaţii de t i p u l R —COOR , numite esteri. Esterii pot rezulta

x 2
şi în urma unei reacţii între un alcool (sau fenol) şi u n acid anorganic. Astfel,
dacă se notează cu X — H acidul anorganic şi cu R — O H alcoolul (sau feno
lul), reacţia formării esterilor acizilor anorganici este :
X - H + R-OH ^ X-R + H 02
Substanţele provenind din reacţia, însoţită de eliminarea unei molecule

de apă, dintre grupa funcţională a unei substanţe organice şi o moleculă de
altă substanţă se numesc derivaţi funcţionali. Deci, atît eterii, cît şi esterii
sînt derivaţi funcţionali ai alcoolilor.
Toţi derivaţii funcţionali au proprietatea caracteristică de a regenera
prin hidroliză substanţele cu funcţiunea simplă de la care au provenit. Astfel,
p r i n hidroliza eterilor rezultă combinaţiile hidroxilice iniţiale, iar prin hidro
liza esterilor se regenerează acidul şi alcoolul (respectiv fenolul) din care
au provenit.
ETEEI
Structură şi nomenclatură După cum s-a arătat, eterii sînt substanţe

care conţin u n atom de oxigen legat de doi radicali. Există eteri simpli
(simetrici) şi eteri micşti, după cum cei doi radicali sînt identici ( E = R ) x 2
sau diferiţi ( E =f= R ) . De exemplu, eterul C H — O — C H este u n eter

x 2 2 6 2 5
simplu, iar eterul C H — O — C H este u n eter m i x t . Se observă că eterii

2 5 3 7
pot f i consideraţi alcooli alchilaţi, adică rezultaţi prin înlocuirea atomu

lui de hidrogen din grupa hidroxil cu u n rest alchil:
R-O-H R-O-R'
Alcool Eter
Restul-rămas de la îndepărtarea unui atom de hidrogen dintr-o mole

culă de alcool sau fenol se numeşte alcoxil, respectiv fen o orii, prin analogie
cu hidroxil. Astfel, de la etanol C H — O H , rezultă radicalul monovalent
2 5
C H O — ; el se numeşte etoxil, numele care prescurtează cuvintele : etan

2 s
şi oxid. De altfel. în numele general, — alcoxil —, se recunosc cuvintele

alean şi oxid.
Pentru nomenclatură, eterii se consideră de aceea drept derivaţi ai
hidrocarburilor în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sînt înlocuiţi
prin grupe alcoxil, respectiv fenoxil. Conform acestei nomenclaturi, eterul
€ H — O — C H , considerat rezultat prin înlocuirea unui atom de hidrogen
2 5 3 7
•din molecula de propan, C H , cu radicalul etoxil, C H 0 —, se numeşte

3 8 2 5
etoxipropan. în mod analog, C H — O — C H se numeşte 3 metoxibenzen.

C 5
Oxigenul legat de doi atomi de carbon dintr-un lanţ poate f i indicat

p r i n prefixul epoxi în toate cazurile în care nu este mai avantajos să se
denumească substanţa ca un compus ciclic. De exemplu, etilenoxidul
-este epoxiet&n, epiclorhidrina este 3-cloro-l, 2-ôîpropan, tetrameti-
lenoxidul este l , 4 - ^ o # i b u t a n .
După o nomenclatură mai veche, aplicată la eteri simpli, eterii sime
trici sînt desemnaţi prin cuvîntul eter adăugat la numele radicalului, sau
p r i n numele radicalului precedat de prefixul di şi urmat de cuvîntul eter.
Astfel, C H — O — C H este eterul etilic s&udietileterul,
2 5 2 5 sau C H — O — C H 6 5 6 5
este eterul fenilic sau difenileterul.

Metode de preparare. Deshidratarea alcoolilor (respectiv a fenolilor)
se poate face prin mai multe metode.
1. Eterificarea directă a alcoolilor este o metodă de obţinere a eterilor
simetrici:
2R-0H > R - 0 - R - fH 0 2
de exemplu a eterului etilic. Ea se realizează folosind catalizatori acizi,

de exemplu acid sulfuric concentrat sau acid fosforic, la circa 140°C, sau
în cataliză eterogenă, trecînd vapori de alcool, la 200 —300°C, peste A l 6 , 2 3
T h 0 , V 0 etc. Ca produse secundare a reacţiei de eterificare directă a

2 2 5
alcoolilor rezultă şi hidrocarburi nesaturate.

în cataliză acidă omogenă, reacţia de obţinere a eterilor din alcooli are loc după ur
mătoarea schemă :
R-OH + H +
^ R-OH ^ R +
+ H 0
0
R + ROH
+
- R - O - R — - R - O - R -r H f
H
Ea este o reacţie catalizată prin protoni.
2. Acţiunea halogenurilor de alchil asupra alcoxizilor de sodiu este o

metodă generală de preparare a eterilor (A. Wiliamson, 1850) :
R - X + R'-ONa > R - O - R ' + NaX
ETERI 295
De exemplu, prin acţiunea iodetanului asupra etoxidului de sodiu se obţine

eterul etilic :
C H J + C H 0Na
2 5 2 5 > C H - 0 - C H + NaJ
2 5 2 5
în mod analog, prin acţiunea iodmetanului asupra f enoxidului de sodiu

se obţine metoxibenzen (anisol):
CH J + C H 0Na
3 6 5 » C H - 0 - C H + NaJ
6 5 3
în loc de halogenuri de alchil se pot folosi şi sulfaţi de alchil.

Proprietăţi fizice. Eterii sînt substanţe neutre, mult mai volatile decît
alcoolii, cu miros specific, plăcut. Solubilitatea lor în apă este mai redusă
decît a combinaţiilor hidroxilice corespunzătoare. E i sînt miscibili cu unii
dizolvanţi organici; la rîndul lor sînt şi ei buni dizolvanţi, de exemplu
pentru alcooli (deoarece oxigenul lor poate funcţiona ca acceptor de hidro
gen). Densitatea eterilor este mai mică decît a apei; de asemenea, şi punc
tele de topire şi de fierbere sînt mai scăzute decît cele ale apei sau ale com
binaţiilor hidroxilice corespunzătoare. Aceasta se datoreşte lipsei de aso
ciaţie moleculară, proprietate pe care o posedă apa şi alcoolii. (Eterii n u
posedă u n atom de hidrogen polar, legat de oxigen, care să permită asoci
erea moleculelor prin legături de hidrogen.)
Proprietăţi chimice. în moleculele eterilor, atomii de oxigen sînt strîns
legaţi de atomii de carbon, din care cauză eterii au o reactivitate mai l i m i
tată ; ei nu reacţionează cu apa, alcalii şi acizi diluaţi.
Halogenii nu acţionează asupra grupei funcţionale, ci pot înlocui,
progresiv, atomii de hidrogen d i n moleculă.
Hidroliza eterilor nu este posibilă. în prezenţa hidracizilor tari (acid
iodhidric şi, în mai mică măsură, acid bromhidric), la cald, molecula eteri
lor se scindează la nivelul legăturii C—O, procesul purtînd denumirea de
acidoliză :
C H -0-G\H
2 5 5 + 2HJ > 2C H J + H 0
2 5 2
Cu acizi minerali t a r i , concentraţi (HCl, H S 0 ) , eterii formează com 2 4
binaţii complexe, numite săruri de oxoniu (prin legarea protonului de către

o pereche de electroni neparticipanţi de la oxigenul eteric). Astfel, eterul
etilic formează cu acidul clorhidric concentrat, la temperatură scăzută
(—250°C), sarea de o x o n i u :
H C 5 2
\6 + H :C1: *~ O-H :C1:

H C
5 2 H C 5 2
La încălzire, asemenea săruri se descompun imediat în eterul iniţial

şi acidul respectiv. La fel, prin diluarea cu apă se separă eterul de acid.
Cu sărurile anorganice (cum este clorură de magneziu), eterii formează
combinaţii solide, cristaline, numite eteraţi.
E T E R I MAI IMPORTANŢI
E t e r u l e t i l i c , ( C H ) 0 , denumit şi, simplu, eter, este cel mai important

2 5 2
dintre eteri. E l se prepară în mod obişnuit prin deshidratarea etanolului,

la 140°C, în prezenţa acidului sulfuric (fig. 71), d e unde şi denumirea de eter
sulfuric. Eterul brut trebuie rectificat.
După alt procedeu, deshidratarea se poate face trecînd vapori de etanol
peste un catalizator de alumină precipitată, la 250°C, sau peste piatră ponce
impregnată cu acid sulfuric.
Pentru deshidratare completă, eterul este trecut peste oxid de calciu
sau sodiu metalic, obţinîndu-se aşa-numitul eter absolut.
Abur —
Fig.^71. S c h e m a procesului de fabricare a eterului etilic.

1 — vas de reacţie; 2 — spălător cu N a , C 0 ; 3 — coloana de rectificare;
3
4— racitor; 5 — râcitor rectificator pentru alcoolul netransformat;

6 — răcitor.
Eterul etilic este un lichid mobil, cu miros caracteristic, eterat; are

densitatea 0,74. D i n cauza punctului de fierbere scăzut (+34,6°C), eterul
se^vaporizează uşor în aer, răcind mediul înconjurător.
Eterul este solubil în apă (1 : 1 0 ) , dar şi apa este solubilă în eter (1 :30)•
Cu alcoolul se amestecă în orice proporţie. Eterul este u n bun dizolvant
ETERI MAI IMPORTANŢI 297
p e n t r u m u l t e s u b s t a n ţ e o r g a n i c e , c u m şi p e n t r u u n e l e s u b s t a n ţ e a n o r g a n i c e .
E s t e f o a r t e i n f l a m a b i l ; v a p o r i i săi f o r m e a z ă c u a e r u l a m e s t e c u r i e x p l o z i v e .
C u o x i g e n u l d i n aer, l a lumină, formează p e r o x i z i e x p l o z i v i . P e n t r u
a i n h i b a acest p r o c e s de a u t o x i d a r e se a d a u g ă a n u m i ţ i s t a b i l i z a t o r i .
E t e r u l e t i l i c este f o l o s i t î n m e d i c i n ă p e n t r u p r o p r i e t ă ţ i l e l u i a n e s t e
zice, î n i n d u s t r i e se f o l o s e ş e p e n t r u f a b r i c a r e a c e l u l o i d u l u i , a p u l b e r i i f ă r ă
f u m , î n m a i m i c ă m ă s u r ă ca d i z o l v a n t ; î n l a b o r a t o a r e este f o l o s i t p e n t r u
extracţii.
T e t r a h i d r o f u r a n u l s a u tetrametilenoxidul, ( C H ) 0 , este u n e t e r c i c l i c ,
2 4
rezultat p r i n deshidratarea 1,4-butandiolului:
H C2 CH 2
I I -HoO
H C2 CH 2
OH HO
sau d i n f u r f u r o l ( v . „Furfurol").
E s t e u n l i c h i d c a r e f i e r b e l a 66°C ; v a p o r i i l u i sînt t o x i c i . Se d i z o l v ă î n
a p ă m a i b i n e d e c î t e t e r u l e t i l i c ; l a r î n d u l l u i este u n b u n d i z o l v a n t .
T e t r a h i d r o f u r a n u l este r e a c t i v (deoarece e l e c t r o n i i c u p l a ţ i n e p a r t i c i
p a n ţ i de l a a t o m u l de o x i g e n sînt m a i p u ţ i n e c r a n a ţ i d a t o r i t ă f o r m ă r i i
ciclului). Astfel, poate reacţiona cu acidul clorhidric concentrat, la cald,
formînd 1,4-diclorbutan : ^_
CH 2
-h 2HC1—^C1-(CH ) -C1 + H 0
I 2 4 2
CH 9
u n intermediar la fabricarea u n o r fibre sintetice (poliamidice).

T e t r a h i d r o f u r a n u l este f o l o s i t a t î t ca d i z o l v a n t , cît şi ca p r o d u s i n t e r
m e d i a r în d i f e r i t e s i n t e z e o r g a n i c e .
D i o x a n u l , t o t u n e t e r c i c l i c , se o b ţ i n e f i e d i n d o u ă m o l e c u l e d e g l i c o l ,
f i e p r i n d i m e r i z a r e a e t i l e n o x i d u l u i (în p r e z e n ţ ă de a c i d s u l f u r i c ) . E s t e u n
l i c h i d c u p u n c t u l de f i e r b e r e 101,4°C ; v a p o r i i l u i sînt t o x i c i . D i o x a n u l este
m i s c i b i l î n o r i c e p r o p o r ţ i e c u a p a şi p r e z i n t ă b u n e p r o p r i e t ă ţ i de d i z o l v a n t ,
p e n t r u care este f o l o s i t . D a t o r i t ă p r e z e n ţ e i o x i g e n u l u i este u n b u n c o m p l e -
xant.
E p o x i z i i se o b ţ i n î n i n d u s t r i e , d i n a l c h e n e p r i n t r a t a r e c u u n h i p o -
c l o r i t ; i n t e r m e d i a r r e z u l t ă o c l o r h i d r i n ă , care se t r a t e a z ă a p o i c u h i d r o x i d
de s o d i u s a u de c a l c i u :
HOCl
R - C H - C H - R ' -L y R - C H - C H - R ' R - H C - C H - R '
I I \ /
OH Cl O
sau p r i n oxidare cu p e r o x i z i , sau c a t a l i t i c :
R - C H = C H - R ' + 1 / 2 Q
» - » R - H C - C H - R '
A s t f e l , etilenoxidul (sau oxidul de etilenă) se p r e p a r ă p r i n t r a t a r e a e t i l e n -

o l o r h i d r i n e i c u h i d r o x i d a l c a l i n , sau p r i n o x i d a r e a catalitică a e t i l e n e i
(cu c a t a l i z a t o r a r g i n t m e t a l i c , l a c i r c a 250°C).
P e n t r u p r e p a r a r e a e t i l e n o x i d u l u i a m e s t e c u l de etilenă c u a e r s a u o x i g e n ( şi c u gaz r e c i r -
c u l a t d i n instalaţie) e s t e i n t r o d u s într-un r e a c t o r c a t a l i t i c încălzit l a t e m p e r a t u r a necesară. G a z e l e
d e reacţie c a r e conţin e t i l e n o x i d u l f o r m a t sînt răcite şi c o m p r i m a t e , după c a r e t r e c într-un a d s o r -
b i t o r c u a p ă ; e t i l e n o x i d u l este reţinut, i a r r e s t u l de g a z e sînt r e c i r c u l a t e în r e a c t o r . ( D a c i se
foloseşte a e r c a a g e n t o x i d a n t , a t u n c i o p a r t e d i n g a z e l e de reacţie sînt t r e c u t e în p r e a l a b i l
î n t r - u n r e a c t o r s e c u n d a r p e n t r u îndepărtarea e t i l e n e i ) . E t i l e n o x i d u l e s t e e x t r a s p r i n s t r i p a r e d i n
soluţia apoasă şi a p o i s u p u s u n e i fracţionări în coloană ( f i g . 7 2 ) .
Descroiis Stripars Rafinare
Gaze reziciuai? Aer/str?
£/ifen-
oxid
Abur
Abur
Y
Fig. 72. Schema u n e i instalaţii p e n t r u f a b r i c a r e a e t i l e n o x i d u l u i din etilenă

(Scientifîc Des. Co.) :
1 - reactor; 2 — coloană de absorbţie: 3 — reactor de purificare; 4 — coloană de purjare.
E t i l e n o x i d u l fierbe l a + 12°C.
Caracteristică este uşurinţa c u care se r u p e l e g ă t u r a C — O şi se
p r o d u c adiţii l a a t o m u l de o x i g e n . A s t f e l , e t i l e n o x i d u l r e a c ţ i o n e a z ă c u
a p a l a 200°C, t r e c î n d în glicol, reacţie care reprezintă, de a l t f e l , o m e t o d ă
de preparare a acestuia :
C H 2 V CH OH 2
I )o + H 0 2 -» I
C H / CH OH 2
De asemenea p o a t e f i x a h i d r o g e n a c t i v t r e c î n d în etanol:
cn CH,
2
\O -f 2 H
c h / C H 0 H 9
ETERI MAI IMPORTANŢI 299
P r i n adiţia a c i d u l u i c l o r h i d r i c (sau b r o m h i d r i c ) f o r m e a z ă clorhiărina

( r e s p e c t i v bromhidrina) :
CH CH C1
\O
2 2
I + HCl
CH, / CH OH 2
î n m o d s i m i l a r adiţionează a c i d c i a n h i d r i c d î n d etilencianhidrina :
C H C H 2 - C N
2
\ O + HCN
C H CH OH 2
s a u a m o n i a c d î n d etanol-amina :
CH C H 2 - N H 2
2
^0 + N H ,
CH> CH OH 2
(apoi d i e t a n o l a m i n a , t r i e t a n o l a m i n a ) etc.
E t i l e n o x i d u l este t o x i c . Se întrebuinţează l a f a b r i c a r e a g l i c o l u l u i , a
e t a n o l a m i n e l o r (detergenţi folosiţi î n i n d u s t r i a t e x t i l ă şi c o s m e t i c ă ) , î n
d i f e r i t e sinteze o r g a n i c e şi, în m a r i cantităţi, d r e p t a n t i d ă u n ă t o r (este u n
paraziţicid a g r i c o l p e n t r u c o n s e r v a r e a c e r e a l e l o r ) . U n a d i n m e t o d e l e d e
p r e p a r a r e a i p e r i t e i foloseşte e t i l e n o x i d u l ca m a t e r i e p r i m ă .
E t e r i i f e n o l i l o r sînt substanţe des întîlnite în n a t u r ă . A s t f e l , l i g n i n a ,
u n c o m p o n e n t a l l e m n u l u i c o n ţ i n e g r u p e O G H . D e aceea, în g u d r o a 3
nele de l a d i s t i l a r e a u s c a t ă a l e m n u l u i , r e s p e c t i v a u l e i u r i l o r g r e l e , se
găseşte creozotul, care c o n ţ i n e d r e p t c o m p o n e n t p r i n c i p a l guajacol şi
creozol :
OH
OCH 3
oca,
HoC
Guajacol Creozol
U n i i e t e r i a i f e n o l i l o r sînt substanţe c u m i r o s p l ă c u t , f o l o s i t e în cos

m e t i c ă , p a r f u m e r i e şi i n d u s t r i a alimentară :
O—CH o - C H , OH OH
3
OCH3
CH=CH-CH 3
Anisol Eugeaol Izoeugenol

Eterul metilfenilic (metoxibenzenul), n u m i t şi anisol, este f o l o s i t ca d i

z o l v a n t şi ca m a t e r i e p r i m ă p e n t r u o serie d e s u b s t a n ţ e o d o r a n t e .
p-Metoxipropenilbenzenul, n u m i t şi anetol, este u n d e r i v a t $1 a n i s o -
l u l u i . î n u l e i u r i l e e t e r i c e de a n i s o l se găsesc c a n t i t ă ţ i a p r e c i a b i l e de a n e -
t o l , care le i m p r i m ă m i r o s u l c a r a c t e r i s t i c , p u t e r n i c , de a n a s o n . P e n t r u
m i r o s u l p e care îl p o s e d ă , a n e t o l u l este f o l o s i t î n p a r f u m e r i e şi l a p r e p a
rarea lichiorurilor.
Eugenolulj u n l i c h i d i n c o l o r , c u m i r o s p l ă c u t , este c o m p o n e n t u l p r i n
c i p a l a l u l e i u r i l o r e t e r i c e d i n g a r o a f e şi c u i ş o a r e . P r i n o x i d a r e e n e r g i c ă ,
de e x e m p l u c u p e r m a n g a n a t de p o t a s i u , e u g e n o l u l este t r a n s f o r m a t
î n vanilină.
Izoeugenolul a r e m i r o s u l d u l c e a g şi p u t e r n i c a l f l o r i l o r de g a r o a f e . Se
găseşte î n u l e i u l de n u c i de m u s c a t şi î n y l a n g - y l a n g .
ESTERII ACIZILOR ANORGANICI
Structură şi n o m e n c l a t u r ă . D u p ă c u m s-a a r ă t a t , e s t e r i i sînt d e r i v a ţ i

funcţionali a i alcoolilor sau fenonilor, f i i n d proveniţi p r i n eliminarea u n e i
m o l e c u l e de a p ă î n t r e g r u p a f u n c ţ i o n a l ă a u n e i m o l e c u l e de a l c o o l s a u f e n o l
şi g r u p a f u n c ţ i o n a l ă a u n e i m o l e c u l e d e a c i d ( c a r b o x i l i c s a u a n o r g a n i c ) .
P e n t r u d e n u m i r e a e s t e r i l o r , se c o n s i d e r ă c ă aceştia sînt p r o v e n i ţ i
p r i n înlocuirea h i d r o g e n u l u i funcţional a l a c i d u l u i c u u n r a d i c a l . A s t f e i ,
e s t e r u l f o r m a t d i n e t a n o l şi a c i d s u l f u r i c se n u m e ş t e sulfat de etil.
Se î n ţ e l e g e c ă u n a c i d m o n o b a z i c p o a t e f o r m a n u m a i u n s i n g u r ester ;
u n a c i d b i b a z i c p o a t e f o r m a d o i e s t e r i : u n e s t e r a c i d şi u n ester n e u t r u ;
u n a c i d t r i b a z i c p o a t e f o r m a t r e i e s t e r i : d o i e s t e r i a c i z i şi u n ester n e u t r u .
D e e x e m p l u , de l a a c i d u l a z o t i c se o b ţ i n e u n n i t r a t ( a z o t a t ) de e t i l ,
C H — O — N 0 ; de l a a c i d u l s u l f u r i c d e r i v ă u n s u l f a t a c i d d e e t i l ,
2 5 2
C H - 0 - S 0 — O H şi u n s u l f a t n e u t r u de e t i l , C H — O - S 0 - O - C H
2 5 2 2 5 2 2 5
etc.
A l c o o l i i p o l i v a l e n ţ i , l a r î n d u l l o r , p o t i n t e r v e n i c u 1 , 2 , 3... g r u p e h i d r o
x i l la f o r m a r e a esterilor. D e e x e m p l u , glicerina formează c u a c i d u l fosforie,
H P 0 , diferiţi a c i z i g l i c e r i n f o s f o r i c i , c u m este a c i d u l a - g l i c e r i n f o s f o r i c ,
3 4
CH OH-0HOH-CH -O-PO(OH) .
2 2 2
M e t o d e de p r e p a r a r e . E s t e r i i a c i z i l o r a n o r g a n i c i se p o t o b ţ i n e p r i n
diferite metode :
1 . Acţiunea unui acid asupra unui alcool este o m e t o d ă d i r e c t ă p e n t r u
p r e p a r a r e a e s t e r i l o r . A s t f e l , d i n e t a n o l şi a c i d a z o t i c se o b ţ i n e n i t r a t u l d e
etil:
C 2 H 5 - O H + H O - N 0 2 C 2 H 5 - 0 - N 0 2 + H 0 2
A c e a s t ă r e a c ţ i e este r e v e r s i b i l ă , a d i c ă se stabileşte u n e c h i l i b r u . D e
aceea, p e m ă s u r a f o r m ă r i i l o r , p r o d u s e l e d e r e a c ţ i e t r e b u i e î n d e p ă r t a t e .
ESTERII ACIZILOR ANORGANICI 301
R e a c ţ i a p o a t e f i a p l i c a t ă şi p e n t r u o b ţ i n e r e a d e r i v a ţ i l o r h a l o g e n a ţ i ,
c a r e sînt e s t e r i a i h i d r a c i z i l o r h a l o g e n a ţ i . A s t f e l , i o d e t a n u l (care este o
i o d u r ă de e t i l ) se p r e p a r ă d i n e t a n o l şi a c i d i o d h i d r i c :
C H 0H +
2 5 H J > C H J +
2 5 H 0
2
2 . Acţiunea sărurilor alcaline sau de argint ale acizilor anorganici asupra

Jialogenurilor organice este de asemenea o m e t o d ă generală de p r e p a r a r e a
e s t e r i l o r a c i z i l o r a n o r g a n i c i . D e e x e m p l u , d i n i o d e t a n şi a z o t a t d e a r g i n t
se o b ţ i n e n i t r a t u l de e t i l :
C 2 H 5 - J + A g - 0 - N 0 2 > C 2 H 5 - 0 - N 0 2 + AgJ
Proprietăţi. D e ş i , f o r m a l , e s t e r i i se a s e a m ă n ă c u sărurile, e i p r e z i n t ă
p r o p r i e t ă ţ i m u l t d i f e r i t e de a l e a c e s t o r a . A s t f e l , sărurile sînt c o m b i n a ţ i i
i o n i c e , c r i s t a l i n e , p e c î n d e s t e r i i n e u t r i sînt c o m b i n a ţ i i n e i o n i c e . E s t e r i i sînt
h i d r o l i z a ţ i c u u ş u r i n ţ ă şi r e g e n e r e a z ă a c i d u l şi a l c o o l u l ( r e s p e c t i v f e n o l u l )
iniţiali.
ESTERI A I A C I Z I L O R A N O R G A N I C I M A I IMPORTANŢI
E s t e r i i a c i d u l u i s u l f u r i c , m a i i m p o r t a n ţ i , sînt e s t e r i i n e u t r i , şi a n u m e
sulfatul de metil, S 0 ( O C H ) , şi sulfatul de etil, S 0 ( O C H ) . E i r e z u l t ă p r i n
2 3 2 2 2 5 2
a c ţ i u n e a a c i d u l u i s u l f u r i c f u m a n s a s u p r a a l c o o l u l u i î n exces, l a c a l d :
2CH 0H + 3 S0 3 > S0 (0CH )

2 3 2 + H 0 2
P r i n f a p t u l că în m e d i u a l c a l i n cedează c u uşurinţă g r u p a a l c h i l , a u
rol de a g e n ţ i de a l c h i l a r e .
( M a n i p u l a r e a c u s u l f a t de m e t i l t r e b u i e f ă c u t ă însă c u a t e n ţ i e , p r i n
f a p t u l c ă v a p o r i i săi sînt f o a r t e t o x i c i ) .
E s t e r i i a c i z i a i a c i d u l u i s u l f u r i c se o b ţ i n p e d i f e r i t e căi, ca de e x e m p l u :
— prin acţiunea acidului sulfuric asupra alcoolilor :
R - O H + H S02 4 > R - O - S O 3 H + H 0 2
— prin acţiunea acidului clorsulfonic asupra alcoolilor :
R - O H + CISO3H — » R - O - S O 3 H + HCl
— prin acţiunea trioxidului de sulf asupra alcoolilor ( l a 0°C) :
R - O H + so 3 —> R - O - S O 3 H
E i n u se p o t i z o l a î n s t a r e liberă. Sărurile l o r a l c a l i n e sînt însă c u n o s

c u t e . U n e l e d i n ele a u i m p o r t a n ţ ă ca d e t e r g e n ţ i .
302 COMBINAŢII CARBONILICE
E s t e r i i a c i d u l u i a z o t i c se p r e p a r ă p r i n a c ţ i u n e a d i r e c t ă a a c i d u l u i a z o
t i c a s u p r a a l c o o l i l o r ; de o b i c e i se a d a u g ă şi a c i d s u l f u r i c .
H S0
2 4
R-OH + HN0 7 3 »R-0-N0 2 + H,0
N i t r a ţ i i de a l c h i l sînt l i c h i d e i n c o l o r e , care l a încălzire p u t e r n i c ă e x p l o d e a z ă .

D i n t r e e s t e r i i a c i d u l u i a z o t i c se m e n ţ i o n e a z ă trinitratul glicerinei,
d e n u m i t i m p r o p r i u şi nitroglicerină :
CH -OH2 CH -0-N0 2 2
I 1 «TTV'O ^
2CH-0H \Z?" -> 2 C H - 0 - N 0

3
2 -> 6C0 + 3N + 5H 0
2 a 2
I " °
6 H a
I
CH -OH2 CH -0-N0 2 2
Se o b ţ i n e p r i n e s t e r i f i c a r e a g l i c e r i n e i c u H N 0 c o n c e n t r a t (în a m e s t e c
3
c u H S 0 ) l a 1 0 — 2 0 ° C . P r i n l o v i r e s a u încălzire se d e s c o m p u n e s p o n t a n ,
2 4
c u e x p l o z i e , f o r m î n d u n a m e s t e c de gaze c u u n v o l u m c o n s i d e r a b i l . P r i n
a m e s t e c a r e c u k i s e l g u r se o b ţ i n e dinamita (A. Nobel, 1 8 8 6 ) , care este m a i
s t a b i l ă şi n u e x p l o d e a z ă d e c î t p r i n i n t e r m e d i u l u n u i a m o r s o r .
C O M B I N A Ţ I I C A R B O N I L I C E
ALDEHIDE ŞI C E T O N E
O f u n c ţ i u n e f o a r t e des î n t î l n i t ă l a c o m p u ş i i o r g a n i c i se d a t o r e ş t e e x i s
tenţei în m o l e c u l a l o r a g r u p e i funcţionale > C = 6 , cunoscută sub n u m e l e
de grupă carbonil.
Compuşii care conţin această grupă funcţională p o t f i consideraţi în
p r i n c i p i u c ă r e z u l t ă d i n c o m p u ş i i o r g a n i c i l a care d o i a t o m i de h i d r o g e n
legaţi de acelaşi a t o m de c a r b o n d i n m o l e c u l ă sînt î n l o c u i ţ i c u d o u ă g r u p e
— O H . C u m asemenea c o m p u ş i sînt e x t r e m de n e s t a b i l i , e i p i e r d o m o l e
c u l ă de a p ă şi a s t f e l r e z u l t ă în m o l e c u l ă g r u p a f u n c ţ i o n a l ă b i v a l e n t ă > C O .
U n a s e m e n e a m e c a n i s m de s u b s t i t u ţ i e n u este p o s i b i l d e c î t î n c a z u l
a t o m i l o r de c a r b o n p r i m a r i şi s e c u n d a r i . î n m o d u l a c e s t a r e z u l t ă aldehide,
r e s p e c t i v cetone :
H R
R-C—0|H; R C >C=G
-H 0
2
O R/ iOH
Aldehidă Cetonă
COMBINAŢII M O N O C A R B O N I L I C E SATURATE 303
A l d e h i d e l e se p o t d e f i n i d e c i d r e p t c o m p u ş i o r g a n i c i care c o n ţ i n g r u p a
f u n c ţ i o n a l ă > C O legată de u n r a d i c a l o r g a n i c E şi de u n a t o m de
h i d r o g e n , i a r c e t o n e l e , d r e p t c o m p u ş i o r g a n i c i care c o n ţ i n g r u p a f u n c ţ i o n a l ă
> C O l e g a t ă de d o i r a d i c a l i o r g a n i c i , E şi R , aceiaşi s a u diferiţi.
x 2
A l d e h i d e l e şi c e t o n e l e se deosebesc de a l c o o l i i p r i m a r i , r e s p e c t i v s e c u n
d a r i , p r i n f a p t u l c ă în m o l e c u l ă a u d o i a t o m i de h i d r o g e n m a i p u ţ i n ; ele
sînt d e c i p r o d u s e de d e h i d r o g e n a r e a a l c o o l i l o r p r i m a r i şi s e c u n d a r i . D e a l t f e l ,
n u m e l e de a l d e h i d ă d e r i v ă de l a c u v i n t e l e „ a î c o h o l u s d e / w d r o g e n a t u s " .
( N u m e l e de c e t o n ă d e r i v ă însă de l a p r i m u l t e r m e n a l seriei c e t o n e l o r , ace
tona.)
D u p ă n u m ă r u l g r u p e l o r c a r b o n i l e x i s t e n t e î n m o l e c u l ă se deosebesc
a l d e h i d e şi c e t o n e : monocarbonilice, dicarbonilice şi policarbonilice. De
a s e m e n e a , a l d e h i d e l e şi c e t o n e l e p o t f i : saturate şi nesaturate, d u p ă c u m g r u
p e l e c a r b o n i l sîţit l e g a t e de c a t e n e de a t o m i de c a r b o n s a t u r a t e s a u n e s a
turate.
N u m e l e r a ţ i o n a l a l u n e i a l d e h i d e se f o r m e a z ă a d ă u g i n d s u f i x u l al l a
n u m e l e h i d r o c a r b u r i i de l a c a r e d e r i v ă . A s t f e l , a l d e h i d ă d e r i v a t ă de l a
m e t a n , 0 H O , se n u m e ş t e m e t a n a î ; cea d e r i v a t ă de l a e t a n , C H — C H O ,
2 3
se n u m e ş t e e t a n a Z ; de l a p r o p a n , C H — C H — C H O , se n u m e ş t e p r o p a n a î ;
3 2
de l a t o l u e n , a d i c ă f e n i l - m e t a n , C H — C H O , se n u m e ş t e
6 5 fenilmetanaî.
O n o m e n c l a t u r ă u z u a l ă a a l d e h i d e l o r , ţ i n î n d s e a m ă de f a p t u l c ă acestea
p r i n o x i d a r e t r e c î n a c i z i , f o r m e a z ă n u m e l e a l d e h i d e i d i n c u v î n t u l aldehidă
şi n u m e l e a c i d u l u i c u aceeaşi s t r u c t u r ă . A ş a , de e x e m p l u , m e t a n a l u l , care
t r e c e p r i n o x i d a r e î n a c i d f o r m i c , se m a i n u m e ş t e formaldehidâ s a u aldehidă
formicâ ; e t a n a l u l , care t r e c e p r i n o x i d a r e î n a c i d a c e t i c , se n u m e ş t e acetal
dehidă s a u aldehidă acetică; p r o p a n a l u l , t r e c î n d p r i n o x i d a r e î n a c i d p r o
p i o n i c , se n u m e ş t e propionaldehidâ s a u aldehidă propionică; î n m o d ase
m ă n ă t o r , f e n i l m e t a n a l u l , p r i n a cărui o x i d a r e rezultă a c i d u l b e n z o i c , se
n u m e ş t e b e n z a l d e h i d ă s a u aldehidă benzoicâ.
D e n u m i r e a r a ţ i o n a l ă a c e t o n e l o r se c a r a c t e r i z e a z ă p r i n t e r m i n a ţ i a
onâ. A s t f e l , c e t o n a d e r i v a t ă de l a p r o p a n ( a d i c ă a c e t o n a ) , C H — C O — C H ,
3 3
se n u m e ş t e p r o p a n o n â ; cea d e r i v a t ă de l a b u t a n , C H — C H — C O — C H ,
3 2 3
se n u m e ş t e b u t a n o n a e t c .
D e n u m i r e a c e t o n e l o r se m a i p o a t e f o r m a d i n n u m e l e c e l o r d o i r a d i c a l i
d i n m o l e c u l ă , u r m a t de t e r m e n u l cetonă. D e e x e m p l u , b u t a n o n a se m a i
numeşte metiletilcetonă.
I z o m e r i a a l d e h i d e l o r şi c e t o n e l o r este aceeaşi ca şi a a l c o o l i l o r de l a care
derivă.
COMBINAŢII MONOCARBONILICE SATURATE
R ă s p î n d i r e în natură. A l d e h i d e l e a l i f a t i c e sînt p u ţ i n r ă s p î n d i t e în n a t u r ă ;
se găsesc î n c a n t i t ă ţ i m i c i î n u n e l e esenţe v e g e t a l e , c u m sînt cele p r o v e n i t e
d i n l a b i a t e . A c e t a l d e h i d ă se p r o d u c e î n c a n t i t ă ţ i m i c i în t i m p u l f e r m e n t a ţ i e i
a l c o o l i c e . B e n z a l d e h i d ă se întîlneşte î n t r - u n n u m ă r i m p o r t a n t de g l u c o z i d e .
C e t o n e l e a l i f a t i c e s a t u r a t e sînt de asemenea p u ţ i n r ă s p î n d i t e î n n a t u r ă ;
u n e l e d i n ele se găsesc în esenţe de f l o r i . M a i r ă s p î n d i t e sînt c e t o n e l e a l i f a -
t i c e n e s a t u r a t e şi cele c i c l i c e .
M e t o d ? i? p r e p a r a r e . E x i s t ă c î t e v a m e t o d e de p r e p a r a r e i d e n t i c e î n
c a z u l a l d e h i d e l o r şi a l c e t o n e l o r .
1 . Dehidrogenarea alcoolilor este o m e t o d ă generală p e n t r u o b ţ i n e r e a
c o m p u ş i l o r c a r b o n i l i c i . D u p ă c u m se ştie, p r i n d e h i d r o g e n a r e a a l c o o l i l o r
p r i m a r i se o b ţ i n a l d e h i d e :
R - C H 0 O H • R - C f
i a r p r i n d e h i d r o g e n a r e a a l c o o l i l o r s e c u n d a r i rezultă c e t o n e :
R
i \ R
i \
^ C H O H — y c = 0
Ro " R 2
D e h i d r o g e n a r e a se face c a t a l i t i c , în p r e z e n ţ a n e g r u l u i de p l a t i n ă s a u a
c u p r u l u i f i n d i v i z a t , p e s t e c a r e se t r e c v a p o r i d e a l c o o l , l a t e m p e r a t u r ă r i
d i c a t ă (metoda Sabatier şi Senderens). D u p ă a c e a s t ă m e t o d ă se p o a t e p r e
para industrial formaldehida :
C H 3 O H — T I —» CH 0 9
U n e o r i se a d a u g ă şi a e r , p e n t r u ca p r i n c o m b i n a r e a h i d r o g e n u l u i c u
o x i g e n u l d i n aer ( l a s u p r a f a ţ a c a t a l i z a t o r u l u i ) să r e z u l t e c ă l d u r a n e c e s a r ă
r e a c ţ i e i de d e h i d r o g e n a r e , c a r e este o r e a c ţ i e e n d o t e r m ă . ( D e aceea n u
m a i este n e c e s a r ă o î n c ă l z i r e a s u b s t a n ţ e l o r . )
P r i n d e h i d r o g e n a r e a i z o p r o p a n o l u l u i rezultă a c e t o n ă :
C H 3 - C H O H - C H 3 —-> C H 3 - C 0 - C H 3
2 . Oxidarea alcoolilor este, d u p ă c u m s-a a r ă t a t , o altă m e t o d ă de o b

ţinere a a l d e h i d e l o r s a u c e t o n e l o r . M e t o d a p r e z i n t ă n e a j u n s u l c ă n u se
p o a t e o b ţ i n e a l d e h i d ă s a u c e t o n a p u r ă , c i , c u t o a t e p r e c a u ţ i i l e l u a t e , ea
este i m p u r i f i c a t ă , f i e c u a l c o o l n e r e a c ţ i o n a t , f i e c u a c i d u l r e z u l t a t p r i n o x i
darea parţială a aldehidei, r e s p e c t i v a cetonei. U n e o r i , d i n c o m b i n a r e a a l
c o o l u l u i c u a c i d u l se f o r m e a z ă e s t e r u l c o r e s p u n z ă t o r .
3. Oxidarea directă a hidrocarburilor c o n s t i t u i e o altă m e t o d ă d e p r e
p a r a r e a compuşilor c a r b o n i l i c i , fără a avea u n caracter general. P r i n o x i d a -
COMBINAŢII MONOCARBONILICE SATURATE 305
r e a u n o r a l c a n i se p o t o b ţ i n e a l d e h i d e . D e e x e m p l u , p r i n o x i d a r e a m e t a n u
l u i , l a c i r c a 500°C, în p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r , se o b ţ i n e f o r m a l d e h i d a :
CH 4 + o 2 -> CH O 2 + H 0
2
P r i n o x i d a r e a c i c l o a l c a n i l o r r e z u l t ă c e t o n e . A s t f e l , p r i n o x i d a r e a ca
t a l i t i c ă a c i c l o h e x a n u l u i l a c i r c a 100°C r e z u l t ă c i c l o h e x a n o n a :
H C 2 CH 2 + o, ^C
H 2 C _ C H 2 _ H 2 0 H l \
2
CH 2
CH,2
C i c l o h e x a n o n a este u n p r o d u s i n t e r m e d i a r l a f a b r i c a r e a m a t e r i a l e l o r
plastice poliamidice (tip nylon, respectiv relon).
P r i n o x i d a r e a a l c h e n e l o r c u o z o n se o b ţ i n de asemenea a l d e h i d e s a u
cetone.
M e t o d a se a p l i c ă m a i ales p e n t r u o x i d a r e a c a t e n e l o r l a t e r a l e ale c o m
puşilor a r o m a t i c i . D e e x e m p l u , p r i n o x i d a r e a t o l u e n u l u i se o b ţ i n e b e n z a l
dehidă :
C 6 H 5 - C H 3 + o 2 -> C 6 H 5 - C H O + H 2 O
I n d u s t r i a l , a c e a s t ă o x i d a r e este c o n d u s ă c a t a l i t i c .
4. Hidroliza derivaţilor dihalogenaţi cu doi atomi de halogen legaţi la
acelaşi atom de carbon c o n s t i t u i e de a s e m n e a o m e t o d ă d e p r e p a r a r e a c o m
puşilor c a r b o n i l i c i . Ca e t a p ă i n t e r m e d i a r ă se f o r m e a z ă u n d i a l c o o l n e s t a b i l
( c u a m b e l e g r u p e h i d r o x i l l e g a t e l a u n a t o m de c a r b o n ) , c a r e p i e r d e o
m o l e c u l ă d e a p ă ; rezultă g r u p a > C O :
><î
O
ÎC1 H-i-OH R OIH
c R -- Cn /
R
+ -2HC1 -H,0
II \Cl HyOH H LQHj H
D e r i v a t dihalogenat Compus intermediar Aldehidă
Cl H-r-OH
R 2 "ici Hj-OH
~2 HCl
R
> iQHJ
Derivat dihalogenat Compus intermediar Cetonă
20 - c. 134
D e e x e m p l u , d i n f e n i l d i c l o r m e t a n , p r i n h i d r o l i z a , se o b ţ i n e b e n z a l d e h i d ă :
H
C H - C ^ C l + NaiOH
8 5
-2NaCl
C H 6 5 C oiiii
tOHÎ
P r i n a c e a s t ă m e t o d ă , Builerov a p r e p a r a t p e n t r u p r i m a oară f o r m a l -
dehida d i n dibrommetan.
5. Distilarea uscată a unor săruri de calciu sau de bariu ale acizilor
carboxilici d u c e l a c e t o n e şi a l d e h i d e . D e e x e m p l u , p r i n d i s t i l a r e a u s c a t ă a
a c e t a t u l u i d e c a l c i u , l a 400°C, se o b ţ i n e a c e t o n ă :
C H — COj O
3 CH :
^>CO + CaCO,
CH -rCOO
3 CH,
D a c ă se distilă î m p r e u n ă u n a m e s t e c de săruri de c a l c i u d e l a d o i a c i z i
c a r b o x i l i c i diferiţi, rezultă u n a m e s t e c d e t r e i c e t o n e : d o u ă c e t o n e s i m e
t r i c e şi o c e t o n ă m i x t ă .
P r i n d i s t i l a r e a u s c a t ă a u n u i a m e s t e c de sare de c a l c i u a u n u i a c i d c a r
b o x i l i c şi f o r m i a t de c a l c i u se o b ţ i n e o a l d e h i d ă . D e e x e m p l u , p r i n d i s t i l a r e a
u s c a t ă a a m e s t e c u l u i de a c e t a t d e c a l c i u şi f o r m i a t de c a l c i u se o b ţ i n e
acetaldehidă :
(CH -C00) Ca +
3 2 (HCOO) Ca 2 -> 2CH -CH0 3 + 2CaC0 3
M e t o d e l e a u fost înlocuite în u l t i m u l t i m p p r i n m e t o d e c a t a l i t i c e ,
f o l o s i n d săruri de t o r i u s a u d e m a n g a n . î n acest caz se folosesc d i r e c t a c i z i i
c a r b o x i l i c i , care se t r e c î n s t a r e de v a p o r i , l a 3 0 0 — 4 0 0 ° C , p e s t e M n O sau
Th0 . 2
6. Acţiunea apei asupra hidrocarburilor acetilenice este o m e t o d ă c u

aplicaţii i n d u s t r i a l e , de e x e m p l u , l a f a b r i c a r e a a c e t a l d e h i d e i d i n a c e t i
l e n ă , î n p r e z e n ţ ă de săruri d e m e r c u r (Kucerov, 1881) :
CH=CH + H 02 C H - C H O
3
O m o l o g i i acetilenei trec în cetone :
C H 3 - C = CH + H O H -> C H 3 - C 0 - C H 3
7. Reacţia Friedel-Crafts p o a t e f i a p l i c a t ă şi p e n t r u o b ţ i n e r e a c e t o n e
l o r a r o m a t i c e . E e a c ţ i a a r e l o c î n t r e h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e şi c l o r u r i a c i d e ,
î n p r e z e n ţ a c l o r u r i i de a l u m i n i u a n h i d r e . A ş a se p o a t e o b ţ i n e a c e t o f e n o n a ,
C H — C O — C H , d i n b e n z e n şi clorură de a c e t i l :
3 6 5
C H 3 - C O C I 4- G H 6 6 -» C H 3 - C 0 - C 6 H 5 + HCl
î n i n d u s t r i e s-au î n l o c u i t c l o r u r i l e a c i d e c u a n h i d r i d e ale a c i z i l o r c a r
b o x i l i c i . D e asemenea, c l o r u r ă de a l u m i n i u p o a t e f i î n l o c u i t ă c u c l o r u r ă
f e r i c ă s a u c l o r u r ă stanică.
E e a c ţ i a se p o a t e a p l i c a a t î t l a h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e m o n o n u c l e a r e ,
c î t şi l a h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e c u n u c l e e c o n d e n s a t e ; de asemenea a r e
a p l i c a ţ i i şi l a h i d r o c a r b u r i a c i c l i c e .
8. Sinteza oxo c o n s t ă în încălzirea u n e i a l c h e n e c u o x i d d e c a r b o n şi
h i d r o g e n l a 1 0 0 — 1 2 0 ° C , s u b p r e s i u n e înaltă (200 a t ) , c u c a t a l i z a t o r d e co
b a l t ( v . „Alcooli"). A ş a se p o a t e p r e p a r a a l d e h i d ă p r o p i o n i c ă ( p r o p a n a l u l )
d i n etilenă :
CH 2 = CH 2 + CO + H 2 -> C H 3 - C H 2 - C H 0
M e t o d a s-a i m p u s în i n d u s t r i e , î n t r u c î t p r i n h i d r o g e n a r e a a l d e h i d e l o r
f o r m a t e r e z u l t ă a l c o o l i i n e c e s a r i p e n t r u o b ţ i n e r e a plastifianţilor şi a d e t e r
g e n ţ i l o r . P e a c e a s t ă cale se p r e l u c r e a z ă l a n o i în ţ a r ă a l c h e n e l e d i n f r a c
ţ i u n i l e de c r a c a r e a p e t r o l u l u i .
Proprietăţi f i z i c e . A l d e h i d e l e , în afară d e m e t a n a l , — c a r e este u n gaz
l a t e m p e r a t u r ă o b i ş n u i t ă —, sînt s u b s t a n ţ e l i c h i d e s a u c h i a r s o l i d e , c u
m i r o s s p e c i f i c . P u n c t e l e l o r d e f i e r b e r e sînt m a i s c ă z u t e d e c î t a l e a l c o o l i l o r
c o r e s p u n z ă t o r i ; c u cît m a s a l o r m o l e c u l a r ă este m a i m a r e , c u atît
p u n c t u l de f i e r b e r e este m a i r i d i c a t . S o l u b i l i t a t e a î n a p ă descreşte c u c r e ş
t e r e a m a s e i m o l e c u l a r e ; p r i m i i t e r m e n i sînt m a i m i s c i b i l i c u a p a , p e c î n d
a l d e h i d e l e c a r e c o n ţ i n p e s t e c i n c i a t o m i de c a r b o n î n m o l e c u l ă sînt a p r o a p e
n e m i s c i b i l e . E l e se d i z o l v ă în d i z o l v a n ţ i o r g a n i c i .
C e t o n e l e sînt s u b s t a n ţ e l i c h i d e sau s o l i d e ; u n e l e a u m i r o s p l ă c u t .
A u p u n c t e l e de f i e r b e r e m a i j o a s e d e c î t ale a l c o o l i l o r c o r e s p u n z ă t o r i , d a r
m a i r i d i c a t e d e c î t a l e a l d e h i d e l o r c u acelaşi n u m ă r d e a t o m i d e c a r b o n
(tabela 15).
Cea m a i s i m p l ă c e t o n ă , a c e t o n a , este m i s c i b i l ă c u a p a î n o r i c e p r o p o r
ţie. Ca şi î n c a z u l a l d e h i d e l o r , s o l u b i l i t a t e a c e t o n e l o r î n a p ă descreşte c u
m ă r i m e a n u m ă r u l u i a t o m i l o r de c a r b o n în m o l e c u l ă .
Proprietăţi c h i m i c e . P r o p r i e t ă ţ i l e c h i m i c e ale a l d e h i d e l o r şi c e t o n e l o r
sînt i n f l u e n ţ a t e d e e x i s t e n ţ a d u b l e i legături în g r u p a c a r b o n i l , care i m p r i m ă
substanţei o r e a c t i v i t a t e deosebită.
S p r e d e o s e b i r e de d u b l a l e g ă t u r ă C = C , d u b l a l e g ă t u r ă C = 0 , l a
c a r e p a r t i c i p ă d o u ă e l e m e n t e c u e l e c t r o n e g a t i v i t a t e diferită, m a n i f e s t ă o
p o l a r i t a t e a c c e n t u a t ă (în m e d i e , y. = 2,7 D ) , ca u r m a r e a atracţiei e l e c t r o
n i l o r 7r d e l a d u b l a l e g ă t u r ă de c ă t r e o x i g e n , e l e m e n t u l m a i e l e c t r o n e g a t i v .
S t r u c t u r a reală a g r u p e i c a r b o n i l se găseşte î n t r e s t r u c t u r i l e l i m i t ă :
+ -
>c=o > C - 0
D e l o c a l i z a r e a de e l e c t r o n i p o a t e f i n o t a t ă şi î n m o d u l u r m ă t o r :
î n t r u c î t l e g ă t u r a s i m p l ă C — O (legătura G) d i n e t e r i a r e m o m e n t u l elec
t r i c a = 1,2 D , î n s e a m n ă c ă l e g ă t u r a 7r d i n g r u p a c a r b o n i l este m a i p o l a r i
z a t ă d e c î t l e g ă t u r a a.
Tabela 15
Constantele fizice ale unor combinaţii carboniliee
P.t. P.f. 20
Combinaţia carbonilică Formula w
°C °C d
4
1) Aldehide
Formaldehida H CHO - 92 - 19,0 0,815

Acetaldehidă C H - C H 0
3 -1 20 + 20,8 0,780
Propionaldehida C H - C H - C H 0
3 o - 81 + 48,0 0,807
Benzaldehidă C 6H - C H 0 5 - 26 + 179,5 1,045
2) Cetone
Acetona CH3-CO-CH3 - 94,9 + 56,2 0,798

Butanona C H - C 0 - C H - C H
3 9 3 - 86,0 + 79,6 0,806
Ciclopentanona (CH ) C0 2 4 - 58,2 + 130,6 0,948
Ciclohexanona (GH ) C0 2 5 - 40,5 + 156,7 0,947
Acetofenona C H - C 0 - C H
6 5 3 + 19,7 + 202,3 1,030
—
Benzofenonâ C H —CO —C H
6 5 6 5 (a) + 94 307,0
(P)+ 27
D a t o r i t ă p o l a r i t ă ţ i i e i , g r u p a c a r b o n i l Influenţează p u t e r n i c a t o m i i de
h i d r o g e n v e c i n i i g r u p e i , d i n p o z i ţ i a a. ( C a r b o n u l c a r b o n i l i c m a n i f e s t ă u n
e f e c t — J , d i n care c a u z ă h i d r o g e n u l c a r e este l e g a t d e u n a t o m d e c a r b o n
d i n p o z i ţ i a a p c a t e f i s c i n d a t u ş o r ca p r o t o n . )
E e a c t i v i t a t e a d e o s e b i t ă a g r u p e i c a r b o n i l se m a n i f e s t ă p r i n r e a c ţ i i de
a d i ţ i e , d e c o n d e n s a r e şi d e o x i d a r e .
Reacţiile de adiţie sînt c a r a c t e r i s t i c e a l d e h i d e l o r şi c e t o n e l o r .
A t o m i i şi g r u p e l e de a t o m i c u e l e c t r o n i n e p a r t i c i p a n ţ i , a d i c ă a n i o n i i
(reactanţii nucleofili), se a d i ţ i o n e a z ă l a c a r b o n u l p o l a r i z a t c a t i o n i c a l g r u p e i
c a r b o n i l , p e c î n d p r o t o n i i s a u u n i i c a t i o n i (reactanţii electrofili) se a d i ţ i o n e a
z ă l a o x i g e n u l p o l a r i z a t a n i o n i c a l a c e s t e i g r u p e . T e n d i n ţ a de f o r m a r e c u m
şi s t a b i l i t a t e a p r o d u s e l o r de a d i ţ i e d e p i n d de n a t u r a s u b s t i t u e n ţ i l o r şi d e
influenţe c a t a l i t i c e .
A s t f e l , r e a c t i v i t a t e a f i i n d funcţie de c a r a c t e r u l m a i m u l t sau m a i p u
ţ i n p o z i t i v a l a t o m u l u i de c a r b o n , p r e z e n ţ a î n m o l e c u l ă a u n o r g r u p e r e s
p i n g ă t o a r e d e e l e c t r o n i î n v e c i n ă t a t e a a c e s t u i a t o m slăbeşte r e a c t i v i t a t e a
lui :
8- 5- 8-
0 0 O
II II ii
II II II
C - H > R - H > R - > CV
8+ 8+ 8+
D e c i l a c e t o n e , l a care e x i s t ă d o i r a d i c a l i a l c h i l i l e g a ţ i de c a r b o n u l
c a r b o n i l i c , s a r c i n a p a r ţ i a l p o z i t i v ă a c a r b o n u l u i este m a i c o m p e n s a t ă d e c î t
l a a l d e h i d e , l a c a r e s a r c i n a p a r ţ i a l ă p o z i t i v ă de l a c a r b o n u l c a r b o n i l i c este
c o m p e n s a t ă în p a r t e n u m a i de u n r a d i c a l a l c h i l ; în s c h i m b , sarcina parţia
l ă n e g a t i v ă d e l a o x i g e n u l c a r b o n i l i c este c e v a m a i m a r e d e c î t l a a l d e h i d e .
D e aceea, p e c î n d a l d e h i d e l e f a v o r i z e a z ă a d i ţ i a de r e a c t a n ţ i n u c l e o f i l i , ce
t o n e l e f a v o r i z e a z ă adiţia de r e a c t a n ţ i e l e c t r o f i l i .
P r e z e n ţ a în p o z i ţ i a a a u n o r s u b s t i t u e n ţ i a t r ă g ă t o r i s a u d o n o r i d e
e l e c t r o n i a c c e n t u e a z ă s a u slăbeşte r e a c t i v i t a t e a a t o m u l u i d e c a r b o n :
o O o o o
ll II II !! II
0 N-^CH^ - « - C - H > C1-^CH -^C-H > H - O H > C H ^ C - H > CH -^CH -^-C-H
2 2 3 3 2
R e a c t i v i t a t e a a t o m u l u i d e c a r b o n este de asemenea slăbită d e p r e z e n ţ a

î n p o z i ţ i a a f a ţ ă d e g r u p a c a r b o n i l a u n u i n u c l e u a r o m a t i c ( a i cărui elec
t r o n i d e l o c a l i z a ţ i p o t f i o sursă de e l e c t r o n i ) . D e aceea, b e n z a l d e h i d ă este
m a i puţin reactivă decît aldehidele alif atice.
în reacţiile c u reactanţi n u c l e o f i l i , H — X , m e c a n i s m u l reacţiei de adiţie a r e l o c , d e f a p t ,

în doi t i m p i :
x- H+ R
>c=o \c-o- ^ C - O H
R ^ | R X
I
X X
D e c i , r e a c t a n t u l n u c l e o f i l se adiţionează l a c a r b o n u l c a r b o n i l i c , deplasînd l a o x i g e n , e l e c
t r o n i i 7T a i d u b l e i legături c a r b o n i l i c e .
D a c ă se p r e v e d e însă u n m e c a n i s m p r i n s t a r e de tranziţie, c a z u l cînd X H e s t e f o a r t e s l a b
p o l a r i z a t ( d e f a p t a c e s t c a z , p r a c t i c , se întîlneşte m a i r a r ) , a t u n c i se p o a t e p r e v e d e a :
6+
R X—H R
B
x 6* o-
> C = = 0 + H - X C-OH
R R
sau, dacă r e a c t a n t u l posedă d o i a t o m i de h i d r o g e n ;
X
H
I 5 +
R R Y—H R Y-H R
^€=0 + H Y 2
R OH ^>C=Y+H 0
2
R R R
1 . Hidrogenarea dublei legături carbonilice transformă aldehidele în

alcooli p r i m a r i :
R - C <
o + 2 H -> R - C H O H
2
iar cetonele în alcooli s e c u n d a r i :
R
i \ R
i \
) C = 0 + 2H -> ;>CHOH
R , 7
R , /
P e a c e a s t ă cale se o b ţ i n e , d e e x e m p l u , m e t a n o l d i n m e t a n a l
CH O
2 + 2H C H O H3
sau 2 - p r o p a n o l d i n a c e t o n ă :
C H 3 - C O - C H 3 + 2 H -> C H 3 - C H O H - C H 3
R e d u c e r e a se p o a t e f a c e c u h i d r o g e n a c t i v ( o b ţ i n u t d i n a m a l g a m d e
s o d i u şi a p ă , s a u s o d i u şi a l c o o l ) s a u c a t a l i t i c , t r e c î n d u n a m e s t e c d e h i d r o
gen şi a l d e h i d ă s a u c e t o n ă p e s t e u n c a t a l i z a t o r d e n i c h e l f i n d i v i z a t s a u
platină.
î n c o n d i ţ i i energice d e h i d r o g e n a r e ( c u z i n c a m a l g a m a t , în m e d i u d e
a c i d c l o r h i d r i c ) , a l d e h i d e l e şi c e t o n e l e sînt r e d u s e p î n ă l a h i d r o c a r b u r i l e
respective.
2. Hidratarea compuşilor carbonilici duce l a f o r m a r e a u n o r compuşi de
a d i ţ i e a a p e i l a g r u p a c a r b o n i l (hidraţi) :
o O H
R - C - H + H o 0 ^ R - C - H
I
O H
î n c a z u l c e t o n e l o r , h i d r a t a r e a se p r o d u c e d a c ă este c a t a l i z a t ă d e
u r m e d e a c i z i p r e z e n ţ i în soluţie a p o a s ă . P r o d u s e l e d e h i d r a t a r e sînt d e
COMBINAŢII M O N O C A R B O N I L I C E SATURATET" 311
cele m a i m u l t e o r i n e s t a b i l e . P r e z e n ţ a u n o r g r u p e a t r ă g ă t o a r e de e l e c t r o n i
f a v o r i z e a z ă însă h i d r a t a r e a şi stabilizează h i d r a t u l f o r m a t . D e e x e m p l u ,
a l d e h i d ă t r i c l o r a c e t i c ă (cloralul) formează u n h i d r a t cristalin, i z o l a b i l :
Cl O Cl OH
+ I HO I I
Cl^-C^-C-H C l - C - C - H
+ I I
Cl Cl OH
3. Alcoolii se p o t a d i ţ i o n a l a u n e l e a l d e h i d e în p r e z e n ţ ă d e c a t a l i z a
t o r i a c i z i (de e x e m p l u a c i d c l o r h i d r i c ) . P r o d u s u l r e z u l t a t p r i n a d i ţ i a u n e i
m o l e c u l e de a l c o o l l a o m o l e c u l ă d e a l d e h i d ă se n u m e ş t e semiacetal:
? ^ ? H +
OH
-j-ţr j l r ROH U + I
R - C - H = • R - - ^ _ H ^ K - C - H
I |
OR OR
Aldehidă. Semiacetal
S e m i a c e t a l i i sînt s u b s t a n ţ e n e s t a b i l e . E i r e a c ţ i o n e a z ă c u î n c ă o m o l e
c u l ă de a l c o o l f o r m î n d c o m b i n a ţ i i n u m i t e acetali :
!? H
+
OH +
OR OR
f I -H Q 2 + R-OH I - H +
I
R'-C-H . » R'-C-H « R'-C-H R'-C-H
I I I I
OR OR OR OR
Semiacetal Acetal
D e e x e m p l u , d i n a c e t a l d e h i d ă şi e t a n o l r e z u l t ă d i e t i l a c e t a l u l a c e t a l d e h i d e i :
V
OC H 2 5
C H 3 - C H O 4- 2 C H O H r 2 5 — CH3-C-H
OC H 2 5
A c e t a l i i sînt s u b s t a n ţ e l i c h i d e c u p r o p r i e t ă ţ i a s e m ă n ă t o a r e e t e r i l o r .
S î n t s t a b i l i î n m e d i u a l c a l i n , d a r a c i z i i r e g e n e r e a z ă a l d e h i d ă şi a l c o o l u l
iniţial.
A c e t a l i i c e t o n e l o r se n u m e s c cetali; e i n u se p o t o b ţ i n e p r i n a s e m e n e a
r e a c ţ i i , c i n u m a i p e cale i n d i r e c t ă ( î n t r u c î t c a r b o n i l u l n u este s u f i c i e n t
de p o z i t i v p e n t r u a p e r m i t e a t a c u l d i r e c t de către R O H ) .
4. Acidul cianMdric se a d i ţ i o n e a z ă l a a l d e h i d e şi l a c e t o n e f o r m î n d
p r o d u s e d e a d i ţ i e n u m i t e cianhidrine. A c e ş t i a sînt a - h i d r o x i - n i t r i l i :
R
\C= 0 + HCN \ r /
R
D e e x e m p l u în c a z u l a c e t a l d e h i d e i :
OH
C H 3 - C H O + HCN - CH3-CH
\ C N
Cianhidrina
acetaldehidei
sau al acetonei:
CH 3 V .OH
C H , - C O - C H , + HCN
C H
Cianhidrina
acetonei
E e a c ţ i a se p r o d u c e î n m e d i u b a z i c .
Mecanismul reacţiei este adiţia unui anion. După atacul ionului C N , care este etapa de -
terminantă de viteză a procesului, urmează acţiunea HCN — dacă reacţia se efectuează în HCN
lichid, sau acţiunea H 0 — dacă reacţia se efectuează în soluţie apoasă :
2
O O" OH
II CN- 11
HCN I
R-C-H > R-C-H > R-C-H
| sau |
CN H 0
2 GN
Această reacţie este foarte importantă în sintezele organice deoarece prin hidroliza cian-
hidrinel^r se obţin numeroşi hidroxi-aeizi ) importanţi. 1
5. Sîilfitul acid de sodiu, Î J a H S 0 , î n soluţie a p o a s ă s a t u r a t ă , f o r m e a

3
ză c u a l d e h i d e l e şi c u c e t o n e l e a l i f a t i c e p r o d u s e c r i s t a l i n e d e a d i ţ i e , u n e l e
p u ţ i n s o l u b i l e î n a p ă (săruri ale a c i z i l o r h i d r o x i - s u l f o n i c i ) , c u n o s c u t e s u b
2
n u m e l e de „ c o m b i n a ţ i i b i s u l f i t i c e " .
) Hidroxi-acizii sînt acizii care conţin in moleculă grupele funcţionale —COOH şi —OH.
J
) Acizii hidroxi-sulfonici sînt acizi care conţin in moleculă grupele funcţionale — S 0 H

2
3
şi - O H .
E e a c ţ i a este t o t o o b i ş n u i t ă a d i ţ i e de a n i o n :
O" OH
ll HSOă
R-C-H L R-C-H ^ R—C-H
I I
SOg-OH S < V O
D e e x e m p l u , în cazul b e n z a l d e h i d e i :
o OH
ll I
C 6 H 5 - C - H + NaHS0 3 C H - C - H
6 5
I
S0 Na 3
sau a l acetonei :
OH
GH, I
3
V
" C=
= 0 + NaHS0 3 GH —G— CH
3 3
C H 3, / l
S0 Na 3
î n p r a c t i c ă se agită c o m b i n a ţ i a c a r b o n i l i c ă c u o soluţie 4 0 % de s u l f i t
a c i d de s o d i u ; i m e d i a t ( s a u l a a d ă u g a r e de a l c o o l s a u e t e r ) se separă sarea
d e s o d i u a c o m p u s u l u i de adiţie ( a d u c t u l u i ) , s u b f o r m ă cristalină.
P r i n încălzire c u a c i z i diluaţi s a u c u b a z e d i l u a t e , s a u u n e o r i c h i a r
n u m a i c u a p ă , c o m b i n a ţ i i l e b i s u l f i t i c e se d e s c o m p u n , r e g e n e r î n d a l d e h i d ă ,
r e s p e c t i v c e t o n a iniţială.
A c e a s t ă r e a c ţ i e f o l o s e ş t e de aceea l a s e p a r a r e a de c o m b i n a ţ i i c a r b o -
n i l i c e d i n t r - u n a m e s t e c , p r e c u m şi l a p u r i f i c a r e a l o r .
6. Compuşii organo-magnezieni f o r m e a z ă c u a l d e h i d e l e şi c e t o n e l e
c o m p u ş i d e a d i ţ i e , c a r e sînt însă n e s t a b i l i ; c u a p a se d e s c o m p u n , t r e c î n d în
a l c o o l i s e c u n d a r i , r e s p e c t i v terţiari, şi h a l o g e n u r a b a z i c ă d e m a g n e z i u
(v. „Alcooli").
7. Amoniacul, aminele primare, hidro xilamina, hiărazina, fenilhidra-
zina şi semicarbazida d a u reacţii de adiţie c a r a c t e r i s t i c e a l d e h i d e l o r şi ce
tonelor Lchids.
A t a c u l reactantului nucleofil, R — N H 2 , asupra compusului carbonilic conduce la un
c o m p u s d ? adiţie ( I V ) , c a r e suferă a p o i d e s h i d r a t a r e i n m e d i u a c i d :
"O H OH
9 H
- c - i - R
I ^>C=N—R + H Q
—c 0 : N - R
2
- C - N - R
I I I I
H
H H
(I) (II) (III) (IV)
în a c e s l e reacţii se creează legături C = N .

a. Amoniacul, N H , u s c a t se a d i ţ i o n e a z ă l a a l d e h i d e î o r m î n d
3 aldehide-
amoniac, c a r e , f i i n d n e s t a b i l e , t r e c în alăimine, s u b s t a n ţ e de asemenea n e
stabile :
Aldehidă Aldehidâ-amoniac Aldimină
A l d i m i n e l e , l a r î n d u l l o r , suferă t r a n s f o r m ă r i , t r e c î n d , în f i n a l , într-un
t r i m e r c i c l i c . D e e x e m p l u , în c a z u l a c e t a l d e h i d e i :
CHo N
V
HN / X
NH
CH3-CHO + NH S CH -CH=NH 3 - H I ^ C H s
H,(T ^ N ^ X
H
3
H
2, 4, 6-Ţrinietilhexahidro 1, 3, 5-triazina
( T r i m e r u l r e z u l t a t p o a t e r e a c ţ i o n a m a i d e p a r t e c u a c e t a l d e h i d ă şi a m o
n i a c , f o r m î n d u n c o m p u s s i m i l a r , h e x a m e t i l e n t e t r a m i n a , care este p r o d u
s u l d e r e a c ţ i e între f o r m a l d e h i d ă şi a m o n i a c .
b . Aminele primare, H ÎJ—B r e a c ţ i o n e a z ă c u a l d e h i d e l e d î n d ca
2 1 ?
p r o d u s e de r e a c ţ i e azometine s a u baze Schiff:
u_+ H 2 N - R 2 ^ R L - C ^ - O H > R ! - e <
NH —R 2 " N-R
Aldehidă, Amină primară B a z a Schiff
B a z e l e S c h i f f o b ţ i n u t e d i n a l d e h i d e şi a m i n e a l i f a t i c e se p o l i m e r i z e a z ă
c u u ş u r i n ţ ă t r e c î n d î n t r i m e r i c i c l i c i ; cele o b ţ i n u t e d i n a l d e h i d e şi a m i n e
a r o m a t i c e sînt s t a b i l e . N e s t a b i l e sînt şi p r o d u s e l e reacţiei d i n t r e a l d e h i d e
a l i f a t i c e şi a m i n e a r o m a t i c e .
c. Hidro xilamina, H N — O H , r e a c ţ i o n e a z ă c u a l d e h i d e l e şi c e t o n e l e ,
2
d î n d p r o d u s e c u n o s c u t e s u b n u m e l e de oxime, şi a n u m e aldoxime c î n d sînt

d e r i v a t e d e l a a l d e h i d e , şi cetoxime, c î n d sînt d e r i v a t e d e l a c e t o n e :
\ C = 0 + : N H o - 0 H ^ )G( . > )C = N-OH

R / R / NHOH X
- H 2 0 R /
Oximă
COMBINAŢII MONOCARBONILICE SATURATE
315
De e x e m p l u , în c a z u l a c e t a l d e h i d e i rezultă a c e t a l d e h i d o x i m a :
CH3-CHO + H 2 N - O H -> C H 3 - C H = N - O H + H 0
2
Acetaldehidoxima
iar în c a z u l acetonei, a c e t o n o x i m a :
C H 3 - C O - C H 3 + H 2 N - O H -> ( C H ) C = N - O H
3 2 + H 0 2
Acetonoximă
P r i n î n c ă l z i r e c u u n a c i d d i l u a t , o x i m e l e sînt s c i n d a t e în h i d r o x i l a m i n ă
şi a l d e h i d ă s a u c e t o n a iniţială.
d . Hidrazină, H ]Sr — N H , r e a c ţ i o n e a z ă c u a l d e h i d e l e şi c e t o n e l e d î n d
2 2
c a p r o d u s e de r e a c ţ i e , Mdrazone, cînd n u m a i o g r u p ă — ]STH d i n h i d r a z i n ă 2
r e a c ţ i o n e a z ă c u o m o l e c u l ă d e c o m p u s c a r b o n i l i c , şi azine, c î n d h i d r a z i n ă
r e a c ţ i o n e a z ă c u d o u ă m o l e c u l e de c o m p u s c a r b o n i l i c :
° NH-NH 2 " H 2
° N—NH 2
Aldehidă Hidrazină Hidrazonă
O
Aldazină
R t Ri OH Ri
) C = 0 + H 2 N - N H 2 — ) ( / )C=N-NH 2
R 2 NH—NH 2 R 3
Cetonă Hidrazină Hidrazonă
C - 0 + H N-N=C
2 X / C = N - N = C x
R 2 R 2 R 2 R2
Cetazină
C e t a z i n e l e se f o r m e a z ă m a i g r e u d e c î t a l d a z i n e l e ; d e aceea r e a c ţ i a se
o p r e ş t e de o b i c e i l a f o r m a r e a h i d r a z o n e i .
H i d r a z o n e l e , ca şi a z i n e l e , sînt s u b s t a n ţ e c r i s t a l i z a t e . P r i n î n c ă l z i r e
c u u n a c i d m i n e r a l se p r o d u c e o h i d r o l i z ă c u r e g e n e r a r e a c o m p u s u l u i c a r
b o n i l i c iniţial.
e. FenilMdrazina, H N — N H — C H , derivatul hidrazinei,

2 6 5 reacţio
n e a z ă l a f e l c u c o m b i n a ţ i i l e c a r b o n i l i c e , d î n d fenilhidrazone :
R
- \ +
H N-NH-C H
2 6 5 — R - /
° X
N-NH-C H 6 3
Aldehidă Feiiilhidrazină Fenilhidrazonă
A c e s t e a sînt s u b s t a n ţ e c r i s t a l i z a t e , c a r e , p r i n h i d r o l i z ă c u u n a c i d
m i n e r a l , r e g e n e r e a z ă c o m p u s u l c a r b o n i l i c iniţial.
f. Semicarbazidâ, H N — N H — C O — N H , formează cu compuşi carbo

2 2
n i l i c i c o m b i n a ţ i i g r e u s o l u b i l e , semicarbazone :
R-C + H N-NH-CO-NH
2 2 — R - C 7
O x
N-NH-CÎO-NH 2
Alde idă Semicarbazidâ Semicarbazonă
P r o d u s e l e de c o n d e n s a r e ale c o m b i n a ţ i i l o r c a r b o n i l i c e c u h i d r o x i l a -
m i n a , h i d r a z i n ă , f e n i l h i d r a z i n a şi s e m i c a r b a z i d â f i i n d s u b s t a n ţ e c r i s t a l i n e ,
c u p u n c t e de t o p i r e c a r a c t e r i s t i c e , folosesc de m u l t e o r i l a i d e n t i f i c a r e a
combinaţiilor carbonilice.
Reacţiile de condensare sînt r e a c ţ i i î n t r e c o m b i n a ţ i i c a r
b o n i l i c e şi diferiţi r e a c t a n ţ i î n u r m a c ă r o r a se c r e e a z ă o n o u ă l e g ă t u r ă
C-C.
L e g ă t u r a C—C p o a t e f i c r e a t ă f i e p r i n t r - o r e a c ţ i e de a d i ţ i e , f i e p r i n t r - o
r e a c ţ i e d e s u b s t i t u ţ i e , r e s p e c t i v de e l i m i n a r e , î n t r e c o m b i n a ţ i a c a r b o n i l i c ă
— componenta carbonilică — şi r e a c t a n t — componenta metilenică.
P o a t e a v e a r o l de c o m p o n e n t ă m e t i l e n i c ă o c o m b i n a ţ i e o r g a n i c ă c o n -
ţ i n î n d g r u p e C H , C H şi C H , î n care a t o m i i de h i d r o g e n a u r e a c t i v i t a t e a
3 2
m ă r i t ă p r i n v e c i n ă t a t e a u n o r g r u p e r e a c t i v a n t e . E x e m p l e de g r u p e r e a c t i -
v a n t e p e n t r u u n a t o m de h i d r o g e n d i n p o z i ţ i a a s î n t : C O , C O O H , CNşi N 0 . 2
1 . Condensările aldolice (aldolizările) se p r o d u c î n t r e d o u ă m o l e c u l e d e

combinaţii carbonilice.
A l d e h i d e l e şi c e t o n e l e a v î n d o g r u p ă C O î n m o l e c u l ă , ele înseşi p o t
a v e a r o l de c o m p o n e n t ă m e t i l e n i c ă . Ca u r m a r e , se p o t p r o d u c e c o n d e n s ă r i
î n t r e a l d e h i d e ( i d e n t i c e s a u d i f e r i t e ) , î n t r e a l d e h i d e şi c e t o n e , c u m şi î n t r e
c e t o n e . O m o l e c u l ă f i i n d p u r t ă t o a r e a g r u p e i > C O , este c o m p o n e n t a c a r
b o n i l i c ă , i a r cealaltă m o l e c u l ă f i i n d p u r t ă t o a r e a g r u p e i C H , C H s a u C H , 3 2
a c t i v a t ă p r i n v e c i n ă t a t e a g r u p e i C O , este c o m p o n e n t a m e t i l e n i c ă . ( G r u p a
cetonică are o acţiune activantă m a i puternică asupra a t o m u l u i de
h i d r o g e n d i n poziţia a decît g r u p a aldehidică.)
ALDEHIDE ŞI CETONE 317
A t o m u l de h i d r o g e n „ a c t i v a t " a l c o m p o n e n t e i c a r b o n i l i c e se a d i ţ i o
n e a z ă l a a t o m u l de o x i g e n a l c o m p o n e n t e i m e t i l e n i c e ; c o n c o m i t e n t se f o r
m e a z ă o n o u ă l e g ă t u r ă C—C :
>C=0 + H - C ^ ^ >C-C4-
o I
. OH
I n m o d u l acesta se p o a t e d i m e r i z a , de e x e m p l u , a c e t a l d e h i d ă :
- C / + H - C H 2 - C < ; C H 3 - C H - C H 2 - C ^
V > ô O
OH
P r o d u s u l r e z u l t a t c o n ţ i n e o g r u p ă a l d e h i d i c ă şi o g r u p ă a l c o o l i c ă , a d i
c ă este o h i d r o x i - a l d e h i d ă (şi a n u m e p - h i d r o x i - w - b u t i r a l d e h i d ă ) sau u n
aldol ( d e n u m i r e d e r i v a t ă de l a aZJehid-alcooZ şi c a r e r e f l e c t ă c a r a c t e r u l
d u b l u funcţional a l acestor combinaţii).
E e a c ţ i i l e sînt c a t a l i z a t e de b a z e sau a c i z i (soluţii d i l u a t e de h i d r o x i z i
a l c a l i n i , c a r b o n a ţ i a l c a l i n i , c i a n u r i a l c a l i n e , a c i d c l o r h i d r i c e t c ) . E l e sînt
reversibile.
Condensările a l d o l i c e se produc după următorul mecanism :
în mediu bazic, a l d e h i d e l e c a r e conţin a t o m i de h i d r o g e n în poziţia a faţă de g r u p a c a r b o
n i l t r e c într-un c a r b a n i o n s t a b i l i z a t :
+ 0H-
C H 3 - C = O ;z C H , - C = 0 CH., = C - 0 -
I I I
H H H
care poate a t a c a a t o m u l de carbon al carbonilului u n e i alte molecule de aldehidă, formînd

în f i n a l u n a l d o l :
O " O OH
+ H 0 2 |
C H , - C - C H > - C = 0 c
;
C H 3 - C - C H , - C = 0 + OH-
l
li H H H H
F a p t u l că se elimină O H dovedeşte că reacţia e s t e catalizată de b a z e .

-
în mediu acid, c a t a l i z a t o r u l acţionează atît a s u p r a c o m p o n e n t e i c a r b o n i l i c e cît şi asupra

celei metilenice.
în p r i m a etapă a reacţiei, c o m p o n e n t a carbonilică adiţionează u n proton formînd un
carbocation:
O OH + 0 - H
+ H +
I
C H , - C
> C H , - C + C H - - C
H H H
i a r c o m p o n e n t a metilenică, s u b influenţa a c i d u l u i , t r e c e i n t r - u n e n o l :
+ H +
C H 3 - C = 0 < >
+
I C H g - G - O - H -> C H 2 = C - 0 - H + H
H H H
în a d o u a etapă a reacţiei, f o r m a enolică reacţionează c u c a r b o c a t i o n u l i n m o d u l următor :
O - H O - H O - H
I I
C H , - C + + GH.> = C - 0 - H C H , - C - C H „ - C - 0 - H C H 3 - C - G H 2 - C = 0 + H +
I I
H H H H H H
F a p t u l că se elimină H + dovedeşte că reacţia e s t e catalizată de a c i z i .
A l d o l i z ă r i l e în m e d i u a c i d se p r o d u c m a i r a r d e c î t cele în m e d i u b a z i c ,
î n t r u c î t în m e d i u a c i d a r e l o c d e o b i c e i e l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a p ă
d i n m o l e c u l a a l d o l u l u i . T o t aşa, c o n d i ţ i i m a i e n e r g i c e d e r e a c ţ i e ( b a z ă m a i
c o n c e n t r a t ă s a u t e m p e r a t u r ă m a i r i d i c a t ă ) c a u z e a z ă de asemenea e l i m i n a
r e a u n e i m o l e c u l e de a p ă d i n a l d o l c u f o r m a r e a u n e i a l d e h i d e ( s a u c e t o n e )
nesaturate :
OH H
I I
>C=Q + H„C< >c-c< >C-C< + H Q 2
î n acest m o d , d i n d o u ă m o l e c u l e d e a c e t a l d e h i d ă r e z u l t ă o m o l e c u l ă de
aldehidă crotonică :
o OH
v o 1 .0 ,0
C H 3 - C - H + C H 3 - C ^ ^ C H 3 - C H - C H 2 - C ( ^Z? C H 3 - C H = C H - C ^ + H 0
2
X
H \ H X
H
Aldol Aldeltidâ crotonică
d e u n d e şi n u m e l e de condensare crotonică d a t acestui t i p de reacţie.

P r i n d i m e r i z a r e a a c e t o n e i r e z u l t ă , în m o d s i m i l a r , ca p r o d u s de c o n
d e n s a r e a l d o l i c ă , u n cetol, şi a n u m e d i a c e t o n a l c o o l u l :
CHjv CH v 3 .OH
>C = 0 + H - C H , - C 0 - C H 3 )C(
CH/ . C H 3 / X
C H - C 0 - C H
2 3
Diacetonalcool
ALDEHIDE ŞI CETONE 319
c a r e , p r i n încălzire ( c n u r m e de a c i d ) , d ă ca p r o d u s de c o n d e n s a r e c r o t o n i c ă
o c e t o n ă n e s a t u r a t ă , a n u m e o x i d u l de m e z i t i l :
CH 3 X /OH CH v 3
}C' * \ C= C H - C O - C H 3
C H / X
C H 2 - C 0 - C H 3 - H 2 0 C H/
Cetol Oxid de mezitil
2 Condensarea benzoicâ este o r e a c ţ i e c a r a c t e r i s t i c ă a l d e h i d e l o r a r o

V
m a t i c e , î n soluţie a l c o o l i c ă , în p r e z e n ţ ă d e i o n i C N " , se p r o d u c e c o n d e n s a
r e a a d o u ă m o l e c u l e de b e n z a l d e h i d ă c u f o r m a r e a u n e i h i d r o x i - c e t o n e ,
benzoina :
O O OH
2C H -C 6 5 „ C H -C-CH-C H
6 5 6 5
H
Benzaldehidă Benzoinâ
R e a c ţ i a este reversibilă.
C o n d e n s a r e a benzoică e s t e o reacţie d e adiţie a u n u i c a r b a n i o n :
rO 0~ OH
C H — C—H
6 5 ^- C H — C — H 6 5 !. C H 6 5 C
"CN CN CN
l a o moleculă de aldehidă aromatică:
OH O HO O " 7 0 OH O Oh
I II I I H I II I
C H -C~ + C-C H
6 5 6 5 ^ C H - C - C - C H ^ C H -C-C-C H
6 5 6 5 6 5 6 5 ^C H -C-C-C H
6 5 6 S
I I 1 1 r~\ I
CN H CN H ^CNH H
~CN
E l i m i n a r e a i o n u l u i C N ~ ~ dovedeşte r o l u l l u i de c a t a l i z a t o r a l reacţiei de condensare

benzoică.
3. Condensarea aldehidelor alifatice cu acidul malonic se e f e c t u e a z ă î n

c o n d i ţ i i b l î n d e d e r e a c ţ i e , f o l o s i n d a m i n e s e c u n d a r e s a u terţiare d r e p t
c a t a l i z a t o r . î n m o d u l a c e s t a , d i n a c e t a l d e h i d ă şi a c i d m a l o n i c r e z u l t ă a c i
dul crotonic :
,H ,COOH
C H 3 - C < + H C<2 > C H 3 - C H = C H - C O O H
\ ) \ C 0 0 H " H 2 0 , - C 0 2
Acetaldehidă A c i d malonic A c i d crotonic

4. Condensarea aldehidelor aromatice cu anhidride acide (reacţia Perlcin)

este a s e m ă n ă t o a r e c o n d e n s ă r i l o r a l d o l i c e ; ea r e p r e z i n t ă s i n t e z a a c i z i l o r
a,(3-nesaturaţi d i n a l d e h i d e a r o m a t i c e şi a n h i d r i d e l e u n o r a c i z i a l i f a t i c i ,
î n p r e z e n ţ a sării a l c a l i n e a a c i d u l u i r e s p e c t i v . A s t f e l , d i n b e n z a l d e h i d ă şi
a n h i d r i d a a c e t i c ă (şi a c e t a t de s o d i u ) se a j u n g e , î n f i n a l , l a a c i d f e n i l a c r i -
l i c , C H — C H = C H — C O O H ( a c i d c i n a m i c ) , şi a c i d a c e t i c , C H C O O H :
6 5 3
C 6 H 5 - C ^ + (CH -C0) 0 3 2 C 6 H 5 - C H = C H - C 0 0 H + C H 3 - C O O H
X
H
Benzaldehidă Anhidridă acetică A c i d cinamic A c i d acetic
S e consideră că reacţia se p r o d u c e după următorul m e c a n i s m : î n soluţia de anhidridă

acetică, i o n u l a c e t a t p o a t e s m u l g e u n a t o m de h i d r o g e n în poziţia a faţă de funcţia a n h i
dridă, formînd u n c a r b a n i o n , c a r e se adiţionează g r u p e i c a r b o n i l d i n aldehidă. P r o d u s u l , după
p r o t o n a r e , formează u n c o m p u s i n t e r m e d i a r c a r e se deshidratează în prezenţa a n h i d r i d e i a c e
t i c e ; a n h i d r i d a m i x t ă a s t f e l rezultată, formează c u a p a a c i z i i c i n a m i c şi a c e t i c :
/ H
+ aditie
C H -C<
6 5 + C H o - C 0 - 0 - 0 C - C H 3 - 1
6
\ 5
Q - 3
protonare
Carbanion
H
I + H.0
C 5 H 5 - C - C H o - C 0 - 0 - 0 C - C H 3 * C 6 H 5 - C H = C H - C 0 - 0 - 0 C - C H 3
- H 0
I
0
OH
Anhidridă mixtă
C 6 H 5 - C H = C H - C 0 0 H + CH -COOH3
A c i d cinamic A c i d acetic
5. Condensările combinaţiilor carbonilice cu hidrocarburi care conţin atomi

de hidrogen reactivi se p r o d u c d u p ă s c h e m a a l d o l i c ă , r e s p e c t i v c r o t o n i c ă .
A s t f e l , d i n c o n d e n s a r e a c i c l o p e n t a d i e n e i c u a l d e h i d e şi c e t o n e , p r i n c a t a
liză b a z i c ă ( p r e z e n ţ a de h i d r o x i z i s a u a l c o x i z i a l c a l i n i ) , r e z u l t ă f u l v e n e , ca
de e x e m p l u :
HC CH HC CH
II II II II
HC. .CH + CH 0 2 > HC^ CH
^C^ 2
"H 0 2
H 2
CH 2
Ciclopentadienă Fulvenă
T o t aşa, d i n c o n d e n s a r e a f o r m a l d e h i d e i şi b e n z e n , p r i n cataliză a c i d ă
( p r e z e n ţ ă de a c i d s u l f u r i c ) r e z u l t ă d i f e n i l m e t a n u l :
C H6 6 -j- C H 0 + 2 C H
6 6 ———--^ C H 6 5 —CH 2 —C H 6 5
— H 0 2
d u p ă c u m p r i n c o n d e n s a r e a b e n z a l d e b i d e i şi b e n z e n r e z u l t ă t r i f e n i l m e t a
nul :
C H 6 6 + C H -CHO +
6 5 C H
6 6 — — (C H ) CH6 5 3
— ri 0 2
Oxidarea este o r e a c ţ i e s p e c i f i c ă a a l d e h i d e l o r . A c e s t e a sînt f o a r t e

sensibile l a o x i d a r e .
P r o c e s u l se p o a t e c o n d u c e f i e î n soluţie a p o a s ă , s u b influenţa u n o r
agenţi de o x i d a r e (amestec s u l f o - c r o m i c , p e r m a n g a n a t de p o t a s i u e t c ) ,
f i e d i r e c t c u o x i g e n u l d i n aer. S u b influenţa u n o r a g e n ţ i de o x i d a r e , î n
s o l u ţ i e a p o a s ă , o x i d a r e a a l d e h i d e l o r se p r o d u c e p r i n t r - o d e h i d r o g e n a r e .
O m o l e c u l ă de a p ă se a d i ţ i o n e a z ă l a m o l e c u l a d e a l d e h i d ă şi se f o r m e a z ă
u n h i d r a t , d i n care o x i d a n t u l scoate d o i a t o m i de h i d r o g e n ; s u b s t a n ţ a
r e z u l t a t ă este u n a c i d c a r b o x i l i c :
O OH OH
R-C
// + HOH ^
/
R - C — H R - C
/
\ \ ~~ 2H
%
H OH O
Aldehidă, Apă Hidrat A c i d carboxilic
î n m o d u l a c e s t a , de e x e m p l u , b e n z a l d e h i d ă t r e c e în a c i d b e n z o i c :
C 6 H 5 - C ^ - ^ C 6 H 5 - C ^
X
H X
0 H
F i i n d a t î t de u ş o r o x i d a b i l e , a l d e h i d e l e sînt r e d u c ă t o r i p u t e r n i c i . E l e
r e d u c sărurile de a r g i n t , a u r e t c , p î n ă l a m e t a l e l e r e s p e c t i v e :
2 [Ag(NH ) ]0H + 3 2 H C H O -> H C O O H + 2Ag + 4NH 3 + H 0

2
sau soluţia F e h l i n g pînă l a o x i d cupros :
Cu(OH) 2 -> C u O + H 0 2
A c e s t e r e a c ţ i i sînt f o a r t e s e n s i b i l e ; de aceea sînt f o l o s i t e ca reacţii de

recunoaştere.
21 - C 134
O x i d a r e a a l d e h i d e l o r d i r e c t c u o x i g e n u l d i n a e r ( a u t o x i d a r e a ) se e x
p l i c ă p r i n f o r m a r e a u n o r c o m p u ş i i n t e r m e d i a r i ce c o n ţ i n în m o l e c u l ă d o i
a t o m i de o x i g e n introduşi î n legătura C — H a g r u p e i a l d e h i d i c e , adică a
u n o r per acizi j care c e d e a z ă o p a r t e d i n o x i g e n u n e i m o l e c u l e d e a l d e h i d ă
n e r e a c ţ i o n a t ă şi se t r a n s f o r m ă î n a c i d : :
O
R - C ^ + 0„ - R -_ Cc /
\ 0 - O - H
Aldehidă Peracid
o O
R - C ^
\ Q - 0 - H
Peracid
+ R
-<
Aldehidă
H
2 R - C
Acid
\O H
î n cazul peracizilor a l i f a t i c i , p e n t r u o x i d a r e a moleculei de aldehidă

este necesară p r e z e n ţ a u n u i c a t a l i z a t o r ( a p ă s a u sare m e t a l i c ă ) . P e r a c i z i i
a r o m a t i c i f i i n d m a i r e a c t i v i , reacţionează direct c u aldehidele.
Cercetările m o d e r n e a u a r ă t a t c ă a u t o x i d a r e a a l d e h i d e l o r este o r e a c
ţie î n l ă n ţ u i t ă . E a p o a t e f i i n i ţ i a t ă d e l u m i n ă (reacţie f o t o c h i m i c ă ) şi se
propagă p r i n intermediul unor radicali liberi.
C a în o r i c e reacţie înlănţuită, p r o c e s u l d e c u r g e p r i n următoarele e t a p e :
O O
R —C. + H , Rea c fie de ini fiere

R — C\
H
O
R-C. + G 2 R—C
\O —O-
Reacţii de
propagare
O O o O
R-C R—C R— C + R-C.

\
o—o O — O H
O o
R-C X — H + R - C Reacţie de întrerupere
\ \;o — O H
o—o«
(întreruperea lanţului de reacţie se p r o d u c e cînd e s t e prezentă o moleculă d e substanţă

X — H c e p o a t e c e d a uşor u n a t o m d e h i d r o g e n . )
C e t o n e l e se c o m p o r t ă d e o s e b i t l a o x i d a r e . A g e n ţ i i o x i d a n ţ i a i alde»
h i d e l o r , c u m sînt o x i g e n u l d i n a e r , sărurile d e a r g i n t e t c , n u r e a c ţ i o n e a z ă
a s u p r a l o r . î n c a z u l agenţilor de o x i d a r e m a i energici, de e x e m p l u p e r m a n -
g a n a t u l d e p o t a s i u , m o l e c u l a d e c e t o n ă este r u p t ă î n d r e p t u l a t o m u l u i de
c a r b o n a l g r u p e i c a r b o n i l . Se o b ţ i n f i e d o u ă m o l e c u l e d e a c i d , f i e o m o l e c u l ă
d e a c i d şi u n a de c e t o n ă , a c ă r o r s u m ă de a t o m i d e c a r b o n este egală c u
n u m ă r u l d e a t o m i d e c a r b o n a i c e t o n e i iniţiale. D e e x e m p l u , p r i n o x i d a r e a
a c e t o n e i (care c o n ţ i n e t r e i a t o m i d e c a r b o n î n m o l e c u l ă ) se o b ţ i n e o m o l e
c u l ă d e a c i d f o r m i c (care c o n ţ i n e u n a t o m d e c a r b o n în m o l e c u l ă ) şi o m o
leculă d e a c i d a c e t i c (care a r e d o i a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l ă ) :
CH3-CO-CH3 + 30 -» H - C ^ _i_ H _- Ccv

+ rC. H 3^
0 H X x
(
Acetonă A c i d formic A c i d acetic
Ţ i n î n d s e a m a c ă r u p e r e a se p o a t e f a c e d e f i e c a r e p a r t e a g r u p e i c a r
b o n i l , înseamnă că p r i n oxidarea u n e i cetone p o t r e z u l t a u n e o r i p a t r u acizi
( s a u a c i z i şi c e t o n e ) .
Reacţia Cannizzaro este d a t ă d e a l d e h i d e l e c a r e n u a u u n

a t o m de h i d r o g e n a c t i v în p o z i ţ i a a f a ţ ă de g r u p a c a r b o n i l , şi d e c i n u p o t f o r
m a u n a l d o l . î n m e d i u a l c a l i n , asemenea a l d e h i d e suferă o reacţie de dis
proporţionare : o m o l e c u l ă d e a l d e h i d ă este o x i d a t ă l a a c i d c a r b o x i l i c
( r e s p e c t i v sarea a l c a l i n ă ) , p e c î n d a l t ă m o l e c u l ă este "redusă l a a l c o o l :
2 R - C ' + N a O H -> R - C ^ O H + R - C ^
\ ) X)-Na +
Aldehidă Alcool A c i d carboxilic
(sare de sodiu
E e a c ţ i a este c o n o s c u t ă î n c h i m i e s u b n u m e l e d e reacţia Cannizzaro, după

numele descoperitorului ei.
D a u aceste r e a c ţ i i m a i ales a l d e h i d e l e a.romatice :
2C H - C <
6 5 + N a O H -> C H - C H 0 H + G H
6 5 2 6 5 -
^ 0 \ 0 - N a +
Benzaldehidă A l c o o l benzilic A c i d benzoic
(benzoat de scd'.u)
Reacţia constă d i n t r - o adiţie (rapidă şi reversibilă) a i o n u l u i ~ 0 H l a m o l e c u l a de aldehidă,

c e e a c e p e r m i t e t r a n s f e r u l a t o m u l u i de h i d r o g e n l e g a t de c a r b o n u l g r u p e i c a r b o n i l , i a a d o u a
moleculă de a l d e h i d ă ; rezultă u n a c i d şi u n i o n a l c o x i , între c a r e se p r o d u c e u n s c h i m b de h i

d r o g e n c u f o r m a r e a u n u i s i s t e m m a i s t a b i l : u n a n i o n a c i d şi u n a l c o o l :
HO CK OH O"
HOT
r> c H - C - 6 " + /C-C H
I
6 5 6 5 - > C 6 H 5 - C = 0 + H - C - G 6 H 5
C 6 H 5 - 9 = ° ^ - | y
y
H
H H
H
O " J, O H
I )~ l Ol
I
C 6 H 5 - C = 0 + H - C - C 6 H ,
I
H
A l d e h i d e l e a l i f a t i c e , c u e x c e p ţ i a f o r m a l d e h i d e i şi a a l d e h i d e l o r c a r e
c o n ţ i n g r u p a c a r b o n i l l e g a t ă de u n a t o m d e c a r b o n terţiar, c u m este t r i m e -
t i l a c e t a l d e h i d a , ( O H ) C — C H O , n u d a u reacţia Cannizzaro.
3 3
F o l o s i n d , î n s ă , d r e p t a g e n t d e c o n d e n s a r e a l c o x i d de a l u m i n i u , Tis-
ceriko (1906) a r e a l i z a t d i s p r o p o r ţ i o n a r e a c a t a l i t i c ă şi a a l d e h i d e l o r a l i f a t i c e .
L u c r î n d î n m e d i u a n h i d r u , d i n a l c o o l şi a c i d c a r b o x i l i c se f o i m e a z ă e s t e r u l
respectiv :
Aî Al(OC H ) a E 3 j,0
2 R - C / •R - C < ;
M) X
0 R
Aldehidă Ester
I n m o d u l a c e s t a se o b ţ i n e , de e x e m p l u , a c e t a t u l d e e t i l d i n a c e t a l d e h i d ă :
Al(OC H )
3 5 3 *0
2 C H 3 - C H 0 V C H 3 - C ^
\ 0 - C 2 H 5
Polimerizarea aldehidelor d u c e l a f o r m a r e de c o m p u ş i d e
t i p ( J . J , î n c a r e l e g ă t u r a î n t r e m o n o m e r i se f a c e p r i n legături O — O .
D u p ă g r a d u l de p o l i m e r i z a r e , se deosebesc d o u ă t i p u r i de p o l i m e r i a i
a l d e h i d e l o r : trimeri şi polimeri propriu-zişi.T)e e x e m p l u , acetaldehidă poate
trece în paraaldehidă, care are o masă moleculară de t r e i o r i m a i m a r e decît
a c e t a l d e h i d ă . P o l i m e r i z a r e a se p r o d u c e p r i n desfacerea d u b l e l o r legături
d i n g r u p e l e c a r b o n i l şi a p o i l e g a r e a , p r i n v a l e n ţ e l e l i b e r e , a t r e i m o l e c u l e d e
acetaldehidă. P o l i m e r u l r e z u l t a t are o structură ciclică :
CK.
I
o o
H,C-CH CII H - C H j H,C-HC CH-CHj
o
COMBINAŢII MONOCARBONILICE SATURATE MAI IMPORTANTE 325
C î n d a l d e h i d e l e se p o l i m e r i z e a z ă t r i m o l e c u l a r , t r i m e r i i r e z u l t a ţ i , a v î n d
m o l e c u l e l e i d e n t i c e , a u şi c o n s t a n t e f i z i c e d e f i n i t e . C î n d a l d e h i d e l e se p o l i
m e r i z e a z ă p o l i m o l e c u l a r , p o l i m e r i i r e z u l t a ţ i n u m a i sînt u n i t a r i ; e i a u u n
g r a d d e p o l i m e r i z a r e v a r i a t şi d e c i n u a u c o n s t a n t e f i z i c e d e f i n i t e .
P o l i m e r i z a r e a p r o p r i u - z i s ă se p r o d u c e d i f e r i t d u p ă c o n d i ţ i i l e d e r e a c ţ i e ,
î n p r i n c i p i u , însă, m e c a n i s m u l p o l i m e r i z ă r i i c o n s t ă î n a c t i v a r e a d u b l e i l e g ă
t u r i a g r u p e i c a r b o n i l , ^ > C = 0 , a s t f e l î n c î t se f o r m e a z ă n o i legături C — O
între m a i m u l t e m o l e c u l e de monomeri:
R R R R R R
I I I I I I
c = o + c = o + c = o + . . . -> . . . - c - o - c - o - c - o -
I I I I I I
H H H H H H
D i n t r e aldehide, cel m a i uşor polimerizează aldehidele alifatice, m a i

ales f o r m a l d e h i d a . D i n t r e a l d e h i d e l e a r o m a t i c e , p o l i m e r i z e a z ă n u m a i ace
l e a c a r e c o n ţ i n g r u p a a l d e h i d i c ă l e g a t ă d e o c a t e n ă laterală a n u c l e u l u i
a r o m a t i c , ca de e x e m p l u fenilacetaldehida, C H —CH —CHO. 6 5 2
T o a t e p o l i m e r i z ă r i l e sînt r e a c ţ i i c a t a l i t i c e ( p r i n a c i z i şi p r i n b a z e ) .
COMBINAŢII M O N O C A R B O N I L I C E S A T U B A T E MAIIMPORTANTE
M e t a n a l u l , formaldehida s a u aldehidă formicâ, C H 0 , se p o a t e p r e p a r a 2
p r i n două procedee : o x i d a r e a parţială a m e t a n u l u i sau o x i d a r e a m e t a n o

lului.
P r o c e d e u l d e obţinere a f o r m a l d e h i d e i p r i n o x i d a r e a m e t a n u l u i constă d i n : a m e s t e c a r e a
m e t a n u l u i c u a e r şi preîncălzirea a c e s t u i a m e s t e c l a 4 0 0 ° C , a p o i a m e s t e c a r e a l u i c u cantităţi m i c i
de o x i z i d e a z o t (în v e d e r e a îmbunătăţirii c o n v e r s i e i ) , t r e c e r e a a m e s t e c u l u i într-un r e a c t o r
t u b u l a r l a 6 0 0 ° C , urmată d e răcirea p r o d u s u l u i l a 2 0 0 ° C şi absorbţia f o r m a l d e h i d e i r e z u l t a t e ,
într-un t u r n de spălare. ( G a z e l e nereacţionate conţinînd C H , C O , C 0 , 0 4 şi N sînt r e c i r c u -
2 2 2
late.)
Soluţia apoasă d e formaldehidă e s t e neutralizată c u l a p t e c'e v a r p e n t r u îndepărtarea u r
m e l o r d e a c i d f o r m i c şi a p o i distilată s u b p r e s i u n e . D i s t i l a t u l este o soluţie apoasă d e c i r c a 3 5 %
formaldehidă.
S c h e m a a c e s t u i p r o c e d e u , a p l i c a t şi l a n o i în ţară, este ilustrată în f i g . 7 3 .
î n m e t o d a industrială folosită în ţările c a r e n u a u g a z m e t a n , se foloseşte m e t a n o l u l c a
m a t e r i e p r i m ă . P e b a z a c e l o r două reacţii d e f o r m a r e a f o r m a l d e h i d e i d i n m e t a n o l , a n u m e p r i n
oxidare :
CH 0H+l/20
3 2 -> C H 0 + H
2 2 0
sau prin dehidrogenare :
CH OH ->CH 0 + H
3 2 2
s - a u d e z v o l t a t două p r o c e d e e d i f e r i t e d e obţinere a f o r m a l d e h i d e i :
— p r o c e d e u l d e o x i d a r e - d e h i d r o g e n a r e , b a z a t p e a m b e l e reacţii, c a r e se desfăşoară l a
6 0 0 — 6 5 0 ° C , f o l o s i n d d r e p t c a t a l i z a t o r reţele d e a r g i n t ;
— p r o c e d e u l d e o x i d a r e , b a z a t n u m a i p e reacţia d e o x i d a r e a m e t a n o l u l u i , c a r e se desfă
şoară l a 3 0 0 — 4 0 0 ° C , f o l o s i n d d r e p t c a t a l i z a t o r i o x i z i m e t a l i c i . în f i g . 74 se prezintă s c h e m a
a c e s t u i d i n urmă p r o c e d e u .
F o r m a l d e h i d a este u n gaz c u m i r o s î n ţ e p ă t o r , c a r a c t e r i s t i c . Se l i c h e
fiază l a — 19°C. E s t e solubilă î n a p ă . F i i n d n e s t a b i l ă , f o r m a l d e h i d a este
f o l o s i t ă î n m o d c u r e n t ca soluţie a p o a s ă d e 3 0 — 4 0 % , c u n o s c u t ă s u b n u m e -
Gaze
evacuate v
Fig. 7 3 . — S c h e m a procesului pentru producerea formaldehidei din metan :

1 — convertizor; 2 — v e n t i l a t o r ; 3 — schimbător de căldură; 4 — reactor c u tuburi d e - S i . C r , A l ; 5, 6 —
răcitoare; 7 — t u r n de spălare : 8 — vas de neutralizare; 9— stocarea soluţiei brute ; 10 — coloană de distilare.
l e d e formol s a u formalinâ. A c e a s t a c o n ţ i n e , î n afară d e f o r m a l d e h i d ă l i

b e r ă , şi u n h i d r a t , C H ( O H ) , î n e c h i l i b r u c u p o l i m e r i i n f e r i o r i , h i d r a t a ţ i ,
2 2
Metanol uazi- j=
Abur
1 k
Gaze cu n
oxigen
6 7
2
r
Formaldehidâ bruta for/no/dehidâ
50%
F i g . 74. — Schema procesului pentru producerea formaldehidei prin oxi

darea metanolului c u g a z e c u e x c e s d e o x i g e n (Reichnold Chem. Inc.) :
1 - compresor; 2 - încălzitor pentru gaze; 3 - vaporizator; 4 - reactor; 5 - rezervor pentru
recirculare; 6, 7 - schimbătoare de căldura; 8 - coloană de absorbţie.
H O — ( C H 0 ) — H . P r i n evaporarea formalinei în v i d rămîne u n reziduu

2 n
a l b , n u m i t paraformaldeJiidâ, a cărei c o m p o z i ţ i e este ( C H 0 ) „ - H 0 , în 2 2
c a r e n este c u p r i n s între 10 şi 5 0 .
D i n soluţia de f o r m a l i n ă se p o t o b ţ i n e şi alţi p o l i m e r i . A s t f e l , d a c ă se
a d a u g ă î n soluţia de f o r m a l i n ă b i d r o x i z i a l c a l i n i s a u a c i d s u l f u r i c c o n c e n
t r a t , se f o r m e a z ă d i f e r i t e polioximetilene, ( C H 0 ) , î n care n este 5 0 — 1 0 0 .
2 w
A c e s t e p o l i o x i m e t i l e n e sînt s o l i d e , în f o r m ă de p u l b e r e şi a u p r o p r i e t ă ţ i
d i f e r i t e d u p ă c o n d i ţ i i l e de p r e p a r a r e .
P r i n încălzirea p a r a f o r m a l d e b i d e i c u a c i d s u l f u r i c , în s i s t e m î n c h i s ,
r e z u l t ă trioximetilena s a u trioxanul, ( C H 0 ) , o s u b s t a n ţ ă cristalină, m i r o
2 3
s i t o a r e , solubilă în a p ă , a l c o o l şi e t e r :
O CH 2
/ \
H C 2 ,0
\ y
O CH 2
Trioxan
D a c ă în s o l u ţ i a de f o r m a l d e h i d ă se i n t r o d u c e u n c u r e n t de a m o n i a c , se
o b ţ i n e hexametilentetramina (A. M. Butlerov, 1860). î n p r i m a etapă a reac
ţiei r e z u l t ă a l d e h i d a - a m o n i a c c a r e , eliminînd o m o l e c u l ă de a p ă , f o r m e a z ă
c o m p u s u l n e s t a b i l , formaldimina. Aceasta, p r i n polimerizare, conduce l a
u n t r i m e r , care r e a c ţ i o n e a z ă a p o i c u t r e i m o l e c u l e de f o r m a l d e h i d ă şi u n a
de a m o n i a c şi f o r m e a z ă h e x a m e t i l e n t e t r a m i n a :
OH
4 NH ~
3 / polimerizare
CH 0 9 • CH 9 -» CH 9 = HN •
-H 02
X
N H 2
Formaldehidă Aldehidă- Imină

amoniac
;CH,
CHo CHn
polimerizare Hlj* + 3CH 2 Q + NH ^ 3
I
H C
2 CH 2 CH 2
Trimer ciclic Hexametilentetramină
H e x a m e t i l e n t e t r a m i n a este o s u b s t a n ţ ă cristalină, solubilă î n a p ă ,

f o l o s i t ă î n m e d i c i n ă ca d e z i n f e c t a n t a l căilor u r i n a r e (urotropinâ). î n indus
t r i a c h i m i c ă se î n t r e b u i n ţ e a z ă p e n t r u f a b r i c a r e a u n o r răşini s i n t e t i c e (bache r
lite), ca a c c e l e r a t o r l a v u l c a n i z a r e a c a u c i u c u l u i e t c .
F o r m a l d e h i d a a r e n u m e r o a s e î n t r e b u i n ţ ă r i . D i n cauza p u t e r i i a n t i
s e p t i c e este f o l o s i t ă ca a g e n t de d e z i n f e c t a r e , p e n t r u spălarea s e m i n ţ e l o r
în vederea d i s t r u g e r i i c i u p e r c i l o r p a r a z i t e , l a conservarea pieselor a n a t o
m i c e (întrucît f o r m e a z ă c u p r o t e i n e , p r o d u s e de condesare i n s o l u b i l e în
a p ă ) , p e n t r u s t e r i l i z a r e a u n o r a l i m e n t e e t c . F o r m a l d e h i d a se m a i î n t r e b u i n
ţează l a f a b r i c a r e a r o n g a l i t e i ( p r o d u s i m p o r t a n t î n i n d u s t r i a t e x t i l ă ) , î n
i n d u s t r i a pielăriei, l a f a b r i c a r e a u n o r t a n a n ţ i de sinteză, a unor^coloranţi,
l a f a b r i c a r e a o g l i n z i l o r de a r g i n t (ca r e d u c ă t o r ) , în f o t o g r a f i e e t c . î n s ă cea
m a i i m p o r t a n t ă f o l o s i r e a f o r m a l d e h i d e i este l a f a b r i c a r e a u n o r m a t e r i a l e
plastice.
Materiale plastice pe bază de formaldehidă. Spre
deosebire de m a c r o m o l e c u l e l e r e z u l t a t e p r i n p o l i m e r i z a r e a p r o d u ş i l o r e t i -
l e n i c i , m a t e r i a l e l e p l a s t i c e f o r m a t e p e b a z ă de f o r m a l d e h i d ă sînt produse
de policondensare. E l e se o b ţ i n p r i n e l i m i n a r e a u n o r m o l e c u l e de a p ă , de
a m o n i a c e t c . între m o l e c u l e l e substanţelor i n i ţ i a l e ; p r o d u s u l i n t e r m e d i a r
r e z u l t a t se c o n d e s e a z ă m a i d e p a r t e , p î n ă c î n d se f o r m e a z ă m a c r o m o l e c u l e c u
u n g r a d înaintat de c o n d e n s a r e . C o n d e n s a r e a a r e l o c î n p r e z e n ţ a de c a t a l i
zatori.
D i n t r e p r o d u ş i i de condesare a f o r m a l d e h i d e i , cei m a i i m p o r t a n ţ i
s î n t : fenoplastele, răşini r e z u l t a t e d i n f e n o l i şi f o r m a l d e h i d ă , şi aminoplas-
tele, răşini r e z u l t a t e d i n u r e e , m e l a m i n ă , anilină, cazeină şi f o r m a l d e h i d ă .
Fenopîastele se m a i n u m e s c bachelite ( d u p ă n u m e l e d e s c o p e r i t o r u l u i ,
BaecJceland, 1 9 0 7 ) . Ca f e n o l i se p o t f o l o s i : f e n o l u l p r o p r i u - z i s , c r e s o l i i , m a i
r a r x i l e n o l i i şi r e z o r c i n a . P r o p r i e t ă ţ i l e f e n o p l a s t e l o r d e p i n d de n a t u r a m a
t e r i i l o r p r i m e . C a t a l i z a t o r u l folosit poate f i o bază sau u n a c i d . N a t u r a
m e d i u l u i , c u m şi t e m p e r a t u r a , influenţează de asemenea p r o p r i e t ă ţ i l e f e n o -
plastei obţinute.
La procedeele cu catalizator bazic, a m e s t e c u l d e r e a c t a n ţ i ( f o r m a l d e h i
d a , sub f o r m ă de soluţie 3 0 — 4 0 % , şi f e n o l u l s a u u n o m o l o g a l s ă u ) , în
r a p o r t m o l a r f o r m a l d e h i d ă : f e n o l de 1 : 1 , 1 p î n ă l a 1 :1,5, î m p r e u n ă c u
c a t a l i z a t o r u l ( a m o n i a c , h i d r o x i d a l c a l i n e t c . ) este încălzit în v a s închis
p î n ă l a î n c e p e r e a reacţiei. A c e a s t a se d e s f ă ş o a r ă î n t r e i e t a p e .
î n p r i m a e t a p ă , l a c i r c a 80°C, î n v i d , se o b ţ i n e u n l i c h i d v î s c o s
care l a răcire t r e c e î n t r - o m a s ă s t i c l o a s ă , g a l b e n - b r u n ă , uşor f u z i b i l ă
şi solubilă î n a l c o o l , a c e t o n ă , f e n o l e t c . A c e a s t ă răşină se n u m e ş t e bachelita
A s a u rezol.
B e z o l u l este a l c ă t u i t d i n m a c r o m o l e c u l e c u g r a d de c o n d e n s a r e r e d u s .
A c e s t e a r e z u l t ă p r i n adiţia f o r m a l d e h i d e i l a p o z i ţ i a orto s a u para a f e n o
lului :
şi c o n d e n s a r e a g r u p e l o r m e t i l o l , — C H O H , c u h i d r o g e n u l d i n p o z i ţ i a
2 orto
s a u para d i n u n i t a t e a f e n o l i c ă :
OH OH OH OH
A c e a s t ă d i n u r m ă r e a c ţ i e f i i n d m a i lentă d e c î t p r i m a , r e z o l u l este alcătuit

d i n m a c r o m o l e c u l e c u 3 — 6 u n i t ă ţ i s t r u c u r a l e f e n o l i c e , c u m şi u n n u m ă r
m a i m a r e de g r u p e m e t i l o l , — C H O H , n e r e a c ţ i o n a t e .
2
P r i n p r e l u c r a r e a r e z o l u l u i l a c a l d , — e v e n t u a l c u s u b s t a n ţ e de u m p l u
t u r ă ( r u m e g u ş de l e m n , a z b e s t , c e l u l o z ă e t c . ) şi p i g m e n ţ i — , c o n d e n s a r e a
p r o g r e s e a z ă şi se o b ţ i n e bachelita B s a u rezitolul.
B e z i t o l u l n u este s o l u b i l î n d i z o l v a n ţ i i b a c h e l i t e i A , c o m p o r t a r e
d a t o r i t ă progresării legării u n i t ă ţ i l o r s t r u c t u r a l e f e n o l i c e p r i n p u n ţ i m e t i
lenice.
P r i n încălzirea r e z i t o l u l u i l a 150°C, s u b p r e s i u n e , rezultă bachelita C
s a u rezita. A c e a s t a este i n s o l u b i l ă şi n u se m a i p o a t e p r e l u c r a p e cale m e
c a n i c ă şi t e r m i c ă . ( E s t e o duroplastâ.)
P r o p r i e t ă ţ i l e speciale ale r e z i t e i ( i n s o l u b i l i t a t e a , i n f u z i b i l i t a t e a , r e z i s
t e n ţ a f a ţ ă de a g e n ţ i m e c a n i c i şi c h i m i c i e t c . ) sînt a t r i b u i t e s t r u c t u r i i t r i
dimensionale a macrbmoleculelor :
OH CH 9 OH CHo OH
B a c h e l i t e l e sînt f o l o s i t e d r e p t m a t e r i a l i z o l a n t în e l e c t r o t e h n i c ă , c u m
şi p e n t r u c o n f e c ţ i o n a r e a d i f e r i t e l o r o b i e c t e u z u a l e ( c u t i i , a m b a l a j e e t c ) .
Procedeele cu catalizator acid sînt î n p r i n c i p i u s i m i l a r e c u cele c a r e f o

losesc c a t a l i z a t o r b a z i c . L u c r î n d c u m i c exces de f e n o l ( r a p o r t m o l a r f o r
m a l d e h i d ă : f e n o l de 1 :1,2), s u b a c ţ i u n e a c a t a l i t i c ă a u n u i a c i d m i n e r a l
(de o b i c e i H S 0 ) , rezultă p r o d u s e de c o n d e n s a r e s o l u b i l e şi f u z i b i l e , n u m i t e
2 4
novolacuri. A c e a s t e a sînt p l a s t i c e şi se p o t p r e l u c r a u ş o r .
Deoarece c u c a t a l i z a t o r i acizi, condensarea g r u p e l o r m e t i l o l i c e c u
u n i t ă ţ i l e s t r u c t u r a l e f e n o l i c e se p r o d u c e m a i r e p e d e d e c î t f o r m a r e a m e t i -
l o l i l o r , p r o d u s e l e de c o n d e n s a r e sînt l i n i a r e ; ele sînt f o r m a t e d i n c i r c a zece
unităţi s t r u c t u r a l e fenolice.
îTovolacurile p o t f i t r e c u t e , î n s ă , î n p r o d u s e m a i t a r i , p r i n încălzire c u
h e x a m e t i l e n t e t r a m i n ă (care furnizează f o r m a l d e h i d ă şi a m o n i a c , p e n t r u
reticularea moleculelor filiforme).
ISTovolacurile, ca şi r e z o l i i , d a t o r i t ă solubilităţii l o r în a l c o o l , a c e t o n ă ,
diferiţi e s t e r i şi u l e i u r i p e n t r u v o p s e l e sînt m u l t f o l o s i t e î n i n d u s t r i a l a
c u r i l o r şi v o p s e l e l o r .
U n e l e p r o d u s e de c o n d e n s a r e f e n o l - f o r m a l d e h i d ă sînt f o l o s i t e d i n
ce î n ce m a i m u l t d r e p t răşini s c h i m b ă t o a r e de i o n i , şi a n u m e d r e p t
cationiţi. E l e p o t c o n ţ i n e g r u p e — O H f e n o l i c e , a c ă r o r a c i d i t a t e este m ă r i
t ă de g r u p e c a r b o x i l , s u l f o n i c e , m e t i l e n s u l f o n i c e e t c . l e g a t e de n u c l e u . A s e
m e n e a s c h i m b ă t o r i de i o n i sînt utilizaţi p e n t r u d e d u r i z a r e a a p e i ( î m p r e u n ă
c u anioniţi), l a p u r i f i c a r e a melasei, separarea l a n t a n i d e l o r etc.
Aminoplastele se a s e a m ă n ă c u f e n o p l a s t e l e ; l a încălzire n u sînt f u z i b i l e ,
ca u r m a r e a s t r u c t u r i i pe care o a u . D e a s e m e n e a , a u o b u n ă r e z i s t e n ţ ă
m e c a n i c ă şi n u sînt s o l u b i l e î n a p ă şi d i z o l v a n ţ i .
E ă ş i n i l e d e u r e e se o b ţ i n p r i n condensarea ureei c u f o r m a l d e
h i d ă î n m e d i u s l a b b a z i c ( h i d r o x i d de calciu sau amoniac). Eeacţia începe
c h i a r l a t e m p e r a t u r a obişnuită sau l a o s l a b ă încălzire, c î n d se f o r m e a z ă
cele m a i s i m p l e p r o d u s e de c o n d e n s a r e între u r e e şi f o r m a l d e h i d ă :
NH 2 .NH-CHaOH
0 = C( + G H 0 -> 0 = C <
2
\NH 2
X
N H 2
Tj r e e Monometilol .iree
/NH-CH„OH NH-CH OH 2
0 = C( + -
G H 0 - > 0 = C<;
2
\ H N 2 NsTH-CH OH 2
Dimetiloluree
D u p ă r a p o r t u l f o r m a l d e h i d ă : u r e e se f o r m e a z ă d i f e r i t e m e t i l o l u r e e , ca
p r o d u s e i n t e r m e d i a r e de r e a c ţ i e ; ele r e a c ţ i o n e a z ă c u a l t e g r u p e a m i n o s a u
c u u r e e t r e c î n d î n p r o d u s e de c o n d e n s a r e d e t i p u l :
R - C - N H - C H 2 O H + H 2 N - C - R ' ^ R - C - N H - C H 2 - N H - C - R '
COMBINAŢII MONOCARBONILICE SATURATE MAI IMPORTANTE
L a încălzire p u t e r n i c ă , v i s c o z i t a t e a soluţiei creşte, ca u r m a r e a f o r

m ă r i i p r o d u d l o r de c o n d e n s a r e d i n ce în ce m a i m a r i . î n cele d i n u r m ă se
o b ţ i n e o răşină s o l i d ă , c a r e p r i n p r e s a r e l a c a l d c a p ă t ă o s t r u c t u r ă t r i
d i m e n s i o n a l ă a s e m ă n ă t o a r e r e z i t e i şi d e v i n e insolubilă şi infuzibilă
( d u r o p l a s t ă ) . A s e m e n e a răşini se p o t p r e l u c r a u ş o r ; de aceea se î n t r e b u i n
ţ e a z ă ca răşini de p r e s a r e s a u de l a m i n a r e e t c . î n s t a r e nepresată se d i z o l v ă
în a p ă ; soluţiile se p o t f o l o s i l a i m p r e g n a r e a ţesăturilor t e x t i l e , p e n t r u a
m i c ş o r a şifonarea l o r . D e asemenea se m a i p o t f o l o s i ca l i a n t p e n t r u f a
b r i c a r e a d o p u r i l o r d i n deşeuri de p l u t ă ( l a care se m a i a d a u g ă şi u n a g e n t de
întărire). C l e i u l c u n o s c u t s u b n u m e l e de Jcaurit, este f o l o s i t ca a d e z i v l a
f a b r i c a r e a p l a c a j e l o r de l e m n .
E ă ş i n i l e de m e l a m i n ă se o b ţ i n p r i n c o n d e n s a r e a m e l a m i -
n e i c u f o r m a l d e h i d ă . M e l a m i n ă este u n c o m p u s care se o b ţ i n e d i n
c i a n a m i d ă de c a l c i u , p r i n încălzire l a t e m p e r a t u r ă şi p r e s i u n e înaltă în p r e
zenţă de a m o n i a c .
Melamină.
C o n d e n s a r e a m e l a m i n e i c u f o r m a l d e h i d ă se face l a cele t r e i g r u p e N H . 2
P r o d u s e l e i n t e r m e d i a r e f o r m a t e r e a c ţ i o n e a z ă a p o i între ele şi elimină m o

l e c u l e de a p ă . P e m ă s u r a c o n d e n s ă r i i , soluţia d e v i n e d i n ce în ce m a i v î s c o a -
să, p î n ă c î n d i a a s p e c t u l u n u i g e l ; p r i n s o l i d i f i c a r e , p r o d u s u l d e v i n e s t i c l o s .
D u p ă p r e s a r e , răşina este insolubilă şi infuzibilă. î n g e n e r a l i se m a i
a d a u g ă m a t e r i a l e de u m p l u t u r ă (făină de l e m n sau c e l u l o z ă ) .
E ă ş i n i l e de m e l a m i n ă a u utilizări a s e m ă n ă t o a r e răşinilor de u r e e .
E ă ş i n i l e de c a z e i n ă sînt c u n o s c u t e sub n u m e l e de galalit.
P e n t r u f a b r i c a r e a g a l a l i t u l u i , c a z e i n a este f r ă m î n t a t ă c u a p ă , în m a l a -
x o a r e , p î n ă c î n d se t r a n s f o r m ă î n t r - o m a s ă o m o g e n ă , care a p o i se p r e
l u c r e a z ă p r i n p r e s a r e . O b i e c t e l e o b ţ i n u t e p r i n p r e s a r e sînt c u f u n d a t e
într-d soluţie de 5 % f o r m a l d e h i d ă ; se p r o d u c e , de l a e x t e r i o r spre i n t e r i o r ,
o r e a c ţ i e de c o n d e n s a r e î n t r e f o r m a l d e h i d ă şi cazeină. P r o d u s u l de c o n d e n
sare este i n s o l u b i l şi i n f u z i b i l .
G a l a l i t u l este f o l o s i t l a c o n f e c ţ i o n a r e a n a s t u r i l o r , c a t a r a m e l o r , m î n e r e -
l o r de g e n ţ i şi a d i f e r i t e l o r o b i e c t e .
U n e l e a m i n o p l a s t e , c u m sînt cele c u u r e e s a u c u o d i a m i n ă , p o t f i f o
l o s i t e de asemenea ca răşini s c h i m b ă t o a r e de i o n i , d a r d r e p t anioniţi;
g r u p e l e a c t i v e sînt g r u p e l e a m i n o , - N H . 2
E t a n a l u l , acetaldehidă s a u aldehidă acetică,.CH — C H O , se p r e p a r ă p r i n

3
d i f e r i t e m e t o d e , de e x e m p l u p r i n o x i d a r e a e t a n o l u l u i ( c u b i c r o m a t de p o
t a s i u şi a c i d s u l f u r i c , s a u c u aer l a 550°C, p e c a t a l i z a t o r d e A g ) :
CH —CH OH +
3 2 - 0 2 CH3-CHO + H 0
2
î n l a b o r a t o r , u n p r o c e d e u o b i ş n u i t este d e p o l i m e r i z a r e a p a r a a l d e h i d e i ,
p r i n încălzire î n p r e z e n ţ ă de a c i d s u l f u r i c .
î n i n d u s t r i e , a c e t a l d e h i d ă se p o a t e p r e p a r a p r i n h i d r a t a r e a catalitică
a a c e t i l e n e i (reacţia Kucerov) :
H-C = C - H H
— CHo-C
H OH
Acetilenă Alcool vinilic Acetaldebidă
A c e t i l e n ă şi a p a r e a c ţ i o n e a z ă între ele, în p r e z e n ţ a c a t a l i z a t o r u l u i s u l
f a t de m e r c u r , l a t e m p e r a t u r a de 8 0 — 1 0 0 ° C şi p r e s i u n e de 1,3 a t a . P r o d u s u l
de r e a c ţ i e este u n amestec de a c e t a l d e h i d ă , a c i d a c e t i c , c r o t o n a l d e h i d ă ,
b i o x i d de c a r b o n , acetilenă n e r e a c ţ i o n a t ă şi răşini, d i n care se separă, ca
f i i n d v a l o r o ş i , a c e t a l d e h i d ă , c r o t o n a l d e h i d ă şi acetilenă ( p r i n răciri succesi
v e l a 8 5 , 60 şi 40°C). P r o c e s u l este a r ă t a t s c h e m a t i c î n f i g . 75.
î n ţara noastră funcţionează o instalaţie d e obţinere a a c e t a l d e h i d e i p r i n h i d r a t a r e a a c e

t i l e n e i , l a U z i n e l e c h i m i c e R î ş n o v , i a r u n a de m a r e c a p a c i t a t e , l a C o m b i n a t u l c h i m i c C r a i o v a .
D u p ă u n a l t p r o c e d e u , r e l a t i v n o u şi î n c ă m a i p u ţ i n a p l i c a t i n d u s t r i a l ,
a c e t a l d e h i d ă se o b ţ i n e d i n acetilenă p r i n i n t e r m e d i u l e t e r u l u i m e t i l v i n i l i c .
P r o c e s u l se realizează în d o u ă e t a p e :
— o b ţ i n e r e a e t e r u l u i m e t i l v i n i l i c d i n a c e t i l e n ă şi m e t a n o l :
HC = C H + GH3OH -> C H 2 = C H - 0 - C H 3
Eter metilvinilic
r e a c ţ i e realizată l a 160°C şi 16 a t a , î n p r e z e n ţ a u n o r c a n t i t ă ţ i m i c i de h i d r o x i d
de p o t a s i u d i z o l v a t î n m e t a n o l , d r e p t c a t a l i z a t o r ;
— hidroliza eterului metilvinilic, cu obţinere de acetaldehidă şi
metanol:
CH = C H - 0 - C H
2 3 + H 0 -> C H 3 - C H O + CH3OH
2
r e a c ţ i e realizată l a 8 0 — 1 0 0 ° C şi 1—2 a t a , î n p r e z e n ţ a u n o r m i c i c a n
t i t ă ţ i de a c i d s u l f u r i c s a u f o s f o r i c , d r e p t c a t a l i z a t o r .
Schema procesului p e n t r u producerea acetaldehidei p r i n oxidarea

e t i l e n e i este a r ă t a t ă în f i g . 76.
A c e t a l d e h i d ă se p o a t e o b ţ i n e şi p r i n o x i d a r e a e t i l e n e i c u o x i g e n , s a u
c u aer. C a t a l i z a t o r u l este o soluţie de c l o r u r ă de c u p r u c o n ţ i n î n d c a n t i t ă ţ i
m i c i de c l o r u r ă de p a l a d i u :
C H
2 4 + 2CuCl 2 + H 0 -£2£Ji-> C H 3 - C H O + 2 H C 1 +
2 2CuCl
2CuCl + 2HC1 + l/20 2 -» 2CuCl 2 + H 0

2
A c e t a l d e h i d ă este u n l i c h i d c u m i r o s c a r a c t e r i s t i c , care f i e r b e l a 20,8°C.

E s t e m i s c i b i l ă c u a p a în o r i c e p r o p o r ţ i e . P r i n o x i d a r e t r e c e în a c i d a c e t i c ,
reacţie f o l o s i t ă p e n t r u p r e p a r a r e a industrială a a c e s t u i p r o d u s . P r i n h i d r o
g e n a r e a a c e t a l d e h i d e i se f a b r i c ă e t a n o l .
Degazare D's/i/are
Gaze
rez/dua/e
x Acetotdehfdd
rVJ rV
2 4
n
Pr/ma etapa a
procesu/ui de
producţie
Abur
Abur 1
^x 06 X Aceia/dehidd
3 4 A doua etopd a
v
procesului de
2"4
producţie
r
Aer Abur
Disti/area aceioidehidei brute
Oegazare Distilare fina/â
Fig. 76. — S c h e m a procesului d e obţinere a a c e t a l d e h i d e i p r i n o x i d a r e a etilenei

(Hoechst'-Uhde Co.) :
1, 3 — reactoare; 2 — coloana de condensare; 4 — coloană de oxidare.
A c e t a l d e h i d ă r ă c i t ă l a 5°C, în p r e z e n ţ a u n o r săruri ( a c e t a t de s o d i u ,
c l o r u r ă de z i n c ) s a u a c i z i ( a c i d c l o r h i d r i c , a c i d s u l f u r i c ) , se p o l i m e r i z e a z ă ,
t r e c î n d î n paracetalăeMdâ sau p a r a l d e h i d a t r i m e r u l u i ciclic. Această p o l i -
m e r i z a r e este r e v e r s i b i l ă ; p r i n d i s t i l a r e î n p r e z e n ţ a n n o r m i c i c a n t i t ă ţ i
de a c i d se r e f a c e a c e t a l d e h i d ă .
P a r a l d e h i d a este u n l i c h i d i n c o l o r , c a r e f i e r b e l a 124°C şi se s o l i d i
f i c ă l a 1 0 ° C ; este f o a r t e p u ţ i n solubilă î n a p ă . P a r a l d e h i d a este f o r m a
s u b care se t r a n s p o r t ă de o b i c e i a c e t a l d e h i d ă .
Metaldehida, p r o d u s u l o b ţ i n u t p r i n p o l i m e r i z a r e s u b 0°C, este u n t e t r a
m e r , o s u b s t a n ţ ă m a c r o m o l e c u l a r ă cristalină, insolubilă î n a p ă , solubilă în
a l c o o l şi e t e r . E s t e c o m b u s t i b i l ă ; de aceea se f o l o s e ş t e s u b f o r m ă solidă
p e n t r u ars în l o c u l s p i r t u l u i d e n a t u r a t .
P a r a l d e h i d a şi m e t a l d e h i d a n u d a u reacţiile c a r a c t e r i s t i c e ale a c e t a l
d e h i d e i ; aceasta î n s e a m n ă c ă , în m o l e c u l e l e l o r , g r u p a — C H O a a l d e h i d e l o r
n u este l i b e r ă . A c e s t f a p t , c u m şi c o n s t a t a r e a c ă p a r a l d e h i d a şi m e t a l d e h i d a
regenerează c u u ş u r i n ţ ă a c e t a l d e h i d ă , d o v e d e s c c ă f o r m a r e a p o l i m e r i l o r
n u se p r o d u c e p r i n a t o m i i de c a r b o n , legăturile C—C f i i n d d e s t u l de
r e z i s t e n t e , c i p r i n a t o m i i de o x i g e n .
B e n z a l d e h i d ă s a u aldehidă benzoică, C H — C H O , este cea m a i s i m p l ă 6 5
şi cea m a i i m p o r t a n t ă a l d e h i d ă a r o m a t i c ă . Se găseşte r ă s p î n d i t ă î n n a t u r ă ,
s u b f o r m ă c o m b i n a t ă , în s î m b u r i i m u l t o r f r u c t e , d e e x e m p l u de p r u n e ,
p i e r s i c i şi, m a i ales, de m i g d a l e a m a r e . C o m p u s u l c a r e se găseşte î n n a t u r ă
este a m i g d a l i n a , o g l u c o z i d ă ( v . „Hidraţiide carbon") care se h i d r o l i z e a z ă
c u u ş u r i n ţ ă , f i e p r i n încălzire c u a c i z i d i l u a ţ i , f i e s u b i n f l u e n ţ a u n o r e n z i m e
d i n p l a n t e ; rezultă b e n z a l d e h i d ă , a c i d c i a n h i d r i c şi g l u c o z ă :
C 2 0 H 2 7 O N +
n 2H 0 2 -> C 6 H 5 - C H 0 + HCN + 2C H
6 1 2 0 6
Amigdalina Benzaldehidă, Glucoza
B e n z a l d e h i d ă p u s ă î n l i b e r t a t e p r o d u c e m i r o s u l c a r a c t e r i s t i c de m i g
d a l e a m a r e p e care îl a u sîmburii de f r u c t e . ( P r e z e n ţ a a c i d u l u i c i a n h i d r i c
c a u z e a z ă t o x i c i t a t e a pe c a r e o a u m a i ales sîmburii de m i g d a l e a m a r e . )
î n l a b o r a t o r şi î n i n d u s t r i e , b e n z a l d e h i d ă se p r e p a r ă p r i n o x i d a r e a
catalitică a t o l u e n u l u i :
C 6 H 5 - C H 3 + 0 2 C 6 H 5 - C H 0 + H 0 2
s a u p r i n h i d r o l i z a c l o r u r i i de b e n z i l i d e n :
C H -CHC1
6 5 2 + H 0 -> C H
2 6 5 - C H O + 2HC1
B e n z a l d e h i d ă este u n l i c h i d u l e i o s , c u d e n s i t a t e a 1,05, i n c o l o r , c u
m i r o s c a r a c t e r i s t i c ; f i e r b e l a 179,5°C. E s t e p u ţ i n solubilă î n a p ă , d a r f o a r t e
solubilă î n a l c o o l şi e t e r . P r i n o x i d a r e în aer se t r a n s f o r m ă î n a c i d b e n z o i c :
C 6 H 5 - C H 0 C 6 H 5 - C 0 0 H
A c e a s t ă r e a c ţ i e se p r o d u c e p r i n t r - o e t a p ă i n t e r m e d i a r ă , şi a n u m e p r i n
f o r m a r e a acidului perbenzoic, c a r e este f o a r t e n e s t a b i l ; e l se d e s c o m p u n e c u
u ş u r i n ţ ă p u n î n d în l i b e r t a t e o x i g e n în s t a r e a c t i v ă , care o x i d e a z ă o a l t ă
m o l e c u l ă de b e n z a l d e h i d ă l a a c i d b e n z o i c .
D a c ă b e n z a l d e h i d ă este a m e s t e c a t ă c u o s u b s t a n ţ ă o x i d a b i l ă , o x i g e n u l
a c t i v p u s în l i b e r t a t e de a c i d u l p e r b e n z o i c o x i d e a z ă a c e a s t ă s u b s t a n ţ ă , şi
n u o altă m o l e c u l ă de b e n z a l d e h i d ă . M e c a n i s m u l acestei reacţii de a u t o x i -
d a r e a r e i m p o r t a n ţ ă , deoarece e x p l i c ă de ce u n e l e s u b s t a n ţ e care n u se
o x i d e a z ă în m o d o b i ş n u i t în a e r , se o x i d e a z ă î n p r e z e n ţ a b e n z a l d e h i d e i .
E a a r e d e c i r o l u l de t r a n s m i ţ ă t o r de o x i g e n .
î n p r e z e n ţ ă de h i d r o x i z i a l c a l i n i , b e n z a l d e h i d ă d ă reacţia Cannizzaro,.
a d i c ă se p r o d u c e o c o n c o m i t e n t ă r e d u c e r e şi o x i d a r e a b e n z a l d e h i d e i , c u
f o r m a r e de a l c o o l b e n z i l i c , C H — C H O H , şi a c i d b e n z o i c , C H — C O O H .
6 6 2 6 5
î n a f a r ă de reacţiile obişnuite de c o n d e n s a r e c u a c e t a l d e h i d ă , c î n d f o r
mează aldehidă cinamică, sau c u anhidridă acetică, cînd formează
a c i d c i n a m i c (şi a c i d a c e t i c ) e t c , b e n z a l d e h i d ă d ă o reacţie c a r a c t e r i s t i c ă
de c o n d e s a r e , a n u m e condensarea benzoică c u f o r m a r e de b e n z o i n ă .
A c e t o n a sau propanona, C H — O O — C H , este cea m a i s i m p l ă şi cea
3 3
m a i i m p o r t a n t ă c e t o n ă alifatică. E a se o b ţ i n e l a d i s t i l a r e a u s c a t ă a l e m n u
l u i , şi a n u m e , d u p ă s e p a r a r e a a c i d u l u i a c e t i c , r ă m î n e î n f r a c ţ i u n e a a l c o
o l i c ă ( a ş a - n u m i t u l metanol brut). A c e s t a , d u p ă n e u t r a l i z a r e c u l a p t e de
v a r , se distilă î n t r - o a p a r a t u r ă c u m a i m u l t e coloane de f r a c ţ i o n a r e p e n
t r u separarea componenţilor.
O b ţ i n e r e a a c e t o n e i se p o a t e r e a l i z a şi p r i n încălzirea a c e t a t u l u i de
c a l c i u , r e z u l t a t p r i n t r a t a r e a c u v a r a a c i d u l u i a c e t i c ( o b ţ i n u t de l a d i s t i
larea uscată a l e m n u l u i ) :
( C H - C 0 0 ) C a -> C H 3 - C O - C H 3 +
3 2 CaC0 3
D e asemenea, a c e t o n a se m a i p o a t e o b ţ i n e p r i n f e r m e n t a ţ i a u n o r s u b
s t a n ţ e o r g a n i c e . A s t f e l , p r i n f e r m e n t a ţ i a u n o r z a h a r u r i se o b ţ i n e u n a m e s
t e c de a c e t o n ă şi b u t a n o l (pe lîngă e t a n o l , b i o x i d de c a r b o n şi h i d r o g e n ) ,
i a r p r i n f e r m e n t a ţ i a p o r u m b u l u i , c a r t o f i l o r , sfeclei şi m e l a s e i se o b ţ i n e u n
a m e s t e c de a c e t o n ă şi e t a n o l . D i n p r o d u s u l de f e r m e n t a r e , a c e t o n a se i z o
lează p r i n d i s t i l a r e .
D i n t r e metodele de sinteză p e n t r u o b ţ i n e r e a a c e t o n e i , se m e n ţ i o n e a z ă
următoarele :
— Hidratarea catalitică a acetilenei în fază de vapori şi în prezenţa
de catalizator ;
2HC=CH + 3H 0
2 CH3-CO-CH3 + C0 2 + 2H 2
M a t e r i a p r i m ă p o a t e f i atît acetilenă î n a m e s t e c ' c u a b u r , c î t şi gazele de

piroliză p r o v e n i t e de l a o x i d a r e a p a r ţ i a l ă a m e t a n u l u i , a m e s t e c a t e c u a b u r .
E e a c ţ i a a r e l o c l a 3 5 0 — 4 5 0 ° C , î n p r e z e n ţ a u n u i c a t a l i z a t o r de o x i d de z i n c .
— Din etanol, l a 450°C, î n p r e z e n ţ a u n u i c a t a l i z a t o r de f i e r :
2 C H - C H 0 H +
3 2 H 0 2 C H 3 - C 0 - C H 3 + C0 2 + 4H 2
— Piroliză catalitică a acidului acetic, l a c i r c a 450°C :

2 C H 3 - C 0 0 H CH3-CO-CH3 + co 2 + RjO
— Oxidarea directă a propenei cu aer, f o l o s i n d d r e p t c a t a l i z a t o r o

soluţie de c l o r u r ă de c u p r u ( I I ) c a r e c o n ţ i n e c a n t i t ă ţ i m i c i de c l o r u r ă de
paladiu :
C H 3 - C H = CH 2 + V 2 0 2 ~* C H 3 - C O - C H 3
E e a c ţ i a se p r o d u c e l a p r e s i u n e m o d e r a t ă şi l a 100°C.
— Din alcool izopropiiic (obţinut d i n propenă), fie p r i n dehidrogenare
catalitică, î n f a z ă de v a p o r i ( f o l o s i n d c a t a l i z a t o r o x i d de z i n c s a u o x i d de
cupru :
CH -CH0H-CH
3 3 -> C H 3 - C 0 - C H 3 + H 2
f i e p r i n o x i d a r e c a t a l i t i c ă , c u o x i g e n d i n a e r , l a 650°C, f i e c u o x i g e n p u r ,
Ia 1 0 0 - 1 4 0 ° C :
CH -CH0H-CH
3 3 + i/ 0 2 2 -> C H 3 - C O - C H 3 + H 0 2
— D i n izopropilbenzen, o d a t ă c u f e n o l u l ( v . ,,Fenoli ). Schema p r o 66
c e s u l u i o b ţ i n e r i i a c e t o n e i d i n c u m e n este r e d a t ă în f i g . 77.
A c e t o n a este u n l i c h i d i n c o l o r , c u m i r o s p l ă c u t , e t e r a t ; este f o a r t e
i n f l a m a b i l ă . E a se e v a p o r ă c u u ş u r i n ţ ă şi f i e r b e l a 5 6 , 2 ° C ; v a p o r i i de
a c e t o n ă sînt de asemenea i n f l a m a b i l i . E s t e m i s c i b i l ă c u a p a şi c u diferiţi
dizolvanţi organici.
A c e t o n a m a n i f e s t ă reacţiile t i p i c e ale c e t o n e l o r . P r i n d e s c o m p u n e r e ,
l a 780°C, p e c a t a l i z a t o r de c r o m - n i c h e l , rezultă c e t e n a , C H = C = 0 : 2
C H 3 - C - C H 3 -> C H 2 = C= O + C H 4
11
o
u n gaz i n c o l o r , t o x i c şi i n s t a b i l .
A c e t o n a ' se î n t r e b u i n ţ e a z ă ca d i z o l v a n t î n i n d u s t r i a l a c u r i l o r , p e n t r u
e x t r a g e r e a g r ă s i m i l o r , răşinilor e t c , ca m a t e r i e p r i m ă p e n t r u f a b r i c a r e a c l o
r o f o r m u l u i , i o d o f o r m u l u i şi a a l t o r p r o d u s e c h i m i c e , î n i n d u s t r i a c a u c i u c u l u i
e t c . D e asemenea se foloseşte l a d i z o l v a r e a a c e t i l e n e i î n t u b u r i de o ţ e l (în v e
derea t r a n s p o r t u l u i ) , l a f a b r i c a r e a u n o r l a c u r i de n i t r o c e l u l o z ă , a m ă t ă s i i
a c e t i l - c e l u l o z ă , a u n o r e x p l o z i v i , a c e l u l o i d u l u i , şi ca m a t e r i e p r i m ă
p e n t r u f a b r i c a r e a u n o r substanţe în medicină.
C i c l o h e x a n o n a este cea m a i i m p o r t a n t ă c e t o n ă c i c l i c ă . E a se o b ţ i n e
p r i n h i d r o g e n a r e a catalitică incompletă a f e n o l u l u i :
OH+ 4(H>
sau prin dehidrogenarea ciclohexanolului. Este un lichid vîscos cu punct

de fierbere 155,7°C. Are folosire la fabricarea caprolactamei (fibra sintetică
capron) şi a acidului adipic.
Uumen
Aer
1
Cumen
Hidroperoxid
2 Gaze
Oxidare
4ota 120°C 2
reziduole
Azot
Oxigen
\<
3
Cumen Distilare
Răcire Acetona
0,03ah 85°C Fenol
Acid s u/fu/'ic Hidroperoxid Cumen
(conc.1%) de cumen (X-Metil-stiren
Acetofenond
Scindare în fenol Acid sulfuric (conc. 1 %
y
si acetona
60°C 4
Catal/za tar: H S O4
2 Acetona
Fenol
Cumen
Răcire "| CC - Metil- stiren
Acetofenond
Acid' sui fur ic
Separare
(conc. 1%) Cumen
Fenol
Distilare j
±
Acetofenond
ac-Metil-stiren
Condensare Distilare în vid
— r
1
Condensare Râsini
Acetona
Distilare
Cumen Disl/lare
rec/rcu/at froct/onato Fenol
t t t Reziduuri
Fenol Aceto- OC- Metil-
fenonâ st/ren
Fig. 7 7 . S c h e m a p r o c e s u l u i de obţinere a a c e t o n e i d i n c u m e n .
B u t a n o n a sau metiletilcetona, CH —CO—CH —CH , cunoscută şi sub

3 2 3
mele M . JE. (7., se poate obţine—o dată cu acetona—la distilarea uscată a

lemnului sau prin dehidrogenarea catalitică a 2-butanolului. Este un lichid
COMBINAŢII DICARBONILICE SATURATE 339
c u p . f . 80°C, u t i l i z a t d r e p t d i z o l v a n t de m a r e e f i c a c i t a t e , ca de e x e m p l u
la deparafinarea uleiurilor petroliere.
A c e t o f e n o n a , C H — C O — C H , şi b e n z o f e n o n â , C H — C O — C H , sînt
6 5 3 6 5 6 5
c e t o n e a r o m a t i c e , c o n ţ i n î n d g r u p a f u n c ţ i o n a l ă legată de u n n u c l e u a r o m a
t i c . A c e t o f e n o n a se o b ţ i n e p r i n t r - o m o d i f i c a r e a reacţiei F r i e d e l - C r a f t s ,
a n u m e p r i n a c ţ i u n e a c l o r u r i i de a c e t i l , C H — C O C I , a s u p r a b e n z e n u l u i , în
3
p r e z e n ţ a c l o r u r i i de a l u m i n i u a n b i d r e :
AICI3
CH3-COCI + C H 8 6 > C H 3 - C 0 - C 6 H 5 + HC1
I n d u s t r i a l , se o b ţ i n e p r i n o x i d a r e a c u aer a e t i l b e n z e n u l u i .
î n m o d a s e m ă n ă t o r , b e n z o f e n o n â se o b ţ i n e p r i n a c ţ i u n e a c l o r u r i i de
b e n z o i l , C H — C O C I , a s u p r a b e n z e n u l u i , î n p r e z e n ţ a c l o r u r i i de a l u m i n i u
6 5
anhidre :
Aicia
C H -C0C1
6 5 + C H
6 6 > C 6 H 5 - C O - C 6 H 5 + HCl
A c e t o f e n o n a p r e z i n t ă reacţiile o b i ş n u i t e ale c e t o n e l o r a l i f a t i c e . Se
î n t r e b u i n ţ e a z ă î n m e d i c i n ă , p a r f u m e r i e şi în s i n t e z a s t i r e n u l u i .
U n p r o d u s de c l o r u r a r e a a c e t o f e n o n e i , a n u m e clor acetofenona,
C H C 1 — C O — C H , este u n gaz l a c r i m o g e n .
2 6 5
COM B I X A Ţ I I DICARBOMLICE SATURATE
A l d e h i d e l e şi cetonele c a r e c o n ţ i n m a i m u l t e g r u p e c a r b o n i l în m o l e c u
lă a u p r o p r i e t ă ţ i d i f e r i t e de ale a l d e h i d e l o r şi c e t o n e l o r m o n o c a r b o n i l i c e .
Cele m a i i m p o r t a n t e d i n t r e ele sînt combinaţiile dicarbolinice. D u p ă poziţia
r e l a t i v ă a celor d o u ă g r u p e c a r b o n i l î n m o l e c u l ă , se deosebesc : combinaţii
a-dicarbonilice, în c a r e cele d o u ă g r u p e sînt î n p o z i ţ i i l e 1,2, combinaţii
$-dicarbonilice, care c o n ţ i n aceste g r u p e î n p o z i ţ i i l e 1 , 3, combinaţii y-dicar-
bonilice etc.
D u p ă s t r u c t u r a g r u p e i c a r b o n i l i c e , ele p o t f i : dialdehide, dicetone sau
aldehido-cetone.
Combinaţii 1 , 2 - d i c a r b o n i l i e e . C o m p u ş i i de acest t i p sînt d e o s e b i t
de r e a c t i v i . E i d a u reacţiile c o m p u ş i l o r m o n o c a r b o n i l i c i , ca : r e a c ţ i a c u
b i s u l f i t de s o d i u , f o r m a r e a c i a n h i d r i n e l o r , c o n d e n s a r e a a l d o l i c ă e t c .
L a o x i d a r e c u a p ă o x i g e n a t ă se r u p e l e g ă t u r a d i n t r e g r u p e l e c a r b o n i l
şi r e z u l t ă d o u ă m o l e c u l e de a c i d c a r b o x i l i c :
HO-OH
H3C-CO-OC-CH3 > 2 C H - C 0 0 H
3
P r i n reducerea a-dicetonelor rezultă c e t o - a l c o o l i :

H
2[H1 I
R - C - C - R > R - C - C - R
II -II II I
0 0 O OH
C a r a c t e r i s t i c a - d i c e t o n e l o r este transpoziţia benzilică, care se p r o d u c e

l a încălzirea b e n z i l u l u i c u soluţie diluată de h i d r o x i d de s o d i u ; rezultă
acid hidroxidifenilacetic (acid benzilic) :
(HO-) C H 6 5 COOH
C 6 H 5 - C O - C O - C 6 H 5 + H 0 2 > ) C (
C 6 H 5 / \ 0 H
R e a c ţ i a e s t e intramoleculară ; e a p o a t e fi considerată c a adiţia u n u i c a r b a n i o n :
CgHs C H5^
6 C H 6 5 C H 6 5
0=C—C=0 Ţ-^ "0-^-0—0=0 ^ 0=C—C—O"—^0=C—C-OH

1 I I I I I I I
HO" C H 6 5 HO C H 6 5 ' HO C H 6 5 "O C H 6 5
S e observă că s - a p r o d u s m i g r a r e a u n u i f e n i l c u p e r e c h e a s a de e l e c t r o n i , l a a t o m u l de
carbon, slab pozitiv, al grupei carbonil vecine.
G l i o x a l u l , O H C — C H O , este cea m a i s i m p l ă c o m b i n a ţ i e d i c a r b o n i l i c ă ;
este o d i a l d e h i d ă . E l se p o a t e p r e p a r a p r i n o x i d a r e a e t a n o l u l u i . I n d u s t r i a l ,
g l i o x a l u l se o b ţ i n e p r i n o x i d a r e a g l i c o l u l u i c u a e r , l a 2 5 0 — 3 0 0 ° C , s u b
a c ţ i u n e a u n u i c a t a l i z a t o r de c u p r u . D e o b i c e i se o b ţ i n e s u b f o r m ă de s o l u
ţie ; p r i n e v a p o r a r e se separă d i n soluţie u n p o l i m e r a l g l i o x a l u l u i .
G l i o x a l u l este u n l i c h i d de c u l o a r e g a l b e n ă , c a r e se solidifică l a 15°C şi
f i e r b e l a 51°C. C u l o a r e a g a l b e n ă este d a t o r i t ă e x i s t e n ţ e i î n m o l e c u l ă a celor
d o u ă g r u p e c a r b o n i l c u d u b l e l e g ă t u r i c o n j u g a t e . ( T o a t e c o m b i n a ţ i i l e care
conţin în m o l e c u l a l o r două g r u p e c a r b o n i l c o n j u g a t e , 0 = C — C = 0 ,
sînt c o l o r a t e . )
G l i o x a l u l se p o l i m e r i z e a z ă u ş o r ; p o l i m e r u l este i n c o l o r . î n a p ă este
s o l u b i l ; soluţia a p o a s ă este i n c o l o r ă , deoarece p r i n f o r m a r e a u n u i h i d r a t ,
( H O ) H C — C H ( O H ) , d i s p a r cele d o u ă g r u p e c a r b o n i l .
2 2
M e t i l g l i o x a l u l s a u aldehidă piruvicâ, C H — C O — C H O , prezintă însu 3
şiri c h i m i c e de a l d e h i d ă şi c e t o n ă . I n t e r e s a n t este c ă g l i o x a l u l c î t şi a l d e
h i d ă p i r u v i c ă d a u î n p r e z e n ţ a b a z e l o r o r e a c ţ i e de o x i d o - r e d u c e r e ( C a n n i z
zaro) monomoleculară, c u f o r m a r e a u n u i h i d r o x i - a c i d :
CHO H 0 2 COOH
CHO CH 0H 2
Glioxal A c i d glicolic
CH3-CH-COOH
O OH
Metilglioxal A c i d lactic
D i a c e t i l u l s a u butanăiona, C H — C O — C O — C H , este cea m a i simplă

3 3
d i c e t o n ă d i n s e r i a a l i f a t i c ă . E s t e u n l i c h i d g a l b e n , c a r e f i e r b e l a 88°C.
P r e z e n ţ a l u i în u n t d ă a c e s t u i a a r o m ă p l ă c u t ă .
COMBINAŢII DICARBONILICE SATURATE 341
I m p o r t a n t este p r o d u s u l de r e a c ţ i e a l d i a c e t i l u l u i c u h i d r o x i l a m i n a ,
o d i o x i m ă n u m i t ă dimetilglioximâ, folosită c u r e n t în c h i m i a analitică p e n
t r u i d e n t i f i c a r e a şi d o z a r e a n i c h e l u l u i , c u care f o r m e a z ă u n p r e c i p i t a t
r o ş u (reacţia L . A. Ciugaev).
B e n z i l u l , 0 H — C O — C O — C H , este cea m a i s i m p l ă d i c e t o n ă d i n
6 5 6 5
s e r i a a r o m a t i c ă . E l se o b ţ i n e p r i n o x i d a r e a b e n z o i n e i , C H — C O — 6 6
CHOH-C H . 6 5
E s t e o s u b s t a n ţ ă cristalină de c u l o a r e g a l b e n ă .
Combinaţii 1 , 3 - d i c a r b o n i l i c e . C o m b i n a ţ i i l e 6 - d i a l d e h i d i c e , c u m este
dialdehidă malonică, O H C — C H — C H O , n u p o t f i i z o l a t e datorită tendinţei
2
m a r i de p o l i m e r i z a r e ; ele c o n ţ i n g r u p a m e t i l e n , f o a r t e r e a c t i v ă :
- C - C H 2 - C -
ll ll
o o
A c e l a ş i f a p t se o b s e r v ă şi p e n t r u p r o d u ş i i ( 3 - a l d e h i d o - e e t o n i c i , de
e x e m p l u a l d e h i d ă a c e t i l a c e t i c ă . C o m b i n a ţ i i l e p - d i c e t o n i c e , de t i p u l a c e t i l -
a c e t o n e i , C H — C O — C H — C O — C H , sînt însă m a i s t a b i l e şi p o t f i i z o l a t e .
3 2 3
A s t f e l , a c e t i l a c e t o n ă se p o a t e o b ţ i n e p r i n c o n d e n s a r e a a c e t a t u l u i de e t i l
c u a c e t o n a (în p r e z e n ţ ă de s o d i u m e t a l i c , a l c o x i d de s o d i u s a u amiffură
de sodiu) :
C H - C 0 0 C H
3 2 5 + CH3-CO-CH3 - > C H 3 - C O - C H 2 - C O - C H 3 + C H OH
2 5
Acetat de etil Acetonă Acetilacetonă
Combinaţii 1 , 4 - d i c a r b o n i l i c e . C o m b i n a ţ i i l e y - d i c a r b o n i l i c e sînt p r o d u ş i
s t a b i l i . Se m e n ţ i o n e a z ă d i n t r e d e r i v a ţ i i 1 , 4 - d i c a r b o n i l i c i a l i f a t i c i , s u c c i n
d i a l d e h i d a , i a r d i n t r e cei a r o m a t i c i , o - f t a l a l d e h i d a :
0 = C —C H - C H — C = 0
2 2 CHO
I I
H H
'CHO
Succindialdehida Ftalaldehida
M u l t e d i n c o m b i n a ţ i i l e y - d i c a r b o n i l i c e sînt u t i l i z a t e î n s i n t e z e o r g a n i c e .
C O M B I N A Ţ I I C A R B O N I L I C E N E S A T U R A T E
Combinaţiile c a r b o n i l i c e n e s a t u r a t e m a i conţin, pe lîngă g r u p a car

b o n i l , şi o d u b l ă l e g ă t u r ă . C î n d aceste g r u p e sînt c u m u l a t e , c o m b i n a ţ i i l e
r e s p e c t i v e se n u m e s c cetene ; c î n d aceste g r u p e sînt c o n j u g a t e , c o m b i n a ţ i i l e
r e s p e c t i v e sînt c o m b i n a ţ i i c a r b o n i l i c e 1,2-sau a,(3-nesaturate.
P r o p e n a l u l s a u aldehidă acrilică, C H — C H — C H O , n u m i t ă şi acro-
2
leină, este cea m a i s i m p l ă a l d e h i d ă a,p-nesaturată. E l se f o r m e a z ă p r i n

d e s c o m p u n e r e a grăsimilor s u b a c ţ i u n e a c ă l d u r i i . D e o b i c e i se o b ţ i n e p r i n
d e s h i d r a t a r e a g l i c e r i n e i c u a c i d s u l f u r i c s a u c u s u l f a t a c i d de p o t a s i u , l a
c i r c a 200°C :
CHoOH CH OH CH
CH OH 2
2 9
I I CH, CH
-H O -M G
H
2
z
CHOH CH
I tt O o
Forma enolică
C HOH Foi\na cetonică
CH OH 2
î n i n d u s t r i e se p r e p a r ă d i n c o n d e n s a r e a f o r m a l d e h i d e i c u a c e t a l d e h i d ă ,
l a 300°C, î n p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r a l c a l i n :
H H H H
H-C 4- CH,— C CH 2 CH 2 C -H 0' 2
C H
2—CH—C
V
O O OH O o
A c r o l e i n a este u n l i c h i d c u m i r o s n e p l ă c u t , î n ţ e p ă t o r 5 este s o l u b i l ă
în a p ă şi f i e r b e l a 52°C. E s t e f o a r t e t o x i c ă şi l a c r i m o g e n ă . Caracteristică
este t e n d i n ţ a e i de p o l i m e r i z a r e ; se o b ţ i n diferiţi p o l i m e r i , u n i i m a i v î s c o ş i ,
alţii s o l i z i , d u p ă condiţiile de p r e p a r a r e .
P o l i m e r i z a r e a a c r o l e i n e i se f a c e , p r o b a b i l , p r i n d u b l a legătură C = C ,
şi n u p r i n d u b l a legătură a g r u p e i c a r b o n i l . L u m i n a a c c e l e r e a z ă p o l i m e r i z a
r e a . î n s t a r e p u r ă , a c r o l e i n a n u p o a t e f i c o n s e r v a t ă ; p e n t r u p ă s t r a r e i se
a d a u g ă i n h i b i t o r i care î m p i e d i c ă p o l i m e r i z a r e a .
A c r o l e i n a , c o n ţ i n î n d î n m o l e c u l ă d o u ă d u b l e legături c o n j u g a t e :
<4) (3) (2) (1)

>c=c-c=o,
p o a t e d a d i f e r i t e reacţii de adiţie : adiţii l a d u b l a l e g ă t u r ă C = C , adiţii l a

d u b l a l e g ă t u r ă C = 0 şi adiţii în poziţiile 1,4, în f u n c ţ i e de n a t u r a r e a c t a n
t u l u i şi de c o n d i ţ i i l e de r e a c ţ i e . D e e x e m p l u , p r i n h i d r o g e n a r e catalitică se
p r o d u c e întîi o a d i ţ i e l a d u b l a l e g ă t u r ă C = C , care este m a i r e a c t i v ă d e c î t
d u b l a l e g ă t u r ă C = 0 , şi rezultă o a l d e h i d ă saturată ( 1 - p r o p a n a l ) , de o b i c e i
î n a m e s t e c c u u n a l c o o l s a t u r a t ( 1 - p r o p a n o l ) ; î n c o n d i ţ i i m a i energice d e
h i d r o g e n a r e se o b ţ i n e n u m a i a l c o o l u l :
+ H 2 +H 3
CH 2 = C H - C H O + C H 3 - C H 2 - C H 0 -> C H 3 - C H 2 - C H 2 0 H
A d i ţ i a b r o m u l u i se f a c e l a d u b l a l e g ă t u r ă C = C ş i s e o b ţ i n e a l d e h i d ă
dibrompropionică, C H B r — C H B r — C H O . 2
CHINONE 343
C o m b i n a ţ i i l e o r g a n o - m a g n e z i e n e se a d i ţ i o n e a z ă de o b i c e i l a g r n p a > C O ;
n n e o r i se p r o d u c e însă şi o a d i ţ i e î n p o z i ţ i i l e 1,4. C u d o u ă m o l e c u l e de
s u l f i t a c i d de s o d i u , a c r o l e i n a d ă u n p r o d u s de a d i ţ i e î n poziţiile 1,4, şi
anume u n compus disulfonic, C H ( S 0 N a ) — C H — C H O H ( S 0 N a ) .
2 3 2 3
2 - B u t e n a l u l , C H — C H — C H — C H O , n u m i t şi aldehidă crotonică
3 (cro
tonaldehidă), este u n l i c h i d u l e i o s , c a r e f i e r b e l a 102°C şi a r e p r o p r i e t ă ţ i
s i m i l a r e acroleinei. Există în d o u ă f o r m e stereoizomere (izomerie cis-trans),
g r e u s e p a r a b i l e î n t r e ele.
E l se p r e p a r ă d i n a c e t a l d o l , f o l o s i n d a c i d a c e t i c d r e p t c a t a l i z a t o r :
H H
/
CH -CH=CH—C
3 — — • C H . — C H (OH) — C H o — C
^ -H 0;-H+
2
3
" \
o o
Acetaldol Crotonaldeliidă
P r i n o x i d a r e a c r o t o n a l d e h i d e i c u o x i g e n ( c a t a l i z a t o r : a c e t a t de c u p r u )
rezultă a c i d u l c r o t o n i c , C H — C H = C H — C O O H , p r o d u s i m p o r t a n t în i n
3
d u s t r i a răşinilor s i n t e t i c e ; p r i n h i d r o g e n a r e a a c e s t u i a ( c a t a l i z a t o r : n i c h e l ) ,
l a temperatură ridicată, rezultă 1 - b u t a n o l , C H — C H — C H — C H O H . 3 2 2 2
CHINONE
C h i n o n e l e sînt substanţe d e r i v a t e d i n c o m p u ş i a r o m a t i c i ; ele c o n ţ i n î n

m o l e c u l ă d o u ă g r u p e c a r b o n i l , l e g a t e de u n c i c l u n e s a t u r a t , a d i c ă sînt d i c e -
tone nesaturate.
S-a a r ă t a t c ă , d a t o r i t ă r e a c t i v i t ă ţ i i l o r , o- şi j ) - d i f e n o l i i p o t p i e r d e
c î t e u n a t o m de h i d r o g e n d i n g r u p a h i d r o x i l , t r e c î n d î n a ş a - n u m i t a
structură chinoidâ, care a r e d o i e l e c t r o n i n m a i p u ţ i n d e c î t n u c l e u l a r o m a t i c .
I n m o d u l acesta, d i n p i r o c a t e c h i n ă rezultă o- b e n z o c h i n o n ă , şi d i n h i d r o
chinonă rezultă ^-benzochinonă :
Pirocateclrină o-Benzochinonă Hidrochinonă p-Benzochinonă
P r i n u r m a r e , benzochinonele p o t f i c o n s i d e r a t e decetone a l e c i c l o h e x a -
dienei.
P r o p r i e t ă ţ i l e c h i n o n e l o r sînt m a i deosebite de cele ale d i c e t o n e l o r

o b i ş n u i t e . D i n aceste m o t i v e , c u m şi d i n c a u z a t e n d i n ţ e i l o r de a t r e c e c u
u ş u r i n ţ ă î n s u b s t a n ţ e c u c a r a c t e r a r o m a t i c , c h i n o n e l e sînt s t u d i a t e s e p a r a t
de c e l e l a l t e c e t o n e .
C h i n o n e l e sînt s u b s t a n ţ e c r i s t a l i z a t e şi c o l o r a t e i n t e n s î n g a l b e n s a u r o ş u .
Coloraţia este d a t o r i t ă existenţei î n m o l e c u l ă a u n u i s i s t e m de p a t r u d u b l e
l e g ă t u r i c o n j u g a t e ( d o u ă î n n u c l e u , 0 = 0 , şi d o u ă în g r n p a c a r b o n i l , 0 = 0 ) .
A c e a s t ă s t r u c t u r ă c h i n o i d ă se întîlneşte î n t r - u n m a r e n u m ă r de m a t e r i i
colorante.
C h i n o n e l e sînt substanţe p u ţ i n s o l u b i l e î n a p ă şi v o l a t i l e ; se p o t a n t r e n a
c u v a p o r i de a p ă . Sînt s o l u b i l e î n d i z o l v a n ţ i o r g a n i c i .
C h i n o n e l e m a n i f e s t ă reacţiile grupei carbonil. A s t f e l , c u c l o r h i d r a t u l
h i d r o x i l a m i n e i , ^p-benzochinona d ă o m o n o x i n ă şi o d i o x i m ă :
P r o p r i e t a t e a c h i m i c ă , c a r a c t e r i s t i c ă , a c h i n o n e l o r de a se r e d u c e c u
u ş u r i n ţ ă , este de asemenea î n c o n c o r d a n ţ ă c u s t r u c t u r a d i c e t o n i c ă . A s t f e l ,
p r i n reducerea o-benzochinonei rezultă p i r o c a t e c h i n ă ; s t r u c t u r a chinoidă
s-a t r a n s f o r m a t în s t r u c t u r ă b e n z o i d ă :
OH
+H 2
C h i n o n e l e m e n i f e s t ă însă şi reacţii ale h i d r o c a r b u r i l o r n e s a t u r a t e . A s t

f e l , j p - b e n z o c h i n o n a p o a t e adiţiona succesiv cîte d o i a t o m i de b r o m :
O O o
y
H C HC' CHBr + Br BrHC CHBr
+Br 2
II I I
2
II II
HC . a HC.
I
V
.CH C .CHBr
x .CHBr
BrHC II
U
o o
ll
O
CHINONE MAI IMPORTANTE 345
D e asemenea ^ - b e n z o c h i n o n a a d i ţ i o n e a z ă c u uşurinţă u n a s a u d o u ă
m o l e c u l e de b u t a d i e n ă , c o m p o r t î n d u - s e ca o „ f i l o d i e n ă " :
O ^ o
P r i n adiţia a c i d u l u i c l o r h i d r i c l a ^ - b e n z o c h i n o n ă (adiţie 1 , 4 şi i z o
m e r i z a r e ) , rezultă c l o r h i d r o c h i n o n a :
Oi OH OH
O O O H
T o t adiţii în poziţiile 1 , 4 sînt şi reacţiile c u bisulfiţi a l c a l i n i , a n h i d r i d ă

acetică etc.
C h i n o n e l e ( b e n z o c h i n o n e l e , n a f t o c h i n o n e l e , a n t r a c h i n o n ă ) şi diferiţi
d e r i v a ţ i a i l o r sînt p r o d u s e i m p o r t a n t e , m a i ales în i n d u s t r i a coloranţilor.
CHINONE MAI IMPORTANTE
o - B e n z o c h i n o n a se o b ţ i n e p r i n d e h i d r o g e n a r e a a t e n t ă a p i r o c a t e c h i n e i
c u o x i d de a r g i n t . E s t e o s u b s t a n ţ ă instabilă, c u p r o p r i e t ă ţ i o x i d a n t e .
^ - B e n z o c h i n o n a , n u m i t ă p e s c u r t chinona, este cea m a i i m p o r t a n t ă
d i n t r e c h i n o n e . Se p r e p a r ă p r i n o x i d a r e a d e r i v a ţ i l o r disubstituiţi în p o z i
ţ i a para a i b e n z e n u l u i , c u m este h i d r o c h i n o n ă , C H ( O H ) , ^p-aminofeno-
6 4 2
l u l , N H — C H — O H , acidul ^-aminobenzensulfonic, N H — C H — S 0 H ,
2 6 4 2 6 4 3
d a r m a i ales p r i n o x i d a r e a a n i l i n e i , C H — N H , c u b i c r o m a t de p o t a s i u
6 5 2
î n soluţie sulfurică.
C h i n o n a este o s u b s t a n ţ ă cristalină, g a l b e n ă , i n t e n s m i r o s i t o a r e , care
se t o p e ş t e l a 1 1 6 ° C ; ea c o l o r e a z ă p i e l e a în b r u n . E s t e f o a r t e r e a c t i v ă ,
E a d ă reacţiile u n e i cetone n e s a t u r a t e . A s t f e l , c u h i d r o x i l a m i n a f o r m e a z ă
monoxima şi ăioxima, i a r cu acidul clorhidric formează clorhidrochinona,

p r i n a cărei o x i d a r e rezultă clor-p-benzochinona :
OH O
OH O
Clorhidrochinona Clor-p-benzochinona
P r i n r e p e t a t e adiţii de a c i d c l o r h i d r i c u r m a t e de o x i d a r e r e z u l t ă , în f i n a l ,
t e t r a c l o r -^p-benzochinona, c u n o s c u t ă s u b n u m e l e de cloranil:
s u b s t a n ţ ă cristalină de c u l o a r e g a l b e n ă , c u p r o p r i e t ă ţ i f u n g i c i d e .
I n t e r e s p r e z i n t ă u n c o m p l e x m o l e c u l a r (în r a p o r t 1 : 1 ) a l 3?-benzochi-
n o n e i şi h i d r o c h i n o n e i — chinhidrona. A c e a s t a r e z u l t ă ca p r o d u s i n t e r m e d i a r
l a o x i d a r e a h i d r o c h i n o n e i l a ^>-benzochinonă, r e s p e c t i v î n t i m p u l r e d u c e r i i
b e n z o c h i n o n e i l a hidrochinonă, sau d i r e c t , l a amestecarea u n o r cantităţi
e c h i m o l e c u l a r e ale celor d o u ă s u b s t a n ţ e .
î n c h i n h i d r o n ă n u se p r o d u c e t r a n s f o r m a r e a r e c i p r o c ă a c o m p o n e n t e i
b e n z o i d e în cea c h i n o i d ă ; cele d o u ă c o m p o n e n t e se găsesc ca a t a r e . ( S t u d i i
de r a z e X a u a r ă t a t c ă î n c r i s t a l e l e c h i n h i d r o n e i c i c l u r i l e de c h i n o n ă şi h i
d r o c h i n o n ă sînt d i s p u s e a l t e r n a t i v şi p a r a l e l , l a d i s t a n ţ ă de c i r c a 3 Â . )
L e g ă t u r a d i n t r e m o l e c u l e c o m p o n e n t e se realizează p r i n t r - o i n t e r a c ţ i u n e
între acestea : î n t r e p ă t r u n d e r e a u n u i o r b i t a l o c u p a t de e l e c t r o n i a l
p a r t e n e r u l u i d o n o r de e l e c t r o n i , — h i d r o c h i n o n ă — , c u u n o r b i t a l v a c a n t a l
p a r t e n e r u l u i a c c e p t o r de e l e c t r o n i , — c h i n o n a . C h i n h i d r o n e l e sînt d e c i com
plecşi prin transfer de sarcină. S t r u c t u r a c u l e g ă t u r ă s e m i p o l a r ă ( I I ) r e a l i
z a t ă î n acest m o d i n t e r v i n e însă n u m a i î n m i c ă p r o p o r ţ i e l a r e p a r t i ţ i a
e l e c t r o n i l o r , f i i n d m a i m u l t d e p l a s a t ă spre f o r m u l a ( I ) a m o l e c u l e l o r
componente :
[A,D] +•> [ - A - D + ]
(I) (U)
CHINONE MAI IMPORTANTE 347
C h i n h i d r o n a este g r e u solubilă î n a p ă şi c o l o r a t ă î n v e r d e .
î n a f a r ă de c b i n h i d r o n ă , se c u n o s c şi alţi c o m p l e c ş i m o l e c u l a r i , de
e x e m p l u î n t r e o m o l e c u l ă de c h i n o n ă şi d o u ă m o l e c u l e de f e n o l .
C o m p l e c ş i i m o l e c u l a r i r e z u l t a ţ i sînt c u atît m a i s t a b i l i c u cît c o m p o n e n
t a b e n z o i d ă c o n ţ i n e m a i m u l t e g r u p e r e s p i n g ă t o a r e de e l e c t r o n i şi c u cît
c o m p o n e n t a c h i n o i d ă c o n ţ i n e m a i m u l t e g r u p e a t r ă g ă t o a r e de e l e c t r o n i .
C h i n h i d r o n e l e a u coloraţii m a i intense decît chinonele.
D a c ă c h i n h i d r o n a se t r a t e a z ă c u b a z e t a r i , rezultă u n r a d i c a l - i o n ,
n u m i t semichinonă, de c u l o a r e a l b a s t r ă şi f o a r t e n e s t a b i l :
OH
-2H +
+ 2H
OH
S e m i c h i n o n a se f o r m e a z ă şi l a o x i d a r e a h i d r o c h i n o n e i în m e d i u a l c a l i n .
E a n u p o a t e r e z u l t a în m e d i u n e u t r u s a u a c i d , î n t r u c î t p r i n a c c e p t a r e de
p r o t o n se t r a n s f o r m ă i m e d i a t în c h i n h i d r o n ă .
S i s t e m u l c h i n o n ă - h i d r o c h i n o n ă a r e u n potenţial redox. A c e a s t a se
datoreşte f a p t u l u i că reacţia de o x i d a r e a h i d r o c h i n o n e i l a chinonă, — r e
versibilă —, se d e s f ă ş o a r ă î n d o u ă procese p a r ţ i a l e , i n t e r m e d i a r f o r m î n d u - s e
u n anion :
H- O-^ ^— 6-H + 2H +
O O + 2e
(i) di)
D a c ă în soluţia c a r e c o n ţ i n e c h i n o n a şi h i d r o c h i n o n ă se i n t r o d u c e
u n e l e c t r o d i n e r t , a c e s t a p o a t e a c c e p t a e l e c t r o n i de l a s u b s t a n ţ a ( I ) pe c a r e
îi p o a t e ceda s u b s t a n ţ e i ( I I ) ; e l c a p ă t ă d e c i u n p o t e n ţ i a l e l e c t r i c . A c e s t
p o t e n ţ i a l r e d o x d e p i n d e de uşurinţa c u care u n c o m p o n e n t a l s i s t e m u l u i
c e d e a z ă e l e c t r o n i şi celălalt c o m p o n e n t a c c e p t ă e l e t r o n i .
348 COMBINAŢII CARBOXUJCE
Antrachinonă conţine grapele c a r b o n i l l e g a t e în poziţiile 9, 10 a l e

antracenului:
Antrachinonă
B a se o b ţ i n e p r i n o x i d a r e a a n t r a c e n u l u i c u a e r , c u c a t a l i z a t o r p e n t o x i d
de v a n a d i u s a u p r i n c o n d e n s a r e a a n h i d r i d e i f t a l i c e c u b e n z e n , î n p r e z e n ţ a
c l o r u r i i de a l u m i n i u .
A n t r a c h i n o n ă este o s u b s t a n ţ ă s l a b g ă l b u i e , cristalină, c u p u n c t d e
t o p i r e 2 8 4 — 2 8 5 ° C . E s t e p u ţ i n solubilă în a l c o o l ( n u m a i l a f i e r b e r e ) . N u
p o a t e f i a n t r e n a t ă c u v a p o r i de a p ă .
A n t r a c h i n o n ă se r e d u c e c u m u l t m a i g r e u d e c î t c h i n o n e l e o b i ş n u i t e .
P r i n t r a t a r e a a n t r a c h i n o n e i c u h i d r o x i d de s o d i u şi z i n c , s a u c u d i t i o n i t
de s o d i u , se o b ţ i n e a n t r a h i d r o c h i n o n a :
O :6:~Na +
OH
P r i n o x i d a r e a a n t r a c h i n o n e i , m o l e c u l a se r u p e şi rezultă d o u ă m o l e
c u l e de a c i d b e n z o i c . C u h a l o g e n i , c u a c i d a z o t i c s a u c u a c i d s u l f u r i c , a n
t r a c h i n o n ă f o r m e a z ă d e r i v a ţ i de substituţie.
A n t r a c h i n o n ă a r e întrebuinţări î n i n d u s t r i a c o l o r a n ţ i l o r şi a i n t e r m e
d i a r i l o r ; de l a ea d e r i v ă o serie i m p o r t a n t ă de m a t e r i i c o l o r a n t e : clasa
materiilor colorante antrachinonice.
C O M B I N A Ţ I I C A E B O X I L I C E
ACIZI CARBOXILICI
Structură. C o m b i n a ţ i i l e c a r e c o n ţ i n în m o l e c u l ă g r u p a funcţională
—C\ , n u m i t ă carboxil, se n u m e s c acizi organici s a u acizi carboxilici

O H
X
(după numele grupei funcţionale).

STRUCTURA 349
U n a c i d c a r b o x i l i c p o a t e f i c o n s i d e r a t ca p r o d u s u l de înlocuire a celor
t r e i a t o m i de h i d r o g e n d i n t r - u n r a d i c a l — C H a l u n e i h i d r o c a r b u r i , c u t r e i
3
g r u p e — O H ; deoarece c o m p u s u l o b ţ i n u t este f o a r t e n e s t a b i l , e l p i e r d e
i m e d i a t o m o l e c u l ă de a p ă şi t r e c e î n t r - u n c o m p u s c u g r u p a f u n c ţ i o n a l ă
— C O O H , adică într-un a c i d c a r b o x i l i c :
Hidrocarbură Compus intermediar A c i d carboxilic
F o r m u l a g e n e r a l ă a u n u i a c i d este E — C O O H , în care E reprezintă u n

r a d i c a l de h i d r o c a r b u r ă .
A c i z i i o r g a n i c i sînt s u b s t a n ţ e f o a r t e s t a b i l e , d i n c a r e c a u z ă se o b ţ i n
uşor şi se găsesc m u l t r ă s p î n d i ţ i în n a t u r ă .
C a r a c t e r i s t i c p e n t r u g r u p a f u n c ţ i o n a l ă — C O O H este î n l o c u i r e a a t o
m u l u i de h i d r o g e n c u u n m e t a l . T r e b u i e a m i n t i t c ă m a i e x i s t ă s u b s t a n ţ e
o r g a n i c e care c o n ţ i n î n m o l e c u l ă a t o m i de h i d r o g e n , d a r care n u f a c p a r t e
d i n t r - o g r u p ă — C O O H şi t o t u ş i p o t f i î n l o c u i ţ i c u m e t a l e . E s t e c a z u l , de
e x e m p l u , a l a l c o o l i l o r şi f e n o l i l o r , care a u de asemenea c a r a c t e r a c i d , deşi
f o a r t e s l a b , d a r care n u sînt a c i z i c a r b o x i l i c i . D e c i n u m a i c o m p u ş i i care
c o n ţ i n î n m o l e c u l ă u n a s a u m a i m u l t e g r u p e c a r b o x i l sînt a c i z i o r g a n i c i
adevăraţi.
Grupa c a r b o x i l — C O O H p ă r e a f i formată dintr-o grupă carbonil,
> > C O , şi o g r u p ă h i d r o x i l , — O H . D a r aceste g r u p e n u sînt i d e n t i c e c u
g r u p a > C O a c o m b i n a ţ i i l o r c a r b o n i l i c e şi n i c i c u g r u p a — O H a c o m b i n a
ţ i i l o r h i d r o x i l i c e . A s t f e l , s p r e deosebire de g r u p a a l d e h i d e l o r şi c e t o n e l o r ,
g r u p a > C O d i n c a r b o x i l n u este r e a c t i v ă ; de aceea, a c i z i i n u p r e z i n t ă
reacţiile c a r a c t e r i s t i c e ale a l d e h i d e l o r şi c e t o n e l o r . D e asemenea, g r u p a
— O H d i n c a r b o x i l a r e t e n d i n ţ a c u m u l t m a i a c c e n t u a t ă de a ceda a t o m u l
de h i d r o g e n , s u b f o r m ă de p r o t o n , d e c î t a l c o o l i i şi f e n o l i i , şi de a f o r m a u n
a n i o n d e carboxilat,—COO". D i n această cauză, acizii organici formează
c u u ş u r i n ţ ă săruri.
î n i o n u l de c a r b o x i l a t , — C O O " , d u b l a l e g ă t u r ă între a t o m u l de c a r b o n
şi a t o m u l de o x i g e n n u este o d u b l ă l e g ă t u r ă a d e v ă r a t ă şi n i c i l e g ă t u r a î n
t r e a l d o i l e a a t o m de o x i g e n şi a t o m u l de c a r b o n n u este o l e g ă t u r ă s i m p l ă
350 COMBINAŢII CARBOXILICE
a d e v ă r a t ă . D e aceea e x p r i m a r e a i o n u l u i de carboxilat prin structurile

l i m i t ă ( I ) şi ( I I )
n u r e d ă s t r u c t u r a l u i reală, deoarece a t o m i i de o x i g e n n u p a r e c h i v a l e n ţ i .
D i n c a u z a c o n j u g ă r i i e l e c t r o n i l o r p n e p a r t i c i p a n ţ i a i u n u i a d i n a t o m i i de
o x i g e n c u e l e c t r o n i i 71 a i d u b l e i legături C = 0 ( c o n j u g a r e p-iz) a m b i i a t o
m i de o x i g e n sînt e c h i v a l e n ţ i , a d i c ă distanţele între e i şi a t o m u l de c a r b o n
sînt egale. A c e a s t a a f o s t c o n f i r m a t p r i n m ă s u r ă t o r i c u r a z e X , găsindu-se
c ă cele d o u ă legături C — O sînt de 1,27 A , a d i c ă i n t e r m e d i a r e între legă
t u r a simplă C — O şi legătura d u b l ă C = 0 . Ţ i n î n d u - s e seamă de aceasta, s t r u c
t u r a i o n u l u i de c a r b o x i l a t se p o a t e scrie m a i e x a c t în f o r m u l a r e a ( I I I ) ,
f o r m u l ă care r e d ă m a i b i n e r e p a r t i ţ i a u n i f o r m ă a e l e c t r o n i l o r n.
î n g r u p a f u n c ţ i o n a l ă — C O O H , n e d i s o c i a t ă , e f e c t u l de c o n j u g a r e este
m a i s l a b a c c e n t u a t decît în i o n u l c a r b o x i l a t , — C O O " :
o-Mi
d i n c a r e c a u z ă legăturile între a t o m u l de c a r b o n şi a t o m u l de o x i g e n n u m a i
sînt egale şi n i c i u n g h i u l O — C — O n u a r e v a l o a r e a t e o r e t i c ă de 120°, c i
este p u ţ i n m a i m a r e . S-a c a l c u l a t c ă , l a a c i d u l f o r m i c , de e x e m p l u , legă
t u r a C = 0 a r e o l u n g i m e de 1,24 A , a v î n d c a r a c t e r de 7 5 % d u b l ă l e g ă t u r ă ,
i a r l e g ă t u r a C — O a r e o l u n g i m e de 1,31 A , c u c a r a c t e r de 3 0 % d u b l ă
l e g ă t u r ă . C o n j u g a r e a î n c a r b o x i l este influenţată de n a t u r a r a d i c a l u l u i de
h i d r o c a r b u r ă d e c a r e este legată g r u p a f u n c ţ i o n a l ă .
D a r , deşi f o r m u l a r e a g r u p e i c a r b o x i l d i n a c i z i i o r g a n i c i :
o
OH
n u r e d ă s t r u c t u r a reală a acestei g r u p e f u n c ţ i o n a l e şi n u p o a t e e x p r i m a
b i n e p r o p r i e t ă ţ i l e a c i z i l o r , ea se m a i foloseşte î n c ă d e s t u l de des.
ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI 351
N o m e n c l a t u r ă . A c i z i i f i i n d c o n s i d e r a ţ i ca d e r i v a ţ i de substituţie a i
h i d r o c a r b u r i l o r c u g r u p a c a r b o x i l , — C O O H , n u m e l e l o r se f o r m e a z ă a d ă u
g i n d t e r m i n a ţ i a carboxilic l a n u m e l e h i d r o c a r b u r i i de b a z ă . D e e x e m p l u ,
C H — C O O H se n u m e ş t e acid benzencarboxilic
6 5 ; C H — C O O H se n u m e ş t e
6 n
acid ciclohexancarboxilic etc.

D u p ă o nomenclatură m a i veche (Geneva, 1892), d e n u m i r e a acizilor
se face a d ă u g i n d s u f i x u l —oic l a n u m e l e h i d r o c a r b u r i i c u acelaşi schelet
de a t o m i de c a r b o n . A s t f e l , H — C O O H , f i i n d c o n s i d e r a t ca d e r i v a t a l m e
t a n u l u i , este n u m i t a c i d m e t a n o i c ; C H — C O O H , f i i n d s o c o t i t ca d e r i v a t
3
a l e t a n u l u i , se n u m e ş t e a c i d e t a n o i c . D e asemenea, de l a b u t a n d e r i v ă a c i d u l
b u t a i K t t c , C H — C O O H , de l a p e n t a n , a c i d u l p e n t a n c n c , C H — C O O H
3 7 4 9
e t c . î n m o d o b i ş n u i t se folosesc însă d e n u m i r i u z u a l e de : acid formic

p e n t r u a c i d u l m e t a n o i c , acid acetic p e n t r u a c i d u l e t a n o i c , acid propionic
p e n t r u a c i d u l p r o p a n o i c , acid butiric p e n t r u a c i d u l b u t a n o i c , acid valerianic
p e n t r u a c i d u l pentanoic etc.
D a c ă î n m o l e c u l a substanţei intră m a i m u l t e g r u p e — C O O H , aceasta
se i n d i c ă p r i n p r e f i x e l e di, tri-etc. A s t f e l , C O O H — C O O H se n u m e ş t e a c i d
e t a n d i c a r b o x i l i c ( s a u a c i d o x a l i c ) ; C H ( C O O H ) se n u m e ş t e a c i d b e n -
6 4 2
z e n d i c a r b o x i l i c (sau a c i d f t a l i e ) .
Clasificare. Numărul g r u p e l o r c a r b o x i l d i n molecula u n u i a c i d indică
bazicitatea acidului. După numărul grupelor c a r b o x i l d i n moleculă, acizii
se clasifică în : acizi monocarboxilici (monobazici), acizi dicarboxilici (biba-
zici) şi acizi policarboxilici (polibazici). A s t f e l , a c i d u l acetic, C H — C O O H , 3
este u n a c i d m o n o b a z i c , a c i d u l b e n z e n d i c a r b o x i l i c , C H ( C O O H ) , este
6 4 2
u n a c i d bibazic etc.
D u p ă n a t u r a r a d i c a l u l u i de h i d r o c a r b u r ă d i n m o l e c u l ă , a c i z i i o r g a n i c i
se clasifică în : acizi saturaţi şi acizi nesaturaţi.
ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI
Structură şi n o m e n c l a t u r ă . A c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi c o n ţ i n în
m o l e c u l ă o singură g r u p ă f u n c ţ i o n a l ă — C O O H , l e g a t ă de u n r a d i c a l ce
p o a t e p r o v e n i de l a o h i d r o c a r b u r ă s a t u r a t ă , — a c i c l i c ă s a u c i c l i c ă , — s a u
de l a o h i d r o c a r b u r ă a r o m a t i c ă .
D i n t r e a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi d i n s e r i a a l i f a t i c ă se m e n ţ i o
n e a z ă ca f i i n d m a i i m p o r t a n ţ i :
Formula Denumirea uzuală
H - C O O H acid formic
CH3-COOH acid acetic
C H - C H - C O O H
3 2 acid propionic
CH -(CH) -COOH
3 2 acid n-butiric
CH -(CH ) -COOH
3 2 3 acid /i-valerianic
CH -(CH ) -COOH
3 2 4 acid 71-capronic
T o t d i n s e r i a a l i f atică m a i sînt i m p o r t a n ţ i a c i d u l c u 16 a t o m i de c a r b o n ,
C H — ( C H ) — C O O H , n u m i t acid palmitic,
3 2 1 4 şi a c i d u l c u 18 a t o m i de c a r
b o n , C H — ( C H ) — C O O H , n u m i t acid stearic. M u l ţ i d i n aceşti a c i z i sînt
3 2 1 6
c o m p o n e n ţ i i g r ă s i m i l o r . D e aceea, a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi d i n
s e r i a a l i f a t i c ă c u c a t e n a n o r m a l ă , de l a C î n sus, a v î n d u n n u m ă r p a r de
4
a t o m i de c a r b o n î n m o l e c u l ă se m a i n u m e s c acizi graşi. ( D e n u m i r e a este

i m p r o p r i e deoarece î n g r ă s i m i se m a i găsesc şi a c i z i n e s a t u r a ţ i ) .
D i n t r e a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i d i n seria a r o m a t i c ă se m e n ţ i o n e a z ă :
a c i d u l b e n z o i c , C H — C O O H , şi a c i d u l f e n i l a c e t i c , C H — C H — C O O H .
6 5 6 5 2
Răspîndire în natură. A c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi în s t a r e liberă

se întîlnesc î n c a n t i t ă ţ i m i c i în n a t u r ă . A s t f e l , a c i d u l f o r m i c se găseşte
î n c o r p u l f u r n i c i l o r , î n v e n i n u l a l b i n e l o r , în u r z i c i ; a c i d u l a c e t i c se găseşte
în oţet, rezultînd p r i n o x i d a r e a fermentativă a e t a n o l u l u i ; a c i d u l benzoic
se găseşte î n răşini şi b a l s a m u r i şi se f o r m e a z ă de asemenea î n o r g a n i s m u l
a n i m a l e l o r e t c . A c i z i i sînt însă f o a r t e r ă s p î n d i ţ i sub f o r m ă de e s t e r i , m a i
ales a c i z i i s u p e r i o r i .
Metode de preparare. D i n t r e m e t o d e l e de p r e p a r a r e a a c i z i l o r m o n o
c a r b o x i l i c i saturaţi, m a i i m p o r t a n t e sînt m e t o d e l e o x i d a t i v e şi m e t o d e l e
de b i d r o l i z ă .
1 . Oxidarea hidrocarburilor d u c e u n e o r i l a f o r m a r e de a c i z i c a r b o
x i l i c i . A l c a n i i , în deosebi cei c u n u m ă r m a r e de a t o m i de c a r b o n , — c u m
sînt cei d i n p e t r o l — , o x i d a ţ i c u aer l a c i r c a 100°C, î n p r e z e n ţ ă de c a t a l i
z a t o r i (ca de e x e m p l u K M n 0 ) , f o r m e a z ă a c i z i c u u n n u m ă r m a i m i c
4
de a t o m i de c a r b o n î n m o l e c u l ă (se r u p e m o l e c u l a h i d r o c a r b u r i i iniţiale).
P r o d u s u l de o x i d a r e este însă u n amestec de a c i z i m o n o c a r b o x i l i c i s a t u
r a ţ i şi de a c i z i care m a i c o n ţ i n în m o l e c u l ă şi g r u p e — O H , a d i c ă h i d r o x i -
a c i z i , care t r e b u i e separaţi. Ca p r o d u s e s e c u n d a r e se f o r m e a z ă şi a l c o o l i
superiori.
M e t o d a a r e aplicaţii i n d u s t r i a l e p e n t r u f a b r i c a r e a a c i z i l o r graşi d i n
a l c a n i , p u ţ i n r a m i f i c a ţ i , c u c e l p u ţ i n C , aşa c u m se găsesc î n p a r a f i n a
3 0
de d i f e r i t e p r o v e n i e n ţ e .
Deşi l a o x i d a r e a p a r a f i n e i se p r o d u c m a i m u l t e reacţii p a r a l e l e , m e c a n i s m u l p r o c e s u l u i
constă, în p r i n c i p i u , d i n următoarele e t a p e : î n p r i m a etapă se p r o d u c e o x i d a r e a a t o m i l o r
de h i d r o g e n d i n g r u p e m e t i l e n c e n t r a l e , într-o reacţie înlănţuită, c u f o r m a r e d e h i d r o p e r o x i z i ,
d i n c a r e s e formează c e l o n e . A c e s t e a , l a rîndul l o r , în a l t p r o c e s d e a u t o x i d a r e , t r e c i n c e t o -
h i d r o p e r o x i z i şi, m a i d e p a r t e , i n t r - u n a c i d c a r b o x i l i c şi o aldehidă. A l d e h i d e l e , c u o x i g e n , t r e c
p r i n i n t e r m e d i u l u n o r p e r a c i z i . în a c i z i c a r b o x i l i c i . în f i n a l se obţin a c i z i m o n o c a r b o x i l i c i c u
^10"~^20-
L a n o i în ţară s - a reuşit o x i d a r e a a l c a n i l o r s u p e r i o r i ( p a r a f i n e i ) d i n p e t r o l ; d i f e r i t e l e
p r o d u s e obţinute sînt f o l o s i t e l a f a b r i c a r e a săpunurilor, a detergenţilor şi plastiiianţilor.
A l c h e n e l e sînt t r a n s f o r m a t e de agenţii de o x i d a r e e n e r g i c i (de e x e m p l u ,

p e r m a n g a n a t de p o t a s i u ) în a c i z i c u u n n u m ă r m a i m i c de a t o m i de c a r b o n
în m o l e c u l ă . Şi î n acest caz, p r o d u s u l de o x i d a r e n u este o s u b s t a n ţ ă u n i
t a r ă , c i u n a m e s t e c de a c i z i şi c e t o n e .
H i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e c u c a t e n ă laterală se o x i d e a z ă c u m u l t ă
u ş u r i n ţ ă , f i e c u agenţi de o x i d a r e , f i e c u aer în p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r i .
2. Oxidarea alcoolilor primari şi oxidarea aldehidelor c u agenţi de

o x i d a r e e n e r g i c i ( c u m este a m e s t e c u l s u l f o - c r o m i c s a u p e r m a n g a n a t u l
de p o t a s i u ) , s a u c h i a r p e cale c a t a l i t i c ă , este — d u p ă c u m s-a a r ă t a t — o
m e t o d ă generală de p r e p a r a r e a a c i z i l o r c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de
carbon în moleculă :
R - C H 2 - O H + 20 - > R - COOH + H 2 0
R - C H 0 + O -+ R - C 0 0 H
î n c a z u l c e t o n e l o r , l a o x i d a r e e n e r g i c ă se a t a c ă şi c a t e n a , o b ţ i n î n
du-se a c i z i c u u n n u m ă r m a i m i c de a t o m i de c a r b o n î n m o l e c u l ă .
3. Saponificarea esterilor este o m e t o d ă f o l o s i t ă i n d u s t r i a l p e n t r u
o b ţ i n e r e a a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi, m a i ales c î n d m a t e r i a p r i m ă
o c o n s t i t u i e grăsimile ( v . „Saponificarea grăsimilor ). 16
4. Hidroliza nitrililor, f i e î n m e d i u a c i d ( a c i d c l o r h i d r i c , a c i d s u l f u r i c
e t c ) , f i e în m e d i u bazic ( h i d r o x i z i alcalini) duce l a a c i z i :
+H 0 2 H,0
R - C = N -> R - C ^ R - C 0 0 H + N H 3
N
N H 2
( m a i e x a c t , l a sarea de a m o n i u a a c i d u l u i r e z u l t a t , E — C O O K H ) . 4
5. Garbonilarea alchenelor (Reppe) este o m e t o d ă a p l i c a t ă î n t e h n i c ă

p e n t r u obţinerea u n o r acizi c a r b o x i l i c i c u catenă lungă. A s t f e l , p r i n acţiunea
o x i d u l u i de c a r b o n şi a a p e i a s u p r a a l c h e n e l o r , l a 2 5 0 — 3 0 0 C şi 2 0 0 a t , C
î n p r e z e n ţ ă de c a r b o n i l i m e t a l i c i , r e z u l t ă a c i z i c a r b o x i l i c i :
+ CO +ELO
R - C H = CH R - H C - C H 2 ~^ R — C H o — C H . , — C O O H şi R - C H - C H 3
[Ni(CO),] \ / ' |
C COOH
îl
O
5. Garbonatarea cornbinaţiilor organo-metalice, adică acţiunea b i o x i

d u l u i de c a r b o n a s u p r a a c e s t o r a , a d a t r e z u l t a t e b u n e î n c a z u l c o m p u ş i l o r
o r g a n o - m a g n e z i e n i (Chrignard) :
,0 .0 HA) ,0
R - U g X - j - C f ->- R - C f R - C ' f + XMqOH
O x
-Mg\ O HX
A s t f e l , t r e c î n d u n c u r e n t de b i o x i d de c a r b o n p r i n soluţie de b r o m u r ă
de m e t i l m a g n e z i u , se o b ţ i n e a c i d a c e t i c . I n t e r m e d i a r se f o r m e a z ă o sare
a a c i d u l u i a c e t i c , d i n care acesta este p u s î n l i b e r t a t e p r i n t r a t a r e c u a c i d
clorhidric :
CH 3 —AJgBr + CO, C H ,- C<( O E L - f / ' + Mg-BrC!

X
0 - J U g B r X
O H
Proprietăţi f i z i c e . A c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi a v î n d p î n ă l a n o u ă
a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l e sînt l i c h i z i l a t e m p e r a t u r a o b i ş n u i t ă ; ceilalţi
sînt s o l i z i .
P u n c t e l e de t o p i r e ale • a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi n o r m a l i
m a n i f e s t ă o c o m p o r t a r e a l t e r n a n t ă , a n u m e a c i z i i c u n u m ă r p a r de a t o m i
Tabela 16
Constantele fizice ale u n o r acizi monocarboxilici
p.t. p.f.
Acidul Formula
°c °c
A c i d formic H - C O O H 4- 8,4 100,5 1,220

Acid acetic CH3-COOH + 16,6 118.2 1,049
A c i d propionic CH —CH, — COOH 3 - 22,0 141,1 0,998
Acid butiric CH -(CHo),-COOH 3 - 7,9 163,5 0,964
Acid valerianic C H -(CH2)3-C00H 3 - 34,5 186,3 0,939
Acid capronic C H - ( C H ) - C 0 0 H
3 2 4 - 3,9 205,8 0,922
A c i d caprilic C H - ( C H o ) - C 0 0 H
3 6 + 16,3 239,7 0,910
Acid caprinic C H - ( C H 0 - C O O H
3 8 + 31,3 270,0 0,853
Acid palmitic C H - ( C H ; ) - C O O H
3 1 4 + 62,8 139,0!) 0,841
Acid stearic C H -(CH2) -C00H
3 1 6 + 69,6 160,0!) 0,839
Acid benzoic C 6H - C 0 0 H 5 + 121,7 249,2 1,266
—
Acid fenilace'ic C 6H - C H - C 0 0 H 5 2 + 76,0 265,0
— —
Acid a-naftoic C 1 H - C O O H
0 7 + 160,0
— —
Acid p-naftoic C 1 H - C O O H
0 7 + 184,0
1
) S u b p r e s i u îea redusă de 1 m m H g .
de c a r b o n a u p u n c t e de t o p i r e m a i r i d i c a t e d e c î t v e c i n i i l o r c u număr
i m p a r de a t o m i de c a r b o n ( v . t a b e l a 16 şi f i g . 78).
100 -
1
— —•— — —»—•—i—«—i—i—I—i—I—I—I—I
1 1 1
i . » .
Fig. 7 8 . Variaţia p u n c t e l o r de t o p i r e a l e u n o r a c i z i monocarboxilici

saturaţi.
P u n c t e l e de f i e r b e r e cresc de asemenea o d a t ă c u creşterea n u m ă r u l u i

de a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l ă ; a c i z i i c u c a t e n ă r a m i f i c a t ă a u însă p u n c t e
de f i e r b e r e m a i joase decît i z o m e r i i l o r n o r m a l i .
P r i m i i t e r m e n i a i seriei a l i f a t i c e distilă l a t e m p e r a t u r i joase, f ă r ă să

se d e s c o m p u n ă ; t e r m e n i i s u p e r i o r i se d e s c o m p u n sub t e m p e r a t u r a de
f i e r b e r e , d i n care cauză n u p o t f i distilaţi decît în v i d .
A c i z i i a r o m a t i c i sublimează fără descompunere.
S o l u b i l i t a t e a în a p ă a a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi scade c u
creşterea m a s e l o r m o l e c u l a r e ; a s t f e l , a c i d u l f o r m i c şi a c i d u l a c e t i c sînt
m i s c i b i l i c u a p a în o r i c e p r o p o r ţ i e , p e c î n d a c i z i i c u peste 12 a t o m i de
c a r b o n sînt n e m i s c i b i l i c u a p a .
Determinările maselor m o l e c u l a r e ale acizilor a u arătat că numai
l a t e m p e r a t u r i înalte m a s a m o l e c u l a r ă c o r e s p u n d e f o r m u l e i E — C O O H ;
l a t e m p e r a t u r ă o b i ş n u i t ă , f o r m u l a m o l e c u l a r ă a r e o v a l o a r e de o b i c e i
d u b l ă , d o v e d i n d e x i s t e n ţ a u n o r asociaţii de molecule. C a u z a acestor aso
c i a ţ i i m o l e c u l a r e este, ca şi în c a z u l a p e i sau a l a l c o o l i l o r , e x i s t e n ţ a î n
m o l e c u l ă a g r u p e l o r — O H , care p o t f o r m a legături de h i d r o g e n .
S p r e deosebire de a l c o o l i , u n d e asemenea asociaţii se p o t f o r m a d i n t r - u n
n u m ă r m a r e de m o l e c u l e , l a a c i z i , asociaţia se p r o d u c e preferenţial între
două molecule ( I ) .
E x i s t e n ţ a asociaţiilor m o l e c u l a r e e x p l i c ă p u n c t e l e de f i e r b e r e r i d i c a t e
şi a l t e p r o p r i e t ă ţ i f i z i c e m a i deosebite ale a c i z i l o r .
O—H O OH
R-C
/ R-C
C-R
O- •H-O O •H—O
2,67A C—R
O
II
L e g ă t u r i l e de h i d r o g e n sînt m a i p u t e r n i c e î n c a z u l a c i z i l o r d e c î t în
c a z u l a l c o o l i l o r ; ele se m e n ţ i n şi în s t a r e de v a p o r i .
î n soluţii de d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i (de e x e m p l u , C H s a u CC1 ) m o l e
6 6 4
c u l e l e a c i z i l o r sînt de asemenea d i m e r i z a t e . î n soluţii apoase ( s a u de alţi

d i z o l v a n ţ i p o l a r i ) , a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi se găsesc ca m o n o m e r i ;
e i p o t f o r m a legături de h i d r o g e n c u m o l e c u l e l e a p e i ( p r i n g r u p e l e l o r
— O H ) . D e aceea, a c i z i i i n f e r i o r i , în c a r e a c ţ i u n e a g r u p e i c a r b o x i l este
p r e d o m i n a n t ă în m o l e c u l ă , sînt m i s c i b i l i c u a p a ; a c i z i i s u p e r i o r i , în
c a r e r a d i c a l u l de h i d r o c a r b u r ă f i i n d m a r e , este p r e d o m i n a n t f a ţ ă de g r u p a
c a r b o x i l , n u sînt s o l u b i l i î n a p ă (deoarece r a d i c a l u l n u a r e a f i n i t a t e p e n t r u
a p ă , a d i c ă este h i d r o f o b ) .
î n soluţie a p o a s ă p o t e x i s t a însă şi d i m e r i de s t r u c t u r ă liniară ( I I ) .
Proprietăţi c h i m i c e . D u p ă c u m s-a a r ă t a t , a t o m u l de h i d r o g e n d i n
g r u p a c a r b o x i l p o a t e f i î n l o c u i t c u m e t a l e , ca şi î n c a z u l a l c o o l i l o r şi f e n o
l i l o r . D i n c a u z a e f e c t u l u i de c o n j u g a r e a e l e c t r o n i l o r 7i d i n g r u p a c a r b o x i l ,
l e g ă t u r a O — H este slăbită şi a t o m u l de h i d r o g e n se p o a t e d e s p r i n d e s u b
f o r m ă de p r o t o n :
O - H
R - C _ / +H +
\O
R C
X
0
î n soluţii apoase, a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi şi sărurile l o r se

ionizează ca şi a c i z i i m i n e r a l i :
R - C O O H + H 0 2 ^ R - C O O - + H3O +
Tabela 17
Constanta de aciditate a unor acizi monocarboxilici saturaţi
Acidul Acidul
A c i d formic 2,1- I O " 4

Acid valerianic 1,38-10- 5
A c i d acetic 1,8-IO" 5
A c i d capronic 1,32-IO" 5
A c i d propionic 1,32-IO" 5
A c i d benzoic 6,40-10- 5
Acid butiric 1,54.IO- 5
A c i z i i c a r b o x i l i c i sînt a c i z i s l a b i ; tăria l o r scade c u n u m ă r u l a t o m i l o r

de c a r b o n d i n m o l e c u l ă . N u m a i a c i d u l f o r m i c şi a c i d u l b e n z q i c sînt a c i z i
m a r i t a r i . V a l o a r e a c o n s t a n t e i de a c i d i t a t e a a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i
saturaţi este de o r d i n u l 1 0 ~ ( t a b e l a 1 7 ) .
5
L a electroliză, a n i o n i i o r g a n i c i E — C O O " p i e r d s a r c i n a l o r ; r a d i c a l u l
l i b e r E — C O O , r e z u l t a t , se d e s c o m p u n e : se d e g a j ă C 0 , i a r r a d i c a l u l de 2
h i d r o c a r b u r ă E - se stabilizează p r i n d i m e r i z a r e , E — E . A c e a s t a este,
de a l t f e l , metoda lui Kolbe (1849) p e n t r u p r e p a r a r e a a l c a n i l o r .
L a încălzire, a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i sînt rezistenţi, spre deosebire de
sărurile l o r , care se d e s c o m p u n .
C u Mdroxizi, oxizi s a u carbonaţi de metale, a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i
saturaţi f o r m e a z ă s ă r u r i :
CH3-COOH + NaOH CH -C00Na + 3 H 0

2
2CH C00Na +[CaC0

3 3 ( C H - C 0 0 ) C a -f H 0 +
3 2 2 C0 2
A c e s t e a sînt s o l u b i l e î n a p ă , c u e x c e p ţ i a u n o r săruri ale m e t a l e l o r

g r e l e . P r i n t r a t a r e a sărurilor a c i z i l o r o r g a n i c i c u u n a c i d m i n e r a l se rege
nerează a c i d u l o r g a n i c :
CH -COONa +
3 H S0
2 4 -> C H - 3 COOH + NaHS0 4
Sărurile a l c a l i n e ale a c i z i l o r o r g a n i c i în soluţie a p o a s ă hidrolizează

alcalin :
O
R-COO Na +
4- H 0
9 - R-C^ + Na + O H +
O-H
T o p i t e c u h i d r o x i z i a l c a l i n i , t r e c în h i d r o c a r b u r a corespunzătoare
r a d i c a l u l u i de h i d r o c a r b u r ă d i n m o l e c u l ă :
R-COONa + N a O H -> R - H + Na C0 2 3
D e e x e m p l u , p r i n t o p i r e a a c e t a t u l u i de s o d i u c u h i d r o x i d de s o d i u
rezultă m e t a n :
CH -COONa +
3 NaOH CH +
4 Na C0 2 3
Sărurile de c a l c i u ( s a u de b a r i u ) ale a c i z i l o r a l i f a t i c i p r i n d i s t i l a r e
u s c a t ă t r e c î n c e t o n e . Se r e a m i n t e ş t e p r e p a r a r e a a c e t o n e i d i n a c e t a t de
calciu :
(CH -C00) 3 2 Ca (CH )3 2 CO + CaC0 3
D e asemenea, se ştie c ă p r i n încălzirea u n u i a m e s t e c f o r m a t d i n săru

r i l e de c a l c i u a d o i a c i z i rezultă cetone c u d o i r a d i c a l i d i f e r i ţ i :
( R j - COO)oCa + ( R - C O O ) o C a -> 2
9 )CO + 2CaC0 3
R 2
X
D a c ă u n a d i n săruri este f o r m i a t u l de c a l c i u , se o b ţ i n a l d e h i d e :
(R-COO)oCa + (H-COO) Ca 2 -> 2 R - C < ; + 2CaC0 3
X
H
L a oxidare şi reducere, a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi sînt rezistenţi,

c u e x c e p ţ i a a c i d u l u i f o r m i c . C u agenţi de o x i d a r e e n e r g i c i însă, m o l e c u l a
este distrusă. T o t aşa, în c o n d i ţ i i f o a r t e energice de r e d u c e r e , de e x e m p l u
c u h i d r o g e n s u b p r e s i u n e , în p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r i , a c i z i i p o t f i reduşi
pînă l a alcooli sau, u n e o r i , pînă l a h i d r o c a r b u r i .
Agenţii de lialogenare n u a c ţ i o n e a z ă l a rece a s u p r a a c i z i l o r m o n o c a r
b o x i l i c i saturaţi. L a c a l d se p r o d u c e o substituţie, c a r e p o a t e f i p r o g r e s i v ă ,
însă în r a d i c a l u l de h i d r o c a r b u r ă a a c i d u l u i , şi n u în g r u p a f u n c ţ i o n a l ă .
D e e x e m p l u , p r i n c l o r u r a r e a a c i d u l u i a c e t i c se o b ţ i n a c i z i i m o n o c l o r -
d i c l o r - şi t r i c l o r - a c e t i c :
+ C1 2 +C1 2 +Clo
C H - C O O H
3 CH,Cl-COOH CHCl -COOH2 _> CC1 -C00H
3
— HCl " -HCl -HCl

358 COMBINAŢII CAKBOXILICE
D a c ă însă, a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi sînt trataţi c u h a l o g e n u r i de

f o s f o r , c h i a r l a rece, acestea r e a c ţ i o n e a z ă c u g r u p a f u n c ţ i o n a l ă , s u b s t i
t u i n d g r u p a — O H d i n — C O O H c u u n a t o m de h a l o g e n ; rezultă derivaţi
f u n c ţ i o n a l i a i a c i z i l o r , a n u m e halogenuri acide :
R - C ^ + PC1 5 -> R - C ^ 4- P 0 C 1 3 + HCl

X
O H C1X
I n m o d a n a l o g r e a c ţ i o n e a z ă şi P B r . 5
C u alcoolii, acizii organici formează esteri:
R i - C O O H + R 2 - O H <± R i - C O O R o + H 0 2
î n g e n e r a l , de l a a c i z i i o r g a n i c i d e r i v ă u n n u m ă r m a r e de derivaţi
f u n c ţ i o n a l i (ei sînt studiaţi în s u b c a p i t o l e l e u r m ă t o a r e ) .
ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI MAI IMPORTANŢI
A c i d u l f o r m i c s a u acidul metanoic, H — C O O H , se găseşte în n a t u r ă

î n acele v e r z i ale p i n i l o r şi b r a z i l o r , î n f r u n z e l e u r z i c i l o r , c u m şi în secre
ţ i i l e f u r n i c i l o r (de u n d e p r o v i n e n u m e l e ) .
E l se p o a t e p r e p a r a p r i n d i f e r i t e m e t o d e , ca de e x e m p l u , p r i n o x i d a r e a
m e t a n o l u l u i , r e s p e c t i v a f o r m a l d e h i d e i , sau p r i n h i d r o l i z a c l o r o f o r m u l u i :
CHCI3 + 4 K 0 H -> [ H - C O O ] " K + + 3KC1 + 2H 0

2
O m e t o d ă generală de p r e p a r a r e a a c i d u l u i f o i m i c , aplicată i n d u s t r i a l ,
•este sinteza lui M. Bertlielot ( 1 8 5 5 ) , a n u m e reacţia între o x i d de c a r b o n
,§i h i d r o g e n .
î n i n d u s t r i e , se t r e c e o x i d u l de c a r b o n peste h i d r o x i d de s o d i u încălzit
l a 1 2 0 - 1 3 0 ° C şi 7 - 9 a t :
CO + NaOH -> H-COONa
F o r m i a t u l de s o d i u o b ţ i n u t este t r a t a t apoi cu a c i d s u l f u r i c , care

p u n e în l i b e r t a t e a c i d u l f o r m i c :
2H-COONa + H S0
2 4 2 H - C 0 0 H + Na S0 3 4
S u l f a t u l de s o d i u , f o r m a t în reacţie ca s u b p r o d u s , se separă, i a r a c i d u l
f o r m i c se distilă în v i d .
î n u n e l e u z i n e c h i m i c e d e l a n o i d i n ţară, se p r o d u c e a c i d f o r m i c şi a c i d oxalic, pe l i n i a
chimizării g a z u l u i m e t a n .
A c i d u l f o r m i c este u n l i c h i d i n c o l o r , p u ţ i n m a i g r e u decît a p a (d =
= 1 , 2 2 0 ) ; a r e m i r o s p ă t r u n z ă t o r , c a r a c t e r i s t i c şi a c ţ i u n e iritantă a s u p r a
p i e l i i . E s t e s o l u b i l în a p ă în o r i c e p r o p o r ţ i e . F i e r b e l a 100,5°C şi se s o l i
d i f i c ă l a 8,4°C. E s t e u n a c i d m a i t a r e d e c î t o m o l o g i i l u i ( v . t a b e l a 1 6 ) .
A c i d u l f o r m i c se d e s c o m p u n e , l a t e m p e r a t u r a o b i ş n u i t ă , î n p r e z e n ţ ă
de c a t a l i z a t o r ( P t s a u P d ) s a u p r i n încălzire l a 160°C, î n b i o x i d de c a r b o n
şi h i d r o g e n :
H - C O O H -> C 0 2 + H 2
T r a t a t c u a c i d s u l f u r i c , l a slabă încălzire, a c i d u l f o r m i c se d e s c o m p u n e
în o x i d de c a r b o n şi a p ă :
H - C O O H -> c o + H 2 0
A c e a s t a este o m e t o d ă de l a b o r a t o r p e n t r u prepararea oxidului de

carbon pur.
A c i d u l f o r m i c a r e p r o p r i e t ă ţ i d i f e r i t e de ale omologilor l u i superiori,,
ceea ce se e x p l i c ă p r i n f a p t u l c ă , a v î n d u n a t o m de h i d r o g e n l e g a t d i r e c t
de a t o m u l de c a r b o n d i n g r u p a c a r b o x i l , e l este în acelaşi t i m p a l d e h i d ă
şi a l c o o l ( h i d r o x i - a l d e h i d ă ) :
H - C ^
X
0 H
C a şi a l d e h i d e l e , a c i d u l f o r m i c se o x i d e a z ă c u uşurinţă :
H C O O H + o co 2 + H 2 O
D i n această cauză, a c i d u l f o r m i c are p u t e r e reducătoare. A s t f e l ,

r e d u c e sărurile de a r g i n t în soluţie a m o n i a c a l ă p î n ă l a a r g i n t m e t a l i c ^
s a u c l o r u r ă m e r c u r i c ă p î n ă l a c l o r u r ă m e r c u r o a s ă sau c h i a r m e r c u r :
H - C O O H + 2HgCl 2 -> H g C l2 2 + 2HC1 + C0 2
H - C O O H + Hg Cl
2 2 -> 2 H g + 2HC1 + C0 2
(Această reacţie serveşte, de altfel, la identificarea acidului formic.)

A c i d u l f o r m i c se î n t r e b u i n ţ e a z ă în d i f e r i t e s i n t e z e , în i n d u s t r i a m a t e
r i i l o r c o l o r a n t e , în i n d u s t r i a t e x t i l ă şi î n t ă b ă c ă r i e .
A c i d u l acetic s a u acidul etanoic, C H — C O O H , este c u n o s c u t d i n
3
cele m a i v e c h i t i m p u r i . I n n a t u r ă este d e s t u l de r ă s p î n d i t , f i e î n s t a r e
l i b e r ă , în secreţiile o r g a n i s m u l u i a n i m a l , f i e sub f o r m ă de e s t e r i , în d i f e r i t e
plante.
D e ş i se p o a t e p r e p a r a p r i n m e t o d e o b i ş n u i t e de p r e p a r a r e a a c i z i l o r
m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi, i n d u s t r i a l se p r e f e r ă t r e i m e t o d e : 1) d i s t i l a r e a
u s c a t ă a l e m n u l u i , 2) f e r m e n t a ţ i a a c e t i c ă a v i n u l u i şi 3) s i n t e z a d i n ace
tilenă.
1 . P r i n distilarea uscată a lemnului se o b ţ i n e a c i d u l p i r o l i g n o s ; acesta

se t r a t e a z ă c u l a p t e de v a r p e n t r u f o r m a r e a a c e t a t u l u i de c a l c i u b r u t
(calce c e n u ş i e ) , care este t r a t a t a p o i c u a c i d s u l f u r i c c o n c e n t r a t :
(CH -C00) Ca +
3 2 H S0
2 4 -> 2 C H - C 0 0 H +
3 CaS0 4
I n u n e l e instalaţii m o d e r n e , a c i d u l p i r o l i g n o s este d i s t i l a t d i r e c t :
se o b ţ i n e a c i d a c e t i c b r u t (şi m e t a n o l b r u t ) , care este a p o i d i s t i l a t şi r e c
t i f i c a t ( f i g . 79). A c i d u l a c e t i c o b ţ i n u t a r e o c o n c e n t r a ţ i e de 7 5 — 8 0 % .
Fig. 79. S c h e m a u n e i instalaţii ele c a r b o n i z a r e a l e m n u l u i c u d i s t i l a r e :

1 — cuptor; - — condensator-spâkttor de gaze; o — separator de produse volatile;
•i — concentrator pentru acidul acetic.
î n a l t e s i s t e m e m o d e r n e , a c i d u l a c e t i c se e x t r a g e d i r e c t d i n vaporii
de a c i d p i r o l i g n o s , p r i n spălarea a c e s t o r a c u a c e t a t de e t i l s a u cu ulei
de g u d r o a n e de l e m n (care este u n d i z o l v a n t s e l e c t i v a l a c i d u l u i acetic).
A m e s t e c u l de u l e i d i n g u d r o a n e de l e m n şi a c i d a c e t i c este a p o i separat
p r i n d i s t i l a r e în coloane de f r a c ţ i o n a r e .
2. P r i n fermentaţia alcoolului etilic î n soluţie diluată s a u a l i c h i d e l o r
a l c o o l i c e , c u m este v i n u l , se o b ţ i n e u n a c i d a c e t i c de 3 — 6 % c o n c e n t r a ţ i e ,
f o l o s i t în a l i m e n t a ţ i e ( o ţ e t ) . F e r m e n t a ţ i a se p r o d u c e sub i n f l u e n ţ a u n o r
b a c t e r i i speciale (Bacierium aceti) care catalizează oxidarea alcoolului

c u o x i g e n u l d i n aer :
C H 3 - C H 2 0 H + 0 2 -> C H 2 - COOH + H 0
2
3. P e n t r u p r e p a r a r e a a c i d u l u i a c e t i c prin sinteză, se f o l o s e ş t e ca
m a t e r i e p r i m ă acetilenă. A c e a s t a este t r e c u t ă întîi în a c e t a l d e h i d ă ( p r i n
h i d r a t a r e ) şi a p o i o x i d a t ă c u o x i g e n s a u a e r , l a 6 0 C , în p r e z e n ţ ă de c a t a
C
l i z a t o r ( a c e t a t de m a n g a n ) :
+ H 0 2 +o
CH = CH -> C H 3 - C H 0 —• CH3-COOH
A c i d u l a c e t i c o b ţ i n u t a r e o c o n c e n t r a ţ i e de 9 5 — 9 7 % .
D u p ă u n a l t p r o c e d e u , o x i d a r e a se f a c e c u aer l a 40°C î n p r e z e n ţ ă
de a c e t a t de c u p r u şi a c e t a t de c o b a l t ; a c i d u l a c e t i c r e z u l t a t este a m e s t e c a t
c u a n h i d r i d ă a c e t i c ă şi a p ă , de care se separă p r i n d i s t i l a r e .
L a n o i în ţară se obţine a c i d a c e t i c p r i n o x i d a r e a a c e t a l d e h i d e i , l a L ' z i n e l e c h i m i c e R î ş n o v ,

după u n p r o c e d e u d i s c o n t i n u u , şi l a C o m b i n a t u l c h i m i c C r a i o v a , după u n p r o c e d e u c o n t i n u u .
O altă m a t e r i e p r i m ă p e n t r u p r o d u c e r e a a c i d u l u i a c e t i c p r i n sinteză
o c o n s t i t u i e metanolul. C o n v e r s i a m e t a n o l u l u i c u o x i d de c a r b o n , l a a c i d
a c e t i c (W. Reppe) :
C H 0 H - f CO
3 CH3-COOH
a r e l o c l a 2 5 0 C şi 650 a t , în f a z ă l i c h i d ă , în p r e z e n ţ ă de a p ă ; c a t a l i z a t o r u l
C
este u n o x i d de c o b a l t .
A c i d u l a c e t i c în s t a r e a n h i d r ă , n u m i t şi acid acetic glacial, se o b ţ i n e
p r i n r e c t i f i c a r e a a c i d u l u i t e h n i c în coloane. E l este u n l i c h i d i n c o l o r ,
c a r e f i e r b e l a 118,2°C şi se solidifică l a 16,6°C, t r e c î n d într-o m a s ă c r i s
talină albă, asemănătoare c u gheaţa. E s t e m i s c i b i l cu apa în orice p r o
p o r ţ i i , c u c o n t r a c ţ i e de v o l u m ; de asemenea este m i s c i b i l c u b e n z e n ,
eter, alcool.
A c i d u l a c e t i c p r e z i n t ă t o a t e p r o p r i e t ă ţ i l e c h i m i c e obişnuite ale a c i
z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi.
A c i d u l a c e t i c este u n p r o d u s i m p o r t a n t p e n t r u i n d u s t r i e . E l este
î n t r e b u i n ţ a t l a p r e p a r a r e a u n o r c o l o r a n ţ i , a u n o r m e d i c a m e n t e (de e x e m p l u
a s p i r i n a ) , a mătăsii a r t i f i c i a l e „ a c e t a t " , a f i b r e l o r s i n t e t i c e ( a c e t a t u l de
v i n i i ) şi a p e l i c u l e l o r f o t o g r a f i c e n e i n f i a m a b i l e ( a c e t a t u l de c e l u l o z ă ) .
Se f o l o s e ş t e de asemenea în a l i m e n t a ţ i e ( d r e p t c o n d i m e n t ) , p e n t r u conser
v a r e a u n o r a l i m e n t e ( m u r ă t u r i şi m a r i n a t e ) şi p e n t r u p r e p a r a r e a u n o r
esenţe a r o m a t e p e n t r u cofetărie şi p a r f u m e r i e .
F o a r t e i m p o r t a n t e sînt sărurile a c i d u l u i a c e t i c , acetaţii.
Acetatul de sodiu, C H — C O O J S T a - 3 H 0 , este f o l o s i t în s t a r e a n h i d r ă

3 2
l a f a b r i c a r e a a n h i d r i d e i a c e t i c e ; acetaţii de fier, ( C H — C O O ) F e , de aluminiu 3 s
şi de crom se folosesc în v o p s i t o r i a t e x t i l ă , ca m o r d a n ţ i ; acetatul de plumb,

( C H — C O O ) P b - 3 H 0 , se foloseşte ca p i g m e n t a l b , i a r acetatul bazic de
3 2 2
plumb, ( C H — C O O ) P b - P b ( O H ) , se utilizează în m e d i c i n ă s u b n u m e l e
3 2 2
d e , , a p ă d e p l u m b " ; acetatul bazic de cupru, ( C H — C O O ) C u - C u ( O H ) , 3 2 2
•este u n p i g m e n t v e r d e , c u n o s c u t s u b n u m e l e de „verde de cupru", iar

c o m b i n a ţ i a d i n t r e a c e t a t u l de c u p r u şi a r s e n i t u l de c u p r u , aceto-ar senilul
de cupru, ( C H — C O O ) C u - 3 C u ( A s 0 ) , c u n o s c u t s u b n u m e l e de „verde
3 2 2 2
de Paris" s a u „verde de Schweinfurth", este u n i n s e c t i c i d p u t e r n i c p e n t r u

horticultură.
A c e s t a se fabrică I a n o i l a u z i n e l e d e î n g r ă ş ă m i n t e c h i m i c e d e I a V a l e a Călugărească.
A c i d u l propionic, C H — C H — C O O H , a p a r e în c a n t i t ă ţ i m i c i
3 2 în
o ţ e t u l de l e m n s a u se p r e c a r ă p r i n o x i d a r e a w - p r o p a n o l u l u i . I n d u s t r i a l ,
se o b ţ i n e p r i n c a r b o n i l a r e a e t i l e n e i c u o x i d de c a r b o n şi a p ă , în p r e z e n ţ ă de
c a r b o n i l de n i c h e l :
HX CH 5
O
+ HOH
C H n — C H o — C,
' 2
Ni(CO) 4
C OH
li
O
E s t e u n l i c h i d m i s c i b i l c u a p a , i n c o l o r şi c u m i r o s p ă t r u n z ă t o r .
A c i d u l butiric e x i s t ă s u b f o r m a a d o i i z o m e r i : acidul n-butiric şi
(acidul izobutiric.
Acidul n-butiric, C H — C O O H , se găseşte sub f o r m ă de e s t e r i a i
3 7
i g l i c e r i n e i î n u n t u l p r o a s p ă t ; c î n d este p u s î n l i b e r t a t e d i n e s t e r i , e l i m
p r i m ă u n t u l u i m i r o s u l c a r a c t e r i s t i c de r î n c e d .
A c i d u l b u t i r i c se p r e p a r ă p r i n f e r m e n t a ţ i a z a h a r u r i l o r c u Bacilus
butyricus s a u p r i n o x i d a r e a a l d e h i d e i r e s p e c t i v e c u aer şi a c e t a t de m a n g a n .
Acidul izobutiric s a u metilpropanoic, ( C H ) C H — C O O H , se găseşte
3 2
î n p l a n t e . E s t e r i i l u i sînt c o m p o n e n ţ i a i u n o r u l e i u r i e t e r i c e . A v î n d în
m o l e c u l ă u n a t o m de c a r b o n terţiar, este o x i d a b i l ; p r i n o x i d a r e t r e c e în
a c e t o n ă şi b i o x i d de c a r b o n , p r o p r i e t a t e care îl deosebeşte de a c i d u l
butiric normal.
E s t e r i i a c i d u l u i b u t i r i c se folosesc în i n d u s t r i a m a t e r i a l e l o r p l a s t i c e .
A c i z i i graşi superiori m a i i m p o r t a n ţ i sînt: acidul palmitic, C H - C O O H , 1 5 3 1
şi acidul stearic, C H — C O O H . E i se găsesc î n grăsimi s u b f o r m ă de e s t e r i

1 7 3 5
a i g l i c e r i n e i . P r i n s c i n d a r e a e s t e r i l o r se o b ţ i n e glicerină şi u n a m e s t e c
de a c i z i g r a ş i c o r e s p u n z ă t o r i . A c e s t proces h i d r o l i t i c se n u m e ş t e saponi-
ficare ( v . „Grăsimi").
D e o b i c e i p r i n s a p o n i f i c a r e a grăsimilor se o b ţ i n e u n amestec de a c i z i
g r a ş i d e c o n s i s t e n ţ ă m o a l e , deoarece c o n ţ i n e şi u n a c i d d i n seria nesaturată,
acidul oleic, C H — C O O H , care este l i c h i d . E l se î n d e p ă r t e a z ă p r i n

1 7 3 3
p r e s a r e ; m a s a solidă r ă m a s ă , f o r m a t ă d i n a c i d p a l m i t i c şi a c i d s t e a r i c , se
n u m e ş t e stearinâ şi se foloseşte l a f a b r i c a r e a l u m i n ă r i l o r .
î n u l t i m u l t i m p , p r i n oxidarea alcanilor superiori cu oxigenul d i n
aer s-au p u t u t f a b r i c a a c i z i graşi s u p e r i o r i .
A c i z i i graşi s u p e r i o r i sînt i n s o l u b i l i în a p ă . C u h i d r o x i z i a l c a l i n i s a u
c h i a r c u c a r b o n a ţ i a l c a l i n i , f o r m e a z ă s ă r u r i ; sărurile a c i z i l o r graşi s u p e r i o r i
se n u m e s c săpunuri.
A c i d u l b e n z o i c , C H — C O O H , se găseşte în n a t u r ă în u n e l e răşini
6 5
v e g e t a l e ( b a l s a m de T o l u , b a l s a m de P e r u , s t i r a x e t c ) , f i e î n s t a r e l i b e r ă ,
f i e s u b f o r m ă de e s t e r i .
I n d u s t r i a l , a c i d u l b e n z o i c se p r e p a r ă d i n t o l u e n ; a c e s t a , p r i n c l o r u r a r e ,
este t r e c u t î n f e n i l t r i c l o r m e t a n , care a p o i este h i d r o l i z a t :
+ 3C1 2 +2^0
C H - C H
6 5 3 > C H -CC1
6 5 3 > C 6 H 5 - C 0 0 H + 3HC1
[-3HC1
O altă m e t o d ă industrială este o x i d a r e a d i r e c t ă a t o l u e n u l u i c u a c i d

a z o t i c , c u amestec c r o m i c , o r i c u p e r m a n g a n a t de p o t a s i u :
2C H -CH 6 5 3 + 30 2 -> 2 C H - C 0 0 H +
6 5 2H 0 2
A c i d u l b e n z o i c este o s u b s t a n ţ ă cristalină, f o a r t e solubilă î n a p a

c a l d ă , d a r p u ţ i n solubilă în a p ă rece, d i n c a r e c a u z ă p o a t e c r i s t a l i z a c u
uşurinţă p r i n răcirea soluţiei apoase. C r i s t a l e l e sînt a c i c u l a r e s a u l a m e l a r e
şi se t o p e s c l a 121,7°C. î n a i n t e de t o p i r e , s u b l i m e a z ă . V a p o r i i l u i a u m i r o s ,
specific şi irită căile r e s p i r a t o r i i .
C u h i d r o x i z i a l c a l i n i , a c i d u l b e n z o i c f o r m e a z ă săruri, n u m i t e benzoaţL
A c e ş t i a a u p r o p r i e t ă ţ i a s e m ă n ă t o a r e c u sărurile a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i
saturaţi d i n s e r i a alifatică. A s t f e l , p r i n t o p i r e a b e n z o a t u l u i de s o d i u c u
h i d r o x i d de s o d i u se o b ţ i n e b e n z e n :
C H -C00Na
6 5 + N a O H -> C H 6 6 + Na C0 2 3
G u a l c o o l i i , a c i d u l b e n z o i c f o r m e a z ă esteri :
C 6 H 5 - C 0 0 H + C H 0 H -> C H - C 0 0 C H
2 5 8 5 2 6 + H 0
2
C u p e n t a c l o r u r ă de f o s f o r , a c i d u l b e n z o i c f o r m e a z ă c l o r u r ă a c i d u l u i
b e n z o i c , n u m i t ă clorură de benzoil:
C 6 H 5 - C 0 0 H + P C 1 -> C H - C 0 C 1 +
5 6 5 P0C1 3 + HCl
A c i d u l b e n z o i c ca şi b e n z o a t u l de s o d i u , sînt folosiţi p e n t r u p i e p a -
1
r a r e a u n o r m a t e r i i c o l o r a n t e , ca a n t i s e p t i c e în m e d i c i n ă şi l a c o n s e r v a r e a
alimentelor.
A c i z i i n a f t e n i c i se găsesc în d i v e r s e f r a c ţ i u n i de p e t r o l , de u n d e p o t
f i separaţi. E i sînt î n g e n e r a l d e r i v a ţ i a i c i c l o a l c a n i l o r ( n a f t e n e l o r , de u n d e
şi n u m e l e de a c i z i n a f t e n i c i ) . S - a u i d e n t i f i c a t însă şi a c i z i d e r i v a ţ i de l a
alcani.
D u p ă s t r u c t u r a m o l e c u l e i l o r , a c i z i i n a f t e n i c i p o t f i clasificaţi în :
— a c i z i c u 6 şi 7 a t o m i de c a r b o n , c u c a t e n ă liniară :
— a c i z i c u 8 — 1 2 a t o m i de c a r b o n , c u u n s i n g u r i n e l c i c l o p e n t a n i c ;
— a c i z i c u m a i m u l t de 12 a t o m i de c a r b o n , c u d o u ă i n e l e c i c l o p e n -
tanice.
Cea m a i m a r e p a r t e d i n a c i z i i n a f t e n i c i a u g r u p a c a r b o x i l legată de
c a t e n a a l c a n i c ă laterală ( — C H — C O O H ) şi f o a r t e p u ţ i n i o a u l e g a t ă
2
d i r e c t de i n e l u l c i c l o p e n t a n i c ( > C H — C O O H ) .
M o t o r i n a şi u l e i u r i l e u ş o a r e d i s t i l a t e d i n p e t r o l u r i asfaltoase c o n ţ i n
a c i z i n a f t e n i c i c u f o r m u l e l e b r u t e C H — C O O H . . r C C — C O O H (cores
8 1 5 1 0 1 9
punzătoare f o r m u l e i generale C J E _ i — C O O H ) . I n a n u m i t e
2 l l petroluri,
în f r a c ţ i u n e a c a r e distilă între 180 şi 220°C s-au găsit a c i z i c u d o u ă i n e l e
c i c l o p e n t a n i c e , c u f o r m u l e l e C H — C O O H şi C H — C O O H , i a r d i n
1 2 2 1 1 3 2 3
t r - u n u l e i g r e u a l u n u i p e t r o l r o m î n e s c s-a i z o l a t a c i d u l C H — C O O H . 1 9 3 5
D i n f r a c ţ i u n i l e d i s t i l a t e în care se găsesc, a c i z i i n a f t e n i c i se p o t s e p a r a ,
p r i n t r a t a r e a a c e s t o r a c u soluţii de h i d r o x i z i a l c a l i n i şi a c i d u l a r e a leşiilor
r e z u l t a t e . E i se găsesc în p r o p o r ţ i i d i f e r i t e în fracţiunile m a i g r e l e . Ca
e x e m p l u se d a u p r o p o r ţ i i l e de a c i z i n a f t e n i c i separaţi d i n fracţiunile de
distilare a u n u i p e t r o l românesc :
- benzină g r e a 0,06% motorină 0,98%
- petrol I 0,17% u l e i uşor 4,50%
- petrol I I 0,90% ulei greu 3,28%
A c i z i i n a f t e n i c i sînt s u b s t a n ţ e l i c h i d e ( f o a r t e r a r s o l i d e ) , v î s c o a s e ,
i n c o l o r e s a u s l a b g ă l b u i e ; a u m i r o s n e p l ă c u t , p e r s i s t e n t . Sînt f o l o s i ţ i
în l o c u l a c i z i l o r graşi, l a f a b r i c a r e a săpunurilor. Săpunurile de a c i z i n a f
t e n i c i a u calităţi b u n e de spălare, însă d i n c a u z a m i r o s u l u i l o r , a c i z i i
n a f t e n i c i n u p o t f i folosiţi s i n g u r i , c i n u m a i î n amestec ( 2 0 — 3 0 % ) c u
g r ă s i m i v e g e t a l e s a u a n i m a l e . Sărurile l o r , naftenaţii (de c u p r u , m a g n e z i u ,
a l u m i n i u , p l u m b , m a n g a n şi c o b a l t ) , se folosesc d r e p t c a t a l i z a t o r i î n
d i f e r i t e procese de o x i d a r e , de e x e m p l u l a f a b r i c a r e a v e r n i s u l u i ; n a f t e -
n a t u l de c u p r u d i z o l v a t în f r a c ţ i u n i m e d i i de p e t r o l este u t i l i z a t p e n t r u
proprietăţile l u i fungicide.
L a n o i în ţară se e x t r a g a c i z i n a f t e n i c i şi naftenaţi m e t a l i c i d i n leşiile r e z i d u a l e ce r e

zultă de l a p r e l u c r a r e a p e t r o l u l u i .
ACIZI DICARBOXILICI SATURAŢI 365
A C I Z I D I C A R B O X I L I C I S A T U R A Ţ I
Structură şi n o m e n c l a t u r ă . A c i z i i d i c a r b o x i l i c i c o n ţ i n în m o l e c u l a
l o r d o u ă g r u p e f u n c ţ i o n a l e — C O O H . Cel m a i s i m p l u a c i d d i c a r b o x i l i c
d i n seria alifatică este a c i d u l e t a n d i c a r b o x i l i c ( a c i d u l e t a n d i o i c ) , H O O C —
— C O O H , c u n o s c u t s u b n u m e l e de acid oxalic.
î n a f a r ă de d e n u m i r i l e r a ţ i o n a l e , a c i z i i d i c a r b o x i l i c i saturaţi a l i f a t i c i
m a i a u si d e n u m i r i u z u a l e :
Formula Denumire uzuală

HOOC-COOH acid oxalic
H O O C - C H - C O O H
2 acid malonic
HOOC-(CH ) -COOH 2 2 acid succinic
H 0 0 C - ( C H ) - C 0 0 H
2 3 acid glutaric
H 0 0 C - ( C H ) - C 0 0 H
2 4 acid adipic
H 0 0 C - ( C H ) - C 0 0 H
2 5 acid pimelic
H 0 0 C - ( C H ) - C 0 0 H
2 6 acid suberic
HOOC - (CH ) - COOH 2 7 acid acelaic
H 0 0 C - ( C H ) - C 0 0 H
2 8
acid sebacic
D i s t a n ţ a d i n t r e g r u p e l e c a r b o x i l se i n d i c ă p r i n l i t e r e greceşti s a u
p r i n c i f r e . A s t f e l , a c i d u l o x a l i c este a c i d u l a-sau 1 , 2 - d i c a r b o x i l i c , a c i d u l
m a l o n i c este a c i d u l p-sau 1 , 3 - d i c a r b o x i l i c .
î n seria a r o m a t i c ă , cel m a i i m p o r t a n t a c i d d i c a r b o x i l i c este acidul
ftalic, C H ( C O O H ) , r e s p e c t i v cei t r e i i z o m e r i : orto, meta şi para :
6 4 2
COOH COOH COOH
COOH
A c i d ftalic A c i d izoftalic A c i d tereftalic
M e t o d e de p r e p a r a r e . P r e p a r a r e a a c i z i l o r d i c a r b o x i l i c i saturaţi se
p o a t e f a c e în m u l t e c a z u r i p r i n m e t o d e l e f o l o s i t e p e n t r u a c i z i i m o n o c a r
b o x i l i c i saturaţi. A s t f e l , oxidarea este o m e t o d ă a p l i c a t ă l a seria a l i f a t i c ă
şi în seria a r o m a t i c ă . D e e x e m p l u , p r i n o x i d a r e a g l i c o l u l u i s a u g l i o x a l u l u i
se o b ţ i n e a c i d u l o x a l i c :
CH OH 2 COOH
| + 20o | + 2H 0
0
CH OH 2 COOH
CHO COOH
I + 0 2 -> |
CHO COOH
36G COMBINAŢII CARBOXILICE
P r i n o x i d a r e a c i c l o h e x a n o l u l u i s a n c i c l o h e x a n o n e i se o b ţ i n e acidul
adipic :
CH 2 CH 2 CH 2
H C^^CHOH
2 + Q HoC^^CO +3(0) HgC^COOH
" I I *~ " I I *~ I I
H C ^^CH
2 N 2 H C ^ C H
2 / 2 HaC^^COOH
CH 2 CH 2 CH 2
Ciclohexanol Ciclohexanona A c i d adipic
P r i n o x i d a r e a celor t r e i x i l e n i se o b ţ i n a c i z i i f t a l i c i corespunzători.
Saponificarea nitrililor se p o a t e a p l i c a de asemenea l a o b ţ i n e r e a a c i z i l o r
d i c a r b o x i l i c i . A s t f e l , p r i n s a p o n i f i c a r e a a c i d u l u i c i a n a c e t i c se o b ţ i n e
acidul malonic :
CH -COOH 2 CH.,-COOH
| + 2 H 0 -* 2 | + NH 3
CN COOH
A c i d cianacetic A c i d malonic
Proprietăţi. A c i z i i d i c a r b o x i l i c i saturaţi sînt substanţe c r i s t a l i n e , c u

p u n c t e de t o p i r e a l t e r n a t e , ca şi a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi, a d i c ă
a c i z i i c u n u m ă r p a r de a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l ă se topesc l a t e m p e r a
t u r i m a i r i d i c a t e decît v e c i n i i l o r c u număr i m p a r .
S o l u b i l i t a t e a în a p ă scade o d a t ă c u m a s a m o l e c u l a r ă a substanţei.
A c i z i i c u n u m ă r i m p a r de a t o m i de c a r b o n sînt m a i s o l u b i l i de cît cei c u
număr par.
A c i z i i d i c a r b o x i l i c i sînt m a i p u t e r n i c asociaţi decît a c i z i i m o n o c a r
boxilici.
D i n c a u z a existenţei î n m o l e c u l ă a d o u ă g r u p e c a r b o x i l , aceşti a c i z i
sînt m a i t a r i decît a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi.
I o n i z a r e a a c i z i l o r d i c a r b o x i l i c i a r e l o c î n d o u ă e t a p e ; întîi l a o g r u p ă
c a r b o x i l şi a p o i l a cealaltă. S a r c i n a n e g a t i v ă a g r u p e i — C O O ~ rezultată
p r i n ionizarea p r i m e i grupe c a r b o x i l :
HOOC-(CH )„-COOH 2 + H 0 <± H O O C - ( C H ) „ -
2 2 COO" + H 0 +
3
exercită o atracţie asupra h i d r o g e n u l u i d i n a doua grupă c a r b o x i l ,

H 0 0 C - ( C H 2 ) R - C 0 0 - + H 0 <» - O O C - ( C H
2 2 ) n - COO" + H-0 +
d i n c a r e c a u z ă i o n i z a r e a acesteia d e c u r g e m u l t m a i g r e u . A c e a s t ă i n f l u
e n ţ ă este c u atît m a i p u t e r n i c ă c u cît g r u p e l e c a r b o x i l sînt, m a i a p r o p i a t e
ca p o z i ţ i e î n c a t e n ă .
Cel m a i t a r e a c i d este a c i d u l o x a l i c , d u p ă c u m se p o a t e v e d e a d i n
t a b e l a 18, c a r e reprezintă c o n s t a n t e l e de a c i d i t a t e ale celor d o u ă g r u p e
c a r b o x i l d i n moleculele cîtorva acizi dicarboxilici.
ACIZI DICARBOXILICI SATURAŢI 367
Proprietăţile c h i m i c e ale a c i z i l o r d i c a r b o x i l i c i saturaţi variază d u p ă

p o z i ţ i a relativă a g r u p e l o r c a r b o x i l . A c i d u l o x a l i c , l a încălzire peste 200°C,
Tabela 18
Constantele de aciditate ale celor două grupe

carboxil ale unor aeizi dicarboxilici
Acidul ][ II
.o
A c i d oxalic 5,9- io- 6,4- i o - -5
Acid malonic 1,49- io- 3 2,0. 10" - 6
Acid succinic 6,4- i o - -5 3,3 i o - -6
Acid glularic 4,5 i o - -3 3,8 10" -6
A c i d adipic 3,8 i o - -5 3,9 i o - -6
-3
A c i d o-ftalic 1,0 i o - 4,7- i o - -6
A c i d /n-ftalic 2,9 •10" - 4 2,5 10" - 5
se d e s c o m p u n e în b i o x i d de c a r b o n şi a c i d f o r m i c , care l a r î n d u l l u i p o a t e
f i s c i n d a t în o x i d de c a r b o n şi a p ă (în p r e z e n ţ ă de a c i d s u l f u r i c ) :
HOOC—«'COOjH—H—COOH + C O ,
/ \ '
CO + H 0
2
A c i d u l m a l o n i c , p r i n încălzire l a 1 2 0 — 1 5 0 ° C , p i e r d e de asemenea
b i o x i d de c a r b o n , d a r t r e c e în a c i d a c e t i c :
^COOH
H
2 . C
^ CO z + CH,—COOH
A c i z i i y - şi 8 - d i c a r b o x i l i c i , în care cele d o u ă g r u p e c a r b o x i l sînt m a i

î n d e p ă r t a t e între ele, p i e r d p r i n încălzire o m o l e c u l ă de a p ă şi t r e c în
a n h i d r i d e l e i n t e r n e c i c l i c e c o r e s p u n z ă t o a r e . D e e x e m p l u , p r i n încălzirea
a c i d u l u i s u c c i n i c se f o r m e a z ă a n h i d r i d a s u c c i n i c ă :
i>
H C - COIOHÎ
H C - C O
2
2
i
+ H,0
H C—COOÎH
2
H C-CO 2
i a r a c i d u l g l u t a r i c este t r a n s f o r m a t în a n h i d r i d ă g l u t a r i c ă :
/CHo-CaîOH ^ C H . - C O
H C
2
H 2 C / O + H 0
2
C H — CO
\ : H — COOiH
X
2
2
A c i d u l a d i p i c p i e r d e p r i n î n c ă l z i r e , p e l î n g ă o m o l e c u l ă de a p ă şi o
m o l e c u l ă de b i o x i d de c a r b o n , t r e c î n d în c e t o n a ciclică r e s p e c t i v ă , c i c l o -
pentanona :
CH -CH -COOH
2 2 * CH -CH 2 2
I I ) C O + C0 + H 0-2 2
C H - C H - COOH
2 2 C H - CH 2 2
A c i d adipic Ciclopentanonă
î n m o d s i m i l a r , a c i d u l p i m e l i c trece în ciclohexanona.
A c i z i i d i c a r b o x i l i c i saturaţi p o t r e a c ţ i o n a f i e c u u n a d i n g r u p e l e
f u n c ţ i o n a l e , f i e c u a m î n d o u ă . E i p o t f o r m a d e c i săruri a c i d e şi săruri
n e u t r e , m o n o - şi d i e s t e r i , m o n o - şi d i c l o r u r i a c i d e e t c .
ACIZI DICARBOXILICI SATURAŢI MAI IMPORTANŢI
A c i d u l o x a l i c s a u acidul etandoic, H O O C — C O O H c e l m a i i m p o r t a n t r
d i n t r e a c i z i i d i c a r b o x i l i c i a c i c l i c i , se găseşte î n f o a r t e m u l t e v e g e t a l e , de
e x e m p l u în unele c i u p e r c i , a l g e ; sub f o r m ă de o x a l a t a c i d de p o t a s i u
e x i s t ă î n m ă c r i ş (de u n d e şi n u m e l e a c e s t e i sări d e „sare de măcriş"), iar
ca o x a l a t d e c a l c i u a p a r e u n e o r i î n v e z i c a u r i n a r ă a o m u l u i (ca „piatră"
sau „calculi").
I n d u s t r i a l , a c i d u l o x a l i c se p o a t e p r e p a r a d i n f o r m i a t d e s o d i u .
P r i n încălzirea a c e s t u i a , l a c i r c a 400°C, r e z u l t ă o x a l a t d e s o d i u (şi h i d r o
g e n ) , care se t r a t e a z ă c u l a p t e d e v a r :
HCOONa (400°o COONa ca(OH) 3 C 0 0 x
> I > | )Ca + 2NaOH

HCOONa —Hj COONa C 0 0 X
O x a l a t u l de c a l c i u f i i n d i n s o l u b i l , se f i l t r e a z ă şi se t r a t e a z ă c u a c i d
sulfuric p e n t r u punerea în l i b e r t a t e a a c i d u l u i oxalic :
coo v COOH
I ) C a 4- H S 0 0 4 -> | + CaS0 4
C O O X
COOH
care se s e p a r ă a p o i p r i n d i s t i l a r e în v i d .
ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI MAI IMPORTANŢI 369
în practică, obţinerea f o r m i a t u l u i . d e s o d i u , a a c i d u l u i f o r m i c şi a a c i d u l u i o x a l i c se
efectuează într-o singură fabricaţie, c u t r e i secţii ( f i g . 8 0 ) .
fn t a r a noastră, o x i d u l d e c a r b o n n e c e s a r fabricării f o r m i a t u l u i se obţine p r i n o x i d a r e a
m e t a n u l u i , c e e a ce înseamnă că a c i d u l o x a l i c reprezintă p e n t r u n o i u n p r o d u s d e c h i m i z a r e a
gazului m e t a n .
CO NaOH
H S0
2 4
Co(0H) 9
Na C0 \+\
2 2 Ha OH \
Na S0 -+
2 u
CdSO A
Fig. 8 0 . S c h e m a prelucrării o x i d u l u i de c a r b o n l a f o r m i a t de s o d i u ,
a c i d f o r m i c şi a c i d o x a l i c .
A c i d u l o x a l i c este o s u b s t a n ţ ă s o l i d ă , i n c o l o r ă , c a r e cristalizează
c u d o u ă m o l e c u l e de a p ă . Se t o p e ş t e l a 189,5°C. E s t e s o l u b i l î n a p ă şi a r e
u n gust acru, neplăcut. Este t o x i c .
A c i d u l o x a l i c se d e o s e b e ş t e de ceilalţi a c i z i d i c a r b o x i l i c i p r i n f a p t u l
c ă este s i n g u r u l a c i d î n c a r e cele d o u ă g r u p e f u n c ţ i o n a l e sînt l e g a t e d i r e c t
între ele. E l este u n a c i d r e l a t i v t a r e .
D u p ă c u m s-a a r ă t a t , p r i n încălzire se d e s c o m p u n e î n b i o x i d de
c a r b o n şi a c i d f o r m i c , r e s p e c t i v î n C O , C 0 şi a p ă ( d e s c o m p u n e r e f a v o r i
2
z a t ă de p r e z e n ţ a a c i d u l u i s u l f u r i c , ca d e s h i d r a t a n t ) .
D i n c a u z a o x i d u l u i de c a r b o n r e z u l t a t p r i n d e s c o m p u n e r e , a c i d u l
o x a l i c a r e p r o p r i e t ă ţ i r e d u c ă t o a r e ( s p r e d e o s e b i r e d e ceilalţi a c i z i d i c a r b o x i
l i c i s a t u r a ţ i ) . A s t f e l , p e r m a n g a n a t u l d e p o t a s i u îl o x i d e a z ă î n soluţie a c i d ă :
H 0 0 C - C 0 0 H + l / 2 0 -> 2C0 + H 0
2 2 2
24 - C. 134
COMBINAŢII CARBOXILICE
370
A c i d u l o x a l i c , ca şi u n e l e d i n sărurile sale, oxalaţii, se î n t r e b u i n

ţ e a z ă ca m o r d a n t î n v o p s i t o r i a t e x t i l ă , c u m şi p e n t r u î n d e p ă r t a r e a c u l o r i
l o r d e p e u n e l e ţesături. Se m a i î n t r e b u i n ţ e a z ă şi l a p r e p a r a r e a u n o r colo
r a n ţ i şi a u n o r p r o d u s e o r g a n i c e . D e o a r e c e r e d u c e diferiţi o x i z i m e t a l i c i
f ă r ă să a t a c e m e t a l u l , a c i d u l o x a l i c se f o l o s e ş t e l a c u r ă ţ i t u l o b i e c t e l o r de
c u p r u , b r o n z etc.
A c i d u l m a l o n i c sau acidul propandioic, HOGC — C H —COOH, 2
se găseşte în sfeclă. Se p r e p a r ă d i n a c i d u l c l o r a c e t i c , p r i n t r a t a r e c u o
c i a n u r ă a l c a l i n ă ; se o b ţ i n e a c i d u l c i a n a c e t i c c a r e , p r i n s a p o n i f i c a r e ,
trece în a c i d m a l o n i c :
C l - C H - C O O H
2 CH -COOH
2
+ CN
+ NaCl
Na —GN
| + 2H Oa
CH -COOH
2 + NH 3
COOH
A c i d u l m a l o n i c este o s u b s t a n ţ ă cristalină, solubilă în a p ă , care

p r i n încălzire se d e c a r b o x i l e a z ă , t r e c î n d î n a c i d a c e t i c . G r u p a > C H 2
d i n m o l e c u l a a c i d u l u i m a l o n i c este d e o s e b i t de r e a c t i v ă .
Malonatul de etil, C H O O C — C H — C O O C H , n u m i t c u r e n t
2 5 2 2 5 ester
malonic — cel m a i i m p o r t a n t ester a l a c i d u l u i m a l o n i c — se p r e p a r ă
p r i n t r a t a r e a a c e s t u i a c i d c u e t a n o l , î n soluţie c l o r h i d r i c ă . E s t e u n l i c b i d
c a r e f i e r b e l a 198,5°C şi a r e m i r o s c a r a c t e r i s t i c de f r u c t e .
P r o p r i e t a t e a p r i n c i p a l ă a e s t e r u l u i m a l o n i c este p o s i b i l i t a t e a de
a înlocui a t o m i i de h i d r o g e n d i n g r u p a > C H cu u n u l sau d o i a t o m i
2
d e s o d i u ( d i n c a u z a v e c i n ă t ă ţ i i g r u p e i c a r b o x i l , c a r e este r e a c t i v a n t ă ) .
A s t f e l , t r a t î n d e s t e r u l m a l o n i c c u s o d i u ( s a u a l c o x i d d e s o d i u ) se în
l o c u i e ş t e u n a t o m d e h i d r o g e n c u s o d i u şi r e z u l t ă e s t e r u l m a l o n i c s o d a t
[CH(COOC H ) ]-]S a .
2 5 2
T +
î n reacţiile sale, e s t e r u l m a l o n i c s o d a t , [ C H ( C O O E ) ] ~ N a , se 2
+
c o m p o r t ă ca şi c î n d a r a v e a s t r u c t u r a ( I ) :
R O - C RO-C.
R © - C
;CH.--
>
R O — c ;
o
(i)
Aceasta reprezintă însă n u m a i u n a d i n s t r u c t u r i l e limită a d o p t a t e

d e e s t e r u l m a l o n i c s o d a t s u b i n f l u e n ţ a r e a c t a n t u l u i ( p r i n t r - u n e f e c t de
ACIZI M O N O C A R B O X I L I C I SATURAŢI MAI IMPORTANŢI 371
c o n j u g a r e d i n a m i c ) . S t r u c t u r a reală a a n i o n u l u i este r e p r e z e n t a t ă m a i
b i n e de f o r m u l a I I .
E s t e r u l m a l o n i c s o d a t este p u n c t u l de p l e c a r e p e n t r u n u m e r o a s e s i n
teze organice.
A s t f e l , f i i n d p u t e r n i c n u c l e o f i l , e s t e r u l m a l o n i c s o d a t se p o a t e alchila*
c u uşurinţă.
D a c ă e s t e r u l m a l o n i c s o d a t se t r a t e a z ă c u u n d e r i v a t monohalo-
g e n a t se o b ţ i n e u n a c i d m o n o c a r b o x i l i c . D e e x e m p l u , c u i o d m e t a n f o r
mează esterul etilic al acidului metilmalonic :
CH J +
3 NaCH(C00C H ) 2 5 2 C H 3 - C H (C00C H ) 2 5 2 + NaJ
Ester malonic sodat Ester etilic a l acidului
metilmalonic
A c e s t a p o a t e f i t r e c u t în a c i d m e t i b n a l o n i c , CH —CH(COOH) , 3 2
c a r e , p r i n încălzire suferă o d e c a r b o x i l a r e şi t r e c e în acid propionic?

CH -CH -COOH :
3 2
^ C 0 0 C H 2 5 ^ C O O H
C H 3 - C H saponificare C H C H -» C H 3 - C H 2 - C 0 0 H
3
v -2C H 0H
2 5
3
\ - C 0 2
3 2
X
C 0 0 C H 2 5
2 X
C O O H
E s t e r etilic al acidului A c i d metilmalonic A c i d propionic
metilmalonic
D a c ă e s t e r u l m a l o n i c s o d a t se t r a t e a z ă c u u n d e r i v a t d i h a l o g e n a t
se p o t o b ţ i n e a c i z i d i c a r b o x i l i c i saturaţi. D e e x e m p l u , p r i n r e a c ţ i a
d i n t r e e s t e r u l m a l o n i c s o d a t şi 1 , 2 - d i b r o m e t a n se o b ţ i n e acidul adipic ?
HOOC-(CH ) -COOH : 2 4
COOC H
/
2 5
CH Br + 2 NaHC(COOC H ) 2 5 2 C H 2 - C H
\ COOC H 2 5 ...
2
° saponificare
-2NaBr
C00C H 2 5 - 4 C H O H
2 5
/
CH Br + 2 NaHC(COOC H ) 2 5 2 C H 2 - C H
^COOCaHs
îCOOiH
CH - CH
2 CH - CH - CO OH
2 2
\ C 0 0 H
^COOH - 2 C 0
2
CH - CH
2 CH - CH - C O O H
2 2
VcOOjH
S î n t şi a l t e m e t o d e de p r e p a r a r e a acizilor dicarboxilici saturaţi,

p o r n i n d t o t de l a e s t e r u l m a l o n i c .
O r e a c ţ i e i m p o r t a n t ă a e s t e r u l u i m a l o n i c (şi a p r o d u ş i l o r săi de
s u b s t i t u ţ i e ) este c o n d e n s a r e a c u u r e e a , c î n d r e z u l t ă o a m i d ă c i c l i c ă , aci
dul barbituric :
o O H
XOC H H N \
/ - vy c_=
2 5 2
C N
c=o • H Cv 0 O
C0C H 2 5 H N 2
- 2 C o H - O H " \
5 c _ N /
II !
O O H
A c i d u l s u c c i n i c s a u acidul buiandioic. HOOC —(CH ) —COOH, 2 2
se găseşte î n c h i h l i m b a r , î n c î t e v a v a r i e t ă ţ i de c ă r b u n e şi în u n e l e p l a n t e ;
se p r o d u c e î n c a n t i t ă ţ i m i c i î n t i m p u l f e r m e n t a ţ i e i a l c o o l i c e . E l se p r e
p a r ă d i n d i b r o m e t a n şi c i a n u r ă de p o t a s i u ; se o b ţ i n e d i n i t r i l u l a c i d u l u i
succinic, care, p r i n saponificare, formează a c i d u l succinic :
C H 2 - B r K C N C H - C N CHL-COOH
+ 4H 0
9
I + + 2NH
2
3
C H 2 - B r K C N —2KBr C H 2 - C N C H - C O O H
2
A c i d u l s u c c i n i c este o s u b s t a n ţ ă cristalină c a r e se t o p e ş t e l a 185°C

şi f i e r b e l a 235°C. P r i n încălzire p u t e r n i c ă t r e c e î n a n h i d r i d ă s u c c i n i c ă .
E s t e p u ţ i n s o l u b i l î n a p ă , d a r s o l u b i l î n e t e r . Se f o l o s e ş t e î n i n d u s t r i e — l a
f a b r i c a r e a p r o d u s e l o r i n t e r m e d i a r e — şi în f a r m a c e u t i c ă .
A c i d u l adipic, H O O C — ( C H ) — C O O H , se p o a t e p r e p a r a d i n c i c l o h e
2 4
x a n o l sau ciclohexanonă, p r i n oxidare.

I n d u s t r i a l se m a i p o a t e p r e p a r a şi d i n f e n o l , care este t r e c u t î n t r - u n
a m e s t e c d e c i c l o h e x a n o l şi c i c l o h e x a n o n ă .
A c i d u l a d i p i c se f o l o s e ş t e î n c a n t i t ă ţ i m i c i î n i n d u s t r i a a l i m e n t a r ă ,
şi a n u m e î n p a n i f i c a ţ i e şi l a p r e p a r a r e a l i m o n a d e l o r . I m p o r t a n ţ ă m a r e a r e
însă î n i n d u s t r i a m a t e r i a l e l o r p l a s t i c e , deoarece este î n t r e b u i n ţ a t l a p r e
p a r a r e a răşinilor p o l i a m i d i c e d e t i p n y l o n ( r e l o n ) .
A c i z i i ftalici, a d i c ă acizii benzendicarboxilici, C H ( C O O H ) , în spe 6 4 2
c i a l acidul ftalic p r o p r i u - z i s ( a c i d u l b e n z e n - o - d i c a r b o x i l i c , a c i d u l o - f t a l i c ) ,
sînt s i n g u r i i a c i z i d i c a r b o x i l i c i m a i i m p o r t a n ţ i . A c i d u l o - f t a l i c se p r e p a r ă
p r i n o x i d a r e a n a f t a l i n e i c u p e r m a n g a n a t de p o t a s i u sau amestec sulfo-
cromic :
COOH CO
oxidare X
-H 0 2
o
COOH CO
O
Naftalină, 1,4-Naftochinoni A c i d ftalic Anhidridă, ftalicâ
ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURAŢI 373
I n d u s t r i a l , o x i d a r e a se f a c e c u aer l a c i r c a 400°C, î n p r e z e n ţ a p e n t o -
x i d u l u i d e v a n a d i u d r e p t c a t a l i z a t o r . ( î n l o c d e n a f t a l i n ă se p o a t e f o l o s i
şi o - x i l e n , o b ţ i n u t p r i n a r o m a t i z a r e a u n o r f r a c ţ i u n i p e t r o l i e r e s a u s e p a r a t
d i n g u d r o a n e l e cărbunilor de pămînt.) O m e t o d ă m a i veche indică o x i d a
r e a n a f t a l i n e i c u a j u t o r u l a c i d u l u i s u l f u r i c f u m a n s , în prezenţă de s u l f a t
d e m e r c u r ( I I ) d r e p t c a t a l i z a t o r . O r i c a r e a r f i m e t o d a , a c i d u l f t a l i c se
o b ţ i n e în amestec de anhidridă ftalică.
A c i d u l f t a l i c este o s u b s t a n ţ ă cristalină, p u ţ i n solubilă î n a p ă ,
d a r solubilă în dizolvanţi o r g a n i c i . î n a i n t e de t o p i r e p i e r d e o moleculă
d e a p ă şi se t r a n s f o r m ă î n a n h i d r i d ă f t a l i c ă . Se f o l o s e ş t e î n i n d u s t r i a
m a t e r i i l o r c o l o r a n t e şi în d i f e r i t e s i n t e z e o r g a n i c e ; c u a l c o o l i p o l i h i d r o
x i l i c i f o r m e a z ă p o l i e s t e r i , f o l o s i ţ i ca răşini a l c h i d i c e î n i n d u s t r i a l a c u r i l o r .
Acidul tereftalic (acid benzen-p-ăicarboxilic) se o b ţ i n e p r i n o x i d a r e a
p-xilenului, s a u p r i n î n c ă l z i r e a f t a l a t u l u i d e p o t a s i u l a 400°C î n a t m o s f e r ă
d e C 0 şi l a 2 0 a t :
2
„COOK COOK
COOK KOOC
E s t e o s u b s t a n ţ ă cristalină, g r e u solubilă în a p ă şi în d i z o l v a n ţ i
o r g a n i c i . A c i d u l t e r e f t a l i c este u t i l i z a t în i n d u s t r i a c h i m i c ă l a f a b r i c a r e a
f i b r e i s i n t e t i c e p o l i e s t e r i c e c u n o s c u t ă s u b n u m e l e d e terilen (Anglia),
tergal ( F r a n ţ a ) , teron ( E . S . E o m â n i a ) , care este u n e x c e l e n t î n l o c u i t o r
a l lînei.
T e r o n u l se o b ţ i n e d i n t e r e f t a l a t de m e t i l c u e t i l e n g l i c o l :
1
H Cl—O—C—f
3
y—C—O —C H 3 + HOH C — CH OH
2 2 - C ^ C-O-CHo-CHo-O-
II I n
O O
o O
ACIZI M O N O C A R B O X I L I C I NE S A T U R A Ţ I
S t r u c t u r ă şi n o m e n c l a t u r ă . A c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi c o n
ţ i n o d u b l ă l e g ă t u r ă în r a d i c a l u l de h i d r o c a r b u r ă d e care este l e g a t ă
g r u p a c a r b o x i l . C e l m a i s i m p l u r e p r e z e n t a n t este a c i d u l p r o p e n o i c ,
C H = C H — C O O H , c u n o s c u t c u r e n t s u b n u m e l e de acid
2 acrilic.
D e l a butenă derivă t r e i acizi i z o m e r i diferiţi: a c i d u l corespunzător
1 - b u t e n e i este acidul vinilacetic, C H = C H — C H — C O O H , a c i d u l cores
2 2
p u n z ă t o r 2 - b u t e n e i este acidul crotonic, C H — C H = C H — C O O H , iar

3
a c i d u l c o r e s p u n z ă t o r i z o b u t e n e i ( 2 - m e t i l p r o p e n e i ) este acidul metacrilic,

OH =C(CH )-COOH.
2 3
D i n t r e a c i z i i c u n u m ă r m a r e de a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l ă , i m p o r
t a n t este acidul oleic, C H C O O H , u n c o m p o n e n t a l g r ă s i m i l o r .
1 7 3 3
P e n t r u i n d i c a r e a p o z i ţ i e i d u b l e i legături f a ţ ă d e g r u p a c a r b o x i l ,
se n o t e a z ă c u a, (3, y , . . . a t o m i i d e c a r b o n î n t r e c a r e se g ă s e ş t e d u b l a
3 a
l e g ă t u r ă . D e e x e m p l u , a c i d u l c r o t o n i c , O H — C H = C H — C O O H , este u n 3
Y 3 a
a c i d a , p - n e s a t u r a t , i a r a c i d u l v i n i l a c e t i c , C H = C H — C H — C O O H , este 2 2
u n acid p,y-nesaturat.
M e t o d e de p r e p a r a r e . P r e p a r a r e a a c e s t o r a c i z i se f a c e f i e p r i n i n t r o
d u c e r e a u n e i d u b l e legături î n m o l e c u l a u n u i a c i d m o n o c a r b o x i l i c s a t u r a t ,
f i e p r i n i n t r o d u c e r e a g r u p e i f u n c ţ i o n a l e — C O O H î n t r - o s u b s t a n ţ ă care
conţine d u b l a legătură.
1 . Eliminarea unei molecule de hidraciă dinii-o moleculă de acid
halogenat (sub a c ţ i u n e a u n o r baze) este o m e t o d ă generală p e n t r u p r e p a r a
r e a a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi. î n m o d u l a c e s t a , a c i d u l (3-clor-
propionic, C H C 1 — C H — C O O H , poate servi l a prepararea acidului
2 2
acrilic :
CH C1-CH -C00H
2 2 _ H c l - > CH 2 = C H - C O O H
2. Eliminarea unei molecule de apă dintr-o moleculă de hidro xi-

acid ( c u c a t a l i z a t o r i a c i z i ) este d e asemenea o m e t o d ă g e n e r a l ă p e n t r u
p r e p a r a r e a a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi. D e e x e m p l u , d i n a c i d u l
p - h i d r o x i p r o p i o n i c , C H O H — C H — C O O H , se o b ţ i n e î n m o d u l a c e s t a
2 2
acidul acrilic :
CH O H - C H , - C O O H „ C H , = C H - C O O H
— ti A)
3. Oxidarea alcoolilor nesaturaţi sau aldehidelor nesaturate î n c o n d i ţ i i

speciale (ca să n u a t a c e d u b l a l e g ă t u r ă C = C ) c o n s t i t u i e o altă m e t o d ă de
p r e p a r a r e a a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi. A ş a se p o a t e p r e p a r a
a c i d u l a c r i l i c şi d i n a l c o o l a l i l i c :
+ o„
CHo = C H - C H 2 O H ~ CH 0 = C H - C O O H
—H U 2
( î n m o d c u r e n t se p r o t e j e a z ă , i n t e r m e d i a r , d u b l a l e g ă t u r ă p r i n a d i ţ i a
u n u i r e a c t i v , c a r e a p o i se elimină d u p ă o x i d a r e . )
4. Condensarea crotonică a aldehidelor sau cetonelor cu acizi sau
derivaţi funcţionali ai acizilor este o m e t o d ă f o l o s i t ă şi i n d u s t r i a l p e n t r u
p r e p a r a r e a u n o r a c i z i m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi.
Proprietăţi. A c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi sînt s u b s t a n ţ e l i c h i d e
s a u c r i s t a l i n e ; s o l u b i l i t a t e a l o r î n a p ă scade c u creşterea m a s e i m o l e c u l a r e .
A c e ş t i a c i z i sînt m a i t a r i d e c î t a c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i s a t u r a ţ i respec
t i v i , şi a n u m e , c u atît m a i t a r i , c u cît d u b l a l e g ă t u r ă C = C este m a i a p r o a p e
de g r u p a c a r b o x i l şi c u cît n u m ă r u l a t o m i l o r d e c a r b o n este m a i m i c .
ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURAŢI -375
A c i z i i m o n o c a r b o x i l i c i n e s a t u r a ţ i p r e z i n t ă atît p r o p r i e t ă ţ i l e gene
r a l e a l e a c i z i l o r saturaţi, cît şi p r o p r i e t ă ţ i l e d u b l e i l e g ă t u r i . A s t f e l , ca o r i c e
a c i d c a r b o x i l i c , f o r m e a z ă săruri, a n h i d r i d e , c l o r u r i a c i d e , e s t e r i e t c . D u b l a
l e g ă t u r ă f a v o r i z e a z ă reacţiile d e a d i ţ i e c a r e v a r i a z ă c u p o z i ţ i a r e l a t i v ă a
d u b l e i legături.
1 . Hidrogenarea acizilor nesatnraţi d u c e l a f o r m a r e a a c i z i l o r saturaţi
r e s p e c t i v i . E a se e f e c t u e a z ă c a t a l i t i c , ca l a o r i c a r e h i d r o c a r b u r ă n e s a t u r a t ă .
C î n d d u b l a l e g ă t u r ă se găseşte î n p o z i ţ i a a, p, — c u m sînt a c i z i i a c r i l i c s a u
c r o t o n i c — h i d r o g e n a r e a se p o a t e f a c e şi c u h i d r o g e n a c t i v , p r i n t r a t a r e a
a c i d u l u i ( r e s p e c t i v a sării, l u i d e s o d i u ) c u a m a l g a m d e s o d i u , î n s o l u ţ i e
apoasă :
GH 2 = C H - C O O H + 2 H
- » . C H 3 - C H 2 - C 0 0 H
A c i d acrilic A c i d propionic
A c e a s t ă r e a c t i v i t a t e d e o s e b i t ă se d a t o r e ş t e e x i s t e n ţ e i î n m o l e c u l ă a
d o u ă d u b l e legături c o n j u g a t e ; l e g ă t u r a C = C şi l e g ă t u r a C = 0 d i n g r u p a
carboxil:
Ca u r m a r e , a d i ţ i a se p r o d u c e u ş o r atît l a a t o m u l de o x i g e n a l g r u
p e i c a r b o x i l , c î t şi l a a t o m u l d e c a r b o n m a i î n d e p ă r t a t a l d u b l e i l e g ă t u r i
( p o z i ţ i i l e 1,4 d i n t r - u n s i s t e m d e d u b l e l e g ă t u r i c o n j u g a t e ) :
4 3 2 1
R - C H = C H - C = 0
I
OH
D e e x e m p l u , l a h i d r o g e n a r e a a c i d u l u i a c r i l i c , se c o n s i d e r ă c ă în p r i m a
e t a p ă se f o r m e a z ă u n a l c o o l b i v a l e n t , c a r e însă se i z o m e r i z e a z ă imediat,
trecînd în a c i d p r o p i o n i c :
2e
CH =CH-C=0
2 CH -CH=C-6:2 - ^ i - CH -CH=C-OH
3 CH,-CH -C-OH
2
I 3 2 H
. OH OH OH - O .
2. Acizii halogenaţi s a u halogenii r e a c ţ i o n e a z ă l a f e l ca h i d r o g e n u l

cu acizii m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi:
CH 2 = C H - C O O H + H B r - > C H B r - C H - C 0 0 H
2 2
A c i d acrilic A c i d 3-brompropionic
37& COMBINAŢII CARBOXILICE
3. Adiţia apei la acizii m o n o c a r b o x i l i c i a, p-nesaturaţi dnce la

f o r m a r e de p - h i d r o x i - a c i z i :
CH 2 = C H - C O O H + H 0 ->
2 C H 2 0 H - C H 2 - C 0 0 H
Acid acrilic Acid 3-hidroxipropionic
4. Amoniacul se a d i ţ i o n e a z ă l a a c i z i i monocarboxilici a,p-nesatu-

raţi c n f o r m a r e de p - a m i n o - a c i z i :
CH 2 = C H - C 0 0 H + NH 3 -* C H ( N H ) - C H - C 0 0 H
2 2 2
Acid acrilic A c i d P-aminopropionic
A c e a s t a este r e a c ţ i a inversă preparării a c i z i l o r a, p-nesaturaţi.

Se o b s e r v ă c ă adiţia a c i z i l o r h a l o g e n a ţ i , a a p e i s a n a a m o n i a c u l u i
l a d u b l a l e g ă t u r ă C = C d i n a c i z i i n e s a t u r a ţ i se f a c e c o n t r a r r e g u l i i l u i
M a r k o v n i k o v . A c e a s t a se d a t o r e ş t e e f e c t u l u i i n d u c t i v , a t r ă g ă t o r d e e l e c
t r o n i , p e c a r e îl e x e r c i t ă g r u p a c a r b o x i l a s u p r a d u b l e i l e g ă t u r i , e f e c t c a r e
este c u atît m a i p u t e r n i c c u cît d u b l a l e g ă t u r ă este m a i a p r o a p e î n c a t e n ă ,
d e g r u p a c a r b o x i l ( c a z u l a c i z i l o r a, p-nesaturaţi) :
5+
CH =CH^-COOH
2
L a a c i z i i nesaturaţi î n care d u b l a l e g ă t u r ă este d e p a r t e d e g r u p a

c a r b o x i l , acest e f e c t n u se m a i m a n i f e s t ă şi adiţia r e a c t a n ţ i l o r e l e c t r o f i l i
se f a c e ca l a o r i c e a l c h e n ă .
5. Prin încălzirea a c i z i l o r p, y - n e s a t u r a ţ i c u soluţia u n u i h i d r o x i d
a l c a l i n , l a c i r c a 100°C, se p r o d u c e o d e p l a s a r e a d u b l e i l e g ă t u r i î n p o z i ţ i a
a, p. A ş a se t r a n s f o r m ă a c i d u l v i n i l a c e t i c î n a c i d c r o t o n i c :
CH 2 = C H - C H 2 - C 0 0 H -> C H 3 - C H = C H - C O O H
Acid vinilacetic A c i d crotonic
C î n d d u b l a l e g ă t u r ă este m a i d e p a r t e d e g r u p a c a r b o x i l , d e p l a s a r e a
ei se p r o d u c e n u m a i l a t o p i r e a a l c a l i n ă ; c o n c o m i t e n t se p r o d u c e î n s ă şi
ruperea moleculei.
D e p l a s a r e a d u b l e i legături se datoreşte cedării u n u i p r o t o n ( a c c e p t a t d e b a z ă ) ; r e z u l t ă
un c a r b a n i o n în c a r e se p r o d u c e d e p l a s a r e a electromeră :
CH =CH-CH -COO"
2 2 C H ^ C H - ^ C H - C O O " — - CH — CH=CH—COO~-^CH —CH=CH— COO
2 3
HO" HOH HOH HO~
D e a c e e a , dacă în poziţia a se găsesc substituenţi respingători de e l e c t r o n i , deplasarea

de electroni este uşurată.
6. Oxidarea acizilor monocarboxilici nesaturaţi, în condiţii blînde

( c u p e r m a n g a n a t de p o t a s i u î n m e d i u a l c a l i n ) , d u c e l a f o r m a r e a de d i h i d r o -
x i - a c i z i ( a c i z i c u d o u ă g r u p e — O H în m o l e c u l ă ) :
C H = C H - C O O H + O + H 0 -> C H O H - C H O H - C O O H
2 2 2
î n c o n d i ţ i i e n e r g i c e d e o x i d a r e , m o l e c u l a se r u p e î n d r e p t u l d u b l e i
legături
C H - C H = CH-COOH
a
+ 2
° 2 - > CH -COOH + HOOC-COOH
3
7. P r i n tratare cu acid sulfuric, acizii c u d u b l a legătură m a i îndepăr

t a t ă (p, Y s
Y?
a u
t r e c î n lactone :
C H — C H = C H — C H — CH. + CHo-CHo-CH-CHo-CH,
-H 0
2 2
3
0
I
COOH CO- -O
Lactonă,
A C I Z I M O N O C A R B O X I L I C I N E S A 1 U R A Ţ I MAI IMPORTANŢI
A c i d u l a c r i l i c , C H = C H — C O O H , se p r e p a r ă i n d u s t r i a l d i n etilenă.
2
A c e a s t a este o x i d a t ă în e t i l e n o x i d c a r e , p r i n t r a t a r e c u a c i d c i a n h i d r i c ,
d ă e t i l e n c i a n h i d r i n a . A p o i , p r i n s a p o n i f i c a r e şi d e s h i d r a t a r e se o b ţ i n e a c i d
acrilic :
CH« CHov CH OH
2 2HoO CH -OH
+ 2 CH 0
II I " > ± H G N _ 1
CHo-CN
_ N H ~*
CH -COOH
-H,0~
W ± l 3
1
i!
CH CH X 2
CH-COOH
2 2
Etilenă Etilenoxid Etilencian-
hidrină
Acid acrilic
A c i d u l a c r i l i c se m a i p o a t e p r e p a r a p r i n tratarea acetilenei cu oxid de

carbon si apă, l a 225°C s i 100 a t , în p r e z e n t ă de c a t a l i z a t o r (W. Mep-jw,
1945): '
CH CH CH 2
+ K 0
/>c=o
2
CH CH CH-COOH
Acetilenă. Oiclopropeuonă Aci-1 : \ c i i i i f
î n m e d i u de a l c o o l se o b ţ i n e s t e r i i a c i d u l u i a c r i l i c , C H — - C H — C O O K * . 2
A c i d u l a c r i l i c este u n l i c h i d care f i e r b e l a J 1 0 C şi a r e m i r o s î n ţ e p ă t o r
F i i n d u n d e r i v a t v i n i l i c , se p o l i m e r i z e a z ă c u uşurinţă :
nCH, = CH i —CHo —CH-
COOH COOH
Esterii acidului acrilic se p o t p r e p a r a f i e d i n acetilenă — d u p ă c u m

s-a arătat m a i sus — f i e p r i n a c ţ i u n e a a l c o o l i l o r a s u p r a a c r i l o n i t r i l u l u i :
C H 2 - C H - C N + R - O H + H 0 -> C H
2 2 = CH-COOR + NH 3
Esterii a c i d u l u i a c r i l i c se p o l i m e r i z e a z ă ca şi c e l e l a l t e c o m
b i n a ţ i i v i n i l i c e . D i n a c e a s t ă c a u z ă e i a u o largă a p l i c a ţ i e ca m o n o m e r i
a i d i f e r i t e l o r m a t e r i a l e p l a s t i c e . Poliacrilaţii sînt s u b s t a n ţ e e l a s t i c e ; c u
cît r e s t u l a l c o o l i c a r e u n n u m ă r m a i m a r e d e a t o m i d e c a r b o n , c u atît
d e v i n m a i m o i . D e aceea se folosesc m a i m u l t ca m a t e r i a l e l a s t i c , f ă r ă
rezistenţă m e c a n i c ă m a r e . F o r m î n d p e l i c u l e a d e r e n t e , ei sînt folosiţi î n
i n d u s t r i a l a c u r i l o r . E m u l s i i l e d e p o l i a c r i l a ţ i , m a i ales d e p o l i a c r i l a t de
e t i l , se folosesc p e n t r u f a b r i c a r e a p i e l i i a r t i f i c i a l e (pe s u p o r t d e ţesături)
şi ca l i a n t p e n t r u deşeuri de p i e l e ( p e n t r u f a b r i c a r e a u n o r calităţi d e
talpă).
A c i d u l m e t a c r i l i c , a d i c ă acidul oL-metilacrilic, O H = 0 ( O H )—COOH, 2 3
se p r e p a r ă , î n t e h n i c ă , d i n a c e t o n ă p r i n t r a t a r e c u a c i d c i a n h i d r i c , s a p o n i
f i c a r e a c i a n h i d r i n e i r e z u l t a t e şi e l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a p ă d i n a c i d u l
a-hidroxiizobutiric f o r m a t :
OH - .OH
CH -C=0
5
C H
3 - 0 < c N
C H 3
" ? X C O O H ^CH =C-COOH
2
CH 3 CH 8 CH 3 CH 3
Acetonă Cianhidrina acetonei A c i d a-hidroxiizobutiric A c i d metacrilic
A c i d u l m e t a c r i l i c este u n l i c h i d c u p u n c t d e f i e r b e r e 160°C. P o l i m e r i
z e a z ă ca şi a c i d u l a c r i l i c . I m p o r t a n ţ i sînt e s t e r i i l u i , m a i ales e s t e r u l m e t i l i c ,
metacrilatul de metil, C H = C ( C H ) — C O O C H , c a r e se p o l i m e r i z e a z ă ca u n
2 3 3
derivat vinilic :
CH? CH 3 •
I
nCHo=C -CHo—C
COOCK,
~ I
COOCK,
P o l i m e r i z a r e a se f a c e în b l o c .
P o l i m e t a c r i l a t u l de m e t i l este o m a s ă t r a n s p a r e n t ă , d u r ă , ce p o a t e
f i p r e l u c r a t ă u ş o r . S u b d e n u m i r e a de sticlă organică s a u sticlă plexi este
î n t r e b u i n ţ a t l a f a b r i c a r e a d e p l ă c i t r a n s p a r e n t e , o b i e c t e , u s t e n s i l e şi, î n
u l t i m u l t i m p , ca m a t e r i a l o p t i c ( p o a t e t r a n s m i t e s p e c t r u l l u m i n i i v i z i b i l e
c a u n c r i s t a l d e f o a r t e b u n ă c a l i t a t e ) . D e asemenea este î n t r e b u i n ţ a t în
c h i r u r g i e , p e n t r u înlocuirea oaselor, dinţilor e t c . P e n t r u p r o p r i e t ă ţ i l e l u i

d e b u n ă rezistenţă f a ţ ă d e a c i z i şi a l c a l i i , m e t a c r i l a t u l de m e t i l , p o l i m e r i z a t
s i m p l u s a u c u u n c o p o l i m e r , este f o l o s i t în i n d u s t r i a c h i m i c ă d r e p t m a t e r i a l
rezistent l a coroziune.
Acidul crotonic, O H — C H = O H — O O O H , 3 este u n izomer atît
a l a c i d u l u i m e t a c r i l i c , cît şi a l a c i d u l u i v i n i l a c e t i c . E l e x i s t ă sub f o r m a celor
d o i i z o m e r i g e o m e t r i c i : acidul crotonic ( i z o m e r u l trans) şi acidul izocrotonic
{ i z o m e r u l cis) :
CH —C—H3 C H 8 - C - H
II I !
H - C - C O O H H O O C - C - H
A c i d crotonic A c i d izocrotonic
A c e ş t i a a u p r o p r i e t ă ţ i n e t d i f e r i t e : a c i d u l c r o t o n i c a r e p u n c t u l de
f i e r b e r e 1 8 0 C şi p u n c t u l de s o l i d i f i c a r e 72°C, p e c î n d a c i d u l i z o c r o t o n i c
C
a r e p u n c t u l de f i e r b e r e —169°C şi p u n c t u l de s o l i d i f i c a r e 1 5 ° 0 .
A c i d u l p - f e n i l a c r i l i e , C H — C H = C H — C O O H , este u n a c i d a r o m a
G 5
t i c n e s a t u r a t care e x i s t ă în f o r m a c e l o r d o i i z o m e r i g e o m e t r i c i : i z o m e r u l
cis, c a r e este a c i d u l alocinamic, şi i z o m e r u l trans, care este acidul cinamic :
C H 6 5 —G—H C H —C— H
6 5
II I I
H O O C - C - H H - C - C O O H
A c i d alocinamic A c i d cinamic
A c e ş t i a c i z i se găsesc în n a t u r ă , m a i ales a c i d u l c i n a m i c (în s c o r ţ i

şoară, î n b a l s a m u r i şi răşini). A c i d u l c i n a m i c este m a i s t a b i l d e c î t a c i d u l
alocinamic.
A c i d u l c i n a m i c se p r e p a r ă p r i n încălzirea b e n z a l d e h i d e i c u a n h i d r i d ă
a c e t i c ă , în p r e z e n ţ a a c e t a t u l u i de s o d i u t o p i t (reacţia PerMn). P r i n iradiere
c u l u m i n ă u l t r a v i o l e t ă , e l se t r a n s f o r m ă î n a c i d a l o c i n a m i c .
A c i d u l c i n a m i c este o s u b s t a n ţ ă cristalină, a l b ă , c u m i r o s p l ă c u t ,
solubilă î n a p ă f i e r b i n t e , a l c o o l şi g r ă s i m i . P r i n h i d r o g e n a r e c u a m a l g a m
d e s o d i u s a u c a t a l i t i c , a c i d u l c i n a m i c , ca şi a c i d u l a l o c i n a m i c , f o r m e a z ă
a c i d u l s a t u r a t c o r e s p u n z ă t o r : a c i d u l p - f e n i l p r o p i o n i c , n u m i t şi acid
hidrocinamic :
C 6 H 5 - C H = C H - C 0 0 H + 2H C 6 H 5 - C H 2 - C H 2 - C O O H
A c i d cinamic A c i d hidrocinamic
P r i n încălzire, a c i d u l c i n a m i c p i e r d e b i o x i d de c a r b o n s i t r e c e în
stiren, C H -CH=CH :
6 5 2
C 6 H 5 - C H = C H - C O O H -> C 6 H 5 - C H = CH + 2 C0 2
I n d u s t r i a l , însă, s t i r e n u l se p r e p a r ă d i n etilenă şi b e n z e n ( e t i l b e n z e n u l
f o r m a t iniţial t r e c e , p r i n d e h i d r o g e n a r e , în s t i r e n ) .
A c i d u l o l e i c , G R ,—COOH,
17 3: este f o a r t e r ă s p î h d i t în n a t u r ă , f i i n d
u n c o m p o n e n t a l grăsimilor n a t u r a l e . E l se p r e p a r ă d i n u l e i u r i v e g e t a l e
s a u c h i a r d i n grăsimi a n i m a l e , p r i n h i d r o l i z ă ; se o b ţ i n e u n a m e s t e c d e
a c i z i graşi d i n c a r e , p r i n p r e s a r e , se separă a c i d u l oleic. î n c o m e r ţ e s t e
c u n o s c u t s u b n u m e l e de oleină.
A c i d u l oleic este u n l i c h i d u l e i o s , c u p u n c t de t o p i r e 13°C şi p u n c t
de f i e r b e r e 223°C ( l a 10 m m H g ) . L a aer se îngălbeneşte c u u ş u r i n ţ ă
d i n c a u z a o x i d ă r i i . î n c o n d i ţ i i de o x i d a r e energetică, m o l e c u l a se r u p e l a .
l o c u l d u b l e i l e g ă t u r i , f o r m î n d u - s e d o i a c i z i c u cîte 9 a t o m i de c a r b o n
(acidul pelargonic şi acidul acelaic). A c e a s t a este o d o v a d ă c ă l o c u l d u
b l e i legături este î n t r e C şi C : 9 1 0
18 10 9 1
CH -(CH ) -CH=CH-(CH )
3 2 7 2 7 — tOOH
A c i d oleic
CH — (CH ) —COOH
3 2 7 + HOOC —(CHo) --COOrr 7
Acid pelargonic A c i d acelaic
P r i n h i d r o g e n a r e catalitică, a c i d u l oleic t r e c e în a c i d s t e a r i c , a c i d u l
s a t u r a t c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de c a r b o n .
H a l o g e n i i se a d i ţ i o n e a z ă l a d u b l a l e g ă t u r ă a a c i d u l u i oleic şi r e z u l t a
un derivat dihalogenat a l acidului stearic, acidul 9 , 1 0 - d i b r o m s t e a r i c :
C H - ( C H ) - C H = C H - ( C H )
3 2 7 2 7 - C 0 0 H + Br 2
-> C H - ( C H ) - C H B r - C H B r - ( C H ) -
3 2 7 2 7 COOH
S u b influenţa catalitică a a c i d u l u i a z o t o s , a c i d u l oleic (cis) trece

în i z o m e r u l său g e o m e t r i c , acidul elaidic ( f o r m a trans) :
CH 3 - (CH ) - C - H 2 7 C H —(CH ) —C— H

3 9 7
II II
HOOC - (CH ) - C - H 2 7 H - C - (CH ) - 2 7 COOH
A c i d oleic A c i d elaidic *
care este o s u b s t a n ţ ă solidă,, c u p u n c t de t o p i r e 51°C.

A c i d u l oleic, t r a t a t c u h i d r o x i d de s o d i u , f o r m e a z ă o l e a t u l de s o d i u ,
u n s ă p u n s o l u b i l în a p ă . C u o x i z i i m e t a l e l o r grele se o b ţ i n oleaţi g r e u
s o l u b i l i . E i a u d i f e r i t e aplicaţii în t e h n i c ă : de e x e m p l u , o l e a t u l d e
p l u m b este f o l o s i t ca a d e z i v .
A c i d u l oleic a r e î n t r e b u i n ţ ă r i d i f e r i t e : l a f a b r i c a r e a s ă p u n u r i l o r ,
în i n d u s t r i a t e x t i l ă ( p e n t r u u n g e r e a f i r e l o r de l î n ă ) , l a p r e p a r a r e a c e r -
n e l u r i l o r t i p o g r a f i c e , a lubrifianţilor e t c .
ACIZI DICARBOXILICI NESATURAŢI 381
ACIZI DICARBOXILICI XESATURAŢI
A c i z i i d i c a r b o x i l i c i nesaturaţi se p r e p a r ă p r i n p r o c e d e e a s e m ă n ă
t o a r e celor a p l i c a t e p e n t r u o b ţ i n e r e a a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi,
de e x e m p l u p r i n i n t r o d u c e r e a u n e i d u b l e legături î n m o l e c u l a u n u i
acid dicarboxilic saturat.
A c i d u l butendioic apare sub două f o r m e stereoizomere : f o r m a cis,
care este acidul maleic, şi f o r m a trans, c a r e este acidul fumărie :
H O O C - C - H H O O C - C - H
li II
H O O C - C - H H - C - C O O H
A c i d maleic A c i d fumărie
A c i d u l f u m ă r i e se găseşte în u n e l e p l a n t e ( l i c h e n i , c i u p e r c i ) şi în
ţesutul a n i m a l . A c i d u l m a l e i c n u a f o s t i d e n t i f i c a t în natură.
L a t o a t e sintezele d i n c o m p u ş i i c i c l i c i s a u c u s t r u c t u r ă cis rezultă
n u m a i a c i d m a l e i c . A s t f e l , a c i d u l m a l e i c se p o a t e o b ţ i n e p r i n o x i d a r e a
catalitică a b e n z e n u l u i c u p e n t o x i d de v a n a d i u , l a c i r c a 500°C. D e f a p t
rezultă a n h i d r i d a maleică :
O^
XÎOOH HC—CO
C>OOH
v i
HC—CO
>
A c i d u l f u m ă r i e se o b ţ i n e p r i n încălzirea l a 150°C a a c i d u l u i h i d r o -
x i s u c c i n i c ( a c i d u l m a l i c ) , c a r e este u n h i d r o x i - a c i d d i c a r b o x i l i c :
H O O C - C H O H - C H 2 - C O O H H O O C - C H = C H - C O O H
A c i d malic ' Acid fumărie
sau p r i n e l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a c i d b r o m h i d r i c d i n a c i d u l m o n o -
bromsuccinic, p r i n încălzire:
H O O C - C H 2 - C H B r - C O O H ZJBXX* H O O C - C H = C H - C O O H
A c i d broinsuccinic A c i d fumărie
I z o m e r i z a r e a a c i d u l u i m a l e i c în a c i d f u m ă r i e se realizează p r i n
încălzirea l a 200°C, în t u b î n c h i s , sau l a rece, p r i n a c ţ i u n e a catalitică
a u n o r a c i z i ( h i d r a c i z i h a l o g e n a ţ i , a c i d s u l f u r o s etc.) s a u c h i a r s u b a c ţ i u
n e a l u m i n i i . I z o m e r i z a r e a a c i d u l u i f u r a m i c în a c i d m a l e i c se face c u
m u l t m a i g r e u ( p r i n i r a d i e r e c u r a z e u l t r a v i o l e t e ) şi n u m a i p a r ţ i a l .
A c i d u l m a l e i c este o s u b s t a n ţ ă cristalină, c u p u n c t de t o p i r e 130°C.
E s t e s o l u b i l în a p ă , a l c o o l , e t e r e t c .
382 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
A c i d u l f u m ă r i e este o s u b s t a n ţ ă cristalină, care l a 200°C sublimează

şi l a a p r o x i m a t i v 300°C se t o p e ş t e . E s t e g r e u s o l u b i l în a p ă .
Cele d o u ă f o r m e i z o m e r e a u p r o p r i e t ă ţ i c h i m i c e a n a l o g e . F i i n d a c i z i
a , p - n e s a t u r a ţ i , f o r m e a z ă c u u ş u r i n ţ ă p r o d u s e de adiţie c u h i d r o g e n (se
obţine a c i d succinic), cu h i d r a c i z i , cu halogeni, cu apă, cu amoniac e t c ,
proprietate m a i accentuată l a a c i d u l maleic.
L a î n c ă l z i r e , aceşti a c i z i se c o m p o r t ă d e o s e b i t . A c i d u l m a l e i c se
t r a n s f o r m ă l a 160°C în a n h i d r i d ă m a l e i c ă d o v e d i n d a s t f e l s t r u c t u r a l u i
'cis. A c i d u l f u m ă r i e n u p o a t e t r e c e în a n h i d r i d ă d e c î t p r i n încălzire r a
p i d ă l a 300°C, c î n d rezultă p a r ţ i a l t o t a n h i d r i d ă m a l e i c ă ( n u e x i s t ă o
a n h i d r i d ă f u m a r i c ă ) . A c e a s t ă c o m p o r t a r e diferită l a încălzire a j u t ă l a
d e t e r m i n a r e a c o n f i g u r a ţ i e i spaţiale a a c i z i l o r .
A c i z i i m a l e i c şi f u m ă r i e sînt folosiţi ca m o r d a n ţ i î n v o p s i t o r i a t e x
t i l ă şi l a u n e l e sinteze o r g a n i c e ; a c i d u l m a l e i c este m a t e r i a p r i m ă l a
p r e p a r a r e a răşinilor s i n t e t i c e a l c h i d i c e .
D E E I Y A Ţ I F U N C Ţ I O N A L I A I A C I Z I L O B
C A E B O X I L I C I
P r i n î n l o c u i r e a g r u p e i — O H d i n c a r b o x i l u l a c i z i l o r c u substituenţi
m o n o v a l e n ţ i , X , se o b ţ i n d e r i v a ţ i f u n c ţ i o n a l i a i a c i z i l o r , c u f o r m u l a ge
nerală :
o
R - C
c a de e x e m p l u :
R - C h a l o g e n u r i de a c i z i R - C
^Hal
l p e r o x i z i c!e a c i l
*0
R - C esteri R - C /°
\o
O o
R - C R - c ' amide
\
o anhidride X
N H 0
R - C /
,0
\o R - C hidrazide
\NH-NH 2
o R - C acizi carbotiolici
R - C peracizi
\0 - O H
E a d i c a l i i proveniţi d i n acizi p r i n eliminarea h i d r o x i d u l u i d i n g r u p a

— C O O H a u d e c i f o r m u l a generală E — C O — ; e i se n u m e s c acili. N u m e l e
HALOGENURILE ACIZILOR CARBOXILICI 383
l o r s i s t e m a t i c se f o r m e a z ă p r i n înlocuirea terminaţiei oic d i n n u m e l e

a c i d u l u i c u t e r m i n a ţ i a oii. A s t f e l C H — C O — se n u m e ş t e benzoil. Se
6 5
a d m i t u r m ă t o a r e l e d e n u m i r i c o m u n e i n t r a t e în u z : for mii acetil, propionil,

butinil, izobutinil, valeril, izovaleril, oxalil, malonil, succinil şi ghttaril.
U n i i d e r i v a ţ i f u n c ţ i o n a l i p o t p r o v e n i şi d i n m o d i f i c a r e a g r u p e i = 0
a c a r b o x i l u l u i , de e x e m p l u a c i z i i e a r b o t i o n i c i , E — C S O H . T o t d e r i v a ţ i
a i a c i z i l o r p o t f i p r i v i ţ i şi n i t r i l i i ( s a u c i a n u r i l e ) , E — C = N .
R e a c t i v i t a t e a d e r i v a ţ i l o r f u n c ţ i o n a l i a i a c i z i l o r descreşte în o r d i n e a :
A c e a s t a se e x p l i c ă p r i n f a p t u l c ă a t o m i i de c l o r , o x i g e n şi a z o t , p e
lîngă e f e c t u l i n d u c t i v a t r ă g ă t o r d e e l e c t r o n i p e c a r e îl e x e r c i t ă a s u p r a
a t o m u l u i de c a r b o n d i n c a r b o n i l , m a i p o t f o r m a — p r i n p e r e c h e a l o r d e
e l e c t r o n i n e p a r t i c i p a n ţ i — u n o r b i t a l TT CU c a r b o n u l c a r b o n i l u l u i , ceea ce
slăbeşte c a r a c t e r u l p o z i t i v a l a c e s t u i a t o m şi d e c i d i m i n u e a z ă u ş u r i n ţ a
c u c a r e e l p o a t e f i a t a c a t d e r e a c t a n ţ i i n u c l e o f i l i . A c e s t e f e c t se a c c e n t u e a z ă
în s e n s u l C l O E - > N H . O d o v a d ă este c ă c l o r u r i l e a c i d e r e a c ţ i o n e a z ă
2
c u u ş u r i n ţ ă c u a l c o o l i i şi a m i n e l e , f o r m î n d e s t e r i şi, r e s p e c t i v , a m i d e ;
e s t e r i i r e a c ţ i o n e a z ă c u a m i n e l e f o r m î n d a m i d e ; reacţiile i n v e r s e , p o r n i n d
de l a a m i d e , se p r o d u c însă c u m u l t ă g r e u t a t e .
HALOGENUEILE ACIZILOE CAEBOXILICI
Structură şi n o m e n c l a t u r ă . H a l o g e n u r i l e a c i z i l o r ( h a l o g e n u r i l e d e
a c i l i ) se o b ţ i n p r i n înlocuirea g r u p e i — O H d i n g r u p a — C O O H a a c i z i l o r ,
c u u n a t o m de h a l o g e n . F o r m u l a l o r generală este d e c i E — C O H a l . N u m e l e
h a l o g e n u r i l o r d e a c i l i se f o r m e a z ă , ca şi î n c a z u l h a l o g e n u r i l o r de a l c h i l i ,
d i n n u m e l e h a l o g e n u r i i şi n u m e l e a c i l u l u i . D e e x e m p l u , C H — C O C I este
3
clorură de acetil; C H — C O B r este bromură de benzoil e t c .

6 5
M e t o d e de p r e p a r a r e . Clorură d e r i v a t ă d e l a a c i d u l f o r m i c n u se
o b ţ i n e p r i n m e t o d e l e o b i ş n u i t e de sinteză, f i i n d f o a r t e n e s t a b i l ă . î n u n e l e
s i n t e z e , u n a m e s t e c d e o x i d d e c a r b o n şi a c i d c l o r h i d r i c r e a c ţ i o n e a z ă însă
ca şi c î n d a r f i c l o r u r ă de f o r m i l . H a l o g e n u r i l e a c i z i l o r o m o l o g i sînt s u b s t a n ţ e
definite.
S u b s t i t u ţ i a g r u p e i — O H d i n c a r b o x i l p r i n t r - u n a t o m de h a l o g e n se
p o a t e r e a l i z a s i m i l a r ca l a a l c o o l i . D i n t r e h a l o g e n u r i l e a c i z i l o r , cele m a i
i m p o r t a n t e sînt clorurile. E l e se p r e p a r ă p r i n t r a t a r e a a c i z i l o r c a r b o x i l i c i
( r e s p e c t i v a sărurilor l o r a l c a l i n e ) c u t r i c l o r u r ă s a u p e n t a c l o r u r ă d e f o s f o r ,
s a u c u c l o r u r ă d e t i o n i l , S O C l ; p e n t r u s c o p u r i i n d u s t r i a l e se f o l o s e ş ! e şi
2
clorură de s u l f u r i i , S O 0 1 : 2 2
3 R - C ţ + PC1 3 3 R - C ^ + H3PO3
X
0 H C1 X
R - C f + PC1 5 R - C ^ + POClg + H C l
X
0 H C1 X
R - C ^ + S0C1 2 - > R-Cf + SOo + H C l

X
0 H X
C1
R-C^ + so„ci 2 R - c r + S0 + HCl 3

X
0 H " X
C1
B r o m u r i l e , i o d u r i l e şi u n e l e f l u o r u r i d e a c i z i se p r e p a r ă d i n c l o r u r i l e
de acizi p r i n t r a t a r e c u b r o m , i o d sau a c i d f l u o b i d r i c .
Proprietăţi. C l o r u r i l e a c i z i l o r i n f e r i o r i sînt s u b s t a n ţ e l i c b i d e , m a i
g r e l e d e c î t a p a ; cele ale a c i z i l o r s u p e r i o r i sînt s u b s t a n ţ e s o l i d e . E l e f i e r b
l a t e m p e r a t u r i m a i joase d e c î t a c i z i i o r g a n i c i c o r e s p u n z ă t o r i . D e e x e m p l u ,
a c i d u l a c e t i c f i e r b e l a 118°C, i a r clorură d e a c e t i l f i e r b e l a 51°C ; a c i d u l b e n
z o i c f i e r b e l a 2 4 9 ° C , i a r clorură d e b e n z o l l a 197°C. A c e a s t a se e x p l i c ă p r i n
f a p t u l c ă c l o r u r i l e a c i d e n u f o r m e a z ă asociaţii m o l e c u l a r e p r i n legături
de h i d r o g e n .
Clorurile acizilor organici a u miros pătrunzător şi f u m e g ă l a aer
d i n c a u z a h i d r o l i z e i c u u m i d i t a t e a d i n aer.
O p r o p r i e t a t e caracteristică a h a l o g e n u r i l o r a c i z i l o r este d e o s e b i t a
l o r r e a c t i v i t a t e ; a t o m u l de h a l o g e n p o a t e f i î n l o c u i t c u d i f e r i t e g r u p e .
D i n această c a u z ă , h a l o g e n u r i l e a c i z i l o r p o t f i f o l o s i t e p e n t r u i n t r o d u c e r e a
r e s t u l u i a c i l în a n u m i ţ i c o m p u ş i , o r g a n i c i (acilare).
R e a c t i v i t a t e a m a i m a r e a h a l o g e n u r i l o r de a c i l î n c o m p a r a ţ i e c u a
h a l o g e n u r i l o r d e a l c h i l se d a t o r e ş t e e f e c t u l u i i n d u c t i v , a t r ă g ă t o r de elec
t r o n i , e x e r c i t a t de g r u p a C = 0 a s u p r a a t o m u l u i de h a l o g e n .
Apa d e s c o m p u n e h a l o g e n u r i l e de a c i l c u f o r m a r e a a c i d u l u i c a r b o x i l i c
c o r e s p u n z ă t o r şi a h i d r a c i d u l u i h a l o g e n a t r e s p e c t i v :
o +H O
2 y o
R-cf > R - c r
X
C1 -HCl X
O H
D e e x e m p l u , c l o r u r ă de a c e t i l t r a t a t ă c u a p ă p u n e în l i b e r t a t e aci d u ]
acetic :
CH -COCi 3 HOH — C K o - C O O H -f HCl

C u alcoolii s a u c u alcoxizii, clorurile acizilor carboxilici formează

esteri :
X
C1 U X
0 R 2
D e exemplu, p r i n t r a t a r e a c l o r u r i i de a c e t i l cu e t a n o l se o b ţ i n e
a c e t a t u l de e t i l :
CH3-COCI + C 2 H 5 - 0 H -> C H 3 - C 0 - 0 C 2 H 5 + HCl
I n m o d s i m i l a r , c u fenolii şi c u fenoxizii metalelor alcaline, clorurile

a c i z i l o r c a r b o x i l i c i f o r m e a z ă e s t e r i a i f e n o l i l o r . A s t f e l , d i n f e n o x i d de s o d i u
şi c l o r u r ă de b e n z o i l r e z u l t ă b e n z o a t d e f e n i l :
C H -C00C1 +
6 5 Na0C H 6 5 -> C 6 H 5 - C 0 - 0 C 6 H -j- NaCl
5
Amoniacul r e a c ţ i o n e a z ă c h i a r l a rece c u c l o r u r i l e a c i z i l o r c a r b o x i l i c i ,
formînd amide :
X
C1 ~ H U X
N H 2
D e e x e m p l u , d i n c l o r u r ă d e b e n z o i l şi a m o n i a c r e z u l t ă b e n z a m i d a :
C H -C0C1 +
6 5 N H 3 C H
6 5 —CONH 2 + HCl
î n m o d s i m i l a r r e a c ţ i o n e a z ă şi aminele, E — N H ; rezultă a m i d e 2
s u b s t i t u i t e (amine acilate). D e e x e m p l u d i n c l o r u r ă de a c e t i l şi anilină

r e z u l t ă acetilanilină ( a c e t a n i l i d ă ) :
CH3-COCI + H 2 N - C 6 H 5 -> C H 3 - C 0 - N H C 6 H - + HCl
C u sărurile alcaline ale acizilor carboxilici, clorurile acizilor carbo

xilici dau anhidride :
Ri-COCl + R -COONa
2 R i - C O - O - O C - R . , + NaCl
Hidrogenarea catalitică c u P d a c l o r u r i l o r de a c i l duce l a obţinerea

aldehidelor corespunzătoare.
25 - c . 134
HALOGENURI A L EACIZILOR CARBOXILICI MAI IMPORTANTE
Clorură de a c e t i l , C H — C O C I , se p r e p a r ă d i n a c i d a c e t i c , p r i n t r a
3
t a r e c u t r i - s a u p e n t a c l o r u r ă de f o s f o r s a u , i n d u s t r i a l , d i n a n h i d r i d ă a c e t i c ă
p r i n tratare cu acid clorhidric :
(CH -C0) 0 + 3 2 H C l -> C H 3 - C O C I + CH3-COOH
c u m şi p r i n t r a t a r e a a c e t a t u l u i d e s o d i u c u c l o r u r ă de s u l f u r i i :
2CH -C00Na +
3 S0 C1
2 2 -> 2 C H - C 0 C 1 + 3 Na S0 2 4
Clorură d e a c e t i l este u n l i c h i d c a r e f u m e g ă l a a e r , n u se dizolvă

î n a p ă , d a r r e a c ţ i o n e a z ă v i o l e n t c u a c e a s t a . Se î n t r e b u i n ţ e a z ă m u l t ,
a t î t î n l a b o r a t o r , c î t şi î n i n d u s t r i e , ca a g e n t d e a c e t i l a r e ( i n t r o d u c e r e a gru=
p e i acetil, C H — C O —, în m o l e c u l a u n e i substanţe).
3
Clorură de b e n z o i l , C H — C O C I , se p r e p a r ă în l a b o r a t o r p r i n d i s t i l a
6 5
r e a a c i d u l u i b e n z o i c c u p e n t a c l o r u r ă de f o s f o r s a u c l o r u r ă de t i o n i l ; i n d u s
t r i a l , se p o a t e o b ţ i n e p r i n c l o r u r a r e a b e n z a l d e h i d e i l a rece :
C H -C4
6 5 + Cl 2 C 6 H 5 - C f + HCl
^ 0 C1 X
sau p r i n h i d r o l i z a f e n i l t r i c l o r m e t a n u l u i :
(Ag)
C H -CC1
6 5 3 + H 0 2 > G 6 H 5 - C ^ +2HC1
C1 X
C l o r u r ă d e b e n z o i l este u n l i c h i d i n c o l o r , c u m i r o s p u t e r n i c , p u ţ i n
s o l u b i l î n a p ă . F o l o s e ş t e ca a g e n t d e b e n z o i l a r e ( i n t r o d u c e r e a g r u p e i
benzoil) în alcooli, fenoli, a m i n e . C u apa oxigenată formează p e r o x i d u l
de b e n z o i l :
2 C 6 H 5 - C ^ + H 0 2 2 + 2Na0H -> C 6 H 5 - C - 0 - 0 - C - C 6 H 5 + 2NaCl + H 0

2
N
C1 II II
o o
f o l o s i t ca a g e n t de î n ă l b i r e , d a r m a i ales ca i n i ţ i a t o r î n r e a c ţ i i d e p o l i m e r i
zare (generator de r a d i c a l i ) .
CLORURĂ A C I D U L U I CARBONIC
D u p ă c u m se ştie, a c i d u l c a r b o n i c n u se c u n o a ş t e î n s t a r e l i b e r ă ,
f i i n d i n s t a b i l d a t o r i t ă e x i s t e n ţ e i în m o l e c u l ă a d o u ă g r u p e — O H l e g a t e
d e acelaşi a t o m de c a r b o n :
0 H
o=c(
y
X
0 H
E l este c u n o s c u t însă î n soluţie a p o a s ă , î n c a r e se găseşte î n f o r m ă

disociată :
H,co, [HC0 ]-
8 -h H + [C0 ]s- + 2 H+
8
co, + H,0
D e asemenea sînt c u n o s c u ţ i d e r i v a ţ i i l u i r e z u l t a ţ i p r i n î n l o c u i r e a
uneia sau ambelor grupe — O H d i n molecula acidului carbonic, c u grupe
funcţionale. D i n t r e derivaţii a c i d u l u i c a r b o n i c , cei m a i importanţi s î n t :
XI / N H ,
clorură de c a r b o n i l derivaţi N-acilaţi a i
o=c< (fosgenul)
0 =C ureei (ureide)
X
C1 NNH-CO-R
OR / N H ,
di e s t e r i a i a c i d u l u i diamida acidului imino-
0 =0 HN = C (
carbonic (guanidina)
carbonic
OR ^ N H ,
NHR
esteri ai acidului c a r -
0 = C = N R izocianati
bamic (uretani)
X
0 R
NH,
diamida acidului car
0 = C H , N - C = N cianamida
bonic (ureea)
NIL
/ N H 2
0 = C< semicarbazidâ sulfura de carbon

N H - N H ,
X
Clorură de c a r b o n i l s a u oxiclorura de carbon, O O C 1 , n u m i t ă şi 2 fosgen,

se o b ţ i n e p r i n sinteză d i r e c t ă , d i n o x i d d e c a r b o n şi c l o r :
COCI, ; AH= - 2 2 , 9 kcal

co + ci 2
E s t e o f o t o s i n t e z ă ce se p r o d u c e p r i n t r - u n m e c a n i s m d e r e a c ţ i i
î n l ă n ţ u i t e , p r i n i n t e r m e d i u l a t o m i l o r de c l o r l i b e r i . I n d u s t r i a l , s i n t e z a se
p o a t e e f e c t u a c a t a l i t i c , t r e c î n d a m e s t e c u l d e o x i d d e c a r b o n şi c l o r l a
1 0 0 — 1 2 0 ° C p e s t e c ă r b u n e a c t i v ( c a t a l i z a t o r ) . L a t e m p e r a t u r i d e 800°O
e c h i l i b r u l este d e p l a s a t l a stînga.
F o s g e n u l este u n gaz c u m i r o s d e f î n ; este u ş o r l i c h e f i a b i l . L i c h i d ,
f i e r b e l a 7,6°0 şi se solidifică l a — 1 2 8 ° C . E s t e f o a r t e t o x i c d i n care c a u z ă a
f o s t u t i l i z a t î n t i m p u l p r i m u l u i r ă z b o i m o n d i a l d r e p t gaz d e l u p t ă . ( E s t e
u n gaz d e l u p t ă , , s u f o c a n t " , deoarece a c ţ i o n e a z ă a s u p r a a p a r a t u l u i r e s p i r a
tor.)
F o s g e n u l este f o a r t e r e a c t i v ; r e a c ţ i o n e a z ă ca o c l o r u r ă a c i d ă . C u a p a ,
c h i a r l a t e m p e r a t u r a o b i ş n u i t ă , f o r m e a z ă b i o x i d d e c a r b o n şi a c i d c l o r
hidric :
/ O H
.ci o=c< C0 + HCl
0 = G
< + *° ricr+
H
x
2
G 1
ci
E l p o a t e r e a c ţ i o n a şi c u a l c o o l i :
\ C 1 -Hei \ A - H Q \ Q R
Fosgen Cloroformiat Carbonat

de alchil de alchil
F o l o s i n d a l c o o l i d i h i d r o x i l i c i , d e e x e m p l u b u t a n d i o l u l , se o b ţ i n p o l i e s -
teri (policarbonaţi).
C u a m o n i a c , în a n u m i t e condiţii, fosgenul formează uree :
ci
0 = Cr + 4NH 3 H„N-CO-NH 0 + 2NH C14
X
C1
Cu amine, fosgenul reacţionează energic :
0 = C/ + R-NH 2 R - N - C = 0 R - N = C = 0
X
C1 I 1 Izocianat
H Gl (ester izocianic)
D e aceea, f o s g e n u l este m u l t f o l o s i t î n c h i m i a o r g a n i c ă p r e p a r a t i v ă ca a g e n t
d e sinteză.
ANHIDEIDELE ACIZILOE CAEBOXILICI
Structură şi n o m e n c l a t u r ă . A n h i d r i d e l e a c i z i l o r c a r b o x i l i c i r e z u l t ă
p r i n e l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de apă între d o u ă g r u p e c a r b o x i l :
R - C /
R-CO
R-C R—CO
\>
Se d e o s e b e s c : anhidride simetrice, c a r e sînt p r o v e n i t e d e l a acelaşi
a c i d , şi anhidride mixte (asimetrice), c a r e sînt p r o v e n i t e d e l a d o i a c i z i
diferiţi.
E l i m i n a r e a m o l e c u l e i d e a p ă se p o a t e p r o d u c e şi î n t r e d o u ă g r u p e
c a r b o x i l a p a r ţ i n î n d aceleiaşi m o l e c u l e d e a c i d , î n s ă n u m a i d a c ă aceste
g r u p e c a r b o x i l sînt aşezate l a d i s t a n ţ ă p o t r i v i t ă ca să î n d e p l i n e a s c ă c o n -
ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI 389
diţiile d e î n c h i d e r e a n n n i c i c l u . D e e x e m p l u , d i n a c i d u l f t a l i c se o b ţ i n e
p r i n deshidratare, anhidrida ftalică:
-H.O
COOH
P r i n a n a l o g i e c u e t e r i i , c o n c e p u ţ i ca o x i z i d e d i a l c h i l , a n h i d r i d e l e
a c i d e p o t f i c o n s i d e r a t e şi ca d e r i v a ţ i diacilaţi a i a p e i .
D e n u m i r i l e a n h i d r i d e l o r a c i z i l o r se p o t f a c e f o l o s i n d c u v î n t u l anhi
dridă ca s u b s t a n t i v şi n u m e l e a c i d u l u i ca a d j e c t i v , s a u d i n c o m b i n a
r e a n u m e l u i a c i d u l u i şi c u v î n t u l u i anhidridă.
M e t o d e de p r e p a r a r e . A n h i d r i d e l e a c i z i l o r c a r b o x i l i c i se prepara
d i n c l o r u r ă a c i d u l u i şi sarea- de s o d i u a a c i d u l u i r e s p e c t i v :
R - C ^ R - C ^
Cl
v:i •
•
0 x
x
+ NaCl
y O-Na+ /
R
- < 0
R
- \o
c
A c i l u l , E — 0 0 — , d i n c l o r u r ă şi d i n sarea d e s o d i u p o a t e f i acelaşi s a u
d i f e r i t . C a e x e m p l u se i n d i c ă p r e p a r a r e a a c e t a n h i d r i d e i d i n c l o r u r ă d e
a c e t i l şi a c e t a t de s o d i u :
CH3-COCI + C H - C 0 0 N a 3 -> C H 3 - C O - O - O C - C H 3 + NaCl
Proprietăţi. A n h i d r i d e l e a c i z i l o r i n f e r i o r i sînt s u b s t a n ţ e l i c h i d e ,
c u m i r o s n e p l ă c u t ; cele a l e a c i z i l o r s u p e r i o r i sînt s o l i d e . P u n c t e l e l o r d e
f i e r b e r e sînt m a i r i d i c a t e d e c î t ale a c i z i l o r r e s p e c t i v i . D e e x e m p l u , a c e t a n -
h i d r i d a f i e r b e l a 138°C, i a r a n h i d r i d a b e n z o i c ă , l a 360°C.
A n h i d r i d e l e sînt f o a r t e r e a c t i v e .
Cu apa, l a încălzire, anhidridele regenerează acidul carboxilic t
R-co-o—oc-R
j -» 2 R - C 0 0 H
H-fOH A c i d
U n e x e m p l u este t r e c e r e a a c e t a n h i d r i d e i în a c i d a c e t i c :
(CH -CO) 0 +3 2 H 0
2 -> 2 C H - C 0 0 H
3
E e a c ţ i a d e c u r g e m a i e n e r g i c c u h i d r o x i z i a l c a l i n i , în l o c u l a p e i (în
acest caz se o b ţ i n e sarea alcalină a a c i d u l u i r e s p e c t i v ) .
C u alcoolii, anhidridele formează e s t e r i :
R p - C O — 0 4 - O C — R —Rj—COORo x + Rj—COOH
R -j-OH
2
Ester Acid
D e e x e m p l u , p r i n t r a t a r e a a c e t a n h i d r i d e i c u e t a n o l se o b ţ i n e a c e t a t u l
d e e t i l şi a c i d a c e t i c :
(CH -C0) 0 +
3 2 C 2 H 5 - 0 H -+ CH -C00C H
3 2 5 + C H - C O O H
3
C u amoniacul, anhidridele dau amide :
i
R - C O ^ - O - O C - R — - R-CONH 2 + R-COOH
NH,-j-H
6
I
Amidâ Acid
D e e x e m p l u , d i n r e a c ţ i a d i n t r e a c e t a n h i d r i d ă şi a m o n i a c se o b ţ i n e a c e t a -
m i d ă în a m e s t e c c u a c i d a c e t i c :
(CH -CO) 0 + N H
3 2 3 -> C H 3 - C O - N H 2 -f CH -COOH3
P r i n u r m a r e , a n h i d r i d e l e sînt a g e n ţ i de a c i l a r e , ca şi c l o r u r i l e a c i z i l o r ,
d a r m a i p u ţ i n e n e r g i c i . E l e p o t î n l o c u i c l o r u r i l e în d i f e r i t e reacţii.
A n h i d r i d e l e i a u p a r t e în reacţiile d e c o n d e n s a r e c u a l d e h i d e , a v î n d
r o l de c o m p o n e n t m e t i l e n i c .
ANHIDRIDE A L EACIZILOR CARBOXILICI MAI IMPORTANTE
A n h i d r i d a acetică s a u acetanhidridă, ( C H — C O ) 0 , este u n i m p o r t a n t 3 2
p r o d u s t e h n i c . E a se p o a t e p r e p a r a d i n a c e t a t d e s o d i u şi c l o r u r ă d e s u l f u
r i i . I n t e r m e d i a r se f o r m e a z ă c l o r u r ă de a c e t i l , c a r e r e a c ţ i o n e a z ă c u e x c e s u l
de acetat de s o d i u , dînd acetanhidridă :
2CH -C00Na +
3 S0 C12 2 2CH -C0C1 +
3 Na S0 2 4
CH -COCI +
3 C H - C O O N a -> ( C H - C 0 ) 0 +
3 3 2 NaCl
ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI 391
D i n r e a c ţ i a d i n t r e c e t e n ă şi a c i d a c e t i c se p o a t e o b ţ i n e , d e aseme
nea, acetanhidridă, cu u n r a n d a m e n t de circa 9 5 % :
>
CH = C - O H O
o
2
CH -C<^
3
CH = C= 0 + C H , - C o
\O H
2
C H , - C
C H 3 - C = 0 \o
O m e t o d ă industrială, m o d e r n ă , este t r a t a r e a a c e t i l e n e i c u a c i d
a c e t i c , în p r e z e n ţ a u n e i sări d e m e r c u r s a u d e z i n c , d r e p t c a t a l i z a t o r .
I n t e r m e d i a r se f o r m e a z ă a c e t a t u l a c e t a l d e h i d e i , care se d e s c o m p u n e î n
a c e t a l d e h i d ă şi a c e t a n h i d r i d ă :
HC=CH + 2 C H - C 0 0 H
3 [CH -CH(0C0-CH ) ]
3 3 2 -» C H 3 - C H O -f (CH -C0) 0
3 2
A c e t a n h i d r i d ă se m a i p r e p a r ă şi p r i n o x i d a r e a a c e t a l d e h i d e i c u
o x i g e n , l a 40 — 70°C, în p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r ( a c e t a t d e c u p r u şi a c e t a t
d e c o b a l t ) , c î n d se o b ţ i n e u n a m e s t e c d e a c i d a c e t i c , a c e t a n h i d r i d ă şi a p ă ,
c a r e se separă a p o i p r i n d i s t i l a r e .
A c e t a n h i d r i d ă este u n l i c h i d m a i g r e u d e c î t a p a , c a r e f i e r b e l a 140°O.
E s t e p u ţ i n s o l u b i l ă î n a p ă , însă r e a c ţ i o n e a z ă c u aceasta f o r m î n d a c i d a c e t i c .
A c e t a n h i d r i d ă este u n a g e n t d e a c i l a r e f o l o s i t m u l t î n i n d u s t r i a
m a t e r i i l o r c o l o r a n t e , a v o p s e l e l o r ( n e i n f l a m a b i l e ) şi a m e d i c a m e n t e l o r .
C a n t i t ă ţ i m a r i se folosesc l a f a b r i c a r e a a c e t a t u l u i d e c e l u l o z ă ( p e n t r u
fibrele artificiale).
A n h i d r i d a ftalică, C H ( C O ) 0 , se o b ţ i n e p r i n încălzirea a c i d u l u i
6 4 2
o - f t a l i c . I n d u s t r i a l , se f a b r i c ă p r i n o x i d a r e a catalitică a n a f t a l i n e i s a u a
o - x i l e n u l u i . E s t e o m a s ă cristalină, i n c o l o r ă , c u m i r o s caracteristic.
Se t o p e ş t e l a 128°C şi f i e r b e l a 277°C. L a încălzire s u b l i m e a z ă . P r i n f i e r b e r e
c u a p ă regenerează a c i d u l o - f t a l i c .
G r u p e l e > C O d i n a n h i d r i d a ftalică sînt f o a r t e r e a c t i v e . C u h i d r o
c a r b u r i a r o m a t i c e , î n p r e z e n ţ ă de A1C1 , a n h i d r i d a f t a l i c ă d ă u n p r o d u s
3
de c o n d e n s a r e , p r i n a cărui c i c l i z a r e rezultă a n t r a c h i n o n ă :
> -cc/
Â
kA COOH Ks> —
O
Anhidridă ftalică A c i d benzofenon-o-carboxilic AntrachinoLă
C u a n h i d r i d ă a c e t i c ă , î n p r e z e n ţ a a c e t a t u l u i de s o d i u , a n h i d r i d a
flatică p o a t e d a o reacţie de c o n d e n s a r e ( a n a l o g reacţiei Perkiri). Cu fenolul,
î n p r e z e n ţ ă de c a t a l i z a t o r i , a n h i d r i d a ftalică d ă u n p r o d u s de c o n d e n s a r e ,
jenolftaleina, u n compus d i n clasa f t a l e i n e l o r , u t i l i z a t ca i n d i c a t o r în

c h i m i a analitică :
< F t a l e i n e l e sînt p r o d u s e de c o n d e n s a r e între a n h i d r i d a ftalică şi diferiţi

i e n o l i ; folosesc ca m a t e r i i c o l o r a n t e . )
C u a l c o o l i , a n h i d r i d a f t a l i c ă f o r m e a z ă e s t e r i , şi a n u m e m o n o e s t e r i
( e s t e r i a c i z i ) şi e s t e r i n e u t r i . D e e x e m p l u , c u e t a n o l , l a rece, se o b ţ i n e u n
monoester :
X 0 V ,COOC H 0 5
C H C
6 4 >0 + C H
2 5 — OH C H <
6 4
XXX X
C O O H
c a r e c u exces de e t a n o l , l a f i e r b e r e , t r e c e î n e s t e r u l n e u t r u , C H ( C O O C H ) . 6 4 2 5 2
I m p o r t a n ţ i sînt e s t e r i i rezultaţi p r i n condensarea a n h i d r i d e i f t a l i c e

c u a l c o o l i p o l i h i d r o x i l i c i , de e x e m p l u c u g l i c e r i n ă ; e i sînt m o n o m e r i a i
răşinilor de t i p a l c h i l i c (alchidali), c u n o s c u t e sub n u m e l e de gliptali. (Eăşi
n i l e a l c h i d i c e p o t f i f a b r i c a t e şi d i n a c i z i i s u c c i n i c , t a r t r i c , m a l e i c , c i t r i c ,
f u m ă r i e , a d i p i c e t c , c u e t i l e n g l i c o l , m a n i t ă , sorbită e t c ) .
E ă ş i n i l e a l c h i d i c e a u întrebuinţări d i n ce î n ce m a i n u m e r o a s e l a
f a b r i c a r e a l a c u r i l o r . A c e s t e a a u l u c i u p u t e r n i c şi o b u n ă rezistenţă f a ţ ă
d e u m i d i t a t e , de g r ă s i m i , rezistenţă t e r m i c ă , p r e c u m şi o m a r e d u r a b i l i
t a t e , d i n c a r e c a u z ă se folosesc l a lăcuirea a u t o m o b i l e l o r ( e m a i l r e c e ) ,
b i c i c l e t e l o r , r a d i a t o a r e l o r , c u p t o a r e l o r , c a z a n e l o r de a b u r e t c . M o d i f i c a t e
c u u l e i u r i s i c a t i v e , răşinile a l c h i d i c e folosesc l a f a b r i c a r e a de l a c u r i p e n t r u
i m p r e g n a r e a m a t e r i a l e l o r e l e c t r o i z o l a n t e , a h a i n e l o r de p l o a i e e t c .
ESTEEII ACIZILOE CAEBOXILICI
S t r u c t u r ă şi n o m e n c l a t u r ă . P r i n înlocuirea a t o m u l u i de h i d r o g e n a l
g r u p e i c a r b o x i l c u u n r a d i c a l de h i d r o c a r b u r ă se o b ţ i n e s t e r i a i a c i z i l o r
• c a r b o x i l i c i . F o r m u l a generală a u n u i ester este d e c i E — C O O E . P r i n x 2
a n a l o g i e c u sărurile a c i z i l o r , care sînt p r o d u s e de substituţie a h i d r o g e n u l u i

ESTERII ACIZILOR CARBOXILICI 393-
c a r b o x i l i c p r i n t r - u n m e t a l , e s t e r i i p o t f i consideraţi săruri de a l c h i l a l e
a c i z i l o r c a r b o x i l i c i ; de aceea, n u m e l e se f o r m e a z ă i n d i c î n d a c i d u l şi r a d i c a
l u l de h i d r o c a r b u r ă . D e e x e m p l u , C H — C O O 0 H se n u m e ş t e acetat de 3 3
metil, s a u C H — C O O C H se n u m e ş t e benzoat de etil.

6 5 2 5
M e t o d e de p r e p a r a r e . D i n t r e d i f e r i t e l e m e t o d e p e n t r u p r e p a r a r e a
e s t e r i l o r a c i z i l o r c a r b o x i l i c i , cele m a i c u r e n t e sînt u r m ă t o a r e l e :
1 . Acţiunea acizilor asupra alcoolilor este m e t o d a c u n o s c u t ă sub>
n u m e l e de esterificare :
Ri-C^f + H - O R 2 ^ Z lR i - C ^ + H 0
2
X
0 H X
0 R2
A c e a s t ă reacţie n u este c a n t i t a t i v ă ; se p r o d u c e şi r e a c ţ i a inversă^

a d i c ă h i d r o l i z a e s t e r u l u i , reacţie c u n o s c u t ă s u b n u m e l e d e saponificare
E c h i l i b r u l reacţiei p o a t e f i c o n d u s î n s e n s u l d o r i t . D e e x e m p l u , d a c ă în.
t i m p u l reacţiei se îndepărtează c o n t i n u u a p a f o r m a t ă , e c h i l i b r u l se d e p l a
sează spre d r e a p t a .
Esterificarea poate f i efectuată c a t a l i t i c , trecînd u n amestec d e
v a p o r i de a l c o o l şi de a c i d peste u n c a t a l i z a t o r i n d i c a t . î n l o c d e c a t a l i z a
t o r s o l i d se p o t f o l o s i cantităţi m i c i de a c i d s u l f u r i c s a u a c i d c l o r h i d r i c ,
c a r e a u r o l de c a t a l i z a t o r i a c i z i .
E s t e r i f i c a r e a a l c o o l i l o r p r i m a r i se face m a i r e p e d e d e c î t a a l c o o l i l o r
s e c u n d a r i , i a r a a c e s t o r a m a i repede d e c î t a a l c o o l i l o r terţiari (N. Menşut-
Mn, 1 8 7 7 ) . Cel m a i uşor se esterifică m e t a n o l u l .
2. Halogenurile acizilor tratate cu alcooli sau fenoli f o r m e a z ă de a s e
menea esteri :
R i - C ^ + H - O R 2 -> Ri-Cr + HCl

X
C1 X
0 R X
R e a c ţ i a este f o a r t e energică şi se p r o d u c e chiar la temperatură»

joasă.
3. Anhidridele acizilor împreună cu alcooli sau fenoli reacţionează
în m o d a s e m ă n ă t o r şi f o r m e a z ă e s t e r i :
X °
x
0 + H - O R 2 -> R x - C ^ + Ri-cr
r> c / X
O R 2
X
O H
1 _ G
\o
E e a c ţ i a se p r o d u c e l a u ş o a r ă încălzire.
4. Acţiunea halogenurilor de alchil asupra unor săruri (de obicei
de argint) ale acizilor carboxilici este o r e a c ţ i e care d o v e d e ş t e structura»
esterului f o r m a t :
Rx-cr + J-R 2 ->R i - c r + AgJ

N
OAg X
0 R 2
Proprietăţi f i z i c e . P r o p r i e t ă ţ i l e e s t e r i l o r sînt d e p e n d e n t e de n a t u r a
a c i d u l u i şi a l c o o l u l u i d i n care a u r e z u l t a t .
E s t e r i i a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i saturaţi c u a l c o o l i m o n o h i d r o x i l i c i
s a t u r a ţ i sînt l i c h i d e i n c o l o r e c u m i r o s p l ă c u t de f r u c t e ; e i f i e r b l a t e m
p e r a t u r i m a i joase d e c î t a c i z i i r e s p e c t i v i (întrucît n u sînt asociaţi). D e
e x e m p l u , a c e t a t u l de e t i l f i e r b e l a 78°C, p e c î n d a c i d u l a c e t i c f i e r b e l a
1 1 8 ° 0 . î n t a b e l a 19 sînt d a t e c o n s t a n t e l e f i z i c e ale u n o r e s t e r i .
Tabela 19
Constantele fizice ale unor esteri

R = CH, R = C H5 2
Acidul F o r m u l a esterului p.t. p.f. p.t. P.f.

°C
°c °c °C
Acid formic H - C O O R -99,0 30,0 0,975 -78,9 54,0 0,923

Acid acetic CHg-COOR -98,1 57,0 0,934 -83,4 78,0 0,901
Acid propionic C H - C H - C 0 0 R
3 2 -87,5 80,6 0,915 -73,9 99,1 0,888
Acid butiric C H - ( C H ) - C 0 0 R
3 2 2
— 102,7 0,898 -88,2 120,5 0,879
Acid valerianic C H - ( C H ) - C 0 0 R
3 2 3 - 9 1 , 0 127,7 0,910 -91,2 145,5 0,877
— —
Acid palmitic CH -(CH ) -COOR
3 2 1 4 + 29,5 196 + 24,2 191
—
Acid stearic CH -(CH )
3 -C00R 2 1 6 + 4 0 , 0 215 + 34,7 199
E s t e r i i a c i z i l o r m o n o c a r b o x i l i c i sînt f o a r t e p u ţ i n s o l u b i l i în a p ă
s a u c h i a r i n s o l u b i l i ; sînt însă m i s c i b i l i c u diferiţi dizolvanţi o r g a n i c i .
Proprietăţi c h i m i c e . î n c u r s u l reacţiilor e s t e r i l o r c u diferiţi reactanţi
se p r o d u c e o s c i n d a r e a m o l e c u l e i e s t e r u l u i lîngă a t o m u l de o x i g e n , legă
t u r ă care p o a t e f i r u p t ă c u m a i m u l t ă uşurinţă. D u p ă condiţiile în care
se e f e c t u e a z ă r e a c ţ i a , s c i n d a r e a se p o a t e p r o d u c e :
r
— între a c i l şi o x i g e n : Ri~-CO-f-OR 2
sau
— î n t r e a l c h i l şi o x i g e n : Rj—CO—OH-R 2
Hidroliza este cea m a i i m p o r t a n t ă d i n t r e proprietăţile c h i m i c e ale

e s t e r i l o r . E a se p o a t e e f e c t u a î n m e d i u b a z i c :
R - C O O R ] + K O H -> R x - C O O K +
1 2 R OH
2
în m e d i u a c i d :
H+
R 2 - C 0 0 R 2 + H 0
2 R - C O O H +
t R OH
2
sau chiar e n z i m a t i c .
ESTERII ACIZILOR CARBOXILICI 395
Cele m a i obişnuite sînt h i d r o l i z e l e c a r e se e f e c t u e a z ă p r i n r u p e r e a

legăturii a c i l - o x i g e n .
în c a z u l h i d r o l i z e i b a z i c e a e s t e r i l o r se p r o d u c e o scindare acil-oxigen după
mecanismul :
HI l
H f r II ' II
R _C_OR —Ri-CÔRo^: 2 Ri-C + "OR — 2 Rr-C + HOR 2
"OH OH OH O-
E t a p a determinantă de viteză e s t e a t a c u l iniţial a l i o n u l u i ~ 0 H a s u p r a e s t e r u l u i . R e a c ţ i a
totală este ireversibilă, deoarece R O H s a u R 0 ~ n u p o t fi atacaţi de a n i o n u l R — C 0 0 ~ .
2 2
în c a z u l h i d r o l i z e i a c i d e , în p r i m a etapă a r e l o c adiţia u n u i p r o t o n l a m o l e c u l a
de e s t e r , după c a r e urmează u n a t a c n u c l e o f i l de către H 0 : 2
O OH OH OH O-j-H O
II H +
I I I + -npn K -H II
R r - C - O R 2 R r -C —O R 2 = R —C—OR
2 2 R _c-rOR ^=^ 2 R—C +
z r R r C
.. f i. i 2
H ' i i
H 0/
2 H 0 2
+
HO H HO OH
Şi în a c e s t c a z se p r o d u c e o r u p e r e a c i l - o x i g e n .
S p r e d e o s e b i r e de h i d r o l i z a bazică, reacţia globală a h i d r o l i z e i a c i d e e s t e reversibilă. î n
condiţii e x p e r i m e n t a l e se p o t obţine e s t e r i p r i n adiţia u n u i p r o t o n l a o moleculă de a c i d c a r b o x i l i c ,
urmată de u n a t a c n u c l e o f i l a l u n e i m o l e c u l e de a l c o o l . R O H ( a c e s t a d i n urmă f i i n d l u a t în e x c e s
p e n t r u d e p l a s a r e a e c h i l i b r u l u i în s e n s u l d o r i t ) .
î n a n u m i t e c o n d i ţ i i de r e a c ţ i e se p o t p r o d u c e h i d r o l i z e şi p r i n r u p e
rea legăturii a l c h i l - o x i g e n .
î n reacţia e s t e r i l o r c u amoniac s a u a m i n e se r u p e l e g ă t u r a între
g r u p e l e a c i l şi a l c o x i l şi, p r i n substituţie c u g r u p a N H , r e z u l t ă amide : 2
R.-CO-j-ORp
1
- ^R«-CONH 2 + R -OH 2
NH -j-H 2
î n m o d a s e m ă n ă t o r , e s t e r i i r e a c ţ i o n e a z ă c u hidrazină, formînd o
hidrazidă :
R 1 - C O - O R 2 + H N—NH 2 2 -> R i - G O - N H - N H , , + R OH 2
C u hidracizii tari, e s t e r i i d a u a c i d u l c a r b o x i l i c şi o h a l o g e n u r ă de
alchil:
R—CO—0-j-CH 3 ^ _
t t
i 3
» R-COOH + CH J 3
H4-J
P r i n încălzire c u a l c o o l i , î n p r e z e n ţ a u n u i a c i d , a r e loc o transesteri-

ficare :
H+
Ri-COOR, + R OH
3 4=î Ri-COORa + R OH
2
ESTERI AI ACIZILOR CARROXILICI MAI IMPORTANŢI
A c e t a t u l de etil, C H — C O O C H , este u n l i c h i d i n c o l o r , c u m i r o s
3 2 5
p l ă c u t , care f i e r b e l a 7 8 ° C ; este p a r ţ i a l s o l u b i l î n a p ă , a l c o o l , c l o r o f o r m
şi e t e r .
Se p o a t e p r e p a r a p r i n e s t e r i f i c a r e a e t a n o l u l u i c u a c i d a c e t i c .
Se î n t r e b u i n ţ e a z ă p e n t r u f a b r i c a r e a c o l o r a n ţ i l o r de sinteză, în p a r
f u m e r i e , ca d i z o l v a n t p e n t r u n i t r o c e l u l o r ă , l a f a b r i c a r e a f i l m e l o r f o t o
g r a f i c e , a u n e i calităţi de m ă t a s e artificială e t c .
A c e t a t u l de butii, C H — C O O C H , este u n l i c h i d i n c o l o r . î n amestec
3 4 9
c u g a z o l i n a f o r m e a z ă u n d i z o l v a n t p e n t r u c a u c i u c , răşini e t c .
A c e t a t u l de a m i l , C H — C O O C H , este u n l i c h i d i n c o l o r , c u m i r o s
3 5 u
de b a n a n e ; f i e r b e l a 147,6°C. E s t e s o l u b i l î n a l c o o l şi e t e r , d a r f o a r t e
puţin s o l u b i l în apă.
Se o b ţ i n e d i n u l e i u l de f u z e l d i n cozile de d i s t i l a r e de l a f e r m e n t a ţ i a
a l c o o l i c ă a c a r t o f i l o r şi p o r u m b u l u i , s a u d i n a l c h e n e o b ţ i n u t e d i n gazele
d e c r a c a r e d i n i n d u s t r i a p e t r o l i e r ă . A r e întrebuinţări m u l t i p l e : l a f a b r i
c a r e a p u l b e r i i f ă r ă f u m , l a p r e p a r a r e a esenţelor a r t i f i c i a l e de f l o r i şi f r u c t e ,
l a i m p r e g n a r e a ţesăturilor i g n i f u g e , l a f a b r i c a r e a l i n o l e u m u l u i , a v o p s e l e
l o r , a c u l o r i l o r şi în i n d u s t r i a t e x t i l ă .
A l ţ i e s t e r i se folosesc de asemenea ca esenţe de f r u c t e :
f o r m i a t u l de etil, H — C O O C H , a r e m i r o s de r o m ;
2 5
b u t i r a t u l de etil, C H — C H — C H — C O O C H , a r e m i r o s de a n a n a s ;
3 2 2 2 5
b u t i r a t u l de i z o a m i l , ( O H — ( C H ) — O O O C H , a r e m i r o s de
3 a 2 5 n pere;
izovaleriantul de i z o a m i l , ( C H ) O H — G H — C O O C H , are
3 2 2 5 n miros
de m e r e e t c .
F t a l a t u l de b u t i i , C H ( C O O C H ) , c u n o s c u t s u b n u m e l e de
6 4 4 9 2 palati-
nol, este î n t r e b u i n ţ a t ca p l a s t i f i a n t în i n d u s t r i a m a t e r i a l e l o r p l a s t i c e ,
î n t r e b u i n ţ ă r i s i m i l a r e a u şi e s t e r i i a c i d u l u i a d i p i c , c u m şi a i a c i d u l u i
sebacic c u a l c o o l i s u p e r i o r i .
Poliesterii obţinuţi p r i n condensarea u n u i a c i d d i c a r b o x i l i c c u u n
a l c o o l p o l i h i d r o x i l i c a u i m p o r t a n ţ ă î n i n d u s t r i a răşinilor şi f i b r e l o r s i n t e
t i c e . A s t f e l , alchidalii, r e z u l t a ţ i de o b i c e i d i n a c i d u l f t a l i c sînt folosiţi în
i n d u s t r i a l a c u r i l o r şi v o p s e l e l o r . Politereftalatul de etilenă, o b ţ i n u t d i n
t e r e f t a l a t de m e t i l şi e t i l e n g l i c o l , este f i b r a sintetică terilen.
D e o s e b i t de i m p o r t a n ţ i $înt e s t e r i i n a t u r a l i a i a c i z i l o r c a r b o x i l i c i :
c e r u r i l e şi grăsimile.
CERURI 397
G E R U R I
Cerurile sînt foarte răspîndite în natură, mai ales în regnul vegetal:

aproape toate plantele au pe frunzele lor u n strat de ceară. Cerurile sînt
esteri ai acizilor monocarboxilici cu număr mare de atomi de carbon, cu
alcooli monohidroxilici primari, t o t cu număr mare de atomi de carbon
Cerurile naturale nu sînt substanţe unitare, ci, de obicei, sînt amestecuri
de diferiţi esteri cu acizi şi alcooli liberi, precum şi cu alcani.
Deşi există multe varietăţi de c e r u r i : animale, vegetale şi minerale
(solide şi lichide), numai cîteva au importanţă tehnică.
Ceara de albine este u n amestec de esteri formaţi d i n acizi mono
carboxilici şi alcooli monohidroxilici saturaţi (ambii cu C —C , cu număr
24 34
par de atomi de carbon), acizi şi alcooli în stare liberă şi alcani (cu C —C ,

25 31
cu număr impar de atomi de carbon).

î n stare pură, ceara de albine este o masă, fără miros şi fără gust,
care se înmoaie la încălzire şi se topeşte la temperatura de circa 64°C.
Este plastică. La temperatura obişnuită este insolubilă în apă şi alcool;
la cald însă, se dizolvă în alcool şi în alţi dizolvanţi organici. Ceara de albine
se foloseşte la fabricarea luminărilor (în amestec cu stearină), a fagurilor
artificiali, în cosmetică etc.
Ceara din grăsimea de pe lina de oaie este un component al grăsimii
brute (lanolina), d i n care se separă fie prin răcire fracţionată (ceara se
topeşte la temperatură înaltă, pe cînd acizii graşi mult mai jos), fie prin
îndepărtarea grăsimii cu u n dizolvant (de obicei acetonă).
Lanolina este un amestec de esteri formaţi din acizi foarte variaţi
ca structură, cu C —C , care conţine şi diferiţi alcooli şi acizi l i b e r i ; se
9 31
topeşte în j u r u l temperaturii de 52°C.

Spermaceti (spermanţetul) este componentul solid al uleiului extras
dintr-un mamifer marin, caşalotul. Este format aproape în întregime d i n
esterul acidului palmitic, C H — ( C H ) —COOH, cu alcool cetilic,
3 2 14
C H — ( C H ) — C H O H . (Uleiul de spermaceti este u n amestec de esteri

3 2 14 2
ai unor acizi monocarboxilici saturaţi cu C —C , cu alcool oleic.)

12 16
Spermanţetul este o masă albă, sidefoasă, semiopacă. Se topeşte

în j u r u l temperaturii de 45°C. Mai de mult era folosit la fabricarea luminări
lor de calitate superioară. (Arde cu flacără luminoasă, fără miros.) Este
însă u n produs scump. Astăzi întrebuinţările l u i sînt limitate (în cosmetică
şi în industria farmaceutică).
Ceara de carnauba este ceara cu care sînt acoperite frunzele unui
palmier din Brazilia („Gopernicia cerifera"). Se prezintă ca o masă
cenuşie-brună, cu punct de topire mai ridicat decît al celorlalte ceruri
(în j u r u l temperaturii de 85°C). Este folosită în industria lacurilor şi
vopselelor, a cremelor de ghete şi ca material izolant.
Ceara montană este b i t u m u l primar a l cărbunelui brun. Este formată
d i n esteri*ai acizilor şi alcoolilor cu molecule mari, cum şi din acizi liberi
şi alcani. î n stare pură este o masă albă; se topeşte în j u r u l temperaturii
DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
de 76°C. Culoarea galbenă-neagră pe care o are de obicei se datoreşte con

ţinutului unei răşini cu care este amestecată. î n mod obişnuit se între
buinţează nerafinată, ca material electroizolant, pentru impregnarea
hîrtiei, a ţesăturilor, la fabricarea plăcilor de gramofon, a unor vopsele
speciale etc.
GRĂSIMI
Materiile grase sînt substanţe de rezervă adunate în celule animale

şi vegetale. L a animale, se găsesc de obicei sub piele sau în j u r u l anumitor
organe : ficat, rinichi etc. La plante, se găsesc în seminţe sau fructe şi
folosesc drept hrană germenului.
Cele mai importante materii grase de origine vegetală sînt: uleiul de i n ,
uleiul de mac, uleiul de soia, uleiul de floarea soarelui, uleiul de bumbac,
uleiul de măsline, uleiul de rapiţă, uleiul de arahide, uleiul de ricin, u n t u l
de cocos etc.; cele mai importante materii grase de origine animală sînt:
untura de porc, seul de bovine, untul, uleiul de oase, uleiul de coarne şi
copite, untura de peşte şi altele. (Prin uleiuri se desemnează în mod obiş
nuit materiile grase în stare lichidă.)
D i n punct de vedere chimic, grăsimile sînt esteri ai glicerinei (deose-
bindu-se prin aceasta de ceruri, care sînt esteri ai alcoolilor monohidro
xilici). Varietatea grăsimilor depinde, de aceea, de natura acizilor care
formează esterii glicerinei. Dintre acizi, cei mai numeroşi sînt acizii mono
carboxilici saturaţi cu catenă normală şi număr par de atomi de carbon,
adică acizii graşi propriu-zişi. în grăsimile solide este totdeauna prezent
acidulpalmitic, C H —(CH ) —COOH. î n cantităţi mai mici se găsesc acidul
3 2 14
stearic, CH —(CH ) —COOH,

3 2 16 şi acidul miristic, CH —(CH ) —COOH,
3 2 12
apoi acidul butiric, C H — ( C H ) —COOH,

3 2 2 acidul capronic,
CH —(CH ) -COOH,
3 2 4 acidul caprilic, CH —(CH ) —COOH,
3 2 6 şi acidul
caprinic, C H — ( C H ) — C O O H . De asemenea mai sînt prezenţi şi acizi
3 2 8
caracteristici grăsimii respective; de exemplu, în arahide se găseşte acidul

amliic, C H — ( C H ) — C O O H . în general s-au identificat acizii graşi
3 2 18
cu C — C .
4 22
î n grăsimile lichide sînt prezenţi acizii nesaturaţi. Ca acid cu o dublă

legătură, totdeauna prezent, este acidul oleic, C H — ( C H ) — C H = C H — 3 2 7
— ( O H ) — C O O H ; ca acid cu două duble legături, foarte des întîlnit

2 7
este acidul linolic, CH -(CH ) -CH=CH-CH -CH=CH-(CH ) - 3 2 4 2 2 7
—COOH, iar ca acid cu trei duble legături, acidul linolenic, C H — C H — 3 2
- C H = C H - C H « > - C H = C H - C H - C H = C H - ( C H ) - COOH. Acidul

2 2 7
ricinoleic, C H — ( C H ) ) - C H O H - C H - C H = C H - ( C H ) n - C O O H , este
3 2 5 2 2
un hidroxi-acid întîlnit în mare proporţie în uleiul de ricin.

î n grăsimi s-au mai identificat diferiţi acizi nesaturaţi de importanţă
redusă.
Cu cît acidul are u n grad de nesaturare mai mare, cu atît grăsimea
respectivă este mai fluidă.
GRĂSIMI 399
Deşi în compoziţia unei grăsimi intră u n număr destul de mare de

acizi, de obicei predominanţi sînt numai doi sau t r e i ; ei imprimă grăsimi
consistenţă.^ După consistenţă, grăsimile se împart în : solide, semisolide
şi lichide. I n grăsimile solide predomină acizii saturaţi. De exemplu, în
grăsimea de bovine sau de porcine, în proporţie mare se găsesc : acidul
palmitic (26—33%), acidul oleic ( 4 0 - 4 8 % ) şi acidul stearic (15—28%). în
grăsimile semisolide predomină atît acizi saturaţi, cît şi acizi nesaturaţi;
de exemplu în u n t u l de vacă se găsesc acidul palmitic (12—17%) şi acidul
oleic (31—42%). în grăsimile lichide — uleiuri — predomină acizi nesa
turaţi ; de exemplu, în uleiul de măsline, în proporţie mare se găseşte acid
oleic (69—84%), pe lîngă acidul palmitic (7—10%) şi acidul linolic (4 —
—12%), sau în uleiul de i n predomină acidul linolenic (25—40%), pe lîngă
acidul linolic (20—60%) şi acidul oleic (5—20%). De aceea se obişnuieşte
să se clasifice acizii din grăsimi în două categorii: acizi principali (care
se găsesc în proporţie mai mare de 10 %) şi acizi secundari.
De multe ori, chiar acizii conţinuţi în cantităţi mici (acizi secundari)
imprimă grăsimii o anumită caracteristică. Este cazul, de exemplu, al
acidului butiric în u n t u l de vacă (în care se găseşte în proporţie de 4%).
G l i c e r i d e . Esterii acizilor cu glicerina se numesc gliceride. Glicerida
acidului oleic se numeşte trioleină; glicerida acidului palmitic se numeşte
tripalmitinâ; glicerida acidului stearic se numeşte tristearină. Prima este
lichidă, celelalte sînt solide.
Structura gliceridelor din grăsimi este foarte variată, ţinînd seamă
de varietatea acizilor care intervin la formarea lor. Foarte rar se întîlnesc
gliceride simple (la care esterificarea s-a făcut cu u n singur acid). De cele
mai multe ori, se întîlnesc gliceride mixte, adică rezultate prinesterificare
cu doi sau chiar cu trei acizi diferiţi :
CH -OOC-R
2 CHo-OOC-Ri CH -00C-R
2 2
I I I-
CH-OOC-R CH-OOC-Ro CH-OOC-Ri
I ! I
CH -OOC-R
2 CH -00C-R
2 2 CH -00C-R
2 3
Glicericlă, simplii Gliceride mixte
De exemplu, în cazul trioleinei — componentul principal al uleiului

de măsline — esterificarea se face cu acid oleic (E = C H ) ; în cazul 1 7 3 3
palmito-dioleinei, esterificarea se face cu acid palmitic şi acid oleic ( E = x
= C H , E = C H ) , iar în cazul oleo-palmito-stearinei, esterificarea se

1 5 3 1 2 1 7 3 3
face cu acizii palmitic, oleic şi stearic ( E = C H , E = C H , B = C H ) :

1 1 5 3 1 2 1 7 3 3 3 1 7 3 5
CH -00C-C H.
2 1 7 CH -00C-C H
2 1 5 3 1 CH -00C-C H
2 1 7 3 3
I I I
CH-00C-C H , 1 7 3 CH-00C-C H 1 7 3 3 CH-00C-C H 1 5 3 1
I I I
CH -00C-C H
2 1 7 :
CH -00C-C H
2 1 7 3 3 CH -00C-C H
2 1 7 3 5
Trioleină, Palmito-dioleină, Oleo-palmito-stearină

Doi acizi pot forma mai multe gliceride mixte, după poziţia grupei
hidroxil esterificate. Astfel, notind cu E şi E radicali de hidrocarburi ai
x 2
acizilor respectivi, ar putea exista următoarele t i p u r i de gliceride mixte :
CHg-OOC-Ri CH -00C-R
o 2 CHo-OOC-R! CHa-OOC-Ri
i I I I
CH-OOC-R 2 CH-OOC-Ri CH-OOC-Ri CH-OOC-R 2
I I I I
CH -OOC-R
2 2 CH -00C-R
2 2 CH -OOC-R
0 2 CH.-OOC-R!
Proprietăţile grăsimilor sînt determinate n u numai de structura şi

cantitatea acizilor, ci şi de poziţia pe care o ocupă aceştia în gliceride.
Pe lîngă gliceride, în grăsimi se găsesc şi alte substanţe, în proporţii
m i c i : colesterolul, C H 0 , u n alcool policiclic,se găseşte în toate grăsimile
2 7 4 6
animale, iar fitosterolul, 0 H O , t o t un alcool policiclic, în toate grăsimile

2 6 4 4
vegetale.
Rolul grăsimilor în organismul animal. Grăsimile fac parte d i n
clasa lipidelor, produşi naturali, de importanţă biologică, care conţin în
compoziţia lor acizi monocarboxilici superiori. Ele constituie unul d i n
alimentele esenţiale necesare organismului, fiind o sursă pentru produce
rea de energie (ca şi hidraţii de carbon). în plante, grăsimile sînt sinteti
zate din amidon — produsul de asimilaţie a bioxidului de carbon de către
plante. în animale, grăsimile sînt introduse în organism prin alimentaţie,
dar pot f i şi sintetizate d i n hidraţi de carbon. Aceştia, p r i n procese bio
chimice, sînt transformaţi în glicerină şi acizi graşi. Sinteza acizilor superiori
din hidraţi de carbon este u n proces invers procesului de degradare suferit
de grăsimi în organismul animal.
Degradarea grăsimilor în organism începe cu o hidroliză produsă de
enzime. Aceste enzime, numite lipaze, se găsesc în salivă, în sucul gastric,
în sucul intestinal şi în diferite organe, mai ales în ficat. Acizii rezultaţi
prin hidroliza e n z i m a t i 2 ă a grăsimilor străbat peretele intestinului şi se
combină apoi din nou cu glicerina, regenerînd grăsimile (substanţe de
rezervă).
în celulele organismului, p r i n oxidări şi hidrolize alternative, molecu
lele acizilor cu număr par de atomi de carbon se scindează în poziţia $
faţă de grupa carboxil; se formează acid acetic şi diferiţi acizi cu u n număr
din ce în ce mai mic de atomi de carbon, pînă la acidul acetilacetic,
CH —CO—CH —COOH, u n acid (S-cetonic. Acesta este apoi oxidat în
3 2
muşchi pînă la bioxid de carbon şi apă.

Procesele oxidative suferite de acizii graşi în organism sînt enzima-
t i c e ; ele furnizează energia necesară corpului.
Obţinerea materiilor grase. Materiile grase, indiferent de provenienţă,
se supun mai multor operaţii fizice şi chimice, pentru separarea lor d i n
materiale prime şi pentru purificare.
Uleiurile se obţin fie prin presare, fie prin extracţie cu dizolvanţi»
GRĂSIMI 401
Presarea seminţelor plantelor oleaginoase sau a anumitor fructe, după ce acestea în prea
labil au fost curăţite de praf, pămînt şi alte impurităţi însoţitoare, se face în prese de diferite
sisteme, de obicei hidraulice. Pentru obţinerea unui ulei de calitate superioară, cum este cel
de măsline, presarea se face la rece. în mod obişnuit, însă, înainte de a f i supuse presării, semin
ţele se încălzesc la o temperatură nu prea ridicată, pentru a micşora umiditatea din sămînţă
şi, în acelaşi t i m p , pentru a mări fluiditatea uleiului.
Cojile de seminţe rămase de la presare formează ,,turtele", care mai conţin 5 — 10 % u l e i ;
acesta se mai poate extrage apoi cu dizolvanţi (uleiul obţinut este însă de calitate inferioară).
Fiind compuse din proteine şi hidraţi de carbon, turtele reprezintă un foarte valoros nutreţ
pentru vite.
Extragerea cu dizolvanţi este un procedeu superior presării, prezentînd avantaj eco
nomic (randamentul în ulei este mai mare). Ca dizolvanţi se întrebuinţează benzina uşoară, ben
zenul, sulfura de carbon care sînt mai ieftine, sau tricloretilena, tetraclorura de carbon etc.
După extracţie, dizolvantul se recuperează.

Grăsimile se obţin, de obicei, prin topirea materiilor prime care le
conţin, sau, uneori, prin extracţie cu dizolvanţi (de exemplu, grăsimea
din oase se extrage cu benzină). Pentru extragerea untului, care se găseşte
în lapte sub formă de emulsie, se aplică principiul centrifugării.
Grăsimile şi uleiurile obţinute, indiferent de procedeu, sînt în stare
brută; ele mai pot conţine substanţe în suspensie, apoi diferite materii
mucilaginoase (proteine, fosfatide etc.) în stare coloidală, acizi graşi liberi
şi substanţe care imprimă grăsimii culoare şi miros şi care stînjenesc la
utilizare. De aceea ele trebuie purificate (rafinate).
— Eliminarea suspensiilor din grăsimi se face prin decantarea grăsimii lichide sau prin
presarea ei prin filtre-prese.
— Materiile mucilaginoase se îndepărtează prin tratarea uleiului cu cantităţi mici de
acid sulfuric, care le carbonizează şi le coagulează; acestea se depun, antrenînd şi alte impuri
tăţi.
— Acizii graşi liberi, rezultaţi în t i m p u l diferitelor operaţii, se îndepărtează tratînd gră
simea cu hidroxid alcalin, cu lapte de var, carbonat de sodiu etc; se formează săpunurile respec
tive, insolubile în grăsimi şi uleiuri, şi care se depun, antrenînd totodată şi substanţele coloidale.
— Decolorarea grăsimilor şi uleiurilor se face cu pămînturi decolorante (pămînt de Flo
rida) sau cu cărbune activ.
— Dezodorizarea grăsimilor se realizează prin introducerea în masa de ulei sau de gră
sime a unui curent de abur supraîncălzit la circa 200°C, care antrenează aldehidele, cetonele şi
alte materii volatile ce imprimă miros uleiului.
Proprietăţile grăsimilor. Grăsimile fiind amestecuri de gliceride

nu au u n punct net de topire, ci se topesc într-un interval de temperatură.
De exemplu, u n t u l de vacă se topeşte între 20 şi 24°C, seul de bou între
30 şi 40°C. Punctele de solidificare n u corespund' cu cele de topire, ci sînt
mai scăzute. Punctul de solidificare al unei grăsimi depinde de natura
acizilor componenţi; cu cît proporţia de acizi saturaţi este mai mare,
cu atît punctul de solidificare al grăsimii este mai ridicat. L a încălzire,
încă înainte de temperatura de fierbere, grăsimile se descompun; de aceea
nu pot f i distilate.
î n apă, grăsimile sînt insolubile ; ele formează cu apa emulsii. Eterul,
sulfura de carbon, benzenul, toluenul, tetraclorura de carbon, cloroformul
şi tricloretilena sînt dizolvanţi ai grăsimilor.
26 - C. 134
Dintre reacţiile grăsimilor trebuie menţionată în primul rînd hidro

liza (sau saponificarea). Grăsimile m a i pot f i apoi hidrogenate catalitic
(v. „întărirea grăsimilor"). D i n cauza dublelor legături în molecula unora
din acizii componenţi, grăsimile pot adiţiona bromul şi iodul. De aseme
nea grăsimile pot suferi procese de autoxidare (v. „Rîntezirea grăsimilor")
şi polimerizarea (v. „Sicativarea").
Solidificarea Acizii graşi nesaturaţi şi gliceridele lor au
grăsimilor.
puncte de topire m a i scăzute decît cei saturaţi. Transformarea acizilor
nesaturaţi în corespondenţii lor saturaţi face posibilă ridicarea punctului
de solidificare a l uleiului, respectiv întărirea acestuia. Aceasta se reali
zează introducînd în uleiul încălzit, hidrogen sub presiune, în prezenţa
de catalizator (nichel f i n divizat, paladiu, platină e t c ) .
Hidrogenarea se efectuează la 150 —200°C, sub presiunea de 2 — 15 at, în autoclave, în
care se introduce uleiul amestecat cu catalizatorul, în contracurent cu hidrogenul. După ce
uleiul s-a hidrogenat, el este separat de catalizator, fie trecindu-1 prin filtre-prese, (fig. 81), fie
prin centrifugare.
Depozitarea .
grosimii solidificate
Fig. 81. Schema procesului de solidificare a grăsimilor :

1 — r e z e r v o r c u H s u b p r e s i u n e ; 2 — r e a c t o r p e n t r u cataliză; 3 — t u r n
2
de spălare ; 4 — t u r n d e c o n d e n s a r e ; o — f iltru-presă.
î n t i m p u l hidrogenăm dispare mirosul neplăcut pe care îl au unele

uleiuri. î n modul acesta se prepară margarina, folosind ca materii prime
uleiuri vegetale sau animale. (Margarina este o emulsie de grăsime vegetală
sau animală în lapte.)
Saponificarea grăsimilor. Grăsimile solide se pot scinda, în anumite
condiţii, în acizi graşi şi glicerină, produse de importanţă tehnică. Scinda
rea, adică hidroliza grăsimii:
C H ( 0 C 0 R ) + 3 H 0 H -> 3 R - C 0 0 H + C H ( 0 H )
3 5 3 3 5 3
se realizează pe m a i multe căi.

GRĂSIMI 403
1 . Fierberea cu hidroxid de sodiu a grăsimii este un procedeu vechi,

aplicat astăzi exclusiv pentru fabricarea săpunurilor. Prezintă dezavanta
j u l că glicerina pusă în libertate se extrage greu din aşa-numitele „ape
glicerinoase".
2. Scindarea cu apă în autoclavă se realizează p r i n amestecarea
grăsimii cu circa 1 0 % apă şi mici cantităţi de oxid de zinc, singur sau
amestecat cu pulbere de zinc, şi încălzind amestecul în autoclave, la 6—8
at şi circa 150°C. Acizii graşi scindaţi d i n grăsime formează cu oxidul de
zinc săpunurile respective.
în autoclavă se separă două s t r a t u r i ; stratul inferior este format
din apa în care se găseşte glicerina (apa glicerinoasă), iar stratul superior
este format din acizi liberi, amestecaţi cu săpunurile de zinc. Amestecul
de acizi şi săpunuri se tratează apoi cu acid sulfuric diluat, pentru punerea
în libertate a acizilor graşi din sărurile lor de zinc.
3. Scindarea cu ajutorul reactivului Twitchell constă în fierberea
grăsimii cu cantităţi mici din acest reactiv, cu puţin acid sulfuric şi apă.
Eeactivul se prepară tratînd cu acid sulfuric concentrat u n amestec de
o hidrocarbură aromatică şi un acid nesaturat cu masă moleculară mare.
în prima etapă, d i n acidul nesaturat şi hidrocarbura aromatică se formează
u n produs de adiţie, care suferă apoi o sulfonare la nucleul aromatic. Aşa,
de exemplu, prin tratarea cu acid sulfuric a unui amestec de naftalină şi
de acid oleic, rezultă acidul naftalin-stearo-sulfonic.
Eeactivul Twitchell are r o l de catalizator.
Eezultate bune dă şi reactivul Petrov, obţinut prin sulfonarea acizilor
naftenici din petrol. E o l u l acestor reactivi se bazează pe proprietatea lor
de a f i solubili atît în grăsimi, cît şi în apă, mărind astfel suprafaţa de con
tact grăsime-apă şi accelerînd reacţia de hidroliză.
4. Scindarea biochimică constă în amestecarea grăsimii cu seminţe
de ricin şi apă, cu o concomitentă suflare de aer la o temperatură de cel
m u l t 40°C. î n sămînţa de ricin există u n ferment, lipaza, care activează
scindarea. Pentru o mai bună activare a lipazei, se mai adaugă o canti
tate mică de sulfat de mangan sau acid acetic. Durata reacţiei este de
circa 48 h . După aceea se adaugă acid sulfuric şi se încălzeşte la 75—85°C.
Se separă trei s t r a t u r i : stratul inferior, cu apă glicerinoasă, stratul inter
mediar, format d i n grăsime nehidrolizată, enzima e t c , şi stratul superior,
format din amestecul de acizi liberi, solizi şi lichizi.
Amestecul de acizi, după răcire, se supune presării pentru a se separa
stearina de oleină.
Sulfonarea uleiurilor. Dacă uleiul de ricin (mai rar cel de măsline)
este tratat cu acid sulfuric concentrat, se produce o scindare parţială a
glicerinei şi se formează esteri ai acidului sulfuric (prin reacţia acestuia
cu grupa — O H d i n acidul ricinoleic, sau p r i n adiţia l u i la dubla legătură
a acidului oleic). Excesul de acid sulfuric se îndepărtează cu apă. Eezultă
u n ester sulfuric, aşa-numitul ulei sulfonat (ulei de roşu turcesc), care — da-
torită proprietăţilor de udare şi de emulsionare — se foloseşte în industria

textilă şi a pielăriei, ca detergent.
Bîncezirea grăsimilor. Grăsimile în stare pură sînt neutre (nu conţin
acizi l i b e r i ) ; ele n u au miros şi nici gust. Păstrate mai mult timp în pre
zenţa aerului şi luminii, ele capătă miros şi gust neplăcut; se spune că
grăsimile rîncezesc. Bîncezirea este datorită unor procese de descompunere
destul de complicate, de natură chimică, fotochimică sau biochimică
(cauzată de anumite microorganisme).
î n prima etapă, grăsimea este hidrolizată, adică scindată în glice
rină şi acizii componenţi, saturaţi şi nesaturaţi. Acizii nesaturaţi suferă
apoi autoxidări şi se transformă în aldehide şi cetone cu număr mai mic
de atomi de carbon. Prezenţa unora dintre aceste cetone imprimă grăsimii
mirosul şi gustul rînced. L a reîncezire, creşte aciditatea liberă a grăsimii.
Sicativarea uleiurilor. în prezenţa aerului, uleiurile se comportă
diferit. Unele cînd sînt întinse în strat subţire, formează, după cîtva
t i m p de contact cu aerul, o peliculă solidă, u n f i l m ; altele rămîn nemodi
ficate. După această comportare, uleiurile se clasifică în : uleiuri sicative,
care se usucă în contact cu aerul, şi uleiuri nesicative, care rămîn neschim
bate. O categorie intermediară o formează uleiurile semisicative. Această
proprietate are importanţă tehnică, mai ales la fabricarea vopselelor
şi lacurilor, care trebuie să se întărească în scurt t i m p , formînd un f i l m
rezistent şi elastic.
întărirea uleiurilor, adică sicativarea, are la bază u n proces de oxi
dare şi polimerizare, care se desfăşoară după mecanismul reacţiilor înlăn
ţuite p r i n radicali liberi. Se întăresc acele uleiuri care au conţinut de acizi
graşi nesaturaţi, îndeosebi de acizi cu duble legături conjugate.
Se pare că în t i m p u l uscării, adică al procesului de autoxidare, din
radicalul acidului organic legat de glicerină şi oxigenul din aer se formează
radicali peroxidici l i b e r i :
R• + 0 = 0 -> R - 0 - 0 -
care se transformă în hidroperoxizi, E — O — O H . Aceştia se rup în doi

radicali:
R 0 0 H ->R0--}- 0 H
care iniţiază lanţul de reacţii cu resturile de acizi nesaturaţi:
RO- + R - H -> R - O H + R.
OH- + R - H - > H 0 + R.2
Eadicalii organici rezultaţi în cursul acestor reacţii înlănţuite se

stabilizează p r i n dimerizare :
R- -f -R R-R
GRĂSIMI 405
Procesul de autoxidare este accelerat p r i n introducerea unor sub

stanţe, numite sicativi; acestea sînt săruri de mangan, cobalt sau zinc
ale unor acizi graşi (oleaţi), acizi naftenici (naftenaţi), sau ale unor
acizi din răşini (rezinaţi). Bolul lor constă în a iniţia lanţul de reacţii.
Aşa de exemplu, uleiul de i n , p r i n adăugare de sicativ, chiar la rece, întins
în strat subţire, formează u n f i l m , care în contact cu aerul, se usucă în
maximum 24 h , pe cînd fără sicativ, f i l m u l se usucă abia în 5 zile.
Uleiurile sicative se pot prepara şi la cald, amestecînd direct uleiul
de i n cu oxizi de cobalt, mangan, plumb, la 250—300°C (ulei de i n fiert).
Oleaţii sau rezinaţii se formează pe loc şi se dizolvă în ulei. De cele mai
multe ori se prepară separat sicativii (rezinaţi sau naftenaţi de cobalt,
mangan sau plumb), care apoi se dizolvă în ulei la circa 150°C. Asemenea
uleiuri se numesc firnisuri.
Dacă uleiurile se încălzesc la 250—300°O fără catalizator, fie în aer
liber, fie în atmosferă de gaz inert, polimerizarea este mult accelerată.
Asemenea uleiuri se numesc uleiuri polimerizate.
Tot aşa dacă p r i n masa de ulei de i n , încălzită la 100—130°C, se
introduce u n curent de aer sau de oxigen, procesul de oxidare este acce
lerat şi uleiul se îngroaşă. Asemenea uleiuri se numesc uleiuri oxidate sau
uleiuri suflate.
Identificarea grăsimilor. Pentru identificarea grăsimilor s-au stabilit anumite caracteris

tici, determinate prin metode fizice sau chimice :
— temperatura de topire (pentru grăsimile solide) şi de solidificare (pentru uleiuri);
— indicele de refracţie;
— indicele de saponificare (se exprimă în mg K O H necesari pentru saponificarea a 1 g
grăsime);
— indicele de aciditate (reprezintă conţinutul de acizi graşi din grăsime; se exprimă în
mg K O H necesari pentru neutralizarea a 1 g grăsime);
— indicele de esterificare (reprezintă cantitatea de acizi esterificaţi; este diferenţa dintre
indicele de saponificare şi indicele de aciditate);
— indicele de iod (indică conţinutul de acizi nesaturaţi din grăsime; se determină după
cantitatea de iod adiţionată la dubla legătură C = C din acizi şi se exprimă în procente de iod,
adică în g iod adiţionate, de 100 g grăsime);
— indicele de acetilare (arată conţinutul de hidroxi-acizi din grăsimi; se determină prin
acetilarea grupelor — O H din acizi cu anhidridă acetică).
Săpunuri. Săpunurile sînt sărurile metalice ale acizilor graşi superiori

(cu cel puţin C ). Formula generală a unui săpun este E—COOM , unde M
8
1 1
reprezintă metalul. Cele mai importante sînt săpunurile de sodiu şi de po

tasiu, fiind solubile în apă. Dar şi alte săpunuri au importanţă tehnică.
De exemplu, oleaţii de cobalt, nichel, mangan, plumb au proprietăţi sica
t i v e ; săpunurile de aluminiu au proprietăţi de impregnare; săpunurile
de calciu şi de magneziu, fiind insolubile în apă, folosesc la determinarea
durităţii apelor.
Ca materii prime pentru fabricarea săpunurilor se pot folosi orice
grăsimi naturale — vegetale sau animale — resturi de grăsimi, cum şi
acizi naftenici (din petrol) şi acizirezinici (dinrăşini). î n industrie, săpunu-
rile se obţin, de aceea, fie prin saponificarea grăsimilor şi uleiurilor, fie

p r i n neutralizarea unor acizi graşi superiori.
Saponificarea grăsimilor sau uleiurilor se face prin fierbere cu hidro-
xid de sodiu sau de potasiu; rezultă săruri alcaline ale acizilor graşi (săpu
nuri) şi glicerină.
Materia grasă se încălzeşte cu abur, la 100°C, în cazane încălzite, după care se adaugă
hidroxid de sodiu, pînă la reacţie alcalină, şi se fierbe. Se obţine un amestec de săpun, glice
rină, apă şi impurităţi din materia primă grasă (săpun-clei). Pentru separarea săpunului se adaugă
clorură de sodiu; se formează un strat de săpun (săpun-miez) topit, iar la fundul cazanului ră-
mîne apa glicerinoasă (din care se poate extrage apoi glicerina).
Prin adăugarea clorurii de sodiu, care conţine aceiaşi ioni ca moleculele de săpun (Na+ ),
se micşorează disocierea acestora, ceea ce duce la o mărire a concentraţiei în săpun nedisociat,
deci, prin depăşirea produsului de solubilitate, la separarea săpunului solid.
Neutralizarea acizilor este u n procedeu care dobîn-

graşi superiori
deşte importanţă crescîndă ca urmare atît în vederea economisirii materi
ilor grase care ar putea f i folosite în scopuri nutritive, cît şi a cerinţelor d i n
ce în ce mai mari de săpun. Acizii superiori necesari neutralizării pot f i
obţinuţi p r i n oxidarea unor parafine superioare.
Neutralizarea acizilor graşi superiori se face la cald, cu hidroxid de
sodiu sau de potasiu; de asemenea se poate folosi o soluţie apoasă de car
bonat de sodiu :
2 C H - C 0 0 H + N a C 0 £Zl 2 C H - C O O N a + H 0 - f C 0
1 5 3 1 2 3 15 31 2 2
Acid palmitic
Prelucrarea ulterioară a săpunului brut obţinut pe această cale se

face la fel ca la săpunul obţinut prin saponificarea unor materii grase.
Săpunul miez conţine 60 — 65% acizi graşi; el se foloseşte ca săpun
de rufe. P r i n uscarea l u i rezultă u n săpun cu 80—85% acizi graşi, care—
parfumat cu diferite esenţe mirositoare — este folosit ca săpun de toaletă.
Săpunurile medicinale conţin adaosuri de fenol, sublimat, sulf, gudroane
etc.
De cele mai multe ori, pentru consistenţă se adaugă substanţe de
umplutură : silicat de sodiu, carbonat de sodiu, clei, talc etc.
Calitatea săpunului depinde atît de natura acidului gras, cît şi de
natura metalului. Acizii nesaturaţi dau săpunuri moi, care spumează cu
apa ; cei saturaţi dau săpunuri t a r i , care nu spumează bine. Săpunurile de
sodiu au consistenţă tare, pe cînd cele de potasiu sînt moi.
Palmitatul şi stearatul de sodiu sînt insolubili în apă rece, dar solu
b i l i în apă caldă. P r i n răcirea soluţiilor fierbinţi se formează u n fel de
gel. Datorită acidităţii reduse a acizilor graşi, sărurile alcaline hidroli
zează în soluţie apoasă, soluţia avînd reacţie alcalină; de exemplu :
C H - C 0 0 N a + H 0 -> C H
1 7 3 5 2 1 7 3 5 - C 0 0 H + Na+ + O H "
GRĂSIMI 407
Acidul gras liber, rezultat la hidroliza, rărnîne dizolvat coloidal. U n

adaos de acid separă acizii graşi insolubili din soluţii de săpun (după cum
un adaos de clorură de sodiu separă săpunul sub formă de gel).
Solubilitatea săpunului scade cu lungimea catenei de atomi de
carbon.
Sărurile de calciu şi de magneziu ale acizilor superiori sînt insolubile
în apă; din această cauză apele dure, calcaroase, n u sînt bune pentru spălat
cu săpun. Numai după ce ionii de calciu (respectiv de magneziu) au fost
legaţi, începe acţiunea de spălare a săpunului. De aceea, cînd se foloseşte
o apă dură la spălat, consumul de săpun este mai mare.
Acţiunea de spălare a săpunului se bazează pe proprietatea l u i de a
ajuta formarea emulsiilor cu apă a uleiurilor şi grăsimilor.
Această proprietate este datorită structurii moleculei de săpun.
După cum se ştie, molecula de săpun este formată dintr-un rest de
hidrocarbură filiformă, de anumită lungime, şi u n anion de carboxilat.
Eestul de hidrocarbură n u are afinitate pentru apă, adică este hidrofob,
pe cînd anionul de carboxilat, COO", conţinîndo grupă polară, are afini
tate pentru apă, adică este h i d r o f i l :
[ C H 3 - ( C H 2 ) n - C 0 0 ] -
Hidiofob Hidrofil
în soluţii foarte diluate, moleculele de săpun sînt disociate electro

litic : [ K - C O O ] - ] S r a .
+
î n soluţii mai concentrate se produce o asociaţie a mai multor anioni

de săpun : rezultă asociaţii moleculare mai mari, micele, de mărimea unor
particule colpidale. Formarea micelelor se produce astfel, încît moleculele
aşezate în exterior să aibă totdeauna spre suprafaţă grupa polară — COO~
(fig. 82). Particula coloidală fiind mare, se deplasează cu mai multă greu
tate în soluţie. în schimb, sarcina ei este cu mult mai mare decît a unei
singure molecule de acid gras. (De exemplu, dacă particula este formată
din 10 molecule de palmitat de sodiu, ea va avea 10 sarcini negative.)
D i n cauza caracterului polar mai puternic al micelei, un mare număr de
molecule de apă sînt atrase de micela de săpun, fapt căruia i se datoreşte
solubilitatea săpunului. (în soluţie se găsesc ionii de N a . ) +
în soluţii foarte concentrate, asociaţia este mult avansată; moleculele

de săpun se aşază paralel cu capetele catenelor hidrocarbonate aşezate
faţă în faţă şi cu ionii carboxilat îndreptaţi spre apă. între straturile de
carboxilaţi se găsesc straturi de apă cu ionii de sodiu (fig. 83). Catenele
hidrocarbonate ale acidului sînt menţinute în poziţii paralele între ele
prin forţe van der Waals.
Datorită structurii lor bipolare, anionii de săpun au tendinţă să se
adune la interfaţa unei soluţii cu mediul înconjurător. De exemplu, la
interfaţa lichid-aer, orientarea anionilor de săpun se face astfel, încît
partea hidrofilă se află în apă, iar partea hidrofobă, în aer ; în modul acesta
tensiunea superficială a apei se micşorează.
Dacă în soluţie există bule de aer, moleculele, respectiv anionii de

săpun, aşezîndu-se perpendicular pe acestea, formează pe suprafaţa de
separare lichid-gaz u n strat de absorbţie. Cînd bula se ridică la suprafaţă,
ea antrenează o parte din lichidul soluţiei sub formă de peliculă. Aceste
bule de aer, înconjurate de pelicula de săpun, formează spuma.
©
YYYYYYYYYYYY
YYYYYYYYYYYY
Anion de săpun
© Cation
Fig. 82. Micele de săpun. Fig. 83. Orientarea anionilor

de săpun într-o soluţie apoasă
concentrată.
Cînd se amestecă apa cu u n lichid nemiscibil cu ea, de exemplu, ulei r
acesta se adună la suprafaţa apei. Datorită tensiunii interfaciale mari

între apă şi ulei, aceste două substanţe, aduse în dispersie, vor tinde să se
atingă cu o suprafaţă cît mai mică; uleiul dispersat în apă pe cale meca
nică, se va aduna în picături din ce în ce mai mari, pînă ce, în final, se
formează u n singur strat de ulei.
Dacă se amestecă însă ulei cu o soluţie de săpun în apă se formează
o emulsie de ulei în apă. Formarea emulsiei este datorită faptului că mole
culele bipolare de săpun se aşază perpendicular pe interfaţa ulei-apă, orien-
tîndu-şi partea hidrofilă spre apă, lichid bipolar, şi partea hidrofobă
spre ulei, lichid nepolar (fig. 84). în modul acesta, stratul de molecule
de săpun face legătura între cele două lichide nemiscibile. Se micşorează
tensiunea superficială a uleiului, deci se accentuează tendinţa l u i de a-şi
mări suprafaţa; se formează picături sferice de ulei cu diametrul cu atît
mai mic, cu cît tensiunea superficială este mai mică. (S-a determinat că
în apă, u n centimetru cub de ulei de măsline formează 44 picături; dacă
se introduce săpun în apă rezultă 3 0 0 picături de ulei, adică s-a format o
emulsie.)
GRĂSIMI 409
Săpunul contribuind la formarea emulsiilor stabile este un emulgator.

î n mod asemănător se comportă soluţia de săpun faţă de impurităţi
solide, de exemplu praf sau funingine. Soluţia de săpun înconjoară parti
cula solidă cu partea hidrofilă spre exterior, astfel încît se poate hidrata
cu u n număr mare de molecule de apă. Prin urmare, particulele solide,
care nu sînt udate de apă curată, sînt udate de so
luţia de săpun.
Datorită proprietăţii l u i de a micşora ten
siunea interfacială la suprafeţele lichid-lichid sau
lichid-solid, săpunul îndepărtează particulele de U/ei-
impurităţi, lichide sau solide (grăsime, ulei, praf,
funingene etc.) de pe suprafaţa de care erau ade
rente (piele, ţesături textile) şi le emulsionează
sau la dispersează.
Agenţi a c t i v i de suprafaţă. în afară de să
punuri, mai sînt şi alte substanţe care micşorează
tensiunea superficială a apei faţă de aer, cum şi
tensiunea ei interfacială faţă de alte substanţe ca :
ulei, particule de impurităţi, materiale textile etc.
Substanţele care micşorează tensiunea su Fig. 84. Orientarea mole
perficială a apei, influenţînd prin aceasta puterea culelor de săpun la
ei de udare, emulsionare şi spumare, se numesc interfaţa ulei-apă.
agenţi activi de suprafaţă sau agenţi capilar activi.
Moleculele acestor substanţe au aceeaşi particularitate ca moleculele
de săpun, adică au o parte polară şi o parte nepolară. Partea polară este
reprezentată prin grupe hidrofile, c a : —COOH, —O — S O H , — N H , s 2
— O H alcoolic; partea nepolară este restul alchil din moleculă. S-a ob
servat că asemenea substanţe prezintă activitate superficială numai
atunci cînd restul de hidrocarbură, B , conţine cel puţin opt atomi de carbon
liniari.
Agenţii activi de suprafaţă, de sinteză, prezintă avantaje faţă de
săpunuri. Astfel, după cum s-a arătat, săpunurile formează cu ape dure,
săpunuri de calciu insolubile, fără putere de spumare, iar cu ape acide
rezultă acizi graşi, de asemenea insolubili şi fără acţiune de spălare. Solu
ţiile apoase de săpun au reacţii alcaline, d i n cauza hidrolizei, fiind deci
puţin adecvate pentru scopuri speciale în industria textilă. Produsele de
sinteză n u sînt scindate hidrolitic şi n u formează săruri de calciu greu
solubile. De aceea, detergenţii n u îşi pierd acţiunea de spălare în apa dură.
Numeroasele grupe importante de agenţi activi de suprafaţă pot f i
cuprinse în trei clase: 1 ) agenţi anionici; 2 ) agenţi cationiciţ 3 ) agenţi
neionici.
1. Agenţi anionici. Agenţii activi de suprafaţă la care grupa hidrofilă a moleculei orga
nice are sarcină negativă se numesc agenţi anionici (anionactivi).
a) Sulfaţii de alchil, denumiţi impropriu alcooli graşi sulfonaţi, sînt esteri ai acidului
sulfuric cu alcooli superiori,
410 DERIVAŢI FUNCŢIONALI A I A C I Z I L O R CARBOXILICI
(C — C ), respectiv sulfaţi acizi de alchil :

10 18
R —CHoOH + H S 0 -» R - C H - 0 - S 0 H + H 0
2 4 2 3 2
Alcool Sulfat acid de alchil
Prin neutralizarea cu hidroxid de sodiu a sulfatului acid rezultă substanţe a căror

molecule conţin o catenă hidrocarbonată, R (hidrofobă), şi o grupă finală — S 0 H (hidrofilă). 3
Datorită acidităţii mai pronunţate a grupei — S 0 H în comparaţie cu grupa —COOH, sul- 3
faţii de alchil nu hidrolizează ca săpunurile ; ei sînt detergenţi neutri. Sărurile lor de calciu, spre
deosebire de săpunurile de calciu, sînt solubile în apă, astfel încît se poate folosi şi apă dură
pentru spălare. Alcoolii superiori necesari esterificării se obţin prin reducerea acizilor superiori
corespunzători, care — la rîndul lor — se pot obţine prin oxidarea parafinei.
b) Alchilsulfoncţii conţin grupa sulfonică legată direct de catena hidrocarbonată
— R —S0 Na. E i se pot obţine prin sulfoclorurarea unori alcani normali superiori şi hidroliza
3
sulfoclorurilor (mersolilor) rezultate intermediar :
+ NaOH
R - C H o - R ' 4 - S 0 -> R - C H - R '
2 * R-CH-R'
I —HCl |
Alean S0 C1
2 S0 Na 3
Sulfoclorură, Alchilsulfonat de sodiu
Sărurile de sodiu ale acizilor alchil sulfonici, mersolaţii, se folosesc ca detergenţi, auxi
liari pentru industria textilă, emulgatori etc.
c)AlchUarilsulfonaţii se obţin din benzen, naftalină e t c , prin alchilare cu halogenuri de
alchil (după metoda Friedel-Crafts) şi sulfonarea alchilbenzenilor sau alchilnaftalinelor (cu
acid sulfuric):
Benzen Propilbenzen A c i d l-propil-2-benzensulfonic
Alchilarilsulfonaţii manifestă excelente proprietăţi de spălare, ceea ce justifică utilizarea

lor pe scară largă ca detergenţi.
d) Produse de condensare ale acizilor graşi cu alcooli sulfonaţi sau amine sulfonate
se obţin mai ales din acid oleic cu acidul l-hidroxietan-2-sulfonic sau cu acidul l-aminoetan-2-
-sulfonic :
C H 1 7 3 3 -C00H + CH -CH > C
2 2 1 7 H 3 3 -C00-CH -CH -S0 H
2 0 3
I I - *o H
OH S0 H 3
C H 1 7 3 3 -C00H + CH -CH > C

2 0 1 7 H 3 3 -C0-NH-CH -S0 H o 3
I I " - *° H
NH S0 H 2 3
Produsele de condensare se cunosc sub numele de „Igepon".

2. Agenţi cationici. Agenţii activi de suprafaţă la care grupa hidrofilă a moleculei orga
nice are sarcină pozitivă se numesc agenţi caiionici (cationaclivi) sau săpunuri inverse. Săpunu
rile inverse nu reacţionează cu ioni de metal şi pot f i utilizaţi in soluţie neutră sau acidă. în plus,
au acţiune bactericidă, astfel incit pot f i folosite ca dezinfectanţi.
COMBINAŢII ORGANICE CU SULF 411
Ga exemplu de agent cationactiv se menţionează produsul, cunoscut sub numele

„Zephirol", c a r e este o sare cuaternară de a m o n i u :
/ G H
3 CH 3
R —N + C1-GH -G H 2 3 5 R — N —GH - C H 2 6 5
ci-
^GH, \ GH;
A l t e săruri d e a m o n i u s e o b ţ i n p r i n a l c h i l a r e a s a u a r i l a r e a u n o r a m i n e a l i f a t i c e terţiare,
superioare.
3 . Agenţi neionici. Agenţii neionici conţin grupe hidrofile, nedisociabile, deşi polare.
E x e m p l e s î n t e s t e r i i p a r ţ i a l i a i a c i z i l o r graşi c a p c n t a e r i t r i t a . E i p o t f i f o l o s i ţ i independent de
pff-ul soluţiei.
Substanţele capilaractive au multiple utilizări ca agenţi de curăţire

(detergenţi), agenţi de udare, emulgatori şi dispersanţi în gospodărie şi
în variate sectoare industriale. Astfel, în industria textilă, săpunurile alca
line clasice sînt înlocuite în măsură crescîndă cu substanţe capilaractive
de sinteză, în diferite procese de înnobilare (umectare, spălare, colorare,
impregnare, hidrofobare etc.); în industria pielăriei procesele de înmu
iere, degresare, cenuşerit, tăbăcire, impregnare etc. sînt de asemenea do
menii de aplicaţii ale agenţilor activi de suprafaţă; în industria metalur
gică, în băile de fosfatare se adaugă agenţi i o n i c i ; la prelucrarea metalelor,
viteza de tăiere este îmbunătăţită prin adaosuri de emulsii apoase de să
punuri aminice, naftenaţi etc.; la prepararea minereurilor sînt utilizaţi
ca agenţi de flotaţie alchilsulfaţi şi alchilariisulfonaţi, alcooli cu masă mole
culară medie etc.; la prelucrarea cauciucului se folosesc agenţi capilar-
activi ca stabilizatori pentru l a t e x ; în industria petrolieră se folosesc
naftenaţi, achilsulfonaţi etc. la extracţia petrolului b r u t ; industria lacu
rilor şi vcpselelor, a antidăunătorilor, industria cosmetică sînt de asemenea
consumatoare de substanţe capilar active.
COMBINAŢII O R G A N I C E C U S U L F
Multe combinaţii organice conţin sulf în compoziţia lor. Ele pot f i

considerate derivate din combinaţii anorganice ale sulfului, prin înlocuirea
unui atom de hidrogen sau a unei grupe hidroxil cu u n radical de hidro
carbură.
Combinaţiile organice ale sulfului sînt : tiolii (sau mercaptanii) şi
tiofenolii, E —SH, tioeterii (sau sulfurile), B ^ S—B , disulfurile, 2
B j — S — S — E , acizi sulfinici,
2 E — S 0 H , sulfoxizii, B ^ SO—B , acizii 2 2
sulfonici, B — S 0 H , sulfonele, Bx— S 0 — B .

3 2 2
Cele mai importante sînt: t i o l i i , tioeterii şi acizii sulfonici.

412 COMBINAŢII ORGANICE CU SULF
TIOLI
Dacă în molecula unui alcool, atomul de oxigen se consideră înlo

cuit cu u n atom de sulf, se obţin combinaţii cu structură şi proprietăţi
asemănătoare alcoolilor; ele se numesc tioli sau mercaptani. După cum
molecula de alcool poate f i considerată ca derivat al apei p r i n înlocuirea
unuia dintre atomii de hidrogen cu u n radical de hidrocarbură, t o t aşa
un t i o l poate f i considerat derivat de la hidrogen sulfurat, p r i n înlocuirea
unuia dintre atomii de hidrogen cu u n radical de hidrocarbură :
H-O-H R-O-H H-S-H R-S-H

Apă, Alcool Hidrogen s u l f u r a t Tiol
Substanţele care conţin grupa funcţională — SH se denumesc prin

sufixul tiol. De exemplu, C H — S H se numeşte metantioZ, 0 H — S H ,
3 2 5
etanfioî, C H — S H , benzen/iol (tiofenol) etc.

6 5
Tiolii se pot obţine p r i n metode similare obţinerii alcoolilor, de exem

p l u d i n reacţia între o sulfură acidă de metal alcalin şi o halogenură de
alchil, sau u n ester al acidului sulfuric :
C H - J + K - S - H -> C H - S - H + K J
3 3
C H 3 O - S O 3 K + K - S - H - > C H - S H + K S0 3 2 4
Tiolii sînt substanţe lichide, puţin solubile în apă, cu miros neplăcut

şi persistent, care se simte chiar la concentraţii foarte mici (1 parte t i o l
la 4-IO părţi aer). Deşi masa lor moleculară este mai mare decît a alco
8
olilor corespunzători, t i o l i i au puncte de fierbere mai scăzute, deoarece

nu formează asociaţii moleculare; de exemplu C H O H fierbe la 64,7°C, 3
iar C H S H fierbe la 5,8°0.

3
Tiolii, spre deosebire de alcooli, au u n caracter acid mai accentuat,

datorită provenienţei lor (hidrogenul sulfurat este u n acid, deşi slab).
D i n această cauză reacţionează cu hidroxizi alcalini, dînd săruri, numite
tiolaţi sau mercaptide :
C H - S H + NaOH
2 5 C H -SNa + H 0
2 5 2
De asemenea reacţionează cu oxizi de metale grele formînd mercaptidele

respective. De exemplu, cu oxidul de mercur formează mercaptida de
mercur, o combinaţie caracteristică de la care derivă numele de mercaptan
(„Corpus mercurium captans") :
2 C H - S H + HgO -> ( C H - S ) H g + H 0
2 5 2 5 2 2
Oxidarea tiolilor duce la formare de d i s u l f u r i :

2 C H - S H + 0 -> C H - S - S - C H
2 5 2 2 5 2 5 + H 0 2 2
TIOETERI 413
P r i n oxidarea mai energică rezultă acizi sulf iniei şi acizi sulfonici. De exem
plu, p r i n oxidarea metantiolului cu acid azotic rezultă acidul metan-
sulfonic, C H 3 - S O 3 H :
C H - S H + 30 - ^ C H - S 0 H
3 3 3
Tiolii se întrebuinţează la odorizarea gazului metan, pentru a i se

semnala prezenţa la eventuale scăpări din conducte sau robinete defecte.
TIOETEBl
Dacă în molecula unui eter se înlocuieşte atomul de oxigen cu u n

atom de sulf rezultă combinaţii cunoscute sub numele de tioeteri sau sul¬
furi. După cum eterii pot f i consideraţi derivaţi de la apă, t o t aşa tioeterii
pot f i consideraţi derivaţi de la hidrogen sulfurat, p r i n înlocuirea celor
doi atomi de hidrogen cu radicali de hidrocarbură :
H - 0 - H F ^ - O - R o H-S-H R 1 - S - R 2
Apă, Eter Hidrogen sulfurat Tioeter
După cum cei doi radicali sînt egali sau diferiţi, se deosebesc tioeteri
simpli şi tioeteri mieşti.
Tioeterii se denumesc ca şi eterii, înlocuindu-se prefixul oxi p r i n
tio. De exemplu, C H — S — C H se numeşte metiltioetan,
3 2 iar C2H5 — S—C2II57
5
etiltioetan. Uzual se mai numesc şi sulfuri : metiletilsulfură, dietilsulfură*

Tioeterii simpli se prepară încălzind halogenuri de alchil cu o sul
fură alcalină :
2CH J + Na S -> C H - S - C H
3 2 3 3 + 2NaJ
Tioterii mieşti se prepară încălzind halogenuri de alchil cu o mercap-

tidă alcalină :
C H J + C H - S N a -> C H - S - C H
3 2 6 3 2 5 + NaJ
Tioeterii sînt lichide neutre, cu miros neplăcut, cu puncte de fier

bere mai ridicate decît ale eterilor corespunzători. Sînt insolubili în apă.
Pot şi oxidaţi (de apa oxigenată sau acid azotic) la sulfoxizi sau
sulfone :
R R v O R O
Tioeter Sulfoxid Sulfonă-

Sulfura (C H ) S, cea mai cunoscută sulfură de alchil, se

de alil, 3 5 2
găseşte în natură în unele plante. Este un lichid cu punctul de fierbere

140°C. Se prepară tratînd iodura de alil, C H J , cu sulfură de potasiu. 3 5
Sulfura de etil dieloratâ, (C1CH —CH ) S, gazul de luptă cunoscut 2 2 2
sub numele de iperită sau gaz muştar, se prepară din etilenoxid şi hidrogen
sulfurat şi tratarea tiodiglicolului rezultat cu acid clorhidric (Neniţescu
şi Scărlătescu) :
2H C 2 OH 2 HOCH -CH 2 2 C1CH -CH 2 2
\ / 2
~ S + 2 H C
V - S + 2H 0 2
O HOCH —CH^ 2 C1CH — 2 CH/
Etilenoxid Tiodiglicol Sulfură de etil diclorată, (3,(0')
sau tratînd etilena, C H = C H , cu monoclorură de sulf, S C1 .

2 2 2 2
Iperita este u n lichid uleios, cu miros de muştar; fierbe la 217°C

şi se solidifică la 13,9°C. Este insolubilă în apă, dar solubilă în dizolvanţi
organici. Este o substanţă vezicantă, cu acţiune lentă şi persistentă. (Nu
mele de iperită vine de la localitatea Ypres Belgia, unde a fost folosită
pentru prima dată, în t i m p u l primului război mondial, drept gaz de luptă.)
ACIZI SULFONICI
Acizii sulfonici, B — S 0 H , sînt substanţe în care grupa sulfonică

3
este legată direct de u n atom de carbon al unei hidrocarburi. Metoda cu

rentă de introducere a acestei grupe în moleculă este tratarea substanţei
respective cu acid sulfuric concentrat sau oleum (sulfonare). Sînt însă hidro
carburi care n u se pot sulfona direct. Astfel, alcanii nu reacţionează,
practic, cu acidul sulfuric nici la cald. (Numai cu oleum cu 2 0 % S 0 se 3
obţin acizi sulfonici, dar cu randamente mici). n-Alchenele dau cu acidul

sulfuric, ca produse de adiţie, esteri acizi ai acidului sulfuric. D i n această
cauză, acizii sulfonici din seria alifatică se obţin prin metode indirecte,
de exemplu p r i n oxidarea tiolilor :
C H S H + 30
2 5 C H -S0 H
2 5 3
sau prin intermediul sulfoclorurilor preparate cu ajutorul clorurii de sul

furii :
R-H + S0 C1 -> R - S 0 C 1 + HCl
2 2 2
R - S 0 C 1 + H 0 -> R - S 0 H + HCl
2 2 3
Acizii sulfonici alifatici (mersoli) cît şi sărurile de sodiu (mersolaţi)

se folosesc drept detergenţi, emulgatori etc.
în seria aromatică, sulfonarea este însă, o metodă de obţinere a
acizilor sulfonici, cu largi aplicaţii industriale, acizii sulfonici aromatici
ACIZI SULFONICI 415
fiind materii prime importante în industria coloranţilor şi a medica

mentelor. Se reaminteşte că benzenul se sulfonează relativ uşor, p r i n t r a
tare cu acid sulfuric concentrat sau oleum. După condiţiile de reacţie, se
obţin acidul benzensulfonic, acidul m-benzendisulfonic, acidul 1,3,5-ben-
zentrisulfonic :
SO Hs S0 K3
După cum s-a arătat (v. „Hidrocarburi aromatice"), agentul de sulfonare a nucleului aro
matic nu este acidul sulfuric propriu-zis, ci trioxidul de sulf rezultat din reacţia :
2H S0 <± S 0 + H 0 + + HSO7.
2 4 3 3
care este un reactant electrofil.
P r i n sulfonarea toluenului la 100°O se obţine u n amestec al celor

trei acizi toluensulfonici (orto, vara şi foarte puţin meta); variind tempera
tura de reacţie, se schimbă şi proporţia în care se formează izomerii.
Naftalina formează mai mulţi acizi naftalinsulfonici, după tempera
tura de reacţie şi concentraţia acidului sulfuric folosit. Astfel, prin sulfo
nare la 100°O se obţine u n procent mare de acid a-naftalinsulfonic, pe cînd
lucrînd cu acid sulfuric de aceeaşi concentraţie (98%), dar la 160°C, se
obţine un procent mare de acid (3-naftalinsulfonic :
I 3
85% 15%
La sulfonare mai energică se obţin acizi naftalin d i - şi trisulfonici.

în total s-au preparat 1 1 acizi naftalinsulfonici.
Cum d i n reacţia de sulfonare rezultă apă, pentru îndepărtarea ei
trebuie lucrat cu u n exces de acid sulfuric sau cu u n acid sulfuric de mare
concentraţie.
Acizii sulfonici aromatici sînt substanţe solide, cristalizate, care se
descompun uşor, înainte de atingerea punctului lor de fierbere. D i n această
cauză n u se pot distila nici în vid. Sînt solubili în apă, o proprietate impor
tantă pentru izolarea lor.
Acizii sulfonici sînt acizi t a r i , ca şi acizii minerali. E i formează săruri
cu metalele. Acizii sulfonici reacţionează cu uşurinţă cu diferite substanţe ;
în urma acestor reacţii, grupa sulfonică poate f i înlocuită complet sau
numai modificată. Astfel, prin topirea acizilor sulfonici aromatici cu hidro
x i z i alcalini, grupa — S 0 H este înlocuită cu grupă — O H şi rezultă f e n o l i :
3
C H - S 0 H + NaOH -> C H - 0 H + N a H S 0
6 5 3 6 5 3
P r i n încălzirea acizilor sulfonici aromatici cu acid sulfuric diluat

se elimină grupa — S 0 H şi rezultă hidrocarbura de bază :
3
C H - S 0 H + HOH
6 5 3 C H + H S0
6 6 2 4
P r i n topirea sării de sodiu a unui acid arilsulfonic cu o cianură alca

lină se înlocuieşte grupa — S 0 H cu grupa — CN şi rezultă u n n i t r i l :
3
C H - S 0 N a + NaCN -> C H - C N + N a S 0
6 5 3 5 5 2 3
Sărurile acizilor arilsulfonici tratate cu pentaclorură de fosfor trec

în cloruri ale acizilor sulfonici (sulfoclortiri):
C H - S 0 N a + PC1 -> C H - S 0 C 1 + NaCl + P0C1

6 5 3 5 6 5 2 3
substanţe lichide, cu miros înecăcios, insolubile în apă, care reacţionează

cu amoniacul trecînd în sulfonamide (sulfamiăe) :
C H - S 0 C 1 + 2 N H -> C H - S 0 N H + NH C1
6 5 2 3 6 5 2 2 4
A r i i sulf onamidele sînt substanţe cristaline, greu hidrolizabile.

Acizii sulfonici de la rafinarea distilatelor de petrol. î n t i m p u l rafină
r i i fracţiunilor mai grele de petrol (lampant, motorină, uleiuri) cu acid
sulfuric concentrat rezultă o varietate întreagă de produse de sulfonare
— ţinînd seamă de complexitatea compoziţiei petrolului — care formează
gudroane. în aceste gudroane, în afară de asfalturi, răşini, diferite produse
NITRODERIVAŢI 417
de condensare şi polimerizare, acid sulfuric e t c , s-au identificat acizi sul

fonici solubili în ulei, care sînt în cea mai mare parte acizi monosulfonici
ai hidrocarburilor aromatice şi naftenice, cu catene laterale foarte lungi,
şi acizi insolubili în ulei, dar solubili în apă, care sînt acizi disulfonici ai
hidrocarburilor aromatice, simple sau cu catene laterale scurte.
Acizii sulfonici obţinuţi de la rafinarea fracţiunilor de petrol sînt
folosiţi ca emulgatori, dezemulsionanţi, ca agenţi auxiliari în industria t e x t i
lă, ca adaosuri la uleiuri pentru strunguri, ca agenţi de produs spumă pentru
stins incendii etc.
COMBINAŢII O R G A N I C E C U A Z O T
î n multe substanţe organice azotul se găseşte în grupe de atomi care

se întîlnesc şi la substanţele anorganice. Astfel, nitro-derivaţii, E—N0 2 r
pot f i consideraţi derivaţi ai acidului azotic rezultaţi p r i n înlocuirea hidro-,

xilului acidului cu radicali organici; nitrozo-derivaţii, E — N O , pot f i
consideraţi derivaţi ai acidului azotos ; aminele, E — N H , pot f i considera
2
te derivaţi ai amoniacului prin alchilare sau arilare; amidele, care sînt deri
vaţi funcţionali ai acizilor, pot f i considerate şi derivaţi ai amoniacului
prin acilare. De la hidroxilamină, H N — O H , şi de la hidrazină, H N — N H ,
2 2 2
derivă de asemenea anumiţi compuşi organici.

Există şi combinaţii în a căror moleculă se găsesc doi atomi de azot
legaţi între ei, care n u au analogi în chimia anorganică ca de exemplu :
azoxi-derivaţii, care conţin grupa — N = N — sau azo-derivaţii, care conţin
grupa - - N = N —. j
O
NITEO-:DEBIVAŢI
Structură şi nomenclatură. Nitro-derivaţii sînt substanţe care conţin

în moleculă grupa nitro, — N 0 , cu atomul de azot legat direct de scheletul
2
atomilor de carbon ai moleculei.

După natura atomului de carbon de care este legată grupa nitro,
se deosebesc: nitro-derivaţi primari, E O H — N 0 , secundari,
2 2 E CH—N0 ,
2 2
şi terţiari, E C — N 0 .
3 2
După formularea clasică, cei doi atomi de oxigen sînt legaţi de ato
m u l de azot p r i n duble legături, ceea ce nu poate corespunde realităţii,
întrucît—conform regulii octetului,—numărul maxim de electroni de pe
stratul exterior al atomului de azot este opt. Nici propunerea de a consi
dera că unul din atomii de oxigen este legat de atomul de azot cu o dublă
2 7 - c . 134
418 COMBINAŢII ORGANICE CU AZOT
covalenţă, iar celălalt atom de oxigen printr-o legătură coordinativă ( I

sau I I ) , nu este justă, deoarece în acest caz lungimea legăturilor între atomul
R-N<? f / sau R-N<?"

\ -y 0 2 X. Q
(i) (n) (m) (IV)
de azot şi atomii de oxigen ar trebui să fie diferită. De asemenea, în acest

caz, în molecula substanţei ar trebui să existe două centre de sarcini, unul
la atomul de azot şi celălalt la unul d i n atomii de oxigen, ceea ce ar avea
drept urmare u n moment electric puternic ; or, în realitate, momentul elec
tric al moleculei este mic.
Măsurătorile distanţelor între atomii de azot şi atomii de oxigen din
grupa nitro au arătat că legăturile dintre aceşti atomi sînt egale (1,22Â).
Ele sînt legături intermediare între legătura N = 0 şi legătura N—O.
Aceasta înseamnă că perechea de electroni n din grupă este uniform repar
tizată între atomul de azot şi atomii de oxigen. Această repartizare a elec
tronilor 7u imprimă grupei stabilitate, ceea ce are drept urmare o reacti
vitate relativ limitată a nitro-derivaţilor.
O reprezentare corespunzătoare a structurii grupei ar f i deci prin
structurile limită (I) şi ( I I ) , şi, în concordanţă cu datele fizice, prin struc
tura ( I I I ) , respectiv ( I V ) .
Numele nitro-derivaţilor se formează folosind cuvîntul nitro drept
prefix la numele hidrocarburii şi arătînd — cînd este cazul — prin cifre,
poziţia grupei nitro în molecula combinaţiei respective. De exemplu,
C H — N 0 se numeşte nilrometan; C H — N 0 se numeşte
3 2 6 5 nitrobenzen-,2
C H — C H — C H — N 0 este l-?u<ropropan etc.

3 2 2 2
M e t o d e de p r e p a r a r e . Cele mai uzuale metode pentru obţinerea nitro-

derivaţilor sînt următoarele :
1. Tratarea hidrocarburilor cu acid azotic, operaţie numită nitrare,
este o metodă generală de preparare a nitro-derivaţilor alifatici şi aromatici.
în serie alifatică (pentru preparat nitroalcani) se lucrează cu acid
azotic diluat (de circa 15%), la 110—120°O, în vase închise, sub presiune
(31. I . Konovalov, 1894). L a nitrare este atacat totdeauna atomul de
carbon mai sărac în hidrogen, ceea ce înseamnă că atomul de carbon ter
ţiar este mai sensibil la nitrare decît cel secundar, respectiv cel primar. De
exemplu, hexanul, p r i n nitrare, trece în 2-nitrohexan :
CH -(CH ) -CH
3 2 4 3 + HO-N0 2 -> C H - ( C H ) - C H ( N 0 ) - C H
3 2 3 2 3 + H 02
NITRODERIVAŢI 419
U n procedeu modern de nitrare a alcanilor inferiori (metan pînă la

pentan) este nitrarea cu acid azotic în fază gazoasă, la temperatura de
400—450°C. Se obţine u n amestec de diferiţi nitro-derivaţi. De exemplu :
(CH -CH -CH -N0

3 2 2 2
1- nitropropan (25%)
C H j — C H — CHg 2- nitropropan (40 % )
+ HO-NO,
CHo — CH.-> — C H , £
N0 2
(420°C)
CH,-CH,,-NO nitroetan (10%)
C H —NO3 nitrometan (25%)
Reacţia de nitrare a alcanilor cu acid azotic se produce după un mecanism radicalic :

400°C
HN0 3 ~* HO + - N 0 2
R - H + HO- - > R - + H 0 2
R - H + - N 0 —*• R« + H N 0 (dese.)
2 2
Ţinînd seamă că radicalul - N 0 ar putea avea structurile :

2
(-) (+)
;(3-N = 6 <—> 6 = N - 6 :
reacţiile l u i cu radicalul alchil sînt :
(-) (+)
R- + :6—N=6 R: NOo (nitro-derivat)
dar ş i :
R- - f :6—N=6 *~R:0:NO (azotit de alchil)

(ester)
care însă se descompune imediat.
Nitrarea alcanilor nu se poate face cu acid azotic concentrat, acesta

avînd acţiune oxidantă.
în cazul hidrocarburilor aromatice, nitrarea se efectuează de obicei
cu un amestec de acid azotic şi acid sulfuric (amestec nitrant). De exem
plu, benzenul nitrat cu u n asemenea amestec se transformă în nitrobenzen
(E. Mitscherlich, 1834).
Pentru continuarea nitrării nucleului benzenic, condiţiile de nitrare
trebuie să fie energice, adică să se lucreze cu un amestec nitrant de concen
traţie mai mare şi la o temperatură mai ridicată (grupa — N 0 fiind un 2
substituent de ordinul I I , îngreuiază substituţia ulterioară). î n nucleul

benzenic se pot introduce astfel pînă la trei grupe nitro ; acestea se orien
tează între ele în poziţia meta :
Benzen Nitrobenzen m-Dinitrobenzen 1,3,5-Ţrinitrobenzen
După cum s-a arătat (v. „Hidrocarburi aromatice''), agentul de nitrare a nucleului aro
matic nu este acidul azotic propriu-zis, ci ionul de nitroniu, NO^j, format in reacţia dintre acidul
azotic şi acidul sulfuric :
HN0 3 + 2 H S 0 i> N O j +
2 4 H3O+ + 2HSO4
care se substituie electrofil în ciclul aromatic.
Derivaţii benzenului se nitrează în mod asemănător; poziţia pe

care o ocupă grupa — N 0 în nucleu este influenţată de poziţia grupelor
2
existente în nucleu. Astfel, dacă de nucleu sînt legate în prealabil grupe

alchil, — O H , —Cl, — N H , substituţia prin grupele — N 0 se face în po
2 2
ziţiile orto sau para, pe cînd dacă de nucleu sînt legate grupele — S 0 H , 3
sau —COOH, substituţia se produce în poziţia meta. De exemplu, prin n i

trarea toluenului se obţine u n amestec de o- şi ^-nitrotoluen; la o nitrare
mai energică se mai introduc în nucleu una sau două grupe — N 0 , care 2
se orientează între ele în poziţia meta :
N0 2
Toluen o- şi 2)-Nitrotoluen 2,4-Dinitrotoluen 2,4,6-Trinitrotoluen
în mod asemănător se nitrează fenolul şi clorbenzenul.

NITRODERIVAŢI 421
în cazul acidului benzoic, se obţine, cu randament mare, în prima

etapă, acidul ra-nitrobenzoie :
COOH COOH
Acid benzoic Acid w-nitrobenzoic
în cazul naftalinei, prin nitrare directă se obţine numai a-nitronaf-

talină, care poate f i nitrată mai departe la u n amestec de 1,5 şi 1,8-dinitro-
naf talină :
Naftalina a-Nitronaftalină, 1,5- şi 1,8-Dinitronaftalină
L a prepararea (3-nitronaftalinei se aplică alte metode.

Eandamentul în nitro-derivaţii obţinuţi depinde de condiţiile în
care are loc nitrarea : compoziţia amestecului nitrant, concentraţia aci
zilor componenţi, temperatura. De exemplu, pentru nitrarea benzenului
la nitrobenzen se foloseşte u n amestec nitrant cu compoziţia : 6 0 % H S O , 2 4
3 2 % H N 0 , 8% H 0 , iar pentru obţinerea dinitrobenzenului, com

3 2
poziţia amestecului nitrant este 75% H S 0 , 2 0 % H N O . , 5% H 0 .

2 4 2
Amestecul nitrant folosit pentru nitrarea toluenului este 5 5 % H S 0 , 2 4
2 8 % H N 0 , 1 7 % H 0 , iar a nitrotoluenului, 07% H S 0 23% H N 0

3 2 2 4 1 3
si 10% H 0 .
2
Temperaturi prea ridicate pot conduce la reacţii secundare, iar tem

peraturi prea joase micşorează viteza de reacţie. De exemplu, pentru n i
trarea benzenului, temperatura optimă este 50°O, pe cînd nitrarea nitro-
benzenului se face în condiţii optime la 100°C, iar a toluenului, între 30
şi 60°C.
Drept agenţi de nitrare, în afară de amestecul nitrant sau, în anu

mite cazuri, acidul azotic singur, se pot folosi oxizi de azot ( N 0 , N 0 , 2 5 2
N 0 ) , nitrat de acetil, C H - C O O N 0 nitrat de benzoil C H - C O O N 0

2 4 3 2 7 6 5 2
etc.
2. Tratarea halogenurilor de alchil cu azotit de argint este o metodă
de preparare a nitro-derivaţilor primari d i n seria alif atică (V. Meyer,
1876):
C H J -f- A g N 0 -> C H - N 0 + A g j
2 5 2 2 5 2
Metoda prezintă dezavantaje : se foloseşte azotit de argint, care este

scump ; de asemenea, alături de nitro-derivaţi se obţin şi esteri ai acidului
azotos, E — O — N = 6 , care trebuie să fie separaţi (separarea se face pe
baza diferenţei între punctele de fierbere; nitro-derivaţii au puncte de
fierbere mai ridicate).
O variantă a metodei constă în încălzirea unei bromuri sau ioduri de
alchil cu azotit de sodiu, în dimetilformamidă ca dizolvant, în prezenţă
de uree (Kornbhim, 1955) :
R - J + N a N O , —• R — N 0 2 - f NaJ
3. Nitrometanul se poate prepara în laborator prin încălzirea aci

dului cloracetic cu soluţie apoasă de azotit de sodiu; intermediar rezultă
acid nitroacetic, care se decarboxilează (Kolbe) :
+ NaNO.
C1-CH -C00H 2 • [N0o-CH,-COOH] CH -N0
3 2
-NaCl -
" -CO„
Acid cloracetic Acid nitroacetic Nitroraetan
Proprietăţi fizice, Nitro-derivaţii alif atici inferiori sînt lichide incolore,

cu miros neplăcut şi cu puncte de fierbere ridicate. Nitrometanul fierbe
la 101,2°C, nitroetanul la 114°C. Nitro-derivaţii aromatici sînt în general
substanţe lichide sau solide cristaline, de culoare galbenă. Densitatea
acestor compuşi scade cu creşterea masei moleculare. E i sînt insolubili
în apă, dar miscibili cu alcool şi eter. A u miros caracteristic de migdale
amare şi sînt toxici.
Proprietăţi chimice. Nitro-derivaţii prezintă unele reacţii specifice.
Tautomeria nitro-derivaţilor. în general, nitro-derivaţii au caracter
n e u t r u ; totuşi, p r i n tratarea soluţiilor de nitro-derivaţi primari sau secun
dari cu o soluţie de hidroxid alcalin se formează săruri solubile în apă.
Aceste săruri nu sînt însă ale nitro-derivaţilor, ci ale unor izomeri ai lor,
ale aci-nitro-derivaţilor, care au caracter a c i d :
CH -CH -N0
3 2 2 + NaOH -> [ C H - C H = N 0 ] " N a + + H 0
3 2 2
N T T R C - DERIVAŢI 423
î n această reacţie, atomul de carbon de care et te legată grupa — N 0 2
cedează u n ion de hidrogen (proton)> care poate f i înlocuit cu u n ion de

sodiu.
Desprinderea cu uşurinţă, sub formă de proton, a atomului de h i
drogen din poziţia a faţă de grupa nitro este cauzată de efectul polarizant
( — I ) , exercitat de grupa nitro, datorită sarcinii pozitive a atomului de
azot. Acesta cauzează atît polarizarea legăturii C—N, cît şi a legăturilor
H—C la atomul de carbon din poziţia a :
Prin faptul că pot ceda u n proton unei baze, nitro-derivaţii sînt

acizi. Numai nitro-derivaţii primari şi secundari pot da asemenea reacţii
şi nu nitro-derivaţii terţiari sau nitô-derivaţii aromatici (care nu au un
atom de hidrogen legat de atomul de carbon de care este legată grupa
N0 ).
2
A. Hantzch. (1896) denumeşte substanţele neutre care cu alcaliile

dau săruri ale unor acizi t a r i , izomeri, pseudoacizi.
Dacă sărurile rezultate din reacţia dintre nitro-derivat şi hidroxidul
de sodiu se tratează cu u n acid tare, nu se pune în libertate nitro-derivatul
iniţial, ci u n izomer cu caracter acid, numit de aceea <ici-nitro-derivat
(sau acid nitronic) :
[ C H - C H = N 0 ] - N a + + HCl -> [ C H - C H = N 0 ] - H + + NaCl

3 2 3 2
Aceşti doi izomeri se deosebesc între ei p r i n poziţia unui atom de

hidrogen şi a unei duble legături; sînt deci t a u t o m e t r i :
,o .6fH +
R-CHo-N > R-CH=N

O:
.• O:
••
Nitro-derivat normal -4ci-nitro-derivat
JLci-nitro-derivaţii trec cu timpul în nitro-derivaţi normali. Această

trecere se face într-un timp variabil, după natura combinaţiei. De exem
plu, aci-nitro-alcanii inferiori trec spontan în nitro-derivaţi, din care cauză
nici nu au fost* izolaţi; aci-fenilnitrometanul, C H — C H — N 0 , este 6 5 2 2
însă cunoscut.
Reducerea P r i n reducere cu hidrogen activ sau cata

nitro-derivaţilor.
l i t i c se poate ajunge pînă la amine primare. Intermediar se formează nitrozo-
derivaţi şi derivaţi substituiţi ai hidroxilaminei:
H _ N 0 2 R-NO + 2 H + ; + 2
' " R-NHOH ^ H F ,
Electronii necesari provin de la trecerea metalului, de exemplu fier, în stare de ioni :

F e - > F e + + 3e~ 3
iar protonii, de la acid :

3HChi±3H+ + 3C1-
Fe + + 3C1- <±FeCl
3
3
sau chiar de la apă :

3 H 0 <± 3 H + + 3 0 H -
2
F e ^ + 3 0 H - -> Fe(OH)
3
3
Eeacţia are importanţă pentru combinaţiile d i n seria aromatică.

Nitro-derivaţii aromatici sînt folosiţi în industria coloranţilor, la
fabricarea unor medicamente şi a unor explozivi.
N I T R O - D E R I V A Ţ I M A I IMPORTANŢI
C H — N 0 , este o substanţă lichidă care fierbe la

Nitromelanul, 3 2
101°C. A r e densitatea 1,14. Prezintă bune calităţi de dizolvant pentru

unele răşini sintetice. Datorită proprietăţii explozive se foloseşte în u l t i m u l
t i m p în această direcţie.
Triclornitrometanul, numit şi cloropicrină, 0C1 —N0 , se prepară 3 2
p r i n nitrarea cloroformului sau p r i n clorurarea nitrometanuîui.

Cloropicrina este u n lichid care fierbe la 112°0; are densitatea
1,65. Avînd acţiune iritantă asupra căilor respiratorii, ea a fost folosită
drept gaz de luptă în primul război mondial. Astăzi se foloseşte ca insec
ticid în agricultură.
Mtrobenzenul, 0 H — N 0 , este u n lichid de culoare gălbuie, care
6 5 2
fierbe la 210°C ; are miros puternic de migdale amare. Este toxic, mai ales
în stare de vapori. Se fabrică în cantităţi mari (prin nitrarea benzenului),
deoarece este o importantă materie primă în industria coloranţilor. Sub
numele de esenţă de Mirban este folosit ca esenţă mirositoare.
2,4,6-Trinitrotoluenul, C H ( N 0 ) C H , numit şi trotil, se prepară
6 2 2 3 3
p r i n nitrarea completă a toluenului. Este o substanţă galbenă, cristalină,

care se topeşte l a 80,7°O, foarte explozivă. (Dar n u explodează pînă cînd
n u este amorsată.) T r o t i l u l se întrebuinţează ca exploziv de artilerie, în
amestec cu azotatul de amoniu, şi ca exploziv de mină (cunoscut sub n u
mele de amonal).
NITROZO-DERTVAŢI 425
NITEOZO-DEEIVAŢI
Structură. Nitrozo-derivaţii sînt substanţe care conţin în moleculă

grupa nitrozo, —NO. Dintre nitrozo-derivaţi, mai stabili sînt cei terţiari,
E C — N O ; nitrozo-derivaţii secundari, E O H — N O , sînt foarte nestabili,
3 2
deoarece au tendinţa să treacă în alţi izomeri, izonitrozo-derivaţi (oxime) :
R C H - N O <± R C = N O H
2 2
Nitrozo-clerivat Izonitrozo- ele ivat
iar nitrozo-derivaţii primari nici n u se cunosc, din cauza nestabilităţii

lor. (se transformă spontan în izonitrozo-derivaţi.)
Metode de preparare. Nitrozo-derivaţii se obţin pe mai multe c ă i :
1. Oxidarea derivaţilor hidroxilaminei este cea mai curentă metodă
pentru prepararea nitrozo-derivaţilor. Astfel, prin oxidarea fenilhidroxil-
aminei, 0 H — N H O H , cu bicromat de potasiu şi acid sulfuric se formează
6 5
nitrozobenzen, 0 H — N O : 6 5
C H - N H O H -±J£3» C H - N O
5 5 6 5
(Se m a i pot obţine nitrozo-derivaţi şi p r i n reducerea unor nitro-

derivaţi, în anumite condiţii.)
2 . Nitrozarea directa nu se poate aplica hidrocarburilor aromatice,
ci numai unor derivaţi ai lor. Astfel, prin nitrozarea fenolului cu acid
azotos, se poate prepara ^p-nitrozofenol:
(Acesta se izomerizează, însă, imediat în chinonoximă.)

î n mod similar, prin nitrozarea dmietilanilinei, C H — N ( C H ) , 6 5 3 2
rezultă 2>-nitrozodimetilanilină :
( C H 3 ) 2 N ^ Q ) + H O - N O ^ W ^ ^ J - N O
Reacţiile de nitrozare sînt produse de ionul niirozoniu (nitrozil), N 0 + rezultat prin acţi
unea acizilor tari asupra acidului azotos :
HN0 2 + H + <± N 0 + + H 0 2
Proprietăţi fizice. Nitrozo-derivaţii sînt substanţe care în stare

solidă sînt incolore; p r i n topire trec în lichide colorate : cei alifatici, în
albastru, cei aromatici, în verde. Schimbarea culorii prin trecerea în
stare lichidă se explică prin faptul că în stare solidă nitrozo-derivaţii sînt
dimerizaţi, ( E — N O ) . în dimer, legătura între monomeri se face prin o
2
legătură dublă N = N :
î n soluţie sau în topitură, nitrozo-derivaţii se găsesc ca monomeri;

culoarea acestor monomeri se datoreşte existenţei în moleculă a grupei
—NO, care este o grupă cromoforă.
Proprietăţi chimice. Nitrozo-derivaţii sînt substanţe nestabile;
ele se descompun sub acţiunea căldurii, luminii, acizilor şi bazelor tari
etc. Grupa —NO este mai reactivă decît grupa — N 0 . Prin reducere, 2
nitrozo-derivaţii trec în derivaţi ai hidroxilaminei şi, mai departe, în

amine primare, iar prin oxidare trec în nitro-derivaţi. Deci, nitrozo-deri
vaţii pot f i consideraţi ca o etapă intermediară de reducere a nitro-deriva
ţilor la amine, respectiv de oxidare a aminelor la nitro-derivaţi.
(v. „Nitro-derivaţii").
Nitrozo-derivaţii pot f i componente de condensare. De exemplu,
nitrozobenzenul se condensează cu anilină şi formează azobenzen :
C H -N0 + H,N-C H
5 5 5 5 C H -N= N-C H
6 6 6 5
2
Azobeuzen
sau cu compuşi ce conţin o grupă > C H 2 reactivă.
AMINE
Structură şi nomenclatură. Aminele sînt considerate derivaţi ai

amoniacului rezultaţi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali de
hidrocarbură. După cum sînt înlocuiţi 1, 2, 3 atomi de hidrogen din mole
cula amoniacului, se obţin amine primare, E N H , secundare, E N H , şi2 2
terţiare, E N (radicalii pot f i identici sau diferiţi).

3
De asemenea, există amine care conţin în moleculă una sau mai

multe grupe — N H ; ele sînt deci mono- sau poUamine.
2
AMINE
în aminele primare, grupa - N H este legată direct de u n atom 2
de carbon d i n moleculă. Aceasta se poate demonstra tratînd amina cu

acid azotos; grupa — îs H este înlocuită cu grupa — O H . Intermediar se
T
2
formează o combinaţie organică ce conţine doi atomi de azot legaţi între

ei printr-o dublă legătură (combinaţie diazoică). Această combinaţie este,
însă, nestabilă; pierde cu uşurinţă o moleculă de azot şi astfel hidroxilul
rămîne legat direct de atomul de carbon de care era legat înainte atomul
de azot d i n grupa — N H : 2
R-NH 2 + 0=N-OH » R - N= N-OH > R-OH

* 1
H O No
Aminâ A c i d azotos 2
Combinaţie diazoică. 2
Alcool
Numele aminelor se formează folosind cuvîntul amina drept sufix

la numele radicalului de hidrocarbură. De exemplu, C H — N H se numeşte 3 2
metilaminâj ( C H ) N H se numeşte dimetilamină;

3 2 ( C H ) N se numeşte 3 3
trimetilaminâ ; H N — C H — C H — N H se numeşte etilendiamină.

2 2 2 2
Pentru amine cu structuri mai complicate, numele lor se formează

folosind cuvîntul amino drept prefix la numele hidrocarburii. De exemplu,
H N — ( C H ) — N H se numeşte
2 2 6 1,6-diaminohexan.
2
Dintre monoaminele alifatice, m a i importante sînt metilaminele

(metilamina, C H — N H , dimetilamină, ( C H ) N H , trimetilaminâ, (CH ) N)
3 2 3 2 3 3
iar dintre cele aromatice, cea mai importantă este fenilamina sau amino-
benzenul, C H — N H , cunoscută curent sub numele de anilină.
6 5 2
De la toluen se cunosc patru amine : la trei din ele, grupa funcţio

nală este legată de nucleul aromatic (acestea sînt toluidinele), iar la a
patra, grupa funcţională este legată de catena laterală (benzilamină) :
£H 3
CHo OH, CH -NH, 3
(S (S
1 I
( | V N H
KJ
2
1 ^ N H 2
1
KJ
NH,
o-Toluidină, m -Ţoluidină Benzilamină
i>-Ţoluidină
(De fapt benzilamină este o amină alif atică.)

De la naftalină derivă două monoamine : oL-naftilamina şi $-naftil-
amina :
oc-Naftilamină (3-Naftilamină-
Dintre diaminele alifatice, cea mai simplă este etilendiamină,

H N — C H — C H —ÎTH . Tetrametilendiamina, H N — ( C H ) — K E , şi
2 2 2 2 2 2 4 2
pentametilendiamina, H îsT—(CH ) —NH , sînt cunoscute sub numele de

2 2 5 2
putresceinâ şi cadaverină.
Dintre diaminele aromatice, cele mai simple sînt cele derivate de la
benzen, cunoscute ca fenilendiamine :
o-Fenilendiamină w-Fenilendiamină p-Fenilendiamină.
M e t o d e d e preparare. î n multe dintre metodele de preparare a

aminelor, grupa — 5 T H se introduce cu ajutorul amoniacului; în alte
2
metode, grupa — N H rezultă prin reducerea compuşilor ce conţin azot

2
în moleculă.
1. Acţiunea amoniacului asupra halogenurilor de alchil (A. W. Hof-
mann, 1850) constă în tratarea iodurilor de alchil, la rece, sau a bromurilor
şi clorurilor de alchil, la cald, cu amoniac, în soluţie alcoolică. Eeacţia
este asemănătoare cu reacţia dintre amoniac şi hidracizii halogenaţi,
cînd rezultă săruri de amoniu.
î n prima etapă a reacţiei de alchilare a amoniacului se formează
sarea unei amine. De exemplu, d i n amoniac si iodetan se obţine iodura
de etilamoniu care reacţionează imediat cu u n exces de amoniac, formînd
etilamină :
NH 3 + C H2 5 - J - * [C H -NH ]J- 2 5 3
+
[C H -NH ]J-+NH
2 5 3 3 C H -NH
2 5 2 + NH J 4
Etilamină reacţionează cu iodetanul, formînd iodura de dietil-

amoniu iar aceasta cu u n exces de amoniac formează dietilamina :
+
C H -NH a 5 2 + C H - J - > [(C H ) N H ] J "

2 5 2 5 2 2
[(C N ) NH ]J- + N H , — (C,H ) NH + N H J

2 5 2 2 5 2 4
î n mod similar se formează şi trietilamina :

(C H ) NH + C H - J - > [(C H ) NH]J-
2 5 2 2 5 2 5 3
[(C H ) NH] J - + N H
2 5 3 3 (C H ) N + N H J
2 5 3 4
AMINE 429
care poate, la rîndul ei, reacţiona cu iodetanul formînd iodură de tetraetil-

amoniu (o sare cuaternarâ de amoniu) :
JL
(C H ) N + C H - J
2 5 3 2 5 > [(C H ) N]J-
2 5 4
Prin urmare, p r i n alchilarea amoniacului după această metodă

nu se obţine o singură amină, ci u n amestec de trei amine şi o sare cuater-
nară de amoniu. Dacă amoniacul este în mare exces, predomină amina
primară, iar dacă halogenura de alchil este în exces, predomină sarea
cuaternară de amoniu.
Metoda alchilării directe are numeroase variante.
2. Acţiunea amoniacului asupra alcoolilor (P. Sabatier şi A. Mailhe)
duce de asemenea la formarea unui amestec d i n cele trei amine :
NH 3 + R-OH >R—NH 2 + H 0 2
R —NH + R - O H
2 > R NH + H 0
2 2
R NH
2 + R-OH >R N + H 0
3 2
Eeacţia se efectuează trecînd amestecul de vapori de alcool şi amo

niac peste u n catalizator (oxid de aluminiu sau de toriu) încălzit la 250 —
- 350°C.
3. Reducerea nitro-derivaţilor, fie cu hidrogen activ, în mediu acid
(de exemplu obţinut din fier, zinc, staniu şi acid clorhidric), fie catalitic,
duce la obţinerea directă a aminelor primare :
R-N0 2
+ 6 [ H + ]
> R —NH 2 + 2H 0 2
Eeacţia se aplică m a i mult în seria aromatică (pentru obţinerea

anilinei, C H — N H , naftilaminei, C H — N H , e t c ) .
6 5 2 1 0 7 2
4. Reducerea nitrililor cu hidrogen activ (obţinut din reacţia dintre

sodiu metalic şi alcool) duce de asemenea la amine primare :
R - C = N + 4[H] -> R - C H - N H 2 2
Dacă reducerea se face catalitic (în fază gazoasă sau în fază lichidă)
nu se mai obţine o amină primară, ci u n amestec de amine primare şi
secundare.
5. Reducerea amidelor este o metodă asemănătoare reducerii n i t r i l i
lor :
R-CO-NH 2 + 4[H] R-CH -NH 2 2 + H 0
2
6. Degradarea Hofmann a amidelor primare, care constă în tratarea

amidelor primare cu brom (sauclor), în prezenţă de hidroxizi alcalini
(adică de hipobromiţi sau hipocloriţi), duce la formarea aminelor primare,
cu u n atom de carbon mai puţin decît amida de la care s-a pornit.
R-CO-NH 2 + NaClO > R —NH 2 + G 0 + NaCl

2
Eeacţia are importanţă industrială.

Proprietăţi fizice. Aminele sînt substanţe cu miros neplăcut; cele
inferioare au miros de amoniac, cele superioare au miros de peşte. I n
seria alifatică, termenii inferiori sînt gazoşi, următorii sînt lichizi, iar cei
superiori sînt solizi. în. seria aromatică, termenii inferiori sînt lichizi,
iar restul sînt solizi. Temperatura de fierbere a aminelor creşte cu masa
moleculară; aminele primare fierb la temperaturi mai joase decît cele
secundare şi acestea la temperaturi mai mici decît cele terţiare. De exem
plu, etilamină fierbe la 16,6°C, dietilamina la 55°C şi trietilamina la 89°C.
Solubilitatea în apă a aminelor alifatice scade cu creşterea masei
moleculare. în seria aromatică, solubilitatea aminelor este mult mai redusă.
P r o p r i e t ă ţ i c h i m i c e . Cea mai importantă proprietate chimică a
aminelor este bazicitatea lor. După cum amoniacul formează cu apa hidro-
xidul de amoniu, t o t aşa şi aminele reacţionează cu apa formînd baze
cuaternare de amoniu :
R N + H 0^
3 2 [R NH]+ + O H -
8
După cum s-a arătat (v. „Teoria acizilor si bazelor"), caracterul

bazic al aminelor variază cu natura şi numărul radicalilor organici din
moleculă; radicalii alchil măresc bazicitatea aminelor, pe cînd radicalii
arii o micşorează. Bazele cuaternare de amoniu d i n seria alifatică au un
grad de bazicitate mai mare decît hidroxidul de amoniu; ele sînt disociate
complet, ca şi hidroxizii alcalini. Aminele alifatice sînt baze mai t a r i decît
amoniacul; bazicitatea scade cu mărirea radicalului alchil. Aminele
aromatice sînt baze mai slabe decît amoniacul.
în seria alifatică, aminele secundare au o bazicitate mai mare decît
cele primare sau cele terţiare. î n seria aromatică, bazicitatea scade de la
cele primare la cele terţiare. De exemplu, anilină, C H — N H , în soluţie 6 5 2
apoasă, poate forma săruri cu acizii minerali t a r i ;difenil-amina,(C H ) NH, 6 5 2
nu reacţionează cu acizi minerali t a r i decît în absenţa apei, iar trifenil-

amina, ( C H ) N , nu reacţionează de loc.
6 5 3
în tabela 20 se indică, pentru exemplificare, constantele de bazici

tate ale cîtorva amine, în comparaţie cu constanta de bazicitate a amo
niacului.
Bazicitatea aminelor este datorită existenţei perechii de electroni
neparticipanţi la atomul de azot. în cazul aminelor aromatice, aceşti
electroni fiind conjugaţi cu electronii n ai nucleului aromatic (conjugare
AMINE 431
p - n ) n u pot lega atît de uşor u n proton. De aceea, aminele aromatice

au bazicitate mai mică. î n cazul aminelor alifatice, radicalii alchil avînd
efect respingător de electroni, rezultă o mărire a densităţii de electroni la
atomul de azot d i n grupa funcţională şi protonul se poate lega mai uşor.
De aceea, aminele alifatice au bazicitate mare.
Tabela 20
Constantele de b a z i c i t a t e a l e u n o r amine
Amina Formula •^25
Amoniac NH, 1,7 i o - - 5

Metilamină C H -- N H ,3 43,8 10"- 5
(CH ) NH -5
Dimetilamină 3 2 2 52,1 • îo-
Trimetilaminâ (CH ) NH 3 3 5,5 10"- 5
Etilamină G
2 5 - N H ,
H 34,1 10"- 5
Anilină G H — NH
6 5 2 3,8 i o - - 1 0
Dimetilanilină C H -N(CH )
6 5 3 2 11,5 10"- 1 0
Difenilamină (C H s ) N H
6 2 7,6 i o - - 1 4
Acizii dau cu aminele săruri, care sînt solubile în

minerali obişnuiţi
apă. De exemplu, anilină formează cu acidul clorhidric clorură de fenil-
+
amoniu, [ C H — N H ] C 1 ~ . Aceste săruri pot f i considerate provenite d i n
6 5 3
sărurile de amoniu, p r i n înlocuirea unuia sau a mai multor atomi de

hidrogen cu radicali de hidrocarburi.
Se obişnuieşte însă să nu se scrie sărurile aminelor ca săruri de amo
niu substituite, ci se scrie formula aminei despărţită cu un punct de formula
+
acidului. De exemplu, clorură de fenilamoniu, [ 0 H — N H ] C 1 ~ , în mod 6 5 3
obişnuit se serie C H — N H - H C 1 ; ea se numeşte clorhidrat

6 de5 anilină. 2
Acizii carboxilici formează cu aminele primare sau secundare, la

încălzire, derivaţi adiaţi ai aminelor. De exemplu, acidul acetic formează
cu anilină acetilanilina (acetanilida, N-fenilacetamida) :
C H -NH
5 5 2 + CH -COOH 3 C H -NH-C0CH,
6 5
Mai uşor decît acizii carboxilici reacţionează clorurile şi anhidri

dele acizilor.
G H
3 \ (NaOH) G H
3 \
/ N H + C1C0-C H 6 5 )N-C0-C H 6 5 + HCl
CH,
Dimetilamină Clorură de benzoil N-Di metilbenzamidă
C H -NH
6 5 2 + (CH -C0) 0 3 2 C H -NH-C0-CH
6 5 3 + CH -COOH
3
Anilină Acetanhidridă Acetanilidă Acid acetic

Avînd în vedere că p r i n acilare se înlocuieşte atomul de hidrogen

legat de atomul de azot, înseamnă că aminele terţiare n u pot f i acilate.
P r i n introducerea radicalilor acil în molecula aminelor este influen
ţat caracterul bazic al acestora: aminele acilate sînt substanţe neutre
(ele sînt amide).
P r i n încălzire cu acizi sau baze anorganice în soluţie apoasă, aminele
acilate hidrolizează şi rezultă amina şi acidul de la care au p r o v e n i t :
+ HOH
C H -NH-C0-CH
6 6 3 C H -NH +
6 5 2 CH -COOH
3
Acetanilida Anilină Acid acetic
Acilarea poate folosi la protejarea grupei amino în reacţii în care

această grupă ar putea f i atacată.
Acidul azotos reacţionează diferit după natura aminelor.
Cu aminele primare alifatice, acidul azotos formează u n alcool şi se
elimină azot:
R-NH + 0=N O H ^ R-OH + N + H 0
2 2 2
Cu aminele primare aromatice, în soluţie acidă, se formează o

sare de diazoniu :
+
R —NH 2 + 0 = N O H + HCl - > R - N = N ] C 1 - + 2 H 0 2
care p r i n încălzire în soluţie apoasă, se descompune în azot şi fenol, ca la

reacţia aminelor alifatice.
Cu aminele secundare alifatice şi aromatice, acidul azotos formează
nitrozamine :
R NH + HN0 -> R N-NO + H 0

2 2 2 2
Nitrozaminele sînt lichide uleioase, cu caracter neutru, cu miros

caracteristic, insolubile în apă. P r i n tratare cu acizi minerali se regenerează
amina iniţială :
R N - N O + HCl - > R N H + N0C1
2 2
Aminele terţiare d i n seria alifatică n u reacţionează cu acidul azotos

în acest mod (se formează, însă, săruri acide ale acidului azotos). Aminele
terţiare d i n seria aromatică reacţionează cu acidul azotos şi formează
nitrozo-derivaţi substituiţi în nucleu.
Halogenii, în prezenţă de alcalii, reacţionează cu aminele primare
şi secundare alifatice; halogenul substituie atomul de hidrogen d i n grupa
funcţională, formînd halogeno-amine. Astfel, clorul formează cloramine :
C H -NH
2 5 2 + 2C1 - > C H - N C 1
2 2 5 2 + 2HC1
( C H ) N H + Cl
2 5 2 2 (C H ) NC1 + HCl
2 5 2
iar bromul formează bromamine.

AMINE 433
Halogen-aminele sînt substanţe reactive; cu apa reacţionează cu

uşurinţă formînd amina iniţială şi acid hipocloros (sau bipobromos) :
C H -NC1
2 5 2 + 2H 0
2 —> C H -NH
2 5 2 + 2HC10
Cloraminele se descompun uşor ; ele au proprietăţi oxidante.

Aminele aromatice n u reacţionează cu halogenii în acest m o d ;
halogenul se substituie de obicei în nucleu.
Oxidanţii reacţionează cu aminele. Sub acţiunea permanganatului
de potasiu, aminele primare alifatice trec în aldehide, iar cele aromatice
în derivaţi ai chinonei. Aminele secundare alifatice şi aromatice dau
derivaţi ai hidrazinei.
Substituţia în nucleul aminelor aromatice. Grupa — N H f i i n d substi 2
tuent de ordinul I , înlesneşte substituţia în nucleul aminelor aromatice.

De aceea, reacţiile decurg m a i repede decît în cazul hidrocarburilor respec
tive. P r i n încălzirea anilinei sau a sulfatului de anilină cu acid sulfuric
concentrat (la 180°C) se obţine acidul ^-anilinsulfonic (acid sulfanilic) :
NH 9
+ HO —SOoH + H 0
2
SQ H 3
Tot aşa, p r i n sulfonarea a-naftilaminei cu acid sulfuric fumans

rezultă acidul l-naftilamin-4-sulfonic (acidul naftionic).
Aminele sînt substanţe cu importanţă industrială.
A M I N E M A I IMPORTANTE
Metilamina, C H — N H , se găseşte în unele plante. Se prepară p r i n

3 2
încălzirea formaldehidei cu clorură de amoniu'; rezultă metilamina, respec

t i v clorhidratul e i :
3 C H 0 + 2NH C1
2 4 > 2 C H - N H . H C 1 + C0 + H 0
3 2 2 2
(Metilamina obţinută este amestecată totdeauna cu cantităţi mici

de dimetilamină şi trimetilaminâ, formate concomitent.)
Metilamina este u n gaz cu miros de amoniac. Este foarte solubilă
în apă ( 1 : 1 150 volume). î n soluţie apoasă poate forma cu hidroxidul
de cupru(II) o sare complexă solubilă, de culoare albastră.
Metilamina este întrebuinţată în industria medicamentelor şi a
cauciucului.
28 - C. 134
Fenilamina sau aminobenzenul, C H — N H , cu numele curent de

6 5 2
anilină se găseşte în gudroanele cărbunilor.de pămînt. Ea a fost obţinută

întîia dată p r i n distilarea uscată a indigoului (Unverdorben), iar prima ei
sinteză a fost realizată p r i n reducerea nitrobenzenului cu sulfură de amo
niu (N.N. Zinin, 1842). Keducerea nitrobenzenului cu hidrogen activ
(rezultat d i n reacţia între fier şi apă, în prezenţa a numai 1/10 d i n canti
tatea calculată de acid clorhidric) este şi astăzi metoda industrială de
preparare a anilinei. (După terminarea reducerii se efectuează o neutrali
zare cu hidroxid de calciu şi antrenarea anilinei cu vapori de apă. Banda-
mentul este, practic, cantitativ.)
Eecent, se efectuează hidrogenarea catalitică a nitrobenzenului
în fază gazoasă pe catalizator de cupru :
+ 6H(Cu)
C H -N0
6 5 2 - * C H - N H + 2H 0
6 5 2 2
Anilină este u n lichid incolor, cu punct de fierbere 184°C şi punct

de topire — 8°C. Este puţin solubilă în apă (100 g apă dizolvă 3 g anilină),
dar solubilă în alcool şi eter. Este toxică.
Anilină este sensibilă la oxidare. La aer îşi schimbă culoarea d i n
cauza oxidării: devine galbenă şi apoi brună. Culorile obţinute sînt dato
rite formării unor produse de oxidare a anilinei. Natura acestor produse
variază după caracterul oxidantului respectiv.
Sub acţiunea hipocloritului de calciu, anilină se colorează în violet,
reacţie folosită pentru identificarea ei.
P r i n oxidare cu bicromat de potasiu, în mediu de acid sulfuric,
anilină se colorează în verde, trecînd apoi în albastru-negru. Produsul
de oxidare a anilinei cu bicromat de potasiu este un colorant d i n clasa
chinonelor, cunoscut ca „negru de anilină" (v. „Materii colorante chino-
nice").
Cu acizi minerali, anilină formează săruri de anilină, cum sînt clor-
hidratul de anilină sau sulfatul de anilină, care colorează lemnul în
galben.
P r i n condensarea anilinei cu aldehide aromatice se obţin baze Schiff
(azometine). P r i n substituţia atomilor de hidrogen d i n poziţia orto şi para
d i n anilină cu atomi de halogen sau grupe nitro rezultă derivaţi 2,4,6-
trisubstituiţi.
Cele mai mari cantităţi de anilină se folosesc la prepararea coloranţi
lor şi a materiilor intermediare d i n această industrie. Anilină se foloseşte de
asemenea la fabricarea unor medicamente, acceleratori de vulcanizare,
materiale plastice etc.
Derivaţii acilaţi ai anilinei se numesc anilide. Acetilanilina,
C H N H — C O C H , numită acetanilidă, se prepară p r i n încălzirea anilinei
6 5 3
cu acid acetic. Este o substanţă cu proprietăţi antipiretice, cunoscută sub

numele de antifebrină; deoarece este toxică, în medicină se folosesc
derivaţii ei netoxici.
AMINE 435
F i i n d amide, anilidele, p r i n fierbere cu acizi sau cu baze, sînt scin

date în componente.
o- şi p - Toluidinele, C H — C H — N H , adică aminele toluenului, 3 6 4 2
se găsesc în cantităţi m i c i în gudroanele de cărbuni. Se prepară p r i n

reducerea nitrotoluenilor respectivi. o-Toluidina este un lichid cu punct
de fierbere 199,7°C, pe cînd p-toluidina este o substanţă solidă cu punct
de topire 45°C. Ele au mare însemnătate ca materii prime pentru coloranţi.
m-Toluiăina, u n lichid ce fierbe la 203,3°C, are importanţă tehnică redusă.
Naftilaminele, C H — N H , respectiv izomerul a, se prepară p r i n
1 0 7 2
reducerea a-nitronaftanilinei cu hidrogen activ (obţinut d i n acid clor

hidric şi fier), iar izomerul (3, d i n (3-naftol. Ambele substanţe formează
cu acizi minerali, săruri cristalizate. Folosesc în sinteza coloranţilor azoici.
Difenilamină, ( C H ) N H , este o amină secundară aromatică. Ea
6 5 2
se prepară p r i n încălzirea unor cantităţi echimoleculare de anilină şi clor-

hidratul ei, la circa 220°C ;
C H - N H . H C 1 + C H - N H - > C H - N H - C H + NH C1
6 5 2 6 5 2 6 5 6 5 4
Difenilamină este o substanţă cristalină, care se topeşte la 54°0

şi fierbe la 310°O. Este o bază mai slabă decît anilină; sărurile ei hidro
lizează cu apa.
P r i n oxidare cu acid azotic, vapori nitroşi, apă oxigenată e t c , difenil
amină capătă o coloraţie albastră intensă. (Eeacţia foloseşte la identifi
carea acidului azotic.)
încălzită cu acizi organici şi clorură de zinc, difenilamină formează
substanţe d i n clasa acridinelor; aceste substanţe stau la baza unei serii
de materii colorante.
Trifenilamina, ( C H ) N , este o amină terţiară aromatică. Se ob
6 5 3
ţine prin încălzirea difenilaminei cu iodbenzen, în prezenţă de pulbere

de c u p r u :
(C H ) NH + C H J ^
6 5 2 6 5 (C H ) N + H J
6 5 3
Trifenilamina nu are proprietăţi bazice; ea nu formează săruri

cu acizi.
Dimetilanilina, C H — N ( C H ) , este o amină terţiară mixtă (aroma
6 5 3 2
tică şi alifatică). Ea se prepară p r i n încălzirea anilinei cu metanol şi acid

sulfuric în autoclave. D i n reacţia dintre metanol şi acid sulfuric rezultă
sulfat acid de metil, care metilează apoi anilină :
2CH 0H + 2H S0 - > 2 C H - 0 - S 0 H + H 0
3 2 4 3 3 2
C H -NH + 2CH -0-S0 H

6 5 2 3 3 C H N (CH ) + 2 H S 0
6 5 3 2 2 4
Acidul sulfuric reintră în reacţie.

Dimetilanilina este un lichid uleios, cu miros caracteristic. Este o
bază mai tare decît anilină, deoarece prezenţa radicalilor alifatici măreşte
bazicitatea.
4S6 C O M B I N A Ţ I I O R G A N I C E C U A Z O T
Ca şi anilină şi fenolii, dimetilanilina formează nşor produse de

substituţie. îndeosebi atomul de hidrogen din poziţia para faţă de grupa
funcţională poate fi uşor substituit. De exemplu, cu acid azotos, dimetil
anilina formează ^-nitrozodimetilanilina :
N(CH,) 2
N(GH ) 3 :
+ HO-NO
-H 0 2
Prin tratarea dimetilanilinei cu fosgen se formează cetona lui Michler

care conţine două nuclee aromatice în moleculă; este un derivat al benzo-
fenonei, C H — C O — C H , substituit în poziţia
6 5 6 5 para:
X I C H - N ( C H )_ _ / C H - N ( C H )
o=c< +
6 5 3 2 6 4 3 2
—HCl y 0 = G
\
X
G1 C H -N(CH )
6 5 3 2
X
C 6 H 4 - N ( C H 3 ) 2
Fosgen Dimetilanilina Cetona lui Micttler
Cetona lui Michler, ca şi alte combinaţii obţinute similar, are mare

importanţă în industria coloranţilor.
Fenilendiaminele (orto-meta-, para-), C H (]S"H ) , se obţin prin redu 6 4 2 2
cerea dinitrobenzenilor sau nitroanilinelor. Sînt substanţe cristaline,

incolore, solubile în apă, care se înnegresc repede la aer. A u caracter
bazic; cu acizi formează săruri. Cu substanţe oxidante dau culori carac
teristice.
o-Fenilendiamina reacţionează cu pirocatechina, la circa 200°C,
a
formînd fenazină :
HO
NH,
+ 2H 0 +H 2 Z
HO
NH.
Fenazină
substanţă importantă pentru prepararea unor materii colorante.
S Ă R U R I ŞI R A Z E C U A T E R N A R E D E AMONIU
Analog sărurilor de amoniu întîlnite în chimia anorganică, se cunosc

în chimia organică derivaţi ai acestor săruri care, în loc de atomi de hidro
gen, conţin radicali alchil. După cum se ştie, ele se obţin din amine, prin
tratare cu halogenuri de alchil:
R N + R - J3 [R N]+J~ 4
AMIDE 437
Sărurile cuaternare de amoniu sînt electroliţi t a r i . P r i n tratarea

soluţiilor lor cu oxid de argint, în soluţie apoasă, se obţin bazele cuaternare
de amoniu respective :
[R N] + J - + AgOH - > [ R N ] + O H - + A g J
4 4
care sînt baze t a r i . Ele pot f i separate uneori din soluţie.

Bazele cuaternare de amoniu sînt substanţe cristaline, incolore,
foarte higroscopice. Se aseamănă cu hidroxizii alcalini.
P r i n încălzire, bazele cuaternare de amoniu se descompun carac
teristic, şi anume :
a) cînd baza cuaternară de amoniu este bidroxidul de tetrametil-
amoniu, p r i n încălzire trece în trimetilaminâ (amină terţiară) şi metanol:
[(CH ) N] + 0 H -
3 4 ^ (GH ) N + C H O H
3 3 3
b) cînd baza cuaternară de amoniu conţine un radical m a i mare

decît m e t i l (sau radicali diferiţi), se obţine o amină terţiară şi o alchenă.
De exemplu, p r i n încălzirea hidroxidului de tetraetilamoniu se formează
trietilamină, etilenă şi apă :
[(C H ) N]+OH- - * (C H ) N + CH = C H + H 0
2 5 4 2 5 3 2 2 2
Aceasta este o metodă generală de obţinere a alchenelor. Ea este

cunoscută sub numele de degradarea lui Hofmann a bazelor cuaternare
de amoniu.
AMIDE
S t r u c t u r ă şi n o m e n c l a t u r ă . Amidele sînt considerate atît derivaţi

funcţionali ai acizilor cît şi produşi de acilare a amoniacului; ele pot f i
primare, secundare (sau imide) şi terţiare, avînd formulele generale :
NH 3 R-CONH 2 (R-CO) NH 2 (R-CO) N 3
Amoniac Amidâ primară Amidâ secundară Amidă terţiară
P r i n înlocuirea atomilor de hidrogen d i n amida primară cu radicali

de hidrocarbură rezultă amide substituite la azot, numite si amide acilate,
E - C O N H E şi E—CONţEâ.
x
Numele amidelor se formează înlocuind terminaţia i l de la numele

acilului cu sufixul amidă. De exemplu, H — C O N H se numeşte formamidă, 2
C H — C O N H se numeşte acetamidă, C H — C O N H se numeşte benza-

3 2 6 5 2
midâ etc.
Acizii dicarboxilici pot forma monoamide şi diamide, după cum

unul sau ambii h i d r o x i l i ai grupelor funcţionale sînt înlocuiţi cu grupe
C O O H C O N H , C O N H ,
I
C O O H C O O H C O N H 2
Acid oxalic Monoamida acidului Diamida acidului oxalic

oxalic (acid oxamic) (oxamidâ)
în cazul acizilor dicarboxilici cu grupele carboxil în poziţiile 1,4

şi 1,5, la rece se formează mono- şi diamide. De exemplu :
C H o - C 0 0 H C H . , - C O N H , C H , > - C O N H 2
l I
C H - C O O H C H - C O N H
C H 2 - C O O H 2
2 2
Acid succinic Acid succinamic Succinamidă
sau:
COOH CONH CONH.

2
COOH COOH CONH 2
Acid o-ftalic Acid o-ftalamic o- Ftalamidă
L a cald însă, se formează amide secundare (imide) ciclice :
CH —CO 2
y>NH NH
CH — CO 2
CO
Succiuimidă, Fcaliniidă
Dintre amide, cele m a i importante sînt cele primare.

M e t o d e de p r e p a r a r e . Formamida rezultă d i n amoniac şi oxid de
carbon, sub presiune (în prezenţa de metoxid de sodiu în metanol):
o
(NaOCH,) /
CO 4 N H 3 > H - C
AMIDE 439
Amidele acizilor superiori se pot obţine p r i n diferite metode :

1 . Acţiunea amoniacului asupra clorurilor, anhidridelor saîi esterilor
acizilor carboxilici :
R - C O C l + 2NH 3 -> R - C O N H 2 + NH C1 4
( R - C O ) 0 + 2NH 3 - > R - C O N H
2 2 + R-COONH 4
R-COORi + NH 3 R-CONH 2 + RiOH
în primele două cazuri, reacţia se desfăşoară la rece, pe cînd la folosi

rea esterilor acizilor carboxilici, reacţia are loc la temperatură ridicată.
2 . Deshidratarea sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici este o
altă metodă curentă de obţinere a amidelor :
R-COONH 4 > R-CONH 2
— H.0
3. Hidroliza parţială a nitrililor duce de asemenea la formare

de amide :
R - C = N + H O H R - C O H R - C
4 ! \
N H NH
(Hidroliza totală duce la acizi carboxilici.)

P r o p r i e t ă ţ i f i z i c e . Formamida este u n lichid, pe cînd toate celelalte
amide sînt substanţe solide, cristalizate. Punctele lor de fierbere sînt
mult mai înalte decît ale acizilor de la care derivă. Solubilitatea în apă
descreşte cu lungimea radicalului acil.
P r o p r i e t ă ţ i c h i m i c e . Cum în molecula unei amide există o grupă
bazică, — N H , şi o grupă acil, E—CO —, ele au o bazicitate cu mult mai
2
redusă decît amoniacul.

Slăbirea caracterului bazic se datoreşte faptului că electronii nepar
ticipanţi ai atomului de azot de la grupa — N H a amidei intră într-o 2
conjugare cu electronii iz ai grupei > C O (conjugare p—iz) :
X
N H 2
ceea ce micşorează densitatea de electroni la atomul de azot, care nu mai

acceptă cu uşurinţă protoni. De asemenea grupa > C O nu mai are acelaşi
caracter ca grupa carbonil din aldehide şi cetone.
P r i n deplasarea de electroni, grupa — N H capătă o sarcină parţial 2
pozitivă, iar atomul de oxigen de la grupa > 0 = O , o sarcină pai ^

negativă:
•,0: O: G
R-C sau R—C<-:
^NH 2 \\H.
Legătura C—N în amide are un caracter accentuat de dublă

legătură ( 4 0 % ) .
Cu apa, la fierbere, în mediu acid sau bazic, d i n amide primare se
regenerează acidul iniţial şi amoniac :
R-CONH 2 + HOH R-COOH - f NH 3
Cu acizii minerali tari, amidele formează în mediu anhidru săruri

cristalizate, care însă hidrolizează imediat în apă, cu regenerarea amidei.
De exemplu, cu acid clorhidric formează clorhidraţi, E — C O K E - H C l 2
sau [ E — C O N H ] C l ~ . Aceasta dovedeşte caracterul slab bazic pe care

3
+
îl au amidele.
Cu hidroxizi alcalini, amidele reacţionează formînd săruri de t i p u l
E-COO-Na+ :
O r- O
R-C^ + NaOH -> R-C^ Na+ + NH.
\\ H
T
2 L Ô-
Cu metale active, cum este sodiul, amidele pot reacţiona, t o t în msdiu

anhidru, formînd săruri de t i p u l E—CONHNa, care de asemenea se descom
pun imediat în contact cu apa, cu regenerarea amidei. M a i stabilă este
combinaţia (CH —CONH) Hg, rezultată p r i n acţiunea oxidului de mercur
3 2
asupra acetamidei:
2CH -C0NH3 2 + HgO -> ( C H - C 0 N H ) H g + H 0
3 2 2
Această comportare este o dovadă a caracterului slab acid pe care

îl au amidele.
Deshidratarea amidelor primare cu pentoxid de fosfor duce la
formare de n i t r i l i :
(P 0 )
2 5
R-CONH 2 *R-C = N
-H,0
NITRILI 441
Acţiunea acidului azotos asupra amidelor primare constă în formarea

acidului corespunzător, cu o concomitentă degajare de a z o t . Intermediar
se formează u n derivat diazoic, nestabil :
O O
R - C + HO-NO R-C R-C
-N,
x
NH 2
ÎN=N-î-OH OH
Amidă Acid azotos Derivat diazoic Acid
energică a amidelor primare (de exemplu cu sodiu şi alcool

Reducerea
absolut) duce la obţinerea de amine primare cu acelaşi număr de atomi
de carbon în moleculă ca şi amida :
R = CONH + 4 H 2 > R-CH -NH + H 0 2 2 2
amidelor primare cu clor sau brom în mediu alcalin (hipo-

Oxidarea
cloriţi sau hipobromiţi) duce la formare de amine primare cu u n atom de
carbon mai puţin în moleculă :
R-CONH 2 + BrONa > R — NH 2 + C 0 + NaBr

2
Astfel, din benzamidă se obţine benzamina (anilină), C H — N H : 6 5 2
C H -C0NH
6 5 2 + BrONa » C H -NH
6 5 2 + C 0 + NaBr
2
Această reacţie este degradarea Eofmann a amidelor. Amidele

primare ale acizilor a, (3-ne saturaţi, supuse degradării Hofmann, trec în
aldehide.
NITEILI
Structură şi nomenclatură. N i t r i l i i pot f i consideraţi derivaţi func

ţionali ai acizilor carboxilici care conţin u n atom de azot legat prin trei
valenţe de atomul de carbon al grupei funcţionale, sau derivaţi ai acidului
cianhidric, HCN, prin înlocuirea atomului de hidrogen cu radicali de hidro
carburi, adică sînt cianuri de alchil, respectiv de arii. E i au formula gene
rală B - C E E E N .
Numele lor se formează folosind cuvîntul nitril ca sufix la numele
acidului corespunzător. De exemplu, C H — G S se numeşte acetonitril,
3
C H —Cîf se numeşte benzonitril.

6 5
Uneori, în nomenclatură se consideră că n i t r i l i i sînt cianuri de alchil

sau de a r i i ; astfel C H — C N este cianura de metil, C H — C N este cianura
3 2 5
de etil etc.
Metoda de preparare. N i t r i l i i se prepară după metode destul de
variate.
1. Tratarea derivaţilor halogenaţi cu cianuri alcaline (sinteza Kolbe)
duce la n i t r i l i care conţin u n atom de carbon în plus faţă de derivatul
halogenat:
R - J + NaCN > R - C N + NaJ
rezultînd prin adiţia unui rest alchil la perechea de electroni de la atomul

de carbon d i n ionul cian. Metoda nu se aplică derivaţilor halogenaţi ai
nucleului aromatic. "
2. Tratarea derivaţilor diazoici cu cianură cuproasâ (reacţia Sand-
meyer) este o metodă curentă de introducere a unei grupe — CN într-un
nucleu aromatic. De exemplu, din clorură de diazobenzen şi cianură de
c u p r u ( I ) se obţine benzonitrilul:
+
C H - N = N] C l " + CuCN
6 5 » C H - C N + CuCl + N
6 5 2
3. Deshidratarea este o metodă de obţinere a nitrililor atît

amidelor
din seria alifatică, cît şi d i n seria aromatică. Ea se realizează fie prin tra
tarea amidei cu pentaclorură de fosfor sau distilarea ei cu pentoxid de
fosfor (v. „Amide"), fie pe cale catalitică, trecînd direct u n amestec de
amoniac şi acid (vapori) peste un catalizator, de exemplu oxid de aluminiu :
*0 ( A1 0 )
2 3
R-C^ + NH 3 > R-C = N

X
0 H -2H.O
Deshidratarea amidelor dovedeşte că, în n i t r i l , atomul de azot este

legat direct de u n atom de carbon.
Proprietăţi fizice. N i t r i l i i sînt lichide incolore, cu puncte de fierbere
mai ridicate decît acizii corespunzători. N i t r i l i i cu mai m u l t de C sînt 14
substanţe cristaline. în apă sînt solubili numai n i t r i l i i cu u n număr mai

mic de atomi de carbon în moleculă; toţi sînt însă solubili în dizolvanţi
organici. N i t r i l i i alif atici au un miros neplăcut; cei aromatici au u n miros
asemănător migdalelor amare. E i au o slabă toxicitate.
Proprietăţi chimice. D i n cauza existenţei triplei legături, — C = N ,
în moleculă, n i t r i l i i dau multe reacţii de adiţie.
Hidroliza nitrililor se face în două etape. în condiţii blînde, în prima
etapă de hidroliză rezultă amide primare; în condiţii energice, hidroliza
poate merge pînă la sarea de amoniu a acidului corespunzător.
NITRILI 443
Hidroliza se poate efectua fie prin încălzirea nitrilului cu baze, în

care caz se obţine sarea respectivă a acidului şi se degajă amoniac :
+ H 0 2 +H 0 2 + NaOH
R —C = N > R-CONH 2 >R-COONH 4 >R-COONa + NH OH 4
fie prin tratarea nitrilului cu acid clorhidric concentrat, în care caz se

obţine acidul carboxilic liber şi clorură de amoniu :
+ H 0 2 +H 0 2 +HC1
R_C =N >R-CONH 2 > R-COONH 4 > R - C O O H + NH C1 4
Această reacţie este una din metodele de preparare a acizilor carbo

xilici.
Prin energică a nitrililor (cu sodiu, în mediu alcoolic sau
reducerea
catalitic) se obţin aminele primare corespunzătoare :
R - C = N + 2 H -> R - C H - N H 2 2 2
Prezenţa grupei —CN în moleculă are acţiune puternic activantă

asupra grupelor ^>CH sau - C H imediat vecine. D i n această cauză, nitrilii
2
alifatici pot lua parte drept componente metilenice la condensări cu alde

hide şi cetone.
N I T R I L I M A I IMPORTANŢI
N i t r i l u l acidului formic, H — C N , este acidul cianhidric, iar nitrilul

acidului oxalic, N = C — C = N , este cianul (mai exact dicianul).
N i t r i l i importanţi sînt şi acetonitrilul, C H — CN, acrilonitrilul, 3
C H = C H — C N , benzonitrilul,
2 C H — C N , fenilacetonitrilul,
6 C H —CH —CN
5 6 5 2
(numit curent şi cianura de benzii), care, datorită grupei ^)CH active,

2
se poate folosi la numeroase sinteze organice; oL-ftalonitrilul, C H (CN) , 6 4 2
care cu metale poate forma pigmenţi coloraţi etc.

A c i d u l c i a n h i d r i c H C N , este răspîndit în natură, fie în stare liberă
în frunzele unor arbori, fie în combinaţie cu hidraţi de carbon (glicozide)
în sîmburi de fructe (migdale amare, prune, piersici, cireşe e t c ) .
Acidul cianhidric, se poate prepara după mai multe metode, din care
mai importante sînt următoarele :
1. Acţiunea acidului sulfuric concentrat asupra unei cianuri alcaline :
KCN + H S0
2 4 -> HCN + KHS0 4
(sau asupra unei ferocianuri alcaline).

2 . Sinteza din elemente :
2C + N 2 + H 2 -> 2 H C N
necesită temperaturi foarte înalte (peste 1800°C).

3. Deshidratarea formamidei, fie cu pentoxid de fosfor, fie catalitic

(A1 0 sau T h 0 ) , la temperaturi ridicate, duce la obţinerea de acid cian
2 3 2
hidric :
H-Cf > H-C = N

\NH 2 - >°H
4. Prepararea acidulai cianhidric din metan şi amoniac (procedeul

L. Andruso-Vj 1935) :
CH + N H
4 3 HCN + 3 H 2
se realizează industrial, trecînd peste catalizatori de platină pe suport

mineral, sau peste sită de aliaj platină-rodiu, u n amestec de metan, amo
niac şi aer. Eeacţia dintre hidrogenul rezultat şi oxigenul din aer :
3 H + 3/20 -> 3 H 0
2 2 2
degajă suficientă căldură pentru menţinerea temperaturii de reacţie (între

metan şi amoniac) la circa 1 000°C.
La procedeul exoterm, alături de reacţia principală au loc şi o serie
de reacţii secundare, din care rezultă oxid şi bioxid de carbon, oxizi de
azot şi azot. Uneori, reacţiile secundare pot merge pînă la formarea car
bonului, sub formă de negru de fum , reacţie cu t o t u l nedorită. Schema pro
cesului de obţinere a acidului cianhidric din metan este redată în fig. 85.
în ţara noastră, acidul cianhidric se fabrică prin procedeul exoterm la Uzina Carbosin
Copşa Mică şi la Uzina de fibre sintetice Săvineşti.
Acidul cianhidric este u n lichid incolor, care fierbe la 25,7°C şi se

solidifică la —14,7°C. Este miscibil cu apa şi cu dizolvanţi organici. Are
miros caracteristic de migdale amare şi este extrem de toxic (paralizează
centrii nervoşi din organism, deoarece formează combinaţii complexe cu
fermenţii de oxidare ai acestora).
Acidul cianhidric este u n acid foarte slab; nici nu înroşeşte hîrtia
de turnesol.
Prin adiţia acidului cianhidric la acetilenă rezultă acrilonitrilul:
HC = CH-f H C = N CH = C H - C = N
2
Ca n i t r i l , acidul cianhidric în soluţie apoasă formează formiatul

de amoniu :
H - C = N + 2H„0 -> H - C < ;

ONH X
4
P r i n reducerea l u i se obţine metilamină :

H - C = N + 2 H -> C H - N H 2 3 2
NITRILI 445
Ca orice acid, acidul cianhidric poate forma săruri metalice — cia

nuri — dintre care cele mai importante sînt cianurile alcaline. Formula
generală a cianurilor metalice este IVfCN, unde M reprezintă un metal 1
monovalent.
Tratînd cianurile alcaline cu halogenuri de alchil se obţin nitrili,
E — 0 = N . D i n reacţia dintre cianura de argint şi halogenuri de alchil
se formează izomeri ai nitrililor, cu structura E—ÎT=C, izonitrili.
Ardere fc cos
Fig. 85. Schema procesului de obţinere a acidului cianhidric din metan :

J — aniestecător; 2 — r e a c t o r ; 3 — răcitoare; 4 — coloane de absorbţie; o — coloană de desorb
ţie : 6 — coloană de n e u t r a l i z a r e ; 7 — e v a p o r a t o r ; 8 — centrifugă; 9 — coloană^de distilare.
Diferenţa de structură între n i t r i l i şi izonitrili constă în modul de

legare a radicalului a l c h i l ; la n i t r i l i , el este legat de atomul de carbon,
pe cînd la izonitrili, este legat de atomul de azot. Formarea izonitrililor
s-ar explica prin existenţa unui izomer al acidului cianhidric cu structură
izonitrilică, H — î f = C . Studii asupra spectrelor au dovedit prezenţa în
acidul cianhidric, în afara formei nitrilice, şi a unei forme izonitrilice, care
se deosebesc prin poziţia unui atom de hidrogen şi a unei perechi de elec
t r o n i (tautomerie) :
H-C=N:= :C=N: + H +
^ :C=N-H
A c i d cianhidric I o n de Acid izocianhirtric

cianură
Forma izonitrilică există însă în proporţie foarte mică ( 0 , 5 % ) ; ea nu a

putut f i izolată. De asemenea nu se cunosc sărurile ei metalice.
în izonitrili, atomul de carbon avînd electroni neparticipanţi,
poate adiţiona alţi atomi, de exemplu un atom de sulf :
R - N = C + s -> R - N = c = s
Izonitril Eăter a l a c i d u l u i
izotiocianic
Acidul cianhidric se foloseşte la fabricarea unor materiale plastice

şi ca insecticid. De asemenea este utilizat în multe sinteze organice.
C i a n u l sau eticianul, (CN) , numit şi cianogen, se prepară prin tratarea
2
cianurii de sodiu cu sulfat de cupru. Intermediar se formează cianura de

cupru ( I I ) , Cu(CN) , foarte nestabilă, p r i n a cărei descompunere rezultă
2
cianura de cupru(I), CuCN, şi cianul, N = C — C = N :
CuS0 + 2NaCN -» Cu(CN) + N a S 0

4 2 2 4
2Cu(CN) -> 2CuCN + N = C - C = N

2
Deshidratarea oxalatului de amoniu este o altă metodă aplicată

pentru obţinerea cianului:
H N00C-C00NH
4 4 -> N = C - C = N + 4 H 0 2
Cianul mai poate rezulta, în cantităţi mici, trecînd u n curent de

azot peste cărbune.
Cianul este u n gaz incolor, care se lichefiază la — 20,7°C. Arde cu
flacără foarte caldă, de culoare roşie, mărginită cu albastru şi este foarte
toxic. Fiind un n i t r i l , cianul hidrolizează în mediu de acid clorhidric şi
formează acid oxalic şi amoniac :
N C = C N + 4 H 0 -> H O O C - C O O H + 2 N H
2 3
(Amoniacul este legat sub formă de clorură de amoniu.)

în mediu de hidroxid alcalin, cianul formează u n amestec de cianură
şi cianat alcalin :
N C s C N + 2NaOH -> NaCN + NaOCN + H 0 2
Prin aceasta, cianul se deosebeşte de ceilalţi n i t r i l i şi se comportă ca un

halogen (se aminteşte că clorul introdus în soluţie de hidroxid alcalin for
mează clorură şi hipoclorit alcalin). Altă reacţie prin care cianul se com
portă asemănător halogenilor este reacţia cu azotatul de argint , cînd rezultă
cianura de argint, AgCN, un precipitat alb, brînzos.
NITRILI 447
Acrilonitrilulsau cianura de vinii, C H = C H —CN, se obţine d i n 2
acid cianhidric, fie prin reacţia cu acetilenă în prezenţă de clorură de cu

pru (I) :
(CuCD
CH=CH + H - C N > CH = C H - C N
2
fie prin reacţia cu etilenoxid (rezultat din etilenă) :

H C-CH
2 2 + H-CN CH -CH-CN
2 CH =CH-CN
2
-H O a
o OH H
Tratarea propenei cu amoniac şi oxigen, la circa 500°C duce de ase
menea la a c r i l o n i t r i l :
CH = C H - C H
2 3 + N H + 3/20
3 2 CH = C H - C N + 3H 0
2 2
Schema de principiu a obţinerii acrilonitrilului d i n acetilenă şi

acid cianhidric este arătată în f i g . 86.
Gaze rec/r cu/o/e

Gaze evocuofe
HCN
Cafa/izofor uza/
Laf-o/'/zofor nuu
Solu/ie de ocn/oni/n/
Fig. 86. Schema procesului de obţinere a acrilonitrilului din acetilenă

şi acid cianhidric :
1 — reactor; 2 — coloană de absorbţie; 3 — coloană de spălare;
4 — coloană de spălare cu N a O H .
La noi în ţară, la LTzinele de fibre sintetice Săvineşti, acrilonitrilul se obţine din acetilenă
şi acid cianhidric; din el se produc fibre poliacrilonitrile înlocuitoare de lînă.
Datorită prezenţei dublei legături în moleculă, acrilonitrilul poate

f i polimerizat:
r -CH -CH- " 2
L C=N J n
448 AZOXI-DERIVATI
formînd polimeri cu mase moleculare mari (pînă la 1 0 0 0 0 0 ) , care pot f i

utilizaţi pentru fibre sintetice (melana, PAN, orlon etc). De asemenea
poate f i copolimerizat cu alţi monomeri, de exemplu cu butadienă —
cînd rezultă cauciucul nitril (SKN sau Perbunan).
AZOXI-DEEIVAŢI
Azoxi-derivaţii sînt combinaţii care conţin în grupa funcţională

doi atomi de azot uniţi între ei printr-o legătură dublă şi u n atom de oxigen
legat la unul din atomii de azot printr-o legătură coordinativă :
_NT=N- -N=N-
j sau |
O :Of
E i se obţin prin încălzirea nitro-derivaţilor cu alcool, în mediu alcalin.

De exemplu, la reducerea nitrozobenzenului în mediu slab alcalin, produsele
intermediare—nitrobenzenul şi fenilbidroxilamina—reacţionează între ele
şi formează azoxibenzen :
C H -N0 + H0-NHC H
6 5 6 5 C H -N = N-C H
6 5 6 5
-H.,0
\
O
Nitrozobenzen Feiiilhidroxilamină Azoxibenzen
care se poate izola cînd reducerea se face în condiţii nu prea energice.

Cînd se folosesc reducători puternici rezultă mai departe azobenzen
şi bidrazobenzen :
C H - N= N- C H
6 5 6 5 C H — NH — N H —C H
6 5 6 5
Azobenzen Hidrazobenzen
Azoxi-derivaţii se pot obţine şi prin oxidarea azo-derivaţilor.

A z o x i b e n z e n u l este o substanţă cristalină, galbenă, cu punctul de
topire 36°C. Poate f i redus uşor la azobenzen. Are importanţă în industria
coloranţilor.
AZO-DEKIVAŢI
Azo-derivaţii sînt combinaţii care conţin în grupa funcţională doi

atomi de azot legaţi între ei prin dublă legătură, E — N = N — E .
AZO-DERIVAŢI 449
A z o b e n z e n u l , C H — N = N — C H , este cel mai important

6 dintre5 6 5
azoderivaţi. E l se prepară prin reducerea nitrobenzenului (prin tratare

cu zinc şi hidroxid de sodiu). Intermediar rezultă azoxibenzen :
2C H -N0
6 5 2
+ 6
^ +
3 Hţ 0
6 e
~^ C H -N= N-C H
6 5 6 5 ^ ^ - • C 6 H , - N = = N - C 6 H 5
O
Nitrobenzen Azoxibenzen Azobenzen
Eeducerea nitrobenzenului se poate efectua şi pe cale electrolitică.

Azobenzenul se mai poate prepara p r i n condensarea nitrozobenze-
nului cu anilină :
C H -N0 + C H - NH,
6 5 6 5 > C H -N= N-C H 6 5 6 5
-H 02
D i n cauza existenţei dublei legături între atomii de azot, azoben

zenul poate exista sub forma a doi izomeri geometrici:
C H -N 6 5 C H -N
6 5
II II
C H -N 6 5 N-C H 6 5
Izomer cis Izomer trans

p.t.71°C p.t. 68°C
L a l u m na ultravioletă se produce u n echilibru între cele două forme ;

la lumina zilei, echilibrul este deplasat m a i mult spre forma trans, mai
stabilă.
Azobenzenul este o substanţă cristalină, insolubilă în apă, solubilă
în benzen şi alcool, de culoare cărămizie. Culoarea este datorită existenţei
în moleculă a grupei cromofore — N = N —.
P r i n hidrogenare, azobenzenul trece în hidrazobenzen, C H — N H — 6 5
— N H — C H , o substanţă incoloră. Eeacţia este reversibilă.

6 5
Prin tratarea azobenzenului cu u n reducător puternic, sau prin hidro

genare catalitică, legătura dintre atomii de azot se rupe şi rezultă amine
primare :
2[H] 2[H]
C H -N = N-C H
6 5 6 5 > C H -NH-NH-C H
6 5 6 5 > 2C H -NH6 5 2
Azobenzenul poate fixa bromul la dubla legătură N = N :

C H - N = N - C H + Br
6 5 6 5 2 >C H -NBr-NBr-C H
6 5 6 5
Azobenzenul are importanţă în industria coloranţilor; prin introdu

cerea unor grupe funcţionale în moleculă (—OH, —COOH, — N H , — S 0 H 2 3
etc.) el devine solubil şi poate f i transformat în diferiţi coloranţi.

Coloranţii care conţin în moleculă grupa — N = N — se numesc colo
ranţi azoici.
29 - c . 134
450 AZOXI-DERIVAŢI
HIDEAZO-DEBIVAŢI
De la compusul anorganic hidrazină, H N — N H , derivă o serie de 2 2
combinaţii organice cunoscute sub numele de hidrazine. Ele conţin în

moleculă grupa > N — N < şi rezultă prin înlocuirea unuia sau a mai
multor atomi de hidrogen din molecula hidrazinei, cu radicali de hidro
carburi.
După cum se substituie atomii de hidrogen din molecula hidrazinei,
pot exista următoarele combinaţii:
— prin înlocuirea unui singur atom de hidrogen se obţin hidrazine
primare, EH¥-NH ; 2
— p r i n înlocuirea a doi atomi de hidrogen se obţin hidrazine secun

dare, care pot f i : simetrice, B H N - N H B , sau asimetrice, R N — N H ; 2 2
— prin înlocuirea a trei atomi de hidrogen rezultă hidrazine terţiare,

K N-NHK;
2
' — p r i n înlocuirea tuturor atomilor de hidrogen se obţin hidrazine

cuaternare, B N—NB .
2 2
Dintre acestea, cele mai importante sînt hidrazinele secundare sime

trice, E M - N H E , d i n seria aromatică, numite hidrazo-derivaţi, precum
şi unii derivaţi monosubstituiţi aromatici.
Hidrazobenzenul, C H - N H - N H - C H , cel mai reprezentativ h i
6 5 6 5
drazo-derivat, se prepară prin reducerea azobenzenului (cu zinc şi soluţie de

hidroxid de sodiu) sau prin reducerea nitrobenzenului (în aceleaşi condiţii).
Este o substanţă cristalină, incoloră, care se topeşte la 130°C; este
puţin solubilă în apă, dar solubilă în alcool.
P r i n oxidare (cu clorură ferică, anhidridă cromică etc. sau chiar cu
oxigenul d i n aer) se colorează intens în roşu, deoarece trece în azobenzen.
Cu reducători puternici trece în anilină. Aceste reacţii dovedesc că hidrazo
benzenul este o etapă de oxidare a anilinei la azobenzen (mai exact, la
nitrobenzen).
P r i n încălzire la circa 250°C, hidrazobenzenul se transformă parţial
în azobenzen, parţial în anilină; se produce concomitent o dehidrogenare
a unei molecule de hidrazobenzen cu o hidrogenare a unei alte molecule :
2C H -NH-NH-C H ->C H -N = N-C H + C H -NH + H N-C H

6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 2 2 6 5
Hidrazobenzen Azobenzen Anilină Anilină
Este o reacţie de disproporţionare.

Caracteristică este transformarea pe care o suferă hidrazobenzenul
cînd este .încălzit la 60°C cu acizi minerali diluaţi. Se produce o rupere a
legăturii N — N ; în acelaşi t i m p cei doi atomi de hidrogen d i n poziţia
para din fiecare nucleu migrează la restul N H , iar cele două nuclee aromatice
HIDRAZO-DERIVÂTI 451
cu grupele - N H se rotesc cu 180° şi se leagă din nou în poziţia para,

2 care
a rămas liberă p r i n migrarea atomilor de hidrogen:
Hidrazobenzen Benzidină,
Substanţa rezultată prin această transpoziţie intramoleculară con

ţine deci doi radicali fenil legaţi între e i ; ea este p,p -diaminodifenil, numit
şi benzidină, iar fenomenul se numeşte transpoziţie benzidinică-.
Concomitent cu formarea benzidinei, dar în proporţie mai redusă,
se formează şi difenilina, rezultată prin rotirea unui nucleu aromatic cu
180°, iar a celuilalt cu 60°, aşa încît transpoziţia se face la unul din nuclee
în poziţia para, iar la al doilea în poziţia orto. Difenilina este deci o,p'-dia
minodifenil :
NH 2
Benzidină este o substanţă cristalină, incoloră, care se topeşte la

128°C. Are foarte mare importanţă pentru fabricarea coloranţilor azoici.
FeniJhidrazina, C H — N H — N H , cea mai simplă hidrazină mono-
6 5 2
substituită din seria aromatică, este o substanţă cristalină, care se topeşte

la 20°C. Este foarte puţin solubilă în apă, dar solubilă în alcool şi eter.
Fierbe la 241°C, cu uşoară descompunere, din care cauză trebuie distilată
în v i d .
Fenilhidrazina este o bază mai slabă decît hidrazină, deoarece pre
zenţa grupei micşorează bazicitatea. Ea formează săruri numai cu u n
singur echivalent de acid.
Fenilhidrazina se oxidează foarte uşor, trecînd în benzen, prin eli
minarea unei molecule de a z o t :
+ [0]
C H -NH-NH
6 5 2 > C H + N + H 0
6 6 a 2
D i n această cauză este u n reducător puternic.

P r i n reducerea energică a fenilhidrazinei, se rupe legătura N — N
şi se obţine anilină şi amoniac :
. +2[H]
C H -NH-NH
6 5 2 >C H -NH
6 5 2 + NH 3
452 AZOXI-DERIVATI
Ca şi în cazul hidrazobenzenului, fenilhidrazina, încălzită la 300 °C r
se descompune, printr-o reacţie de disproporţionare, în benzen, azot,

anilină şi amoniac :
2C H -NH-NH
6 5 2 -> C H + N + C H — N H + N H
6 6 2 6 5 2 3
Caracteristică este reacţia fenilhidrazinei cu aldehide şi cetone;

se elimină o moleculă de apă şi se formează fenilhidrazone :
R R
C H -NH-NH
6 5 2 + 0 = C<f 1
-> C H - N H - N = C<f
6 5
1
+ H 0 2
R X
2
X
R 2
Eeacţia este folosită la recunoaşterea combinaţiilor care conţin în moleculă

grupa > C = 0 (mai ales la zaharuri).
Una dintre întrebuinţările industriale ale fenilhidrazinei este f a b r i
carea antipirinei şi a piramidonului, medicamente analgezice. De ase
menea se întrebuinţează m u l t în industria coloranţilor.
DIAZO-DEEIVAŢI
Structură. După cum s-a arătat, aminele primare alifatice, tratate

cu acid azotos, trec în alcool, cu scindare concomitentă de apă şi a z o t :
R —NH 2
+ Q = N Q H
-y [ R - N= N - O H ] > R-OH
Aminele primare aromatice, tratate la temperatură joasă cu acid azotos,

în mediu de acid mineral tare, formează substanţe ce conţin în moleculă
doi atomi de azot, dintre care unul este legat de radicalul aromatic, iar
celălalt de u n radical al unui acid mineral. Asemenea substanţe se numesc
săruri de diazoniu. De exemplu, tratînd anilină în prezenţă de acid clor
hidric, adică clorhidratul de anilină, cu acid azotos, se obţine clorură de ben-
zendiazoniu, numită şi clorură de diazobenzen :
+
C H -NH
6 5 2 HC1 + 0 = N - O H -* C H - N = N]C1~ + 2 H 0 6 5 2
Această reacţie se poate efectua numai în cazul aminelor aromatice.

Eeacţia de preparare a sărurilor de diazoniu din amine primare se
numeşte diazotare. I n practică, ea se efectuează răcind la 0—5°C u n ames
tec corespunzător unei proporţii de 1 mol anilină la 2,5 mol acid mineral,
după care se adaugă, încet, agitînd continuu, o soluţie concentrată de
azotit de sodiu, în cantitate corespunzătoare la 1 mol. Se obţine soluţia
DIAZODERIVAŢI 453
sării de diazoniu. (1 mol de acid formează sarea aminei, iar 1 mol pune în
libertate acidul azotos din azotitul de sodiu.)
Pentru a obţine sărurile de diazoniu în stare solidă, se lucrează în
mediu de alcool, cu esteri ai acidului azotos, cu mic exces de acid, la o
temperatură foarte scăzută :
+
C H - N H - H C 1 + C H - 0 - N O -> [ C H - N = N ] C 1 - + C H O H + H 0
6 5 2 5 n 6 5 5 n 2
Precipitarea sării de diazoniu se face apoi cu eter.

Deoarece sărurile de diazoniu în stare solidă sînt explozive, se preferă
obţinerea lor sub formă de soluţii.
Sărurile de diazoniu pot f i considerate ca derivînd din sărurile de
amoniu, în care trei atonii de hidrogen sînt înlocuiţi cu u n atom de azot,
iar u n atom de hidrogen, cu u n radical aromatic.
Aceasta se poate observa chiar d i n reacţia lor de formare din sarea
aminei primare şi acid azotos :
.H o.
+/ \ +
R-N-H + N -> R - N = N + 2 H 0 2
Cl X
H HO/ Cl
Sărurile de diazoniu sînt substanţe incolore, cristaline, care la lovire

sau încălzire explodează.
Ca şi sărurile de amoniu, sărurile de diazoniu sînt electroliţi t a r i ,
+
în soluţie fiind aproape complet disociaţi în ioni [ E — S " = N ] şi [ X ] ~ . Sar
cina electrică a ionului de diazoniu se află la atomul de azot legat de radical.
Baza corespunzătoare acestor săruri, hidroxiăul de diazoniu, se poate
obţine tratînd clorură de diazoniu cu oxid de argint în soluţie apoasă :
+ • + -
R - N = N ] C 1 ~ + AgOH -* R - N = N ] O H + AgCl
Ba nu se poate izola d i n soluţie, deoarece se descompune. Dacă se

tratează sărurile de diazoniu cu hidroxizi alcalini, rezultă sărurile alcaline
respective, numite diazotaţi. Acestea corespund însă combinaţiilor de
t i p u l B — N = î f — O N a , ca şi cînd ar f i sărurile unui acid de t i p u l
E — N = N — O H , u n diazoacid. D i n cauza dublei legături, ei pot exista în
două forme stereoizomere : fie în forma I , ca sm-diazotaţi, fie în forma I I
ca awfrî-diazotaţi (similari cu izomerii cis şi trans din seria carbonului) :
R-N R-N
ll ll
NaO-N N-ONa
(i)
sin anii
454 AZOXI-DERIVATI
Formarea uneia sau a celeilalte dintre aceste combinaţii diazoice

depinde de condiţiile de reacţie. #m-diazotaţii, numiţi şi diazotaţi normali,
rezultă prin tratarea sărurilor de diazoniu cu hidroxizi alcalini, la rece.
E i sînt nestabili. P r i n încălzire la temperaturi peste 100°C cu hidroxizi
alcalini trec în am/i-diazotaţi. Aceştia, numiţi şi izodiazotaţi, se pot
forma şi direct, prin tratarea sării de diazoniu cu hidroxizi alcalini,
la temperaturi mai mari decît 100°C.
Tratînd izodiazotatul cu u n acid se obţine diazoacidul respectiv în
stare liberă. De la diazotatul normal, p r i n tratare cu u n acid se obţine
diazoacidul respectiv, care însă se descompune imediat în soluţie, trecînd
într-un diazo-oxid,-E— ÎT=N —O—ÎT = N — B .
Proprietăţi. Sărurile de diazoniu sînt substanţe cristaline, incolore,
care la aer se colorează în brun. Sînt solubile în apă şi insolubile în alcool
şi eter. Prin încălzire sau lovire explodează cu energie. Beacţionează eu
foarte multe substanţe, de unde rezultă deosebita lor importanţă ca pro
duse intermediare pentru prepararea unor substanţe organice.
După modul cum decurg reacţiile, se deosebesc : reacţii cu elimi
narea grupei N = N din moleculă, sub formă de moleculă, şi înlocuirea
ei printr-un substituent monovalent, legat de nucleul aromatic, şi reacţii
în care atomii de azot se menţin în moleculă..
1. Reacţii în care se elimină grupa diazo. Grupa diazo poate f i înlo
cuită cu diferite resturi, în măsura în care descompunerea sărurilor de
diazoniu nu se desfăşoară spontan în sensul:
-L
R - N = N ] + + X - -> R - X + N 2
înlocuirea grupei diazo se realizează încălzind

cu o grupă hidroxil
sarea de diazoniu în soluţie apoasă ; rezultă u n fenol. De exemplu :
+•
C H - N = N ] C1-+ HOH
6 5 C H - 0 H + N + HCl
6 5 2
Beacţia reprezintă una din metodele de preparare a fenolilor.

înlocuirea grupei diazo cu hidrogen se efectuează încălzind sarea de
diazoniu cu etanol; acesta cedează.hidrogen şi trece în aldehidă. De
exemplu :
+
C H - N = N ] C 1 - + C H - 0 H -> C H + N - f C H - C H O -f- HCl '
6 5 2 5 6 6 2 3
Beacţia este de fapt o reducere.

Uneori rezultă, însă, eteri ca produse secundare. De exemplu:
+
C H - N = N ] C 1 - + C H 3 - O H -> C H - 0 - C H + N + HCl
6 5 6 5 3 2
DIAZO-DERIVAŢI 455
înlocuirea grupei diazo cu un atom de halogen se realizează încălzind

sarea de diazoniu cu u n acid halogenat în prezenţă de săruri de cupru ( I ) ;
rezultă u n derivat halogenat aromatic (T. Sandmeyer, 1884). De exemplu :
C H -N=N]C1-
8 5
+ H C 1
> C H C1 + N + HCl
6 5 2
Clorură de cupru are r o l de catalizator. O variantă a metodei folo

seşte cupru metalic fin divizat în loc de săruri cuproase (Gattermann, 1890).
înlocuirea grupei diazo cu o grupă cian se realizează tratînd o sare
de diazoniu cu cianură de potasiu, în prezenţa unei sări de cupru(I). D i n
reacţia între sarea de diazoniu şi cianura de cupru(I) formată rezultă, în
prima etapă, cianura de diazoniu, care este descompusă în pre
zenţa sării de cupru ( I ) ; prin eliminare de azot, rămîne u n n i t r i l :
+
C H - N = N ] C 1 - + CuCN -> C H - C N + N + CuCl
6 5 6 6 2
Aceasta este o metodă pentru prepararea nitrililor aromatici.

înlocuirea grupei diazo cu o grupă sulfhidril se efectuează încălzind
sărurile de diazoniu cu hidrogen sulfurat sau cu sulfuri acide alcaline;
rezultă tiofenoli. De exemplu :
+
C H - N = N ] C 1 - + H S -» C H - S H + N + HCl
6 5 2 6 5 2
2. Reacţii în care se conservă grvpa diazo. în această grupă de reacţii

sînt cuprinse reacţia de formare a fenilhidrazinei, cum şi reacţiile de
cuplare.
Reducerea diazo-derivaţilor cu hidrogen activ duce la formare de hidra
zine primare. Se lucrează în condiţii moderate, de exemplu cu staniu şi
oxid de sodiu sau acid acetic. Astfel, p r i n reducerea clorurii de benzen-
diazoniu se prepară fenil-hidrazina :
+
C H - N = N ] C 1 - + 4H
6 5 C H -NH-NH
6 5 2 + HCl
Acţiunea fenolilor este diferită, după condi

asupra diazoderivaţilor
ţiile de reacţie. Fenolii pot reacţiona, ca şi alcolii, cu sărurile de diazoniu,
dînd eteri. De exemplu :
C H - N = N ] C 1 - + C H - 0 H -* C H - 0 - C H + N + HCl
6 5 6 5 6 5 6 5 2
Eeacţia se produce cu greutate. Lucrînd însă în soluţie alcalină,

diazo-derivaţii reacţionează cu uşurinţă cu fenolii dînd hidroxi-azoderivaţi:
De exemplu :
+ +NaOH
C H = N = N]C1- + C H - O H
6 5 6 5 - > C H - N = N - C H - 0 H + NaCl + H 0
6 5 6 4 2
V- Hidroxiazobenzen
456 AZOXI-DERIVAŢI
Eeacţia se produce în poziţia para a fenolului. Dacă poziţia para

este ocupată, reacţia se poate produce în poziţia orto. Eeacţia se numeşte
cuplare. Ba are u n r o l important la obţinerea diferiţilor coloranţi azoici.
Acţiunea aminelor aromatice terţiare în soluţie slab acidă duce la for
mare de amino-azoderivaţi. Eeacţia este asemănătoare reacţiei fenolilor
(cuplarea în poziţia para a nucleului). De exemplu :
C H - N = N ] C 1 - + C H - N ( C H ) -> C H - N = N - C H - N ( C H ) + HC1
6 5 6 5 3 2 6 5 6 4 3 2
p-Dimetilaminoazobenzen
în cazul aminelor aromatice primare şi secundare, reacţia decurge

diferit, după mediul în care se produce. Dacă mediul este neutru sau slab
acid (acid acetic), cuplarea aminelor primare sau secundare se face la
azot şi rezultă diazoaminoderivaţi. Astfel, din clorură de benzendiazoniu
şi anilină se obţine diazoaminobenzen :
C H - N = N ] C 1 - + C G - N H -> C H - N = N - N H - C H + HCl
6 5 6 5 2 6 5 6 5
Diazoaminobenzen
Lucrînd în mediu de acid mai tare (acid formic), cuplarea între

clorură de benzendiazoniu şi anilină se face la nucleu, în poziţia para faţă
de grupa amino, şi rezultă ^-aminoazobenzen :
C H -îs =N]Cl- + C H - N H - ^ C H - N= N - C H - N H
6 5
T
6 5 2 6 5 6 4 2 + HCl
p-Aniinoazobenzen
^-Aminoazobenzenul şi derivaţii săi constituie baza multor coloranţi

azoici.
Diazo-derivaţii alifatici au structură şi proprietăţi diferite de ale
diazo-derivaţilor aromatici. Importanţa lor practică este redusă.
D E B I V A T»I I CU AZOT A I A C I D U L U I CABBONIC
Monoamida acidului carbonic, H O — C O — N H , numită în mod cu 2
rent acid carbamic, n u se cunoaşte în stare liberă, deoarece se descompune

în amoniac şi bioxid de carbon :
HO-CO-NH 2 -> C 0 + N H 2 3
Se cunoaşte însă sub formă de săruri şi esteri.

Dintre sărurile acidului carbamic, cea m a i importantă este carba-
matul de amoniu, care se obţine p r i n tratarea bioxidului de carbon cu
amoniac :
/ H 2
C0 + 2NH
2 3 0 = C^
ONH N
4
DERIVAŢII CU AZOT AI ACIDULUI CARBONIC 457
Carbamatul de amoniu, prin încălzire la 70 C se descompune în C
bioxid de carbon şi amoniac. L a încălzire sub presiune, pierde o moleculă

de apă şi trece în diamida acidului carbonic, ureea :
/NH 2 /NH 2
0 = C<; ^ 0 = C^ + H 0 2
ONH X
4 NH X
2
încălzit cu apă la 60°C trece în carbonat de amoniu :
7 NH 2 /ONH 4
0 = C< + H 0 - > 0 = C(
2
ONH x
4 ONH x
4
/ N H
2
Esterii acidului carbamic, 0 = C <( se numesc uretani. E i se ob-

X
0R
ţin din esteri ai acidului cloroformic şi amoniac, la temperaturi scăzute :
/Cl /NH 2
0 = C< + N H —• 0 = C<( 3 +HC1

0R
X
0R X
E i au acţiune hipnotică. (Amiluretanul este somnifer.)

Diamida acidului carbonic, H N — C O — N H , adică ureea, numită- 2 2
şi carbamidăj este o substanţă importantă. Se găseşte în organismul animal,,

ca rezultat al unor transformări ale proteinelor ; ea se elimină din organism
prin urină (circa 30 g zilnic). Şi în unele plante, de exemplu ciuperci, s-a
identificat uree.
Ureea este prima substanţă organică preparată pe cale de sinteză
(Wohlerj 1828), prin încălzire, la 100°C, a unei soluţii apoase de cianat de
amoniu :
/NH 2
:N^C-0: NH 4
+
— 0 = C
X
NH 2
Ureea este u n izomer cu formula brută a cianatului de amoniu,

în soluţie apoasă, între uree şi cianat de amoniu se stabileşte u n echili
bru, m u l t deplasat spre formarea ureei.
Există mai multe metode de preparare a ureei, ca de exemplu hidro
liza parţială a cianamidei:
H N-C=N + H 0
2 2 H N-C0-NH
2 2
sau reacţia dintre fosgen şi amoniac. Industrial, ureea se prepară

din amoniac şi bioxid de carbon, la 180 — 200°C, sub presiune de
458 AZOXI-DERIVAŢI
100—350 at. Intermediar se formează carbamatul de amoniu, prin a cărui

deshidratare rezultă uree :
C0 + 2NH
2 3 H N-C00NH -> H N - C 0 - N H
2 4 2 2 -f H 0 2
Există mai multe variante ale procedeului de fabricare a ureei din amoniac şi bioxid de
carbon. în unele variante, gazele reziduale sînt recirculate la sinteză (variante cu ciclu închis).
La alte variante, bioxidul de carbon netransformat şi amoniacul în exces din gazele reziduale
sint recuperate sub formă de săruri de amoniu sau apă amoniacală (variante cu ciclu deschis).
Există şi variante în care parte din gaze se recirculă şi parte se prelucrează la săruri de amoniu,
în fig. 87 se arată schema procesului de fabricare a ureei cu ciclu închis.
•i i
Vi*
Recirculareo amoniocu/t/i £ vaporore
corbamofului de amoniu
Uree
Fig. 87, Schema procesului de obţinere a ureei din amoniac şi bioxid
de carbon (variantă cu ciclu închis) :
1 — amestscator; 2 — reactor; 3 — coloană de d i s t i l a r e ; 4 — aparat de g r a n u l a r e .
Ureea este o substanţă incoloră, cristalină, solubilă în apă şi alcooli.

Se topeşte la 133°C. Prezenţa celor două grupe — K H imprimă ureei u n 2
caracter slab bazic. Cu acizi formează săruri, dar numai cu u n singur

echivalent de acid. D e exemplu, n i t r a t u l de uree :
, NH 7 2 /NH 2
0 = C< + HN0 -*0=C< 8
NH,X
NH .HNOj X
2
Caracterul bazic atît de slab al ureei se datoreşte, ca şi în cazul ami

delor acizilor carboxilici, unei conjugări în moleculă între electronii n ai
dublei legături C = 0 şi electronii neparticipanţi ai atomilor de azot, ceea
ce are ca urmare formarea unor sarcini parţiale :
G-
: 0 ~
o
v V +
r
2 /2
H^N-^C-^NH, sau H N — C — NH;
2
DERIVAŢII C U AZOT AI ACIDULUI CARBONIC 459
Molecula ureei este plană şi simetrică, valorile observate pentru

cele două distanţe interatomice C—O f i i n d de 1,26 Â, iar pentru distanţa
C — N de 1,34 A . Aceste distanţe indică u n caracter de 2 0 % dublă legătură
pentru legăturile C—N şi 6 0 % dublă legătură pentru legătura C—O.
Momentul electric al moleculei este jx = 4,6 D .
P r i n încălzire la circa 140°C, ureea trece în acid cianic :
H N-C0-NH
2 2 -> HOCN + N H 3
Uree Acid cianic
care se poate adiţiona la uree; se obţine biuretul:
H0CN + H N - C 0 - N H
2 2 -> H N - C 0 - N H - C 0 - N H
2 2
Biuret
Biuretul reacţionează cu sulfatul de cupru, în mediu bazic, dînd o

coloraţie roşie (reacţia biuretului), cauzată de complexul:
CO-HN / NH-CO
NH<v ..yCu ,>NH 2K J
CO-HN^ ^NH-CO
P r i n încălzire la 180°C, ureea, p r i n eliminare de amoniac, trece în

acid cianuric, care este u n trimer al acidului cianic :
HO-CT C-OH H O - C x
C-OH
" OH * OH
Acid cianic (3 molecule) A c i d cianuric
P r i n încălzirea ureei cu apă, la peste 100°C, în prezenţă de acid sau

baze, se obţin, ca produse de bidroliză, amoniac şi bioxid de carbon :
CO ( N H ) + H 0
2 2 2 2NH - h C0
3 2
Hidroliza poate f i realizată şi enzimatic (cu ureeazâ).

Dacă în molecula ureei se înlocuiesc unul sau mai mulţi atomi de
hidrogen cu radicali alchil sau arii, se obţin derivaţi ureici (de exemplu,,
460 AZOXI-DERIVATI
N,îT-difenilureea simetrică, C H — H N — C O — K E — C H ) ; dacă unul sau

6 5 6 5
doi atomi de hidrogen sînt înlocuiţi cu radicali acil se obţin ureide :
/NH, ,NH-CO-R /NH-CO-R

o=c<; ->o=c^ -> o-c<;
X
NH 2
X
NH 2
X
NH-CO-R
Uree Monoureidâ Diureidi
De exemplu, tratînd ureea cu clorură de acetil se obţine acetilureea :
-NH, /NE
=c{ + cHg-co-ci—>o=c<;
\NH 2 -HCl N\H-OC-CH,
U n i i acizi dicarboxilici pot forma cu ureea ureide ciclice, care sînt

neutre :
NH-CO x
o = c< )R
X
NH-CO/
Importantă este ureida obţinută cu acidul malonic, malonilureea :
7 NH 2 HOOCv NH-OC y v
O = C< + > C H -* O = C (
2 >CH + 2H 0 2 2
X
NH 2 HOOC' NH-OC' x
cunoscută sub numele de acid barbituric.

Ureea se condensează cu uşurinţă cu aldehide, mai ales cu formalde
hida, în soluţie apoasă, neutră sau slab bazică, dînd monometilolureea,
H N - C O - N H - C H O H , dimetilol ureea,
2 2 HOCH -NH-CO-NH- 2
— C H O H , etc. Aceste metiloluree rezultă în funcţie de raportul formalde

2
hidă : uree. Ele pot apare ca produse intermediare la formarea unor

produse de condensare superioare, aminoplaste (v. „Formaldehida' ). 6
Cu u n i i compuşi alif atici (cum sînt w-alcanii şi derivaţi ai lor : alcooli

graşi, acizi graşi, esteri, halogenuri etc.) ureea formează produşi de adiţie,
cristalini. Moleculele de uree sînt unite între ele p r i n legături de hidrogen,
formînd o reţea cristalină alcătuită din prisme hexagonale (ca la fagure).
Spaţiul d i n centrul prismelor are formă de canale, în care pot pătrunde
molecule de formă alungită, cum sînt w-alcanii cu molecule mai lungi de
C sau derivaţi ai acestora cu catenă liniară lungă. Aceste molecule sînt
7
menţinute în reţeaua ureei p r i n forţe van der Waals.

Pe capacitatea selectivă de adiţie a ureei se bazează separarea unor
alcani, alcooli sau acizi cu catenă liniară de compuşi cu catenă ramificată
sau ciclică.
DERIVAŢII C U AZOT AI ACIDULUI CARBONIC 461
Ureea se mai foloseşte drept îngrăşămînt agricol bogat în azot, apoi

ca stabilizator a l unor explozivi, în medicină şi în chimia analitică.
A c i d u l c i a n i c , HOCN, poate f i considerat ca u n n i t r i l al acidului
carbonic. E l se prepară p r i n distilarea acidului cianuric, C 3 H 3 O 3 N 3 , în
curent de gaz inert.
Acidul cianic este o substanţă lichidă, stabilă numai la temperaturi
mai mici decît — 10°C. L a temperaturi mai ridicate se transformă imediat
într-un polimer, anume ciamelida :
o-c-o-c-o-c-
11 11 11
NH NH NH
în soluţie apoasă, la temperatura obişnuită, acidul cianic se hidroli

zează :
HOCN + H 0 -> N H + C 0
2 3 2
Cu amoniac formează uree :
HOCN + N H -> H N - C 0 - N H
3 2 2
Sărurile acidului cianic, cianaţii, sînt substanţe stabile. Cea mai

importantă este cianatul de potasiu, K O C N , care se obţine p r i n oxidarea
cianurii de potasiu cu permanganat de potasiu sau cu oxizi m e t a l i c i :
KCN + PbO KOCN + PBb.
Deşi se cunoaşte u n singur acid cianic liber şi sărurile lui metalice —

cianaţii — de la el derivă însă esteri cărora l i se poate atribui (după com
portare) atît formula unor cianaţi de alchili, BOCN, cît şi formula unor
izocianaţi de alchili, OCNE. P r i n urmare, esterii derivă de la două forme
tautomere ale acidului liber :
H O - C = N <z 0 = C = N H
A c i d ciaDic A c i d izocianic
Anionul de cianat are o structură reală intermediară între structu

rile I şi I I :
-6-C=N — + 0=C=N-
1 H
ţinînd seama că distanţa O—C este mai scurtă decît legătura simplă, C—O
iar distanţa C—N este mai lungă decît legătura triplă C = N . Echilibrul
este m u l t deplasat spre acidul izocianic.
462 AZOXI-DERIVAŢI
Esterii acidului cianic n u pot f i separaţi în stare pură, deoarece în

momentul preparării se polimerizează imediat într-un trimer, care esţe
esterul acidului cianuric, (EOGN) : 3
R - O N a + C1-C = N -> R - 0 = C = N -> (ROCN) 3
Alcoiid Cloreian Ester al acidului Ester al

cianic' acidului
cianuric
Esterii acidului izocianic se pot însă prepara în stare pură (din amine
primare şi fosgen). Sînt lichide cu miros neplăcut şi acţiune toxică, care
se hidrolizează (în mediu bazic) formînd bioxid de carbon şi o amină p r i
mară :
CH -N=C=0 + H 0 — ^ CH -NH
3 2 3 2 + C0 2
Cu alcooli formează uretani :
R-N=C=6 + R-OH—^R-NH-C-OR'
II
O
iar cu amine formează ureea N,N '-disubstituitâ :
;
R-N=C=6 + R — N H — ^ R-NH-C-KHR' 2
Acidul tiocianic, HSCN, numit şi acid sulfocianic sau acid rodan-

hidric, se obţine p r i n descompunerea sărurilor l u i , tiocianaţii, cu acizi.
Este foarte puţin stabil (deoarece se polimerizează uşor). Acidul tiocianic
este solubil în apă; în soluţie apoasă este puternic disociat (similar aci
dului clorhidric). P r i n fierberea soluţiei cu acid sulfuric, acidul tiocianic
se hidrolizează cu formare de amoniac şi oxisulfură de carbon :
HSCN + H O H N H + COS
3
Acidul tiocianic formează diferite săruri, dintre care cele m a i i m

portante sînt tiocianatul de potasiu, KSCN, şi tiocianatul de amoniu,
N H S C S r . De asemenea formează esteri tautomeri, ce pot f i consideraţi
4
derivaţi atît ai acidului tiocianic, E — S — C = N , cît şi ai acidului izotio

cianic, E — !ST=C = S. Astfel, prin tratarea tiocianatului de potasiu cu
halogenuri de alchil se obţin esteri ai acidului tiocianic :
K-S-C = N + C H J^ C H -S-C=N +KJ

2 5 2 5 ..
DERIVAŢII CU AZOT AI ACIDULUI CARBONIC 463
lichide cu miros de ceapă. La temperatură mai ridicată, unii tiocianaţi de

alchil se izomerizează formînd esteri ai acidului izotiocianic :
R - S - C = N -> R - N = C = S
Esterii acidului izotiocianic se mai numesc şi senevoli. E i se prepară

şi p r i n tratarea aminelor primare cu sulfură de carbon. (în această reacţie,
aminele aromatice se comportă diferit de cele alifatice.)
Senevolii sînt substanţe lichide, insolubile în apă, cu miros caracte
ristic, iritant, de muştar. (De altfel şi numele senevol derivă de la „Senfol"
care în limba germană = ulei de muştar.) P r i n hidroliză trec în amine
primare :
R - N = C = S + 2 H 0 -> R - N H + C 0 + H S
2 2 2 2
Senevolii ca atare sînt mai puţin importanţi. Glicozidele lor sînt

răspîndite în regnul vegetal; de exemplu, seminţele de muştar conţin
sinigrina, o glicozidă a senevolului.
C i a n a m i d a , N H - CN, poate f i considerată drept u n n i t r i l a l aci
2
dului carbamic, N H — C O O H :
2
H N-C=N
2 HN=C=NH
Cianamida Carbodiimida
Ea se obţine după mai multe procedee, dintre care importanţă indus

trială are descompunerea cianamidei de calciu cu acizi :
CaCN + H S 0 -* H N - C N - f CaS0
2 2 4 2 4
sau introducerea unui curent de C 0 într-o suspensie apoasă de cianamidă

2
de calciu :
C a C N = N + H 0 + G 0 -> CaC0 + H N - C = N
2 2 2 3 2
Cianamida, este o substanţă cristalină, incoloră, solubilă în apă, a l

cool, eter, care se topeşte la 43°C. P r i n încălzire la această temperatură
(sau p r i n alcalinizarea soluţiei apoase) se formează u n dimer, diciandia-
mida :
H N - C = N + H N - C = N -> H N - C ^
2 2 2
NH-C=N X
464 AZOXI-DERIVAŢI
Prin încălzire în amoniac la 2 0 0 — 3 0 0 ° C , sub presiune, cianamida

trece într-un trimer, triciantriamida sau melamină :
NH, NH
v
2
I
N N—C
///
H N-C / \
N
2
\ /
N=C
NH< NH 2
Melamină
Melamină reacţionează cu formaldehida similar ureei 5 de aceea este

folosită la obţinerea unor răşini de t i p u l aminoplastelor (v. „Formalde
hida' ).
1
P r i n adiţia de apă în mediu acid, cianamida se transformă în uree :
N H C N - f H 0 -> H N - C 0 - N H
2 2 2 2
P r i n tratarea cianamidei cu săruri de amoniu se obţine guanidina

)sub forma unei sări), care este u n derivat a l acidului carbamic :
H N - C = N + NH C1 -> [(H N) C = N H ] + C 1 -
2 4 2 2 2
Importantă d i n punct de vedere tehnic n u este atît cianamida?

cît combinaţiile ei metalice : cianamida de calciu sau cianamida de potasiu.
Cianamida de calciu, CaCN , se fabrică p r i n trecerea unui curent de
2
azot peste carbură de calciu, la circa 1 000°C (A. Frank şi M. Caro). Este
una d i n puţinele reacţii care permite fixarea directă a azotului din at
mosferă :
CaC + N
2 2 CaCN + C 2
în contact cu apa, cianamida de calciu se transformă succesiv în

cianamidă şi uree ; în final pune în libertate amoniac :
+ 2H.0 +H 0
2 / ^ H
2 +H*0
CaN-C = N H N-C = N
0 • 0 = C( • 2NH + C0
3 2
-Ca(OH) a - \ N H 2
Datorită acestei proprietăţi, cianamida de calciu a fost mult t i m p

întrebuinţată ca îngrăşămînt agricol. Ea poate f i folosită în diferite sin
teze (de exemplu pentru obţinerea cianamidei, ureei, tioureei, guanidinei),
la fabricarea amoniacului etc.
Acizii chiar slabi, cum sînt acidul carbonic sau acidul acetic, pun în
libertate cianamida din cianamida de calciu.
COMBINAŢII ORGANICE A L E FOSFORULUI 465
COMBINAŢII O R G A N I C E A L E F O S F O R U L U I , ARSENULUI
SI S I L I C I U L U I
COMBINAŢII OKGANICE ALE FOSFOBULUI
Fosforul formează numeroşi compuşi organici, dintre care unii sînt

analogi cu compuşi ai azotului.
După cum de la amoniac derivă amine primare, secundare şi ter
ţiare, cum şi baze cuaternare de amoniu, t o t aşa de la fosfină derivă fos-
fine primare, secundare şi terţiare, cum şi baze de fosfoniu, ca de exemplu :
CH -PH3 2 (CH ) PH
3 2 (CH ) P
3 3 [(CH ) P] + 0 H ~
3 4
Metilfosfina Dimetilfosfina Trimetil- Hidroxid de

fosfina tetrametilfosfoniu
Alchilfosfinele terţiare se obţin p r i n

şi sărurile cuaternare de fosfoniu
alchilarea directă a fosfinei, care se desfăşoară atît de rapid, încît nu pot
f i separate fosfinele primare şi secundare :
+ R - J + R - J + R - J + R - J
PH 3 >R-PH 2 >(R) PH 2 >(R) P 3 > [(R) P]J
4
—H J - H J —HJ - H J
sau din compuşi organo-magnezieni (sau organo-zincici) şi triclorură de

fosfor :
3RMgCl + PC1 3 R P + 3MgCl
3 2
Alchilfosfinele se obţin din iodură de fosfoniu

primare şi secundare
şi halogenură de alchil, la 150°C, în prezenţă de oxid de zinc, pentru lega
rea acidului iodhidric eliberat:
[ P H ] J + R - J + ZnO -> R - P H
4 2 + ZnJ + H 0 2 2
2R - P H + 2R - J + ZnO -> 2(R) PH + Z n J + H 0

2 2 2 2
Fosfinele aromatice se pot obţine din reacţia dintre haloge

terţiare
nuri de acil şi triclorură de fosfor, în prezenţă de sodiu metalic :
3 C H - Cl + PC1 + 6Na
6 5 3 (C H ) P + 6NaCl
6 5 3
Cu excepţia metilfosfinei, care este u n gaz, fosfinele sînt lichide cu

miros neplăcut şi foarte toxice. Ele au mare tendinţă să se oxideze, chiar
spontan, cu aprindere. P r i n oxidarea menajată a fosfinelor terţiare rezultă
fosfinoxizi:
R P+[0]
3 ->R PÔ 3
30 - c 134
466 COMBINAŢII ORGANICE A L E FOSFORULUI
în mod similar, fosfinele secundare dau acizi fosfinici :
R PH + 2[0]
2 R P(0) OH
2
iar fosfinele primare, acizi fosfonici :
R P H + 3 [ 0 ] -> RPO(OH)
2 2
Se observă că în asemenea compuşi, fosforul are gradul de oxidare cinci,

explicat prin participarea unui orbital ă şi a zece electroni (decet) ai fos
forului la formarea legăturilor.
Deşi se consideră că în compuşii fosforului cu grad de oxidare cinci,
atomul de fosfor formează trei legături simple şi o legătură dublă, măsu
rători de distanţe interatomice şi determinări de momente electrice au
dus la concluzia că legătura dublă ar avea în realitate caracter interme
diar între legătură simplă şi legătură dublă :
R , P - 0 : " — — R 3 P = 0
Dovada existenţei unor compuşi ai fosforului cu grad de oxidare cinci

a fost adusă de G. Wittig (1949) prin sinteza pentafenilfosforului, din
iodura de tetrafenilfosfoniu şi fenil-litiu :
I(C H ) P] J ~ + LiC H - ( C H ) P + L i J
6 5 4 6 5 6 5 6
Acest compus se topeşte la 124°C şi are momentul electric n u l ; proprie

tăţile sale confirmă existenţa unui decet de electroni, adică a legăturilor
covalenţe dintre atomul de fosfor şi grupele fenil.
Dacă se tratează o sare cuaternară de fosfoniu cu u n acceptor de
electroni — de exemplu u n compus organic al l i t i u l u i — se obţin aşa-
numitele fosfor-ilene. Astfel, p r i n acţiunea metil-litiului asupra bromurii
de tetrametilfosfoniu rezultă trimetilfosfinmetilena, o combinaţie care,
p r i n deplasarea unui proton, poate exista în formele mezomere de iliăă
şi de ilenâ:
[(CH ) P]Rr- + L i - C H
3 4 3 -> [ ( C H ^ - C H , <-> ( C H ) P = C H ] - f L i B r + C H
3 3 2 4
Formă de ilidă Formă de ilenă
Fosf or-ilenele pot reacţiona cu combinaţiile carbonilice, p r i n înlocu

irea grupei C H cu atomul de oxigen:
2
( C H ) P = C H + O = CR -> ( C H ) P = O + H C = CR
6 5 3 2 2 6 5 3 2 2
COMBINAŢII ORGANICE A L E ARSENULUI 467
mişc^nismiil reacţiei fiind :
+ -
(C H ) P=CH — (C H ) P-CH
6 5 3 2 G 5 3 2
(C H ) P^CH
6 5 3 2 — (C H ) P
6 5 3 + CH 2
(Q=CR 2
~O^CR 2 "O CR 2
Această reacţie a dobîndit importanţă ca metodă de sinteză a alche

nelor din fosfin-alchilene.
U n i i esteri ai acidului fosforic sau ai acidului tiofosforic sînt impor
tante insecticide, ca de exemplu esterul 0,0-dietil-0-^>-nitrofenilic al
acidului tiofosforic (paration) sau esterul 0,0-dietil-0-m-clor-_p-nitrofenilic
al acidului tiofosforic (ciortion) :
( C H - O) — P - - O
2 5 2 NG 2 ( C R - O) 2 - ? - °
2 5 ~\
s s ' =
Paration Ciortion
COMBINAŢII OKGANICE ALE AE SENULUI
Arsenul este un element mai electropozitiv decît fosforul şi azotul;

ca urmare, hidrogenul arseniat este mai puţin stabil decît combinaţiile
similare ale fosforului şi azotului, iar derivaţii l u i n u mai manifestă
caracter bazic, cu excepţia bazelor cuaternare de arsoniu :
CH -AsH
3 2 (CH ) AsH
3 2 (GH ) As 3 3 [(CH ) As]+ O H "
3 4
Metilarsina Dimetilarsina Trimetilarsina Hidroxid

de tetrametilarsoniu
De aceea, arsinele primare, secundare şi terţiare nu se obţin p r i n alchilarea

hidrogenului arseniat. ' 3 "
Arsinele primare se pot obţine p r i n reducerea acizilor alchil- (sau
arii-) arsinici, rezultaţi prin alchilarea acidului arsenios :
+ R - J -r6[H]
H As0
3 3 > R-As0 H 3 2 > R-AsH*
-HJ -3H 0 2
Arsinele secundare rezultă p r i n reducerea clorurilor de dialchil- (sau

diaril)-arsină :
R. R X
>As - Cl + 2 H -> )As - H + HG1

. R/ R/
468 COMBINAŢII ORGANICE A L E ARSENULUI
Arsinele terţiare alifatice se pot formă din compuşi organomagne-

zieni şi triclorură de arsen :
3R - MgBr -f- AsCl 3 R As + 3MgClBr

3
cele aromatice rezultă prin acţiunea sodiului metalic asupra unui amestec
de clorbenzen şi triclorură de arsen :
3C H C1 + AsCl + 6Na -> (C H ) As + 6NaCl

6 5 3 5 5 3
Cu excepţia metilarsinei, care este u n gaz, arsinele sînt lichide vola

tile, insolubile în apă şi toxice ; au miros de usturoi. Cu oxigenul din aer,
aminele terţiare formează arsinoxizi, ( E ) A s O ; cu halogenuri de alchil 3
formează săruri cuaternare de arsoniu.

Dimetilarsinoxidul sau oxidul de eacodil, care se obţine prin disti
larea uscată a acetatului de potasiu cu t r i o x i d de arsen :
A s 0 + 4 C H - C 0 0 K -> ( C H ) A s - 0 - A s (CH ) + 2 K C 0 + 2C0

2 3 3 3 2 3 2 3 2
este cea m a i veche combinaţie a arsenului cunoscută (Cadet, 1760). De

la ea derivă acidul cacodilic, (CH ) AsOOH, a cărui sare de sodiu este folo
3 2
sită în medicină contra anemiei. P r i n acţiunea acidului clorhidric asupra

oxidului de eacodil rezultă, o dată cu eliminarea de hidrogen, clorură de
eacodil, adică dimetilclorarsinâ, (CH ) AsCl. 3 2
Diîenilclorarsina, (C H ) AsCl, şi djfenilcianarsina, (C H ) AsCN,

6 5 2 6 5 2
au acţiune iritantă asupra mucoaselor, d i n care cauză au servit în p r i m u l

război mondial drept gaze de luptă (ClarTc I şi ClarTc I I ) .
Acidul y-aminofenilarsonic, cunoscut sub numele de acid arsanilic,
rezultă p r i n încălzirea anilinei cu acid arsenic, la circa 200°C :
AsOaHg
Sarea de sodiu a acestui acid, atoxilul, a fost folosită de P. Koch drept

medicament contra bolii somnului. Acidul arsanilic este materia primă
COMBINAŢII ORGANICE A L E SILICIULUI 469
pentru obţinerea 3,3 -diamino-4,4 -dihidroxiarsenobenzenului (P.

/ /
Ehrlich)
cunoscut sub numele de salvarsan ca medicament contra sifilisului incipient.

O combinaţie a salvarsanului cu rongalita, H O C H — S 0 N a , este neosal- 2 2
varsanul care, deşi şi el foarte oxidabil, este mai stabil decît salvarsanul.
COMBINAŢII OKGANICE ALE SILICIULUI
Deşi omolog al carbonului, siliciul formează compuşi organici dife

riţi ca proprietăţi de cele ale carbonului.
Alchilsilanii sînt substanţe lichide, uleioase, care se pot obţine prin :
— reacţia dintre tetraclorură de siliciu şi dialchil-zinc :
SiCl + 2Zn(CH ) -> Si(CH ) + 2ZnCl

4 3 2 3 4 2
— încălzirea unui amestec de clorură de siliciu şi halogenură de alchil cu

sodiu :
SiCl + 4C H Br + 8Na
4 2 5 Si(C H ) + 4NaCl + 4NaBr
2 5 4
— acţiunea compuşilor organo-magnezieni asupra clorurii de siliciu:
SiCl + 4C H MgJ
4 2 5 Si(C H ) + 4MgCU
2 5 4
procedee aplicabile şi pentru obţinerea arilsilanilor.

AlcMlhalogensilanii se pot sintetiza p r i n substituţia parţială a ato
milor de halogen din tetraclorură de siliciu, cu ajutorul compuşilor G r i -
gnard :
SiCl + 2 C H M g C l
4 2 5 ( C H ) SiCl + 2MgCl
2 5 2 2 2
sau p r i n acţiunea clormetanului asupra siliciului, la circa 350°C, folosind

catalizator de cupru :
(Cu)
2CH C1 + Si
3 » (CH ) SiCl 3 2 2
470 COMBINAŢII ORGANO-METALICE
(în acest din urmă caz rezultă u n amestec de alchilhalogensilani ca produse

secundare.)
Dimetildiclorsilanul hidrolizează cu apa trecînd în dimetil silandiol
care, prin eliminare de apă, se condensează în produşi macromoleculari,
polisiloxani, cunoscuţi sub numele de siliconi:
CH 3 CH 3 CH, CH3 CH3
— Si — Cl
I I I
TI Cl » Hn O - S i - O H -» H O - S i - O-Si- O-Si-OH
- 2» HCl -H.O
I I I
CH, CH 3 CH CH3
n
CH
3
n 3
Dimetil-diclorsilan Metilpoli-siloxan
Dimetil-silandiol
în mod similar, hidrolizează şi se condensează şi monoalchiltriclor-

silanii, ESiCl ; produsele obţinute sînt polimeri tridimensionali.
3
Siliconii manifestă proprietăţi speciale datorită structurii şi compo

ziţiei lor. Stabilitatea la căldură şi frig, proprietăţile electroizolante, rezis
tenţa chimică e t c , sînt atribuite părţii anorganice din moleculă, asemănă
toare cu S i 0 ; proprietăţile de consistenţă vîscoasă sau plasticitatea, res
2
pectiv elasticitatea, cum şi proprietăţile hidrofobe sînt atribuite părţii

organice a moleculei.
Siliconii se folosesc sub formă de uleiuri, răşini sau cauciuc.
COMBINAŢII O R G A N O - M E T A L I C E .
»
Structură şi nomenclatură. Combinaţiile organo-metalice sînt com

binaţii organice care conţin în moleculă u n atom de metal legat direct de
un atom de carbon. Ele nu trebuie deci confundate cu alte combinaţii
organice în care atomul de metal este legat de un atom de oxigen, de
exemplu ca în alcoxizi, unde metalul înlocuieşte atomul de hidrogen
din grupa — O H , sau cu combinaţii în care atomul de metal este legat
de u n atom de azot etc. Asemenea combinaţii au în general proprietăţi
de săruri, fiind deci cu t o t u l deosebite de combinaţiile organo-
metalice.
Dintre metalele care pot forma combinaţii organo-metalice se men
ţionează : metalele alcaline, alcalino-pămîntoase, magneziu!, aluminiul,
staniul, plumbul, cuprul, argintul, zincul, mercurul etc.
STRUCTURA, NOMENCLATURA 471
Dacă metalul este monovalent. radicalul organic şi atomul metalic,

se saturează reciproc. în acest caz se obţine o combinaţie organo-metalică
de forma E — M , în care E reprezintă radicalul organic, iar M , atumul
de m e t a l ; de exemplu C H — N a ,
3 metilsodiu.
Dacă metalul este bivalent sau polivalent se pot prezenta două
cazuri:
a) A t o m u l metalic este legat de doi radicali de hidrocarburi mono-
valenţi, în care caz se obţine o combinaţie organo-metalică simplă, de
forma E — M — E ; de exemplu C H — Z n — C H ,3 3 dimetilzinc.
b) A t o m u l metalic este legat de u n radical de hidrocarbură mono
valent şi de u n radical de acid anorganic monovalent, în care caz se obţine
o combinaţie organo-metalică mixtă, de forma E — M — X , unde E repre
zintă radicalul de hidrocarbură şi X , radicalul anorganic; de exemplu
C H — M g — J , iodură de
3 metilmagneziu.
P r o p r i e t ă ţ i . Combinaţiile organo-metalice fiind variate, au proprie
tăţi diferite. Multe din ele sînt lichide, uneori foarte volatile, de exemplu
dimetilzincul, (CH ) Zn, care fierbe la 46°C. Combinaţiile organo-metalice
3 2
alcaline sînt solide şi deseori insolubile în dizolvanţii organici obişnuiţi.

Stabilitatea combinaţiilor organo-metalice este cu atît mai mare,
cu cît radicalul organic este mai mare sau atomul de metal este mai greu.
în general, însă, combinaţiile organo-metalice n u sînt stabile.
Eeactivitatea deosebită a compuşilor organo-metalici se datoreşte
polarităţii legăturii C—M. întrucît metalele sînt mai pozitive decît car
bonul, rezultă că — spre deosebire de alte legături atomice polare
între carbon şi u n heteroatom — la compuşii organo-metalici, carbonul
reprezintă centrul anionic al legăturii polare :
8- 5 +
(R) C-M
3
Legătura C—M are u n caracter ionic cu atît mai accentuat cu cît

metalul este mai electropozitiv. De aceea, compuşii organo-metalici ai
metalelor din grupele principale ale sistemului periodic, la care electro-
negativitatea scade cu numărul atomic:
L i > Na > K > Rb > Cs

Be > Mg > Ca > Ba
au caracter ionic pronunţat, pe cînd compuşii organo-metalici ai meta

lelor de tranziţie, la care electronegativitatea creşte cu numărul atomic:
Zn < Cd < H g
au caracter covalent din ce în ce mai pronunţat, compuşii organici ai

mercurului fiind practic covalenţi. Caracter covalent pronunţat au şi
combinaţiile organice ale plumbului(IV) şi staniului(IV).
Natura legăturii C—M este influenţată însă şi de natura şi de numărul
de atomi (sau grupe de atomi) legaţi de atomul de carbon.
Cu cît legătura C—M este mai polară, cu atît combinaţia este m a i
reactivă. De aceea combinaţiile cu metalele din grupa I principală d i n
sistemul periodic sînt nestabile şi reactive, pe cînd cele cu magneziu
prezintă o stabilitate.
Descompunerea termică a combinaţiilor organo-metalice cu caracter
covalent mai accentuat se produce la temperaturi mai ridicate decît
la cele cu caracter ionic. Astfel, pe cînd descompunerea tetraetil-plumbului
se efectuează în fază gazoasă la 500 — 600°C, cu formare de radicali liberi
C H, • :
2
(C H ) Pb -> Pb + 4 C H •
2 5 4 2 5
descompunerea combinaţiei similare a sodiului se produce la circa 100°C ?
cu formare de etilenă :
C H Na
2 5 Xa+H~-f- CH = C H
2 2
Cu substanţe donoare de proton (acizi), combinaţiile organo-metalice

reacţionează transformîndu-se într-o hidrocarbură :
R-M + H - A -> R - H + M - A
Combinaţiile organo-metalice cu caracter covalent pronunţat (de H g , P b ?
Sn) reacţionează în modul acesta numai cu acizi tari, pe cînd celelalte

(de Mg, A l , Z n etc.) reacţionează şi cu substanţe care posedă hidrogen
slab acid, cum sînt apa, alcoolii, acizii carboxilici, amoniacul, aminele.
Combinaţiile organo-metalice dau şi alte reacţii caracteristice (în
special cu reactanţi electrofili).
P r i n faptul că pot ceda radicalul lor organic altor molecule, combi
naţiile organo-metalice sînt importanţi agenţi de sinteză.
Combinaţii organice ale metalelor alcaline. Dintre toate combinaţiile
organo-metalice cu metale alcaline, cele mai importante sînt combinaţiile
cu litiu, introduse în chimia organică de K. Ziegler (1930). Ele se obţin
p r i n acţiunea l i t i u l u i metalic asupra unei halogenuri de alchil sau arii,
în mediu de dizolvant indiferent (de exemplu eter sau benzen):
R - C l + 2Li -> R - L i + LiCl

COMBINAŢII ORGANICE A L E METALELOR ALCALINE 473
De exemplu :
CH3CI + 2 Li C H - L i + LiCl
3
Clormetan Metil-litiu
C H - Cl + 2Li
6 5 C H - L i + LiCl
6 5
Clorbenzen Fenil-litiu
Combinaţiile organice ale l i t i u l u i se aprind în contact cu aerul şi

reacţionează energic cu apa, alcooli e t c , respectiv cu compuşi care
pot ceda hidrogenul ca proton :
R - L i + H - O H -> R - H + L i O H
R - L i + H - O R -> R - H + LiOR
Datorită reactivităţii lor sînt folosiţi deseori pentru introducerea unui

radical (alchil sau arii) în molecula unor compuşi organici.
Alchilii de sodiu (sau de potasiu) se obţin d i n dialchili de mercur
şi sodiu metalic (sau potasiu), în absenţă de aer sau umiditate, ca de
exemplu :
( C H ) H g + 2Na -> 2CH Na + H g
3 2 3
A r i l i i de sodiu (sau potasiu) se obţin direct p r i n acţiunea metalului

asupra unei halogenuri de arii, în mediu de dizolvant indiferent.
Alchilii de sodiu (sau potasiu), ca de exemplu metilsodiu sau etil-
sodiu, sînt substanţe solide pulverulente şi incolore, care se aprind spontan
în contact cu aerul. P r i n încălzire se descompun fără topire.
A r i l i i de sodiu, ca de exemplu, fenilmetanii sodaţi au culoarea roşie
intensă şi sînt mai puţin reactivi decît alcanii sodaţi.
U n i i compuşi organici ai metalelor alcaline ( L i , Na, K ) pot f i folosiţi
drept catalizatori la polimerizarea alchenelor. Aceasta se datoreşte pro
prietăţii lor de a se adiţiona la alchene, dînd produse de adiţie, care la
rîndul lor se pot adiţiona la alte molecule de alchenă, adiţia putînd con
tinua pînă la formarea unor compuşi macromoleculari. Astfel, de exemplu,
2-fenilizopropil-litiu poate iniţia polimerizarea butadienei după u n me
canism de polimerizare anionică :
CH 3 CH 3
C H - C " L i + + n C H -> C H - C - (C H )„ L i +
6 5 4 8 G 5 4 6
CH 3 CH 3
Tot aşa, b u t i l - l i t i u poate iniţia polimerizarea stereospecifică a b u t a

dienei şi a izoprenului cu formare de cis-cauciuc.
Combinaţii organice ale magneziului. Combinaţiile organo-magneziene

simetrice, M g E , se obţin prin reacţia dintre magneziu şi derivatul organo-
2
mercuric corespunzător :
Mg + ( C H ) H g -> Hg + ( C H ) M g
2 5 2 2 5 2
Sînt substanţe solide care se aprind la aer şi reacţionează violent cu

apa. Ele nu se folosesc ca agenţi de sinteză.
Importanţă deosebită prezintă combinaţiile organo-magneziene
mixte. Tratînd cu magneziu o halogenură organică (bromură sau iodură
de alchil), în mediu de eter anhidru, se produce o reacţie foarte energică
şi rezultă o halogenură de alchil-magneziu.
De exemplu :
C H - B r + Mg -> C H - M g - B r
2 5 2 5
bromură de e t i l m a z n e z i u
Soluţia obţinută conţine combinaţia organo-magneziană şi este cunoscută

sub numele de reactivul lui Grignard, după numele descoperitorului ei.
Compoziţia acestui reactiv a fost m u l t discutată. De obicei, ea este
formulată ca o combinaţie organo-magneziană mixtă, E M X , (în care
X reprezintă u n atom de halogen).
Dizolvantul (eterul etilic) intervine în reacţie în sensul că formează
cu derivatul organo-metalic combinaţii moleculare, eteraţi (asemănători
hidraţilor sărurilor minerale) :
R x /0(C H )2 5 2
X' N
0(C H )
2 5 2
Eterul poate f i îndepărtat p r i n distilarea produsului în v i d , la 100°C.

î n locul eterului se pot folosi şi alţi dizolvanţi polari, dar indiferenţi, de
exemplu amine terţiare.
Proprietăţile reactivului l u i Grignard variază foarte puţin cu natura
halogenului; în schimb sînt influenţate de natura radicalului E .
Combinaţiile organo-magneziene sînt foarte reactive. Ele reacţionează
energic cu apa, formînd hidrocarbura corespunzătoare. Astfel, din iodura
de metilmagneziu se formează metan :
C H - M g J - f H - O - H -> C H + Mg(OH)J
3 4
D i n această cauză, combinaţiile organo-magneziene trebuie păstrate

la adăpost de umiditate.
COMBINAŢII ORGANICE A L E MAGNEZIULUI 475
Combinaţiile organo-magneziene reacţionează cu combinaţiile orga

nice ce conţin u n atom de hidrogen activ care poate f i cedat ca proton
(respectiv pe care îl înlocuiesc cu grupa M g X ) . Astfel, ele pot reacţiona :
— cu alcooli, fenoli, acizi etc :
C H - M g J + C H - 0 H -> C H - f C H 0 - M g J
3 2 5 4 2 5
— cu amoniac, amine primare si secundare:
C H - M g J + (CH ) NH
3 3 2 CH + ( C H ) N - M g J
4 3 2
Se observă că folosindu-se iodura de metilmagneziu, se obţine u n

mol de metan pentru fiecare atom de hidrogen slab acid („activ") din
alcooli, fenoli,. amine. De aceea, determinîndu-se metanul cantitativ
după o metodă gazvolumetrică (Zerevitinov), se poate afla numărul de
grupe — O H sau amino din molecula substanţei care a reacţionat.
Combinaţiile organo-magneziene manifestă proprietatea de a se
adiţiona la sisteme nesaturate polare, ca de exemplu :
> C = O, > C = N —, - C = N, > C = S, > N = O ş i > ' S = 0.
în asemenea reacţii, restul M g X se adiţionează la elementul mai electro

negativ, iar radicalul alchil (sau arii) la atomul cu electronegativitate
mai redusă. L a hidroliza unor asemenea combinaţii de adiţie, restul M g X
este înlocuit cu u n hidrogen.
Astfel, în cazul legăturii duble, > C = 0 , radicalul alchil se adiţionează
la atomul de carbon, iar restul moleculei se adiţionează la atomul de
oxigen :
R - C + R'-Mg-X R—C—O—Mg—X + H 2
° > R - C - O H 4- Mg(OH)X
R R'
Aldehidă Alcool
secundar
C + Mg{OH)X
R R O-Mg-X R OH
Cetonă Alcool
tertial
(Uneori au loc şi reacţii secundare.)

Combinaţii organice ale aluminului. A l c h i l i i de aluminiu se pot

obţine pe diferite căi. Astfel, p r i n acţiunea aluminiului metalic asupra
unei halogenuri de alchil se obţine u n amestec de combinaţii organo-
-metalice mixte :
2A1 + 3 C H - C 1 -> C H A1C1 + ( C H ) AICI
2 5 2 5 2 2 5 2
Etildiclor- Dietilclor-
aluniiniu aluminiu
care, p r i n încălzire cu sodiu sau magneziu trece în trialchi!aluminiu :
C H A1C1 + (C H ) A1C1 + 3Na -» (C H ) A1 + 3NaCl

2 5 2 2 5 2 2 5 3
Trietilaluminiu
Trialchilii de aluminiu se pot obţine şi p r i n acţiunea aluminiului şi

hidrogenului asupra unei alchene, de exemplu etilena, la presiune şi l a
circa 120°C (K. Ziegler, 1956) :
A l + 3/2H + 3CH = C H -> (C H ) A1

2 2 2 2 5 3
Trimetil- şi trietilaluminiu sînt lichide incolore, care se aprind uşor

în contact cu aerul. î n stare lichidă se găsesc sub formă de d i m e r i ; în
stare de vapori există u n echilibru între monomer şi dimer.
Trietilaluminiul poate reacţiona cu etilena în mai multe moduri.
Pe la 100—120°C şi circa 200 at rezultă u n amestec de diferite combinaţii
de trialchilaluminiu :
/QjHs + C H ^ ^/C^ —CH —C H 2 2 5 y(C 2
H
4)» G
2 H
5
Al - C H 2 5 L> Al - C H 2 5 ^ 4 Al - (C H ) C H 2 4 y 2 5
\c,H 5 \c H 2 5 Nc H ) 2 4 z C H 2 5
care p r i n hidroliză dă u n amestec de n-alcani cu mase moleculare medii

de 5 000 şi număr par de atomi de carbon.
Peste 200°C şi la circa 200 at polimerizarea etilenei cu trialchil-
-aluminiu duce la 1-alchene (funcţie de condiţii de lucru, dimeri sau
polimeri) :
(C H )
(C H ) A1 + C H -> A l <
2 5 3 -> H(C H ) A1 + C H = GH — C H — C H
2 4
5 2
2 5 2 2 2 3
C ,4H
119 X
l-Butenâ Q
H(C H ) A1 + C H ^ (C H ) A1
2 5 2 2 4 2 5 3
(Trialchilul de aluminiu regenerîndu-se, are r o l de catalizator.)

U n amestec de trietilaluminiu şi tetraclorură de t i t a n formează un
sistem deosebit de eficace pentru polimerizarea etilenei (JBL. Ziegler), la
compuşi macromoleculari cu mase moleculare de cîteva sute de m i i . în
acest sistem, T i este trecut într-o treaptă inferioară de oxidare.
4 +
COMBINAŢII ORGANICE A L E PLUMBULUI, ZINCULUI 477
Se consideră că între alchilul de aluminiu şi halogenura de t i t a n se

formează complecşi de coordinare de structura :
După G. Nalta, aceşti complecşi, adsorbiţi pe suprafaţa cristalină

a halogenurii metalului de tranziţie, determină polimerizarea a-alchenelor,
ca de exemplu polimerizarea propenei.
Catalizatorii Ziegler-Natta se pot obţine şi din alţi compuşi. Asemenea complecşi bimetalici
rezultă în general din reacţia dintre : a) compuşi ai metalelor de tranziţie din grupele
I V — V I I I din sistemul periodic (denumiţi catalizatori) şi b) compuşi de t i p u l hidrurilor, alchililor
şi arililor de metale, capabili să formeze ioni de hidrură sau carbanioni (denumiţi cocata-
lizatori).
Metalele de tranziţie avînd orbitali d liberi, la grade inferioare de oxidare pot forma
legături coordinative cu alchilii metalici. în modul acesta apar legături carbon-metal polare,
care conferă radicalului organic caracter de carbanion.
Combinaţii organice ale plumbului. Deşi plumbul este bivalent în

combinaţii anorganice, el este aproape totdeauna tetravalent în com
binaţii organice. Combinaţiile organo-plumbice se pot obţine fie p r i n
reacţia dintre clorură de p l u m b ( I I ) şi o combinaţie organo-magneziană :
4 C H - M g J 4- 2PbCl -> (CH ) Pb + 4MgCU + Pb

3 2 3 4
Tetrametil-
piumb
fie p r i n acţiunea unui aliaj de plumb-sodiu asupra unei halogenuri or

ganice :
4C H C1 + 4 N a - P b -> (C H ) Pb + 4NaCl + 3Pb
2 5 2 5 4
Tetraetil-
plumb
Cea mai importantă combinaţie organo-plumbică este tetraetil

plumbul, u n lichid incolor, cu punct de fierbere la circa 200°C şi cu miros
neplăcut, care este insolubil în apă, dar se dizolvă bine în dizolvanţi
organici; este foarte toxic. L a lumină şi temperatură mai ridicată se
descompune. Tetraetilplumbul are o reactivitate mică.
întrebuinţarea l u i principală este ca adaos i n benzinele pentru mo
toare, cărora le îmbunătăţeşte calitatea (fiind u n bun antidetonant).
Combinaţii organice ale zincului. Acestea sînt primele combinaţii
organo-metalice descoperite (Franlcland, 1849). Ele se obţin p r i n încălzirea
cu zinc a derivaţilor ioduraţi ai hidrocarburilor. Astfel, tratînd o soluţie
de iodetan cu strujitură de zinc, rezultă (în prima etapă) o combinaţie
organo-metalică mixtă, şi anume iodura de etilzinc, C H Z n J , care apoi 2 5
(în a doua etapă), p r i n distilare, trece în dietilzinc şi iodură de zinc :

+ 2Zn
2C H -J2 5 > 2 C H ZnJ -» ( C H ) Z n 4- Z n J
2 5 2 5 2 2
Combinaţiile organo-zincice sînt lichide incolore, cu miros neplăcut;

ele fumegă la aer şi se aprind cu uşurinţă, mai ales termenii inferiori.
D i n această cauză, manipularea lor trebuie făcută în curent de bioxid
de carbon sau de alt gaz inert. î n contact cu apa se formează imediat
hidrocarbura de la care derivă combinaţia organo-zincică şi hidroxid
de zinc :
Zn(CH ) + 2 H 0 H -> 2CH - f Zn(OH)

3 2 4 2
Eeacţiile combinaţiilor organo-zincice se aseamănă cu acelea ale

combinaţiilor organo magneziene; în sinteze au fost înlocuite de acestea
L
din urmă (deoarece acestea se manipulează uşor şi fără pericol de aprin

dere).
PAETEA A PATEA
COMBINAŢII O R G A N I C E C U G R U P E FUNCŢIONALE
DIFERITE (FUNCŢIUNI MIXTE)
în clasificarea substanţelor organice după funcţiuni s-au deosebit:

substanţe cu funcţiuni simple, substanţe cu funcţiuni multiple şi sub
stanţe cu funcţiuni mixte.
La substanţele cu funcţiuni simple, ale căror molecule conţin o sin
gură grupă funcţională legată de scheletul de atomi de carbon, se întîlnesc
proprietăţi funcţionale în forma tipică.
La substanţele cu funcţiuni multiple, ale căror molecule conţin mai
multe grupe funcţionale identice legate de scheletul de atomi de carbon, pro
prietăţile sînt modificate faţă de cele ale substanţelor respective cu o
singură grupă funcţională, şi anume modificările sînt cu atît mai accen
tuate, cu cît grupele funcţionale se găsesc mai apropiate.
La substanţele cu funcţiuni mixte, ale căror molecule conţin grupe
funcţionale diferite legate de scheletul de atcmi de carbon, influenţa
reciprocă a acestor grape funcţionale conduce la proprietăţi noi, deosebite
COMBINAŢII HALO GENO-HIDEOXILICE

( H A L O G E N O - A L C O O L I ŞI H A L O G E N O - F E N O L I )
Combinaţiile halogeno-hidroxilice se împart în două mari categorii,

şi anume în halogeno-alcooli şi halogeno-fenoli.
1 , 2 - H a l o g e n o - a l c o o l i i , numiţi şi halohidrine, conţin în moleculă atîfc
atomi de halogen, cît şi grupe funcţionale — O H alcoolice.
Halohidrinele se pot obţine din hidracizi halogenaţi şi alcooli poli
hidroxilici. Astfel, din glicol şi acid clorhidric se obţine etilenclorhidrină :
CH -OH
2 CH -OH 2
| 4- HCl -> | + H 0 2
CH -OH
2 CH -C1 2
Clorhidrinele se mai pot obţine din etilenoxizi şi acid clorhidric;

ca de exemplu :
CH2 V H CH -OH 2
I >o + | -> |
CH/ Cl CH ^-C1 2
480 COMBINAŢII ORGANICE CU GRUPE FUNCŢIONALE DIFERITE
Reacţia dintre alchene în prezenţa unui exces de apă,

şi un halogen,
este o altă metodă de preparare a halohidrinelor :
+
CH = CH 2 2 + Cl 2 CH -CH C1 + Cl~
2 2
CH -CH C1 + HOH
2 2 CH 0H-CH C1 + H+
2 2
Halohidrinele sînt substanţe lichide, solubile în apă. Atît grupa

—OH,* cît şi atomul de halogen, au reactivitatea lor specifică.
Cel m a i important halogeno-alcool este etilenclorhidrină, care se folo
seşte la prepararea unei serii întregi de produse organice. Astfel, cu amo
niacul formează u n amino-alcool, colamina :
CHo — O H CHo — O H
| " + 2 N H -> | 3+ NH C1 4
CH -C1 2 CH -NH 2 2
P r i n tratare cu u n hidroxid alcalin trece în etilenoxid :

CH -OH2 CHo.
| + KOH | )0 + KC1 + H 0 2
CH -C12 C H /
Această reacţie este caracteristică halohidrinelor cu grupele funcţio

nale învecinate.
H a l o g e n o - f e n o l i i conţin în moleculă atît grupa funcţională — O H
fenolică, cît şi atomi de halogeni. E i se pot obţine prin halogenarea feno
lilor. Astfel, p r i n clorurarea directă a fenolului se obţine întîi u n amestec
de o- şi 2?-clorfenol, iar cu u n exces de clor rezultă 2,4-diclorfenol şi apoi
2,4,6-triclorfenol.
L a fel se comportă fenolul la bromurare; iodurarea se efectuează
în soluţie alcalină.
Halogeno-fenolii sînt substanţe cu caracter acid m a i pronunţat decît
fenolii; astfel, ei pot descompune carbonatul de sodiu. (Aciditatea m a i
accentuată se datoreşte atomilor de halogen în poziţie orto şi para faţă
de hidroxil.)
P r i n topire cu hidroxizii alcalini halogeno-fenolii trec în fenoli dihidro
xilici.
Fenolii halogenaţi au proprietăţi antiseptice superioare fenolilor
nehalogenaţi.
C O M B I N A Ţ I I H A L O GENO-C A E B O N I L I C E
( H A L O G E N O - A L D E H I D E ŞI H A L O G E N O - C E T O N E )
Combinaţiile halogeno-carbonilice se împart de asemenea în două

categorii, după natura grupei funcţionale carbonil, şi anume în : halo-
geno-aldehide şi halogeno-cetone.
COMBINAŢII H A L O G E N O - CA R B O N I L I C E 481
Combinaţiile halogeno-carbonilice se pot obţine p r i n halogenare

directă. Astfel, p r i n clorurarea acetonei rezultă cloracetona :
C H 3 - C O - C H 3 + ci -> C H - C 0 - C H C 1 + HCl
2 3 2
A t o m u l de halogen se substituie în poziţia a faţă de grupa > C O .

Folosind u n exces de halogen, se obţin derivaţi polihalogenaţi.
Aldehidele reacţionează mai energic decît cetonele.
Uneori, în loc de aldehide, se pot halogena alcooli primari. De
exemplu, p r i n clorurarea etanolului rezultă aldehidă tricloracetică sau
cl oralul (Liebig). î n prima etapă, alcoolul se dehi drogenează şi trece în
aldehidă, care apoi, cu u n exces de alcool, formează semiacetalul (şi ace-
talul). Acesta se supune clorurării (cu u n exces de clor); semiacetalul
clorurat rezultat, tratat cu acid sulfuric concentrat, trece în cloral,
CCI3-CHO;
OH
+ C,H -OH 5 / +C1 2
C H - OH
2 5 > CH 3 CHO > CH 3 CH< >
-2H \ —HCl
OC H 2 5
OH OH OH
/ +C) 2 / +CU / +H.SO,
CH C1-CH
2 >CHC1 -CH
2 ^ CC1 -CH 3 > CC1 -CH0 + C H 0 H
3 2 5
\ —HCl \ -HCl \
0C H 2 5 OC H 2 5 OC H 2 5
Pentru obţinerea halogeno-cetonelor aromatice se aplică metoda

Friedel-Crafts. De exemplu, cloracetofenona se poate obţine p r i n reacţia
dintre benzen şi clorură acidului cloracetic, în prezenţă de clorură de
aluminiu :
(AICI,)
CH C1-C0C1 -f C H
2 6 6 > CH G1-C0-C H
2 6 5 + HCl
Combinaţiile halogeno-carbonilice sînt substanţe lichide sau solide,

cu acţiune iritantă asupra mucoaselor organismului animal. (Bromaceto-
fenonâ şi cloracetofenona au fost folosite drept gaze de luptă.) Ele pre
zintă atît reacţiile caracteristice ale combinaţiilor halogenate, cît şi ale
combinaţiilor carbonilice.
Aldehidă tricloracetică, CC1 —CHO, sau clorahd, este cel mai impor3
tant compus halogeno-carbonilic. Industrial, se prepară p r i n clorurarea

directă a etanolului.
Cloralul este un lichid uleios, care fierbe la 97°C. Are u n miros pătrun
zător, Sub acţiunea unor cantităţi mici de acid sulfuric, trimetilaminâ
sau clorură de aluminiu se polimerizează trecînd într-un polimer solid,
wetacloralul.
31 _ c . 134
Cloralul este mai reactiv decît acetaldehidă, datorită existenţei în

moleculă a atomilor de clor, electronegativi (efect—1). Cu apa reacţionează
cu uşurinţă, trecînd în hidrat dc cloral, CC1 —CH(OH) , o substanţă 3 2
cristalină, stabilă, deşi în moleculă există două grupe — O H legate de

acelaşi atom de carbon :
OH
C1
x CH
OH
cw-c
Cu hidroxizi alcalini, cloralul
C 1 reacţionează chiar la rece, formînd
X
cloroform şi formiat alcalin :
C C I 3 - C H O + N a O H -> GHClg + HCOONa
Ca orice aldehidă, reduce soluţia amoniacală de azotat de argint. Cloralul

are acţiune hipnotică. Foloseşte ca medicament, la fabricarea clorofor
m u l u i , a insecticidului D . D . T . etc.
COMBINAŢII HALOGENO-CABBOXILICE
(HALOGENO-ACIZI)
Structură. Halogeno-acizii sînt acizi organici în care unul sau mai

mulţi atomi de hidrogen d i n moleculă sînt înlocuiţi cu atomi de halogeni.
Locul atomului de carbon la care s-a produs substituţia se notează cu
a, (3, y..., începînd de la atomul de carbon legat de grupa carboxil.
Cei m a i simpli halogeno-acizi alifatici sînt derivaţi cloruraţi ai aci
dului acetic, respectiv acidul mono clor acetic, CH C1—COOH, acidul diclor-
2
acetic, CHCÎ —COOH, şi acidul tri cloracetic, CCl —COOH.

2 3
De la acidul propionic pot rezulta doi derivaţi monocloruraţi: acidul

a-clorpropionic, C H — CHC1 — COOH, şi acidul
3 (3-clorpropionic,
CH Cl-CH -COOH.
2 2
Metode de preparare. Halogeno-acizii se pot prepara p r i n mai multe

metode :
1 . Halogenarea directă a acizilor respectivi este o reacţie care decurge
mai greu; ea se accelerează p r i n iradiere cu lumină, încălzire sau în pre
zenţa unor catalizatori:
+C1 8 +Cl a +C1 S
CH3-COOH > CH C1-C00H

2 > CHCl -COOH
2 > CCl -COOH
3
-HCl -HCl —HCl
L a acizii alifatici omologi acidului acetic, p r i n halogenare directă

se obţine un amestec de acizi halogenaţi.
COMBINAŢII HALOGENO-CARBONILICE 483
Pentru prepararea acizilor a-halogenaţi se preferă să se halogeneze

bromură sau clorură acidului respectiv. Pentru aceasta se tratează, de
exemplu, acidul cu u n amestec de brom şi fosfor roşu ; se formează t r i -
bromura de fosfor, care reacţionează cu acidul şi îl transformă în bromură
acidului. Aceasta este apoi bromurată în poziţia a , iar bromură acidului
bromurat este bidrolizată :
+ Br a +Br 8 +H O
a
R - C H - COOH
2 > R-CH -COBr
2 > R-CHBr-COBr > R-CHBr-COOH
+ P —HBr
Această metodă de preparare se poate aplica şi în seria aromatică;

de exemplu, p r i n bromurarea acidului benzoic se obţine acidul m-brom-
benzoic :
Eeacţia se produce la temperaturi înalte şi catalitic, d i n cauza grupei

—COOH, care îngreuiază substituţia în nucleu.
Acizii 0 - şi ^-brombenzoici se obţin p r i n clorurarea toluenului urmată
de oxidarea (cu permanganat de potasiu sau alţi oxidanţi) a clortoluenilor
respectivi.
2 . Adiţia acizilor halogenaţi la acizi Joc, $-nesaturaţi\ este o metodă
pentru prepararea (3-halogeno-acizilor. De exemplu, p r i n adiţia acidului
bromhidric la acid acrilic se obţine acid (3-brompropionic :
C H = C H - C O O H + H B r -> C H B r - C H - C 0 0 H
2 2 2
3. Prin adiţia hdlogenilor rezultă acizi dibalogenaţi.

la acizi nesaturaţi
Proprietăţi. Halogeno-acizii sînt de obicei substanţe cristaline;
unii dintre ei sînt solubili în apă. E i dau reacţiile caracteristice acizilor
organici, adică pot f i transformaţi în halogenuri de acizi, săruri, esteri,
anhidride, amide etc.
Proprietăţile acide ale halogeno-acizilor sînt mai accentuate decît
la acizii carboxilici corespunzători; prezenţa atomului de halogen măreşte
constanta de aciditate. Această acţiune descreşte de la combinaţiile cu fluor
la cele cu iod. De asemenea, şi poziţia halogenului influenţează proprie
tăţile acide ale halogeno-acidului. Acizii cu halogenul în poziţia a sînt
mai t a r i decît cei care au halogenul în poziţia p, care, la rîndul lor, sînt
mai t a r i decît cei cu halogenul în poziţia y (tabela 2 1 ) .
Creşterea caracterului acid p r i n introducerea atomilor de halogen

în molecula unui acid carboxilic se interpretează prin structura electronică
a ac dului. Legătura puternic polară dintre atomul de halogen şi atomul
de carbon polarizează legăturile urmă
Tabela 21 toare din catenă. De exemplu, în cazul
C o n s t a n t e l e de a c i d i t a t e a l e u n o r
acidului cloracetic :
halogeno-acizi
Constanta 2
II
de aciditate O
D i n cauza acestui efect inductiv,

Acid acetic 1,8 •10- 5
legătura între atomul de oxigen al car-
Acid cloracetic 154 10 -- 55
Acid dicloracetic boxilului şi proton slăbeşte şi acesta se
5 100 10
Acid tricloracetic poate desprinde cu mai multă uşurinţă
120 000 10 — 5
Acid fluoracetic decît la acizii carboxilici nehalogenaţi
217 10 - 5
Acid bromacetic 137 10 - 5
Acid iodacctic
corespunzători.
75 io-- 5
Acid butiric Cu cît atomul de halogen se găseşte
1,50 10 — 5
Acid a-clorbutiric mai departe de grupa carboxil, cu atît
139 10-— 5
Acid p-clorbutiric efectul în lungul lanţului de legături
8,9 10 - 5
Acid y-clorbutiric 3,0 10 — 5
între atomi slăbeşte; acidul respectiv
este u n acid mai slab.
Cu cît există mai mulţi atomi de halogen în moleculă, cu atît efectul
inductiv este mai intens. De aceea, acidul tricloracetic este mai tare
decît^ acidul dicloracetic, respectiv decît acidul monocloracetic (tabela 21).
7
în afară de influenţa halogenului asupra grupei carboxil, se poate

constata şi o influenţă a grupei carboxil asupra halogenului.
Prin fierbere eu apă sau alcalii, acizii a-halogenaţi trec în a-hidroxi-
-acizi. De exemplu :
C H — CHC1 — COOH - f H 0
3 2 > CH -CHOH-COOH
3
-HCl
Acid a-clorpropionic Acid lactic
Acizii (3-halogenaţi, în aceleaşi condiţii, trec parţial în hidroxizi-acizî,

parţial în acizi nesaturaţi. De exemplu :
C H - C H B r - C H - C 0 0 H -> C H - C H 0 I I - C H - C 0 0 H + C H - C H = C H - C O O H
3 2 3 2 3
Acid 3-bromobutiric Acid P-hidroxibutiric Acid crotonic
Acizii y-halogenaţi trec în combinaţii ciclice, numite y -lactone :

E r C H . , - C H - C H , - C 0 0 H -> H 0 C H - C H - C H . , - C 0 0 H -> C H . , - C H - C H
9 2 2 0 2
I I
o co
Acid ybroinbutiric Acid Y-hidroxibutiric Y-Butirolactonâ
Cu amoniacul, halogeno-acizii dau amino-acizi.

în acizii halogenaţi aromatici, atomii de halogen sînt mai puţin
reactivi.
ACIZI ALDEHIDICI ŞI ACIZI CETONICI 485
H A L 0 G E N 0 - A C 1 Z I M A I IMPORTANŢI
Acidul nionoclor acetic, CH C1—COOH, se obţine p r i n clorurarea

2
directă a acidului acetic, în prezenţă de fosfor sau iod (care au r o l de

transportor de clor). Industrial, se prepară din tricloretilenă.
Acidul monocloracetic este o substanţă cristalină, incoloră, cu punct
de topire 61,5°C. Este u n produs important, atît pentru sinteza indigoului
cît şi a unor medicamente şi erbicide.
Acidul tricloracetic, C01 —COOH, se preară p r i n oxidarea cloralului.
3
Este o substanţă cristalină, cu punct de topire 58 C. Este foarte puţin C
s t a b i l ; p r i n fierbere, cu apă se descompune în cloroform şi bioxid de

carbon :
C C I 3 - C O O H -> C H G I 3 + co 2
Se foloseşte în sinteze organice şi în medicină.
ACIZI A L D E H I D I C I ŞI ACIZI CETONICI
Acizii aldehidici şi acizii cetonici sînt compuşi ce conţin în moleculă

atît grupa > C = 0 , cît şi grupa —COOH. După poziţia grupei carbonil
faţă de grupa carboxil se deosebesc : acizii a-carbonilici, acizii (3-carbo-
nilici, acizii y-carbonilici etc.
Acizi a-carbonilici. Dintre aceştia există un singur acid a-aldebidic şi
mai mulţi acizi a-cetonici.
Acidul etanal-oic, HOOC—CHO, numit acid glioxilic, singurul acid
a-aldebidic, se găseşte răspîndit în natură în fructe necoapte. Se prepară
p r i n reducerea acidului oxalic pe cale electrochimică sau prin oxidarea
glicolului, acidului glicolic sau etanolului cu acid azotic. De asemenea se
poate obţine p r i n acţiunea apei asupra acidului dicloracetic sau dibrom-
acetic :
+ ELO
CHC1 -C00H
2 ^> C H O - C O O H
-2HC1
Acidul glioxilic conţine totdeauna şi o moleculă de apă, d i n care cauză

i se atribuie structura unei dihidroxi-acid, CH(OH) —COOH. 2
Acidul glioxilic dă toate reacţiile caracteristice atît ale grupei car

boxil, cît şi ale grupei carbonil. Astfel, ca orice aldehidă, se poate reduce;
el trece într-un hidroxi-acid, şi anume în acidul glicolic :
+ 2[H]
HOOC-CHO > HOOC-CH OH 2
P r i n oxidare se transformă într-un acid dicarboxilic, şi anume în acid

oxalic :
+ [0]
HOOC-CHO >H00C-C00H
P r i n tratarea cu u n hidroxid alcalin la rece (sau numai p r i n fierbere

cu apă) a acidului glioxilic se formează concomitent acid glicolic şi acid
oxalic (reacţia Canizzaro) :
2 H O O C - C H O + H 0 -+ H O O C - C H O H + H O O C - C O O H
2 2
Acidul propanon-oic, CH —CO—COOH, numit şi acid piruvic,

3 este
cel m a i simplu şi cel mai important acid a-cetonic din seria alifatică. Se
prepară p r i n oxidarea hidroxi-acidului corespunzător, anume a acidului
lactic, C H — C H O H — C O O H . Aceasta este o metodă generală de pre
3
parare a acizilor a-cetonici.

O altă metodă de preparare a acidului piruvic este tratarea clorurii
de acetil cu cianură de a r g i n t ; rezultă n i t r i l u l acidului piruvic, care apoi
se hidrolizează :
+ 2H.0
C H 3 - C O C I + AgCN > CH3-CO-CN > CH3-CO-COOH
-AgCl —NH,
De asemenea, acidul piruvic se mai poate obţine p r i n încălzirea

acidului tartric, H O O C - C H O H — C H O H - C O O H , cu deshidratanţi (de
exemplu cu sulfat acid de potasiu) :
CHOH-COOH C(OH)-COOH CO-COOH CO-COOH
-H 0
2 -CO t
CHOH-COOH CH-COOH CH -COOH

2 CH 3
Acidul piruvic este u n lichid cu miros apropiat de al acidului acetic.

Are punctul de topire +13,6°C, iar punctul de fierbere 165°C. Este mis
cibil cu apa.
P r i n încălzire cu acid sulfuric diluat, la 150°C, acidul piruvic pierde
bioxid de carbon şi se transformă în acetaldehidă. (Eeacţia de decarbo-
xilare este generală acizilor a-cetonici.) Decarboxilarea acidului piruvic
se poate face şi la rece de către o enzimă, carboxilaza, ce se găseşte în
drojdia de bere. Acetaldehidă rezultată este redusă de prezenţa altor en
zime d i n drojdie, în alcool. Deci, în t i m p u l fermentaţiei alcoolice, printre
produsele intermediare de fermentaţie există şi acid piruvic.
Acidul piruvic are proprietăţile cetonelor; p r i n reducere formează
u n hidroxi-acid (acid lactic); cu fenilhidrazina formează o fenilhidrazonă ;
cu sulfit acid alcalin formează o combinaţie bisulfitică etc. P r i n oxidare,
molecula de acid piruvic se rupe şi rezultă u n acid carboxilic cu u n atom
de carbon m a i puţin în moleculă (acidul acetic) şi bioxid de carbon :
+ [0]
CH3-CO-COOH > CH3-COOH + co 2
Acizi p-carbonilici. Aceştia sînt m a i puţin importanţi. Cel mai simplu

acid d i n această clasă este acidul butanon-oic, C H — C O — C H — C O O H ,
3 2
cunoscut sub nunele de acid acetilacetic. Este foarte nestabil, deoarece se

descompune p r i n decarboxilare :
C H - C 0 - C H - C 0 0 H -> C H 3 - C O - C H 3 + G 0
3 2 2
Esterul acetilacetic sau acetilacetatul

acidului de etil, C H 3 — C O — C H 2 —
—COOC 2 H 5 , numit curent ester acetilacetic, este cel mai important derivat
al acidului acetilacetic. E l se prepară p r i n condensarea a două molecule
de acetat de etil, în prezenţă de sodiu metalic şi a unor urme de alcool
sau etoxid de sodiu, C H OiTa, sau amidură de sodiu. N H N a : 2 5 2
CH -C0-0C H
3 2 5 + H C H - C 0 0 C H -> C H - C 0 - C H - C 0 0 C H
2 2 5 3 2 2 5 + C H OH 2 5
Această reacţie a fost studiată de L . Claisen (1887) şi verificată şi

interpretată ulterior de mai mulţi cercetători.
Mecanismul acestei reacţii este astăzi bine cunoscut şi formulat pe baza concepţiilor
electronice moderne.
în soluţie, sodiul reacţionează cu urme de alcool formînd etoxid de sodiu :
C H - 0 H + Na ^ C H - 0 " + Na+ + H
2 5 2 5
care este agentul de condensare.

Condensarea acetatului de etil se produce i n patru etape- în prima etapă are loe
reacţia între un mol de ester şi u n mol de agent de condensare alcalin; acesta extrage
un proton din molecula de ester:
O .O
CH,-C^
v + C H - 0 - <± C H - O H + :
2 5 5 ~CH,~cf
ÔC H 2 5
N
OCH 3
în etapa a doua, produsul rezultat reacţionează cu o a doua moleculă de ester :
5+ :0".
:0: O
O
CH,-C 5 + :CHo- C
OC H 2 5
OC H 2 5
OC H 2 5
Compus intermediar
Urinează apoi reacţiile
:o:
I .
0
CHo—C—CH*»—C- + C H -0 2 s
1 \ OC H5 2
OC H 2 5 GC H 2 5
O O
CH3-CO-CH2-C CH,—CO—CH-C^ + C H -OH 2 5
\
OC Hs 2 OC H 2 s
Alcoolul rezultat din reacţie se tiansformă i n alcoxid, care reacţionează cu o nouă

cantitate de ester. Prin urm:re are rol de catalizator. (Această reacţie este un exemplu
de cataliză omogenă).
Eeacţia de formare a esterului acetilacetic prin condensarea a două

molecule de ester este o reacţie generală a esterilor. Pentru ca ea să se
producă trebuie să existe un component esteric şi un component metilenic
care să se adiţioneze la legătura C = 0 din grupa carboxil a componentului
esteric.
Esterul acetilacetic este u n lichid cu miros de fructe, puţin solubil
în apă, dar solubil în alcool şi eter. E l ia parte la formarea multor reacţii
de condensare.
S t r u c t u r a e s t e r u l u i . a c e t i l a c e t i c . Cercetîndu-se pro
prietăţile esterului acetilacetic s-a constatat că unele d i n ele concordă cu
formularea corespunzînd esterului (B-cetonic, CH —CO—CH —COOC H .
3 2 2 5
Astfel, cu sulfit acid de sodiu poate forma o combinaţie bisulfitică,

cu derivaţii hidrazinei formează hidrazone, cu acid cianhidric formează
o cianhicLrină; aceste reacţii se întîlnesc la substanţele care conţin
grupa > C = 0 în moleculă.
Sînt însă alte proprietăţi care nu concordă cu această structură.
De exemplu, cu clorură ferică dă o coloraţie roşie, poate adiţiona bromul
ca şi o combinaţie nesaturată, poate reacţiona cu alcalii formînd o com
binaţie a unei sări metalice, din care, prin tratare cu acid, se obţine din
nou esterul iniţial etc. Aceste proprietăţi concordă cu formularea
esterului acetilacetic ca ester al acidului p-hidroxicrotonic,
CH - COH=CH-COOC H .
3 2 5
Prima formulare este forma cetonică, iar a doua este forma enolică.
Cele două forme sînt tautomere desmotrope. (Ele au fost izolate de L .
Knorr în 1911.)
Multă vreme s-a crezut că formele tautomere ar f i în realitate aceeaşi
substanţă, care oscilează între două structuri diferite, pînă cînd s-a
descoperit că ele sînt u n amestec în echilibru a două substanţe.
Acestea au proprietăţi bine definite. De exemplu, forma cetonică
este cristalizată, pe cînd cea enolică este lichidă, proprietate care a servit
chiar la separarea acestor esteri.
Izomerii esterului acetilacetic n u se pot păstra m u l t t i m p în stare
pură în soluţie, deoarece trec cu uşurinţă în amestecul de formă cetonică
şi formă enolică, între care există echilibrul:
H
o
R-C-C-C <± R - C = C H - C ^
OC H 2 5
O H
Cînd una din formele tautomere în echilibru reacţionează cu u n

reactiv specific ei (cu care cealaltă formă nu reacţionează) şi se consumă,
echilibrul amestecului este deplasat în sensul formării ei d i n cealaltă

formă. în modul acesta, una din formele tautomere reacţionează canti
tativ, ca şi cînd iniţial ar f i existat numai această formă.
Eeacţiile esterului a c e t i l a c e t i c . Dintre reacţiile
mai importante ale esterului acetilacetic se menţionează următoarele :
Reducerea cu amalgam de sodiu sau catalitic a esterului acetilacetic
duce la formarea esterului p-hidroxibutiric :
CH -C0-CH -C00C H
3 2 2 5 + 2 H -> C H - C H 0 H - C H - C 0 0 C H
3 2 2 5
Sulfitul se adiţionează la dubla legătură C = 0 formînd

acid de sodiu
combinaţia bisulfitică corespunzătoare.
Acidul cianhidric se adiţionează la dubla legătură C = 0 formînd
cianhidrina :
CH -C-CH -C00C,H
3 2 5 + H C N -> C H - C - C H - C 0 0 C H
3 2 2 r
II / \
O HO CN
Fenilhidrazina formează cu esterul acetilacetic u n derivat al unei

combinaţii heterociclice, pirazolona, şi anume metilfenilpirazolona :
C H 3 - C- C H 2 - C00C H 2 5 CH - C - CH - C00C H
3 2 2 5
I -H 0
2 -C H OH
a 5
N-NHC H 6 5
O + H N - N H C H
Hidrazonă
2 6 5
CH -C-CH>-CO
3
-C,H OH £
N N-C H 6 5
Metilfenilpirazolonă
în mod similar reacţionează şi hidroxilamina sau uree a ; şi în aceste

cazuri rezultă cicluri care conţin azot.
y
Formarea derivatului sodat al esterului acetilacetic rezultă p r i n dizol

varea esterului în soluţie diluată de hidroxid de sodiu.
M u l t t i m p s-au atribuit esterului acetilacetic sodat două forme
tautomere :
C H , - C - CH - COOCoH
2 5 A J
C H - C = CH - C 0 0 C H
3 2 5
I
O Na ONa
Formă cetonică, Forină enolică
Aceste două forme nu au putut f i identificate. Cercetările moderne

au arătat că în t i m p ce la esterul acetilacetic liber apare tautomerie —
adică u n echilibru real ca urmare a migrării unui proton şi deplasării

unei duble legături — esterul acetilacetic sodat n u există decît într-o
singură formă, şi anume ionizat. (Ionizarea esterului sodat este dovedită
de faptul că el poate f i supus electrolizei în soluţie diluată de alcool.)
Eepartiţia reală a electronilor d i n anion n u este corespunzătoare
formulelor :
CH —C - C H - C O O C H
3 2 5
CH -C=CH~COOC H
3 2 5
:Q:~
ci intermediară între aceste stări, rezultată p r i n deplasarea electronilor

neparticipanţi:
Aceasta se poate reprezenta cel m a i bine sub forma unui i o n extins :
C H 3 - C — CH-COOC.Hs
în diferite reacţii chimice se produce o deplasare de electroni, fie

spre atomul de oxigen, fie spre atomul de carbon (după natura reactan
tului), astfel încît substituţia se poate produce la atomul respectiv (O-de-
rivaţi sau Q-derivaţi).
Halogenurile de alchil reacţionează cu esterul acetilacetic sodat
formînd derivaţi substituiţi la atomul de carbon metilenic (C-derivaţi) :
[ C H - C 0 - C H - C 0 0 C H ] N a + + C H - J -* C H - C O - C H - C O O C H
3 2 5 3 3 2 5 + Na+J "
5
CH 3
Ester metil acetilacetic
Şi a l doilea atom de hidrogen a l carbonului metilenic poate f i substituit

p r i n t r - u n radical alchil.
ACIZI ALDEHIDICI ŞI A C I Z I CETONICI 491
Halogenurile de acil reacţionează în mod asemănător. Datorită

reactivităţii mari a halogenurii de acil, reacţia se poate produce şi la
atomul de oxigen:
O
C H g - C - C H - C O O O J2 î" 5 R-C^H-COOC^H Na +
+ R ' - C ^
25 n
Cl
•O: .or
Acţiunea acizilor şi alcaliilor constă în hidroliza esterilor; ea diferă

după condiţiile de reacţie.
î n soluţie slab acidă sau slab bazică, la rece, prin hidroliza esterului
şi decarboxilarea acidului format rezultă acetonă, bioxid de carbon şi
etanol:
H 0
2
CH -CO
s -CH.,-l-COO;C.,H r CH,-CO-CH, + CO*+ C H — OM
2 5
Eeacţia p r i n care dintr-un ester p-cetonic rezultă o cetonă, bioxid

de carbon şi alcool se numeşte scindare cetonică.
P r i n tratarea esterului acetilacetic cu hidroxid alcalin concentrat,
la cald, se produce concomitent cu o hidroliză şi o scindare hidrolitică
a ceto-acidului la grupa carbonil; rezultă două molecule de acid acetic
(respectiv acetat de sodiu) şi o moleculă de alcool:
+ 2NaOH
CK,-C0-CH„-C00C H 2 5 -> C H - C O O - N a + + C H 3 - C O O - N a + + C o H O H
3 5
Eeacţia p r i n care dintr-un ester p-cetonic rezultă u n acid şi u n

alcool se numeşte scindare acidă.
Eeacţiile de scindare se aplică şi la alţi esteri p-cetonici; ele stau a l
baza unor sinteze importante în chimia organică.
492 COMBINAŢII HIDROXI-CARBOXILICE
COMBINAŢII H I D E O X I - C A E B O X I L I C E
(Hid,roxi-acizi)
Prin hidroxi-acizi se înţeleg combinaţiile organice ce conţin în mole

culă atît grupe carboxil —COOH, cît şi grupe hidroxil — O H . Se deosebesc
acizi-alcooli, care conţin grupele — O H legate de o catenă alifatică sau de
catena laterală a unui compus aromatic, şi acizi-fenoli, la care grupele
— O H sînt legate de u n nucleu aromatic.
După poziţia grupei hidroxil faţă de grupa carboxil se deosebesc
a-hidroxi-acizi, (3-hidroxi-acizi, y-hidroxi-acizi etc. De exemplu:
CH —CHOH—COOH este u n a-hidroxi-acid (acidul a-hidroxipropionic).
3
Hidroxi-acizii pot conţine şi m a i multe grupe —COOH sau mai

multe grupe — O H . Numărul grupelor —COOH indică bazicitatea acidului.
De exemplu, CH OH—COOH (acidul hidroxiacetic) este un acid monobazic.
2
ACIZI-ALCOOLI
Cel mai simplu acid-alcool este acidul hidroxiacetic, CH OH—COOH, 2
numit acid glicolic. Omologii l u i superiori sînt acidul a-hidroxipropionic,

CH —CHOH—COOH, numit acid lactic, şi acidul (3-hidroxipropionic,
3
C H O H — C H — C O O H , numit acid Măr acrilic.

2 2
Metode de preparare. Acizii-alcooli pot f i preparaţi fie d i n compuşi

conţinînd grupa funcţională — O H , fie d i n compuşi conţinînd grupa
funcţională —COOH. Există şi metode p r i n care se introduc simultan
ambele grupe funcţionale în moleculă.
1. Oxidarea glicolilor care conţin cel puţin o grupă de alcool primar,
— C H O H , se face p r i n tratare cu acid azotic diluat sau chiar cu oxigenul
2
din aer, în prezenţa platinei. De exemplu, din glicol, C H O H — C H O H , 2 2
se poate obţine, după această metodă, acidul glicolic :

+ [0]
CH 0H-CH 0H
2 2 > CH OH-CO0H
2
Clccl Acid i l i j c l c
2 . Oxidarea se face în mod asemănător, aldehidele

Măroxi-alăeMăelor
fiind o treaptă de oxidare a alcoolilor. Astfel, d i n glicerinaldehidă,
C H O H — C H O H — C H O , se obţine acidul gliceric :
2
+ [0]
CH 0H-CH0H-CH0
2 > CH 0H-CH0H-C00H
2
Gliceiinaldehîdă A c i d gliceric
3. Reducerea acizilor se face cu hidrogen activ

aldeMdici şi cetonici
sau catalitic. Ca exemplu se citează reducerea acidului piruvic la acidul
a-hidroxipropionic (acid lactic) :
CH -C0-C00H
3 + 2H C H — C H O H —COOH
3
Acid piruvic A c i d lactic

ACIZI-ALCOOLI 493
4. Hidroliza acizilorcu hidroxizi sau carbonaţi alcalini,

monohalogenaţi
sau chiar numai p r i n fierbere cu apă, este o metodă curentă pentru obţi
nerea a-acizilor-alcooli. De exemplu, hidroliza acidului a-clor-propionic
duce la formare de acid lactic :
CH —CHCl —COOH + H 0
3 2 C H - C H O H - C O O H + HCl
3
Acid a-cloropropionic Acid lactic
5. Tratarea amino-acizilorduce la formarea unui diazo-

cu acid azotos
derivat, care, p r i n pierderea unei molecule de azot, trece într-un hidroxi-
acid. De exemplu, acidul aminoacetic (glicocol) tratat cu acid azotos
se transformă în acid glicolic :
CH -COOH 2 CH -COOH
2
> > CHÔH-COOH

NH 8 + 0 = N - O H -H-0 N = N - O H - N .
Glicoccl Acid glicolic
6. Adiţia acidului cianhidric şi hidroliza (cu

la aldehide sau cetone
acizi minerali) cianhidrinelor rezultate este o metodă curentă de obţinere
a acizilor-alcooli. (Cianhidrinele sînt n i t r i l i ai hidroxi-acizilor.) După
această metodă se poate prepara acidul lactic d i n acetaldehidă :
+ HCX -r2H,0
CH -CHO
3 > CH -CHOH-CN
3 CH -CHOH-COOH + NH
3 3
Acetaldehidă Acid lactic
N i t r i l i i necesari pentru prepararea p-hidroxi-acizilor se obţin în mod

obişnuit p r i n condensarea monohalohidrinelor (clorhidrine sau brom-
hidrine) etilenice cu cianură de potasiu. După această metodă se prepară
acidul a-hidroxipropionic d i n etilenclorhidrină :
C H 0 H - C H C 1 + K C N -> C H 0 H - C H - C N + KC1
2 2 2 2
C H 0 H - C H - C N + 2 H 0 -» C H 0 H - C H - C H - C 0 0 H + N H
2 2 2 2 2 2 3
Proprietăţi. Acizii-alcooli sînt substanţe cristaline, cu puncte de

topire mai ridicate decît ale acizilor carboxilici corespunzători. Se des
compun, însă, înainte de atingerea punctului lor de fierbere. Sînt solubili
în apă (datorită prezenţei grupelor polare —OH).
Ca tărie, acizii-alcooli sînt acizi mai t a r i decît acizii carboxilici cores
punzători, dar mai slabi decît halogeno-acizii respectivi. Polaritatea legă
t u r i i C—OH este mai slabă decît aceea a legăturii C-hal., deci efectul
—I este m a i puţin accentuat. De asemenea, a-hidroxi-acizii sînt mai t a r i
decît p-hidroxi-acizii, respectiv decît y-hidroxi-acizii (din aceleaşi consi
derente ca şi în cazul halogeno-acizilor). De exemplu :
K
Acid propionic 1,34-IO -5
Acid a-hidroxipropionic . . . . 1,55-IO -5
Acid p-hidroxipropionic . . . . 3,11-10~ 5

494 COMBINAŢII HIDROXI-CARBONILICE
Acizii-alcooli dau reacţii caracteristice acizilor şi alcoolilor. E i pot

forma esteri în două m o d u r i : fie p r i n tratare cu u n alcool, p r i n grupa
funcţională —COOH, fie p r i n tratare cu u n acid, prin grupa funcţională
— O H . De exemplu, acidul glicolic, CH OH—COOH, p r i n tratare cu etanol,
2
formează esterul etilic al acidului glicolic, CH OH—COOC H , iar p r i n 2 2 5
tratare cu acid acetic formează acidul acetilglicolic, CH —CO—O—CH — 3 2
—COOH (care este acidul glicolic esterificat p r i n grupa —OH).

a-Hidroxi-acizii, prin încălzire cu acid sulfuric diluat elimină o mole
culă de acid formic şi trec în combinaţia carbonilică ce conţine u n atom
de carbon m a i puţin în moleculă:
C H —CHOH—COOH
3 • CH -CHO
3
-HCOOH
Cînd acidul sulfuric este mai concentrat, în loc de acid formic se elimină
oxid de carbon :
CH -CHOH-COOH
3 • CH -CHO 3
-H O, - C O
a
Acizii-alcooli pot elimina apâ] reacţia decurge diferit, după poziţia

relativă a celor două grupe funcţionale.
a-Hidroxi-acizii, prin încălzire, elimină două molecule de apă între
două molecule de a-bidroxi-acid; grupele — O H şi —COOH se esterifică
între ele. Bezultă esteri ciclici, numiţi lactide :
C O O H H O / C O - O N ^
R - C H + C H - R R - C H C H - R
v / -2H 0 2 \ /
X
O H HOO(T O - O C
lactidă
De exemplu d i n acidul lactic, p r i n eliminarea a două molecule de apă,

rezultă l a c t i d a :
COOH HO / C O _
° \
CH,-CH + > H - C H , CH,-CH / C H-CH 3
p-Hidroxi-acizii, prin încălzire, pierd o moleculă de apă şi trec în

acizi a.,$-nesaturaţi :
R-CHOH-CH -COOH 2 > R - C H= CH-COOH
-H,o
De exemplu, d i n acidul hidracrilic, p r i n eliminarea unei molecule

de apă, se obţine acid acrilic :
CH 0H-CH -C00H
2 2 > CH = C H - C O O H
3
-H.0
ACIZI-ALCOOLI 495
Eeacţia este reversibilă; adiţia apei la u n acid a,p-nesaturat (de

exemplu p r i n tratarea acestuia cu hidroxid de potasiu) poate constitui
o metodă de preparare a (3-hidroxi-acizilor.
y- şi S-Hidroxi-acizii suferă uşor o deshidratare intramoleculară;
chiar la temperatura obişnuită pierd o moleculă de apă şi trec în esteri
ciclici, lactone. De exemplu, acidul y-hidroxibutiric trece în y-butiro-
lactonă :
CH -CH -CH
2 2 2 ^=±= C H 2 - C H 2 - C H 2 + H 0 2
OH HOOC O CO
Proprietatea y- şi 8-hidroxi-acizilor de a forma lactone 'se datoreşte ten

dinţei de a se închide u n ciclu de cinci (respectiv şase) atomi.
Ciclul lactonelor se poate desface; de exemplu, p r i n tratare cu u n
hidroxid alcalin se formează sarea alcalină a hidroxi-acidului corespun
zător :
R-CH-CH -CH 2 2 R-CH-CH -CH,-COONa 2
| | + NaOH | 2 2
O CO OH
De asemenea, p r i n fierbere cu acid sulfuric în soluţie alcoolică, lac-

tonele sînt transformate în esteri :
rV-CH-CH,,— CH 2 F ^ - C H — C H - C H — COOR2 2 2
| | + R OH
2 |
O CO OH
A C I Z I - A L C O O L I M A I IMPORTANŢI
Acidul hidroxiacetic, C H O H — C O O H , adică acidul glicolic, se gă

2
seşte în strugurii necopţi şi în diferite plante. Se prepară p r i n hidroliza

acidului cloracetic, respectiv a sării l u i de potasiu :
CH,-COOK + H 0 2 C H . O H - C O O H + KC1
sau prin reducerea electrolitică a acidului oxalic.

Acidul glicolic este o masă cristalină cu punctul de topire 80°C;
este solubil în apă, alcool şi eter. Sa foloseşte drept înlocuitor al aci
dului tartric.
Acidul a—hidroxipropionic, CH —CHOH—COOH, numit şi acid

3
lactic, este cel mai important acid hidroxipropionic. E l a fost descoperit

de Liebig, în 1847 în lapte acru. Avînd în moleculă u n atom de carbon
asimetric, acidul lactic poate exista sub forma a doi izomeri optici (dex
trogir, levogir) şi o formă racemică :
COOH COOH
H-C-OH HO-C-H
CH 3 CH 3
Acid D ( - ) - l a c t i c )
1
Acid L ( + )-lactic
Acidul L(+)-lactic se găseşte în extractul de carne, fiind prezent

în lichidul celular d i n muşchi (ca produs de degradare a hidraţilor de
carbon). Este o substanţă cristalină, cu punctul de topire 53°C, higro-
scopică.
Acidul D(—)-lactic se obţine în unele cazuri prin fermentaţia zahă
r u l u i cu u n ferment special (Bacillus acidi laevolactici).
Acidul (±)-lactic, adică acidul lactic racemic, numit şi acid lactic
de fermentaţie, este produsul obişnuit a l fermentaţiei lactice.
Fermentaţia lactică este u n proces pe care îl suferă soluţiile de glu
coză, zaharoză, lactoză etc. sub influenţa unor enzime produse de bacterii
de acid lactic (Bacillus lactis acidi şi Bacillus delbrucki). Acestea produc,
p r i n fermentare, înăcrirea laptelui. Procesul stă la baza obţinerii acidului
lactic pe scară industrială. Ca materie primă se foloseşte, ca şi în cazul
fermentaţiei alcoolice, amidon, căruia i se adaugă orz încolţit (malţ),
pentru ca enzima d i n malţ (maltaza) să transforme amidonul în maltoză.
în amestec se introduce o cultură de bacterii lactice, pentru fermentaţia
lactică cum şi carbonat de calciu, care precipită acidul lactic format.
(Bacilul n u poate exista decît într-o soluţie de cel mult 2 % acid lactic.)
Totul se încălzeşte la circa 40°C. După terminarea fermentaţiei, se f i l
trează lactatul de calciu şi se tratează cu acid sulfuric, pentru punerea
în libertate a acidului lactic, care apoi se concentrează sub presiune
redusă. în modul acesta se obţin soluţii siropoase de 50—80% acid lactic.
Formarea p r i n fermentaţie, a acidului racemic şi n u a unui izomer
optic activ, se datoreşte faptului că în culturile de bacterii lactice se
dezvoltă atît bacterii pentru producerea acidului lactic dextrogir, cît .şi
bacterii pentru producerea acidului lactic levogir, în proporţii egale.
(Cu anumite bacterii se poate obţine însă acidul D(—)-lactic.)
) Prin literele D, respectiv L , se indică configuraţia spaţială a atomului de carbon

J
asimetric raportată la o configuraţie desemnată drept standard (v. „Monozaharide").

ACIZI-ALCOOLI 497
Fermentaţia lactică se întîlneşte la fabricarea brînzeturilor fermen

tate, la acrirea murăturilor etc.
Acidul lactic racemic, în stare anbidră, obţinut prin distilarea în
v i d înaintat ( 0 , 6 5 — 1 m m Hg) a unei soluţii de acid lactic, este o masă
cristalină care se topeşte la 18°C.
P r i n încălzirea acidului lactic la 1 8 0 — 2 5 0 ° C , în v i d , se obţine lactida,
substanţă cristalină cu punct de topire 124°C, care este hidrolizată chiar
de apă rece.
P r i n încălzirea cu H S 0 concentrat, rezultă, o dată cu .extragerea,
2 4
unei molecule de apă, acetaldehidă şi oxid de carbon.

Acidul lactic se foloseşte în tăbăcărie ca mordant, în industria ali
mentară şi în medicină (contra afecţiunilor gastro-intestinale).
Acidul oc-hidroxifenilacetic, C H —CHOH—COOH, sau acidul
6 5 man
delic, datorită atomului de carbon asimetric, există de asemenea cu doi.
antipozi optici şi o formă racemică.
Izomerul levogir se obţine prin tratarea cu acid clorhidric concentrat
a amigăalinei (care este o combinaţie a cianhidrinei acidului (—)-mandelic
cu u n hidrat de carbon).
Acidul (±)-mandelic sau acidul racemic se poate prepara prin hidroliza
acidă a cianhidrinei benzaldehidei :
+HCN +2H O
a
C H -CH0
6 5 > C H -CHOH-CN
6 5 >C H -CH0H-C00H
6 5
-NH 3
Benzaldehidă Cianhidrina benzaldehidei Acid mandelic (racemic)
Este o substanţă cristalină, cu punct de topire 118°C, pe cînd acizii

L ( + ) - m a n d e l i c şi D ( — )-mandelic se topesc la 134°C.
Acidul hidroxisuccinic, HOOC - C H O H - C H —COOH, este numit 2
şi acid malic, pentru că se găseşte în mere (mallus) necoapte, ca şi în alte

fructe necoapte şi diferite plante. Forma naturală este levogiră. Acidul
L ( - f )-malic rezultă prin reducerea acidului L( + )-tartric cu acid iodhidric,
iar acidul (±)-malic (racemic) se poate obţine prin hidroliza acidului b r o i n
succinic :
H 0 0 C - C H B r - C H - C 0 0 H + H 0 -> H O O C - C H O H - C H - C O O H + H B r
2 2 2
Adiţia de apă la acizii fumărie şi maleic, fie prin tratare cu hidroxid

de sodiu, la 100°C, fie prin fierbere cu apă, la circa 200°C, duce de ase
menea la obţinerea acidului malic racemic :
HOOC-CH = CH-COOH + H 0 2 HOOC-CHOH-CH -COOH 2
Acidul malic racemic se topeşte la 130°C, pe cind antipozii optici se

topesc la 100°C. încălzit la 100°C, acidul malic trece în lactidă; la 150 C C
se transformă în acid fumărie, prin eliminarea unei molecule de apă f,

la 180°C, alături de acid fumărie, rezultă şi anhidridă maleică.
Prin reducerea acizilor malici cu acid iodhidric se obţine acid succinic...
32. - c. 331
498 C O M B I N A Ţ I I H I D R O X I - C A R B O N I L I C E
Acizii dihidroxisuccinici, H O O C — C H O H — C H O H — COOH, cunos

cuţi sub numerele de acizi tartrici, conţinînd doi atomi de carbon asimetrici,
există în două forme optic active (acidul D(-j-)-tartric şi acidul D( — )-tar-
tric) şi în două forme inactive (acidul (±)-tartric sau acidul racemic şi
acidul mezo-tartric) :
COOH COOH COOH COOH
I I I I
HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H
f —
I I —H HO-C-H
H-C—OH HO-C-H H-C-OH
COOH COOH COOH COOH
A c i d D ( - ) tartric A c i d D( + )-tartric A c i d ~wie20-tartric
(inactiv)
A c i d (±)-tartric (racemic)
Acidul £>( +se găseşte în multe fructe, fie în stare liberă,

)-tartric
fie sub formă de săruri. Astfel se găseşte în sucul de struguri sub forma
sării acide de potasiu, HOOC —(CHOH) —COOK. Aceasta fiind greu 2
solubilă în apă şi alcool diluat, se depune în timpul fermentării vinului

pe fundul vaselor sub forma unor cristale (tartru).
Pentru obţinerea acidului tartric liber se tratează tartrul cu acid
clorhidric şi se adaugă lapte de var. Precipită tartratul neutru de calciu
care, tratat cu acid sulfuric, pune în libertate acidul tartric ; acesta rămîne
în soluţie. Prin concentrarea soluţiei se obţin cristale mari de acid tartric.
Acidul D(+)-tartric cristalizează cu două molecule de apă. E l este
solubil în apă şi alcool, dar insolubil în eter. Se topeşte la 170°C. Prin
distilare (cu sulfat acid de potasiu) trece în acid piruvic, C H — C O — C O O H . 3
Prin reducere cu acid iodhidric, acidul D ( - f ) - t a r t r i c trece în acid

D(-|-)-malic şi apoi în acid succinic :
H O O C - C H O H - C H O H - C O O H -> H O O C - C H O H - C H - C O O H -> 2
A c i d D( + )-tartric Acid D( + )-malic
-> H 0 0 C - C H 2 - C H 2 - C 0 0 H
Acid succinic
Acidul D(+)-tartric este sensibil faţă de oxidanţi; din soluţie amo-

niacală a unei sări de argint, separă argintul sub formă de oglindă.
Dintre sărurile acidului tartric, tartraţii, în afară de tartratul acid
de potasiu, este importantă sarea dublă de sodiu şi potasiu, K N a C H O • 4 4 e
•4H 0, numită sare Seignette

2 folosită în chimia analitică, cum şi sarea
dublă de potasiu şi antimonil, K ( S b O ) C H 0 — H 0 , 4 4 6 2 cunoscută sub
2
numele de emetic şi folosită în medicină ca vomitiv.
Tartraţii adăugaţi sărurilor unor metale grele împiedică precipitarea
hidroxizilor acestor metale de către hidroxizii alcalini. De exemplu, dacă
ACIZI-ALCOOLI
într-o soluţie de sulfat de cupru este prezent acid tartric, atunci la tratare
cu hidroxid alcalin n u mai precipită hidroxrdul de cupru, Cu(OH) , ci se 2
obţine u n lichid de culoare albastră intensă, cunoscut sub numele de

soluţie Fehling. Substanţele reducătoare separă din soluţia Fehling oxidul
de cupru ( I ) , de culoare roşie. De aceea, aceasta este folosită ca reactiv
uzual pentru identificarea substanţelor reducătoare.
Acidul D(-—)-tartric a fost preparat de Pasteur p r i n scindarea acidului
racemic. E l are aceleaşi proprietăţi ca şi acidul D ( - f ) - t a r trie, deosebindu-se
de acesta numai prin sensul opus al r o t i r i i planului de polarizare a luminii.
Acidul (ztj-tartric sau acidul racemic se găseşte în cantităţi mici
în v i n . Se poate obţine din acidul D(-f-)-tartric, prin încălzire la 100°C
cu o soluţie de hidroxid de sodiu; rezultă u n amestec echimolecular de
antipozi optici. Eacemicul este amestecat şi cu acidul wi&zo-tartric. De
asemenea, poate f i obţinut p r i n amestecarea unor soluţii concentrate
echimoleculare de acizi + şi D ( — ) - t a r t r i c , sau p r i n sinteze.
Acidul racemic cristalizează cu o moleculă de apă, spre deosebire
de acizii t a r t r i c i optic activi. De asemenea este mai greu solubil în apă
decît aceştia şi are u n punct de topire mai ridicat (în stare anhidră se
topeşte la 204°C). E l poate f i scindat în antipozii optici, după metodele
iniţiate de Pasteur.
Acidul mezo-tartric rezultă concomitent cu acidul racemic, cînd se
fierbe acidul D ( - f )-tartric cu exces de hidroxid de sodiu. Cristalizează
cu o moleculă de apă. în stare anhidră se topeşte la 140°C.
Sărurile acidului m&zo-tartric se deosebesc de sărurile celorlalţi acizi
tartrici. Astfel, sarea acidă de potasiu este mai solubilă decît sărurile
corespunzătoare ale celorlalţi acizi.
Acidul citric, H O O C - C H - C ( O H ) ( C O O H ) - C H - C O O H este u n
2 2 y
monohidroxi-acid tricarboxilic. în natură este foarte răspîndit, mai ale&

în lămîi, portocale, ananas, zmeură, coacăze, must de v i n etc. E l a fost
identificat şi în organismul animal (în lapte, sînge e t c ) . î n trecut se obţinea
prin extragerea din sucul de lămîi, care conţine 5 — 7 % acid c i t r i c ; astăzi
se prepară p r i n fermentarea citrică a glucozei sau zaharozei cu bacterii
(Citromyces) sau mucegaiuri (Penicillium sau Aspergillus).
Sintetic, acidul citric se poate obţine din 1,3-dicloracetonă prin
tratare cu acid cianhidric; cianhidrina rezultată este saponificată, iar
hidroxi-acidul halogenat obţinut se tratează cu cianură de potasiu; d i n i -
t r i l u l format dă, prin saponificare, acid citric :
CH ol 2 CH C1 2 CH C12 CH CN 2
3
CH -COOH
2
C = 0 - + H C N
> c / ° H
+ z<\
2 H
J U ° H
+ 2 * C \ I /OH +4H Q, 2 I/OH
j | X
CN -»H3 |\ C 0 OH - 2
K C 1 j\ C 0 OH " fNx>OH
CH C1 2 CH C1 2 CH C12 CH CN2 _ CH -COOR 2
1,3- Dicloracetonă Cianhidrina Hidroxi-acid halogenat Dinitril Acid citric

Acidul citric cristalizează din soluţie apoasă cu o moleculă de apă,

pe care o pierde la încălzire peste 80°C.
Acidul citric anhidru se topeşte la 153°C şi este uşor solubil în apă
şi alcool, dar greu solubil în eter.
Prin încălzire la 175°C, elimină o moleculă de apă şi trece în acid
aconitic :
II-CH-COOH CH-COOH
1
H O - C - C O O H
^ — C -
II
C O O H
CH -COOH
2 CH -COOH2
A c i d citric Acid aconitic
Tratat cu acid sulfuric concentrat, acidul citric pierde o moleculă

de acid formic, transformîndu-se în acid acetondicarboxilic, care, la rîndul
l u i , prin încălzire, se descompune înjbioxid de carbon şi acetonă :
CHo-COOH CHo-COOH CH
I |p—o
3
' O H .
^ c=o
| COOH "HCOOH | "2C0 2 |
CH -COOH
2 CH —COOH
2 CH,
Acidul citric are r o l important în metabolismul celulei animale (la

degradarea oxidativă a hidraţilor de carbon).
în tehnică se foloseşte acid citric ca adaos la limonade, bomboane,
preparate farmaceutice etc. şi în imprimeria textilă ca adaos la soluţiile
de coloranţi.
ACIZI-FENOLI
Metode de Pentru prepararea acizilor-fenoli se aplică

preparare.
metode care folosesc substanţe conţinînd fie grupa funcţională —COOH,
fie grupa funcţională — O H fenolică. Există şi metode sintetice carac
teristice.
1 . Diazotarea amino-acizilor aromatici este o metodă generală de
preparare a acizilor-fenoli; intermediar se obţine o sare de diazoniu,
ACIZI-FENOLI
501
care se descompune cu apă. De exemplu, după această metodă se poate

prepara acidul ^-hidroxibenzoic din acidul ^-aminobenzoic :
' COOH COOH
+ HO—NO + No + lUO
OU
A c k l p-aminorjenzoic Aoid p - h i d r o x i b e n z c i c
2. Topirea alcalină a acizilor sulfonici aromatici este de asemenea

o metodă generală de preparare a acizilor-fenoli. De exemplu, din sarea
de sodiu a acidului sulfonobenzoic se obţine sarea de sodiu a acidului
hidroxibenzoic :
COONa COONa
C H <^
6 4 + 2NaOH C H <^
6 4 + Na SO
2 s + H 0
2
S0 Na
3 ONa
care se poate transforma apoi în acidul liber.

3. Oxidarea aldehido-fenolilor este deseori folosită, avînd în vedere
că aldebido-fenolii sînt compuşi accesibili; uneori se pot oxida chiar
alcoolo-fenolii.
4. Acţiunea bioxidului de carbon asupra fenoxizilor alcalini este o
reacţie caracteristică pentru prepararea unor acizi-fenoli (Kolbe-Schmitt).
Astfel, dacă se tratează fenoxidul de sodiu uscat, cu un curent de bioxid
de carbon, în vas închis, sub presiunea de 5 — 6 at şi la 120—140°C, se
obţine acidul o-hidroxibenzoic (acidul salicilic), sub formă de sare de
sodiu :
ONa OH
COONa
Prin tratarea acestei sări cu acid clorhidric se obţine acidul liber.

Dacă operaţiile cu fenoxid de sodiu se efectuează la 180—200°C,
fără presiune, atunci se obţine combinaţia disodică a acidului hidroi-
benzoic, rezultată în urma reacţiei între salicilatul alcalin şi fenoxidul

alcalin nereacţinat încă :
O H y /ONa
C H <
6 4 + C H -ONa 6 5 C H <
6 +4 C 6 H -0H
5
^COONa COONa x
Dacă în loc de fenoxid de sodiu se foloseşte fenoxid de potasiu, se

obţine la 100—150°C salicilatul dipotasic, iar la temperaturi peste 200°C,
izomerul acestuia, j?-hidroxibenzoatul dipotasic (din care se prepară
apoi acidul jt>-hidroxibenzoic). Şi p r i n încălzirea salicilatului de potasiu
l a 230°C rezultă _p-hidroxibenzoatul dipotasic :
COOK COOK
1 1 - [ | | + C H OH
6 5 + C 0 2
OK
Acidul salicilic este u n acid mult mai puternic decît acidul benzoic.
(Constanta de aciditate este de 17 o r i mai mare.) Această comportare
se datoreşte formării unei legături de hidrogen interne :
OH
care slăbeşte electronegativitatea atomilor de oxigen din carboxil.

Proprietăţi. Acizii-fenoli sînt substanţe cristaline, greu solubile
în apă rece (dar solubile în apă caldă), solubile în alcool şi eter. E i au
proprietăţile atît ale unui acid monohidroxilic, cît şi ale unui fenol. Astfel,
cu carbonaţii alcalini formează săruri de tipul C H (OH)(COONa); cu 6 4
hidroxizi alcalini, însă, dau săruri de tipul C H (ONa)(COONa). P r i n 6 4
încălzire, acizii-fenoli pierd o moleculă de bioxid de carbon şi trec în

fenoli.
Prin încălzire cu alcooli, în prezenţă de acizi minerali, se obţin esteri
la grupa carboxil. Prin tratare cu halogenuri de alchili, în prezenţă de
hidroxid de sodiu, acizii-fenoli dau substanţe care sînt concomitent ester
şi eter :
/COOH /COOCH 3
c
e H
4 \ + 2NaOH + 2CH J 3 C H /
6 4 + 2Na J + 2 H 0 2
x
O H x
OCH 3
Cu clorură ferică dau coloraţii violete, caracteristice fenolilor.

ACIZI-FENOLI 503
A C I Z I - F E N O L I M A I IMPORTANŢI
Acidul CeHÔHJCOOH, numit în mod curent

o-hidroxibenzoic,
acid saiiciliCj este cel mai important acid hidroxibenzoic. E l se întîlneşte
în natură fie în stare liberă, în unele plante, fie sub formă de esteri, în
unele uleiuri eterice extrase din flori. Industrial, acidul salicilic se prepară
după metoda Kolbe-Scbmitt din fenoxid de sodiu.
Acidul salicilic este o substanţă cristalizată acicular, care se topeşte
la 157°C ; sublimează cu uşurinţă. Este solubil în apă caldă şi în alcool.
încălzit cu atenţie, reacţionează cu el însuşi, trecînd în acid salicil -
-salicilic, care poate pierde o moleculă de bioxid de carbon formînd sali
cilatul de fenil, numit salol;
COOH HO
+
OH HOOC'^"
- H" ~O
z
2
ÔH HHO O
N
CN
A
Acid salicilic Acid salicilsalicilic
Prin încălzire energică, pierde o moleculă de bioxid de carbon şi se

transformă în fenol:
OH
C*H <
A -> C H 0 H + C 0
6 5 2
COOH
Acidul salicilic formează cu clorură ferică, chiar în soluţie alcoolică,

o coloraţie violetă-intensă (spre deosebire de fenol, care n u dă această
coloraţie în soluţie alcoolică). Prin reducere energică (cu sodiu în alcool
amilic) formează acidul ciclohexanoncarboxilic şi, apoi, acidul pimelic:
COOH COOH
COOH
CH CHo
OH +4[ ]
H HoCf-^ScO -fH Q
2 H C|^"
2 .COOH
H cl^JcH
2 2 H^ck^ CH-
CHo CH»
A c i d salicilic A c i d ciclohexanoncarboxilic Acid pimelic
Acidul salicilic are proprietăţi antiseptice, din care cauză este u t i

lizat la conservarea unor alimente şi băuturi; în medicină este folosit
drept medicament contra reumatismului, fie sub forma sării de sodiu,
fie sub forma derivatului acetilic, cunoscut sub numele de aspirină. Aceasta
se prepară prin acţiunea clorurii de acetil sau a acetanhidridei asupra

acidului salicilic; ea este acid acetilsalicilic :
COOH COOH
< + CH.-COCI C H <f
6 4 + HCl
X
OH \)-OC-CH 3
Acid salicilic Clorură de a c e t i l Aspirină
Esterul fenilic al acidului salicilic, salolul, care se poate prepara

fie prin încălzirea acidului salicilic la 220°C, fie tratînd u n amestec
de acid salicilic şi fenol cu oxiclorură de fosfor :
COOH ^CO-O —C H 6 5
C 6 H ^ + C H -OH
6 5 C H <T
6 5 4- H , 0
OH X
OII
este folosit în medicină ca antiseptic intestinal.

în chemoterapia tuberculozei se foloseşte mult acidul p-amino-
salicilic („PAS")
H , N \ ^ O H
C O O H
care se prepară din m-aminofenol şi K H C 0 , după metoda Kolbe. 3
Esterul metilic al acidului salicilic, ca şi esterul amilic şi cel alilic,

fiind substanţe odorante, se folosesc în parfumerie.
P r i n cupiarea acidului salicilic cu m-nitroanilină se obţine u n co
lorant azoic, galbenul de alizarină.
Acidul 3,4-dihidroxibcnzoic, C H (OH) COOH, sau acidul
6 3 proto- 2
catechic, este cel mai reprezentativ acid dihidroxibenzoic. E l se poate

prepara prin topirea alcalină a unor tananţi sau răşini naturale (benzoe,
guajac etc.) sau prin metode generale de sinteză. Este o substanţă crista
lină, de culoare galbenă, care în stare anhidră se topeşte la 199°C. L a
temperatură mai înaltă se descompune în bioxid de carbon şi pirocate
china.
Acidul 3,4,5-trihidroxibenzoic, C H (OH) COOH, sau acidul
6 2 galic, 3
se găseşte în stare liberă în unele plante : în ceai, în coaja de stejar şi

în gogoşile de ristic de pe frunzele de stejar etc.; este foarte răspîndit
în natură sub formă de taninuri, din care se poate obţine, fie prin hidro-
liză enzimatică, cu ajutorul unor mucegaiuri (care conţin enzima specifică
tanaza), fie prin încălzire cu acizi diluaţi.
TANINURI 505
Acidul galic cristalizează în ace mătăsoase, puţin solubile în apă rece

şi foarte solubile în apă caldă şi alcool. Cristalizează ca monobidrat;
pierde însă apa de cristalizare la 120°C, iar la 222°C se topeşte, descom-
punîndu-se (în bioxid de carbon şi pirogalol).
Acidul galic este u n reducător puternic. E l reduce soluţia Fehling
şi, în mediu alcalin, absoarbe cu uşurinţă oxigenul din aer, colorîndu-se
în galben-brun, din cauza formării unui produs de oxidare colorat, galo-
flavina.
Cu clorură ferică, acidul galic formează u n precipitat albastru-negru,
care se dizolvă într-un exces de clorură ferică, dînd o soluţie verde. Pe
această proprietate se baza folosirea acidului galic la prepararea cer-
nelurilor.
Prfti condensarea a două molecule de acid galic se formează u n ester
al acidului digalic, acidul m-galoil galic sau acidul m-digalic.
COOH
A c i d galic A c i d î/î-galoilîlic
Această esterificare nu se poate face însă direct. întîi se protejează

grupele — O H fenolice ale acidului galic prin acilare; acidul tricarbetoxi-
galic rezultat, parţial este trecut în clorură acidă şi parţial este slab saponi-
ficat la acid dicarbetoxigalic. D i n reacţia dintre aceşti doi compuşi re
zultă derivatul pentametoxilat, care apoi este saponificat.
Acidul m-galoilgalic este o depsidâ. P r i n depside se înţeleg combinaţii
rezultate din două sau mai multe molecule de acizi fenolici, unite între ele
prin legături esterice (grupa carboxil a unei molecule este esterificată de
grupa hidroxil a altei molecule). Numele lor vine de la depsein, care în
seamnă a tăbăci, deoarece aceste substanţe au proprietăţi asemănătoare
taninurilor naturale.
TANINURI
Prin taninuri se înţeleg acele substanţe care prezintă proprietatea de

a transforma pielea crudă în piele tăbăcită, deoarece cu proteinele şi cu
alcaloizii pot da precipitate insolubile şi imputrescibile. Taninurile for
mează cu apa soluţii coloidale polidisperse, astringente; cu clorură ferică
dau coloraţii caracteristice verzi-albastre pînă la negru.
Deşi au proprietăţi comune, taninurile nu reprezintă o clasă de subs

tanţe unitare, ci amestecuri de substanţe asemănătoare, greu de separat
prin mijloace obişnuite. S-a găsit însă că taninurile au la bază acizi fenolici,
îndeosebi acidul galic.
D i n punct de vedere chimic, taniurile au fost înpărţite în două mari
clase (K. Freudenberg, 1 9 1 9 ) : taninuri Jiidrolizabile şi taninuri condensate
sau catechinice.
Taninurile hidrolizabile sînt de natură esterică; deci legătura între
moleculele componente se face prin atomi de oxigen. Ele derivă de obicei
de la acidul galic şi D-glucoză. Hidroliza se poate face prin încălzire cu
acidul sulfuric sau pe cale fermentativă. P r i n încălzire uscată, taninu
rile hidrolizabile dau pirogalol.
Dintre taninurile hidrolizabile, cele mai importante sînt galotani-
nurile şi elagotaninurile.
Galotaninurile au o compoziţie foarte complicată, care a p u t u t f i
cunoscută prin diferite cercetări fizico-chimice. Astfel, JB. Fischer (1908)
a reuşit să obţină, prin esterificarea D-glucozei cu acidul m-galoilgalic,
produse foarte asemănătoare cu o varietate de tanin natural (taninul
chinezesc), prin faptul că prezintă toate reacţiile caracteristice unui t a
nin : precipitarea unei soluţii de clei, coloraţia cu clorură ferică etc.
T a n i n u l c h i n e z e s c natural este un amestec de aproximativ
nouă substanţe, care sînt glucoze esterificate în mod diferit, şi anume din
cei cinci hidroxili ai glucozei, patru sînt esterificaţi cu acid m-digalic şi una
cu acid galic, astfel încît, în medie, fiecărei molecule de glucoză îi revin
nouă resturi de acid galic. Structura uneia dintre componente ar f i :
I ° 1
C H 2 - C H - C H - C H — C H - CH
I 2
I I l I
0 O O O O
1 I I I I
R 2 R 2 P M R 2 1*2
în care R reprezintă restul de acid galic şi E , restul de acid digalic.

x 2
S-a reuşit separarea taninului chinezesc în fracţiuni ale căror soluţii

apoase prezintă rotaţii optice specifice, variind de la 3 0 pînă la 1 5 8 ° .
Taninul t u r c e s c , u n a l t . t a n i n natural, are o compoziţie
mult mai variată decît taninul chinezesc. Este format din esteri ai gluco
zei cu diferiţi acizi galici, care însă se deosebesc de cei din taninul chinezesc.
S-a găsit că, în medie, la o moleculă de glucoză revin 5 — 6 molecule de
acid galic.
în afară de acid galic, taninul turcesc mai conţine şi acid elagic.
TANINURI 507
JElagotaninurile sînt mult răspîndite în natură. P r i n hidroliză acidă

pun în libertate acid elagic. Acesta este u n produs de dehidrogenare a
acidului galic şi are structura:
KO O CO
OC O OH
Taninurile condensate n u sînt esteri; legăturile între nucleele compo

nente se fac p r i n legături C—C. Ele n u sînt hidrolizabile nici pe cale enzi-
matică. Se pot descompune numai p r i n topire cu hidroxizi alcalini. Prin
încălzire dau pirocatechină.
Cei mai importanţi reprezentanţi sînt taninurile catechinice care deri
vă de la catechină, p r i n condensare.
Taninurile sînt mult răspîndite în diferite plante. Cele hidrolizabile se găsesc în uneê
specii de stejar. Taninul chinezesc se obţine din gogoşile de ristic ale unui stejar din Asia
orientală, iar^ cel turcesc din galele de Alep de pe crengile unui stejar din Asia Mică. Tot tani
nuri hidrolizabile sînt: valoneea, sumachul, divi-divi, mirobalanul e t c , care se obţin din fructele
sau frunzele unor arbori exotici, cum şi taniurile ce se obţin din colţani (ghindă de stejar). Tani
nurile condensate se găsesc în coaja şi lemnul stejarului din regiunile temperate, în coaja de
castan sălbatic, de molid, de mesteacăn, precum şi i n coaja arborilor exotici quebracho,
gambir, mimoza, mangrove etc.
Taninurile se folosesc fie sub formă de coajă sau lemnul arborelui respectiv, fie sub
formă de extracte, care se obţin prin tratarea lemnului, cojilor sau fructelor cu apă şi concen
trarea soluţiilor pînă la consistenţă siropoasă sau pînă la uscare.
Tăbăcirea este un proces prin care pielea brută, expusă putrefacţiei, se transformă în
tr-un material neputrescibil, flexibil şi cu mai multă rezistenţă mecanică.
Pielea brută este formată din trei straturi : epiderma, derma sau cutisul şi subcutisul. La
tăbăcire interesează numai derma. Aceasta este formată din fibre de colagen, o materie proteică,
legate între ele prin coriină, o proteidă (v. ,,Proteine"). Goriina se îndepărtează în timpul tra
tamentelor premergătoare tăbăcirii, o dată cu epiderma şi subcutisul.
Pielea brută conţine pînă la 70 % apă. Această apă este fixată de macromoleculele de
proteină prin legături de hidrogen.
Scopul tăbăcirii este de a introduce molecule de tanin în locul moleculelor de apă; prin
tăbăcire, fibrele de colagen se înconjură cu un strat protector de tanin. Fixarea taninului pe fibra
de colagen se face prin condensare (formare de legături covalenţe între proteină şi tanin),
sau prin formare de săruri, sau prin legături de hidrogen.
Prin aceasta, taninul împiedică lipirea între ele a fibrelor de colagen, care s-ar produce în
timpul uscării pielii brute prin îndepărtarea apei ce îmbibă pielea. Ca urmare, pielea tăbăcită
este flexibilă şi nu rigidă ca pielea uscată; ea are de asemenea rezistenţă mecanică. Cantitatea
de materie tanantă introdusă în piele ajunge chiar la 5 0 % din greutatea pielii tăbăcite uscate,
astfel încît materiile tanante sînt adevărate materii prime ale industriei de tăbăcărie.
Taninurile sintetice fiind puternic acide se fixează de obicei de grupele bazice ale fibrelor
de colagen, sub formă de săruri.
Procesul de tăbăcire cuprinde trei operaţii; pregătirea pieilor, tăbăcirea propriu-zisă şi
finisarea pieilor tăbăcite.
Pregătirea pieilor constă în introducerea pieilor spălate şi curăţite în vase cu lapte de
var — operaţie numită cenuşerit — unde stau un timp, după care sînt rase cu cuţite, pentru
i ndepărtarea rămăşiţelor de carne, a părului şi a epidermei. Urmează pregătirea pentru tăbă-
508 COMBINAŢII HEDROXI-CARBOXILICE
cire : pieile sînt ţinute într-o soluţie acidulată (acid clorhidric, sulfuric, formic, acetic e t c ) ,
operaţie numită decalcificare. A treia operaţie şi foarte importantă este samaua, care se face
pe cale fermentativă. Ea are rolul de a dizolva proteinele nefibroase şi să umfle ţesuturile pentru
a fi apte de a primi tanantul. în această stare pielea se numeşte piele gelatină.
Tăbăcirea propriu-zisâ se poate face în mai multe moduri.
a) T ă b ă c i r e a c u t a n i n u r i v e g e t a l e . Pieile brute sînt pregătite şi lăsate
mai mult timp în gropi, unele peste altele, despărţite prin straturi de material tanant vegetal:
coajă de stejar, de molid, colţani etc tăiat in bucăţi. Operaţia se repetă de citeva ori. Tăbă
cirea în modul acesta durează pînă la doi ani.
Pentru scurtarea timpului de tăbăcire, pieile brute sînt tratate cu extracte tanante (ob
ţinute din arbori exotici), în butoaie rotative.
b) T ă b ă c i r e a m i n e r a l ă . în acest procedeu, drept tanant se folosesc săruri
metalice, de exemplu alaun, sulfat de aluminiu, dar mai ales săruri de crom. Tăbăcirea cu săruri
de crom se efectuează intr-un timp cu mult mai scurt decît cu extracte tanante.
c) T ă b ă c i r e a c u g r ă s i m i . Pieile sînt tratate cu anumite grăsimi, mai ales
untură de peşte, şi lăsate la aer; prin oxidarea acizilor nesaturaţi din grăsimi, pielea devine
moale şi poate f i spălată cu apă.
d) T ă b ă c i r e a c u t a n i n u r i s i n t e t i c e . Unii compuşi chimici, cum sînt cei
obţinuţi prin condensarea formaldehidei cu fenoli sau cu sulfonaţi, au proprietăţi tanante".
Ei se folosesc în ultimul timp în amestec cu taninuri naturale, mai rai* singuri. Leşia
bisulfitică rămasă de la fabricarea celulozei conţine acizi ligninsulfonici, care au de asemenea
acţiune tanantă.
Taninurile sintetice nu pot înlocui complet pe cele naturale, deoarece acţiunea lor de tă
băcire nu este totală ; de aceea ele se întrebuinţează în amestec cu taninuri naturale, adică folo
sesc ca tananţi auxiliari.
Finisarea pieilor tăbăcite este ultima etapă a tăbăcirii şi constă în vopsire, ungere, întin
dere, apretare e t c , adică operaţiile care dau pielii tăbăcite aspect exterior.
La noi i n ţară, institutele de cercetări ale industriei noastre au rezolvat problema fabri
cării tananţilor sintetici care să înlocuiască importul de tananţi vegetali. De asemenea, în
primul cincinal a fost construită şi pusă in funcţiune fabrica de tananţi „Argeşul", care produce
taninuri pe bază de materii ptime indigene.
COMBINAŢII H I D R O X I - C A E B O N I L I C E
( H I D B O X I - A L D E H I D E ŞI H I D B O X I - C E T O N E )
Hidroxi-aldehidele si hidroxi-cetonele formează o clasă vastă de

combinaţii organice, foarte răspîndite în natură, avînd deosebită impor
tanţă biologică. Aceste combinaţii conţin în molecula lor atît grupe carbo
n i l , cît şi grupe hidroxil. Existenţa concomitentă a unor asemenea grupe
se manifestă asupra proprietăţilor generale ale substanţelor conducînd
la însuşiri distincte, proprii produşilor din această clasă.
Cea mai simplă hidroxi-aldehidă este glicoladehida, CH OH—CHO. 2
Omologul superior este glicerinaldehida, CHO—CHOH - C H O H , un derivat 2
de oxidare al glicerinei, ca şi dihidroxiacetona, CH OH—CO—CH OH. 2 2
Mai importante sînt însă combinaţiile din această clasă care derivă de la
acoolii polihidroxilici superiori, la care una din grupele hidroxil este oxi
dată la o grupă carbonil. Ele sînt cunoscute sub numele generic de hidraţi
de carbon.
Acest nume a fost dat pe baza faptului că, încă de mult, Lavoisier,
Gay-Lussac, Thenard şi alţii au observat că aceste combinaţii conţin, pe
HIDRAŢI DE CARBON 509»
lîngă carbon, elementele hidrogen şi oxigen în acelaşi raport ca în molecula

apei. Astfel, considerîndu-se ca exemplu molecula glucozei, 0 H O , s-a* 6 12 6
observat că raportul între C, O, H este C ( H 0 ) ) , după cum şi molecula

6 2 6
zaharozei, C H O , poate f i considerată C ( H 0 ) . Ca urmare, compo

1 2 2 2 n 1 2 2 n
ziţia hidraţilor de carbon a fost generalizată în formula C ( H 0 ) , ceea ce n 2 m
justifică denumirea de hidraţi de carbon. Această denumire s-a dovedit

a f i improprie cînd, ulterior, s-a constatat că există hidraţi de carbon a
căror compoziţie nu se poate încadra în formula dată. Deşi s-au p r o p u i
alte denumiri pentru această categorie de combinaţii organice, termenul de
hidraţi de carbon a rămas valabil pînă astăzi.
HIDBÂŢI D E CABBON
Hidraţii de carbon au fost numiţi şi zaharuri sau glucide, deoarece

reprezentanţii lor cei mai cunoscuţi — glucoza, fructoza etc. — au gust
dulce. Chiar substanţe ca amidonul sau celuloza, care nu au gust dulce r
au fost încadrate în această clasă, din cauza analogiei structurale pe care o

au cu substanţele dulci.
Hidraţii de carbon se împart în trei mari clase : monozaharide, oligo-
zaliaride şi polizaliaride.
M O N O Z A H A R I D E
Monozaharidele pot f i considerate produse de oxidare a unor alcooli

polihidroxilici. După cum a fost oxidată o grupă de alcool primar sau de
alcool secundar, rezultă o grupă aldehidică sau o grupă cetonică, adică
hidroxi-aldehide sau hidroxi-cetone. Ca urmare, se deosebesc : monozaha
ride cu grupă aldehidică, numite aldoze, şi monozaharide cu grupă ceto
nică, numite cetoze.
După numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele
se împart în trioze, tetroze, pentoze, heccoze, lieptoze etc. Se observă că numele
combinaţiei se formează adăugind la cuvîntul oză perifixul ce indică n u
mărul atomilor de carbon din moleculă.
Poziţia diferitelor grupe funcţionale din moleculă se notează prin
numere de la u n capăt al catenei, astfel încît grupa carbonil să fie notată
cu numărul cel mai mic posibil.
Printre monozaharidele, cele mai importante sînt hexozele, şi anume
glucoza, care este o aldo-hexoză, şi fructoza, care este o ceto-hexoză.
S t r u c t u r a m o n o z a h a r i d e l o r . Se va studia întîi structura hexozelor;
aceasta fiind cunoscută, se va putea deduce apoi structura celorlalte
monozaharide, pe baza legăturii generice care există între aceste substanţe.
— Formula empirică a hexozelor este C H 0 , formulă dedusă din 6 1 2 6
datele de analiză şi din masa moleculară.

510 COMBINAŢII HIDROXI-CARBOXELICE
— Hexozele conţin o catenă normală de şase atomi de carbon (do

vadă că prin hidrogenarea lor cu acid iodhidric, la temperaturi ridicate,
se obţine 2-iodhexan, C H — C H - C H — C H — C H J — C H ) .
3 2 2 2 3
— Hexozele conţin cinci grupe hidroxil, ceea ce s-a dovedit prin

tratare cu acetanhidridă, cînd rezultă u n derivat pentaacetilat (ester),
precum şi prin metilare în mediu alcalin, cînd se obţine u n derivat penta-
metilat (eter).
— Hexozele conţin o grupă carbonil, deoarece dau multe reacţii
analoge aldehidelor şi cetonelor. Poziţia grupei carbonil în moleculă
poate f i determinată prin reacţia de condensare a hexozei cu acid cian
hidric ; se obţine u n n i t r i l , care — p r i n hidroliză — poate f i trecut într-un
acid-alcool, iar acesta, prin reducere într-un acid saturat. De exemplu,
glucoza, p r i n aceste reacţii, trece în acid heptanoic n o r m a l :
+HCN + 2 H . 0
CH 0H-(CH0H) -CH0
2 4 > CH 0H-(CH0H) -CH0H-CN
2 4 >
-NH,
reducere
CH 0H-(CH0H) -C00H
2 5 > CH -(CH ) -C00H
3 2 5
pe cînd fructoza dă u n acid ramificat, şi anume acidul 2-metilhexanoic :

+ HCN + 2 H a O
CH 0H-(CH0H) -C0-CH 0H
2 3 2 > CH 0H-(CH0H) -C(0H)-CH 0H
2 3 2 >
I XHj
CN
reducere
CH 0H-(CH0H) -C(0H)-CH 0H
2 3 2 > CH -(CH ) -CH-CH
3 2 3 3
I I
COOH COOH
P r i n urmare, glucoza este o pentahidroxi-aldehidă-(l), iar fructoza,
o pentahidroxi-cetonă-(2).
— Sînt însă o serie de reacţii ale combinaţiilor carbonilice obiş
nuite care n u se întîlnesc la hexoze. De exemplu, hexozele n u reacţio
nează cu sulfit acid de sodiu şi n u dau coloraţie cu fucsina decolorată
ou S 0 (reactivul Schiff). De asemenea, dacă hexozele sînt metilate,
2
iar derivaţii pentametilaţi sînt încălziţi cu u n acid diluat, atunci o

grupă metil se scindează, pe cînd celelalte patru grupe sînt rezistente
faţă de acizi, proprietate comună cu eterii. De aici se deduce că din
vele cinci grupe hidroxil, una se deosebeşte de celelalte, iar grupa car
bonil n u manifestă toate proprietăţile sale.
S-a admis că în hexoze, patru grupe hidroxil sînt grupe alcoolice
.adevărate, care dau reacţiile caracteristice alcoolilor (de exemplu for
mare de eteri), pe cînd a cincea grupă hidroxil apare în urma adiţiei unui
proton la oxigenul carbonilic, concomitent cu închiderea unui ciclu.
Procesul, asemănător adiţiei alcoolilor la aldehide, cînd se formează
semiacetali, este cunoscut pentru y- sau S-hidroxi-aldehidele de forma :
OH
/
C H - C H - C H , - C H = 0 <± C H - C H - C H - C H
2 2 2 2 2
HIDRAŢI DE CARBON 511
Hidroxilul astfel format poartă denumirea de semiacetalic sau glu-

cozidic.
Prin formularea ciclică se explică atît dispariţia anumitor reacţii
caracteristice funcţiei carbonilice, cît şi apariţia unui hidroxil cu proprie
tăţi deosebite. De pildă, acest hidroxil formează direct cu C H O H u n eter 3
(pe cînd pentru eterificarea celorlalţi este nevoie de C H J ) , iar eterul 3
format hidrolizează uşor, proprietate întîlnită la derivaţii acetalici.

Formularea ciclică a monozaharidelor a fost propusă de Tollnes
(1884) şi admisă de E. Fischer (1912). Natura ciclului a fost stabilită
de W. Haworth (1926).
Ciclul obişnuit întîlnit la aldo- şi ceto-hexoze este format din şase
atomi, din care cinci atomi de carbon (C pînă la C la aldoze, respectiv
x 5
C pînă la C la cetoze) şi un atom de oxigen. Acest ciclu se numeşte

2 6
piranic, iar monozaharida respectivă este o piranozâ, fiindcă derivă

de la piran, respectiv de la tetrahidropiran :
CHO CHOH CH OH 2 CH OH 2
I I
CHOH HOC
CHOH l co
I CHOH O CHOH CHOH
CHOH I I
I < CHOH O
CHOH CHOH CHOH
I CH I I
CHOH CHOH
CHOH
I
CH OH 2
I GH 2
CH OH
Aldo-hexoză CH OH 2
Ceto-hexoză
2
(forma ciclică) Ceto-hexoză (forma ciclică)
Aldo-hexoză Piranozâ Piranoză
(forma carbonilică) (forma carbonilică)
Uneori se întîlneşte şi un ciclu format din cinci atomi, din care

patru atomi de carbon (C pînă la C sau C pînă la C ) şi un atom
x 4 2 5
de oxigen. Acest ciclu se numeşte furanic, iar monozaharida respectivă

este o furanozâ, fiindcă derivă de la furan, respectiv de la tetrahidro-
furan :
CH OH 2 CH OH
2
1 I
1 1
CO HOC
1 CHOH
CHOH i
I1 2± 1 O
CHOH CHOH
i
1
|
HC
CHOH i
CH OH 1
CH OH
2
2
Ceto-hexoză Ceto-hexoză
(forma carbonilică) (formă ciclică)
Furanoza
în stare liberă, hexozele an formă piranozieă. în soluţia unor hexoze

se pare că există însă u n echilibru între forma furanozică şi cea pira
nozieă, iar trecerea de la o formă la alta se face prin intermediul for
mei carbonilice obişnuite. De obicei, echlilbrul este deplasat spre forma
piranozieă. Concentraţia formei carbonilice din soluţie este foarte mică;
de aceea, hexozele în soluţie nu dau toate reacţiile caracteristice grupei
carbonil (de exemplu, aldo-hexozele nu dau combinaţii bisulfitice, nici
reacţii de culoare cu reactivul Schiff).
Prezenţa unui echilibru în soluţie apoasă a unei monozaharide ex
plică modificarea rotaţiei specifice pe care o manifestă monozaharidele.
— Aldohexozele conţin patru atomi de carbon asimetrici:
CH OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO
2
^şi ca urmare ar trebui să existe 2 = 16 stereoizomeri ( = 8 perechi de

4
•antipozi), pe cînd cetohexozele, avînd trei atomi de carbon asimetrici:
CH,OH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH OH 2
pot avea 2 = 8 stereoizomeri ( = 4 perechi de antipozi). Toţi stereoizo-

3
merii formulaţi teoretic, ai monozaharidelor se cunosc (fie că există

în natură, fie că au fost sintetizaţi).
Deşi devierea planului luminii polarizate este o proprietate impor
tantă a unei substanţe, ea totuşi nu este totdeauna caracteristică pen
t r u determinarea configuraţiei substanţei respective. Sînt substanţe
care au aceeaşi configuraţie, însă n u acelaşi sens de rotaţie. De exem
p l u , izomerul dextrogir al glicerinaldehidei trece prin oxidare în acid
gliceric, care are deci aceeaşi configuraţie; acidul gliceric este însă le
vogir, în schimb, sărurile acidului gliceric sînt dextrogire.
Configuraţia diferiţilor antipozi ai monozaharidelor a fost stabilită
pe bază de înrudire configurativă cu alte substanţe.
E. Fischer a ales, în mod convenţional, glucoza naturală, ( + )-glu
coza, drept substanţă standard şi a stabilit înrudirea configurativă a
altor monozaharide în raport cu ea. S-a hotărît să se folosească literele
d şi i pentru indicarea înrudirii configurative a monozaharidelor cu
glucoză dextrogiră sau levogiră, rămînînd ca prin ( + ) şi ( — ) să se i n
dice sensul de rotaţie efectiv al substanţei. De exemplu, fructoza na
turală, care are o configuraţie înrudită cu a ( + )-glucozei, dar roteşte
planul luminii polarizate spre stînga, se notează d(—)-fructoză.
Cum însă glucoza are o structură prea complicată pentru a servi
drept criteriu s-a hotărît să se compare configuraţia atomului de carbon
asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil din molecula monozaha-
ridei, cu configuraţia atomului de carbon asimetric al glicerinaldebidei,

ea fiind cea mai simplă hidroxi-aldehidă cu u n atom de carbon asime
tric (Wohl şi Freudenberg). în mod convenţional, s-a stabilit ca forma
dextrogiră a glicerinaldehidei să fie reprezentată printr-o formulă ce are
hidroxilul atomului de carbon asimetric figurat în dreapta, iar forma
levogiră, printr-o formulă cu acest hidroxil la stînga :
CHO CHO
l I
H-G-OH HO-C-H
CH OH 2 CH OH 2
D( + )-Glicerm- L ( - )-Glicerin-
aldehidă aldehidă
Astfel, toate monozaharidele în a căror moleculă atomul de carbon

asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil (penultimul atom de car
bon din moleculă) are aceeaşi configuraţie cu atomul de carbon asime
tric D (+)-glicerinaldehidei, sînt desemnate cu litera D , iar cele al căror
u l t i m atom de carbon asimetric are configuraţia atomului de carbon
asimetric al L ( — )-glicerinaldebidei, sînt desemnate cu litera L . Aceşti
produşi aparţin deci la două serii distincte, D şi L , în raport cu configu
raţia spaţială a atomului asimetric din molecula glicerinaldehidei.
W CHO CHO CHO CHO

(2) H-C-OH HO-C—H HO-C-H H-C-OH
i I . | |
(3) HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH
I I I I
(4) H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H
(5) H-C-OH HO-C-H H-C-OH H O - C - H
(6) CH OH2 CH OH2 CH OH 2 CH OH
2
D — Glucoză L — Glăucoză D — Manoză L — Manoză
Deşi teoria prevede existenţa a 16 izomeri optici ai aldohexozelor,

s-a constatat că pentru fiecare din aceşti izomeri mai pot apare înca,
două forme, care se pot transforma una în alta. Existenţa lor a fost desco
perită cu prilejul studiului rotaţiei specifice a soluţiilor de glucoză. Dacă
se dizolvă în apă D-glucoza (glucoza obişnuită) obţinută prin cristalizare
din soluţie apoasă, se observă că rotaţia specifică variază, şi anume :
ea scade în timp de cîteva ore de la [a]|° 112° în soluţie proaspătă
pînă la o valoare constantă de 52,5°. Fenomenul se numeşte mutarotaţie.
Dacă însă se dizolvă în apă D-glucoză obţinută p r i n cristalizare
în alt dizolvant decît apa, cum este piridina sau acidul acetic, se observă
de asemenea mutarotaţia, dar rotaţia specifică creşte de la 18,7°, în solu-
33 - c. 134
ţie proaspătă, pînă la valoarea constantă de 52,5°. Cele donă forme ale
D-glucozei sînt notate cu a şi p.
Explicaţia constă în faptul că în soluţia cu rotaţia specifică 52,5°
există un echilibru între cele două forme ale D-glucozei. La cristalizare, din
soluţie se separă a-D-glucoza sau p-D-glucoza, după condiţiile în care se
produce cristalizarea. Astfel, dacă dizolvantul este apa, se separă întîi
a-D-glucoza, aceasta fiind mai puţin solubilă în apă decît p-D-glucoza.
P r i n separarea prin cristalizare a unei cantităţi de a-D-glucoză din solu
ţie, echilibrul între cele două forme se strică şi, pentru restabilirea l u i , o
parte din forma p se transformă în forma a . î n modul acesta, pe măsură
ce cristalizarea înaintează, mereu noi cantităţi de forma p trec în forma a ,
astfel încît, în cele din urmă, toată D-glucoza cristalizează în forma a . De
aceea, aceasta este forma obişnuită sub care se găseşte D-glucoza astfel
cristalizată.
Schimbîndu-se natura dizolvantului, folosind de data aceasta u n
dizolvant în care forma p este mai greu solubilă, cum este acidul acetic
sau piridina, din soluţie va cristaliza forma p.
Izomeria a-D-glucozei şi p-D-glucozei este de natură sterică. După
cum s-a arătat, în soluţie predomină formele ciclice ale monozaharidelor;
or, prin formarea semiacetalului în urma migrării protonului din grupa O H
la atomul de oxigen al grupei > C = 0 , atomul de carbon C devine al x
cincilea carbon asimetric; ca urmare, pentru fiecare din cei 16 izomeri

prevăzuţi de teorie (datorită celor patru atomi de carbon C ,C ,C ,C 2 3 4 5
asimetrici din moleculă) vor apare încă două forme, a şi p, care se deosebesc
numai prin poziţia spaţială a hidroxilului semiacetalic (hidroxil glico-
zidic). Aşa se explică de ce aldo-hexozele nu au 2 = 16 izomeri, ci 2 = 4 5
= 32 izomeri.
S-a hotărît să se considere drept forma a , forma în care hidroxilul
glicozidic este figurat de aceeaşi parte cu hidroxilul secundar al penulti
mului atom de carbon din moleculă (care determină înrudirea cu glicerin-
aldehida). De exemplu, în cazul glucozei:
H - C - O H H O - C - H H - C - O H H O - C - H
I I I I
H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH
I O I O I O I O
HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H
I I I I
H-C-OH H-C-OH H-C H-C
I I H-C-OH H-C-OH
H-C H-C
I I
CHoOH CH OH 2 CH OH 2
CH OH
2
a-D-Glucoză (piranoză) 0-D-Glucoză (piranoză) a-D-Glucoză (furanoză)

P-D-Glucoză (furanoză)
Trecerea izomerului a în izomerul p, şi invers, în soluţie se face

. prin intermediul formei aldehidice :
H-C-OH H-C = 0 HO-C-H

l I I
H-C-OH H-C-OH H-C-OH
I O I I o
HO-C-H HO-C-H HO-C-H
I I I
H-C-OH H-G-OH H-C-OH
I I I
H-C H-G-OH H-C
I
I GH OH 2
CH OH
2
GH OH
2 Izomer 3
Izomer a
Formă aldehidică
Existenţa în soluţia unei monozaharide a formei carbonilice în echili

bru cu formele de semiacetal explică reacţiile specifice pe care le dau
monozaharidele.
Pentru a da o imagine mai clară a structurilor ciclice ale monozaha
ridelor, W. N. Haworth a propus utilizarea formulelor perpespectivice (în
care ciclul piranozic sau furanozic este considerat perpendicular pe planul
hîrtiei) :
6 CH OH
2 CH OH
2 H H
H/C—<\H H C— O OH ? / C — O OH ?"c—O H
I I i i I I I I
H OH H OH r OH H OH H
a-D-Glucopiranoză (â-D-Glucopiranoză oc-L-Glucopiranoză 3-Ij-Glucopiranoză
Dacă se consideră planul format de către cei cinci atomi de carbon

asimetrici şi atomul de oxigen care închide ciclul, se observă că, în cazul
formei a, grupele — O H de la atomii de carbon C şi G sînt de aceeaşi x 2
parte a planului, pe cînd la formele p, grupele — O H sînt de o parte şi de

alta a planului.
Cercetări recente au arătat că ciclul piranozic din hexoze nu este
plan, ci — similar derivaţilor ciclohexanului — se găseşte în" forma
scaun, favorizată din punct de vedere energetic. Ca urmare se poate
atribui a-D- si p-D-glucopirazonei formulele de conformaţie (Reeves,

1950):
a-D-Glucopiranoză B-D-Glucopiranoză
î n formele scaun, substituenţii se găsesc fie axial (a), fie ecuatorial

(e). Se observă că a-D-glucoză corespunde formei 1,2-.cis, pe cînd (3-D-
glucoză, formei 1,2-trans.
Pentru formularea obişnuită a monozaharidelor se folosesc însă
formulele aciclice, sau ciclice plane.
Băspîndire în natură. Monozaharidele sînt foarte răspîndits în natură,
atît în stare liberă, cît şi în formă combinată. Produsele naturale — fruc
tele — conţin cantităţi importante de glucoză, fructoză etc. Zahărul,
amidonul, celuloza etc. sînt produşi de condensare a monozaharidelor,
din care acestea se pot obţine prin hidroliză. Glicozidele, foarte răspîndite
în lumea vegetală, sînt combinaţii ale monozaharidelor cu diferite alte
substanţe, de exemplu alcooli şi fenoli. O clasă de derivaţi ai mDnozahari-
delor sînt substanţele tanante din categoria galotaninurilor.
Metode de preparare. Prepararea monozaharidelor prin sinteză este
o problemă dificilă, avînd în vedere marele număr de izomeri posibili.
Există totuşi cîteva metode puse la punct.
1. Hidroliza oligo- şi polizaharidelor conduce la obţinerea de mono
zaharide. Astfel, prin hidroliza amidonului se obţine glucoza :
( G H O ) + n H 0 -> / i C H 0
6 10 5 n 2 6 12 6
Metoda se aplică în măsura în care monozaharidele nu se găsesc

ca atare.
2. Oxidarea alcoolilor polihidroxilici superiori duce la aldoze sau cetoze.
De exemplu, prin oxidarea manitolului, C H O H —(CHOH) —CH OH, 2 4 2
se obţine o aldo-hexoză, manoza, C H O H —(CHOH) —CHO, si o ceto-

2 4
hexoză, fructoza, C H O H - ( C H O H ) - C O - C H O H .
2 3 2
3. Acţiunea apei de var asupra formaldehidei (Butlerov, 1861, şi Loeiv,

1886) sau asupra unui amestec de glicerinaldehidă şi dihidroxiacetonă
rezultat p r i n oxidarea glicerinei (E. Fischer), a dus la obţinerea unui
amestec complex de diferite monozaharide, cu aspect de sirop, care con
ţine atît aldoze, cît şi cetoze, rezultate probabil din acestea în urma unor
transpoziţii. (Formarea monozaharidelor din aldehidele menţionate se face
prin condensări aldolice.) D i n t r - u n asemenea sirop, E. Fischer a separat o
osazonă cristalizată, anume cn-fenilacrosazona, care, la acţiunea unui
acid, trece în osonă; aceasta poate f i redusă apoi la (±)-fructoza ( a -

aeroza). D i n (±)-fructoză s-a obţinut apoi, prin diferite reacţii, unele din
monozaharidele existente în natură (D-manoză, D-glucoză, D-fructoză).
P r o p r i e t ă ţ i . Toate monozaharidele sînt substanţe neutre, cristaline,
solubile în apă, mai greu solubile în alcool şi insolubile în eter, cloroform
etc. Ele au gust dulce; există însă monozaharide fără gust sau cu gust
amărui. Soluţiile monozaharidelor naturale prezintă activitate optică.
O constantă caracteristică a lor este rotaţia specifică.
Prin încălzire, monozaharidele se caramelizează şi apoi se car
bonizează.
1 . Reducerea în condiţii blînde (cu amalgam de sodiu, în mediu acid,
sau cu hidrogen, în prezenţă de catalizatori) transformă monozaharidele
în alcooli polihidroxilici superiori respectivi. De exemplu, din hexoze se
obţin hexitoli, din pentoze se obţin pentitoli etc.
2 . Oxidarea în condiţii blînde (tratare cu apă de clor sau apă de brom)
transformă monozaharidele fără să degradeze molecula. Astfel, apa de
brom sau iodul transformă aldozele în acizi aldonici, de exemplu D -
glucoza în acid D-gluconic, HOOC —(CHOH) —CH OH. Acizii aldonici,
4 2
fiind hidroxi-acizi, trec uşor în y-lactone (prin eliminarea unei molecule

de apă la încălzire) :
//O
CHOH CHO COOH
l I I
O I O
I I +[0] I
HO-C-H HO-C-H _--> HO-C-H -* HO-C-H
-H.0 I
I
H-C-OH H-C-OH H-C
H-C-OH
I I I
H-C
1 I
CH OH2 CH OH2
CH OH 2 CH OH 2
D-Glucoza
Acid D-gluconic Y-Lactonă
Oxidarea iodometrică, în mediu alcalin :
R - C H O + NaOJ + NaOH -» R - C O O N a + NaJ + H 0 2
stă la baza dozării cantitative a aldozelor.

Cetozele nu reacţionează cu apa de brom în aceleaşi condiţii.
La oxidare energică (cu acidul azotic concentrat) se oxidează atît grupa
aldehidică, cît şi grupa de alcool primar, cu formare de acizi dicarboxilici,
numiţi acizi zaharici. De exemplu, D-glucoza este oxidată în modul acesta
î n a c i d D - g l u c o z a h a r i c , n u m i t şi a c i d D - z a h a r i c , HOOC—(CHOH) —COOH 4
C H O H C O O H
I
H - C - O H H - C - O H
I 0
+ 3[O] I
H O - C - H H O - C - H + H 2 0
I I
H - C - O H H - C - O H
I I
H - C H - C - O H
I
C H 2 O H C O O H
D-Glucoza Acid D-zaharic
Cetozele, prin tratare cu acid azotic concentrat, formează mai mulţi

acizi, prin ruperea moleculei de monozaharidă.
î n cazul aldozelor care au grupa carbonil şi toate grupele de alcool
secundar protejate — de exemplu prin esterificare — numai grupa
— C H O H liberă este transformată prin oxidare în grupa —COOH ; grupele
2
protejate pot f i puse din nou în libertate. Acizii derivaţi din aldoze care
au numai grupa de alcool primar, — C H O H , oxidată la grupa —COOH 2
se numesc acizi uronici. De exemplu, de la D-glucoză derivă acidul D -

glucuronic, C H O - ( C H O H ) - C O O H : 4
C H O H C H O H
I I
H - C - O H H - C - O H
I I O
H O - C - H + 2[0] H O - C - H + H 0 2
I
H - C - O H H - C - O H
I I
H - C H - C
I
C O O H
C H 2 O H
Acid D-glucuronic
D-Glucozâ
Acizii uronici au proprietăţi asemănătoare cu aldozele de la care au

provenit.
Fiind uşor oxidabile, monozaharidele sînt reducătoare, ca oricare
hidroxi-aldehidă sau hidroxi-cetonă. Astfel, reduc oxidul de argint, în
soluţie amoniacală, pînă la argint metalic (oglinda de argint); sulfatul de
cupru, la oxid cupros (în soluţie Fehling) etc.
3. Hidroccizii alcalini reacţionează diferit cu monozaharidele.
Hidroxizii alcalini diluaţi sau bazele organice slabe (ca piridina sau
chinolina) produc la cald o izomerizare a hidraţilor de carbon. De exemplu,
tratînd D-glucoza cu o soluţie diluată de hidroxid alcalin se formează un
amestec de D-glucoză, D-manoză şi D-fructoză, în echilibru de : 66,5%

D-glucoză, 2,5% D-manoză, 3 1 % D-fructoză :
!CHO JCHO 1
CH OH
2
I I I
H—C-OH HO—C-H 2
CO
I I \
H O - C - H H O - C - H H O - C - H
H - C - O H H - C - O H * H - C - O H
I i I
H - C - O H H - C - O H H - C - O H
I I I
CH OH 2 CH OH 2 CH OH 2
D-Glucoză D-Manoză D -Fructoza
De asemenea, D-fructoza sau D-manoza, supuse aceluiaşi tratament,

se transformă în acelaşi amestec în echilibru.
Se observă că D-manoza şi D-glucoza, care sînt aldo-hexoze, şi D -
fructoza, care este o ceto-hexoză, se deosebesc între ele numai p r i n atomii
de carbon şi C ; ele vor da deci osazone identice. Monozaharidele care se
2
deosebesc între ele numai prin configuraţia atomilor de carbon C şi C x 2
se numesc epimeri.
Deci, prin tratarea unei monozaharide cu u n hidroxid alcalin diluat
se produce o inversare a configuraţiei atomului de carbon C (glucoză- 2
manoză) şi o transpoziţie a grupei )CO (manoză — fructoză). Această

transformare este cunoscută sub numele de transpoziţie Lobry de Bruyn-
van Eckenstein (1895).
Hidroxizii alcalini concentraţi, la cald, transformă monozaharidele
în răşini (soluţiile de monozaharide întîi se îngălbenesc şi apoi devin brune).
4. Acizii minerali concentraţi deshidratează pentozele şi hexozele,
la cald. D i n pentoze rezultă o combinaţie heterociclică, furfurolul:
CHOH - CHOH H C - CH
I I II II
CH OH 2 CHOH-CHO Q „ ~ -» HC C-CHO
—orl U 2 v^^,
O
iar din hexoze rezultă un hidroximetilfurfurol, care, sub influenţa acidu

l u i mineral, pierde o moleculă de acid formic şi trece în acid lewulic :
CHOH-CHOH HC-CH
I I -3H 0 o
>
II II prrnntT >
HOCHo-CHOH CHOH-CHO " HOCH,- C C-CHO _ H L U U r t
\ /
O
CH -CO-CH -CH -COOH
3 2 2
Aceste reacţii se folosesc la identificarea pentozelor şi hexozelor.

5. Esterificarea grupelor hidroxil ale monozaharidelor se poate realiza

prin tratare cu anhidridă acetică (în prezenţă de baze). Astfel, cu D -
glucoza în prezenţă de clorură de zinc, la 0°C, rezultă izomerul a al penta-
acetatului de D-glucoză (numit şi pentaacetil-D-glucoză), iar în prezenţă
de acetat de sodiu, la fierbere, rezultă izomerul (3 :
H - C - O C O C H 3 H , C O C O - C - H
l
H-C-OCOCH3 H-C-OCOCH,
o O
H X O C O - C - H H3COCO-C-H
H-C-OCOCH3 H - C - O C O C H 3
I I
H - C H - C
CH -OCOCH
2 3 CH -OCOCH
2 3
P e n t a a c e t a t de- a-D-glucoză P e n t a a c e t a t - de P - D - g l u c o z i
Prin hidroliza esterilor rezultă monozaharida iniţială.

6. Eterificarea grupelor hidroxil se face diferit, după condiţiile de
reacţie. Prin metilarea hidraţilor de carbon (cu iodmetan, în prezenţă
de oxid de argint, sau cu sulfat de metil, în mediu alcalin) se pot eterifica
toate grupele — O H ale monozaharidelor, obţinîndu-se un derivat penta-
metilat. De exemplu, D-glucoza formează pentametil-D-glucoză :
H - C - 0 C H 3
1
H - C - 0 C H 3
1 o
H g C O - c - H
1
H - C - 0 C H 3
l
H - C
I
CH OCH 2 3
Cînd metilarea se produce în condiţii blînde, de exemplu cu alcool, în

prezenţă de acid clorhidric gazos, atunci se eterifica numai hidrogenul
grupei hidroxil semiacetalic a formei ciclice unei aldoze sau cetoze şi
rezultă glicozide. Glicozidele glucozei poartă şi numele de glucoziăe. Numele
glicozidelor se formează substituind terminaţia , , # din numele monozaha- u
ridă cu terminaţia „idă" şi notînd înaintea cuvîntului denumirea substi-

tuentului organic. De exemplu, din D-glucoză se obţin metilglucozidc,
şi anume metilglucozicîa a-D-glucopiranozei (metil-a-D-piranozidtâ) şi
inetilglucozitfa (3-D-glucozei (metil-(3-D-glucopiranoziVZa), după cum metil-

glucozifZa provine de la a-D-glucoză sau de la (3-D-glucoză :
Glicozidele au proprietăţi
de acetal, din care cauză n u H-C-0CH, GH3O-G-H
dau reacţiile aldehidelor, de I I
exemplu cu fenilhidrazina. Ele H-C-OH H-C-OH
sînt insolubile în apă, stabile I O
I o
HO-C-H
faţă de h idroxizi alcalini; sînt HO-G-H
I I
însă scindate (de acizi diluaţi
H-G-OH
sau enzimatic) în monozaharidă H-G-OH
I
şi componentul nezaharic (agli- H-G
H-C
con). GH OH 2 CH OH 2
Metil-a-D-glucozida Metil-p-D-glucozida
7. Fenilhidrazinareacţionează la rece în soluţie alcoolică cu grupele

carbonil ale monozaharidelor formînd fenilhidrazone, substanţe incolore,
solubile în apă, care prin tratare cu acizi minerali se transformă din nou
în monozaharida respectivă. Fenilhidrazonele se cunosc atît în formele
carbonilice, cît şi în formele ciclice. L a cald şi cu exces de fenilhidrazină,
în soluţie acetică, reacţia continuă, şi anume : grupa de alcool secundar,
vecină cu grupa carbonil, este dehidrogenată la o grupă carbonil (transfor-
mîncl o a doua moleculă de fenilhidrazină în anilină şi amoniac), care
reacţionează cu o altă moleculă de fenilhidrazină, formînd o osazonâ :
GHO CH = N - N H - C H 6 5
! I
H-C-OH
H-G-OH I
HO-C-H HO-G-H
I + H,N-NH-G H + H N-NH-C H
I
6 5 2 S 5
-HoO H-G-OH -G H -NH ;-NH

6 5 2 ţ
H-G-OH
I
H-G-OH H-C-OH
CH OH I
2
GH OH2
Aldo-hexoză (D-glucoza)
Fenilhidrazonă
Osazonele sînt substanţe cristaline, galbene, de obicei greu solubile
în apă; ele se descompun la încălzire.
GH = N - N H - C H 6 5 CH=N-NH-C H 6 5
I I
GO G= N - N H - C H S 5
I I
HO-C-H + H N-NH-G H
2 6 5
HO-G-H
I I
-H 0
H-C-OH
2
H-G-OH
I !
H-G-OH H-C-OH
I
CH OH 2
CHoOH
Produs intermediar Osazonă
522 C O M B I N A Ţ I I H I D R O X I - C A R B O X I L I C E
Structura osazonelor este aciclică. Prin urmare, formarea lor este

legată de dispariţia asimetriei atomului de carbon C De aceea, două v
aldo-hexoze care se deosebesc prin configuraţia acestui atom de carbon

dau aceleaşi osazone. (Ceto-bexoza care corespunde configurativ acestor
două aldo-hexoze dă de asemenea aceeaşi osazonă.) Observaţia are o
deosebită importanţă pentru stabilirea înrudirilor configurative ale dife
ritelor monozaharide. D - ( —)-glucoza, D - ( — )-manoza şi D - ( — )- fructoza
fiind epimere, vor forma aceeaşi osazonă.
P r i n tratarea osazonelor cu acizi minerali se elimină resturile molecule
lor de fenilhidrazină, obţinîndu-se combinaţii care conţin două grupe
carbonil vecine. Asemenea combinaţii se numesc osone :
H H
i I
C= N - N H - C H 5 5 +2H Q 2 C= 0
C= N - N H - C H 3 5 -2NH -NH-C H ^
2 6 5 ^ = Q
I I
R R
Osazonă Osonâ
Osonele sînt substanţe necristalizate, galbene, foarte reactive.

I n t e r c o n v e r s i a m o n o z a h a r i d e l o r . Monozaharidele pot f i trecute unele
în altele.
1) Trecerea unei aldoze în una imediat inferioară sau superioară se
face după diferite metode :
a) Degradarea, după O. Rvff, constă în transformarea aldozei în
acid aldonic (respectiv în sarea lui de calciu) şi oxidarea acestuia cu H O . 2 a
Se produce o decarboxilare. Aşa se poate trece de la o aldo-hexoză la o

aldo-pentoză. De exemplu :
0\/H
COOH COOH C
I I I
H-C-OH H-C-OH c=o HO-C-H
I I I + H2, 02
I
HO-C-H HO-C-H HO-C-H W
H-C-OH
I I I -C0< I
I I I I
CH OH I I
CH OH
2
CH OH
CH OH
0 2
D-Glucoza
2
Acid D-gluconic
în cursul trecerii la omologul inferior modificîndu-se numai extre

D-Arabinoza
mitatea catenei, nu se produce o modificare a structurii stereochimice a
restului moleculei.
b) Trecerea unei aldoze la una imediat superioară se face după Kiliani

şi Fischer, tratînd aldoza cu acid cianhidric şi hidrolizînd cianhidrina
rezultată; se formează u n amestec de doi acizi aldonici diastereomeri
(din cauza formării unui atom de carbon asimetric), din care, după sepa
rare, se obţin aldozele superioare respective (prin transformare în y-lac-
tone, care apoi sînt reduse). în modul acesta se poate trece de la pentoze l a
hexoze. De exemplu :
CN
H COOH COOET
I
\ OH H-C-OH HO-C-H
|\o
-f HCN 2H,0 I
HO-C-H ^ HO-C - H 2
^ HO-C-H HO-C-H
I I + I
I I
CH OH CH OH
CH OH
2
2 2
CN OH2
Cianhidrina Acid D-gluconic

D-Arabinoză Acid D-manonic
l lactonizare
reducere
1 lactonizare
reducere
y H H
| V ) | No
H-C-OH HO-C-H
I I
HO-C-H HO-C-H
I I
H-C-OH H-C-OH
I I
H-C-OH H-C-OH
I l
CH OH 2 CH OH 2
D-Glucoză D-Manoză
La trecerea unei pentoze într-o hexoză se formează u n nou atom de

carbon asimetric, care permite apariţia a două monozaharide epimere-
Invers, la degradarea a două monozaharide epimere rezultă aceeaşi mono-
zaharidă inferioară, deoarece, în acest caz, dispare un atom de carbon
asimetric.
2 ) Transformarea reciprocă a aldozelor şi cetozelor se face în modul
următor :
a) Pentru trecerea unei aldoze în cetoză (E. Fischer) se tratează aldoza,
cu un exces de fenilhidrazină, iar osazonă rezultată se hidrolizează; se
obţine o osonă, care, prin reducere (cu zinc şi acid acetic), formează o
cetoză epimeră. în modul acesta D-glucoza p o a t e f i trecută în D-fructoză :
CHO CH = N - C H - C H 6 5 CHO CH OH 2
i i
l 1 1 1
H-C-OH C=N - N H - C H 6 5 CO CO
i 1
I 1 1 1
HO-C-H HO- C- H HO-C-H HO-G-H

1 hidroliza I reducere I
I
H - C — OH ~+ H-C -OH > H-G-OH
H - C- O H
1 i i
i
I H-C-OH
H-C-OH H-G-OH
H-C-OH i1
1
i
CH OH CH OH CH OH
2 2
2 GH OH 2
D-Glucoza Ooazonă Osonă D-Fructoză
b) Pentru trecerea unei cetoze în aldozâ se r e d u c e î n t î i c e t o z a p î n ă l a

a l c o o l u l p o l i b i d r o x i l i c r e s p e c t i v ; a c e s t a se o x i d e a z ă l a a c i d u l a l d o n i c ,
care, p r i n d e s h i d r a t a r e , formează l a c t o n a . L a c t o n a , redusă ( c u a m a l g a m
de s o d i u în m e d i u a c i d ) , trece în aldoză. î n m o d u l acesta, de e x e m p l u ,
D - f r u c t o z a poate f i izomerizată în D-glucoză, respectiv într-un amestec
d e D - g l u c o z ă şi D - m a n o z ă , a c e s t e a f i i n d a l d o z e e p i m e r e :
CH OH2 CH OH
2 COOH co CHO
H H H 2
O
CO
OH OH 9< O H I X
O H
HO-C-H r e d u c e r
% HO-C-H roddare
> HO-C-H HO-C-H HO-C-H
I I
H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C H-C—OH
I
H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH
I I I I I
CH OH CH OH C H OH CH OH
2 CH 0 2
2 2
2
D-Fructoză Amestec de Acizi Y-Lactone D-Glucoza

D-manitoi şi aldonici epimere Si
D-sorbitol epimeri D-manoză
Amestecul poate f i separat în componenţi.
Transformările biochimice ale monozaharidelor. î n organismele v i i

a u loc v a r i a t e reacţii în u r m a cărora d i n substanţe c u molecule m a i s i m p l e
r e z u l t ă s u b s t a n ţ e c u m o l e c u l e m a i c o m p l i c a t e , c u m şi r e a c ţ i i î n u r m a
c ă r o r a s u b s t a n ţ e c u m o l e c u l e m a i c o m p l i c a t e sînt t r a n s f o r m a t e î n s u b s t a n ţ e
cu molecule m a i simple.
P r i m a c a t e g o r i e d e procese este de o b i c e i însoţită de a b s o r b ţ i e de
energie. U n e x e m p l u îl c o n s t i t u i e f o t o s i n t e z a hidraţilor de c a r b o n de
c ă t r e p l a n t e v e r z i , a d i c ă asimilaţia bioxidului de carbon d i n a e r d e c ă t r e
plante, sub acţiunea luminii, cînd din reacţia cu apă rezultă — pe lîngă
oxigen — diferite monozaharide care, în final, se transformă în ( + )-glu-
coză, respectiv.în produsul ei de condensare, polizaharida amidonul. (Ener
gia pentru a asimila 1 mol C 0 este 114,3 kcal.)
2
Transformările moleculelor hidraţilor de carbon în molecule mai

simple sînt procese însoţite în general de eliberare de energie, care este
utilizată de organismul respectiv pentru menţinerea funcţiunilor sale
vitale, ca de exemplu, mişcarea, creşterea, reproducţia etc. Ca exemple
chimice generatoare de energie în organisme v i i se menţionează fermen
taţia alcoolică şi glicoliza. Ele se desfăşoară practic prin aceleaşi etape
intermediare şi sînt anaerobe, adică se prcduc în absenţă de aer (spre deose
bire de transformările aerobe ale hidraţilor de carbon, care se desfăşoară
prin intermediul ciclului acidului citric).
Fermentaţia alcoolică. După cum s-a arătat (v.,,Alcoolii monohidro-
x i l i c i " ) , fermentaţia alcoolică este produsă de zimaza, u n complex de enzi
me conţinute în drojdia de bere.
S-a dovedit că procesul fermentaţiei alcoolice, reprezentat de Gay-
Lussac, pe bază de considerente teoretice, prin ecuaţia :
C
6 i 2 0 -> 2 C H O H + 2 C 0 ; A H = - 26 kcal
H
6 2 5 2
este formată în realitate dintr-o serie de reacţii intermediare.

I n esenţă, mecanismul fermentaţiei alcoolice se desfăşoară în modul
următor :
— Mai întîi, monozaharidele sînt trecute în esteri ai acidului fosforic
(trecerea se face datorită existenţei fosfaţilor din celulele de drojdie sau a
celor din substanţe adăugate special în t i m p u l fermentaţiei). S-au izolat
mai mulţi esteri fosforici, dintre care cel mai important este 1,6-difosfatul
de T>-fructofuranoză (esterul Har den şi Young).
CH -0-P0 H
2 3 2
l
HO-C
I
HO-C-H
I O
H-C-OH
I
H - C
I
CH -0-P0 H 2 3 2
Formarea acestor esteri fosforici se produce sub influenţa unor enzime

specifice, cum şi a unor coenzime *). E o l de coenzimă are acidul adenosintri-
*) Ccenzimele sînt substanţe auxiliare unor reacţii enzimatice ; rolul lor este de acceptor
sau donor al unor atomi sau grupe de atomi (v. ,.Enzime").
fosforic (ATP), ele la care provine restul de fosfat, el trecînd în acid adeno-
sindifosforic (ADP) :
D-giucoză + 2 A T P 1,6-difosfat de fructofuranozâ + 2 A D P
— După această etapă premergătoare fermentaţiei alcoolice, începe

fermentaţia propriu-zisă, cu descompunerea esterilor fosforici ai monoza
haridelor în esteri fosforici ai glicerinaldehidei şi ai dihidroxiacetonei.
Această scindare a moleculei de monozaharidă în două molecule de esteri
fosforici de trioze (dihidroxiacetonă, respectiv glicerinaldehidă) se face
prin deplasarea unui atom de hidrogen în interiorul moleculei de mono
zaharidă, produsă de una din enzimele parţiale ale zimazei (aldolaza) :
Fosfatul dihidroxiacetonei
CH -0-p0 H 2 3 2 CH -0-POjv ^
2
T
CO CO
aldolază
I
H O - C - H
CH OH 2
H-C-OIH CHO
I
H-C-OH H - C - O H
I I
CH -0-P0 H 2 3 2 C H - 0 - P 0 H 2 3 2
1,6-Difosfatul de D-fructofuranoză Fosfatul D-glicerinaldehidei
(Eeacţia este inversă sintezei hexozelor p r i n condensare aldolică.) Procesul

este continuat de fosfatul D-glicerinaldehidei.
Fosfatul dihidroxiacetonei, sub acţiunea unei enzime din soluţie
(izomeraza fosfaţilor de trioze), suferă o epimerizare Lobry de Bruyn-van
Eckenstein, trecînd în fosfatul D-glicerinaldehidei :
C H 2 O H C H O
l * l
C O c H - C - O H
I I
C H 2 - O - P 0 3 H 2 C H 2 - O - P 0 3 H 2
Fosfatul dihidroxiacetonei Fosfatul D-glicerinaldehidei
echilibrul deplasîndu-se spre dreapta pe măsură ce fosfatul D-glicerin

aldehidei suferă transformări ulterioare.
— în etapa următoare a reacţiei, fosfatul D-glicerinaldehidei este
oxidat, sub acţiunea unei alte enzime (dehidraza fosfatului de triozâ), la
acidul D-3-fosfogliceric :
C H O C O O H
1
[O] 1
H - C - O H > H - C - O H
C H 2 - O - P 0 3 H 2 C H 2 - O - P 0 3 H 2
Fosfatul D-glicerinaldehidei Acidul D-3-fosfogliceric

(4%) ' (96%)
în această reacţie de oxidare enzimatică intervine cu r o l de coenzimă,

codehidraza I (Co I ) , care acceptă hidrogen trecînd în hidrocodehiărază I
(Co I H ) .
2
Acidul D-3-fosfogliceric, printr-o serie de reacţii, trece în acid piruvic :
COOH COOH
l
H-COH
I
CH -0-P0 H
2 3 2 CH 3
A c i d D-3-fosfogliceric Acid piruvic
în timpul acestui proces, acidul adenosindifosforic acceptă u n rest

de acid fosforic şi trece din nou la acidul adenosintrifosforic.
Prin decarboxilarea acidului piruvic, produsă de altă enzimă din zimază
(carboxilaza), se ajunge la acetaldehidă :
C H - C O - C O O H ^ C H - C H O + C0
3 3 2
Bioxidul de carbon se degajă, iar acetaldehidă (sub influenţa unei

enzime, ăihidraza alcoolului) acceptă hidrogen şi trece în alcool etilic :
C H - C H O + 2H
3 CH -CH 0H
3 2
Hidrogenul provine de la hidrocodehidraza (CO I - H ) reformîndu-se 2
codehidraza I .
Mecanismul fermentaţiei alcoolice poate f i modificat, dacă, de exemplu,
se adaugă sulfit de sodiu în timpul fermentaţiei. Sulfitul de sodiu trece în
sulfit acid de sodiu, care, reacţionînd cu acetaldehidă, o îndepărtează
din reacţie, astfel încît hexozele sînt mereu transformate în fosfat a l
D-glicerinaldehidei, respectiv în glicerină, acetaldehidă şi bioxid de carbon :
C H 0 -> C H 0 H - C H 0 H - C H 0 H + C H - C H O + C 0
6 1 2 6 2 2 3 2
Procesul astfel condus poate servi ca metodă de preparare a glicerinei

din zaharuri.
Olicoliza. în organismul animal se produce u n proces similar fermenta
ţiilor monozaharidelor, şi anume fermentaţia zaharurilor pînă la acid
lactic. Acest proces este cunoscut sub numele de glicoliză.
Spre deosebire de fermentaţia alcoolică, la care punctul de plecare
este glucoza, în cazul glicolizei, nu glucoza este transformată în esteri
fosforici, ci glicogenul, o polizaharidă conţinută în muşchiul animal.
Sub acţiunea fosforilazei din muşchi, glicogenul este transformat în
l-fosfat de D-glucozâ, care, la rîndul l u i , sub acţiunea fosfoglucomutazei,
se izomerizează în 6-fosfat de D-glucozâ. Ca şi în cazul fermentaţiei alcoolice,
acesta se transformă în 1-6-difosfat de D-fructofuranozâ.
Etapele intermediare ale glicozei sînt analoge celor de la fermentaţia
alcoolică; cum în muşchi nu există însă enzima carboxilaza, care să pro-
d u c ă d e c a r b o x i l a r e a a c i d u l u i p i r u v i c , c u f o r m a r e de acetaldebidă, acidul
p i r u v i c d e v i n e e l a c c e p t o r p e n t r u h i d r o g e n şi t r e c e î n acid lactic :
CHO COOH COOH CHOH
H-C-OH ^ H - C -H^PO/* C = 0 + 2 [ H ]
} CHOH
CH -0-P0 H
2 3 2 CH -0-P0 H
2 3 2 CH 3 CH 3
Fosfatul D-glicsrinaldehidii Acid D-3-fosfogliceric Acid rir.ivic Acid L( + Hactic
T r a n s f o r m a r e a g l i c o g e n u l u i în a c i d L ( + ) - l a c t i c este u n p r o c e s
e x o t e r m ; el dă energia necesară p r o d u c e r i i t r a v a l i u l u i m u s c u l a r .
P r o c e s u l este r e v e r s i b i l : o p a r t e d i n a c i d u l l a c t i c sintetizează d i n
nou g l i c o g e n u l , p r o c e s c a r e e s t e e n d o t e r m ( r e f o r m a r e a g l i c o g e n u l u i se
f a c e î n m u ş c h i , d a r m a i ales î n f i c a t ) .
Ciclul acidului citric. în organismul animal, acidul piruvic rezultat ca produs intermediar
la glicoliză este transformat în acid lactic numai în absenţă de oxigen. în mod obişnuit, el
este degradat oxidativ pînă la bioxid de carbon şi apă de către oxigenul atmosferic inspirat,
în acest proces aerob, un rol important îi revine acidului citric.
în prima etapă, acidul piruvic nu este hidrogenat la acid L ( - h ) - l a c t i c , ci supus unei decar-
boxilări dehidrogenante (oxidativt), restul de acetil fiind legat de coenzima A, cu formarea acetil-
coenzimei A, CoA—S —COCH : 3
C H - C O - C O O H + C O Â - S H J + DPN
3 CoĂ~-S-COCH + D P N - H + C0 3 2 2
Reacţia necesită prezenţa mai multor coenzimc, cum şi a difosfopiridin-nucleotidei (DPN)

ca acceptor de hidrogen.
Acetil-coenzima A se combină apoi cu acidul oxalilacetic — rezultat din acid piruvic
şi bioxid de carbon în prezenţa carboxilazei — formînd acid citric :
COOH COOH
1 1
CH 2 _ +R.0 C H 2
I + CoA-S-COCH, . > | „ n +CoA-SH

co l / 0 H
ioOH | CH -COOH
X
2
COOH
Acid oxalilacetic Acid citric
Sub acţiunea unor sisteme enzimatice din organism,, de exemplu din muşchi şi ficat,
acidul citric suferă diferite transformări printr-o serie de etape de reacţie, în final rezultind
din nou acid oxalilacetic. în această succesiune de reacţii, cunoscută ca ciclul acidului citric (sau
ciclul lui Krebs)se consumă apă şi se elimină bioxid de carbon şi hidrogen. Bioxidul de carbon
format, împreună cu cel produs din decarboxilarea oxidativă a acidului piruvic, se degajă la
respiraţie. Hidrogenul format este oxidat enzimatic, proces însoţit de eliberarea unei cantităţi
mari de energie.
între ciclul acidului citric şi metabolismul proteinelor există o interdependenţă. Astfel
unii amino-acizi, ca L-alanina, acidul L-asparagic şi acidul L-glutamic (v. ,,Amino-acizi") sînt
oxidaţi în muşchi, iar acizii cetonici rezultaţi (prin transaminare) intervin ca produşi interme
diari în ciclul acidului citric. Pe de altă parte, pentru sinteza proteinelor sînt mereu extraşi acizi
cetonici din ciclu. De asemenea există o strînsă legătură între ciclul acidului citric şi ciclul aci
zilor graşi (întrucît atomii de carbon din acizii graşi sînt introduşi in ciclu ca acetil-coenzima A ) .
Prin urmare, ciclul acidului citric are deosebită importanţă pentru sinteza şi degradarea
hidraţilor de carbon, a grăsimilor şi proteinelor din organisme v i i .
MONOZAHARIDE MAI IMPORTANTE 529
Alte fermentaţii. în afară de fermentaţia alcoolică, se cunosc şi alte

fermentaţii ale zaharurilor, care se produc în mod diferit, după natura
enzimelor care provoacă fermentaţia. î n linii generale, procesele decurg
similar fermentaţiei alcoolice sau glicolizei, adică hexozele sînt degradate
pînă la acid p i r u v i c ; deosebirile apar numai în etapa finală a procesului
oxidativ. Ca exemple se menţionează :
fermentaţia lactică, cînd glucoza este transformată în acid(±)-lactic :
C H 0 -> 2 C H - C H 0 H - C 0 0 H
6 1 2 6 3
fermentaţia cînd rezultă acidul n-butiric (alături de alcool

butirică,
^-butiric, etanol, acizii formic, acetic şi lactic şi bioxid de carbon) :
C H 0 -> C H - C 0 0 H + C 0 + H 0
G 1 2 6 3 7 2 2
fermentaţia citrică, cînd rezultă acid citric :

G
6 H
i 2 ° 6 H00C-CH -C(0H)(C00H)-CH -C00H + H 0
2 2 2
Toate aceste procese de fermentaţie au aplicaţii tehnice.
MONOZAHARIDE MAI IMFORTANTE
Triozele, C H 0 , nu se găsesc libere în natură. Mai importante sînt :

3 6 3
glicerinaldehida şi dihidroxiacetona.
Glicerinalăehida sau aldehidă glicerică, CH OH—CHOH—CHO,
2 se
poate obţine, o dată cu hidroxiacetona, prin oxidarea moderată a glicerinei.
Este o substanţă cu gust dulce, cristalizară acicular. Se topeşte la 70°C.
Dimerizează uşor. în soluţie, glicerinaldehida dă toate reacţiile unei alde
hide reale. Prin tratare cu un hidroxid diluat dă u n amestec de D-fructoză
şi D-sorboză, iar sub acţiunea unei baze mai concentrate se transformă
în acid lactic.
Glicerinaldehida racemică se poate scinda în antipozi optici. Izomerii
optic activi ai glicerinaldehidei sînt substanţe siropoase, care se dimeri
zează de asemenea cu uşurinţă.
D-glicerinaldehida are importanţă teoretică deoarece serveşte drept
etalon pentru stabilirea configuraţiei monozaharidelor.
Dihidroxiacetona, C H O H — C O — C H O H , se poate obţine din glice
2 2
rină prin oxidare fermentativă. Este o substanţă cu gust dulce, cristalină,

care se topeşte la 72°C. în stare solidă este dimerizată, ca şi glicerinaldehida.
în soluţie dă toate reacţiile caracteristice grupei carbonil.
Tetrozele, C H 0 , sînt mai puţin importante; ele nu se întîlnesc în
4 8 4
natură, ci rezultă p r i n reacţii de degradare a pentozelor.

Pentozele, C H O , se găsesc în natură sub forma unor polizaharide,
5 10 5
pentozanii. Aceştia apar în regnul vegetal în lemn, în paie, în coji de seminţe,

etc.; prin hidroliză dau pentoze. De asemenea, se cunosc glicozide în a
căror structură se găsesc pentoze.
34 - c. 134
Există patru perechi de stereoizomeri ai aldo-pentozelor (din cauza

existenţei a trei atomi de carbon asimetrici în moleculă), cum şi două
perechi de stereoizomeri ai ceto-pentozelor (din cauza existenţei a doi
atomi de carbon asimetrici în moleculă).
Dintre stereoizomerii aldo-pentozelor sînt mai importanţi: L ( + ) -
arabinoza, D ( - f )-xiloza şi D(—)-riboza.
CHO CHO CHO
i I I
H - C-OH H-C-OH H-C-OH
I I I
HO-C-H HO- C - H H-C-OH
I I I
HO-C-H H-C-OH H-C-OH
I I
CH OH
2
CH 0Ho CH OH
2
D-Riboza
L ( + )-Arabinozâ D-Xilozâ
L( +)-Arabinoza este o aldo-pentoză mult răspîndită în natură, de

exemplu sub forma unei polizaharide (ar ab anul). Ea se obţine prin hidro
liza unor gume vegetale (guma arabică sau guma din cleiul de cireş).
Se topeşte la 160°C.
T>(-\-)-Xiloza este răspîndită în natură sub forma unei polizaharide
(xilanul) care se găseşte în lemn, în cocenii de porumb, în paie, tărîţe,
coji de floarea-soarelui e t c , şi prin a căror hidroliză, (cu acizi diluaţi)
se poate obţine. Este o substanţă cristalină, dulce, care se topeşte la 145°C.
Ca şi arabinoza, în soluţie prezintă fenomenul de mutarotaţie; în forma
ciclică este o piranoză.
T>(—)-Riboza este u n component al acizilor nucleici (care se găsesc
în organismul animal), din care se poate obţine p r i n hidroliză cu acizi
diluaţi. Se topeşte la 95°C. în acizii nucleici, D-riboza se găseşte în forma
ciclică (furanozică).
H e x o z e l e , C H O , sînt foarte răspîndite în natură, mai puţin în
6 1 2 e
stare liberă, mai mult sub formă de polizaharide şi glicozide. Dintre hexoze,
cele mai importante sînt: i)(+)-glucoza, D ( + ) - m a n o z a , D ( + ) - g a -
lactoza şi D(—)-fructoza :
CHO CHO CHO CH,OH

I I I 1
H-C-OH HO-C-H H-C-OH CO
I I 1 I
HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H
I I l I
H-C-OH H-C-OH HO- C - H H-C-OH
I I I I
I I CH OH
CH OH 2 2
G H 2 OH CH OH2
D( + )-Glucoză D(-)-Fructoză
D( + )-Manoză D( + )-Galactoza
MONOZAHARIDE MAI IMPORTANTE 531
T>(-\-)-Glucoza, sau zahărul de struguri, este foarte răspîndită în reg

nul vegetal, fie ca atare în sucul de fructe dulci sau în flori, fie sub formă
de dizabaride (lactoză, zaharoză, maltoză, celobioză) sau polizaharide
(amidon şi celuloză). De asemenea se găseşte în stare combinată, sub
formă de glicozide. în cantităţi mici se mai găseşte în sînge, limfă, urină
etc. (La bolnavii de diabet, cantitatea de glucoză în urină şi sînge este
mărită).
Glucoza se obţine prin hidroliza oligo- şi polizaharidelor, cum şi a
glicozidelor. Industrial, se prepară din amidon, prin hidroliză cu acid
clorhidric diluat, sub presiune mică (2 at).
în formă stabilă, glucoza are structură piranozieă, şi anume este o
a-piranoză. D i n soluţie apoasă cristalizează în mod obişnuit în formă a,
cu o moleculă de apă. î n stare anhidră se topeşte la 146°C.
Prin oxidare, D-glucoza trece întîi în acid D-gluconic, apoi în acid
D-zaharic; prin reducere, trece în alcoolul hexahidroxilic D-sorbitol :
CH OH
2 CHO COOH COOH
1 1
i1 1
H -C-OH H -C-OH H-C-OH H-C-OH
1 + H 1 +0 1 +0 1
HO - C - H < HO - C - H > HO-C-H *> H O - C - H
1 1 1 1
1 j 1 1
i i
1 1 1 1
CH OH
2 CH OH 2 CH OH 2 COOH
D-Sorbitol D-Glucoza Acid D-gluconic Acid D-zaharic
Prin fermentarea glucozei cu drojdie de bere se obţin ca produse

principale bioxid de carbon şi etanol.
Glucoza este întrebuinţată ca înlocuitor de zahăr în cofetărie şi la
prepararea lichiorurilor. Avînd proprietăţi reducătoare, este folosită la
fabricarea oglinzilor. De asemenea, se mai utilizează în industria textilă
(în vopsitorie, imprimerie şi ca apret).
D( + )-Manoza se găseşte în natură, foarte rar în stare liberă, în
cojile de portocale; combinată, se găseşte ca polizaharide (manani) în
unele fructe şi plante. Ea se poate obţine prin oxidarea menajată a alcoolu
l u i corespunzător, D-manitolul, C H O H — ( C H O H ) — C H O H , mult răs-
2 4 2
pîndit în plante tropicale şi alge marine.

Manoza este o substanţă cristalină, dulce, care se topeşte la 132°C.
în soluţie apoasă prezintă mutarotaţie. în forma obişnuită, manoza este o
piranoză. Prin reducere trece în D-manitol, iar prin oxidare, în acid D -
manonic, H O O C — ( C H O H ) — C H O H , apoi în acid D-manozaharic,
4 2
H O O C - ( C H O H ) - COOH.
4
T>( + )-Galactoza se găseşte aproape numai în stare combinată, în

di- şi polizaharide, cum şi în glicozide. Ea se obţine o dată cu D-glucoza
prin hidroliza dizaharidei corespunzătoare — lactoza — sau p r i n oxida
rea alcoolului polihidroxilic respectiv.
Galactoza cristalizează cu o moleculă de apă. în stare anhidră se

topeşte la 164°C. Ga şi glucoza, în soluţie prezintă fenomenul mutarotaţiei.
Forma obişnuită în care se găseşte galactoza solidă este piranozieă. Prin
reducerea galactozei se obţine dulcitolul, C H O H — ( C H O H ) — C H O H , 2 4 2
iar prin oxidare, acidul galactonic, H O O C —(CHOH),!— CHoOH, şi, mai

departe, acidul mucic, H O O C - ( C H O H ) - C O O H . 4
T>( )-Fructoza
— este cea mai importantă ceto-hexoză. Ea se găseşte
alături de glucoză în fructe dulci şi miere. De asemenea, împreună cu
glucoza intră în compoziţia dizaharidei zaharoza. în aceste combinaţii,
fructoza se găseşte în formă furanozică; în stare liberă are însă forma
piranozieă :
CH 0H9 CH OH 2
i
1
H O - C HO
-c1
H O - C - H O H O - Ci - H
I 1 i
H - C - O H H
I - C - O H 6
j
H - C H - C - O H
1
CH OH2 CH 2
D-Fructo-furanoză D-Fructc-Firanozâ
Fructoza se obţine, o dată cu glucoza, prin hidroliza zaharozei sau

prin hidroliza inulinei (o polizaharidă formată numai din fructoză).
Fructoza cristalizează în forma 2 C H 0 H 0 ; se topeşte la 103°C
6 1 2 6 2
şi este solubilă în apă. Ea este puternic levogiră, deşi aparţine seriei D .

De aceea, înainte se numea levuloză. Prin reducerea fructozei se obţin doi
h e x i t o l i : D - m a n i t o l şi D-sorbitol (deosebiţi prin asimetria carbonului 2).
L ( — ySorboza se obţine prin oxidarea D-sorbitolului, fie pe cale
biologică, fie cu acid azotic. Ea constituie o etapă intermediară la pre
pararea acidului T>-ascorbic. Pentru prepararea acestuia, se Jiidrogenează
D-glucoza, care trece astfel în D-sorbitol. Acesta, oxidat, trece în L-sor-
boză şi, mai departe, în acidul 2-ceto-L-gulonic. Lactona acestui acid,
în forma enolică, este acidul ascorbic :
CHO CH OH 2 CH OH2 COOH CO

i
I 1 1 I I
H - C - O H H - C - O H CO CO H O - C O
i
I 1 1 I II
HO - C - H H O - C - H H O - C - H H O - C
H O - C - H
1 I -» I
I H - C - O H H - C - O H H - C - O H H - C
H - C - O H i1 I
1
I H - C - O H H O - C - H H O - C - H H O - C - H
H - C - O H i I
1 1 I
I CHoOH CH.OH
CH OH
2
- m CH OH 2 CH OH2
D-Glucoză D-Sorbitol L-Sorboză

A c i d 2-ceto-Ii-gulonic Acid L-ascorbic
OLIGO Z AHARIDE 533
Acidul ascorbic este o substanţă cu punctul de topire 192°C, care se

oxidează cu uşurinţă. Se găseşte în unele plante : lămîi, portocale, măceş
şi, mai ales, în ardei, din care se extrage. Este cunoscut în mod curent
ca vitamina G.
Heptozcle C H 0 , sînt mai puţin importante : în natură există două
7 14 7
beptoze, şi anume două ceto-heptoze. Aldo-heptoze au fost obţinute pe

cale de sinteză pornind de la hexoze.
V i t a m i n e . Vitaminele sînt substanţe necesare în cantităţi mici orga
nismului animal. Ele au o acţiune regulatoare a funcţiunilor vitale. Orga
nismul animal nu poate sintetiza vitaminele, ci le acceptă o dată cu ali
mentele.
Ca şi hormonii şi enzimele, vitaminele optic active au acţiune speci
fică asupra altor substanţe optic active. Este vorba de u n caz special de
cataliză. Vitaminele, hormonii şi enzimele sînt considerate biocatalizatori.
Vitaminele nu formează o sursă de energie pentru organismul animal
cum sînt, de exemplu, hidraţii de carbon, şi nici nu intră în compoziţia
ţesuturilor organice, cum sînt, de exemplu, proteinele. Ele au însă acţiune
regulatoare a funcţiunilor vitale. Lipsa de vitamine în corp produce
perturbări funcţionale ale celulelor provocînd îmbolnăviri (avitaminoze).
Astfel, este bine cunoscut faptul că lipsa de vitamina C din organism pro
duce scorbut, provocat de obicei de alimente conservate. Boala beri-beri
este urmarea lipsei vitaminelor B şi B prin folosirea în alimentaţie a
± 2
orezului decorticat.
Problema vitaminelor a devenit în u l t i m i i ani fundamentală pentru
alimentaţia popoarelor.
Datorită unei intense munci de cercetare ştiinţifică s-a reuşit să se
cunoască structura chimică a unui număr însemnat de vitamine şi, în
mare parte, şi sinteza lor. Cercetările sînt în continuare. Pînă astăzi s-au
izolat numeroase vitamine, fiecare avînd altă funcţiune în organism.
Vitaminele nu formează o clasă de substanţe, ci au structuri foarte
diferite; de aceea nu pot f i studiate împreună.
După solubilitatea lor, vitaminele se clasifică în : vitamine solubile
în grăsimi (liposolubile) şi vitamine solubile în apă (hidrosolubile). D i n prima
categorie fac parte vitaminele A (antixerojtalmică) D(antirahitică), E
(contra sterilităţii)), K (antihemoragică) e t c , iar din a doua categorie fac
parte vitaminele xB (antineuriticâ), 2 B (a creşterii), B6 antipelagroasă,
B12 (antianemicâ), G (antiscorbutică) şi altele.
OLIGOZAHARIDE
Oligozaharidele sînt substanţe rezultate d i n condensarea a 2—6

molecule de monozaharide, prin eliminarea unor molecule de apă între
moleculele de monozaharide. Deci, compoziţia oligozaharid^lor este :
wC H 0 -(n-l)H 0.
6 1 2 6 2
Dacă n = 2 , oligozaharida rezultată este o dizaharidă sau o biozăţ

dacă n = 3, rezultă o trizaharidă sau o triozâ; dacă n '= 4 , sau 5, sau 6 r
rezultă tetrazaharide (tetroze), pentazaharide (pentoze), hexazaharide (hexoze).

Cele mai importante oligozaharide sînt dizaharidele.
Structura dizaharidelor, ca de altfel a tuturor oligozaharidelor, s-a
dedus din reacţia de hidroliză, care este inversă reacţiei de formare.
Prin hidroliza unei dizaharide pot rezulta două monozaharide, identice
sau diferite. Hidroliza se efectuează cu multă uşurinţă : fie prin fierbere
cu acizi diluaţi, fie enzimatic. Faptul că scindarea hidrolitică se produce
lesne este o dovadă că în oligozaharide, legătura între cele două resturi
de monozaharidă nu se face printr-o legătură C —C, ci prin intermediul
unei legături C—O—C. în adevăr, s-a dovedit că legătura între resturile
de monozaharide se face prin intermediul a cel puţin unui hidroxil glicozidic.
Dacă hidroxidul glicozidic al unui rest de monozaharidă este eterificat
cu hidroxilul glicozidic al restului celeilalte monozaharide, legătura res
pectivă se numeşte dicarbonilică-, dacă hidroxilul glicozidic este eterificat
cu hidroxil alcoolic al restului celeilalte monozaharide, legătura respec
tivă se numeşte monocarbonilică. Astfel, maltoză este formată din două
resturi de D-glucoză unite între ele printr-o legătură monocarbonilică,
iar zaharoza este alcătuită dintr-un rest de D-glucoză şi un rest de D-fruc
toză, unite printr-o legătură dicarbonilică :
CHOH CH H -
c - —: CH„OH
l 1
i O
H - C - O H H - C - O H H - c¬ O H -C
i O
O 1
H O - H H O - C - H O
H O - C - H O j H O - C - H O
c-
1
H - C - O H H - OH H - C - O H
H - C
c-
1
H - H - C
H - C H - C
c -
CH 0H9 CH OH2 CHoOH CH 0H
9
Maltoză Zaharoză
Dizaharidele cu legătură monocarbonilică, avînd în moleculă o grupă

carbonil necuplată, prezintă proprietăţile monozaharidelor obişnuite:
mutarotaţie, formare de hidrazone, putere reducătoare etc. D i n această
cauză asemenea dizaharide se numesc reducătoare. Dizaharidele cu legături
dicarbonilice, avînd ambele grupe carbonil blocate, n u mai prezintă
proprietăţile monozaharidelor, adică n u reduc soluţia Fehling etc. D i n
această cauză ele se numesc nereducătoare. Eeducerea acestei soluţii este
un mijloc de identificare a celor două categorii de dizaharide.
Structura dizaharidelor. Pentru stabilirea structurii trebuie să se
cunoască natura monozaharidelor componente, natura legăturii între
resturile de monozaharide, natura ciclurilor din monozaharide şi hidro-
x i l i i care intervin la formarea legăturii dintre cele două resturi de mono
zaharide.
OLIGOZAHARIDE 535
— Natura monozaharidelor componente ale unei dizaharide se deter

mină prin hidroliză şi identificarea monozaharidelor rezultate.
— Natura legăturii dintre resturile de monozaharide (monocarboni
lică sau dicarbonilică) se determină după puterea reducătoare faţă de
soluţia Fehling. Se mai determină apoi, prin hidroliză enzimatică, dacă
legătura glicozidică este a sau (3.
Enzimele care catalizează hidroliza legăturilor glicozidice din oligo
zaharide sau polizaharide se numesc carbohidraze. Cele care hidrolizează
oligozaharidele se numesc glicozidaze. Ele sînt specifice naturii restului
de monozaharidă care este legat glicozidic, naturii ciclului (furanozic
sau piranozic) şi configuraţiei atomului glicozidic. De exemplu, anumite
enzime hidrolizează numai a-glicozidele, altele numai (3-glicozidele. De aici
numele lor de OL-glicozidaze şi ^-glicozidaze.
— Natura ciclului din monozaharide (piranozic sau furanozic) se
poate determina prin metode cinetice sau metode chimice.
Ca metodă cinetică se foloseşte măsurarea vitezei de hidroliză acidă a
monozaharidelor componente (viteza de hidroliză a piranozidelor este în
general mai mică decît aceea a furanozidelor).
Ca metodă chimică se întrebuinţează metoda metilării. în acest scop,
dizaharida se tratează cu iodură (sau sulfat) de metil, în mediu alcalin :
atomii de hidrogen ai celor opt grupe —OH libere sînt înlocuiţi cu grupe
— C H . Dizaharida octametilată se supune unei hidrolize slabe (ca să se
3
atace numai legătura glicozidică); rezultă monozaharidele metilate, care

sînt apoi studiate, pentru a se putea cunoaşte hidroxilii care au fost me-
tilaţi.
— Natura hidroxizilor care intervin la formarea legăturii între mono
zaharide se determină după efectul mutarotaţiei, prezenţa sau absenţa
reacţiilor
> aldehidice etc.
— în cazul dizaharidelor reducătoare, mai interesează cărui atom
de carbon aparţine hidroxilul alcoolic care se eterifică cu hidroxilul glico
zidic al celeilalte molecule de monozaharidă. Aceasta se stabileşte prin
metoda metilării.
Ca exemple se vor studia structurile cîtorva dizaharide.
Maltoză supusă hidrolizei (cu o a-glicozidază, anume maltaza) se trans
formă numai în D-glucoză.
în soluţie, maltoză prezintă mutarotaţie, formează cu două molecule
de fenilhidrazină o osazonă, reduce soluţia Fehling, se oxidează într-un
acid monocarboxilic — acidul maltobionic — care, prin scindare hidro-
litică, formează acidul D-gluconic, C H O H — (CHOH) —COOH, şi D-glu
2 4
coza. Aceasta arată că maltoză este formată din două resturi de molecule
de glucoză din care însă, în t i m p u l reacţiilor numai una suferă transfor
mări, iar cealaltă rămîne neschimbată. Prin urmare, legătura între cele
două resturi de molecule de glucoză este monocarbonilică.
Dacă acidul maltobionic este nietilat şi apoi hidrolizat în condiţii

blînde, se obţine acidul 2,3,5,6-tetrametil-D-gluconic şi 2,3,4,6-tetra-
metil-D-glucoză :
H-C-OH C-H
l
H-C-OH H-C-OH
o.vi fiare
HO-C-H O O HO-C-H O >
H-C H-C-OH
I I
H-C H-C
CH OH
2 CHoOH
Maltoză
(D-glucopiranozido-4-D-glucopiranozâ)
COOH -C¬ H COOH G —H

1
I
i
1 1
H-C-OH H - • G - OH H-C-OCH, C- OGH3
i
1 6CH3J I 1
1
H O - G —H H GO-G-H
3 O - G- -HH
H3GOG O
-8HJ 3
1
i
1 1
H-C H - G - OH H-G G- O C H 3
i 1
1 1
H-C-OH H - H-C-OCH, H - GG -
c -
CH OH2 CHoOH CHoOCH, CHoOGH,
Acid maltobionic Acid octometilnialtobionic
in o
2
COOH H -C-OH COOH H - G - OH

1 1 I 1
1
H-G-OH H- - G - O H H-G-OCH, H - C - OGH3
1
1 1 1
HO-G-H - f HO-- G - H 0 H3GO-G-H H3GO-C- H
1 1 1
H-G-OH H -C-OH H-C-OH H - G - OCH3
i i
1 1 I 1
H-C-OH H -G ' H-G-OCH3 H-G-
1 i
I I
GH OH GH OCH GH OGH
CH OH
2 2 3
2 3
2
Acid D-gluconic D-glucoză Âcid 2,3,5,6- 2,3,4,6-

tetrametil-D-gluconic Tetranietil-D-glucozâ
Aceasta arată că legătura monocarbonilică s-a făcut între hidroxilul

alcoolic al celui de al 4-lea atom de carbon al unui rest de glucoză şi
OLIGOZAHARIDE 537
h i d r o x i l u l g l i c o z i d i c a l c e l u i l a l t r e s t de g l u c o z ă . M a l t o z ă este d e c i o D - g h i c o -
piranozido-4-D-glucopiranoză :
H > OH H OF
Maltoză
Datorită h i d r o x i l u l u i glicozidic liber l a p r i m u l a t o m de c a r b o n d i n

m o l e c u l ă , e x i s t ă a- şi p - m a l t o z a , c o n f i g u r a ţ i a a f i i n d cea s t a b i l ă .
Lactoza p r i n h i d r o l i z ă se s c i n d e a z ă î n D - g l u c o z ă şi D - g a l a c t o z ă , d a r
a l t f e l prezintă reacţii asemănătoare c u ale m a l t o z e i , adică reacţionează
c u d o u ă m o l e c u l e de fenilhidrazină, reduce soluţia F e h l i n g , p r i n o x i d a r e
t r e c e î n a c i d l a c t o b i o n i c , p r i n a c ă r u i h i d r o l i z ă se o b ţ i n e a c i d u l D - g l u c o n i c
şi D - g a l a c t o z ă . P r i n u r m a r e , l a c t o z a e s t e f o r m a t ă d i n t r - u n r e s t d e m o l e c u l ă
d e g l u c o z ă şi u n r e s t d e m o l e c u l ă d e g a l a c t o z ă , u n i t e p r i n t r - o l e g ă t u r ă
monocarbonilică. î n c u r s u l reacţiilor, m o l e c u l a de galactoză rămîne
i n t a c t ă şi n u m a i cea d e g l u c o z ă s u f e r ă t r a n s f o r m ă r i , d e u n d e u r m e a z ă
că h i d r o x i l u l glicozidic p a r t i c i p a n t l a legătura monocarbonilică aparţine
r e s t u l u i de galactoză.
P r i n m e t o d a m e t i l ă r i i s-a d e t e r m i n a t c ă h i d r o x i l u l a l c o o l i c , care
i n t e r v i n e în legătură monocarbonilică, aparţine celui de-al p a t r u l e a
a t o m de c a r b o n d i n r e s t u l m o l e c u l e i de D-glucoză. D e a i c i rezultă că
structura h :ei e s t e :
H-C-OH CH
I I
H-C-OH
H-C-OH
I
HO-C^H O O HO-C-H O
I
HO-C-H
H - C — * î I
I
H-C
H-C I
I
CH,0H CH 0H9
Lactoză
D u p ă c o n f i g u r a ţ i a a t o m u l u i d e c a r b o n a l l e g ă t u r i i g l i c o z i d i c e se
deosebesc a- şi ( 3 - l a c t o z a , d i n t r e c a r e c o n f i g u r a ţ i a (3 e s t e cea s t a b i l ă . L a c
t o z a este d e c i o (3-galactozidă.
Zaharoză t r e c e p r i n h i d r o l i z ă î n D - g l u c o z ă şi D - f r u c t o z ă . P r i n m e t i -
l a r e , u r m a t ă d e h i d r o l i z ă , se o b ţ i n e 2 , 3 , 4 , 6 - t e t r a m e t i l - D - g l u c o p i r a n o z ă
şi 1,3,4,6-tetrametil-D-fructofuranoză. Prin urmare, zaharoză este alcă

tuită dintr-un rest de D-glucopiranozidă şi un rest de D-fructofuranozidă,
legate între ele prin legătură dicarbonilică. Ea este o D-glucopiranozido-
D-fructofuranozidă :
H-c CH OH2
l
H-C-OH O O
I
HO-C-H HO-C-H i
I O As
i / H
H-C-OH H-C-OH 1)1
i \ OH H A*
I HO CH OH
H-C H-C i
2
H OH OH H
CH 0H9 CH 0H 9
Zaharoză
în molecula zaharozei, glucoza este legată a-glicozidic, iar fructoza

este legată p-glicozidic.
D I Z A H A R I D E M A I IMPORTANTE
(zahărul obişnuit), cea mai importantă dizaharidă, este

Zaharoză
răspîndită în regnul vegetal, mai ales în sucul florilor, în trestia de zahăr
şi în sfecla de zahăr. Trestia de zahăr a fost mult timp singura materie
primă pentru obţinerea zaharozei pe scară industrială. Ţările care nu au
Filtrare
Recirculareo siropului verde
Fierberea
Difuzarea
extractului \
to iţe//or de
steclâ
(Sirop)
L
o
o % ~
6 8
Ambalarea
Sortare zahâruiui
necircu/areu
plâmadei MeJasâ
88. Schema fabricării zahărului alb din sfeclă :

1 - baterie de d i f u z a r e ; 2 — s a t u r a t o r ; 3 - reactor de s u l f u r a r e ; 4 — e v a p o r a t o r ; 5 — f i l t r u ; 6 — baterie de fierbătoare;
7 — centrifugă; 8 - u s c a t or.
DIZAHARIDE MAI IMPORTANTE 539
culturi de asemenea plantă, au introdus extragerea zahărului din Sfecla

de zahăr, aceasta f iindûşor de cultivat şi avînd aproximativ acelaşi con
ţinut în zahăr.
Prima etapă a fabricării zahărului (fig. 88) constă în tratarea cu apă fierbinte (circa 75°C),
în difuzoare, a sfeclei de zahăr tăiată i n tăiţei. Zahărul şi celelalte substanţe solubile din sfeclă
trec în soluţie, iar impurităţile solubile se depun. Operaţia de difuziune se repetă; soluţia pri -
mară de zahăr este trecută prin bateria de difuzoare, întîlnind tăiţei din ce în ce mai proaspeţi
(care au fost mai puţin supuşi extracţiei). în modul acesta, în ultimul difuzor se obţine o solu
ţie ce conţine 12 — 15% zahăr. Ea se tratează cu lapte de var; rezultă zaharatul de calciu,
solubil, o dată cu precipitarea sărurilor de calciu ale acizilor liberi, cum sînt acizii oxalic,
citric, fosforic etc. Excesul de lapte de var se precipită cu un curent de bioxid de carbon.
Separarea zaharatului de calciu de săruri şi de combinaţiile proteice, materiile colorante etc,
insolubile, se face prin filtrare. în soluţia filtrată se trece din nou un curent de bioxid de
carbon, după care carbonatul de calciu format se filtrează, iar soluţia de zaharoză se supune
concentrării la presiune redusă (sub vid).
Cînd concentraţia siropului de zahăr ajunge la 8 0 % , începe cristalizarea zahărului. Cris
talele de zahăr sînt separate de soluţia-mamă prin centrifugare. în modul acesta se obţine un
zahăr brut, care poate f i folosit ca atare, sau este supus unei rafinări (decolorarea soluţiei de
zahăr cu cărbune animal sau cărbune activ, urmată de filtrare şi cristalizare).
Soluţia-mamâ se supune din nou unei concentrări şi centrifugări, cînd se mai separă za
hăr brut.
De la a doua centrifugare rămîne o soluţie, groasă, vîscoasă, de culoare brună, melasa.
Aceasta mai conţine o cantitate de zahăr, 40 — 50%, cum şi diferite impurităţi. Datorită conţi
nutului de zahăr, melasa poate fermenta; de aceea se foloseşte la fabricarea alcoolului. D i n ce
nuşa de melasă se extrag săruri de potasiu. Rămăşiţele de tăiţei de sfeclă, borhotul, se întrebuin
ţează ca hrană pentru vite.
Zaharoză cristalizează în sistemul monoclinic. Este solubilă în apă
şi insolubilă în alcool. Soluţiile de zaharoză nu prezintă mutarotaţie (din
cauza legăturii dicarbonilice din moleculele de zaharoză). Ele sînt dextro-
gire : [a]|°= 66,5°C. Prin încălzire, zaharoză se topeşte (185°C), după
care se colorează în brun, adică se caramelizează. P r i n încălzire mai puter
nică, se carbonizează, în urma eliminării complete a hidrogenului şi oxi
genului de moleculă :
C H 0
1 2 2 2 n 11H 0 + 12C
2
D i n cauza legăturii dicarbonilice, zaharoză nu reacţionează cu

fenilhidrazina, nu reduce soluţia Fehling etc.
Cum prin hidroliză acidă (tratare cu acid) sau enzimatică (cu zaha
rate) zaharoză se scindează într-un amestec de D-glucoză şi D-fructoză,
şi deoarece zaharoză şi glucoza sînt slab dextrogire, iar fructoza este
puternic levogiră, sensul de rotaţie a planului luminii polarizate al solu
ţiei de zaharoză hidrolizată este spre stînga : [a]|°= — 2 0 ° . De aici numele
de inversie dat acestei hidrolize. Amestecul de glucoză şi fructoză se nu
meşte zahăr invertit.
Zaharoză reacţionează cu hidroxizii multor metale, formînd zaharaţi,
de obicei solubili în apă.
Zahărul are mare importanţă ca aliment şi ca substanţă de îndulcire;
asimilarea unui gram de zaharoză în organism produce 4 cal.
M a l t o z ă ^ se obţine industrial din amidon prin hidroliză, de obicei
enzimatică. în bobul de orez încolţit (malţ) se găseşte enzima oL-amilaza,
care transformă amidonul în maltoză. în organismul animal se găseşte

de asemenea maltoză ca produs intermediar al scindării enzimatice a
amidonului. Sub acţiunea enzimatică a maltazei, maltoză trece în glucoză.
Maltoză este o substanţă cristalină, cu punct de topire 103°C, solu
bilă în apă. Soluţiile de maltoză sînt dextrogire şi prezintă fenomenul
de mutarotaţie. Datorită legăturii monocarbonilice din moleculă, maltoză
reacţionează cu fenilhidrazina, reduce soluţia Fehling, poate f i oxidată
la acid maltobionic etc.
Celobioza este un produs intermediar la hidroliza enzimatică a celulo
zei. Are structura asemănătoare maltozei, deosebindu-se de aceasta
numai prin forma glicozidică: maltoză este o a-glucozidă, pe cînd celobioza
este o p-glucozidă.
Celobioza este o substanţă cristalină, cu p.t. 225°C, solubilă în apă.
Soluţiile de celobioză sînt slab dextrogire şi prezintă fenomenul de muta
rotaţie.
Lactoza este zahărul din lapte, în care se găseşte în proporţie de
circa 5%. Se poate obţine din zerul de lapte, după îndepărtarea grăsimii
(untului) şi cazeinei. Hidroliza lactozei în D-glucoză şi D-galactoză se
poate face prin tratare cu acizi diluaţi sau sub influenţa enzimelor speci
fice, lactazele.
Lactoza este o substanţă cristalină, greu solubilă în apă. în soluţie
apoasă există un echilibru între două forme, a şi (3, ambele dextrogire.
Separarea a-lactozei de (3-lactoză se poate face prin cristalizare fracţio
nată. (La temperatura obişnuită se separă forma a, iar peste 93°C se
separă forma (3.)
Lactoza se foloseşte în alimentaţie şi în preparatele farmaceutice.
POLIZAHARIDE
Polizaharidele sînt constituite după acelaşi principiu ca şi oligo-

zaharidele, adică prin eliminare de apă între mai multe molecule de
monozaharide. Ca urmare, formula polizaharidelor ar trebui să fie
n C H 0 — (n— 1 ) H 0 . însă cînd n are o valoare foarte mare, formula nu
6 1 2 6 2
se deosebeşte cu mult de formula ( C H O ) ; de aceea s-a convenit să se

6 10 5 n
atribuie polizaharidelor această formulă mai simplă.

Polizaharidele sînt combinaţii macromoleculare, aparent amorfe
(prin analiză cu raze X s-a observat că au însă structură microcristalină).
Sînt greu solubile sau chiar insolubile în apă, formînd uneori soluţii coloidale.
N u au gust dulce. P r i n încălzire nu se topesc, ci se descompun. Prin hidro
liză dau monozaharide.
Eesturile de monozaharide sînt de obicei de formă piranozieă; legă
tura între ele se face, ca şi în cazul oligozaharidelor, printr-un atom de oxi
gen al hidroxilului glicozidic.
Unele polizaharide sînt formate din pentoze (pentozani), iar altele,
din hexoze (hexozani). Dintre hexozani, mai importanţi sînt cei compuşi
din D-glucoză, adică glucozanii.
POLIZAHARIDE MAI IMPORTANTE 541
Polizaharidele fiind combinaţii macromoleculare, gradul lor de poli

merizare (mai exact, gradul de polieondensare) nu poate f i exprimat
prin cifre exacte. Pentru aprecierea l u i se determină masa moleculară a
substanţei (se iau valori medii).
Structura unei macromolecule de polizahridă poate f i liniară sau
ramificată.
Polizaharidele sînt foarte răspîndite în regnul vegetal. Uneori
formează substanţa de rezervă pentru plantă, ca în cazul amidonului,
alteori intervin la formarea scheletului plantei, ca în cazul celulozei. Şi
în organismul animal se întîlnesc polizaharide (glicogen, chitină etc).
P O L I Z A H A R I D E M A I IMPORTANTE
Amidonul se formează în părţile verzi ale plantelor, ca u n produs

de fotosinteză din bioxid de carbon. Amidonul rezultat pe cale biochimică
se depozitează sub formă de mici granule albe, în „cloropaste".
Granulele de amidon au dimensiuni de 2 0 — 1 0 0 JJL; ele se deosebesc
ca formă şi structură după natura plantei (fig. 89). Cantităţile de amidon
89. Granule de amidon din diferite plar.te :

a — c a r t o f ; b — o v ă z ; c p o r u m b ; d — orez.
depozitate în plante sînt foarte m a r i ; de exemplu, boabele de orez pot

acumula pînă la 80 % amidon ; cele de porumb, pînă la 70 % ; cele de grîu,
pînă la 7 5 % ; tuberculele de cartofi, pînă la 24%.
Deoarece membranele vegetale sînt impermeabile pentru coloizi,
amidonul nu poate f i transportat ca atare în interiorul plantei. E l poate
f i însă degradat enzimatic pînă la glucoză. Aceasta poate migra în plantă
şi se transformă din nou în ,,amidon de rezervă", în special în tubercule
sau în seminţe.
Amidonul se extrage industrial din cartofi, orez, grîu şi porumb. Pentru aceasta, tubercu
lele de cartofi sînt tocate, ca să se spargă pereţii celulelor ce conţin granulele de amidon. Masa
obţinută este trecută prin site, sub un curent de apă. Granulele de amidon trec prin sită şi se
depun pe fundul vasului, de unde se adună, se spală şi se usucă la cel mult 30°C Chiar uscat,
amidonul mai conţine pînă la 2 0 % apă. în afară de apă, mai conţine impurităţi : resturi de
substanţe proteice, celuloză, bioxid de siliciu, fosfaţi etc.
Amidonul este o pulbere albă. Faţă de apă se comportă deosebit,

în apă rece este insolubil; încălzit cu apă la circa 50°C, formează o soluţie
vîscoasă, lipicioasă, care la răcire devine u n gel translucid, numit cocă.
Formarea l u i se datoreşte umflării puternice, prin îmbibare, a granulelor
de amidon pînă cînd, brusc, ele crapă. Momentul ruperii granulelor de
amidon variază cu natura plantei de la care provine amidonul. Prin
încălzire îndelungată, coca se transformă într-un sol coloidal fluid, care
însă nu este stabil; lăsat mai mult timp la rece, se separă din nou amidonul
sub formă greu solubilă.
Soluţiile de amidon sînt puternic dextrogire.
Hidroliza amidonului se poate face diferit. Prin hidroliză acidă (tra
tare cu acizi), amidonul formează D-glucoza; prin hidroliză enzimatică,
formează maltoză sau dextrine. Enzimele care hidrolizează amidonul se
numesc amilaze. Există două amilaze : oc-amilazâ, care transformă amido
nul în dextrine, şi ^-amilaze, care transformă amidonul în maltoză. în
natură, ele se găsesc de obicei împreună. Sucul pancreatic şi saliva conţin
însă, aproape exclusiv a-amilază, pe cînd în boabele de soia, de exemplu,
există aproape numai (3-amilază.
în industrie se aplică hidroliza enzimatică a amidonului pentru
fabricarea berei şi a alcoolului din cereale.
Compoziţia amidonului. Amidonul este u n amestec de două poli
zaharide : amiloza, care se găseşte în interiorul granulei de amidon, şi
amilopectina, care se găseşte în învelişul granulei. Separarea lor se face
cu greutate.
Amiloza este partea solubilă din amidon, iar amilopectina, partea
insolubilă; numai ea formează coca. Cu iodul, amiloza dă o coloraţie
albastră intensă, iar amilopectina, o coloraţie roşie-violetă. Coloraţia
albastră este atribuită formării unor ,,combinaţii de incluziune", rezultate
în urma aşezării atomilor de iod uniţi sub formă de lanţ — I — I — în
interiorul spiralei formate de macromolecule de amiloză. Eeacţia dintre
amidon şi iod este foarte sensibilă şi foloseşte la identificarea amidonului
(sau a iodului).
Macromolecula de amiloza are o structură liniară sau puţin ramifi

cată, cu u n grad de polimerizare n = 600—1200. Ea este formată din
resturi de D-glucopiranoză unite prin legături a-glicozidice, în poziţiile 1,4 :
-l 2
M a c r o m o l e c u l a de amiloză
Macromolecula de amilopectină este formată t o t din resturi de D -

glucopiranoză, care conţin însă şi puţin fosfor ( 0 , 2 % ) ; acesta este legat de
restul de glucoză sub forma unor resturi de acid fosfoiic.
Spre deosebire de amiloză, macromolecula de amilopectină
(n=6 000—36 000 resturi de D-glucoză) are o structură foarte ramificată;
ea este formată din catene de 18—26 resturi de 1,4-D-glucopiranoză
unite p r i n legături 1,4-a-glicozidice, cum şi prin legături 1,6-a-glicozidice.
Cum în amidon predomină amilopectina (80—90%), proprietăţile
amidonului sînt în cea mai mare parte deteiminate de aceasta.
D e x t r i n e l e sînt polizaharide a căror masă moleculară este mai mică
decît a amidonului; ele sînt produse de hidroliză parţială a amidonului.
Masele lor moleculare sînt cuprinse în limite destul de m a r i ; cele cu mase
moleculare mai mari dau cu iodul o coloraţie roşie-violetă, pe cînd cele
cu mase moleculare mici, nu dau coloraţie.
în practică, dextrinele se obţin prin încălzirea amidonului. Folosirea
amidonului la apretarea ţesăturilor textile se datoreşte transformării l u i ,
sub acţiunea fierului de călcat, în dextrine, care imprimă ţesăturii un
apret lucios.
Amidonul se mai întrebuinţează ca material adeziv (pentru cleiuri).
Importanţa l u i ca substanţă nutritivă este considerabilă. în organism,
el este degradat de enzimele din aparatul digestiv, în glucoză, care parţial
este degradată mai departe, parţial este transformată în glicogen (v.
,,Transformările biochimice ale monozaharidelor").
G l i c o g e n u l este o polizaharidă răspîndită mai ales în regnul animal,
deosebindu-se p r i n aceasta de amidon, care este produs exclusiv de plante.
Cele mai mari cantităţi de glicogen se găsesc în ficat (pînă la 18%) şi în
muşchi (pînă la 4%). E l reprezintă rezervele rezultate din transformarea
hidraţilor de carbon introduşi cu alimente. Se găseşte şi în unele plante,
cum sînt ciupercile şi drojdiile.
Ca şi amilopectina, glicogenul este o macromoleculă formată din
2 400—24 000 resturi de D-glucoză, avînd o structură foarte ramificată.
Glicogenul este o pulbere albă, amorfă, solubilă în apă. Soluţiile de

glicogen sînt puternic dextrogire. Cu iodul, glicogenul dă o coloraţie
roşie-brună.
Glicogenul nu este reducător. Prin hidroliză el se transformă în D -
glucoză.
C e l u l o z a este polizaharida ce formează pereţii celulelor vegetale
(împreună cu hemiceluloze, lignină, pentozani, materii pectice, răşini
e t c ) . Ea imprimă planetei rezistenţă mecanică şi elasticitate. Formarea
celulozei în plante este urmarea unui proces biochimic de fotosinteză
din bioxid de carbon şi apă :
6nC0 + 5 n H 0 -> ( C H O ) + 6 n 0
2 2 6 10 5 n 2
Procentul de celuloză din plante este variabil. Cantitatea cea mai

mare de celuloză este conţinută în fibrele de bumbac (85—95%); lem
nul arborilor conţine în medie 50 % celuloză.
Pentru obţinerea celulozei din plante, trebuie îndepărtate diferite
incruste, adică lignina, pentozanii, hexozanii, materiile pectice etc. cu
care constituie împreună fibra lemnoasă. Pentru separarea celulozei din
plante există mai multe metode.
Cele mai mari cantităţi de celuloză se obţin din lemn. Pentru aceasta,
lemnul destinat fabricării celulozei, după cojire, este tăiat în bucăţele
mici şi uscat după care este tratat chimic.
Procedeul cu bisulfit este cel mai răspîndit dintre toate tratamentele
chimice, fee numeşte astfel datorită leşiei de sulfit acid de calciu cu care
se tratează lemnul. Leşia se prepară trecînd u n curent de bioxid de sulf
printr-un t u r n în care se găseşte carbonat de calciu, sub o ploaie fină de
apă :
CaC0 + 2S0 + 2 H 0 -> Ca(HS0 ) 4 C 0 + H 0
3 2 2 3 2 2 2
Tratarea lemnului cu leşie sulfitică se face la circa 140°C şi 5 at, în autoclave, timp de 10 —
15 h. Celuloza râmîne în stare solidă, pe cind lignina trece în soluţie, sub formă de acizi lignin-
sulfonici; polizaharidele care se mai găsesc in lemn sînt hidrolizate pînă la monozaharide.
După terminarea reacţiei, amestecul este trecut în vase de decantare, pentru separarea celulozei.
Aceasta este apoi spălată cu apă, stoarsă la prese şi uscată. De obicei este scămoşată pen
t r u egalizare; pasta de celuloză obţinută se mai poate supune unei operaţii de înălbire (în mod
curent cu clor).
Celuloza brută este trecută prin valţuri; foile obţinute sint apoi trimise în consum.
Calităţile obişnuite de celuloză se întrebuinţează la fabricarea hîrtiei; cele superioare
sint întrebuinţate pentru fabricarea mătăsii artiliciale (viscoza), sau pentru prepararea explo
zivilor.
Leşiile rămase de la fabricarea celulozei, aşa-numitele leşii bisulfitice, sînt valorificate.
Ele se pot întrebuinţa in tăbăcărie sau, concentrate, dau o smoală de celuloză, un foarte bun
liant pentru brichete. Conţinînd şi cantităţi mici de monozaharide, leşiile bisulfitice pot pro
duce, prin fermentaţie, etanol (5 — 10 1 C H 0 H / m leşie).
2 5
3
Procedeul cu hidroxid de sodiu constă in tratarea lemnului cu leşii diluate de hidroxid

de sodiu, la 170°C şi 7 - 8 at.
Procedeul cu sulfat constă in tratarea lemnului cu hidroxid de sodiu şi sulfura de sodiu
(obţinută prin reducerea sulfatului de sodiu ce se adaugă in timpul procesului), la circa
170'°C şi 7 - 8 at.
Celuloza obţinută este închisă la culoare, dar are rezistenţă mecanică. Este utilizată pentru
ambalaje. Leşiile sînt valorificate.
Procedeul cu acid azotic este un procedeu recent în care se foloseşte, ca agent de atac,
acidul azotic.
Cind se foloseşte bumbacul ca materie primă, se preferă tratamentul cu leşie de hidroxid
de sodiu. Celuloza din bumbac are un grad înaintat de puritate (99,85%).
La noi în ţară baza de materii pentru obţinerea celulozei — lemnul — a fost lărgită prin
valorificarea stufului din Delta Dunării. La Combinatul de prelucrarea şi industrializarea stu
fului Brăila se produc cartoane, aglomerate de stuf pentru construcţii, celuloză pentru fibre etc.
De asemenea, celuloza se obţine şi din paie la Combinatul de la Călăraşi.
Celuloza este o macromoleculă cu un grad de policondensare foarte

variabil (3 000 — 12 000). Ea este formată din resturi de D-glucopiranoză,
unite între ele p r i n legături (3-glicozidice, în poziţiile 1,4:
Macromoleculă de celuloză
Macromoleculele celulozei sînt filiforme; în unele regiuni ele sînt

orientate paralel (regiuni de cristalite), iar în alte regiuni sînt împletite,
cu goluri între ele (regiuni amorfe).
în regiunile unde macromoleculele sînt orientate paralel se formează
un număr mare de legături de hidrogen între grupele—OH ale macromo
leculelor, ceea ce conferă rezistenţă fibrei.
Celuloza pură este o substanţă albă, fără gust şi miros, cu mare
rezistenţă mecanică. Această proprietate este determinată de lungimea
macromoleculelor de celuloză, cum şi de orientarea lor paralelă.
Celuloza este insolubilă în apă. D i n cauza numeroaselor legături de
hidrogen între macromolecule, apa n u poate pătrunde în interiorul cris-
talitelor pentru a produce o îmbinare şi o depărtare a moleculelor unele
de altele ; ea produce doar o îmbinare limitată. Higroscopicitatea celu
lozei (celuloza absoarbe umiditatea din aer) este datorită fixării molecu
lelor de apă numai în regiunile exterioare ale cristalitelor sau în regiunile
amorfe ale macromoleculelor. De aceea, cantitatea de apă reţinută de
fibrele de celuloză este mică.
Acizii minerali diluaţi, de asemenea, nu dizolvă celuloza.
Acizii minerali concentraţi, ca acidul sulfuric, acidul clorhidric, aci
dul fosforic, o dizolvă. Dizolvarea este precedată de îmbibare, din care
cauză soluţiile de celuloză sînt vîscoase. Acţiunea acizilor constă în hidro
liza legăturilor glicozidice între resturile de glucoză şi deci micşorarea
35 - c. 134
gradului de polimerizare; rezultă Mdroceluloze. După tăria acidului şi

durata acţiunii se obţin bidroceluloze cu proprietăţi diferite.
P r i n hidroliză acidă (cauzată de acid clorhidric suprasaturat) celu
loza se transformă în D-glucoză, proprietate pe care se bazează fabricarea
etalonului din lemn.
P r i n hidroliză enzimatică (produsă de celulaze), celuloza este trecută
în celobioză. Enzima nu este conţinută în sucul digestiv al omului şi
animalelor superioare. De aceea, celuloza nu poate constitui un aliment
pentru aceste vieţuitoare. Ea este însă secretată de anumite baterii în
traectul intestinal al ierbivorelor.
Hidroxizii alcalini, în soluţii diluate, produc o îmbibare mai puter
nică decît apa, dar t o t limitată, a fibrelor de celuloză. De aceea celuloza,
practic, nu este solubilă în soluţii diluate de hidroxizi alcalini.
La ,,mercerizarea bumbacului", care constă în tratarea celulozei
cu soluţii de circa 2 0 % hidroxizi alcalini, se produce o îmbibare înaintată,
„întramicelară", şi o scurtare a fibrei de celuloză. Prin înlocuirea parţială
a hidrogenului hidroxilic cu sodiu se formează aşa-numita celuloză sodată
sau alcali-celuloză, care are caracterul unui alcoxid :
> C H O H + NaOH ^ >CHO"Na + H 0+
2
P r i n tratare cu apă, celuloza sodată suferă o hidroliză, cu regene

rarea celulozei iniţiale, dar sub formă de Mdrat-celuloză (nume dat impro
p r i u , deoarece se credea că sub această formă, celuloza conţine apă).
Hidrat-celuloza are aceleaşi proprietăţi chimice ca şi celuloza nativă,
dar se deosebeşte prin structura fizică.
Dacă gradul de polimerizare al celulozei este mic sau, mai ales, cînd
cationul hidroxidului are volum mare sau este hidratat, îmbibarea este
atît de puternică încît macromoleculele se desprind între ele, adică se
dizolvă. Astfel, celulozele cu grad de polimerizare mai mic de 3 0 0 se
dizolvă chiar în soluţie 1 0 % de N a O H , la rece.
Dizolvantul caracteristic al celulozei este soluţia cuproxam, ce con
ţine [ C u ( N H ) ] -(OH)
3 4 2 [reactivul Schweizer). D i n asemenea soluţii,
celuloza poate f i precipitată prin adăugare de multă apă sau prin neu
tralizare cu acizi minerali. De aceea, dacă celuloza dizolvată în soluţie
de hidroxid tetrammino-cupric este trecută prin filiere (duze cu orificii
foarte fine) şi apoi într-o baie acidă, precipită celuloza sub formă de
fire, ce pot f i ţesute. Acestea formează aşa-numita mătase de cupru. Sub
formă precipitată, celuloza are o altă structură fizică decît celuloza
iniţială; deşi are aceeaşi compoziţie chimică, ea este hidrat-celuloză.
Gradul de polimerizare la mătasea de cupru este 4 0 0 — 5 0 0 .
D i n cauza structurii sale, celuloza nu este reducătoare (numai u l t i m u l
rest de D-glucoză poate reduce soluţia Fehling, ceea ce reprezintă foarte
puţin faţă de macromoleculă).
P r i n încălzire, celuloza se descompune, mai ales în prezenţa oxige
nului.
Oxidanţii energetici (acid hipocloros, hipocloriţi, permanganat de

potasiu, acid azotic diluat, apă oxigenată etc.) formează oxicelulozele,
amestecuri de produse de oxidare, rezultate prin ruperea moleculei.
Cu cît oxidarea este mai energică, cu atît aceste produse au mole
cule mai mici. De aceea, la o albire prea intensă a ţesăturilor textile,
rezistenţa fibrei de celuloză scade.
Prezenţa celor trei grupe—OH libere în fiecare rest al macromole-
culei celulozei, [ 0 H O ( O H ) ] , face posibilă o serie de reacţii caracte
6 10 2 3 fI
ristice pentru celuloză, de importanţă practică.

Dacă celuloza sodată se tratează cu halogenuri sau cu sulfaţi neutri
de alchil, în mediu alcalin, se obfcin eteri ai celulozei. Dintre aceştia, cei
mai folosiţi sînt etil-, metil- şi benzil-celuloza. Ele sînt substanţe cu solu-
bilităţi variabile, după gradul de alchilare. Astfel, trimetilceluloză este
insolubilă în apă, pe cînd produsele de metilare incompletă sînt solubile.
OCH a
K
—o-, OCH 3 H
Â o -
•O O -
CH OCH^
2
TL
CH OCOCHa
2
Trimetilceluloză Triacetat de celuloza
Celuloza formează cu uşurinţă esteri. Aceştia nu rezultă prin trata

rea celulozei cu acizi organici, ci cu anhidride sau cu cloruri de acizi.
Astfel, aeetaţii de celuloză (acetilceluloza) se obţin prin tratarea celulozei
cu u n amestec de acetanhidridă şi acid acetic, în prezenţa unei cantităţi
mici de acid sulfuric drept catalizator. Această metodă'este aplicată şi
în tehnică. Acetilceluloza are o formulă aproape corespunzătoare triace-
tatului de celuloză însă gradul de polimerizare este mai mic decît în
cazul celulozei pure (200—350).
Prin încălzirea triacetatului de celuloză cu acizi diluaţi rezultă celita,
care este un amestec de diacetat şi triacetat de celuloză. Ea este insolu
bilă în cloroform, dar solubilă în acetonă. F i i n d u n material neinflamabil,
este folosită pentru confecţionarea filmelor cinematografice, la fabrica
rea materialelor plastice asemănătoare celuloidului (celon), la fabricarea
unor fibre artificiale („mătase acetat ) etc. u
Pentru obţinerea mătăsii acetat se dizolvă acetatul de celuloză în

acetonă şi soluţia obţinută se trece p r i n filiere; acetona evaporîndu-se
într-un curent de aer cald, rămîn fire foarte fine de acetat de celuloză.
Acestea sînt răsucite apoi mai multe împreună şi formează firul cu care
se confecţionează diferite ţesături.
Xantogenaţii de celuloză se obţin p r i n tratarea celulozei sodate cu

sulfură de carbon :
C H 0 -0-C = S
6 9 4
( C H O ) + ziNaOH + nCS
6 10 5 n 2 I nH.,0
SNa
(Xantogenatul de celuloză este sarea de sodiu a acidului ditiocar-

bonic esterificat cu celuloză.)
Xantogenaţii de celuloză proaspăt preparaţi formează cu apa soluţii
coloidale. Cu timpul, soluţia îmbătrîneşte (,,maturare") şi devine din ce
în ce mai vîscoasă (se reface parţial celuloza din soluţie). De aici vine
şi numele de soluţii de viscoză. Prezenţa alcaliilor favorizează această
transformare. Acizii descompun xantogenaţii de celuloză cu formare de
celuloză (sub formă de bidrat-celuloză) şi sulfură de carbon. De aceea,
dacă se trec soluţii de viscoză prin filiere în mediu acid (de exemplu soluţie
de acid sulfuric), se regenerează celuloza sub formă de fibre. Acesta este
principiul obţinerii fibrelor mătăsii artificiale viscoză. Gradul de poli
merizare la viscoză este 250—400.
Dacă f i r u l de viscoză este tăiat în bucăţi de 3—15 cm lungime, care
apoi sînt toarse în fire la fel ca bumbacul sau lîna, se obţine celofibra,
folosită de asemenea în industria textilă. Dacă viscoză este turnată în
foi şi apoi precipitată în baie de acid sulfuric, se obţine celofanul, trans
parent şi incolor (se poate colora diferit), folosit la ambalaj.
Importanţă tehnică mai au esterii anorganici ai celulozei, şi anume
nitraţii de celuloză, numiţi impropiu nitroceluloze. E i se obţin prin tratarea
celulozei cu acid azotic amestecat cu acid sulfuric (sau acid fosforic),
acesta avînd funcţie de deshidratant.
Nitrocelulozele sînt foarte inflamabile* După gradul de nitrare există
mai multe calităţi de nitroceluloze.
Cel mai înalt grad de nitrare îl are
fulmicotonul (piroxilina). Conţinînd 2,7
resturi N 0 la 1 rest C , el are o compoziţie
2 6
o-, aproape identică cu a unui trinitrat de

celuloză.
Se prepară dintr-o calitate superioară
de celuloză, obţinută din linters (firişoare)
de bumbac. Are o structură fibroasă ca
şi celuloza.
T r i n i t r a t de celuloza Fulmicotonul este foarte inflamabil,
în aer liber arde instantaneu, fără explo
zie, dar explodează violent cînd este lovit sau cînd i se transmite
deodată o temperatură mare. La arderea l u i se produc cantităţi mari
de gaze : hidrogen, vapori de apă, oxid şi bioxid de carbon, azot.
Pentru calităţile l u i de exploziv, fulmicotonul este folosit la fabri
carea pulberii fără f u m .
Nitrocelulozele cu un grad de nitrare mai scăzut, conţinînd circa

2,2 resturi N 0 la 1 rest C , constituie colodiul. E l este de fapt u n dini-
2 6
trat de celuloză. Este de asemenea inflamabil.

Soluţiile de colodiu în amestec de alcool-eter se folosesc în medicină
pentru acoperirea rănilor sau în tehnică, drept liant.
Amestecînd o soluţie de colodiu cu o soluţie alcoolică de camfor se
obţine celuloidul, una d i n primele materiale plastice cunoscute. E l poate
f i colorat adăugind coloranţi în amestecul de materii prime. De asemenea,
se poate obţine transparent sau opac. Celuloidul este inflamabil şi solubil
în diferiţi dizolvanţi organici, mai ales în acetonă. Se întrebuinţează
la confecţionarea de filme cinematografice, diferite obiecte uzuale etc.
Nitroceluloza în soluţie de alcool-eter, trecută prin filiere, în mediu
apos, formează fire rezistente, dar foarte inflamabile. De aceea, ele sînt
tratate cu sulfură acidă de sodiu; rezultă celuloza sub formă de hidrat-
celuloză. Acest procedeu, cunoscut sub numele de procedeul Ghardonnet,
a fost primul procedeu de fabricare a mătăsii artificiale (cu acelaşi nume).
D i n nitroceluloză cu grad de nitrare scăzut şi cu grad de polimeri
zare mic se pot fabrica lacuri rezistente la lumină şi la intemperii. Drept
dizolvant se folosesc esteri alifatici amestecaţi cu toluen şi xilen, iar drept
plastifiant, ulei de ricin, răşini naturale etc.
Hemieelulozele sînt un amestec de pentozani şi hexozani, poliza
haride care însoţesc celuloza.
Dintre pentozani, cel mai important este xilannl. Acesta are macro
molecula formată din resturi de D-xiloză (în formă piranozieă) unite prin
legături p-glicozidice, în poziţiile 1, 4, avînd drept grupe terminale
nişte pentoze (L-arabinoză, în formă furanozică).
Dintre hexozani, cel mai important este mananul, care are macro
molecule formate din resturi de D-manoză (în formă piranozieă) unite
prin legături 1, 4-p-glicozidice.
Prin hidroliza pentozanilor se obţin D-xiloză şi L-arabinoză; prin
hidroliza hexozanilor rezultă D-glucoză, D-galactoză şi D-manoză. Hidro
liza lor se face mai repede decît la celuloze.
Gumele vegetale sînt substanţe vîseoase, transparente, secretate
de plantă prin incizie. Ele sînt săruri metalice (de Ca, Mg, K etc.) ale
unor acizi macromoleculari, formaţi din resturi de hexoze (de exemplu,
D-galactoză), pentoze (de exemplu, L-arabinoză), acizi uronici, cu struc
tură complicată. Cu apa formează lichide cleioase. Dintre toate gumele
vegetale, cea mai importantă este guma arabică, obţinută dintr-o specie
de salcîm din Africa.
Materiile pectice se găsesc în fructele unor plante (agrişe, mere e t c ) .
Ele sînt amestecuri de pectină cu poliarabinoze şi poligalactoze.
550 HIDROXI-AMINE
Pectinaeste un ester şi o sare a acidului poligalacturonic (acidul

pectic). Aceasta este formată din resturi de acid D-galacturonic (forma
piranozieă) unite p r i n legături a-glicozidice, în poziţiile 1 , 4 :
O parte din grupele —COOH ale acidului pectic sînt esterificate

p r i n grupe — C H , iar la o altă parte din ele, hidrogenul este înlocuit
3
<yu u n metal.
Există diferite materii pectice care se deosebesc între ele prin gradul
de polimerizare.
Datorită prezenţei lor, prin fierberea fructelor cu zahăr se formează
la răcire, geluri.
L I G N I N A
Lignina este conţinută în lemn, sub formă de incruste. Pentru obţi

nerea ei, lemnul se tratează cu acid clorhidric concentrat sau cu soluţie
cuproxam, care dizolvă polizaharidele şi rămîne lignina. Este o masă
brună, insolubilă în apă şi dizolvanţi organici. Lignina este dizolvată
<le hidroxidul de sodiu sau de sulfitul acid de calciu, la fierbere, pro
prietate folosită la separarea celulozei din material lemnos.
Structura ligninei nu este încă perfect cunoscută. Sînt cunoscute
două t i p u r i de lignine : lignina de conifere şi lignina de foioase; ambele
t i p u r i rezultă p r i n policondensarea unor derivaţi aromatici (spre deose
bire de polizaharide, care sînt combinaţii alifatice), şi anume, lignina de
conifere este u n derivat al pirocatechinei, iar lignina de foioase, u n deri
v a t al pirogalolului. Macromoleculele de lignină conţin 1 5 — 2 0 % grupe
metoxil, ceea ce explică formarea metanolului la distilarea uscată a
lemnului.
Identificarea ligninei se poate face după culoarea galbenă pe care o
«dă cu sărurile de anilină, sau după culoarea roşie pe care o dă cu
floroglucina, în soluţie clorhidrică.
Lignina extrasă din conifere poate f i folosită la prepararea vanilinei.
HIDEOXI-AMIÎTE
După cum arată şi numele, hidroxi-aminele sînt substanţe care
-conţin în moleculă atît grupa funcţională amino, cît şi grupa funcţio
nală hidroxil. Se deosebesc : amino-alcooli şi amino-fenoli.
A M I N O - A L C O O L I 55*
AMINO-ALCOOLI
S t r u c t u r ă . Se consideră amino-alcooli combinaţiile organice în a căror

moleculă grupele funcţionale sînt legate de atomi de carbon diferiţi. N u
se cunosc amino-alcooli care conţin grupe funcţionale legate de acelaşi
atom de carbon din moleculă, adică de t i p u l :
/NH 2
R-CH ->R-CH=0 +NH 3
ÔH
Grupa amino poate f i primară, secundară sau terţiară; la fel şi grupa

hidroxil.
Cel mai simplu amino-alcool este etanolamina, CH OH—CH NH . 2 2 2
Metode de preparare. Amino-alcoolii se obţin mai ales prin introdu

cerea unei grupe amino în molecula unei substanţe ce conţine grupa hidroxil..
1. Acţiunea amoniacului asupra halohidrinelor este o metodă curentă
pentru obţinerea, de exemplu, a etanolaminei:
CH 0H-CH C1 + N H
2 2 3 > CH 0H-CH NH
2 2 2 + HCl
Etilenclorhidrină Etanolaniini
a dietanolaminei :
C H 0 H - C H N H + CH 0 H - C H C 1
2 2 2 2 > ( C H 0 H - C H ) N H + HCl
2 2 2
Etanolamină Etilenclorhidrină Dietanolamiuâ
si a trietanolaminei:
(CH 0H-CH ) NH + CH OH-CH Cl
2 2 2 2 2 > ( C H O H - C H ) N + HCl
2 3
Dietanolamină Etilenclorhidrină Trietanola:nină
care apoi se separă p r i n distilare.

I n loc de amoniac se pot folosi amine primare sau secundare. î n
cazul aminelor terţiare se obţin săruri cuaternare de amoniu :
C H 0 H - C H C 1 + N(CH )
2 2 3 3 > [ C H 0 H - C H N ( C H ) ] + C1~
2 2 3 3
2. Adiţia amoniacului este o altă metodă de obţinere a

la etilenoxid
amino-alcoolilor. Moleculele de amoniac se fixează rupînd ciclul o x i d i c :
H C 2 CH + 2 NH 3 CH OH-CH NH 2 2 2
2H C—CH 2 2 + NH — ( C H O H - C H ) N H
3 2 2 2
3H C 2 CH + 2 NH — - ( C H O H - C H ) N
3 2 2 3
552 HIDROXI-AMINE
î n loc de amoniac se pot folosi amine primare şi secundare. Aminele

terţiare dau, p r i n adiţie la etilenoxid, baze cuaternare de amoniu :
CH -CH
2 2 + N(CH ) + H 0 3 3 2 > [CH 0H-CH N(CH ) ] +0H~
2 2 3 3
Proprietăţi. Amino-alcoolii sînt lichide vîscoase, miscibile cu apă

şi alcool, greu solubile în hidrocarburi şi eter. Fierb la temperaturi r i d i
cate.
Amino-alcoolii sînt baze mai slabe decît amoniacul. Deshidratanţii,
cum este acidul sulfuric, transformă amino-alcoolii în amine nesaturate.
A M I N O - A L C O O L I M A I IMPORTANŢI
Etanolaminele, respectiv etanolamina, CH OH—CH NH , dieta- 2 2 2
nolamina, ( C H O H — C H ) N H , şi trietanolamina,
2 2 2 ( C H O H — C H ) N , se 2 2 3
obţin în industrie p r i n acţiunea amoniacului asupra etilenoxidului. Sepa

rarea lor se face prin distilare la presiune scăzută.
Etanolamina ($-aminoetanolul, numit şi colamina) este un lichid
cu punct de fierbere 171°C, vîscos şi higroscopic.
Dietanolamina este un lichid ce fierbe la 270°C, care se deshidratează
cu uşurinţă prin fierbere cu acid sulfuric.
Trietanolamina este un lichid incolor, cu punct de fierbere 270°C
(la 150 m m Hg). Este un produs industrial folosit ca adaos la fabricarea
unor săpunuri-paste (săruri ale etanolaminei cu acizi graşi), buni emul-
gatori ai uleiurilor e t c , la înmuierea fibrelor textile, ca absorbant pentru
unele gaze (CO, H S , HCN), în cosmetică etc.
2
U n i i derivaţi ai etanolaminelor sînt produse valoroase ale industriei

medicamentelor. Astfel, N-dietilaminoetanolul, CH OH—CH N(C H ) , 2 2 2 5 2
esterificat cu acidul ^-aminobenzoic dă o combinaţie al cărei clorhidrat

este cunoscutul medicament novocaina.
Colina, [ C H O H — C H N ( C H ) ] ^ O H ~ , este baza cuaternară de amo
2 2 3 3
niu a colaminei metilate. Ea se găseşte i n stare liberă în ficat, dar mai

ales sub formă de lecitină, în ouă, creier, nervi, sînge şi în unele plante.
Lecitinele sint derivaţi ai acidului glicerinfosforic, în care două grupe — O H libere ale gli
cerinei sînt esterificate prin acizi graşi superiori, în timp ce acidul fosforie esterifică concomitent
o grupă funcţională — O H din molecula glicerinei şi grupa funcţională — O H a colinei:
CH -0-OC-R
2
I
CH-O-OC-R
O
t +
CH - 0 - P - 0 - C H - C H - N ( C H )
2 2 2 3 3
(unde R este radicalul acidului gras).

AMINO-ALCOOLI MAI IMPORTANŢI 553
Prin hidroliza lecitinelor (încălzire cu acizi diluaţi sau baze diluate) rezultă acid glicerin-
fosforic, acizi graşi şi colină. De obicei, colina se obţine din lecitina extrasă din gălbenuşul de ou.
Sinteza colinei a fost realizată tratîndu-se etilenoxidul, în soluţie

concentrată, cu trimetilamină (Wiirtz, 1868) :
r C H - 0 H o
CH, C H
\
+ / 3
+ N (CH ) + H O
3 3 2
C H - N - C H OH
CH,
2 3
\CH,
Colină
Colina este o substanţă foarte higroscopică; are proprietăţi bazice.

Prin fierberea colinei cu apă rezultă glicol şi trimetilamină.
+
[ C H O H - C H N (CH ),] O H ~
2 2 3 C H 0 H - C H 0 H + N (CH )
2 2 3 3
Prin oxidarea colinei se obţine o betaină :
+ +o +
[ C H 0 H - C H N (CH ) ] O H "
2 2 3 3 > rH00C-CH -N(CH ) 2 3 3 •>CH -N(CH )
2 3 3
- H 2 0
OH coo-
Colină Betaină
(Betainele sînt derivaţi cuaternari ai amino-acizilor, complet metilaţi

la azot.)
Colina are r o l important în organism; ea face parte din complexul
vitaminelor B.
Cel mai important ester al colinei este acetilcolina, care se prepară
+
de obicei sub formă de clorbidrat, [CH —CO—O — CH —CH N(CH ) ]C1~. 3 2 2 3 3
I n organism rezultă p r i n acetilarea enzimatică a colinei cu ajutorul

colinacetilazei, în prezenţă de acid acetic ,,activat şi adenosintrifosfat u
(ATP). Ea are o acţiune fiziologică deosebită, şi anume este neurohor-

monul sistemului nervos parasimpatic. în cantităţi minime, produce o
scădere a tensiunii arteriale.
E f e d r i n a este o substanţă a cărei moleculă conţine o grupă de alcool
secundar şi o grupă de amină secundară (este l-fenil-2-metil-amino-
-1-propanol) :
CgHij — C H — C H — C H 3
I I
OH NHCH 3
Se poate obţine şi prin diferite sinteze.

554 HIDROXI-AMINE
Efedrina conţinînd doi atomi asimetrici în moleculă, există sub

forma a doua perechi de antipozi optici şi doi racemici. Produsul natural
eficace este D ( - ) - e f e d r i n a , u n alcaloid ce se găseşte în diferite specii
de Ephedra. (La noi creşte Ephedra vulgaris). Se foloseşte în medicină
ca medicament vasoconstrictor şi ca excitant al sistemului nervos cen
t r a l . Acţiune similară are şi racemicul obţinut prin sinteză.
AMINO-FENOLI
S t r u c t u r ă . După poziţia grupei funcţionale amino se deosebesc:

amino-fenoli cu grupa amino legată în nucleu şi amino-fenoli cu
grupa amino legată de o catenă laterală a nucleului.
a) Amino-fenolii cu grupa funcţională amino legată în nucleu se pot
obţine p r i n reducerea nitro-fenolilor sau nitrozo-fenolilor. Sînt substanţe
solide, care se oxidează cu uşurinţă. Prezenţa grupei — N H slăbeşte 2
caracterul acid al grupei — O H . (Amino-fenolii au proprietăţi slab bazice

şi slab acide.)
Dintre amino-fenolii din această categorie, cei mai importanţi sînt
amino-fenolii derivaţi de la benzen, C H ( O H ) N H . Sînt substanţe cris
6 4 2
talizate, cu puncte de t o p i r e : 170°C (o - aminofenol), 122°C (m - ami-

nofenol) şi 184°C (^-aminofenol). E i prezintă caracter atît de fenol cît
şi de amină. Astfel, cu hidroxizii alcalini formează fenoxizi, iar cu acizir
t a r i , săruri cristalizate :
N H - C H - 0 H + NaOH
2 6 4 >NH -C H -0Na + H O
2 6 4 2
p-Aminofenol p-Aminofenoxid de sodiu
HO-C H -NH 6 4 2 + HCl >HO-C H 6 4 - N H HC1 2
p-Aminofenol Clortridrat de u-aminofenol
Fiind uşor oxidabili, amino-fenolii sînt reducători puternici. De aceea,

y - aminofenolul şi derivaţii l u i se folosesc, ca şi pirogalolul sau hidro
chinonă, ca revelatori fotografici. U n revelator fotografic mult utilizat
este si sulfatul de p — metilaminofenol H O — C H — N H ( 0 H ) H S O , 6 4 3 2 4
«cunoscut sub numele de metol.

Amino-fenolii au multe utilizări industriale. Astfel, compuşii de con
densare ai m-aminofenolului cu anhidrida ftalică sînt rodaminele, impor
tante materii colorante. Eterii etilici ai amino-fenolilor (fenetidine) sînt
materii prime pentru obţinerea unor medicamente; de exemplu,
fenacetina, u n bun febrifug, este N—acetil-derivatul p - fenetidinei,
C H O—G H —NHCOCH3.
2 s 6 4
b) Amino-fenolii cu grupa funcţională amino legată de o catenă late

rală a nucleului aromatic se întîlnesc în organismele animale şi vegetale.
Cea mai importantă este adrenalina.
AMINO-ACIZI 555
Adrenalina a fost izolată din capsulele suprarenale. Ea este u n hor

mon (adică are acţiune regulatoare asupra unor funcţiuni din organism)-
OH
CHOH—CH -NHCH 2 3
Adrenalină
Este o substanţă cristalină, puţin solubilă în apă şi alcool, insolubilă,

în eter. Adrenalina naturală este levogiră; produsul sintetic este u n race
mic ce se poate scinda în antipozi optici.
Adrenalina reacţionează cu acizi formînd săruri. De asemenea reac
ţionează cu hidroxizii alcalini. Are proprietăţi reducătoare (reduce soluţia
Fehling, sărurile de argint e t c ) .
Adrenalina se utilizează în medicină ca vasoconstrictor (numai a n t i
podul levogir), pentru a mări tensiunea arterială.
AMINO-ACIZI
Structură. Amino-acizii sînt combinaţii organice care conţin în mole

culă una sau mai multe grupe amino şi una sau mai multe grupe car
boxil.
La denumirea amino-acizilor, se consideră ca funcţie principală
funcţia acidă. Astfel amino-acidul CH —CH(NH )—COOH se numeşte
3 2
acid aminopropionic. în afară de denumirile raţionale, sînt foarte u t i l i

zate şi denumiri uzuale. De exemplu, acidul amino-propionic se numeşte
curent alaninâ. (Denumirile curent folosite ale celor mai importanţi
aminoacizi se vor întîlni în cursul descrierii lor.)
După structură, amino-acizii se împart în două mari categorii: amino-
acizii alifatici şi amino-acizii aromatici. La amino-acizii alifatici, grupele
funcţionale sînt legate de o catenă alifatică, chiar dacă în moleculă există>
un nucleu aromatic; la amino-acizii aromatici, grupele funcţionale sînt
legate de u n ciclu aromatic
După aşezarea relativă a grupelor funcţionale se deosebesc a - amino-
acizi, p - amino-acizi, y " amino-acizi e t c Dacă cele două grupe se găsesc
la extremităţile unui lanţ carbonic lung, amino-acizii respectivi se notează
cu CO.
556 AMINO-ACIZI
Dintre amino-acizii alifatici, cei mai importanţi sînt a - amino-acizii,

adică acei amino-acizi care conţin grupele funcţionale legate de acelaşi
atom de carbon :
R-CH-COOH
i
NH 2
E i sînt produse de hidroliză a proteinelor şi peptidelor.

Se deosebesc şase categorii mari de a - amino-acizi a l i f a t i c i : amino-
acizi monocarboxilici, amino-acizi dicarboxilici, hidroxi-amino-acizi, tio-
amino acizi, diamino-acizi şi amino-acizi heterociclici.
în tabela 22 sînt indicaţi cei mai importanţi amino-acizi alifatici, cu
formulele respective.
Metode de preparare. Deşi cei mai mulţi amino acizi se obţin prin
hidroliza proteinelor (cu acid clorhidric sau acid sulfuric), sinteza lor
are u n r o l însemnat. Dintre metodele de sinteză, mai importante sînt
următoarele :
1. Acţiunea amoniacului asupra acizilor alifatici ce - halogenaţi este
o metodă foarte curent aplicată. De exemplu, prin acţiunea amoniacului
în exces asupra acidului cloracetic se obţine glicocolul (PerMn) :
CHoCl-COOH + 2 N H 3 > C H - COOH + N H Cl

2 4
I
NH 2
Acid cloracetic Glicocol
Eeacţia decurge foarte bine mai ales cu a - brom acizii alifatici cu

soluţie apoasă, saturată, de amoniac sau chiar prin tratare cu amoniac
lichid.
2. Acţiunea amoniacului asupra cianhidrinelor aldehidelor şi ceto
nelor este cunoscută ca metoda cianhidrina (Streclcer, 1858). Se porneşte
de la combinaţiile carbonilice care, prin tratare cu acid cianhidric sau cu
cianură alcalină, sînt trecute în cianhidrine şi apoi, prin tratare cu amo
niac, în n i t r i l i ai a - amino-acizilor. Aceştia se hidrolizează, în vederea
transformării lor în a - amino-acizi. în modul acesta, acetaldehidă poate
f i trecută în alanină :
, H HCN +NH 3 +2HoO

CH -C<3 > CH -CH-CN > CH -CH-CN
3 3 > CH -CH-COOH3
^0 I -H 0 | 2 —NH 3 |
OH NH 2 NH 2
Acetaldehidă C i a n h i d r i n a acetaldehidei Nitrilul acidului Acidul a-aminopropionic

a-aininopropionic (alanina)
Transformarea aldehidelor şi cetonelor în n i t r i l i ai a - amino-acizilor

se poate face şi direct, cu cianură de amoniu, care rezultă chiar în soluţie,
din carbonat de amoniu şi cianură de potasiu sau de sodiu.
AMINO-ACIZI 557
Tabela 22
Aniino-aeizi alifatici mai importanţi
Amino-acidul Formula
Glicocol (glicină) (acid aminoacetic) CH -COOH2
1
NH 2
Alanină CH -CH-COOH
3
(acid a-aminopropionic) 1
NH 2
Acid asparagic HOOC-CH -CH-COOH 2
<acid aminosuccinic) 1
NH 2
Acid glutamic HOOC - C H - C H - CH - COOH 2 2
<acid a-aminoglutaric) 1
NH 2
Tirosină
{acid p-(p-hidroxifenil)-a-aminopro-
CH -CH-COOH 2
u
pionic)
6 1
OH
Cisteină CH -SH 9
<acid a-amino-fi-tiopropionic) 1
CHNH„
1
COOH
Metionină CH -S-CH -CH.>-CH-COOH
3 2
{acid Y- ^^tio-a-aminobutiric)
me
1
NH 2
Arginină CH -NH-C-NH 2 2
{acid S-guanidino-a-aminovalerianic) 1
1 II
j CH NH 2
CH 2
1
CH-NH,
1
COOH
Triptofan
{(3-indolilalanină) l rj—CH —CH—COOH
2
V \ / ' NH
H
558 AMINO-ACIZI
3. Reducerea derivaţilor funcţionali azotaţi ai acizilor a - cetonici, cu

hidrogen activ, catalitic sau electrolitic, este una din metodele importante
de obţinere a a - amino-acizilor. în modul acesta, acidul piruvic poate
f i trecut la alanină :
C H g - c o - c o o H -> C H 3 - C - C O O H CH3-CH-COOH
ll l
NOH NH 2
Acid piruvic Oximă, Alanină
4. Hidrogenarea catalitică a acizilor a - cetonici în prezenţă de amoniac

este o variantă importantă a metodei precedente :
+ NH3 C H 3 - C - C O O H +2H
CHg-co-cooH > 11 > CHg-CH-cooH
-H 0 2 N H l
NH,
Acid piruvic Imină Alanină
5. Adiţia amoniacului la dubla legătură a unor acizi dicarboxilici

nesaturaţi este o metodă de obţinere a amino-acizilor dicarboxilici. Astfel,
acidul fumărie este trecut în acid asparagic :
H O O C - C H = C H - C O O H + NH 3 H00C-CH -CH-C00H
o
I
NH 2
A c i d fumărie A c i d asparagic
Această reacţie poate f i efectuată şi enzimatic.

Proprietăţi fizice. Amino-acizii sînt substanţe incolore, cristalizate
avînd puncte de topire cu mult m a i înalte decît acizii o corespunzători
De exemplu, acidul acetic are p . t . = 16,6°C, pe cînd la glicocol p.t. =
= 232°C; acidul propionic are p . t . = 22,0°C, iar la alanină p.t. = 295°C.
Deoarece se descompun la temperatura de topire, nu se pot distila.
Amino-acizii sînt solubili în apă şi greu solubili sau insolubili în alco
oli şi eteri.
Proprietăţi chimice. Proprietăţile chimice ale amino-acizilor sînt
determinate, în p r i m u l rînd, de existenţa grupelor funcţionale d i n mole
culă. Avînd concomitent o grupă—COOH şi o grupă — N H , molecula 2
de amino-acid are atît caracter acid, cît şi caracter bazic, adică poate
forma săruri atît cu acizii, cît şi cu bazele. Amino-acizii sînt deci amfoteri.
De exemplu, cu acidul clorhidric, glicocolul formează u n clorhidrat:
CH -COOH
2
C H - C 0 0 H + HCl
2
1 NH^Cl"
NH 2
AMINO-ACIZI 559
pe cînd cu hidroxidul de sodiu formează o sare de sodiu :

CH -COOH + N a 0 H - * C H - C 0 0 - N a + + H 0
2 2 2
NH 2 NH 2
în soluţie, amino-acizii sînt disociaţi cu formare de ioni bipolari
(amfioni), H N—CHE—COO" :
3
R-CH-COOH R-CH-C
I 1+ \...
NH 2
:NH« H'NH 2 O:
Aceştia se comportă diferit, după ^>H-ul mediului. Dacă mediul este

acid, amino-acidul se comportă ca u n cation:
+
H3N-CHR-COO- + H+ -> H3N-CHR-COOH
Sub acţiunea curentului electric el migrează spre catod.

Dacă mediul este bazic, amino-acidul se comportă ca u n a n i o n :
+
H . N - C H R - C O O - + OH H N - CHR - COO " + HoO
2
Sub acţiunea curentului electric, el migrează spre anod.

La un anumit p¥L, disociaţia acidă a amino-acidului este egală cu
disociaţia l u i bazică ; sub acţiunea curentului electric nu se produce migrare
nici la anod, nici la catod. (De exemplu, pentru glicocol acest p H = 6,1.)
Se numeşte punct izoelectric, pH-ul la care disociaţia acidă a unui
amino-acid este egală cu disociaţia l u i bazică.
Diferenţele individuale la valorile punctului izoelectric al amino-acizilor
sînt condiţionate de constituţia catenei laterale E ; ele determină şi cla
sificarea amino-acizilor în aminoacizi neutri (cu catenă laterală neutră),
acizi (cu catena laterală avînd grupe carboxil) şi bazici (cu catena late
rală cu grupe bazice).
Dintre reacţiile caracteristice amino-acizilor, mai importante sînt
următoarele :
Cu acizii minerali, amino-acizii se comportă asemănător aminelor
formînd săruri.
Cu cloruri şi anhidride acide, amino-acizii formează derivaţi acilaţi
la atomul de azot. De exemplu, prin benzoilarea glicocolului (tratare cu
clorură de benzoil, în prezenţa unui hidroxid alcalin) se obţine N—ben-
zoilglicocolul, cunoscut sub numele de acid hipuric :
C H C0CI + H N - C H - C 0 0 H - > C H - C O - H N - C H - C O O H + HCl
6 5 2 2 6 5 2
C l o r u r i de benzoil Glicocol A c i d hipuric

530 AMINO-ACIZI
Grupa - N H fiind blocată, derivaţii N-acilaţi ai amino-acizilor au

2
caracter puternic acid.

Cu "halogenuri sau sulfaţi de alchili, amino-acizii se pot alchila la
atomul de azot, formînd derivaţi N-alchilaţi.
Cu acid azotos, amino-acizii reacţionează cu formare de hidroxi-acizi,
azot şi apă :
H 2 N - C H 2 - C 0 0 H + HN0 2 C H 2 0 H - C 0 0 H + N 2 + H 0 2
Reacţia este identică cu acţiunea acidului azotos asupra aminelor

primare, cînd rezultă alcooli.
Cu alcooli în mediul acid, amino-acizii sau esteri:
+ +HC1 -f C>H 0H
5
H 3 N - C H R - C O O - > C l "[ H 3 N - C H R - C O O H ] - >

H+
C l - [ H 3
+
N - C H R - C O O C H ] +
2 5 H 0
2
Grupa carboxil fiind blocată, esterii amino-acizilor sînt baze puter

nice.
Cu bazele, amino-acizii formează săruri.
Cu unele metale grele, a - şi (3 - amino-acizii dau săruri complexe inter
ne sau cbelatice,în care metalul intră ca un cation central. Astfel, se cu
nosc săruri de cupru cu compoziţia :
H C—NH2
2 HoN — CH„
OC — o o—co
în care atomul de cupru este legat atît de atomul de oxigen din grupele
carboxil, cît şi de atomul de azot din grupele amino.
y-, 8 - Amino-acizii nu dau asemenea săruri complexe.
L a încălzire, amino-acizii se comportă diferit, după poziţia relativă
a grupelor funcţionale.
a - Amino-acizii formează, prin eliminare de apă între două mole
cule, derivaţi ai 2,5- dicetopiperazinei:
CH--COOH NH 2 H,C ^C=0

I + \ I I
NH 2 HOOC—CH 2 " 2 I Î 2 o=c CII 2
FI
2,5-Dicetopiperazină.
A M I N O - A C I Z I M A I IMPORTANŢI 56Î
p-Amino-acizii trec, p r i n eliminarea unei molecule de amoniac d i n

molecula amino-acidului, în acizi ct.,$-nesaturaţi:
C H - C H ( N H ) - CHoCOOH
3 2 CH -CH=CH-COOH
3
y- şi 8-Amino-acizii pierd o moleculă de apă între grupele funcţio

nale ale aceleiaşi molecule, trecînd în amide interne, numite lactame :
CFLj CH 2 CH 2 CH 2 CHp
NH 2 COOH H 2
° HN CO
Y-Butirolactamă
Comportarea amino-acizilor la încălzire se aseamănă cu aceea a

hidroxi-acizilor.
Prin încălzire într-un dizolvant inert, cu punct de fierbere ridicat,,
amino-acizii se decarboxilează şi rezultă aminele corespunzătoare :
CH -CH(NH )-C00H — + CH -CH -NH
3 2 3 2 2
Această decarboxilare este provocată şi de bacterii. Aşa se explică

formarea putresceinei din ornitină :
CH -CH -CH -CH-C00H
2 2 2 • CH -CH -CH -CH 2 2 2 2
I I " ° C 2
I I
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
Ornitină Putresceină
(1,4 -di a n i i n o b u t a n )
sau formarea cadaverinei din lisinâ :
CH -CH -CH -CH -CH-C00H

2 2 2 2 • CH -CH -CH -CH -CH
2 2 2 2 2
I I " ° C 2
I I
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
Lisină Cadaverină
(1,5-diamino-n-pentan)
Configuraţia amino-acizilor care conţin în moleculă u n atom de car

bon asimetric şi care apar deci în forme optic active, se stabileşte în con
cordanţă cu configuraţia glicerin-aldebidei respective.
A M I N O - A C I Z I M A I IMPORTANŢI
GJicocolul sau adică acidul glicina,

aminoacetic, NH -CH —COOH 2 2 y
se poate obţine p r i n hidroliza (acidă sau alcalină) a gelatinei (Braconnot 7
1820), sau prin hidroliza acidului hipuric :

C H -C0-NH-CH -C00H *5£c H -C00H + NH -CH -C00H
6 5 2 6 5 2 2
36 - c. 134
562 AMINO-ACIZI
Pentru sinteza glicocolului se trece amoniac asupra acidului mono-

oloracetic. Este singurul amino-acid alifatic natural — în afară de alanină
— care n u are carbon asimetric; este deci lipsit de activitate optică.
Glicocolul este o substanţă care se topeşte la 232—236°C ; are gust
dulceag si este foarte solubil în apă. Acidul azotos îl transformă în acid
glicolic, ' C H O H - C O O H . 2
Dintre derivaţii glicocolului, se menţionează N-metilglicocolul sau

sarcosina, care se formează în muşcbi, şi N-benzoilglicocolul sau acidul
hipuric, care se poate obţine prin benzoilarea glicinei. v
a-Alanină sau acidul cc-aminopropionic, CH —CH(NH )—COOH, 3 2
poate exista sub trei forme : doi antipozi optici şi u n racemic (din
cauza existenţei în moleculă a unui atom de carbon asimetric).
L ( + )-Alanină se găseşte în stare combinată în diferite proteine, cum
sînt cazeină, gelatina, dar mai ales fibroina (din mătase).
(3-Alanină sau acidul $-aminopropionic, CH (NH )—CH —COOH, 2 2 2
se găseşte în natură drept component al acidului pantotenic, care este

o vitamină din complexul B , reprezentînd unul din factorii de creştere
(are r o l de biocatalizator).
L ( - f ) - V a l i n a , adică acidul oL-aminoizovalerianic, apare în cantităţi
mici în albuşul de ou. î n t i m p u l fermentaţiei alcoolice trece în izobutanol:
H 3 G N
> C H - C H - C O O H + H 9 0 -> 3 C N
) C H - C H 2 - 0 H + C 0 2 + N H 2
H 3 C X
I " H 3 C X
NH 2
L(—)-Leucina sau acidul <x-aminoizocapronic, (CH ) CH—CH — 3 2 2
—CH(CH ) 2 COOH, se găseşte, împreună cu glicocolul, în produsele de

-descompunere a proteinelor : albumine, cazeine etc. L a descompunerea
albuminelor, pe lîngă leucină rezultă şi L ( + )-izoleucină, care este acidid
a-amino- §-metil-n-valerianic, C H - C H — CH(CH ) - C H ( N H ) — COOH. 3 2 3 2
Fermentaţia acestor doi amino-acizi, sub influenţa drojdiei de

bere, duce la formarea alcoolilor amilici, aceştia avînd un atom de carbon
mai puţin decît amino-acizii iniţiali:
R - C H - C O O H R - C H 2 + C 0 +
2 N H 3
N H 2 + H 2 0 O H
Formarea alcoolilor amilici în ulei de fuzel se datoreşte tocmai fer

mentaţiei albuminelor din grîu, cartofi e t c , folosiţi ca materii prime pentru
obţinerea etanolului.
Acidul L(+)-asparagic sau acidul aminosuccinic, un a-amino-acid,
COOH—CH(NH ) —CH —COOH, şi acidul L (+)-glutamic sau
2 2 acidul
a-aminoglutaric, C O O H - C H ( N H j - C H - C H - C O O H , au fost obţi- 2 2 2
A M I N O - A C I Z I M A I IMPORTANŢI 565
nute pentru prima dată prin hidroliza monoamidelor respective : L-aspa-

ragina, COOH—CH(NH ) — C H — C O N H , şi 2 L-glutamina, COOH —
2 2
— C H ( K E ) — C H - C H — CONH . Acidul glutamic poate f i obţinut

2 2 2 2
şi pe cale de sinteză.
A m b i i acizi au rol important în metabolismul proteinelor.
Acidul L ( - ) - ) - g l u t a m i c este transmiţător de azot la sinteza unor
a-amino-acizi d i n ceto-acizi în organismul animal. Astfel, poate trans
forma acidul piruvic în L-alanină, prin reacţia reversibilă :
C O O H C O O H C O O H C O O H
I I l l
C O + H 2 N - C H H 2 N - C H + C O
I I I I .
C H 3 C H 2 - C H 2 - C O O H C H 3 C H 2 - C H 2 - C O O H
Acid piruvic Acid L ( + )-glutamic L ( + )-Alanină Acid a-cetoglutaric
O asemenea reacţie reversibilă, numită transaminare (Braunstein y
1937), este catalizată de transaminaze. Transaminarea are rol însemnat i a

legarea metabolismului hidraţilor de carbon şi cel al grăsimilor de meta
bolismul proteinelor.
Acidul L (+)-asparagic are o funcţie similară la formarea amino-
acizilor în plante.
L ( — )-Serina sau acidul cL-awiino~$-Mdroxipropionic ($-hidroxi-
alanină), COOH — C H ( N H ) — C H O H , este u n component al mătăsii.
2 2
dl-Serina a fost sintetizată din glicolaldehidă şi acid cianhidric în pre

zenţă de amoniac.
L ( — ) -Tirosina sau acidul $-(p-Mdroxifenil)-oL-aminopropionic este
un component aproape a l tuturor proteinelor. î n organism poate f i trans
formată enzimatic pînă la adrenalină :
CH —CH—COOH
2 CH -CH -NH
2 2 2
N H
oxidare
Ţ
decarboxilare
(firosinază)
O H
Tirosina Dihidroxifenil-alanina (dopa) Dopa-amină
C H O H - C H 2 N H C H 3
J-OH
O H
Adrenalina
AMINO-ACIZI
Sînt şi alte căi de transformare a tirosinei în organism.

Eterul ^-hidroxidiiodfenilic al 3,5-diiodtirosinei este L-tiroxina,
u n hormon regulator al asimilaţiei şi dezasimilaţiei, care se găseşte în
glanda tiroidă a vertebratelor, sub formă de proteine :
J J
O producţie slăbită sau crescută de tiroxină de către glanda tiroidă

duce la diferite îmbolnăviri ale organismului.
L ( — ) -Cistcina sau acidul cc-amino- $4iopropionic, COOH—CH(NH ) — 2
— C H S H , este u n produs de hidroliză a unor proteine. Ea se poate trans

2
forma într-o disulfură, L ( — )-cistina. Ambele formează u n sistem redox:
CH —SH 0 CH<>—S—S — CHg

I " -2[H] | -
|
2 CH-NH, > CH-NH CH-NH2 2
I +
2[H] I I
COOH COOH COOH
Cisteini Cistina
Cistina este, pe lîngă meteonină, principala sursă de sulf din proteine.

L(— )-Metionjna sau acidul y-metiltio-a-aminobutiric, CH S—CH — 3 2
— C H — C H ( N H ) — C O O H , apare în multe proteine, mai ales în cazeină.

2 2
E l are o funcţie biochimică importantă, ca agent de transmitere a grupei

metil (transmetilare). Astfel, poate ceda grupa metil acidului guani-
dinoacetic şi rezultă liomocisteină şi creatinâ :
COOH HN-CHo-COOH COOH H C-N-CH -C00H

3 2
I I I I
H N-CH
2 C = NH H„N-CH C= NH
I + I -* I + I
CH, NH 2 CH 2 NH 2
I I
H C-S-CH
2 3 H C-SH
2
Metionini A c i d giianidinoacetic Homocisteina Creatinâ

A M I N O - A C I Z I M A I IMPORTANŢI 565
Tot aşa, metionina, prin transmetilare poate transforma etanol

amina în colină.
Enzimele care transmit grupa metil se numesc transmetilaze.
L(+)-Ornitină sau acidul cc,8-diaminovalerianic este, împreună cu
ureea, u n produs de hidroliză a argininei (acidul §-guanidino-vL-amino-
valerianic) :
C H 2 - N H - C - N H 2 C H 2 - N H 2 + m
| ~o H- OC- C
- N
- NHH J S
CH
I
2
li
N H
I
C H 2 |_ NH J
CH 2 +H Q GH
2 2 +
* I " /NH 2
CH-NH 2 CH-NH 2
o=c
COOH COOH x
NHj
Arginină, Ornitină. Uree
î n organism, această hidroliză a argininei la ornitină şi uree este

catalizată de arginază, o enzimă care se găseşte în ficat.
Conform cercetărilor l u i Krebs, în ficat are loc fcrmarea ornitinei din arginină în
următorul ciclu (ciclul ornitinei):
NH 3 + C0 2
\\ TPA
H N-COOH
2 H N-CO—OP O H
2 s 2 H P 0
3 4
Acid
carbamic
Ornitină Ciirulinâ
Uree
Acid
asparagfc
Arginină
+ H 02
(Arginazâ)
Acid fumărie
Amoniacul şi bioxidul de carbon sînt în echilibru cu acidul carbamic, care formează cu acidul
fosforic, sub influenţa adenozintrifosfatului (ATP), o anhidridă mixtă. Aceasta reacţionează
cu ornitină formînd citrulina (un amino-acid de compoziţie similară argininei, şi anume este
acidul 8-ureido-cL-aminovalerianic). Citrulina împreună cu acidul asparagic, se transformă în
arginină (cu formarea concomitentă de acid fumărie). Arginină, la rîndul ei, sub influenţa
arginazei este hidrolizată la ornitină şi uree. Prin urmare, prin intermediul ciclului ornitinic are
loc transformarea, în organism, a amoniacului în uree.
566 AMINO-ACIZI
L ( — ) - P r o l i n a adică acidul
? pirolidin-2-carboxilic şi L(— )-hidro-
xiprolină, adică acidul 4-hidroxipirolidin-2-carboxilic, care conţin grupa
amino sub formă de grupă imino în beterociclu :
L
HN C H - C O O H H N C H - C O O H
i i 1
H 2 O ^ C H 2 H 2 C ^ N / C H 2
H ^ ^ H ^ O H
L ( - )-Prolină L ( - )-Hidroxiprolină
se obţine de obicei prin hidroliza gelatinei (cu acid clorhidric).
L(—)-Triptoîanul, adică acidul oL-amino-$-indolil-(3)-propionic sau

inăolil-(3)-alanină, apare în cantităţi mici în aproape toate albuminele,
prin a căror hidroliză enzimatică (cu tripsină) a fost obţinut pentru prima
dată. Structura l u i a fost dovedită prin sinteze. în organism, triptofanul
suferă diferite reacţii de degradare (dezaminare, oxidare şi decarboxilare)
transformîndu-se în final în 3-metilindol (scatol) sau în indol.
Acidul o-aminobenzoic, cunoscut sub numele de acid antranilic, a fost
obţinut pentru prima dată prin oxidarea indigoului. Industrial el se poate
obţine (sub forma unei sări alcaline) prin tratarea monoamidei ftalice cu
brom sau clor, în mediu alcalin (degradarea Hofmann) :
,co COOH COOK
> +NH3
:ONH 2
+ 3KOH
+ KBr O
NH,
K C0 -f-KBr+2H 0
2 3 2
co
Anhidridă, ftalică, Monoamida ftalică Acid antranilic
(sare de potasiu)
Acidul antranilic este u n produs important pentru industria de colo

ranţi şi medicamente; el constituie materia primă pentru una din sinte
zele indigoului. Esterul său metilic este folosit în parfumerie.
Acidul 2?-aminobenzoic se prepară m u l t în industrie, mai ales prin
reducerea acidului ^-nitrobenzoic. Atît el, cît şi derivaţii l u i , sînt medica
mente valoroase. Acidul ^-aminobenzoic este vitamina H', necesară creş
terii bacteriilor. Esterul etilic al acidului _p-aminobenzoic are slabe însu
şiri anestezice, de unde şi numele de anestezinâ. Esterul format cu alcoolul
dietilaminoetilic este, după cum s-a arătat, anestezicul novocaină.
PEPTIDE 567
PEPTIDE
Structură. Peptidele rezultă prin reacţia dintre două sau mai multe
molecule de amino-acizi, cu eliminare de apă. Dacă se consideră amino-
acidul în forma generală :
/ NH 2
R-CH
\C00H
prin acţiunea dintre grupele — N H şi —COOH ale unor molecule diferite

2
rezultă u n compus de forma :
H N-CH-CO-NH—CH...CO-NH-CH-COOH
2
I I I
R R R
Numărul de amino-acizi din peptide este extrem de variat, din care

cauză se obişnuieşte să se clasifice peptidele (Th. Wieland) în : oligopep-
tide (cu 2—9 amino-acizi,)polipeptide (culO—100 amino-acizi) şimaoopep-
tide (cu peste 100 amino-acizi).
Sinteze de polipeptide. Legarea a doi amino-acizi printr-o legătură
peptidicâ, — CO—-NH—, este o reacţie endotermă, adică necesită energie.
De aceea, la sinteza peptidelor se porneşte de la cel puţin u n derivat de
amino-acid mai bogat în energie, ca de exemplu o clorură acidă, care se
combină cu u n alt amino-acid într-o reacţie exotermă formînd o peptidă.
Sintezele peptidelor au încununat şirul unor lungi cercetări între
prinse de E. Fischer, la începutul secolului nostru. Ele au fost efectuate
însă cu amino-acizi cu grupe amino neprotejate prin substituţie, întrucît
nu se cunoştea pe atunci metodica scindării ulterioare a grupelor protec
toare fără afectarea concomitentă a legăturii peptidice. Numai după ce o
asemenea metodică a fost pusă la punct ( M . Bergmann, 1932) şi, în special,
după ce au fost descoperite metodele moderne de separare a amino-acizilor
(cromatografia, electroforeza, metode cu ajutorul schimbătorilor de ioni
e t c ) , chimia proteinelor a luat dezvoltare vertiginoasă. Contribuţie impor
tantă la lămurirea structurii proteinelor a avut şi obţinerea unor oligo-
peptide şi polipeptide prin hidroliza parţială a proteinelor.
Dintre sintezele peptidelor mai importante sînt următoarele :
1. Metoda cu clorură unui acid oi-halogenat (E. Fischer, 1903) constă
în reacţia dintre o halogenură de acid a-halogenat cu esteri ai amino-aci
zilor, în dizolvanţi, organici (cloroform, eter etc.); esterul acidului halo-
genacil-aminocarboxilic rezultat este supus apoi unei hidrolize blînde,
568 AMINO-ACIZI
după care se efectuează înlocuirea atomului de halogen, cu o grupă amino,

prin tratare cu amoniac :
CH -C0-C12 + H o N - C H - C O O R C H 2 - C O - N H - C H - C O O R
Cl C H 3
n u i
Cl C H 3
Clorură acidului Esterul alaninei

a-cloracetic (acidului a-aminopropionic)
+ N H 3 ; + H 2 0 C H 2 - C O - N H - C H - C O O H
- H C 1 ; - R O H N H 2 C H 3
Glicilalanină (dipeptidâ)
Dipeptida sintetizată poate f i transformată la rîndul ei (prin tratare

cu PC1 ) în clorură acidă respectivă şi apoi condensată cu esteri de amino-
5
acizi (sau chiar amino-acizi sau peptide). î n modul acesta rezultă polipep
tide cu molecule din ce în ce mai mari.
Se cunosc şi alte metode similare, clasice, de sinteză a polipeptidelor.
Cu ajutorul lor, E. Fischer (1907) a reuşit să construiască o octadecapep-
tidă din 18 amino-acizi simpli. Asemenea sinteze au însă aplicabilitate
restrînsă.
2. Metoda carbobenzoxilării (M. Bergmann, 1932) constă în protejarea
prealabilă a grupei amino dintr-un amino-acid cu cloroformiat de b e n z i i :
CH -O - 2 + H N-CH-COOH
2 >- ^ ^ - C H 2 - Q - C Q - N H - C H - C O O H
0 1
R R
Cloroformiat de benzii Amino-acid N-Carbobenzoxi-amino-acid
Eestul carbobenzoxi poate f i scindat prin hidrogenare catalitică for

mînd bioxid de carbon şi amino-acidul respectiv. De aceea, după ce
carbobenzoxi-amino-acizii sînt trecuţi sub formă de cloruri sau azide,
mai reactive :
(Pd ) 5 .o
C 6 H 5 - C H 2 - 0 - C 0 - N H - C H - C 0 0 H • C 6 H 5 - C H 2 - 0 - C O - N H - C H - C ^
I I X
G1
R R
reacţia se desfăşoară astfel:

C 6 H 5 - C H 2 - 0 - C 0 - N H - C H - C ^ + H 2 N - C H - C O O H •
| X
C1 I ~ H G 1
R R'
+ 2H
C 6 H 5 - C H 2 - 0 - C 0 - N H - C H - C 0 - N H - C H - C 0 0 H — •*
R R
C 6 H 5 - C H 3 + C0 2 + H 2 N - C H - C O - N H - C H - C O O H
I I
R R'
Dipeptidă
PEPTIDE 569
Scindarea restului carbobenzoxi poate f i realizată şi prin tratare cu

sodiu, în amoniac lichid, sau cu acid bromacetic.
în locul restului carbobenzoxi, protejarea grupei amino poate f i
efectuată şi cu u n rest de ^-toluensulfonil, C I I — C H — S 0 —, (Lu 3 6 4 2
Vignaud), sau de ftalii, C H (CO — ) , (Sheehan),

6 4 sau de trifluoracetil,
2
F 3 C - C O - , (Yveygand), sau de t r i t i l , C H ) C - , {Velluz, Zervas). 6 5 3
3. Metoda anMdro-]S-carboxilării (H. Lenchs, 1906) foloseşte ca

punct de plecare anhidrida acidului glicin-N-carboxilic (2,5-oxazolidin-
diona), care rezultă prin descompunerea termică a clorurii acide a carbo-
alcoxi-amino-acidului respectiv :
H C
2 NH ( 7 0 o )
C
H
2 C
i 3NH
Cl OC H 2 5
2,5-OxazolUlii.diona
Prin tratarea 2,5-oxazolidindionei (sau a unui derivat al ei) cu can

tităţi mici de apă rezultă o polipeptidă macromoleculară, insolubilă (cu
concomitentă degajare de C0 ) : 2
RHC NH +H2Q R H C - C - N H - C O O H R H C - C - N H 2
O C ^ C O COOH ~ C
° 2 COOH
O N
RHC-NH, RHC N H R H C - N H - C O - C H R R H C - N H - C O - C H R
I 2
+ I I — I I ^co^ 1 1
COOH OC CO COOH HN-COOH U U Z

COOH NH 2
' O
Dipeptidâ rezultată poate reacţiona din nou cu 2,5-oxazolidindiona,

respectiv cu un derivat al ei, trecînd în tripeptidă şi aşa mai departe, în
final rezultînd u n compus de structură polipeptidică :
R-CHNH -CC—[—NH-CHR —CO-]„—NH-CHR-COOH
2
Polimerizarea este favorizată de prezenţa unor baze terţiare, ca de

exemplu, trietilamina (Bayley) sau piridina (Wesely).
P r o p r i e t ă ţ i . Peptidele sînt de obicei solubile în apă; ele sînt insolu
bile în alcool. Ca şi amino-acizii, sînt electroliţi amfeteri; totuşi au carac
ter acid mai accentuat decît amino-acizii. Comportarea lor electrochimică
este determinată de numărul grupelor acide şi bazice libere d i n molecule.
Fiind etape intermediare între amino-acizi şi proteine, peptidele
manifestă reacţiile comune acestor clase de substanţe; astfel, unele t r i -
7
şi tetrapeptide dau reacţia biuretică.

570 AMINO-ACIZI
Prin tratare cu acizi, dar mai ales cu hidroxizi alcalini, peptidele sînt
scindate hidrolitic la amino-acizii respectivi.
Există şi enzime (peptidaze) care scindează hidrolitic peptide compuse
din amino-acizi optic activi naturali.
Polipeptide naturale. Deşi polipeptidele apar, în general, în concen
traţie redusă în organism, ca produse intermediare de formare şi degra
dare a proteinelor, există şi polipeptide cu puternică acţiune biologică,
care apar în concentraţie mare. Ele manifestă de obicei o constituţie mai
deosebită, d i n care cauză nu sînt supuse acţiunii enzimelor specifice din
organism.
Glutationul (y-glutamil-cisteinil-glicina), o tripeptidă cu legătura
y-carboxil, puţin uzuală :
H O O C — C H - C H g - C H - CO-j- N H - CH - C O H - N H - C H - COOH
2 2
"NH, CH -SH2
Acid glutamic Cisteină Glicocol
a fost descoperită în drojdie şi muşchi (HopMns, 1921); de asemenea se

găseşte în sînge şi în majoritatea celulelor. Datorită faptului că trece rever
sibil în disulfura corespunzătoare :
-2H
2R-SH < *R-S-S-R
+ 2H
glutationul are r o l de transmiţător în unele procese de oxido-reducere din

organism.
Sinteza glutationului a fost efectuată pornind de la N-carbobenzoxi-
cistină (Harrington; 1935).
Gramicidina S, izolată din culturi de bacterii ale solului, Bacillus
brevis (1942), este o decapeptidă ciclică, alcătuită din cinei amino-acizi :
L-valină, L-ornitină, L-leucină, D-fenilalanină şi L-prolină (Synge, Sânger,
1947):
L-val. — L - o r n . —L-leu. — D - f e . —L-pro.

I I
L-pro. — D-fe. —L-leu — L - o r n . — L-val.
Sinteza gramicidinei S (ca diclorhidrat) reprezintă prima sinteză a unui

antibiotic peptidic (R. Schwyzer, 1957).
PROTEINE 571
Tirocidina A conţine o secvenţă pentapeptidică similară gramicidinei

S, a donă secvenţă fiind formată d i n L-tirosină, L-glutamină, L-aspara-
gină, D-fenilalanină, L-fenilalanină (Craig, 1954) :
L - v a l . — L - o r n . — L — l e u . —D-fe —L-prâ.
NH
2 NH,
I I
L - t i r . — L . - g l u . — L — asp. — D-fe. —L-fe.
Tirocidina B conţine L-triptofan în loc de L-fenilalanină (Craig).

Ambele aceste substanţe au acţiune antibiotică.
Insulina, hormonul antidiabetic al pancreasului (el reglează meta
bolismul zaharurilor), este o proteină cu masă moleculară 5 733, alcătuită
d i n 51 amino-acizi repartizaţi pe două catene polipeptidice, legate prin
punţi de disulfură de la resturi de cistină; o catenă este formată din 2 0
de amino-acizi, iar cealaltă din 31 amino-acizi. Secvenţa lor a fost lămurită
de Sânger (1949-1954).
La noi în ţara, insulina se obţine la fabrica de medicamente „Biofarm" din Bucureşti.
O x i t o c i n a , un hormon produs de lobul posterior al glandei hipofize,
care cauzează contracţia uterină şi secreţia laptelui, este o nonapeptidă
c u masa moleculară circa 1 0 0 0 , alcătuită din următorii aminoacizi:
ci. — t i r . — t'-leu.
S NH 2
I I
ci. — asp. — glu. — N H ,
I
pro. — leu. — gli. — N H 2
Structura oxitocinei a fost verificată prin sinteza produsului (Du

Vignaud, 1954).
Vasopresina, un alt hormon al hipofizei , care măreşte tensiunea arte
rială, are structura asemănătoare oxitocinei, deosebindu-se numai prin
existenţa fenilalaninei în locul izoleucinei şi a argininei, respectiv lisinei,
în locul leucinei (arginilvasopresinâ, respectiv lisilvasopresină). Şi acest
hormon a fost sintetizat (Du Vignaud, 1954).
PBOTEIKE
Proteinele sînt o clasă de compuşi organici, cu structură complexă

şi masă moleculară mare, care p r i n hidroliză se transformă în a-amino-
acizi.
572 AMINO-ACIZI
Proteinele sînt cei mai importanţi compuşi din regnul animal şi

vegetal. Astfel, împreună cu apa, cu unele săruri anorganice, hidraţi de
carbon etc. sînt componenţi ai protoplasmei. Multe funcţiuni, ale orga
nismelor v i i depind de proteine : enzimele — catalizatorii din organismele
v i i —, hormonii — tot biocatalizatori —, anticorpii, pigmenta respiratori s-au
dovedit a f i proteine. Unele proteine formează parte componentă a cor
pului a n i m a l : tendoane, cartilaje etc.; altele au rol de protecţie : păr, lînă,
copite, coarne; multe constituie substanţe nutritive de rezervă.
Plantele îşi sintetizează proteinele din compuşi anorganici ai azo
tului (amoniac şi azotaţi) pe care îi extrag din sol; ele nu elimină azotul sub
nici o formă. Spre deosebire de plante, organismul animal nu îşi poate
sintetiza toate proteinele de care are nevoie ; ba mai mult, el elimină azotul
sub diferite forme. De aceea, pentru menţinerea vieţii, organismul
animal necesită mereu noi cantităţi de proteine, care sînt intro
duse în organism o dată cu alimentaţia (de origine vegetală sau animală).
în organism, în t i m p u l digestiei, proteinele sînt hidrolizate enzi-
matic pînă la a-amino-acizi. Această hidroliză se desfăşoară în două etape :
în prima etapă proteinazele hidrolizează proteinele din alimente pînă la
peptide mari, care apoi, în a doua etapă, sînt hidrolizate în continuare de
peptidaze pînă la amino-acizi. Proteinazele şi peptidazele reprezintă gru
puri de mai multe enzime, fiecare din aceste enzime fiind specifică pentru
hidroliza legăturii peptidice a unui anumit amino-acid.
Amino-acizii rezultaţi prin hidroliza proteinelor trec p r i n peretele
intestinului în sînge; în celule, o parte din amino-acizi sînt transformaţi
apoi în proteine specifice organismului.
Unii amino-acizi sînt indispensabili funcţionării organismului adult.
Hrana animalelor trebuie să conţină deci o cantitate suficientă din fiecare
amino-acid indispensabil pentru sinteza proteinelor specifice. Asemenea
amino-acizi se găsesc, de exemplu, în proteine din lapte, carne, ouă, creier,
peşte e t c , astfel încît proteinele respective pot f i înlocuite unele prin altele
fără ca organismul să sufere. Există însă proteine în care lipsesc unii din
amino-acizii indispensabili, ca de exemplu valina sau tirosina; de aceea,
folosirea în alimentaţie numai a unora din aceste proteine poate duce la
tulburări ale organismului. Sînt însă amino-acizi de care organismul se
poate lipsi. Exemple de amino-acizi neesenţiali sînt glicocolul, alanină.
Organismul nu poate să-şi formeze rezerve de proteine. P r i n aceasta
rolul proteinelor se deosebeşte de cel al hidraţilor de carbon şi grăsimilor
de care organismul se poate lipsi temporar.
Deficitul mondial de proteine animale în raport cu o alimentaţie raţională pentru popu
laţia globului în continuă creştere a determinat pe oamenii de ştiinţă să studieze posibilitatea
obţinerii unei cantităţi mai mari de proteine prin metode mai lapide.
Lucrări fundamentale efectuate în ultimii ani (Champognat) au arătat că unele micro
organisme pot transforma rapid hidrocarburi parafinice în concentrate proteino-vitaminice.
Astfel, tratînd un petrol parafinos (sau o motorină) cu culturi de anumite ciuperci (pe lîngă
f os Lat de amoniu şi alte adaosuri ieftine) rezultă, ca produs al metabolismului ciupercilor, un
PROTEINE 573
concentrat proteino-vitaminic şi, ca reziduu, un ulei alcătuit din izoparafine, naftene şi aromate
(care poate f i prelucrat mai departe, fără să mai trebuie a f i supus unei deparafinări). Produsul
proteinic este fără miros şi gust, astfel incit se preconizează folosirea lui ca adaos la alte alimente-
Numărul proteinelor existente

C o m p o z i ţ i a şi s t r u c t u r a p r o t e i n e l o r .
în natură este foarte mare; fiecare specie animală sau vegetală are pro
teinele ei specif ice. De aceea este destul de greu să se stabilească structura
proteinelor, cu atît mai mult cu cît ele se transformă cu uşurinţă sub acţi
unea diferiţilor agenţi fizici şi chimici.
Compoziţia diferitelor proteine este relativ asemănătoare. Toate pro
teinele sînt formate d i n cinci elemente principale : carbon (50—52%),
hidrogen (6,5—7,5%), oxigen ( 2 1 - 2 4 % ) , azot ( 1 5 - 1 8 % ) , sulf (0,5 —
— 2 , 5 % ) ; unele proteine cum este hemoglobina din sînge, mai conţin fier
(0,3—0,5%), altele ca, de exemplu, cazeină, conţin fosfor. Se cunosc şi
proteine care conţin cupru, iod, etc.
Pentru stabilirea structurii proteinelor s-a recurs la metode de hidro
liză. Hidroliza se poate efectua cu acizi, cu baze sau cu enzime. Ca produs
de hidroliză se obţine u n amestec de diferiţi a-amino-acizi (pînă la 20),
cum şi amoniac, rezultat p r i n hidroliza grupelor — C O N H prezente în u n i i 2
amino-acizi.
Separarea amino-acizilor rezultaţi prin hidroliză este o problemă d i f i
cilă ; rezultate satisfăcătoare au dat metoda cromatografică şi metoda
microbiologică. Pentru determinarea amino-acizilor se foloseşte spectro-
fotometria în infraroşu. Cu ajutorul acestor metode s-a stabilit că protei
nele sînt formate dintr-un număr mare de amino-acizi, care însă intră în
proporţii diferite în compoziţia proteinelor. De exemplu, albumina con
ţine un procent foarte mic de triptofan sau metionină, dar conţine un procent
mare de acid glutamic sau de leucină, după cum fibroina (din mătase)
conţine un procent mare de glicocol, dar nu conţine cisteină, triptofan^
acid glutamic, acid asparagic etc.
Există amino-acizi care se găsesc numai în unele proteine şi în pro
porţie destul de mică. Astfel, dintre toate proteinele mai obişnuite, numai
colagenul conţine amino-acidul hidroxipirolină.
După E. Fischer (1902), proteinele sînt formate din resturi de
a-amino-acizi, unite prin legături peptidice, CO—NH :
H 2 N - C H - C O - N H - C H - C O . . . . N H - C H - C O O H
I I I
Ri R 2 R»
(în afară de aceste legături, între amino-acizii din proteine mai pot exista
legături S —S între resturi de cisteină.)
De exemplu, albumina din ou este alcătuită dintr-o catenă polipep-
tidică formată din resturi de alanină, valină, leucină fenilalanină, tirosină,
triptof an, acid glutamiCj acid hidroxiglutamic, acid asparagic, prolină,
cistină, metionină, arginină, histidină şi lisină.
574 AMINO-ACIZI
Fiecare catenă polipeptidică a unei proteine este formată dintr-un

anumit număr de resturi de amino-acizi, dispuşi într-o succesiune deter
minată.
Se observă că la formarea polipeptidei intervin numai grupele funcţi
onale în poziţiile a ; chiar dacă amino-acidul este un acid dicarboxilic sau
o diamină, a doua grupă funcţională —COOH sau — N H este cuprinsă 2
în catenele laterale ( B B , . . . , B J . Catenele laterale pot f i formate din

1 ? 2
resturi nepolare sau polare. Structura lor este una din cauzele varietăţii
proteinelor.
Natura, numărul şi locul grupelor funcţionale în catenele laterale influ
enţează proprietăţile proteinei, determinînd caracterul ei specific. Dacă
predomină grupele —COOH (provenite, de exemplu, de la acidul asparagic
sau acidul glutamic), proteina are u n caracter acid, iar dacă predomină
grupele — N H (provenite, de exemplu, de la arginină sau lisină), proteina
2
are caracter bazic. De exemplu, cazeină (din lapte) are caracter net acid,
pe cînd protaminele (din peşti) au caracter net bazic.
Cercetările efectuate în u l t i m i i ani pentru stabilirea structurii chi
mice şi conformaţiei unor proteine au dat rezultate deosebit de satisfă
cătoare. Astfel, u n pas înainte în acest domeniu reprezintă stabilirea sec
venţelor de amino-acizi, adică a formulelor chimice pentru catenele poli-
peptidice, în insulină, hemoglobină şi alte proteine. S-a stabilit apoi mo
delul elicoidal pentru forma catenelor polipeptidice în a-proteine, iar unul
din cele mai frumoase progrese în biologia moleculară este lămurirea (cu
ajutorul spectrelor de raze X ) a conformaţiei proteinelor mioglobina şi
hemoglobina.
Cu toate aceste realizări, structura majorităţii proteinelor este încă
insuficient cunoscută şi prezintă u n vast domeniu de cercetare pentru
mulţi oameni de ştiinţă. Cunoaşterea ei va ajuta la înţelegerea mecanis
mului celulei v i i şi va deschide calea pentru mari progrese în biologie şi
medicină.
Proprietăţi. Cele mai multe proteine au fost considerate substanţe
amorfe; sînt însă proteine care au fost izolate în stare cristalină, de exem
p l u hemoglobina din sînge, proteina din ou etc.
Proteinele naturale sînt optic active, şi anume levogire.
D i n punctul de vedere al solubilitâţii, unele proteine sînt solubile
în apă sau în soluţii diluate de electroliţi (de exemplu globulinele sau albu-
minele), iar altele sînt insolubile în aceşti dizolvanţi, (de exemplu keratina
sau colagelul).
Uşurinţa cu care se dizolvă unele proteine în apă se datoreşte existenţei
în macromoleculele lor a grupelor polare —COO" şi —NH^", care fixează
în j u r u l lor molecule de apă (hidratarea ionilor).
Proteinele solubile formează soluţii în care toate particulele dizolvate
au aceeaşi mărime (soluţii monodisperse). Unele proteine insolubile, prin
încălzire prelungită cu apa, se pot şi ele solubiliza. în modul acesta, cola-
PROTEINE 575
genul, insolubil, după ce se îmbibă, se dizolvă transformîndu-se în gela

tină, care se dizolvă prin slabă încălzire cu apă.
Formarea gelatinei constă în ruperea hidrolitică a unor legături
peptidice; de aceea, soluţia de gelatină este formată din particule de mă
r i m i diferite (soluţii polidisperse).
Masele moleculare ale proteinelor sînt foarte variate, de la zeci de
m i i la milioane. S-a constatat, însă, că foarte multe macromolecule de
proteină sînt formate în realitate din asociaţia mai multor catene polipep-
tidice, prin forţe intermoleculare (forţe de coeziune sau legături de hidro
gen). De exemplu hemoglobina, căreia i se atribuie o masă moleculară de
65 0 0 0 — 6 8 0 0 0 , este formată din patru catene polipeptidice, de masă mole
culară 1 6 0 0 0 — 1 7 0 0 0 .
Proteinele, ca şi amino-acizii, sînt amfioni, şi anume amfioni macro
moleculari, caracter cauzat de prezenţa în moleculă a grupelor —COOH
şi - N H libere, mai exact —COO~ şi — N H " . Ca şi la amino-acizi, punc
2 3
t u l izoelectric este o constantă caracteristică proteinei respective. Aşe-

* zarea punctelor izoelectrice într-un anumit domeniu de ^ H depinde de
raportul dintre numărul grupelor acide şi grupelor bazice din moleculă.
(De exemplu, proteinele bogate în diamino-acizi, cum este globina r
sînt bazice, iar altele, cum este pepsina, sînt acide).

Fiind amfioni, proteinele pot neutraliza atît acizi, cît şi baze. Ca
urmare, la electrof oreză în soluţie acidă migrează spre catod, iar în soluţie
bazică, spre anod; cum la punctul izoelectric nu are loc electrof oreză,
această proprietate permite determinarea punctului izoelectric.
La punctul izoelectric, solubilitatea proteinelor este minimă. Ea creşte însă în mediu
acid sau bazic, datorită hidratării grupelor ionice —COO~ şi — N H . în mediu bazic, o prote
3
+
ină dizolvată în apă, în urma disocierii se încarcă negativ. La acidularea soluţiei se atinge
punctul izoelectric, cînd sarcina pozitivă a proteinei se echilibrează cu sarcina ei negativă ; soluţia
de proteină devine puţin stabilă şi se produce coagularea. Continuînd acidularea soluţiei, pH-ul
acesteia se micşorează, particulele se încarcă pozitiv şi soluţia devine din nou stabilă. Dacă într-a
asemenea soluţie se introduce apoi hidroxid de sodiu, /?H-ul soluţiei creşte din nou, iar la punctul
izoelectric se produce coagularea proteinei.
Avînd proprietăţi acide şi proprietăţi bazice, proteinele pot neutra

liza atît bazele cît şi acizii, deci au proprietăţi de tampon.
Datorită solvatării grupelor polare, apa poate f i reţinută în cantitate
mare de către proteinele pure, ceea ce explică şi imbibiţia unor proteine,
ca de exemplu gelatina, înainte de dizolvare, adică formarea de geluri*
Caracterul puternic polar explică şi insolubilitatea proteinelor în
dizolvanţii organici.
în anumite condiţii, proteinele solubile pot trece într-o formă insolu
bilă, transformare denumită denaturare. Aceasta poate f i cauzată de dife
riţi agenţi: termici, fotochimici, chimici etc. U n exemplu cunoscut este
coagularea albuminei prin încălzire în soluţie apoasă. Agenţi de denatu
rare pot f i şi unele substanţe care produc ionizare, unii dizolvanţi organici
etc.
576 AMINO-ACIZI
D i n t r e p r o p r i e t ă ţ i l e p r o t e i n e l o r c a r e se m o d i f i c ă p r i n d e n a t u r a r e se
m a i menţionează : a c t i v i t a t e a fiziologică (de e x e m p l u , p r i n d e n a t u r a r e ,
e n z i m e l e îşi p i e r d a c t i v i t a t e a ) , p u t e r e a d e h i d r o l i z ă (de e x e m p l u , h e m o
g l o b i n a d e n a t u r a t ă e s t e m a i u ş o r h i d r o l i z a t ă d e c î t cea n a t i v ă ) e t c .
D e n a t u r a r e a se p o a t e p r o d u c e , î n u n e l e c a z u r i , r e v e r s i b i l , î n a l t e
c a z u r i , i r e v e r s i b i l . D e e x e m p l u , h e m o g l o b i n a d e n a t u r a t ă , c î n d este p ă s
t r a t ă l a t e m p e r a t u r ă j o a s ă , îşi r e c a p ă t ă l a t e m p e r a t u r a a m b i a n t ă p r o p r i e
tăţile iniţiale; a l b u m i n a d i n o u , însă, o d a t ă denaturată (de e x e m p l u p r i n
f i e r b e r e î n s o l u ţ i e a p o a s ă ) , n u se m a i p o a t e t r a n s f o r m a î n f o r m a e i i n i
ţială.
D e n a t u r a r e a este c a u z a t ă de m o d i f i c a r e a c o n f o r m a ţ i e i p r o t e i n e i .
D a c ă asemenea m o d i f i c a ţ i i n u sînt p r e a p r o f u n d e , p r o t e i n a p o a t e r e v e n i
l a c o n f o r m a ţ i a e i i n i ţ i a l ă , r e d o b î n d i n d u - ş i şi p r o p r i e t ă ţ i l e i n i ţ i a l e .
D u p ă c u m s-a a r ă t a t , p r i n hidroliza t o t a l ă a p r o t e i n e l o r se o b ţ i n e
u n amestec de a - a m i n o - a c i z i . P r i n hidroliză parţială (fierbere c u acizi sau
b a z e ) , p r o t e i n e l e p o t f i s c i n d a t e î n peptone, macromolecule c u structură
p e p t i d i c ă , d a r m a i m i c i d e c î t m o l e c u l e l e d e p r o t e i n ă . N u se c u n o a ş t e î n s ă
m a s a l o r m o l e c u l a r ă şi n i c i c o m p o z i ţ i a l o r e x a c t ă .
Reacţii de identificare. Proteinele dau o serie de reacţii de culoare folosite pentru identi
ficarea lor. Cele mai importante sint următoarele :
— Reacţia biuretică constă în apariţia unei coloraţii violete la tratarea cu o soluţie de sulfat
de cupru a unei soluţii de proteină, alcalinizate; rezultă complecşi de cupru de culoare carac
teristică. Este reacţia de recunoaştere a legăturii peptidice.
— Reacţia xantoproteică constă în apariţia unei coloraţii galbene intense, la tratarea solu
ţiei de proteină cu acid azotic concentrat; prin adăugarea de baze, coloraţia galbenă trece
în portocaliu. Această coloraţie se datoreşte nitrării resturilor fenolice din proteine, deci apare
numai in prezenţă de tirosina, fenilalanină, triptof an etc.
— Reacţia Milion constă în apariţia unui precipitat de culoare roşie la tratarea proteinelor
•cu o soluţie concentrată de azotat mercuric i n acid azotic ce conţine şi acid azotos. Reacţia
se datoreşte grupei fenolice din tirosina sau triptofan; ea nu se poate produce cu gelatină
întrucît aceasta nu conţine triptofan.
Reacţia este foarte sensibilă şi apare în soluţii cu urme foarte slabe de proteine.
— Reacţia Adamkiewicz-Hopkins constă în apariţia unei coloraţii albastre-violete la
tratarea proteinei cu acid sulfuric care conţine şi acid glioxilic. Reacţia se datoreşte nucleului i n -
dolic din triptofan.
— Reacţia Pauly constă in apariţia unei coloraţii roşii la tratarea cu acid diazobenzen-
sulfonic a unei soluţii de proteină alcalinizată cu carbonat de sodiu; la acidulare, culoarea
soluţiei devine galbenă roşie. Reacţia este dată de tirosină şi histidină.
C l a s i f i c a r e a p r o t e i n e l o r . D a t o r i t ă v a r i e t ă ţ i i c a n u m ă r şi s t r u c t u r ă a
p r o t e i n e l o r , c l a s i f i c a r e a acestora este m a i dificilă.
— D u p ă solubilitate, p r o t e i n e l e a u f o s t c l a s i f i c a t e î n proteine solubile
î n a p ă şi î n s o l u ţ i i d i l u a t e d e e l e c t r o l i ţ i şi proteine insolubile în aceşti d i z o l
v a n ţ i , n u m i t e şi s c l e r o p r o t e i n e .
— După conformaţia macromoleculelor, proteinele au fost împărţite
î n : proteine corpusculare (globulare) şi proteine fibrilare.
P r o t e i n e l e c o r p u s c u l a r e sînt s u b s t a n ţ e c r i s t a l i n e , m a i m u l t s a u m a i
p u ţ i n s o l u b i l e în a p ă , care a u f o r m ă asemănătoare u n e i sfere, u n u i e l i p s o i d
PROTEINE PROPRIU ZISE 577
de rotaţie, cilindru sau disc. Exemple sînt hemoglobina sau mioglobina,

cum şi majoritatea proteinelor.
Proteinele fibrilare sînt substanţe de obicei insolubile în apă şi soluţii
saline, avînd macromoleculele alungite, filiforme. Catenele polipeptidice
sînt paralele şi legate în smocuri în direcţia fibrei. Exemple sînt keratina
sau colagenul.
—După pro dusele de hidroliză, proteinele se clasifică î n : proteine
propriu-zise şi proteine conjugate sau proteide.
Proteinele propriu-zise sînt formate numai din amino-acizi, în timp
ce proteidele sînt'alcătuite din proteină (componentul proteic) legată de
substanţă neproteică (componentul neproteic, adică grupa prostetică).
PROTEINE PROPRIU-ZISE
Proteine solubile. Proteinele solubile ;sînt foarte] mult răspîndite.

Albuminele sînt cele mai cunoscute proteine. Ele sînt răspîndite mai
ales în regnul animal); se găsesc în serul sanguin (albumina din ser), în
albuşul de ou (albumina din ou), în lapte (lactalbumina) etc. Şi în regnul
vegetal se întîlnesc albumine, deşi în mai mică măsură, ca de exemplu
în seminţe de grîu (leucosina) sau de ricin (ricina).
Albuminele sînt uşor solubile în apă şi în soluţii diluate de electr o-

liţi; prin încălzire coagulează din soluţie. Ele conţin mult acid glutamic;
în soluţie au reacţie aproape neutră.
Globulinele se deosebesc de albumine p r i n insolubilitatea lor în apă;
sînt însă solubile în soluţii diluate de electroliţi. Ele se coagulează cu multă
uşurinţă. Conţin cantităţi mari de acid glutamic (pînă la 40%) şi acid
asparagic. Spre deosebire de albumine conţin glicocol. .
Globulinele se găsesc în organismul animal, în lichide (globuline hu
mor ale), cît şi în ţesuturi (globuline celulare). Ca exemplu de globuline
humorale se menţionează fibrinogenul, care se găseşte dizolvat în plasma
sanguină alături de albumine şi globuline. E l este u n factor important
la coagularea sîngelui, întrucît, sub influenţa unei enzime (trombina),
trece, p r i n scindare de peptide, în fibrinâ, care este insolubilă; această
coagulare este ireversibilă.
Deosebită importanţă au globulinele din serul sanguin (lichidul rămas
după îndepărtarea globulelor şi a fibrinogenului). Ele au putut f i separate
în trei fracţiuni, denumite a-, (3- şi y-globuline (care sînt la rîndul lor
amestecuri de proteine). Dintre acestea, prezintă interes y-globulinele.
In sîngele imunizat, anticorpii necesari pentru imunitatea organismului faţă de anumit e
infecţii cu bacterii sau virusuri, respectiv faţă de antigenii acestora, s-au dovedit a f i y-globu
line. Antigenii sînt proteine produse de bacterii sau rezultate prin dezagregarea bacteriilor sau
a virusurilor. Rol de antigen poate avea şi orice proteină injectată în organism. Fiecare antigeh
cauzează în organism generarea anticorpului specific; acesta precipită apoi cu antigenul care
1-a generat.
37 - c . 134
578 AMINO-ACIZI
Laptele sau albuşul de ou conţin de asemenea globuline humorale.

Ca exemplu de globuline celulare se indică miosina, cea mai impor
tantă globulină din muşchi.
Globulinele din regnul vegetal au caracter acid şi coagulează la cald
mai greu decît globulinele animale. Ele sînt mult răspîndite în seminţe
de oleaginoase, ca, de exemplu, edestina din sămînţa de cînepă, în legumi
noase, ca, de exemplu, legumina din mazăre, cartofi, spanac etc.
Prolaminele sînt proteinele d i n seminţe de cereale. Astfel, glutenul
conţine drept component principal gliadina, care este o prolamină.
Zeiria, din boabele de porumb, şi Tiordeina, din orz, sînt de asemenea pro-
lamine. Prolaminele se deosebesc de celelalte proteine prin solubilitatea
în alcool de 5 0 — 8 0 % , ceea ce permite extragerea l o r ; nu sînt solubile în
apă şi alcool absolut.
Prolaminele sînt proteine simple. Ele apar în organismul peştilor,
unde sînt legate de acizi nucleici. Sînt uşor solubile în apă şi n u coagulează
prin încălzire. A u caracter puternic bazic, datorit unui procent foarte
mare de diamino-acizi, în special de arginină (pînă la 8 7 % ) . D i n această
cauză, cu acizii formează săruri cristalizate.
Eistonele formează o grupă intermediară între protamine şi albumine.
Ele apar în globulele roşii ale sîngelui, în leucocite, în icrele de peşte etc.
Sînt solubile în apă, cu reacţie puternic alcalină; cantităţi mici de săruri
sau de amoniac le precipită din soluţie. Specific este caracterul lor bazic,
datorit conţinutului de diamino-acizi (mai ales arginină).
Proteinele insolubile (scleroproteine). Acestea sînt proteine ale ţesu
turilor de susţinere ale animalelor. A u deci rolul celulozei în regnul vegetal.
Sînt insolubile în apă şi în soluţii diluate de săruri neutre, acizi sau baze;
prezintă mare rezistenţă faţă de agenţii de hidroliză. D i n această
cauză nu pot f i digerate de organismul animal.
Cele mai importante scleroproteine sînt: keratina, colagenul, elastina
şi fibroina.
Keratina este componentul principal al părului, al unghiilor, coar
nelor, copitelor, penelor etc. Ea conţine u n procent mare de cistină (de
unde provine conţinutul ei în sulf), de tirosină şi urme de diamino-acizi.
Este insolubilă în apă, rezistentă faţă de reactivii chimici şi nu este hidro-
lizată de enzimele din* aparatul digestiv (de aceea nu are valoare n u
tritivă).
Colagenul este componentul principal al tendoanelor, al cartilajelorj
al pielii şi al oseinei din oase. N u este solubil în apă rece. Prin fierbere cu
apă sub presiune se transformă în gelatină sau clei, care este u n produs de
degradare parţială.
P r i n dizolvarea gelatinei în apă caldă se formează soluţii care, prin
răcire, trec în geluri. în aceste geluri, apa este reţinută în parte de grupele
COO" şi N H ^ din catenele laterale ale macromoleculelor ca apă de hidra
tare, în parte, în reţelele formate de asemenea macromolecule filiforme.
Gelatina nu este coagulată de electroliţi.
PROTEINE CONJUGATE 579
Taninul, clorură ferică, clorură mercurică etc. întăresc colagenul fă-

cîndu-1 imputrescibil (tăbăcire).
Colagenul se deosebeşte de celelalte proteine printr-un conţinut mai
mare de azot; el n u conţine cistină şi triptofan. Cele mai importante pro
duse de scindare bidrolitică a colagenului sînt glicocolul, prolina şi hidro-
xiprolina.
Elastina este componentul fibrelor elastice şi al ligamentelor. Ca
şi keratina, este rezistentă faţă de agenţii chimici. Elastina este bogată
în amino-acizi monocarboxilici; conţine însă foarte puţin sulf.
Fibroina este proteina fibrelor de mătase brută. Este formată din
glicocol, alanină şi tirosină. Ea se obţine p r i n fierberea fibrelor de mătase
cu o soluţie foarte diluată de hidroxid de sodiu, care îndepărtează cleiul
de pe f i r u l de mătase (sericina); fibroina rămîne nedizolyată.
PROTEINE CONJUGATE (PROTEIDE)
După natura grupei prostetice se deosebesc mai multe clase de pro

teine conjugate, din care mai importante sînt următoarele : _ _ _
Fosîoproteidele conţin drept grupă prostetică acid f o s f o r i c i Acesta
este legat, ca ester, de grupa alcool primar a serinei:
OH
I
CH 0~P ->0
2
I I
H N-C-H
0 OH
I
COOH
Fosfoproteidele au deci caracter acid. Sînt puţin solubile în apă; sărurile
lor formate cu baze sînt însă insolubile. Dintre fosfoproteide, cea mai i m
portantă este cazeină, care se găseşte în laptele de vacă (sub formă de săruri
de calciu). Ea menţine sub formă de emulsie grăsimea din lapte. Prin în
călzire, nu coagulează. Prin adăugare de acizi, precipită. De aceea, pre
zenţa în lapte a acidului lactic (rezultat prin transformarea lactozei în
acid lactic, sub acţiunea bacteriilor lactice) produce coagularea laptelui
(lapte acru).
Cînd laptele este tratat cu cheag, fermenţii din acesta coagulează
cazeină din lapte. Se pare că procesul n u este o simplă coagulare, ci se
produce şi o degradare a cazeinei. (Aceasta constituie baza preparării
brînzeturilor.)
Cele mai mari cantităţi de cazeină sînt folosite la fabricarea galalitului
şi lanitalului (lîna artificială).
Galalitul este u n material plastic obţinut din cazeină şi formalde
hidă :
2R-NH 2 + CH„0 * R — N H — C H — H N —R
0
-H 0
2
în amestec cu materiale de umplutură şi, eventual, coloranţi.

580 AMINO-ACIZI
Lanitalul este o lină artificială, rezultată prin trecerea unei soluţii

alcaline de cazeină p r i n filiere, într-o baie acidă, urinată de o tratare cu
formaldebidă, în vederea întăririi cazeinei (condensării). D i n punct de
vedere chimic, lanitalul se aseamănă în mare măsură cu lîna naturală.
Nueleoproteidele formează componentul principal al nucleelor celu
lelor animale şi vegetale. Ele se mai găsesc în plasma celulară, în diferite
secreţii ale organismului animal (lapte, fiere) etc.
Componentul proteic este format din histone sau protamine; grupa
prostetică este formată din acizi nucleici.
Nueleoproteidele sînt insolubile în apă dînd soluţii vîseoase ; cu hidro
xizi alcalini formează săruri solubile.
Dintre nucleoproteide, mare interes prezintă virusurile. Acestea sînt
germeni de boli infecţioase care trec prin filtre speciale, spre deosebire de
bacterii, care n u pot trece prin porii acestor filtre. Cantităţi infime, chiar
moleculare, sînt transmiţătoare de boală. Molecula virusului intră în celu
lele ţesuturilor organice v i i , unde se dezvoltă şi se înmulţeşte consumînd
proteinele celulare pe care le transformă în proteine proprii.
Cromoproteidele conţin drept grupă prostetică u n colorant. Dintre
toate cromoproteidele, rolul cel mai important îl au Jiemoglobinele. Acestea
sînt alcătuite dintr-o proteină din clasa histonelor — globina — şi din
grupa prostetică — hemul. Hemul este u n colorant care conţine fier în
formă bivalentă, legat complex. Legătura între globină şi hem se face
prin fierul conţinut în molecula hemului. Globina variază de la o specie
la alta.
Mioglobina este o cromoproteidâ asemănătoare hemoglobinei, avînd
rolul de rezervă de oxigen pentru oxidări celulare. Ea se găseşte mai ales
în muşchi.
Unele animale nevertebrate conţin în sînge hemocianine, compuşi
asemănători hemoglobinei, care conţin ioni de cupru (în loc de ioni
de fier) legaţi direct de proteine. De aceea, sîngele acestor nevertebrate
este albastru.
Glicoproteidele şi mucoproteidele (sau mucoide) sînt combinaţii ale
proteinelor cu hidraţi de carbon.
Diferenţa dintre giicoproteide şi mucoproteide constă în procentul
de hidraţi de carbon (glicoproteidele conţin pînă la 4 % hidraţi de carbon,
iar mucoproteidele peste 4 % ) .
Mucoproteidele pot f i solubile sau insolubile. Ele dau soluţii vîseoase.
La încălzire n u se denaturează.
P R O T E I N E CU A C T I V I T A T E FIZIOLOGICĂ SPECIFICĂ
Enzimele (sau fermenţii) sînt catalizatori organici produşi în organism

(în celule, sau secreţii ale acestora), care, chiar în concentraţii mici, deter
mină viteza şi sensul unor reacţii chimice. Ele sînt proteine (propriu-zise
sau conjugate). Ca proprietăţi se aseamănă cu globulinele.
PROTEINE CU ACTIVITATE FIZIOLOGICĂ SPECIFICĂ 581
Sistemele enzimatice sînt amestecuri sau complecşi de enzime care

catalizează o succesiune de reacţii.
Enzimele acţionează asupra unor anumite substanţe. Orice substanţă
care se modifică sub acţiunea unei enzime se numeşte substrat.
Se consideră că între enzimă şi substrat se formează u n compus labil,
care reacţionează apoi cu u n reactant anorganic (de exemplu cu hidrogen,
la reacţii de hidrogenare), formînd produsul de reacţie şi regenerînd cata
lizatorul :
enzimă + substrat ^ enzimă-substrat
enzimă-substrat -J- R enzimă + produs de reacţie
Denumirea enzimelor se face după substrat, adăugind sufixul „azâ u
la numele substratului. De exemplu, protemază, lipazâ. Excepţie fac

unele denumiri menţinute, ca de exemplu pepsină, tripsină.
Activitatea enzimelor slăbeşte în t i m p ; de aceea, celulele v i i sinteti
zează mereu enzime. (Slăbirea activităţii enzimelor se datoreşte modifi
cării caracterului lor de proteine globulare.)
Viteza reacţiilor enzimatice este influenţată de temperatură, şi anume
ea creşte pînă la o anumită temperatură (temperatura optimă), după care
scade, pentru ca la temperaturi mai ridicate reacţia să n u mai aibă loc.
Cauza inactivării enzimelor la temperaturi mai ridicate este denaturarea
componentului ei proteic.
U n alt factor care influenţează viteza reacţiilor enzimatice este ^ H - u l
mediului; şi în acest caz, viteza este maximă la u n anumit pH.
O caracteristică a enzimelor este specificitatea lor. O anumită enzimă
poate cataliza numai u n număr limitat de reacţii, uneori chiar una singură.
(Prin aceasta enzimele se deosebesc de catalizatorii anorganici, care sînt
nespecifici.)
Specificitatea enzimelor are diferite forme. Astfel s-a constatat: o
specificitate de substrat, care se referă la natura reactantului organic (de
exemplu enzimele care hidrolizează proteinele, n u hidrolizează hidraţii de
carbon); o specificitate de reacţie, care se referă la natura reactantului
anorganic (există, de exemplu, hidrolaze, oxidaze etc.) ; o specificitate stereo-
chimică, care se referă la cataliza unor izomeri optic activi (o enzimă care
catalizează reacţia unui izomer optic activ este inactivă în cazul enantio-
merului său) etc.
Acţiunea catalitică a enzimelor nu rezidă în toată catena poiipeptidică,
ci este concentrată într-o mică porţiune a ei, uneori chiar la u n singur
amino-acid. Existenţa unui asemenea centru activ al enzimei s-a dovedit
prin reacţii de inhibare a activităţii enzimatice, care blochează centrul activ.
De multe ori, însă, pentru ca o reacţie enzimatică să aibă loc mai este
necesară şi prezenţa unei alte substanţe. Aceste substanţe, numite coenzi-
me sau cofactori, pot cataliza reacţiile unui număr mare de substraturi,
dar în asociaţie cu o anumită enzimă. Deci coenzimele au specificitatea
mai redusă decît enzimele.
582 AMINO-ACIZI
C Hormonii sînt produse de secreţie internă a unor glande sau ţesuturi

şi au rol de regulator al anumitor funcţiuni din organismul animal.
Dintre glandele cu secreţie internă care produc hormoni, mai impor
tante sînt: hipofiza, tifoida, glandele suprarenale, insulele l u i Langerhans
şi glandele sexuale. Unele dintre ele secretă mai mulţi hormoni. Trans
portul hormonilor pînă la organele asupra cărora acţionează se face prin
circuitul sanguin.
Se cunosc şi hormoni vegetali.
Ca şi enzimele sau vitaminele, hormonii au proprietatea de a acţiona
specific asupra organismelor v i i , în cantităţi foarte mici. De aceea sînt
consideraţi biocatalizatori, deşi mecanismul chimic după care acţionează
hormonii nu este încă bine lămurit.
D i n punctul de vedere al compoziţiei chimice, hormonii sînt foarte
diferiţi. Se deosebesc două categorii m a r i : hormonii neproteici şi hormonii
proteici. Exemple de hormoni neproteici sînt : adrenalina şi hor
monii corticosteroizi produşi de glanda suprarenală (măduvă şi cortex),
tiroxina produsă de glanda tiroidă, şi hormonii sexuali produşi de testi
cule şi ovare, iar exemple de hormoni proteici sînt hormonii hipofizari,
produşi de hipofiză, insulina produsă de pancreas, şi hormonul parati-
roiă, produs de glanda paratiroidă.
Hipofiza, o glandă situată pe suprafaţa inferioară a creierului, are rol
de coordonator al sistemului endocrin, adică al tuturor glandelor cu se
creţie internă. (La rîndul ei, este influenţată de glandele endocrine peri
ferice). Astfel, în lobul anterior al hipofizei sînt produşi: hormonul adreno-
corticotrop (ACTE), care acţionează asupra cortexului glandelor supra
renale, hormonul tireotrop, care acţionează asupra glandei tiroide, hormonul
pancreotrop, care acţionează asupra insulelor l u i Langerhans din pancreas,
producători de insulină, hormonii gonadotropi, care acţionează asupra
glandelor sexuale etc; în lobul posterior al hipofizei sînt produşi hormoni
care cauzează contracţia unor muşchi, cum este oxitocina şi vasopresina.
Hormonii lobului anterior al hipofizei au mase moleculare mari (de
exemplu hormonul adrenocorticotrop este o polipeptidă formată din 3 9
resturi de amino-acizi), pe cînd hormonii lobului posterior au mase mole
culare relativ mici (de exemplu oxitocina este o nonapeptidă).
O funcţionare anormală (hipofuncţiune sau hiperfuncţiune) a
glandelor endocrine, adică o producţie scăzută sau prea mare de hormoni,
cauzează tulburări, uneori destul de grave, ale organismului. Ca exem
plu se aminteşte că diabetul este cauzat de o insuficientă producţie de i n
sulină în pancreas. Eamura de medicină care studiază maladiile cauzate
de o funcţionare anormală a glandelor cu secreţie internă se numeşte
endocrinologie.
Toxinele sînt de asemenea, în majoritatea cazurilor, de natură pro
teică. De exemplu, toxina difteriei este o proteină de t i p u l globulinelor;
toxina tetanosului este un antigen.
RĂŞINI POLIAMIDICE 583
EÂŞINI P O L I A M I D I C E
Eăşinile poliamidice sînt produse de condensare cu structură liniară,

poliamidică, în care monomerii sînt legaţi între ei ca amino-acizii în mole
cula proteinei.
Poliamidele pot f i obţinute pe mai multe căi. Ca metode de importan
ţă industrială se indică :
1. Policondensarea acizilor dicarboxilici alifatici cu diamine :
n H o N - R i - N H a + n H O O C - R o - C O O H > [ - H N - R ^ N H - O C - R ^ C O - l n
Ca reprezentant al acestui t i p de răşini poliamidice se menţionează Nylon

6,6, produsul de condensare al bexametilendiaminei cu acidul adipic :
n[H00C-(CH ) -C00H + H N-(CH ) -NH ] ->.. .

2 4 2 2 6 2
Acid adipic Hexametilendianiină
... -OC-(CH ) -CO-NH-(CH ) -NH-CO-(CH ) -CO-NH-(CH )

2 4 2 6 2 4 2 6 -NH-...
Ca materie primă se foloseşte benzenul, care este trecut în fenol, prin

a cărui hidrogenare rezultă apoi ciclohexanol; prin oxidarea acestuia (cu
acid azotic) se formează acid adipic :
OH OH O
+H 2 oxidare oxidare COOH—(CH ) —COOH 2 4
Fenol Ciclohexanol Ciclohexanonă Acid adipic
O parte din acidul adipic este transformat în hexametilendiamină,

p r i n trecerea l u i în adiponitril şi hidrogenarea catalitică a acestuia, în
condiţii speciale :
+ N H 3
H O O C - ( C H 2 ) 4 - C O O H > H N0C-(CH ) -C0NH

2 2 4 2 >
- H 0
2
Acid adipic Amida adipică
+ H,
NC-(CH ) -CN — > H N-(CH ) — NH
2 4 2 2 6 2
(Ni,Co)
Adiponitril Hexametilendiamină
84 AMINO-ACIZI
î n unele ţări, hexametilendiamină, respectiv adiponitrilul, se obţine

din tetrahidrofuran, p r i n intermediul 1,4-diclorbutanului; t o t din tetra-
bidrofuran se obţine şi acidul adipic (prin carbonilare) :
+ 2CO + H 0
2 CH —CH —COOH
2 2
CH -CH -CH -NH.>
2 2 2
( carbonilnr«) I
CH —CH —COOH
2 2
CH -CH -CH -NH
2 2 2 2
CH,— CH 2 A c i d adipic Hexameiilendiaminâ
CH —CH
2 2 + 8H
Teirahidro- (Ni,Co)
ftiran.
+ 2HCI CRj-CH-j-Cl
+ 2NaCN CH ~CK -CN 2 2
- H , 0
CHo— C H — C l - 2NaCl 1
CH -CH -CN
2
2 2
1 , 4 - Diclorbrtlon.
Adiponitril
2 . Policondensarea lactamelor cu ciclul format din mai m u l t de

şase a t o m i :
nHN-(CH ) -CO 2 x
-HN-(CH )-x-CO- 2
J TI
Ca reprezentant al acestui t i p de răşini poliamidice se menţionează

Nylon 6,6 (denumit şi, după ţările în care se fabrică, relon, capron sau
perlon L ) , produsul de policondensare a s-caprolactamei:
CH —-(CH )
2 2 3 CH 2
... - N H - C O - ( C H ) - N H — C O - ( C H ) - N H - C O -
2 5 2 5
HN CO
ni
Ca materie primă se poate folosi fenolul (respectiv ciclobexanolul);
OH OH O N-OH
I
+ 6H H NOH^
2 (H SOj
2 l C 2 - ( H ) 3 - CH
H C
2 2
-2H - H , 0 *~ Transpoziţie £ Q
Fenol Ciclohexanol Ciclohexanonă Ciclohexanonoximă e-Caprolactaniă

NITRO-ANILINE 585
sau benzenul (respectiv ciclohexanul) :
H N0 2 H. NO N-OH
O
CH (^-^2)3—CH
+HNQ
2 2
3
-H 0
2
NH
Benzen Ciclohexan Nitrociclohexan Nitrozociclohexan Ciclohexanonoximă e-Caprolactama
3. Policondensarea acizilor amino-carboxilici cu mai mult de şase

grupe metilenice :
n^N-tCH^-COOH-* [-HN-CCH^-CO-]* + (n-l)H 0 2
Ca reprezentant al acestui t i p de răşini poliamidice se menţionează

Nylon 1 1 , produsul de policondensare al acidului aminoundecanoic.
D i n răşinile poliamidice, datorită macromoleculelor lor liniare şi
foarte lungi, se pot obţine fibre sintetice de mare rezistenţă. Ele se folosesc
pentru ţesături textile (care se aseamănă cu mătasea), învelişuri de cabluri,
plase de pescuit (acestea nu putrezesc în apă). D i n nailon se pot face şi foi
care imită pielea, sau plăci din care se confecţionează diferite obiecte uzu
ale, izolări electrotehnice etc.
Industria de răşini poliamidice a luat o largă dezvoltare în lumea întreagă. în aproape toate
ţările sînt în funcţiune uzine de fibre poliamidice cu importante capacităţi de producţie.
I n ţara noastră, sectorul de fire şi fibre sintetice a fost una din realizările principale ale
industriei noastre petrochimice. Prima fabrică de fire şi fibre poliamidice (relon) a intrat în
funcţiune la Săvineşti, în 1959.
NITEO-DEEIVAŢI ŞI ACIZI SULFONICI

AI AMINELOE
Nitro-aniline. Pentru transformarea anilinei în nitro-derivaţi, aceasta

nu este nitrată direct, deoarece acidul azotic are şi acţiune oxidantă. D i n
această cauză, grupa — N H este protejată prin transformarea în acetani-
2
lidă, C H — N H — C O — C H , care apoi este nitrată. Se obţine

6 5 3 p-nitroace-
tanilida (amestecată cu puţin o-nitroacetanilidă), care se hidrolizează prin
tratare cu hidroxid alcalin; rezultă ^-nitroanilină (amestecată cu o canti
tate mică de o-nitroanilină) :
NH-CO-CH 3 NH-CO-CH3 NH 2
+ CH —COONa
3
H NO z NO z
Acetanilida p-Nitroacetanilidă î>-Nitroanilină

586 NITRO-DERIVAŢI ŞI ACIZI SULFONICI AI AMINELOR AROMATICE
Industrial, o-nitroanilina, ca şi^-nitroanilina, se obţin prin tratarea cu

amoniac, sub presiune, la 160 — 180°C, a o-, respectiv p-clor nitroben
zenului (care, la rîndul l u i , rezultă p r i n nitrarea clorbenzenului) :
N0 2 N0 2
m-Mtroanilina se obţine prin reducerea parţială a m-dinitrobenzenului :
îfitroanilinele sînt substanţe cristalizate; gălbui, greu solubile în apă

uşor solubile în alcool. Ele sînt baze mai slabe decît anilină, din cauza
prezenţei grupei — N 0 , atrăgătoare de electroni, cum şi a unui efect de
2
conjugare între electronii d i n nucleul benzenic şi perechea de electroni

neparticipanţi de la atomul de azot al grupei — N 0 mai ales cînd2
aceasta se găseşte în poziţia orto sau para faţă de grupa - E " H (v. „Teo 2
ria acizilor şi bazelor").

La ??i-nitroanilină, unde n u se mai manifestă un efect — E , ci numai
efectul — I al grupei N 0 asupra grupei ÎTH , bazicitatea este mai accentu
2 2
ată decît la o- şi ^-nitroaniline.

Nitro-anilinele dau reacţiile grupei amino ; ele pot f i acilate şi alchilate,
deşi în mai slabă măsură decît aminele. De asemenea, p r i n diazotare
pot f i transformate în produse importante ca intermediari pentru industria
coloranţilor.
Acizi sulfonici ai aminelor aromatice. De la aniline se cunosc toţi trei
acizi sulfonici izomeri:
Acidul o-anilinsulfonic, numit şi acidul ortanilic, n u se obţine prin
reacţii de sulfonare directă a anilinei, ci din derivaţi ai anilinei, de exemplu
prin sulfonarea y-bromacetanilidei, urmată de eliminarea grupei acetil
(prin hidroliză) şi a atomului de brom (prin reducere).
ACIZI SULFONICI AI AMINELOR AROMATICE 587
A c i d u l m-anilinsulfonic, numit şi acid metanilic, se prepară prin sul

fonarea nitrobenzenului, urmată de reducerea grupei — N 0 . Este o subs 2
tanţă cristalină, incoloră, cu p.t. = 145°C, solubilă în apă, etanol, eter.

Acidul metanilic se foloseşte ca produs intermediar la fabricarea colo
ranţilor azoici.
A c i d u l p-anilinsulfonic, numit acid sulfanilic, este cel mai important
dintre cei trei acizi anilinsulfonici izomeri. Se obţine (în amestec cu o
mică proporţie de acid metanilic) prin sulfonarea directă a anilinei cu
acid sulfuric,' la 180°C :
+ H S0
HO,S
2 4
NH.
180°
Anilină A c i d sulfanilic
în tehnică se obţine prin încălzirea sulfatului acid de anilină la 200°C :
Acidul sulfanilic se mai poate obţine prin încălzirea acidului ^p-clorben-

zensulfonic cu amoniac, la 200°C.
Acidul sulfanilic este o substanţă cristalizată cu două molecule de apă;
este greu solubil în apă rece, dar solubil în apă caldă. Se descompune la
circa 300°C fără să se topească.
Deoarece în soluţie grupa sulfonică, — S 0 H , este complet ionizată, 3
adică există numai sub formă de ioni S0 ~, iar grupa amino, — N H , există
3 2
sub formă de NH-f, acidul sulfanilic poate forma săruri cu baze :
4- OH" —*- H 2 N - ^ ^ - S O J + H 0
2
dar nu poate forma săruri cu acizi:
H N-/~~V-S0 -
3 3 +'H +
H N-^~^\-S0 H
3 3
Aceste comportări indică prezenţa unui amfion, rezultat prin acţiunea

reciprocă a grupelor — N H şi — S 0 H . Caracterul acid al acidului'sulf a-
2 3
588 NITRO-DERIVAŢI ŞI ACIZI SULFONICI A I AMINELOR AROMATICE
nilic se datoreşte predominării caracterului acid al grupei — S 0 H asupra 3
caracterului bazic al grupei — N H : 2
Prin diazotarea acidului sulfanilic rezultă acidul diazobenzensulfonic :
Q SH^ 3 ^-N=N+ 2H O s
care are importanţă la prepararea coloranţilor azoici.

Sulfamiăe. Dintre derivaţii acidului sulfanilic, cei mai importanţi
sînt sulfanilamidele sau sulf amidele; acestea conţin în moleculă grupa
— S 0 N H . Primul reprezentant din această clasă, descoperit în 1934 (de
2 2
către G. Domagk, F. Mietzscli şi J . Klarer), a fost prontosilul roşu, o ma

terie colorantă azoică.
Importanţa deosebită a prontosilului roşu este datorită acţiunii l u i
bacteriostatice la îmbolnăvirile produse de bacterii. în organism, el se
scindează, cu formarea amidei acidului sulfanilic, prontosilul alb, cea mai
simplă sulf amidă:
H N-Mr-N=N
2 ~^v3^~ S
° 2 N H 2 H
2 N - ^ ^ S
° 2 N H 2
XH 2
Prontosil roşu Prontosil alb
Prontosilul roşu se prepară din amida acidului sulfanilic, prin diazo-

tare şi cuplare cu m-fenilendiamină. Prontosilul alb se obţine, de obicei,
din clorură acidului acetilsulfanilic (care se poate prepara din acetanilidă
şi acid clorsulfonic), prin tratare cu amoniac, urmată de hidroliză alcalină :
C H - C O - N - ^ 3 -ŞfajU
3 CH -CO-N^y 0 H
3 S 3
C1SO3H
-H S(>4 2
H H
C H 3 - C 0 - N ^ y S 0 2 C l C H - C O - N - / 3 VsO NH s 2
H
Clorură acidului acetilsulfanilic
^ H N—<( 2 \-S0 NHj 2
-CHS-COOH \.
2
/
Sulfanilamidă
ACIZI SULFONICI AI AMINELOR AROMATICE 589
Există şi alţi derivaţi ai amidei acidului sulfanilic care au acţiune

bacteriostatică, şi anume s-au găsit derivaţi substituiţi la atomul de azot
amidic, care au acţiune cu m u l t mai puternică decît prontosilul. Substitu
enţii pot f i derivaţi ai acidului carbonic, dar mai ales sisteme beterociclice,
cu unul sau mai mulţi atomi de azot sau u n atom de sulf. Astfel, p r i n
înlocuirea unui atom de hidrogen cu u n nucleu tiazolic rezultă sulfanil-
2-aminotiazolul (sulfatiazohd). Acesta se sintetizează p r i n condensarea
clorurii acidului acetilsulfanilic cu aminotiazol, urmată de hidroliză :
-HCl
H
Clorură acidului acetilsulfanilic Aminotiazol
Sulfanilaminotiazo (Sulfatiazol)
Cercetările în domeniul sulf amidelor au luat o mare extindere, cu

atît mai m u l t că pînă la descoperirea antibioticelor, sulf amidele au fost
considerate cel mai important medicament chimioterapie utilizat în
bolile microbiene.
Necesarul mare de sulfamide a impus u n studiu deosebit al metodelor
de sinteză cum şi al proceselor tehnologice. Pînă astăzi s-au sintetizat
circa 8 000 sulfamide, din care circa 30 sînt utilizate în terapeutică.
După cum s-a menţionat, sulfamidele au acţiune bacteriostatică, adică
inhibă anumite reacţii ale vieţii bacteriilor, şi nu bactericidă, adică n u
omoară bacteriile. Inhibarea produsă de sulfamide este anihilată de acidul
jp-aminobenzoic (vitamina H ' ) , care este u n factor de creştere indispensabil
pentru multe microorganisme. Sulfanilamidă, avînd o structură asemănă
toare cu acidul ^-aminobenzoic, ia locul acestuia în sistemul enzimatic
necesar creşterii bacteriilor. Deoarece n u poate îndeplini funcţiunile aces
tuia, ea inhibă anumite reacţii biochimice; ca urmare, poate avea loc o
încetare a creşterii şi înmulţirii celulei. Diferitele sulfamide se deosebesc
între ele după acţiunea lor faţă de acidul ^p-aminobenzoic. De exemplu,
sulfatiazolul are o acţiune de circa 80 ori mai mare decît sulfanilamidă.
Acţiune antisulfamidică prezintă şi alte substanţe cu structură înru
dită cu acidul 39-aminobenzoic, ca de exemplu novocaina, acidul ^ - n i t r o -
benzoic etc.; efectul lor depinde de măsura în care, prin reacţiile biologice,
ele se transformă în acidul ;p-aminobenzoic.
590 HIDROXIZI-AZO-DERIVAŢI ŞI AMINO-AZO-DERIVAŢI
HIDEOXI-AZO-DEEIVAŢI ŞI AMINO-AZO-
DEEIVAŢI
De la azo-derivaţi derivă două categorii importante de compuşi,

şi anume derivaţi hidroxilici, adică Mdrocci-azo-derivaţii, cum este _p-hidro-
xiazobenzenul, şi derivaţi aminici, adică amino-azo-derivaţii, cum*; este
^-aminoazobenzenul:
C H - N = N - C H - OH
6 5 6 4 C H - N= N- C H —NH
6 5 6 4 2
p-Hidrosiazobenzen p-Aniinoazobenzen
E i se obţin p r i n cuplarea compuşilor diazoici aromatici cu fenoli

(în mediu alcalin), respectiv cu amine aromatice (în mediu slab acid).
Eeacţia de cuplare este cea mai importantă reacţie a sărurilor de dia
zoniu. După cum s-a arătat (v. „Diazo-deîivaţii"), reacţia se produce
între u n component diazotabil şi u n component de cuplare; ea se poate
reprezenta, în mod general, astfel:
+
[ R — N = N ] C 1 ~ + H R -> R — N = N - R
x 2 x 2 + HCl
Component Component
diazotabil de c u p l a r e
Desfăşurarea acestei reacţii depinde de structura componentului

diazotabil, de structura componentului de cuplare şi de mediul în care se
produce reacţia.
Componentul diazotabil este o sare de diazoniu, care poate avea
diferiţi substituenţi. U n i i substituenţi, cum sînt grupele: halogeni,
> C O , — COOH, — N 0 , uşurează cuplarea; altele, cum sînt grupele:
2
— C H , — O H , — N H , o îngreuiază.
3 2
Componentul de cuplare poate f i u n fenol, o amină aromatică

e t c , care poate avea şi ea diferiţi substituenţi. în componentul de cuplare,
grupele: halogeni, > C O , — COOH, — N 0 îngreuiază cuplarea, pe cînd 2
grupele : — C H , — O H , — ÎTE , — N H E , — N E o favorizează, adică

3 2 2
tocmai invers ca în cazul prezenţei lor în componentul diazotabil.

Natura mediului influenţează m u l t cuplarea: sînt unele cuplări
care n u se pot efectua decît în anumit mediu. De asemenea, temperatura
şi concentraţia mediului favorizează reacţia de cuplare.
Dintre reacţiile de cuplare ale sărurilor de diazoniu, cele mai impor
tante sînt: cuplările cu fenoli şi cuplările cu amine aromatice.
Prin cuplarea sărurilor de diazoniu cu fenoli (sau naftoli) rezultă hidro-
xi-azo-derivaţi:
Clorură de fenildiazoniu Fenol p-Hidroxiazobenzen

RELAŢII INTRE CULOARE ŞI STRUCTURĂ 591
Această reacţie se produce în mediul alcalin. (în mediul acid, fenolii

nu se cuplează.) Cuplarea se face în poziţia para faţă de grupa — O H
fenolică. (Dacă aceasta este ocupată cuplarea are loc în poziţia orto.)
Prin cuplarea sărurilor de diazoniu cu amine aromatice rezultă amino-
azo-derivaţi:
c r +
Clorură, de fenildiazoniu
Cr
Anilină,
NHÎ
NH 2 +<HC1
•p - A m i n o a z o b e n z e n
Eeacţia se produce în mediul acid; cuplarea se face în poziţia para

faţă de grupa — K E . Produsele de cuplare sînt colorate şi formează clasa
2
importantă de coloranţi azoici.
EELAŢII ÎNTEE CULOAEE ŞI STEUCTUEĂ
încă de mult, diferiţi cercetători s-au străduit să stabilească relaţiile

între structură şi culoarea combinaţiilor chimice. Multe substanţe cu ace
eaşi compoziţie chimică, dar cu altă structură sau configuraţie, pot avea
culori diferite. Totuşi, n u s-au putut stabili relaţii între structură şi cu
loarea substanţelor decît numai pentru grupuri restrînse de combinaţii
foarte asemănătoare.
Culoarea corpurilor depinde de doi f a c t o r i : de lungimea de undă a
luminii care cade pe corp şi de modul cum lumina este absorbită de acesta.
Se ştie că senzaţiile de culoare pentru ochiul omenesc sînt provocate
de radiaţiile electromagnetice cu lungimi de undă X = 4 000 . . . 7 600 Â
(adică 400 — 760 mji). Totalitatea radiaţiilor cu lungimi de undă cu
prinse intre aceste limite dau senzaţia de lumină albă (cazul luminii solare).
Eadiaţiile cu o anumită lungime de undă dau senzaţia de o singură culoare
(lumină monocromatică). De exemplu, cînd X = 4575 Â, lumina este
albastră, cînd X = 5 300 Â, ea este verde, cînd X = 7 500Â, ea este roşie.
Cînd lumina albă cade asupra unui corp, ea poate f i absorbită sau re
flectată, total sau parţial. Cînd corpul absoarbe toate radiaţiile luminii
albe, el pare negru; cînd corpul reflectă toate radiaţiile luminii albe, el
pare alb.
Culoarea (afară de alb şi negru) pe care o are un corp poate f i rezul
tată în mai multe m o d u r i :
— Cînd corpul absoarbe radiaţii cu o singură lungime de undă, el
apare colorat în culoarea complimentară culorii corespunzătoare lungimii
de undă absorbite. De exemplu, dacă absoarbe radiaţii X = 7 500 Â
(culoare roşie), el apare verde (culoare complimentară). î n tabela 23 se
dau exemple de culori complimentare.
592 RELAŢII ÎNTRE CULOARE ŞI STRUCTURA
— Cînd corpul absoarbe toate radiaţiile luminii albe, cu excepţia

uneia singure, el apare colorat în culoarea corespunzătoare radiaţiei ne
absorbite. De exemplu, dacă corpul absoarbe toate radiaţiile afară de
cele cu X = 5 300 Â, el apare verde.
Tabela 23
L u n g i m i l e de undă a l e c u l o r i l o r şi culorile c o m p l i m e n t a r e respective
în i Culoarea absorbită Culoarea complimentară
4 000-- 4 350 violet galben-verzui

4 350--4 800 albastru galben
4 800--4 900 albastru-verzui portocaliu
4 900--5 000 verde-albăstrui roşu
5 0 0 0 --5 600 verde roşu-purpuriu
5 600--5 800 galben-verzui violet
5 8 0 0 --5 950 galben albastru
5 950--6 050 portocaliu albastru-verzui
6 0 5 0 --7 600 roşu verde albăstrui
— Cînd u n corp absoarbe radiaţii cu două lungimi de undă diferite,

el apare cu o culoare de amestec. De exemplu, dacă absoarbe radiaţii cu
X = 5 9 0 0 Â şi X = 4 3 0 0 Â , el apare verde.
Se ştie că lumina albă trecută printr-o prismă transparentă este
descompusă în cele şapte culori fundamentale ale spectrului. Dacă lumina
este trecută, însă, prin substanţe în stare de vapori, spectrul rezultat n u
mai este continuu, ca în cazul luminii albe, ci este întrerupt de linii sau
de benzi în care intensitatea luminii este mai slabă. Aceste benzi ccres-
pund lungimilor de undă absorbite de substanţa respectivă. Asemenea
spectre de absorbţie sînt caracteristice fiecărui fel de substanţe.
La substanţele care absorb radiaţii cu X < 4 000 A , spectrul de absorbţie
nu apare în regiunea vizibilă ochiului, ci în domeniul ultraviolet. Ca atare,
asemenea substanţe apar incolore pentru ochi. De exemplu, majoritatea
hidrocarburilor, alcoolilor, eterilor, sînt incolore, deoarece absorb radiaţii
cu X < 2 0 0 0 Â ( 2 0 0 m[x), adică în domeniul ultraviolet îndepărtat. Dacă
însă în molecula unor astfel de substanţe se introduc anumite grupe de
atomi, benzile de absorbţie se pot deplasa spre domeniul vizibil, sau chiar
în acest domeniu. Asemenea observaţii au dus la presupunerea existenţei
unor relaţii între culoare şi structura chimică a substanţelor.
Grupe cromofore. încă în 1868, C. Graebe şi C. Liebermann au obser
vat că substanţele colorate conţin în moleculă grupe nesaturate de atomi
şi că prin saturarea moleculei, culoarea substanţei dispare. De aici ei au
dedus, în mod empiric, că există relaţii generale între culoarea şi structura
substanţelor. Astfel, totdeauna, prezenţa în moleculă a unor legături
multiple, cum sînt, de exemplu, cele din grupele :
> C = C < , >C = 0 , - N = N - , - N = 0, - N ^ ,

RELAŢII INTRE CULOARE ŞI STRUCTURA 593-
condiţionează o absorbţie a lnminii în domeniul ultravioletului apropiat

sau în domeniul vizibil al spectrului.
0. N. Witt ( 1 8 7 6 ) a denumit grupele nesaturate care produc o depla
sare a benzilor de absorbţie spre domeniul vizibil, grupe cromofore sau
cromofori (înlb. greacă „chroma" = culoare şi ,.plwros" = purtător), iar
moleculele care conţin asemenea cromofori, molecule cr omogene. Ulte
rior, noţiunea a fost extinsă şi asupra domeniului ultraviolet.
Teoriile chimice empirice au putut f i explicate din punct de vedere
fizic pe baza relaţiilor- stabilite între mecanismul absorbţiei luminii şi
structură. După cum se ştie, datorită energiei luminoase absorbite, elec
tronii din învelişul exterior (de valenţă) al atomilor sînt ridicaţi din sta
rea lor fundamentală în stări mai bogate în energie, adică excitate. între
stările de energie sînt posibile numai salturi cuantice.
Pentru frecvenţa v a luminii absorbite este valabilă relaţia funda
mentală :
AE = hv = licj\
ţinînd seama că frecvenţa este legată de lungimea de undă prin relaţia :

v = c/X, unde c reprezintă viteza luminii în v i d .
Deplasarea din domeniul ultraviolet spre domeniul vizibil corespunde
deci unei micşorări a diferenţei de energie între starea fundamentală şi sta
rea excitată a electronilor de valenţă din molecula respectivă. Cu cît ener
gia de excitaţie pentru electroni este mai mică, cu atît lungimea de undă a
radiaţiei absorbite va f i mai mare. De aceea electronii n, care sînt mai mo
bili decît electronii cr, necesită pentru excitaţie cantităţi mai mici de ener
gie decît aceştia. Ca urmare, pe cînd combinaţiile saturate au benzile de
absorbţie cauzate de tranziţiile a - * a * în domeniul undelor scurte, în ultra
violetul îndepărtat, combinaţiile nesaturate au benzile de absorbţie cauzate
de tranziţii T U - > 7 T * în domeniul undelor mai scurte, spre vizibil (v. ,,Spectre
electronice").
Cromoforul > C = C < . Prezenţa unei singure grupe > C = C <
în molecula unei substanţe organice produce o deplasare a benzilor de
absorbţie cu circa 4 0 m f i spre vizibil. Astfel, alchenele au benzile de
intensitate mare în j u r u l a X = 1 8 0 mţji, iar benzile de intensitate mică în
jur de X = 2 3 0 m f x , pe cînd domeniul în care se găsesc benzile de absorbţie
ale alcanilor se găseşte la lungimi de undă de 125 — 135 m p u
Cînd în molecula unei substanţe sînt două sau mai multe duble legă
t u r i izolate, absorbţia se efectuează la aceeaşi lungime de undă ca la o
singură dublă legătură.
Deplasarea este însă deosebit de sensibilă în cazul dublelor legături
conjugate. De exemplu, butadienă are o bandă de absorbţie la X = 2 1 7 m j j L ,
deci deplasată cu 4 0 m ^ spre lungimi de undă mai mari faţă de banda
de la 1 7 5 m j x , caracteristică etilenei, iar carotinoidele, care sînt substanţe
cu multe duble legături conjugate ( 7 — 1 3 ) , au benzile de absorbţie
deplasate în v i z i b i l ; ele sînt colorate în portocaliu. Dif enil-polienele,
38 — C 134
:594 RELAŢII INTRE CULOARE ŞI STRUCTURA
C H — ( C H = C H ) — C H , cu n = 3 au culoarea galbenă-verzuie, cu?? = 5

6 5 n 6 5
sînt colorate în portocaliu-roşu, iar c u n=8 sînt roşii-albăstrui.

Ca regulă generală, pentru sisteme conjugate se poate spune că benzile
de absorbţie din spectrele acestor sisteme se găsesc la lungimi de undă cu
atît mai mari cu cît sistemul este mai lung.
Deplasarea benzilor de absorbţie spre domeniul vizibil nu este însă
proporţională cu numărul dublelor legături conjugate. Dependenţa lun
gimii de undă, X, de numărul n al dublelor legături conjugate poate f i
redată prin relaţia :
X= Jc]/n + C
(în care şi G sînt anumite constante).

Această formulă a fost verificată experimental la poliene şi caroti-
noide.
Cînd dublele legături conjugate fac parte dintr-un ciclu, deplasarea
benzilor de absorbţie spre vizibil este mai pronunţată. De exemplu, ciclo
pentadienă are o bandă de absorbţie în j u r u l a 240 m(ji.
Hidrocarburile aromatice au spectrele mult diferite de hidrocarburile
polienice alifatice corespunzătoare. Se reaminteşte că benzenul are două
benzi de intensitate mare, la 184 mfx şi 202 m p L , şi una de intensitate mică,
la 255 m(jL. î n cadrul hidrocarburilor policiclice condensate, benzile de
absorbţie sînt deplasate spre domeniul vizibil. De exemplu, antracenul
are o bandă de absorbţie la 380 m ^ ; de aceea, această substanţă este de
culoare gălbuie.
Prin conjugarea unui cromofor benzenic cu u n cromofor C = C , apar
benzi de intensitate mare, care sînt situate însă la lungimi de undă mai
mici decît benzile polienelor cu acelaşi număr de duble legături. De exem
plu, stirenul absoarbe la 244 mjx, pe cînd hexatriena are maximul de absorb
ţie la 258 mp.
Cromoforul > C = 0 . Prezenţa grupei carbonil produce o deplasare
mai mare a benzii de absorbţie decît cromoforul > C = C < . Astfel, ace
tona, CH —CO—CH , benzofenonâ, C H —CO — C H , acetilacetonă,
3 3 6 5 6 5
C H — C O — C H —CO—CH , substanţe incolore, au benzi de adsorbţie

3 2 3
în domeniul lungimilor de undă de 280 m(x. Cînd cromoforul face parte

dintr-un ciclu, deplasarea benzii de adsorbţie se poate produce pînă în
vizibil. De asemenea, prezenţa a două grupe carbonil, mai ales cînd sînt
conjugate, au u n puternic efect de deplasare. De exemplu, glioxalul,
CHO—CHO, sau diacetilul, CH —CO—CO—CH , sînt substanţe colorate.
3 3
Şi în cazul a doi cromofori diferiţi, de exemplu cromoforul > C = C <

şi cromoforul > C = 0 , efectul este asemănător cu efectul a doi cromofori
identici. Dacă dublele lor legături sînt conjugate, se produce, în urma
influenţei reciproce, o deplasare a benzilor de absorbţie, ca şi în cazul polie-
nelor; deplasarea este mai mare în cazul combinaţiilor ciclice. Se ştie că

^-benzochinona este galbenă, iar o-benzochinona este roşie :
HC CH
|| II H C ^ ^C=0
HC. .CH | |
HC. C=0
II * V
O H
p-Benzochinonă o-Benzochinonă
Cromoforul — N = 0 . Acest cromofor este foarte puternic, mai ales

cînd este legat de u n nucleu benzenic. Astfel, nitrozobenzenul are banda
de absorbţie caracteristică la circa 670 mţi. (Nitrozobenzenul este de
culoare verde.)
Cromoforul — N = N — . Cromoforul azo este foarte important
şi se întîlneşte la toţi coloranţii azoici. E l produce o deplasare accentuată
a benzii de absorbţie spre domeniul vizibil. Astfel, pe cînd metanul are
banda de absorbţie la 125 m{j., azometanul are banda de absorbţie la circa
370 mjx; t o t aşa, pe cînd banda de absorbţie a benzenului este la circa
255 m u,, a azobenzenului este la circa 440 m\i. (Azobenzenul este roşu-
v
portocaliu.)
G r u p e a u x o c r o m c . Prezenţa grupelor cromofore în molecula substan
ţelor nu este suficientă pentru a imprima culoare, cel mult imprimă un
început de colorare. Introducînd însă în molecula substanţelor ce conţin
dinainte grupe cromofore, alte grupe speciale de atomi, culoarea substan
ţei se poate închide în mod considerabil şi substanţa respectivă capătă
afinitate pentru fibră, devine un colorant. Asemenea grupe se numesc
auxocromi („auxo" = a mări), iar efectul lor constă în deplasarea benzii
de absorbţie a luminii spre lungimi de undă ale spectrului vizibil.
R. Wizinger a orînduit grupele auxocrome în ordinea creşterii acţiunii
lor de deplasare a benzilor de absorbţie spre vizibil (efect batocrom) :
- O H , -OR, - N H , -N(CH ) ,
2 3 2 -NHiC H6 5
în această serie, tendinţa auxocromilor de a participa cu perechea

lor de electroni neparticipanţi la conjugarea cu electronii TZ ai cromoforului
(conjugare p-n) este din ce în ce mai mare. De exemplu, în cazul ani
linei, se produce o conjugare între electronii TT ai nucleului benzenic şi
electronii neparticipanţi ai atomului de azot :
596 RELAŢII INTRE CULOARE ŞI STRUCTURA
Benzile de absorbţie ale anilinei sînt la lungimile de undă de 230 şi

280 m[jL. în soluţie clorbidrică însă, cînd perechea de electroni nepartici
panţi ai atomului de azot este blocată, [ B — K E ] , benzile de absorbţie ale
3
anilinei sînt aproape la aceleaşi lungimi de undă ca cele ale benzenului.

Conjugarea p - n este cu aţît mai accentuată, cu cît auxocromul are o
pereche de electroni neparticipanţi mai mobilă, adică cu cît auxocromul
are o bazicitate mai mare. Aceasta înseamnă că colorantul are culoarea
cu atît mai închisă, cu cît grupa auxocromă este mai bazică.
Clasificarea coloranţilor. D i n cele arătate pînă acum rezultă că
prin coloranţi se înţeleg acele combinaţii care absorb intensiv lumina în
domeniul vizibil al spectrului şi totodată au proprietatea de a colora fibre
textile şi alte materiale.
Coloranţii se pot clasifica după structura lor chimică sau după pro
prietăţile lor tinctoriale.
După structura chimica a coloranţilor, adică după grupele de coloranţi
devenite clasice în tehnică, se deosebesc coloranţi azoici, coloranţi hidroxi-
şi amino-chinonici, coloranţi d i - şi triaril-metanici, coloranţi de anilină,
coloranţi xantenici şi acridinici, coloranţi de sulf, coloranţi indigoizi etc.
După proprietăţile tinctoriale ale coloranţilor, adică după modul cum
se compară coloranţii în procesul de colorare, se deosebesc : coloranţi solu
bili în apă (bazici, acizi, de mordanţi, substantivi, de cadă), coloranţi
solubili în alcool, coloranţi insolubili în apă (de sulf, de dispersie, solubili
în uleiuri şi grăsimi, coloranţi pentru lacuri e t c ) , coloranţi care se formează
pe substrat sau de developare (naftoli AS), coloranţi de oxidare, coloranţi
pentru fotografii colorate etc.
Alegerea colorantului depinde în mare măsură şi de natura materia
lului ce trebuie vopsit. După cum se ştie, fibrele textile sînt de următoare
le categorii:
— fibre animale (lînă, mătase e t c ) , alcătuite din proteine, deci cu
caracter amfoter; ele fixează colorantul prin grupele acide sau bazice,
formînd săruri;
— fibre vegetale naturale (bumbac, i n , cînepă e t c ) , alcătuite din
celuloză, deci cu caracter neutru; ele fixează colorantul prin legături de
hidrogen;
— fibre vegetale artificiale, obţinute din celuloză prin diferite metode
de regenerare (vîscoză, cupra, nitro), sau de modificare (acetat, eteri
metilici etc.); fixarea colorantului se face prin dizolvarea l u i în fibră;
— fibre sintetice, obţinute prin polimerizarea diferitelor substanţe :
vinilice (de exemplu clorură de poli vinii), poliamidice (de exemplu nylon,
perlon, capron, relon etc).
Coloranţii bazici conţin u n cation colorat; ei sînt baze organice cu azot
(conţin grupa — N H ) , care pot f i folosite fie sub forma sărurilor lor (cu
2
acid clorhidric, acid oxalic, acid sulfuric, săruri duble cu clorură de zinc),
solubile în apă, fie ca baze libere, insolubile în apă. Sărurile solubile în apă
. se folosesc de obicei direct pentru vopsirea lînii, mătăsii, hîrtiei sau pielii.
Bumbacul trebuie în prealabil mordansat (cu tanin, tanaţi de sinteză sau

emetic). Bazele libere, insolubile în apă se folosesc pentru colorarea lacuri
lor, materialelor plastice, cerurilor, cernelii de tipar, mătăsii acetat etc.
Coloranţii bazici reprezintă grupa de coloranţi organici de mai mult
timp cunoscută. E i dau coloraţii frumoase, dar puţin rezistente.
Coloranţii bacizi conţin u n anion colorant; ei au una sau mai multe
grupe — S 0 H , care imprimă caracterul acid şi solubilitatea în apă a subs
3
tanţei. (De obicei sînt sub formă de săruri de sodiu.)

Deşi au reprezentanţi în foarte multe clase de combinaţii organice,
cei mai importanţi coloranţi acizi fac parte din clasa coloranţilor azoici,
antracbinonici şi triarilmetanici. E i se folosesc la vopsirea lînii, mătăsii,
pielii, fibrelor de celuloză, fibrelor poliamidice etc.
Coloranţii de mordanţi nu pot vopsi direct fibra. De aceea, pentru
fixarea colorantului pe fibră se foloseşte un mordant drept intermediar
între fibră şi colorant. I n acest scop, ţesătura se îmbibă în soluţia unor
săruri ale unor baze slabe, uşor hidrolizabile, de exemplu acetat de alu
miniu, alaun, săruri de crom, fier, staniu. î n urma hidrolizei, o asemenea
sare se fixează pe fibră, ca un strat slab bazic. Apoi fibra este introdusă
.în soluţia unui colorant acid. Acestea formează cu metalul sării (crom,
aluminiu, fier etc.) complecşi interni ciclici (lacuri colorate) mai mult sau
mai puţin insolubili, foarte aderenţi pe fibre textilă. Dacă se folosesc
combinaţii organice cu acţiune acidă, ca de exemplu tanin, atunci pe fibră
se pot fixa coloranţi acizi. Coloranţii care vopsesc numai fibre pretratate
cu mordant se numesc coloranţi de mordanţi.
Cei mai mulţi coloranţi de mordanţi se găsesc în clasa coloranţilor
azoici, cum şi printre derivaţii alizarinei. E i dau coloraţii rezistente la
umezeală şi lumină. Sînt folosiţi mai mult la colorarea bumbacului, dar
şi a celofibrei.
Coloranţii substantivi sau direcţi colorează direct bumbacul sau alte
fibre vegetale, fără mordansare anterioară. E i conţin în moleculă grupe
— S O 3 H sau, uneori, grupe —COOH.
Coloranţii din această clasă au molecule foarte lungi. E i se folosesc
în soluţii neutre, în prezenţă de săruri care favorizează asociaţii micelare
ale moleculelor. Vopsirea cu coloranţi substantivi se face prin formarea
de legături de hidrogen.
Reprezentanţii mai importanţi ai coloranţilor substantivi se găsesc
în clasa combinaţiilor azoice, mai puţin în clasa combinaţiilor triarilmeta-
nice.
Coloranţii de cadă sînt coloranţi insolubili în apă, care prin reducere
cu ditionit de sodiu, N a S 0 - 2 H 0 , sau cu rongalită, în prezenţă de
2 2 4 2
1 )
hidroxid de sodiu sau de amoniac, trec într-o combinaţie i ntermediară,

solubilă în apă, un aşa-numit leucoderivat .
u î n practică, fibrele sînt
u
1
) Ditionitul de sodiu mai este cunoscut în tehnică sub numele impropriu de hidrosulfit
de sodiu.
598 RELAŢII INTRE CULOARE ŞI STRUCTURĂ
impregnate cu soluţie alcalină a colorantului redus, numită ,,cada",

după care sînt ţinute la aer pentru ca prin oxidarea leucoderivatului de
către oxigenul din aer să se reformeze colorantul iniţial, solubil, care ră-
mîne fixat pe fibră.
Pentru colorarea lînii se folosesc coloranţi de cadă indigoizi sau benzo-
şi naftocbinonici; pentru colorarea bumbacului se preferă coloranţii
de cadă antracbinonici, dar se pot folosi şi coloranţii benzo- şi naftochino-
nici, indigoizi, de sulf etc.
Coloranţii de developare se formează direct pe substrat din componenţi
solubili. E i sînt de două categorii: coloranţi azoici de developare, care se
produc în urma unor reacţii de cuplare, şi coloranţi de developare din grupa
negrului de anilină, care se produc în urma unor reacţii de oxidare. Se
folosesc mai ales pentru vopsirea bumbacului.
COLORANŢI AZOICI
D i n cauza numă.rului mare de componenţi de cuplare, se pot obţine

numeroşi coloranţi azoici, din care foarte mulţi se prepară pe scară indus
trială. După proprietăţile lor tinctoriale, coloranţii azoici se împart în
cinci clase :
— coloranţi azoici bazici;
— coloranţi azoici acizi;
— coloranţi azoici substantivi;
— coloranţi azoici de developare;
— coloranţi azoici de mordanţi.
Coloranţi azoici bazici. E i conţin drept auxocromi, grupa — N H , 2
respectiv — N ( E ) . Cei mai importanţi coloranţi azoici bazici sînt: gal

2
benul de anilină, crisoidina şi vezuvina.

Galbenul de anilină are cea mai simplă structură dintre toţi coloranţii
azoici bazici: este p-aminoazobenzenul:
E l se prepară prin diazotarea anilinei :
C 6 H 5 - N H 2 + N a N 0 + 2HC1
2 — C 6 H C l - + 2 H 0 + NaCl
2
şi cuplarea sării de diazoniu rezultate, cu u n exces de anilină. Se formează

un diazo-amino-derivat, care, prin încălzire cu anilină şi cu clorbidrat
COLORANŢI AZOICI 599
de anilină, trece în p-aminoazobenzen (se produce o transpoziţie intra-

moleculară) :
I transpoziţie
C H - N= Nj Cl- + H N-C H — » C H - N = N - N H - C H
6 5 2 6 5 6 5 6 5 —-->
— MCI
Clorură Diazoaminobenzen
de diazobenzen
C H —N = N — C H NH
6 5 6 4 2
V - Aminoazobenzen
Acest colorant este o substanţă cristalizată, de culoare galbenă, cu

p.t. = 127°C.
Prin tratare cu acid clorhidric, ^-aminoazobenzenul formează două
săruri: la rece, o sare galbenă, iar la cald, o sare albastră. Sării de culoare
galbenă i se atribuie o formă azoidâ (benzoidă), iar sării de culoare albastră,
o formă chinoidă. Aceste săruri se pot transforma cu uşurinţă una în alta :
Structură benzoidă (galbenă) Structură chinoidă (albastră)
Trecerea formei benzoide în forma chinoidă se face prin deplasarea

electronilor iz în tot sistemul de duble legături conjugate.
Acest caz de izomerie se numeşte cromoizomerie.
în soluţie, aceste forme tautomere sînt în echilibru, care este însă
deplasat mai mult spre forma chinoidă (de culoare mai închisă). De aceea,
soluţiile mai apoase au o culoare albastră-roşiatică.
Galbenul de anilină este astăzi puţin întrebuinţat în vopsitoria textilă,
fiind înlocuit cu alţi coloranţi galbeni. E l este folosit însă pentru prepara
rea altor coloranţi.
Crisoidina (2,4-diaminoazobenzen) se prepară prin diazotarea anili
nei şi cuplarea anilinei diazotate cu m-fenilendiamină :
NH 2 N H 2
Pentru colorare se foloseşte clorhidratul (acesta este crisoidina pro-

priu-zisă), o substanţă cristalină, de culoare neagră. Soluţiile apoase sînt
colorate în galben-portocaliu.
Crisoidina se foloseşte pentru vopsirea bumbacului, mor dansat an

terior cu tanin, cum şi pentru vopsirea pielii.
Vezuvina, numită şi brunul Bismarck, se prepară din m-fenilendiamină
diazotată şi cuplată cu ea însăşi.
Colorantul este u n amestec de două substanţe, (I) şi ( I I ) , dintre care
predomină substanţa a doua:
NH 2
(Ul
Vezuvina este o pulbere brună-neagră, solubilă în apă, cu care for
mează o soluţie de culoare cafenie. Este u n colorant intens. Ca şi crisoidina,
vezuvina este întrebuinţată pentru vopsirea bumbacului (pretratat cu
tanin) şi a pielii.
Coloranţi azoici acizi. E i sînt caracterizaţi mai ales prin grupa — S 0 H . 3
Dintre coloranţii din această clasă, cei mai importanţi sînt : metiloranjul,
galbenul acid, (3-naftoloranjul, ecarlatul de Biebrich.
Metiloranjul, cunoscut şi sub numele de heliantinâ sau oranj I I I ,
se obţine prin cuplarea acidului diazobenzensulfonic (obţinut prin diazo-
tarea acidului sulfanilic) cu dimetilanilină. Este acidul p,p'-ăimetilami-
nobenzensulfonic (respectiv sarea de sodiu a acestui acid) :
Metiloranj
E l este folosit drept indicator în chimia analitică, deoarece în soluţie

alcalină este galben, iar în soluţie acidă este roşu. în domeniul de virare
( ^ H = 3 — 4 , 5 ) are culoarea portocalie. Schimbarea culorii este datorită
trecerii dintr-o structură tautomeră în alta :
( C H 3 ) 2 N - ^ ~ / - K T =
^ - V I / ~ S 0 3
~ * =
" ^ ? ( c h
3 ) 2 N = < ^ ^ = N - N H - / 3 / - s
° 3 ~
Structură, benzoidă (galbenă) Structură chinoidă (roşie)

Metiloranjul fiind foarte sensibil faţă de acizi, nu este folosit drept

colorant textil.
Galbenul acid se obţine prin sulfonarea directă a ^-aminoazobenzenu-
lui (galbenul de anilină) :
S0 H3
Galben acid
Este u n colorant galben, mai rezistent decît galbenul de anilină. Se

întrebuinţează pentru vopsirea lînii şi ca intermediar pentru prepararea
altor coloranţi azoici, cum este ecarlatul de Biebrich.
Portocaliul acid ($-naftoloranj sau oranj I I ) se prepară prin cuplarea
acidului sulfanilic diazotat, cu (3-naftol:
OH
Oranj I I
Este un colorant portocaliu spre roşu. Intensitatea culorii (faţă de

galbenul acid) se datoreşte prezenţei structurii naftalinice în molecula
substanţei. Este cel mai utilizat colorant portocaliu pentru fibre animale
şi vegetale, fiind rezistent la lumină.
Ecarlatul de Biebrich se obţine prin sulfonarea ^-aminoazobenzenului
(adică formarea galbenului acid), urmată de diazotarea şi cuplarea cu (3-
-naf t o i :
OH
E c a r l a t de B i e b r i c h
Este o pulbere brună-roşiatică, solubilă în apă. Soluţiile apoase sînt

de culoare roşie-gălbuie. Intensificarea culorii (faţă de galbenul acid)
se datoreşte prezenţei unui număr mare de nuclee aromatice în moleculă.
Ecarlatul de Biebrich este uh colorant pentru lînă.
C o l o r a n ţ i a z o i c i s u b s t a n t i v i (sau direcţi). Aceşti coloranţi conţin în

moleculă resturi de diamine polinucleare, mai ales de benzidină, care au
fost diazotate la ambele grupe — N H (bisdiazotate 2 sau tetrazotate) şi apoi
cuplate cu amine sau fenoli. D i n această cauză, molecula coloranţilor
azoici substantivi este foarte lungă ; ea poate să fie simetrică sau asimetrică
după cum cuplarea se face cu un singur component sau cu doi compo
nenţi diferiţi.
Cei mai importanţi coloranţi din această clasă sînt: crisamina G, roşul
de Congo, portocaliul direct E .
Galbenul direct G (crisamina G) se obţine prin bisdiazotarea (dublu
diazotarea) benzidinei şi cuplarea ei cu două molecule de acid salicilic :
COOH HOOC
Galben direct
Este o pulbere brună-gălbuie, greu solubilă în apă, folosită pentru

vopsirea lînii şi bumbacului.
Roşul de Congo se prepară prin bisdiazotarea benzidinei şi cuplarea
ei cu acidul naftionic (în mediu alcalin) :
S0 Na
3
SO.Na
Eoşu de Congo
Are slabă rezistenţă faţă de lumină şi acizi. în mediu acid, este pus
în libertate acidul, care are culoarea albastră. (Din această cauză roşul
de Congo este folosit drept indicator.) Este u n colorant pentru bumbac.
Portocaliul direct R (benzooranj R) se obţine prin bisdiazotarea benzi
dinei şi cuplarea ei cu acid salicilic, în mediu alcalin, şi apoi cu acid naf
tionic :
NH
COONa
P o r t o c a l i u direct R
N u este solubil în alcool. Este u n colorant pentru bumbac şi lînă

C o l o r a n ţ i a z o i c i de d e v e l o p a r e . V o p s i r e a c n c o l o r a n ţ i i d e d e v e l o p a r e
e s t e d e o s e b i t ă d e c e l e l a l t e m e t o d e d e v o p s i r e , şi a n u m e f i b r e l e se î m b i b ă
c u s o l u ţ i a c o m p o n e n t u l u i d e c u p l a r e şi d u p ă a c e e a s î n t t r e c u t e î n s o l u ţ i a
băii de d i a z o t a r e ; c o l o r a n t u l p r e c i p i t ă d i r e c t p e f i b r ă .
D e o a r e c e b a i a c o m p o n e n t u l u i d e d i a z o t a r e t r e b u i e să f i e r ă c i t ă c u
g h e a ţ ă , a c e ş t i c o l o r a n ţ i s î n t n u m i ţ i u n e o r i şi coloranţi de gheaţă. D e a s e m e
n e a , l i se m a i s p u n e şi azotoli. E i s î n t f o a r t e r e z i s t e n ţ i l a l u m i n ă şi l a s p ă l a r e .
Boşul para, n u m e p r e s c u r t a t d e l a roşul de p-nitroanilinâ, se f o r m e a z ă
p r i n î m b i b a r e a f i r e l o r ele b u m b a c î n t r - o s o l u ţ i e a l c a l i n ă d e p - n a f t o l . D u p ă
u s c a r e , ele s î n t i n t r o d u s e î n t r - o s o l u ţ i e ( r ă c i t ă c u g h e a ţ ă ) d e p - n i t r o a n i l i n ă
d i a z o t a t ă ; se f o r m e a z ă r o ş u l p a r a . E l a r e u r m ă t o a r e a c o n s t i t u ţ i e :
OH
Eoşu para
E s t e u n c o l o r a n t r o ş u c a r e se p o a t e f o l o s i şi c a p i g m e n t p e n t r u v o p s e l e
c u u l e i . P e n t r u a c e a s t a , e l se p r e c i p i t ă p e u n s u p o r t m i n e r a l ( d e e x e m p l u
s u l f a t de b a r i u ) .
D r e p t c o m p o n e n t d e c u p l a r e se f o l o s e ş t e m u l t a n i l i d a a c i d u l u i 2 -
h i d r o x i - 3 - n a f t o i c (naftolul AS), s a u alţi derivaţi a i a c e s t u i a , c u m sînt,
d e e x e m p l u , a- şi ( 3 - n a f t a l i d e l e :
Naftol A S - B O Naftol AS-SW
D r e p t c o m p o n e n t d e d i a z o t a r e se f o l o s e s c d e cele m a i m u l t e o r i b a z e
g a t a f a b r i c a t e , c u m s î n t : o - c l o r a n i l i n a , p- s a u m - n i t r o a n i l i n a , ^ - a m i n o a z o -
benzenul, 5-clor-o-toluidina, 6-clor-2-toluidina, a-naftilamina, o-dianisidina
etc.
Prin cuplarea diferiţilor naftoli cu varietatea de componenţi de diazo

tare se obţine un număr mare de coloranţi de developare de toate nuan
ţele (afară de verde şi cafeniu).
C o l o r a n ţ i a z o i c i de m o r d a n ţ i . Cei mai importanţi coloranţi azoici din
această clasă conţin în moleculă fie o grupă de acid salicilic, fie o grupă
— O H , — N H sau —COOH în poziţia orto faţă de grupa — ] S T = N — . Aceşti
2
coloranţi pot forma combinaţii metalice complexe foarte stabile şi greu

solubile. Procesul se numeşte în industrie morăansare.
Îndeosebi coloranţii azoici derivaţi de la o-amino-fenoli îşi intensifică
nuanţele prin tratarea ulterioară cu bicromat de potasiu, a fibrelor vopsite.
Procesul, numit cromare, constă în oxidarea parţială a colorantului de
către bicromat, care astfel se reduce la C r ( O H ) ; acesta formează cu
3
colorantul oxidat lacurile de crom, mult utilizate în cazul lînii.

Uneori, în loc de săruri de crom se folosesc săruri de cupru, mai ales
în cazul coloranţilor derivaţi de la acidul salicilic. Această mordansare
se numeşte cuprare. Ea se aplică mult în cazul bumbacului. Procesul se
explică în modul următor :
Derivaţii o-hidroxi-azoici conţin în moleculă o legătură de hidrogen
internă :
Formarea compuşilor metalici se produce prin înlocuirea atomului

de hidrogen fenolic cu u n atom de metal şi contribuţia unei perechi de
electroni neparticipanţi ai unui atom de azot. De exemplu, în cazul cupru
l u i , la formarea complexului participă două molecule de colorant :
Derivaţii azo-salicilici formează complecşii metalici la grupa salici-

lică (fără participarea grupei cromofore — Î T = N — , deci fără contribuţia
unei perechi de electroni neparticipanţi de la atomul de azot, ca în cazul
derivaţilor o-hidroxi-azoici).
COLORANŢI AZOICI 605-
F o r m u l a generală a u n u i c o l o r a n t d e r i v a t de l a a c i d u l s a l i c i l i c este :
R—N=N ^ - Q H
COOH
C î n d E este u n r e s t d e m - n i t r o a n i l i n ă se o b ţ i n e galbenul de crom ) 1

:.
N0 2 COOH
G a l b a u de c r o m (galben de a l i z a r i n a )
C î n d c u p l a r e a se f a c e c u p-nitroanilină, se o b ţ i n e portocaliul acid

cromat abil:
COOH
Portocaliu acid cromatabil
C î n d c u p l a r e a se f a c e c u a c i d ^ - a n i l i s u l f o n i c se o b ţ i n e galbenul acid
cromatabil :
COOK
Galben acid cromatabil
D a c ă c u p l a r e a se f a c e î n t r e 1 , 5 - d i h i d r o x i n a f t a l i n ă şi a c i d u l o - a m i n o -
f e n o l - j ? - s u l f o n i c se o b ţ i n e u n c o l o r a n t n e g r u (negru diamant PV), cu
c a l i t ă ţ i s u p e r i o a r e d e f r u m u s e ţ e şi r e z i s t e n ţ ă l a l u m i n ă .
*) Acesta nu trebuie confundat cu pigmentul mineral „galben de crom", care este PbCrO,
606 RELAŢII INTRE CULOARE ŞI STRUCTURĂ
COLORANŢI A N T R A C H I N O N I C I
Clasa coloranţilor antrachinonici cuprind coloranţi de mordanţi,

coloranţi de cadă, coloranţi acizi şi coloranţi pentru fibre artificiale şi
sintetice.
Coloranţi hidroxi-antrachinonici de mordanţi. Unele dintre cele
mai importante substanţe d i n industria coloranţilor sînt antrachinonă
cu derivaţii ei, îndeosebi hidroxi-antrachinonele.
Alizarina, adică 1,2-dihiăroxiantrachinona, se găseşte în natură
sub formă de glicozide, în rădăcinele de garanţă (roibă), din care s-a extras
multă vreme (pînă la prepararea ei pe cale de sinteză).
Sinteza alizarinei a fost realizată, în [1868, ;de către C. Graebe şi
K. Liebermann, care au supus antrachinonă [unei bromurări şi apoi
unei topiri alcaline. Este prima sinteză a unui colorant.
Sinteza industrială a alizarinei constă în topirea alcalină a acidului
2-antrachinonsulfonic, respectiv a sării sale de sodiu, în prezenţă de oxi
danţi, cum este cloratul de potasiu sau azotatul de potasiu :
o OH o OH
-S0 Na 3
fNaoH x \ / v V s o 3 N a +Na
° H
) /yyyoH
+ 0 ;
II
Sare d e s o d i u a
o o
Âlizarinâ
acidului 2-antra
chinonsulfonic
Prepararea alizarinei a deschis calea unui lung şir de sinteze, care

au făcut posibilă înlocuirea multor substanţe naturale cu produse de
sinteză.
Alizarina este o substanţă care cristalizează, d i n alcool sau prin
sublimare, în ace portocalii; se topeşte la 290°O. în apă este aproape
insolubilă; se dizolvă, însă, uşor în soluţii diluate de hidroxizi alcaJini.
Alizarina este un colorant tipic de mordant.
Pentru vopsire, fibra se impregnează întîi în ulei de roşu turcesc,
iar după uscare se introduc într-o baie de sulfat sau acetat de aluminiu.
Prin combinarea hidroxidului de aluminiu cu acidul ricinoleic rezultă săruri
de sodiu sau de potasiu — solubile — care sînt trecute apoi în săruri
vde calciu — insolubile. Fibra astfel mordansată este fiartă cu alizarina
fin divizată cînd rezultă u n lac colorat de culoare vie, a cărei structură
este probabil:
Cu mordanţi de aluminiu se obţin coloraţii roşii închise. Uneori se

folosesc mordanţi de fier, cînd se obţin coloranţi negru-violete, sau mor
danţi de crom, cînd se obţin coloraţii violet-brune.
Cu alizarină se vopsesc mai ales fibre de bumbac, de asemenea lînă
şi mătase. Culorile obţinute sînt foarte rezistente.
în afară de alizarină se cunosc şi alte polihidroxi-antrachincne care au
proprietăţi tinctoriale, ca de exemplu, purpurina (1,2,4-trihidroxiantra-
chinona), care rezultă prin oxidarea, cu bioxid de mangan, a alizarinei
sau chinizarinei (1,4-dihidroxiantrachinona.) în general, polihidroxi-antra-
chinonele se obţin din hidroxi-antrachinone simple, prin oxidare cu acid
sulfuric fumans, în prezenţă de acid boric. Aşa se obţine, de exemplu
alizarin-bordeaux (1,2,5,8-tetrahidroxiantrachinona).
O OH OH O
Purpurină Alizarin-bordeaux
Prin nitrarea alizarinei cu acid azotic se obţine 3-nitroalizarina,.

un colorant cunoscut sub numele de alizarin-oranj. Acesta, cu mordanţii
de aluminiu, formează coloraţii portocalii, iar cu mordanţi de crem,
coloraţii roşii-brune. Prin reducerea alizarin-oranjului se obţine 3-
aminoalizarina, folosită la fabricarea colorantului albastru de alizarina,.
un foarte important colorant de mordanţi.
O OH O OH
Alizarin-oranj A l b a s t r u de alizarină
<308 RELAŢII INTRE CULOARE ŞI STRUCTURA
în practică, amino-antrachinonele se obţin prin tratarea cu amoniac,

sub presiune, la circa 200°C, a balogen-antrachinonelor sau a acizilor
antrachinon-sulfonici. în modul acesta se pot trece şi hidroxi-antrachinone
în amino-antrachinonele respective. (Ca agent de condensare se foloseşte
acidul bor ic.)
Amino-antracbinonele sînt importante produse intermediare pentru
fabricarea coloranţilor indantrenici.
Coloranţi antrachinonici de cadă. După cum s-a arătat, alizarina,
ca şi derivaţii ei, sînt coloranţi tipici de mordanţi. Există însă o serie de
derivaţi antrachinonici care sînt reprezentanţi importanţi ai coloranţilor
de cadă. Aceştia sînt substanţe colorante insolubile, care însă, prin reducere
în mediu alcalin, devin solubile, formă sub care se folosesc. (Prin reducere,
grupele > C = 0 trec în grupe ->C—OH fenolice, care pot forma săruri
cu hidroxizii alcalini; aceste săruri ale hidroxi-derivaţilor se fixează pe
fibră.)
Albastrul indantren BS (Indantrenul) este primul colorant fabricat
din această serie. E l se fabrică prin topirea 2-aminoantrachinonei cu
hidroxid de potasiu, cu adaos de azotat de potasiu, la circa 250°C :
o o
O
Indantren
Dacă topirea se efectuează la temperatură mai ridicată, 300—350°C,

în prezenţă de agenţi de condensare acizi (SbCl ,AlCl etc.) rezultă galbenul
5 3
de indantren G (flavantren). Procedeul nou pentru obţinerea galbenului

de indantren foloseşte, însă, l-clor-2-aminoantrachinonă ca materie primă :
O
o
Flavantren
.COLORANŢI ANTRACHINONICI 609
Coloranţii indantrenici au o foarte bună rezistenţă la lumină, la

spălare etc. Pot f i atacaţi numai de clor şi bipocloriţi. Acest neajuns se
poate înlătura dacă în molecula colorantului se introduc atomi de halo
geni ; derivaţii halogenaţi ai albastrului indantren au o bună rezistenţă
faţă de halogeni şi agenţi de oxidare.
Clasa coloranţilor indantrenici este vastă şi acoperă o gamă largă de
culori şi nuanţe. Se folosesc mai mult pentru vopsirea bumbacului şi
mai puţin pentru mătase şi lînă.
Benzantrona este un alt reprezentant al coloranţilor antrachinonici.
în industrie se obţine prin reducerea antrachinonei cu pulbere de
fier şi acid sulfuric; antrona rezultată se condensează cu glicerină (în
prezenţa acidului sulfuric):
Benzantrona este o substanţă cristalină de culoare galbenă. Ba nu

este un colorant de cadă, dar prin topire alcalină, sub dehidrogenare, trece
într-un dimer, dibenzantrona sau violantrona, de la care derivă o serie de
coloranţi de cadă, folosiţi în special pentru vopsirea bumbacului :
Dibenzan trona (violantronâ)
Coloranţi antrachinonici acizi. Cei mai importanţi coloranţi antra

chinonici acizi pentru lînă sînt derivaţi ai 1,4 şi 1,5-diaminoantrachino-
nelor. Astfel, prin sulfonarea directă a 1,4-diaminoantrachinonei se obţine
violetul de alizarină direct EFF, care este alcătuit în special din acidul
l,4-diaminoantrachinon-2,6-disulfonic. O serie importantă de coloranţi
antrachinonici acizi derivă şi de la l-amino-2,4-dibromantrachinona,
ca de exemplu albastru de alizarină rezistent B. U n reprezentant important
39 - c. 134
din seria 1,5-diaminoantrachinonei este verdele de alizarin-cianinâ G:
A l b a s t r u de a l i z a r i n i p u r B Verde de alizarin-cianînă G
Pentru
Coloranţi a n t r a c h i n o n i c i p e n t r u fibre a r t i f i c i a l e şi sintetice.
vopsirea acetatului de celuloză se folosesc unii derivaţi ai aminoantra-
chinonei, ca de exemplu rozul celiton rezistent F3B, care este 1,4-dia-
mino-2-meţoxiantrachinona. Tot din aceeaşi clasă fac parte şi unii
coloranţi utilizaţi pentru fibrele polimidice.
COLORANŢI D I N CLASA TRIFENILMETANULUI
Trifenilmetanul (C H ) CH, este o hidrocarbură de la care

(tritanul), 6 5 3
derivă o clasă importantă de coloranţi. E l se obţine fie din benzen cu cloro

form sau clorură de benziliden (reacţie Friedel-Crafts) :
(A'CIJ
3CeH + CHC1 - ^ J J " > ( C H ) CH

6 3 6 5 3
'A'Cl,)
2G H -f ; C H - C H C 1 — — -> (C H ) CH
6 6 6 5 2 6 5 3
fie din trifenilcarbinol, ( C 6 n 5 ) 3 C — O H , prin reducere (cu zinc şi acid

acetic) :
[H]
( C H ) C - 0 H — • (C H ) CH
6 5 3 6 5 3
Trifenilmetanul este o substanţă cristalină şi incoloră, cu p.t. 93°C.

Atomul de hidrogen legat de atomul de carbon terţiar poate f i oxidat cu
uşurinţă şi rezultă trifenilcarbinol.
COLORANŢI DIN CLASA TRIFENILMETANULUI 611
(C H ) C—OH, care se prepară de obicei din

Trifenilcarbinolul, 6 5 3
benzoat de etil şi bromură de fenilmagneziu, în soluţie eterică (reacţie

Grignard) :
2C H MgBr
9 5 +H 02
W-COOR I ^ i T (CsW-OMgBr Z ^ ^ - (C H ) C-OH

5 5 3
deşi conţine în moleculă o grupă — O H , nu are caracter de alcool terţiar.

Astfel, această grupă nu este esterificată prin tratare cu cloruri sau anhi
dride acide. Prin tratare cu clorură de acetil rezultă trifenilclormetan :
( C H ) C - 0 H + C H 3 - C O C I -* ( C H ) C - C 1 + C H - C O O H
6 5 3 6 5 3 3
sau clorură de tritil, (C H ) CC1, are reactivitate

Trifenilclormetanul 6 5 3
asemănătoare clorurilor acide. I n apă caldă hidrolizează cu formarea unei

sări de carboniu, nestabile, care precipită sub forma unei baze carbinolice,
nedisociate :
(C H ) C-C1
6 5 3 [(C H ) cjci-
6 5 3 [(G H ) cJ O H "
6 5 3 (C H ) C-0H
8 5 3
Tri fenil- Sare de Bază de Trifenilcarbinol

clormetan carboniu carboniu
Trifenilcarbinolul şi trifenilclormetanul sînt substanţe cristaline şi

incolore. Derivaţii lor care conţin în poziţiile para ale nucleelor benzenice
cel puţin două grupe amino sau hidroxil ca auxocromi, sînt compuşi de
bază din clasa coloranţilor trifenilmetanici.
Se deosebesc coloranţi trifenilmetanici acizi şi bazici. E i derivă de la
fucsona, respectiv de l a o sare de fucsonimoniu.
Fucsona este difenilchinometanul*), o substanţă cristalizată în t a
blete galbene-brune. Prin reducere (cu zinc şi acid acetic) trece în p -
hidroxitrifenilmetan :
M^)=C(C H ) 8 5 2 i i o - Q - c ! ^ ,
H
Fucsona p-Hidroxitrifemlmetan
*) Chinometanul poate fi considerat rezultat din p-benzochinonă, prin înlocuirea unui

atom de oxigen cu o grupă > CH . El nu există în realitate. 2
iar prin încălzire cn hidroxizi alcalini trece în ^-hidroxitrifenilcarbinol :
OK
Fucsona p-Hidroxitrifenilcarbinol
Atît ^-hidroxitfifenilmetanul cît şi ^-hidroxitrifenilcarbinolul sînt

substanţe incolore.
Tot incoloră este şi fucsonimina :
NH
(obţinută sub formă de dimer). Amino-derivaţii ei sînt produse impor

tante în industria coloranţilor. Astfel, de exemplu, prin tratarea diamino-
fucsoniminei (baza lui Homolka) cu acizi se obţine o sare de imoniu (anume
pararozanilina), care este colorată (respectiv are un cation colorat) :
H N-C H>
2 6 / =
+ HC1 * \
«
-HCl .. /
C cr
H N-C H
2 6 4
H N-C H^
2 6
Diaminofucsoniinini Sare de i m o n i u
(baza u i Homolka.) (pararozanilina)
Beacţia este reversibilă; în anumite condiţii, la tratare cu hidroxizi

alcalini se elimină o moleculă de acid clorhidric şi se reface fucsonimina.
Culoarea sărurilor de imoniu se datoreşte atît prezenţei în moleculă
a celor două grupe auxocrome — N H , cît şi stării ionizate a moleculei.
2
Sărurile de imoniu sînt săruri colorante.

Prin reducerea sărurilor de imoniu se obţin derivaţi ai trifenilmeta-
n u l u i , care sînt incolori (leucoăerivaţi) :
H N— C H ^ / = H N-C H.
2 6 . .
2 6
NH 5
cr CH- NHq cr
-2H,-2e
H N—C H
2 6 A
Sire dî i:n>i't j Leucoderivat

(pin:: (leucopararozanilină)
P r i n tratarea cu hidroxizi alcalini a sărurilor de imoniu se obţin

der ivaţi ai trifenilcarbinolului — baze carbinolice—, care sînt incolore :
H N-C H
. „/ \
2 6 4
+NaOH \
cr -HCl ^ / | \ — ,
/ ' \=j H N—C H
2 6 4 O H
Sare de imoniu Bază carbînolică'

(pararozanilină) (V, v', 2>"-t riaminotrifenilcarbinol)
Eeacţia este reversibilă; prin tratarea bazei carbinolice cu acizi se

reface sarea de imoniu.
Bazele carbinolice pot f i obţinute din sare de imoniu şi prin tratare
cu oxid umed de argint (AgOH); în acest caz se formează intermediar
o bază de imoniu. (Baza de imoniu este o bază hidroxilică reală, spre deo
sebire de bazele carbonilice care sînt pseudobaze, cu grupa —OH legată
covalent de u n atom de carbon):
H2N-C H6 4 / = \
OH"
H N-C H/
2 6
X
= /
H N-C H
2 6 4
S a r e de imoniu Bază de i m o n i u
H N—C H
e e 4
izomerizare
Bază carbînolică
Coloranţii trifenilmetanici bazici derivă de la o sare de fucsonimoniu,

prin introducerea de grupe N H , N H E sau ÎTE . Ca reprezentanţi ai
2 3
clasei se menţionează următorii coloranţi:

Violetul lui Doebner, care este cel mai simplu colorant trifenilmetanic
bazic, se poate obţine din reacţia între 1 mol feniltriclormetan şi 2 mol
anilină :
HoN H + H NH H N~C N - C - C H -NH

2
-2HC1
3 6 4 6 4 2
cr
CCI,
Sare carboniu
Verdele malachit,cel mai important colorant din această clasă se

obţine p r i n condensarea între 1 mol benzaldehidă cu 2 mol dimetilani-
lină, în prezenţă de acid clorhidric sau clorură de zinc. întîi se formează
leucobaza verdelui malachit, care, prin oxidare (cu bioxid de plumb,
în soluţie de acid clorhidric), trece în colorant:
Verde malachit ( S a r e de carboniu)

(sare de imoniu)
Verdele malachit, sub formă de oxalat sau ca sare dublă cu clorură de

zinc, se întrebuinţează pentru colorarea bumbacului mordaiigât cu tanin
şi la colorarea mătăsii sau lînii; formează o coloraţie verde închisă, care
nu este însă rezistentă.
Parafacsina s a u pararozanilina, o sare de d i a m i n o f u c s o n i m i n ă , se

p r e p a r ă i n d u s t r i a l p r i n o x i d a r e a u n u i a m e s t e c d e 1 m o l ^ - t o l u i d i n ă şi 2
m o l anilină :
Pararozanilină
P a r a r o z a n i l i n a f o r m e a z ă c r i s t a l e r o ş i i c u l u c i u v e r z u i , c a r e se d i z o l v ă
î n a p ă şi a l c o o l , c u o c o l o r a ţ i e r o ş i e . E s t e f o l o s i t ă p e n t r u v o p s i r e a î n r o ş u
a l i n i i şi m ă t ă s i i , c u m şi a b u m b a c u l u i m o r d a n s a t c u t a n i n . C o l o r a ţ i a n u
este r e z i s t e n t ă l a l u m i n ă .
Fucsina s a u rozanilina este u n d e r i v a t m e t i l a t a l p a r a r o z a n i l i n e i .
E a se p r e p a r ă p r i n o x i d a r e a u n u i a m e s t e c e c h i m o l e c u l a r d e a n i l i n ă , p-
t o l u i d i n ă şi o t o l u i d i n ă :
:
CH 3
Fucsina
La prepararea fucsinei, ca şi a parafucsinei se m a i adaugă acid

mineral ( 1 mol) pentru formarea sării, adică a colorantului.
Molecula fuscinei, ca şi aceea a parafucsinei, conţinînd trei grupe
amino, numărul de structuri limită datorită celui de a l treilea nucleu
benzenic este mai mare.
Fucsina are aceleaşi proprietăţi şi aceleaşi întrebuinţări ca şi parafuc-
sina. Soluţia de fucsină decolorată cu bioxid de sulf (acidul f ucsinsulfonic)
este reactivul Schiff folosit la identificarea aldehidelor.
Mecanismul reacţiei de culoare pe care acidul fursinsulfonic o dă c u
aldehide este complicat şi nu a fost încă lămirit complet.
Prin alchilarea fucsinelor la azot, culoarea se închide trecînd de la
roşu la violet. Cei mai importanţi derivaţi N-alchilaţi ai pararozanilinei
sînt violetul cristalizat şi violetul-metil.
Violetul cristalizat (cristal-violet) este hexametilparafucsina. E i se
prepară din dimetilanilină şi fosgen, în prezenţă de oxiclorură de fosfor,
în prima etapă, din dimetilanilină şi fosgen rezultă tetrametildiamino-
benzofenona, numită cetona lui Michler. Aceasta, prin condensare cu
dimetilanilina, în prezenţa oxiclorurii de fosfor, formează violetul crista
lizat (trecînd prin etapa de bază carbinolică) :
( C H 3 ) 2 N - ^ \ ( C H 3 ) 2 N - £ \
( C H 3 ) 2 N ^ y ( C H 3 ) 2 N - ^ y OH
Cetona lui Michler Dimetilanilina Bază carbinoticft
( C H , ) 2 N - ^ Q \
+H
»
C 1
C = ( >=N ( C H , ) 2 cr
-H O z /
(CH ) i
3 2
Violet cristalizat
(sare de i m o n i u )
Şi în cazul violetului cristalizat se pot formula mai m u l t structuri

limită.
COLORANŢI DIN CLASA TRIFENTLMETANULUI 617
Violetul cristalizat este un colorant de culoare violetă-albăstruie;

cristalizează în cristale cu luciu metalic. Este folosit pentru lînă, bumbac
mor dansant şi pentru prepararea cernelurilor.
Violetul metil {metil-violetul) este N-pentametilparafucsina :
Violet-metil
Este o substanţă cristalină, solubilă în apă, cu coloraţie violetă.

Vopseşte lîna, mătasea şi bumbacul taninat; culorile nu au însă rezis
:
tenţă la spălare. De aceea violetul-metil se foloseşte mai mult pentru

cerneluri de copiat.
Coloranţii trifenilmetanici acizi sînt derivaţi ai fucsonei conţinînd
g r u p e — O H în poziţiile para ale nucleelor benzenice. E i au importanţă
tehnică foarte redusă. Ca reprezentanţi ai acestei clase se menţionează
aurina si acidul rozolic.
9
Amină A c i d rozolic
Aurina se obţine prin încălzirea fenolului cu acid oxalic, în prezenţa

acidului sulfuric. Este o substanţă de culoare gălbenă-brună; cu hidro-
x i z i i alcalini dă o coloraţie roşie, din care cauză poate f i utilizată drept
indicator în chimia anlitică.
Acidul rozalic este u n derivat metilat al aurinei, care se obţine prin
topirea fenolului cu o- şi ^-cresoli. Este o substanţă galbenă, insolubilă în
apă şi solubilă în alcool şi acizi, dînd soluţii galbene; în soluţie alcalină
dă o coloraţie violetă. Foloseşte drept indicator în chimia analitică.
618 RELAŢII ÎNTRE CULOARE ŞI STRUCTURA
F t a l e i n e l e sînt o clasă de coloranţi î n legătură genetică c u coloranţii

t r i f e n i l m e t a n i c i , î n t r u c î t d e r i v ă t o t d e l a t r i f e n i l c a r b i n o l . Cea m a i s i m p l ă
ftaleină este f e n o l f t a l e i n a .
Fenolftaleina se o b ţ i n e p r i n c o n d e n s a r e a f e n o l u l u i c u a n h i d r i d ă f t a
lică, în prezenţă de a c i d s u l f u r i c c o n c e n t r a t s a u tetraclorură de s t a n i u :
OH OH OH OH
E s t e o substanţă cristalină, incoloră, insolubilă în a p ă , d a r solubilă

în a l c o o l ; în soluţie alcalină d ă o coloraţie roşie-vişinie, datorită formării
u n e i c o m b i n a ţ i i d e f o r m ă c h i n o i d ă . P r i n a c i d u l a r e a a c e s t e i a se r e f a c e
f o r m a lactoidă incoloră :
+NaOH f -H Q2
2Na +
*- Na O H "+H 0 2
COO"
Forma lactoidă (incoloră) Forma carbinolică Forma chinoidă (roşie)
F e n o l f t a l e i n a este folosită î n c h i m i a a n a l i t i c ă , d r e p t i n d i c a t o r , şi î n
medicină.
PAETEA A CINCEA
COMPUŞI C U S C H E L E T POLIIZOPRENIC
9
Mai multe substanţe existente în natură, mai ales în regnul vegetal,

pot f i considerate avînd scheletul atomilor de carbon format din resturi
de izopentan. Sa pot deosebi mai multe clase de asemenea substanţe :
— terpenoidele, prin care se înţeleg atît hidrocarburile terpenii, cît
şi derivaţii oxigenaţi ai acestora : alcooli, aldehide, cetone, oxizi şi acizi;
— carotinoiăele, pigmenţi de origine vegetală, dar nelipsite în ţesu
turile animale;
— steroidele, cu rol fiziologic deosebit de important pentru buna
funcţionare a organismului animal;
— politerpenoidele, substanţe naturale, vegetale, de largă întrebuin
ţare în tehnică (cauciuc, balata).
TEEPENOIDE
Hidrocarburile de origine vegetală cu formulă moleculară C H se 1 0 1 6
numesc monoterpeni sau terpeni. Sa mai cunosc sesquiterpeni, care au

formula moleculară C H , diterpenii, C H , şi triterpeni,
15 24 2 0C H . împre
3 2 30 48
ună cu derivaţii lor oxigenaţi cu acelaşi număr de atomi de carbon for

mează clasele terpenoidelor respective: mono terpenoide (sau, simplu,
terpenoide), sesquiterpenoide, diterpenoide şi triterpenoide."
După forma catenei atomilor de carbon, terpenoidele pot f i : aciclice
(sau alifatice) şi ciclice.
Terpenoidele şi sesquiterpenoidele sînt substanţe odorante m u l t
răspîndite sub formă de componenţi ai uleiurilor eterice*. Diterpenoi-
dele şi triterpenoidele se găsesc mai mult în răşini naturale.
Uleiurile eterice se găsesc în flori, frunze, tulpini şi uneori chiar în
rădăcinile unor plante. De exemplu, uleiul de levănţică se găseşte în flori
de Levandula officinalis, sau uleiul de anason, în fructele de anason
(Pimpinella anisum).
întrebuinţarea importantă a uleiurilor eterice este în industria parfu-
murilor.
Extragerea uleiurilor eterice din plante variază după natura plantelor şi, uneori, după
condiţiile locale geografice.
620 TERPENOIDE
Procedeul cel mai simplu de extragere este presarea plantei. Aşa se procedează pentru obţi
nerea uleiului eteric din coji de lămîi, portocale, flori de bergamote etc. Pentru extragerea
uleiurilor eterice din flori de levănţică, trandafiri şi alte flori, se aplică antrenarea eu vapori de apă.
Alte uleiuri eterice sînt extrase cu dizolvanţi (benzină de extracţie, eter de petrol, alcool, tetra
clorură de carbon etc.) ca de exemplu din flori de garoafe, rizomuri de stînjînei, flori de busuioc
etc. Uleiurile eterice obţinute pe această cale sînt de mare puritate. U n caz special de ex
tracţie este extracţia cu grăsime, care constă în tratarea florilor cu grăsimi solide, la temperatura
obişnuită, pînă la saturarea grăsimii cu ulei eteric. Aşa se procedează pentru extracţia esen
ţei din flori de crin, iasomie, tuberoză şi altele. Grăsimea solidă este apoi tratată cu dizol
vanţi pentru extracţia uleiului eteric.
Prin distilarea fracţionată a uleiurilor eterice se obţin diferite terpenoide, cum şi unele
combinaţii aromatice, ca de exemplu eugenolul. Uneori, cînd separarea acestora este prea
anevoioasă, se foloseşte cristalizarea fracţionată.
Terpenoidele sînt lichide incolore, mai uşoare decît apa», cu miros

plăcut; sînt insolubile în apă.
Structura terpenoidelor este variată. SB poate considera că la baza
structurii terpenoidelor stă izoprenul, 0 H , adică 2-metilbutadiena, şi 5 8
anume că moleculele de terpenoide rezultă prin legarea a două molecule

de izopren. O dovadă este că prin încălzirea izoprenului în absenţa aerului
rezultă dipentenul:
CH,
HC^ ^CH HC CH
II
2 2
I
HgC H C> ,CH 2
C-H
2
H-cr
I
HoC CH«
Izopren Dipenten
(doua
molecule)
( S i n t e z a dien)
Eeacţia este reversibilă.

Dipentenul, C H , este deci un dimer al izoprenului, C H ; el este
1 0 1 6 5 8
un terpen (monoterpen).
T E R P E X O I D E A C I C L I C E
Terpenoidele aciclice sînt alchene cu trei duble legături care au ten

dinţă de ciclizare. Exemple sînt oeimenul şi mircenul :
C H , - C = C H - C H ţ > - C H = C - C H = C H > GH —G = CH—CH2—CH2—C—CH=CHj
3
I (1
CH, CH, GHg CH 2
Ocimen liiicen
TERPENOIDE CICLICE 621
Ele sînt răspîndite în natură; foarte des se întîlnesc însă derivaţii l o r

oxigenaţi.
Geraniolul, C H O , este un alcool primar dienic :
1 0 1 8
CH -C = C H - C H
3 2 - C H 2 - C = CH-CH 0H 2
CH, CH,
Geraniol
în amestec cu u n stereoizomer geometric, cis-nerolul, geraniolul

se găseşte foarte mult răspîndit în natură, fiind component principal al
uleiului de trandafir, de muşcată, de lămîiţă etc.
Este cel mai important alcool terpenic aciclic.
Atît geranionul cît şi nerolul, la rîndul lor, sînt u n amestec de doi
izomeri: o forma izopropilidenică (I) şi o formă izopropenilicâ ( I I )
CH CH, CH,
f
3
CH OH
2
X ^ C H 2 O H
k CH OH 2 CH OH
2
H-jC^CHs H C^ ^ C H
3 3
H 3 C ^ C H 11 I n
Geraniol Nerol
Geraniolul este un lichid incolor cu miros de trandafir; fierbe la

2 3 0 ° C . Prin hidrogenare catalitică trece în citronelol.
La temperatura obişnuită este izomerizat de acidul acetic (amestecat
cu o cantitate mică de acid sulfuric), trecînd în ac-terpineol:
Citronelolul, C H O , este u n alcool primar :

1 0 2 0
CH -C = 3 C H - C H 2 - C H 2 - C H - C H 2 - C H 2 0 H
I I
CH3 CH3
care se găseşte în uleiul eteric din florile de lămîie şi de trandafir. E l este

622 TERPENOIDE
de asemenea un amestec de doi izomeri: o formă izopropilidenică (in

proporţie de circa 80 %) şi o formă izopropenilicâ, care nu pot f i separate.
Avînd u n atom de carbon asimetric, citronelolul poate exista sub
forma a doi antipozi optici, care se întîlnesc în natură. Citronelolul natural
este un lichid optic activ, cu miros caracteristic de lămîiţă. Citronelolul
dextrogir se poate obţine şi prin sinteză.
Linalolul este un alcool terţiar :
OH
I
CH — C = CH — CH — CH — C — GH = C H
3 2 9 2
I " I
CH 3 CH 3
Linalol
şi anume un amestec de doi izomeri: o formă izopropilidenică şi o fermă

izopropenilicâ. Are miros de lăcrămioare. Cum molecula linalolului con
ţine un atom de carbon asimetric, există doi enantiomeri, care se găsesc
în natură : (—)-linalolul, în uleiuri de levănţică, bergamot, trandafir e t c ,
cum şi în lemnul unor arbori exotici, şi ( + )-linalolul, în uleiuri eterice
de portocale, corindru etc.
Citralul, O H O, aldehidă corespunzătoare geraniolului, este cel mai
10 16
important reprezentant al terpenoidelor aciclice. Se întîlneşte într-un

mare număr de uleiuri eterice, cărora le transmite mirosul de lămîie.
Extragerea lui se face prin tratare cu sulfit acid de sodiu şi descompunerea
combinaţiei bisulfitice cu carbonat de sodiu.
Citralul natural este un amestec de doi stereoizomeri geometrici:
citral a (geranial) şi citral b (neral), fiecare din ei fiind la rîndul lor un
amestec de doi izomeri de forma izopropiliden-izopropenil. Prin tratare cu
deshidratanţi (cum este acidul sulfuric), citralul se transformă în cimen,
o hidrocarbură aromatică :
Citral Cimen
P r i n fierbere cu soluţie de carbonat de potasiu, citralul este scindat

în m etilheptenonă şi acetaldehidă :
y H -fH o
2 M
CH -C = CH-CH„-CH - C - C H - C /
3 • CH —C = CH — C H — C H —CO + CH^-C'
2 2
I î X
0 | | ° X)
CH 3 CH; C H. GH 3
Citral s Metilheptenonă Acetaldeh-'dă

Citralul formează cu acetona, în mediu alcalin, un produs de conden

sare, pseudoionona, C H O , care este o cetonă. Prin încălzirea acesteia cu
13 20
acizi minerali se produce o închidere a ciclului şi rezultă a- şi ^-ionona• :

HoC;
CH=CH - CÎO-C;H
2
L
3
H C
3 .CH 3
C CH 3 CC — I o n o n a
<^ l f -CH=CH-CO-CH 3
CH=CH-CO-CH 3
CH 3 J3-Ionona
Peeudoionona
substanţe cu miros de violete, folosite ca esenţe sintetice. Ele formează

trecerea la derivaţi ai terpenoidelor monociclice.
T E R P E N O I D E C I C L I f C E
Terpenoidele ciclice conţin în moleculă unul sau mai multe cicluri

nesaturate de şase atomi de carbon. După numărul ciclurilor din moleculă,
terpenoidele ciclice se împart în :
— terpenoide monociclice, cu un ciclu de atomi de carbon şi două
duble legături;
— terpenoide biciclice, cu două cicluri de atomi de carbon şi o dublă
legătură;
— terpenoide triciclice, cu trei cicluri de atomi de carbon şi fără duble
legături.
TERPENOIDE MONCICLICE
Terpenoidele monociclice sînt derivaţi ai hexahidrocimenului, C H , 10 2 0
numit şi mentan (şi anume derivă de la ^-mentan, care este l-metil-4-

-izopropilciclohexan). Acesta nu există în natură, dar poate f i obţinut
prin hidrogenarea p-cimcnului (^-metilizopropilbenzen) :
CH 3 CH,
.CH
HC CH H Ce 2
1
ÎXH 2
II I I
H C5^^JCH
HC 2
C ^ CH
2
X
I
CH
H C
3 CH3 HC3 CH 3
Cimen 2)-Mentan (Notarea poziţiilor)

624 TERPENOIDE
Este un lichid cu miros de petrol, cu p.f. = 170°C. Este optic inactiv ;

derivaţii l u i substituiţi în poziţiile 2 sau 3 sînt însă optic activi.
Hidrocarburile nesaturate derivate de la mentan, mentenele, C H , 10 18
nu au importanţă deosebită, însă dintre mentaăiene, C H , multe se 10 16
întîlnesc în natură. Cele mai importante ^-mentadiene sînt terpinenii şi

limonenii:
a-Terpinen
(Menta A 1
' 'dienă)
3
(Menta A 1
' 8 ( 9 )
-dienâ)
Terpinenii se găsesc în unele uleiuri eterice, ca de exemplu în uleiul

de coriandru. în moleculele lor, una dintre dublele legături este fixată
de atomul C , cealaltă fiind variabilă; după poziţia celei de-a doua duble
4
legături, se deosebesc trei izomeri: a, (3, y .

Pentru nomenclatură, se indică după semnul A, numărul atomilor
de carbon de la care pornesc dublele legături; în cazul dublelor legături
din catene laterale se indică punctul iniţial şi cel final al dublei legături.
Terpinenii se pot obţine prin deshidratarea terpineolului sau gera-
niolului. Sînt produse optic inactive.
Limonenii, adică l-metil-â-izopropil-cicloliexadienâ-(l,8), C H , sînt 10 16
substanţe optic active, întîlnite des în natură. Astfel, (+)-limonenul se

găseşte în esenţa de coji de lămîie şi de portocală, în uleiul de bergamot;
(— )-limonenul există în uleiul eteric de ace de brad şi în diferite specii
de mentă, iar (±)-limonenul, numit dipenten, se găseşte în esenţa de tere
bentină, de camfor, de piper etc. (Este interesant că izomerul racemic al
limonenului este u n produs natural.)
Dipentenul se poate obţine prin distilarea uscată a cauciucului.
De asemenea poate rezulta, după cum s-a arătat, prin dimerizarea izo
prenului la circa 250°C. Prin trecerea vaporilor de dipenten peste metale
încălzite rezultă izopren.
Limonenii sînt lichide cu puncte de fierbere cuprinse între 1 7 5 şi
178°C. Izomerii optic activi se racemizează uşor sub influenţa acizilor.
Prin reducerea catalitică a limonenilor se obţine ^-mentena-1 şi apoi
^-mentanul. E i pot adiţiona bromul, trecînd în tetrabrommetan, sau
acidul clorhidric, trecînd în diclormentan.
Mentolul sau 3-mentanolul, C H (OH), este u n alcool din grupa terpe
10 19
noidelor monociclice. Molecula lui conţine trei atomi de carbon asimetrici,

ceea ce indică existenţa a opt stereoizomeri; toţi aceştia au fost obţinuţi
pe cale de sinteză. în natură se găseşte numai (—)-mentolul. E l este com
ponentul principal al uleiului de mentă, din care se poate extrage prin
distilare fracţionată şi cristalizare. Mentolul cristalizează în ace incolore,

cu miros puternic de mentă. Se topeşte la 4 3 ° C şi fierbe la 2 1 6 ° C .
Prin oxidare cu un amestec sulfo-cromic, mentolul trece în cetona
corespunzătoare, (-)-mentona; reacţia este reversibilă :
Mentol Mentonă
Prin hidrogenare, mentolul trece în ^-mentan.

Mentolul este folosit în medicină, ca antiseptic al căilor respiratorii,
în parfumerie şi în cosmetică.
a-Terpineolul, C H O H , este un alcool monociclic nesaturat, cu
1 0 1 7
miros de liliac. E l este optic activ, ambii izomeri întîlnindu-se în uleiuri

eterice. Este o substanţă cristalină, cu p.t. = 3 5 ° C , forma racemică, şi
3 7 ° C , formele active, şi p.f. = 2 1 9 C . Se foloseşte în parfumeiie.
C
1,8-Terpinul, G H (OH) , un alcool dihidroxilic derivat de la

10 18 2
mentan (şi anume este 1,8-dihidroximentan), este o substanţă cristalină

care se prezintă sub forma a doi izomeri : cis- şi Zraws-terpinul.
cis-1,8-Terpinul rezultă, sub formă de monohidrat—terpin-hidrat—cînd
se tratează uleiul de terebentină cu acid sulfuric diluat. Sintetic se poate
obţine prin tratarea linalolului, nerolului sau geraniolului cu un amestec
de acid sulfuric şi acid formic (nu însă acid acetic) :
N2T 1 a-Terpinecl cis-Terpin
Industrial, se obţine prin tratare cu acizi, fie a pinenului, fie a uleiului

de terebentină.
La încălzire, cts-terpinul pierde o moleculă de apă. Prin tratare cu
acid sulfuric diluat trece în a-terpineol, reacţie care este reversibilă sub
influenţa aceluiaşi agent.
trans-1,8-Terpinul se obţine din dibromhidratul limonenului (forma
trans), p r i n hidroliză.
Terpinii sînt folosiţi în parfumerie.
40 - c. 134
62G TERPENOIDE
0 H O , numit şi eucaliptol,
Gineolul, 10 18 datorită prezenţei sale în
uleiul de eucalipt, este tot un produs de deshidratare a cis-l,8-terpinului
(un eter intern).
Dintre cetonele monociclice, mai importante sînt mentonă, pulegona
si
* carvona :
Mentonă. PulegonS, C'arvoni
TERPENOIDE BICICLICE
Terpenoidele biciclice existente în natură conţin în moleculă două

cicluri şi o singură dublă legătură; au formula generală 0 H . Ele sînt
1 0 1 6
derivaţi ai ^-mentanului, în care grupa izopropil legată de C se mai leagă 4
o dată de inelul ciclohexanic formînd un al doilea ciclu. După modul cum

se realizează aceasta, rezultă cele trei hidrocarburi fundamentale ale
terpenoidelor biciclice : car anul, pinanul şi bornanul (denumit înainte
camfan) :
Caran Pinan Borna n
E i pot f i consideraţi rezultaţi, din unirea a două molecule de izopren.

Aceste terpenoide şi derivaţii lor sînt înrudiţi cu cimenul şi derivaţii
l u i , în care se pot transforma. Există şapte grupe de terpenoide biciclice.
Mai importante sînt terp3noid3le din grupa pinanului şi din grupa
bornanului.
Terpenii biciclici nu se găsesc în natură, dar au fost obţinuţifprin
sinteză.
GRUPA PINANULUI 627
GRUPA P I N A N U L U I
Pinenul este reprezentantul grupei pinanului. Cei doi izomeri, a- şi

(3-pinenul :
a-Pinen 3-Pinen
sînt componenvi principali ai uleiului de terebentină, predominant

fiind a-pinenul (65—90%).
Terebentina este o răşină de pin care se extrage prin crestarea scoarţei coniferelor.
Răşina solidă este supusă unei distilări uscate sau, mai bine, unei antrenări cu vapori. Ule
iul de terebentină care se obţine este un lichid incolor, cu miros plăcut de brad. Ea este alcă
tuită aproape exclusiv din pinen ; în unele esenţe predomină a-pinenul dextrogir, în altele,
a-pinenul levogir. Se cunosc şi esenţe de terebentină ce conţin pinenul în formă racemică.
Partea solidă care rămîne de la distilarea terebentinei se numeşte colofoniu (sau saciz).
El este un amestec de acid abietic, o substanţă cu formula C H O , şi anhidrida acestuia. Este
20 30 2
o masă gălbuie, sfărîmicioasă, folosită în industria lacurilor şi vopselelor.
Pinenul se mai găseşte şi în uleiurile eterice extrase din eucalipt,

chiparoase, busuioc, coriandru etc.
Pinenul este l i c h i d ; a-pinenul fierbe la 156°C, iar p-pinenul, la 163°C.
Avînd o dublă legătură în moleculă, pinenul prezintă caracter nesaturat,
adică poate f i hidrogenat (cînd se obţine pinanul), bromurat, oxidat etc.
Prin încălzire la 250°C, pinenul se izomerizează trecînd în dipenten
(se produce o rupere a punţii interioare, cu migrarea unui atom de hidro
gen şi se creează o dublă legătuiă între atomii C şi C ). 8 9
Prin încălzire mai înaintată rezultă terpeni aciclici. Astfel, a-pinenul

trece în aloocimen :
a-Pinen Ocimen Aloocimen
Prin încălzire cu acizi diluaţi (de exemplu acid sulturic) a-pinenul

trece în cis-l,8-teipin.
Intermediar sc fcrmează (prin adiţia protonului la dubla legătură) un ion de carboniu
biciclic care se transformă într-un ion de carboniu monociclic; prin reacţie cu apă rezultă
628 TERPENOIDE
apoi a-terpineol şi, în final, czs-terpin :
a-?inen a-Terpineol ct's-Terpin
Cu acidul clorhidric anhidru formează clorură de bornil care, din

cauza mirosului ce aminteşte camforul, se mai numeşte, impropriu, camfor
artificial:
J3-Pinen
Această reacţie este o trecere de la scheletul pinanic la scheletul

bornanic (clorură de bornil fiind u n derivat al bornanului).
a-Pinenul, fie în stare pură, fie sub formă de ulei de terebentină,
este folosit atît pentru sinteze (terpin, terpineol, camfor sintetic etc), cum
şi ca dizolvant pentru lacuri şi vopsele.
GRUPA B O R N A N U L U I
Camforul, C H O , o cetonă biciclică saturată, este cel mai important

1 0 1 6
reprezentant al grupei:
7CH3
H
GRUPA BORNANULUI 629
Existenţa a doi atomi de carbon asimetrici în moleculă preconizează

patru antipozi optici. în realitate există, însă, numai o pereche de anti
pozi optici, cu cele două inele ciclopentanice legate în poziţia cis. (La
formele trans, tensiunile în ciclu sînt foarte mari, astfel încît asemenea forme
nu există în realitate.)
Camforul natural obişnuit este dextrogir. E l se găseşte în lemnul
arborelui de camfor (Cinnamomum camphora), din care se obţine prin
distilare cu vapori de apă. Camforul este supus sublimării în vederea
obţinerii produsului pur, iar lichidul rămas constituie uleiul de camfor.
Camforul levogir este mai puţin răspîndit în natură; el se găseşte
în unele uleiuri eterice.
Importanţa tehnică pe care a dobîndit-o camforul pentru fabricarea
celuloidului şi ca plastif iant pentru nitrat de celuloză, a dus la prepararea
l u i prin sinteză din materii prime ieftine. Ca materie primă pentru sinteză
se foloseşte uleiul de terebentină, respectiv a-pinenul.
După una din metode, clorură de bornil, obţinută prin tratarea pihe-
nului cu acid clorhidric, se încălzeşte cu hidroxizi alcalini; se obţine
camfen, o hidrocarbură nesaturată cu două cicluri de cinci atomi.
Intermediar se formează un carbocation, care suferă o transpoziţie intramoleculară cu
pierderea unui proton :
Clorură de bornil Carbocation Camfen
Prin urmare, transformarea pinenului în camfen se face prin două transpoziţii consecutive.
Camfenul rezultat este de fapt punctul de plecare pentru sinteza

camforului. Transformarea l u i în camfor se face pe mai multe căi, de
exemplu prin oxidare directă cu acid cromic. Intermediar rezultă (prin
adiţia apei la dubla legătură a camfenului) hidrat de camfen, care prin
transpoziţie trece în izoborneol. Oxidarea acestuia duce apoi la ( ± ) -
-camfor :
Camfen Izoborneol (±)-Camfor

633 TERPENOIDE
Camforul este o masă transparentă, incoloră, cristalină, cu miros

foarte pătrunzător. Se topeşte la 178°C şi fierbe la 209°C. Este aproape
insolubil în apă, dar solubil în dizolvanţi organici. Camforul dă reacţiile
obişnuite ale unei cetone; astfel, formează o semicarbazonă, o fenilhi
drazonă etc.
Degradarea oxidativă a camforului cu acid azotic poate duce la
acid camfor ic :
CH 3
1*
H C2 COOH
H3C-C-CH3
HoC. .COOH
Acid cainforic
care conţine doi atomi de carbon asimetrici şi formează (spre deo

sebire de camfor) două perechi de antipozi optici. (La formele trans-
(acizii izocamforiei—) nu are loc o împiedicare sterică, întrucît există numai,
un singur inel ciclopentanic.)
Prin reducerea camforului la un alcool secundar se formează un alt
treilea atom de carbon asimetric; ca urmare, din (+)-camfor rezultă doi
alcooli stereoizomeri: (-\-)-borneol şi ( — ) - i z o b o r n e o l :
( + )-Borneol (-)-Izoborneol
Camforul serveşte la prepararea unor produse farmaceutice. în canti

tăţi mari este folosit la fabricarea celuloidului şi a unor plastifianţi.
CJI şi camforul, borneolul există în două forme optic active şi o formă
racemică. Borneolii naturali, care însoţesc de obicei camforul, sînt ames
tecuri de diferiţi izomeii. E i se mai găsesc în uleiul de levănţică, de răz
meriţă etc. Sintetic, se obţin nu numai prin reducerea camforului, ci
şi din pinen, prin încălzire cu un acid organic şi apoi saponificarea esterului
rezultat. Proprietăţile borneolilor sînt asemănătoare cu cele ale camfo
rului.
SESQUITERPENOIDE 631
SESQUITEBPENOIDE
S e s q u i t e r p e n i i sînt h i d r o c a r b u r i c u f o r m u l a C H 1 5şi p u n c t e d e f i e r
2 4
bere 250—280°C, m u l t răspîndite în u l e i u r i eterice. E l e p o t f i considerate

r e z u l t a t e p r i n u n i r e a a t r e i m o l e c u l e de i z o p r e n , f i e în catene a l i f a t i c e ,
f i e î n s i s t e m e c i c l i c e ( a n u m e , monociclice, biciclice şi triciclice).
D e l a a c e s t e h i d r o c a r b u r i se c u n o s c a l c o o l i şi c e t o n e .
Sesquiterpenoidele aciclice a u c a r e p r e z e n t a n ţ i m a i i m p o r t a n ţ i ,
farnesolul şi nerolidolul, doi alcooli izomeri :
C H - C = C H - C H - C H - C = C H - C H , - C H - C = C H - C H OH
3 2 2
I I " I
CH 3 GH 3 CH-j
Farnesol
OH
I
C H - C = C H - C H - C H , - C = C H - C H - C H , - C - C H = CH
3 2
I I l
CHj CH •, CH3
Nerolidol
F a r n e s o l u l se o b ţ i n e d i n u l e i d e f l o r i d e t e i s a u d e m ă r g ă r i t ă r e l , i a r
n e r o l i d o l u l se g ă s e ş t e î n u l e i d e n e r o i i şi b a l s a m d e P e r u .
Sesquiterpenoidele monociclice s î n t r e p r e z e n t a t e p r i n bisabolen, u n u l
d i n cele m a i r ă s p î n d i t e s e s q u i t e r p e i n o i d e d i n n a t u r ă . E l se g ă s e ş t e î n l ă m î i ,
u l e i de b e r g a m o t e t c . S i n t e t i c , s > o b ţ i n e d i n f a r n e s o l ( s a u n e r o l i d o l ) , p r i n
t r a t a r e c u a c i d f o r m i c , care p r o d u c e ciclizarea :
Farnesol Bisabclen
Sesquiterpenoidele biciclice m a i i m p o r t a n t e s î n t : cadinenul şi fi-seli-

nenul, c a r e a u d r e p t s c h e l e t d e a t o m i d e c a r b o n , u n c i c l u n a f t a l i n i ' c h i d r o
genat :
Cadinen 0-3elinen
632 TERPENOIDE
Prin dehidrogenare (cu sulf) trec în derivatul naftalinic corespunză

tor. De exemplu :
C a d meu Cadaliuă
(l,6-dimetil-4-izopropilnaftalină)
Azulenele,care se găsesc de asemenea în unele uleiuri eterice, sînt

sesquiterpenoide biciclice ce conţin un ciclu de cinci atomi condensat cu
un ciclu de şapte atomi. Ele sînt substanţe colorate în albastru pînă la
violet (datorită existenţei în molecule a cinci duble legături conjugate).
Azulena, adică biciclo-[5,3,0]-decapentenaj care este izomeră cu naf
talina, se obţine sintetic, pe mai multe căi. Este o substanţă cristalină,
de culoare albastră-violetă, cu caracter intermediar între nasaturat şi
aromatic :
Azulenă Vetivzzuleni Guaiazulena
Exemple de azulene sînt şi vetivazulena (care se găseşte în uleiul

eteric de vetiver) şi guaiazulena (care se găseşte în uleiul de lemn de guaiac).
DITEEPENOIDE
Diterpenii sînt hidrocarburi cu formula C H şi puncte de fierbere 2 D 3 2
peste 300°C. E i sînt de aceea puţin răspîndiţi în uleiuri eterice. După

structură pot f i aciclici sau ciclici.
Fitolul, cel mai important diterpenoid aciclic, a fost izolat pentru
prima dată prin hidroliza clorofilei (Willsttăter). E l conţine numai o
singură dublă legătură în moleculă :
C H - CH - ( C H ) - CH - ( C H ) - CH - (CH ) - C = CH - CH OH
3 2 3 2 3 2 3 2
I I I I
CH 3 CH 3 ^H CH 3 2
Fitol
TERPENOIDE 633
Este u n lichid vîscos, cu proprietăţi de alcool nesaturat. Filolul natu

ral este slab dextrogir; cel obţinut prin sinteză este slab levogir.
Structură diterpenoidă, cu cinci duble legături C = C are şi vita
mina A.
Acidul abietic, cel mai important diterpenoid ciclic (triciclic) este
componentul principal al colofoniului, din care se obţine prin distilare.
Ca structură este un acid dimetilizopropildecahidrofenantrencarboxilic.
P r i n dehidrogenare (cu sulf) trece în reten (l-metil-7-izopropilfenantren) :
Acid abietic Reten
TBITEKPENOIDE
Triterpenele sînt hidrocarburi cu compoziţie C H , cu structuri 30 50
aciclice sau ciclice.

S q u a l e n u l este un triterpen aciclic. Hidrocarbura a fost izolată pentru
prima dată din peştele marin „squalus"; ulterior a fost sintetizată. în
moleculă, alcătuită din şase resturi izoprenice, se găsesc şase duble legă
t u r i C = C izolate :
CH -(C = C H - C H - C H ) - C = C H - C H - C H - C H - C - ( C H > - C H , - C H = C ) - C H 3
3 2 2 2 2 2 2
I I I I
CH 3 GH 3 CH 3 GH 3
SQualen
Se observă că molecula este simetrică; resturile de izopren sînt

legate cap-coadă; numai la mijlocul moleculei sînt legate cap-cap.
L a n o s t e r o l u l , C H O , este un alcool din clasa triterpenoidelor ciclice,
30 50
care se găseşte înrudit structural cu squalenul. Ca şi aceasta, apare în

cursul biosintezei steroidelor. împreună cu lanolina se găseşte în fracţiunea
nesaponificabilă a lanolinei.
C A E O T O O I D E
în regnul vegetal şi animal se întîlnesc doi pigmenţi galbeni, licopina

şi carotina, foarte asemănători ca structură şi comportare chimică. Ele
sînt poliene. S-a dat acestor pigmenţi galbeni numele de carotinoide, după
numele carotinei. D i n clasa carotinoidelor fac parte atît hidrocarburi
634 CAROTINOIDE
cu formula generală C H , cît şi derivaţi oxigenaţi (alcooli, epoxizi,

40 56
cetone), cu acelaşi număr de atomi de carbon. De asemenea, se mai întîl

nesc şi acizi, însă cu un număr mai mic de atomi de carbon.
Organismul animal nu-şi poate sintetiza singur carotinoidele ci le
ia din regnul vegetal o dată cu hrana.
Izolarea carotinoidelor din materialele în care se găsesc este destul
de anevoioasă, atît datorită faptului că sînt în concentraţii foarte mici,
cît mai ales datorită tendinţei de autoxidare.
Izolarea şi separarea lor a fost posibilă abia după descoperirea meto
dei de analiză cromatografică. Pînă în prezent s-au izolat peste 70 de
carotinoide. Contribuţii însemnate în acest domeniu au fost aduse de
Willstătter, Karrer, Kahn, Zechmeister şi alţii.
Hidrocarburile carotinoidice mai importante sînt licopina şi carotina.
Licopina, C H , este colorantul roşu din pătlăgelele roşii (Solanum
4 0 5 6
lycopersicuni), măcieş şi multe alte plante. Se mai găseşte'în ficat, în

serul sanguin etc. Ea se poate obţine şi pe cale de sinteză.
Licopina are o structură alifatică conţinînd 13 duble legături din care
11 sînt conjugate :
H s C
\ / * CH H s C
\ / *
CH
HC^ CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-C11=C-CH=CH-CH=C-CII=CH-CH CH
I II | | [ | II I
tf c^ c
2 c/ x C H 3 CH 3 cir 3 CH 3 H C A / a
C H
i
Licopina
Structura moleculei este simetrică; ea este formată din opt resturi

de izopren, fiecare jumătate de moleculă fiind formată din patru resturi
de izopren legate cap-coadă. Conjugarea numeroaselor duble legături
din moleculă produce coloraţia intensă a licopinei. Tot aşa, existenţa
celor 13 duble legături face posibilă hidrogenarea catalitică a licopinei;
rezultă, în acest caz, o hidrocarbură saturată cu formula C H (perhi- 40 82
ărolicopina), care este incoloră. De asemenea, datorită dublelor legături

din moleculă, licopina (ca şi alte carotinoide) este oxidată cu uşurinţă
de oxigenul atmosferic (autoxidare).
Carotina, C H , este izomeră cu licopina. Ea a fost izolată din pig-
4 0 5 6
menţii galbeni ai morcovului (Daiicus carota). în natură este foarte

răspîndită, găsindu-se, pe lîngă clorofilă şi luteină, în frunzele verzi ale
plantelor, apoi în multe fructe şi flori, precum şi în organismul animal
(grăsimi, lapte, ser sanguin etc.) Culoarea galbenă a untului se datoreşte
conţinutului de carotină.
în pigmentul galben al morcovului există trei izomeri ai carotinei,
şi anume : a-carotinâ, ^-carotina şi y-carotina.
La primii doi izomeri, catena polipenică este înschisă la capete în
două cicluri ionoice, şi anume (B-carotina conţine două cicluri p-iononice, iar
CAROTINOIDE 635
a-carotina conţine un ciclu a-iononic şi un ciclu (3-iononic; prin urmare,

izomerii se deosebesc numai prin poziţia dublei legături într-un ciclu iononic.
y-Carotina conţine însă numai un singur ciclu (3-iononic. Structura (3-caroti-
nei este deci:
H,C CH 3
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH= : Cf I - C H = Q - C H = C H - C H = C - C H = C H
I I CH,
CH3 CH3 CH 3
CH 3 H,C
3-Carotină
Dintre izomeri, a-carotina este optic activă (conţine un atom de

carbon asimetric), pe cînd izomerii p şi y sînt optic inactivi.
După prezenţa multor duble legături conjungate în moleculă, ar
trebui să existe mai mulţi izomeri cis-trans. în natură predomină însă
izomerii t7*ans. Numai sub influenţa căldurii, luminii sau a catalizatori
lor trec în izomeri -cis.
a-Carotina se găseşte în natură în proporţii mai mici decît (3-caro-
tina. Prin încălzire cu etoxid de sodiu, la circa 100 °C, se poate transforma
în izomerul (3. Ambii izomeri se pot obţine şi pe cale de sinteză.
y-Carotina se găseşte în morcov, în proporţie foarte mică (urme)
faţă de p-carotină.
Carotina este solubilă în grăsimi şi uleiuri. Se oxidează foarte uşor.
în corpul animal (în ficat) este transformată în vitamina A, şi anume
dintr-o moleculă de (3-carotină rezultă două molecule de vitamina A . x
De aceea se numeşte provitamina A. x
Derivaţii oxigenaţi ai carotinoidelor, de obicei alcooli (xantofili)

uneori, însă, şi cetone sau chiar epoxizi, sînt mult răspîndiţi în regnul
vegetal şi animal. A s t f e l :
Luteina sau xantofila, C H O , o substanţă cristalină de culoare
40 56 2
galbenă, se găseşte în diferite flori galbene şi roşii, în gălbenuşul de ou,

în penele de canar etc. A fost obţinută şi pe cale de sinteză. Ca com
poziţie este o 3,3-dihidroxi-oi-carotinâ :
Luteină
Zeaxantina, un izomer al luteinei, anume 3,3-ăihidroxi-^-carotina,

a fost descoperită în porumb.
Criptoxantina (3-Mdroxi-$-carotinâ) a fost găsită în ardei, gălbenuş
de ou, unt etc.
636 CAROTINOIDE
Bodoxantina, C H O , o cetonă din grupa carotinoidelor, cu 12 duble

40 50 2
legături în moleculă şi două grupe CO în poziţiile 3 şi 3', se găseşte în

frunzele roşii-încbise ale unei plante exotice.
Astacina, C H O , t o t o cetonă din grupa carotinoidelor (o tetrace-
4 0 4 8 4
tonă a p-carotinei cu grupele CO în poziţiile 3, 4, 3', 4'), este colorantul

roşu al carapacelor unor crustacee.
Acizii carboxilici, respectiv esteri ai acestora cu mai puţin de 40
atomi de carbon în moleculă, care fac parte tot din clasa carotinoidelor,
sînt: crocetina, C H O , de culoare portocalie intensă, care rezultă prin
2 0 2 4 4
hidroliza colorantului şafranic crocina, un diester al crocetinei cu gen-

tiobioză :
HOOC-C = C H - C H = C H - C = C H - C H = C H - C H = C - C H = C H - C H = C-COOH
I I l I
CH 3 GH 3 GH 3 GH 3
Crocetină
şi bixina, C H O , un ester monometilic al norbixinei

2 5 3 0 4 (un acid dicar
boxilic omolog al crocetinei), de culoare roşie închisă pînă la violet, folo
sit la colorarea untului şi margarinei:
H O O C - C H = C H - C = C H - C H = C H - C = C H - C H = C H - C H = C - C H = C H - C H = C¬
I I I I
CH GH 3 GH CH3 3 3
- C H = CH-C00CH 3
Bixină
Vitamina A {axeroftol, retinol), înainte denumită vitamina A, este

x
un alcool nesaturat cu formula C H O , care se găseşte în cantităţi mari 20 30
în untura de peşte, gălbenuş de ou şi lapte. Mecanismul formării vita

minei A în organism este încă necunoscut; se presupune că este o hidro
liză enzimatică (produsă de enzimă carotinază) a (3-carotinei:
f | T ( C H = C H _
^ = CH) - CH = C H - ( C H = C - CH=CH)
2
CHo
Jî-Carolinâ
CH=CH-C = C H - C H = C H - C = CH-CH,OH
I I
CH CH3 CH3
Vifamînâ A j
. STEROLI 637
Vitamina A se poate obţine şi pe cale de sinteză. Obţinerea vitami

x
nei A j prin sinteză este de deosebită importanţă, deoarece pe viitor face

această vitamină accesibilă pentru un vast domeniu de utilizări.
Vitamina A este u n ulei galben vîscos, optic inactiv, solubil în ule
2
iuri şi insolubil în apă. Este foarte sensibilă la oxidare.

Prezenţa ei este necesară pentru creşterea corpului animal. Lipsa
acestei vitamine produce o sclerozare a corneei ochiului şi o slăbire a vederii
(xeroftalmie), o sensibilizare mai mare a organismului faţă de microbi etc.
V i t a m i n a A , C H O , este u n component al uleiului din ficatul
2 20 28
unor peşti de apă dulce. Molecula ei se deosebeşte de cea a vitaminei A 2
prin prezenţa unei duble legături în plus (în poziţia 3,4 din ciclul (3-
iononic).
Acţiunea de creştere a vitaminei A este mai redusă decît aceea a
2
vitaminei A . x
STEEOIDE
Sterioidele reprezintă o clasă de substanţe răspîndite în natură, care

conţin în molecula lor u n schelet de atomi de carbon format din patru
cicluri condensate :
Sint deci derivaţi ai 1,2-ciclo pentenoperhidrofenantrenului, denumit

şi gonan sau ster an.
Clasa steroidelor cuprinde substanţe de importanţă fiziologică ca :
sterolii,
acizii biliari, hormonii sexuali, hormonii corticosteroizi ai corte
xului glandelor suprarenale, glicozidele cardiotonice şi saponinele.
STEROLI
Steroliisînt alcooli solizi, cristalizaţi, care se găsesc în organismele

vegetale sau animale, fie ca atare, fie sub formă de esteri ai acizilor ali
fatici superiori.
După provenienţa lor în organisme animale sau vegetale se deosebesc
zoosteroli şi fitosteroli. O altă grupă o reprezintă micosterolii (sterolii din
ciuperci), de la care derivă şi vitamine din seria D .
638 STEROIDE
Toţi sterolii au grupa de alcool secundar la atomul de carbon din

poziţia 3 şi cîte o grupă metil angulară la atomii de carbon din poziţi
ile 10 şi 13. Deosebirile dintre steroli le constituie : apariţia dublelor legă
t u r i în sistem, substituenţii în anumite poziţii privilegiate şi constituţia
catenei laterale (E) de la atomul de carbon din poziţia 17.
Formele izomere cis şi trans sînt determinate de poziţia substitu
enţilor faţă de planul de proiecţie. După cum substituienţii se găsesc dea
supra sau dedesubtul acestui plan, izomerii sînt notaţi a sau p, ca reper
folosind grupa metil de la atomul de carbon din poziţia 10, considerată
ca fiind în poziţia p.
întrucît în sistemul steroidic se găsesc patru atomi de carbon asi
metrici, ar trebui, teoretic, să existe un număr mare de stereoizomeri
(2 = 64). în natură, se întîlnesc însă numai trei forme fundamentale.
6
Acestea se pot stabili prin următoarele două reguli :

— ciclurile A şi B pot f i legate cis sau trans, ciclurile B şi G totdeauna trans, iar ciclu
rile C şi D, de obicei trans, dar uneori şi cis;
— grupele metil angulare de la atomii de carbon 10 şi 13, atomul de hidrogen de la
atomul de carbon 8 şi catena laterală de la atomul de carbon 17 se găsesc în poziţia cis, adică
au configuraţia (3.
Legarea între ele în forma scaun a celor trei inele ciclobexanice

este cea mai stabilă.
Cu tot numărul mare de izomeri s-a reuşit sinteza unor steroizi uni
tari din punct de vedere steric. Astfel, începînd cu sinteza totală a equi-
leninei (Bachmann, 1939), în decursul ultimilor două decenii s-a reuşit
sinteza totală a multor steroizi importanţi, ca de exemplu, sinteza oes-
tronei (Miescher, 1948, Johnson, 1950), androsteronei (Bobinson, 1951,
Johnson, 1953) colesterolului (Woodward, 1951), cortizonei (Woodward,
1951).
ZOOSTEROLI
Colesterolul, C H O H , reprezentantul cel mai important al zooste-

27 45
rolilor, este componentul principal al calculilor biliari, din care a fost

izolat pentru prima dată încă în 1775 (Conradi). în stare liberă sau sub
formă de esteri, colesterolul se găseşte în toate celulele: în măduva spi
nării, creier, nervi, glande suprarenare, gălbenuş de ou, untură de peşte
etc. în condiţii patologice apare în pereţii vaselor (arteroscleroza) şi în
calculii biliari.
Colesterolul este o substanţă cristalină, cu p.t.149 °C, insolubilă în
apă, dar solubili în alcool,.eter şi cloroform.
în organism, colesterolul reprezintă materia primă pentru nume
roase alte steroide : acizi biliari, hormoni corticosuprarenali, vitamina D .
FITOSTEROLI 639
Bacteriile intestinale reduc colesterolul în caprostanol (denumit înainte

coprosterol) :
Colesterol Caprostanol
Spre deosebire de colesterol, caprostanolul are un sistem ciclic saturat.

Caprostanolul este un stereoizomer al colestanolului. deosebindu-se de
acesta prin configuraţia atomului de carbon 5, la fel cum se deosebesc şi hidro
carburile saturate de la care derivă aceşti doi alcooli saturaţi, anume
coprostanul, în care cele două cicluri A şi B se găsesc în poziţia cis, şi
colestanul, în care cele două cicluri A şi B se găsesc în poziţia trans.
în steroide, ciclurile B şi C, cum şi C şi D se găsesc în poziţia trans.
în afară de stereoizomeria steroidelor determinată de configuraţia
atomului de carbon 5, după care se împart steroidele în seria normală (cînd
ciclurile A şi B sînt legate în poziţia cis) şi seria alo (cînd ciclurile A şi B sînt
legate în poziţia trans), mai există o stereoizomerie a steroidelor determinată
de configuraţia atomului de carbon 3, respectiv de orientarea grupei — O H
legată de acest atom de carbon, care poate f i a dau (3 faţă de grupa
— CH legată de atomul de carbon 10. De exemplu, la colesterol şi la colesta-
3
nol, g r u p a — O H are orientarea |3.

FITOSTEROLI
C H O H , cel mai cunoscut dintre fitosteroli, se ob

Stigmasterolul, 29 47
ţine din uleiul de soia. Structura l u i se deosebeşte de cea a colestero

lului prin structura catenei laterale, care conţine o dublă legătură (în
tre atomii de carbon 22 şi 23 şi printr-o grupă etil (la atomul de car-
bon 24) :
Stigmasterol
E l este punctul de plecare pentru sinteza unor hormoni steroidici.

640 STEROIDE
MIGOSTEROLI
Ergosterolul, C H O H , este cel mai important micosterol, dato

28 43
rită uşurinţei l u i de a se transforma în vitamina D . E l se găseşte 2
în drojdia de bere.
Structural, se deosebeşte de colesterol, prin prezenţa în plus a două
duble legături, cum şi a unei grupe metil (în locul atomului de hidro
gen de la carbonul 24).
Vitamina D (calcifer olul) a fost obţinută pentru prima dată prin
3
fotoliza ergosterolului (Windaus, 1932). Ea nu mai conţine în moleculă

ciclul B, ci o dublă legătură între atomii de carbon din poziţiile 10 şi
19. Prin urmare, sub influenţa luminii ultraviolete s-a produs, în final,
izomerizarea scheletului steroidic :
Ergosterol Vitamina D 2
De aceea, ergosterolul este considerat provitamina D . 2
Vitamina D se găsesşte în cantităţi mari în ficatul unor peşti marini,

2
apoi în lapte, gălbenuş de ou etc. Este o substanţă cristalină cu p.t.

= 115—116 °C, optic activă. Se foloseşte pentru combaterea rahitismului.
Ea face parte din seria vitaminelor D.
V i t a m i n a D s-a dovedit a f i o combinaţie moleculară între vitamina D şi
x 2 lumisterolul,
care are acelaşi sistem de legătură ca şi ergosterolul, deosebindu-se numai prin orientarea
(în poziţia a) a grupei metil de la atomul de carbon 10.
V i t a m i n a D se deosebeşte structural de vitamina D prin faptul că în catena laterală
3 2
nu există dubla legătură la atomul de carbon 22 şi nici grupa metil la atomul de carbon 24.
Este o substanţă cristalină cu p.t. 82 —84°C, care se poate obţine şi pe cale de sinteză. Acti
vitatea ei biologică întrece aceea a vitaminei D . 2
V i t a m i n a D se poate obţine pe cale de sinteză, din 22-dihidroergosterol. Deşi structural

4
corespunde celorlalte două vitamine D, are o acţiune antirahitică mai redusă.
ACIZI BILIARI
Acizii biliari sînt compuşi înrudiţi structural cu colesterolul, care se

găsesc în fiere, legaţi de anumiţi amino-acizi (ca de exemplu glicocol
sau taurină), sub formă de compuşi peptidici; scindarea lor de aceşti
amino-acizi se face prin hidroliză.
HORMONI SEXUALI 641
Acizii biliari sînt derivaţi ai acidului colanic, C H — C O O H , care 23 39
nu s-a descoperit încă în natură, şi anume s-au dovedit a f i hidroxi-deri-

vaţi ai acestui acid. Ca exemple de acizi biliari se menţionează acidul
colic (acidul 3,7, 12-trihidroxicolanic), acidul desoxicolic (acidul 3,12-
dihidroxicolanic) şi acidul litocolic (acidul 3-hidroxi-5-colanic).
A c i d colanic A c i d colic
(acid 3 , 7 , 1 2 - t r i h i d r o x i c o l a n i c )
Toţi aceşti acizi sînt optic activi (dextrogiri). Prin reducere trec în
acid colanic.
Importantă este funcţiunea fiziologică a acizilor biliari. E i au
proprietatea de a emulsiona substanţe insolubile în apă, în special gră
simi, respectiv acizi graşi, favorizînd astfel scindarea enzimatică a aces
tora, în afară de aceasta, au acţiune activantă, astfel încît au impor
tanţă fiziologică considerabilă în digestie şi absorbţia lipidelor.
HORMOMI SEXUALI
Prin hormonii sexuali se înţeleg substanţele active, secretate de

glande cu secreţie internă (testicule sau ovare) care controlează creşterea
şi funcţionarea organelor de reproducere şi determină apariţia şi dezvol
tarea caracterelor sexuale secundare.
D i n punctul de vedere al acţiunii fiziologice se deosebesc : hormoni
masculini şi hormoni feminini. E i au structura unor steroide, deosebin-
du-se numai prin anumite amănunte structurale caracteristice.
H o r m o n i i m a s c u l i n i ( a n d r o g e n i ) au fost izolaţi pentru prima dată
din urina de bărbat, şi anume, androsterona şi 5-dehidroandrosterona,
(Butenandt 1934), combinaţii cristaline care sînt derivaţi ai hidrocarburii
41 - C. 134
642 STEROIDE
androstan. E i conţin la atomul de carbon 17 o grupă cetonică şi nu o

catenă laterală.
Androstan Androsteronă 5-Dehidroandrosterună

(3-hidroxiandrostan-17-onă) (3-hidroxiandrost-5-en-17-ona)
Mult mai activ s-a dovedit un alt hormon extras pentru prima dată
din testicule de taur, nume testosterona (Laquer, 1935). E l este conside
rat hormonul sexual masculin propriu-zis.
Structura testosteronei a fost stabilită prin sinteză parţială din 5-
dehidroandrosteronă (Butenanăt şi Ruzicka). Molecula ei conţine o grupă
alcoolică (la atomul de carbon 17), o grupă cetonică (la atomul de car
bon 3) si o dublă legătură alchenică (în poziţie conjungată fată de grupa
CO). '
OH
Testosterona
(17-hidroxiandrost-4-en-5-onă)
Testosterona este o substanţă cristalină, insolubilă în apă, dar solu

bilă în dizolvanţi organici şi ulei. Ea este folosită în medicină sub forma
propionatului său (la atomul de carbon 17).
D i n urină şi extract testicular au fost izolaţi şi alţi compuşi cu acti
vitate androgenă, dar mai slabă.
Hormonii femenini sînt de două t i p u r i : estrogeni şi gestogeni.
Hormonii estrogeni sau foliculari au fost izolaţi pentru prima dată
din urina de femeie gravidă, şi anume: estrona (concomitent de A. Bu-
tenandt şi E. A Doisy, 1929) şi gstriolul ( C . F. Marrian, 1930). D i n urina
de iapă gestantă au fost izolaţi apoi alţi doi hormoni estrogeni (equilina
şi equilenina). Toţi aceşti hormoni derivă de la hidrocarbura estran (care
se deosebeşte de androstan prin lipsa grupei metil la atomul de carbon
10); ei conţin însă un nucleu aromatic (A), iar grupa—OH de la atomul
HORMONI CORTICOSTEROIZI 643
de carbon 3 are caracter de fenol. La atomul de carbon 17 se găseşte o

grupă hidroxil, respectiv carbonil. Dintre cei trei hormoni estrogeni
mai importanţi, estrona, estradiolul-17 (3 şi estriolul:
Estronă Estradiol-17 3 Estriol
cel mai activ este estradiolul-17 [3; el este considerat hormonul

sexual propriu-zis.
Hormonul gestogen este produs de corpul galben al ovarului (corpus
luteum). Izolarea l u i a fost realizată în 1934, concomitent de patru grupe
de cercetători (A. Butenandt, W. A. Allen, H. K. Slotta şi A, Wett-
stein). D i n corpul galben au fost izolate două substanţe, din care numai
una este activă, anume progesterona.
Progesterona este u n derivat al hidrocarburii pregnan, care] conţine
o grupă etil legată la atomul de carbon 17 :
CH 3
Pregnan Progesterona
Este o cetonă nesaturată. Sinteza ei parţială a fost realizată din

stigmasterol şi din colesterol.
Progesterona este necesară pentru menţinerea sarcinii.
HORMOXII CORTICOSTEROIZI
Glandele suprarenale sînt alcătuite din două părţi distincte : măduva

şi scoarţa (cortexul). Măduva glandelor suprarenale produce adrenalina
(v. ,,Amino-fenoli"), iar din cortex au fost izolaţi pînă în prezent şapte
644 STEROIDE
hormoni corticosteroizi. Producerea acestor hormoni este influenţată de

hormonul adrenocorticotrop (ACTH), secretat de hipofiză.
Eolul lor este deosebit de important în procesele metabolice din
organism. Lipsa lor produce, de aceea, turburări grave, ca de exemplu,
maladia lui Addison. L a animale, extirparea glandelor suprarenale poate
conduce chiar la moarte.
Toţi hormonii corticosteroizi sînt derivaţi nesaturaţi, oxigenaţi, ai
pregnanului; ei conţin o grupă cetonică la atomul de carbon 3, conju
gată cu o dublă legătură, cum şi o grupă cetonică la atomul de carbon
20, după cum se vede din formulele 11-dehidrocorlicobteronei şi cortico-
steronei:
1 l-Dehidrocorticosteronă Corticosteronă
S-a constatat că prezenţa unui atom de oxigen în plus (ca grupă

hidroxil sau carbonil) la atomul de carbon 11 are acţiune asupra metabo
lismului hidraţilor de carbon (măreşte concentraţia glucozei în sînge),
iar prezenţa unei grupe — O H în poziţia 17 are u n efect antiinflamatoriu.
Hormonii fără oxigen la atpmul de carbon 11 au un efect asupra bilanţu
lui substanţelor minerale, electroliţi şi apă.
Cortizona (17<x.-hiăroxi-ll-dehidrocorticosterona) şi cortizohd sau hidro-
cortizona (17 v.-hidroxicorticosterona) :
CH OH
2 CH OH
2
Cortizona Cortizol (hidrocortizonă)
se obţin astăzi pe cale biochimică din progesteronă. E i au deosebită

importanţă terapeutică în cazul artritei reumatice acute, în oftalmologie,
în unele boli de piele etc.
GLICOZIDE CARDIOTONICE ŞI SAPONINE ' 645
A l ţ i d o i c o r t i c o i z i i m p o r t a ţ i s î n t alăosterona şi prednisonă, care a u

f o s t izolaţi d i n glandele s u p r a r e n a l e ale u n o r vite..
A l d o s t e r o n a conţine o grupă aldehidică în l o c u l g r u p e i m e t i l l a
a t o m u l d e c a r b o n 1 3 . P r e d n i s o n ă se d e o s e b e ş t e d e c o r t i z o n ă p r i n p r e z e n ţ a r
u n e i d u b l e l e g ă t u r i s u p l i m e n t a r e î n p o z i ţ i a 1,2 d i n c i c l u l A ; e s t e
deci A - d e h i d r o c o r t i z o n a .
1
' CH OH2
CH OH 2
,0H
HO V !°
Aldosteronă Prednisonă
Prednisonă se p o a t e o b ţ i n e d i n c o r t i z o n ă , s u b a c ţ i u n e a u n o r m i c r o
o r g a n i s m e . A c ţ i u n e a ei este m a i intensă decît a c o r t i z o n e i .
GLICOZIDE CARDIOTOMCE ŞI SAPOXIXE
Saponinele cardio tonice sînt c o m p u ş i de o r i g i n e v e g e t a l ă care a u

a c ţ i u n e a s u p r a m u ş c h i l o r i n i m i i . C e i m a i i m p o r t a n ţ i se e x t r a g d i n p l a n t e
f ă c î n d p a r t e d i n d i f e r i t e g e n u r i d e DigitaJis. P r i n hidroliză (acidă sau e n
z i m a t i c ă ) g l i c o z i d e l e c a r d i o t o n i c e d a u z a h a r u r i şi a g l i c o n i c u s t r u c t u r ă
s t e r o i d ă , d e n u m i ţ i genine. G e n i n e l e c e l o r t r e i g l i c o z i d e i z o l a t e d i n Digi
talis lanata — a n u m e digitanidele A, B şi C—sînt : digitoxigenină, gitoxigenina
şi digoxigenina. E l e a u s t r u c t u r ă î n r u d i t ă c u strefantidina, care este g e n i n a
r e z u l t a t ă p r i n h i d r o l i z a u n o r g l i c o z i d e c a r d i o t o n i c e o b ţ i n u t e d i n Stro-
pliantlius kombt :
HO
OH
Digitoxigenină Strofantidină
•646 POLITERPENOIDE
Aceste genine au drept catenă laterală un inel y-lactonic a, (3-nesatu-

xat.
Strofantidina conţine în plus faţă de digitoxigenină o grupă — O H la
atomul de carbon 5, cum şi o grupă aldehidică în locul grupei metil
legate la atomul de carbon 1 0 .
Saponinele sînt compuşi glicozidici, de origine vegetală, care se
dizolvă coloidal în apă formînd un fel de spumă. Introduse în sînge
animal ele sînt foarte toxice ; toxicitatea lor se bazează pe acţiunea puter
nic hemolitică (distrug globulele roşii ale sîngelui).
Agliconii saponinelor, denumiţi sapogenine, sînt de două tipuri dife
rite din punct de vedere structural: u n t i p este triterpenic, celălalt, ste-
roidic.
Dintre sapogeninele de t i p steroidic trebuie menţionate : digitoge-
nina, gitogenina şi tigogenina; ele se obţin prin hidroliză acidă a sapo
ninelor extrase din specii de digitală (Digitalis purpurea şi D. lanata),
.anume din digitoninâ, gitoninâ şi tigoninâ.
Toate sapogeninele au un schelet de 27 atomi de carbon avînd aceeaşi
şatenă laterală condensată la atomii de carbon 1 6 şi 1 7 , ca de exemplu :
HO
Ţigogenină,
POLITERPENOIDE
Cauciucul natural. Este o substanţă care se găseşte în sucul lăptos

(latex) aflat în tulpina unor arbori tropicali, cum este hevea (Hevea
braziliensis), care formează păduri naturale sau plantate, în Brazilia,
Indonezia, Malaezia etc. Pentru colectarea latexului se crestează scoarţa
arborilor; latexul se scurge şi se adună în vase legate de arbori.
Cauciucul se găseşte în latex sub formă de dispersie coloidală, în pro
porţie de circa 3 5 % (restul îl constituie circa 6 0 % apă, cantităţi mici
de răşini, ceruri, proteine şi substanţe minarele). Dintr-un arbore de
oauciuc se pot extrage anual, în medie, 2 0 kg cauciuc, timp de 2 0 ani.
în U . E. S. S. se cultivă unele specii de plante, cum este Taraxa-
cum kok-sagîz, care de asemenea conţine cauciuc. în aceste plante, cauciu-
oul se află în rădăcină şi se izolează prin tratarea acesteia cu hidroxid de
sodiu. Conţinutul de cauciuc în rădăcină este în medie de 7 — 1 0 % , ajun-
CAUCIUCUL NATURAL 647
gînd în unele cazuri chiar la 28%. Cauciucul obţinut din aceste plante
are aceleaşi calităţi ca şi cel produs de hevea.
Obţinerea cauciucului natural. După procedeul vechi se împlîntă în
masa de latex o lopată de lemn, de care, după evaporarea la cald, şe
prinde cauciucul brut. Operaţia se repetă de mai multe ori pînă cînd se
depune pe lopată o cantitate mai mare de cauciuc, ca un ghem. Produ
sul obţinut este cunoscut ,sub numele de paracauciuc.
în procedeele moderne, cauciucul se obţine prin coagularea late-
xului cu acid acetic sau acid formic. După coagulare se îndepărtează
impurităţile, iar cauciucul obţinut este tras în foi, care sînt spălate şi
apoi uscate fie numai la aer, fie în fum de lemn la circa 60 °C (în vederea
apărării materialului de oxidare şi mucegăire). De multe ori se utilizează
direct latexul (ca atare sau concentrat); pentru conservare, acesta trebuie
în prealabil stabilizat (prin adaosuri de substanţe alcaline).
Structura cauciucului. Cauciucul este o hidrocarbură nesaturată
polimerizată, cu formula brută (C H ) , în care n are o valoare foarte 5 8
mare. E l este un produs de polimerizare a izoprenului, adică un poliizopren :
CH 3 1 C H 3 CH 3
I : I
C H 2 - C = C H - C H 2 - Ţ - C H 2 - C = C H - C H 2 -
! rest de izopren,
C H 5 8
Prin urmare, cauciucul natural nu este un produs unitar, ci un amestec

polimer-omolog de hidrocarburi cu masă moleculară foarte mare. La cauciu
cul de Hevea, masele moleculare sînt cuprinse între 50 000 şi 3 000 000).
Macromoleculele de cauciuc conţin şi duble legături C = C. Cercetări
moderne au arătat că la toate aceste duble legături configuraţiile sînt cis.
Catene poliizoprenice cu configuraţie trans a dublelor legături se întîlnesc la gutopercă,
care se obţine din latextul de Palachium (din Indonezia, Malaezia) şi la balata, care se obţine
din îatexul de Mimusops-Balata (America de Sud).
Poziţia dublelor legături a fost stabilită de Harries, care a supus

cauciucul unei degradări cu ozon pînă la levulinaldehidă :
^S> -<* Wc C H
>c< C
H
H
- ^ c O c < c „ / C
V o - o ^ c „ 2 N
C H
» CH, " ^ O ^ \ H
CH 3 H GH 3 H
+ HoO I I I I
CH,-C=0 -i- 0 = C - C H - C H , - C = 02 + 0= C-CH -.— 2
I<eiulin<*ldehidâ
648 POLITERPENOIDE
Proprietăţi. Cauciucul în stare brută este gălbui şi semiopac. Menţi

n u t la o temperatură scăzută (sub - f 10 °C), el devine opac, albicios şi
neelastic. Această transformare este datorită unei cristalizări parţiale a
cauciucului. încălzit, el îşi recapătă proprietăţile iniţiale.
Cea mai importantă proprietate a cauciucului este elasticitatea, adi
că el se poate alungi de 7—8 ori sub acţiunea unei forţe exterioare, rela
t i v slabe, revenind la dimensunile iniţiale cînd forţa nu se mai aplică.
Cauza elasticităţii cauciucului este forma încolăcită a macromoleculelor.
Dacă se îndepărtează forţa mecanică exterioară care menţine întins
oauciucul, respectiv moleculele sale, acestea se strîng din nou reluînd
forma lor încolăcită.
La temperatură ridicată, cauciucul devine plastic şi lipicios.
Cauciucul este insolubil în dizolvanţi polari (apă, alcool, acetonă),
•dar se dizolvă bine în benzen, benzină, sulfură de carbon etc. Cauciucul
introdus într-unui din aceşti dizolvanţi, înainte de dizolvare se îmbibă
şi se umflă; soluţia de cauciuc este vîscoasă.
Expus mai mult timp la aer, cauciucul devine lipicios şi pierde din
elasticitate. Pentru a împiedica acest fenomen (datorit unei autoxidări),
se adaugă anumite substanţe în masa de cauciuc brut (antioxidanţi).
Datorită unei duble legături în fiecare rest de izopren, cauciucul
poate da reacţii de adiţie. Astfel, prin hidrogenare catalitică rezultă
Mdrocauciucul, ( C H ) , care are caracter saturat.
5 10 n
Dintre reacţiile chimice ale cauciucului, cea mai importantă este reac
ţia cu sulful. Ea constituie partea importantă a procesului de prelucrare
a cauciucului : vulcanizarea. Pentru aceasta, cauciucul se încălzeşte la 130
—140°C cu un adaos mic de sulf (aproximativ 4%).
î n afară de această vulcanizare la cală se poate efectua şi o vulcanizare
la rece, tratînd cauciucul cu soluţii de protoclorură de sulf, S C1 , în2 2
benzină sau sulfură de carbon. Sulful formează cu cauciucul o combinaţie

stabilă.
Prin vulcanizare, solubilitatea cauciucului faţă de unii dizolvanţi
se reduce, iar plasticitatea dispare aproape complet (cauciucul vulcani-
zat nu se mai înmoaie la cald, iar rezistenţa la rupere este mărită); din
stare termoplastică, cauciucul trece într-o stare foarte elastică. Se pare
eă prin reacţia de vulcanizare, catenele filiforme ale macromoleculelor de
cauciuc se unesc între ele, din loc, în loc, prin punţi de sulf. în modul
acesta rezultă o reţea tridimensională relativ rară, care nu mai permite for
marea cauciucului şi măreşte rezistenţa l u i la rupere. Punţile prin atomii
de sulf fiind însă rare, se menţine posibilitatea trecerii moleculelor din
forma încreţită în forma alungită, cînd se aplică o forţă mecanică exteri
oară. De aceea, cauciucul vulcanizat este elastic.
Dacă vulcanizarea cauciucului se face cu cantităţi mari de sulf (30 —
40%), se obţine un produs cu o structură tridimensională rigidă, similară
bachelitei, deci dur, neelastic şi cu o rezistenţă mecanică mare. Acest
produs, numit ebonită, este folosit ca izolant în electrotehnică.
CAUCIUCUL SINTETIC 649
în afară de agentul de vulcanizare, în masa de cauciuc se înglobează, înainte de vulca

nizare, diferite substanţe care pot influenţa desfăşurarea procesului de vulcanizare sau cali
tatea produsului urmărit. Acceleratorii de vulcanizare sint substanţe adăugate în cantităţi mici
(pînă la 1 %), care au rolul de a micşora durata procesului, cum şi a reduce procentul de sulf
necesar vulcanizării; de asemenea, cauciucul rezultat este de calitate superioară. Inhibitorii
de autoxidare împiedică îmbâtrînirea cauciucului. Negrul de fum este un material de umplutură,
care îmbunătăţeşte mult calităţile mecanice ale caucicucului necesar fabricării anvelopelor
şi camerelor de automobile şi avion. Tot materiale de umplutură, dar de culoare deschisă sînt:
oxidul de zinc, oxidul de magneziu, carbonatul de calciu etc. Pentru realizarea cauciucurilor
colorate se adaugă coloranţi (pigmenţi minerali sau coloranţi organici).
Cauciucul sintetic. D i n cauza marelui consum, producţia de cauciuc

natural nu mai putea satisface cerinţele. Tehnica modernă necesită canti
tăţi crescînde de cauciuc pentru mecanizarea transporturilor, a maşinilor
de lucru, pentru confecţionarea cablurilor electrice, curelelor de transmi
sie, izolaţiilor etc. De aceea, după primul război mondial s-au cercetat
şi perfecţionat metodele de fabricaţie a unor compuşi macromoleculari cu
proprietăţi asemănătoare cauciucului natural, din materii prime accesibile.
Indiferent de materia primă folosită pentru sinteză şi de procedeul
de polimerizare, fabricarea cauciucului sintetic cuprinde două etape :
a) prepararea produsului iniţial polimerizabil (monomer u l ) ;
b) polimerizarea acestuia.
Unul din monomerii cel mai frecvent folosiţi este butadienă.
Polimerizarea butadienei se face în prezenţa sodiului metalic. Produ
sul rezultat este cunoscut sub numele de cauciuc Buna (Germania), sau
cauciuc SK (U.E.S.S..).
Se pot obţine diferite calităţi de cauciuc sintetic, care se deose
besc între ele prin gradul de polimerizare. Amestecate cu negru de f u m
şi vulcanizate, ele dau materiale cu proprietăţi asemănătoare celor obţi
nute din cauciuc natural.
Structura polimerilor de butadienă este complicată. D i n cauza
prezenţei dublelor legături conjugate în molecula butadienei, polimeri
zarea poate decurge în poziţiile 1,4, cînd rezultă catene filiforme :
\ I
-CH -CH = CH-CH -CH -CH = CH-CH -CH -CH = CH-CH -
2 2 2 2 2 2
; i
sau în poziţiile 1,2, cînd rezultă catene ramificate:

— CH — CH — C H — CH — C H — GH —
2 2 2
I I I
CH = CH CH = C H CH = C H
2 2 2
D i n cauza dublelor legături din aceste poziţii, ramificarea poate f i

şi mai înaintată. Avînd o structură atît de ramificată, cauciucul sintetic
obţinut prin procedeul polimerizării cu sodiu se poate prelucra greu.
O structură mai puţin ramificată se obţine atunci cînd polimeri
zarea butadienei se face în emulsie sau la copolimerizarea butadienei
650 POLITERPENOIDE
cit stiren sau cu a-metilstiren. Calităţile de cauciuc din butadienă-stiren

,sînt cunoscute sub numele de Buna S (Germania), cauciuc SK-S
(U.K.S.S.), cauciuc GB-S (S.U.A.); ele sînt utilizate mai ales la confec
ţionarea de anvelope.
La cauciucul butadienă-stiren, catena macromoleculelor are struc
tura trans, din care cauză vulcanizarea se efectuează mai greu. De
aceea, acest cauciuc se amestecă cu cauciucul natural.
Prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitril a fost obţinut un
eauciuc sintetic, cauciucul nitril, denumit Buna N sau perbiman
(Germania), care prezintă bune calităţi mecanice şi stabilitate faţă de
uleiuri si
> hidrocarburi alifatice.
Sub acţiunea litiului f i n divizat sau a unor catalizatori Ziegler,
s-a reuşit obţinerea poliizoprenului. Produsul de polimerizare conţine
92—94% grupe izopren în forma cis, ca la cauciucul natural.
Policloroprenul este un cauciuc care conţine clor în compoziţia sa.
Materia primă este acetilenă, care se transformă în vinilacetilenă şi,
mai departe, în cloropren (2-clorbutadienă) :
ci
+ HC1 i
HC = CH + HC = CH HC = C - C H = C H 2 > H C = C - C H = CH.
2 2
Vinilacetilenă, C'loropren
Prin polimerizarea în emulsie a cloroprenului rezultă policloroprenul :
Cl Cl Cl
I I l _
- C H 2 - C = C H - C H 2 - - C H 2 - C = C H - C H 2 - ~— C H 2 — C — C H — C H o —
cunoscut sub numele de neopren (S.U.A.), sau sovpren (U.E.S.S.).

Vulcanizarea policloroprenului nu se face cu sulf, ci cu oxizi de
magneziu şi de zinc. Cauciucul sintetic vulcanizat prezintă proprietăţi
mecanice similare celor ale cauciucului natural vulcanizat.
Există şi alte calităţi de cauciucuri sintetice.
Pentru ţara noastră, care dispune de însemnate cantităţi de petrol şi gaze naturale, una din
principalele obiective de chimizare a acestora este producţia de cauciuc sintetic. La Combinatul
de cauciuc sintetic şi produse chimice de pe lingă oraşul Gh. Gheorghiu-Dej se produce cau
ciuc sintetic butadien a- metilstirenic.
Butadienă se obţine din n-butan cum şi din fracţia butan-butene provenită de la gazele de
cracare ale produselor petroliere. a-Metilstirenul se prepară prin dehidrogenarea catalitică a
izopropilbenzenului rezultat din benzen şi propenă, produse obţinute în rafinării.
P A E T E A A ŞASEA
COMBINAŢII HETEROCICLICE
După cum s-a arătat, combinaţiile heterociclice conţin, pe

lîngă atomii de carbon, şi atomi ai altor elemente drept componenţi
ai ciclului (heteroatomi). Elementele care apar cel mai des în combinaţiile
heterociclice sînt oxigenul, azotul şi sulful.
ţCxistă foarte multe substanţe cu cicluri heteroatomice. Astfel, a n
hidridele ciclice sau lactonele conţin heterocicluri în moleculă.
După comportarea chimică, aceste combinaţii heterociclice se asea
mănă cu combinaţiile carbociclice cu structură analogă.
Heterociclurile cu cinci şi şase atomi sunt cele mai stabile, deoa
rece sînt cicluri cu tensiunile cele mai mici. Unele heterocicluri cu cinci
şi şase atomi conţin duble legături conjugate şi se caracterizează prin
proprietăţi aromatice, care îi apropie de benzen (favorizează reacţiile de
substituţie, în comparaţie cu cele de adiţie). De aceea, aceste heteroci
cluri ocupă un loc aparte printre celelalte heterocicluri, după cum şi
benzenul ocupă un loc aparte printre celelalte carbocicluri.
Caracterul aromatic întîlnit la heterocicluri de cinci atomi cu două
duble legături şi la heterocicluri de şase atomi cu trei duble legături este
datorit prezenţei electronilor TZ, care, ca şi în cazul benzenului, se găsesc
conjugaţi între ei, ceea ce imprimă sistemului o deosebită stabilitate.
Sistemul de şase electroni iz conjugaţi în ciclu, caracteristic stării aro
matice (sextet aromatic), se întîlneşte, de exemplu, la heterocicluri de
tipul piridinei, ai căror heterociclu este format din cinci atomi de carbon
şi u n atom de azot. Faptul că şi heterociclurile cu cinci atomi, cum este
furanul, al cărui ciclu conţine un atom de oxigen, sau tiofenul, al cărui
ciclu conţine un atom de sulf, prezintă caracter aromatic se explică p r i n
existenţa la aceşti heteroatomi a unei perechi de electroni neparticipanţi
p , care cu cei 4 electroni TZ ai,dublelor legături formează orbitalii moleculari
ai ciclului aromatic (sextetul aromatic).
Dintre combinaţiile heterociclice cu cinci atomi, mai importante sînt
cele derivate din furan, tiofen şi pirol, iar dintre combinaţiile heterociclice
«652 CICLURI D E CINCI ATOMI MONOHETEROATOMICE
•cu şase atomi, mai importante sînt cele derivate, din pir an şi piridină
HC CH HC CH
II II II
II
îi
oc H C * .1 5CH cc HC CH HC .CH
X
NH
Furan Tiofen Pirol
H * 2 H H
H C f ^^CHJ3 HC^ CH HC^ ^CH

II ,11 II II II II
H C « i 5 C H tx HC. .CH HC .. X H
Ş N
Piran Tiopiran Pirilinâ
Exisţă şi combinaţii poliheteroatomice, adică combinaţii care conţin

m a i mulţi heteroatomi. Astfel, se menţionează drept combinaţii. poli
:
heteroatomice cu cicluri de cinci a t o m i : azolii, care conţin, pe lîngă un

atom de azot, un atom de oxigen {oxazoli), sau de sulf (ţiazoli), sau chiar
de az'Ot (diazoli), iar dintre, combinaţiile poliheteroatomice cu cicluri de
şase atomi, azinele care, analog azolilor, conţin, pe lîngă un atom de azot,
un atom de oxigen (oxazine), sau de sulf (tiazine), sau chiar de azot
(diazine).
. Pentru numerotarea atomilor din heterociclu se notează heteroa-
tohdu! cu cifra 1 ; în cazul ciclurilor poliheteroatomice, ca atom de plecare
se' consideră, în ordine descrescîndă : O, S, N .
COMBINAŢII H E T E B O C I C L I C E C U C I C L U B I D E C I N C I A T O M I
CICLUEI DE CINCI ATOMI

MONOHETEEOATOMICE
GRUPA FURAXULUI
este reprezentantul grupei care cuprinde combinaţiile hetero

Furanul
ciclice cu un ciclu de cinci atomi, dintre care unul este un atom de oxigen.
Furan
GRUPA FURANULUI 653
U n asemenea ciclu se întîlneşte şi în f uranoze (v. „Hidraţi de carbon").

Furanul se găseşte, împreună cu alţi derivaţi, în fracţiunile uşoare din
gudroanele de la distilarea lemnului.
Furanul se poate obţine şi din furfurol. Acesta, prin oxidare cata
litică (ZnO/Cr 0 ), la 400°C, este trecut în acid piromucic, care, prin încăl
2 3
zire, se decarboxilează formînd furan :
HC CH HC CH HC CH
ll II s +[0] ll II ll ll
HC C-C^ -» HC C - C 0 0 H —p^r"* HC CH
\ / \ „ (ZnO,Cr 0 )
2 3 v / v /
N
0 • O . 0
Furfurol Acid piromucic. Furan
Derivaţii furanului se pot prepara prin încălzirea 1,4-dialdehidelor

sau 1,4-dicetonelorcu u n agent deshidratant, cum este P O sau Z n C l : 2 s 2
H C - CH2 2 HC - CH HC - CH
I I II. II II II- • V
H C — C C — CH
3 3 ^ > H3C — C . G— C H 3 ^ H C —C
3 C — CH 3 -_
II II I I - H 2 0 \ /
0 0 HO OH 0
(forma dicetouică) (forma dienolică) • 2,5-Dimetilfuran
Acetonilacetona
Furanul este un lichid incolor, cu miros aromat asemănător cloro

formului ; fierbe la 31°0. N u se dizolvă în apă, dar este miscibil cu dizol
vanţi organici. Are unele proprietăţi asemănătoare benzenului, adică
dă reacţii de substituţie, dar se comportă şi ca o hidrocarbură nesaturată,
adică dă reacţii de adiţie.
La furan, caracterul nesaturat alifatic mai pronunţat decît caracterul
aromatic este datorit atomului de oxigen din ciclu. Acesta, fiind mai
electronegativ, reţine mai mult electronii săi neparticipanţi, astfel încît
aceştia participă într-o măsură redusă la formarea sextetului aromatic.
Furanul nu se hidrogenează decît cu multă greutate ; prin hidrogenare
catalitică trece în tetrahidrofuran (tetrametilenoxid), un eter ciclic (de la
1,4-butandiol) :
+4 H
O
Tetrahidrofuran
(tetrametilenoxid)
folosit ca materie primă la fabricaţia fibrei sintetice nylon cît şi ca dizol

vant pentru unele răşini sintetice (de exemplu clorură de polivinil).
654 CICLURI DE CINCI ATOMI MON C H E T E R O A T O M I C E
Furanul se oxidează cu uşurinţă, chiar la aer, cînd are loc o polimeri

zare. în prezenţă de catalizatori şi la temperatură mai ridicată se trans
formă în anhidridă maleică :
o cr
Furan
aer
o=c. <c=o
o
Anhidridă
maleică
Faţă de acizi, furanul este foarte sensibil; acizii îl transformă în

produse de polimerizare, substanţe amorfe de culoare închisă, insolubile.
Această reacţie apropie furanul de hidrocarburile nesaturate. Faţă de
baze, furanul este stabil.
Caracteristic pentru furan este coloraţia verde pe care o capătă o
surcică de lemn umezită în soluţie de acid clorhidric şi ţinută apoi în
vapori de furan.
Furanul este o combinaţie cu importanţă redusă. Foarte important
este însă derivatul l u i , furfurolul, materia primă pentru obţinerea celor
mai mulţi derivaţi ai furanului.
F u r f u r o l u l , fm furatul sau aldehidă furfurilicâ, se obţine din coceni
de porumb, coji de seminţe de floarea soarelui e t c , prin încălzire cu acizi
diluaţi. Pentozanii care se găsec în aceste materii prime trec prin hidro
liză în pentoze şi, mai departe, în f u r f u r o l :
H H
l I
HO-C-C-OH HC - C H
I I ,H > H ti AH
HCHCH-C( -3H 0 2 HC C-C<"
i i V> \ / ô
HO OH O
Pentoză Furfurol
Furfurolul este un lichid incolor care fierbe la 161°C; la aer se colo

rează uşor în brun din cauza transformării în răşini.
în comportarea l u i , furfurolul se aseamănă mult cu benzaldehidă.
(Prezenţa grupei aldehidice micşorează reactivitatea atomilor de hidrogen
din ciclu, accentuînd prin aceasta caracterul aromatic.) Astfel. în prezenţa
hidroxizilor alcalini, furfurolul trece într-un amestec de acid piromucic
şi alcool furfurilic; se produce o reacţie de disproporţionare de t i p Canni
zzaro, întîlnită la aldehidele aromatice :
yurfurol A c i d piromucic Alcool furfurilic

GRUPA FURANULUI 655
Fiind o aldehidă, furfurolul ia parte la multe reacţii de condensare.

De exemplu, în prezenţa cianurii de potasiu, furfurolul se condensează
cu el însuşi, trecînd în furoină :
a.O"
CHO
*KCN
V J^—CHOH—CO
O^
Furoină
Această reacţie este de tipul condensării benzoice.

în mediul acid, furfurolul dă produse de condensare, colorate : cu ani
lină (roşu), cu benzidină (albastru), cu floroglucina (verde) etc. Aceste reac
ţii sînt folosite ca metode de identificare a furfurolului şi a pentozanilor.
Furfurolul este folosit ca dizolvant selectiv (pentru hidrocarburi aro
matice) la rafinarea petrolului.
Eeacţiile în care furfurolul se condensează cu fenolii prezintă impor
tanţă pentru industria materialelor plastice. Eăşinile de fenol-furfurolice
obţinute prin condensarea materiilor prime, atît în mediu acid, cît şi
în mediu bazic, sînt asemănătoare răşinilor fenol-formaldehidice. Ele
au culoare închisă şi sînt folosite la confecţionarea pieselor pentru electro
tehnică, ca liant pentru pietre abrazive, material de impregnare etc.
Cumarona are molecula formată dintr-un ciclu furanic condensat
cu u n ciclu benzenic; ea este un oi^-benzofuran.
Cumaronă
Se găseşte în gudroanele cărbunilor de pămînt (în fracţiunile care

distilă în jurul a 170°C). Se poate obţine şi pe cale de sinteză. Cumarona
este un ulei incolor, stabil faţă de alcalii, dar care, sub acţiunea acidului
sulfuric, se polimerizează cu uşurinţă. Eăşina de cumaronă este un produs
tehnic. Ca materie primă pentru prepararea ei se folosesc fracţiunile de
gudroane bogate în cumaronă. Eăşina de cumaronă este o pulbere albă,
folosită la fabricarea unor lacuri.
GRUPA TlOFENULUI
T i o f e n u l are o structură asemănătoare furanului, deosebindu-se de

acesta prin heteroatomul ciclului, care este un atom de sulf.
HC - CHjî
II. "
4 3
HC*i !CHc
Tiofen
656 CICLURI D E CINCI ATOMI MONOHETEROATOMICE
Tiofenul se găseşte, împreună cu benzenul, în gudroanele de cărbuni

de pămînt. Pentru extragerea lui din gudroane n u se poate aplica metoda
distilării fracţionate, deoarece tiofenul are un punct de fierbere foarte apro
piat de cel al benzenului, deci distilă împreună cu acesta. Separarea lui de
benzen se face pe baza diferenţei de comportare la sulfonare (tiofenul se
sulfonează mai uşor decît benzenul), sau prin încălzire cu acetat de mercur,
cînd formează un produs organo-mercuric din care se regenerează apoi tio
fenul prin încălzire cu acid clorhidric.
Tiofenul se mai poate obţine şi prin diferite metode de sinteză; de
exemplu prin trecerea acetilenei peste pirită încălzită la 300 C, rezultă un C
condensat alcătuit în cea mai mare parte din tiofen :
CH CH HC CH
III + S + III > || ||
CH CH HC CH
Altă metodă este trecerea butanului (sau butenelor), împreună cu sulf,

printr-un t u b încălzit la circa 50°C :
+ 4 S H C CH
C H — CHo — CHo — C H
3 3 > || ||
-3H S 2 HC CH
Derivaţii tiofenului se pot obţine prin încălzirea 1,4-dialdehidelor

sau 1,4-dicetonelor cu o sulfură de fosfor (P S ) : 4 10
H C
2 CHo HC CH HC CH
I I " ^ II II (PAo) II II
HgC-C C-CH 3 ^ HgC-C C-CH 3 >H C-C
3 C-CH 3
II II I I \ Q /
0 0 HO HO s
2,5-Dimetiltiofen
Tiofenul este un lichid incolor, care fierbe la 84°C, nemiscibil cu apa;

el are un miros caracteristic. N u reacţionează cu acizi sau baze, dar este
sensibil la oxidare.
în comportarea chimică, se aseamănă cu benzenul.
Energia de aromatizare a tiofenului este mare (29 kcal/mol).
Caracterul aromatic mai accentuat al tiofenului faţă de furan este u r
marea faptului că sulful, fiind mai puţin electronegativ, reţine mai puţin
electronii săi neparticipanţi.
Tiofenul dă reacţii de substituţie: el se poate halogena, nitra, sulfona
etc. L a reacţiile de substituţie, reacţionează atomii de hidrogen din poziţia
2 şi 5 (poziţiile a ) , şi numai cînd aceştia sînt ocupaţi, cei din poziţia 3 sau
4 (poziţiile p).
GRUPA PIROLULUI 657
T i o f e n u l se p o a t e şi a c e t i l a p r i n t r a t a r e c u c l o r u r i a c i d e s a u a n h i d r i d e
acide, în prezenţă de a c i d fosforic :
(H PQ ) 8 4 J r
+ CICO-CH3 -HCl CO—CH 3
2-Acetiltiofen
P r i n h i d r o g e n a r e catalitică (în prezenţa de p a l a d i u depus p e cărbune)

t i o f e n u l se t r a n s f o r m ă î n tetrahidrotiofen. î n condiţii energice de h i d r o g e
n a r e se p r o d u c e e l i m i n a r e a s u l f u l u i d i n m o l e c u l ă şi r e z u l t ă o h i d r o c a r b u r ă
saturată.
GRUPA PIROLULUI
P i r o l u l este cea m a i i m p o r t a n t ă c o m b i n a ţ i e h e t e r o c i c l i c ă c u c i n c i a t o m i ;
h e t e r o a t o m u l c i c l u l u i este u n a t o m de a z o t .
HC; TCHjJ
II II
HC^ 2
C H K
Pirol
N u c l e u l p i r o l i c se g ă s e ş t e î n c o m p o z i ţ i a h e m o g l o b i n e i d i n s î n g e , a
v i t a m i n e i B , a u n o r e n z i m e , a c l o r o f i l e i şi a u n o r a l c a l o i z i , d e e x e m p l u a
1 2
n i c o t i n e i . N u m e l e p i r o l v i n e de l a coloraţia roşie p e care o capătă o surcică

d e l e m n î m b i b a t ă c u a c i d c l o r h i d r i c şi ţ i n u t ă î n v a p o r i d e p i r o l . ( î n l b .
g r e a c ă „pyrros u
= roşu ca f o c u l . )
P i r o l u l se g ă s e ş t e î n g u d r o a n e l e c ă r b u n i l o r d e p ă m î n t şi î n u l e i u l d e l a
d i s t i l a r e a o a s e l o r , d i n c a r e se e x t r a g e p r i n d i s t i l a r e . E l se p o a t e o b ţ i n e şi p r i n
d i f e r i t e m e t o d e d e s i n t e z ă , c a d e e x e m p l u , î n c ă l z i r e a sării d e a m o n i u
a a c i d u l u i m u c i c , c u glicerină, l a circa 200°C :
H O - C H - H C - O H 2 - HC- -CH 2 -
l l
- O O C - H O C H H C O H - C O O - -3H 0 2
-ooc-c c-coo- 2NH+

\ 0 /
H C - -CH
+ NH 3 + 2C0 + H 0 2 2
HC C H
\ /
N H
I n d u s t r i a l , p i r o l u l se o b ţ i n e d i n f u r a n şi a m o n i a c :
HC C H +KH, H C — C H
II II > H II
HC C H -H O H Cs C H
0
N H
42 - C. 134
Derivaţii pirolului se pot obţine, similar derivaţilor furanului sau

tiofenului, din 1,4-dicetone, prin încălzire cu amoniac :
H C - CH,
2 HC CH HC - CH
~l I II ll +NH 9 II II
R-C C-R ^ R-C C-R > R-C C-R
II II " I I - 2 H
:° \ /
0 0 OH HO NH
Pirolul proaspăt distilat este un ulei incolor, cu p. f. 130°C. Are miros
caracteristic şi este greu solubil în apă; la aer se colorează în roşu-brun.
Faţă de alcalii este stabil. Acizii reacţionează cu pirolul, producînd întîi o
coloraţie roşie, apoi polimerizări (formare de răşini pirolice).
Pirolul, practic, nu are proprietăţi bazice, deşi conţine în moleculă
grupa > N H (de amină secundară); ca atare nu formează săruri stabile cu
acizii.
Aceasta comportare se datoreşte conjugării electronilor neparticipanţi
ai atomului de azot cu electronii iz din nucleu. Ca urmare, electronii ato
mului de azot nu mai sînt atît de liberi pentru a lega un proton şi a forma
o sare.
Pirolul are un caracter aromatic pronunţat, asemănîndu-se cu fenolii.
Astfel, cu halogenii formează numai produse de substituţie. Cu acidul azotic
(în mediu de anhidridă acetică) formează mono- şi dinitro-derivaţi. în reac
ţiile de substituţie (halogenare, nitrare, sulfonare etc.) reacţionează atomii
de hidrogen de la atomii de carbon din poziţiile 2 şi 5. Cînd aceste poziţii
a sînt ocupate, reacţionează şi poziţiile (3.
Pirolul manifestă asemănare cu fenolul şi în reacţiile care se produc
la atomul de hidrogen din grupa > N H , care este un atom de hidrogen activ.
E l poate f i înlocuit cu u n atom de metal, cînd pirolul se tratează direct cu
u n metal alcalin (sau cu hidroxid alcalin anhidru) şi rezultă un pirolat:
+ K
X
Pirolat de p o t a s i u
Cu sodiu, reacţia decurge mai lent decît în cazul potasiului.

în anionul de pirolat se menţine participarea perechii de electroni TT
de la atomul de azot, la sextetul electronic.
Pirolatul de potasiu reacţionează cu apa, cu regenerarea pirolului;
cu halogenuri de alchil se transformă în derivaţi N-alchilaţi, iar cu cloruri
acide, în derivaţi ST-acilaţi:
CH J
3 + CH COC^
3
K
N-Metilpirol Pirolat de potasiu N-Acetilpirol
GRUPA PIROLULUI 659
Prin încălzire, la circa 200°C, N-alchil-pirolul suferă o transpoziţie a.

alchilului şi rezultă 2-alchil-pirol, ca de exemplu :
\ N / \ N / " C H
»
I H
CH 3
1-Metilpirol 2-Metilpirol
Foarte interesantă este comportarea pirolului şi a derivaţilor săi faţă

de sărurile de diazoniu; ca şi în cazul fenolului, se produc reacţii de cuplare,,
cu formare de coloranţi azoici. Astfel, pirolul poate forma coloranţi mono-
azoici şi coloranţi diazoici care conţin grupele azoice în poziţiile 2 şi 5 (pozi
ţiile a) :
HC CH
H C ^ / C — N=.N /
Prin hidrogenare cu hidrogen activ (tratare cu acid acetic şi zinc),,

jflipolul trece în 3-pirolinâ (Mhidropirol) \&r prin hidrogenare catalitică*, în y
pirolidină (tetrahidropirol) :
H C C H +2iH] H C = C H +2[H] H A C - C H 2
11 II > I I > \ I
H C C H H G
2 CH2 H 2 C C H 2
\ / \ / \ /
N H N H N H
Tirol 3-Pirolina Pirolidină
Spre deosebire de pirol, pirolina are caracter nesaturat; în schimb, are

"an caracter bazic accentuat, ca şi pirolidină. Electronii neparticipanţi ai
atomului de azot din molecula de pirolină nu mai iau parte la conjugarea
cu electronii n.
Pirolina şi pirolidină au proprietăţile unei amine secundare alifatice.
Pirolidină este un lichid cu miros de amoniac; ea poate forma săruri cua
ternare de amoniu.
Dintre derivaţii pirolidinei se menţionează prolina (acidul oL-pirolidin-
earboxilic), cum şi hidroxiprolina (acidul 4-hidroxipirolidin-2-carboxilic)
r
amino-acizi componenţi ai proteinelor.

a-Cetona derivată din pirolidină, cn-pirolidona, tratată cu acetilenă, sub
presiune şi la temperatură mai ridicată, în prezenţa catalitică a unor alcalii^
trece în N-vinilpirolidonă :
H 2 C - C H „ H 2 C - C H 2
I I " + H C E E C H * | i
H 2 C CO H,C C O
\ / X /
N H N - C H = C H 2
a-Pirolidoni N-Vinilpirolidonă
P r o d u s u l de p o l i m e r i z a r e a N - v i n i l p i r o l i d o n e i , c u m a s ă m o l e c u l a r ă
joasă, foloseşte d r e p t înlocuitor a l p l a s m e i s a n g u i n e ; produşi de p o l i m e r i z a r e
c u m a s e m o l e c u l a r e m a i m a r i f o l o s e s c d r e p t a d e z i v i şi l i a n ţ i .
P o r f i r i n e . C o l o r a n ţ i i d i n s î n g e şi f r u n z e v e r z i , c u m şi v i t a m i n a B , 1 2
a u o s t r u c t u r ă f o r m a t ă d i n p a t r u i n e l e p i r o l i c e , u n i t e î n t r e e l e , î n p o z i ţ i i l e a,
p r i n p a t r u g r u p e C H ; s u b s t a n ţ e l e c u a c e a s t ă s t r u c t u r ă se n u m e s c porfine :
Porfinîl
. D e r i v a ţ i i p o r f i n e i rezultaţi p r i n s u b s t i t u i r e a a t o m i l o r de h i d r o g e n
î n p o z i ţ i i l e (3 a l e c i c l u r i l o r p i r o l i c e , p r i n a l c h i l i s a i i a l t e g r u p e , se " n u m e s c
porfirine. ' .V
C e l e m a i i m p o r t a n t e p o r f i r i n e s î n t hemina şi clorofila.
H e m i n a , C ^ H g a O i î ^ F e C l , c o l o r a n t u l r o ş u a l sîngelui, este u n d e r i v a t
a l p i r o l u l u i . D u p ă c u m s-a a r ă t a t , h e m o g l o b i n a e s t e a l c ă t u i t ă d i n t r - u n
c o m p o n e n t p r o t e i c , globina ( c r o m o p r o t e i d ă ) , şi u n c o m p o n e n t c o l o r a n t ,
c a r e e s t e hemul, o c o m b i n a ţ i e c o m p l e x ă &protoporfiri-)iei,G lI O^N ,cu 32 32 A fierul
a v î n d g r a d u l de o x i d a r e + 2 . H e m u l are u n schelet p r o f i r i c , l a care a t o m i i
de h i d r o g e n de l a a t o m i i de c a r b o n d i n n u c l e e l e p i r o l i c e sînt înlocuiţi c u
r e s t u r i o r g a n i c e , i a r cei d o i a t o m i de h i d r o g e n d i n g r u p e l e N H de l a n u c l e e l e
I I şi I V s î n t î n l o c u i ţ i p r i n t r - u n i o n F e D a c ă se t r a t e a z ă h e m o g l o b i n a c u
2 +
u n a m e s t e c d e a c i d a c e t i c şi c l o r u r ă d e s o d i u , l a c a l d , se s e p a r ă h e m u l d e
g l o b i n a şi se o b ţ i n c r i s t a l e p r i s m a t i c e , d e c u l o a r e r o ş i e - b r u n ă (cristalele
lui Teichmann), c a r e s î n t a l c ă t u i t e d i n hemină, o c o m b i n a ţ i e ce c o n ţ i n e f i e r u l
legat complex :
H C=CH
2 H CH 3
H C
V F
^ " //
+ C 1 C H
/ ~ N - N—<
!HOOC-HoC-H C
H3C
\Vv^
2 H
CHs
cH -CH -COOH
2 2
Hemină
GRUPA PIROLULUI 661
Hemina conţine în moleculă, în locul atomilor de hidrogen din

grupele CH ale nucleelor pirolice, patru grupe metil, două grupe vinii
şi două resturi de acid propionic. în centrul moleculei se găseşte ionul
F e , legat complex de cei patru atomi de azot; cele două sarcini nega
3 +
tive ale ionului de porfirină, C H 0 N | ~ , sînt repartizate uniform

34 32 4
asupra celor patru atomi de azot. Sarcina pozitivă rămasă la fier

este compensată de anionul de clor.
Funcţiunea biologică a hemoglobinei în organism este de transmiţător
de oxigen. Molecula de hemoglobină este formată din patru hemine,
adică conţine patru atomi de fier. Fiecare din cei patru atomi de fier
din molecula de hemoglobină poate lega cîte o moleculă de oxigen, fcr-
mînd oxihemoglobinâ, cu menţinerea gradului de oxidare +2 :
hemoglobină -f 4 0 ^ 2 oxihemoglobinâ
Globulele roşii ale sîngelui transportă oxigenul adus în plămîni, la

ţesuturi, unde este consumat pentru respiraţia celulelor. La procesul de
oxidare propriu-zis nu este implicată direct oxihemoglobinâ; activarea
oxigenului molecular se face prin acţiunea catalitică a unor enzime (oxidaze,
cum si enzimă respiratorie, galbenă, care are rolul de catalizator de
transfer).
Mai stabilă decît oxihemoglobinâ es.ţe carboxiliemo globina, rezultată
pîn reţinerea oxidului de carbon de către hemoglobină. Formarea ei îm-,
piedică formarea oxihemoglobinei, adică transmiterea oxigenului necesar
respiraţiei celulelor.
C l o r o f i l a formează împreună cu cele două carotinoide — carotina şi
xantofUa — colorantul verde al frunzelor.
Funcţiunea biologică a clorofilei constă în favorizarea fotosintezei
hidraţilor de carbon din bioxid de carbon şi apă. în frunze, clorofila este ;
legată de o proteină, plastina, cu care formează o cromoproteidă (ca şi

hemina în hemoglobină), numită cloroplastinâ, ce prezintă mare stabilitate
faţă de lumină, spre deosebire de clorofila pură, care este distrusă de lumină.
Descompunerea cloroplastinei în clorofilă şi proteină se face în condiţii
blînde, de exemplu p r i n tratare cu săruri.
Clorofila naturală este alcătuită din doi componenţi: clorofila a,
C H 0 N M g , şi clorofila b, C H O N M g ; separare lor a fost posibilă cînd
55 72 5 4 55 70 6 4
s-a descoperit analiza cromatografică de absorbţie (M. S. Ţvet, 1906).

Clorofilele a şi b au caracter de diesteri; cele două grupe carboxil
sînt esterificate, una cu metanol, cealaltă cu un alcool superior, nesaturat,
fitolul, C H OH :
2 0 3 9
CHa-CH-CCH^-CH-CCH^-CH-CCH^-C^CH-CH.OH
I l I I
CH 3 CH CH
3 CH 3 3
662 CICLURI D E CINCI ATOMI MON©HETEROATOMICE
Spre deosebire de hemină, clorofila a conţine doi atomi de hidrogen în

plus, în unul din ciclurile pirolice; de asemenea, mai are un inel carbociclic :
C20H39OOc-CH 2 COOCH3
Clorofila •
Clorofila conţine în moleculă trei atomi de carbon asimetrici, notaţi cu

asterisc (*); de aceea, spre deosebire de hemină, este optic activă
(dextrogir ă).
în clorofila 6, grupa metil, — C H , din nucleul I I este înlocuită cu o
3
grupă aldehidică.
Vitamina B , cu formula C H O N P 0 o , factorul antipernicios,
1 2 63 88 14 14 a
fost izolată pentru prima dată în 1948, de K. Folkers (S.U.A.) şi L . Smith
(Anglia), independent unul de altul. D i n punctul de vedere al compoziţiei
poate f i considerată o cianocobalamină, întrucît conţine cobalt la gradul
de oxidare + 3 , de care este legat coordinativ o grupă — CN, uşor înlocui
bilă cu alte grupe, ca — O H , —SCN, — C1, — Br, — J , — N 0 .
: 2
Structura vitaminei B a fost elucidată prin analize cu raze X (Dorothy

1 2
Hoăglcin şi Todd, 1955).

După cum arată şi numele, complexul vitaminelor B este un amestec de mai mulţi
factori, dintre care au fost identificaţi pină astăzi: vitamina B 1 9 vitamina B , vitamina
2
B , vitamina B , amida acidului nicotinic, acidul pantotenic, acidul p-aminobenzoic,

6 1 2
acidul pteroilglutamic, biotina şi inozita. Aceste substanţe nu au aceaşi structură chimică,

dar toate sint solubile i n apă. în natură se găsesc de obicei împreună (in drojdie, cereale,
ficat e t c ) , din care cauză indenticarea şi izolarea lor au fost anevoioasă.
Coloranţii biliari sînt derivaţi ai pirolului, de culoare galbenă, dar
uneori şi roşie sau verde, a căror provenienţă în organismul animal, de
exemplu în ficat, se datoreşte degradării oxidaţive a heminei. Eeprezen-
GRUPA INDOLULUI 663
t a n t u l c e l m a i i m p o r t a n t e s t e bilirubina, C H N 0 , care apare în fiere,

3 3 3 6 4 6
î n t r u c î t în bilirubină, i n e l u l p o r f i n i c este deschis :
rlOOC COOH
!
I
H C3 CH=CH 2 H C 3 (CH ) 2 2 (CH ) 2 2 CH 3 CH 3 CH=CH 2
HO- ?
CH CHo CH=^ -OH
H H
înseamnă că coloranţii b i l i a r i n u aparţin clasei coloranţilor p o r f i n i c i p r o -

priu-zişi.
GRUPA IXDOLULU1
I n d o l u l are m o l e c u l a alcătuită d i n t r - u n n u c l e u p i r o l i c condensat cu

u n n u c l e u b e n z e n i c ; este p r i n u r m a r e u n b e n z o p i r o l .
Indol
I n d o l u l , c a şi c o m b i n a ţ i i l e l u i , e s t e d e s t u l d e r ă s p î n d i t î n n a t u r ă . E l
e s t e c o m p o n e n t u l u l e i u l u i e t e r i c d e i a s o m i e şi d e f l o r i d e p o r t o c a l ; se g ă -
g ă s e ş t e şi î n g u d r o a n e l e d e h u i l ă , d i n c a r e se şi e x t r a g e . A m i n o - a c i d u l t r i p
t o f a n are o s t r u c t u r ă i n d o l i c ă , d i n care c a u z ă i n d o l u l a p a r e ca p r o d u s a l
d e g r a d ă r i i t r i p t o f a n u l u i , p e l î n g ă o m o l o g u l s ă u , 5-metilindol (scatol) în
m a t e r i i fecale. I n d i g o u l , c o l o r a n t u l a l b a s t r u întîlnit în u n e l e p l a n t e , este
tot u n derivat al indolului.
I n d o l u l a fost obţinut p r i m a dată d i n o x i n d o l , p r i n distilare peste p u l b e
r e d e z i n c (A. von Bayer, 1 8 6 6 ) . S i n t e z a i n d o l u l u i se p o a t e f a c e şi p r i n t r e
cerea a m e s t e c u l u i de v a p o r i de anilină si a c e t i l e n ă p r i n t u b u r i încălzite
la 700°C:
D e r i v a ţ i i i n d o l u l u i se o b ţ i n u ş o r p r i n î n c ă l z i r e a f e n i l h i d r a z o n e l o r a l d e
h i d e l o r şi c e t o n e l o r a l i f a t i c e c u c l o r u r ă d e z i n c , l a c i r c a 2 0 0 ° C (E. Fischer,
664 CICLURI DE CINCI ATOMI MONOHETEROATOMICE
1886). Prin închiderea catenei laterale a derivatului aromatic rezultă ci

clul indolic. Astfel, din fenilhidrazonă acetonei se obţine a-metilindol:
Fenilhidrazonă acetonei a-Metilindol
Indolul este o substanţă cristalină, incoloră, cu p.t. 52°C. Are un miros

neplăcut. î n comportarea l u i se aseamănă mult cu pirolul. Ca şi acesta,
indolul are proprietăţi slab bazice ; formează însă săruri de sodiu (şi de po
tasiu) la atomul de azot, numite indolaţi.
Faţă de acizii minerali este mai puţin sensibil decît p i r o l u l ; prin
încălzire se polimerizează trecînd în diindol. Dintre poziţiile indolului, mai
reactive sînt poziţiile [3, spre deosebire de pirol, la care sînt mai reactive
poziţiile a.
Indolul colorează în roşu o aşchie de lemn de brad înmuiată în acid
clorhidric, această reacţie fiind de recunoaştere.
Indolul se întrebuinţează în parfumerie, deoarece cu t o t mirosul l u i
neplăcut, adăugat combinaţiilor de uleiuri eterice, accentuează unele m i
rosuri.
Hidroxi-derivaţii indolului sînt produse interesante.
Indolul formează doi hidroxi-derivaţi, şi anume : 2-hidroxiindolul
sau oxindolul şi 3-hidroxiindolul sau indoxilul; fiecare dintre ei poate reac
ţiona în două forme tautomere, una indolică (enolică) şi una lactamică
(cetonică) :
NH NH
Indoxil
. f o r m a indolică forma lactamicâ
(enolică) (cetonică)
GRUPA INDOLULUI 665
Oxindolul şi indoxilul se pot obţine din isatină (a, p-dicetoindol),

şi anume, oxindolul prin reducere cu acid clorhidric şi zinc, urmată de t r a
tare cu amalgam de sodiu (A. von Bayer, 1866) :
-CO (Zn + HCl)^ (Na./iHg)
H
Isatină Dihidroxiindol Oxindol
iar indoxilul, prin tratare cu pentaclorură de fosfor şi apoi reducere :
c=o c=o (PC15) c=o

I
c=o C—OH C-Cl
Isatină Clorură de isatină Indoxil
Oxindolul este o substanţă cristalină, incoloră, cu p.t. 127°C. Se oxi

dează cu uşurinţă şi trece în dihidroxiindol, iar prin reducere trece în indol.
Indoxilul este o substanţă cristalină, galbenă, cu p.t. 85°C. Este nes
tabilă. Prin reducere trece în indol, iar prin oxidare, în soluţie alcalină,
formează indigo. Este un produs intermediar al sintezei indigoului.
Acidul indolil-3-acetic (acidul îndolilacetic) a fost izolat din urină,
drojdie şi boabe de porumb. E l rezultă în metabolismul vegetal, din t r i p
tofan (indolilalanină), prin desaminare şi decarboxilare. Pe cale de sinteză,
acidul indolilacetic rezultă din iodură de indolil-magneziu şi cloracetonitril:
-CH-CH -CN hidroliză C-CHo-COOH

— C H C 1 - C H - CN 2
II
2
.CH CH
MqJ H H
Iodura de indolilniagneziu Indolii-3-acetonitril A c i d indolil-3-acetic
Acidul indolilacetic şi derivaţii l u i au acţiune de stimulatori de

creştere pentru plante (fitohormoni).
Indigoul este colorantul vegetal cunoscut de cel mai mult timp. O
serie de plante din clasa indigofera conţin indican, o glucozidă cu compoziţia
C H 0 N - 3 H 0 , prin a cărei hidroliză (acidă sau enzimatică) rezultă glu
1 4 1 7 6 2
coză şi indoxil. Indoxilul este imediat oxidat de oxigenul din aer, trecînd
în indigotinâj adică indigoul propriu-zis. Acesta a fost principiul obţinerii
indigoului din plante, pînă cînd diferitele metode de sinteză au acoperit ce
rinţele industriale.
»
în molecula indigoului, cele două nuclee indoxilice sînt legate printr-o
legătură dublă C = C . Datorită prezenţei acestei duble legături ar trebui
666 CICLURI DE CINCI ATOMI MONOHETEROATOMICE
să e x i s t e i z o m e r i cis şi trans a i i n d i g o u l u i . P î n ă î n p r e z e n t a f o s t i z o l a t ă î n s ă
n u m a i f o r m a trans ; a c e a s t a a r e d o u ă l e g ă t u r i d e h i d r o g e n i n t r a m o l e c u l a r e .
Indigo
D i n t r e n u m e r o a s e l e sinteze ale i n d i g o u l u i , o m e t o d ă aplicată în i n d u s

t r i e f o l o s e ş t e c a m a t e r i e p r i m ă a c i d u l a n t r a n i l i c (Heumann, 1897), care
se p o a t e o b ţ i n e d e l a n a f t a l i n ă . A c e s t a se c o n d e n s e a z ă c u a c i d c l o r a c e t i c ,
f o r m î n d a c i d u l f e n i l g l i c i n - o - c a r b o x i l i c , c a r e se t o p e ş t e c u h i d r o x i d de
sodiu, în vederea transformării l u i c a n t i t a t i v e în a c i d i n d o x i l i c ; p r i n de
carboxilarea a c i d u l u i i n d o x i l i c rezultă i n d o x i l u l . O x i d a r e a i n d o x i l u l u i l a
i n d i g o constituie e t a p a finală a p r o c e s u l u i :
COOH COOH
+ ClH C-COOH 2 -H C l
^CHg-COOH " 2°
H
NHo
A c i d antranilic A c i d cloracetic A c i d fenilglicin-carboxilic
c=o "C — O oxidare

indigo
CH-COOH -co 5 ^CH 2
N'
H H
A c i d indoxilic Indoxil
O altă m e t o d ă industrială foloseşte ca m a t e r i e p r i m ă f e n i l g l i c o c o l ,

(Pj'Uger,1901) c a r e se p o a t e o b ţ i n e p r i n a c ţ i u n e a a n i l i n e i a s u p r a a c i d u l u i
monocloracetic :
C H -NH
6 5 2 + C1CH -C00H 2 -> C H - N H - C H - C O O H
6 5 2
-HCl
s a u p r i n c o n d e n s a r e a a n i l i n e i c u f o r m a l d e h i d ă şi a c i d c i a n h i d r i c :
C H -NH
6 5 2 + CH.,0 TC H -N=CH.,
6 5
-H„0
hidroliză
C H - N = C H + HCN
5 5 2 >C H -NH-CH -CN
6 5 2 > C H -XH-CH -COOH
6 5 2
GRUPA INDOLULUI 667
Topind fenilglicocol, la 200°C, cu un amestec de amidură de sodiu

şi hidroxid de sodiu se obţine indoxilul. Prin oxidarea soluţiei de indoxil
(prin insuflare de aer) precipită indigoul:
(+ NaNH ; NaOH ) oxîdare

2
indigo
-NH
NH-CH -COOH
2
3
Indigoul este o substanţă cristalizată în ace albastre, cu reflexe arămii;

se topeşte la 390°C şi sublimează în v i d . în stare topită sau în stare de vapori
are culoarea roşie. Este insolubil în apă, alcool şi eter. Se dizolvă greu în
cloroform, nitrobenzen şi anilină. Prin dehidrogenare blîndă, indigoul
trece în dehidroindigo, o substanţă galbenă, nestabilă, care are tendinţă să
treacă din nou în indigo. Prin reducerea mai energică a indigoului rezultă
dihidroindigoul (leucoindigoul sau albul de indigo), care este leucoderivatul
colorantului :
H HO-C
Indigo A l b de indigo
La albul de indigo, cele două cicluri pirolice sînt „benzoidice" (au 6

electroni TT). De aceea, grupele—OH au caracter fenolic ; ele pot forma cu
hidroxizi alcalini săruri de sodiu solubile în apă.
Formarea albului de indigo stă la baza folosirii indigoului drept co
lorant.
Pentru vopsire (prin procedeul ,,de cadă"), indigoul (prin tratare cu
ditionit de sodiu, în mediu alcalin) este trecut în alb de indigo, care, fiind
sub formă de fenoxid, este solubil în apă. Culoarea l u i este mai deschisă
decît a indigoului. Fibrele, de obicei de bumbac, după ce se impregnează
cu această soluţie, se trec într-o baie acidă, pentru punerea în libertate a
albului de indigo, după care sînt ţinute la aer, pentru ca prin oxidare să
precipite indigoul. Acesta aderă la fibră prin absorbţie într-o formă f i n
divizată.
Prin oxidarea indigoului se formează isati?ia.
Indigoul este reprezentantul unei clase de coloranţi caracterizaţi prin
existenţa în molecula lor a grupei:
_c=o o=c-
E i se numesc indigoide şi sînt utilizaţi drept coloranţi de cadă.

668 CICLURI D E CINCI ATOMI POLIHETEROATOMICE (AZOLI)
Prin sulf onarea indigoului cu acid sulfuric concentrat se obţine acidul

indigo-5,5-disulfonic, numit şi indigo-carmin; el este de culoare albastră,
solubil în apă şi foloseşte drept colorant pentru lînă. N u este însă stabil.
Prin tratarea albului de indigo cu acid clorsulfonic sau trioxid de sulf,
în prezenţă de piridină, se obţine esterul disulfuric al leucoindigoului :
care este un colorant solubil în apă şi stabil. Sarea lui de sodiu, cunoscută
sub numele de indigosol, este folosită drept colorant pentru lînă şi bumbac.
Prin bromurarea indigoului în soluţie de nitrobenzen se obţin compuşi
cu diferite culori, după poziţiile de substituire cu brom ; mai deosebit este
6,6'-dibromindigoul:
numit purpură antică, primul colorant de origine animală cunoscut. (El

se extrăgea dintr-o specie de moluscă.)
C I C L U E I DE CINCI ATOMI
P O L I B E T E E O A T O M I CE ( A Z O L I )
Azoliisînt compuşi heterociclice cu cinci atomi, dintre care doi sînt

heteroatomi, şi anume unul este u n atom de azot, iar celălalt, .un atom de
oxigen, sulf sau azot. Azolii au caracter aromatic. Dintre azoli, cei mai
importanţi sînt: imidazolU, pirazolii, oxazolii şi tiazolii, cum şi derivaţii
acestora.
GRUPA IMIDAZOLULUI
Această grupă cuprinde derivaţii 1,3-diazolului, cunoscut sub numele

de imidazol.
HC4 5 N
II* II
HC^îCH
NH
Imidazol
GRUPA IMIDAZOLULUI 669
Ciclul imidazolic se întîlneşte într-un număr de combinaţii naturale şi

sintetice. Astfel,unul dintre amino-acizii din proteine, histidma, este ^-imida
zolU-3-alanină. De asemenea, purinele conţin nuclee imidazolice în mole
cula lor.
Pe cale de sinteză se obţin derivaţi ai imidazolului din formamidă,
de exemplu, din reacţia între benzii şi u n amestec de formamidă şi formal
dehidă, la circa 200°C. La temperatură ridicată, formamida scindează amo
niac, astfel încît reacţia este :
C H —C" -N
Hv II
f i 5
C H -C=0 NH
> C H
6 5 3
-4- + Q
r-3H 0 2 c H - a X H
NH
ş 5
C H -C=0
6 5
3
Dacă se foloseşte glioxal, formaldehidă şi amoniac rezultă direct i m i

dazol.
Derivaţii imidazolului se pot obţine şi din formamidă şi a-halogeno-ceto-
ne; intermediar rezultă o a-hidroxi-cetonă, care reacţionează în modul arătat.
Imidazolul este o substanţă cristalină, cu p.t. 90°C. Este solubil în
apă şi dizolvanţi polari. Prezintă proprietăţi bazice mai accentuate decît p i
rolul ; el formează săruri cu acizii tari.
Cauza apariţiei caracterului bazic la imidazol, în comparaţie cu piro
l u l , se datoreşte faptului că la formarea sextetului de electroni iz participă
numai unul din atomii de azot; deci, celălalt atom poate accepta un proton :
HC- -N-N HC- —NH

II C,
II I
HC. HC.
•N-H ÔH
C l o r h i d r a t de i m i d a z o l i i +N-H
Imidazolul şi derivaţii săi prezintă caracter aromatic pronunţat;
dau reacţii de substituţie. Astfel, pot f i halogenaţi, nitraţi, sulfonaţi, dia-
zotaţi etc. Atomul de hidrogen legat de azot este foarte m o b i l ; el poate f i
înlocuit cu alchili.
Dintre derivaţii imidazolului, mai importantă este L(-)-histidină,
adică $-imidazolilalanina, care este un amino-acid foarte răspîndit, fiind
componentul multor albumine. Sub acţiunea unor bacterii de putrefac
ţie, histidină scindează bioxid de carbon şi trece în histamină ($-imidazo-
liletil amina), un medicament pentru micşorarea tensiunii arteriale :
H O O C - CH— CH —C -N HgN— C H o - C H — C 2 N
II * II II
2
| II
NH 2 H C ^ / C H H C ^ ^ C H
NH NH
Histidină Hi.stamină
GRUPA PIRAZOLULUI
Această grupă cuprinde derivaţi ai pirazolului, care este un izomer al

imidazolului, şi anume este 1,2-diazolul.
V II
Pirazol
Grupa pirazolului cuprinde numai produşi obţinuţi prin sinteză.

Pirazolul poate rezulta din reacţia dintre acetilenă şi diazometan:
CH CH 2 HC CH
III + II — + II II
CH N HC Jtf
S \ ^
W NH
Acetilenă Diazometan Pirazol
Derivaţii pirazolului pot f i sintetizaţi din combinaţii 1,3-dicarbonilice

şi hidrazină sau derivaţi ai acesteia. De exemplu, din acetilacetonă şi hidra
zină se formează 3,5-ăimetilpirazol:
H C-C-CH
2 3 H C-C-CH
2 3 HC C-CH 3
I II 4-H T*-NH I ' 1

Jl "
H3C-C O +H
%™>> H C-C
3 N H C"C^N
3
O O NHg N H
3,5-Dimetilpirazoi
Pirazolul este o substanţă cristalină cu p. t . 70°C, solubilă în apă şi

•dizolvanţi organici. Are u n slab miros de piridină.
Pirazolul este o combinaţie foarte stabilă, cu caracter slab bazic (mai
slab decît la imidazol). Ou acizii tari formează săruri, care se descompun însă,
la încălzire sau în prezenţa apei. Pirazolul are u n accentuat caracter aro
matic ; este rezistent la oxidare şi se poate halogena, nitra şi sulfona. Prin
reducerea 4-nitropirazolului rezultă 4-aminopirazolul, care se poate dia-
zota ca şi aminele aromatice ; compuşii diazoici rezultaţi pot cupla cu fenolii
în modul cunoscut, formînd coloranţi azoici.
Dintre derivaţii pirazolului, mai bine studiaţi sînt cetoderivaţii, pira-
zolonele.
GRUPA PIRAZOLULUI 671
l - F e n i l - 3 - m e t i l ~ 5 ~ p i r a z o l o n a cea m a i i m p o r t a n t ă p i r a z o l o n ă , se p r e
9
p a r ă p r i n î n c ă l z i r e a e s t e r n l n i a c e t i l a c e t i c c n f e n i l h i d r a z i n ă [L. Knorr,
1883):
H0C-CO-CH3 H C—C-CH 2 3 H C— C-CH

2 3
• | ^ - ™ c 6 n 5 i - J J 11
COOR " H 2
° r -_J-_J - R O H V
E s t e o substanţă cristalină, c u p . t . 127°C. A c e a s t ă pirazolonă p o a t e reac

ţ i o n a d u p ă t r e i f o r m e t a u t o m e r e , şi a n u m e : o formă metilenică o formă
iminică şi o formă fenolică :
HoC C-CH 3 H C = C - C H 3 HC C—CH 3
~I II . 1 1 li II
O C ^ N O C ^ ^ N H H O ^ C ^ ^ N
N-C H 6 5 N-C H 6 5 N~C H 6 5
Formă metilenică Formă iminică Formă fenolică
Se c u n o s c d e r i v a ţ i a i f i e c ă r e i a d i n a c e s t e f o r m e . A s t f e l , albasirul-pirazol,
u n c o l o r a n t obţinut p r i n o x i d a r e a l - f e n i l - 3 - m e t i l - 5 - p i r a z o l o n e i , derivă de
la f o r m a metilenică :
H 3 C - C — c o = o c £-CH 3
II I 1
1
N ^ ^ C O O C ^ N
H C -N5 6 N-C H 6 5
Albastru-pirazol
l-Fenil-2,3-dimetil~5-pirazolona s a u antipirina, c a r e se o b ţ i n e p r i n m e t i l a
r e a l - f e n i l - 3 - m e t i l - 5 - p i r a z o l o n e i c u i o d m e t a n , î n soluţie de m e t a n o l , s u b
p r e s i u n e , l a 1 0 0 ° C ( X . Knorr, 1 8 8 4 ) , a r e o s t r u c t u r ă i m i n i c ă :
H C ^ C - C H 3 + C H a - J H C = C - r " ţ
0 = C ^ N H " H J
0 = 0 ^ > - C * r
Antipirina
E s t e o substanţă solubilă în apă, c u g u s t amărui, folosită p e n t r u proprietă

ţ i l e sale a n a l g e z i c e şi a n t i n e v r a l g i c e , c a şi pir amidonul, derivatul dimetilat
al 4-amino-antipirinei, c a r e se o b ţ i n e p r i n t r a t a r e a a n t i p i r i n e i c u a c i d a z o -
tos, reducerea 4-nitrozoantipirinei rezultate şi metilarea 4-atainoanti-

p i r i n e i (Stolz, 1896) :
HC = C - C H 3 ON-C = C-CH 3 H N - C = C-CH,
2
| | * +HNO; j | * +4H^ 2
| | 3
+ 2CH..C1
I I TT Q | I ~^H~0* I ' 2Hpr
0=C N-CH 3 ' 0 = C N-CHj !
0=C N-CH,
\ / \ / \ /
N-C H 6 5 N-C H 6 5 N-C H6 5
Autipirină 4-Nitrozoantipirinâ 4-Aminoantipirina
H
3 C
\
IN - C = C - C H 3
0=C N-CH 3
N-C H 6 5
Piramidon
P r i n c u p l a r e a l - f e n i l - 3 - m e t i l - 5 - p i r a z o l o n e i (şi a d e r i v a ţ i l o r e i ) c u
a m i n e a r o m a t i c e d i a z o t a t e se o b ţ i n c o l o r a n ţ i a z o i c i c u m a r e r e z i s t e n ţ ă
la lumină.
U n i m p o r t a n t c o l o r a n t p i r a z o l o n i c este şi tartrazina :
H 0 S —H4 C - N = N - H C
3 6 COOH
O C ^ / N
Tartrazina
care are culoarea galbenă. E s t e u n c o l o r a n t azoic a c i d , folosit p e n t r u v o p

sirea l i n i i .
GRUPA OXAZOLULUI
A c e a s t ă g r u p ă c u p r i n d e d e r i v a ţ i i 1,3-oxazolului, u n c o m p u s care con

ţ i n e u n c i c l u de c i n c i a t o m i c u d o i h e t e r o a t o m i diferiţi.
Sinteza o x a z o l u l u i a f o s t realizată p r i n d e c a r b o x i l a r e a a c i d u l u i oxazol-

- 4 - c a r b o x i l i c (J. W. Cornforth şi R. H. Gornforth, 1947).
GRUPA TTAZOLULUI 673
Derivaţii oxazolului se pot obţine p r i n deshidratarea, cu pentoxid

de fosfor sau clorură de zinc, a aminoacetonelor acilate :
HoC NH HC N HC N
I I I (ren 11
i
R-C C - R = R - C C-R -H 0
2
R - C . .C-R
O O OH HO O
V
F o r m a dicetonică
Oxazolul este un lichid cu punct de fierbere 70°C ; derivaţii săi sînt baze
cu miros asemănător, piridinei. Sînt mai instabili decît imidazolii. P r i n
hidrogenare trec în oxazolină şi oxazolidină :
H C N H C- — N H
I II I I
2 2
I ^ C ^ C I f e H 2 C ^ Q / C H 2
Oxazolină Oxazolidină
GRUPA TTAZOLULUI
Această grupă cuprinde derivaţii 1,3-tiazolului, adică ai tiazolului

propriu-zis.
T! 1
1,3-Tiazol
un lichid cu miros de piridină, care fierbe la 117°C. Este rezistent la

oxidare şi reducere. De la 2-aminotiazol derivă sulfanilaminotiazolul,
adică sulfamida sulfatiazol (v. „Sulfamide").
conţin u n inel tiazolic condensat în poziţia 4,5 cu un

Benztiazolii
nucleu benzenic. Importanţă au derivaţii în poziţia 2, cum este 2-metil-
43 - c . 134
folosit în industria coloranţilor,

benztiazol, şi 2-mercaptobenztiazol, un
bun accelerator de vulcanizare :
2-Metilbenztiazol 2-Mercaptobenztiazol
Penicilina este produsă de tulpini de mucegaiuri de t i p u l Penicil

lium notatum şi Penicillium clirysogenum. Se obţine un amestec de mai
multe substanţe a căror moleculă are o structură formată dintr-un inel
tiazolic condensat cu un ciclu [3-lactamic, care poate f i redată prin
formula :
HOOC — C H — N — - C = Q
H,C
X *CH-*CH-NH-CO-R
H C
3 V
Penicilină
Diferitele t i p u r i de peniciline (F, G, K , X ) se deosebesc după natura

radicalului E , cea mai utilizată fiind penicilina G, în care E este un
rest de benzii, C H —CHg—.
6 5
în stare liberă, penicilina este foarte nestabilă; de aceea ea se trans-

sformă în sarea ei de sodiu.
S-a reuşit prepararea penicilinei şi pe cale de sinteză, însă procesul
fiind prea complicat, nu se aplică industrial. Obţinerea penicilinei se face
în mod obişnuit prin izolări din mucegaiuri de penicilină.
Antibiotice. Antibioticele sînt substanţe chimice produse de microor
ganisme şi care, chiar în concentraţie mică, au acţiune antimicrobiană
mai mult sau mai puţin selectivă, adică pot acţiona bacteriostatic sau
bactericid asupra altor bacterii sau microorganisme. Denumirea derivă de
la „antibioză", fenomenul care constă în sintetizarea de către organisme
inferioare a unor substanţe chimice nocive în vederea apărării lor de alte
microorganisme cu care trebuie să convieţuiască. (Este fenomenul opus
simbiozei.) Deşi încă de mult a fost observată activitatea antibiotică a
unor specii microbiene, domeniul antibioticelor poate f i considerat creat
p r i n descoperirea penicilinei (A. Fleming, 1929), respectiv izolarea şi puri
ficarea ei (F.B. Chain, H. Florey şi alţii, 1940). De atunci şi pînă astăzi
au fost izolate sute de antibiotice.
După originea lor, antibioticele se pot clasifica în :
— antibiotice produse de mucegaiuri (de exemplu penicilina, care este
produsă în special de tulpini de Penicillium notatum şi P. chrysogenum;
— antibiotice produse de actinomicete, care sînt microorganisme ce
pot f i clasificate între bacterii şi mucegaiuri (de exemplu, streptomicina,
GRUPA PIRANULUI 675
produsă de specia Streptomyces griseus, sau cloromecitina, izolată din

JStreptomyces venesuelae);
— antibiotice produse de bacterii (de exemplu gramicidina S, produsă
de o tulpină de Bacterium brevis);
— antibiotice din plante (diferite specii de alge, licheni şi plante supe
rioare).
Din cauza toxicităţii lor pentru organismul omenesc, numărul de
antibiotice în terapeutică este redus ; antibioticele folosite pînă în prezent
pentru acest scop sînt produsul metabolismului mucegaiurilor sau acti-
nomicetelor.
Cercetările din domeniul antibioticelor sînt în continuă dezvoltare.
Ele nu se îndreaptă numai asupra detectării, cultivării şi izolării unui
antibiotic, determinării structurii şi a proprietăţilor l u i antimicrobiene
şi farmacologice, ci se referă şi la reproducerea prin sinteză şi modificarea
structurii acestor produse naturale, în vederea lărgirii gamei de antibi
otice cu substanţe cu însuşiri fiziologice diferite.
La noi în ţară, producţia de penicilină şi de alte antibiotice pentru nevoile populaţiei
cum şi pentru export se realizează la fabrica de antibiotice de la Iaşi.
COMBINAŢII H E T E R O C I C L I C E C U C I C L U R I D E
ŞASE ATOMI
C I C L U E I DE SASEATOMI MONOHETEEO
ATOMICE
GRUPA TIRANULUI
Piranul este reprezentantul compuşilor heterociclici cu ciclul de şase

atomi, avînd în ciclu drept heteroatom, un atom de oxigen; mai exact
este vorba de <x-piran şi y-piran, substanţe care, avînd u n caracter foarte
nesaturat, nu au fost obţinute pînă în prezent.
Ciclul piranic se întîlneşte în numeroşi hidraţi de carbon (hexoze).
Prin înlocuirea grupei > C H din pirani cu grupa > CO se obţin
2
pironele, respectiv a - şi y-pirona :

O
CHt CH 2 CH II
HCf^CHj* H C ^ C H H C ^ C H H C ^ C H
«4^. J Ş ^ H „lî„ „I i„
O O O
a-Piran Y-PIran a-Pironă Y-Pironă,
ai căror derivaţi se găsesc uneori în natură.

676 CICLURI D E ŞASE A T O M I MONOHETEROATOMICE
Benzo-a-pirona sau cumarina este o substanţă cristalină cu p.t.

7 0 ° C , care este principiul mirositor din unele plante (sulfină, vinariţă
e t c ) . Este folosită în parfumerie.
Unii derivaţi ai cumarinei se găsesc în plante sub formă de glicozide,
ca de exemplu umbeliferona (7-hidroxicumarina), care se găseşte în flo
rile de muşeţel, bergaptolul (un derivat furanic al cumarinei), care se
găseşte în uleiul de bergamot etc.
Benzo-y-pirona sau cromona este o substanţă cristalină, incoloră

care se topeşte la 59°0.
Derivatul f enilic al cromonei, fenilcromona, se numeşte flavonă şi este re
prezentantul unei clase de materii colorante galbene (în lb. greacă,, flavus" =
= galben), care se găsesc în plante sub formă liberă sau de glicozide.
Astfel, 3,5,7,3',4'~pentahidroxi-flavona, cunoscută sub numele de quer-

cetină, este u n colorant vegetal care se găseşte în panseaua galbenă,
gura leului, trandafir, ceai, bamei, cum şi în coaja unui stejar (Quercus
tinctoria).
P r i n topirea alcalină a quercetinei se deschide inelul flavonic şi rezultă
lavoglucina şi acidul pirocatechic:
Quercetinâ Flavoglucinâ A c i d pirocatechic

GRUPA PIRANULUI 677'
Izolarea lor a permis stabilirea structurii quercetinei, respectiv a

poziţiei grupelor — O H din moleculă. (Metoda a fost aplicată şi la alte
hidroxi-flavone.)
Structură asemănătoare flavonelor au antocianidele, coloranţi roşii
şi albaştri care se găsesc în plante (fructe şi flori), sub formă de anto-
ciani, de asemenea glicozide.
Prin hidroliza antocianilor (cu acid clorhidric sau enzimatic) se obţine
un hidrat de carbon, şi o antoeianidină, colorantul propriu-zis. Antocia-
nidinele au structuri foarte asemănătoare, deosebindu-se numai prin
numărul grupelor — O H legate de radicalul fenil.
Antocianii şi antocianidele formează cu acizi săruri colorate în roşu
şi foarte nestabile (săruri de f laviliu) :
Ou tot numărul mare de nuanţe, se deosebesc trei t i p u r i de antociani-

dine, în funcţie de numărul grupelor — O H din restul fenilic :
Clorurâ de pelargonidina Clorură de cianidinâ

(3,5,7,4'-tetrahidroxiflaviliu) (3,5,7, 3 ' , 4 ' - p e n t a l n d r o x i f l a v i l i u )
Clorurâ de d e l f i n i d i n a
(3,5,7,3'.4',5'-lieîahidroxif l a v i l i u )
în soluţie alcalină, culoarea trece din roşu în albastru (din cauza

formării unor fenoxizi). Varietatea de culori pe care le prezintă florile
şi fructele este datorită tocmai prezenţei antocianilor, cum şi diferitelor
structuri pe care le pot avea aceştia, după mediu.
Catechinele sînt hidroxi-derivaţi ai fiavanului. (Flavanul este 2-fenil-

dihidrobenzopiranul.) Există mai mulţi izomeri ai catechinelor.
Flavan Catechină
Catechinele sînt substanţe foarte răspîndite în natură. Sînt solubile

în apă şi alcool şi precipită gelatina din soluţii. Prin tratare cu acizi sau
pe cale enzimatică suferă o condensare şi se transformă în taninuri. Cu
EeCl dau coloraţie verde; cu diazoderivaţii aromatici formează colo
3
ranţi azoici.
Vitamina E (tocoferolul) este înrudită din punct de vedere chimic
cu catechinele. Ea face parte din clasa vitaminelor liposolubile. Se găseşte
mult răspîndită în uleiul de germeni de grîu, cum şi în alte uleiuri vegetale,
în unele zarzavaturi etc. Se cunosc trei izomeri ai tocoferolului ( a - , (3-
şi y-tocoferolul) :
CH 3
a-Ţocoferol
p-Tocoferolul nu conţine grupa metil în poziţia 7 şi y-tocoferolul

nu conţine grupa metil în poziţia 5.
GRUPA PIRIDINEI
Piridina, C H N , are molecula alcătuită din cinci grupe ^CH şi un

5 5
atom de azot, unite într-un ciclu de şase atomi.
CH ti
Hcf^CHjl
HCt^CH«
N
Piridină
GRUPA PIRIDINEI 679
Piridina şi unii omologi ai ei se găsesc în gndroanele de cărbuni,

din care se şi extrag. Se mai găsesc în uleiul provenit de la distilarea uscată
a oaselor. Nucleul piridinic se întîlneşte la unii alcaloizi, cum sînt: atro
pină, cocaina, la unele vitamine, cum este vitamina B etc. 6
Pentru obţinerea piridinei din gudroane, se tratează fracţiunea de

ulei uşor, în care se găseşte amestecul de piridină şi omologii ei („bazele
piridice"), cu acid sulfuric diluat şi apoi cu hidroxid de sodiu. Soluţia
bazică se distilă cu vapori de apă, după care piridina se separă de
omologii săi.
Piridina este un lichid incolor, cu miros neplăcut şi persistent. Fierbe
ia 115,5°C şi se solidifică la —42 C. Cu apă sau alcool se amestecă în orice
C
proporţie.
Piridina se comportă ca o bază slabă; bazicitatea ei este similară
celei a anilinei. Sărurile piridinei cu acizi tari sînt solubile în apă, cu scin
dare hidrolitică.
Piridina este foarte stabilă şi are un caracter aromatic pronunţat,
în comportarea sa chimică, ea se aseamănă cu benzenul, însă reacţionează
uneori mai greu, de exemplu în reacţiile de substituţie; în alte reacţii
este mai reactivă decît benzenul.
Eeacţiile de substituţie se explică prin existenţa rezonanţei între
structurile limită :
^ 1
©c 6+
ir s - x '
(i) (n) (IH) (IV) (v)
Se observă că nucleul piridinic cuprinde, ca şi nucleul benzenic, u n

sextet de electroni 7u, care imprimă caracterul aromatic al piridinei. Pere
chea de electroni neparticipanţi la atomul de azot nu intervine în rezo
nanţa nucleului. însă, spre deosebire de structurile ( I ) şi ( I I ) , care sînt
structuri Kekul6, la celelalte trei structuri limită, atomul de azot fiind
mai electronegativ, a atras din sextetul electronic încă o pereche de
electroni neparticipanţi.
Măsurători electronice au arătat că distanţa îsT—C este de 1,37 Â,
adică puţin mai mare decît cea calculată pentru structura Kekul6 (1,33 Â).
Energia de rezonanţă a piridinei are valoarea 31 kcal/mol, deci foarte
apropiată de acea a benzenului (36 kcal/mol).
D i n cauza inegalităţii de densitate electronică, reacţiile nu mai au
loc în acelaşi mod ca la benzen, ci unele decurg mai uşor şi altele mai greu,
după natura reactantului şi poziţia pe care o atacă în nucleul piridinic.
680 CICLURI D E ŞASE A T O M I MONOHETERO ATOMI CE
Astfel, substituţiile electrofile (cationoide) pot avea loc numai în poziţia 3

(respectiv 5) — întrucît poziţiile a şi y au sarcini pozitive — pe cînd
substituţiile nucleofile (anionoide) pot avea loc numai în poziţia 2 (res
pectiv 6).
Piridina poate f i hidrogenată (cu acid clorhidric şi staniu, sau cata
litic, cu nichel). Produsul de hidrogenare completă a piridinei, hexahi-
dropiridina sau piperidinâ, la rîndul ei, poate f i dehidrogenată, în pre
zenţă de paladiu, la 200°C, trecînd în piridină.
Piperidinâ se mai poate obţine prin distilarea uscată a cadaverinei
(pentametilendiaminei), 5 T H — ( C H ) — N H ; deci conţine un ciclu format
2 2 5 2
din cinci atomi de carbon şi u n atom de azot:
CH CH 2
CHo
HC CH +3H H g C ^ ^ H C
2 ^CH 2
2 >
distilare
II CH I 3 H
2 H C
2 N s ^CH 2
-NH ;-2HC1
3
H C
2 CH 2
HC I I
NH HC1.H N 2 NH .HC1 2
Piridină Piperidinâ Cadaverină
Această reacţie dovedeşte structura piridinei.

Piperidinâ se întîlneşte în natură ca amidă a acidului piperic (alca-
loidul piperină), în piper, din care se extrage prin hidroliză (cu hidroxid
de potasiu, în soluţie alcoolică). Este u n lichid cu miros de amoniac şi
cu proprietăţi de amină alifatică secundară.
Piridina poate f i halogenată direct, în special bromurată; natura
produşilor obţinuţi depinde de temperatură. Astfel, la 300°C se obţine
3-brompiridină în amestec cu 3,5-dibrompiridină, pe cînd la 500°C rezultă
2-brompiridină în amestec cu 2,6-dibrompiridină.
în prezenţă de catalizatori, aceşti produşi pot f i bromuraţi mai
departe.
Piridina este rezistentă faţă de agenţii de oxidare; omologii piri
dinei sînt însă atacaţi de agenţii de oxidare la catena laterală, ca şi omo
logii benzenului, cu formare de acizi piridincarboxilici.
Piridina se poate sulfona (prin încălzire cu oleum cu 2 0 % S0 , la 3
230°O, în prezenţă de sulfat mercuric) trecînd în acidul piridin-3-suljo mic,

care, prin topire cu hidroxid de potasiu, formează hidroxi-piridine :
C H N - S 0 K + K O H -> C H N - 0 H + K S 0
5 4 3 5 4 2 3
Hidroxi-piridinele au caracter fenolic; astfel, cu clorură ferică dau

reacţii caracteristice de culoare.
GRUPA PIRIDINEI 681
Nitrarea piridinei se efectuează mai greu decît nitrarea benzenului;

numai prin încălzire peste 300°C, cu acid sulfuric fumans şi cu azotat de
potasiu, se poate reuşi nitrarea şi se formează 3-nitropiridinâ. Aceasta,
prin reducere, poate f i transformată în 3-aminopiridină, care, la rîndul
ei, poate f i diazotată, cu orice amină aromatică.
în general însă aminopiridinele nu se obţin prin această metodă.
Astfel 2-aminopiridina se obţine după metoda Cicibabin prin încălzirea
piridinei cu amidură de sodiu, la 110°C :
2-Aminopiridinâ
(Se observă că substituţia se produce după u n mecanism anionofil.)

Continuarea aminării conduce la 2,6-diaminopiridină.
U n derivat important al a-aminopiridinei este sulfamida respectivă,
anume sulfapiridina :
Dintre omologii piridinei se menţionează metil-piridinele, numite şi

picoline :
a-Picolină p-Picolina Y-Picolina
dimetil-piridinele, numite şi lutidine, trimetil-piridinele, numite colidine

e t c , care se găsesc, împreună cu piridina, în gudroanele de cărbuni.
Separarea lor este anevoioasă; de aceea se preferă prepararea lor pe cale
de sinteză.
682 CICLURI DE ŞASE ATOMI MONOHETEROATOMICE
Grupele metil din poziţiile a şi y sînt foarte reactive faţă de aldehide

sau nitrozo-derivaţi, formînd produse de condensare, ca de exemplu :
y-Picolinele nu dau asemenea reacţii.

Dintre derivaţii metil-piridinelor, 2-metil-3-Mdroxi-4,5-di-(liidroxi-
metil)-piridina este un component al complexului vitaminei B , şi anume
piridoxina, numită şi adermina sau vitamina B , factorul care vindecă e
pelagra şobolanilor. Lipsa ei în organismul animal produce anemie. Se

găseşte mult răspîndită în drojdia de bere, tărîţe de orez, ficat etc. în
aceste substanţe naturale s-au găsit încă două substanţe cu acţiune carac
teristică vitaminei B : o aldehidă (piriăoxalul) şi o amină (peridoxamina)
6 :
OH OH 2 CHO C H 2 - : : n 2
Piridoxina Piridoxal Piridoxamină
Acizii piridinei, adică acizii piridincarboxilici cu una, două sau mai

multe grupe carboxil, pot f i obţinuţi prin oxidarea unor omologi ai piri
dinei sau prin degradarea oxidativă a unor alcaloizi. Astfel, acidul oc-piri-
dincarboxilic, numit şi acid picolinic, se obţine prin oxidarea a-J)icolinei.
Acidul $-piridincarboxilic, numit şi acid nicotinic, se obţine prin oxidarea,
cu acid azotic, a p-picolinei sau a alcaloidului nicotină. Acidul y-piridin-
carboxilic, numit şi acid izonicotinic, se obţine, p r i n oxidarea y-picolinei :
COOH
A c i d picolinic A c i d nicotinic A c i d izonicotinic

GRUPA CHINOLINEI 683
Acizii piridinei sînt substanţe cristaline, solubile în apă. E i se decar-

boxilează cu uşurinţă şi dau reacţiile caracteristice ale acizilor carboxilici:
formează esteri, cloruri acide, amide.
Acidul nicotinic, ca şi amida sa, au rol important pentru organismul
u m a n ; lipsa lor în corp produce pelagra. Amida acidului nicotinic (nico-
tinamida) este cunoscută ca vitamina antipelagroasă sau factorul PP, care
face parte din complexul vitaminei B. Ea se găseşte în ficat, rinichi,
peşte, drojdie de bere, vegetale verzi etc. Are importanţă biologică fiind
componentul enzimelor transportoare de apă.
în ultimul timp s-a descoperit importanţa unui derivat al acidului
izonicotinic, şi anume a hidrazidei l u i , drept medicament antituber-
culos. E l se prepară din y-picolină, care este transformată în acid izo
nicotinic, apoi în esterul l u i etilic, după care urmează condensarea cu
hidrazină :
Y-Picolină Hidrazida
acidului izonicotinic
GRUPA CHINOLINEI
Nucleul piridinic poate f i condensat cu nucleul benzenic, în două

moduri, conducînd fie la chinolinâ, fie la izochinolină. Aceste substanţe
sînt deci benzopiridine :
Chinolină Izochinolină
Izochinolină are caracter bazic mai accentuat decît chinolinâ, deoa

rece atomul de azot din moleculă nu este legat direct de nucleul benzenic.
Ambele aceste structuri ciclice izomere se întîlnesc în compoziţia unor
alcaloizi.
Dintre cei doi izomeri, mai important este chinolinâ.
Chinolinâ se găseşte faţă de piridină în aceeaşi relaţie ca naftalina
faţă de benzen. Ea poate f i considerată ca derivată din naftalină prin
înlocuirea unei grupe ^ C H cu un atom de azot.
684 CICLURI DE ŞASE A T O M I MONOHETEROATOMICE
Chinolinâ se întîlneşte în gudroanele cărbunilor de pămînt, din care

se extrage (împreună cu omologii săi). De asemenea, se poate obţine prin
distilarea alcaloidului cinconină, cu hidroxid alcalin.
Ca metodă de obţinere a chinolinei se folosesc sinteze.
Sinteza Skraup (1880) constă în încălzirea anilinei cu glicerină şi
acid sulfuric concentrat, în prezenţă de nitrobenzen, sau acid arsenic (ca
agent de oxidare, respectiv de dehidrogenare). Sub acţiunea acidului
sulfuric, glicerina este deshidratată trecînd în acroleină, care formează
cu anilină un produs de adiţie, 1,2-dihidrochinolina. Urmează dehidro
genarea cu formarea chinolinei:
Anilină Acroleină 1,2-DlLidrocbinolină Chinolină
P. Frieălaender 1882) constă în condensarea, în prezenţă de

Sinteza
hidroxid de sodiu, a o-aminobenzaldehidei cu acetaldehidă sau cu orice
aldehide sau cetone care conţin o grupă — C H reactivă în vecinătatea 2
grupei carbonil:
fr *
CHo
CHO
-2H 0 2
CHO
o-Aminobenzaldehidă Acetaldebidă
Ambele metode se pot aplica şi la prepararea omologilor chinolinei.

Chinolinâ este un lichid care fierbe la 238°C; are miros caracteristic.
Este nemiscibilă cu apă, dar se amestecă cu dizolvanţi organici. Ca şi
piridina, are caracter de bază slabă. Cu acizi t a r i formează săruri cristali
zate. P r i n oxidarea chinolinei cu permanganat de potasiu se atacă nucleul
benzenic, care se rupe, şi rezultă u n acid dicarboxilic al piridinei, acidul
2,3-piridindicarboxilic, numit acid chinolinic :
HOOC
+o,
HOOC
Chinolină A c i d chinolinic
GRUPA CHINOLINEI 685
La hidrogenarea catalitică a chinolinei se produce întîi saturarea

heterociclului, adică formarea tetrahidrochinolinei, şi apoi saturarea nucle
ului benzenic, adică formarea decahidrochinolinei.
Stabilitatea mai mare a nucleului piridinic faţă de cel benzenic se con
stată şi în alte reacţii. De exemplu, prin sulfonarea directă a chinolinei,
grupele sulfonice intră în nucleul benzenic. Prin topirea acizilor chinolin-
sulfonici cu hidroxid de potasiu se obţin hidroxi-chinoline. La fel se com
portă chinolinâ la nitrare sau la halogenare.
Derivaţii de substituţie în nucleul piridinic se obţin mult mai greu şi
cu metode indirecte.
Cele mai reactive poziţii ale chinolinei sînt poziţiile p, spre deosebire
de naftalină, la care poziţiile mai reactive sînt poziţiile a.
Omologii chinolinei se găsesc, împreună cu chinolinâ, în gudroane de
cărbuni. Cel mai cunoscut este 2-metilchinolina, care se poate obţine
sintetic din anilină şi acetaldehidă. împreună cu anhidrida ftalică (în
prezenţă de clorură de zinc) formează materiile prime pentru prepararea
colorantului galben de chinolinâ :
Galbenul de chinolină este insolubil. P r i n sulfonare se obţine un

acid disulf onic, a cărui sare de sodiu este u n colorant galben solubil.
8-Hidroxichinolina, numită şi oxinâ, care se poate sintetiza după
metoda Skraup, formează cu multe metale (Mg, Zn, A l , Cr, M n , Fe, Co,
N i , Cu, Ag, Pb etc.) combinaţii complexe, numite oxinaţi, care sînt preci
pitate greu solubile :
8-Hidroxiclrinolină Oxinat
(n = valenţa metalului)
686 CICLURI D E ŞASE A T O M I M O N O H E T E R O A T O M I C E
Pe asemenea reacţie se bazează folosirea oxinei în chimia analitică.

Dintre acizii chinolin-carboxilici se menţionează acidul chinolin-
4-carboxilic sau acidul cinconinic, cum şi derivatul acestuia, acidul 6-metoxi-
chinolin-4-carboxilic sau acidul chininic, care sînt înrudiţi cu alcaloizii
cinconina, respectiv chinina, şi prin a căror oxidare se pot obţine :
A c i d cinconinic A c i d chininic A c i d 2-fenilcinconinic
Acidul
2-fenilchinolin-4-carboxilic (2-fenilcinconinic) este medica
mentul, cunoscut sub numele de atofan (cincofen), contra gutei.
GRUPA IZOCHINOLINEI
Izochinolină se găseşte, împreună cu chinolinâ, în gudroanele cărbu

nilor de pămînt. Nucleul izochinolinic se întîlneşte şi în molecula unor
alcaloizi cum sînt papaverina şi berberina, extraşi din opium. Izochi
nolină se obţine şi prin metode de sinteză.
Izochinolină este o substanţă cu p.t. 26°C, cu miros asemănător
benzaldehidei. Are proprietăţi bazice destul de pronunţate. Prin oxidare
cu permanganat de potasiu rezultă acid ftalic şi acid cincomeronic :
COOH HOOC
+
COOH HOOC
Izochinolină A c i d ftalic A c i d cincomeronic
La nitrare sau la sulfonare, substituentul intră în nucleul benzenic.
GRUPA ACRIDIiMNEI
Acridina poate f i considerată drept benzochinolină, respectiv diben-

zopiridină, sau drept u n derivat al antracenului rezultat prin înlocuirea
grupei CH din poziţia 10, cu u n atom de azot. <
Acridină
GRUPA PIRIMIDINEI 687
Ea se găseşte în cantităţi mici în gudroanele cărbunilor de pămînt.

Se obţine şi prin diferite metode de sinteze.
Este o substanţă cristalină, incoloră, cu punct de topire 110°C, uşor
solubilă în mulţi dizolvanţi organici, stabilă din punct de vedere chimic.
TJnii derivaţi ai acridinei au importanţă în industria medicamentelor
şi a coloranţilor. Astfel, atebrina, adică 3-clor-9-(4-ăietilamino-l-metil-
butilamino)-7-metoxi-acridină, are acţiune similară chininei la combaterea
malariei; tripaflavina, care face parte din clasa coloranţilor acridinici,
este întrebuinţată pentru combaterea infecţiilor streptococice.
CH 3
CH-tCH ) -N2 3 (C H )
2 5 2
Atebrină Galben de acridină Tripaflavlnă
C I C L U B I CU ŞASE ATOMI POLIHETE-

EOATOMICE
GRUPA P I R I M I D I N E I
După cum s-a arătat, combinaţiile heterociclice cu şase atomi care,

pe lîngă un atom de azot, mai conţin încă unul sau mai mulţi heteroatomi,
se numesc azine. Dacă al doilea heteroatom este l i n atom de oxigen, azinele
se numesc oxazine, dacă este u n atom de sulf, ele se numesc tiazine, iar
dacă în moleculă se găsesc doi atomi de azot, combinaţiile respective se
numesc diazine. Dintre acestea, cele mai importante sînt diazinele :
Piridazină Pirimidină ' Pirazină

(1,2-diazină) (1,3-diazină) (1,4-diazină)
Pirimidină sau 1,3-diazina este cea mai importantă diazină. Nucleul

pirimidinic se întîlneşte în multe produse naturale, dintre care se menţio
nează vitamina B j şi acizii nucleici. De asemenea, multe medicamente
conţin nucleul pirimidinic în molecula lor.
688 C I C L U R I D E ŞASE A T O M I MONOHETEROATOMICE
Pirimidină se poate obţine pe cale de sinteză din unii derivaţi ai ei,

ca de exemplu din acidul barbituric (2,4,6-trihidroxipirimidina) prin
transformarea acestuia în 2,4,6-triclorpmmidină, care apoi se reduce
(catalitic sau cu Z n ) :
OH Cl
Acid barbituric 2,4,6-Triclorpirimidinâ Pirimidină,
Pirimidină este o substanţă incoloră, cu p. t . 22,5°C, solubilă în apă.

Ca şi piridina este rezistentă la oxidare; ea nu se poate nitra sau sulf ona.
(Derivaţii ei cu grupe — O H sau — N H , legate de nucleu în poziţiile 2, 4
2
şi 6, dau aceste reacţii.)

Faptul că la pirimidină substituţia electrofilă se produce anevoios
se datoreşte caracterului electronegativ al atomilor de azot, care duce la o
diminuare a densităţii de electroni la grupele CH, respectiv din nucleu.
Hidroxi-pirimidinele sînt substanţe volatile, solubile în apă.
Dintre hidroxi-pirimidine, mai importante sînt uracilul şi acidul
barbituric. Deşi sînt cunoscute într-o singură formă, în reacţii se pot mani
festa în una din cele două forme tautomere (lactimică sau lactamică) :
OH O
N
H
2,6-DimdroxipirImidina Uracil 2,6-Dicetotetrahidro
pirimidină
OH
o
II
c.
N ^ C H
H O - O C - O H — O - C ^ C - O
N
H
2,4,6 -TriMdroxipirimldină 2,4,6-Tricetohexahidro-
pirlmidina
Acid barbituric
GRUPA PIRIMIDINEI 689
Acidul barbituric (2,4,6-trihidroxipirimidina sau 2,4,6-tricetoJiexa-

Ifiiăropirimidina) nu se găseşte liber în natură, dar se poate obţine prin
numeroase sinteze. De obicei se prepară prin condensarea esterului ma
lonic cu uree (în prezenţă de alcoxid de sodiu sau de magneziu):
y NH 2 H C 00C 5 2 v .NH-CO
/ 2 5 2
\ (RONa) / v
0 = C<^ + ">CH a >OC/ ^>CH + 2 C H 0 H2 2 5
^NH 2 H C 00C'5 2 \NH-CO

Uree E s t e r malonic A c i d barbituric
Este deci o malonil-uree.

Acidul barbituric este o substanţă cristalină, solubilă în apă caldă; are
proprietăţi acide. Caracterul acid al acidului barbituric se datoreşte grupei
> C H , care este reactivă, ca şi în cazul acidului malonic. A t o m i i de hidro
2
gen din această grupă pot f i înlocuiţi cu uşurinţă. Derivaţii rezultaţi prin
înlocuire atomilor de hidrogen din grupa metilen, cu alchili, au caracter
acid mult mai puţin accentuat. Dintre derivaţii alchilaţi ai acidului barbi
turic se amintesc : acidul 5,5-dietilbarbituric, numit şi veronal; acidul
5-fenil-5-etilbarbituric, numit şi luminai; acidul ciclohexenilbarbituric, n u
m i t şi ciclobarbital e t c , valoroase medicamente hipnotice şi sedative.
y NH-OC C H 2 5 ^NH-OC C H
2 5 .NH-OC" \
o=c X
C o=c C o=c
\îH— O C /
\j H 2 5 NfH—OC C4I 5 \jH—OC 7
^C H
e 5
Veronal Luminai Ciclobarbital
Acidul barbituric se foloseşte la una din metodele de sinteza a acidului

uric.
Vitamina B , numită şi aneurinâ sau tiamină, este un component al
2
complexului vitaminelor B . Ea a fost izolată întîi din tărîţe de cereale şi d i n

drojdie de bere. Ulterior a fost obţinută pe diferite căi de sinteză. Ca struc
tură, este alcătuită dintr-un component pirimidinic şi i m component tia-
zolic, uniţi printr-o punte metilenică, C H : 2
CH C 1
'
N^^C-CHa-N C - C H .
I II II II
H C-C^
2 ^C-NH 2 HC^ ^C—CH -CH OH 2 2
N S
Vitamina B x (clorhidrat)
44 - c. 134
Vitamina 1^ are un r o l important în organismul animal. Esterul ei cu

acidul pirofosforit reprezintă coenzima cocarboxilaza, care intervine în
metabolismul bidraţilor de carbon (v. „Fermentaţia alcoolică").
în prezenţa cocarboxilazei, acidul piruvic este transformat, de enzimă
carboxilazâ, în acetaldebidă şi bioxid de carbon :
C H 3 - C O - C O O H -> C H 3 - C H O + co 2
iar de enzimă oxidaza piruvică, în acid acetic şi bioxid de carbon:
C H 3 - C O - C O O H -> C H 3 - C O O H + co 2
Organismul animal nu conţine carboxilază, dar conţine oxidaza piru-

vicâ. De aceea, lipsa vitaminei B în organism produce o creştere a con
1
centraţiei acidului piruvic; ca urmare au loc tulburări în funcţionarea

normală a anumitor procese din celule, mai ales cele ale sistemului
nervos, care se manifestă la om prin oboseală, tulburări ale nervilor sen
sibili şi motori, paralizii şi chiar moartea. îmbolnăvirile produse din cauza
lipsei vitaminei B (boala beri-beri) sînt mult răspîndite în Orient, unde
x
populaţia se hrăneşte cu orez decorticat.
GRUPA P U R I X E I
este u n compus biciclic alcătuit dintr-un nucleu pirimidinic

Purina
condensat cu u n nucleu imidazolic.
Purina
Ea exista în natură sub forma unei glicozide. Se obţine însă pe cale

de sinteză.
Este o substanţă cristalină, solubilă în apă.
Derivaţii ei, purinele, formează o grupă de combinaţii foarte răspîn
dite în regnul vegetal şi chiar în organismul unor animale.
Acidul uric, adică 2,6,8-trihidroxipurina sau 2,6,84ricetohexaMdro-
purina, care pe lîngă uree, este cel mai important produs azotat al meta
bolismului v i t a l , are o structură asemănătoare cu purina.
Acidul uric se găseşte în cantităţi f oarte mici în corpul omenesc şi al
mamiferelor. Creşterea cantităţii .de acid uric în organism produce îmbol-
GRUPA PURINEI 691
năviri. Astfel, depunerile de acid uric pe încheieturi produc g u t a ; cal-

culii (pietrele) renali sînt formaţi aproape exclusiv din acid uric, respec
t i v din sărurile l u i .
Cantităţi mari de acid uric se formează ca produs de dezagregare a
proteinelor în organismul reptilelor şi păsărilor. E l se elimină din corp
prin excremente, o dată cu ureea. Astfel, quano-ul (depuneri de excremente
de păsări pe malul oceanului în America de Sud) este foarte bogat în
acid uric şi poate f i folosit ca materie primă pentru extragerea l u i .
Dintre sintezele acidului uric, mai importantă este sinteza W. Traube
(1900), prin condensarea ureei cu esterul acidului cianacetic; cianace-
tilureea rezultată este ciclizată, ,sub acţiunea bidroxidului de sodiu, în
4-aminouracil, care este apoi transformat — p r i n intermediul nitrozo-
derivatului — în 4,5-diaminouraeil. Acesta — condensat cu cloroformiat de
etil — dă acidul uric :
O
II
/NH 2 H C 0-CO
5 2 H N ^ C H , (NaOH),
0 = C + > ( C H ONa)
2 5 , | - i *
\ CH, _C 2 H s O H 0 = c C N
CN NH 2
Uree E s t e r cianacetic Cianacetiluree
O
o
c »
HN^ ^CH „ .C NO
4-Aminouracil Nitrozoderivat
o o
i , ir
C NH C
HN X
>C< 2
+C1CQ0C H 2 5 y HN^ ^ C -NH
^ 1 Jl -HC1;-C H 0H 2 5 I jl I ^
0 = C
> N ^ N H 2 ^ S ^ S ^
H , H H
4,5-Diaminouracil Acid uric

€92 CICLURI DE ŞASE ATOMI MONOHETEROATOMICE
Ca şi hidroxi-^pirimidinele, acidul uric se manifestă în reacţie sub

una din cele două forme tautomere :
OH O
2,4,8-Ţrihidroxipurină 2,4,8-Tricetohexahidropurinâ
A c i d uric
Acidul uric este o substanţă incoloră, cristalizată, greu solubilă în apă ;

are proprietăţi slab acide. Formează două serii de săruri (prin înlocuirea
unuia sau a doi atomi de hidrogen cu u n metal). Uraţii neutri alcalini
sînt|mai solubili decît uraţii acizi.
în soluţie acidă, acidul uric este atacat de oxidanţi. Astfel, acidul
azotic îl oxidează la aloxan :
O o
HN" " C NH HN^ ^C=0 2
H N2
H H H
A c i d uric Aloxan Uree
Se observă că, în aceste condiţii de oxidare, nucleul pirimidinic s-a

menţinut. în mediu neutru sau alcalin, însă, permanganatul de potasiu
atacă nucleul pirimidinic şi îl menţine pe cel imidazolic; rezultă alantoina :
H N
2 C NH
H "I
Alantoină
Formarea aloxanului şi a alantoinei constituie o dovadă a structurii

acidului uric.
GRUPA PURINEI 693
Xantina, adică 2,6-dihidroxipurina sau 2,6-ăicetotetraMăropurina

poate reacţiona după una dintre formele tautomere :
OH o
C
N ^ C
^ C -N . HN*' ^ C — N
un—C C CH O—C <H
HO c
^ N / c
\ N / ^ n
N N
H H H
Ea apare în cantităţi mici în organismul vegetal; se mai găseşte în

sînge, în ficat etc. Xantina este o pulbere incoloră, cristalină, greu solu
bilă în apă. Are proprietăţi slab bazice; poate să formeze săruri cu acidul
clorhidric sau cu acidul azotic. De asemenea formează săruri cu metalele
alcaline. Datorită coloraţiei galbene pe care o dă cu acidul azotic, i s-a
dat numele de xantină ((,xantos" = galben). Prin oxidare trece în aloxan
şi uree.
Importante sînt xantinele metilate la atomul de azot.
o o o
• II 11 £
H C
3 X ^ H N / ^cC
N-CH 3 H C-N^
3 -N-CH3
I II I I II I I II I
CH _ a
1
CH 3 CH 3
Teofilinâ Ţeobromină Cafeina
Teofilinâ, adică 1,3-ăimetilxantina, se găseşte în frunze de ceai. Este

o substanţă cristalină, incoloră, uşor solubilă în apă. Are acţiune diu
retică.
Teobromina, adică 3,7-dimetilxantina, se găseşte în boabele de cacao
(în proporţie pînă la 2 % ) , din care se extrage. Se obţine şi prin sinteză,
p r i r f metilarea sării de plumb a xantinei.
Teobromina este o substanţă amăruie la gust, solubilă numai în
apă fierbinte, din care cauză se preferă folosirea sărurilor ei, care sînt
mai solubile. Teobromina este folosită în medicină ca diuretic.
Cafeina, adică 1,3,7-trimetilxantina, este cel mai important repre
zentant al purinelor. Boabele de cafea conţin pînă la 1 , 5 % cafeină, iar
frunzele de ceai uscate conţin pînă la 5 % cafeină. &e mai găseşte în fructul
de cola şi în cacao. Cafeina se extrage din ceai şi din cafea. Ea se poate
prepara şi pe cale de sinteză, fie prin metilarea xantinei san a teobrominei,

fie folosind acidul uric, care este trecut în cafeină.
Cafeina este o substanţă care cristalizează cu o moleculă de apă;
are gust amărui şi se dizolvă în apă fierbinte. Datorită acţiunii ei exci
tante asupra inimii, este folosită în medicină; acţiunea ei diuretică este
mai slabă decît a teofilinei şi teobrominei.
Hipoxantina este u n alt derivat bidroxilic al purinei, şi anume
6-hidroxipurina.
OH
N ^ C X
H
Hipoxantina
Se găseşte răspîndită în regnul vegetal şi animal, fiind u n component

al acizilor nucleici, prin a căror hidroliză se poate obţine, be mai [poate
prepara din adenină, fie prin acţiunea acidului azotos, fie|pe cale enzi
matică.
Hipoxantina este puţin solubilă în apă; prin încălzire se descompune
fără topire. Cu acizi minerali, cum şi cu metalele alcaline formează săruri.
Adenina şi guanina sînt aminopurine. Ele însoţesc hipoxantina la
formarea acizilor nucleici, din care cauză se mai numesc baze purinice*
Se pot obţine prin hidroliza acizilor nucleici.
H
Adenină Guanina
Adenina, sau 6-aminopurina, se găseşte în ceai, în sfeclă, în ciuperci,

mai ales în drojdie de bere, cum şi în diferite organe animale, în guano-
etc. Este o substanţă cristalină, puţin solubilă în apă, care se topeşte cu
descompunere. Cu acizii minerali formează săruri.
Guanina, sau 2-amino-6-hidroxipurina, este un însoţitor al adeninei
în multe plante şi organe animale. Cantităţi mari se găsesc în solzii şi
pielea peştilor şi reptilelor. Are proprietăţi asemănătoare adeninei.
Acizii nucleici sînt compuşi macromoleculari cu structură complexă
şi mase moleculare cuprinse între cîteva zeci de m i i şi milioane. Sînt
componenţii nucleoproteidelor, compuşi de importanţă biologică, exis
tenţi în celulele v i i (animale, vegetale sau ale microorganismelor). După
provenienţa lor, respectiv după materialele din care au fost extrase, acizii
GRUPA PURINEI 695
nucleici erau consideraţi de două t i p u r i : acizi timonucleici (acizi nucleici din

timus sau acizi nucleici animali) şi acizi zimonucleici (acizi nucleici din
drojdie sau acizi nucleici vegetali). întrucît s-a constatat că deosebirea
dintre ei constă în natura componentului glucidic (acizii timonucleici
conţin în molecula lor dezoxi-D-riboza, iar acizii zimonucleici conţin
D-riboza), denumirile lor au fost înlocuite cu denumirile de acizi ăezo-
ooiribonucleici, prescurtat (ADÎf), şi acizi ribonucleici, prescurtat (ABN).
Cercetări ulterioare au dovedit, însă, că aceste două t i p u r i de acizi nucleici
sînt prezente în toate organismele v i i (şi nu exclusiv în celule vegetale,
respectiv celule animale), avînd r o l important în desfăşurarea proceselor
vitale normale şi patologice : acizii dezoxiribonucleici sînt substanţele de
bază în aparatul genetic, care asigură ereditatea şi variabilitatea, pe cînd
acizii ribonucleici au mai mult rol funcţional legat de sinteza proteinelor.
Prin hidroliză totală (cu acizi minerali), acizii nucleici dau un amestec
de baze organice (baze purinice şi pirimidinice), o pentoză (riboza sau
dezoxiriboza) şi acid f osforie; prin hidroliză blîndă, cu soluţie de amoniac
diluată, se obţin mononucleotide, unităţi formate din cîte o singură
moleculă din cei trei componenţi. De aici rezultă că acizii nucleici sînt
polinucleotide. U n produs intermediar de hidroliză (cu soluţie concentrată
de amoniac) este amestecul de acid fosforic şi nucleozidă (format d i n
bază organică şi pentoză). Această degradare hidrolitică:
acizi nucleici-*-mononucleotide->nucleozide-f- acid fosforic
baza purinice sau pirimidinice-f riboză sau desoxiriboză

Are loc şi în timpul digestiei (hidroliză enzimatică).
Fig. 90. Structura bicatenară dublu-

elicoidală a A D N .
Spiralele reprezintă cele două catene glu-
cido-fosforice care se răsucesc una în
jurul alteia, iar liniile' orizontale, bazele
azotate îndreptate spre interior, perpen
dicular pe ax şi legate între ele prin punţi
de hidrogen.
în macromoleculele acizilor nucleici există o alternanţă regulată

între mononucleotidele purinice şi mononucleotidele pirimidinice, legă
tura dintre ele fiind realizată p r i n legături fosfodiesterice.
O deosebire între catenele acizilor ribonucleici şi dezoxiribonucleici
constă în lungimea lor : acidul dezoxiribonucleic are catena mult mai mare
decît acidul ribonucleic.
Studii structurale recente au arătat că molecula acizilor dezoxiribo
nucleici este alcătuită din două catene, aşezate faţă în faţă şi unite între
ele prin legături de hidrogen, formînd o dublă spirală coaxială; bazele
cu azot sînt aşezate în spre interior, perpendicular pe axă, pe cînd pentoză
şi acidul fosforic formează scheletul extern al moleculei (fig. 90).
GRUPA PTERINEI
Prin pterine se înţeleg substanţe derivate de la pteridinâ, un compus

biciclic format dintr-un ciclu pirimidinic condensat cu un ciclu pirazinic :
•-co *
Pteridina
1
Este o substanţă solidă, de culoare galbenă, uşor solubilă în apă.

Dintre derivaţii ei, mai importanţi sînt leucopterina şi xantopterina:
OH OH
.N. /OH
K
H N^ N ^ N ^ O H
2
Leucopterina Xantopterina
Leucopterina este pigmentul alb de pe aripile fluturelui alb, iar

xantopterina este pigmentul galben de pe aripile fluturelui galben. Con
stituţia lor a fost dovedită pe cale de sinteză.
Ciclul pteridinic a fost găsit şi în structura moleculei acidului folie.
Acesta a fost izolat mai întîi din extractul de f i c a t ; ulterior s-a reuşit
obţinerea l u i din frunze de spanac, cu ajutorul unor bacterii (Lactobacillus
casei, Streptococcus lactis e t c ) . Acidul folie face parte din complexul
GRUPA PTERINET 697
v i t a m i n e i B . E l este necesar p r o d u c e r i i g l o b u l e l o r roşii ale sîngelui.

D e aceea este f o l o s i t , în combinaţie c u v i t a m i n a B , ca m e d i c a m e n t 1 2
c o n t r a a n e m i e i pernicioase. P e n t r u unele vietăţi i n f e r i o a r e (bacterii) este

u n s t i m u l a t o r de creştere.
M o l e c u l a a c i d u l u i folie este alcătuită d i n t r e i c o m p o n e n ţ i : u n n u c l e u
de pteridină, u n r e s t de a c i d ^ - a m i n o b e n z o i c şi u n r e s t de a c i d g l u t a m i c ;
a c i d u l f o l i e este deci u n acid pteroilglutamic :
OH '
tJ^^CHz-W^f Vco-NH-CH-CH -- 2
^ J COOH COOH
HN2 N N'
Acid folie
A c i d u l f o l i e este o substanţă cristalizată, de c u l o a r e galbenă, aproape

insolubilă în apă şi dizolvanţi o r g a n i c i .
E i b o f l a v i n a (vitamina B ) conţine în s t r u c t u r a e i u n sistem t r i c i -
2
c l i c , izoaloxazina (flavina), care este t a u t o m e r c u aloxazina (2,4-dihidroxi-

benzopteridina); de a t o m u l de azot d i n poziţia 9 a l n u c l e u l u i i z o a l o x a z i n i c
este legat a t o m u l C a l p e n t i t e i D - r i b i t a . P r i n u r m a r e , r i b o f l a v i n a este
±
6)7~dimetil-9-(D-V-ribitilyflavină :
OH OH C H
•! I I
C H 2 - C - C — c _ C H 2 O H
H H H
O
Riboflavină
E i b o f l a v i n a este u n i m p o r t a n t f a c t o r de creştere p e n t r u m u l t e a n i m a l e
şi m i c r o o r g a n i s m e .
PAETEA A ŞAPTEA
ALCALOIZI
Deşi acţiunea fiziologică a m u l t o r p r i n c i p i i a c t i v e d i n p l a n t e a fost

cunoscută încă d i n cele m a i v e c h i t i m p u r i —de e x e m p l u , se ştie că o p i u l
a f o s t de m u l t u t i l i z a t de c h i n e z i ca s o m n i f e r , — cercetarea chimică a
a l c a l o i z i l o r c o n s t i t u i e încă o preocupare a m u l t o r chimişti o r g a n i c i e n i .
S t r u c t u r a complicată a a l c a l o i z i l o r a îngreuiat m u l t cercetarea l o r ;
există încă a l c a l o i z i c u s t r u c t u r a i m p e r f e c t cunoscută, sau c h i a r n e c u
noscută. D i n această cauză se obişnuieşte să se studieze a l c a l o i z i i — după
c a r a c t e r u l bazic, provenienţă şi t o x i c i t a t e — într-o singură clasă, deşi
d i n p u n c t de vedere s t r u c t u r a l , a l c a l o i z i i fac p a r t e d i n clase d i f e r i t e de
substanţe.
Astăzi, noţiunea de a l c a l o i z i se limitează l a substanţe c u s t r u c t u r i
c o m p l e x e , heterociclice ce conţin azot, a u caracter bazic şi sînt produse
ale p l a n t e l o r , a u acţiune fiziologică caracteristică, mulţi a l c a l o i z i f i i n d şi
otrăvuri p u t e r n i c e .
A l c a l o i z i i sînt f o a r t e răspîndiţi în r e g n u l v e g e t a l , d a r în m o d n e u
n i f o r m . B o g a t e în a l c a l o i z i sînt unele p l a n t e d i n f a m i l i a papaveraceelor
(mac, o p i u e t c ) , rubiaceelor ( c o p a c u l de chinină), solanaceelor (tutun,
c a r t o f i e t c ) . î n aceste p l a n t e n u se găseşte o singură specie de a l c a l o i d ,
c i m a i m u l t e , c h i a r pînă l a 2 0 , de obicei înrudite c h i m i c .
A l c a l o i z i i se p o t găsi în t o a t ă p l a n t a ; ei se formează în ţesuturi şi
a p o i se localizează în rădăcină, în f r u c t e , în tulpină etc. î n p l a n t e , alca
l o i z i i n u se găsesc în stare liberă, c i sub f o r m ă de săruri ale acizilor vege
t a l i obişnuiţi ca : a c i d u l m a l i c , a c i d u l c i t r i c , a c i d u l t a r t i c e t c , sau ale
u n o r a c i z i s p e c i f i c i ca : a c i d u l fumărie, a c i d u l c h e l i d o n i c , a c i d u l c h i n i c
şi alţii. D e o b i c e i , în aceeaşi plantă se găsesc m a i mulţi alcaloizi c u s t r u c
tură asemănătoare.
Conţinutul a l c a l o i z i l o r în p l a n t e este v a r i a b i l , f i i n d dependent de
anumiţi f a c t o r i : r e g i u n e a geografică, climă etc.
P l a n t e l e tăiate mărunt sînt t r a t a t e c u a l c a l i i în vederea p u n e r i i în
l i b e r t a t e a a l c a l o i z i l o r d i n sărurile l o r . Aceştia p o t f i a p o i separaţi, f i e
p r i n extracţie c u eter sau c l o r o f o r m , f i e p r i n d i s t i l a r e c u v a p o r i de apă.
U n e o r i , separarea se face p r i n trecerea a l c a l o i d u l u i într-o sare g r e u
solubilă.
Cei m a i mulţi a l c a l o i z i sînt substanţe c r i s t a l i n e , g r e u solubile în apă,
de o b i c e i d e x t r o g i r e . C u a c i z i i formează săruri solubile. U n i i r e a c t i v i
ALCALOIZI 699
c a r a c t e r i s t i c i , ca : t a n i n u l , f e r o c i a n u r a de p o t a s i u , a c i d u l p i c r i c , a c i d u l
f o s f o w o l f r a m i c , a c i d u l f o s f o m o l i b d e n i c , soluţia de iodură de p o t a s i u e t c .
precipită a l c a l o i z i i d i n soluţiile l o r .
D u p ă n a t u r a h e t e r o c i c l u l u i conţinut în m o l e c u l a a l c a l o i z i l o r se deose
besc m a i m u l t e subclase : a l c a l o i z i de t i p u l p i r i d i n e i şi p i p e r i d i n e i , cei de
t i p u l c h i n o l i n e i , i z o c h i n o l i n e i e t c , cei de t i p u l p i r i m i d i n e i e t c , apoi alca
l o i z i c u sisteme ciclice condendate, c u m sînt cei c u nuclee p i r o l i d i n i c e şi
p i p e r i d i n i c e condensate e t c
( + ) - C o n i i n a , C H N , este u n u l d i n t r e a l c a l o i z i i care se găsesc în
8 1 7
cucută (Conium maculatum). Ca structură, c o n i i n a este u n d e r i v a t a l

p i p e r i d i n e i , şi a n u m e este <x-propilpiperidinâ.
CH 2
H o C ^ ^ CC H 2
I
,CH-CH -CH 2 2 —CH 3
H
Coniină
Coniina este u n l i c h i d i n c o l o r , g r e u s o l u b i l în apă, s o l u b i l în alcool.

Se caracterizează p r i n t r - o t o x i c i t a t e accentuată asupra o r g a n i s m u l u i ,
care se manifestă p r i n p a r a l i z a r e a n e r v i l o r m o t o r i şi a i muşchilor. C a n t i
tăţi m a r i p r o v o a c ă m o a r t e a p r i n p a r a l i z a r e a c e n t r i l o r r e s p i r a t o r i i .
(—)-Nicotină, C H N , se găseşte în special în frunzele de t u t u n
1 0 1 4 4
(Nicotiana tabacum) sub f o r m ă de săruri ale a c i z i l o r c i t r i c sau m a l i c . F i i n d

volatilă, separarea e i , după a l c a l i n i z a r e a soluţiei apoase, se face p r i n
d i s t i l a r e c u v a p o r i de apă şi e x t r a g e r e c u u n d i z o l v a n t .
Ca structură, nicotină este oL-(P-piridil)-N-metilpirolidinâ, adică
conţine u n n u c l e u p i r o l i c h i d r o g e n a t ( p i r o l i d i n i c ) , m e t i l a t l a a t o m u l de
a z o t , şi u n n u c l e u p i r i d i n i c , legat l a C c u n u c l e u l p i r o l i d i n i c
2
Nicotină naturală este l e v o g i r ă ; sărurile sale sînt d e x t r o g i r e .
H C 2 CH 2
Nicotină
Nicotină este u n u l e i i n c o l o r c u m i r o s displăcut, f o a r t e solubilă în

apă şi dizolvanţi o r g a n i c i . L a aer se închide l a culoare. î n cantităţi m i c i ,
nicotină este u n e x c i t a n t a l n e r v i l o r c e n t r a l i şi p e r i f e r i c i ; în cantităţi
700 ALCALOIZI
m a r i este t o x i c ă , m a i ales i z o m e r u l l e v o g i r (are acţiune paralizantă a s u p r a

s i s t e m u l u i n e r v o s ) . E x t r a c t e l e de nicotină se folosesc d r e p t i n s e c t i c i d .
( — ) - A t r o p i n a , C H 0 £ T , se găseşte în specii de solanacee. c u m sînt
17 23 3
mătrăguna (Atropa bellaăona), l a u r u l porcesc (Datura stramomium). în

m o l e c u l a e i se găseşte u n n u c l e u p i r o l i d i n i c .
P r i n t r a t a r e a a t r o p i n e i c u a c i d c l o r h i d r i c sau c u h i d r o x i d de s o d i u
se p r o d u c e o hidroliză, c u f o r m a r e a u n u i a m i n o - a l c o o l , tropina,şi a unui
h i d r o x i - a c i d a r o m a t i c , acidul (^-tropic. Eeacţia este reversibilă. P r i n
u r m a r e , atropină este u n ester a l a c i d u l u i ( ± ) - t r o p i c c u t r o p i n a :
HoC- CH- CH 2 H C-
2 CH CH 2
l / H I I
COOH N-CH 3
c
1V-CH3 C — O — C O — C H
OH I I I
CH OH
2 HoC- -CH- CHo HoC CH CH 2 CH OH
2
Acid tropic Tropină Atropină

(acidul a-fenil-p-hidroxi-
propionic)
Atropină are o acţiune fiziologică caracteristică : în cantităţi m i c i ,

p r o v o a c ă o d i l a t a r e a p u p i l e i o c h i u l u i ; în doze m a r i este f o a r t e t o x i c ă ,
deoarece poate acţiona asupra s i s t e m u l u i nervos c e n t r a l , paralizîndu-1.
Scopolamina, C H 0 Î T , se aseamănă s t r u c t u r a l c u a t r o p i n ă ; c o n
17 21 4
ţine însă m a i puţin d o i a t o m i de h i d r o g e n şi în p l u s u n a t o m de o x i g e n ,

care formează u n f e l de p u n t e eterică.
CH CH -CH 2
H
O N-CH 3 C— O - C O - C H
CH- -CH CH 2 CH OH 2
Scopolamină
S c o p o l a m i n a se foloseşte în medicină d r e p t c a l m a n t şi n a r c o t i c slab.

(—)-Cocaina, C H 0 N , este a l c a l o i d u l e x t r a s d i n t r - u n a r b u s t d i n
1 7 2 1 4
A m e r i c a de S u d (Erythroxyloncoca). Conţine în moleculă u n n u c l e u p i p e r i -

d i n i c condensat c u u n n u c l e u p i r o l i d i n i c . P r i n hidroliză (acidă sau alcalină)
este s c i n d a t în ecgonină, a c i d benzoic şi m e t a n o l . E s t e deci u n ester d u b l u :
HoC CH CH-COOH HoC CH CH-COOCH3

-H I I ^ H
N—CH 3 C N-CH 3 C —O —OC
OH I I
HoC CH CH R>C
2
CH CH 2
Ecgonină Cocaină
Cocaina este o substanţă cristalină, solubilă în a l c o o l ; este levogiră. î n

cantităţi m i c i , cocaina este u n s t i m u l e n t . O r g a n i s m u l se obişnuieşte însă
ALCALOIZI 70Î
uşor c u cocaina, d i n care cauză acest a l c a l o i d este f o l o s i t ca s t u p e f i a n t

(cocdinomanie). î n cantităţi m a r i , cocaina este t o x i c ă (produce p a r a l i z i a
s i s t e m u l u i nervos c e n t r a l ) . î n medicină este folosită m u l t d r e p t anestezic
l o c a l . ( E a are o acţiune paralizantă asupra n e r v i l o r p e r i f e r i c i . )
Pseudopelletierină sau N-metilgranatonina, C H 0ÎT, u n alcaloid d i n 9 15
scoarţa rădăcinii de r o d i u (Punica granatum), are m o l e c u l a alcătuită

d i n două c i c l u r i p i p e r i d i n i c e :
H C
2 CH CH 2
I I I
H,C N-CHo CO
2
| -I I
H C
2 CH CH 2
Pseudopelletierină
Pseudopelletierină este o bază puternică, o p t i c inactivă.

( — ) - C h i n i n a , C H O N , împreună c u ( + ) - c i n c o n i n a , sînt f o a r t e
2 0 2 4 2 2
răspîndite în coaja a r b o r e l u i de chinină, d i n care se e x t r a g . C h i n i n a este

o substanţă cristalizată, c u g u s t a m a r , puţin solubilă în apă, d a r solubilă
în alcool. Cristalizează c u t r e i molecule de apă. Soluţia alcoolică de chinină
este levogiră.
H
H c/1 \
2 c<f
CHr V C. Hw= - C H 2
H CH,
H O - C - C H I CH 2
CH 0 3
Chinina
D u p ă c u m se observă d i n formulă, c h i n i n a conţine în moleculă d o u ă

sisteme ciclice d i f e r i t e : u n c i c l u c h i n o l i n i c şi u n sistem b i c i c l i c n e a r o
m a t i c , aşa n u m i t u l ,,rest c h i n u c l i d i n i c " . F i i n d o bază slabă, c h i n i n a p o a t e
f o r m a săruri c u a c i z i i m i n e r a l i . Soluţiile sărurilor de chinină d a u fluores-
cenţă albastră, după care se şi recunosc.
D a c ă se tratează o soluţie de chinină c u apă de clor şi a p o i c u a m o n i a c
în exces, se obţine o coloraţie v e r d e , c o m p o r t a r e care deosebeşte c h i n i n a
de cinconină.
O importantă p r o p r i e t a t e a c h i n i e i este acţiunea e i p e n t r u c o m b a t e r e a
m a l a r i e i ; se m a i foloseşte şi ca a n t i p i r e t i c ( p r o d u c e o scădere a t e m p e r a
t u r i i f e b r i l e a c o r p u l u i omenesc). Cantităţi m i c i de chinină a u acţiune
excitantă a s u p r a muşchilor.
702 ALCALOIZI
( + ) - C i n c o n i n a , C H O N , este o substanţă cristalină, c u p . t .

1 9 2 2 2
264°C. E s t e insolubilă în apă şi a l c a l i i , solubilă în a c i z i , a l c o o l i şi c l o r o

f o r m . A r e structură asemănătoare c h i n i e i , c u deosebire că îi lipseşte g r u p a
m e t o x i (în poziţia 6 a i n e l u l u i c h i n o l i n i c ) .
C i n c o n i n a are aceeaşi c o m p o r t a r e , însă m a i puţin pronunţată, decît
chinina.
P a p a v e r i n a , C H O N , este u n a l c a l o i d care se găseşte în o p i u .
2 0 2 1 4
Cantităţi m a r i se o b ţ i n pe cale de sinteză. P a p a v e r i n a este u n d e r i v a t

a l 1 - b e n z i l - i z o c h i n o l i n e i , şi a n u m e este l-(3',4'-dimetoxibenzil)-6,7-dime-
toxi-izochinolina :
CH 2
OCH,
Papaverina
E a este o substanţă cristalizată, c u p . t . = 147°C, insolubilă în apă,

solubilă în c l o r o f o r m . E s t e o p t i c inactivă. A r e acţiune narcotică, similară
m o r f i n e i , şi acţiune paralizantă, similară codeinei, d a r în măsură m a i
redusă. I m p o r t a n t ă este acţiunea e i antispastică.
(—)-Narcotina, C J 0 N , u n u l d i n alcaloizii principali d i n opiu,
2 2 2 3 7
face p a r t e d i n clasa p a p a v e r i n e i . S t r u c t u r a l , este u n d e r i v a t a l 1-benzil-

1,2,3,4-tetraMdroizocMnolinei:
OCH.
Narcotina
N a r c o t i n a are acţiune farmacologică m a i slabă decît m o r f i n a .

ALCALOIZI 703
(—) - M o r f i n a , ca şi codeina, sînt a l c a l o i z i extraşi de asemenea d i n

o p i u , f o r m î n d aşa numiţi „alcaloizi morfinici". S t r u c t u r a l o r este asemănă
t o a r e , şi a n u m e : m o r f i n a , C H 0 N , este o amină terţiară metilată l a
1 7 1 9 3
a t o m u l de a z o t , care conţine şi două g r u p e h i d r o x i l ; codeina, C H 0 N , 1 8 2 1 3
este u n eter m e t i l i c a l m o r f i n e i l a g r u p a — O H fenolică :
Morfină Codeină
M o r f i n a acţionează a s u p r a s i s t e m u l u i nervos c e n t r a l , în cantităţi

m i c i , d r e p t c a l m a n t (efect a n a l g e z i c ) ; în cantităţi m a r i , d r e p t n a r c o t i c
p u t e r n i c . A b u z u l de morfină dăunează o r g a n i s m u l u i care, se obişnuieşte
uşor c u acest s t u p e f i a n t (morfinism). Codeina n u are acţiune narcotică,
i a r e f e c t u l analgezic este slab.
A m b i i a l c a l o i z i a u aplicaţii în medicină.
E r g o t a m i n a , 0 H N O , şi ergobasină (ergometrina),
3 3 3 5 5 5 1 0 C H N O
2 3 3 2
sînt a l c a l o i z i d i n ergot (Secale carnutum), care este s c l e r o t u l u n e i ciuperci

p a r a z i t e (Claviceps purpurea) ce creşte pe d i f e r i t e g r a m i n e e , d a r m a i ales
pe secară. E r g o t u l conţine u n număr m a r e de alcaloizi, care toţi d a u , p r i n
hidroliză, acid lisergic ( f o r m a t d i n i n d o l şi u n c i c l u c h i n o l i n i c m u l t h i d r a t a t )
alături de alţi compuşi. A s t f e l , e r g o t a m i n a dă p r i n hidroliză a c i d ( + ) -
lisergic, ( - ) - f e n i l a l a n i n ă , ( + ) - p r o l i n ă , c u m şi a - h i d r o x i a l a n i n a . Ergobasină
conţine a c i d l i s e r g i c condensat c u 2 - a m i n o p r o p a n o l - ( l ) :
704 ALCALOIZI
A l c a l o i z i i menţionaţi, ca de a l t f e l şi alţi a l c a l o i z i izolaţi d i n e r g o t ,

a u puternică acţiune c o n s t r i c t o a r e a s u p r a muşchilor u t e r u l u i , d i n care
c a u z ă sînt folosiţi î n ginecologie.
( - f ) - Yohimbină, C H 0 N , conţine u n n u c l e u p e n t a c i c l i c c u
2 1 2 6 3 2
d o i a t o m i de a z o t , n u m i t yohimban.
CH3OOC
Yohimban Yohimbină
Y o h i m b i n ă se e x t r a g e d i n coaja a r b o r e l u i Gorynanthe yohimbe. A r e

acţiune^vasodilatoare şi este f o l o s i t în m e d i c i n a veterinară ca afrodisiac.
Reserpina, C H O N , u n d e r i v a t a l y o h i m b a n u l u i , se găseşte în
3 3 4 0 9 2
rădăcina u n o r arbuşti d i n specia Rauwolfia.
CH3O
OCH3
CH OOCT3 y<^ "o-c
H OCH3 J
Reserpina
E a a r e acţiune a s u p r a s i s t e m u l u i c a r d i o v a s c u l a r (reduce tensiunea

arterială) şi a s u p r a s i s t e m u l u i nervos c e n t r a l (ca t r a n c h i l i z a n t ) .
(—) - S t r i c n i n a , 0 H O î f , este u n a l c a l o i d c u o structură f o a r t e
2 1 2 2 2 2
c o m p l i c a t ă , f o r m a t ă d i n şapte c i c l u r i . I se a t r i b u i e următoarea formulă

de structură :
Stricnină
ALCALOIZI 705
S t r i c n i n a se e x t r a g e d i n f r u n z e l e şi f r u c t e l e p l a n t e i Strichnos nux
voinica. E s t e o substanţă puţin solubilă în apă, d a r solubilă în c l o r o f o r m
şi alcool. Ca a c i d u l c r o m i c şi a c i d s u l f u r i c c o n c e n t r a t dă o coloraţie albastră-
violetă caracteristică.
E s t e o otravă f o a r t e puternică care acţionează asupra s i s t e m u l u i
nervos c e n t r a l producînd c o n v u l s i i . î n cantităţi m i c i este folosită în m e d i
cină ca t o n i c a l o r g a n i s m u l u i .
( — ) - B r u e i n a , C H 0 î r , este o dimetoxistricnină, cele
2 3 2 6 4 2 două
g r u p e m e t o x i găsindu-se l a c i c l u l a r o m a t i c I (în poziţiile n o t a t e ) . E s t e o
substanţă cristalină, care c u a c i d u l a z o t i c dă o coloraţie roşie c a r a c t e
ristică. B r u c i n a are aceeaşi acţiune fiziologică ca şi s t r i c n i n a .
A t î t s t r i c n i n a cît şi b r u c i n a sînt f o l o s i t e p e n t r u scindarea u n o r a c i z i
r e c e m i c i în a n t i p o z i o p t i c i .
S t u d i u l s t r u c t u r i i a l c a l o i z i l o r continuă să p r e z i n t e u n d o m e n i u deose
b i t de i n t e r e s a n t p e n t r u mulţi cbimişti o r g a n i c i e n i . Cercetările c h i m i c e în
acest d o m e n i u a u dus l a descoperirea şi e x p e r i m e n t a r e a m u l t o r m e t o d e de
sinteze şi analize c h i m i c e şi f i z i c o - c h i m i c e , d i n t r e cele m a i a v a n s a t e .
Progresele apreciabile înregistrate în această direcţie, m a i ales în u l t i m i i
a n i , a u făcut posibilă realizarea sintezelor, f o a r t e c o m p l i c a t e , ale a l c a l o i z i
lor c h i n i n a (B. B. Woodward şi W. von B. Boering, 1944), m o r f i n a ( J f .
Gates şi G. Tschudi, 1956), y o h i m b i n ă (E. von Tamelen şi colab., 1958),
reserpina (B. B. Woodward şi colab., 1956), c i t i s i n a (E. von Tamelen,
1956), E. BoMmann şi c o l a b , 1956), s p a r t e i n a (sintezele a u f o s t r e a l i z a t e
c o n c o m i t e n t de m a i mulţi cercetători : V. Somi, 1 9 4 8 ; F. GalimovsM,
1948; Clemo, 1 9 4 8 ; N.J. Leonard, 1 9 5 0 ; A. Anet, G. K. Htighes şi E.
Bitchie, 1950) etc.
45 - C. 134
B I B L I O G R A F I E
Becker, H., E i n f u h r u n g i n die E l e k t r o n e n t h e o r i e o r g a n i s c h - c h e m i s c h e r R e a k t i o n e n . V E B ,

D e u t s c h e r V e r l a g d e r W i s s e n s c h a f t e n , B e r l i n , 1961.
Beral, E., Zapan, M., C h i m i e anorganică. E d . 3, E d i t u r a tehnică, Bucureşti, 1968.
Beyer, H., L e h r b u c h d e r organischen C h e m i e . E d . 9, S . H i r z e l V e r l a g , L e i p z i g , 1962.
Ciorănescu, E., M e d i c a m e n t e de sinteză, E d . 2, E d i t u r a tehnică, Bucureşti, 1967.
Fieser, L . F., Fieser, M., O r g a n i s c h e C h e m i e , V e r l a g C h e m i e , W e i n h e i m , 1968.
Gould, E., M e c h a n i s m a n d S t r u c t u r e i n O r g a n i c C h e m i s t r y . H o i t , R i n e h a r t a n d W i n s t o n , N e w
Y o r k , 1960.
Grancea, /., Şerban, S., T e h n o l o g i a chimizării m e t a n u l u i . E d i t u r a didactică şi pedagogică,
Bucureşti, 1966.
Grignard, V . , P r e c i s de c h i m i e organique. E d . 4, M a s s o n et C i e , P a r i s , 1958.
Ingold, C, S t r u c t u r e a n d M e c h a n i s m i n O r g a n i c C h e m i s t r y . C o r n e l i U n i v e r s i t y P r e s s , N e w
Y o r k , 1953.
Jennings, K., S t r u c t u r a moleculară. E d i t u r a ştiinţifică, Bucureşti, 1967.
Karlson, P., M a n u a l de b i o c h i m i e . E d . 5 ( t r a d . d i n l b . germană), E d i t u r a Medicală, B u c u
reşti, 1967.
Karrer, P., L e h r b u c h der o r g a n i s c h e n C h e m i e . E d . 14, G e o r g T h i e m e V e r l a g , S t u t t g a r t , 1 9 6 3 .
Kondratiev, V . , S t r u c t u r a atomilor şi moleculelor ( t r a d . d i n l b . rusă). E d i t u r a didactică şi
pedagogică, Bucureşti, 1967.
Kunisch, J . , Dbhring, L , Herrmann, G . , Organische Chemie. V E B Deutscher Verlag fur
G r u n d s t o f f i n d u s t r i e , L e i p z i g , 1966.
Natta, G., Pasquon, I., T r e n d s i n t h e O r g a n i c C h e m i c a l I n d u s t r y , şi Pasquon, / . , General
P e t r o c h e m i s t r y . Giuffre E d i t o r e , M i l a n o , 1963.
Neniţescu, C, C h i m i e generală. E d . 2, E d i t u r a tehnică, Bucureşti, 1963.
Nenitescu, C , C h i m i e organică, v o i . I , E d . 6, E d i t u r a didactică şi pedagogică, Bucureşti,
1966.
Neniţescu, C , C h i m i e organică, v o i . I I , E d . 6, E d i t u r a didactică şi pedagogică, Bucureşti,
1968.
Normant, H., C h i m i e organique. M a s s o n et C i e . , P a r i s , 1963.
Pauling, L . , T h e N a t u r e of t h e C h e m i c a l B o n d . E d . 3, C o r n e l i U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n ,
1960.
Roberts, J . , Notes a n d Molecular Orbital Calculations. W . A . B e n j a m i n , I n c . , N e w Y o r k ,
1962.
Buf, H., K l e i n e T e c h n o l o g i e des E r d o l s . Birkhâuser V e r l a g , B a s e l , 1955.
Schell, H., A c i z i i n u c l e i c i , compoziţia, s t r u c t u r a şi r o l u l lor biologic, d i n „Probleme a c t u a l e
de c h i m i e " , v o i . I I , E d i t u r a didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1968.
Sykes, P., I n i t i a t i o n a u x m e c a n i s m e s r e a c t i o n n e l s e n c h i m i e o r g a n i q u e . D u n o d , P a r i s , 1966.
Vântu, V . , T e h n o l o g i e petrochimică. E d . didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1964.
Vogel, A . , P r a c t i c a i O r g a n i c C h e m i s t r y . E d . 3, L o n g m a n s , L o n d o n , 1959.
Wheland, G . , A d v a n c e d O r g a n i c C h e m i s t r y . E d . 3, J o h n W i l e y a n d S o n s , I n t e r s c i e n c e , N e w
Y o r k , 1960.
Wilemart, A., Chaux, R., L e s grandes fonctions de l a c h i m i e organique. D u n o d , P a r i s , 1 9 5 8 .
* * * H y d r o c a r b o n P r o c e s s i n g , G u l f P u b l i s h i n g C o m p a n y , H o u s t o n , 1967.
* * * I n t e r n a t i o n a l E n c y c l o p e d i a of C h e m i c a l S c i e n c e . D . V a n N o s t r a n d C o m p a n y ,
I n c . N e w Y o r k , 1964.
* * * M a n u a l u l i n g i n e r u l u i c h i m i s t , v o i . I şi I I . E d i t u r a tehnică, Bucureşti, 1951 şi
1952.
* * * R e v i s t a de c h i m i e , M . I . C h . şi C . N . I . T . , Bucureşti, 1 9 6 0 - 1 9 6 8 .
INDEX ALFABETIC
A A c i d a b i e t i c 633
— a c e l a i c 419, 3 8 0
Absorbţie continuă 78 — a c e t i c -151, 2 4 5 , 320, 3 5 1 , 3 5 9
— selectivă 78 — — g l a c i a l 361
— a c e t i l s a l i c i l i c , v . Aspirină
A c a r i c i d e 256
— a c o n i t i c 500
A c c e l e r a t o r i de v u l c a n i z a r e 649
— a c r i l i c 3 7 3 , 3 7 4 , 377, 494
A c e t a l 3 1 1 , 315
— adenosindifosforic 526
Acetaldehidă 2 4 5 , 3 0 6 , 3 3 2
— adenosintrifosforic 526
Acetaldehidoximă 315
— a d i p i c 3 6 5 , 366, 371, 3 7 2 , 5 8 3
Acetanhidridă, v . Anhidridă acetică
— a l o c i n a m i c 379
Acetanilidă 431, 434
— aminoacetic, v. Glicocol
A c e t a t b a z i c de c u p r u 3 6 2
— o-aminobenzoic, v . A c i d antranilic
— — — plumb 362
— p - a m i n o b e n z o i c 566
— de a l u m i n i u 3 6 2
— p-aminofenilarsonic, v. Acid arsa-
— — a m i l 396
nilic
— - b u t i i 396
— — crom 362 — a-aminoglutaric, v. Acid glutamic
— - e t i l 324, 396 — a-amino-(3-hidroxipropionic, v. Se-
— - fier 362 rină
— — m e t i l 393 — a-amino-(3>-indolil-(3)-propionic, v.
— — plumb 362 Triptofan
— — sodiu 3 6 2 — a - a m i n o i z o c a p r o n i c , v . Leucină
Acetaţi de celuloză 547 — a - a m i n o i z o v a l e r i a n i c , v . Valină
A c e t i l a c e t a t de e t i l , v . E s t e r a c e t i l a c e t i c — a-amino-(3-metil-n-valerianic, v. I z o -
Acetilacetonă 341 leucină
A c e t i l c e l u l o z e , v . Acetaţi de celuloză — a m i n o p r o p i o n i c , v . Alanină
A c e t i l c c enzimă A 528 — p - a m i n o s a l i c i l i c 504
Acetilcolină 553 — a-aminosuccinic, v. A c i d asparagic
N-Acetil-derivatul p-fenetidinei, v. Fenace- „ — a-amino-(3-tiopropionic, v . Cisteină,
tină — /îi-anilinsulfonic 587
Acetilenă 174 — o-anilinsulfonic 586
Acetilene, v. Alchine — p - a n i l i n s u l f o n i c 4 3 3 , 587
N-Acetilpirol 658 — a n t r a n i l i c 566
2 - A c e t i l t i o f e n 657 — a r h a i c 398
A c e t i l u r i 1 7 3 , 179 — arsanilic 468
A c e t o a r s e n i t de c u p r u 3 6 2 — a s c o r b i c 532
Acetofenonă 3 0 7 , 3 3 9 — asparagic 558, 562
Acetonă 151, 2 8 2 , 3 0 4 , 3 0 6 , 3 3 6 , 500 — b a r b i t u r i c 3 7 2 , 460, 688
Acetonilacetonă 653 — benzen-7n-dicarboxilic, v . A c i d i z o -
Acetonitril 443 ftalic
Acetonoximă 315 — benzen-o-dicarboxilic, v . A c i d ftalic:
708 INDEX ALFABETIC
A c i d benzen-p-dicarboxilic, v. A c i d tere A c i d folie 696

ftalic — f o r m i c 107, 351, 358
— b e n z e n s u l f o n i c 204 — D - 3 - f o s f o g l i c e r i c 526
— b e n z i l i c 440
— f t a l i c 3 6 5 , 3 7 2 , 389, 686
— b e n z o i c 321, 363
— fumărie 6 2 , 381
— butandioic, v. A c i d succinic
— butanoic, v. A c i d acetilacetic — g a l a c t u r o n i c 5 3 2 , 550
— b u t e n d i o i c 381 — /n-galoilgalic, v. Acid digalic
— b u t i r i c 351, 3 6 2 , 398, 529 — gliceric 492
— c a c o d i l i c 468 — glicolic 279, 4 4 0 , 4 9 2 , 495
— c a m f o r i c 630 — g l i o x i l i c 279, 485
— c a p r i l i c 398
— gluconic 517
— c a p r i n i c 398
— glucozaharic 518
— c a p r o n i c 351, 398
— c a r b a m i c 456 — g l u c u r o n i c 518
— carbolic, v. F e n o l — glutamic 562
— c h i n i n i c 686 — glutaric 360
— chinolin-4-carboxilic, v A c i d cinco
#
— S-guanidino-a-aminovalerianic, v.
ninic Arginină
— c h i n o l i n i c 684 — heptandioic, v. A c i d pimelic
— c i a n h i d r i c 443 — h i d r o c i n a m i c 379
— c i a n i c 459, 461
— h i d r o x i a c e t i c , v . A c i d glicolic
— c i a n u r i c 459
— y-hidroxibenzoic, v. A c i d salicilic
— c i n a m i c 3 2 0 , 379
— c i n c o m e r o n i c 686 — 3-hidroxi-5-colanic, v . A c i d litocolic
c i t r i c 4 9 9 , 529 — a-hidroxifenilacetic, v. Acid m a n :
— c o l a n i c 641 delic
c o l i c 641 — p - h i d r o x i b e n z o i c 501
— c r o t o n i c 6 2 , 319, 3 7 3 , 3 7 6 , . — p-(p-hidroxifenil)-a-aminopropionic,
3 7 9 , 484 v. Tirosina
— 2,4-D, v. Acid 2,4-diclorfenoxiacetic — p - h i d r o x i b e n z o i c 501
— d e s o x i c o l i c 641
— 4-hidroxipirolidin-2-carboxilic, v.
— a , S - d i a m i n o v a l e r i a n i c , v . Ornitină
H i d r o x i p i r o l i di nă
— 2 , 4 - d i c l o r f e n o x i a c e t i c 256
— a-hidroxipropionic, v. A c i d lactic
— 5,5-dietilbarbituric, v. Veronal
— p-hidroxipropionic, v. A c i d hidracrilic
— d i f e n i c 73
— hidroxisuccinic, v. A c i d malic
— d i g a l i c 505
— h i p u r i c 559, 562
— 3,4-dihidroxibenzoic," v . A c i d p r o t o -
— indigo-5,5'-disulfonic, v. Indigocarmin
cătechic
— i n d o l i l - 3 - a c e t i c 665
• — 3,12-dihidroxicolanic, v. A c i d desoxi
— i z o b u t i r i c 362
colic
— i z o c i a n h i d r i c 445
— dihidroxisuccinic, v. Aeid tartric — i z o c r o t o n i c 6 2 , 379
— p,p'-dimetilaminobeDzensulfonic, v. — izoftalic 365
Metiloranj — izonicotinic 682
— 6 , 6 - d i n i t r o d i f e n i c 73 — i z o t i o c i a n i c 462
— e l a i d i c 380 — —, esteri, v . Senevoli
— etandioic, y. A c i d oxalic — l a c t i c 4 4 0 , 484, 4 9 3 , 4 9 6 , 528
— etanoic, v. A c i d acetic — l e v u l i c 519
— etilciclohexenilbarbitufic, v. Ciclo — linoleic 398
barbital — l i n o l i c 398
— fenic, v. F e n o l — lisergic 703
— (3-fenilacrilic 3 7 9 . — l i t o c o l i c 641
— 2 - f e n i l c h i n o l i n - 4 - c a r b o x i l i c 686 — m a l e i c 6 2 , 381
.. — .5-fenil-5-etilbarbituric, v. L u m i n a i — m a l i c 381
— (3r-fenilpropionic, v . A c i d h i d r o c i n a m i c — m a l o n i c 3 6 5 , 370
fenolsulfonic .286 — m a n o n i c 531
INDEX ALFABETIC 709
Acid m e t a c r i l i c 3 7 3 , 378 Acid tereftalic 3 6 5 , 3 7 3 :
— metanilic, v. A c i d /n-anilinsulfonic — tiocianic 462

— metanoic, v . A c i d formic — t r i c l o r a c e t i c 485
— a-metilacrilic, v. A c i d metacrilic — 3,4,5-trixidroxibenzoic, v . A c i d galic
— metilpropanoic, v. A c i d izobutiric — 3,7,12-trihidroxicolanic, v. A c i d co
— y-metiltio-a-aminobutiric, v . Meteo- lanic
nină — t r o p i c 700
— 6-metoxichinolin-4-carboxilic, v. A c i d — S-ureido-a-aminovalerianic, v. Citra-
chininic lină
— m i r i s t i c 398 — u r i c 6 9 0 , 691
— m o n o c l o r a c e t i c 485 — v a l e r i a n i c 351
— m o n o z a h a r i c 531 — vinilacetic 373
— mucic 532 — z a h a r i c 518
— l-naftalinamino-4-sulfonic, v. Acid
Acidoliză 295
naftionic
A c i l , h a l o g e n u r i de 384
— naftalinsulfonic 213
— naftionic 433 A c i l a r e 2 6 6 , 384
— nicotinic 682 Acizi 105
— — h i d r a z i d a 683 — a l c h i l s u l f o n i c i 120
— oleic 3 6 3 , 3 7 4 , 3 8 0 , 398 — - alcooli 4 9 2
— ortanilic 586 — aldehidici 485
— o x a l i c 2 7 9 , 3 6 5 , 368 — a l d o n i c i 517
— oxalilacetic 528 — b i l i a r i 640
— p a l m i t i c 3 6 2 , 398 — carbonilici 485
— p e c t i c 550 — c a r b o x i l i c i 348
— pelargonic 380 — — a l i f a t i c i 111
— p e r b e n z o i c 335 — — a r o m a t i c i 109
— picolinic 6 8 2 — c e t o n i c i 485
— picric 286 — d e z o x i r i b o n u c l e i c i 695
— p i m e l i c 3 6 5 , 503 — d i c a r b o x i l i c i 110
— a-piridincarboxilic, v. A c i d picolinic — — nesaturaţi 381
— fi-piridincarboxilic, v. A c i d nicotinic — — saturaţi 365
— piridin-4-carboxilic, v . A c i d izonico — - fenoli 4 9 2 , 500
tinic — fosfinici 466
— graşi 352
— 2,3-piridindicarboxilic, v. A c i d chino
— — superiori 362
linic
— i z o c a m f o r i c i 630
— p i r o c a t e c h i c 676 — L e w i s 105
— p i r o l i d i n - 2 - c a r b o x i l i c , v . Prolină — m o n o c a r b o x i l i c i nesaturaţi 3 7 3
— p i r o m u c i c 653, 6 5 4 — — saturaţi 351
— p i r u v i c 486, 527 — n a f t a l i n s u l f o n i c i 415
— propandioic, v. A c i d malonic — n a f t e n i c i 366
— propanoic, v. A c i d piruvic — n i t r o n i c i , v . acz-Nitro-derivaţi
— propenoic, v . A c i d a c r i l i c — n u c l e i c i 694
— p r o p i o n i c 351, 3 6 2 , 371, 375 — organici, v . A c i z i carboxilici
— p r o t o c a t e c h i c 504 — r i b o n u c l e i c i 695
— r i c i n o l e i c 398 — sulf iniei 411
— rodanhidric, v. A c i d tiocianic — sulfonici 4 1 1 , 414
— rozolic 617 — — a i a m i n e l o r 586
— s e b a c i c 365 — t i m o n u c l e i c i 625
— s t e a r i c 3 6 2 , 398 — t o l u e n s u l f o n i c i 415
— s u b e r i c 365 — u r o n i c i 518
— s u c c i n i c 3 7 2 , 498 — z a h a r i c i 517
— sulfanilic, v. A c i d p-anilinsulfonic — z i m o n u c l e i c i 695
— sulfocianic, v. A c i d tiocianic Acridină 6 8 6
— t a r t r i c 71, 498 - , grupă 686 . ... •
710 INDEX ALFABETIC
A c r i l o n i t r i l 163, 167, 378, 4 4 3 , 444, 447 A l c o o l i z o p r o p i i i c 273

Acroleină 279, 341 — metilic, v. Metanol
A c t i v i t a t e optică 37 — n e s a t u r a t 258
Acţiune de spălare 407 — p o l i v i n i l i c 280
A d a m k i e w i c s - H o p k i n s , reacţia 576 — p r o p i l i c n o r m a l 273
Adenină 694 — s a t u r a t 257
Adenozintrifosfat 565 — v i n i l i c 280
Adermină, v . Piridoxină A l c o o l i 257, 263
A d i p o n i t r i l 584 — d i h i d r o x i l i c i 275
A d i t i v i 223 — m o n o h i d r o x i l i c i 258
Adrenalină 555, 563, 5 8 2 — p o l i h i d r o x i l i c i 275
Agenţi a c t i v i de suprafaţă 4 0 9 — — s u p e r i o r i 279
— anionici 409 — p r i m a r i 259
— c a p i l a r a c t i v i , v . Agenţi activi — s e c u n d a r i 259
suprafaţă — terţiari 259
— c a t i o n i c i 410 — t r i h i d r o x i l i c i 278
— de v u l c a n i z a r e 649 A l c o x i l , r a d i c a l u l 293
— electrof i i i 162 A l c o x i z i 265
— n e i o n i c i 411 Aldazină 315
— nucleofili 162 Aldehidă acetică, v . Acetaldehidă
Alanină 555, 556, 562 — acrilică, v . Acroleină
Alantoină 692 — benzoică, v . Benzaldehidă
A l b a s t r u de alizarină 607 — crotonică 318, 343
— formică, v . Formaldehidă
— i n d a n t r e n 608
— glicerică, v . G l i c e r i n a l d e h i d a
— p i r a z o l 671
— furfurilică, v . F u r f u r o l
A l b de indigo, v . D i h i d r o i n d i g o — piruvică, v . M e t i l g l i o x a l
A l b u m i n e 577 — propionică 307
A l c a d i e n e 180 — tricloracetică, v . C l o r a l
Alcaliccluloză 546
A l d e h i d e 302
A l c a l o i z i 698
— - a m o n i a c 314
A l c a n i 121
—, p o l i m e r i z a r e 324
A l c h e n e 145
A l d i m i n e 314
—, p o l i m e r i z a r e 157 A l d o l 317
— superioare 167
Aldolază 526
A l c h i d a l i 3 9 2 , 396
Aldolizare, v. Condensare aldolică
A l c h i l , r a d i c a l u l 123
Aldosteronă 645
— de sodiu 473
A l d o z e 509
A l c h i l a r e 2 3 2 , 265
A l d o x i m e 314
Alchilarilsulfonaţi 410
A l d r i n 255
A l c h i l b e n z e n i l i n i a r i s u p e r i o r i 209
Alenă 180
A l c h i l f o s f i n e 465
Alizarină 606
A l c h i l h a l o g e n s i l a n i 469
A l i z a r i n - b o r d e a u x 607
A l c h i l s i l a n i 469
A l i z a r i n - o r a n j 607
Alchilsulfonaţi 410 Allen, W. M. 643
Alchine 169 A l o x a n 692
A l c o o l a l i l i c 274 Aloxazină 697
— a m i l i c de fermentaţie 274 A m i d e 437
— — o p t i c a c t i v 274 A m i d o n 541
— a r o m a t i c 258 Amilază 539, 542
— b e n z i l i c 274 Amilopectină 543
— b u t i l i c n o r m a l 273 Amiloză 542
— — secundar 273 A m i n e 247, 417, 426
— etilic, v. E t a n o l — a c i l a t e 437
— f u r i l i c 654 —, constantă de b a z i c i t a t e 430
— i z o a m i l i c 274 A m i n o - a c i z i 555
INDEX ALFABETIC 711
A m i n o - a l c o o l i 551 Arrhenius, S. 103

p - A m i n o a z o b e n z e n 456, 590, 591, 598 — , relaţia l u i 103
Amino-azoderivaţi 590 A r s i n e 467
A m i n o b e n z e n , v . Anilină A s f a l t 224
A m i n o - f e n o l i 554 Asparagină 563
2-Amino-6-hidroxipurină, v . Guanină Atebrină 687
Aminopiridină 681 A t o f a n 687
Aminoplaste 330 A t o m de c a r b o n a s i m e t r i c 64
6-Aminopurină, v . Adenină
^ — — — c u a t e r n a r 50
A m i n o t i a z o l 589
— — —, m o d e l u l t e t r a e d r i e 58
Analiză conformaţională 142
_ _ _ p r i m a r 50
— elementară 40 — — — s e c u n d a r 50
— — calitativă 40 — — — terţiar 50
— — cantitativă 4 2
A t o x i l 468
A n d r o s t a n 642
Atropină 700
Androsteronă 638, 641
Aurină 617
Andrusov, L . 444
A u t o x i d a r e 153
Anestezină 566
A u x o c r o m i 87, 595
Anei, A . 705 Avogadro, A . 114
A n e t o l 300 A z i n e 3 1 5 , 652, 687
Aneurină, v . Vitamină B j A z o b e n z e n 518, 4 4 8 , 4 4 9 , 450
Anhidridă acetică 3 8 9 , 390 Azo-derivaţi 448
— ftalică 3 7 2 , 389, 391 A z o i z o b u t i r o n i t r i l 116
— glutarică 368 A z o l i 6 5 2 , 668
— maleică 2 0 1 , 3 8 2 , 654, 938 A z o m e t i n e 4 3 4 , 314
— succinică 367 A z o t , d e t e r m i n a r e 44
A n h i d r i d e 388 —, i d e n t i f i c a r e 41
A n i l i d e 434 A z o x i b e n z e n 448
Anilină 4 3 4 , 431 Azoxi-derivaţi 417, 448
—, c l o r h i d r a t de 431 A z u l e n e 632
Anioniţi 331
A n i s o l 300 B
A n t i b i o t i c e 5 7 1 , 674
A n t i c o r p i 577 B a c h e l i t e ( A , B , C ) 328
Antidăunători 255 Bachman, W. E. 638
Antifebrină, v . Acetanilidă Baeckeland, L . H. 328
Antipirină 671 Balată 647
A n t i p o z i o p t i c i 65 Barieră de energie 59, 63
A n t o c i a n i 677 Bayer, A . von 61, 140, 141, 6 6 3 , 665
Antocianidine 677 Bayley 569
A n t r a c e n 294 Bază carbinolică 613
Antrachinonă 216, 3 4 8 , 391 B a z a l u i H o m o l k a , v . Diaminofucsonimină
Antrahidrochinonă 348 B a z e 111
Antronă 609 — a l i f a t i c e 111
Araban 530 — a r o m a t i c e 112
Arabinoză 530 — c u a t e r n a r e de a m o n i u 4 3 6 , 551
— — fosfoniu 465
Arabitol 280
— h e t e r o c i c l i c e 113
Arene, v. Hidrocarburi aromatice — L e w i s 105
Arginază 565 — organice, b a z i c i t a t e 111
Arginină 565 — Schiff, v . Azometine
A r i l e n i 193 Beilstein, F. C. 41
A r i l i 193 — , p r o b a 41
A r i l s i l a n i 469 Benzaldehidă 3 0 5 , 335
A r o m a t i z a r e 233 Benzantronă 609
712 INDEX ALFABETIC
B e n z e n , 3 7 , 188, 206 2 - B u t a n o l , v . Alcool butilic secundar

Benzidină 451 B u t a n o l i 273
B e n z i i 341 Butanonă 338
— , r a d i c a l u l 193 Butenandt, A. 6 4 2 , 643
Benzilamină 427 B u t i r a t d e e t i l 396
B e n z i n e 221 — — i z o a m i l 396
B e n z o a t de e t i l 393 y-Butirolactonă 4 8 8 , 495
0- Benzochinonă 345 Butlerov, A. M. 4 8 , 3 0 6 , 327, 516
p-Benzochinonă 345
Benzofenonâ 339
N-Benzoilglicocol, v. A c i d hipuric
Benzoină 336
B e n z o l 194
Benzonitril 443 G a d a l e n 632
Benzo-oranj R , v . Portocaliu direct R Gadaverină 4 2 8 , 561
Benzo-a-pironă, v . Gumarină Cadet, L . C. 468
Benzo-y-pironă, v . Gromonă C a d i n e n 631
B e n z t i a z o l i 673 Cofeină 693
B e r g a p t o l 676 Galciferol, v . V i t a m i n a D 2
Bergius, Fr. 126 Căldură de ardere 96

—, p r o c e d e u l 126 — — c o m b u s t i e , v . Căldura de ardere
Bergman, M. 567, 568 — — f o r m a r e 96
Berthelot, M. 1 2 , 125, 177, 178, 210, 358 — — — a u n e i legături, v . E n e r g i e de
Berzelius, J . J . 12, 114 legătură
B e t a i n e 553 — — h i d r o g e n a r e 97
B i f e n i l 7 3 , 209 Gamfan, v. Bornan
Bilirubină 663 C a m f e n 629
B i o c a t a l i z a t o r i 533 C a m f o r 628
B i o z e 534 — a r t i f i c i a l 628
B i s a b o l e n 631 —, u l e i de 629
B i t u m , v. Asfalt Cannizzaro St. 114, 340
B i u r e t 459 — , reacţia 323
Bixină 636 Caprolactamă 118, 584
Bohlmann, F. 705 G a p r o n 584
B o h r - P r i c o p i u , m a g n e t o n u l l u i 93 G a r a n 626
B o r n a n 626, 628 C a r b a m a t de a m o n i u 456
—, grupa 628 Carbamidă, v . U r e e
G a r b i n o l 258
B o r n e o l 630
G a r b o c h i m i e 233
Braconnot, I I . 561
Garbohidraze 535
Braunstein, A. E. 563
C a r b o n 15
Broglie, L . de 16
—, d e t e r m i n a r e 42
—, relaţia l u i 16 —, i d e n t i f i c a r e 41
B r o m a m i n e 432 C a r b o n i l , g r u p a 302
B r o m e t a n 243 C a r b o x i l , g r u p a 348
Bromoform, v. Tribrom-metan C a r b o x i l a t , i o n u l 349, 690
Bromură de b e n z o i l 383 Garboxilază 486, 527, 528
Brucină 705 Carburanţi, sinteză de 231
B r u n u l l u i B i s m a r k , v . Vezuvină Carius, L . 44, 45
Buchner, Ed. 271 —, m e t o d a 44, 45
Carotinază 636
Butadienă 3 5 , 181. 184
Carotină 6 3 3 , 634, 661
B u t a n 123, 126, 131, 135
C a r o t i n o i d e 619, 633
1,3-Butandienă, v . Butadienă Carvonă 626
Butandionă, v . D i a c e t l l C a t a l i z a t o r i Z i e g l e r - N a t t a 477
1- B u t a n o l , v . A l c o o l b u t i l i c n o r m a l G a t e c h i n e 678
INDEX ALFABETIC 713
C a t e n e de a t o m i de c a r b o n 48 Cianidină 677
— l i n i a r e 48 Cianogen, v. Cian
— ramificate 49 Cianură de b e n z i i 443
— — vinii, v. Acrilonitril
Cationiţi 3 3 0
C i a n u r i 445
C a u c i u c 646
Cicibabin, A. E. 681
— B u n a 649 — m e t o d a 681
— B u n a N 650 Cicloalcadiene 187
— B u n a S 650 C i c l o a l c a n i 136
— butadien-stirenic 650 C i c l o a l c h i l i 137
— S R - S 650 C i c l o b a r b i t a l 689
— n a t u r a l 646 C i c l o h e x a n 136, 137, 143
— p a r a 647 C i c l o h e x a n o l 275
— S K 649 Ciclohexanonă 3 0 5 , 337, 368
— S K - S 650 C i c l o o c t a n 136
— s i n t e t i c 649 Giclooctatetraenă 178
Cazeină 3 3 1 , 579 Cicloparafine, v . Cicloalcani
—, răşini de 3 3 0 Ciclopentadienă 187
Ceară de albine 397 C i c l o p e n t a n 136
— — c a r n a u b a 397 Ciclopentanonă 1 3 8 , 368
— — grăsime de lînă de oaie 397 1,2-Giclopentanoperhidrofenantren, v. Ste-
— — pămînt, v . Cerezină ran
— m o n t a n a 397 C i c l o p r o p a n 138 ~~
Celită 547 C i c l u f u r a n i c 511
Celobioză 540 — p i r a n i c 511
Celofan 548 C i c l u l a c i d u l u i c i t r i c 528
Celofibră 548 — lui Krebs, v. Ciclul acidului citric
C e l o n 547 — o r n i t i n e i 565
Celuloză 544
C i c l u r i 49
C e l u l o i d 549
Cifră octanică 221
Celuloză 547
Cimen 622
— sodată 546
Cinconică 701
Cerezină 224 C i n e o l 626
C e r u r i 397 Citral a, v. Geranial
C e t a l i 312 Citral b, v. Neral
Cetazină 315 C i t r o n e l o l 621
Cetene 337 Ciugaev, L . A. 341
Cetol 318 —, reacţia 341
Cetone 302
Cisteină 564
C e t o x i m e 314
Citral 622
Cetoze 509
Citraulină 565
Chain, E. B. 674
Claisen, L . 487
Champagnat 572
Clemo, 705
Chinhidronă 346
Cloracetofenonă 3 3 9 , 481
Chinină 701
; C l o r a l 311, 481
Chinizarină 607
—, h i d r a t de 4 8 2
Chinolină 683
Cloramine 432
—, g r u p a 683
C l o r a n i l 2 5 6 , 346
Chinonă, v . p-Benzochinonă
C l o r b e n z e n 2 0 2 , 247
C h i n o n e 343
2-Clorbutadienă, v . C l o r o p r e n
Ciamelidă 461
C l o r d a n 297
C i a n 4 4 3 , 446
; C l o r e t a n 2 4 2 , 249
Cianamidă 4 6 3
; 2 - C l o r - l - e t a n o l , v . Etilenclorhidrină
— de c a l c i u 463
i Cloretilenă, v . Clorură de v i n i i '
Cianaţi 461
C l o r h i d r i n e 562 '
C i a n h i d r i n e 312 Clorhidrochinonă 346 .
714 INDEX ALFABETIC
Clormetan 249 Coloranţi de mordanţi 597

3-Clor-4-nitrofenildimetiltiofosfat, v. Ciortion — direcţi, v . Coloranţi s u b s t a n t i v i
Clorofilă 661 — h i d r o x i - a n t r a c h i n o n i c i 606
Cloroform, v . T r i c l o r m e t a n — — — de mordanţi 606
Cloropicrină 424 — s u b s t a n t i v i 597
Cloroplastină 661 — t r i f e n i l m e t a n i c i a c i z i 617
C l o r o p r e n 2 4 3 , 650 — — b a z i c i 613
C i o r t i o n 467 Combinaţii a c i c l i c e 52
C l o r t o l u e n 203
— a l i c i c l i c e 53
Clorură de a c e t i l 3 8 3 , 386
— a l i f a t i c e , v . Combinaţii a c i c l i c e
— - a l i l 153, 2 4 6 , 240
— a r o m a t i c e 53
— — b e n z e n d i a z o n i u 452
— b i s u l f i t i c e 312
— — b e n z i i 203, 2 4 2 , 246
— c a r b o c i c l i c e , v . Combinaţii i z o c i c l i c e
— — b e n z i l i d e n 242
— c a r b o n i l i c e 302
— — b e n z o i l 365, 386
— — n e s a t u r a t e 341
— — b o r n i l 628
— —, reacţii de c o n d e n s a r e 316
— — e a c o d i l 468
— c a r b o x i l i c e 348
— — d i a z o b e n z e n , v . Clorură de b e n
— c i c l i c e 52
zendiazoniu
— — etil, v. Cloretan — 1,2-dicarbonilice 339
— — f e n i l d i a z o n i u 590 — 1 , 3 - d i c a r b o n i l i c e 341
— — metil, v. Clormetan — 1 , 4 - d i c a r b o n i l i c e 341
— — titril, v. Trifenilclormetan — h a l o g e n o - c a r b o n i l i c e 480
— - v i n i i 2 7 9 , 243, 252 — — -carboxilice 482
Cocaină 700 — — - h i d r o x i l i c e 479
C o c a t a l i z a t o r i 477 — h e t e r o c i c l i c e 53, 651
Codehidrază I 527 — h i d r o x i - c a r b o n i l i c e 508
Codeină 703 — — -carboxilice 492
Coenzimă A 528 — h i d r o x i l i c e 257
C o e n z i m e 5 2 5 , 581 — i z o c i c l i c e 52
Cofactor, v . Coenzime — monocarbonilice saturate 303
C o l a g e n 578 — n e s a t u r a t e 53
Colamină, v . Monoetanolamină — organice ale a l u m i n i u l u i 476
Colesterol 400 — — — a r s e n u l u i 467
C o l i d i n e 681 — — — fosforului 465
C o l i g a r e 98 — — — magneziului 474
Colină 552
— — — metalelor a l c a l i n e 471
Golinacetilază 553
C o l o d i u 549 — — — plumbului 477
Colofoniu 627 — — — s i l i c i u l u i 469
Coloranţi a c i z i 597 — — — z i n c u l u i 477
— a n t r a c h i n o n i c i de cadă 608 — — c u grupe funcţionale diferite 479
— azoici 598 — —, structură 47
— — a c i z i 600 — organo-metalice 470
— — b a z i c i 598 — r a c e m i c e 68
— — de d e v e l o p a r e 603 — s a t u r a t e 53
— — — mordanţi 604 Componentă proteică 577
— — substantivi 602 — carbonilică 316
— b a z i c i 596 — metilenică 316
— b i l i a r i 662 Compuşi c u a z o t a i a c i d u l u i c a r b o n i c 456
— , c l a s i f i c a r e 596 — macromoleculari 158
— de cadă 597 C o n d e n s a r e aldolică 316
— — developare 598 — benzoinică 336
— — gheaţă 603 — crotonică 318
INDEX ALFABETIC 715
Condensare D
— P e r k i n 320
Conformaţie 59 D . D . T . , v. p,p'-Diclordifenirtricloretan
— eclipsată 59 Decahidrochinolină 685
— intercalată 59 Decahidronaftalină 6 3 , 214
C o n g l o m e r a t e 68 Decalină, v . Decahidronaftalină
Coniină 699 D e g r a d a r e H o f m a n n 441, 430
C o n j u g a r e p-iz 3 3 , 431 5-Dehidroandrosteronă 641
D e h i d r o g e n a r e 144, 147, 197, 233
— 7T-7T 33
ll-Dehidro-17a-hidroxicorticosteronă, v .
Conradi, J . J . 638
Cortizonă
Constantă de a c i d i t a t e 106
D e h i d r o i n d i g o 667
— — b a z i c i t a t e 111
Delfinidină 677
— — viteză 100
D e p l a s a r e chimică 94
C o o r d i n a r e 99 D e p s i d e 505
C o p o l i m e r 158 Derivaţi a i a c i d u l u i c a r b o n i c 456
C o p o l i m e r i z a r e 158 — funcţionali 293
— grefată 159 — — ai a c i z i l o r o r g a n i c i 382
— liniară alternantă 158 — — — combinaţiilor h i d r o x i l i c e 292
— - b l o c 159
— halogenaţi a i h i d r o c a r b u r i l o r 237
— — întîmplătoare 159
D e s b e n z i n a r e 220
C o p r o s t e r o l 639
D e s c o m p u n e r e termică 130, 133
Cornforth, J . W. 672
11-Desoxicorticosteronă 644
— R. H. 672 Detexan, v. p,p'-Diclordifeniltricloretan
Corticosteronă 644
D e x t r i n e 543
Cortizonă 638, 644
D e x t r o g i r 64
Couper, A. 114
C r a c a r e 130, 226 D i a c e t i l 440
Diacetonalcool 318
"— catalitică 228
— termică 228 D i a m i d a acidului carbonic, v. Uree
Crafts, J . M. 198 2.4- D i a m i n o a z o b e n z e n , v . Crisoidină
Craig, L . C. 571 p , p ' - D i a m i n o d i f e n i l , v . Benzidină
Creatinină 564 3,3'-Diamino-4,4'-dihidroxiarsenobenzen, v.
C r e o z o t 299 Salvarsan
C r e z o l i 281 Diaminofucsonimină 612
Crisamină G , v . G a l b e n d i r e c t G Diastază 272
Crisoidină 599
Diastereoizomeri 69
Cristal-violet, v. Violet cristalizat
D i a z o - a c i d 453
Grocetină 636
1,3-Diazină, v . Pirimidină
Crocină 636
C r o m a r e 604 D i a z i n e 6 5 2 , 687
Cromofor G = G 593 Diazo-aminobenzen 456
— C= 0 594 Diazo-derivaţi 452
— N = 0 595 — n o r m a l i , v . szn-Diazotaţi
— N = N 595 1.2- D i a z o l , v . P i r a z o l
Cromofori 87, 593 1.3- D i a z o l , v . Imidazol
Cromoizomerie 599 D i a z o l i 652
Gromonă 576 Diazotare 282
G r o m o p r o t e i d e 580 Diazotaţi 454
Gumarină 676 anfz-Diazotaţi 453
Cumaronă 655 szn-Diazotaţi 4 5 3
C u m e n 191, 2 8 2 1 , 2 - D i b r o m e t a n 148
C u p r a r e 604 6 , 6 ' - D i b r o m i n d i g o 668
G u p r e n 178 2.5- Dicetopiperazină 560
716 INDEX ALFABETIC
D i c i a n , v . C i a n 443 Distanţe i n t e r a t o m i c e 28
Diciandiamidă 4 6 3 D i s t i l a r e a l e m n u l u i 268
p,p'-Diclordifeniltricloretan 254 — uscată a cărbunilor 193
Diclordifluormetan 250 D i s u l f u r i 411
1,2-Dicloretilenă 61 Diterpenoide 632
D i e l d r i n 255 D i v i n i i , v . Butadienă
Diene, v. Alcadiene D i z a h a r i d e 534
Dietanolamină 5 5 1 , 5 5 2 Doering, W. von E. 705
Difenil, v. Bifenil Doisy, E. A. 642
Difenilamină 4 3 5 Domagk, G. 588
D i f e n i l c h i n o m e t a n , v . Fucsonă D u b l e legături 2 6
Difenilcianarsină 4 6 8 — — c o n j u g a t e 34
Difenilină 451 D u l c i t o l 2 8 0 , 532
D i f e n i l m e t a n 2 1 0 , 321 Dumas, J . B. A. 44, 132
D i f e n i l p i c r i l h i d r a z i l , r a d i c a l u l 120 —, m e t o d a 44
/n-Difenol, v. Rezorcina D u r o p l a s t e 3 2 9 , 331
o-Difenol, v . Pirocatechina
p - D i f e n o l , v . Hidrochinonă
E
D i f o s f a t de fructofuranoză 525
D i g i l a n i d e 645
Digitogenină 6 4 6 Ebonită 648
Digitonină 646 E c a r l a t de B i e b r i c h 601
Digitoxigenină 645 Ecgonină 700
Digoxigenină 645 Edeleanu, L . 197, 225
Dihidantoină 73 —, p r o c e d e u l 197, 2 2 5
Dihidrocodehidrază 527 Edestină 578
Dihidroindigo 667 E f e c t b a t o c r o m 595
Dihidroxiacetonă 508, 529 — de conformaţie 142
1 . 2 - Dihidroxiantrachinonă, v . Alizarină — — c o n j u g a r e 34
1.4- Dihidroxiantrachinonă, v . Chinizarină — — p o l a r i z a b i l i t a t e 34
1,8-Dihidroximentan 625 — — p o l a r i z a r e 34
2.6- Dihidroxipurină, v . X a n t i n ă — — rezonanţă, v . E f e c t de c o n j u g a r e
D i m e r i 158 — e l e c t r o m e r 1 8 2 , 34
Dimerizare 161 — inductiv 484
D i m e t a n 256 — i n d u c t o m e r 34
p - D i m e t i l a m i n o a z o b e n z e n 456 — m e z o m e r 3 4 , 182
Dimetilanilină 4 3 5 Efedrină 553
D i m e t i l a r s i n o x i d , v . O x i d de eacodil
E l a g o t a n i n u r i 507
N-Dimetilbenzamidă 431
Elastină 5 7 9
Dimetilbenzen, v. X i l e n
Dimetilclorarsină, v . Clorură de e a c o d i l E l e c t r o n e g a t i v i t a t e 67
Dimetildiclorsilan 470 E m e t i c 498
E m u l g a t o r i 175
2.5- D i m e t i l f u r a n 653
Emulsină 74
Dimetilglioximă 341
E n e r g i e de a c t i v a r e 103
D i m e t i l o l u r e e 330, 4 6 0
3,5-Dimetilpirazol 670 — — c o n j u g a r e 213, 215
— — d e l o c a l i z a r e 37
Dimetilpiridine, v. Lutidine
— — disociere 96
2 5 - D i m e t i l t i o f e n 656
— — legătură 96
;
1.3- Dimetilxantină, v . Teofilină — — rezonanţă 37, 97

3.7- Dimetilxantină, v . T e o b r o m i i — — rotaţie 79
1 , 2 - D i m e t o x i b e n z e n 290 — — vibraţie 80
D i o x a n 297 — electronică 80
Dipenten, v. Limonen Enantiomeri, v. Antipozi optici
Dipolmoment, v. Moment electric Enol 257
Disproporţionare 161 Enoli 280
INDEX ALFABETIC. 717
E n z i m e 580 F e n a n t r e n 217
—, specificitate 581 Fenazină 436
E p i m e r i 519 F e n e t i d i n e 554
E p o x i z i 151, 297 F e n i l , radicalul 192
Equilenă 638 F e n i l a c e t o n i t r i l , v . Cianură de b e n z i i
Equilenină 642 Fenilacrosazonă 516
Equilină 642 Fenilalanină 703
Ergobasină 703 Fenilamină, v . Anilină
Ergometrină, v . Ergobasină Fenilbenzen, v. Bifenil
E r g o s t e r o l 640 Fenilcromonă, v . Flavonă
Ergotamină 703
2-Fenildihidrobenzopiran, v. F l a v a n
Erlenmeyer, E. 212
1- F e n i l - 2 , 3 - d i m e t i l 5-pirazolonă 671
E s t e r a c e t i l a c e t i c 487
F e n i l e n , r a d i c a l u l 192
— — s o d a t 489 F e n i l e n d i a m i n e 4 2 8 , 436
— malonic 370 Fenilhidrazină 316, 451
— — s o d a t 371 F e n i l h i d r a z o n e 316, 521
2- F e n i l i z o p r o p i l - l i t i u 473
— metilacetilacetic 489
F e n i l m e t a n i 210
E s t e r i 2 6 6 , 2 9 3 , 392
l-Fenil-3-metil-5-pirazolonă 671
— ai a c i d u l u i a z o t i c 3 0 2 F e n i l t r i c l o r m e t a n 242
— — — s u l f u r i c 301 F e n o l 257, 281, 2 8 2 , 287
— — acizilor a n o r g a n i c i 300 F e n o l f t a l e i n a 3 9 2 , 618
— — — c a r b o x i l i c i 392 F e n o l i 281
E s t e r i f i c a r e 266, 393 — d i h i d r o x i l i c i 289
E t a n 121, 125, 126, 135, 148 — m o n o h i d r o x i l i c i 281
E t a n a l , v . . Acetaldehidă — p o l i h i d r o x i l i c i 288
E t a n o l 2 4 5 , 270 — t r i h i d r o x i l i c i 291
Etanolamină 551 F e n o p l a s t e 328
E t a n o l a m i n e 552 F e n o x i d , i o n u l 106
Eteraţi 296 F e n o x i l , r a d i c a l u l 293
E t e r e t i l i c 265, 296
Fermentaţie alcoolică 2 5 2 , 525 ,
— m e t i l f e n i l i c 300
— butirică 529
— m e t i l v i n i l i c 332
— citrică 529
— sulfuric, v. E t e r etilic
— lactică 529
E t e r i 265, 293, 293
E t e r i f i c a r e 265 Fermenţi, v . E n z i m e
E t i l , r a d i c a l u l 123 Fibrină 577
Etilamină 247 F i b r i n o g e n 577
E t i l b e n z e n 198, 209 Fibroină 579
Etilenă 147, 153 Filodienă 183
Etilenclorhidrină 2 7 7 , 480 F i r n i s u r i 405 r
Etilendiamină 428 Fischer. E. 126, 506, 511, 516, 5 2 3 , 568,
E t i l e n o x i d 155, 2 9 8 , 480 573
Etină, v . Acetilenă F i s c h e r - T r o p s c h , p r o c e d e u l 126, 2 3 5 , 269
E t o x i l , r a d i c a l u l 294 F i t o l 6 3 2 , 661
E u c a l i p t o l , v . Cineol F i t o s t e r o l 400
E u g e n o l 300 F i t o s t e r o l i 637, 639
E x p o n e n t de a c i d i t a t e 106 Fittig, R. 198
F i t t i g - W i i r t z , 198
F l a v a n 678
Flavantren, v. Galben indantren
Flavină, v . Izoaloxazină
F a c t o r P P 683 Flavoglucină 676
F a r n e s o l 631 Flavonă 676
F e h l i n g , soluţia 499 Fleming, A. 674
Fenacetină 554 Florey, H. 674
718 INDEX ALFABETIC
Florogtucină 292 Furfural, v. Furfurol

Formă baie 3 6 , 142 F u r f u r o l 5 1 9 , 654, 653
— scaun 36, 142 Furoină 6 5 5
Formaldehidă 304, 325
—, produşi de condensare 3 2 8
Formaldimină 327 G
Formalină, v . F o r m o l
Formamidă 4 3 3
Galactoză 531
Forme racemice, v. Racemici
Galalit 331, 579
F o r m i a t de e t i l 396
G a l b e n a c i d 601
F o r m o l 326
Formulă brută, v . Formulă empirică — — c r o m a t a b i l 605
— de structură 47 — de acridină 687
— empirică 45 — — alizarină 504
— moleculară, v . Formulă reală — — anilină 598
— reală 46 — — chinolină 685
— de proiecţie 60 — — c r o m 605
F o s f a t u l g l i c e r i n a l d e h i d e i 526 — d i r e c t G 602
F o s f i n e 465 — i n d a n t r e n 608
Fosfoglucomutază 527 Galimovski, F. 705
Fosfoproteide 579 Galoflavină 5 0 5
Fosforilază 527 G a l o t a n i n u r i 506
F o s g e n 249 Gamexan, v. Hexaclorciclohexan
Frankland, E. 477 Gates t M. 705
Frecvenţa în infraroşu a u n o r legături şi Gay-Lussac, L . J . 114, 2 7 1 , 508
grupe 84 G a z de sinteză 133
— L a r m o or 92 G a z e de sondă 220
— R a m a n 89 Gazolină 220
G e n i n e 645
F r e o n 12, v . D i c l o r d i f l u o r m e t a n
G e r a n i l 622
F r e o n 13, v . M o n o c l o r t r i f l u o r m e t a n
G e r a n i o l 621
F r e o n 22, v . Monoclordifluormetan
Freudenberg, K. 506, 513 Gitogenină 646
FriedeU Ch. 198 Gitonină 646
Gitoxigenină 645
F r i e d e l - C r a f t s , reacţia 198, 2 1 0 , 306, 410,
Gliadină 578
481
Gliceride 399
Friedlaender, P. 6 8 9
Glicerină 278
—, s i n t e z a 684
Glicerinaldehidă 5 0 8 , 529
Fructoză 532 Glicerine, v. Alcooli trihidroxilici
Ftalaldehidă 341 Glicilalanină 568
F t a l a t de b u t i i 3 9 6 Glicină, v . G l i c o c o l
F t a l e i n e 618
G l i c o c o l 556, 561
a - F t a l o n i t r i l 443
G l i c o g e n 5 2 7 , 543
Fucsină 615
G l i c o l 151, 2 7 5 , 2 7 6
Fucsonă 612
Glicolaldehidă 508
Fucsonimină 612
G l i c o l i 258
F u l m i c o t o n 548
Glicoliză 527
Fulvenă 3 2 0
G l i c o p r o t e i d e 580
F u l v e n e 1 8 8 , 320
Glicozidaze 535
Funcţie de undă orbitală, v . O r b i t a l
Glicozide 520
Funcţiuni m i x t e 5 5
— cardiotonice 645
— m u l t i p l e 55
Glioxal 440
— s i m p l e 55
F u n g i c i d e 255 G l i p t a l i 392
F u r a n 652, 653 Globină 660
—, g r u p a 652 Globuline 577
Furanoză 511 G l u c i d e , v . Hidraţi de c a r b o n
INDEX ALFABETIC 719
Glucoză 3 3 5 , 511, 513 H e m 590

—, i z o m e r i e 514 H e m i c e l u l o z e 549
G l u c o z a n i 540 Hemină 660
y-Glutamilcisteinilglicină, v . G l u t a t i o n H e m o c i a n i n e 580
Glutamină 563 Hemoglobină 580
G l u t a t i o n 570 Heptaclor 255
Gmelin, L . 13 H e p t a n n o r m a l 222
Gomberg, M. 114
H e p t o z e 509
Gonan, v. Steran
Heteroliză 99
G r a d de p o l i m e r i z a r e 157
Heumann 666
Graebe, C. 592, 606
Gramicidină 570 —, s i n t e z a 666
Grăsimi 398 Hexacloran, v. Hexaclorciclohexan
—, i d e n t i f i c a r e 405 H e x a c l o r c i c l o h e x a n 2 0 2 , 255
—, întărire 402 H e x a f e n i l e t a n 118
—, rîncezire 404 Hexahidrocimen, v. Mentan
—, saponificare 2 0 2 Hexametilendiamină 583
Grignard, V . 127 Hexametilentetramină 327
H e x a m e r i 158
—, compuşi 3 5 3
—, r e a c t i v u l 474 H e x o z a n i 540
Grupă funcţională 52 H e x o z e 509, 5 3 0 , 534
— prostetică 577 Hibridizări 21
Grupe auxocrome, v . A u x o c r o m i H i d r a t a r e 172
— cromofore, v . C r o m o f o r i Hidrat-celuloză 546
Guaiazulenă 632 Hidraţi de c a r b o n 508
G u a j a c o l 299 Hidrazidă 395
Guanidină 464 H i d r a z i n e 450
Guanină 694 H i d r a z o b e n z e n 4 4 8 , 450
G u d r o a n e de cărbuni 194 Hidrazo-derivaţi 450
— —, p r e l u c r a r e 195 H i d r a z o n e 315
G u m e v e g e t a l e 549 H i d r o c a r b u r i 121
Gutapercă 647 — a r o m a t i c e 188
— — m o n o n u c l e a r e 191, 2 0 0
— — p o l i n u c l e a r e 209
H — — — c u nuclee condensate 211
— — — — — izolate 209
H a l o g e n a r e 128, 133, 1 3 9 , 148, 172, — etilenice, v. Alchene
202, 239 — n e s a t u r a t e 50
H a l o g e n i , d e t e r m i n a r e 44 — — a c i c l i c e c u două d u b l e legături, v .
— , i d e n t i f i c a r e 41 Alcadiene
Halogeno-acizi 482
— — — — o dublă legătură, v.
— -alcooli, v . Halohidrine A lchene
— - a l d e h i d e 480
— — — — — triplă legătură, v.
— -amine 432
Alchine
— - c e t o n e 480
— -fenoli 480 — — c i c l i c e c u două duble legături, v .
Halohidrine 479 Gicloalcadiene
Harington, C. R. 570 — saturate 49
Harries 647 — — aciclice, v. A l c a n i
Hantsch, A. 423 — — ciclice, v. Cicloalcani
Haworth, W. N. 5 1 1 , 515 Hidrocauciuc 648
H . C . H . , v. Hexaclorciclohexan Hidroceluloză 546
Heisenberg, W. 17
Hidrochinonă 2 8 9 , 291
— , p r i n c i p i u l nedeterminării l u i 17 Hidrocortizonă 644
Heliantină, v . M e t i l - o r a n j H i d r o f o r m a r e 231
720 INDEX ALFABETIC
H i d r o g e n , d e t e r m i n a r e 42 Hughes, G. K. 705
— , i d e n t i f i c a r e a 41 Hund, F. 1 9
Hidrogenare 125, 139, 148, 1 7 1 , 1 8 3 , 2 0 1 , —, r e g u l a l u i 19
2 3 2 , 260, 261
H i d r o h a l o g e n a r e 150, 172
Hidroliză 245, 259, 259 I
H i d r o p e r o x i z i 152
H i d r o x i - a c i z i 492
I e r b i c i d e 256
Hidroxialanină 703
I l e n e 466
H i d r o x i - a l d e l i i d e 508
H i d r o x i - a m i n e 550 Ilide 466
p - H i d r o x i a z o b e n z e n 455, 590 I m i d a z o l 668
Hidroxi-azo-derivaţi 5 9 0 —, grupa 668
H i d r o x i - c e t o n e 508 I m i d a z o l i 668
8-Hidroxichinolină 685 4-Imidazolilalanină, v . Histidină
H i d r o x i d de d i a z o n i u 453 p-Imidazoliletilamină, v . Histamină
Hidroxihidrochinonă 2 9 1 , 292 Increment atomic, v. Susceptibilitate mag
2- H i d r o x i i n d o l , v . O x i n d o l netică atomică
3- H i d r o x i i n d o l , v . I n d o x i l Indantren, v. Albastru indantren
H i d r o x i l glicozidic 511 I n d i g o 665
— semiacetalic, v. H i d r o x i l glicozidic I n d i g o - c a r m i n 668
oc-Hidroxi-nitrili, v. Cianhidrine I n d i g o i d e 667
Hidroxi-piridîne 680 I n d i g o s o l 668
Hidroxipirimidină 688 Indigotină, v . I n d i g o
Hidroxipirolidină 566 I n d o l 663
6-Hidroxipurină, v . Hipoxantină —, grupa 663
p - H i d r o x i t r i f e n i l c a r b i n o l 612 Indolil-(3)-alanina, v. Triptofan
p - H i d r o x i t r i f e n i l m c t a n 611 I n d o x i l 664
Hipoxantină 694 Inele, v . Cicluri
Histamină 669 Ingold, C. K. 246
I n h i b i t o r i 162
Histidină 669
Iniţiatori 160
H i s t o n e 578
I n s e c t i c i d e 255
Hodgkin, D. C. 6 6 2
I n s u l i n a 571, 582
Hoff, J . H. van't 2 2 , 3 7 , 140 Inulină 532
Homocisteină 5 6 4 I n v e r s i e 539
Homoliză 98 Iodoform, v. Triiodmetan
Hopkins, F. A. 570 Johnson, I V . S. 638
Hordeină 578 I o n de c a r b o n i u 150
H o r m o n adrenocorticotrop 582 — — n i t r o n i u 420
— gestrogen 643 — — n i t r o z i l , v . I o n de n i t r o z o n i u
— pancreotrop 582 — — nitrozoniu 286, 425
— tirotrop 582 I o n o n e 623
H o r m o n i 582 .... « Isatină 6 6 7
— a i glandelor s u p r a r e n a l e 643 I s o l a n 256
— androgeni, v . H o r m o n i masculini Isoleucină 5 6 2
— corticosteroizi 5$2 Izoaloxazină 697
— feminini"642 I z o b o r n e o l 630
— f o l i c u l a r i , v . H o r m o n i oestrogeni
I z o b u t a n 1 2 3 , 135
— gonadotropi 582
Izobutenă 163
— h i p o f i z a n i 582
Izochinolină 6 8 3
— m a s c u l i n i 641
— neproteici 582 Izocianaţi 461
— oestrogeni 642 Izodiazotaţi, v . anr7-Diazotaţi
— p r o t e i c i 582 Izoeugenol 3 0 0
— s e x u a l i 5 8 2 , 691 I z o m e r i 47
INDEX ALFABETIC 721
I z o m e r i e 4 8 , 56 ; Le Bel, J . A. 2 2 , 140
— atropică 73 , \ L e c i t i n e 552
— cis-frans 60,. 3 4 3 : Legătură coordinativă 15
— de catenă 56 — covalentâ 15, 24
— — poziţie 56 — dicarbonică 534
— — structură 56 — dipolară, v . Legătura coordinativă
— geometrică 58 \ — dublă 50
— optică 58, 64 ' — electrovalentâ 15 -
— spaţială 56, 57. ; — monocarbonilică 534
I z o m e r i z a r e 144, 2 3 3
!
— peptidică 567
I z o n i t r i l i 445 — TT 60
I z o n i t r o z o derivaţi 4 2 5 • - a 59
I z o o c t a n 136, 222 — simplă 49
I z o p r e n 185 — triplă 5 0 ;
I z o p r o p e n i l , r a d i c a l u l 146 Legături c h i m i c e 15
I z o p r o p i l b e n z e n 282 Leocopterină 696
I z o v a l e r i a n a t de i z o a m i l 396 Leonard, N. J . 705
Leuchs, H. 569
Leucină 562
K L e u c o d e r i v a t 597, 612
Leucoindigo, v. Dihidroindigo
Leucosină 577
Karrer, P . 634
L e v o g i r 65
Kekule, A. 13, 114, 188
Levulinaldehidă 647
Kiliani, H. 523
Levuloză 532
Kjehldahl, J . 44
Licopină 6 3 3 , 634
—, m e t o d a 44
Lieberman, C. 592
Klarer, J . 588
. Liebig, J . von 481
Knorr, L . 4 8 8 , 691
Lignină 550
Koch, R. 468
L i m o n e n i 624
Kolbe, H. 112, 127, 356, 422, 504 L i n a b o o l 622
—, m e t o d a 4 2 2 , 504 L i p a z e 400
K o l b e - S c h m i d t , reacţia 501, 503 Lisină 561
Konovalov, M. I. 418 Loew, O. 516
Kornblum, R. B. 422 L u m i n a i 689
Krebs, H. A. 565 L u m i s t e r o l 640
Kucerov, M. G. 172, 306, 332 Luteină 635
- , reacţia 177, 306, 332 L u t i d i n e 681
Kuhn, R. 634
M.
L
M a c r o p e p t i d e 567
L a c t a m e 561 M a c r o r a d i c a l 161
L a c t a z e 540 Mailhe, A. 429
L a c t i d e 494 M a l a t i o n 255
L a c t o n e 377, 484, 4 9 5 , 517 M a l o n a t de e t i l , v . . E s t e r m a l o n i c
Lactoză 537, 540 Maltază 275, 496
L a c u r i de c r o m 604 Maltoză 535, 540
L a n i t a l 580 M a n a n 549
Lanolină 397 M a n a n i 531
L a n o s t e r o l 633 M a n i t o l 280, 531, 532
Laqueur, E. 642 Manoză 531
Lavoisier, A. L . 12, 51, 508 Markovnicov, V. V. 136, 150, 243
Lebedev, S. V . 185, 273 - , r e g u l a l u i 136, 150, 243
— , p r o c e d e u l 185, 273 Marrian, G. F. 642
46 — c. 134
722 INDEX ALFABETIC
Mătase a c e t a t 547 Metoda cianhidrina 556

— de c u p r u 546 — legăturilor de valenţă 2 5
M a t e r i i p e c t i c e 549 — o r b i t a l i l o r m o l e c u l a r i 24
M a x i m e de absorbţie 7 3 Metol 554
M a x w e l l - B o l t z m a n n , legea distribuţiei lui Metoxibenzen, v. Aniso
93 2 - M e t o x i f e n o l 290
M e c a n i s m i o n i c 149 p-Metoxipropenilbenzen, v. A n e t o l
— r a d i c a l i c 149 Meyer, V . 422
M . E . C . , v . Butanonă M i c h l e r , c e t o n a l u i 436
Melamină 331 Micosteroli 637, 640
— , răşini de 331 Miescher, K. 6 3 8
Menşutkin, N. 393 Mietzsch
t F. 5 8 8
M e n t a d i e n e 624 M i l i o n , reacţia 576
M e n t a n 623 Miocen 620
Mioglobină 5 8 0
3-Mentanol, v. Mentol
Miosină 578
M e n t e n e 624
Mitscherlich, E. 419
M e n t o l 624 M o d e r a t o r i 162
Mentonă 6 2 5 , 626 Mohr, E. 142
Mercaptani, v. Tioli Moissan, H. 132
M e r c a p t i d e , v . Tiolaţi Molecule cromogene 593
2 - M e r c a p t o b e n z t i a z o l 674 — polare 75
Mersolaţi 410, 414 M o m e n t de legătură 75
Mersoli 410, 414 — e l e c t r i c 75
M e t a c l o r a l 481 — m a g n e t i c 90
M e t a c r i l a t de m e t i l 3 7 8 Monoamida acidului carbonic, v. A c i d car
Metaldehidă 3 3 5 bamic
M e t a n 121, 1 2 5 , 131 Monoclorbenzen 254
—, c h i m i z a r e 133 M o n o c l o r d i f l u o r m e t a n 251
M e t a n o l , v . Formaldehidă M o n o c l o r t r i f l u o r m e t a n 251
M o n o e t a n o l a m i n e 552
M e t a n o l 2 6 8 , 310
Monohalohidrine 277
Meteonină 564
M o n o m e r 157
M e t i l , r a d i c a l u l 123
Monometiloluree 3 3 0 , 460
M e t i l a m i n e 4 2 7 , 433 M o n o z a h a r i d e 509
Metilbenzen, v. Toluen M o r d a n t a r e 604
2-Metilbutadienă, v . I z o p r e n Morfină 703
2-Metil-l-butanol, v. Alcool amilic optic M o t o r i n e 222
activ M u c o i d e , v . Mucoproteide
2 - M e t i l - 4 - b u t a n o l , v . A l c o o l a m i l i c de fer Mucoproteide 580
mentaţie Mutarotaţie 513
2- Metilchinolină 685
M e t i l e n , r a d i c a l u l 124 i\.
Metiletilcetonă, v . Butanonă
Metilfenilpirazolonă 489
Naftalină 211
Metilfenoli, v. Crezoli
Naftenaţi 364
N - M e t i l g l i c o c o l , v . Sarcosină
Naftene, v. Cicloalcani
M e t i l g l i o x a l 440
Naftilamine 427, 435
M e t i l - g l u c o z i d e 520
Naftol A S 603
N-Metilgranatonină, v . Pseudopelletierină N a f t o l i 282
3- M e t i l i n d o l , v . S c a l o l P-Naftol-oranj, v. Portocaliu a c i d
M e t i l o u r e e 460 Narcotină 702
M e t i l - o r a n j 600 Natta, G. 411
Metilpiridine, v. Picoline N e g r u d i a m a n t 605
M e t i l p i r o l 659 Nenitescu, C. D. 414
M e t i l - v i o l e t 617 N e o p r e n 650
INDEX ALFABETIC 723
Neosalvarsan 469 Ornitină 561, 565

N e r a l 622 Osazonc 521
Nernst, W. 114
Osone 5 2 2
N e r o l 622
N e r o l i d o l 631 Oxazine 652, 687
Nicotină 699 Oxazol 672
Nieuwland, J . A. 178 —, grupa 672
N i t r a r e 129, 203
O x a z o l i 652, 668, 672
Nitraţi de celuloză. 548
N i t r i l i 248, 441, 445 . Oxazolină 673
3- Nitroalizarină, v . A l i z a r i n - o r a n j Oxiceluloză 5 4 7
Nitroanilină 585 O x i d a r e 130, 132, 145, 151, 173, 201
N i t r o b e n z e n 424 Oxidază piruvică 6 9 0
N i t r o c e l u l o z e , v . Nitraţi de celuloză O x i d de eacodil 468
Nitro-derivaţi 417, 422 — — m e z i t i l 319
—, t a u t o m e r i e 422
O x i g e n , d e t e r m i n a r e 45
acz-Nitro-derivaţi 4 2 3
O x i m e 314
4- Nitrofenildietiltiofosfat., v . P a r a t i o n
Oxină 585
N i t r o m e t a n 4 2 2 , 424
Oxinaţi 585
Nitronaftalină 214
O x i n d o l 664
N i t r o z a m i n e 422
Oxitocină 5 7 1 , 582
N i t r o z o b e n z e n 425
O z o n i d e 151
Nitrozo-derivaţi, 417, 425
Ozonoliză 152
p-Nitrozodimetilanilină 436
p - N i t r o z o f e n o l 425
Novocaină 552, 566
P
N o v o l a c u r i , 330
Nuclee, v. Cicluri
N u c l e o p r o t e i d e 580 Păcură 222
N u c l e u a r o m a t i c , a l c h i l a r e 199 Paneth, F. 114
P a p a v e r i n a 702
— b e n z e n i c , o r i e n t a r e a s u b s t i t u i r i i în 205
Parafină 224
Număr dc undă 78 Parafine, v. A l c a n i
N u m e r e c u a n t i c e 18 Paraformaldehidă 326
N y l o n 583 Paraldehidă 324
Paranitrozodimetilanilină 425
Pararozanilină 615
O
P a r a t i o n 255, 467
Pasteur, L . 271
O c i m e n 620 Pauli, W. 18
Oestradiol-17-p 643 —, p r i n c i p i u l de excludere a l l u i 18
Oestran 642
—, reacţia 576
Oestronă 6 4 2
Pectină 5 5 0
Olefine, v . A l c h e n e
Pelargonidină 677
Oleină 380
Penicilină 674
Oligopeptide 567 P e n t a a c e t a t de D-glucoză 520
O l i g o z a h a r i d e 533 Pentafenilfosfor 466
Oranj I I , v. Portocaliu acid Pentametilendiamină, v . Cadaverină
Oranj I I I , v. Metil-oranj Pentametilparafucsină, v . M e t i l - v i o l e t
O r b i t a l de antilegătură 2 4 P e n t o z a n i 529
— — legătură 24 P e n t o z e 5 0 9 , 5 2 9 , 534
— m o l e c u l a r 24 Peptidază 570
Peptide 567
O r b i t a l i 16
— h i b r i z i 20 —, reacţii de reunoaştere 576
—, ocupare c u electroni 18 P e p t o n e 576
— s, p, d 18 P e r a c i z i 322
724 INDEX ALFABETIC
Perfluoretilenă, v . Tetrafluoretilenă P o l i e s t e r i 396

Perhidrolicopină 634 Polietilenă 167
Perkin, W. H. 3 7 9 , 3 9 1 , 556 Polihidroxiantrachinone 607
— , reacţia 379, 3 9 1 , 556 P o l i i z o p r e n 650
P e r l o n 584 Poliizobutenă 168
P e r m e a b i l i t a t e magnetică 91 P o l i m e r 157
P e r o x i d de b e n z o i l 116 — a t a c t i c 165
Petrochimie 233 — i z o t a c t i c 164
P e t r o l 217 — m i x t , v. Copolimer
—, c l a s i f i c a r e 220 — s i n d i o t a c t i c 164
—, compoziţie 2 1 9 P o l i m e r i înalţi 158
—, d i s t i l a r e primară 221 P o l i m e r i z a r e 173, 184, 231
— — secundară 2 2 3
— anionică 163
— l a m p a n t 222
— cationică 162
—, m a t e r i e primă p e n t r u i n d u s t r i a c h i
— în b l o c 165
mică 233
— — e m u l s i e 166
—, p r e l u c r a r e 220
— — soluţie 165
P e t r o v , r e a c t i v u l 403 — — suspensie 166
Pfleger, R. 666 — p r i n reacţii c o n s e c u t i v e 159
P i n a n 626, 627 — — — înlănţuite 160
—, g r u p a 627 — — — — de natură ionică 162
P i n e n 627 — — — — — — radicalică 160
Piperidinâ 680 —, procedee t e h n i c e de 165
P i r a m i d o n 671 — stereospecifică 164
P i r a n 6 5 2 , 675 Polimetilene, v. Cicloalcani
—, g r u p a 675 P o l i o x i m e t i l e n e 327
Piranoză 511 P o l i p e p t i d e 567
P i r a z o l 670 — n a t u r a l e 570
Polipropenă 168
—, g r u p a 670
P o l i s t i r e n 169
P i r a z o l i 668
Politenă, v . Polietilenă
Pirazolonă 489, 670
P o l i t e r p e n o i d c 619
P i r a z o l o n e 671
P o l i z a h a r i d e 540
Piridină 652, 678
Poni, P. 137
—, g r u p a 678
P o r f i n e 660
P i r i d o x a l 682
Piridoxamină 682 P o r t o c a l i u a c i d 601
Piridoxină 682 — — c r o m a t a b i l 605
Pirimidină 687 — d i r e c t R 602
—, g r u p a 687 Poziţie alilică 246
Pirocatechină 289, 290 Prednisonă 645
P i r o g a l o l 291 Pregl, F. 42
P i r o l 652, 657 —, m e t o d a 42
—, g r u p a 657 P r e g n a n 643
P i r o l a t de p o t a s i u 658 P r i n c i p i u l rotaţiei libere
Pirolidină 659 P r o c e d e u l C h a r d o n n e t 549
3-Pirolină 659 P r o d u s e petroliere, p r e l u c r a r e secundară 226
Piroliză 131 — — , r a f i n a r e chimică 225
P i r o n e 675 — —, — p r i n extracţie 225
Piroxilină, v . F u l m i c o t o n Progesteronă 643
Plastifianţi 166 P r o l a m i n e 578
Plastină 661 Prolină 566, 659, 703
P l a t f o r m a r e 231 P r o m o t o r 153
Polarizaţie 75 P r o n t o s i l alb 588
Poliacrilaţi 378 — roşu 588
P o l i c l o r o p r e n 650 P r o p a n 135
INDEX ALFABETIC 725
Propandienă, v . Alenă Reacţia b i u r e t u l u i 459, 576

1- P r o p a n o l , v . A l c o o l p r o p i l i c n o r m a l — haloformă 249
2- P r o p a n o l , v . A l c o o l i z o p r o p i i i c
— xantoproteică 576
P r o p a n o l i 273
Reacţii c o n s e c u t i v e 102
Propanonă, v . Acetonă
— de adiţie 98
P r o p e n a l , v . Acroleină
— — c u p l a r e 456
3- P r o p e n - l - o l , v . A l c o o l a l i l i c
— — e l i m i n a r e 98
P r o p i l , r a d i c a l u l 123
— — substituţie 98
Propină 170
— h e t e r o l i t i c e 99
P r o p r i o n i t r i l 248
— h o m o l i t i c e 99
P r o t a m i n e 578
— organice, t i p u r i de 98
Proteide, v . Proteine conjugate
P r o t e i n e 571 — r e v e r s i b i l e 101
—, clasificare 576 Reeves, R. E. 516
— c o n j u g a t e 579 R e f o r m a r e 197, 226
—, d e n a t u r a r e 575 — catalitică 229
— p r o p r i u - z i s e 577 — termică 228
Provitamină A 635 x R e g u l a aditivităţii l u n g i m i l o r legăturilor c o
— D 640
2
valenţe 29
Pseudoiononă 623 R e l o n 585
Pseudopelletierină 701
Reppe, W. 1 7 8 , 3 0 5 , 3 6 1 , 377
P s e u d o r a c e m a t e 68
Reserpină 704
Pteridină 696
Pterină 696 R e t e n 633
—, g r u p a 696 Rezită. v . Bachclită C
Pulegonă 626 R e z i t o l , v . Bachelită B
P u n c t izoelectric 559 R e z o l , v . Bachelită A
Purină 690 Rezonanţă electronică de s p i n , v. Rezo
—, g r u p a 690 nanţă magnetică electronică
P u r i n e 690 — magnetică 92
Purpurină 607 — — electronică 92
Putresceină 428, 561
— — nucleară 93
R e z o r c i n a 289, 290
Q Riboflavină 697
Riboză 530
Quercetină 676 Ricină 5 7 7
Ritchie, E. 705
Robinson, R. 638
R
Rodamine 554
Roşu de Congo 6 0 2
R a c e m a t e , v . Combinaţii racemice
R a c e m i c i 68 — p a r a 603
—, s c i n d a r e 68 — de p-nitroanilină 603
R a d i c a l i 51 Rozanilină, v . Fucsină
— l i b e r i 114 Ruff, O.
— — c u viaţă lungă 1 1 8 Ruzicka, L . 642

— — — — scurtă 1 1 5
— — polimeri, v. Macroradicali
R a s c h i n g , m e t o d a 281 S
Răşini de melamină 331
— — uree 330 Sabatier, P. 126, 135, 148, 268, 429
— p o l i a m i d i c e 583 Sabatier şi Senderens, metoda 126, 135,
Reactanţi 99 287, 304
— el'ectrofili 99, 308 Sachse, H. 142
— nucleofili 9 9 , 308 S a l i c i l a t de f e n i l , v . Salol
726 INDEX ALFABETIC
S a l o l 5 0 3 , 504 S i s t e m e ceto-enolice 57
S a l v a r s a n 469 — e n z i m a t i c e 581
Sandmeyer, T. 455 Skraup, Z. H. 684
Sânger, F. 5 7 0 , 571 —, s i n t e z a 684
S a p o n i f i c a r e 362, 393 Slotta, H. K. 643
S a p o n i n e 646 Smith, L . 662
Săpunuri 405 Smoală 196
— i n v e r s e , v . Agenţi c a t i o n i c i S o r b i t o l 280, . 532
Sorboză 5 3 2
Sarcosină 562
Sorni, V. 705
S a r e Seignette 498
Sovpren 652
Săruri c u a t e r n a r e de a m o n i u 436, 551
S p e c t r e de absorbţie 78
— de c a r b o n i u 614 — — emisie 78
— — d i a z o n i u 4 5 2 , 454 — — rotaţie 79
— — f l a v i l i u 678 — — vibraţie 80
— — o x o n i u 295 — — vibraţie-rotaţie 80
— — i m o n i u 615 — e l e c t r o m a g n e t i c e 77
Scărlătescu 414 — electronice 80
S c a t o l 663 — în infraroşu 81
Schiff, H. 615 — — v i z i b i l şi u l t r a v i o l e t , v . S p e c t r e
—, r e a c t i v u l 615 electronice
Schorlemmer, K. 13 — moleculare 77
Schrodinger, E. 17 — R a m a n 88
S p e r m a c e t i 397
—, ecuaţia de undă a l u i 17
S p i r a n i 72
S c h w e i z e r , r e a c t i v u l 546
S q u a l e n 633
Schwyzer, R. 5 7 0
Stearînă 3 6 3
S c i n d a r e acidă 491
Stepanov, A. 42, 44
— cetonică 491 —, m e t o d a 42, 44
Scleroproteine 578 S t e r a n 637
Scopolamină 700 S t e r e o c h i m i e 48
P - S e l i n e n 631 S t e r e o i z o m e r i e , v . I z o m e r i e spaţială
Semenov, N. 153 Steroide 619, 637
S e m i a c e t a l i 311 S t e r o l i 637
Semicarbazidâ 316 S t i c l a , p l e x i 378
S e m i c a r b a z o n e 316 S t i g m a s t e r o l 639
Semichinonă 347 S t i r e n 209, 379
Senderens, J . B. 126, 135, 148 Stolz, F. 6 7 2
S e n e v o l i 463 Strecker, A. 556
Serie omologă 122 Stricnină 705
— polimer-omologâ 163 Strofantidină 645
Serină 563 Structură chimică 48
Sesquiterpenoide 631 — chinoidă 343
— a c i c l i c e 631 S t r u c t u r i electronice 52
— b i c i c l i c e 631 — e n a n t i o m o r f e 59
— monociclice 631 — limită 37
Sheehan 569 Substanţe o p t i c a c t i v e 62
Sicativi 405 — organice, c l a s i f i c a r e 52
Silandiol 470 — —, compoziţie 40
S i l i c o n i 470 — —, izolare 40
S i n i g r i n a 463 Substituenţi de o r d i n u l I şi I I 2 0 5
Sinteze asimetrice 73 Substituţii electrofile 100
— d i e n 183, 216 — în n u c l e u 433
— oxo 2 6 1 , 307 — nucleofile 100
S i s t e m e c o n j u g a t e 33 S u b s t r a t 99, 581
INDEX ALFABETIC 727
S u l f , d e t e r m i n a r e 45 T e r p e n o i d e monociclice 623
— , i d e n t i f i c a r e 42 1 , 8 - T e r p i n 6 2 5 , 627
S u l f a m i d e 416 a - T e r p i n e o l 625
Sulfanilamide, v. Sulfamide Testosteronă 642
Sulfanilaminotiazol, v. Sulfatiazol T e t r a c l o r m e t a n 250
Sulfapiridină 681 Tetraclorură de c a r b o n , v . T e t r a c l o r m e t a n
S u l f a t a c i d de e t i l 150 T e t r a e t i l p l u m b 477
— de p - m e t i l a m i n o f e n o l , v . Metol Tetrafluoretilenă 251
S u l f a t i a z o l 589, 673 Tetrahidrochinolină 585
T e t r a h i d r o f u r a n 297, 653
Sulfaţi de a l c h i l i 409
Tetrahidronaftalină, v . Tetralină
S u l f o c l o r u r a r e 129
T e t r a h i d r o p i r o l , v . Pirolidină
S u l f o d o r u r i 416
T e t r a h i d r o t i o f e n 657
Sulfonamide, v. Sulfamide
Sulfonare 204, 414 1,2,5,8-Tetrahidroxiantrachinonă, v. Ali-
S u l f o n e 411 zarin-bordeaux
S u i f o o x i d a r e 129 Tetralină 214
S u l f o x i z i 411 Tetrametildiaminobenzofencnă, v . M i c h l e r .
Sulfură de a l i l 414 cetona l u i
Sulfuri, v. Tioeteri Tetrametilendiamină, v . Putresceină
S u s c e p t i b i l i t a t e de masă 91 Tetrametilenoxid, v. Tetrahidrofuran
— — v o l u m 91 T e t r o z e 509, 529, 534
— magnetică 90 Thenard 508
Synge, R. L . M. 570 Tiamină, v . Vitamină B ±
T i a z i n e 652
T i a z o l 673
T
—, g r u p a 673
T i a z o l i 6 5 2 , 668
Tăbăcire 507 Tigonină 646
Tamelen, E. van 705 Tigogenină 648
Tananţi a u x i l i a r i 508 T i o e t e r i 411, 413
Tanază 504 T i o f e n 652, 655
T a n i n c h i n e z e s c 506 —, g r u p a 655
— t u r c e s c 506
T i o f e n o l i 411
T a n i n u r i 505
T i o l a t i 412
— condensate 507
T i o l i 411, 412
— h i d r o l i z a b i l e 506 T i o p i r a n 652
Tartraţi 498
Tirocidină 571
Tartrazină 672
Tirosină 563
T a u t o m e r i e 4 4 5 , 600
Tiroxină 564, 582
T e f l o n 251
Tişcenko 324
Teină, v . Cafeină
— , reacţia 324
Teobromină 693
Tocoferol, v . Vitamină E
Teofilină 693
Todd, A. 662
T e o r i a a c i z i l o r şi bazelor 105
T o l i l , r a d i c a l u l 192
— c o m p l e x u l u i a c t i v a t , v . T e o r i a stării Tollens, B. 511
de tranziţie T o l u e n 208
— rezonanţei 37 T o l u i d i n e 427, 435
— stării de tranziţie 103 T o x i n e 582
— s t r u c t u r i i 47 T r a n s a m i n a r e 563
— t e n s i u n i i în c i c l u r i 140 T r a n s a m i n a z e 563
Terebentină 627 T r a n s e s t e r i f i c a r e 396
T e r m o c h i m i e 95 T r a n s m e t i l a r e 564
T e r p e n i 624 T r a n s m e t i l a z e 565
T e r p e n o i d e 619 Transpoziţie benzidinică 451
— a c i c l i c e 620 — benzilică 340
— b i c l i c e 626 — L o b r y de B r u y n - v a n E c k e n s t e i n 5 1 9
. — c i c l i c e 623 Tmnbe, W. 691
728 INDEX ALFABETIC
T r e t i t o l 280 Ulei m e d i u 196

T r i a l c h i l de a l u m i n i u 476 — sulfonat 403
T r i b r o m f e n o l b r o m 287 — uşor 195
T r i b r o m - m e t a n 250 U l e i u r i 223
Triciantriamidă, v . Melamină — c o m p o u n d a t e 223
T r i c l o r m e t a n 249 — o x i d a t e 405
T r i c l o r n i t r o m e t a n , v . Cloropicrină — p o l i m e r i z a t e 405
T r i e t a n o l a m i n a 551, 522 —, sicativare 404
T r i e t i l a l u m i n i u 476 — suflate, v . U l e i u r i oxidate
Trifenilamină 435 —, sulfonare 4 0 3
T r i f e n i l c a r b i n o l 610 Umbeliformă 676
T r i f e n i l c l o r m e t a n 610 U n i t a t e structurală 158
T r i f e n i l m e t a n 2 1 1 , 321 Unverdorben, P. 434
T r i f e n i l m e t i l , r a d i c a l u l 118 U r a c i l 688
1, 2, 4-Trihidroxiantrachinonă, v . Purpurină U r e e 457, 565
1, 2, 3 - T r i h i d r o x i b e n z e n , v . P i r o g a l o l Ureează 459
1,2,4-Trihidroxibenzen, v. Hidroxihidro- U r e i d e 460
chinonă U r e t a n i 457
1, 3, 5 - T r i h i d r o x i b e n z e n , v . Floroglucină
2, 4, 6-Trihidroxipirimidină, v . A c i d b a r b i -
V
turic
2, 6, 8-Trihidroxipurină, v . A c i d u r i c
T r i i o d m e t a n 250 Valină 562
T r i m e r i 158 Vaselină 224
Trimetilfosfinmetilenă 466 Vasopresină 5 7 1 , 582
2, 2, 4 - T r i m e t i l p e n t a n , v . I z o o c t a n Yelluz, L . 569
T r i m e t i l p i r i d i n e , v . Colidine V e r a t r o l , v . 1, 2 - D i m e t o x i b e n z e n
1, 3, 7-Trimetilxantină, v . Cafeină V e r d e m a l a c h i t 614
T r i n i t r a t de 1, 2, 3 - p r o p a n , v . T r i n i t r o g l i - Veronal, v. Acid dietilbarbituric
cerină Vetivazulenă 632
T r i n i t r a t u l glicerinei, 302 V e z u v i n a 600
T r i n i t r o t o l u e n 424 Vibraţie de deformaţie 82
Trioleină 399 — — valenţă asimetrică 81
T r i o x a n 327 — — — simetrică 81
Trioximetilenă, v . T r i o x a n — normală 81
T r i o z e 5 0 9 , 529, 534 Vigneaud, V. du 569, 571
Tripaflavină 687 V i n i i , r a d i c a l u l 146
Tripalmitină 399 Vinilacetilenă 178
Tripsină 566 Vinilări 171
T r i p t o f a n 566 N-Vinilpirolidonă 659
Tristearină 3 9 9 Violantronă 609
Tritan, v. Trifenilmetan V i o l e t - c r i s t a l i z a t 615
T r i t e r p e n o i d e 633 Violet-metil, v. Metil-violet
Trombină 577 V i o l e t u l l u i D o e b n e r 614
Tropină 700 Viscoză 548
Tropsch, H. 126 Vitamină A 5 3 3 , 636 x
Trotil, v. Trinitrotoluen — A 637

2
Tschudi, G. 705 — antipelagroasă, v . F a c t o r P P

Tvet, M. S. 661 — B 5 3 3 , 689
x
T w i t c h e l , r e a c t i v u l 403 — B 697
2
— B , v . Piridoxină
6
— B 5 3 3 , 662
1 2
U — U 5 3 3 , 640
1
— D 6402
U l e i a n t r a c e n i c 196 — D 640 3
— de roşu t u r c e s c , v . U l e i sulfonat — D 640 4
— greu 196 — E 5 3 3 , 678

INDEX ALFABETIC 729
Vitamină K 533 X i l a n 530, 549

- C 533 X i l e n i 208
V i t a m i n e 533 X i l e n o l i 281
Viteză de reacţie 100 X i l i l , r a d i c a l u l 192
V u l c a n i z a r e 648 X i l i t o l 280
X i l o l , 208
Xiloză 530
W
Wagner, E. E. 151
Y
Wesely, F. 569
Wettstein, A. 643
Wieland, Th. 567 Y o h i m b a n 704
Wiliamson, A. 294 Yohimbină 704
Willstătter, R. 139, 6 3 2 , 634 Yperită 414
Windaus, A. 640
Wislicenus, J . 138
Witt, O. N. 593 Z
Wittig, G. 466
Wizinger, R. 595
Wohl, A. 513 Zahăr i n v e r t i t 539
Wohler, F. 1 2 , 174, 457 Zaharoză 538
Woodward, R.B. 638, 705 Z a h a r u r i , v . Hidraţi de c a r b o n
Wiirtz, A . 126, 138, 248, 276, 277, 553 Zechmeister, L . 634
—, s i n t e z a 126, 138, 248, 276, 277, 553 Zeină 578
Zelinski, N. D. 139, 144
Zerevitinov, Th. 266, 475
X. Zervas 569
Ziegler, K. 471, 476
Xantină 693 Zimază 272, 525
Xantofilă 661 Zinin, N. N. 434
Xantogenaţi de celuloză 548 Z i r a m 256
Xantopterină 695 Zoosteroli 637.
Redactor : i n g . E M I L I A M U E G U
Tehnoredactor : T H E O D O R . I V A N
Coperta : ŞTEFAN P Â R Â U
Dat la cules 08.04.1969. Bun de tipar 27.09.1969. Apărut 1969..

Hirtie pentru tipar înalt tip B de 63 glm\ 700x1000/16. Coli
editoriale 46,64. Colt de tipar 45,75. A 6170\1969. C. Z. pentru
bibliotecile mari 547. C Z. pentru bibliotecile mici 547
Tiparul executat la întreprinderea Poligrafica „Informaţia"

Bucureşti
/

Beral, Edith - Chimie Organica - OCR

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Beral, Edith - Chimie Organica - OCR

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CHIMIE

combinaţiile heterociclice şi alcaloizii.

Prof. d r . docent I O N ZUGRĂVESCU

în ultimii ani s-a înregistrat o dezvoltare considerabilă a chimiei şi

cercetătorilor, proiectanţilor, cum şi a inginerilor, tehnicienilor şi operatorilor

H i d r o c a r b u r i saturate aciclice ( A l c a n i ) 121 Hidrocarburi aromatice polinu­

COMBINAŢII O R G A N I C E C U G R U P E FUNCŢIONALE IDENTICE

Derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor 237 A c i z i dicarboxilici saturaţi

COMBINAŢII O R G A N I C E C U G R U P E FUNCŢIONALE DIFERITE

Combinaţii halogeno-hidroxilice ( H a - - Lignina 550

COMPUŞI CU SCHELET POLIIZOPRENIC

Terpenoide 619 Steroide 637

Combinaţii heterociclice c u c i c l u r i de Grupa furanului 652

C i c l u r i de c i n c i atomi poliheteroatomice Grupa piranului 675

Bibliografie 706 Index 707

Obiectul şi importanţa chimiei organice. î n c ă d i n a n t i c h i t a t e se c u n o ş ­

î n c u r s u l secolului a l V l I I - l e a , o dată cu creşterea numărului descope­

î n a n i i următori, realizarea u n u i număr d i n ce în ce m a i m a r e de

siderate ca d e r i v a t e ale h i d r o c a r b u r i l o r , K. Schorlemmer (1889) defineşte

Cînd valenţele substanţelor a u început să fie cunoscute, legăturile

Legătura electrovalentâ sau ionică constă în atracţia electrostatică

liberă. F i i n d u n n u c l e u fără electroni, el are o sarcină m a r e concentrată

C a r b o n u l se întîlneşte sub formă de i o n n e g a t i v , C ~, n u m a i în două

C B e . N u se cunosc pînă a c u m combinaţii care să conţină i o n i p o z i t i v i

de c a r b o n , C . Asemenea i o n i ar f i formaţi d i n t r - u n n u c l e u c u şase sarcini

p o z i t i v e şi u n înveliş electronic f o r m a t n u m a i d i n d o i electroni în

! ) V . ,,Legături c h i m i c e " în C h i m i a anorganică" de aceiaşi a u t o r i .

s t r a t u l K, deci o sarcină pozitivă r e l a t i v m a r e şi u n v o l u m m i c , struc­

Legătură, simplă Legătură dublă Legătură triplă

.După aceste f o r m u l e electronice, încă foarte uzuale, s-ar părea că

în care X este l u n g i m e a de undă corespunzînd p a r t i c u l e i de masă m şi

t o a t e procesele ca r e z u l t a t u l mişcării u n e i p a r t i c u l e electrice negative în

în care reprezintă a m p l i t u d i n e a u n d e i electronice p e n t r u u n p u n c t

ţială a e l e c t r o n u l u i . P r i n rezolvarea ecuaţiei de undă p r i n i n t e r g r a r e ,

t r e b u i e să aibă a n u m i t e v a l o r i , n u m i t e valori proprii.

de undă, |T| . Ca u r m a r e , valoarea |T| capătă semnificaţia u n e i densităţi,

&V, se obţine expresia s a r c i n i i acestui element de v o l u m : 6 | T | d F . 2

Deoarece, c o n f o r m principiului nedeterminării, s t a b i l i t de Heisen-

ecuaţia de undă, se poate d e t e r m i n a n u m a i p r o b a b i l i t a t e a de a găsi elec­

electron, valoarea l u i |T| l a u n p u n c t d a t în spaţiu este interpretată ca

densitatea sarcinii l a acel p u n c t . î n l o c u l unde p r o b a b i l i t a t e a întîlnirii

arată că în s t r a t u l n = 2 se găsesc d o i electroni cu l = 0, adică d o i

s p i n u l l o r a n t i p a r a l e l . O r b i t a l u l Îs are densitatea electronică m a x i m ă

Starea cuantică n = 2 este alcătuită d i n p a t r u o r b i t a l i : u n o r b i t a l

m = — 1 sau m = 0 sau m = + 1, echivalenţi d i n p u n c t de vedere

energie, p r i n f o r m a o r b i t a l u l u i şi aşezarea spaţială. L a o r b i t a l i i p, densi­

Starea cuantică n = 3 este alcătuită d i n u n o r b i t a l 3s, t r e i o r b i t a l i 3p

neîmperecheaţi, el ar t r e b u i să f i e b i c o v a l e n t . însă, în rare c a z u r i a t o m u l

Datorită acestei tranziţii electronice 2s ->2p, fiecare electron a l

şi a celor t r e i o r b i t a l i 2p se obţin, p r i n echivalarea nivelelor de energie,

O r b i t a l i i sp sînt ocupaţi de cîte u n electron, n u m i t electron a; ei a u

aceeaşi formă ( f i g . 4), aceeaşi energie şi sînt orientaţi în spaţiu în m o d u l

u n u i t e t r a e d r u formînd între ei u n g h i u r i de 109°28' ( f i g . 5).

Această orientare se datoreşte f a p t u l u i că cei p a t r u o r b i t a l i h i b r i z i y

avînd aceeaşi sarcină electrică, se resping şi deci a u tendinţă să ocupe

F i g . 4. H i b r i d i z a r e a u n u i o r b i t a l 5 şi a u n u i orbital p, într-un orbital h i b r i d s p . 3

H i b r i d i z a r e a sp explică echivalenţa celor p a t r u valenţe ale a t o m u l u i

de carbon si configuraţia l u i tetraedrică, propusă de van't Hoff şi Le Bel

c u d o i d i n cei t r e i o r b i t a l i 2p, (2p şi 2p ), rezultă t r e i o r b i t a l i h i b r i z i sp

echivalenţi; a l treilea o r b i t a l , 2p , rămîne n e m o d i f i c a t . O r b i t a l i i sp ^ sînt

ocupaţi de cîte u n electron a ; e i a u aceeaşi formă ca o r b i t a l i i sp . însă, 2

spre deosebire de o r b i t a l i i sp , ei sînt aşezaţi t r i g o n a l în acelaşi p l a n ,

formînd între ei u n g h i u r i de 120° ( f i g . 6). O r b i t a l u l 2p n e h i b r i d i z a t se gă­

seşte perpendicular deasupra şi sub acest p i a n ; el este ocupat cu u n

H i d r o c a r b u r i saturate aciclice ( A l c a n i ) 121 Hidrocarburi aromatice polinu

Obiectul şi importanţa chimiei organice. î n c ă d i n a n t i c h i t a t e se c u n o ş

î n c u r s u l secolului a l V l I I - l e a , o dată cu creşterea numărului descope

s t r a t u l K, deci o sarcină pozitivă r e l a t i v m a r e şi u n v o l u m m i c , struc

ecuaţia de undă, se poate d e t e r m i n a n u m a i p r o b a b i l i t a t e a de a găsi elec

energie, p r i n f o r m a o r b i t a l u l u i şi aşezarea spaţială. L a o r b i t a l i i p, densi

formînd între ei u n g h i u r i de 120° ( f i g . 6). O r b i t a l u l 2p n e h i b r i d i z a t se gă

coeficienţii c şi c indicînd ponderea fiecărei s t r u c t u r i limită l a struc

legătură de l a a t o m i i de c a r b o n se formează p r i n întrepătrunderea o r b i

tură r e z u l t a t este o c u p a t c u d o i e l e c t r o n i c u s p i n opus (electroni TC) f o r

Ca şi l a e t i l e n a , p e n t r u desfacerea legăturilor - este necesară o c a n t i

bilizării deosebite a m o l e c u l e i datorită f e n o m e n u l u i de conjugare. V a l o a

(Semnele 8—, respectiv 8 - f , reprezintă p o l a r i t a t e a , adică sarcinile f r a c

legăturile covalenţe ale c a r b o n u l u i cu aceste elemente manifestă urmă

Mărimea sarcinilor fracţionare se determină c u a j u t o r u l m o m e n

şi se notează I , r e s p e c t i v ^ I . Sensul deplasării de e l e c t r o n i se i a c o m

fie o dublă legătură învecinată c u u n a t o m care are o pereche de elec

duce şi o deplasare a u n e i p e r e c h i de e l e c t r o n i p neparticipanţi de l a a t o

D e f a p t , deplasarea e l e c t r o n i l o r are loc n u m a i pînă ce energia siste

t a l i h i b r i z i , a t o m i i de carbon sînt legaţi între e i , c u m şi cu a t o m i i de h i d r o

C ) , c u m şi cu cel d i n stânga (de.la Ci). — situaţie valabilă şi p e n t r u o r b i