ORGANICĂ
EDITH BERAL
MIHAI ZAPAN
CHIMIE
ORGANICĂ
Ediţia a patra
Revăzuta şi completata
Editura tehnica
B u c u r e ş t i — 1 9 6 9
Cartea „Chimie organică:' cuprinde o expunere completă a
capitolelor de chimie organică.
în prima parte, materialul conţine noţiunile de bază în legă
tură cu compoziţia şi structura substanţelor organice. în partea a
doua se tratează despre hidrocarburi; de asemenea se dau noţiuni
despre petrol şi prelucrarea acestuia. Următoarele părţi conţin descri
erea, combinaţiilor organice cu grupe funcţionale identice (derivaţi
halogenaţi, alcooli, fenoli, aldehide, cetone, acizi carboxilici etc),
cum şi a combinaţiilor organice cu grupe funcţionale diferite, respectiv
cu funcţiuni mixte (halogeno-acizi, acizi-fenoli, hidraţi de carbon,
amino-acizi etc).
în ultimele părţi se descriu compuşii cu schelet poliizoprenic 7
P A E T E A ÎNTÎI
COMPOZIŢIA, S T R U C T U R A ŞI P R O P R I E T Ă Ţ I L E SUBSTANŢELOR O R G A N I C E
11 65
Legături c h i m i c e în c h i m i a organică . . 15 Proprietăţile electrice ale moleculelor . . 75
Compoziţia substanţelor organice . . . 40 Spectrele moleculelor 77
S t r u c t u r a combinaţiilor organice . . . 47 Proprietăţile magnetice ale moleculelor 90
56 95
I z o m e r i a de structură 56 98
I z o m e r i a spaţială (stereoizomeria) 57 T e o r i a acizilor şi bazelor 105.
58 R a d i c a l i organici liberi 114
P A R T E A A DOUA
HIDROCARBURI
PARTEA A TREIA
PARTEA A PATRA
PARTEA A CINCEA
P A R T E A A ŞASEA
COMBINAŢII HETEROCICLICE
P A R T E A A ŞAPTEA
ALCALOIZI
COMPOZIŢIA, S T R U C T U R A ŞI PROPRIETĂŢILE
SURSTANŢELOR ORGANICE
INTRODUCERE
LEGĂTURI C H I M I C E ÎN C H I M I A ORGANICĂ
combinaţii, şi a n u m e în carbura de a l u m i n i u , C A 1 , şi c a r b u r a de b e r i l i u ,
3 4
H H
I I
formule clasice > C = C < H - C = C - H
H X
H
H H
H H
f o r m u l e electronice H.*C:C:H
. C
* °.. H:C:::C:H
H H H " H
tx* " hf + +
W ( M v
°
l) V
înmulţind pe | T | cu sarcina e l e c t r o n u l u i , e, şi c u e l e m e n t u l de v o l u m ,
2
1
) V . „Structura a t o m u l u i " d i n „Chimia anorganică" de aceiaşi a u t o r i .
2 - c. 134
18 LEGATURI CHIMICE ÎN CHIMIA ORGANICA
distribuţia l o r spaţială.
E l e c t r o n i i care ocupă u n o r b i t a l sînt caracterizaţi p r i n p a t r a numere
cuantice, şi anume atît de cele t r e i numere cuantice care identifică o r b i
t a l u l (numărul c u a n t i c p r i n c i p a l , n, numărul c u a n t i c a z i m u t a l , l, numărul
c u a n t i c m a g n e t i c , m) c u m şi de numărul c u a n t i c de s p i n , s. Acest d i n
urmă număr c u a n t i c este d a t o r i t mişcării de rotaţie a e l e c t r o n u l u i în
j u r u l p r o p r i e i sale axe, care dă naştere u n u i m o m e n t m a g n e t i c p r o p r i u
al electronului.
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni se face în m o d p r o g r e s i v şi
după a n u m i t e r e g u l i :
— L a a t o m i i c u m a i mulţi e l e c t r o n i , întîi se ocupă orbitalii cu energia
cea mai scăzută, care sînt m a i s t a b i l i .
— C o n f o r m principiului de excludere, enunţat de W. , Pauli (1925),
a n u m e că d o i electroni a i aceluiaşi a t c m n u p o t avea cele p a t r u numere
cuantice i d e n t i c e , şi ţinînd seamă că u n o r b i t a l este d e f i n i t de v a l o r i l e
a t r e i n u m e r e c u a n t i c e ; n, l şi m, înseamnă că el poate fi ocupat de cel
ORBITALI 19
mult doi electroni, şi numai dacă spinii lor au direcţii opuse, adică sînt
antiparaleli.
— C o n f o r m regulii lui Hmid, în măsura în care p e r m i t e p r i n c i p i u l
e x c l u d e r i i , electronii c u aceleaşi v a l o r i p e n t r u numerele cuantice n şi l
v o r ocupa o r b i t a l i cu d i f e r i t e v a l o r i aJe numărului c u a n t i c m, s p i n i i l o r
f i i n d p a r a l e l i (necuplaţi), adică distribuţia electronilor se face astfel, încît
numărul electronilor cu spin paralel (necuplaţi) să fie cît mai mare.
F o r m u l a r e a u n e i s t r u c t u r i electronice se face p r i n indicarea electronilor
care se găsesc în diferiţi o r b i t a l i , respectiv p r i n număiul c u a n t i c p r i n
c i p a l , u r m a t de numărul c u a n t i c secundar, l a care se notează, p r i n t r - u n
e x p o n e n t , numărul respectiv de electroni. D e e x e m p l u , notarea 2s 2p* 2
Disianfa de la nucleu
F i g . 1. M o d e l u l u n u i o r b i - F i g . 2. Repartiţia densităţii
t a l s (secţiune). electronice într-un o r b i t a l s.
t r o n i (2pl, 2pl, 2p ). 2
O r b i t a l u l 2s este dispus c u s i m e t r i e sferică în
j u r u l n u c l e u l u i a t o m i c , f i i n d separat de o r b i t a l u l Îs p r i n t r - o suprafaţă
nodală ;. Cei t r e i o r b i t a l i 2p se deosebesc de o r b i t a l u l 2s p r i n n i v e l u l de
2
J
) 1 Â = 10 n m = I O - c m . 8
2
) P r i n suprafeţe nodale, r e s p e c t i v p r i n noduri, se înţeleg suprafeţele l a care şi deci
t i n d spre zero.
20 LEGATURI CHIMICE ÎN CHIMIA ORGANICA
F i g . 3. M o d e l u l celor t r e i o r b i t a l i p.
hibridizare
H t t _oh î î t t
2s 2 2si 2pi 2pi 2pţ
2
Pi
ORBITALI 21
Tabela 1
O c u p a r e a eu e l e c t r o n i a o r b i t a l i l o r l a a t o m i i elementelor
cu numerele atomice 1—10
Elemen
K L
tul
15
H î ls 1
He n ls 2
Li n î ls , 2
2S
1
Be n l s , 2s
2 2
B n t l s , 2s , 2pJ
2 2
C n t î l s , 2s , 2 p i , 2 p l
2 2
N n u t t î l s , 2s ,1p\ , 2 p i , 2pl
2 2
0 % n î î l s , 2s , 2pf , 2 p i , 2pi
2 2
F n n n n t l s , 2 s , 2 p f , 2p2 , 1p\
2 2
Ne n % n n l s , 2s , 2 p 2 , 2 p ^ , 2 p f
2 2
L a o r b i t a l i i h i b r i z i , densitatea n o r u l u i electronic în l u n g u l a x e i
o r b i t a l u l u i este m a i m a r e decît într-un o r b i t a l n e h i b r i d ; de aceea, legă
t u r a covalentâ formată p r i n întrepătrunderea l u i c u o r b i t a l u l u n u i a l t
a t o m este m a i puternică.
L a a t o m u l de carbon sînt posibile t r e i t i p u r i de hibridizări :
H i b r i d i z a r e a sp . Cînd p r i n întrepătrunderea o r b i t a l u l u i 2s
3
Orbitali hibrizi s p 3
i
t 1
4 electroni a
F i g . 5. Dispoziţia spaţială a
celor p a t r u orbitali de legătură
h i b r i z i s p l a a t o m u l de c a r b o n .
3
H i b r i d i z a r e a sp . Cînd o r b i t a l u l 2s se întrepătrunde n u m a i
2
\ Orbitali
| hibrizi s p 2
2Pz |
t t î t !
3 electroni a 1 elec-
tron 7T
LEGĂTURA COVALENTÂ 23
H i b r i d i z a r e a sp se întîlneşte l a combinaţiile c a r b o n u l u i ce
2
conţin
o dublă legătură şi l a r a d i c a l i i l i b e r i ( H C - ) - 3
dizaţi ( f i g . 7).
Orbitali
hibrizi 2p y 2p
z
sp
t t î
2 electroni c j 2 electroni TT
//?// 'eputrundei *e
H
M H
m
H-II
8. F o r m a r e a legăturii covalenţe i n t r e doi a t o m i de hidrogen.
a t o m i c a l a t o m u l u i A , ( Y ) , şi o r b i t a l u l a t o m i c a l a t o m u l u i B , ( T ) :
A B
-u
-16
-18
-2,0
-2.2
"'^0 1 2 3 4 5 6
F i g . 9. E n e r g i a a doi a t o m i de hidrogen în i n t e r a c
ţiune, funcţie de distanţa nucleară :
1— curba stării de legături; 2 — curba stării de antilegătură.
* f moleculă = C± 4" C
2 4*2
a t o m de c a r b o n se întrepătrund c u o r b i t a l i i ls de l a şase a t o m i de h i d r o g e n ,
formînd şase legături C — H ; a l p a t r u l e a o r b i t a l h i b r i d sp de l a u n a t o m 3
de c a r b o n se întrepătrunde c u o r b i t a l u l s i m i l a r de l a celălalt a t o m de
c a r b o n , formînd o legătură C—C. T o a t e
aceste şapte legături sînt legături G
(fig. 11).
Legătura cr este o legătură stabilă ;
posedînd o energie de legătură r e l a t i v
m a r e , ea se desface cu g r e u t a t e . Deoa
rece perechea de e l e c t r o n i G n u poate
f i deplasată c u uşurinţă, — o r b i t a l u l s
se deformează r e l a t i v anevoios sub i n
fluenţa substituenţilor, — legătura cr este
greu polarizabilă. Caracteristic legătu
r i i G este şi p o s i b i l i t a t e a rotaţiei libere
în j u r u l e i , datorită s i m e t r i e i de rotaţie
a o r b i t a l u l u i G faţă de a x a care trece p r i n
F i g . 11. F o r m a r e a moleculei de e t a n . nucleele a t o m i l o r participanţi l a legă
tură ( v . , , P r i n c i p i u l rotaţiei l i b e r e " ) .
Legătura iz se întîlneşte l a compuşi c u legături m u l t i p l e .
D u b l a l e g ă t u r ă l a a t o m u l de c a r b o n se explică p r i n starea de v a
lenţă trigonală a acestui a t o m . I n etilenă, de e x e m p l u , a t o m i i de c a r b o n
manifestă h i b r i d i z a r e a sp . P r i n cei t r e i o r b i t a l i h i b r i z i sp , a t o m i i de car
2 2
c a r b o n şi p a t r u a t o m i de h i d r o g e n se găsesc într-un p l a n , u n g h i u r i l e
între legături f i i n d de 120°. O r b i t a l i i
2p sînt p e r p e n d i c u l a r i pe p l a n u l l e
z Tabela 2
găturilor cr. O r b i t a l u l de legătură E n e r g i i de leyătură şi distanţe i n t e r a t o m i c e
r e z u l t a t p r i n întrepătrunderea l o r medii
este alcătuit d i n două părţi care se
găsesc într-un p l a n p e r p e n d i c u l a r pe Energia ele Distanta
p l a n u l legăturilor cr, deasupra şi de
Legătura legătură
kcal/mol
1*
d e s u b t u l l u i ; densitatea electronică
a legăturii n este nulă l a întretăierea G - C 83,1 1,54
G= C 145 1,33
p l a n u r i l o r ( f i g . 12).
C=C 196 1,20
Deoarece f o r m a bilobară a o r b i G - H 98,8 1,09
t a l i l o r p n u p e r m i t e o întrepătrun C - 0 84,0 1,43
dere l a f e l de profundă ca aceea a C= 0(CH 0) 2 165,6 1,21
C - N 69,7 1,47
o r b i t a l i l o r hibridizaţi, legătura TZ este C= N 129,6 1,27
m a i puţin stabilă decît legătura cr, C= N 187,3 1,15
adică poate f i desfăcută m a i uşor c-s 62,0 1,82
( v . t a b e l a 2). G - F 105,4 1,37
C-Cl 78,5 1,56
D i n cauza densităţii electronice 1,91
C-Br 65,9
a legăturii iz, deasupra şi d e d e s u b t u l C - J 57,4 2,12
p l a n u l u i legăturilor c» n u m a i poate N - N 38,1 1,41
avea loc rotaţia liberă în j u r u l a x e i N = N 100 1,24
N=N 225,2 1,09
C — C ; o rotaţie a celor două j u m ă ? 1,37
N - 0
tăţi de moleculă ar d e f o r m a n o r u l N = 0 ? 1,22
e l e c t r o n i l o r n , reducînd s t a b i l i t a t e a O - H 110,6 0,96
28 LEGATURI CHIMICE IN CHIMIA ORGANICA
7L
H - C = C - R
r Pz
F i g . 13. F o r m a r e a u n e i t r i p l e legături între doi a t o m i
de c a r b o n .
a t o m i l o r participanţi.
D e m u l t e o r i , însă, l u n g i m e a u n e i legături între d o i a t o m i diferiţi
este m a i scurtă decît l u n g i m i l e razelor covalenţe d e t e r m i n a t e d i n elemente.
Aceste a b a t e r i de l a regula aditivii aţii lungimilor legăturilor covalenţe se
datoresc d i f e r i t o r efecte. A s t f e l , s-a c o n s t a t a t că c u cît diferenţa electro-
negativităţii a d o i a t o m i legaţi este m a i m a r e , cu atît abaterea de l a
r e g u l a aditivităţii l u n g i m i i legăturilor devine m a i accentuată. D e exemplu,,
suma razelor covalenţe p e n t r u C şi N ( d e t e r m i n a t e după l u n g i m e a legă
t u r i i C—C în d i a m a n t şi IST — N în hidrazină) este 1,51 Â , pe cînd l u n g i m e a
legăturii obişnuite C — N este 1,47 A, deci cu 0,04 A m a i mică. T o t aşa,
l u n g i m e a legăturii C—O (1,41 A) este m a i mică decît suma razelor cova
lenţe ale a t o m i l o r participanţi (1,51 A). Această restrîngere este şi m a i
pronunţată l a legături de t i p u l S i — C I , S i — F , S i — O etc.
O legătură dublă este m a i scurtă decît o legătură simplă între aceiaşi
a t o m i , i a r o legătură triplă este m a i scurtă decît o legătură dublă ( v .
tabela 2).
Această scurtare a legăturilor t r e b u i e pusă în legătură c u h i b r i d i
zarea sp şi sp l a fiecare a t o m ce participă l a legătura multiplă.
2
x
) în r e a l i t a t e , şi i n m o l e c u l a H 2 i n t e r v i n stări ionice, deşi în măsură redusă.
EFECTUL INDUCTIV 31
8- 8 +
A : A A : B - +
ideală polară : A C
Covalentâ Electrovalentâ
Elementul Li Be B
N 0 F
Electronegativitatea
(Pauling) 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
8+ 8- 8+ 8- 8+ 8- >+ 8- 8+ 8- 8+ 8-
L i - C Be-G B - G G-G C-N G-0 C - F
888+ 88+ 8+ 8_
- G - G - C - C l
Efect - / : - F , - C I , - B r , - J , - O H , - O R , - S H , - S R , — N H , — N R 2 2
E f e c t u l i n d u c t i v e x e r c i t a t în l u n g u l u n e i catene de legături d i n t r - o
moleculă în starea ei normală este u n efect s t a t i c ( n o t a t de aceea u n e o r i
I ) . î n s ă în cazul u n e i reacţii, în molecula activată, sub acţiunea r e a c t a n -
s
+ —
8-f 8 - CH C=0
3 « * C H 3 - C - 0
CH -CH=0
3 I " I "
H H
(I) (II) (KI)
C = C - C 1 : sau G=G—N:
R 2 N J L
- C = C - L
C = 0
5 4 a 2 i
adică perechea de e l e c t r o n i n de l a d u b l a legătură C = O este deplasată
l a a t o m u l de o x i g e n , p e n t r u c o m p l e t a r e a o c t e t u l u i ; aceasta duce l a a n t r e
narea u n e i perechi de e l e c t r o n i TU de l a d u b l a legătură vecină C — C p e n t r u
3 4
compensarea c e n t r u l u i 8 + l a a t o m u l de c a r b o n C . D e asemenea se p r o
2
( J + ) R , N 1 C ^ C I O ( H
3 - c. 134
34 LEGATURI CHIMICE ÎN CHIMIA ORGANICA
Efect - M / : - F , - C l , - B r , - J , - O H , - O R , - S H , - S R , —N H , 2 —N R 2
Efectul electronic
Mecanismul
electronic Polarizare Polarizabilitate
(static) (dinamic)
H
Butadienă
t a l u l p de l a a t o m u l C , — înseamnă că în r e a l i t a t e se poate f o r m a u n
3
GH = GH —C H = G H
9 9 C H - C H = C H - C H
2 2 sau C H - G H = C H - C H
2 2
s t r u c t u r a ( I ) corespunzînd f o r m u l e i clasice a b u t a d i e n e i , i a r s t r u c t u r a
( I I ) avînd o legătură între C şi C , cauzată de d o i electroni i m p a r i c u spin
x 4
efectivâ).
î n starea excitată a moleeiilei, ca u r m a r e a unei redistribuţii elec
t r o n i c e , m a i apar în moleculă şi s t r u c t u r i l e :
+ - 7. +
C H —G H = C H —C H
2 2 GH — C H = C H — C H
2 2
(HI) (IV)
d i n d r e a p t a , cît şi c u o r b i t a l u l p a l a t o m u l u i de c a r b o n d i n stînga l u i .
z
38 LEGATURI CHIMICE ÎN CHIMIA ORGANICA
Legaiurâ'JI
x
) Prezenţa s e x t e t u l u i a r o m a t i c , adică a şase electroni iz într-un c i c l u determină starea
aromatică a substanţei respective. Aşa se explică de ce c a r a c t e r u l a r o m a t i c se întîlneşte n u n u m a i
l a h i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e , ci şi l a alţi compuşi, de e x e m p l u lapiridină, C H N . u n compus
5 5
COMPOZIŢIA SUBSTANŢELOR O R G A N I C E
Zahăr
C + N + Na = NaCN
HCl+AgN0 3 = AgCl + H N 0 3
_ Subsionfâ Cu 0
carbonului va f i :
co 2 c
44 12
12 3
x x= — g, = OL
100 y y = %C = 100
11G
% H = 100
9G
3
Masa carbonului — • 0,422 = 0,115 g
11
= 0,137 g
1
Compoziţia procentuală:
0,115
Carbon 100 = 39,52 %
0,291
0,022
Hidrogen . . . . . 100 = 7,56%
0,291
0,154 52,92%
Oxigen -100=
0,291 100,00%
C H O H + N a ->
2 5 [ C H 0 ] - N a + + 1/2H
2 5 2
Alcool Alcoxid
de s o d i u
NaCl+AgN0 3 = AgCl+NaNOg
69,39
P e n t r u carbon 5,78
12,000
5,83
Pentru hidrogen 5,78
I , 008
I I , 57
P e n t r u azot 0,83
14,008
13,21
Pentru oxigen 0,83
16,000
C H
5,78 _ 5,78
0,83 0,83
S T R U C T U R A COMRINAŢIILOR O R G A N I C E
două substanţe : b u t a n u l şi i z o b u t a n u l :
C H — CH2 — G H — CH3
3 2 GH3 — C H — C H g
Butan I
CH 3
Izobutan
H H
l l
H - G - G - H
I I
H H
I I
Q Q
I I I I I I 1 1 I 1
- C - C - C - C - - C - C - C - C - C - C -
I I I I I I I I I 1
-c¬
I
I I v v
V - G - G - /Cv /Cv
/Cv I I > G X X
G < > C X X
G <
> G ^ — ^ G < - G - C - , , I I etc.
I I >G G < > (
\ / c
<
H H
I I
H - G - G - H
/C = cS H - C = C - H
l I
H H Legătură triplă
H H
Legătură dublă
Legătură simplă
4 - c . 134
50 STRUCTURA COMBINAŢIILOR ORGANICE
HfeOH.
H i d r o c a r b u r i l e care conţin în moleculă legături duble sau t r i p l e a u
m a i puţini a t o m i de h i d r o g e n decît moleculele h i d r o c a r b u r i l o r saturate
c u acelaşi număr de a t o m i de carbon. De e x e m p l u , în cazul h i d r o c a r b u r i l o r
c i t a t e : C H , C H şi C H , care a u fiecare cîte d o i a t o m i de carbon, h i d r o
2 6 2 4 2 2
H H
H / H I i
H - C - G - H
I I
H H
H H - c - - c -
• i i i i 1 1 1 1 1
1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1
- C - C - H - C - C - C - - C - C - C -
i i - C - C - H
1
1 1
1 1
1
1 1 1
1 1 i
1 i
1 1 1 1
H H - c - - c -
Atom de carbon Atom de carbon 1 1
primar secundar Atom de carbon Atom de carbon
terţiar cuaternar
u n a t o m a l u n u i element m o n o v a l e n t . D e e x e m p l u , u n i t c u u n a t o m de
h i d r o g e n , r a d i c a l u l — C H formează o moleculă de m e t a n , C H sau, u n i t
3 4
bivalent.
î n m o d asemănător, dacă d i n molecula de m e t a n se consideră e l i m i
naţi t r e i a t o m i de h i d r o g e n , se obţine r a d i c a l u l metin, - ^ C H , u n radical
trivalent.
D i n cele arătate rezultă că r a d i c a l i i posedă valenţe libere (nesaturate).
Numărul de a t o m i monovalenţi care trebuie să se adiţioneze l a r a d i c a l în
vederea formării u n e i molecule (saturarea valenţelor libere) determină
valenţa r a d i c a l u l u i .
î n reacţiile c h i m i c e , r a d i c a l i i se deplasează în bloc, urmînd legile
valenţei, ca oricare element.
Grupe funcţionale. Cele m a i simple combinaţii ale c a r b o n u l u i cu
hidrogenul sînt h i d r o c a r b u r i l e saturate. E l e a u proprietăţi specifice.
Modificările aduse în molecula h i d r o c a r b u r i l o r influenţează proprietăţile
52 STRUCTURA COMBINAŢIILOR ORGANICE
p r i n înlocuirea u n u i a t o m de h i d r o g e n a l u n e i h i d r o c a r b u r i saturate c u u n
rest N H (rezultat p r i n eliminarea u n u i a t o m de h i d r o g e n d i n t r - o moleculă
2
CH - CH - CH
3 2 3 CH - CH = CH
3 2
CH 9 CH
/\" S\
H C — CH
2 2 H C 2 CH HC CH
I I I II I II
H C
9 CH 2 H C 2 CH HC CH
* \ / \ / \ /
CH 2 CH 2 CH
Structură aliciclică Structura aliciclicâ Structura
saturată nesaturată aromatică
CH 2
/ \
H C GH
H,c- CH HC- CH
0 0
2
"l I
l
HoC CH
HoC HG CH
9
CH,
" \ /
NH
R - C l
R
\
>Zn
R - O H
H R 1 V
R - C ^ >c=o
x
o R /
Aldehidă Cetonă
R - C ^
X
O H
CLASIFICAREA COMBINAŢIILOR ORGANICE 55
R - S H
R-SO3H
R—NH 2
R - N 0 2
R - N O
I Z O M E E I A D E STEUCTUBĂ
CH — CH — CH — CH — CH
3 2 2 2 3 CH — CU —CH — CH
3 2 3 H Cv3 / C H 3
71-Pentan l /
CH 3 H 3 C X X
C H 3
Metilbutan Tetrametilmetan
ci
1
CH - 3 CH - 2 CH - 2 CI CH - 3 CH - CH 3
0-
1
orto met a
C H 3 - C - C H 2 - C < ; ^ C H 3 - C = C H - C ^
II X
O C 2 H 5 1 X
O C 2 H 5
O OH
Forma cetonică 05:93 % ) Forma enolică {zz7 %)
I Z O M E R I A SPAŢIALA (S1EBEOIZOMERIA)
I Z O M E R I A G E O M E T R I C Ă
C H C 1 — C H O H , e t i l e n c l o r h i d r i n a , care n u are i z o m e r i .
2 2
IZOMERIA GEOMETRICA 59
H
H
H ! H
i H
H
F i g . 21. Conformaţia
F i g . 20. Conformaţia
eclipsată a moleculei
intercalată a mole
de e t a n .
culei de e t a n .
I H
Aceşti i z o m e r i se cunosc în r e a l i t a t e .
Combinaţiile cis-trans se deosebesc între ele în ce priveşte proprietă
ţile fizice şi c h i m i c e . D e e x e m p l u , l a 1,2-dicloretilena, f o r m a cis are p u n c t u l
de t o p i r e — 80,5°C, pe cînd f o r m a trans are p u n c t u l de t o p i r e — 50°C.
L a d o i substituenţi i d e n t i c i , f o r m a trans prezintă u n c e n t r u de s i m e t r i e ;
momentele de grupă se compensează şi deci m o m e n t u l electric a l mole
culei este n u l . L a f o r m a cis, m o m e n t u l electric a l moleculei are o valoare
finită (de e x e m p l u , m-l,2-dicloretilenă are (x = 1,89 D ) .
62 NOŢIUNI DESPRE IZOMERIE
l i t a t e a r o t i r i i libere.
I z o m e r i a cis-trans a fost dovedită p e n t r u p r i m a dată în cazul a c i d u l u i
e t i l e n d i c a r b o x i l i c , H O O C — H C = C H — G O O B . (Wislicenus, 1887), l a care izo-
m e r u l cis se numeşte acid maZeic, i a r i z o m e r u l trans se numeşte acid fumărie :
H O O C - C - H H O O C - C - H
ll ii
H O O C - C - H H - C - C O O H
Acid maleic Acid fumărie
U n e x e m p l u de substanţă care are o structură formată d i n o dublă
legătură c u t r e i substituenţi diferiţi l a a t o m i i de c a r b o n este a c i d u l cro
t o n i c , C H — C H = C H — C O O H , care există sub f o r m a u n u i izomer cis,
3
F i g . 26. f r a / i s - D e c a l i n a şi c / s - D e c a l i n a .
64 NOŢIUNI DESPRE IZOMERIE
I Z O M E R I A O P T I C A
5 - c. 181
66 NOŢIUNI DESPRE IZOMERIE
a l c o o l u l a m i l i c o p t i c a c t i v , C H — C H ( C H ) — C H O H . Se observă că de
2 5 3 2
H C .
5 2 .C»H=
C .C. o>
H C 3 CH OH
2 HOH C 2 ^ C H :
CoH
2" 5
CH OH 2 HOH C 2
U n a d i n f o r m e este i z o m e r u l d e x t r o g i r , i a r cealaltă, i z o m e r u l l e v o g i r ,
după c u m rotesc p l a n u l de polarizare a l u m i n i i l a d r e a p t a sau l a stînga.
U n u l faţă de a l t u l , aceşti i z o m e r i sînt a n t i p o z i o p t i c i .
D a c ă de u n a t o m de c a r b o n sînt legaţi d o i substituenţi i d e n t i c i , sub
stanţa respectivă n u m a i este o p t i c activă. într-adevăr, dacă d o i s u b s t i
tuenţi sînt i d e n t i c i , înseamnă că p r i n ceilalţi d o i substituenţi şi p r i n
a t o m u l de c a r b o n se poate trece u n p l a n , care v a f i p l a n u l de simetrie a l
moleculei. P r i n aceasta dispare a s i m e t r i a moleculei şi deci a c t i v i t a t e a
optică a substanţei. A s t f e l , dacă se tratează, de e x e m p l u , i o d u r a de a m i l
c u h i d r o g e n în stare născîndă, i o d u l este înlocuit p r i n h i d r o g e n , obţinîn-
du-se 2 - m e t i l - b u t a n , C H - C H ( C H ) — C H , substanţă
2 5 3 care este o p t i c
3
) S e numeşte plan de simetrie u n p l a n care taie u n obiect în două jumătăţi, astfel încît o
x
I o d u r i de amil 2-Metilbutan
(optic activ) (optic inactiv)
[«]?=-£
ta
î n cazul soluţiilor se ţine seamă şi de concentraţie, respectiv de c g
substanţă existentă în 100 m l soluţie; în acest caz, expresia rotaţiei
specifice este :
[a]|0= «ioo
lC
D e a i c i rezultă că rotaţia specifică poate fi definită drept unghiul cu
care este deviat planul luminii polarizate, cînd lumina trece printr-un strat
de 1 dm grosime al unei soluţii de 1 g substanţă optic activă în 1 ml soluţie.
Rotaţia specifică m a i poate v a r i a şi c u n a t u r a d i z o l v a n t u l u i .
O dată cu valoarea rotaţiei specifice se indică şi sensul de rotaţie a
p l a n u l u i l u m i n i i polarizate, l a d r e a p t a sau l a stînga. D e e x e m p l u , rotaţia
specifică a alcoolului a m i l i c l e v o g i r , l a 20°C, în l u m i n a de sodiu, este
-5°,9.
68 NOŢIUNI DESPRE IZOMERIE
stanţă cu t r e i a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i , există 2 = 8 i z o m e r i şi 2 = 4
3 2
racemici.
Există însă combinaţii l a care a t o m i i de carbon a s i m e t r i c i sînt i d e n
t i c i între e i (cei p a t r u substituenţi sînt i d e n t i c i l a cei d o i a t o m i de carbon).
L a asemenea combinaţii, numărul stereoizomerilor este m a i m i c decît
2 . D e e x e m p l u , în caziil u n e i substanţe cu d o i a t o m i de c a r b o n a s i m e t r i c i ,
n
OH HO OH
HO OH
I I I
H—C —OH HO — C — H H—C —OH
I H—C —OH
I H —C —OH
I I
HO-C— H
F i g . 31. F o r m u l e l e de configuraţieC O
şi Ode
H proiecţie ale izomerilor optici
ai a c i d u l u i t a r t r i c . COOH
I
compensaţie intermolecularâ,
COOH pe cînd f o r m a mezo rezultă p r i n compensarea
acţiunii optice a d o i a t o m i de carbon a s i m e t r i c i cuprinşi în aceeaşi m o l e
culă, adică p r i n t r - o compensaţie intramolecularâ. Ca u r m a r e , f o r m a race
mică este scindabilă în a n t i p o z i o p t i c i , pe cînd f o r m a mezo n u este scin-
dabilă.
72 NOŢIUNI DESPRE IZOMERIE
stituiţi) :
a
\ c = c = c C \ c = c = c < / a
b X
M b' x
b
I II
HN CO N ,NH CO OC H N , ,0C N H
! > < ! I >c( j
OC N H ' X
CO N H HN OC x X
H N CO
Dihidantoina
c u m este a c i d u l 6,6'-dinitrofenic :
\ = / \ _ / \ = / \ = /
A —V
5
~ V— '/ 5
0,N NO,
Bifenil Acid difenic Acid 6.6'-dmitrofenic
H OH
H ! I
2 R - C ^ + 2HCN R - C - C N + R - C - C N
^O i I
OH H
(-)-Cian- (-i-)-Cian-
hidrină hidrină
50% 50%
COOC 1 0 H 1 9 COOH
H 0
2
- > H - C - O H H - -C¬ • O H
C H OH
1 0 l 9
I
CH 3
CH,
GOOC H- i n Ester mentilic al Acid (-)-lactic
l° l (AlHg)
A i 9
I
CH3 CH 3
(_)_chinină C H -CHOH-CN
6 5 C H -CHOH-COOH
6 5
•
51,5% formă dextro
C 6 H 5 - C / + HCN — 48,5% formă levo
^O
( + )-chinidină C H - C H O H - C N ->
6 5 C H -CHOH-COOH
6 5
•
54,3% formă dextro
45,7% formă levo
PROPRIETĂŢILE E L E C T R I C E A L E M O L E C U L E L O R
(JL = e.r
Tabela 3
Momente electrice ale unor molecule
de piramidă trigonală p e n t r u N H . 3
r a d i c a l m o n o v a l e n t , de e x e m p l u p r i n a t o m u l C I , compensarea internă a
momentelor legăturilor este perturbată şi molecula capătă u n m o m e n t
electric f i n i t , egal cu suma vectorială a m o m e n t e l o r legăturilor i n d i v i
duale. ( P e n t r u C H C 1 , [i = 1,86 D . )
3
SPECTRELE MOLECULELOR
Raze
cosmice RazeT~
~* *~ RazeX
Ultraviolet
^ InFraroşu
Unde Hertziene
fi _ Radio
I ! i ! | | Y?\ ) 1 1 - l i 1 - i «- ) I
c = Xv
E' = Nhv
E n e r g i i l e corespunzătoare u n o r r e g i u n i d i n s p e c t r u pentru u n m o l
cm
Radiaţii X 1 -10" 8
3 -IO 1 8
2,86-IO 8
Radiaţii u l t r a v i o l e t e 3-10" 5
1 -IO 1 5
9,53 - I O 9
Microunde 10 3-IO 9
2,86-IO" 1
U n d e radio 3 -IO 4
1 -IO 6
9,53 - 1 0 ~ 5
Jiv = AE = E i — E 2
E = E + E
r 9 + E eî
6 - c. 134
82 PROPRIETĂŢILE ELECTRICE A L E MOLECULELOR
Superioare
200
Ulira viol el
400
Vizibil D i
ep asore d e electroni
70D
Infraroşu
apropia! {OP} Or
Torsiune A lungire
20000
|
infraroşu
îndepărtat
inferioare \ Rotaţie
• electroni
variaţia u n u i m o m e n t electric.
( C u m cele două vibraţii d u b l u de- o o o o
St
0
generate v şi v a u aceeaşi frec¬
2 o 2 &
7*
venţă şi variaţie a m o m e n t u l u i ^2a
electric, în spectru apare o singură C
bandă.) î n cazul moleculei de apă,
m o m e n t u l electric f i i n d afectat de r
t o a t e cele t r e i vibraţii, în spectrul a
în infraroşu v o r apare t r e i b e n z i
fundamentale.
L a molecula C H , d i n m o d u - 4
r i l e de vibraţii n o r m a l e sînt a c t i v e
în infraroşu două, corespunzînd l a H H * > <
3 020 şi 1 3 0 6 c m " ( f i g . 37).1
F i g . 37. S p e c t r u l în infraroşu a l m e t a n u l u i .
L a i d e n t i f i c a r e a unei b e n z i de absorbţie c o n t r i b u i e m u l t şi i n t e n s i t a t e a e i . F a c t o r i i
care determină i n t e n s i t a t e a u n e i b e n z i sînt : p r o b a b i l i t a t e a tranziţiei, frecvenţa radiaţiei
şi numărul de m o l e c u l e d i n s t a r e a iniţială.
84 PROPRIETĂŢILE ELECTRICE A L E MOLECULELOR
Domeniul
Legătura
cm - 1
Domeniul frecventelor
Numărul de
grupe C — H
cm - 1
5 770 - 7 3 0 Şi 13,0 - 1 3 , 7 şi
710 -690 14,1 - 1 4 , 5
4 770 -735 13,0 - 1 3 , 6
3 810 -750 12,4 - 1 3 , 3
2 860 -800 11,6 - 1 2 , 5
1 900 -860 11,11 - 1 1 , 6
m o f o r i m a i c a r a c t e r i s t i c i , împreună c u m a x i m e l e de absorbţie.
Tabela 6
— —
Nitril - C = N Acetonitrilul < 160
Nitrozo - N = 0 Nitrozobutan 300 100 Eter
Nitro - N 0 2 Nitrometan 271 19 Alcool
A u x o c r o m i i t i p i c i sînt grupele h i d r o x i l , a l c o x i l , a m i n o , a l c h i l - a m i n o ,
a r i l - a m i n o , adică cele care p e r m i t conjugarea c u perechea de e l e c t r o n i
neparticipanţi de l a a t o m i i de o x i g e n sau azot.
) A s t e r i s c u l se referă l a s t a r e a activată.
88 PROPRIETĂŢILE ELECTRICE A L E MOLECULELOR
m u l t m a i i n t e n s e , spectrele de absorbţie în u l t r a v i o l e t şi v i z i b i l p o t f i
u t i l i z a t e p e n t r u v e r i f i c a r e a purităţii u n e i substanţe.
D e deosebit folos a f o s t spectroscopia în u l t r a v i o l e t p e n t r u lămurirea
s t r u c t u r i i u n o r compuşi o r g a n i c i . Pe această cale a f o s t posibilă i d e n t i
f i c a r e a prezenţei s i s t e m u l u i a - n a f t o c b i n o n a în v i t a m i n a K sau a siste
m e l o r 4 - m e t i l t i a z o l şi 2,5-dimetil-6-aminopiridină în v i t a m i n a B U n e l e v
l i n i i „anti-Stokes". D a c ă m o l e c u l a r e v i n e l a n i v e l u l v i b r a t o r i u iniţial,
c u a n t a emisă are aceeaşi energie ; deci frecvenţa l u m i n i i emise este aceeaşi
c u a l u m i n i i i n c i d e n t e , adică f e n o m e n u l este n u m a i o difuzie a l u m i n i i
incidente.
A t î t spectrele E a m a n cît şi cele în infraroşu răspund l a vibraţii şi
rotaţii moleculare, s i m i l a r e , c u deosebirea că spectroscopia în infraroşu
foloseşte absorbţia radiaţiei de către moleculă, pe cînd spectroscopia
E a m a n utilizează radiaţia difuzată care este emisă.
Cu informaţiile obţinute c u a j u t o r u l spectrelor E a m a n s-au p u t u t
lămuri benzile electronice şi vibraţionale ale m u l t o r substanţe care a l t f e l
n u se p u t e a u cunoaşte. A s t f e l , molecule b i a t o m i c e h o m o p o l a r e d a u spectre
E a m a n datorită u n o r tranziţii vibraţionale şi rotaţionale, deşi ele n u
reacţionează d i r e c t cu radiaţii infraroşii. T o t aşa, vibraţii care sînt i n a c t i v e
în spectre n o r m a l e sînt deseori a c t i v e în efect E a m a n . D e e x e m p l u , vibraţia
de valenţă simetrică a moleculei de 0 O , care este inactivă în s p e c t r u l
2
PROPRIETĂŢILE M A G N E T I C E A L E M O L E C U L E L O R
D u p ă s e m n u l şi v a l o a r e a susceptibilităţii m a g n e t i c e , substanţele se
împart în d i a m a g n e t i c e , p a r a m a g n e t i c e şi f e r o m a g n e t i c e .
Substanţele diamagnetice a u m o m e n t u l m a g n e t i c t o t a l egal c u zero,
r e z u l t a t p r i n compensarea c o m p o n e n t e l o r m o m e n t e l o r m a g n e t i c e i n d i v i
d u a l e . Cîmpul m a g n e t i c e x t e r i o r i n d u c e în substanţa diamagnetică u n
m o m e n t m a g n e t i c care este de sens opus cîmpului ( f i g . 38,a). S u s c e p t i b i
l i t a t e a magnetică a substanţelor d i a m a g n e t i c e este negativă ( x < 0) şi
f o a r t e m i c ă (de o r d i n u l I O " ) . 5
N ti N
M M
H H H
c) Diamagnetice b) Paramognef/ce c) Feromagne/ice
Substanţele paramagnetice a u m o m e n t m a g n e t i c p e r m a n e n t , d a t o r i t în
special m o m e n t e l o r m a g n e t i c e o r b i t a l e ale e l e c t r o n i l o r . Aceste m o m e n t e ,
prezente în substanţă, d a r o r i e n t a t e h a o t i c , l a a p l i c a r e a cîmpului m a g n e t i c
e x t e r i o r se orientează în direcţia cîmpului, aşa încît substanţa se v a m a g n e -
SUSCEPTIBILITATEA MAGNETICA 91
S u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică a u n e i substanţe se p o a t e r e f e r i l a 1 c m 3
p e n t r u c a r b o n — 6 , 0 0 - I O , s u s c e p t i b i l i t a t e a magnetică moleculară a h e x a n u l u i n o r m a l , C H ,
- 6
6 1 4
este :
t-moi= 6 X + 1 4 X
C H = -(6-6,00+14.2,93)-10~ = - 6
77,0-K)- 6
( V a l o a r e a obţinută e x p e r i m e n t a l este — 7 7 , 1 - I O - 6
.)
Xmoi= - (6.6,00 + 6 - 2 , 9 3 ) . 1 0 - - { - ( - l , 4 4 ) . 1 0 -
6 6
= - 55,02-10-°
( V a l o a r e a obţinută e x p e r i m e n t a l este — 5 5 - 1 0 . ) - 6
de u n m o m e n t c i n e t i c p r o p r i u , J — a l s p i n u l u i — şi de u n m o m e n t mag¬
n e t i c p r o p r i u , (JL.
D a c ă asupra u n u i asemenea s i s t e m se aplică a p o i u n cîmp m a g n e t i c
e x t e r i o r , H, a t u n c i s i s t e m u l v a e x e c u t a o mişcare de precesie, similară
g i r o s c o p u l u i în cîmpul gravitaţional, adică a x a l u i se v a mişca pe u n con
( f i g . 39). î n t r e cîmpul m a g n e t i c e x t e r i o r , H, şi m o m e n t u l m a g n e t i c p r o p r i u ,
[i, a l s i s t e m u l u i are loc o interacţiune, a cărei energie d e p i n d e de u n g h i u l
(6) d i n t r e \i şi H :
-> ->
E = — [L-H = — \i'H cos0
p u l u i electromagnetic.
F i g . 39. Mişcare de pre D u p ă n a t u r a s i s t e m u l u i m i c r o s c o p i c , e f e c t u l de
cesie a u n u i s i s t e m m i
rezonanţă magnetică se numeşte :
croscopic de sarcină
într-un cîmp m a g n e t i c — rezonanţă magnetică nucleară ( r . m . n . ) , d a c ă
s i s t e m u l este u n n u c l e u ;
— rezonanţă magnetică electronică sau rezonanţă electronică de spin
(r.e.s.) dacă s i s t e m u l este u n e l e c t r o n sau m a i mulţi e l e c t r o n i formînd
învelişul electronic a l u n u i a t o m sau i o n .
REZONANŢA MAGNETICA 93
7,
tiv =
J
u n d e (x este magnetonul
n nuclear şi are v a l o a r e a [i = 5,05 - 1 0 "
n
2 4
erg/Gs,
rezultă că l a o i n t e n s i t a t e a cîmpului E = 10 000 Gs, radiaţia absorbită
de u n p r o t o n are frecvenţa v = 42,577 M H z , deci se găseşte în r e g i u n e a
de m i c r o u n d e .
Aplicînd u n cîmp de frecvenţă m a r e , p e r p e n d i c u l a r faţă de cîmpul
s t a t i c E, de frecvenţă v, şi satisfăcîndu-se condiţia de rezonanţă m a g
netică :
n
i _ -AE/RT
e
n 2
t i p u r i de p r o t o n i , r a p o r t u r i l e de i n t e n s i t a t e f i i n d 1 : 2 : 3 , ceea ce cores
p u n d e c u p r o t o n i i d i n — O H , C H şi C H .2 3
ca de e x e m p l u a p o l i e t i l e n e i , l a e v a l u a r e a distanţei^ d i n t r e h i d r o g e n şi
alţi a t o m i în moleculele u n o r substanţe solide etc. î n tehnică, m e t o d a
spectroscopiei r . m . n . se aplică l a măsurarea cîmpurilor m a g n e t i c e , l a
s t u d i u l u n o r i z o t o p i r a d i o a c t i v i etc.
î n ce priveşte spectroscopia r.e.s., ea a p e r m i s lămurirea s t r u c t u r i i
r a d i c a l i l o r l i b e r i şi a m e t a l e l o r de tranziţie. Ţinînd seamă că l a moleculă,
s p e c t r u l de rezonanţă electronică de s p i n este d a t de s p i n u l e l e c t r o n i c
r e z u l t a n t p e n t r u întreaga moleculă, înseamnă că v o r da asemenea spectre
n u m a i acele molecule car.e a u s p i n u l r e z u l t a n t d i f e r i t de zero, adică m o l e
culele care conţin e l e c t r o n i necuplaţi.
Aplicată l a s t u d i u l r a d i c a l i l o r l i b e r i , m e t o d a spectroscopiei de r.e.s.,
p r i n s t u d i u l s t r u c t u r i i f i n e şi c h i a r h i p e r f i n e a b e n z i l o r de absorbţie, a
p e r m i s punerea în evidenţă a u n o r cantităţi e x t r e m de m i c i de r a d i c a l i
l i b e r i care apar în a n u m i t e reacţii c h i m i c e şi b i o c h i m i c e , c u m şi t r a g e r e a
u n o r serii de c o n c l u z i i c u p r i v i r e l a s t r u c t u r a diferiţilor r a d i c a l i l i b e r i
în soluţii sau cristale şi, u n e o r i , chiar decelarea u n o r r a d i c a l i l i b e r i n e c u
noscuţi încă.
Deşi de dată recentă, s t u d i u l c u a j u t o r u l spectroscopiei r.e.s., a adus
o serie de informaţii valoroase c u p r i v i r e l a c a t a l i z a eterogenă.
NOŢIUNI D E T E R M O C H I M I E
c u m şi căldura de disociere p e n t r u h i d r o g e n :
H 2 = 2H, AH = 103 k c a l
şi de v a p o r i z a r e p e n t r u c a r b o n :
C (s) - * C ( g ) : AH = 125 k c a l
rezultă că :
C (g) + 4 H (g) = C H ( g ) ;
4 AH = -'(- 17,9 + 125 + 2 + 103) = - 348,9 k c a l
î n m o d s i m i l a r în c a z u l etanului :
2 C (s) + 3 H (g) =
2 C H
2 6 (g) ; AH = - 21,0 k c a l
2 C (g) + 6 H (g) = C H
2 6 (g); AH = - 580,0 k c a l
şi căldura de f o r m a r e d e t e r m i n a t ă e x p e r i m e n t a l , de 1310,4 k c a l / m o l ,
este o diferenţă de 36,9 k c a l / m o l . A c e a s t ă diferenţă se datoreşte s t a b i
lizării p r i n r e z o n a n ţ ă a m o l e c u l e i , a d i c ă este e n e r g i a de r e z o n a n ţ ă sau de
conjugare.
Căldura de h i d r o g e n a r e . D u p ă c u m s-a e x e m p l i f i c a t , căldurile de
h i d r o g e n a r e p e r m i t e v a l u a r e a , c u destulă e x a c t i t a t e , a e n e r g i i l o r de c o n
j u g a r e . Se reaminteşte ( v . , , D u b l e legături c o n j u g a t e " ) c ă , ţinînd seamă
c ă p e n t r u h i d r o g e n a r e a d u b l e i legături d i n h e x e n ă sînt necesare 28,6
k c a l , a r t r e b u i ca h i d r o g e n a r e a b e n z e n u l u i să f i e însoţită de 3 x 2 8 , 6 =
85,8 k c a l . Căldura de adiţie a t r e i m o l e c u l e de h i d r o g e n l a o m o l e c u l ă de
b e n z e n este însă de 49,8 k c a l ; aceasta înseamnă că diferenţa între v a l o a r e a
c a l c u l a t ă şi v a l o a r e a o b s e r v a t ă , de 8 5 , 8 — 4 9 , 8 = 36 k c a l , este e n e r g i a de
conjugare.
M e t o d a p o a t e f i a p l i c a t ă şi l a alţi c o m p u ş i nesaturaţi. A s t f e l , ea a
p e r m i s o b s e r v a r e a că l a c o m p u ş i i a r o m a t i c i , e n e r g i a de c o n j u g a r e este
m u l t m a i m a r e decît l a alţi c o m p u ş i , c u m şi l i p s a de c o n j u g a r e l a c o m p u ş i i
c a r e a u d o u ă d u b l e legături s e p a r a t e între ele p r i n d o u ă sau m a i m u l t e
legături s i m p l e .
7 - c. 134
98 TIPURILE D E REACŢII ORGANICE
T I P U R I L E D E REACŢII O R G A N I C E
I I
H OH
L a reacţiile m e n ţ i o n a t e a u f o s t f o r m u l a t e n u m a i reactanţii şi p r o
dusele de r e a c ţ i e , a d i c ă s-a i n d i c a t n u m a i reacţia g l o b a l ă .
D a r , d u p ă c u m se ştie, în reacţiile c h i m i c e se r u p şi se f o r m e a z ă legă
t u r i c h i m i c e , proces care c o n s t ă în esenţă în o r e d i s t r i b u i r e a e l e c t r o n i l o r
de v a l e n ţ ă între a t o m i i m o l e c u l e l o r s a u i o n i l o r care p a r t i c i p ă l a reacţie.
D e aceea, u n a l t aspect de care se p o a t e ţine seama l a s t u d i u l reacţiilor
c h i m i c e este modul de rupere şi deformare a legăturilor chimice.
L e g ă t u r a c o v a l e n t â p o a t e f i r u p t ă , r e s p e c t i v f o r m a t ă , pe d o u ă căi :
s i m e t r i c (homolitic) sau a s i m e t r i c (heterolitic).
î n p r i m u l caz, p r i n r u p e r e a legăturii c o v a l e n ţ e rezultă d o u ă f r a g m e n t e ,
p o s e d î n d f i e c a r e cîte u n e l e c t r o n p r o v e n i t de l a legătura c o v a l e n t â . A c e s t e
f r a g m e n t e p o t f i f i e a t o m i l i b e r i , de e x e m p l u H - s a u C I •, f i e r a d i c a l i l i b e r i ,
de e x e m p l u C H - sau H O • ( P r i n p u n c t s-a i n d i c a t e l e c t r o n u l n e î m p e r e -
3
c h i a t . ) P r o c e s u l se n u m e ş t e homoliză. P r o c e s u l i n v e r s h o m o l i z e i , a d i c ă
f o r m a r e a u n e i legături s i m p l e d i n a t o m i sau r a d i c a l i l i b e r i se numeşte
coligare :
homoliză
A : B f > A .+ R.
coligare
CLASIFICAREA REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI 99
E e a c ţ i i l e î n care p r i n h o m o l i z ă şi c o l i g a r e se r u p şi se f o r m e a z ă legă
t u r i c o v a l e n ţ e se n u m e s c reacţii Jiomolitice.
E e a c ţ i i l e h o m o l i t i c e a u l o c de o b i c e i î n fază gazoasă s a u în soluţiile
u n o r d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i . E l e sînt iniţiate de o h o m o l i z ă f i e t e r m i c ă (des
c o m p u n e r i t e r m i c e sau p i r o l i z e ) , f i e radiaţi v ă ( d e s c o m p u n e r e f o t o c h i m i c ă ) ,
f i e catalitică. F r a g m e n t e l e r e z u l t a t e , care a u u n e l e c t r o n i m p a r , t i n d n u
n u m a i să se s t a b i l i z e z e c o m b i n î n d u - s e d o i cîte d o i , d a r , de asemenea, p o t
a t a c a m o l e c u l e care a u e l e c t r o n i p a r i , p u n î n d î n l i b e r t a t e n o i s p e c i i c u
e l e c t r o n i i m p a r i şi p r i n aceasta să p r o d u c ă o reacţie înlănţuită.
î n a l d o i l e a caz, p r i n r u p e r e a legăturii c o v a l e n ţ e , perechea de e l e c t r o n i
a legăturii r ă m î n e l a u n u l d i n a t o m i şi rezultă d o u ă f r a g m e n t e , u n u l
p o s e d î n d o pereche de e l e c t r o n i , i a r celălalt, d e f i c i t a r în e l e c t r o n i . A c e s t e
f r a g m e n t e p o t f i f i e m o l e c u l e , f i e i o n i . P r o c e s u l se n u m e ş t e lieteroliză şi este
i n v e r s p r o c e s u l u i de f o r m a r e a u n e i legături c o v a l e n ţ e p r i n c o m b i n a r e a
u n u i d o n o r de e l e c t r o n i ( m o l e c u l ă , s a u i o n a v î n d o pereche de e l e c t r o n i
n e p a r t i c i p a n ţ i ) c u u n a c c e p t o r de e l e c t r o n i (specie deficitară î n e l e c t r o n i ) ,
proces care se numeşte coordiuare :
heteroliză
A : B c > A : + B
coordiuare
E e a c ţ i i l e în care p r i n heteroliză şi c o o r d i n a r e se r u p şi se f o r m e a z ă
legături c o v a l e n ţ e se n u m e s c reacţii heterolitice.
E e a c ţ i i l e h e t e r o l i t i c e a u l o c de o b i c e i n u m a i î n fază l i c h i d ă , şi a n u m e
în soluţiile u n o r d i z o l v a n ţ i p o l a r i . M a j o r i t a t e a reacţiilor care se p r o d u c
l a t e m p e r a t u r ă scăzută sînt reacţii h e t e r o l i t i c e .
E e a c ţ i i l e h e t e r o l i t i c e p o t f i şi ele c l a s i f i c a t e l a rîndul l o r . A c e a s t ă
c l a s i f i c a r e se face d u p ă natura reactantului.
Cînd d o u ă substanţe, A şi B , reacţionează între ele, u n a este c o n s i
derată, î n m o d c o n v e n ţ i o n a l , reactant şi cealaltă substrat, a d i c ă substanţa
a s u p r a căreia a c ţ i o n e a z ă r e a c t a n t u l .
D u p ă s t r u c t u r a e l e c t r o n i c ă a r e a c t a n t u l u i se deosebesc : reactanţi
nucleofili, care p o s e d ă o pereche de e l e c t r o n i n e p a r t i c i p a n ţ i , d i n care
cauză manifestă a f i n i t a t e p e n t r u n u c l e u l de l a a t o m u l s u b s t r a t u l u i sărac
în e l e c t r o n i , şi reactanţi electrofili, care manifestă a f i n i t a t e p e n t r u o pereche
de e l e c t r o n i de l a a t o m u l s u b s t r a t u l u i . E e a c ţ i i l e a s t f e l c o n s i d e r a t e se
n u m e s c reacţii nucleofile şi reacţie electrofile. Se d a u ca e x e m p l e de :
reactanţi e l e c t r o f i l i : C l , H O C 1 , H N 0 , H C 1 , A 1 C 1 ,
2 3 3 SnCl \ 4 Co 3 +
.
n l u m i n a t e o r i e i l u i L e w i s , d u p ă care o r i c e substanţă care a c c e p t ă î
e l e c t r o n i este u n a c i d , i a r o r i c e s u b s t a n ţ ă care cedează e l e c t r o n i este o
b a z ă , reacţiile n u c l e o f i l e , r e s p e c t i v e l e c t r o f i l e , p o t f i c o n s i d e r a t e reacţii
acid-bază.
100 TIPURILE D E REACŢII ORGANICE
D i f e r i t e t i p u r i de reacţii p o t a v e a loc d u p ă a m b e l e m e c a n i s m e .
A s t f e l , se cunosc substituţii nucleofile şi substituţii electrof ile, n o t a t e u z u a l
8 N şi S .E
ăt
u n d e [ A ] este c o n c e n t r a ţ i a u n u i r e a c t a n t A , l a t i m p u l t, i a r Ic — o c o n
stantă de p r o p o r ţ i o n a l i t a t e , n u m i t ă viteză specifică de reacţie sau cons
tanta de viteză. ( S e m n u l n e g a t i v arată că l a creşterea l u i t, c o n c e n t r a ţ i a
r e a c t a n t u l u i , [ A ] , scade.)
L a s t u d i u l c i n e t i c i i c h i m i c e , reacţiile se î m p a r t în clase d e t e r m i n a t e
de ordinul de reacţie. P r i n o r d i n u l de reacţie se înţelege n u m ă r u l de a t o m i
sau m o l e c u l e ale căror concentraţii d e t e r m i n ă v i t e z a de reacţie. A s t f e l :
La reacţiile unimoleculare, v i t e z a de reacţie este p r o p o r ţ i o n a l ă c u
concentraţia u n u i s i n g u r r e a c t a n t ; d e c i ecuaţia cinetică este de ordinul I :
A - > B + c
dZ
U n e x e m p l u îl prezintă h i d r o l i z a c l o r u r i i de totf.-butil, (CH ) CCl 3 3 r
u n d e v i t e z a d e p i n d e n u m a i de c o n c e n t r a ţ i a a c e s t u i c o m p u s şi n u şi de
aceea a a p e i , a cărei c o n c e n t r a ţ i e v a r i a z ă e x t r e m de p u ţ i n :
( C H ) C - C 1 - f H - O H -> ( C H ) C - 0 H + HC1
3 3 3 3
dt
D e f a p t reacţia are l o c în d o u ă e t a p e :
(a) ( C H ) C - CI
3 3 > (CH )3 3 C+ + C I "
încet
E t a p a a este u n i m o l e c u l a r ă , i a r b b i m o l e c u l a r ă . D e o a r e c e r e a c ţ i a
c u v i t e z a cea m a i m i c ă d e t e r m i n ă o r d i n u l de r e a c ţ i e , şi c u m a are v i t e z a
cea m a i m i c ă , reacţia este u n i m o l e c u l a r ă .
REACŢII R E V E R S I B I L E 101
A + B ->c + D
dt dt
C H - B r + O H - -> CH3OH + B r -
3
^ » = M C H 3 B r ] [OH-]
dt
î n m o d s i m i l a r , v i t e z a u n e i reacţii de o r d i n u l t r e i este p r o p o r ţ i o
nală c u p r o d u s u l a t r e i c o n c e n t r a ţ i i .
E s t e o diferenţă între o r d i n u l u n e i reacţii şi m o l e c u l a r i t a t e a e i . P e
c î n d ordinul unei reacţii este mimai descrierea formei algebrice a ecuaţiei
ei diferenţiale de reacţie, molecularitatea unei reacţii este numărul de specii
chimice distincte (ioni, molecule, sau atomi liberi) care formează legături
noi sau suferă ruperea unor legături vechi în cursul reacţiei.
Reacţii r e v e r s i b i l e . M e i o r e a c ţ i e n u se desfăşoară c o m p l e t ; t o t
d e a u n a u n u l sau m a i mulţi reactanţi r ă m î n î n cantităţi care p o t f i i n c o
m e n s u r a b i l de m i c i sau c h i a r a p r e c i a b i l e . A c e a s t a se datoreşte f a p t u l u i
că p r o d u s e l e r e z u l t a t e în reacţia directă sînt i n c l u s e în reacţia inversă,
regenerînd reactanţii. D a c ă se consideră cea m a i simplă reacţie reversibilă :
A c > B
e c u a ţ i a diferenţială de v i t e z ă este
~ d [ A I
= [A] - ki [ B ]
dt
p e n t r u reacţie.
102 T I P U R I L E D E REACŢII O R G A N I C E
C + D —i>E
C reprezintă intermediarul p r o c e s u l u i . î n cele m a i m u l t e reacţii, i n t e r m e
d i a r u l n u p o a t e f i i z o l a t . C h i a r d a c ă e x i s t ă n u m a i în m e d i u l de reacţie
şi în c o n c e n t r a ţ i i r e d u s e , e l are u n r o l i m p o r t a n t l a desfăşurarea m a i
d e p a r t e a p r o c e s u l u i . F o r m a r e a l u i e x p l i c ă de asemenea reacţiile c a t a l i t i c e .
î n p r o c e s u l f o r m u l a t , creşterea, r e s p e c t i v scăderea, concentraţiei
i n t e r m e d i a r u l u i se e x p r i m ă p r i n relaţiile :
+ d [ C 1
-MAHB] ?i " d [ G ]
=MC]+*,[C][D]
dt dt
înseamnă că l a u n a n u m i t m o m e n t , c o n c e n t r a ţ i a l u i C d e v i n e c o n s t a n t ă ,
întrucît atît cît se f o r m e a z ă d i n 0 , t o t atîta d i s p a r e . Ca u r m a r e , se s t a b i
leşte o stare staţionară, l a care :
+ d[C] | -d[C] _ Q
dt dt
V a r i a ţ i a d [ C ] / d f f i i n d zero, înseamnă că :
de u n d e rezultă v a l o a r e a c o n c e n t r a ţ i e i i n t e r m e d i a r u l u i :
[G] =
MA][B]
*. + *. [D]
care p o a t e f o l o s i l a s t a b i l i r e a e x p r e s i e i v i t e z e i de reacţie p e n t r u f o r m a r e a
produsului E :
+ d
t E 1
- M C ] [ D l - A A I A ] [ B l t D 1
dt k 2 + k [D]
z
TEORIA STĂRII D E TRANZIŢIE 103
D a c ă se i a în consideraţie r a p o r t n l de m ă r i m e între Tc şi ft , a t u n c i e x 2 3
p r e s i a de m a i sus p o a t e d e v e n i m a i s i m p l ă . A s t f e l c î n d :
+ d[E]
k <k2 3 k
2 +* [D]
3 «* [D]
8
= fc [A] [B] reacţia este de ordinul I I
dt
1
E a Ea
k — Ae~ ; r e s p e c t i v InA = I n A
RT RT
u n d e A reprezintă n u m ă r u l t o t a l d e c i o c n i r i între d o u ă m o l e c u l e r e a c t a n t e ,
— de u n d e şi n u m e l e de factor de frecvenţă s a u factorul lui Arrhenius —,
i a r . E - c o n s t a n t a gazelor.
O relaţie similară a f o s t dedusă c u a j u t o r u l t e o r i e i c i n e t i c e a gazelor,
considerînd reacţia c h i m i c ă c o n d i ţ i o n a t ă de c i o c n i r i l e i n t r e m o l e c u l e l e
r e a c t a n t e ; însă se p o t c i o c n i eficace între ele n u m a i acele m o l e c u l e care
p o s e d ă e n e r g i e de a c t i v a r e . î n această relaţie :
E a
f a c t o r u l l u i A r r h e n i u s este î n l o c u i t c u p r o d u s u l d i n t r e n u m ă r u l de c i o c
n i r i , Z, şi factorul de probabilitate, n u m i t şi factor steric, P. ( E l arată a b a
t e r e a v a l o r i i e x p e r i m e n t a l e a f a c t o r u l u i de f r e c v e n ţ ă A de l a v a l o a r e a l u i 9
Z calculată d u p ă c i o c n i r i . )
D i n aceste relaţii se o b s e r v ă c ă v i t e z a de reacţie este influenţată
în cea m a i m a r e m ă s u r ă de e n e r g i a de a c t i v a i e ; c u c i t E este m a i m i c , a
8- 8-
Y : + R — X <± Y . . . R . . . X «± X - R + X :
I n i ţ i a l , r e a c t a n t u l Y se găseşte l a o distanţă m a r e de m o l e c u l a E — X ;
pe măsură, însă, ce e l se a p r o p i e de E — X , î n c e p să se nască interacţiuni
care d u c l a f o r m a r e a u n u i c o m p l e x între
cei d o i p a r t e n e r i ( Y atacă d i n cealaltă
p a r t e o r b i t a l u l de legătură E — X ) . C o n
c o m i t e n t c u această a p r o p i e r e se măreşte
/ 1
şi d i s t a n ţ a între E — X .
î n f i g . 4 1 , înălţimea c u r b e i cores
p u n d e stării cel m a i puţin s t a b i l e p r i n
c a r e t r e c , succesiv, reactanţii p e n t r u a se
t r a n s f o r m a în p r o d u s e de reacţie, adică
stării de tranziţie sau a complexului acti
vat. ( T r e b u i e s u b l i n i a t că s t a r e a de t r a n
F i g . 41. Variaţiile de e n e r g i e ziţie este n u m a i o s t a r e p r i n care t r e c
în c u r s u l u n e i reacţii : reactanţii în c u r s u l u n u i proces d i n a m i c ,
E — energia medie a moleculelor
şi n i c i d e c u m n u c o n s t i t u i e u n i n t e r m e d i a r
r
reactanţilor ; E — e n e r g i a m e d i e a
p
O H " se a p r o p i e de m o l e c u l a de b r o m - m e t a n , de p a r t e a opusă a b r o m u l u i ,
se p r o d u c e d e s p r i n d e r e a a c e s t u i a , s u b f o r m ă de a n i o n . î n s t a r e a de t r a n
ziţie, care a p a r e i n t e r m e d i a r , cei t r e i a t o m i de h i d r o g e n sînt dispuşi
într-un p l a n , f o r m î n d u n u n g h i de 120° în j u r u l a t o m u l u i de c a r b o n , pe
c î n d v e c h i u l şi n o u l s u b s t i t u e n t se găsesc pe o l i n i e p e r p e n d i c u l a r ă p e
acest p l a n :
H
: O H " +• H C — B r :
3
H O ... C — B r : —^HO—CH 3 + Br"
H H
TEORIA ACIZILOR ŞI B A Z E L O R 105
şi d e c i e l se hidrolizează d u p ă u n m e c a n i s m S 1. N
T E O R I A ACIZILOR SI R A Z E L O R
y
H C 1 + H 0 «± H 0 + + C l -
2 3
A c i z i . P e n t r u u n a c i d p r o t o n i c , tăria u n u i a c i d în apă :
H 0 : + H X
2 H 0+ +
3 X ~
106 T E O R I A ACIZILOR ŞI B A Z E L O R
R = [H Q+] [ X - ]
3
[HX]
are^ f t = 2 , 1 - 1 0 ~ şi pK
4
a = 3,77. C u cît pK are v a l o a r e a n u m e r i c ă m a i
a
m i c ă , c u atît a c i d u l este m a i t a r e .
D e m u l t e o r i , în l o c de c o n s t a n t e de a c i d i t a t e în c a l c u l e se folosesc
activităţi. P r i n a c t i v i t a t e a (a.) u n e i m o l e c u l e s a u i o n se înţelege p r o d u s u l
d i n t r e concentraţia m o l e c u l e i s a u i o n u l u i (cj şi c o e f i c i e n t u l de a c t i
v i t a t e (/.) :
a* = fi' c
i
î n l o c u i n d concentraţiile c u activităţi se o b ţ i n c o n s t a n t e de e c h i l i b r u
i n d e p e n d e n t e de d i z o l v a n t (constante de aciditate termodinamice).
Tăria u n u i a c i d este influenţată de diferiţi f a c t o r i .
D i z o l v a n t u l , c u cît este m a i i o n i z a t , c u atît are influenţă
m a i a c c e n t u a t ă a s u p r a d i s o c i e r i i a c i z i l o r (şi b a z e l o r ) . A ş a se explică de ce
în a p ă , care are o c o n s t a n t ă dielectrică m a r e şi o a c c e n t u a t ă p u t e r e de
s o l v a t a r e , a c i d u l c l o r h i d r i c este u n a c i d t a r e , p e cînd în b e n z e n n i c i n u
ionizează.
E l e c t r o n e g a t i v i t a t e a a t o m u l u i l e g a t de h i d r o g e n , Y — H ,
influenţează a c i d i t a t e a u n u i c o m p u s o r g a n i c , întrucît c u cît Y este m a i
e l e c t r o n e g a t i v , v a l o a r e a l u i pK
a este m a i m i c ă . D e e x e m p l u , v a l o a r e a
l u i pK a în c a z u l m e t a n u l u i , H C — H , este £t 50, p e cînd în c a z u l
3
m e t a n o l u l u i 0 H O — H , ea e s t e « 16.
3
F a c t o r i i care s t a b i l i z e a z ă Y ~ în c o m p a r a ţ i e c u Y H
influenţează de asemenea tăria u n u i a c i d o r g a n i c . A s t f e l , de e x e m p l u ,
p e c î n d i o n u l a l c o x i d , E O ~ , n u este m a i s t a b i l i z a t decît însuşi a l c o o l u l ,
l a fenoli este posibilă o s t a b i l i z a r e a i o n u l u i f e n o x i d , p r i n c o n j u g a r e a sar
cinii negative cu electroni n d i n nucleul aromatic :
A c e a s t ă c o n j u g a r e este m u l t m a i a c c e n t u a t ă în a n i o n u l f e n o x i d
deeîtjŞin f e n o l . D e aceea, f e n o l i i sînt a c i z i m u l t m a i p u t e r n i c i d e c î t alco
o l i i . D e e x e m p l u , în c a z u l ^fenolului, v a l o a r e a l u i pK « 10. a
ACIZI 107
A c i d i t a t e a f e n o l i l o r este m ă r i t ă d a c ă în n n c l e n l f e n o l i c există s u b s t i
tuenţi atrăgători de e l e c t r o n i . A c e a s t ă influenţă se manifestă în poziţiile
orto şi para, d a r m u l t m a i p u ţ i n e în meta. D e e x e m p l u :
Compusul C H 0H
6 5 [o-N0 -C H OH
2 6 4 JTÎ-N0 -C H 0H
2 6 4 p-N0 -C H 0H
2 6 4
o
H - C - O - H
H-C y °
X
O-H
+ H Q 2
+ H 0
3
+
O"
.O"
H-C H-C
/
O-H O
+
D i n cauza stabilizării a c c e n t u a t e , r e c o m b i n a r e a a n i o n u l u i f o r m i a t c u
p r o t o n u l este m a i a n e v o i o a s ă şi deci e c h i l i b r u l este d e p l a s a t spre d r e a p t a ;
108 TEORIA ACIZILOR ŞI BAZELOR
î n consecinţă a c i d u l f o r m i c este u n a c i d r e l a t i v t a r e în c o m p a r a ţ i e c u
a c i z i i o r g a n i c i obişnuiţi.
L a omologii superiori ai acidului formic, înlocuirea a t o m u l u i de h i
d r o g e n n e h i d r o x i l i c c u g r u p e a c i l , — care a u efect i n d u c t i v d o n o r i de p r o
t o n i —, micşorează a f i n i t a t e a electronică a a t o m u l u i de o x i g e n l e g a t de
p r o t o n şi r e d u c e d e c i tăria a c i z i l o r . î n a n i o n , t e n d i n ţ a de r e c o m b i n a r e
c u p r o t o n u l este m a i a c c e n t u a t ă d e c î t în c a z u l a n i o n u l u i f o r m i a t :
C H q - ^ c ;
A s t f e l , de e x e m p l u v a l o a r e a p e n t r u p K a este:
are v a l o a r e a 4,88, l a a c i d u l n e s a t u r a t c o r e s p u n z ă t o r , C H = C H — C O O H , 2
sp a a t o m u l u i de c a r b o n a - n e s a t u r a t , care implică o d e n s i t a t e e l e c t r o
2
n i c ă m a i m a r e în v e c i n ă t a t e a n u c l e u l u i a t o m u l u i de c a r b o n , adică u n ca
r a c t e r m a i slab de d o n o r de e l e c t r o n , decît l a a t o m u l de c a r b o n cu
h i b r i d i z a r e a sp .
3
U n asemenea efect, d a r m a i a c c e n t u a t , se c o n s t a t ă
şi în c a z u l u n e i legături t r i p l e , a d i c ă u n e i hibridizări sp. A s t f e l , a c i d u l
p r o p a r g i l i c , C H = C — C O O H , a r e p e n t r u pK v a l o a r e a 1,84. a
P r e z e n ţ a în m o l e c u l a a c i z i l o r c a r b o x i l i c i , a u n o r substituenţi a t r ă
gători de e l e c t r o n i , ca de e x e m p l u u n h a l o g e n , a l cărui efect i n d u c t i v este
opus c e l u i a l g r u p e i a c i l , m ă r e ş t e tăria a c i z i l o r . D e e x e m p l u :
Acidul :
O
F - ^ - C R ^ C ^
O
P r e z e n ţ a m a i m u l t o r a t o m i de h a l o g e n intensifică şi m a i m u l t tăria
acidului. De e x e m p l u :
P o z i ţ i a h a l o g e n u l u i în m o l e c u l a u n u i a c i d c a r b o x i l i c s a t u r a t i n
fluenţează tăria a c i d u l u i , aceasta d e s c r e s c î n d ^ c u j c î t h a l o g e n u l este m a i
d e p a r t e de g r u p a c a r b o x i l . D e e x e m p l u :
Acidul: C H 3 - C H 2 - C H 2 - C 0 0 H C H - C H - C H C 1 - C 0 0 H
3 2
pK :
a 4,82 2,84
C H - CHC1 - C H - C O O H
3 2 CH C1 - C H - C H
2 2 2 - COOH
4,06 4,52
Acidul: C H -C00H
6 5 o-N0 -C H -OH
2 6 4 /r;rN0 -C H -OH
2 e 4 p;-N0 -C H -OH
2 e 4
B a z e . Tăria u n e i b a z e în a p ă :
+
R N 3 + HOH R N:H + 3 " O H
se e x p r i m ă p r i n c o n s t a n t a de e c h i l i b r u :
[R NH] 3 [-OH]
K b =
[R N] 3
+
d a c ă se consideră uşurinţa c u care B J>TH p i e r d e u n p r o t o n : 3
R N H + H 0 <Z R N +
3 2 3 H 0+
3
d 6 U n d e :
R [R N] [H Q+ ]
3 3
K a = ~
[R NH] 3
C o n s t a n t a de e c h i l i b r u p o a t e f i e x p r i m a t ă şi în f o r m a e x p o n e n ţ i a l ă ,
pK {pK b =— lgK ),
b ceea ce înseamnă că c u cît v a l o r i l e n u m e r i c e p e n t r u
b
Compusul NH 3 C H 3 - N H 2 C H -NH
2 5 2
î n s ă , în seria : N H E - N H -> E - N H
3 E N , bazicitatea unei 2 2 3
;O-H H
H H
•O _ H
s e c u n d a r e d i n aceeaşi serie :
Compusul : NH 3 C H
2 5 • NH 2 (C H ) NH
2 5 2 (C H ) N
2 5 3
V e c i n ă t a t e a u n o r g r u p e atrăgătoare de e l e c t r o n i , ca de e x e m p l u
C I , N 0 , slăbeşte b a z i c i t a t e a c e n t r u l u i b a z i c . E f e c t u l este deosebit de
2
a c c e n t u a t în c a z u l g r u p e i c a r b o n i l :
R—C—NH 2 R-C=NH 2
H,N H N
2
sau
V
O asemenea interacţiune n u are l o c cînd l a a z o t u l a n i l i n e i s-a f i x a t u n
proton :
H N:H •
2
şi d u b l e t u l a z o t u l u i n u m a i este l i b e r p e n t r u a p a r t i c i p a l a c o n j u g a r e
şi deci l a s t a b i l i z a r e .
C a r a c t e r u l b a z i c slăbeşte cînd de a t o m u l de a z o t sînt legaţi m a i m u l ţ i
f e n i l i . A s t f e l , pe cînd l a anilină, pK = 9,38, l a difenilamină, ' ( C H ) N H ,
b 6 5 2
A m i ne C H
6 5 • NH 2 C H 6 5 • NH • CH 3 C H
6 5 • N(CH ) 3 2 C H •C H
3 6 4 • NH 2
A c e a s t a se datoreşte c a r a c t e r u l u i i n d u c t i v p r e a slab a l s u b s t i t u e n t u l u i
în c o m p a r a ţ i e c u tendinţa de s t a b i l i z a r e p r i n c o n j u g a r e a c a t i o n u l u i .
Cînd, însă, s u b s t i t u e n t u l are u n efect i n d u c t i v p u t e r n i c , a t u n c i influenţa
l u i este sensibilă. A s t f e l , g r u p a N 0 favorizează o c o n j u g a r e între d u
2
b l e t u l l i b e r de l a a t o m u l de a z o t c u o r b i t a l i i iz delocalizaţi d i n n u c l e u l
b e n z e n i c ; ca u r m a r e , c a t i o n u l este m a i p u ţ i n s t a b i l i z a t decît în c a z u l
a m i n e i l i b e r e . D e e x e m p l u : p e cînd pK l a C H - N H are v a l o a r e a
b 6 5 2
HoN:
A s t f e l , p e n t r u H O — C H — N H , v a l o r i l e pK
6 4 s î n t : i z o m e r orto 9 , 2 8 ;
2 b
f a p t u l u i că a t o m u l de a z o t este l e g a t d u b l u s a u t r i p l u ; d u b l e t u l de elec
t r o n i f i i n d m a i a p r o p i a t de n u c l e u l a t o m u l u i de a z o t , este m a i p u t e r n i c
reţinut de acesta, d e c i m a i p u ţ i n d i s p o n i b i l p e n t r u a c a p t a u n p r o t o n ,
ceea ce înseamnă slăbirea c a r a c t e r u l u i b a z i c a l compuşilor.
8 - c. 134.
114 RADICALI ORGANICI LIBERI
HC CH
' CH 11
II
ii n h c
- N < C H
H C ^ C H
H H H
Pirol
C o n c e p t u l de r a d i c a l i o r g a n i c i l i b e r i a i n t e r v e n i t m u l t în d e z v o l t a r e a
c h i m i e i în secolele X V I I I şi X I X . T e r m e n u l de r a d i c a l a f o s t f o l o s i t de
Gay-Lussac, Liebig, Berzelius şi de alţi chimişti d i n t i m p u l l o r p e n t r u
a indica fie o parte combinată a unei molecule, fie u n radical „liber".
C î n d însă, p e l a m i j l o c u l s e c o l u l u i a l X l X - l e a , Cannizzaro a reintrodus
i p o t e z a l u i Avogadro şi a f o s t a d o p t a t ă t e h n i c a măsurătorilor de d e n s i
t a t e a gazelor p e n t r u d e t e r m i n a r e a m a s e l o r m o l e c u l a r e e x a c t e , s-a c o n
s t a t a t că f o r m u l e l e a t r i b u i t e r a d i c a l i l o r l i b e r i consideraţi descoperiţi,
t r e b u i a u d u b l a t e . î n p l u s , t e o r i a valenţei a dus l a d e z v o l t a r e a , de către
Kekule, Gooper şi alţii, a c o n c e p t u l u i a t o m u l u i de c a r b o n r i g u r o s t e t r a -
v a l e n t , care a e l i m i n a t p e n t r u m u l t t i m p p o s i b i l i t a t e a a d m i t e r i i u n o r
Tadicali organici liberi cu carbon „trivalent".
Lucrările l u i M. Gomberg a u a t r a s d i n n o u atenţia a s u p r a acestei
p r o b l e m e clasice : în 1900 e l a p r e p a r a t soluţii ale r a d i c a l u l u i s t a b i l i t
t r i f e n i l m e t i l ( t r i t i l ) care există în e c h i l i b r u c u d i m e r i i săi. E s t e p r i m u l
r a d i c a l l i b e r o b ţ i n u t . î n a n i i care a u u r m a t , chimiştii f i z i c i e n i a u î n c e p u t
să i n t e r p r e t e z e s t u d i i de cinetică în f a z a gazoasă p r i n r a d i c a l i d r e p t
i n t e r m e d i a r i . A s t f e l Nernst (1918) sugerează că l a reacţia h i d r o g e n u l u i
c u c l o r i a u p a r t e r a d i c a l i l i b e r i . F. Paneih (1929) descrie experienţe în
care a l c h i l i de m e t a l a u f o s t pirolizaţi, r a d i c a l i i a l c h i l i rezultaţi f i i n d i d e n
tificaţi c u a j u t o r u l u n e i t e h n i c i speciale.
Un radical liber este o moleculă care are la unul din atomi un orbital
ocupat numai de un singur electron. D e c i e l p o s e d ă u n n u m ă r m a i m i c
d e e l e c t r o n i decît cel n o r m a l . D e o b i c e i , o r b i t a l u l n e c o m p l e t a t se găseşte
l a u n a t o m de c a r b o n , m a i r a r l a u n a t o m de o x i g e n s a u de a z o t .
RADICALI LIBERI C U VIAŢA S C U R T A 115-
dinţa p r o n u n ţ a t ă a a t o m u l u i de c a r b o n de a t r e c e în h i b r i d i z a r e a sp , 3
Pb(C H )
2 6 4 -> P b + 4C H •2 5
V i a ţ a r a d i c a l i l o r l i b e r i este de o d u r a t ă f o a r t e m i c ă .
I n f a z a gazoasă, r a d i c a l i i l i b e r i , în s p e c i a l cei c u d i m e n s i u n i m i c i r
disproporţionare : C H - C H
3 2 •+ • C H - C H 2 3 CH —CH 3 3 + CH = CH 2 2
Ca u r m a r e a t r a n s f e r u l u i de a t o m i de h i d r o g e n de l a m o l e c u l e l e d i
z o l v a n t u l u i l a r a d i c a l i , rezultă alţi r a d i c a l i l i b e r i , care se stabilizează
p r i n d i m e r i z a r e s a u disproporţionare.
D e s c o m p u n e r e a t e r m i c ă se p r o d u c e m a i uşor în c a z u l legăturilor
c u a l t e e l e m e n t e decît c a r b o n u l . A s t f e l , se o b ţ i n r a d i c a l i l i b e r i p r i n des
c o m p u n e r e a azo- şi diazo-derivaţilor s a u a a z o n i t r i l i l o r . Ca e x e m p l u se m e n
ţionează d e s c o m p u n e r e a a z o i z o b u t o o n i t r i l u l u i , l a c i r c a 80°C :
(CH ) C-N = N-C(CH )
3 2 3 2 -> N 2 + 2(CH ) C.
3 2
I I I
CN CN CN
de asemenea f o l o s i t ca iniţiator.
2. Descompunerea fotochimică p o a t e f i ilustrată p r i n d e s c o m p u n e r e a
a c e t o n e i în s t a r e de v a p o r i sub influenţa l u m i n i i u l t r a v i o l e t e . Ca u r m a r e
a r u p e r i i u n e i legături C—C rezultă u n r a d i c a l m e t i l şi u n r a d i c a l âcetil,
care, l a rîndul l u i , se d e s c o m p u n e într-un r a d i c a l m e t i l şi o x i d de c a r
bon :
o o
ll II
C H 3 - C - C H 3 -> C H - + • C - C H3 3
CO + CH.
3
3. Electroliza ca m e t o d ă de o b ţ i n e r e a r a d i c a l i l o r l i b e r i este e x e m
plificată p r i n s i n t e z a electrolitică a h i d r o c a r b u r i l o r d u p ă Kolbe. Prin
o x i d a r e a a n o d i c ă a sărurilor u n o r a c i z i c a r b o x i l i c i în soluţie apoasă r e
zultă r a d i c a l i de c a r b o x i l a t , E C O O - , care, — p r i n d e c a r b o x i l a r e —, t r e c
în r a d i c a l i a l c h i l i , E •, ce se stabilizează r e p e d e p r i n d i m e r i z a r e :
o o
e ^ j l ^ dimerizare ^
R - C - O - >K-C-0-— -^ FF R > R - R
Iniţiere : C l —— 2 2C1 •
Propagare : CI • + R - H ^ R • + HC1
R- + Cl 2 - > R - C l + CU-
Terminare : 2C1 • - > C l 2
(întrerupere) 2 R • -> R - R
CI - + R - -> R - C l
RADICALI LIBERI C U VIAŢA SCURTA 117
E x i s t ă d i f e r i t e t i p u r i de e t a p e de p r o p a g a r e . Ca e x e m p l e se indică
reacţiile de t r a n s f e r de a t o m şi reacţiile c u adiţia u n u i r a d i c a l l a o l e
g ă t u r ă nesaturată.
Eeacţiile de transfer de atom sînt cele m a i c o m u n e procese pe care
l e p o t s u f e r i r a d i c a l i i . A t o m u l t r a n s f e r a t este de o b i c e i h i d r o g e n s a u u n
h a l o g e n . E x e m p l e sînt e x t r a g e r e a de a t o m i de h i d r o g e n d i n m o l e c u l e l e
u n u i d i z o l v a n t , ca de e x e m p l u h e x a n u l :
CH 3 •+ C H 6 1 4 CH + C H 4 6 1 3 •
2C H 6 1 3 • C H 6 1 2 + C H 6 1 4
s a u reacţiile de c l o r u r a r e a h i d r o c a r b u r i l o r .
Reacţiile de adiţie a r a d i c a l i l o r l a o legătură nesaturată reprezintă
u n a l t t i p de reacţii care a p a r în s e c v e n ţ a de p r o p a g a r e a proceselor
înlănţuite p r i n r a d i c a l i l i b e r i . A i c i sînt c u p r i n s e adiţia r a d i c a l i l o r m o -
n o m e r i l a d u b l e s a u t r i p l e legături c a r b o n - c a r b o n :
Br - + R C H = C H 2 -> R C H — C H B r 2
Br - + R C = C H -» R C = C H B r
şi adiţia r a d i c a l i l o r l a c i c l u r i a r o m a t i c e :
C H 6 5 C H 6 5 C H 6 5 C H
6 5
I I 1 1
~ ~ C H - C H -
2 + C H = C H -> —
2 C H 2 - C H - C H 2 - C H -
U n asemenea proces se p o a t e n o t a p r e s c u r t a t :
M- + M M• ,
n ' n+1
Aplicaţiile i n d u s t r i a l e ale reacţiilor r a d i c a l i c e sînt deosebit de i m
p o r t a n t e . D e e x e m p l u , p e n t r u b r o m u r a de e t i l , care în m o d c u r e n t se
f a b r i c ă d u p ă u n proces b a z a t p e o reacţie de înlocuire ionică p r i n i o n u l
Br" :
diferite
proeese
CH = CH
2 2 > C H QH
2 5
C H O H + H B r <± C H B r +
a 5 2 5 H 0 2
118 RADICALI ORGANICI LIBERI
HBr î a d t o ţ i i Y
- » H - + Br-
BrCH -CH - +
2 2 H B r -> C H B r + B r -
2 5
D e c i reacţia g l o b a l ă este :
HBr+C H 2 4 radiaţii y C H Br 2 5
o H
NOH li I
caprolactama
R a d i c a l i c u viaţă lungă. H e x a f e n i l e t a n u l , ( 0 H ) C — C ( C H ) , o 6 5 3 6 5 3
substanţă solidă, i n c o l o r ă , l a d i z o l v a r e în d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i , de e x e m
p l u în b e n z e n , d ă o soluţie de c u l o a r e g a l b e n ă , care este atrasă de u n
cîmp m a g n e t i c , d o v e d i n d prezenţa unei substanţe p a r a m a g n e t i c e .
î n c o n t a c t c u o x i g e n u l d i n aer se f o r m e a z ă u n p e r o x i d de t r i f e n i l m e t i l ,
( C H ) - C - O - O - C ( 0 H 5 ) 3 > sau c u i o d , i o d u r a de t r i f e n i l m e t i l , ( C H ) C - J .
6 5 3 6 6 5 3
(C H ) C-G(C H )
6 5 3 6 5 3 ± = 5 2(C H ) C. 6 5 3
de h e x a f e n i l e t a n u l ) se manifestă t e n d i n ţ a de c o n j u g a r e a e l e c t r o n u l u i n e
c u p l a t c u o r b i t a l i i TZ d i n c i c l u r i l e benzenice :
E n e r g i a de c o n j u g a r e a r a d i c a l i l o r t r i f e n i l m e t i l f o r m a ţ i c o m p e n s e a z ă
o p a r t e d i n e n e r g i a de disociere a legăturii C—C d i n h e x a f e n i l e t a n . a s t f e l
încît această energie de disociere este r e l a t i v m i c ă .
Uşurinţa de f o r m a r e şi s t a b i l i t a t e a r a d i c a l i l o r t r i f e n i l m e t i l se d a t o r e s c
în m a r e măsură şi u n e i împiedicări s t e r i c e în h e x a f e n i l e t a n , care p o a t e f i
slăbită p r i n disociere.
în s p r i j i n u l a c e s t e i explicaţii este c o n s t a t a r e a că legătura C — C d i n h e x a f e n i l e t a n este
m a i lungă decît legătura C — C d i n e t a n (1,58 A faţă de 1,54 A ) , d e c i m a i slabă. D e a s e m e n e a
s - a c o n s t a t a t că i n t r o d u c e r e a u n o r substituenţi în n u c l e e intensifică d i s o c i e r e a , m a i ales cînd
substituenţii se găsesc în poziţii orto, u n d e împiedicarea sterică este m a i m a r e . A s t f e l , de e x e m p l u ,
l a r a d i c a l u l t r i - ( o - m e t i l f e n i l ) - m e t i l n u se manifestă tendinţa de a s o c i e r e . Interacţiunea grupelor
m e t i l d i n poziţia orto c u a t o m i i de h i d r o g e n v e c i n i împiedică n u c l e e l e să r e a l i z e z e c o p l a n a r i t a t e a .
( A c e a s t a duce însă l a o micşorare a energiei de c o n j u g a r e . )
T r i - (o—metilfenil) — metil
2(C H ) NH
6 5 2 • (C H ) N : N(C H )
6 5 2 6 5 2 ^± 2(C H ) N-
6 5 2
NO,
(C H ) N-NH
6 5 2 2 + Cl-C >~N0 2
N0 9
NO, NO
(C H ) N-NH-^:
6 5 2 >-N0 2
P b
° >
2
(C H ) -N-N—£
6 5 2 ;/-N0 2
NO, N0 2
Difenilpicrilhidrazil
HIDROCARBURI
H i d r o c a r b u r i l e sînt c o m b i n a ţ i i f o r m a t e d i n c a r b o n şi h i d r o g e n ; ele
reprezintă cea m a i i m p o r t a n t ă clasă de produşi o r g a n i c i b i n a r i .
N u m ă r u l h i d r o c a r b u r i l o r este f o a r t e m a r e , atît d i n cauza numărului
v a r i a t de a t o m i de c a r b o n care intră în m o l e c u l a h i d r o c a r b u r i i , cît şi d i n
c a u z a posibilităţilor d i f e r i t e de legare a a t o m i l o r de c a r b o n între e i .
D u p ă t i p u l de legătură a a t o m i l o r de c a r b o n între ei şi d u p ă f o r m a
c a t e n e i a t o m i l o r de c a r b o n , se deosebesc următoarele clase de h i d r o c a r b u r i :
— h i d r o c a r b u r i s a t u r a t e (aciclice şi c i c l i c e ) ;
— h i d r o c a r b u r i n e s a t u r a t e (aciclice şi c i c l i c e ) ;
— hidrocarburi aromatice.
H i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e a c i c l i c e , n u m i t e şi alcani, d e n u m i r e care t i n d e
să înlocuiască d e n u m i r e a uzuală de parafine, d a t ă în t r e c u t acestor h i d r o
c a r b u r i , sînt combinaţiile- f u n d a m e n t a l e ale c h i m i e i o r g a n i c e , t o a t e c e l e l a l t e
c o m b i n a ţ i i o r g a n i c e p u t î n d f i c o n s i d e r a t e ca derivaţi a i l o r .
H i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e aciclice sînt f o r m a t e d i n c a t e n e de a t o m i de
c a r b o n legaţi între ei p r i n legături s i m p l e , c e l e l a l t e valenţe ale a t o m i l o r de
c a r b o n f i i n d s a t u r a t e c u a t o m i de h i d r o g e n . P r i n u r m a r e , în m o l e c u l e l e
a l c a n i l o r a p a r n u m a i , legături a.
Structură. Cea m a i simplă h i d r o c a r b u r ă aciclică saturată este m e t a n u l ,
C H . C e l e l a l t e h i d r o c a r b u r i d i n această clasă p o t f i c o n s i d e r a t e f o r m a l
4
c a r b u r a i m e d i a t superioară, c u c o m p o z i ţ i a C H , 2 S etanul:
H H H
l I I
H - C - H H - C - C - H
I I I
H H H
Metan Etan
122 HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE (ALCANI)
H G—3 CH 3
Se o b s e r v ă c ă e t a n u l c o n ţ i n e o g r u p ă C H 2 m a i m u l t decît m e t a n u l .
B a c ă se consideră că în m o l e c u l a e t a n u l u i u n u l d i n a t o m i i de h i d r o g e n
este înlocuit f o r m a l c u u n r a d i c a l m e t i l , — C H , rezultă h i d r o c a r b u r a s a t u 3
rată C H , propanul:
3 8
C H — CH 3 2 — CH 3
A c e s t a m a i p o a t e f i c o n s i d e r a t ca derivînd d i n m e t a n p r i n înlocuirea
a d o i a t o m i de h i d r o g e n c u d o i r a d i c a l i m e t i l , — C H (sau p r i n înlocuirea 3
u n u i a t o m de h i d r o g e n c u u n rădicai e t i l , — C H ) : 2 5
CH —cn —CH 3 2 3
de h i d r o c a r b u r i , f i e c a r e deosebindu-se de cea p r e c e d e n t ă p r i n t r - o g r u p ă
CH : 2
metan CH 4
etan CH —CH
3 3
propan CH - CH -
3 2 CH 3
butan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH 3
pentan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH - 2 CH 3
hexan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH - 2 CH 2 - CH 3
heptan CH - CH -
3 2 CH - 2 CH - 2 CH 2 - CH - CH 2 3
octan CH - CH -
3 2 CH -
2 CH - 2 CH 2 - C H - CH„ - 2CH 3
nonan CH - CH, -
3 CH -
2 CH„ - CH 2 _ CH - CH - CH -2 CH 2 2 3
decan C H - C H 3 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H - C H - C H - C H 2 2 2 2 - C H 3
F i e c a r e t e r m e n a l acestei s e r i i este o m o l o g u l s u p e r i o r a l c e l u i p r e c e d e n t . S t r u c
t u r a c h i m i c ă a c a t e n e i t e r m e n i l o r seriei o m o l o g e , adică a o m o l o g i l o r , este
identică. Ca u r m a r e , şi proprietăţile c h i m i c e ale o m o l o g i l o r sînt f o a r t e ase
m ă n ă t o a r e . Proprietăţile f i z i c e , î n s p e c i a l cele c u c a r a c t e r a d i t i v , ca : d e n s i
t a t e , v i s c o z i t a t e , variază în r a p o r t c u l u n g i m e a catenei.
D a c ă se înlocuieşte c u u n r a d i c a l , a t o m u l de h i d r o g e n l e g a t de u n u l
d i n a t o m i i de c a r b o n m a r g i n a l i ( p r i m a r i ) a i h i d r o c a r b u r i i , rezultă seria
h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e aciclice c u catenă liniară, adică a hidrocarburilor
normale. D a c ă însă înlocuirea se f a c e l a u n a t o m de c a r b o n s e c u n d a r , a t u n c i
rezultă o hidrocarbură cu catenă ramificată. O asemenea i z o m e r i e de c a t e n ă
este p o s i b i l ă î n c e p î n d c u b u t a n u l . A s t f e l , de e x e m p l u , de l a p r o p a n , C H , 3 8
N O M E N C L A T U R A 123
C H , — CH —CH« — C H ,
9 CH — CH — CH 3 3
CH 3
(i) (II)
L a f e l există t r e i i z o m e r i a i p e n t a n u l u i , C H 5 1 2 : u n u l n o r m a l şi ceilalţi d o i
c u catenă ramificată ( i z o p e n t a n i ) :
CH,
CHg — C H — C H — C H — CHg
2 2 2 C H , — C H — CHţ> — C H , H , C - C - C H ,
CH 3 CHg
(I) (II) (III)
N u m ă r u l i z o m e r i l o r h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e aciclice este f o a r t e m a r e ;
e l creşte c u numărul a t o m i l o r de c a r b o n d i n m o l e c u l ă . D e e x e m p l u , h i d r o
c a r b u r a C H , (eicosan), p o a t e a v e a 366 319 i z o m e r i . î n r e a l i t a t e , însă,
2 0 4 2
n u s-au i z o l a t t o ţ i i z o m e r i i p o s i b i l i .
Nomenclatură. P r i m i i p a t r u a l c a n i c u catenă neramificată, adică n o r
m a l i (w-alcani) se n u m e s c : metan, etan, propan, butan. A l c a n i i s u p e r i o r i a u
n u m e l e f o r m a t d i n t r - u n p r e f i x n u m e r i c (care arată, în l b . greacă, n u m ă r u l
a t o m i l o r de c a r b o n d i n m o l e c u l ă ) şi terminaţia an. D e e x e m p l u : pentan,
hexan, heptan, octan.
R a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi d i n a l c a n i n o r m a l i p r i n îndepărtarea
u n u i a t o m de h i d r o g e n de l a u n a t o m de c a r b o n t e r m i n a l se n u m e s c alchili
n o r m a l i . N u m e l e l o r se f o r m e a z ă d i n n u m e l e h i d r o c a r b u r i i r e s p e c t i v e , p r i n
înlocuirea terminaţiei an c u terminaţia il. D e e x e m p l u : C H — se n u m e ş t e 3
A l c a n i i c u c a t e n a ramificată a u n u m e l e f o r m a t d i n n u m e l e c a t e n e i
l a t e r a l e n o t a t ca p r e f i x l a n u m e l e celei m a i l u n g i catene p r e z e n t e în f o r
mulă. D e e x e m p l u h i d r o c a r b u r a :
5 4 3 2 1
C H — C H — C H — C H — CHg
3 2 2
se n u m e ş t e 3 - m e t i l p e n t a n .
P e n t r u următoarele h i d r o c a r b u r i n e s u b s t i t u i t e sînt f o l o s i t e d e n u m i r i l e :
2-metilpropan (CH 3 ) CH — C H
2 3 izobutan
2-metilbutan (CH 3 ) CH —C H —C H
2 2 3 izopentan
tetrametilmetan (CH 3 ) C 4 neopentan
2-metilpentan (CH 3) CH—CH —CH —CH
2 2 2 3 izohexan
124 HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE (ALCANI)
P o z i ţ i a c a t e n e i l a t e r a l e se indică p r i n t r - u n n u m ă r . P e n t r u aceasta,
c a t e n a cea m a i lungă se n u m e r o t e a z ă de l a u n c a p ă t l a a l t u l , c u n u m e r e
a r a b e , în acea direcţie în care c a t e n a laterală să ocupe poziţia c u n u m ă r u l
cel m a i m i c . D e e x e m p l u :
CH3 — C H 2 — CH 2 — — CH
CH,
CHg
se n u m e ş t e 2 - m e t i l p e n t a n (şi n u 4 - m e t i l p e n t a n ) .
P r e z e n ţ a m a i m u l t o r catene l a t e r a l e i d e n t i c e se indică p r i n p r e f i x e l e
di-, tri-, tetra-,penta-, hexa-, liepta-, octa-, nona-, deca- etc. l a n u m e l e r a d i c a
lului. De exemplu : hidrocarburile
CH 3
5 4 3| 2 1
CH, —CH 9 —C—CH 9 — CH, C H , — C H , — C H— C H 9 — C H — C H ,
CH, C H 2 5 C H
2 5
se n u m e s c 3 , 3 - f Z i m e t i l p e n t a n , r e s p e c t i v 2,4-cZietilhexan.
P r e z e n ţ a m a i m u l t o r catene l a t e r a l e d i f e r i t e se indică în o r d i n e a c o m
plexităţii s a u în o r d i n e a alfabetică. D e e x e m p l u , d u p ă o r d i n e a c o m p l e x i
tăţii, h i d r o c a r b u r a :
1 2 3 4 5 6 7
CHg — C H — C H — C H — C H — C H — C H
2 0 2 3
CH 3 CH 2 — CHg
se n u m e ş t e 3 - m e t i l - 4 - e t i l h e p t a n . în o r d i n e a alfabetică, hidrocarbura
se n u m e ş t e 4 - e t i l - 3 - m e t i l h e p t a n .
E a d i c a l i i bivalenţi şi trivalenţi derivaţi d i n a l c h i l i , p r i n îndepărtarea
u n u i a sau a d o i a t o m i de h i d r o g e n de l a a t o m u l de c a r b o n care are v a l e n ţ a
liberă, a u n u m e l e f o r m a t p r i n adăugarea terminaţiei -iden r e s p e c t i v -idin
la n u m e l e r a d i c a l u l u i m o n o v a l e n t corespunzător. D e e x e m p l u : C H — C H = 3
se n u m e ş t e etiliden; C H — C = se n u m e ş t e etilidin-,
3 O H = se n u m e ş t e
metilidin (sau metin).
R a d i c a l u l O H = se n u m e ş t e
2 metilen.
R a d i c a l i i bivalenţi derivaţi d i n a l c a n i n o r m a l i p r i n indepărtarea u n u i
a t o m de h i d r o g e n de l a f i e c a r e d i n cei d o i a t o m i de c a r b o n t e r m i n a l i d i n
c a t e n ă se n u m e s c : — C H — C H — etilen, — C H — C H — C H —
2 2 trimetilen, 2 2 2
- C H - C H — O H - C H — tetrametilen,
2 2 2 2 etc.
F o r m u l ă generală. î n t r - u n a l e a n n o r m a l , a t o m i i de c a r b o n d i n c a t e n ă
f i i n d saturaţi c u c î t e d o i a t o m i de h i d r o g e n , c u e x c e p ţ i a celor d o i a t o m i d e
M E T O D E D E P R E P A R A R E 125
P e b a z a f o r m u l e i generale se p o a t e s t a b i l i f o r m u l a moleculară a o r i
cărui a l e a n d a c ă i se cunoaşte numărul a t o m i l o r de c a r b o n . D e e x e m p l u ,
d a c ă în m o l e c u l ă există u n a t o m de c a r b o n ( w = l ) , numărul a t o m i l o r de
h i d r o g e n este 2 - 1 + 2 = 4 , f o r m u l a h i d r o c a r b u r i i r e s p e c t i v e este d e c i C H . 4
Răspîndire în natură. U n i i a l c a n i se f o r m e a z ă p r i n d e s c o m p u n e r e a
lentă, în absenţa a e r u l u i , a m a t e r i i l o r o r g a n i c e , m a i ales d i n l e m n , t u r b ă ,
l i g n i t , huilă. D e aceea, e i se găsesc în g u d r o a n e l e de d i s t i l a r e ale acestor
substanţe. Cantităţi m a r i de a l c a n i se găsesc în ţiţeiuri şi gaze n a t u r a l e .
A s t f e l , p a r a f i n a d i n ţiţei este u n amestec de a l c a n i s u p e r i o r i .
A l c a n i c u n u m ă r m a r e de a t o m i de c a r b o n se găsesc şi în u n e l e p l a n t e .
E x t r a g e r e a a l c a n i l o r în s t a r e p u r ă d i n p r o d u s e l e n a t u r a l e este a n e v o
ioasă. Proprietăţile l o r f i i n d f o a r t e asemănătoare şi p u n c t e l e de f i e r b e r e
f o a r t e a p r o p i a t e , ele se separă g r e u p r i n m e t o d e l e c u n o s c u t e .
Metode de preparare. P e n t r u obţinerea a n u m i t o r a l c a n i în s t a r e pură
se r e c u r g e de o b i c e i l a următoarele m e t o d e :
1 . Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate duce l a f o r m a r e a m u l t o r
a l c a n i . A d i ţ i a u n e i a sau a d o u ă m o l e c u l e de h i d r o g e n l a o d u b l ă , r e s p e c t i v
l a o triplă legătură între a t o m i i de c a r b o n , p r i n acţiunea directă a h i d r o
g e n u l u i a s u p r a h i d r o c a r b u r i i n e s a t u r a t e , necesită însă t e m p e r a t u r i î n a l t e ;
ea se desfăşoară l a t e m p e r a t u r i m a i scăzute în prezenţa de c a t a l i z a t o r i .
D e e x e m p l u , d a c ă se t r e c e u n amestec de etilenă şi h i d r o g e n peste n i c h e l
f i n d i v i z a t , l a 1 5 0 — 2 0 0 ° C , are l o c adiţia h i d r o g e n u l u i c u f o r m a r e de e t a n :
H C = CH
2 2 ~h H , —> H C — C H
3 3
C + 2H 2 «± C H 4
126 hidrocarburi saturate aciclice (alcani)
CO + 3 H <± C H + H 0 ;
2 4 2 AH = - 50,4 k c a l / m o l
C0 2 + 4H ^ 2 CH + 2H 0 ;
4 2 AH= -39,3 kcal/mol
b u t a n (şi iodură de s o d i u ) :
C H - C H J
3 2 Na
+ -> C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 3 + 2NaJ
CH —CH J
3 2 Na Butan
Iodetan
şi b u t a n , O H 4 (şi iodură de s o d i u ) :
1 0
CH J
3 Na
+ -> C H 3 - C H 2 - C H 3 + CH —CH 3 3 + C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 3 + 2NaJ
CH 3 —CH J
2 Na Propan Etan Butan
Zn(C H ) 2 5 2 + 2 H 0 -> Z n ( O H )
2 2 + 2C H 2 6
PROPRIETĂŢI FIZICE 127
(E reprezintă u n r a d i c a l a l c h i l . )
6. Electroliza soluţiilor apoase de săruri alcaline ale acizilor carboxilici
este m e t o d a de obţinere a a l c a n i l o r c u n o s c u t ă ca sinteză Kolbe. L a a n o d se
separă a l e a n u l şi b i o x i d de c a r b o n . D e e x e m p l u , d i n soluţie de a c e t a t d e
s o d i u , C H — C O O N a , supusă e l e c t r o l i z e i , l a a n o d rezultă e t a n d u p ă u r m ă
3
t o r u l mecanism p r i n r a d i c a l i :
2CH -C00Na
3 2 C H 3 - C 0 0 - + 2Na+
I o n u l a c e t a t p i e r d e s a r c i n a electrică şi t r e c e în r a d i c a l u l a c e t a t r
O H — C O O • care se d e s c o m p u n e ; r a d i c a l i i m e t i l , C H •, rezultaţi se c o m b i n ă
3 3
a p o i c u f o r m a r e de e t a n :
2CH —COO - ->2CH - 3 3
2CH 3 • —> C H — C H 3 3
( L a c a t o d se f o r m e a z ă Î J a O H şi se d e g a j ă h i d r o g e n . )
Proprietăţi f i z i c e . A l c a n i i l a t e m p e r a t u r a obişnuită sînt substanţe
gazoase, l i c h i d e s a u solide, d u p ă n u m ă r u l de a t o m i de c a r b o n conţinuţi
î n m o l e c u l ă . A s t f e l , p r i m i i p a t r u t e r m e n i a i seriei sînt gaze, h i d r o c a r b u r i l e
c u 5 p î n ă l a 15 a t o n i i de c a r b o n sînt l i c h i d e , i a r cele care c o n ţ i n u n n u m ă r
m a i m a r e de a t o m i de c a r b o n sînt s o l i d e .
Tabela 7
— —
Hectan C 1 0 0 H 2 0 2 115,4
128 HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE (ALCANI)
CH 4 + C l -> H C l + C H C 1 (clormetan)
2 3
C H 3 C I + Cl 2 -* H C l + CH C1 2 2 (diclormetan)
C H X l o + C l -> H C l - f 2 C H C I 3 (triclormetan)
Cl 2 -+ 2 C L
PROPRIETĂŢI CHIMICE 129
CI • + C H 4 -> H C l + CH 3 • (I)
CH . 3 + C l -> CH C1 +
2 3 CI- (II)
C H • -f- C H • —> C H — C H
3 3 3 3
ci. + C l • -> C l 2
C H - + Cl •
3 -^CH C1 3
H a l o g e n a r e a p o a t e f i a c t i v a t ă şi c a t a l i t i c .
I m p o r t a n ţ ă t e h n i c ă a u c l o r u r a r e a şi b r o m u r a r e a a l c a n i l o r .
I o d u r a r e a a l c a n i l o r n u este posibilă, deoarece a c i d u l i o d h i d r i c f o r m a t
r e d u c e i o d u r a de a l c h i l :
R - J + H J- + R - H+ j 2
a r e l o c f i e d i r e c t c u clorură de s u l f u r i l , S 0 C 1 , f i e c u u n amestec de b i o 2 2
x i d de s u l f şi c l o r :
R - H + S0 C1 -+R-S0 C1
2 2 2 + HCl
R - H + S0 + C1 ->R-S0 C1 + HCl
2 2 2
1
R - H + S0 + —
2 0 2 - * R - S 0 3 H
2
p o r i , l a t e m p e r a t u r i m a i r i d i c a t e , sau sub p r e s i u n e , f o l o s i n d a c i d a z o t i c s a u
b i o x i d de a z o t . D e e x e m p l u :
C H
6 1 4 + H O - N 0 2 -> C H 6 1 3 -N0 2 + H 0
2
9 - c . 134
130 HIDROCARBURI S A T U R A T E ACICLICE (ALCANI)
CH 4 + 20 2 -> C 0 2 + 2H 0 2
CH |+[0
4 2 -> C H 0 + H 0 ;
2 2 AH = - 68,3 k c a l / m o l
L a p r e s i u n i r i d i c a t e (peste 50 a t ) se o b ţ i n e şi a l c o o l m e t i l i c ca p r o d u s
principal:
C H g — C H — C H g -\- G H = G H — G H
2 2 3
Propan Propenă
C H g — G H — C H — G H g -f- C H = G H
2 2 2 2
Hexenă
etc.
E e a c ţ i i l e de d e s c o m p u n e r e a u o m a r e i m p o r t a n ţ ă industrială, de e x e m
p l u p e n t r u obţinerea de carburanţi, de h i d r o c a r b u r i n e s a t u r a t e necesare
u n o r sinteze i n d u s t r i a l e e t c . ; u n e l e b e n z i n e uşoare se p o t o b ţ i n e p r i n c r a
carea u l e i u r i l o r grele.
7. Izomerizarea alcanilor este o reacţie reversibilă. S u b influenţa u n u i
c a t a l i z a t o r (clorură sau b r o m u r a de a l u m i n i u ) , l a t e m p e r a t u r i de 50—100°O,
h i d r o c a r b u r i l e s a t u r a t e p o t f i t r a n s f o r m a t e parţial în i z o m e r i de catene.
D e e x e m p l u , în c a z u l b u t a n u l u i :
CH
G H g — G H — G H — CHg.
2 2
3
\CH
y -JCH,
CH,
n — Butan i — Butan
Ca şi ţiţeiul, g a z u l m e t a n se e x t r a g e d i n z ă c ă m i n t e p r i n sonde. D e
l a l o c u l de extracţie, e l este t r i m i s p r i n c o n d u c t e p î n ă l a c e n t r e l e de c o n s u m .
î n l a b o r a t o r , m e t a n u l se p o a t e p r e p a r a p r i n m a i m u l t e m e t o d e . E s t e
c u n o s c u t ă reacţia d i n t r e apă şi c a r b u r a de a l u m i n i u (metoda Moissan) :
A1 C 4 3 + 12H 0 = 3CH
2 4 -f 4A1(0H) 3
E a se p o a t e e f e c t u a c u a j u t o r u l u n u i d i s p o z i t i v de p r e p a r a t gaze l a c a l d
( f i g . 4 2 ) , în care se i n t r o d u c e o c a n t i t a t e m i c ă de carbură de a l u m i n i u g r a
nulată, peste care se toarnă apă. B a l o
n u l se închide şi se încălzeşte uşor p e n
t r u a a j u t a î n c e p u t u l reacţiei. M e t a n u l
r e z u l t a t se colectează sub apă.
Şi c a r b u r a de b e r i l i u f o r m e a z ă c u
apa, în m o d p r e p o n d e r e n t , m e t a n .
O altă m e t o d ă de l a b o r a t o r este
d e s c o m p u n e r e a a c e t a t u l u i de s o d i u ( s a u
de p o t a s i u ) p r i n încălzire c u calce so-
.\Nuz//, dată (metoda Dumas) : .
C H - C O O N a + N a O H -> C H +
3 4 Na C0
2 3
CH 4 + 0 2 C + 2H 0 2
P r i n t r e c e r e a m e t a n u l u i î m p r e u n ă c u v a p o r i i de a p ă este u n c a t a l i z a t o r ,
l a t e m p e r a t u r i r i d i c a t e , a u l o c u r m ă t o a r e l e reacţii de o x i d a r e a m e t a n u l u i :
CH 4 + H o 2 -» co + 3H 2
CH 4 + 2 H 0 -> C 0
2 2 + 4H 2
A m e s t e c u l de o x i d de c a r b o n şi h i d r o g e n (gaz de sinteză) p o a t e f i
folosit m a i departe p e n t r u prepararea diferitelor produse.
D i n t r e reacţiile de h a l o g e n a r e a m e t a n u l u i , m a i i m p o r t a n t ă este
c l o r u r a r e a . U n amestec de m e t a n şi c l o r , în prezenţă de c a t a l i z a t o r s a u l a
lumină p u t e r n i c ă , reacţionează c u f o r m a r e a d i f e r i t e l o r p r o d u s e de c l o r u r a r e :
monoclormetan, CH C1, diclormetan, CH C1 , triclormetan, CHC1 , tetra-
3 2 2 3
c l o r m e t a n , CC1 (şi a c i d c l o r h i d r i c ) .
4
M e t a n u l a r d e în c l o r şi rezultă c a r b o n şi a c i d c l o r h i d r i c :
CH 4 + 2C1 2 -» C + 4HC1
D e s c o m p u n e r e a termică a m e t a n u l u i duce l a f o r m a r e de c a r b o n şi
hidrogen :
CH 4 -> c + 2H 2
Metacrilat de metil
g a z u l de sinteză p o a t e f o l o s i l a f a b r i c a r e a a m o n i a c u l u i , a u n o r îngrăşă
m i n t e c h i m i c e etc.
C l o r u r a r e a m e t a n u l u i este u n m i j l o c de o b ţ i n e r e a u n o r d i z o l
v a n ţ i (de e x e m p l u t e t r a c l o r u r a de c a r b o n , c l o r o f o r m ) şi agenţi f r i g o r i f i c i
(clormetanul).
P r i n n i t r a r e a m e t a n u l u i se o b ţ i n e n i t r o m e t a n u l , f o l o s i t ca b u n
d i z o l v a n t şi în u n e l e sinteze o r g a n i c e . P r i n a m o n o o x i d a r e , adică
t r a t a r e c u a m o n i a c şi o x i g e n , r e s p e c t i v aer, d i n m e t a n se f a b r i c ă a c i d c i a n -
h i d r i c , d i n care se p o t o b ţ i n e a p o i , p e lîngă c i a n u r i l e a l c a l i n e , d i f e r i t e p r o d u
se i n t e r m e d i a r e p e n t r u i n d u s t r i a m a t e r i a l e l o r p l a s t i c e , a f i b r e l o r s i n t e t i c e ,
a c a u c i u c u l u i s i n t e t i c etc.
T o t d i n m e t a n se p o a t e o b ţ i n e şi s u l f u r a de c a r b o n ( p r i n t r a t a r e c u s u l f ,
l a 600 —700°C, în prezenţa de c a t a l i z a t o r ) .
Ţara noastră f i i n d bogată în zăcăminte de gaz m e t a n de m a r e p u r i t a t e , are asigurată
d e z v o l t a r e a u n e i p u t e r n i c e i n d u s t r i i c h i m i c e b a z a t e p e m e t a n c a m a t e r i e primă. D e a l t f e l ,
R o m â n i a a fost u n a d i n p r i m e l e ţări d i n E u r o p a c a r e a v a l o r i f i c a t m e t a n u l pe această c a l e .
A L C A N I M A I IMPORTANT I 135
O altă cale p e n t r u v a l o r i f i c a r e a m e t a n u l u i o p o a t e c o n s t i t u i u t i l i z a r e a
l u i ca agent energetic. G a z u l m e t a n este u n c o m b u s t i b i l s u p e r i o r cărbunelui
şi c h i a r p r o d u s e l o r p e t r o l i e r e ; l a încălzitul c u p t o a r e l o r i n d u s t r i a l e e l p r e
zintă a v a n t a j e d i n p u n c t de v e d e r e t e h n i c şi e c o n o m i c : p u t e r e calorifică
m a i m a r e , c h e l t u i e l i de e x p l o a t a r e şi t r a n s p o r t m u l t reduse, i a r cele de depo
zitare inexistente.
E t a n u l , C H , se găseşte în m i c i cantităţi în gazele de sondă (care înso
2 6
(Ni)
C H
2 4 + H 2 > C H
2 6
D u p ă a l t p r o c e d e u , e t a n u l se p o a t e o b ţ i n e p r i n h i d r o g e n a r e a a c e t i -
lenei.
E t a n u l este u n gaz i n c o l o r , fără m i r o s , p u ţ i n s o l u b i l în a p ă ; se d i z o l v ă
m a i b i n e în a l c o o l . E l a r d e c u flacără slab luminoasă. C u c l o r u l şi b r o m u l
f o r m e a z ă p r o d u s e de substituţie.
P r o p a n u l , C H , este u n gaz care a r d e c u flacără m a i luminoasă decît
3 8
H I D R O C A R B U R I S A T U R A T E CICLICE (CICLOALCANI)
CH 2 H C
2 GH 2 H G
2 GH 2 CH 2
H C —
2 —CH 2 M C
2 CH 2 H C
2 CH 2 Q CM
I 1^
CH 2 H C 2 CH 2
CH 2
U n i i c i c l o a l c a n i c o n ţ i n , pe lîngă a t o m i i de c a r b o n d i n c i c l u , şi a t o m i
d e c a r b o n în ramificaţii l a t e r a l e . D e e x e m p l u , m e t i l c i c l o h e p t a . n u l C H , 8 1 6
c o n ţ i n e u n c i c l u de şapte a t o m i de c a r b o n şi u n r a d i c a l — O H în catenă 3
laterală :
CoH â
CH
i
3
H«>G — C H CH
CH 2
' \ / \ / \
H a C CH
i
2
H G2 GH 2 H G 2 GH 2
1
H C CH 2
2
H C2 CH 2 H C 2 CHfj.
ii
H C-2
CH 2 H C —CH
2 2 CH 2
E l este i z o m e r de formulă b r u t ă c u c i c l o o c t a n u l , c u m şi c u u n e l e h i d r o
c a r b u r i ciclice c a r e c o n ţ i n catene l a t e r a l e , de e x e m p l u c u e t i l c i c l o h e x a n u l ,
C H —C H
6 U 2 şi c u cei t r e i d i m e t i l c i c l o h e x a n i m e n ţ i o n a ţ i m a i d e p a r t e ,
5 ;
C H (CH ) .
6 1 0 3 2
Nomenclatură. N u m e l e c i c l o a l c a n i l o r se f o r m e a z ă p r i n adăugarea
p r e f i x u l u i ciclo l a n u m e l e a l e a n u l u i c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de c a r b o n
în moleculă. D e e x e m p l u : cicZopropan, cicZobutan, cicZopentan. cicZohexan.
E a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi d i n c i c l o a l c a n i (fără catenă laterală)
se n u m e s c „cicloalchili". N u m e l e l o r se formează p r i n înlocuirea terminaţiei
„a-w" a h i d r o c a r b u r i i c u terminaţia „il ( a t o m u l de c a r b o n c u v a l e n ţ a
u
liberă f i i n d n u m e r o t a t c u 1 ) . D e e x e m p l u :
H 2
C i c l o a l c a n i i c u catenă laterală a u n u m e l e f o r m a t d i n n u m e l e c a t e n e i
l a t e r a l e n o t a t ca p rCiclopropil
e f i x l a n u m e l e c i c l o a l c a n u l u i Ciclohexil
de care este l e g a t . P r e z e n ţ a
m a i m u l t o r catene l a t e r a l e se indică p r i n poziţia şi n u m e l e r a d i c a l u l u i l e g a t .
De exemplu :
CH 3 CH 3 C.,H,
^ C H ^ C H ^ C H
HoC 6 2CH0 H9C6 CH—CHQ
? H«C6 2CH0
"I I " I I "I \ •
H 2 H 2 H 2
+ > + 2NaBr
C H 2 - B r Na H
2 G C H î i
M e t o d a se aplică p e n t r u p r e p a r a r e a c i c l o a l c a n i l o r c u n u m ă r r e d u s de
a t o m i de c a r b o n (pînă l a cel m u l t şapte a t o m i de c a r b o n ) , d a r r a n d a m e n t e l e
sînt f o a r t e m i c i , îndeosebi p e n t r u p r i m i i d o i c i c l o a l c a n i .
2. Ciclizarea acizilor dicarboxilici este o m e t o d ă care se p o a t e a p l i c a l a
obţinerea de c i c l u r i c u m a i m u l t de c i n c i a t o m i de c a r b o n în m o l e c u l ă . P r i n
c a l c i n a r e a sărurilor de c a l c i u ale acestor a c i z i se elimină o m o l e c u l ă de
c a r b o n a t de c a l c i u şi se p r o d u c e o c i c l i z a r e , c u f o r m a r e a u n e i cetone c i c l i c e
(W. Wislicenius, 1 8 8 3 ) ; p r i n r e d u c e r e a acestei cetone se o b ţ i n e h i d r o c a r
b u r a ciclică saturată respectivă. D e e x e m p l u , d i n sarea de c a l c i u a a c i d u l u i
a d i p i c ( u n a c i d c a r b o x i l i c c u şase a t o m i de c a r b o n ) se o b ţ i n e c i c l o p e n t a n o n a :
i C H — CH 2 2
CH —CH —!COO,
| \C0 4- C a C 0
2 2
3
| !•-•j >Ca
CH — CH
CH ~CH -Co|o
2 2
2 2
CH 2 — CH 2 CH —CHg 2
CH 2 —CH 2 CH 2 — CH 2
CH C H 2
/ \ / \
HC CH H C 2 CH 2
II I + 3 H 2 — * | |
HC CH H C CH
\/
2 2
\ /
CH CH 2
n i l o r , t e m p e r a t u r i l e de t o p i r e şi d e f i e r b e r e cresc c u numărul a t o m i l o r de
c a r b o n d i n c i c l u , d a r sînt m a i r i d i c a t e decît cele ale a l c a n i l o r r e s p e c t i v i
(tabela 8).
' Tabela 8
p.t. p.f.
Formula
Hidrocarbuia
°c °c 4°
C
2 \ ^
H
I , C H -f- H 2 2 ^ CH — CH
3 0 —CH 3
C H /
în p r e z e n ţ a l u m i n i i s o l a r e , reacţionează c u c i c l o p r o p a n u l f o r
Bromul,
mînd 1,3-dibrompropan :
C H 2 V
C H 2
X
C H
| ) C H 2 + H J 7 C H 3 - C H 2 - C H 2 J
C H 2
X
140 HIDROCARBURI S A T U R A T E CICLICE (CICLOALCANI)
1 0 9
° 2 8
' - 6 0
° = 2 4 o 4 4 ,
2
TEORIA TENSIUNII ÎN CICLURI 141
109°28' - 90° _
= 9°44'
2
i09°28'-i08° M J Â
î n c a z u l c i c l o h e x a n u l u i , u n g h i u l de d e v i e r e a r f i :
109°28 -120 ,
= - 5°16'
2
p r a c t i c nulă ( v . t a b e l a 9 ) . L a c i c l o a l c a n i i s u p e r i o r i , l a care, d u p ă c a l c u l e ,
u n g h i u r i l e de d e v i e r e a r t r e b u i să aibă v a l o r i n e g a t i v e , căldurile de a r d e r e
r a p o r t a t e l a o g r u p ă O H sînt p r a c t i c c o n s t a n t e şi n u m a i c u p u ţ i n m a i m a r i
2
142 HIDROCARBURI S A T U R A T E CICLICE (CICLOALCANI)
kcal kcal
acestor i z o m e r i ; p r a c t i c , c i c l o h e x a -
Ciclopropan 166,6 9,2
n u l se găseşte n u m a i sub f o r m ă
Ciclobutan 163,9 6,5 scaun.
Ciclopentan 158,7 1,3 Indicaţii m a i exacte asupra
Ciclohexan 157,4 0
i z o m e r i e i c i c l o h e x a n u l u i s-au o b t i -
Cicloheptan 158,3 0,9 »
A c e s t e a a p a r l a unităţile C - C , C — C , c e l e l a l t e p a t r u conformaţii C ^ C , C — C
2 3 5 6 2 3 4 ?
l a C ) ; c i c l u r i m a r i ( C şi m a i m a r e ) . I m p o r t a n ţ ă a u h i d r o c a r b u r i l e c u
1 2 1 3
c i c l u r i m i c i şi c i c l u r i obişnuite.
Cicluri mici. S p r e deosebire de a l c a n i , l a care a t o m u l de c a r b o n se
găseşte într-o h i b r i d i z a r e sp p e r f e c t ă , u n g h i u r i l e d i n t r e valenţe f i i n d
3
d e 109°28', l a c i c l o p r o p a n şi c i c l o b u t a n , h i b r i d i z a r e a sp a a t o m u l u i de
3
C I C L O A L C A N I M A I IMPORTANŢI
F a p t u l că există m u l t i p l e căi de t r a n s f o r m a r e a h i d r o c a r b u r i l o r
a r o m a t i c e şi derivaţilor l o r în c o m p u ş i i a l i c i c l i c i corespunzători explică*
d e n u m i r e a de „combinaţii hidroaromaiice" ce se m a i d ă c i c l o h e x a n u l u i
şi derivaţilor săi.
C i c l o h e x a n u l este u n l i c h i d i n c o l o r , c u m i r o s asemănător c l o r o f o r
m u l u i . E s t e u n d i z o l v a n t f o a r t e des întrebuinţat.
Gaze
usoore
c )
C H
2
6 6
Cio/ohexan
B r o m u l p o a t e reacţiona uşor c u c i c l o h e x a n u l l a l u m i n ă p r i n s u b
stituţie.
P r i n d e h i d r o g e n a r e a catalitică a c i c l o h e x a n u l u i l a 300°C (în p r e z e n ţ a
p a l a d i u l u i ) se f o r m e a z ă b e n z e n , C H (N. D. Zelinshi) 6 : 6
CH 2 C H
H C 2 C H 2 H C C H
" | | dehidrogena.-e _^ | jj
H C 2 C H , H C C H
CH 2 C H
S u b influenţa c l o r u r i i de a l u m i n i u , A1C1 , l a 3 0 — 8 0 ° C , c i c l o h e x a n u l 3
t r e c e parţial în m e t i l c i c l o p e n t a n . A c e a s t ă reacţie de i z o m e r i z a r e d e c u r g e
pînă l a stabilirea u n u i echilibru :
CH 2
/ \
H C
2 C H 2 H.,C C H - C H 3
l I £=± ~i i
H>C C H 2 H 2 C C E ,
" \ / \ / -
CH 2 C H 3
HIDROCARBURI N E S A T U R A T E ACICLICE C U O D U B L A L E G Ă T U R A (ALCHENE) 145
P e r m a n g a n a t u l de p o t a s i u , l a c a l d , o x i d e a z ă c i c l o h e x a n u l l a a c i d
adipic :
C H , C H 2
H C 2 C H 2 H 2 C C O O H
I | oxidare v I
H 2 C C H 2 H 2 C C O O H
C H 2 CHg
C i c l o h e x a n u l este m a t e r i a p r i m ă p e n t r u f a b r i c a r e a u n o r m a t e r i a l e
p l a s t i c e ( p o l i a m i d e ) f o l o s i t e ca f i r e şi f i b r e s i n t e t i c e .
d o i a t o m i de c a r b o n legaţi p r i n t r - o d u b l ă legătură :
H H
H X X
H
D i n c a u z a densităţii n o r u l u i e l e c t r o n i c f o r m a t d i n c e i doi e l e c t r o n i TZ d e a s u p r a şi d e d e s u b t u l
p l a n u l u i legăturilor <j n u m a i p o a t e a v e a l o c rotaţia liberă i n j u r u l a x e i C — C , c e e a ce explică
existenţa i z o m e r i l o r g e o m e t r i c i l a compuşii c u dublă legătură.
grupă 0 H . 2
10 - €. 134
146 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLA LEGĂTURA (ALCHENE)
d u b l a legătură în m o l e c u l ă , l a b u t e n ă se deosebesc t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e :
I
CH 3
Nomenclatură. A l c h e n e l e a u n u m e l e f o r m a t p r i n înlocuirea t e r m i
naţiei an d i n n u m e l e a l e a n u l u i c u acelaşi n u m ă r de a t o m i de c a r b o n în
m o l e c u l ă c u terminaţia enă. D e e x e m p l u propaw — p r o p e n a ; b u t a n —
b u t e w a . C a t e n a se n u m e r o t e a z ă a s t f e l , încît p o z i ţ i a d u b l e i legături să f i e
indicată c u cel m a i m i c n u m ă r p o s i b i l . D e e x e m p l u :
6 5 4 3 2 1
CH 3 — CH — CH —CH = CH — CH
2 2 2 3
2-Hexenă
Cei t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e a i b u t e n e i se n u m e s c d e c i : ( I ) : 1 - b u t e n a ;
( I I ) : 2 - b u t e n a ) ; ( I I I ) : 2-metilpropenă.
x
n o m e n c l a t u r a m a i v e c h e , n u m e l e a l c h e n e l o r a v e a terminaţia : ilenă. D e
e x e m p l u propitewa, hutilenă.)
R a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi de l a alchene a u n u m e l e t e r m i n a t
în enil, p o z i ţ i a d u b l e i legături f i i n d indicată, d a c ă este necesar, p r i n -
t r - u n număr. D e e x e m p l u : C H — C H = C H — se n u m e ş t e 1 - p r o p e n i Z ;
3
C H — O H = C H — C H — se n u m e ş t e 2 - b u t e m L Ca excepţii se folosesc d e n u
3 2
mirile :
vinii p e n t r u e t e n i l , O H = C H — 2
alil p e n t r u 2 - p r o p e n i l , C H — C H — C H — 2 2
x
) L a 2 - b u t e n ă se m a i d e o s e b e s c doi i z o m e r i geometrici.
PROPRIETĂŢI FIZICE
147
C H 2 - C H 2 —> CH =CH 2 2
j 2
| 2
-H 0
2
2 2
H OH
D e s h i d r a t a r e a a l c o o l i l o r se p o a t e face p r i n d o u ă procedee deosebite :
— i n fază lichidă, încălzind a l c o o l u l c u agenţi deshidratanţi, c u m este
a c i d u l s u l f u r i c c o n c e n t r a t sau a n h i d r i d a fosforică, l a t e m p e r a t u r a de
100-200°C;
— în fază gazoasă, trecînd v a p o r i de a l c o o l peste u n c a t a l i z a t o r
s o l i d , de o b i c e i A 1 0 , l a t e m p e r a t u r a de 3 0 0 — 350°C.
2 3
I I
H J
alchene :
CH 3 —CH 3 ^ CH 2 = CH 0
—H 2
P r o c e d e u l se aplică i n d u s t r i a l .
Proprietăţi f i z i c e . L a t e m p e r a t u r a c a m e r e i , alchenele c u C — C sînt 2 4
a t o m i de c a r b o n sînt solide.
P u n c t e l e de f i e r b e r e sînt c u c î t e v a g r a d e m a i scăzute decît cele ale
a l c a n i l o r corespunzători.
D e n s i t a t e a l o r este m a i m a r e decît a a l c a n i l o r r e s p e c t i v i , însă t o a t e
a u o d e n s i t a t e m a i m i c ă decît 1 ( t a b e l a 1 0 ) .
148 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLA LEGĂTURA (ALCHENE)
Tabela 10
Constantele fizice ale unor alchene
Etilenă C H == G H
2 2 -165,5 -103,9 0,570
Propenă C H - - C H == C H
3 3 -185,2 - 47,7 0,610
1-Butenă CH3-- G H - C H = C H
2 2 sub —190 - 6,5 0,626
1-Pentenă G H - - C H , —GH —GH=CHo
3 2 -165,2 + 30,1 0,643
—
1-Hexenă G H - - ( C H , ) 3 — CH = CHo
3 63,5 0,673
A l c h e n e l e sînt i n s o l u b i l e în a p ă , d a r m i s c i b i l e c u dizolvanţi o r g a n i c i .
Proprietăţi c h i m i c e . î n c o m p o r t a r e a l o r , alchenele se deosebesc
m u l t de a l c a n i i corespunzători. A c e a s t ă c o m p o r t a r e diferită este cauzată
d e existenţa d u b l e i legături în m o l e c u l ă . C a r a c t e r i s t i c a esenţială a d u b l e i
legături este f a p t u l că ea se p o a t e desface şi, p r i n valenţele rămase l i b e r e ,
p o a t e lega alţi a t o m i s a u r a d i c a l i . D e c i , h i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e p o t
d a p r o d u s e de adiţie.
î n afară de reacţiile de adiţie, alchenele d a u reacţii de p o l i m e r i z a r e
şi, u n e o r i , c h i a r reacţii de substituţie.
I . Reacţiile de adiţie m a i i m p o r t a n t e sînt următoarele :
1 . Hidrogenarea a l c h e n e l o r duce l a f o r m a r e a de a l c a n i c o r e s p u n
zători ; ea se efectuează în prezenţa u n u i c a t a l i z a t o r . D e e x e m p l u , d a c ă
se t r e c e u n amestec de h i d r o g e n c u v a p o r i a i h i d r o c a r b u r i i n e s a t u r a t e
peste u n c a t a l i z a t o r de n i c h e l r e d u s , ) ( P . Sabatier şi I . Senderens,
1
1899),
n e g r u de platină s a u n e g r u de p a l a d i u , l a t e m p e r a t u r i de 1 0 0 — 2 0 0 ° C ,
se o b ţ i n e a l e a n u l c o r e s p u n z ă t o r . A s t f e l , p r i n h i d r o g e n a r e a e t i l e n e i se
obţine e t a n :
GH = GH
2 2 -J- H 2 —> G H j — G H ^
*) C a t a l i z a t o r u l de n i c h e l se obţine p r i n r e d u c e r e a o x i d u l u i de n i c h e l c u h i d r o g e n , l a
3 0 0 — 4 0 0 ° C . R e d u c e r e a se f a c e în t u b u l în c a r e se face h i d r o g e n a r e a catalitică a substanţelor. #
B r o m u r a r e a radicalică a d u b l e i l e g ă t u r i ' C = C d i n a l c h e n e se
efectuează p r i n t r - o reacţie înlănţuită.
S u b influenţa l u m i n i i , m o l e c u l a de b r o m se scindează în doi a t o m i l i b e r i (reacţie de i n i
ţiere) :
/IV
Br 2 > Br •+ • Br
H H
H H I I
X
C = C X
+ Br H - C - C - H
H \H * I
Br
H H H H
I I I I
H - C - C - H + Br 2 H - C - C - H - fB r -
' I I I
Br Br Br
H H H H
I I I I
H - C - C - H + Br. > H - C - C - H
' I I I
Br Br Br
B r o m u r a r e a electrofilă a d u b l e i legături C = C d i n a l c h e n e se
p r o d u c e în m o d u l următor :
în primă etapă, s u b influenţa u n u i c a t a l i z a t o r , de e x e m p l u A l B r , 3 are loc formarea unei
p e r e c h i de i o n i :
AlBr 3
a t o m de c a r b o n d e v i n e p o z i t i v , adică u n c a t i o n . A s e m e n e a c a t i o n i de c a r b o n se n u m e s c ioni
de carbon iu :
Br + Br 1+
I +
H C = CH
2 2 + Br+ > [|H_ H C
2 2 ^CH, HgG — GHg _
Complex n Cation de
carboniu
' Br " + Br
I f- I
H C— CH
2 2 + [AIBrJ- > H X - C H 2 -f AlBr 3
I
Br
CH 2 = CH - C H 3 f H J >CH 3 - C H J - C H 3
I n acelaşi m o d , c u b r o m u l se f o r m e a z ă bromliidrine.
5. Acţiunea acidului sulfuric concentrat asupra alchenelor duce l a
f o r m a r e a de sulfaţi a c i z i de a l c h i l i . D e e x e m p l u , d i n reacţia a c i d u l u i s u l
f u r i c c u e t i l e n a se o b ţ i n e s u l f a t u l a c i d de e t i l ( a c i d e t i l s u l f u r i c ) :
o o
li ll
CH = CH 2 2 + H O - S - O H > C H 3 - C H o - 0 - S - O H
il " II
O O
A d i ţ i a a c i d u l u i s u l f u r i c l a alchene s u p e r i o a r e se face c o n f o r m r e g u l i i
lui Markovnikov. De exemplu:
C H 3 - C H = CH„ + H O - S 0 3 H » C H 3 - C H - C H 3
I
OS0 H 3
PROPRIETĂŢI CHIMICE 151
C H 2 C H 2 O H
il 4- l O 1
i t + H 0 2 > |
C H 2 C H 2 O H
c u a c i d a c e t i c , f i e p r i n t r a t a r e a u n e i soluţii apoase de b i c r o m a t a l c a l i n
c u a c i d s u l f u r i c ) o x i d e a z ă d u b l a legătură a a l c h e n e l o r şi rezultă o cetonă
şi u n acid carboxilic :
R R
) C = C H R + 3 0 > )C = 0 + H 0 0 C - R
R X
R X
C H / C H /
2-Metil-2-butenă Acetonă Acid acetic
+
O"
oA>-- A o
+
+
R.2 C — O R g
i r\ R C
2
+
II
R2C CR2
(i) (n) CR 2
O -
/
O
0
1 +
CHR
II RX> / ° - ° \ ,CHR
R C +
2 O
'O'
(îl) (IV)
R C(
2 )CRo (RoC-O-O-CR^O-0)*
X
0 - 0 X
(V) (VI)
R C = CRo + 0
2 3 > R C 9 CR 2 R C = 0 + 0 = C R + H 0.,
2 2 2
R — CHo — CH = C H 2
ALCHENE MAI IMPORTANTE 153
C H 3 - C H = CH 2 + C l -> C H
2 2 - C H = CH 2 + HCl
+ o,
R - C H - C H CH.,-R » R - C H = C H - C H - R
I
0 - 0 - H
Hidroperoxid
CH Br
2
| + Zn CH = CH
2 2 + ZnBr 2
CH Br
2
E l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a p ă d i n e t a n o l sub influenţa a c i d u l u i
s u l f u r i c (metoda Senderens) este o m e t o d ă utilizată c u r e n t în l a b o r a t o r .
154 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLA LEGĂTURA (ALCHENE)
B e a c ţ i a decurge de f a p t în d o u ă e t a p e . î n p r i m a e t a p ă , d i n e t a n o l şi a c i d
s u l f u r i c se f o r m e a z ă s u l f a t u l a c i d de e t i l :
C H - O H + H O - SOo - O H
2 5 » C„H - O - 5 S0 H3
-H,0
C 2 H 5 - 0 - S 0 3 H -> C H = C H 2 2 + H S02 4
( A c i d u l s u l f u r i c reintră în reacţie.)
2C H OH
2 5 C 2 H 5 - 0 - C 2 H 5 + H 0 2
C + 2H S0 2 4 -> 2 H 2 + 2S0 2 + C0 2
U n p r o c e d e u m a i a v a n t a j o s este d e s h i d r a t a r e a catalitică a e t a n o
l u l u i l a c i r c a 300°C. P e n t r u aceasta este s u f i c i e n t să se treacă v a p o r i d e
e t a n o l peste alumină sau c h i a r b u c ă ţ i de c a o l i n .
O altă m e t o d ă de p r e p a r a r e a e t i l e n e i este h i d r o g e n a r e a a c e t i l e n e i
în prezenţa n i c h e l u l u i r e d u s sau a p a l a d i u l u i c o l o i d a l .
E t i l e n a poate f i obţinută i n d u s t r i a l o dată c u propena (chiar cu b u t a
dienă şi u n e l e h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e ) p r i n p i r o l i z a fracţiunilor grele d e
p e t r o l (petrol l a m p a n t , motorină).
CH = CH + l/20
2 2 2 H C-
2 -CH,; AH = - 35 kcal/mol
\ 0 /
Etilenoxid
c a r e se întrebuinţează l a n u m e r o a s e sinteze în i n d u s t r i a c h i m i c ă o r g a n i c ă ,
d a t o r i t ă reacţiilor de adiţie şi de p o l i m e r i z a r e pe care le p o a t e d a .
Fracţionare Deme/anizore
primara
Lom pani sau Crocoreo si
muîorino îndepărta
rea compo
nentelor Separarea
A gazoase CH^H 2
acide
CH 4
Apă I
Combustibii
Etiienă(99,95%)
Propenă(99,9%)
Produs C4
Produs C5
Aromatice
H 2
3 C3H4
:
C H ?/
2 6i
C H /o
s 8
V V Y J
Cracare CH
2 6
Depenfanizore
E t i l e n a se întrebuinţează l a p r e p a r a r e a d i f e r i t e l o r p r o d u s e o r g a n i c e ,
de e x e m p l u a l c o o l e t i l i c , e t e r , g l i c o l , e t i l e n o x i d etc. î n u l t i m u l t i m p este
folosită t o t m a i m u l t l a p r e p a r a r e a u n o r m a t e r i a l e p l a s t i c e ( f i g . 4 7 ) .
C/arară de el/l
Polietilena
Aldehidă Alcool
propionică meii/ic
Acrilonitril
Sf-iren Acid acrilic
«S1 Clorură
de vinii
Po/iacrilonitril
Acid
Cauciuc sinfetic
propionic
Esferi
POLIMERIZAREA ALCHENELOR
* A = (A).
(A) f i i n d polimerul.
Stereo-
Polipropenă izofactică • Materiale plastice, f/bre, filme
specifică
(+C H )
Dodecen Dodeci/benzen \—^ ^ ^ Detergenţi
B S
u onare
l+0 )
Cumen -Fenol şi acetonă
2
Hidroperoxid de cumen
^ Răşini epoxidice
F i g . 4 8 . P r o d u s e obţinute d i n propenă.
1
TÎCH 2 = C H - C H 2 - C H -
R R
Monomer Polimer
158 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLA LEGĂTURA (ALCHENE)
I
R R R R
j Unitate
structurală
Gradul de polimerizare se e x p r i m ă ca r a p o r t u l d i n t r e m a s a m o l e
culară a p o l i m e r u l u i şi m a s a moleculară a unităţii s t r u c t u r a l e :
M
n = —
77?
u n d e : n este g r a d u l de p o l i m e r i z a r e ; M — m a s a moleculară a p o l i
m e r u l u i ; m — m a s a m o l e c u l a r ă a unităţii s t r u c t u r a l e .
D u p ă g r a d u l de p o l i m e r i z a r e se deosebesc d o u ă t i p u r i de reacţii de
polimerizare :
— cînd n are v a l o a r e a 2 — 6, rezultă dimeri, trimeri ..., Jiexameri,
7
adică substanţe c u u n g r a d m i c de p o l i m e r i z a r e ;
— cînd n are v a l o r i f o a r t e m a r i , rezultă polimeri înalţi, adică compuşi*
macromoleculari. (în concepţia modernă, u n compus macromole-
c u l a r este o substanţă c h i m i c ă de natură organică sau a n o r g a n i c ă ,
a cărei masă m o l e c u l a r ă are o v a l o a r e ce depăşeşte o r d i n u l de
mărime IO .) 4
- A - B - B - A - A - A - B - B - B - A - B -
- A - A - A - A - B - B - B - B - A - A -
Ca e x e m p l e de copolimerizări se indică c o p o l i m e r i z a r e a c l o r u r i i de v i n i i
c u a c e t a t u l de v i n i i sau s i n t e z a u n o r c a u c i u c u r i d i n b u t a d i e n ă c u s t i -
r e n sau a c r i l o n i t r i l
Mecanismele reacţiilor de p o l i m e r i z a r e .
CH3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2
I I 1 1 I II
CH = C
2 -fCH = C 2 C H 3 - C - C H= C + C H 3 - C - C H 2 - C
I I I I I I
CHg CHg GHg GHg CHg CHg
( P r i n c o n t i n u a r e a reacţiei rezultă u n t r i m e r , u n t e t r a m e r e t c . )
Reacţia este catalizată de a c i z i t a r i ( a c i d s u l f u r i c l a temperatură obişnuită, a c i d fosforic
l a t e m p e r a t u r i peste 200°C e t c ) . S e consideră că p r o t o n u l a c i d u l u i se adiţionează l a u n u l d i n
a t o m i i de c a r b o n a i d u b l e i legături, celălalt a t o m de c a r b o n dobîndind a s t f e l o sarcină pozitivă.
160 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O D U B L A LEGĂTURA ( A L C H E N E )
CH, CH,
H+ + H C = C
2 H,C-C +
CH, CH,
c a r e se stabilizează p r i n e x p u l z a r e a u n u i p r o t o n de l a u n a t o m de c a r b o n v e c i n atomului
de c a r b o n p o z i t i v . A c e a s t a se p o a t e r e a l i z a pe două căi :
( P r o t o n u l c e d a t de c a r b o c a t i o n este p r e l u a t de a n i o n u l c a t a l i z a t o r u l u i . )
D i n t r e a l c h e n e , c e l m a i uşor polimerizează în m o d u l a c e s t a cele de t i p u l H C = C R , u n d e R 2 2
reprezintă u n r a d i c a l a l c h i l , c a de e x e m p l u i z o b u t e n a , H C = C ( C H ) . M a i g r e u p o l i m e r i
2 3 2
zează a l c h e n e l e de t i p u l H C = C H R , c a de e x e m p l u p r o p e n a , C H = C H — C H .
2 2 3
E t i l e n a , C H = C H , n u polimerizează după a c e s t m e c a n i s m .
2 2
X • + C H = C H -> X - C H
2 2 - C H
I I
R R
POLIMERIZAREA ALCHENELOR 161
X - C H 2 - G H + C H = C H -* X - C H
2 2 - C H - C H 2 - C H
I I I I
R R R R
respectiv:
X - C H 2 - C H + n GH = CH 2 X - C H 2 - C H - f C H 2 - C H l —CH —CH 2
I I 1 1 1
R R R I R Jn-i R
— C H — C H - f CH> = C H
2 -—' C H — C H — C H
2 2 —CH cap-coadă
I " I I I
R R R R
— C H 2 - C H + C H= C H 2 -> — C H 2 - C H - C H - C H 2 cap-cap
I I I I
R R R R
I I I
R R R
11 c. 134
162 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O D U B L A LEGĂTURA ( A L C H E N E )
R • + Z -> R Z •
fie p r i n c e d a r e a u n u i a t o m de h i d r o g e n :
R • + Z H -> R H + Z •
în a m b e l e c a z u r i r e z u l t i n d r a d i c a l i inerţi ( R Z r e s p e c t i v Z •) c a r e n u m a i p o t reacţiona c u
m o n o m e r u l în v e d e r e a continuării lanţului de p o l i m e r i z a r e .
I n h i b i t o r i i p o t a v e a r o l n u n u m a i de „ s t a b i l i z a t o r i " p e n t r u m o n o m e r i , c i şi de „ î n c e t i
n i t o r i " (moderatori) a l u n o r p r o c e s e de p o l i m e r i z a r e foarte rapidă. în a c e s t c a z , substanţa
n u reacţionează c u r a d i c a l i i l i b e r i p r i m a r i , c i c u o p a r t e d i n m a c r o r a d i c a l i i formaţi :
Rri + Z -> R n Z •
generînd u n r a d i c a l i n e r t ( R „ Z •)•
G r a d u l de a c t i v i t a t e a l i n h i b i t o r i l o r este d e c i d e t e r m i n a t de c a p a c i t a t e a lor de reacţie
c u r a d i c a l i i l i b e r i c a r e a p a r i n p r o c e s u l de p o l i m e r i z a r e .
C a e x e m p l e de i n h i b i t o r i de p o l i m e r i z a r e se menţionează u n i i polifenoli : p i r o c a t e c h i n a ,
rezorcina, hidrochinona, pirogalolul etc.
Procesul de polimerizare care se desfăşoară prin reacţii de natură ionică este d e t e r m i n a t
în p r i m u l rînd de n a t u r a c a t a l i z a t o r i l o r folosiţi. Aceştia p o t reacţiona c u m o n o m e r i i fie c a agenţi
electrofili fie c a agenţi nucleofili.
C a t a l i z a t o r i i de natură electrofilă, c a de e x e m p l u a c i z i i p r o t o n i c i t a r i ( H S 0 , H C 1 0 , 2 4 4
H B r e t c ) , h a l o g e n u r i l e a n o r g a n i c e c u a t o m u l c e n t r a l d e f i c i t a r în e l e c t r o n i , adică c u c a r a c t e r
de a c i z i L e w i s ( B F , A1C1 , S n C l , T i C 1 e t c ) , u n i i compuşi o r g a n o m e t a l i c i parţial hidrolizaţi,
3 3 4 4
cauzează p o l i m e r i z a r e a cationică a u n o r m o n o m e r i .
în c a z u l polimerizării c a t i o n i c e , f o r m a r e a c e n t r e l o r a c t i v e se realizează pe d i f e r i t e căi.
A s t f e l , dacă, de e x e m p l u , c a t a l i z a t o r u l este u n a c i d p r o t o n i c t a r e , c e n t r u l a c t i v rezultă în u r m a
t r a n s f e r u l u i u n u i p r o t o n de l a a c i d u l p r o t o n i c l a legătura dublă a m o n o m e r u l u i , c u f o r m a r e a
u n u i i o n de c a r b o n i u , u n carbocation:
+ +
H X + CH = CH 2
C H 3 - C H x-
R R
sau
R R n
HX + C H = C ->
2 C H 3 - C + x-
R R J
PROPRIETĂŢILE COMPUŞILOR M A C R O M O L E C U L A R I 163
R R R r R -. R
I I I I I
CH -C+ 3 + nCH = C - > C H
2 3 - C - C H „ - C - -CH„-C +
I I 1 " I l
R R R L R J n - 1 R
NaNH 2 + CH = CH 0 f H N —C H —G H
2 9
_
Na
1 1
R R
H 2 N - C H 2 - C H 4- n C H = C H - > H
2 2 N - C H 2 - C H - C H 2 - C H - - - C H 2 - G H
R R R R n-l R
~- C H 2 - C H + H + -> — CH„-CH 2
I " I
R R
M a c r o m o l e c u l e l e de d i f e r i t e m ă r i m i r e z u l t a t e d i n acelaşi m o n o m e r
f o r m e a z ă o serie polimer-omologâ.
Proprietăţile compuşilor macromolecnlari. Majoritatea com
puşilor m a c r o m o l e c u l a r i sînt s o l u b i l i în dizolvanţi cu structură
chimică asemănătoare l o r . D i n cauza dimensiunilor mari, pre
s i u n e a de d i z o l v a r e a c o m p u ş i l o r m a c r o m o l e c u l a r i este redusă. D i z o l -
164 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O DUBLA LEGĂTURA (ALCHENE)
v â n t u l , a v î n d m o l e c u l e m i c i , p o a t e p ă t r u n d e însă p r i n t r e m a c r o m o l e c u l e
fixîndu-se de ele p r i n f o r ţ e slabe. I n m o d u l acesta p o l i m e r u l se u m f l ă
d i n ce în ce m a i m u l t , f e n o m e n d e n u m i t imbibiţie. L a u n m o m e n t d a t ,
i m b i b i ţ i a este atît de puternică, încît m o l e c u l e l e se d e s p r i n d între ele,
mişcîndu-se l i b e r în s o l u ţ i e ; substanţa s-a d i z o l v a t .
C a p a c i t a t e de d i z o l v a r e o a u compuşii macromoleculari liniari cum
şi u n i i compuşi macromoleculari ramificaţi. A c e ş t i a sînt f o r m a ţ i d i n m a c r o
m o l e c u l e c u o structură bidimensională, ramificaţiile reprezentînd ade
v ă r a t e catene l a t e r a l e (în g r u p e s u b s t i t u e n t e ) .
C u t o t u l a l t e proprietăţi f i z i c e , c h i m i c e şi m e c a n i c e manifestă c o m
puşii generaţi p r i n reticularea (întreţeserea) c a t e n e l o r . L a asemenea c o m
puşi, unităţile m o n o m e r i c e sînt înlănţuite d u p ă cele t r e i coordonate
spaţiale, întreaga substanţă f o r m î n d o m o l e c u l ă uriaşă. Ca u r m a r e a
acestei s t r u c t u r i t r i d i m e n s i o n a l e , c o m p u ş i i r e s p e c t i v i sînt i n s o l u b i l i ,
i n f u z i b i l i , d u r i şi lipsiţi de e l a s t i c i t a t e .
î n soluţie, m a c r o m o l e c u l e l e a u proprietăţi de c o l o i z i ; spre deosebire
însă de p a r t i c u l e l e c o l o i d a l e p r o p r i u - z i s e , care sînt f o r m a t e d i n asociaţii
de m o l e c u l e , în soluţiile substanţelor macromoleculare, particula
c o l o i d a l ă este f o r m a t ă d i n înseşi m a c r o m o l e c u l e . D i n această c a u z ă ,
m a s a m o l e c u l a r ă a p o l i m e r u l u i influenţează v i s c o z i t a t e a şi p r e s i u n e a
o s m o t i c ă a soluţiei.
L a încălzire, p o l i m e r i i înalţi se î n m o a i e p î n ă l a f l u i d i z a r e ; ei n u a u u n
p u n c t de t o p i r e n e t . D a t o r i t ă însuşirii l o r de a f i termoplastici, compuşii
m a c r o m o l e c u l a r i p o t f i turnaţi şi presaţi.
M a c r o m o l e c u l e l e o p u n m a r e rezistenţă l a t r e c e r e a c u r e n t u l u i e l e c t r i c .
D i n cauza acestor proprietăţi electr oizolante, u n i i c o m p u ş i m a c r o m o l e c u l a r i
sînt folosiţi ca i z o l a t o r i în electrotehnică şi electronică. D e asemenea, e i
prezintă proprietăţi termoizolante.
D a t o r i t ă proprietăţilor l o r speciale : e l a s t i c i t a t e m a r e , p o s i b i l i t a t e a
de a f i presaţi l a c a l d , de a se t r a g e în f i r e şi în f o i , rezistenţei m a r i ] a
r u p e r e şi f a ţ ă de agenţii c h i m i c i e t c , f o a r t e m u l ţ i c o m p u ş i m a c r o m o l e
c u l a r i se folosesc în tehnică d r e p t materiale plastice.
Polimerizarea stereospccifică a alchenelor. P o l i m e r i z a r e a a l c h e n e l o r
de t i p u l C H = C H E p o a t e duce l a p r o d u ş i c u configuraţia sterică nere
2
gulată.
î n m o m e n t u l polimerizării, f i e c a r e m o l e c u l ă de m o n o m e r f o r m e a z ă
d o u ă unităţi m o n o m e r e e n a n t i o m o r f e , care se diferenţiază n u m a i p r i n
configuraţia sterică, u n a f i i n d i m a g i n e a în oglindă a c e l e i l a l t e . ( P r i n
desfacerea d u b l e i legături, rezultă în u n i t a t e a m o n o m e r ă u n a t o m de
c a r b o n a s i m e t r i c care n u era p r e z e n t în a l c h e n a iniţială.)
— D a c ă unităţile care se leagă între ele a u aceeaşi configuraţie, rezultă
u n polimer izotactic.
— D a c ă unităţile m o n o m e r e se leagă între ele a s t f e l , încît în suc
cesiunea unităţilor există o alternanţă regulată între cele d o u ă c o n f i g u
raţii sterice, rezultă u n polimer sindiotactic.
POLIMERIZAREA STEREOSPECIFICA A ALCHINELOR 165
— D a c ă p o l i m e r i z a r e a a r e l o c l a întîmplare, adică a t o m i i de c a r b o n
d e x t r o g i r i şi l e v o g i r i sînt repartizaţi n e r e g u l a t în l u n g u l c a t e n e i m a c r o -
m o l e c u l e i , rezultă u n polimer atactic.
î n f i g . 49 se arată c o n f o r m a ţ i i l e c a t e n e l o r u n o r p o l i m e r i v i n i l i c i .
P o l i m e r i i c u configuraţie sterică regulată (stereoregulari) sînt c r i s
t a l i n i , a u d e n s i t a t e m a i m a r e şi p u n c t e de t o p i r e m a i r i d i c a t e decît p o l i
merii amorfi, atactici. (Astfel,
p o l i p r o p e n a i z o t a c t i c ă cristalină
se t o p e ş t e l a 177° C, în t i m p ce
polipropena amorfă, atactică,
c h i a r de masă moleculară m a r e ,
are l a t e m p e r a t u r a c a m e r e i as
p e c t u l u n u i l i c h i d vîscos.) E i a u
o m a i b u n ă rezistenţă f a ţ ă de d i
z o l v a n ţ i decît cei a m o r f i . ( D e
exemplu, polipropena amorfă
este solubilă în eter e t i l i c , i a r
cea izotactică n u . ) D e asemenea
manifestă proprietăţi m e c a n i c e
superioare.
O r i c e m o n o m e r este p o l i m e -
r i z a t într-un a n u m i t t i p d e p o
limer numai cu ajutorul u n u i
sistem catalitic bine definit,
stereospecifie.
D e s c o p e r i r e a proceselor de
polimerizare stereospecifică a
diferiţilor m o n o m e r i , u n i i d i n t r e
e i conţinînd o x i g e n s a u a z o t , a
p e r m i s obţinerea u n o r p o l i m e r i
cristalini adecvaţi p e n t r u p r o
d u c ţ i a de f i b r e s i n t e t i c e şi elas-
tomeri. H
î n f i g . 50 sînt arătate, spre F i g . 4 9 . Lanţuri de p o l i m e r i s t e r e o i z o m e r i c i
c o m p a r a ţ i e , lanţurile u n o r p o l i consideraţi extinşi pe u n p l a n .
m e r i regulaţi.
P r o c e d e e t e h n i c e de p o l i m e r i z a r e . î n tehnică, p o l i m e r i z a r e a se efectuează după m a i
multe procedee.
Polimerizarea în bloc constă în p o l i m e r i z a r e a directă a m o n o m e r u l u i c a r e
conţine m i c i a d a o s u r i de p r o m o t o r . S e obţin b l o c u r i de p o l i m e r , c a r e apoi sînt p r e l u c r a t e m e c a n i c .
C u m însă în a c e s t p r o c e s căldura de reacţie degajată ( p o l i m e r i z a r e a este u n proces e x o t e r m )
este g r e u de e l i m i n a t d i n s i s t e m , — p o l i m e r u l f i i n d c o m p a c t — , p r o c e d e u l de p o l i m e r i z a r e în bloc
se aplică n u m a i l a f a b r i c a r e a a n u m i t o r p r o d u s e ( d e e x e m p l u p e n t r u obţinerea p o l i s t i r e n u l u i ) .
Polimerizarea în soluţie constă în d i l u a r e a m o n o m e r u l u i c u u n d i z o l v a n t
i n e r t şi adăugarea p r o m o t o r u l u i . D e z a v a n t a j u l a c e s t u i p r o c e d e u îl reprezintă n e c e s i t a t e a înde
părtării d i z o l v a n t u l u i . D e a c e e a , şi a c e s t p r o c e d e u de p o l i m e r i z a r e se aplică n u m a i în a n u m i t e
c a z u r i (de e x e m p l u p e n t r u anumiţi p o l i m e r i folosiţi în i n d u s t r i a l a c u r i l o r ) .
166 H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E A C I C L I C E C U O D U B L A LEGĂTURA (ALCHENE)
o b , d
F i g . 50. Comparaţie între lanţul u n o r fibre n a t u r a l e şi s i n t e t i c e :
D e t e r m i n a r e a m a s e i m o l e c u l a r e a compuşilor m a c r o m o l e c u l a r i c u m a s e m o l e c u l a r e foarte
m a r i n u se f a c e p r i n m e t o d a ebulioscopică s a u m e t o d a crioscopică, deoarece diferenţele de
t e m p e r a t u r i ( r i d i c a r e a p u n c t u l u i de f i e r b e r e , r e s p e c t i v coborîrea p u n c t u l u i de s o l i d i f i c a r e )
sînt p r e a m i c i p e n t r u a p u t e a fi măsurate. D e o b i c e i , d e t e r m i n a r e a m a s e i m o l e c u l a r e a u n o r
a s e m e n e a compuşi m a c r o m o l e c u l a r i se face p r i n măsurarea p r e s i u n i i o s m o t i c e s a u p r i n d e t e r
m i n a r e a viscozitâţii u n o r soluţii de p o l i m e r i . M e t o d e p e n t r u d e t e r m i n a r e a m a s e i m o l e c u l a r e a
compuşilor m a c r o m o l e c u l a r i sînt de a s e m e n e a : d e t e r m i n a r e a difracţiei l u m i n i i i n soluţii şi
măsurarea v i t e z e i s a u a e c h i l i b r u l u i de s e d i m e n t a r e în u t r a c e n t r i f u g e ( c e n t r i f u g e c u turaţie
foarte m a r e ) .
D i n t r e compuşii m a c r o m o l e c u l a r i rezultaţi p r i n p o l i m e r i z a r e a a l c h e
n e l o r , i m p o r t a n ţ ă m a r e prezintă polietilena, polipropena şipoliizobutena.
S u b s t i t u ţ i a u n u i a t o m de h i d r o g e n d i n m o l e c u l a e t i l e n e i p r i n a t o m i
sau g r u p e d e a t o m i care a u o a f i n i t a t e p e n t r u e l e c t r o n i m a i m a r e decît
p e n t r u a t o m u l de c a r b o n , cauzează o p o l a r i t a t e , deci o „ a c t i v a r e " a d u b l e i
legături 0 = C. A ş a se e x p l i c ă t e n d i n ţ a p r o n u n ţ a t ă l a p o l i m e r i z a r e a u n o r
derivaţi a i e t i l e n e i . E x e m p l e de c o m p u ş i v i n i l i c i care polimerizează c u
uşurinţă sînt : stirenul, C H = C H — C H , clorură de vinii,
2 6 5 CH =CHC1, 2
O b ţ i n e r e a p o l i e t i l e n e i se p o a t e r e a l i z a d u p ă m a i m u l t e procedee. P r i n
procedeul depresiune înaltă (de 1 0 0 0 — 2 0 0 0 a t şi temperatură d e 3 0 0 — 3 7 5 ° C )
f o l o s i n d o x i g e n ca p r o m o t o r (a cărui schemă este arătată în f i g . 5 1 ) ,
rezultă u n p r o d u s c u structură ramificată a v î n d mase m o l e c u l a r e de 10 000
— 50 000. Procedeul de presiune medie (pînă l a 100 a t şi 200°C) în p r e z e n ţ ă
de c a t a l i z a t o r i a c i z i ( A 1 C 1 , B F ) d ă polietilenă c u structură m a i m u l t
3 3
1500 at \ 7
| ' i
L a c o m b i n a t u l p e t r o c h i m i c d e l a B r a z i se f a b r i c ă polietilenă d u p ă
p r o c e d e u l l a p r e s i u n e ridicată. î n c u r î n d v a i n t r a în funcţiune o instalaţie
similară l a c o m b i n a t u l p e t r o c h i m i c de l a Piteşti.
P o l i p r o p e n a (polipropilena) p o a t e f i p o l i m e r i z a t ă l a t e m p e r a t u r a de
30 — 70°C şi 0,5—3 a t , în prezenţă d e c a t a l i z a t o r ( T i C l î n soluţie de t r i - 3
e t i l a l u m i n i u în heptan).
S-au o b ţ i n u t d o u ă t i p u r i de p o l i p r o p e n ă : u n p r o d u s c u masă m o l e
culară m i c ă ' ( « 80 000), f o l o s i t p e n t r u c o n f e c ţ i o n a r e a de p e l i c u l e , f i l m e ,
f l a c o a n e , şi a l t t i p c u m a s ă m o l e c u l a r ă m a r e 150 0 0 0 ) , care se p o a t e
p r e l u c r a uşor p r i n suflare. P o l i p r o p e n a se caracterizează p r i n s t a b i l i t a t e
termică şi s t a b i l i t a t e f a ţ ă de agenţi c h i m i c i .
E e z u l t a t e b u n e s-au o b ţ i n u t p r i n p o l i m e r i z a r e a e t i l e n e i c u p r o p e n ă .
C o p o l i m e r i i etilenă-propenă sînt utilizaţi c a m a t e r i e p r i m ă p e n t r u p r o
ducerea de c a u c i u c u r i v u l c a n i z a t e .
P o l i i z o b u t e n a se o b ţ i n e p r i n p o l i m e r i z a r e a i z o b u t e n e i l a t e m p e r a t u r i
scăzute. E s t e o masă fluidă, f o a r t e v î s c o a s ă , f o l o s i t ă ca adaos l a u l e i u r i
m i n e r a l e , p e n t r u a l e m o d i f i c a v i s c o z i t a t e a . C î n d se lucrează l a t e m p e r a
t u r i de — 100°C, se o b ţ i n p o l i m e r i c u m a s e m o l e c u l a r e m a r i , care f o r m e a z ă
o masă albă, translucidă, c u p r o p r i e t ă ţ i e l a s t i c e c a a l e c a u c i u c u l u i . A d ă u
gată c a u c i u c u l u i , îi măreşte a c e s t u i a calităţile e l e c t r o i z o l a n t e . D a t o r i t ă
rezistenţei faţă de agenţii c h i m i c i , p o l i i z o b u t e n a se foloseşte l a căptuşirea
ALCHINE, STRUCTURA
169
c o n d u c t e l o r şi a v a s e l o r de r e a c ţ i e în i n d u s t r i a chimică. D e asemenea se
întrebuinţează p e n t r u i m p e r m e a b i l i z a r e a ţesăturilor.
P r i n c o p o l i m e r i z a r e a i z o b u t e n e i c u i z o p r e n , în prezenţă de c a t a l i z a t o r i
a c i z i ( B F , A 1 C 1 ) , se o b ţ i n e u n c a u c i u c s i n t e t i c .
3 3
/i C H - C H = C H
6 5 2 -» .. X H - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 . ..
Stiren (vinilbenzeii) I I I
C H- 6 C H 6 5 C H 6 5
se p r o d u c e astăzi în cantităţi m a r i .
D e ş i f a b r i c a r e a l u i se p o a t e f a c e d u p ă t o a t e procedeele t e h n i c e , — în
b l o c , în soluţie şi în e m u l s i e — , cel m a i des se aplică p r i m u l p r o c e d e u .
P o l i s t i r e n u l se o b ţ i n e s u b f o r m a u n e i mase t r a n s p a r e n t e ca s t i c l a , care
p o a t e f i prelucrată m e c a n i c . E l se c o m p o r t ă faţă de agenţii c h i m i c i ca şi
p o l i e t i l e n a (este a t a c a t n u m a i de agenţi o x i d a n ţ i e n e r g i c i ) . L a 300°0 se
d e p o l i m e i i z e a z ă în a l t e p r o d u s e . Cantităţi m a r i de p o l i s t i r e n se folosesc,
ca şi p o l i e t i l e n a ca e l e c t r o i z o l a n t l a c a b l u r i sau piese p e n t r u a p a r a t e elec
t r i c e , m a i ales p e n t r u r a d i o , t e l e v i z i u n e etc. D a t o r i t ă proprietăţilor m e c a
n i c e şi uşurinţei de p r e l u c r a r e , se întrebuinţează l a confecţionarea de
o b i e c t e u z u a l e . D e asemenea este u t i l i z a t l a f a b r i c a r e a l e n t i l e l o r incasa-
b i l e şi a d i f e r i t e l o r s t i c l e de n i v e l , v a s e de măsură t r a n s p a r e n t e etc.
P r i n c o p o l i m e r i z a r e a s t i r e n u l u i c u b u t a d i e n ă se o b ţ i n e u n c a u c i u c
s i n t e t i c de b u n ă c a l i t a t e .
H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E A C I C L I C E C U 0 TRIPLĂ
LEGĂTURĂ ( A L C H I N E )
H i d r o c a r b u r i l e a c i c l i c e c u o legătură triplă în m o l e c u l ă se n u m e s c
alchine. U z u a l se m a i n u m e s c şi acetilene, d u p ă p r i m u l t e r m e n a l seriei,
acetilenă.
Structură. A c e t i l e n ă a r e c o m p o z i ţ i a C H ; ea conţine deci d o i a t o m i
2 2
HCssCH
HC = CH H C = C - C H 3
Acetilenă Propină
HCEEC— CH — CH 2 2 IHLjC—CEEC — G H 3
l-Butina 2-Butina
M e t o d e de p r e p a r a r e . A l c h i n e l e n u se găsesc ca a t a r e în natură ) ; x
h i d r o g e n . C u m derivaţii dihalogenaţi se o b ţ i n p r i n h a l o g e n a r e a a l c h e n e l o r ,
înseamnă că p r i n m e t o d a indicată se p o a t e t r e c e de l a h i d r o c a r b u r i c u
d u b l ă legătură l a h i d r o c a r b u r i c u triplă legătură.
2. Derivaţii monohalogenaţi ai alchenelor, trataţi cu hiărowizi alcalini
t r e c de asemenea î n a l c h i n e . A s t f e l , d i n b r o m e t i l e n ă se o b ţ i n e acetilenă :
H C =
2 C H B r -> H C = C H + HBr
A c e a s t ă m e t o d ă p o a t e f i considerată d r e p t e t a p a a d o u a a m e t o d e i
p r e c e d e n t e , a v î n d în v e d e r e c ă derivaţii m o n o h a l o g e n a ţ i a i a l c h e n e l o r
rezultă p r i n e l i m i n a r e a u n e i m o l e c u l e de a c i d h a l o g e n a t d i n m o l e c u l a
u n u i derivat dihalogenat de alean :
C H , - C H B r • C H= C H • CH= CH
| " | —HBr | | - H B r
Br H H Br
1,2-Dibrometan Brometilenă Acetilenă
(bromură de vinii)
rale :
CH = CH + H - X ~> C H 2 = C H - X
în care X p o a t e f i u n h a l o g e n , — O H , — GN", — O E e t c .
D i n t r e reacţiile d e adiţie a l e a l c h i n e l o r , m a i i m p o r t a n t e sînt u r m ă
toarele :
1 . Hidrogenarea alchinelor, î n prezenţă de c a t a l i z a t o r i , duce l a f o r
m a r e a de alchene şi a p o i d e a l c a n i :
+ H 2 +H 2
HC = CH • H C =CH
2 2 > CH3-CH3
Acetilenă Etilenă Etan
172 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE C U O TRIPLA LEGĂTURA (ALCHINE)
C u m de o b i c e i h i d r o g e n a r e a n u este t o t a l ă , se o b ţ i n e u n a m e s t e c
de aceste h i d r o c a r b u r i .
2. Halogenarea alchinelor se desfăşoară î n m o d a s e m ă n ă t o r :
+ C1 2 +Cl a
+ HC1 +HC1
R - C = CH • R - C = C H 2 y R-CC1 -CH 2 3
H H
} /
H-C=C-H + H-OH H C=C,
2
— H C—C 3
t. O
L I J
Acetileoă Alcool vinilic Acetaldehidă
CH 3
OH
%O
Metilacetilenă Acetonă
PROPRIETĂŢI CHIMICE 173
6- 5- 6- 5+ ^spectiv . *" 6 +
H - C = C - H # - C = c - H
150°C
Monoacetilură
de s o d i u
Na
NaC = C H > NaC = C N a + 1/2H 2
200C°
Diacetilură
de s o d i u
N a C = C N a + 2 H 0 -> H C = C H +
2 2NaOH
c v H O H C - H
III ^ C a - f + Ca(OH),
C X
HOH C - H
2CH 4 ^ C H 2 2 + 3 H ; AHŞ
2 9 8 = 95 k c a l
Gaze de pirolizâ
N - M e t i l p i r o l i d o n a este u n c o m p u s h e t e r o c i c l i c alcătuit d i n t r - u n c i c l u c u p a t r u a t o m i
de c a r b o n şi u n a t o m de a z o t ( c i c l u p i r o l i d i n i c ) g r u p a m e t i l f i i n d legată de a t o m u l de a z o t :
H C2 CH,
H C2 V X = 0
I
CH 3
176 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O TRIPLA LEGĂTURA (ALCHINE)
D u p ă o altă m e t o d ă , acetilenă p o a t e f i o b ţ i n u t ă o d a t ă c u e t i l e n a ,
din h i d r o c a r b u r i , p r i n t r - u n proces de piroliză la temperatură ridicată.
i n c l u s e , sînt s e p a r a t e şi r e c i r c u l a t e .
în e t a p a următoare se p r o d u c e s e p a r a r e a a c e t i l e n e i p r i n absorbţie c u u n d i z o l v a n t de
înaltă s e l e c t i v i t a t e , i a r a e t i l e n e i p r i n t r - u n proces de temperatură joasă. ( G a z u l r e z i d u a l , b o g a t
în h i d r o g e n , p o a t e fi v a l o r i f i c a t drept c o m b u s t i b i l s a u folosit p e n t r u s i n t e z a a m o n i a c u l u i s a u
metanolului.)
Separare de Sepqrore de
Crocore si răcire C0 2 C 3
(necirculare
la cracare)
Cxi gen
£1
Mo ferie prind
Âpd
• U/ei reziduoi
Y V
Separarea acetiJenei Separarea efiienei
Acetilenâ(99.9%)
Hidrogen
Oxid de carbon
Metan
Eti/end(99,9%)
Efon
Sepjr>.;rj
F i g . 54. S c h e m a p r o c e s u l u i de obţinere a a c e t i l e n e i şi e t i l e n e i d i n h i d r o c a r b u r i
p r i n piroliză l a temperatură înaltă (Hocchst-Uhde Co.) :
1 — arzător; 2 — răcitor; 3, 4 — compresoare.
2C + H 2 *—> C H ;
2 2 AHl 9S = + 55 kcal
ALCHINE MAI IMPORTANTE 177
realizată de M. Bertlielot, în 1 8 6 0 , t r e c î n d u n c u r e n t de h i d r o g e n p r i n
t r - u n a r c e l e c t r i c p r o d u s între d o i e l e c t r o z i de c ă r b u n e . C u m t e m p e r a
t u r a a j u n g e p î n ă l a 3 000°O, acetilenă f o r m a t ă se d e s c o m p u n e . De
aceea v i t e z a de t r e c e r e a h i d r o g e n u l u i p r i n a r c u l e l e c t r i c t r e b u i e să f i e
f o a r t e m a r e . E a n d a m e n t u l în a c e t i l e n ă este însă f o a r t e r e d u s .
Acetilenă se p o a t e c o m p r i m a în t u b u r i de oţel l a c i r c a 20 a t . C u m , însă, acetilenă c o m
primată explodează, t u b u r i l e în c a r e se comprimă sînt u m p l u t e c u m a t e r i a l poros îmbibat c u
a c e t o n ă ; a c e a s t a dizolvă cantităţi m a r i de acetilenă, m a i ales s u b p r e s i u n e . (1 1 acetonă l a 15 a t
dizolvă 3 7 5 1 acetilenă, p e c a r e o p o a t e c e d a cînd p r e s i u n e a s c a d e . ) U n d i z o l v a n t f o a r t e b u n
a l a c e t i l e n e i este d i m e t i l s u l f o x i d u l , ( C H ) S 0 , c a r e a r e o v o l a t i l i t a t e m a i redusă şi o p u t e r e
3 2
de d i z o l v a r e p e n t r u acetilenă c u c i r c a 30 % m a i m a r e decît a c e t o n a .
CH = CH + H C l -> C H = CHC1
2
Clorură de vinii
î n m o d s i m i l a r se c o m b i n ă c u acidul acetic f o r m î n d a c e t a t u l de v i n i i :
CH = CH + C H - C O O H -> C H
3 2 = C H - 0 - C 0 - C H 3
Acetat de vinii
C H = C H + HCN;-> C H 2 = C H - C N
Acrilonitril
P r o d u ş i i v i n i l i c i sînt m o n o m e r i i m p o r t a n ţ i p e n t r u o b ţ i n e r e a unor
materiale plastice.
12 - c . 134
178 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU O TRIPLA LEGĂTURA (ALCHINE)
CH=CH•+ CO + H 02 -> C H = 2 C H - C 0 0 H
A c i d acrilic
c a r e , f i i n d d e r i v a t v i n i l i c , se p o l i m e r i z e a z ă c u u ş u r i n ţ ă .
P r i n adiţia apei l a a c e t i l e n ă r e z u l t ă a c e t a l d e h i d ă .
P r i n oxidarea acetilenei cu permanganat de p o t a s i u se o b ţ i n
a c i z i i f o r m i c şi o x a l i c .
Polimerizarea a c e t i l e n e i se p o a t e r e a l i z a f i e t e r m i c , f i e c a t a l i t i c .
A s t f e l , d a c ă se t r e c e a c e t i l e n ă p r i n t r - u n t u b î n c ă l z i t l a 6 0 0 — 8 0 0 ° C ,
d i n t r e i m o l e c u l e de a c e t i l e n ă r e z u l t ă b e n z e n , C H , ( J f . Bertlielot, 6 6
1866) :
H
H H C
l _ l </\
C—G C — H /nr\c\on\ K G CH
III ( 6 0 Q
^ I II
C = C C - H * HC CH
I I \ /
H H C
H
E a n d a m e n t u l în b e n z e n este r e d u s . ( E e s t u l sînt d i f e r i t e h i d r o
carburi aromatice rezultate concomitent.)
î n p r e z e n ţ ă de c l o r u r ă de c u p r u ( I ) şi c l o r u r ă de a m o n i u , acetilenă
se dimerizează f o r m î n d o h i d r o c a r b u r ă n e s a t u r a t ă liniară, v i n i i a c e t i
lenă ( J . A. Nieuwland, 1931) :
H C = C H + HC = CH H C = C - C H = CH 2
\ /
HC = C H HC = CH
4 molecule de acetilenă Ciclooctatetraena
î n prezenţa c u p r u l u i m e t a l i c f i n d i v i z a t , l a 2 0 0 — 3 0 0 ° C , acetilenă
se polimerizează trecînd în cupren, ( C H ) , , u n p o l i m e r de c u l o a r e g a l
b e n ă , i n s o l u b i l în d i z o l v a n ţ i obişnuiţi şi c u o slabă c o n d u c t i b i l i t a t e
termică şi electrică.
ALCHINE MAI IMPORTANTE 179
c i p i t a t r o ş u , r e s p e c t i v a c e t i h i r a de a r g i n t , A g 0 , u n p r e c i p i t a t g ă l b u i
2 2
a m b e l e substanţe e x p l o z i v e :
C H
2 2 + 2 [ A g ( N H ) ] 0 H -> A g C
3 2 2 2 + 2H 0 + 2 4NH 3
bidul).
Eeacţiile de p r e c i p i t a r e a a c e t i l u r i i de c u p r u , r e s p e c t i v de a r g i n t ,
folosesc l a i d e n t i f i c a r e a a c e t i l e n e i .
întrebuinţările acetilenei sînt n u m e r o a s e ( f i g . 5 5 ) . M a i d e m u l t e r a
folosită d r e p t gaz de i l u m i n a t . A s t ă z i se foloseşte în c a n t i t a t e m a r e p e n t r u
s u d u r a m e t a l e l o r (sudură a u t o g e n ă ) .
Tetracloreton | Acetaidehicd
Po/ietiieno
Poiiciorurâ Clonurâ de
de vinii vinii \ Etitenâ
Stiren
Poliacetat Acetat
Venil- Poiisfiren
de vinii de vini/
acetilenâ
Cloropren^
A cri Io ni ir ii Butadienă
Po/iacri/onitrii \ C3
Cauciuc
1 sintetic
se o b ţ i n e a l c o o l e t i l i c .
A c e t i l e n ă serveşte de asemenea ca m a t e r i e p r i m ă p e n t r u obţinerea
u n o r derivaţi cloruraţi ai etilenei sau e t a n u l u i . Tetracloretanul,
C H C l - C H C i , şi t r i c l o r e t i l e n a , C H C 1 = C C 1 , sînt f o a r t e b u n i d i z o l
2 2 2
a c i d u l u i c l o r h i d r i c , c l o r o p r e n u l , C H = C C 1 — C H = C H , sînt m o n o m e r i
2 2
a i u n o r i m p o r t a n t e m a t e r i a l e p l a s t i c e şi a i c a u c i u c u l u i s i n t e t i c .
P r i n t r a t a r e a a c e t i l e n e i c u clorură de a r s e n ( I I I ) , A s C l , în prezenţa
3
u n u i c a t a l i z a t o r (A1C1 ), se o b ţ i n e c l o r v i n i l d i c l o r a r s i n a , C H C 1 = C H — A s C l ,
3 2
H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E A C I C L I C E C U DOUĂ D U B L E
LEGĂTURI ( A L C A D I E N E )
H i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e aciclice c u d o u ă d u b l e legături se n u m e s c
alcadiene sau diene.
Structură. D u p ă p o z i ţ i a d u b l e l o r legături în catenă se deosebesc t r e i
c a t e g o r i i de d i e n e :
— diene cu duble legături cumulate, c î n d cele d o u ă d u b l e legături
pornesc de l a acelaşi a t o m de c a r b o n , legînd t r e i a t o m i de c a r b o n conse
cutivi :
1 2 3
_c=c=c-
I I
U n e x e m p l u de h i d r o c a r b u r ă c u d u b l e legături c u m u l a t e este p r o p a n -
d i e n a , C H = C = C H , n u m i t ă şi alenă-,
2 2
1 2 3 4
-c=c-c=c-
l i l I
PROPRIETĂŢI 181
I 2 71
-c=c.. . - c = c -
I I 1 1
P r i n u r m a r e , a l c a d i e n e l e sînt i z o m e r e c u a l c h i n e l e .
M e t o d e de p r e p a r a r e . M e t o d a generală p e n t r u p r e p a r a r e a h i d r o
c a r b u r i l o r c u d u b l e legături c o n j u g a t e este d e s h i d r a t a r e a a l c o o l i l o r c u
d o u ă g r u p e - O H (a d i o l i l o r ) . A s t f e l , p r i n d e s h i d r a t a r e a 1 , 3 - b u t a n d i o l u l u i
se o b ţ i n e b u t a d i e n ă :
CH -CH-CH-CH
2 2 > CH =CH-CH=CH,
2
I I I I 2 H 2
°
[OH'VHj [QH...H]
4 3 2 1 +Br, +Br 2
C H = C H - C H = C H
2 2 C H B r - C H = C H - C H B r - * GH Br —CHEr —CHBr — CH Br
2 2 2 2
A d i ţ i a b r o m u l u i l a a t o m i i m a r g i n a l i a i s i s t e m u l u i c o n j u g a t este o
reacţie i o n i c ă .
î n afară de adiţia în poziţiile 1 , 4, adiţia b r o m u l u i se p o a t e p r o d u c e
şi în poziţiile 1,2.
CH>=CH-CH = CH 2
1 " 2 3 4
şi se p o a t e adiţiona u n i o n p o z i t i v de b r o m . A c e a s t a p r o v i n e de l a r u p e r e a m o l e c u l e i de b r o m
într-un i o n de b r o m c u şase e l e c t r o n i ( p o z i t i v ) şi u n i o n de b r o m c u opt e l e c t r o n i ( n e g a t i v ) :
+ . -
:Br : B r :
r~\ + +
CH = C H - C H = CHo+Br
0 CH =
0 C H - C H - C H 2 B r
1 2 3 4 ~
4-
BrH C - GH= CH- CH Br l,4-Dibrom-2-butenă
- 7
2 2
H C —
2 CH — C H — C H B r 3 -Br
H C = C H- CHBr - CH Br
2 2 3,4-Dibrom-l-butenă
2. Adiţia hidracizilor l a b u t a d i e n ă se p r o d u c e în m o d a s e m ă n ă t o r .
A s t f e l , d i n reacţia d i n t r e b u t a d i e n ă şi a c i d c l o r h i d r i c rezultă d o u ă p r o d u s e :
u n p r o d u s de adiţie în poziţiile 1,4 şi u n p r o d u s de adiţie în poziţiile 1,2 :
C H 2 = C H - C H = CH 2 + H C 1 - *C H 3 - C H = CH-CH C1 + C H - 3 - C H C 1 - C H =C H 2
Br
I
CH.,—CH -^-CH = C H 2
C H 2 - C H - C H = CH 2
I
H H adiţie 1,4
II III
L a t e m p e r a t u r i scăzute şi în d i z o l v a n ţ i n e p o l a r i se p r o d u c e m a i m u l t
adiţia 1,2, p e c î n d l a t e m p e r a t u r i r i d i c a t e şi în d i z o l v a n ţ i p o l a r i , adiţia
a r e loc preferenţial în 1,4. ( E n e r g i a de a c t i v a r e l a adiţia 1,4 este m a i m a r e
d e c î t în c a z u l adiţiei 1,2.)
3. Hidrogenarea dienelor c u d u b l e legături c o n j u g a t e se p o a t e face
c u h i d r o g e n a c t i v ( o b ţ i n u t , de e x e m p l u , d i n s o d i u şi alcool) . î n acest
caz, adiţia h i d r o g e n u l u i se face în poziţiile 1,4.
H i d r o g e n a r e a se efectuează d u p ă u r m ă t o r u l m e c a n i s m : M e t a l u l
c e d e a z ă d o i e l e c t r o n i d i e n e i , transformînd-o într-un d i a n i o n , care a p o i se
c o m b i n ă c u d o i p r o t o n i cedaţi de a l c o o l :
CH = C H - C H = C H
2 2 + 2 M - —• C H 2 - C H = C H - C H 2 + 2M+
— - 2ROH
C H 2 - C H = C H - C H 2 + 2M+ * C H 3 - C H = C H - C H 3 + 2MOH
CH
| +
CH
\ : H 2
C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 3 —• C H 3 - C H = C H - C H 3 -> CH„ = C H - C H = C H ,
M e t o d a de p r e p a r a r e a b u t a d i e n e i p r i n d e s h i d r a t a r e a catalitică a
1 , 3 - b u t a n d i o l u l u i este aplicabilă de asemenea şi p e scară industrială, ca
şi m e t o d a preparării b u t a d i e n e i d i n a l c o o l e t i l i c (&. V. Lebedev, 1 9 2 7 ) .
î n acest scop, a l c o o l u l e t i l i c este t r e c u t , l a 400°C, peste o x i d de a l u m i n i u
( c a t a l i z a t o r de d e s h i d r a t a r e ) şi o x i d de zinc ( c a t a l i z a t o r de d e h i d r o g e n a r e ) :
2CH -CH 0H
3 2 -> C H 3 - C H = C H - C H 3 -> CH = C H - C H =
2 CH 2
-2H 0 2 - H 2
E a n d a m e n t u l în b u t a d i e n ă este b u n , însă f o l o s i r e a a l c o o l u l u i e t i l i c
ca m a t e r i e p r i m ă este n e e c o n o m i c ă .
B u t a d i e n ă se p o a t e o b ţ i n e şi d i n acetilenă, p r i n d i f e r i t e m e t o d e , de
e x e m p l u d i n acetilenă şi f o r m a l d e h i d ă .
B u t a d i e n ă este u n gaz care se lichefiază l a — 4,7°C. S u b acţiunea
s o d i u l u i se polimerizează p r o d u c î n d u n c a u c i u c s i n t e t i c ( t i p buna). E a se
p o a t e c o p o l i m e r i z a , de e x e m p l u c u a c r i l o n i t r i l , f o r m î n d o altă v a r i e t a t e de
cauciuc sintetic ( t i p perbunan).
I z o p r e n u l , adică 2 - m e t i l b u t a d i e n a :
C H = C —CH = CH
2 2
rezultă l a d i s t i l a r e a uscată a c a u c i u c u l u i n a t u r a l . I n d u s t r i a l , se p o a t e
o b ţ i n e d i n fracţiunea i z o p e n t a n - i z o p e n t e n ă d i n gazele de cracare a ţ i ţ e
i u l u i , p r i n d e h i d r o g e n a r e pe c a t a l i z a t o r de C r 0 şi A 1 0 . 2 3 2 3
P r i n t r e d i f e r i t e l e procedee de fabricaţie a i z o p r e n u l u i se m e n ţ i o n e a z ă
d e s c o m p u n e r e a termică ( d e m e t a n a r e a ) a d i m e r u l u i p r o p e n e i , care p e r
m i t e obţinerea u n u i i z o p r e n de p u r i t a t e înaltă a d e c v a t polimerizării :
CH 3
' izomerizare
2 C H - C H = CH
3 2 -> CH = C - C H
2 2 - C H 2 - C H 3 +
CH 3 C H 3
I I
C H 3 - C = C H - C H 2 - C H 3 -> CH = C - C H = CH
2 2 + CH 4
în p r o c e d e u l i l u s t r a t în f i g . 5 6 , p r o p e n a comprimată, amestecată c u c a t a l i z a t o r ( t r i p r o -
p i l a l u m i n i u ) , este încălzită şi apoi trecută în r e a c t o r . P r o d u s u l de reacţie t r e c e într-o coloană,
u n d e c a t a l i z a t o r u l este e v a c u a t p r i n p a r t e a inferioară a c o l o a n e i şi r e c i r c u l a t , i a r p r i n p a r t e a
superioară este e v a c u a t u n a m e s t e c de 2 - m e t i l - l - p e n t e n ă , propenă şi h i d r o c a r b u r i uşoare,
c a r e ( s t e s u p u s distilării în v e d e r e a separării 2 - m e t i l - l - p e n t e n e i . A c e a s t a este apoi încălzită
şi izomerizată p e cale catalitică în 2-metil-2-pentenă, c a r e , l a rîndul e i , amestecată c u a b u r
supraîncălzit, este supusă reacţiei c a t a l i t i c e . P r o d u s u l de reacţie este d e m e t a n i z a t ; h i d r o c a r
b u r i l e uşoare sînt îndepărtate, i a r i z o p r e n u l s e p a r a t este p u r i f i c a t p r i n t r - o d i s t i l a r e finală.
186 HIDROCARBURI NESATURATE ACICLICE CU DOUA DUBLE LEGATURI (ALCADIENE)
H H„ CH 2
H C-C(
3 CH-C
Ho Ho C H3
Propei
'era
Propan
Prnnnn I'
3>
Cotoiizotor
Abur ^AbuT^
izopren
I z o p r e n u l se p o a t e p o l i m e r i z a şi în m o l e c u l e m a i m a r i , c u proprietăţi
asemănătoare c a u c i u c u l u i n a t u r a l ( v . , , C a u c i u c u r ' ) .
HIDROCARBURI NESATURATE CICLICE CU DOUA DUBLE LEGATURI 187
H I D R O C A R B U R I N E S A T U R A T E C I C L I C E C U DOUĂ DUBLE
LEGĂTURI ( C I C L O A L C A D I E N E )
H i d r o c a r b u r i l e n e s a t u r a t e ciclice c u d o u ă d u b l e legături a u c o m p o
ziţia elementară corespunzătoare f o r m u l e i C H „ _ . D i n t r e ele, cele m a i
n 2 4
CH
HG
|j " ] C H H C
M C H z
HC^yCH HA^JCH
CH 2 " CH
Ciclopentadienă Ciclohexadienă
d e p ă m î n t . M o n o m e r u l se o b ţ i n e p r i n d i s t i l a r e ; el se polimerizează c u
m u l t ă uşurinţă. E s t e u n l i c h i d ce f i e r b e l a 41°C ; are m i r o s p u t e r n i c .
D i n cauza celor d o u ă d u b l e legături c o n j u g a t e , ciclopentadienă d ă
cu- uşurinţă reacţii de adiţie. G r u p a m e t i l e n , O H , d i n c i c l u se deosebeşte 2
d e g r u p e l e C H d i n m o l e c u l e l e h i d r o c a r b u r i l o r s a t u r a t e obişnuite, p r i n
2
reacţionează c u a l d e l i i d e şi c e t o n e ; se elimină o m o l e c u l ă de a p ă şi se
o b ţ i n fulvene :
H C — C H H C — C H
II I I I I I I
H C C H H X H C C H + H 0 0
CH 2 C
C H 2
A c e s t e a sînt h i d r o c a r b u r i f o a r t e n e s a t u r a t e şi c o l o r a t e de l a g a l b e n
p î n ă 3a roşu.
HIDROCARBURI AROMATICE
H i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e conţin în m o l e c u l a l o r u n u l sau m a i m u l t e
c i c l u r i alcătuite d i n şase a t o m i de c a r b o n .
Cea m a i simplă h i d r o c a r b u r ă a r o m a t i c ă , b e n z e n u l , are m o l e c u l a
alcătuită d i n t r - u n s i n g u r asemenea c i c l u ; f o r m u l a e i este C H . 6 6
R e p r e z e n t a r e a b e n z e n u l u i p r i n t r - u n c i c l u de şase a t o m i de c a r b o n
c u t r e i d u b l e legături c o n j u g a t e a f o s t p r o p u s ă , în 1865, de Kekule :
C H
•\
HC C H
I I I
H C C H
\/
C H
C H C E ,
/ \ / V
HC C H H 0 C C H 2
!î ! + 3 H 2 - > "j |
H C C H H C 2 C H ,
\ / \ /
C H C H ,
C u o z o n u l , b e n z e n u l dă o t r i o z o n i d ă care, p r i n d e s c o m p u n e r e c u a p a , trece
în g l i o x a l :
CH C H _ 0 3
/\
HC CH
HC CH
-30
+ 3H 0 2
;
C
\o
ii | o <i i
s
3 -3H.O,"
HC CH HC CH
\X X
H
CH CH-Og
C H + Cl - > C H C 1 - f HCl
6 6 a 3 5
Clorbenzen
cu acid sulfuric :
C H0 6 + H O - S O 3 H C G H 5 - S 0 3 H + H 0 2
A c i d benzensulfonic
Nitrobenzen
HC 6 2 C - B r B r - C CH
I I I I I I
HC 6 3 CH HC CH
W \ /
CH CH
care e x i s t a o g r u p ă C H c u a t o m u l de h i d r o g e n n e s u b s t i t u i t ; l a a l t r e i l e a
i z o m e r ( c u p . t . = + 8 7 ° C ) , a t o m i i de b r o m sînt legaţi de d o i a t o m i de
c a r b o n despărţiţi p r i n d o u ă g r u p e C H c u a t o m i i de h i d r o g e n nesubstituiţi.
D e a i c i s-a t r a s c o n c l u z i a că poziţiile 1,2 şi 1,6 sînt e c h i v a l e n t e între ele,
d u p ă c u m şi poziţiile 1,3 şi 1,5 sînt e c h i v a l e n t e :
Br Br Br
| |
• \ A
\/~ B r
\/'
Er
K e k u l e a încercat să e x p l i c e n e c o r e s p o n d e n ţ a între n u m ă r u l i z o m e r i l o r
derivaţilor disubstituiţi a i b e n z e n u l u i rezultaţi d i n f o r m u l a l u i şi cei e x i s
tenţi în r e a l i t a t e , emitînd i p o t e z a că în m o l e c u l ă d u b l e l e legături n u o c u p ă
l o c u r i f i x e , c i îşi s c h i m b ă l o c u l c u legăturile s i m p l e , adică se deplasează,
,,oscilează" :
,/\ S\
\S \/
N u m e r o a s e f a p t e e x p e r i m e n t a l e a u d o v e d i t însă c ă în m o l e c u l a
b e n z e n u l u i t o a t e legăturile sînt e c h i v a l e n t e între ele şi d e c i n u sînt t r e i
legături s i m p l e şi t r e i legături d u b l e .
î n t r u c î t f o r m u l a l u i K e k u l e n u e x p r i m ă echivalenţa legăturilor C—C
d i n m o l e c u l a b e n z e n u l u i şi n i c i p r o p r i e t a t e a i m p o r t a n t ă a b e n z e n u l u i de
a d a p r i v i l e g i a t reacţii de substituţie şi n u reacţii de adiţie, aşa c u m arată
HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE 191
d u b l e l e legături d i n f o r m u l ă , u n i i cercetători a u c ă u t a t să e x p l i c e s t r u c t u r a
b e n z e n u l u i p r i n a l t e d i f e r i t e t i p u r i de reprezentări, care să r e f l e c t e p r o
prietăţi c a r a c t e r i s t i c e ale b e n z e n u l u i .
S t r u c t u r a b e n z e n u l u i este interpretată de m e c a n i c a cuantică p r i n
cele d o u ă căi a p r o x i m a t i v e de c a l c u l : p r i n metoda orbitalilor moleculari
şi p r i n metoda legăturilor de valenţă ( v . D u b l e legături c o n j u g a t e " ) .
P î n ă astăzi se foloseşte în l i t e r a t u r a c h i m i c ă ca s i m b o l p e n t r u b e n z e n
c i c l u l l u i K e k u l e . P e n t r u s i m p l i f i c a r e se p o a t e scrie însă n u m a i c i c l u l c u
d u b l e legături şi n u întreaga f o r m u l ă ( 1 ) ; u n e o r i se renunţă s i l a această
n o t a r e şi se simbolizează s i s t e m u l de legături a r o m a t i c p r i n t r - u n cerc
într-un h e x a g o n ( I I ) , s a u p r i n d o u ă h e x a g o a n e c o n c e n t r i c e , cel i n t e r i o r
fiind punctat (III) :
CH 3 CH — CH 2 3 GH — CH —CH
2 2 3 CH — CH — CH
3 3
! I ! '
B e n z e n u l şi o m o l o g i i săi sînt m a t e r i i p r i m e i m p o r t a n t e p e n t r u d i
f e r i t e sinteze i n d u s t r i a l e (coloranţi, m e d i c a m e n t e , c o m p u ş i m a c r o m o l e
c u l a r i , etc.)
A v î n d în vedere că în b e n z e n t o a t e g r u p e l e C H sînt e c h i v a l e n t e ,
n u p o a t e e x i s t a decît u n s i n g u r d e r i v a t m o n o s u b s t i t u i t .
D a c ă în n u c l e u l benzenic se s u b s t i t u i e d o i a t o m i de h i d r o g e n , a t u n c i
a p a r t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e , r e s p e c t i v , orto-, meta-, şi para- (sau p r e s c u r t a t
o-, m-, p-), p e n t r u poziţiile 1,2-, 1,3-, şi 1,4-. A s t f e l , l a d i m e t i l b e n z e n , de
n u m i t c u r e n t xilen, cei t r e i i z o m e r i de p o z i ţ i e s î n t : 1 , 2 - d i m e t i l b e n z e n ;
1 , 3 - d i m e t i l b e n z e n , 1 , 4 - d i m e t i l b e n z e n , adică or£o-xilen; m e f a - x i l e n ; para-
xilen :
CH 3 CH 3 C H 3
I ! I
y\-cH S\ S\
I II I II I II
3
CH
\/ \/ 3
\/
CH 3
P r i n substituţie în n u c l e u l b e n z e n i c a t r e i a t o m i de h i d r o g e n p o t a p a r e
de asemenea t r e i c o m p u ş i i z o m e r i de substituţie. A c e ş t i t r e i derivaţi se
n o t e a z ă , r e s p e c t i v , vicinal ( p r e s c u r t a t vie.), simetric ( p r e s c u r t a t sim.) şi
asimetric ( p r e s c u r t a t asim.) :
CH 3 C H 3 C H 3
I I I
II I li I
CH 3
R a d i c a l i . E a d i c a l i i m o n o v a l e n ţ i derivaţi de l a h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e
m o n o c i c l i c e , a v î n d v a l e n ţ a liberă l a n u c l e u , se n u m e s c : fenil (de l a b e n
zen), tolil (de l a t o l u e n ) , xilil (de l a x i l e n ) etc.
/ \ / \ - C H a / > - C H ,
E a d i c a l u l b i v a l e n t d e r i v a t de l a b e n z e n , a v î n d valenţele l i b e r e l a
a t o m i i de c a r b o n d i n c i c l u , se n u m e ş t e fenilen. r e s p e c t i v o-, m - , p-, d u p ă
p o z i ţ i a valenţelor l i b e r e :
I I I
I M " I M I M
i
o-Fenilen w-Fenilen p-Fenilen
E a d i c a l u l m o n o v a l e n t d e r i v a t de l a t o l u e n , d a r a v î n d v a l e n ţ a liberă
l a c a t e n a laterală, C H — O H — , se numeşte
6 5 2 benzii:
C H 2 -
\S
Benzii
T o ţ i r a d i c a l i i derivaţi de l a h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e p r i n e l i m i n a r e a
u n u i a t o m de h i d r o g e n d i n n u c l e u l b e n z e n i c , adică m o n o v a l e n t , se n u m e s c
r a d i c a l i a r o m a t i c i sau arili; r a d i c a l i i b i v a l e n ţ i se n u m e s c arileni.
F o r m u l ă generală. D i n cauza existenţei a t r e i d u b l e legături, în m o
l e c u l a b e n z e n u l u i se găsesc şase a t o m i de h i d r o g e n m a i p u ţ i n decît în m o
l e c u l a c i c l o h e x a n u l u i . D e c i f o r m u l a generală a h i d r o c a r b u r i l o r d i n s e r i a
b e n z e n u l u i este C H _ .
f t 2 n 6
13 - c. 134
194 HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE
proceselor de d e h i d r o g e n a r e şi p o l i m e r i z a r e a combinaţiilor s a t u r a t e e x i s
t e n t e , — procese care a u loc l a t e m p e r a t u r a înaltă a distilării, c u m şi sub
acţiunea catalitică a cărbunelui înroşit —, c o n ţ i n u n p r o c e n t m a r e de
h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e şi n e s a t u r a t e . D e aceea, asemenea g u d r o a n e sînt
i n d i c a t e p e n t r u obţinerea h i d r o c a r b u r i l o r a r o m a t i c e şi n e s a t u r a t e .
Prelucrarea gudroanelor se p o a t e r e a l i z a pe d o u ă c ă i :
1) p r i n v a l o r i f i c a r e directă, a d i c ă separare în fracţiuni p r i n d i s t i l a r e ;
2) p r i n c h i m i z a r e , în care i n t e r v i n transformări c h i m i c e ale c o m p o
n e n t e l o r r e s p e c t i v e (în procese de c r a c a r e sau h i d r o g e n a r e ) .
G u d r o a n e l e p r i m a r e , care c o n ţ i n u n p r o c e n t m a i r i d i c a t de h i d r o
c a r b u r i decît g u d r o a n e l e de temperatură înaltă, sînt a d e c u a t e p e n t r u a f i
p r e l u c r a t e pe cale chimică.
G u d r o a n e l e de t e m p e r a t u r ă înaltă, f i i n d m a i r e z i s t e n t e l a h i d r o g e n a r e
şi p r e a sărace în h i d r o g e n p e n t r u a f i f a v o r a b i l e p r o c e s u l u i de cracare, sînt
a d e c u a t e p e n t r u v a l o r i f i c a r e directă p r i n distilări fracţionate ( f i g . 57).
Fracţiunile o b ţ i n u t e sînt a p o i p r e l u c r a t e m a i d e p a r t e în v e d e r e a separării
componenţilor lor.
U l e i u l u ş o r distilă între 80 şi 170°C. E l reprezintă 2 — 6 % d i n
g u d r o a n e şi este alcătuit d i n b e n z e n şi o m o l o g i i s ă i : t o l u e n , x i l e n i , e t i l
b e n z e n , s t i r e n e t c , a p o i diferiţi c o m p u ş i c u a z o t : anilină, a c e t o n i t r i l ,
b e n z o n i t r i l , p i r i d i n a şi derivaţi a i e i etc. şi cantităţi m i c i de c o m p u ş i c u
196 HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE
s u l f : sulfură d e c a r b o n , t i o f e n . P r e l u c r a r e a l u i se face de o b i c e i î m p r e u n ă
c u b e n z e n u l b r u t s e p a r a t d i n gaze.
U l e i u l m e d i u distilă între 170 şi 240°C. E l reprezintă 4 — 1 2 %
d i n g u d r o a n e şi este alcătuit d i n naftalină şi o m o l o g i a i e i , f e n o l i , c r e s o l i ,
x i l e n o l i şi baze p i r i d i c e (în special p i r i d i n a ) . - N a f t a l i n a p o a t e f i separată
p r i n simplă răcire şi c r i s t a l i z a r e . D i n u l e i u l rămas d u p ă separarea n a f t a -
, 5
6
\
7
^
8
V Apa
Sulfat de amoniu
Cocs
_ j
Ulei uşor Ulei mediu Ulei greu UI ei de aniracen Smoală
l i n e i se e x t r a g f e n o l u l şi cresolii, p r i n t r a t a r e c u b i d r o x i d de s o d i u , i a r
bazele p i r i d i c e c u a c i d s u l f u r i c .
U l e i u l g r e u distilă între 240 şi 270°C. E l reprezintă 1 0 — 1 5 %
d i n g u d r o a n e şi conţine derivaţi a i n a f t a l i n e i şi a l t e h i d r o c a r b u r i s i m i l a r e ,
n a f t o l i şi u n p r o c e n t r e d u s de baze p i r i d i c e . E l serveşte f i e p e n t r u e x t r a
gerea n a f t a l i n e i şi obţinerea u n o r u l e i u r i l u b r i f i a n t e , f i e p e n t r u i m p r e g n a r e a
t r a v e r s e l o r de l e m n de l a căile f e r a t e , p e n t r u a l e apăra î m p o t r i v a p u t r e
zirii.
U l e i u l a n t r a c e n i c distilă între 270 şi 360°C. E l reprezintă
1 2 — 2 5 % d i n g u d r o a n e . E s t e o m a s ă vîscoasă v e r z u i e ; conţine u n p r o c e n t
i m p o r t a n t d e a n t r a c e n şi a l t e h i d r o c a r b u r i a r o m a t i c e p o l i c i c l i c e , f e n o l i
s u p e r i o r i şi derivaţi a i acestora, c o m b i n a ţ i i c u a z o t şi c o m b i n a ţ i i c u s u l f .
U l e i u l d e a n t r a c e n , c u n o s c u t s u b n u m e l e de carbolineum, este f o l o s i t
p e n t r u i m p r e g n a r e a l e m n u l u i , ca f u n g i c i d p e n t r u a r b o r i i r o d i t o r i , l a p r e
p a r a r e a u n s o r i l o r , a tananţilor s i n t e t i c i e t c .
S m o a l a este r e z i d u u l r ă m a s de l a d i s t i l a r e ; ea reprezintă 5 0 — 6 0 %
d i n g u d r o a n e şi conţine h i d r o c a r b u r i s u p e r i o a r e , c u m şi c a r b o n l i b e r .
METODE DE OBŢINERE 197
d r o g e n a r e a şi d e h i d r o i z o m e r i z a r e a c i c l o a l c a n i l o r c u C . A s t f e l , d e e x e m p l u : 5
— p r i n d e h i d r o c i e l i z a r e a h e p t a n u l u i se o b ţ i n e t o l u e n :
CH ;CH 5
H^^^CH^-CH, H C \ CH — C H
/ 2 2 3
CH — ( C H ) — CH
3 2 5 a
HC\ / 3 2 HC ^CH
G H 0 X 2
CH., CH
CH, CH
^ C H - CH, HC^\ G
~ C H
*
CH
H C ^ y CH
2 N C HC
CH CH
— prin d e h i d r o g e n a r e a c i c l o h e x a n u l u i se o b ţ i n e benzen :
CH 2 CH
H,C' / N c H o HC^^CH
- (Pt) ^
CH, 300«c HC. XH
CH, CH
— prin d e h i d r o i z o m e r i z a r e a e t i l c i c l o p e n t a n u l u i se obţine toluen:
CH,
jCH^"" C H
CH-CH
3
3
CH HC CH
H C
2 CH 2
[3 ii 2
CH, HC CH
H C
2
CH, CH
G H 2 5
+ C H - Cl
2 5
-HCl
Aici, / ^ - C H - C H
-* I
2 3
+ CH = CH 2 2
\S \/
în realitate, reacţia nu este o simplă adiţie, ci acidul clorhidric rezultat ca urme prin
hidroliza unei mici cantităţi de clorură de aluminiu :
AICI3 + 3H 0 2 A1(0H) + 3HC1 3
Recircu/orea po/io/chi/benzen/for
Benzen C 6 H 6
- 5,53 + 80,10 0,879
Metilbenzen (toluen) G 6 H 5 — CH 3 -95,18 -110,56 0,867
o-Dimetilbenzen (o-xilen) C 8 H 4 (CH )3 2 -25,25 + 144,18 0,880
/rf-Dimetilbenzen(m-xilen) C 6 H 4 (CH ) 3 2
-47,87 + 139,08 0,864
d-Dimetilbenzen (p-xilen) C 6 H 4 (CH ) 3 2 -13,27 + 138,35 0,861
Etilbenzen C 6 H 5 —C H2 5 -94,40 + 136,06 0,867
PROPRIETĂŢI CHIMICE 201
430°C
C H + *0 -^r—• C H - 0 H
6 6 2 6 5
(Aer) 7 A t
Fenol
G H + 4 *0
6 6 2 •-• || ) 0 + 2C0 + 2 H 0
2 2
V 0 2 5 CH-CO X
Anhidridă maleică
^\-CH
V
I 3
—> I
^ - C O O H
\ /
sau prin oxidarea xilenilor se obţin acizii ftaliei (v. ,,Acizi dicarboxilici
saturaţi").
De aceea, dacă se tratează benzenul cu o soluţie de permanganat de
potasiu şi de acid sulfuric, nu se produce oxidarea (culoarea soluţiei rămîne
neschimbată), pe cînd în cazul toluenului se formează acid benzoic,
C H —COOH, (soluţia se decolorează în urma reacţiei de oxidare).
6 5
202 HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE
Benzen Clorbenzen
S e a d m i t e că l a s u b s t i t u ţ i a a r o m a t i c ă electrofilă s e f o r m e a z ă u n a ş a - n u m i t complex a în c a r e
s u b s t i t u e n t u l ( B r ) şi H s î n t l e g a ţ i d e u n u l d i n a t o m i i d e c a r b o n a i n u c l e u l u i p r i n l e g ă t u r i ar.
( S u b s t i t u e n t u l şi h i d r o g e n u l s î n t a ş e z a ţ i î n t r - u n p l a n p e r p e n d i c u l a r p e p l a n u l n u c l e u l u i ) . L a
f o r m a r e a l e g ă t u r i i î n t r e s u b s t i t u e n t şi u n a t o m d e c a r b o n d i n n u c l e u , d o i e l e c t r o n i iz s e l o c a l i
z e a z ă l a a t o m u l d e c a r b o n , i a r ceilalţi p a t r u e l e c t r o n i TZ s e r e p a r t i z e a z ă l a c i n c i a t o m i d e c a r b o n .
în etapa următoare a reacţiei, c o m p l e x u l a n i o n i c [ F e B r ] ~ o b ţ i n u t s m u l g e p r o t o n u l
4
şi r e z u l t ă b r o m b e n z e n :
8+ 8-
Br — B r + FeBr 3 Br — B r -FeBr, Br+ + [FeBr ] 4
H Br
[FeBr ]'
+ HBr -flfeBrs
4
lent repede
A d i ţ i a c l o r u l u i l a b e n z e n s e desfăşoară p r i n t r - u n m e c a n i s m r a d i c a l i c :
Cl
Cl Cl 2 , altă adiţie
- C l
V
Cl
Toluen o-Clortoluen p-Clortoluen
CH, CH C1 2
S\
+ C L
-* + HCl
Toluen
Ciorură de benzii
N0 2
+ 0 2 N +
— l i n - H +
204 HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE
Se admite că etapa determinantă de viteză de reacţie este atacul iniţial al ionului de nitro-
niu, compusul ( I ) fiind mai degrabă un intermediar decît o simplă stare de tranziţie :
NO. NO,
H SQ
2 4
lent ^ rapid + H S0
2 4
so H3
+ H S0
2 4 + H 0
2
SO3H
repede
repede
+ S0 3
repede + H"
repede
N0 2 N 0 2
I
HNO a HNO s
\ / \ J ~ N
° 2
Benzen
Nitrobenzen m-Dinitrobenzen
— C H a toluenului:
3
CH 3 CH, CH,
l
HNO s
•\ +
\/ N0 2
500°C :
CH 3 CH 2 CH
/ CH / CH
HC HC
3
CH
H C 2
9
Cr 0 /Al 03
3 3 t
-3H, -H
HC CH, HC CH 2
HC CH
\ /
2
CH CH
CH 2
Benzen
n-Hexan
CH CH, CH
H 2 C CH, HC 0 CH, HC CH
A1.0, Mo 0,/Al,O
8 a
-3H 0
H C !
CH, HC CH, 2
HC CH
\ /
2 2
Metîlciclopeatan
CH, CH
Ciclohexan Benzen
CgH — C H -f- H
5 3 2 C H + CH
6 6 4
C H ( C H ) H- 2 H
f 4 3 2 2 C H + 2CH
6 6 4
h i d r o g e n u l n e r e a c ţ i o n a t e s t e r e c i r c u l a t în r e a c t o r , i a r l i c h i d u l e s t e c o n d u s î n t r - u n s t a b i l i z a
t o r în v e d e r e a î n d e p ă r t ă r i i h i d r o c a r b u r i l o r c u p u n c t e d e f i e r b e r e m a i j o a s e decît a l e
b e n z e n u l u i . B e n z e n u l p r o d u s e s t e s u p u s u n e i rectificări. P r o c e d e u l p o a t e f i a p l i c a t şi
p e n t r u d e z a l c h i l a r e a a l c h i l n a f t e n e l o r l a naftalină.
Recirculareo
 mestec 1
hidrogenului
ia combuslle la comâuslle
gozcs
rC s
r-4
Senzen
Afchilbenzen
Recirculareo alchilbenzeniior
i
F i g . 59. S c h e m a instalaţiei de obţinere a b e n z e n u l u i p r i n d e z a l c h i l a r e a u n o r alchilbenzeni
(Hydeal, Universal OU Prod. Co.) :
1 — încălzitor; 2 — reactor; 3 — separator; 4 — stabilizator; 5 — coloană, pentru benzen.
care pot f i separaţi unul de altul prin distilare fracţionată. Prin acţiunea
prelungită a amestecului sulfonitric se formează 2,4,6-trinitrotoluen, o
substanţă explozivă (trotil). Prin oxidarea toluenului în condiţii blînde
se obţine aldehidă benzoică, C H —CHO, iar în condiţii energice, acidul
6 5
Extract de EFtuent
Lampanf
Secţia de n - atea ni Secţia de dehidrogenat
hidroirotare
dehidrogenare
si de extracţie
Rofinot
-
Al o hi lat greu
Benzen
P r o c e s u l c o n s t ă în e s e n ţ ă d i n p a t r u e t a p e , şi a n u m e : o secţie p e n t r u h i d r o t r a t a r e a p e t r o
l u l u i l a m p a n t , în c a r e , c u a j u t o r u l u n u i s t r a t d e s i t e m o l e c u l a r e , a r e l o c s e p a r a r e a n - a l c a n i l o r
d e z z o a l c a n i şi d e h i d r o c a r b u r i c i c l i c e d i n p r o d u s u l i n i ţ i a l ; o secţie d e d e h i d r o g e n a r e c a t a l i t i c ă
a / i - a l c a n i l o r l a n - a l c h e n e l e c o r e s p u n z ă t o a r e f o l o s i n d u n c a t a l i z a t o r f i x ; o secţie în c a r e a l c h e n e l e
sînt a l c h i l a t e c a t a l i t i c c u b e n z e n l a a l c h i l b e n z e n i ; o secţie d e fracţionare p e n t r u s e p a r a r e a
alchilbenzenilor liniari de a l c h i l a t u l greu obţinut c a subprodus (fig. 60).
H I DE OCAEBUEI AEOMATICE
POLINUCLEAEE
HIDEOCAEBUEI AEOMATICE
POLINUCLEAEE CU N U C L E E IZOLATE
H H H H H H H H
c-c c-c c-c c-c
S \ S \ z \ ^ \
HC C-C CH HC C-CH -C 2 CH
\ / \ / \ / \ /
C= C C= C C= C C= C
H H H H H H H H
Bifenil Difenilmetan
14 - c. 134.
210 HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE
2C H • —• C H — C H ; 2 H •
6 5 6 5 6 5 H 2
H H H H H H H H
C= G C= C C= C C= C
/ \ i" ] / \ / \ / \
HC C4-J + 2Cu + J—C CH -> HC C-C CH + 2CuJ
\ / S •\ / \ / \ /
C-C c-c c-c c-c
H H H H H H H H
2 C H + CH C1
6 6 2 2
( A 1 C l 3 )
-> C H - C H - C H + 2HC1
6 5 2 6 5
C H -CH -C H
6 5 2 6 5 + 20 C H -CO-C H
6 5 6 5 + H 0
2
Benzofenonâ
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE CU NUCLEE CONDENSATE 211
Difenilmetan Fluoren
(C H ) C - C l .
6 5 3
I II i I II
V \ C 0 0 H
ClO 1 8
H
a-Clornaftalina G-Clornaftalină
Energia de conjugare a naftalinei este de 61 kcal/mol, deci mai mică decît energia de
conjugare a două nuclee benzenice. Aşa se explică faptul că sistemul aromatic la naftalină
este mai puţin stabil decît la benzen. O dovadă este adiţia unor atomi, care se desfăşoară mult
mai uşor. Astfel, trecerea naftalinei în tetrahidronaftalină necesită un consum numai de 25
kcal/mol (un nucleu se menţine aromatic).
C 1 0 H - H + H O - S 0 - O H -> C H - S O H + H 0
7 2 1 0 7 3 2
C 1 0 H -H + HO-N0
7 2 -> C H - N O + H 0
1 0 7 2 2
Naftalină a-Nitronaftalină
CH C H 2 CH CH 2 0
• \ / \ / \ H / \ "
HC C CH 2 HC2 C CH 2
I li I
HC C CH HC2 C GH 2
2
\ / H \ /
CH C H 2 CH 2 CH 2
/ \ / \ / \
I I II I
\/\/\S
>
HC—CO HC—CO
O
HC-CO HC—CO
PETROLUL
COMPOZIŢIA ŞI C L A S I F I C A R E A PETROLULUI
c o m p r i m a t e p î n ă în z ă c ă m î n t . C u t o a t e a c e s t e a , l a u n m o m e n t d a t , z ă c ă m î n t u l d e p e t r o l t r e b u i e
să f i e e x p l o a t a t p r i n p o m p a r e . M u l t e z ă c ă m i n t e , c h i a r d e l a î n c e p u t n u a u p r e s i u n e s u f i c i e n t ă
p e n t r u o erupţie n a t u r a l ă s a u a j u t a t ă şi d e c i t r e b u i e e x p l o a t a t e p r i n p o m p a r e .
P R E L U C R A R E A P E T R O L U L U I
PRELUCRAREA PRIMARĂ A P E T R O L U L U I
Slf
• Benzina uşoara
(30-WO°C)
Benzina medie
(W0-150°C)
filei I ^
>
T ^ Benzina grea
Petrol
(150-200^0)
(200-250 0),o
între 125 şi 150°C; benzina grea I , între 150 si 175°C, si benzina grea I I ,
între 175 şi 200°C.
Componentele principale ale benzinelor sînt alcani (40 — 75%) şi
cicloalcani (20—60%) cu C — C . Conţinutul de hidrocarburi aromatice
5 10
D e t o n a n ţ a u n e i b e n z i n e s e i a în c o m p a r a ţ i e c u a c e e a a u n o r s u b s t a n ţ e d e referinţă. î n
a c e s t s c o p s e foloseşte izooctanul, c o n s i d e r a t c u cifră o c t a n i c ă 1 0 0 , şi heptanul normal, consi
d e r a t c u cifră o c t a n i c ă 1. C i f r a o c t a n i c ă a u n e i b e n z i n e e s t e a c e e a c a r e indică c o n ţ i n u t u l p r o c e n
t u a l în i z o o c t a n a l u n u i a m e s t e c d e i z o o c t a n c u n - h e p t a n , a v î n d aceeaşi d e t o n a n ţ ă c a b e n z i n a
cercetată.
D e t o n a n ţ a h i d r o c a r b u r i l o r d i n aceeaşi s e r i e d e p i n d e d e m a s a m o l e c u l a r ă ( p u n c t u l de
f i e r b e r e ) . C e l e m a i d e t o n a b i l e sînt a l c a n i i l i n i a r i , i a r c e l e m a i puţin d e t o n a b i l e , c i c l o a l c a n i i
( n a f t e n e l e ) , a l c h e n e l e , h i d r o c a r b u r i l e a r o m a t i c e ş i , în s p e c i a l , i z o a l c a n i i .
A n t i d e t o n a n ţ a c a r b u r a n ţ i l o r d e a u t o m o b i l e şi a v i o a n e e s t e m u l t a c c e n t u a t ă p r i n a d ă u
g a r e a u n o r cantităţi m i c i de i n h i b i t o r i . în a c e s t s c o p se foloseşte t e t r a e t i l - p l u m b , ( C H ) P b , 2 5 4
c ă r u i a i s e m a i a d a u g ă 1 , 2 - d i c l o r e t a n s a u 1 , 2 - d i b r o m e t a n ( i n v e d e r e a evitării d e p u n e r i i p l u m
b u l u i în c i l i n d r u l m o t o r u l u i ) .
E a s e separă d i n p e t r o l f i e în z ă c ă m î n t , f i e în t i m p u l t r a n s p o r t u l u i . R a f i n a t ă , a r e c a d o m e n i u
-de t o p i r e 6 5 — 8 0 ° C E s t e f o l o s i t ă c a a d a o s l a p a r a f i n ă s a u p e n t r u s c o p u r i s i m i l a r e p a r a f i n e i .
15 - C. 134
226 PETROLUL
P R E L U C R A R E A S E C U N D A R A A P R O D U S E L O R P E T R O L I E R E
l a c o m p u ş i c u m a s ă m o l e c u l a r ă m a r e , a n u m e g u d r o a n e s a u c h i a r cocs.
P r o d u s u l f i n a l este d e c i o s u p r a p u n e r e a a c e s t o r r e a c ţ i i d e t e r m i n a t de
d u r a t a şi t e m p e r a t u r a d e c r a c a r e . î n p r a c t i c ă , c o n d i ţ i i l e d e c r a c a r e t r e b u i e
a s t f e l alese î n c î t să r e z u l t e o p r o p o r ţ i e m a x i m ă d e b e n z i n ă şi p r o p o r ţ i e
m i n i m ă d e g a z e , g u d r o a n e , şi, î n s p e c i a l , d e cocs ( c a r e p r i n d e p u n e r e a î n
conductele reactoarelor p o a t e cauza întreruperea t i m p u r i e a p r o c e s u l u i ) .
D e o a r e c e h i d r o g e n u l e x i s t e n t în m a t e r i a p r i m ă n u este s u f i c i e n t
p e n t r u saturarea t u t u r o r h i d r o c a r b u r i l o r rezultate l a cracare, înseamnă
c ă î n p r o d u s u l d e c r a c a r e a p a r a l c h e n e şi a l c a d i e n e , c a r e , f i i n d f o a r t e
r e a c t i v e , p o t s u f e r i c u u ş u r i n ţ ă t r a n s f o r m ă r i u l t e r i o a r e ( d o r i t e şi n e d o r i t e ) .
L a cracarea alcanilor, cele m a i i m p o r t a n t e r e a c ţ i i p r i m a r e
sînt :
a) s c i n d a r e a î n t r - u n a l e a n ( i n f e r i o r ) şi o a l c h e n ă , c a de exemplu :
C H , — CHo — C H 0 — C H o^7> C H + C H - C H = CH
CH3-CH3 +
4 3
CH = CH 2
2
2
sau
b ) d e h i d r o g e n a r e a , c a de e x e m p l u :
2
3
2
2 2
^ C H -f CH = C H - C H = CH
4 2 2 sau
CH = C H — C H — GH — GH
2 0 2 3
V CH + C H - C H - C H = CH
4 3 2 2
b ) f i e să p o l i m e r i z e z e , c a d e e x e m p l u :
CH = CH
2 2 + CH =CH 2 2 -> C H - C H - C H = C H
3 2 2 dimer
C H - C H - C H = CH
3 2 2 + CH = CH 2 2 -+ C H - ( C H ) - C H = C H
3 2 3 2 trimer
^ + C H - C H = CH
8 2
228 PETROLUL
alcanice se face mai mult la mijlocul moleculei, din care cauză rezultă
mai puţine gaze şi mai multe produse lichide. De asemenea intervin mai
multe reacţii de izomerizare. La reacţiile de c r a c a r e s e c u n d a r ă ,
alchenele rezultate în procesele secundare sînt supuse unor transformări
profunde: dehidrogenare şi ciclizare la hidrocarburi aromatice, apoi
transformare în cocs şi uneori chiar hidrogenare, adică saturare cu hidro
gen rezultat din alte reacţii. D i n această cauză, produsele de cracare cata
litică conţin un procent mult mai mic de alchene decît cele de cracare
termică. î n schimb, spre deosebire de procedeele termice, la cracarea
catalitică n u se produc aşa-numitele gudroane de cracare, întrucît acestea
sînt transformate mai departe la cocs. Acest cocs, care se depune pe cata
lizator, n u este carbon curat, ci conţine încă hidrogen. Este mai degrabă
un produs asfaltos. Cocsul de petrol poate f i folosit drept combustibil,
dar şi pentru scopuri industriale, ca de exemplu pentru confecţionarea
unor electrozi (necesari fabricării carbidului, aluminiului etc).
Procedeele de cracare catalitică se realizează fie cu catalizator fix,
unde catalizatorul se găseşte staţionar în cameră, fie cu catalizator mobil,
la care catalizatorul este mişcat o dată cu materialul introdus (împreună
sau în contracurent), realizîndu-se astfel o producţie continuă. Recent
se aplică procedeul de cracare cu catalizator fluidizat care prezintă avan
taje economice, în special productivitatea mărită.
D u p ă a c e s t p r o c e d e u , c a t a l i z a t o r u l în s t a r e f i n g r a n u l a t ă e s t e m e n ţ i n u t în m i ş c a r e d e c ă t r e
v a p o r i d e u l e i s a u a e r , a s t f e l încît p o a t e c i r c u l a d u p ă l e g i l e d e c u r g e r e a f l u i d e l o r , d e u n d e şi
n u m e l e d e fluidizare. E l e s t e s e p a r a t c o n t i n u u d i n r e a c t o r şi t r e c u t în r e g e n e r a t o r . P r o d u s u l
d e c r a c a r e d i n r e a c t o r i n t r ă în c o l o a n a d e fracţionare u n d e s e separă g a z e , b e n z i n ă , m o t o r i n ă
( u ş o a r ă şi g r e a ) .
S c h e m a u n e i instalaţii de c r a c a r e c u c a t a l i z a t o r f l u i d i z a t e s t e arătată i n f i g . 6 4 .
Etilbenzen
230 PETROLUL
^11^24 ~r ^2 C H
3 â -f CH 1S
• UQ2L> reziduale
Gaze si benzine
Motorina uşoaro
Mofurinu de
recircuiare
Reziduu
Catalizator uzai
Materie prime
pentru cracare
I
CH 3
n-Hexan Izonexan
CH, CH,
-CH, \s-CH,
-3IL
1,2-Dimetilciclohexan o-Xilen
SINTEZA UNOR C A R B U R A N Ţ I C U CIFRĂ O C T A N I C A MARE 231
formare), cum şi cele care folosesc catalizatori care conţin platină (plat-
formare). Regenerarea catalizatorilor se face discontinuu.
La procedeele mai noi cu catalizatori mobili (de tipul C r 0 / A l 0 , 2 3 2 3
CHg-C-CH =C
CHg CHg / | l CHg
[ I / GHg GHg +2H |
GH = G
2 + CH, = C — < > CHg-G-GHg-GH-CH,
I | \ GH CH 3 2 l |
CHg GH 3 ^ | || CH 3 CH ?
GHg — G — G H — G 0
i ' i
CHg GHg
Butenă. Izooctene Izooctan